Đề tài Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng - Nguyễn Nhật Quang

MỤC LỤC. Lời cảm ơn. Trong quá trình làm đồ án tốt nghiệp, em đã được sự hướng dẫn chỉ bảo tận tình của thầy giáo TS. Vũ Đức Thảo. Em bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện khoa học và công nghệ môi trường và các bạn bè đã giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này. Người thực hiện: Nguyễn Nhật Quang. CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG. I.1.Đại cương về các kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng đến môi trường. Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3. Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thuỷ quyển( các muối hoà tan), địa quyển( dạng rắn không tan, khoáng, quặng...) và sinh quyển ( trong cơ thể con người, động thực vật). Cũng như nhiều nguyên tố khác, các kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật cây trồng hoặc động vật, hoặc không cần thiết. Những kim loại cần thiết cho sinh vật nhưng chỉ có nghĩa “ cần thiết “ ở một hàm lượng nhất định nào đó, nếu ít hơn hoặc nhiều hơn thì lại gây tác động ngược lại. Những kim loại không cần thiết, khi vào cơ thể sinh vật ngay cả ở dạng vết ( rất ít) cũng có thể gây tác động độc hại. Với quá trình trao đổi chất, những kim loại này thường được xếp loại độc. Ví dụ như niken, đối với thực vật thì niken không cần thiết và là chất độc, nhưng đối với động vật, niken lại rất cần thiết ở hàm lượng thấp. Với những kim loại cần thiết đối với sinh vật cần lưu ý về hàm lượng của chúng trong sinh vật. Nếu ít quá sẽ gây ảnh hưởng tới quá trình trao đổi chất, nếu nhiều quá sẽ gây độc. Như vậy sẽ tồn tại một khoảng hàm lượng tối ưu của kim loại, và chỉ có giá trị ở đúng sinh vật hay một cơ quan của sinh vật mà nó có tác dụng, ở giá trị này sẽ có tác động tích cực lên sự phát triển hoặc sản phẩm của quá trình trao đổi chất. Kim loại nặng trong môi trường thường không bị phân huỷ sinh học mà tích tụ trong sinh vật, tham gia chuyển hoá sinh học tạo thành các hợp chất độc hại hoặc ít độc hại hơn. Chúng cũng có thể tích tụ trong hệ thống phi sinh học( không khí, đất nước, trầm tích) và được chuyển hoá nhờ sự biến đổi của các yếu tố vật lý và hoá học như nhiệt độ áp suất dòng chảy, oxy,nước... Nhiều hoạt động nhân tạo cũng tham gia vào quá trình biến đổi các kim loại nặng và là nguyên nhân gây ảnh hưởng tới vòng tuần hoàn vật chất hoá địa, sinh học của nhiều loại. Mức độ ảnh hưởng của các hoạt động nhân tạo của các vòng tuần hoàn kim loại có thể định tính qua một số hệ số khác nhau. Bên cạnh các hệ số kỷ thuật, còn có một số yếu tố sau: Hệ số lan truyền IF( Interference factor) toàn cầu là tỷ lệ giữa lượng vật chất do nhân tạo của một kim loại đi vào khí quyển và lượng vật chất trong tự nhiên của kim loại đó. Hệ số tích tụ địa chất Igeo là logarit của tỷ lệ nồng độ nguyên tố trong trầm tích của sông và trong cơ thể sống: Igeo =log CF nồng độ kim loại trong trầm tích của sông. BF nồng độ kim loại trong cơ thể sống. Hệ số tích tụ khí quyển(EF) là tỷ lệ giữa nồng độ tương đối của một kim loại trong khí quyển và trong vỏ Trái Đất dựa trên nồng độ của nhôm tương ứng: EF= Ảnh hưởng sinh học và hoá học của kim loại nặng trong môi trường còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ hoà tan của các muối, tính oxy khử, khả năng tạo phức và khả năng tích tụ sinh học. Ví dụ, muối của các kim loại dễ tan hơn muối của kim loại kiềm thổ nên chúng dễ đi vào thuỷ quyển hơn. Một số hợp chất kim loại có tính oxy hoá mạnh sẳn sàng tham gia các phản ứng trao đổi tạo nên các chất mới. Các dẫn xuất của N, S dễ kết hợp với các cacbua kim loại nặng (Zn2+,Co2+,Mn2+,Fe2+...) tạo thành các phức chất bền vững. Một số kim loại nặng lại có thể tạo nên các bậc oxy hoá khác nhau bền vững trong điều kiện môi trường để tham gia phản ứng oxi hoá khử chuyển hoá thành chất ít độc hơn( Fe2+/Fe3+). Một số kim loại tham gia phản ứng chuyển hoá sinh học với thành phần trong cơ thể sống tạo nên các hợp chất cơ- kim loại( alky hoá như (CH3)2Hg, CH3Hg+,...) tích tụ trong sinh vật và gây tác động độc hại. Các kim loại nặng không phân bố đều trong các thành phần môi trường cũng như ngay cả trong một thành phần môi trường cho nên hàm lượng kim loại nặng ở một số khu vực địa phương thường rất có ý nghĩa trong quá trình tuần hoàn của kim loại. Một số kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng hoà tan nhưng cũng có nhiêu kim loại nặng lại tạo thành trong nước ở dạng khó hoà tan và tham gia vào các chuyển hoá sinh học. Trong đáy biển có nhiều mỏ quặng kim loại ( ví dụ Mangan...)[sách hoá học môi trường] (hình) I.2. Ô nhiễm kim loại nặng và hậu quả của chúng . Ngày nay con người tiếp xúc trực tiếp với kim loại nặng ở nhiều dạng thức khác nhau. Kim loại nặng đã đi vào cơ thể con người và sinh vật qua chuỗi thức ăn . Loài người tiếp xúc lâu dài với các kim loại độc hại trong môi trường với liều lượng khác nhau. Giáo sư Jerome Nriagu thuộc trường đại học Michigan khẳng định: “ Hơn 1 tỷ người đã thành các vật thí nghiệm thực sự khi tiếp xúc với những kim loại độc có hàm lượng cao trong môi trường”. Theo tác giả này, nhiều triệu người bị các chứng nhiễm độc kim loại dưới mức phát bệnh. Như ta sẽ thấy sau đây, phần lớn những người nhiễm độc ở các nước đang phát triển, Liên xô cũ và Trung Âu, nhưng có nhiều khu đô thị của các nước phát triển đã trở thành nơi bị ô nhiễm nặng bởi kim loại. Sự nhiễm độc ngày càng tràn lan, nhất là nếu như việc xả chất thải cứ tiếp tục theo mức độ hiện nay thì ta khó lòng hy vọng sự tăng trưởng này có khi nào giảm đi được. Trong một nghiên cứu số lượng kim loại xả ra trên toàn cầu, khẳng định là nó gia tăng ở thế giới thứ ba, có lẽ do việc các công nghiệp gây ô nhiễm nhất được đưa sang các nước phương Nam và giảm bớt ở các nước công nghiệp, do đó người và các sinh vật khác phải tiếp xúc với kim loại ở mức cao hơn nhiều so với mức họ vẫn sống”. Về mặt này, thuỷ ngân, Crom,Cadimi, Chì ở trong số những kim loại nặng độc hại nhất, sau đó đến Đồng. Lẽ tất nhiên,nếu ta loại trừ các kim loại độc hại nhất hoặc các kim loại không có chút ích lợi nào cho người mà ta đã biết như Chì, Cadimi thì ở đây cũng thế, “ chính là liều lượng tạo chất độc”, như Paracelse đã nói ở thời Trung cổ. Trong một chế độ ăn uống bình thường, người ta tiêu thụ từ 2 đến 5 mg đồng mỗi ngày. Thấp hơn số lượng này sinh ra bệnh thiếu máu và ở trường hợp đặc biệt của các trẻ em, người ta thấy có sự chậm tâm thần vận động, nhưng nếu liều lượng cao hơn 15 mg/ngày, những triệu chứng nôn mữa và đau bụng xuất hiện và ở các ca nghiêm trọng có thể tiến đến hôn mê và tử vong. Kim loại, hợp kim và hợp chất kim loại rất cần cho khoa học và công nghệ hiện đại dù rằng ngày nay, việc thay thế bằng các hợp chất hữu cơ trong một số ứng dụng quan trọng(sợi quang và những chất bán dẫn hữu cơ) không còn là ngoại lệ. Rất hiếm thấy một kim loại mà không có một ứng dụng nào đó. Văn minh và kinh tế của những quốc gia từ thời cổ đại đều dựa ít nhất là một phần vào các kim loại. Đối với cuộc sống hiện đại thì luôn cần đến kim loại, dù rằng chất dẻo hiện nay đã thay thế kim loại trong một số ứng dụng. Thế nhưng nhiều khi cũng cần đến các xúc tác kim loại để xúc tiến quá trình polyme hoá tạo thành các chất dẻo.Những chất xúc tác một khi dùng rồi được thải ra môi trường. Các kim loại của chúng có thể gây ra những hiểm hoạ ghê gớm không lường trước được: bệnh Minamata chẳng phải là bắt nguồn từ thuỷ ngân của chất xúc tác phản ứng polyme hoá hay sao? Sự thật là không tránh được một quá trình công nghiệp tạo ra những chất thải kim loại làm cho môi trường trở nên một bãi rác. Bệnh dịch âm ỉ và nguy hại của các vụ nhiễm độc kim loại nặng càng thêm nghiêm trọng do các kim loại nặng hiển nhiên là không phân huỷ được và là nguyên tố tồn tại lâu bền trong môi trường sống của con người và động vật. Thật ra, chúng tồn tại vĩnh viễn nếu như ta so sánh thời gian tồn tại của chúng với tuổi thọ của sinh vật ( ta không bàn đến các phản ứng phóng xạ). Trong điều kiện bình thường thì không thể nào biến đổi và phá huỷ được chúng. Thế nhưng, dưới tác động của một số vi khuẩn, chúng có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ để tạo nên những chất rất độc có khả năng len lỏi vào mạch thực phẩm và đi vào cơ thể con người như trường hợp metyl thuỷ ngân ở Minâmta. Người ta cho rằng sự độc hại gây nên do tất cả các kim loại nặng được thải hàng năm vào sinh quyển vượt xa độc hại của tất cả các chất thải hữu cơ và phóng xạ. I.3. Nhiễm độc Chì một hiểm hoạ môi trường. Cách đây 8000 năm khi loài người bắt đầu luyện chì bên cạnh khói, chì là chất độc nhân tạo trong khí quyển. Ngày nay ngộ độc chì vẫn tiếp tục là một bệnh do tiếp xúc với độc tố chì trong nghề nghiệp và môi trường, tuy đây là một bệnh có thể phòng ngừa được. Rủi ro ngộ độc chỉ thay đổi rất lớn phụ thuộc vào nơi sinh trú và làm việc. ở thành phố Băng Cốc, thành phố Mexico và Jakarta phạm vi tiếp xúc chì rất lớn do việc gia tăng sử dụng xe động cơ. Tuy vậy có thành phố như Chicogo và Washington tiếp xúc với chì phần lớn do hàm lượng chì thoát ra từ sơn trong nội thất. Nói chung con người tiếp xúc và ngộ độc chì từ các nguồn : dùng xăng pha chì, sơn có chì , ống chì trong hệ thống cấp nước, các quá trình khai mỏ, luyện chì và các chất đốt có chì. Các nguồn khác phải thải chì bao gồm các đường hàn trong bình đựng thức ăn, men sứ gốm, acquy, pin và đồ mỹ phẩm... Chì đặc biệt độc hại đối với não và thận, hệ thống sinh sản và hệ thống tim mạch của con người. Khi bị nhiễm độc chì thì sẽ ảnh hưởng có hại tới chức năng của trí óc, thận, gây vô sinh, sẩy thai và tăng huyết áp. Đặc biệt chì là mối nguy hại đối với trẻ em. Một số kết quả nghiên cứu cho ta thấy nhiễm độc chì làm giảm mạnh chỉ số thông minh (IQ) của trẻ em ở tuổi đi học. Một số đánh giá cho thấy cứ 10mg/dl tăng về chì trong máu sẽ gây ra mức giảm từ 1 đến 5 điểm IQ đối với trẻ em bị nhiễm chì. Nhiễm chì làm cho hệ thần kinh luôn căng thẳng, phạm tội và sự rối loạn trong tập trung chú ý ở trẻ em từ 7-11 tuổi. ở tuổi trung niên nhiễm độc chì sẽ làm cho huyết áp tăng gây nhiều rỏi ro về bệnh tim mạch. Khác với các hoá chất mà tác động lên sức khoẻ khi ở nồng độ thấp còn chưa chắc chắn, việc nhiễm chì mặc dù ở mức thấp cũng sẽ bị ngộ độc cao. Dù mức chì 10mg/dl là mốc giới hạn có ảnh hưởng đến sức khoẻ, nhiều nhà khoa học không cho là ở mức thấp hơn là không có hại đến cơ thể con người. Một số nghiên cứu đã phát hiện ra tác hại đối với trẻ em khi mức chì trong máu mới từ 5-10mg/dl. Ô nhiễm chì gây hại cho sức khoẻ hiện nay vẫn là một hiểm hoạ môi trường chung ở các nước công nghiệp và các nước đang phát triển. Trong trẻ em đô thị các nước đang phát triển phần lớn các em dưới 2 tuổi có mức chì trung bình trong máu lớn hơn 10mg/dl. Một cuộc khảo sát tại 17 điểm nghiên cứu của Trung Quốc đã xác định được từ 65-99.5% trẻ em sống trong vùng công nghiệp và giao thông phát triển mạnh có mức chì trong máu vượt 10mg/dl. Ngay cả các vùng ngoại vi có đến 50% trẻ em có mức chì trong máu không chấp nhận được. Ở Châu Phi mặc dù trình độ công nghiệp hoá và mức sử dụng ô tô tương đối thấp song ô nhiễm chì vẫn là một vấn đề nghiêm trọng. Tại Nigeria 15-30% trẻ em ở các đô thị có mức chì trong máu lớn hơn 25mg/dl. Số người nhiễm chì đặc biệt cao trong dân nghèo của các nước công nghiệp và đang phát triển tương tự nhau. Trong vùng đô thị, người nghèo phải sống gần các trục giao thông chính bị ô nhiễm chì cao từ phát thải của các xe có động cơ có mật độ và lưu lượng vận tải cao. Họ cũng sống trong các nhà cũ kỷ mà các rủi ro từ sơn gốc chì cũng khá nghiêm trọng. Thêm vào đó chì có thể được hấp thụ nhiều hơn từ các lỗ chân lông rỗng và khi thức ăn hàng ngày thiếu các yếu tố vi lượng chính như sắt, canxi , kẽm. Gần đây nhiều phát hiện nguồn nhiễm độc chì từ xăng dầu pha chì chiếm vị trí quan trọng. Mặc dù lượng chì trong xăng dầu pha chì chỉ chiếm 2,2% tổng lượng chì sử dụng, xăng có chì vẫn là duy nhất lớn của tất cả phát thải trong vùng đô thị. Ước tính khoảng 90% tổng lượng chì phát thải vào khí quyển do dùng xăng pha chì, số dân của hơn 100 nước bị uy hiếp bởi không khí bị ô nhiễm chì. Bên cạnh việc bị ngộ độc chì cấp tính đối với sức khoẻ thông qua việc hít thở, các phát thải chì từ các xe có động cơ cũng có thể tích tụ trong đất, gây nhiễm độc nước uống và đi vào chuỗi thức ăn. Việc dùng xăng pha chì có lịch sử lâu dài. Năm 1922 các nhà máy ô tô thực hiện việc pha chì vào xăng nhằm nâng cao hiệu suất tác hại tới sức khoẻ do chì tăng lên. Trong các phòng thí nghiệm của tập đoàn Standarad Oil, 5 trong 49 công nhân chết và 35 bị hiện tượng thần kinh nghiêm trọng do ngộ độc chì hữu cơ. Sau đó Bang New York, thành phố Philadenlphia và một số khu đô thị khác lập tức cấm bán xăng pha chì. Tuy nhiên sự giận dữ tức thời đó lắng xuống và việc dùng xăng pha chì tiếp tục. Lượng chì pha vào xăng tăng rất nhanh, 375000 tấn hàng năm trong những năm 70 của thế kỷ này. Sau đó do các cải tiến của xe đòi hỏi phải dùng xăng không pha chì, năm 1985 cơ quan bảo vệ môi trường của Mỷ (UEPA) quyết định việc châm dứt dùng xăng pha chì bằng 1 lệnh thời hạn 1 năm. Lợi ích đối với sức khỏe của công chúng là rất lớn. Giữa năm 1970 và 1990 mức trung bình của lượng chì trong máu của dân Mỹ giảm từ 14.5 xuống 2.8mg/dl. Điều này cho thấy 40-60% mức chì trong máu của dân Mỹ gắn với việc dùng xăng pha chì. Tương tự như vậy, sau khi xăng không pha chì vào thành phố Mexico năm 1990 mức chì trung bình trong máu trong học sinh giảm từ 16.5-11.14mg/dl năm 1992. Kết quả to lớn của chương trình này cuối năm 1996 chỉ mới thuyết phục 14 quốc gia chấm dứt hoàn toàn. Nhưng đến nay có rất nhiều nước đã chấm dứt hoàn toàn việc dùng xăng pha chì. Sự phát thải chì cũng uy hiếp nghiêm trọng lên sức khoẻ của nhân dân các đô thị do sự gia tăng tốc độ đô thị hoá và sự tăng sử dụng xe có động cơ với xăng pha chì. ở khu vực Mỷ La Tinh một số nước đã nỗ lực giảm chì trong xăng nhưng không theo kịp với đà phát triển của đô thị và mức tăng số xe hơi tư nhân, đã dẫn đến tăng tổng lượng phát thải chì . ở phần lớn các nước Châu Âu khoảng một nửa số xe ô tô dùng xăng không chì trong khi một số còn lại dùng xăng với 0.15 gam chì/lít. Bên cạnh xăng pha chì các nguồn phát thải chì khác cũng không kém phần nguy hiểm. Các trường hợp ngộ độc chì thường xảy ra với các công nhân nghành khai mỏ và nấu quặng chì. Các nghiên cứu cho thấy là các công nhân nấu chì có mức trung bình trong máu là 77.4 mg/dl, trong trẻ em sống gần nơi nấu chì là 63.3 mg/dl. Việc tái tạo các acquy, pin cũng là nguồn quan trọng gây nhiễm độc chì. Trên thế giới có tới 63 % các nhà máy acquy, pin dùng chì. ở Mêhico, Caribe, Ấn độ công nghiệp gia đình chì trong acquy thì toàn gia đình bị nhiễm độc chì cực cao. Ở Jamaica trẻ em sống gần nơi nấu chì có mức chì trong máu cao hơn 3 lần so với nới khác. Năm 1991 một sự bùng nổ ô nhiễm chì ở Trinidad và Tobaco đã làm cho đất bị nhiễm chì bởi các chất thải từ tái tạo acquy, pin. Mức chì trong máu của trẻ em trong vùng thay đổi từ 17 đến 235mg/dl với mức trung bình 72.1mg/dl. Đồ gốm sứ tráng men có chì, thuốc nhuộm có chì trong đồ chơi của trẻ em và bút chì cũng là nguồn gây ra nhiễm độc chì. Gần 30% dân Mehicô dùng gốm sứ tráng men thường xuyên có nguy cơ nhiễm chì từ nguồn duy nhất này. Hợp kim hàn chì trong các thùng nhôm cũng đặt ra rủi ro lớn và ở Hondurus, các nghiên cứu cho thấy các cặn chì trong các thùng chứa thức ăn đạt từ 13 đến 14.8 mg/kilo cao hơn mức quy định của WHO. Ở nước Mỷ, mặc dù có nhiều tiến bộ trong việc giảm sử dụng chì, giảm mức nhiễm chì trong máu, nhiễm độc chì vẫn còn là nguy hiểm chính đối với sức khoẻ của trẻ em dưới 6 tuổi. Khoảng 1.7 triệu trẻ em nước Mỷ có mức chì trong máu vượt quá 10mg/dl và mức chì trung bình cao nhất ở trong người nghèo, các thị dân, trẻ em Mỷ gốc châu Phi. Sơn gốc chì là con đường gây nhiễm chính. Mặc dù sơn có chì đã bị cấm trong việc sơn các nhà từ những năm 1978, khoảng 75 % các đơn vị nhà xây dựng trước năm 1980 đều sơn gốc chì. Vì loại sơn này hiện nay vẫn còn được tiếp tục sử dụng ở khắp các nước trên thế giới nên việc nhiễm độc chì vẫn còn ở những nước này. Các thông tin dữ liệu từ các khu vực trên thế giới đã khẳng định ô nhiễm chì và nhiễm độc chì là một hiểm hoạ môi trường ảnh hưởng đặc biệt tới sức khoẻ của thế hệ trẻ, tương lai giống nòi , cần được đặc biệt quan tâm trong chiến lược môi trường và sức khoẻ của đất nước [2]. [2] Tạp chí bảo vệ môi trường số 1- 2000. I.4. Asen trong nước uống. Asen có thể phát hiện thấy trong nước chảy qua đá giàu asen. Người dân nhiều nước trên thế giới sử dụng nước uống chứa nhiều asen trong một thời gian dài đều bị ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ. Asen phân bố rất rộng trên vỏ trái đất. Asen thâm nhập vào nguồn nước do các khoáng vật và quặng hoà tan, đồng thời các hàm lượng asen trong nước ngầm ở một số vùng tăng cao do sói mòn từ các vùng đá địa phương. Ngoài ra các dòng thải công nghiệp cũng góp phần bổ sung lượng asen vào nguồn nước ở một số vùng. Asen còn được sử dụng ở quy mô thương mại, như trong các tác nhân hợp kim và các thuốc bảo quản gỗ. Đốt các nhiên liệu hoá thạch là một nguồn asen trong môi trường do lắng đọng phân tán trong khí quyển. Asen vô cơ có thể tìm thấy trong môi trường dưới một vài dạng, nhưng trong các vùng nước tự nhiên và từ đó có trong nước uống, đều dưới dạng asen hoá trị 3 hoặc asen hoá trị 5. Các loại asen hữu cơ khá dồi dào trong hải sản, hầu như ít có hại tới sức khoẻ và bị cơ thể loại dể dàng. Asen trong nước uống là mối nguy cơ lớn nhất đối với sức khoẻ cộng đồng. Nhiễm độc asen mãn tính, do tiếp xúc lâu dài qua nước uống khác rất nhiều với nhiễm cấp tính. Những triệu chứng tức thời của nhiễm cấp tính có biểu hiện rỏ ràng nhất là nôn mửa, viêm thực quản và đau vùng ổ bụng và đi ngoài ra nước gạo lẫn máu. Dùng liệu pháp điều giải độc cấp tính có thể mang lại hiệu quả, tuy nhiên không dùng cách điều trị này đối với trường hợp nhiễm độc lâu dài. Các triệu chứng và dấu hiệu nhiễm độc do asen, biểu hiện rất khác nhau ở mỗi người, mỗi nhóm dân cư và ở các khu vực. Do đó, không có một định nghĩa chung về nhiễm độc asen. Điều này càng làm cho công tác đánh giá mức độ tốn kém về y tế đối với asen càng trở nên phức tạp. Tương tự vẫn chưa có phương pháp xác định những trường hợp nào bị ưng thư nội tạng do asen và trường hợp do các tác nhân khác gây nên. Mức tiếp xúc asen lâu dài qua nước uống gây bệnh ung thư da, phổi, bàng quang đường niệu và thận, cũng như những biến đổi về da như biến đổi nhiễm sắc tố và biểu bì dày lên(sừng hoá,bệnh sừng). Tăng rủi ro ung thư phổi và bàng quang và các tổn thương da liên quan tới asen đã phát hiện thấy các nồng độ dưới 0.05mg/l asen chứa trong nước uống. Hấp thụ asen qua da rất ít, do vậy rửa tay chân, tắm giặt... bằng nước có chứa asen không gây rủi ro tới sức khoẻ con người. Khi tiếp xúc lâu dài với asen theo dõi thấy những biểu hiện đầu tiên trên da: thay đổi nhiễm sắc tố, rồi sau đó là da bị sừng hoá. Sau đó có hiện tượng ung thư da và thường pháp triển sau 10 năm. Hiện nay chúng ta chưa làm rỏ được mối liên quan giữa tiếp xúc asen và những ảnh hưởng tới sức khoẻ khác. Chẳng hạn, một số kết quả nghiên cứu cho biết tăng huyết áp và bệnh tim khác, tiểu đường và những ảnh hưởng về sinh đẻ. Tiếp xúc với asen qua nước uống đã được chứng minh là nguyên nhân gây ra một bệnh nghiêm trọng về các mạch máu dẫn tới hoại thư ở Trung Quốc, nổi tiếng là Bênh chân đen. Bệnh này không phát hiện thấy các nước khác trên thế giới, song có thể tình trạng suy dinh dưỡng đã góp phần phát triển bênh này. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu cho thấy, asen đã gây ra một vài biến dạng khác ít nghiêm trọng hơn về viêm thần kinh ngoại biên. Để xác định chuẩn xác các hàm lượng asen trong nước uống có liên quan tới sức khoẻ cần phải có điều kiện phân tích phòng thí nghiệm, sử dụng những kỷ thuật và các phương tiện tinh vi và đắt tiền, cũng như cần cán bộ nhân viên được đào tạo, là vấn đề mà nhiều nơi trên thế giới không dễ gì có được hoặc có đủ kinh phí làm được[3]. [3]. Tạp chí khoa học công nghệ môi trường. I.5. Cadimi một kim loại độc hại hiện đại. Cadimi là một kim loại độc có trong tự nhiên với nồng độ thấp, được khám phá ra từ năm 1917, nhưng từ 1930 mới được sử dụng với số lượng đang kể . Sản lượng cadimi trên thế giới là 18000 đến 25000 tấn/ năm. Trong các quặng cadimi bao giờ cũng có thiếc tạo thành một cặp ma quỷ, vì nếu thiếc cần cho tế bào ở dạng vết, thì cadimi không có một lợi ích sinh học nào được biết. Cadimi có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như chất quang dẫn, chất bán dẫn, pin, đèn chân không, màn X-quang và màn nhấp nháy. Các chất này còn được dùng trong kỷ thuật đúc, điện, sản xuất gương, trong lĩnh vực bôi trơn, phân tích hoá học và còn được dùng trong lĩnh vực thú y do tính chất diệt nấm và diệt giun và trong xúc tác. Chúng còn được dùng trong que hàn và nhất là trong các que hàn nhôm. Do có nhiều ứng dụng mà người ta chỉ thu hồi được 10% Cadimi đã sử dụng còn phần lớn bị thoát vào môi trường, kể cả quặng bẩn và xỉ có khi chứa đến 30% kim loại này. Khi người ta cộng thêm vào lượng chất thải này số lượng thoát ra từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch tới 5000 tấn/năm thì số lượng thoát tự nhiên trở nên không quan trọng, thậm chí không đáng kể. Ở đây ta nên ghi nhớ là quặng thải( cộng thêm với các chất thải ở các mỏ hình thành tử ngay chính quá trình khai thác) là nguồn chất thải chính của nghành công nghiệp hoá chất. Chất thải có thể tích lớn nhất là các photphat nhiễm Cadimi với hàm lượng khác nhau tuỳ theo nguồn gốc địa lý. ở Mỷ chẳng hạn, năm 1988 công nghiệp phốt phát đã sản sinh ra 204 triệu tấn chất thải lỏng. Ta có thể nhận thấy sự quá tải về Cadimi của hệ sinh thái và các đại dương. Hơn nữa, do các vùng quặng giàu ít dần đi, người ta phải khai thác các mỏ ngày càng nghèo và tạo ra nhiều chất thải hơn cho cùng 1 lượng quặng những kim loại nặng sẽ gia tăng trong môi trường của chúng ta một cách mạnh mẽ và liên tục. Cadimi đổ vào hệ sinh thái từ nhiều nguồn khác nhau: Khói bụi, nước thải khi chế biến chì , thiếc,sắt ,thép... Nước rữa trong nghành đúc điện. Khi bào mòn các lốp xe, trong trường hợp này thì Cadimi có trong chất xúc tiến lưu hoá và các nhiên liệu diesel. Trong phân lân, trong đó có Cadimi là tạp chất. Trong bùn thải của các trạm làm sạch nước. Người ta ước tính tổng lượng Cadimi đổ vào đại dương lên tới 8000 tấn/năm mà một nữa có nguồn gốc từ các hoạt động của con người. Người ta chưa biết được sự tiến triển của Cadimi trong các đại dương sẽ như thế nào. Cuối cùng Cadimi và các hợp chất của nó có trong danh sách đen của công ước Luôn don về cấm thải các chất độc ra biển. Nhưng Cadimi cũng có trong không khí của một sô xí nghiệp( ví dụ như nhà máy sản xuất pin). Sự tiếp xúc nghề nghiệp với chất này đặc biệt nguy hiểm khi nó ở dạng khói. ở đây cũng cần chú ý rằng những người nghiện thuốc lá hít nhiều Cadimi. Một điếu thuốc lá chứa 1.5-2mg kim loại này và người nghiện hít vào 10% lượng này. Hút một gói thuốc lá một ngày sẽ làm tăng gấp đôi lượng Cadimi đi vào cơ thể. Cadimi tích tụ vào cơ thể con người và tồn tại rất lâu. Nó thường nằm ở gan và thận. Một sự tiếp xúc lâu dài với nồng độ nhỏ của kim loại này có khả năng dẫn đến chứng khí thũng, các bệnh phổi và các rối loạn về thận. Năm 1946 một hội chứng có đặc điểm là biến dạng xương, đau cơ, dễ gãy xương và rối loạn thận được chuẩn đoán ở những phụ nữ lớn tuổi, sinh đẻ nhiều, đã thu hút sự chú ý của giới y học vùng Funchu thuộc quận Toyoma Nhật Bản. Họ gọi tên bệnh này là Itai-Itai ( hay bệnh đau đớn). Hội chứng này đã làm hàng trăm người chết. Những nghiên cứu đã phát hiện ra rằng các bênh nhân hấp thụ một lượng Cadimi khoảng 600mg mỗi ngày do ăn gạo bị nhiễm độc bởi nước sông Jintsu, con sông bị ô nhiễm bởi quặng và xỉ từ một nhà máy chế biến Cadimi. Những người bị bệnh anbumin niệu và protein niệu là do tiếp xúc với Cadimi không dưới 20 năm. Sự theo dõi những người làm việc trong các ngành nghề phải tiếp xúc với Cadimi khẳng định là họ bị các loại bệnh mạn tính này. Đối với nam giới thì Cadimi là chất gây độc cho thận và tác động của nó có tính tích luỷ và âm thầm. Hơn nữa độc tính của Cadimi gây rối loạn chuyển hoá canxi, tác động đến xương và các khớp, gây đau khớp, đau xương thậm chí gây bênh loãng xương. Hàm lượng Cadimi cao trong nước uống còn gây ra chứng tăng huyết áp ở chuột thí nghiệm. Cadimi cũng chính là tác nhân gây ung thư và gây quái thai ở loài gặm nhấm này. Năm 1965 Cadimi cũng bị nghi ngờ là đã gây ra bệnh ung thư tuyến tiền liệt ở những công nhân làm việc trong một nhà máy pin ở Anh. I.6. Thiếc và sự ô nhiễm của nó. Thiếc trong môi trường thiên nhiên tồn tại chủ yếu dưới dạng đá ( Cassiterit SnO2). Bên cạnh đó thiếc còn có trong các thành phần nhiên liệu hoá thạch và hàng loạt khoáng khá. Phản ứng của thiếc trong môi trường như sau: Sn2+ Û Sn4++ 2e- Người ta đã chứng minh thiếc tồn tại trong vỏ Trái Đất là ở dạng khử Sn2+. Do các quá trình gia công quặng hoặc quá trình phong hoá mà thiếc có thể ở dạng SnO2 ít hoà tan tạo thành dung dich keo. Bảng I.1. cho biết nồng độ trung bình của thiếc trong môi trường. Sự tích tụ các hợp chất thiếc chủ yếu trong các động thực vật phù du và trong bụi của khí quyển. Thời gian lưu của thiếc trong khí quyển, trong nước biển khoảng 105 năm. BảngI.1. Nồng độ trung bình của thiếc trong môi trường. Nồng độ Đơn vị Pha rắn Đá núi lữa Đất sét Sỏi cát Đất 2-4 4-6 0.5 5-100 mg.kg-1 mg.kg-1 mg.kg-1 mg.kg-1 Nước nguồn Nước ngọt Nước biển 9 4 mg.m-3 mg.m-3 Khí quyển 10 mg.m-3 Bụi công nghiệp 1000 mg.m-3 Sinh quyển Thực vật biển Thực vật trên cạn Động vật biển Động vật trên cạn 1 0.3 0.2-20 0.15 mg.kg-1 mg.kg-1 mg.kg-1 mg.kg-1 Các sản phẩm của thiếc trên thế giới ước tính khoảng 250.103 tấn năm. Trong đó 5% tổng số lượng này phục vụ cho sản xuất các chất hữu cơ ở dạng dialkyl thiếc như là phụ gia cho quá trình sản xuất các vật liệu nhân tạo hoặc ở dạng trialkyl như tri-n-butyl oxit thiếc là chất bảo vệ thực vật. Trimetyl thiếc và các dẫn xuất của chúng rất độc, chúng cũng dễ bị phân huỷ chỉ trong vài ngày. Người ta ước tính rằng, khoảng chừng 0.5.103 tấn thuốc bảo vệ thực vật chứa thiếc hằng năm sẽ đi vào thuỷ quyển và sẽ tham gia các phản ứng tại đó dưới sự phân ly của liên kết cacbon-thiếc. Các hợp chất vô cơ của thiếc ít độc hơn so với các muối vô cơ của chì, asen hoặc Cadimi. Ta xét qua sự ô nhiễm do Thiếc: I.6.1. Động vật có vú ở biển và sự ô nhiễm toàn cầu do thiếc. Nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến tác động độc hại của những hợp chất cơ thiếc lên những hệ sống dưới nước đã miêu tả sự chậm lớn của các vi tảo biển, sự dầy bất bình thường của vỏ sò trong lưu vực Arcachon được phát hiện năm 1974. Trên thực tế là ngày nay, hợp chất này đã đã gây ô nhiễm môi trường và thực phẩm trên phạm vi toàn thế giới như tổ chức y tế thế giới chỉ ra từ những năm 1980. Thế nhưng, phần lớn các công trình đều tự giới hạn trong việc nghiên cứu dư lượng của những hợp chất này ở các sinh vật biển có mức dinh dưỡng thấp như tảo, động vật thân mềm và cá. Đối với các động vật có vú như họ cá voi( cá ông, cá nhà táng, cá heo...), động vật chân vây( con moóc, sư tử biển, hải cẩu...) những con vật ăn mồi ở trình độ dinh dưỡng cao, thì chưa có công trình nào đề cập đến. Điều này đã thúc đẩy những nhà động vật học và môi trường của hai trường đại học Nhật Bản bắt tay vào công việc đó. Người ta biết rằng các động vật này tích tụ qua chuỗi thực phẩm những hợp chất cơ Clo( ĐT và PCB chẳng hạn). Những nhà nghiên cứu Nhật cho rằng do khả năng chuyển hoá đặc biệt của các động vật biển có vú này và sự hoà tan rất thấp của các hợp chất thiếc, sự gia tăng của chúng trong các sinh vật này là chắc chắn. Mười hai mẫu tất cả là con đực thuộc 8 loài ở các biển và đại dương khác nhau đã phân tích ( lớp mở dưới da) từ năm 1981 đến 1993. Trong tất cả các con vật này, trừ một con cá voi ở biển Nam cực, đều có các hợp chất cơ thiếc trong mở. Những nồng độ cao nhất đã được tìm thấy ở nhứng cá thể sống ở nước ven bờ của quần đảo Nhật với chiều hướng rỏ rệt là có sự giảm bớt các quần thể sống ở các biển mở. Cá heo sống ở biển nội địa Seto của Nhật có nồng độ cao nhất của trong tất cả động vật nghiên cứu, tới 770 mg/kg trọng lượng tươi. Rỏ ràng là hàm lượng này chỉ ra rằng một phần là do các hợp chất này hay được dùng trong sơn chống hà và trong nuôi trồng thuỷ sản ở Nhật Bản. Mặc dù cá heo và động vật chân vây có nguồn gốc từ miền Nam biển Trung Hoa và vịnh Bângan có lượng thấp hơn nhiều, nhưng đây là điều mà ta nghĩ đến sự ô nhiễm biển ở qui mô toàn cầu bởi hợp chất kim loại này. Các nhà nghiên cứu Nhật đã phân tích các loại cá khác nhau và thấy chúng có những hàm lượng tương đương với hàm lượng ở động vật có vú, chứng tỏ đã có một dịch chuyển các hợp chất này theo chuổi thực phẩm. Sự tích tụ các hợp chất này đã gợi ra một khả năng giảm sút các chức năng thiết yếu về chuyển hoá và bài tiết. Những động vật biển có vú có thể được sử dụng như vật chỉ thị sinh học có giá trị đánh giá sự ô nhiễm toàn cầu và tác động độc hại của nó lên hệ sinh thái dưới nước. Chính quyền Hồng Kông, nghe theo những người bảo vệ thiên nhiên, đã quyết định dành một vùng biển 1000h để làm nơi bảo tồn loài Sousa Chinensis hoặc cá heo trắng Trung Quốc. Đây là một loài cá hiếm, bị đe doạ một phần do nước thải không xử lý và các kim loại nặng và phần khác bởi một trạm nhiên liệu lớn được xây dựng để cung cấp cho sân bay mới Chek Lap Kok. Những công trình nạo vét sẽ làm cho các động vật có vú tiếp xúc với kim loại nặng và chịu tác động độc hại của chúng. I.6.2. Các hợp chất cơ thiếc trong cá ở Nhật Bản và trong vịnh Aercachon. Như đã nêu trên, tình hình đặc biệt nghiêm trọng ở Nhật Bản là do việc sử dụng một cách thủ cựu những hợp chất này trong nghành nuôi trồng thuỷ sản. Tuy nhiên, do sự ô nhiễm nghiêm trọng đối với cá nên Liên đoàn các nhà đánh cá Nhật Bản đã quyết định cấm sử dụng các chất này từ năm 1987. Bộ luật thông qua năm 1989 đã hợp pháp hoá quyết định trên và có tính đến sự thoái biến yếu cũng như tỷ tích tụ cao và tính độc lâu dài của chúng. Nhưng chính quyền Nhật Bản đã không cấm tất cả các hợp chất cơ thiếc. Một số người chỉ thấy là sự sản xuất và sử dụng chúng đã được quy định, việc nhập khẩu những chất này đã được kiểm tra, các nhà sản xuất phải tuân thủ những hướng dẫn kỷ thuật. Viện Khoa học Vệ sinh quốc gia Tokyo tháng 6 và tháng 8 năm 1988 đã phân tích cá mua từ thị trường bán lẽ và các loại tôm cua nuôi cua nuôi được mua vào tháng 10 năm 1987. Các nhà nghiên cứu khẳng định rằng sự ô nhiễm các hợp chất cơ thiếc là phổ biến trên toàn quốc cả ở trong môi trường biển lẫn trong các loài hải sản. Theo họ thì điều đặc biệt đáng lo ngại là hàm lượng các chất này cao trong các loài cá bị ô nhiễm nặng nhất hoặc phải loại bỏ nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm này. Những lời tuyên bố của các nhà khoa học và những phân tích của họ không đủ để huỷ bỏ sự ô nhiễm, nhất là bộ luật được ban bố còn lâu mới chấm dứt được việc sử dụng những hợp chất này. Cũng chính nhóm các nhà nghiên cứu đã làm lại những phân tích đối với cá mua từ tháng 4 đến tháng 8 năm 1991 tại các chợ ở Tokyo. Họ đã phát hiện thấy không dưới 13 hợp chất cơ thiếc và họ nhấn mạnh đến những nguy cơ đặc biệt mà các loài hải sản có thể gây ra. Người tiêu dùng Nhật Bản ăn hàng ngày các hợp chất này mà không hề biết. Không ai biết những gì có thể xảy ra đối với sức khoẻ của mình. Năm 1994 các nhà nghiên cứu thuộc Đại học tổng hợp Pau ở vùng Adour đã chứng minh sự tồn lưu các hợp chất cơ thiếc ở vùng vịnh Arcachon. Trong những củ cà rốt dài 30 cm trồng ở 14 vùng trầm tích thuộc vịnh này, năm 1990 người ta phát hiện ra đều chứa hợp chất cơ thiếc . Kim loại này luôn có mặt ở đây với một hàm lượng đáng kể. Vào mùa hè, vịnh Arcachon đã đón tiếp đến 15000 du thuyền. Theo lời của các nhà nghiên cứu Đại học Paul thì các quy định không được tôn trọng. Hơn nữa có sự giải phóng chậm chạp và liên tục các hợp chất tích tụ trong lớp trầm tích vào thời kỳ ô nhiễm nặng. Hơn nữa, trong những bể nuôi sò, nước có nồng độ dưới 20mg/l được coi là ngưỡng không gây tác hại đối với sự sinh sản, nhưng nó vẫn gây ra một vài dị dạng ở vỏ sò chứng tỏ kim loại này vẫn còn gây ra độc hại. I.7. Ô nhiễm thuỷ ngân trong môi trường. Thuỷ ngân là một trong các kim loại nặng rất được quan tâm trong môi trường cùng với chì và cadimi. Trong địa quyển thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dưới dạng sunfit và sẽ được biến đổi do các vi sinh vật từ Hg+2 thành Hg hoặc do quá trình metyl hoá hoặc dimetyl hoá. Trong hệ thống nước bảo hoà oxy, có thể thấy thuỷ ngân ở dạng Hg+2 tạo thành từ Hg0. Trong điều kiện yếm khí thường gặp thuỷ ngân ở dạng Hg+2 hoặc phức chất với HgS2-2. Các phản ứng metyl hoá sinh học của thuỷ ngân có ý nghĩa quan trọng đối với tính dộc của các hợp chất thuỷ ngân, vì các dẫn xuất thuỷ ngân hữu cơ là chất tan trong mỡ và có thể tích tụ nhiều trong các động vật thuỷ sinh. Các hợp chất thuỷ ngân được ứng dụng rông rải trong các ngành kỷ thuật khác nhau( quá trình điện phân, xúc tác, thuốc bảo vệ thực vật...) Tổng sản lượng thuỷ ngân trên toàn cầu khoản 10.103 tấn/ năm. Dưới đây là bảng về tỷ lệ sử dụng thuỷ ngân trên toàn cầu, trong các nghành kỷ thuật. Ta thấy thuỷ ngân sử dụng cho công nghiệp điện phân, kỷ thuật điện tử là chiếm ưu thế. Vì vậy để giảm thiểu thuỷ ngân đi vào trong môi trường cần chú ý giảm lượng thuỷ ngân dùng trong các ngành trên. [sách hoá học môi trường] Bảng I.2. Tỷ lệ sử dụng thuỷ ngân trong một số ngành kỷ thuật. Lĩnh vực Tỷ lệ sử dụng % Điện phân Kỷ thuật điện tử Thuốc bảo vệ thực vật Chế tạo xúc tác Nha khoa Dược phẩm Các lĩnh vực khác 35 26 12 2 5 1 19 Các hợp chất thuỷ ngân được sử dụng làm thuốc trừ sâu nấm( thí dụ dùng để trừ các loại hạt giống), cũng như dùng trong công nghiệp sản xuất giấy và làm chất xúc tác trong quá trình tổng hợp chất dẻo. Các hợp chất thuỷ ngân khác nhau ở tính độc và độ bền vững. Cùng với những chất thải sản xuất, thuỷ ngân ở dạng kim loại hoặc dạng liên kết còn chuyển vào nước thải công nghiệp hoặc vào không khí( và khi đó tan vào trong nước). Không có một loại chất trừ sinh vật hại hiện đại nào được nghiên cứu nhiều như thuỷ ngân trong quan hệ tuần hoàn của nó với chuổi thực phẩm, những nguy hiểm do nó gây ra đối với con người và động vật. Điều này liên quan trước hết đến metyl thuỷ ngân chất diệt có hiệu quả đặc biệt nhưng cũng là chất rất độc đối với động vật máu nóng và nó rất bền vững. Trong lượng thuỷ ngân mà ta nhận được từ thực phẩm thì khoảng gần một nữa là từ các thực phẩm có nguồn gốc động vật, một phần ba có nguồn gốc thực vật. Mỗi năm toàn thế giới sản xuất ra 9000 tấn thuỷ ngân trong đó 5000 tấn sau đó rơi vào đại dương. Theo một tài liệu nghiên cứu cho biết tại hồ Oasington trong 100 năm trở lại đây lượng thuỷ ngân trong bùn tăng lên gấp 100 lần. Tại Mỹ, trong một cái hồ, nước thải công nghiệp của một nhà máy chảy vào, chứa các hợp chất thuỷ ngân liên kết dưới dạng các hợp chất vô cơ( ít độc), các hợp chất thuỷ ngân này được các loài thực vật hấp thụ , bị khử thành thuỷ ngân sau đó đi vào khí quyển dưới dạng thuỷ ngân nguyên tố rất độc ở trạng thái khí. Thuỷ ngân có thể thâm nhập vào nguồn nước dưới dạng những hình thức và từ nguồn gốc rất khác nhau. Về mặt số lượng, chiếm vị trí hàng đầu có lẽ là nguồn thải công nghiệp của các nhà máy hoá chất. Tuy nhiên, không ngoại trừ nước mưa rửa trôi các hoá chất xử lý các loại hạt gieo trồng, trong môi trường nước một phần đáng kể của thuỷ ngân , cuối cùng cũng chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân, nên trong chuổi thực phẩm lại xuất hiện chính cái hợp chất bền và rất độc này. CHƯƠNG II. MÔI TRƯỜNG NƯỚC HÀ NỘI VÀ NGUỒN GỐC GÂY Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG. II.1. Đặc điểm địa lý tự nhiên của thành phố Hà Nội. II.1.1.Đặc điểm điạ lý tự nhiên. Hà Nội – Thủ đô nước CHXHCN Việt Nam là trung tâm kinh tế, chính trị, xã hội , công nghiệp, văn hóa.... của cả nước. Với dân số đông ( khoảng 4 triệu người), Hà nội có tiềm lực tăng trưởng kinh tế cao và thực tế là một khu vực tăng trưởng kinh tế với tốc độ cao nhất cả nước (9 %). Hiện nay tốc độ tăng trưởng và mở rộng kinh tế không những thu hút các nhà đầu tư trong nước mà cả các tập đoàn kinh tế nước ngoài. Về vị trí toàn bộ thành phố nằm trong đồng bằng châu thổ sông Hồng, con sông lớn nhất miền Bắc Việt Nam và có vai trò rất quan trọng trong mọi lĩnh vực cuộc sống của thủ đô, nhất là trong lĩnh vực bổ cập nước cho các tầng chứa nước. Hiện nay Hà Nội có diện tích 930 km2, chiếm 0,3 % diện tích cả nước. Về vị trí địa lý, thủ đô Hà Nội tiếp giáp với tỉnh Thái Nguyên ở phía Bắc, tỉnh Bắc Ninh ở phía Đông Bắc, tỉnh Hưng Yên ở phía Đông Nam, tỉnh Vĩnh Phúc ở phía Tây Bắc và tỉnh Hà Tây ở phía Nam và Tây Nam. Thành phố có địa hình thấp dần từ Tây Bắc xuống Đông Nam với độ nghiêng nhỏ, độ nghiêng trung bình khoảng 0,3 % đến 0,5%. Mạng thủy văn của thành phố rất phát triển. Trong thành phố có các sông chảy qua là sông Hồng, sông Đuống, sông Nhuệ, sông Lừ, sông Sét, sông Tô Lịch.. Đáng chú ý là sông Hồng, con sông lớn nhất miền Bắc và có ảnh hưởng quan trọng , trực tiếp đến đời sống của thủ đô. Thủ đô Hà Nội có khoảng 111 hồ lớn nhỏ [11], trong đó lớn nhất là Hồ Tây với diện tích là 535ha [11]. Hồ Tây đóng vai trò la lá phổi của thành phố, trong thời gian hiện nay Hồ Tây được xây dựng thành những khu du lịch mới. Việc xây dựng này ngoài những kết quả tích cực thì nó còn làm cho diện tích chức nước của hồ thu hẹp lại, có tác động đến hệ sinh thái và môi sinh. Khi các khu du lịch được đưa vào khai thác đã có những tác động xấu đến môi trường. Về khí hậu, Hà Nội có khí hậu nóng ẩm, chia ra hai màu rõ rệt. Mùa mưa từ thàng 5 đến tháng 10, mùa khô từ tháng 11 đến tháng 4 năm sau. Lượng mưa trung bình đạt khoảng 1678 mm, mưa nhiều nhất vào tháng 7-8 và ít nhất vào tháng 1-2. Nhiệt độ trung bình thành phố khoảng 21-240 C. II.1.2. Đặc điểm kinh tế xã hội. Hiện nay Hà Nội gồm có 7 quận nội thành ( quận Đống Đa, Hai Bà Trưng,Ba Đình, Hoàn Kiếm , Tây Hồ, Thanh Xuân và Cầu Giấy), 5 huyện ngoại thành ( gồm có Từ Liêm, Thanh Trì, Gia Lâm, Đông Anh và Sóc Sơn). Các quận và huyện đều là các đầu mối kinh tế trọng điểm của cả nước. Đóng trên địa bàn Hà Nội có rất nhiều các trung tâm công nghiệp như Thượng Đình, Đông Anh, Gia Lâm...và hàng trăm nhà máy, xí nghiệp lớn nhỏ với nhiều lĩnh vực sản xuất khác nhau. Về văn hóa, chính trị Hà Nội là trung tâm văn hóa chính trị của cả nước . Trên địa bàn thành phố hiện nay có hơn 40 trường đại học và cao đẳng đó là chưa kể đến mạng lưới các trường trung học chuyên nghiệp, phổ thông trung học và các trường dạy nghề với hàng chục vạn sinh viên đang miệt mài nghiên cưú, học tập. Ngoài ra còn có các cơ quan chuyên trách về các lĩnh vực văn hóa, xã hội, nghệ thuật... II.2. Đặc điểm nước mặt của thành phố Hà Nội. II.2.1. Hệ thống sông. Hệ thống thoát nước của Hà Nội gồm 4 sông: Tô lịch , Kim Ngưu, Sét và Lừ. Các con sông này không chỉ đóng vai trò tiếp nhận và chuyển tải nước thải phục vụ cho việc thoát nước thành phố Hà Nội mà còn được sử dụng làm nguồn nước cung cấp nước tưới cho nông nghiệp và nguồn nước để nuôi trồng thuỷ sản. Hệ thống sông này có khả năng chứa trên 1.000.000 m3 nước, tốc độ nước trung bình trong các sông khoảng 0,1 m/s [tên sách]. Sơ đồ hệ thống sông thoát nước của Hà Nội được thể hiện trong hình 4 phụ lục 1. Sông Tô Lịch: Bắt nguồn từ cống Đõ và đổ ra sông Nhuệ tại cầu Tô. Sông có chiều dài 14,5 km, chiều rộng trung bình từ 10-40 m, độ sâu 2-3,5 m với diện tích khoảng 20 km2. Sông Kim Ngưu: Bắt nguồn từ cống Lò Đúc và đổ ra sông Tô Lịch tại cầu Sơn. Sông có chiều dài 12,2 km, độ rộng trung bình 25-30 m, độ sâu 2-4 m với diện tích lưu vực khoảng 17,3 km2. Sông Lừ: bắt nguồn từ cống Trinh Hoài Đức và đổ ra sông Tô Lịch tai cầu Dâu. Sông có chiều dài 10,2 km, độ rộng trung bình 20-30 m, độ sâu 2-3 m với diện tích lưu vực khoảng 5,6 km2. Sông Sét: Bắt nguồn từ mương Trần Khát Chân và gặp sông Kim Ngưu tại cầu Pháp Vân. Sông có chiều dài 6,7 km , độ rộng trung bình 10-30 m, độ sâu 3-4 m với diện tích lưu vực khoảng 7,1 km2. Hệ thống sông thoát nước đã được cải tạo từ những năm 80 song hiện nay không được nạo vét thường xuyên do thiếu kinh phí, phương tiện và nhân lực cho nên lòng sông bị bồi lấp nông dần. Theo số liệu tính toán của công ty thoát nước Hà Nội bùn lắng đọng trên các sông hàng năm như sau: Sông Tô Lịch : 46.000 m3 Sông Kim Ngưu: 21.000 m3 Sông Lừ : 18.000 m3 Sông Sét : 7.000 m3 Tổng cộng : 92.000 m3 Công ty thoát nước Hà Nội chỉ nạo vét được khoảng 50 % khối lượng bùn lắng đọng trên , như vậy hàng năm còn khoảng 46.000 m3 bùn tồn đọng lại làm cho lòng sông nông dần. Qua khảo sát cốt đáy sông những năm gần đây cho thấy có nhiều đoạn sông bị bùn lấp đến 1m. Hơn thế nữa do có nhiều cầu, đường giao thông cắt ngang gây ra hiện tượng co thắt, thay đổi dòng chảy tự nhiên của các con sông. II.2.2. Hệ thống hồ ao. So với các thành phố khác, Hà Nội có khá nhiều ao hồ ( 111 hồ ao với tổng diện tích mặt nước là 2.180 ha). Các hồ ao này có chức năng chủ yếu là điều hoà và chứa nước mưa, ngoài ra còn đảm nhiệm chức năng khác như tiếp nhận và làm sạch nước thải, cải tạo điều kiện vi khí hậu của khu vực, phục vụ vui chơi giải trí và nuôi trồng thuỷ sản. Theo tác giả Trần Hiếu Nhuệ (1992), quy mô và chức năng của các hồ lớn ơ Hà Nội như sau: Bảng 2.1. Kích thước và chức năng các hồ chính ở Hà Nội [ sách] TT Hồ Diệntích (ha) Chiều sâu (m) Thứ tự ưu tiên các chức năng 1 Hồ Tây 446 2,5-4,5 A D B C 2 Trúc Bạch 26 2-3 B A C D 3 Bảy Mẫu 21,6 2,5-3,5 A B C D 4 Đống Đa 16 2-3 B A C D 5 Hoàn Kiếm 13 2,5-3 A B - - 6 Nghĩa Đô 10 2,5-3,5 A B C D 7 Thanh Nhàn 8,1 2,5-4 A B C D 8 Thủ lệ 7,8 2,5-4 A B C D 9 Thành Công 6,8 3,5-5 A B C D 10 Giảng Võ 6,5 3-4 B A C D 11 Trung Tự 6,4 3,5-5 B A C D 12 Thiền quang 5,5 3,5-5 A B D C 13 Ba Mẫu 5 3-4 A B D C 14 Linh Quang 4,5 2,5-4 B A C D 15 Ngọc Khánh 3,8 3-3,5 B A C D 16 Kim Liên 3,5 2-3 B A C - 17 Văn Chương 3 2-3,5 B A C D 18 Hai Bà Trưng 3 2-3 B A - - 19 Giám 3 2-3 A B - - A: Phục vụ vui chơi giải trí. B: Điều hoà nước và vi khí hậu. C: Tiếp nhận và xử lý nước thải. D: Nuôi cá. Đa số các hồ ao không được quản lý bởi các cơ quan chuyên trách. Với 1 số lượng lớn hồ ao như vậy nhưng trên thực tế chỉ có 16 hồ thuộc quyền quản lý chuyên ngành của công ty thoát nước Hà Nội. Các hồ này được sử dụng phục vụ cho mục đích nuôi cá với mực nước hồ thường xuyên ở mức +5 m nên khả năng điều hoà thấp ( từ 0,5-0,6 m), khi có các trận mưa lớn xẩy ra dễ gây úng ngập cục bộ cho thành phố. Ngoài ra việc nuôi trồng thuỷ sản trên các hồ bằng các đăng cá đã làm cho mực nước hồ dâng cao thêm từ 0,3-0,5 m như ở hồ Bảy Mẫu, Ngọc Khánh... càng làm giảm khả năng điều hoà nước của các hồ. Sự phát triển đô thị thiếu quản lý chặt chẽ đã làm cho số lượng và diện tích các hồ ao trong những năm gần đây giảm đi một cách đáng kể do việc lấn chiếm đất đai, đổ bừa bải các chất thải, rác rưởi vào các hồ ao. Bên cạnh đó sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp và sự gia tăng dân số cơ học của Hà Nội đã làm tăng khối lượng nướxc thải cũng như mức độ ô nhiễm. Lượng nước thải với độ ô nhiễm cao không được xử lý đổ thẳng vào hồ ao đã phá huỷ khả năng tự làm sạch của nước mặt và gây ô nhiễm nặng, hầu hết các hồ của Hà Nội hiện nay đang bị nhiễm bẩn ở mức trầm trọng. II.2.3. Hệ thống mương. Hà Nội có 38 km mương đất nối hệ thống cống ngầm với ao hồ, sông tạo thành mạng lưới thoát nước của thành phố. Các mương có bề rộng tương đối từ 2 đến 10m, độ sâu 3,5-4,5 m với dung tích chứa 317.000 m3 trực tiếp thu nhận nước thải từ các cống của các khu vực xung quanh và đổ vào 4 sông thoát nước của thành phố. ậ 2 huyện ngoại thành( Từ Liêm và Thanh Trì ) còn có 40 km mương đất phục vụ cho sản xuất nông nghiệp.[ sách] Cũng như hệ thống sông hồ, các mương thoát nước hiện nay đang trong tình trạng ô nhiêm nghiêm trọng. Phần lớn nước thải có độ ô nhiễm cao không được xử lý đổ vào. Bên cạnh đó các chất cặn và bùn lắng đọng trong lòng mương đã làm giảm độ sâu của mương. Theo số liệu của công ty Thoát nước Hà Nội, tổng lượng bùn cặn lắng đọng ở các kênh mương lên tới 90.000 m3 ( chiếm gần 30% diện tích dòng chảy) làm giảm đáng kể (sách) Mạng lưới thoát nước Hà Nội bao gồm các loại ga thu, cống ngầm, cống ngang , các kênh mương rạch và các sông hồ. Hệ thống này thu toàn bộ nước thải của thành phố bao gồm nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, nước mưa. Hệ thống cống Hà Nội được xây dựng đã khá lâu, kích thước nhỏ, độ dốc không lớn lắm, không thích hợp với yêu cầu thoát nước của toàn thành phố hiện nay. Trong 235 km đường phố chính mới chỉ có 50% có hệ thống cống thoát nước, còn lại nước thải, nước mưa chảy tràn trên mặt đường, rãng, gây ô nhiêm môi trường nghiêm trọng. II.3. Đặc điểm nước ngầm khu vực Hà Nội. Từ nhiều năm qua Hà Nội là nơi được nghiên cứu khá đầy đủ với mức độ khá tỉ mỉ về điều kiện địa chất thuỷ văn. Để phân chia các phân vị địa chất thuỷ văn thường dựa vào nhóm tướng thạch học,mức độ chứa nước của đất đá, quan hệ thuỷ lực. Dựa vào cơ sở trên trong trầm tích đệ tứ vùng Hà Nội được phân chia thành 3 đơn vị chứa nước và 1 đơn vị cách nước, nằm xen kẻ nhau theo thứ tự từ trên xuống dưới. Các đơn vị địa chất thuỷ văn thuộc trầm tích đệ tứ của vùng nghiên cứu bao gồm: Tầng chứa nước lỗ hổng các trầm tích Holoxen- QIV, gọi tắt là tầng chứa nước Holoxoxen, ký hiệu QIV. Tầng thấm nước yếu trầm tích Pleistoxen trên- QIII, goi tắt là tầng cách nước Pleistoxen, ký hiệu QIII. Tầng chứa nước lỗ hổng các trầm tích Pleistoxen giữa- trên QII-III, gọi tắt là tầng chứa nước chứa nước Pleistoxen, ký hiệu QII-III Trên cơ sở tổng kết các số liệu hiện có, các tài liệu tham khảo, có thể khái quát những nét chính về đặc điểm địa chất thuỷ văn các tầng chứa nước chính vùng nghiên cứu. II.3.1. Tầng chứa nước Holoxen ( QIV). Đây là tầng chứa nước phân bố rộng khắp khu vực nghiên cứu, ở phần phía bắc sông Hồng, tầng này bị bào mòn nên diện tích phân bố chỉ còn ở phía đông Hà Nội , các nơi khác phân bố không liên tục. Thành phần đất đá không đông nhất, thay đổi theo diện phân bố và chiều sâu bao gồm cát pha, sét pha, sét, cát có lẫn bùn hữu cơ và thực tập. ở phần trên cùng có lớp đất sét, sét pha cách nước yếu, phân bố không liên tục, diện phân bố chủ yếu ở phía chủ yếu ở phía nam sông Hồng, chiều sâu phân bố của lớp cách nước này cũng thay đổi trong phạm vi lớn, có nơi 0 đến 0,5 m song có nơi đến gần 20 m. Phía dưới lớp sét, sét pha thường là các lớp bùn, bùn sét, cát và cát pha chứa nước.. Chiều dày tăng QIV thay đổi từ 0 đến 15,5 m , trung bình 14 m. Nước dưới đất tồn tại trong tầng này ở dạng lỗ hổng, thường có mặt thoáng tự do, trừ những nơi có lớp sét dày phủ trên thì có áp lực cục bộ. Theo kết quả thí nghiệm địa chất thuỷ văn ở một số lỗ khoan trong tầng này cho thấy [sach] Mực nước tĩnh thay đổi từ 0,5-4 m Lưu lượng lỗ khoan thay đổi từ 0,4 đến 29 l/s, trung bình 7-8l/s Hệ số dẫn nước (Km) trung bình 200-300 m2 /ngày, cá biệt có nơi đạt gần 700 m2/ngày. Theo kết quả thu được trong quá trình thực hiện trong quá trình nghiên cứu nêu trong “Báo cáo kết quả điều tra nước dưới đất vùng Hà Nội ” của Viện khoa học thuỷ lợi, khi thí nghiệm ở 14 lỗ khoan, kết quả cho thấy: Loại giàu nước q> 1 l/s.m có 11 lỗ khoan chiếm 78,6 % Loại trung bình q=0,1 l/s.m có 1 lỗ khoan chiếm 7,1 % Loại nghèo nước q<0,1 l/s.m có 2 lỗ khoan chiếm 14,3 % Nguồn cung cấp cho nước dưới đất tầng chứa nước QIV chủ yếu là nước mưa, nước mặt và một phần là nước tưới cho nông nghiệp. Miền cung cấp và phân bố trung nhau và có diện rộng trên toàn bộ diện lộ. Miền thoát nước là sông ,ao, hồ vào mùa khô và một phần thấm xuống cung cấp cho tầng chứa nước phía dưới( tầng QII-III), còn một phần nhỏ bị bốc hơi hoặc do phát tán thực vật. Hiện nay nước dưới đất trong tầng chứa nước QIV không lớn nhưng có thể cung cấp nước với quy mô nhỏ cho ăn uống và sinh hoạt, đồng thời có thể khai thác đồng thời với tầng chứa nước Pleistoxen (QII-III) nằm phía dưới để cung cấp nước cho thành phố. Xem phụ lục 1.1 thống kê chiều dày tầng chứa nước Holoxen (QIV)[sách] , phụ lục 1.2 thống kê kết quả thí nghiệm địa chất thủy văn trong tầng chứa nước Holoxen (QIV). II.3.2.Tầng cách trầm tích Pleistoxen ( QIII). Diện phân bố của tầng này được lộ ra chủ yếu ở phía Bắc sông Hồng, sông Đuống và một chỏm nhỏ ở vùng Cổ Nhuế- Từ Liêm. Riêng dãi dọc theo sông Hồng, sông Đuống, bị bào mòn hoàn toàn thành cửa sổ địa chất thuỷ văn. Đất đá cấu thành nên tầng chứa nước này chủ yếu là sét, sét pha có màu loang lỗ, đôi chỗ là sét pha bột sét, sét bùn lẫn thực vật màu xám đen đến đen, chiều dày trong khoảng 4-25 m. Tầng cách nước này có diện phân bố rộng, chúng chỉ vắng mặt ở các mặt đối ven sông. Đất đá có tính thấm nước rất yếu. Kết quả đổ nước thí nghiệm cho hệ số thấm 0,01-0,02 m/ngày. II.3.3. Tầng chứa nước lỗ hổng trầm tích Pleistoxen giữa trên (QII-III). Các kết quả nghiên cứu tỉ mỉ cho thấy tầng chứa nước QII-III phân bố rộng khắp vùng nghiên cứu, chúng có mặt ở nhiều nơi trong khu vực, chỉ trừ một diện tích nhỏ ở phía Bắc thành phổ trên địa bàn huyện Sóc Sơn. Tầng chứa nước QII-III là đối tượng chính cung cấp nước cho nội và ngoại thành thành phố Hà Nội. Chiều dầy chung của tầng chứa nước dao động từ, 25-30 đến 70-80 m. Chiều dầy trung bình 40-50 m. Quan hệ phía trên là tầng cách nước QIII , phía dưới là mặt nền đá gốc. Riêng có dải dọc theo sông Hồng, sông Đuống rộng từ một hai trăm mét tới 1-2 km, do vắng mặt tầng cách nước QIII (bị bào mòn), nên có sự tiếp xúc trực tiếp giữa 2 tầng chứa nước QIV và tầng QII-III tạo nên cửa sổ địa chất thuỷ văn. Do đáy sông Hồng và sông Đuống trực tiếp hoặc gián tiếp cắt vào tầng chứa nước này, nên nước sông là nguồn cung cấp chính cho tầng chứa nước, đặc biệt trong điều kiện khai thác. Kết quả thí nghiệm địa chất thuỷ văn trong tầng này cho thấy [sach]: Mực nước tĩnh vào mùa khô thay đổi từ 2,0 đến 4,0 m còn mùa mưa thay đổi từ 0 đến 0,1 m, có nơi dọc theo ven sông Hồng nước tự phun cao hơn mặt đất (khu vực xả Hải Bối- huyện Đông Anh, Phú Thượng- Quận Tây Hồ, Thụy Phương- huyện Từ Liêm). Lưu lượng các lỗ khoan Q thay đổi từ 1,9 đến 9,09 l/s . Trị số hạ thấp mực nước S thay đổi từ 1,28 đến 8,61 m. Tỉ lưu lượng q thay đổi 0,32 đến 4,91 l/s.m, có nơi trên 5 l/s. Hệ số dẫn nước (Km ) thay đổi tuỳ theo từng khu vực cụ thể, ở khu vực Bắc sông Hồng (Km) thay đổi từ 400 đến 1.600 m2/ ng, ở Sóc Sơn Km thay đổi từ 260 đến 700 m2/ng. Khu vực Nam sông Hồng, hệ số dẫn nước Km thường thay đổi từ 1000 đến 1500 m2/ng. II.4.Nguồn gốc gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước Hà Nội . Nguyên nhân chính gây ô nhiễm kim loại nặng là do các hoạt động công nghiệp , các phòng thí nghiệm và rác thải. Các nhà máy mạ điện, hàn , ắc quy, sơn, pin, men sứ gốm đã thải ra một lượng lớn các kim loại nặng vào các cống thải chung của thành phố Hà Nội. Theo nghiên cứu của nhiều nhà khoa học thì hoạt động công nghiệp đã thải vào môi trường Hà Nội với số lượng kim loại nặng nhiều nhất. Ví dụ các nhà máy có hệ thống mạ như: Nhà máy cơ khí. Nhà máy mạ điện. Nhà máy về điện tử. Các nhà máy sử dụng hoá chất , các nhà máy dệt nhuộm cũng góp phần thải vào môi trường nước một lượng lớn kim loại nặng. Góp phần gây ô nhiễm môi trường trầm trọng. Trình trạng ô nhiễm nhiễm kim loại nặng của từng nghành công nghiệp có thể được đánh giá chung trong bảng I.2 sau: Bảng 2.2. Đánh giá chung về ô nhiễm kim loại nặng của từng nghành công nghiệp [1]. Stt Nghành Kim loại nặng 1 Điện lực Nhiệt điện Thuỷ điện ô nhiễm nhẹ Không ô nhiễm 2 Cơ khí ô nhiễm nhẹ 3 Hoá chất ô nhiễm nhẹ 4 Luyện kim ô nhiễm vừa 5 Điện tử Ô nhiễm vừa 6 Khai khoáng Ô nhiễm vừa 7 Dệt nhuộm Ô nhiễm vừa 8 Thuộc da Ô nhiễm nặng 9 Giấy Không ô nhiễm 10 Bột ngọt Không ô nhiễm Kết quả đánh giá ở bảng I.2 ta thấy tuỳ từng nghành công nghiệp khác nhau mà đưa lại ô nhiễm kim loại nặng khác nhau. Sự ô nhiễm kim loại nặng trong các nghành được xem xét khách quan theo các nghành công nghiệp khác nhau. Hà Nội với dân số đông và có nhiều khu công nghiệp do đó có tổng lượng các nguồn thải lớn. Số lượng nguồn thải khoảng 200 nguồn , trong đó nước thải công nghiệp chiếm 80%.Ở bảng sau cho ta biết các khu công nghiệp ở nội thành với số lượng các nhà máy và lượng nước tiêu thụ. TT Khu vực Số lượng nhà máy xí nghiệp Lượng nước tiêu thụ(m3/ng) 1 Minh Khai-Vĩnh Tuy 38 6000 2 Trương Định- Đuôi Cá 13 1500 3 Văn Điển-Pháp Vân 14 6400 4 Thượng Đình 30 12000 5 Cầu Bươu 5 1950 Bảng 2.3. Lưu lượng nước tiêu thụ của các khu công nghiệp trong nội thành Hà Nội Nhìn chung các khu công nghiệp này được xây dựng từ thập kỷ 60 và chúng thường do các ngành tự chọn không nằm trong quy hoạch tổng thể nên rất đa dạng, xen ghép nhau không gắn bó nhau về công nghệ. Nhiều khu công nghiệp nằm xen kẻ với các khu dân cư đông đúc( như khu Thượng Đình, Minh Khai, Trương Định). Các khu công nghiệp này được xây dựng từ lâu công nghệ củ và hầu như chưa có hệ thống xử lý nước thải. Nước thải từ các khu công nghiệp chủ yếu được thải thẳng vào các sông hồ gần đó và đây là nguyên nhân gây nên tình trạng ô nhiễm kim loại nặng cho nguồn nước Hà Nội . Đa số các cơ sở sản xuất củ chưa có trạm xử lý nước thải. Nước thải của một số cụm công nghiệp chỉ được xử lý sơ bộ rồi thải thẳng vào nguồn nước mặt làm cho một số nguồn nước bị ô nhiễm nghiêm trọng kim loại nặng . Nhiều khu công nghiệp nằm tập trung gần các tuyến sông rạch, do đó các sông rạch này trực tiếp nhận nguồn nước thải có kim loại nặng. Hoạt động sản xuất trong nghành cơ khí nói chung có thải ra kim loại nặng do trong dây chuyền có khâu công nghệ mạ, xử lý bề mặt kim loại ( sơn, nhuộm). Ngành mạ điện sử dụng nhiều hoá chất dạng muối kim loại nặng có độc tính khá cao như CrO3, CdCl2,MnCl2... Nước thải từ khâu mạ điện và xử lý bề mặt có chứa các nhiều kim loại nặng. Công nghiệp mạ điện có lưu lượng nước thải không lớn , do sử dụng nhiều hoá chất nên nồng độ các chất độc và các kim loại nặng rất cao. Và do các nhà máy có hệ thống mạ ở Hà Nội chưa tiến hành xử lý theo đúng quy trình , trang thiết bị và các thông số vận hành chưa được coi trọng. Ở Hà Nội có các nhà máy có phân xưởng mạ điện như sau: Nhà máy khoá Minh Khai Điện cơ thống nhất Dụng cụ cơ khí xuất khẩu Nhà máy cơ khí chính xác Nhà máy kim Hà Nội. CHƯƠNG III. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC. III.1. Tổng quan các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước. Có rất nhiều phương pháp để xử lý nước thải chứa kim loại nặng như các phương pháp hoá học, hoá lý hay sinh học. Song kim loại nặng thường là phát sinh ra từ các nguồn nhất định do vậy cách tốt nhất là ta xử lý ngay tại nguồn gây ô nhiễm. Tại các nhà máy mà nước thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép thì có thể áp dụng các quá trình xử lý nhằm loại bỏ kim loại nặng trước khi thải vào môi trường. III.2. Phương pháp kết tủa hoá học. Phương pháp này dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách khỏi nước thải bằng phương pháp lắng. Phương pháp thường được dùng là kết tủa kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hoà đơn giản các chất thải axit. Độ pH kết tủa cực đại của tất cả các kim loại không trùng nhau, ta tìm một vùng pH tối ưu, giá trị từ 7 - 10.5 tuỳ theo giá trị cực tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại. Nếu trong nước thải có nhiều kim loại nặng thì càng thuận tiện cho quá trình kết tủa vì ở giá trị pH nhất định độ hoà tan của kim loại trong dung dịch có mặt các kim loại khác sẽ giảm, cơ sở có thể do một hay đồng thời cả 3 nguyên nhân sau: Tạo thành chất cùng kết tủa. Hấp thụ các hydroxit khó kết tủa vào bề mặt của các bông hydroxit dễ kết tủa. Tạo thành hệ nghèo năng lượng trong mạng hydroxit do chúng bị phá huỷ mạnh bằng các Ion kim loại. Như vậy đối với phương pháp kết tủa kim loại thì pH đóng vai trò rất quan trọng. Khi xử lý cần chọn tác nhân trung hoà và điều chỉnh pH phù hợp. Phương pháp kết tủa hóa học rẻ tiền ứng dụng rộng nhưng hiệu quả không cao, phụ thuộc nhiều yếu tố( t0, pH, bản chất kim loại ). III.3. Phương pháp trao đổi Ion. Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi Ion dung ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi Ion. Quá trình trao đổi Ion được tiến hành trong cột Cationit và Anionit. Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hoà tan. Các Ion dương hay âm cố định trên các gốc này đẩy Ion cùng dấu có trong dung dịch thay đổi số lượng tải toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi. Đối với xử lý kim loại hoà tan trong nước thường dùng cơ chế phản ứng thuận nghịch: RmB + mA Ûm RA + B Phản ứng xảy ra cho tới khi cân bằng được thiết lập. Quá trình gồm các giai đoạn sau: Di chuyển Ion A từ nhân của dòng chất lỏng tơi bề mặt ngoài của lưới biên màng chất lỏng bao quanh hạt trao đổi Ion. Khuyếch tán các Ion qua lớp ngoài. Chuyển Ion đã khuyếch tán qua biên giới phân pha vào hạt nhựa trao đổi. Khuyếch tán Ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức năng trao đổi Ion. Phản ứng hoá học trao đổi Ion A và B. Khuyếch tán các Ion B bên trong hạt trao đổi tới biên giới phân pha. Chuyển các Ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong của màng chất lỏng. Khuyếch tán các Ion B qua màng. Khuyếch tán các Ion B vào nhân dòng chất lỏng. Đặc tính của trao đổi Ion: Sản phẩm không hoà tan trong điều kiện bình thường. Sản phẩm được gia công hợp cách. Sự thay đổi trạng thái của trao đổi Ion không làm phân huỷ cấu trúc vật liệu. Phương pháp trao đổi Ion có ưu điểm là tiến hành ở qui mô lớn và với nhiều loại kim loại khác nhau. Tuy vậy lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá phức tạp do phải hoàn nguyên vật liệu trao đổi, hiệu quả cũng không cao. III.4. Phương pháp điện hoá. Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua. ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo ra một điện trường định hướng, các Ion chuyển động trong điện trường này. Các cation chuyển dịch về catốt, các anionvề anốt.Khi điện áp đủ lớn, phản ứng sẽ xẩy ra ở mặt phân cách chất dung dịch điện cực: Ở Catốt : oxy hóa phát ra các electron: A- ® A+ e- Ở Anốt: Khử với việc thu các electron: C+ + e- ® C Hệ thức Nernst: E0 = E00 + ln(A0x/Ared) E0 : Thế cân bằng điện lực. E00: Thế cân bằng điện cực trong điều kiện chuẩn. R : Hằng số mol của khí lý tưởng. F: Hằng số Faraday. T: Nhiệt độ (K0). n : Số electron dùng trong quá trình điện hoá. Aox : Hoạt tính của chất oxy hoá. Ared: Hoạt tính của chất khử. Ưu điểm của phương pháp này là nhanh tiện lợi hiệu quả xử lý cao, ít độc nhưng lại quá tốn kém về điện năng. III.5. Phương pháp oxy hoá- khử. Đây là một phương pháp thông dụng để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng khi mà phương pháp vi sinh không thể xử lý được . Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự chuyển từ dạng này sang dạng khác bằng sự có thêm electron khử hoặc mất electron( oxy hoá) một cặp được tạo bởi một sự cho nhận electron được gọi là hệ thống oxy hoá- khử. Khử Û Oxyhoán+ + ne- Khả năng tương tác được đặc trưng bằng thế oxy hoá khử hoặc thế Redõ, phụ thuộc vào hoạt tính của hai dạng bị oxyhoá và bị khử. III.6. Xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo Pherit. Quá trình xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo pherit là quá trình tinh thể hoá, tạo tinh thể Fe3O4 từ FeSO4. Trong quá trình hình thành tinh thể , các Ion kim loại nặng có trong dung dịch cũng bị kéo vào, tham gia vào mạng tinh thể ở vị trí các nút cation. Quá trình này được gọi là nội kết tủa. Phản ứng tạo tinh thể được tiến hành khi cung cấp oxy và nhiệt độ cho phản ứng thuỷ phân FeSO4. Phản ứng thuỷ phân của FeSO4.7H2O : FeSO4.7H2O + H2O = Fe(OH)2 + H2SO4 + 7H2O Khi cung cấp thêm O2 và tăng nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng tạo tinh thể Pherit: FeSO4 + O2 + H2O = H2SO4+ Fe3O4 Thực chất phản ứng trên diễn ra theo nhiều giai đoạn khác nhau. + Oxy hoá Fe(II) thành Fe(III) 4Fe2+ + O2 = Fe3+ + 2O2- + Hình thành tinh thể Pherit 2Fe2+ + O2= 2FeO 4 Fe3+ + 3O2= 2Fe2O3 FeO + Fe2O3=Fe3O4 Các Ion kim loại tan trong dung dịch sẽ bị kéo vào mạng tinh thể. Sau phản ứng lắng và lọc lấy nước trong. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể chủ yếu là pH , nhiệt độ, nồng độ các Ion kim loại , bán kính các Ion kim loại trong dung dịch . Bể chứa Lọc Cấp nhiệt Bể phản ứng Bơm H2SO4 Bể H2SO4 Hệ thống điều khiển pH Bể NaOH Bơm NaOH Bể phản ứng Bể phản ứng Lọc Tinh thể Fe3O4 Nước thải sau xử lý Nước thải Hình III.1. Sơ đồ xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo pherit ở qui mô công nghiệp . III.6. Vấn đề xử lý kim loại nặng trong nước thải tại Việt nam. Nước thải nhiễm kim loại nặng từ các cơ sở công nghiệp là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường nước mặt. PTS Đặng Đình Kim và cộng sự dựa trên đặc tính kim loại nặng được tích luỷ bởi tế bào sinh vật trong môi trường để tiến hành xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng. Khâu then chốt là tìm được chất hấp thụ thích hợp cho từng kim loại nặng muốn loại bỏ. Các chế phẩm từ BIOSPRB-P1.BIOSPRB-E1 do viện công nghệ sinh học tạo ra chỉ sau 1 giờ đã hấp thụ từ 90-97 % lượng Pb trong môi trường vơi nồng độ ban đầu 100mg/l. Một số chế phẩm khác cũng cho kết quả tương đối khả quan loại bỏ các kim loại nặng như Cr,Ni,Cu,Zn. Báo cáo của Bùi Minh Lý và cộng sự cho thấy rong biển ở nước ta có trên 700 loại đại diện chủ yếu cho ba ngành rong nâu, rong đỏ và rong lục. Rong biển vừa là chỉ thị ô nhiễm kim loại nước biển vừa có khả năng hấp thụ mạnh mẽ các nguyên tố vi lượng trong nước biển. Kết quả nghiên cứu rong biển lấy từ Đà Nẵng đến Kiên Giang cho thấy hầu hết các mẫu rong đều thể hiện khả năng hấp thụ các nguyên tố vi lượng với hệ số tích tụ cao, trong đó rong nâu là có nhiều khả năng hơn cả nên có thể ứng dụng để xử lý nhiễm bẩn môi trường bởi kim loại nặng. Nước thải công nghiệp từ khâu mạ thường có hàm lượng Cr, Ni cao. Để xử lý một cách có hiệu quả trước tiên cần phải lựa chọn quy trình hợp lý. Thông thường loại nước thải này được xử lý bằng hai phương pháp nhựa IONIT. Vũ Văn Mạnh và các cộng sự đã đem kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm áp dụng cho việc xử lý nước thải ở nhà máy khoá Minh Khai với việc sử dụng FeSO4 tự chế tạo trên cơ sở tái sử dụng chất thải và tận dụng được thiết bị sẵn có của cơ sở. Hiệu suất xử lý cao khử Cr6+ 99.99% và tách được Ni2+ 99.9 . Giá thành xử lý thấp: 1000 đồng/m3 nước thải tính riêng cho phân xưởng mạ và 300 đồng/ m3 nước thải tính chung cho cả công ty. Đặc trưng bề mặt của silicagel là có chứa các nhóm silanol (SiOH) có khả năng trao đổi proton của mình với các cation kim loại đã được ứng dụng để xứ lý kim loại nặng trong nước thải. Các nghiên cứu của Trần Hồng Hà và các cộng sự cho thấy dùng silicagel hút ẩm để hấp phụ một số Ion kim loại nặng Pb2+, Cu2+, Ni2+,Zn2+,Cd2+ rẻ tiền hơn 8-10 lần đã được khảo sát trong phòng thí nghiệm. Silicagel hút ẩm cho dung lượng hấp phụ tương đương với silicagel sắc ký sau khi xử lý bằng axit. Vì vậy, có thể sử dụng thay cho Silicagel sắc ký trong ứng dụng về hấp thụ các Ion kim loại trong nước. Chitin là một loại polime phổ biến trong thiên nhiên cung với dẫn xuất đêaxetyl của nó là chitosan và các dẫn xuất mới như CMCh,Ach,butyl chitosan tan trong nước đã được áp dụng làm sạch nước thải có kim loại nặng. Kết quả nghiên cứu của Trịnh Đức Hưng và cộng sự cho thấy CMCh hấp thụ kim loại tốt hơn Ach. Khả năng hấp phụ này giảm dần theo dẫy Cu(II) > Cd(II) > Ni(II). Độ bền hoạt tính xúc tác Cu(II)/ CMCh cao hơn Cu(II)/Ach, do vậy CMCh và các phức kim loại của nó có thể được sử dụng để xử lý nước thải chứa Ion kim loại và các hợp chất chứa lưu huỳnh. Nguyễn Văn Bằng và cộng sự với báo cáo của mình đã đưa ra giải pháp sử dụng các polime trương nở hấp thụ Ion kim loại và tổng hợp xúc tác phức kim loại polime có hoạt tính cao. Các phương pháp trên đây mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng cũng như phạm vi ứng dụng riêng của nó. CHƯƠNG IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KIM LOẠI NẶNG. IV.1. Tổng quan các phương pháp phân tích kim loại. Các kim loại nặng trong nước và nước thải có thể được xác định qua các phương pháp như sau: Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Quang phổ phát xạ Plasma phép nối cảm ứng ( ICP-EAS). Phương pháp so màu. Phương pháp cực phổ. Các phương pháp quang phổ nguyên tử ngọn lửa nói chung là có thể áp dụng cho các mẫu nước có nồng độ kim loại là phần triệu (ppm). Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò nhiệt điện có thể tăng độ nhạy khi ảnh hưởng của chất nền không đáng kể,có thể dùng các tác nhân và kỷ thuật điều chỉnh nền nhằm bù trừ ảnh hưởng của nền. Phương pháp phát xạ Plasma phép nối cảm ứng ( ICP-AES) có thể được áp dụng để xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong khoảng nồng độ rộng và đặc biệt nhạy đối với các nguyên tố có nhiệt độ bay hơi cao. Phương pháp này có giới hạn phát hiện cao hơn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. IV.2. Xử lý mẫu để xác định hàm lượng kim loại nặng. IV.2.1. Giới thiệu. Những mẫu có chứa những phần tử lơ lững hoặc các chất hữu cơ nói chung cần phải xử lý trước khi phân tích. Kim loại tổng số bao gồm tất cả các kim loại liên kết ở dạng hợp chất vô cơ hay hữu cơ hoà tan và phân tán có trong mẫu. Những mẫu không cần xử lý trước khi xác định trên máy AAS và ICP là những mẫu không màu , không mùi, trong suốt. Cần axit hoá đến pH< 2 bằng axit HNO3 đậm đặc trước khi đo. Trường hợp xác định kim loại hoà tan , cách tiến hành như sau: mẫu đem lọc , axit hoá nước lọc bằng HNO3 đến pH< 2 rồi đo trực tiếp trên máy ICP. Trường hợp xác định hàm lượng kim loại nặng nằm trong các phần tử lơ lửng thì sau khi lọc, lấy giấy lọc cùng các chất bị giữ lại trên giấy lọc đem đi phân huỷ, rồi phân tích. Phân huỷ mẫu xác định Hg cần phải hết sức cẩn thận để tránh Hg bị bay hơi, do tính chất dễ bay hơi của Hg. Khả năng nhiễm bẩn mẫu dễ xảy ra nhất ở quá trình phân hủy mẩu do dụng cụ sử dụng, môi trường làm việc và các hoá chất thuốc thử , kể cả nước cất sử dụng pha chế thuốc thử kèm theo . IV.2.2. Lọc. Khi cần xác kim loại hoà tan ,hoặc kim loại dạng huyền phù , ngay sau khi lấy mẫu được đem lọc ngay trên phểu lọc plastic ở áp suất cao nếu dòng chảy quá chậm .Dùng giấy lọc không chứa các vi lượng kim loại và có kích thước lổ là 0,4-0,45 mm . Trong trường hợp giấy lọc không đủ độ sạch, cần rửa trước bằng HCl 0,5N hoặc HNO3 1:1(chú ý sau đó phải rửa lại để loại bỏ hết axit trên giấy lọc ) Phần giữ lại trên giấy lọc được hoà tan bằng axit HNO3 đậm đặc và được chỉnh pH= 2 , sau đó dung dịch được đo trực tiếp trên máy. IV.2.3. Xử lý mẫu xác định kim loại có thể tan trong axit. Đa số kim loại nặng đều tan trong axit, do đó ta cần phải xử lý mẫu,do một số kim loại có thể hấp thụ trên thành bình chứa mẫu cho nên sau khi lấy mẫu cần phải axit hoá ngay bằng HNO3 đậm đặc .Để chuẩn bị mẫu phân tích ,lắc mẫu ,lấy 100 ml mẫu cho vào cốc hoặc bình tam giác ,thêm vào 5 ml HCl 1:1 có độ tinh khiết cao . Đun 15 phút trên bếp cách thuỷ . Lọc qua giấy lọc định mức đến 100 ml sau đó đem xác định các kim loại theo yêu cầu. IV.2.4. Xử lý mẫu để xác định tổng số kim loại nặng . Xác định kim loại bằng phương pháp AAS và ICP sẽ gặp trở ngại nếu trong mẫu có chứa chất hưu cơ hoặc phức bền của kim loại với chất hữu cơ, vì vậy trong trường hợp mẫu cần được xử lý như sau: Đối với mẫu chứa chất hữu cơ dễ phân huỷ thì chỉ cần sử dụng HNO3 đậm đặc , vì Ion NO3- ít gây nhiễu khi dùng phương pháp AAS ngọn lửa và phương pháp AAS lò nhiệt điện . Đối với mẫu chứa chất hữu cơ khi phân huỷ cần cho thêm axit Percloric, Clohydric hoặc axit H2SO4 ,những loại axit này có thể 1 phần nào ảnh hưởng đến độ hấp thụ của 1 số kim loại , đặc biệt khi nguyên tử hoá bằng lò nhiệt điện . Thể tích mẫu cần thiết cho phép có thể phân tích được nêu trong bảng I.1. Nồng độ kim loại trong mẫu (mg/l) Thể tích mẫu (ml) < 1 1000 1-10 100 10-100 10 100-1000 1 Mẫu được phân huỷ bằng các cách sau : HNO3 thích hợp cho các mẫu khá sạch. Hỗn hợp HNO3- H2SO4 hoặc HNO3-HCl thích hợp cho các mẫu chứa các chất khó oxy hoá. Hỗn hợp HNO3- HClO4-HF thích hợp cho các mẫu chứa các chất hữu cơ rất khó ôxy hoá . Tro hoá ở nhiệt độ thích hợp rất hữu hiệu cho các mẫu chứa các chất hữu cơ. Cần phải tiến hành làm mẫu trắng song song để làm loại bớt sự nhiễm bẩn của kim loại có mặt trong hoá chất và dụng cụ,môi trường. Kết quả được tính theo : M= M hàm lượng kim loại nặng trong mẫu (mg/l) C nồng độ kim loại nặng trong mẫu đã xử lý (mg/l) B thể tích cuối cùng của mẫu đã xử lý (ml) IV.2.5. Phân huỷ mẫu bằng HNO3. 1.Dụng cụ. Bếp điện ,lưới animăng Binh tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml Bình định mức 200 ml 2.Hoá chất : axit HNO3 đậm đặc 3.Tiến hành: Lắc đều mẫu , lấy chính xác 1 thể tích mẫu cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ , thêm vào 5 máy lạnh HNO3 đậm đặc và 1 ít mảnh thuỷ tinh hoặc sành sứ. Đun sôi nhẹ và cho bay hơi trên bếp đến cạn trong tủ hút. Thêm 1 lượng nhỏ HNO3 cho đến khi mẫu được phân huỷ hoàn toàn ( dung dịch màu nhạt trong suốt). Không được để mẫu khô trong quá trình phân huỷ. Rửa sạch thành cốc , lọc nếu thấy cần thiết. Định mức tới thể tích thích hợp. IV.2.6. Phân huỷ mẫu bằng HNO3 và HCl. 1. Dụng cụ: Bếp điện ,lưới animăng Bình tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml Bình định mức 200 ml 2. Hóa chất: axit HNO3 đậm đặc axit HCl đậm đặc 3.Tiến hành: Lắc đều mẫu, lấy chính xác 1 thể tích thích hợp cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ thêm vào 3 ml HNO3 đậm đặc, đun nhẹ trên bếp điện trong tủ hút sao cho mẫu không được sôi và cô cạn đến khi mẫu còn lại ít hơn 5 ml. Để nguội cho thêm vào 5 ml HNO3 đậm đặc vào đậy bằng kính đồng hồ tiếp tục đun mạnh hơn, nếu cần thêm vào HNO3 và đun tiếp đến khi mẫu phân huỷ hoàn toàn. Tiếp tục cô cạn cho đến khi mẫu còn khoảng 5 ml, cho thêm 10 ml HCl 1:1 và 15 ml nước cất tiếp tục đun thêm 15 phút nếu mẫu bị vẫn đục thì đem lọc và sau đó định mức. IV.2.7. Phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp hai axit HNO3 và H2SO4. 1.Dụng cụ: Bếp điện ,lưới animăng Binh tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml Bình định mức 200 ml 2.Hoá chất: Dung dịch chỉ thị Meltyl da cam (MO) Axit HNO3 đậm đặc Axit H2SO4 đậm đặc 3.Cách tiến hành: Lấy chính xác thể tích mẫu thích hợp cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ, axit hoá mẫu bằng H2SO4 đậm đặc với chỉ thị MO, cho tiếp 5 ml HNO3 đậm đặc vào. Đun sôi nhẹ cho bay hơi cho đến khi còn lại 15-20 ml . Thêm tiếp 5 ml HNO3 đậm đặc và 10 ml H2SO4 đậm đặc. Cô tiếp trên bếp cho đến khi xuất hiện khói trắng SO3. Nếu mẫu phân huỷ chưa hết cho thêm 10 ml H2SO4 và tiếp tục đun cho đến khi axit phân huỷ hoàn toàn . Chú ý không để mẫu khô trong quá trình phân huỷ. Sau đó định phân và phân tích trên AAS hoặc ICP. IV.2.8. Phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp axit HNO3 và HClO4. 1.Dụng cụ: Bếp điện ,lưới animăng Binh tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml Bình định mức 200 ml Kính đồng hồ 2.Hoá chất: Dung dịch chỉ thị Meltyl da cam (MO) Axit HNO3 đậm đặc Axit HClO4 đậm đặc Dung dịch axetat amon (NH4C2H3O3) 3.Cách tiến hành: Do hỗn hợp HClO4 với các hợp chất hữu cơ rất dễ nổ do đó ta phải không được cho HClO4 vào dung dịch lúc đang nóng. Mẫu có chứa chất hữu cơ phải được phân huỷ khi cho HClO4 vào. Chỉ phân huỷ mẫu bằng HClO4 trong tủ hút đặc biệt. Và không cô mẫu đến khô. Lấy chính xác lượng mẫu thích hợp cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ. Axit hoá mẫu bằng HNO3 đậm đặc với chỉ thị MO, cho thêm 5 ml HNO3 rồi đem cô trên bếp điện cho đến khi còn lại 15-20 ml. Để nguội cho thêm 10 ml HNO3 và 10 ml HClO4 đậm đặc. Cô nhẹ trên bếp điện cho đến khi xuất hiện khói trắng của HClO4. Nếu dung dịch bị vẫn đục , đậy bằng kính đồng hồ và tiếp tục đun cho đến khi dung dịch trở nên trong suốt. Nếu cần cho thêm 10 ml HClO4 và đun tiếp cho đến khi mẫu phân huỷ hoàn toàn. Cho thêm khoảng 50 ml nước cất vào và tiếp tục đun sôi để đuôỉ hết khí Clo và OxytNito. Định mức tới thể tích thích hợp , sau đó xác định kim loại trên máy AAS hoặc ICP hoặc phương pháp khác. IV.2.9. Phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp axit HClO4, HNO3 và HF. 1. Dụng cụ: Bếp điện ,lưới animăng Cốc có mỏ Teflon 250 ml Bình định mức bằng nhựa 2. Hoá chất: Axit HNO3 đậm đặc Axit HClO4 đậm đặc Axit HF ,48-51 % 3. Cách tiến hành: Lắc đều mẫu, lấy chính xác một lượng mẫu thích hợp cho vào cốc Teflon sau đó đun sôi từ từ. Cho bay hơi còn 15-20 ml. Để nguội cho thêm vào 12 ml HNO3 đậm đặc và cho bay hơi đến gần khô. Để nguội cho tiếp 20 ml HClO4 và 1 ml HF. Đun đến khi mẫu trong và xuất hiện khói HClO4. Để nguội cho thêm khoảng 50 ml nước đun sôi để nguội , định mức tới thể tích cần thiết lọc nếu cần và xác định các kim loại nặng bằng AAS, hoặc ICP hoặc bằng các phương pháp khác. IV.2.10. Phân huỷ mẫu bằng phương pháp khô ( tro hoá ) 1.Dụng cụ : Chén nung chịu hoá chất , nhiệt độ có thể tích 100 ml ( chén sứ , chén Platin, chén thạch anh) Lò nung, bếp điện Bếp cách thuỷ Bình hut ẩm Tủ sấy Cân phân tích 2. Cách tiến hành: Cân chính xác 1 lượng mẫu thích hợp cho vào chén nung. Cô đến khô trên bếp cách thuỷ , tiếp tục than hoá trên bếp điện. Sau đó đem nung nâng nhiệt độ từ từ đến 5000 C và giữ ở nhiệt độ đó khoảng 30 phút. Hoà tan tro bằng 1 lượng nhỏ HNO3 đậm đặc và nước nóng. Lọc dung dịch thu được rồi định mức đến thể tích cần thiết. Sau đó xác định kim loại bằng các phương pháp lựa chọn. IV.2.11. Phân huỷ mẫu bằng thiết bị vi sóng. Việc phân huỷ mẫu bằng thiết bị vi sóng rất phù hợp với các mẫu nước thải vì: Nhanh chóng Phân huỷ mẫu hoàn toàn Lượng hoá chất sử dụng ít hơn Và rất phù hợp với việc phân huỷ mẫu để xác định nguyên tố kim loại nặng.( còn thiếu) IV.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguồn Plasma ghép nối cảm ứng ( ICP-AES). IV.3.1. Giới thiệu phương pháp. Phương pháp ICP-AES là một phương pháp rất thuận lợi để xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước và nước thải với các tính ưu việt như: nhanh , tính chọn lọc khá cao, có thể tự động hoá. Nguyên lý của việc tạo Plasma: Nguồn ICP bao gồm dòng khí Ar được Ion hóa bởi điện từ trường tần số Radio 27,1 MHz. Trường này được ghép nối với trường cảm ứng, nó được tạo ra nhờ ống kim loại xoắn quanh đầu đốt bằng thạch anh, và được làm nguội bằng dòng nước chảy liên tục trong ống, vì nhờ đó giới hạn được dòng Plasma. Mẫu ở dạng dung dịch được phun dưới dạng sương ( sol khí) vào dòng Plasma có nhiệt độ từ 6000 đến 80000 K sẽ tạo thành dạng hơi nguyên tử. ở đây còn xảy ra sự phân ly của phức tạp của phân tử, làm giảm 1 cách đáng kể các tương tác hoá học. Nhiệt độ cao của Plasma kích hoạt quá trình phát xạ của nguyên tử tạo nên phổ phát xạ Ion . Nguồn Plasma giúp tạo nên tia bức xạ thật mảnh nên loại trừ được hiện hấp thụ , trừ phi nồng độ rất cao. Vì vậy vùng nồng độ tuyến tính của các nguyên tố khá rộng . Sự kích hoạt hiệu quả của nguồn Plasma ghép nối cảm ứng cho cực tiểu phát hiện rất thấp ở rất nhiều nguyên tố kim loại nặng. Vì vậy có thể dùng ICP-AES để phát hiện hàng loạt kim loại nặng có mặt trong nước và nước thải. Với các hồ quang học khác nhau ( đơn sắc và đa sắc) ghép nối với bộ phận khuyếch quang và các hệ thống máy vi tính điều khiển và kiểm tra , người ta có thể xác định cùng 1 lúc nhiều nguyên tố kim loại nặng trong mẫu.( Còn thiếu) IV.3.2. Các loại nhiễu. Ngoài nguồn tia của nguyên tố cần xác định, còn có thể gặp tia cùng quang năng hay xấp xỉ quang năng của nguyên tố cần xác định. Chúng bao gồm : Nguồn phát xạ liên tục do liên hợp Ion-Nguyên tử . Dãy phát xạ phân tử. Năng lượng khuếch tán từ quá trình phát xạ của các nguyên tố có nồng độ cao. Để tránh việc trùng lặp sóng, người ta chọn các sóng phân tích phụ. Để tránh hoặc làm nhiễu sóng khác bị giảm xuống, người ta chọn cẩn thận các vị trí hiệu chỉnh nền. Thực hiện một vùng quét sóng đối với 1 nguyên tố cần thiết để phát hiện các nhiễu quang phổ và để chọn vị trí loại trừ nhiễu. 1.Nhiễu hoá học . Nhiễu hoá học gây ra bởi sự tạo thành các hợp chất phân tử, sự Ion hoá và các hiệu ứng hoá học trong quá trình hoá hơi, nguyên tử hoá trong Plasma. Thường chung ta không biết trước chỉ có thể làm giảm bằng cách chọn cẩn thận các thông số phân tích (dòng tới, vị trí quan sát Plasma...) Nhiễu hoá học phụ thuộc nhiều vào chất có mặt trong mẫu kể cả nguyên tố cần phân tích. Để hạn chế loại nhiễu này thường người ta cho vào dãy chuẩn các chất và thường tương tự các chất có trong mẫu hoặc dùng phương pháp thêm chuẩn. 2. Những loại nhiễu khác. Những loại nhiễu khác được tạo thành trong quá trình chuyển mẫu thành dạng sol khí và quá trình vận chuyển mẫu. Những thay đổi về tính chất vật lý như độ nhớt, sức căng bề mặt sẽ gây sai số lớn. Những thay đổi đó thường gặp ở trường hợp nồng độ axit >10 % ( theo thể tích) hoặc lượng chất rắn hoà tan lớn hơn 1500 mg/l , mà trong khi đó chúng có mặt trong dung dịch chuẩn ít hơn nhiều.Để loại trừ các ảnh hưởng nêu trên, người ta cho vào dung dịch chuẩn 1 lượng axit và 1 lượng chất tan tương tự như mẫu, hoặc dùng phương pháp cộng chuẩn. Mẫu có hàm lượng lớn chất rắn hoà tan sẽ bám vào thành mao quản trên đường vận chuyển mẫu, nhất là ở vị trí tiếp xúc nhiệt độ cao làm giảm tốc độ vận chuyển, hoặc ngẽn ống hoàn toàn. Dùng khí Ar kèm theo hơi nước cất rữa ống hút thường xuyên để loại trừ hiện tượng trên. IV.3.3. Áp dụng phương pháp ICP-AES xác định kim loại nặng trong mẫu nước. 1.Phân tích các kim loại nặng. Quy trình vận hành máy các thông số thiết bị đều tuân thủ chặt chẽ theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Bảng II.1. sau nêu các sóng phân tích, sóng phụ, cực tiểu phát hiện nồng độ dung dịch chuẩn của các kim loại nặng. Bảng II.1. Bước sóng, nồng độ dung dịch chuẩn, cực tiểu phát hiện Nguyên tố Sóng phân tích Cực tiểu phát hiện(mg/l) Nồng độ dung dịch chuẩn(mg/l) Giới hạn trên nồng độ (mg/l) Sóng phụ (nm) As 193,7 50 10 100 180.04 Cd 226,5 4 2 50 214.44 Cr 267,72 7 5 50 206.15 Cu 324,75 6 1 50 219.96 Fe 295,94 7 10 100 238 Pb 220,35 40 10 100 217 Mn 313,04 2 2 50 294.92 2.Chuẩn bị dung dịch chuẩn. Tất cả các hoá chất dùng để pha chế dung dịch chuẩn là các loại hoá chất có độ tinh khiết cao. Trừ một số ngoại lệ có ghi chú sau, tất cả các loại muối được sống ở 1050 C trong vòng 1 giờ và để nguội trong bình hút ẩm trước khi cân. Dùng nước trao đổi Ion để pha dung dịch. Bảng II.2. Các pha dung dịch chuẩn dự trử 1000 ppm(mg/l) Nguyên tố Hóa chất Khối lượng(g) để pha chế 1 lít Chất hoà tan Ar As As2O3 1 1.3203 HNO3 4M HCl4M Cd Cd CdO 1 1.1423 HNO3 4M Fe Fe Fe2O3 1 1.4297 HCl đậm đặc máy nén máy nén MnO2 1 1.5825 HNO3 đậm đặc Pb PbO Pb(NO3)2 1.772 2.6758 HNO3 nóng nước cất Zn Zn ZnO Zn(NO3).6H2O 1 1.2448 4.5506 HNO3,HCl loảng hoặc dung dịch kiềm Cr Cr CrCl3.6H2O 1 5.1244 HCl 4M Nước cất 3.Quy trình phân tích bằng ICP-AES. Quy trình vận hành máy phụ thuộc vào chủng loại của máy, thao tác vận hành đầy đủ theo tài liệu hướng dẫn của máy. Độ chính xác, các vị trí hiệu chỉnh nền tối ưu, vùng nồng độ tuyến tính thực tế và các ảnh hưởng cho từng bước sóng phân tích cần hiểu kỷ trước khi vận hành máy. Kiểm tra và khẳng định các điều kiện vận hành của máy thoả mãn các điều kiện phân tích và lặp lại trong thời gian dài ( đo cường độ phát xạ của một nguyên tố nào đó tại bước sóng xác định và cùng nồng độ, thu được các thông số máy như nhau. 4. Chuẩn máy : Cho máy hoạt động theo hướng dẫn. Làm máy vận hành trong khoảng 30 phút trước khi đo mẫu, kiểm tra lại các bộ phận tạo Plasma và các khe cho tia đi qua. Chuẩn máy bằng dãy các dung dịch chuẩn đã pha sẵn kể cả mẫu trắng. Phun sương từng dung dịch chuẩn và mẫu trắng vào Plasma, ghi số hiệu 15 giây phun. Giữa các lần phun rửa bằng nước cất ít nhất 60 giây. Đối với dung dịch chuẩn cần ghi nhiều lần và lấy số liệu trung bình để tránh sai số ngẫu nhiên. Trước và sau các lần đo mẫu trên máy phải dùng các dung dịch chuẩn có nồng độ gần với nồng độ mẫu đo để kiểm tra máy. 5.Phân tích mẫu. Chạy mẫu trắng của đường chuẩn trước từng mẫu phân tích và tiếp đó chạy mẫu trắng được chuẩn bị theo mẫu phân tích để kiểm tra mức độ nhiễm bẩn các hoá chất và các dụng cụ sử dụng trong quá trình chuẩn bị mẫu. Đo dung dịch mẫu đồng thời với mẫu trắng của dãy chuẩn. Sau khi đưa mẫu hoặc đưa chuẩn vào máy đợi 1 lúc để hệ thống cân bằng rồi cho máy ghi tín hiệu . Kiểm tra từng các số liệu của mẫu trắng, đường chuẩn sau từng phép đo mẫu để tin chắc rằng không có tín hiệu lạ lưu lại trong bộ nhớ. Nếu phát hiện được chúng , lặp lại quá trình rữa cho đến khi các giá trị thực của mẫu trắng thu được. Kiểm tra ảnh hưởng của nền.( còn thiếu) Nếu nồng độ của nguyên tố cần đo lớn hơn 1 mg/l thì mẫu có thể pha loãng 10 lần, các giá trị thu được không được sai lệch quá 5 % so với giá trị gốc. Nếu nồng độ phân tích nhỏ hơn 1 mg/l thì dùng phương pháp thêm chuẩn. Giá trị tìm loại trong khoảng 95-100%. Trường hợp các nguyên tố nền ảnh hưởng lớn đến kết quả phân tích thì phải phân tích theo phương pháp thêm chuẩn hoặc loại trừ các nguyên tố nền. IV.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng kim loại nặng. IV.4.1. Giới thiệu. Quang phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp rất quan trọng trong lĩnh vực xác định hàm lượng kim loại nặng ở dạng đa lượng và vi lượng, rất thích hợp cho việc xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước và nước thải. Để xác định kim loại nặng bằng phương pháp AAS ta có: Nguyên tử hoá bằng ngọn lửa tạo bởi hỗn hợp Acetylen và không khí có thể xác định được Cd,Cr,Cu,Mn,Zn. Trường hợp nồng độ của kim loại ở dạng siêu vi lượng hoặc nhỏ hơn giới hạn định lượng , cần phải nâng cao nồng độ và loại trừ các nguyên tố ảnh hưởng bằng cách tạo phức chất với Amon Piorolidin Dithiocarbamat(APDC),chiết bằng Metyl Iso Butyl Keton(MIBK). Xác định Hg bằng hệ thống tạo hơi Hg. Xác định vi lượng của As,Cd,Cr,Cu,Fe,Pb,Mn theo kỷ thuật nguyên tử hoá bằng lò nhiệt điện. Xác định As bằng cách chuyển sang dạng AsH3 rồi đưa vào ngọn lửa Argen-Hydro hoặc Acetylen và không khí hoặc Nito-hydro hoặc bộ phận gia nhiệt. IV.4.2. Xác định kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (Flame AAS). 1.Nguyên tắc. Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử củng như quang phổ phát xạ nguyên tử được thực hiện bằng cách phun mẫu vào ngọn lửa để nguyên tử hoá. Sự khác nhau căn bản giữa hai phép đo là phương pháp phát xạ nguyên tử, người ta đo cường độ phát xạ của nguyên tử hoặc Ion trong mẫu còn trong phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử người ta đo độ hấp thụ bức xạ từ nguồn phát bởi hơi nguyên tử trong mẫu ( được chuyển thành hơi nguyên tử tự do ) Nguyên lý của phương pháp hấp thụ nguyên tử đó là nguồn sáng đơn sắc được phát ra từ đèn Catot rỗng(HCl) hoặc đèn phóng điện phi cực(EDL) hay đèn phổ liên tục có biến điện qua vùng nguyên tử hoá đến bộ cảm biến(Detector) để đo cường độ bức xạ hay độ hấp thụ. Đối với 1 vài kim loại, phương pháp hấp thụ có độ chính xác, nhạy hơn hẳn phương pháp phát xạ. Mỗi kim loại có 1 bước sóng hấp thụ riêng, đặc trưng. Đèn Catot rỗng(HCl) hoặc đèn phóng điện phi cực(EDL) được cấu tạo do chính nguyên tố đó được làm nguồn phát bức xạ đặc trưng. Điều này làm cho phương pháp ổn định và ít nhiễu. Cường độ bức xạ bị hấp thụ tỷ lệ thuận với nồng độ nguyên tố có trong mẫu( trong 1 giới hạn nồng độ). Đây là cơ sở để phân tích định lượng. 2.Độ nhạy, giới hạn phát hiện, vùng nồng độ tối ưu. Độ ngạy của 1 nguyên tố trong phương pháp hấp thụ nguyên tử là nồng độ của nguyên tố đó cho 1% độ hấp thụ( tương đương 0.0044 mật độ quang). Giới hạn phát hiện của máy đo là ở nồng độ nguyên tố cho độ hấp thụ bằng 2 lần độ cao của độ dao động nền. Độ nhạy và giới hạn phát hiện tuỳ thuộc vào máy đo nguyên tố cần đo,tính chất của nền. Vùng nồng độ tối ưu thường có điểm đầu ở nồng độ lớn hơn độ nhạy nhiều lần và có điểm cuối là điểm cuối của đường chuẩn. Kết quả đáng tin cậy nhất là khi sử dụng nồng độ nằm trong vùng nồng độ có thể mở rộng ra được. 3..Máy móc thiết bị. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) gồm có: nguồn bức xạ của nguyên tố cần đo ( đèn Catot rỗng hoặc đèn phát quang không điện cực) bộ phun mẫu và nguyên tử hoá, bộ đơn sắc, bộ cảm biến và bộ khuyếch đại, bộ ghi hiện số. Đầu đốt : Dạng thông dụng nhất là dạng đầu đốt trộn khí trước. Sau khi trộn, dung dịch được phun vào buồng ngưng để loại hết các hạt có kích thước lớn. Đèn đốt ráp với đầu 1 khe hoặc đầu 3 khe. Loại này dùng phun trực tiếp vào ngọn lửa A-Ac, còn phun vào ngọn lửa N-Ac thì phải dùng loại đầu đặc biệt khác. Nhận số liệu: Hầu hết các loại máy đo đều có bộ phận hiện số hoặc đồng hồ. Các loại máy đo hiện đại có lắp bộ phận vi xử lý có khả năng phân tích số liệu thu được theo thời gian và ngoại suy ở nồng độ cao. Các loại nguồn bức xạ: Gồm các loại đèn Catot rỗng (HCL) và đèn phát quang phi cực (EDL), mỗi đèn ứng với một nguyên tố, các loại đèn đa nguyên tố thường có độ nhạy thấp hơn loại đèn 1 nguyên tố và cần thời gian đốt nóng để ổn định lâu hơn. Các van giảm áp: Van giảm áp dùng để duy trì áp suất cho đầu đốt và có áp suất làm việc của máy. Mỗi loại bình khí đều có van giảm áp riêng. Hút: Được dùng để hút chất thải bay hơi từ ngọn lửa tránh gây tác hại đến sức khoẻ, ăn mòn thiết bị ở trong phòng và giữ cho ngọn lửa được ổn định. Nó được đặt trên đèn đốt cách khoảng 15-30(cm). IV.4.3. Phương pháp AAS dùng ngọn lửa Acetylen-không khí nén(Ac-Air) làm nguồn nguyên tử hoá. Giới thiệu. Phương pháp này có thể xác định hầu hết các kim loại nặng có trong nước thải. Thiết bị đo: Là máy quang phổ hấp thụ nguyên tử cùng các phụ kiện Hoá chất và khí đốt. Không khí : Không khí được lọc sạch và làm khô qua bộ lọc thích hợp để loại bỏ đi các tạp chất . Không khí nén có thể lấy trực tiếp từ máy nén khí hoặc từ bình khí nén Acetylen: Theo tiêu chuẩn thi trường , Acetylen luôn chứa lượng nhỏ Aceton, vì thế cần phải thay bình khi áp suất còn lại trong bình 689 Kpa(100 Psi) để tránh Aceton đi vào đầu đốt. Nước cất không chứa kim loại: Dùng nước này để pha chế hoá chất, thuốc thử và pha chế loãng mẫu thử, mẫu chuẩn ..Tuỳ theo hàm lượng kim loại trong mẫu lớn hoặc bé mà sử dụng nước cất 1 hoặc 2 lần. Trước khi sử dụng phải kiểm tra nước cất có thể có vết kim loại cần đo. Dung dịch CaCO3 , dung dịch Lantan, H2O2 , HNO3 Dung dịch chuẩn: dung dịch có nồng độ kim loại nặng nằm trong vùng nồng độ tối ưu, nó được pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc bằng nước cất. IV.4.4. Phương pháp chiết trước khi đo quang phổ dùng ngọn lửa không khí nén – Acetylen. Giới thiệu. Thích hợp cho việc xác định các nguyên tố kim loại nặng . Các kim loại nặng này được tạo phức với Amoni Piorlidin Dithiocarbamat (APDC) và sau đó được chiết bằng Metyl Isobytyl Keton (MIBK) ,phun trực tiếp vào ngọn lửa A-Ac. Thiết bị. Máy AAS và các phụ tùng kèm theo Đầu đốt kèm theo Hoá chất và khí đốt: Không khí nén Acetylen Nước cất không chứa kim loại MIBK Dung dịch nước APDC cần làm sạch trước khi tạo phức với kim loại HNO3 đậm đặc và siêu kim loại Dung dịch chuẩn kim loại Dung dịch KMnO4 5% Na2SO4 khan MIBK bão hoà nước , cho 1 lượng MIBK đã làm sạch cho vào 1 lượng nước cất tương đương vào phễu chiết. Đậy nút , lắc mạnh trong nữa phút để phân lớp, để thu hồi MIBK. Dung dịch NH2OH.HCl 5% Quy trình thí nghiệm. Khởi động máy: Sau khi điều chỉnh đầu đốt phun MIBK vào ngọn lửa và giảm từ từ dòng Acetylen cho đến khi ngọn lửa trở lại lúc ban đầu Chuẩn hoá: Chọn 3 nồng độ dung dịch chuẩn sao cho nó có thể bao trùm được nồng độ kim loại của mẫu và sau khi chiết nó nằm trong vùng nồng độ tối ưu của máy. Lấy 100 ml dung dịch chuẩn và 100 ml mẫu trắng điều chỉnh đạt tới giá trị pH=3 bằng HNO3 1N hoặc NaOH 1N để có hệ số chiết cực đại. Rót lần lượt dung dịch chuẩn và mẫu trắng vào bình định mức 200 ml, thêm vào 1 ml APDC lắc đều , thêm 10ml MIBK lắc kỷ trong nữa phút ( lượng MIBK tối đa là 40 ml) để yên cho đến khi hệ phân lớp hoàn toàn, cẩn thận thêm lượng nước có pH thích hợp vào đáy bình để đẩy phần dung môi hữu cơ tới vạch. Phun trực tiếp phần hữu cơ vào ngọn lửa ( chỉnh điểm không bằng MIBK bão hoà nước) c. Phân tích mẫu: Giống đo chuẩn. Rửa đầu phun bằng cách phun MIBK bão hoà nước vào ngọn lửa phun dung môi hữu cơ chiết mẫu như trên vào ngọn lửa. (còn thiếu) IV.5. Phương pháp cực phổ xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước. IV.5.1. Đặc điểm chung. Phương pháp phân tích Von-Ampe là nhóm các phương pháp dựa vào việc nghiên cứu đường cong Von-Ampe hay gọi là đường cong phân cực là đường cong biểu diễn cường độ dòng điện với điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân được thực hiện trong 1 bình điện phân đặc biệt, trong đó có 1 điện cực có diện tích bề mặt nhỏ hơn diện tích bề mặt của điện cực kia nhiều gọi là vi điện cực. Quá trình khử hay oxyhoa chủ yếu xảy ra trên vi điện cực. Để vẽ nên đường cong phân cực, người ta liên tục theo dõi và đo cường độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào 2 cực của bình điện phân và xây dựng đồ thị theo hệ toạ độ I-E, I là cường độ dòng điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào 2 đầu. Đường cong mang tên Von-Ampe. Việc ứng dụng đường cong phân cực vào mục đích phân tích đã được tìm ra vào năm 1922. Phương pháp phân tích Von-Ampe dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thuỷ ngân ngày nay gọi là phương pháp cực phổ. IV.5.2. Cơ sở lý thuyết. Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân. Ta nghiên cứu quá trình điện phân trên Catot là điện cực giọt thuỷ ngân. Còn Anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn ví dụ điện cực Calomen, vì điện cực Calomen có diện tích bề mặt lớn hơn diện tích điện cực giọt Hg rất nhiều nên quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt Hg. Vì điện cực giọt Hg đóng vai trò Catot nên người ta gọi đây là phân cực Catot. Nếu trong dung dịch không có các chất có khả năng bị khử dưới tác dụng của dòng điện, cường độ dòng điện I sẽ tỷ lệ với điện thế E đặt vào 2 cực. I= I là cường độ dòng điện chạy qua bình E điện thế vào 2 cực R điện trở của bình điện phân Ta thấy I phụ thuộc tuyến tính vào E. Khi có các chất tham gia phản ứng khử Catot Hg trong miền điện thế nghiên cứu, dạng đường cong I-E thay đổi. Khi điện thế 2 cực của bình điện đạt đến giá trị nào đó thì Ion nghiên cứu bị khử trên điện cực giọt Hg và tạo thành hỗn hống Mn+ + ne + Hg =M(Hg ) Điện thế của điện cực giọt Hg khi xảy ra được tính theo phương trình Nerst : E=E0 + ln Ca : Nồng độ hỗn hống : Hệ số hoạt độ của hỗn hống : Hoạt độ của của Ion M trong dung dịch CM : Nồng độ của Ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch sát bề mặt của điện cực . E0 : Điện cực tiêu chuẩn aHg: Hoạt độ của Hg trong hỗn hống. Do kết quả của phản ứng , khi cường độ dòng điện bắt đầu tăng thì nồng độ Ion kim loại ở sát lớp bề mặt điện cực giảm. Tuy nhiên do hiện tượng khuyếch tán, các Ion kim loại ở sâu bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Vì vậy cường độ dòng điện sẽ phụ thuộc tốc độ khuyếch tán, mà tốc độ khuyếch tán Ion lại phụ thuộc hiệu số nồng độ CM0 ở sâu bên trong dung dịch và nồng độ CM ở sát bề mặt điện cực. I= KM(CM0-CM) Trong thành phần dòng điện chạy qua bình điện phân ngoài dòng điện sinh ra do sự khuyếch tán Ion kim loại đến sát bề mặt điện cực và gây ra phản ứng người ta gọi đó là dòng khuyếch tán ,còn có thành phần dòng điện sinh ra do sự dịch chuyển các Ion đến các điện cực do tác dụng điện trường dù các Ion này không tham gia phản ứng điện cực. Người ta gọi dòng điện sinh ra đơn thuần do sự dịch chuyển các Ion không tham gia quá trình điện cực là dòng dịch chuyển. Dòng dịch chuyển cản trở việc đo thành phần dòng khuyếch tán (đặc trưng cho Ion nghiên cứu) nên người ta phải loại bỏ dòng dịch chuyển, người ta có thể đưa vào dung dịch phân tích một chất điện ly trơ( không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ Ion nghiên cứu nhiều lần. Người ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền sẽ chắn tác dụng của điện trường đối với các Ion sẽ làm giảm sự dịch chuyển của các Ion do điện trường và dòng dịch chuyển thực tế bằng không. Điện thế bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trước hết phụ thuộc bản chất Ion bị khử cũng như thành phần dung dịch nghiên cứu như: nồng độ các Ion có mặt trong dung dịch, nồng độ Ion H+, sự có mặt của các chất tạo phức... Điện thế phân huỷ của chất điện ly thực tế bằng hiệu đại số của điện thế Anot và Catot : E=Ea - Ek Khi dùng điện cực Calomen làm Anot thì thế Anot Ea thực tế không thay đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân. Thực vậy, quá trình Anot trên cực Calomen chính là sự Oxy hoá Hg kim loại thành Ion Hg2+ và chuyển Ion Hg2+ vào dung dịch: 2 Hg = 2 Hg+ + 2e Nhưng dung dịch của điện cực Calomen lại có Ion Cl- với nồng độ không thay đổi( thường là dung dịch KCl bão hoà hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa Calomen. 2 Hg+ + 2 Cl- = Hg2Cl2 ¯ Nồng độ Ion Cl- trong dung dịch Kali Clorua bão hoà luôn luôn không thay đổi và do đó nồng độ Hg+ không đổi và thế điện cực Ea trong suốt quá trình điện phân không đổi Ea= const. Nếu trong những trường hợp này ta chấp nhận Ea=0 (vì diện tích bề mặt của Anot quá lớn so với điện tích Catot nên phân cực Anot không đáng kể) thì điện thế bắt đầu điện phân là: E=-Ek hay Ek= -E Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại( hay điện thế khử của Ion kim loại trong điều kiện đang xét. Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ Ion kim loại bị khử. Nồng độ Ion kim loại càng bé thì Ion kim loại càng khó bị khử, điện áp đặt vào bình điện phân để có thể bắt đầu quá trình điện phân phải càng lớn. Khi tăng điện thế đặt vào Catot ( điện thế đặt vào bình điện phân) thì nồng độ CM sẽ giảm dần, dù rằng trong quá trình điện phân luôn có các Ion kim loại mới ở sâu bên trong của khối dung dịch thực tế không đổi và bằng vận tốc khuyếch tán và nồng độ CM ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng vận tốc khuyếch tán và nồng độ CM ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không, CM=0. Quá trình điện phân ở đây thường xuyên xảy ra với cường độ dòng bé( thường bé hơn 10-5A) nên nồng độ dung dịch ở sâu bên trong của khối dung dịch thực tế không đổi và bằng CM0. Và cường độ dòng chạy qua bình điện phân lúc bấy giờ đạt giá trị không đổi Id cho dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân. ứng dụng (III.1) với CM ta có: Id= KM. CM0 (III.8) Dòng Id theo (III.8) được gọi là dòng giớn hạn. Thay Id vào (II.4) ta có: I= Id-KM. CM và CM = Tương tự, nồng độ kim loại hỗn hống được tạo thành theo quá trình (II.1) cũng tỷ lệ cường độ dòng: Ca= Ka.I Thay (III.9),(III.10) vào (III.3) ta có: E=Ea+ ln Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ, ngoài thành phần Id (dòng khuyếch tán) liên quan đến quá trình khử Ion kim loại còn có các thành phần khác liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday. Việc tạo thành dòng không Faraday có thể có mấy nguyên nhân sau đây: Khi nhúng điện cực vào dung dịch , trên bề mặt sẽ xuất hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể xem như 1 tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu thụ 1 lượng điện nào đó. Khi tăng điện thế đặt vào 2 điện cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên. Dòng phóng điện của tụ lại tạo nên 1 thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện. Ngoài dòng tụ điện, dòng dịch chuyển như đã nêu trên kia cũng là thành phần dòng không Faraday. Trong thực tế phân tích cực phổ, dòng dịch chuyển có thể được loại bỏ nhờ tác dụng của nền cực phổ là dung dịch các chất điện ly mạnh, trơ có nồng độ đủ lớn. Tất cả vấn đề vừa mô tả trên đây, giải thích dạng đặc biệt của đường cong I-E ( hình II.1) (Hình II.1) Trên hình II.1 phần AB là phần đầu của đường cong, cường độ dòng ứng với phần này tuy không bằng không nhưng cũng rất bé. Đó là do tác dụng của dòng không Faraday. Người ta gọi đó là dòng dư. Thông thường dòng dư cỡ vào khoảng 10-7A. Trong thành phần của dòng dư cũng còn gây ra do dung dịch không đủ sạch tạo nên quá trình khử tạp chất. Tuy nhiên, trong thực tế phân tích người ta phải tìm mọi cách giảm bớt ảnh hưởng của tạp chất bằng quá trình làm sạch thích hợp, bằng các biện pháp che với các chất tạo phức... Phần của đường cong nâng lên đột ngột ứng với quá trình xảy ra trên điện cực ( khử Ion kim loại trên Catot ) và cường độ dòng sẽ tăng nhanh. Phần CD , đường cong gần nằm ngang với lúc đạt dòng giới hạn Id. Đường cong I-E có dạng sóng nên người ta gọi đó là sóng cực phổ. Điện thế nửa sóng và phương trình sóng cực phổ. Ta có thể viết phương trình(II.11) dưới dạng: E = Ea+ ln + ln Hay E = E1/2 + ln (II.12) Phương trình (II.12) là phương trình sóng cực phổ, với : E1/2 = Ea+ ln (II.13) E1/2 được gọi là điện thế nữa sóng vì đó chính là điện thế ứng với lúc cường độ dòng đo được bằng nữa sóng giới hạn và khi I=I1/2 thì E=E1/2 . E1/2 là một đại lượng không đổi đối với 1 dung dịch xác định vì khi đó các giá trị aHg , ,Ka, KM , là các đại lượng không đổi. Điện thế nửa sóng là cơ sở của phương pháp cực phổ định tính. Phương trình Incovitch. Phương pháp phân tích cực phổ định lượng đặt trên cơ sở mối quan hệ giữa dòng giới hạn Id với nồng độ Ion kim loại CM và các đại lượng khác qua phương trình Incovitch: Id = 605 Z.D1/2.m2/3.t1/6.CM (II.14) Trong đó: Z : Điện tích Ion kim loại . D : Hệ số khuyếch tán , cm2/s m : Khối lượng Hg chảy ra từ mao quản , g/s t : Thời gian tạo giọt Hg ,s Đại lượng m2/3.t1/6 đặc trưng cho mao quản và được tính theo nghiệm thực. Trong điều kiện phân tích cực phổ có thể coi D,n,t không đổi, do đó ta có thể viết: Id = K.CM (II.15) IV.5.3. Các phương pháp phân tích Von-Ampe. 1. Phương pháp cực phổ dòng 1 chiều. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào dạng đồ thị của phương trình (II.15). Để xác định nồng độ của Ion nghiên cứu, ta xây dựng đồ thị dung dịch chuẩn với hệ tọa độ cường độ dòng giới hạn ( chiều cao sóng cực phổ) và nồng độ dung dịch chuẩn. Nếu các điều kiện để ghi cực phổ của dung dịch chuẩn và dung dịch nghiên cứu giống nhau thì qua các số liệu dung dịch đo chuẩn đo được, có thể xác định được nồng độ của dung dịch nghiên cứu: Cx = Cch (II.16) Trong đó: Cx,Cch : Nồng độ của dung dịch nghiên cứu và dung dịch chuẩn hx,hch : Chiều cao sóng cực phổ của dung dịch nghiên cứu và dung dịch chuẩn. Trong nghiên cứu cực phổ thường dùng phương pháp trêm. Cường độ của dòng nghiên cứu được xác định bởi công thức: Ix+ch = K(Cx + Cch) Cx = Cch (II.17) 2.Phương pháp đo vi phân. Phương pháp đo vi phân được dùng khi phân tích hỗn hợp chứa các chất hay ion có thế nữa sóng gần nhau Từ phương trình (II.13) có thể viết: e-(E-E1/2) = [ -1]nF/RT Giải ra đối với I, lấy vi phân theo E và thay K=nF/RT ta có: = e-K(E-E1/2) (II.18) Cực trị sẽ xảy ra khi E=Emax=E1/2. Điện thế tương đương với giá trị của đường là điện thế nửa sóng. Thay Emax=E1/2 vào (II.18) ta có = = = E1/2 E Hình 1. Cực phổ của phương pháp cực phổ vi phân. Tung độ ứng với đường cong hình trên tỷ lệ với cường độ dòng giới hạn do đó có thể dùng để đo nồng độ chất nghiên cứu. Với phương pháp cực phổ vi phân có thể xác định các ion có điện thế nữa sóng gần nhau trong một dung dịch. Do vậy phương pháp cực phổ vi phân có năng suất cao. CHƯƠNG V. QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH VÀ KẾT QUẢ. V.1. Các địa điểm lấy mẫu. Vì đồ án đòi hỏi phải tìm hiểu sự ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước thành phố Hà Nội, nên các địa điểm lấy mẫu cũng là một công việc khó đòi hỏi phải phân tích kỹ. Vì kinh phí của sinh viên có hạn cho nên các mẫu phân tích có bị hạn chế về số lượng do đó em chọn lựa các địa điểm lấy mẫu đặc trưng điển hình cho các nguồn nước. Ở đây ta chia các khu vực lấy mẫu theo như: Các mẫu nước mặt là các mẫu nước của các con sông và hồ chính của thành phố Hà Nội. Các mẫu nước ngầm là các mẫu nước thô của các nhà máy nước. Các địa điểm lấy mẫu được thể hiện ở trong bảng 5.1 sau: TT Vị trí lấy mẫu Ký hiệu 1 Sông Tô Lịch Ngã Tư Sở Cầu Giấy Cầu Đại Kim S1 S2 S3 2 Sông Lừ Đại học Y Gần Định Công S4 S5 3 Sông Hồng Cầu Long Biên Cảng Phả Đen S6 S7 4 Sông Sét Đại học bách khoa Đuôi cá S8 S9 5 Hồ tây H1 6 Hồ Bảy Mẫu H2 7 Hồ Hoàn Kiếm H3 8 Nước ngầm tại Linh Đàm N1 9 Nước ngầm tại Cầu Giấy N2 10 Nước giếng khoan Hoàng Mai Gk Bảng 5.1. Các vị trí lấy mẫu phân tíc