Đề tài Tổng quan các nguyên tố hóa học

Chương 1 - TỔNG QUAN Giới thiệu về nguyên tố Ni, Cu, Zn Tính chất vật lý và hoá học 1.1.1.1. Nguyên tố niken [10,15] - Tính chất vật lí Niken là một kim loại thuộc nhóm VIIIB của bảng tuần hoàn. Bảng 1.1. Một số đặc điểm của nguyên tố niken Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, Ao 28 3d84s2 1,24 Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Niken là +2 và +3. Niken là kim loại có ánh kim, có màu trắng bạc. Trong thiên nhiên có 5 đồng vị bền: 58Ni (67,7%); 60Ni; 61Ni; 62Ni ; 64Ni. Niken dễ rèn và dễ dát mỏng. Dưới đây là một số hằng số vật lí của Niken. Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí quan trọng của niken Nhiệt độ nóng chảy, oC Nhiệt độ sôi, oC Nhiệt thăng hoa, kJ/mol Tỉ khối Độ cứng (thang Moxơ) Độ dẫn điện (Hg = 1) 1453 3185 424 8,90 5 14 Niken có 2 dạng thù hình: Ni a lục phương bền ở 250oC. Khác với hầu hết kim loại, Ni có tính từ, bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện trở thành nam châm từ. Tên gọi Niken được lấy tên từ khoáng vật Kupfernickel, kupfer có nghĩa là đồng và nickel là tên của con quỷ lùn Nick ở trong truyền thuyết của những người thợ mỏ. - Tính chất hóa học: Niken là kim loại có tính hoạt động trung bình, khả năng phản ứng kém hơn sắt và coban. Ở điều kiện thường không có hơi ẩm, không tác dụng rõ rệt với những nguyên tố không kim loại điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi Ni ở trạng thái chia nhỏ (do ở trạng thái này Ni có tính chất tự chảy). 2Ni + O2 2NiO Ni + S ® NiS Ni không phản ứng với nước, bền với kiềm ở trạng thái dung dịch và nóng chảy do oxit niken hầu như không thể hiện tính lưỡng tính. Ni tan trong dung dịch axit giải phóng khí H2 và tạo muối Ni2+ - Trạng thái thiên nhiên Trong vỏ trái đất niken chiếm khoảng 0,03% trọng lượng. Những khoáng vật quan trọng của niken là nikenlin (NiAs), milerit (NiS), penladit ((Fe,Ni)9S8). Khoáng vật của niken thường lẫn với các khoáng vật của đồng, sắt và kẽm. 1.1.1.2. Nguyên tố đồng [10,15] - Tính chất vật lí Đồng là một kim loại thuộc nhóm IB của bảng tuần hoàn. Bảng 1.3. Một số đặc điểm của nguyên tố đồng Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, Ao 29 3d104s1 1,28 Trạng thái oxi hóa đặc trưng của đồng là +1 và +2. Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, có màu đỏ. Trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền: 63Cu (70,13%); 65Cu (29,87%). Dưới đây là một số hằng số vật lí của đồng Bảng 1.4. Một số hằng số vật lí quan trọng của đồng Nhiệt độ nóng chảy, oC Nhiệt độ sôi, oC Nhiệt thăng hoa, kJ/mol Tỉ khối Độ cứng (thang Moxơ) Độ dẫn điện (Hg = 1) 1083 2543 339,6 8,94 3 57 - Tính chất hóa học: Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động. Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ bao gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit. Oxit này được tạo nên bởi những phản ứng: 2Cu + O2 + 2H2O® 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Cu ® Cu2O + H2O Nếu trong không khí có mặt CO2, đồng bị bao phủ dần một lớp màu lục gồm cacbonat bazơ có công thức là Cu(OH)2CO3. Khi đun nóng trong không khí ở nhiệt độ 130oC, đồng tạo nên ở trên bề mặt một màng Cu2O, ở 200oC tạo nên lớp gồm hỗn hợp oxit Cu2O và CuO, ở nhiệt độ nóng đỏ đồng cháy tạo nên CuO và cho ngọn lửa màu lục. Ở nhiệt độ thường Cu không tác dụng với flo bởi vì màng CuF2 được tạo nên rất bền sẽ bảo vệ đồng. Khi đun nóng, Cu tác dụng với Cl2, S, C, P… Khi có mặt oxi trong không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl; NH3 đặc và dung dịch xianua kim loại kiềm. - Trạng thái thiên nhiên: Đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng trong vỏ trái đất là 0,003%. Cu có thể tồn tại ở dạng tự do. Những khoáng vật chính của đồng là: cancosin (Cu2S), cuprit (Cu2O), covelin (CuS), cacopirit (CuFeS2) và malachite (CuCO3.Cu(OH)2). 1.1.1.3. Nguyên tố kẽm [10,15] - Tính chất vật lí Kẽm là một kim loại thuộc nhóm IIB của bảng tuần hoàn. Bảng 1.5. Một số đặc điểm của nguyên tố kẽm Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, Ao 30 3d104s2 1,39 Trạng thái oxi hóa đặc trưng của kẽm là +2. Kẽm là kim loại màu trắng bạc. Trong thiên nhiên có 5 đồng vị bền trong đó 64Zn chiếm 50,9% Kẽm mềm, dễ nóng chảy. Dưới đây là một số hằng số vật lí của kẽm. Bảng 1.6. Một số hằng số vật lí quan trọng của kẽm Nhiệt độ nóng chảy, oC Nhiệt độ sôi, oC Nhiệt thăng hoa, kJ/mol Tỉ khối Độ dẫn điện (Hg = 1) 419,5 906 140 7,13 16 - Tính chất hóa học: Kẽm là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, kẽm bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao, kẽm cháy mãnh liệt tạo thành ngọn lửa màu lam và sáng chói. Kẽm tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen… Ở nhiệt độ thường, Zn bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử hơi nước thành oxit: Zn + H2O ZnO + H2 Có thế điện cực âm, kẽm dễ dàng tác dụng với axit không phải là chất oxi hóa giải phóng khí hiđro. Kẽm có thể tan trong dung dịch kiềm giải phóng hiđro giống như nhôm: Zn + 2H2O + 2OH- ® [Zn(OH)4]2- + H2 - Trạng thái thiên nhiên: Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 0,0015 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất. Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit (ZnS), calamine (ZnCO3). Kẽm còn có lượng đáng kể trong cơ thể con người và động vật. Ứng dụng 1.1.2.1. Nguyên tố niken Niken có nhiều tính năng đặc biệt. Niken cứng nhưng lại dẻo, dễ cán kéo và rèn nên dễ gia công thành nhiều dạng khác nhau: tấm mỏng, băng, ống. Niken có nhiệt độ chảy cao, vì vậy được dùng rộng rãi trong kỹ thuật nhiệt độ cao. Độ bền chống ăn mòn và độ bền cơ của Niken cao hơn các kim loại màu khác. Niken tạo thành hợp kim với nhiều tính chất quý: bền, dẻo, chịu axit, chịu nóng, điện trở cao. Niken được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp: chế tạo máy, hàng không, kỹ thuật tên lửa, chế tạo ôtô, máy hoá, kỹ thuật điện, chế tạo dụng cụ, công nghiệp hoá học, dệt và thực phẩm. Thép không rỉ thường chứa 6 – 12% Ni dùng làm vật liệu chống ăn mòn và chống axit trong công nghiệp đóng tàu, thiết bị hoá học. Hợp kim chịu nóng niken với crôm (niken là thành phần chủ yếu) là vật liệu vô cùng quan trọng. Hợp kim này dùng để chế tạo cánh động cơ phản lực, ống chịu nóng và nhiều chi tiết của máy bay phản lực và tuyếc bin khí. Hợp kim nicrôm chứa 75 – 85%Ni, 10 – 20% Cr và sắt được dùng làm dây nung. Hợp kim này có điện trở cao và không bị ôxi hóa ở nhiệt độ cao. Hợp kim pecmaloi là hợp kim niken với sắt có độ thẩm từ lớn, được dùng trong kỹ thuật điện. Niken còn được dùng để bảo vệ các kim loại màu khác khỏi bị ăn mòn bằng cách mạ. Một số lượng lớn niken dùng để chế tạo acquy kiềm có dung lượng cao và bền vững. Ngoài ra niken còn được dùng làm chất xúc tác thay cho platin. 1.1.2.2. Nguyên tố đồng Đồng là một trong số kim loại quan trọng bậc nhất của công nghiệp. Nó có nhiều tính năng ưu việt: độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, ít bị ôxi hoá, có độ bền cao và độ chống ăn mòn tốt. Đồng có khả năng tạo nhiều hợp kim với các kim loại màu khác cho nhiều tính chất đa dạng. Những hợp kim quan trọng của đồng là: Bronzơ đã được dùng từ xa xưa để đúc trống, chuông, súng đại bác, tượng...Ngày nay các bronzơ khác như bronzơ nhôm được dùng để chế tạo những chi tiết của động cơ máy bay, bronzơ chì được dùng để chế tạo những chế ổ trục của đầu máy hơi nước, động cơ máy bay, động cơ tàu thủy và tuabin thủy lực, bronzơ berili bền đặc biệt và có tính đàn hồi cao được dùng để chế lò xo cao cấp. Đồng được dùng nhiều nhất trong kỹ thuật điện (chiếm khoảng 50% tổng lượng đồng). Trong lĩnh vực này người ta dùng đồng làm dây và thanh dẫn điện, dùng làm các chi tiết trong máy điện. vô tuyến điện, điện tín, điện thoại v.v..Với mục đích này đồng được dùng ở các dạng sạch (trên 99,95%Cu) để bảo đảm độ dẫn điện cao. Một phần lớn đồng được dùng để chế tạo đồng thau, đồng thanh và các hợp kim khác dùng trong chế tạo máy, chế tạo tàu biển, ôtô và nhiều thiết bị khác (25 – 30% tổng lượng đồng). Hợp kim đồng với Niken có tính chống ăn mòn cao và dễ gia công, được dùng để chế tạo máy chính xác, y cụ, hoá tinh vi và dùng để dập tiền kim loại. Đồng là vật liệu tốt để chế tạo thiết bị hoá học: thiết bị chân không, thiết bi trao đổi nhiệt, nồi chưng cất v.v...Đồng còn được dùng làm chất cho thêm vào thép kết cấu để tăng tính chống ăn mòn và tăng giới hạn chảy cuả thép. Ngoài ra đồng còn được dùng trong xây dựng. Muối đồng dùng để chế tạo sơn, thuốc trừ sâu và thuộc da. Đồng có một lượng bé trong thực vật và động vật, cần thiết cho quá trình tổng hợp hemoglobin và photpholit. Theo kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy Cu có vai trò rất quan trọng đối với phát triển của cây trồng. Cây trồng thiếu Cu thường có tỷ lệ quang hợp bất thường, điều này cho thấy Cu có liên quan đến mức phản ứng oxit hoá của cây. Trong cây thiếu chất Cu thì quá trình oxit hoá Acid Ascorbic bị chậm, Cu hình thành một số lớn chất hữu cơ tổng hợp với Protein, Acid amin và một số chất khác mà chúng ta thường gặp trong nước trái cây. Người ta còn dùng CuSO4 để chống mốc cho gỗ, dùng nước Boocđô là hỗn hợp của dung dịch CuSO4 và sữa vôi để trừ bọ cho một số cây. 1.1.2.3. Nguyên tố kẽm Kẽm dễ dàng tạo hợp kim với nhiều kim loại màu khác cho các hợp kim có giá trị. Ngoài ra kẽm còn có tính đúc tốt. Kẽm được dùng phổ biến nhất để tráng mạ lên sắt ở dạng tấm, ống, dây và các dạng chi tiết khác. Sắt được tráng kẽm có khả năng chống ăn mòn cao trong điều kiện thường cũng như trong điều kiện khí công nghiệp và không khí vùng biển. Hợp kim cơ sở kẽm có pha thêm nhôm, đồng, magiê có độ bền cơ học cao được dùng để chế tạo các chi tiết trong đầu máy, ổ trục toa xe thay cho đồng thanh và babit. Kẽm là cấu tử của hợp kim cơ sở đồng: đồng thau, babit và đồng thanh. Riêng để sản xuất đồng thau cần tới 15% tổng lượng kẽm. Kẽm được dùng để chế tạo pin. Trong luyện kẽm được dùng để làm sạch dung dịch và dùng trong quá trình thu vàng, bạc từ dung dịch xianua. Oxit kẽm là nguyên liệu chính để sản xuất bột màu, sơn, men và dùng trong sản xuất cao su, vải sơn v.v. Clorua kẽm dùng để tẩm gỗ chống mục và tẩy trắng vải. Kẽm còn có một lượng đáng kể trong thực vật và động vật. Kẽm có trong enzim cacbahiđrazơ là chất xúc tác quá trình phân hủy của hiđroocacbonat ở trong máu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí. Kẽm còn có trong insulin là hocmon có vai trò điều chỉnh độ đường ở trong máu. Độc tính 1.1.3.1. Nguyên tố niken Nồng độ niken trong nước uống thường dưới 0,02 mg/l. Trong một số trường hợp đặc biệt, lượng niken xâm nhiễm từ các nguồn thiên nhiên hoặc do các chất cặn lăng trong các nguồn thải công nghiệp vào đất, khi đó nồng đọ có thể tăng lên cao hơn nữa. Lượng niken đi vào cơ thể hàng ngày trung bình khoảng 0,1-0,3 mg, nhưng nếu ăn một số loại thực phẩm đặc biệt lượng niken có thể tăng lên hơn. niken gây ung thư phổi, viêm xoàng mũi, phế quản… [13] 1.1.3.2. Nguyên tố đồng Lượng đồng trong nước uống thường thấp chỉ vài μg/l nhưng ống nước và vật dụng chứa nước có mối hàn bằng đồng có thể làm tăng nồng độ đồng. Nồng độ đồng trong nước uống có thể tăng lên đến nhiều món sau một thời gian nước đọng ở trong ống. Đồng là nguyên tố cơ bản, lượng đồng đưa vào cơ thể từ thực phẩm vào khoảng 1-3 mg/ngày. Các hợp chất của đồng có độc tính không cao so với các kim loại nặng khác, các muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêm mạc. Độc nhất là muối đồng xuanua. Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 10g/kg thể trọng gây tử vong, liều lượng 60 – 100 mg/kg gây nôn mửa. Đồng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ do thiếu hụt cũng như dư thừa. Đồng thiết yếu cho việc sử dụng sắt (Fe), bệnh thiếu máu do thiếu hụt sắt ở trẻ em đôi khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt đồng [13]. Với cá, khi hàm lượng đồng là 0,002 mg/l đã có 50% cá thí nghiệm bị chết. Với khuẩn lam khi hàm lượng đồng là 0,01 mg/l làm chúng chết. Với thực vật khi hàm lượng đồng là 0,1 mg/l đã gây độc, khi hàm lượng đồng là 0,17 – 0,20 mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua, đại mạch [2]. Việc thừa đồng cũng gây ra những biểu hiện ngộ độc mà chúng có thể dẫn tới tình trạng cây chết. Lý do của việc này là do dùng thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, đã khiến cho chất liệu đồng bị cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân Sulfat Cu cũng gây tác hại tương tự [13]. Nồng độ giới hạn cho phép [8]: Với nước uống và nước mặt: 0,02 – 1,5 mg/l tuỳ theo tiêu chuẩn từng nước. Nước tới cây nông nghiệp: 0,2 mg/l riêng với đất rất thiếu đồng có thể dùng nước chứa tới 5 mg/l để tới trong thời gian ngắn. 1.1.3.3. Kẽm Kẽm là nguyên tố vi lượng được tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm và nước uống dưới hình thức các phức chất hữu cơ. Các muối kẽm hòa tan đều độc. Khi ngộ độc kẽm sẽ cảm thấy miệng có vị kim loại, đau bụng, mạch chậm, co giật... Chế độ ăn thường là nguồn cung cấp kẽm chính cho cơ thể. Mặc dù lượng kẽm trong nước ngầm thường không vượt quá 0,01 - 0,05 mg/l, nhưng riêng nước máy có nồng độ kẽm cao hơn nhiều đo sự hoà tan kẽm từ ống dẫn nước [13]. Độc tính của chúng phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ cứng của nước [3]. - Đối với cây trồng: Sự dư thừa Zn gây độc đối với cây trồng khi Zn tích tụ trong đất quá cao. Dư thừa Zn cũng gây ra bệnh mất diệp lục. Sự tích tụ Zn trong cây quá nhiều gây một số mối liên hệ đến mức dư lượng Zn trong cơ thể người và góp phần phát triển thêm sự tích tụ Zn trong môi trường mà đặc biệt là môi trường đất.[1,7,13] - Đối với con người: Zn là dinh dưỡng thiết yếu và nó sẽ gây ra các chứng bệnh nếu thiếu hụt cũng như dư thừa. Trong cơ thể con người, Zn thường tích tụ chủ yếu ở trong gan, là bộ phận tích tụ chính của các nguyên tố vi lượng trong cơ thể, khoảng 2 g Zn được thận lọc mỗi ngày. Zn còn có khả năng gây ung thư đột biến, gây ngộ độc thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm. Sự thiếu hụt Zn trong cơ thể gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn, mù màu, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác [1,8]. Các phương pháp phân tích Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hàm lượng các kim loại niken, đồng, kẽm như: phương pháp vi trọng lượng, phương pháp thể tích, phương pháp đo quang, phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ huỳnh quang (AFS), phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP –AES), phương pháp điện hóa, phương pháp sắc kí...             1.2.1. Các phương pháp phân tích tổng kim loại 1.2.1.1. Phương pháp phân tích trọng lượng [4,11,30] Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng hóa học dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứng kết tủa để tìm được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng. Đây là phương pháp có phạm vi ứng dụng rộng rãi; xác định được nhiều chất, nhiều nguyên tố nhưng phương pháp này đòi hỏi thời gian tiến hành phân tích lâu (vài giờ cho tới vài ngày). Nói chung một quy trình phân tích thường được tiến hành qua các giai đoạn: - Xử lí mẫu phân tích, đưa mẫu vào dạng dung dịch. - Tạo kết tủa: thực hiện phản ứng tạo ra kết tủa. - Tách kết tủa ra khỏi dung dịch (gạn, lọc, ly tâm…). - Làm sạch kết tủa. - Sấy, nung, cân kết tủa thu được. Đặc điểm của nhóm phương pháp này là ảnh hưởng của một số ion kim loại có thể gây nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể. Ngày nay phương pháp phân tích trọng lượng ít được sử dụng, nó được thay thể bằng các phương pháp công cụ cho độ chính xác cao và đơn giản hơn. Phương pháp phổ biến để xác định hàm lượng niken đó là sử dụng thuốc thử dimethylglyoxim để kết tủa chọn lọc niken tại pH = 10 trong đệm amoniac. H3C(CN)(OH)-CH3(CN)(OH) + Ni2+ ® Ni(C4H7O2N2) 2 + 2H+ Thuốc thử dimethylglyoxim pha trong cồn cho nên cần khống chế lượng thuốc thử đưa vào làm kết tủa do ở một nồng độ cao cồn sẽ có thể hòa tan đáng kể kết tủa niken dimethylglyoxim làm kết quả phân tích bị thấp so với thực tế. Tuy nhiên nếu cho không đủ lượng thuốc thử sẽ không kết tủa được hoàn toàn lượng niken có trong mẫu và gây sai số âm. Tiến hành lọc, rửa kết tủa bằng nước cất tới khi hết ion Cl-. Tro hóa giấy lọc rồi sấy kết tủa đến khối lượng không đổi ở 110oC - 120oC. Có thể dùng phương pháp phân tích trọng lượng để xác định đồng bằng cá dùng hydrosunfua (H2S) để kết tủa đồng dưới dạng đồng sunfua (CuS) và nung thành oxit ở nhiệt độ 700 – 900oC. Sau đó cân kết tủa thu được dưới dạng. Ngoài ra người ta có thể tiến hành khử Cu2+ trong môi trường axit thành Cu+ bằng K2SnCl4 theo phương trình 2CuCl2 + K2SnCl4 ® Cu2Cl2 + 2KCl + SnCl4 Đồng(I) tạo thành kết tủa dưới dạng muối Reinit (tetra thio xianatdiamin cromat). Muối này không tan trong axit loãng. CuCl2 + 2NH4[Cr(NH3)2(SCN)4 ] ® 2Cu[Cr(NH3)2(SCN)4]8 + 2NH4Cl Một cách khác để xác định Cu2+ là sử dụng tác nhân cupron để kết tủa đồng dưới dạng kết tủa hữu cơ CuC14H11O2N Tương tự người ta có thể sử dụng thuốc thử (NH4)2HPO4 để kết tủa kẽm dưới dạng NH4ZnPO4 1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích [4] Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên việc đo thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. - Xác định Ni Ni2+ cũng như Cu2+, Co2+ có thể xác định trực tiếp bằng EDTA, dùng Murexit làm chất chỉ thị. Các phản ứng xảy ra trong quá trình định phân: Ni2+ + H2Y2- ⇔ NiY2- + 2H+ Murexit tạo phức mầu vàng với Ni2+ trong môi trường kiềm mạnh Murexit ở dạng H2F3- mầu tím xanh. ở điểm tương đương phản ứng xảy ra: (phản ứng rất chậm, phải thêm EDTA từ từ) H2Y2- + [Ni(H2F)] 2- ⇔ H2F2- + NiY2- + 2H+ Khác với Co2+, Ni2+ có thể định phân khi có dư NH4OH. Nhiều ion cản trở phép xác định này nên phải tìm cách loại, che trước. - Xác định Cu + Chuẩn độ complexon [12]: Cu2+ tạo phức bền với EDTA ở môi trường trung tính hoặc kiềm với chỉ thị ET-OO. CuInd + H2Y2- ® CuY2- + HInd (Vàng nhạt) (Tím) pH = 8 (Tím đậm) (Vàng tươi) pH = 5 + Chuẩn độ iot-thiosunfat Phương pháp này dựa vào phản ứng : 2Cu2+ + 4I- ® 2CuI + I2 I2 thoát ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3. 2Na2S2O3 + I2 ® Na4S4O6 + 2NaI CuI hấp phụ I2 nên người ta thường thêm CNS- vào để tạo thành CuCNS để ngăn chặn hiện tượng hấp phụ này, đồng thời làm tăng thế oxi hóa khử của cặp Cu2+/Cu+ do CuSCN có tích số tan nhỏ hơn: CuI + CNS- ® CuCNS + I- - Xác định Zn Phép xác định kẽm bằng chuẩn độ complexon trong dung dịch đệm amoni có pH = 10 dùng chỉ thị ericromden T, điểm tương đương rất rõ rệt. Zn2+ + H2Y2- ® ZnY2- + 2H+ ETOO tạo phức với Zn2+ thành màu tím đỏ, đo phức của Zn2+ với EDTA bền hơn, ETOO bị đẩy ra có màu xanh lam. Khi chuẩn trong môi trường kiềm những chỉ thị thích hợp là pyrocatesin; xincon; tím napholic; metyltimol xanh hoặc murexit. 1.2.1.3. Phương pháp trắc quang Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích công cụ dựa trên việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với chất nghiên cứu. Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi. Có độ nhạy cao, độ chính xác được tới 10-6mol/l. Tuỳ thuộc vào hàm lượng chất cần xác định mà có độ chính xác từ 0,2 tới 20%. - Xác định Ni2+ bằng dimetylglyoxim Phương pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu đỏ tím được tạo ra khi cho dimetylglyoxim (thuốc thử Trugaep) tác dụng với Ni2+ ở môi trường kiềm khi trong dung dịch có chất oxy hóa (I2, Br2, S2O82-, H2O2…). ở đây Ni2+ bị oxy hóa thành Ni3+; hợp chất này có thành phần Ni3+:DM2 = 1:3 có cực đại hấp thụ tại bước sóng λmax =470nm, ε =13000. Phản ứng tạo phức rất nhạy nhưng bị nhiều ion như Fe3+, Cu2+, Al3+ … cản trở. Tuy nhiên trong thực tế xác định Ni2+ nếu dùng các chất che như tatrat, citrat … có thể loại trừ được một số các ion gây cản trở phép xác định. -Ali Reza Fakhari, Afshin Rajabi Khorrami và Hossein Naeimi sử dụng tác nhân N,N′-bis(3-metylsalicylidin)-ortho-phenyldiamin (MSOPD) cho phản ứng với niken ở nhiệt độ phòng tại pH = 8 để tạo phức theo tỉ lệ 1:1, đo phức này tại bước sóng 430 nm. Khoảng tuyến tính 0-1,0×10-5 M, giới hạn phát hiện 1,36×10-8 M. - Xác định Cu2+ Định lượng đồng bằng phương pháp trắc quang có thể tiến hành với các thuốc thử hữu cơ như dithizon, natridiethyldithiocacbomat, axit rubeanic, 2,2’-biquinoline, cupferon... Xác định đồng bằng thuốc thử dithizon Dithizon phản ứng với Cu2+ trong dung dịch axit vô cơ tạo thành phức màu đỏ tím. Trong axit HCl 1M, H2SO4, dithizon phản ứng với Cu2+, Hg2+, Pd2+, Ag+. Bạc và thủy ngân có thể bị loại trừ bởi kết tủa với S2-. Bi3+ phản ứng với đithizon pH = 2 còn Te3+ phản ứng pH = 3 ÷ 4. Các ion này không gây cản trở trong axit đặc trừ khi chúng có lượng lớn. Phương pháp này rất nhạy có thể xác định được khoảng 5μg Cu với dung môi chiết là CCl4. Do độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch bước sóng l = 535 nm. Giới hạn phát hiện của phép do là 0,05 ppm. Ở pH = 4 ÷ 11, ion Cu2+ tạo phức vòng càng với natri diethyldithiocacbamat. Phức tạo thành có mầu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3… Để định lượng đồng bằng thuốc thử này, người ta thường tiến hành chiết trắc quang. Cường độ màu của pha hữu cơ sau khi chiết tỉ lệ thuận với nồng độ Cu2+ trong một khoảng khá rộng. Đo độ hấp thụ quang của CuDDC tại bước sóng 440 nm. Trong phương pháp này có một sô ion gây cản trở cho việc xác định Cu là Fe3+, Ni2+, Mn2+, Co2+,… do cũng tạo phức màu với thuốc thử NaDDC. Có thể loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng cách thêm vào một lượng chất che như amonixitrat, axit xitric, EDTA, kali natri tactrat… Hàm lượng đồng được xác định theo phương pháp quang phổ đo quang vi sai ở dạng phức Cu(NH3)42+. Phức có cực đại hấp thụ ở λmax = 620nm. Độ hấp thụ quang dung dịch phân tích được đo với dung dịch so sánh là dung dịch phức Cu(NH3)42+ có nồng độ C0 đã biết. Có hai cách xác định nồng độ theo phương pháp đo vi sai là phương pháp đồ thị chuẩn và phương pháp tính. - Xác định Zn2+ [46] M. Tarek M. Zaki, Abdel-Ghany Raghebz & Adel S. Mohamed đã xác định Zn2+ bằng cách đo độ hấp thụ quang của phức giữa Zn2+ với murexit và cetylpyridin bromua ở pH = 8 ở λmax = 470nm. Đường chuẩn tuyến tính đạt đến nồng độ kẽm là 1,44 ppm. 1.2.1.4 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử Trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, việc phân tích định lượng dựa trên cơ sở cường độ vạch phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích trong những điều kiện nhất định tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích theo công thức: I = K.C Trong đó K là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào điều kiện hoá hơi, nguyên tử hóa mẫu và kích thích phổ của đám hơi nguyên tử tự do. Để xác định Ni, Cu, Zn bằng phương pháp AES, chọn bước sóng lần lượt là 341,5nm; 324,7nm; 213,9 nm. Phương pháp này đạt độ nhạy 1ppm khi dùng nguồn kích thích là hồ quang điện và 5ppb khi dùng nguồn kích thích là plasma. Phương pháp này có ưu điểm là rất thích hợp cho quá trình xác định một loạt các mẫu của cùng một nguyên tố. 1.2.1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [9] Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi lượng trong phân bón, trong thức ăn gia súc, v.v... Ở nhiều nước trên thế giới, nhất là các nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại. Niken, đồng và kẽm được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa không khí – axetilen. Niken được đo tại bước sóng 232,0 nm, đồng được đo tại bước sóng 324,8 nm, kẽm được đo tại bước sóng 213,9 nm. 1.2.1.6. Các phương pháp điện hóa Phương pháp cực phổ nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10-4-10-5M. Cường độ dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Người ta tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng độ. Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ chất phân tích khi biết cường độ dòng. Giá trị thế bán sóng cho biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thành phần định lượng của chất phân tích. Phương pháp cực phổ dòng một chiều hay còn gọi là phương pháp cực phổ cố điển được áp dụng trên nhiều lĩnh vực của hóa phân tích. Ưu điểm cơ bản của phương pháp cực phổ là thiết bị tương đối đơn giản mà có thể phân tích nhanh nhậy chính xác hàng loạt các chất hữu cơ và vô cơ mà không cần tách riêng chúng khỏi các thành phần hỗn hợp. Để phân tích kim loại bằng phương pháp cực phổ cổ điển, người ta tiến hành trong một số nền như: HCl, KCl, KCl + KSCN, K2CO3...nhưng phổ biến nhất là nền NH4OH 1M + NH4Cl 1M sóng khử Cu2+ bị khử hai bậc Cu2+ - Cu+ và Cu+ - Cu0 và mỗi bậc đặc trưng bổi một sóng cực phổ. Trong nền dung dịch NH4OH 1M + NH4Cl 1M sóng khử Cu2+ xuống Cu+ có thế bán sóng là - 0,25V so với điện cực calomen bão hòa và sóng khử Cu+ xuống Cu0 có thế bán sóng là - 0,54V so với điện cực calomen bão hòa. Để xác định đồng người ta dùng sóng thứ hai. Trong nền này đa số các ion kim loại khác bị khử ở thế âm hơn và do đó không gây ảnh hưởng đến việc xác định đồng. Để loại oxi hòa tan trong dung dịch người ta thường dùng Na2SO3. Phương pháp von-ampe hòa tan thích hợp để xác định đồng trong các loại nước thiên nhiên, nước sạch và có thể xác định đồng thời kim loại Cu, Zn. Người ta thêm dung dịch đệm cacbonat vào dung dịch phân tích (pH = 10 – 10,5) với sự có mặt của natricitrat để ngăn ngừa kết tủa CaCO3. Thêm hỗn hợp dung dịch KOH 1M và dung dịch natricitrat 0,04M vào 10 ml mẫu, thổi khí N2 trong 10 phút. Tiến hành làm giàu kim loại trên điện cực thủy ngân tĩnh ở -1,8 V (so với điện cực Ag/AgCl) trong khoảng 2 – 3 phút sau đó quét thế theo chiều anot từ – 1,4 ¸ - 1,0V. Sai số khi sử dụng phương pháp thêm là 5% [26]. Để xác định đồng thời Ni, Cu, Zn trong nước mưa cũng sử dụng phương pháp này trên nền HCl (pH = 2). Điện phân tại thế – 1,2 V trong khoảng 1 đến 3 phút, điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân tĩnh. Đuổi oxi bằng cách sục khí N2 trong khoảng 30 phút, ghi đường hòa tan đến 0,0 V. Sai số tương đối là 0,15 với hàm lượng kim loại là 2,5 ¸ 5 ppm. Phương pháp Von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) [30] Quy trình phân tích Cu(II), Zn(II) bằng DP- ASV dùng HMDE: + Các kim loại được tập trung lên HMDE bằng cách điện phân ở thế -1000 mV (so với Ag/AgCl) trong 120 s trong môi trường đệm axetat (pH = 4,5). Dung dịch phân tích được khuấy đều bằng thanh khuấy từ bọc nhựa teflon. Sau giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng khuấy 30 s. + Giai đoạn hòa tan được tiến hành bằng cách quét thế theo chiều dương từ -1000 mV đến -100 mV. Đường von-ampe hòa tan được ghi bằng kỹ thuật xung vi phân. Ngoài ra niken còn được xác định bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ sử dụng thuốc thử là dimetyl glyoxim trong đệm NH3/HCl (pH = 9), thời gian tích lũy 60s, khoảng tuyến tính từ 0 đến 60 ppb. 1.2.2. Phương pháp phân tích dạng kim loại Phân tích dạng là một cụm từ được sử dụng trong lĩnh vực sinh học và đã trở thành một khái niệm trong hóa phân tích, miêu tả việc phân chia các dạng hóa học đặc trưng của một nguyên tố thành các dạng riêng biệt. Trong sinh học, để hiểu cơ chế của các quá trình tích luỹ sinh học, vận chuyển và trao đổi, chuyển hoá sinh học của các nguyên tố dạng vết, thì việc nghiên cứu về phân tích dạng là hết sức cần thiết. Trên cơ sở nghiên cứu dạng của các nguyên tố vết cho phép nghiên cứu sự tích luỹ sinh học của các độc chất. Ví dụ trong nước biển nồng độ As chỉ khoảng 2ppb nhưng trong cá là 10 ppm. Điều này có nghĩa là từ những nồng độ rất nhỏ của một nguyên tố dạng vết trong môi trường nào đó có thể dẫn đến những vấn đề độc hại nghiêm trọng nếu sự tích luỹ sinh học được kết hợp với sự chuyển hoá sinh học thành các chất độc hại. Nghiên cứu về dạng tồn tại của các nguyên tố còn cho phép nghiên cứu sự chuyển hoá sinh học, sự tiến triển độc tính của các chất độc. Những nghiên cứu về phép phân tích dạng còn cho sự hiểu biết về bản chất sinh học của chúng. 1.2.2.1. Định nghĩa dạng kim loại - Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích. - Dạng liên kết với carbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng. - Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước [18, 29, 41]. 1.2.2.2. Yêu cầu của phân tích dạng Yêu cầu quan trọng và nghiêm ngặt nhất của phép phân tích dạng hoá học là phải giữ sao cho không hoặc làm biến đổi ít nhất dạng tồn tại của các nguyên tố trong mẫu, nghĩa là phải giữ sao cho các cân bằng hoá lí ở trạng thái tự nhiên trong suốt quá trình phân tích. Đối với nhà phân tích, để có thể tiến hành phân tích dạng một cách khoa học cần phải hiểu biết về: + Những chất chủ yếu sử dụng trong công nghiệp có thể tạo dạng với nguyên tố được phân tích. + Những chất thải nông nghiệp, công nghiệp, sinh hoạt dân cư chính có thể chứa nguyên tố cần phân tích. + Những quá trình chuyển hoá chủ yếu có thể làm thay đổi dạng tồn tại của nguyên tố và chất, những sản phẩm hoá học. + Độc tính và hợp chất của các nguyên tố nghiên cứu. Đối với những nguyên tố mà hợp chất quan trọng chủ yếu của chúng đã biết trước thì việc nghiên cứu phân tích dạng chỉ được thực hiện với những quy trình và phương pháp tối ưu. Như vậy, phân tích dạng vết các chất đòi hỏi phải có: Các phương pháp và qui trình xử lí mẫu thích hợp Các kĩ thuật đo với dụng cụ, thiết bị có độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậy cao. Các chất chuẩn phải tinh khiết đạt mức sử dụng cho phép phân tích vết. Các hợp chất phân tích dạng phải tồn tại ổn định trong quá trình thực hiện ghi phép đo. 1.2.2.3. Các phương pháp phân tích dạng Hầu hết các phương pháp đã được công bố về phân tích dạng tồn tại của kim loại nặng trong các mẫu trầm tích, đất hoặc các mẫu liên quan chủ yếu xác định bằng quy trình chiết liên tục. Các quy trình chiết mẫu đang ngày càng được cải tiến thay thế các kỹ thuật cổ điển để giảm thiểu thể tích dung môi chiết và rút ngắn thời gian chuẩn bị mẫu. Quy trình chiết liên tục dùng hàng loạt các chất chiết với lực chiết tăng dần. Do điều kiện chiết khác nhau, các chu trình tương tự có thể cho kết quả chiết kim loại khác nhau một cách đáng kể. Nồng độ, pH, tỉ lệ chất lỏng / rắn và thời gian chiết ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc của chất chiết. Các yếu tố ảnh hưởng chính đến quy trình: - Tính chất hóa học của các dung dịch đã chọn - Ảnh hưởng của nền riêng biệt - Tính không đồng nhất, cũng như tính chất vật lý khác của các phần dạng rắn khác nhau. Các dạng trong một quy trình chiết liên tục là: - (i) Dạng linh động, dễ trao đổi của nguyên tố: dạng này bao gồm phần dễ tan trong nước và dễ dàng trao đổi và dễ dàng tan trong các phức cơ kim. Hóa chất được sử dụng cho dạng này thường là một trong những nhóm sau đây [21]: • Nước hoặc các dung dịch muối dễ tan (lực ion <0,01 M, như MgCl2); • Dung dịch muối trung hòa không có đệm pH (Ví dụ như CaCl2, NaNO3); • Dung dịch muối có đệm pH (Ví dụ NH4Oac) - (ii) Dạng liên kết với cacbonat: để hòa tan lượng vết nguyên tố liên kết với cacbonat thường sử dụng các dung dịch đệm cacbonat (Ví dụ HOAc / NaOAc; pH = 5). Zeien và Brummer đã chiết xuất cacbonat hòa tan bằng cách thêm lượng tương đương HCl loãng vào 1mol/l dung dịch đệm NH4OAc/HOAc. - (iii) Dạng liên kết với các phần dễ khử (liên kết với oxit Fe/Mn): NH2OH · HCl ở pH = 2 thường được sử dụng; - (iv) Các dạng liên kết với dạng hữu cơ dễ chiết: NaOCl hoặc Na4P2O7 được sử dụng chủ yếu. - (v) Dạng liên kết với các chất khử yếu: NH2OH · HCl / HOAc hoặc hỗn hợp NH4Ox/HOx thường được sử dụng. - (vi) Dạng liên kết với oxit và các thành phần sulfua: H2O2/NH4OAc được sử dụng thường xuyên nhất. - (vii) Dạng liên kết với silicat (phần cặn): phần này chủ yếu có chứa tinh thể liên kết với vết kim loại thường bị hòa tan bởi các axít đặc và qui trình vô cơ hóa mẫu đặc biệt, ví dụ như hỗn hợp acid mạnh được áp dụng (HF/HClO4/HNO3). Các quy trình chiết liên tục được cải tiến trong hơn 30 năm qua để xác định các dạng hóa học của vết kim loại trong các mẫu trầm tích. Ủy ban tham chiếu cộng đồng (BCR, nay là chương trình những tiêu chuẩn, đo lường và kiểm nghiệm) gần đây đã đưa ra một quy trình để hài hòa các quy trình chiết liên tục cho việc xác định vết kim loại trong trầm tích [40]. BCR đã đề xuất một quy trình chiết ba giai đoạn tiêu chuẩn (BCR EUR 14.763 EN), được phát triển cho phân tích các kim loại nặng trong trầm tích. Quy trình này hiện đang được sử dụng như là một phương pháp chiết cho các loại đất. Cho đến nay, quy trình BCR đã được áp dụng thành công với nhiều mẫu bùn, trầm tích, và đất. Mặc dù quy trình này cung cấp một công cụ để đạt được những dữ liệu đối chiếu, song vẫn còn nhiều hạn chế. Gần đây, các nhà nghiên cứu có xu hướng sử dụng các quy trình tương tự, chủ yếu dựa trên quy trình của Tessier và cộng sự [17]. Tessier và cộng sự đã thu thập các mẫu trầm tích từ lưu vực sông ở miền đông Quebec (bán đảo Gasp'e). Các mẫu trầm tích được tách thành tám loại kích thước từ 850 μm đến <1μm bằng cách sàng ướt, lắng trọng lực, hoặc ly tâm. Mỗi mẫu trầm tích sau đó phân tích bằng một quy trình chiết liên tục được thiết kế để phân tách các hạt kim loại nặng thành năm dạng. Salomons và Forstner đã sử dụng kỹ thuật chiết liên tục để xác dạng hóa học của các kim loại nặng với trầm tích cụ thể. Họ phân biệt năm cơ chế tích lũy kim loại trầm tích: (1) hấp phụ lên các hạt vật chất nhỏ, (2) kết tủa trên các hợp chất kim loại, (3) đồng kết tủa với oxit sắt và mangan, cacbonat, (4) liên kết với các hợp chất hữu cơ, (5) nằm trong mạng tinh thể. Hai quy trình chiết (một quy trình chiết 5 bước cải tiến từ quy trình Tessier và quy trình 3 bước của BCR đã được sử dụng để phân tích 4 mẫu trầm tích với hàm lượng kim loại nặng khác nhau. Các kết quả thu được cho phân tích dạng kim loại của Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn bằng quy trình khác nhau đáng kể. Quy trình ba bước: một hàm lượng đáng kể kim loại nặng được chiết xuất với các thuốc thử ôxi hóa, trong khi với quy trình của Tessier cải tiến hàm lượng kim loại không nằm trong cặn đã được phân bố giữa các giai đoạn chiết thứ hai, thứ ba, và thứ tư (sử dụng các chất chiết tương ứng CH3COOH trong đệm acetat pH = 5, chất khử, và chất oxi hóa). Phần còn sót lại được áp dụng theo quy trình ba bước nói chung cao hơn so với thu được bằng cách sử dụng quy trình năm bước, trừ Cd. Quy trình chiết liên tục có nhiều thuận lợi cho việc phân tích đồng thời cho một phạm vi xác định đối với các điệu kiện môi trường tự nhiên đa dạng khác nhau. Ngoài ra một quy trình chiết cải tiến từ chu trình BCR bao gồm 4 bước chiết đã được áp dụng để xác định các dạng cho bảy nguyên tố [35]. Các dạng chia ra thành: (1) dạng kim loại trao đổi và dạng kim loại liên kết với cacbonat, (2) dạng liên kết với các oxit Fe/Mn, (3) dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và sunfua, (4) dạng kim loại hòa tan được trong axit. Quy trình 4 bước cho các kết quả rõ hơn về sự tồn tại của các nguyên tố với các hợp chất trong trầm tích. Mẫu trầm tích (1g) 10ml CH3COONH4 Lắc 1h Để ở nhiệt độ phòng Khuấy liên tục 20ml 1M CH3COONH4 (pH=5) Lắc 5h Để ở nhiệt độ phòng 20 ml 0,04M NH2OH.HCl trong 25 %( v/v) HOAc ở 95oC trong 5h Dạng trao đổi (F1) Dạng liên kết với cacbonat (F2) Dịch chiết Phần cặn 2 Dịch chiết Phần cặn 1 20 ml hỗn hợp 3:1 HCl-HNO3 Dạng liên kết với hữu cơ (F4) Dạng cặn dư nằm trong cấu trúc của trầm tích (F5) Dịch chiết Phần cặn 3 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% Lắc 0,5h ở nhiệt độ phòng Dạng liên kết với sắt-mangan oxi-hydroxit (F3) Dịch chiết Phần cặn 4 Quá trình xác định các dạng khác nhau của ba kim loại Ni, Cu, Zn được tóm tắt trong sơ đồ sau: 1.3. Các phương pháp phân tích niken, đồng, kẽm trong luận văn Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là kỹ thuật phân tích hóa lý đã và đang được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật, trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp , y dược, địa hóa, hóa học. Đặc biệt ở các nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành phương pháp dùng để phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như đất, nước, không khí, thực phẩm,... Hiện nay phương pháp này đang là công cụ đắc lực để xác định các kim loại độc hại trong môi trường và sinh học. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với nhiều đặc tính ưu việt như độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cao, đơn giản trong vận hành và giá thiết bị không quá cao. Ở Việt nam các máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử bắt đầu được đưa vào sử dụng từ những năm 70. Với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa sử dụng không khí nén và axêtylen hoặc nitơoxit và axêtylen hiện nay người ta có thể xác định được trên 60 nguyên tố kim loại và hàng trăm chất khác thông qua phương pháp phân tích gián tiếp bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Kết hợp các kỹ thuật hóa hơi lạnh và nguyên tử hóa nhiệt điện phương pháp đã cho giới hạn phát hiện đạt tới cỡ 0,1 ppb. Chúng tôi sử dụng phương pháp AAS để xác định hàm lượng các kim loại trong mẫu trầm tích. 1.3.1. Nguyên tắc của phép đo Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do của một nguyên tố ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Môi trường hấp thụ chính là đám hơi nguyên tử tự do của mẫu phân tích. Do đó muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau: Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu. Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình: Al = k.Cb (*) Trong đó: Al : Cường độ của vạch phổ hấp thụ k : Hằng số thực nghiệm C : Nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ b : Hằng số bản chất (0 < b £ 1) Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn cho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố. Giá trị b = 1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1. Như vậy, mối quan hệ giữa Al và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Trong phép đo AAS, phương trình (*) ở trên chính là phương trình cơ sở để định lượng một nguyên tố. 1.3.2.Trang bị của phép đo Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đo phổ AAS theo sơ đồ như sau: PhaPhần 1 Phần 2 Phần 3 Phần 4 Phần 1 Phần4 Phần 3 Phần 2 Phần 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu. Phần 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu. Đó là: - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) - Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS) Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ. Phần 4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là: - Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS - Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số - Bộ máy in - Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo. Hình 1.1 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn. Theo kỹ thuật này người ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích 1.3.3. Kỹ thuật ngọn lửa Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả. 1.3.4. Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến, vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao (mức nanogam ppb); có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa. 1.3.5. Một số phương pháp xử lí mẫu trước khi phân tích Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo AAS là phân tích vi lượng, các nguyên tố trong các loại mẫu vô cơ hoặc hữu cơ. Nguyên tắc chung khi phân tích các loại mẫu này gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Xử lí mẫu để đưa nguyên tố cần xác định về trạng thái dung dịch theo một kĩ thuật phù hợp để chuyển hoàn toàn nguyên tố đó vào dung dịch cho phép đo đã chọn. Giai đoạn 2: Phân tích các nguyên tố dựa trên phổ hấp thụ nguyên tử của nó, trong những điều kiện thích hợp đã được nghiên cứu và lựa chọn. Giai đoạn 1 là giai đoạn cực kì quan trọng, nếu xử lí mẫu không tốt có thể dẫn đến mất nguyên tố phân tích hoặc làm nhiễm bẩn mẫu, làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Tùy thuộc vào bản chất của chất phân tích, đối tượng mẫu, điều kiện trang bị kĩ thuật...có các phương pháp sau đây để xử lí mẫu [25]. - Xử lý mẫu vô cơ Phân tích dạng trao đổi (còn gọi là dạng dễ tiêu): kim loại ở thể này có thể tan trong nước, dung dịch muối hoặc axit loãng. Phân tích tổng số: Để phân tích tổng số người ta xử lý mẫu để chuyển kim loại về dạng muối tan. Có thể vô cơ mẫu bằng các loại axit có tính oxi hóa mạnh như axit nitric, sunfuric, pecloric hoặc hỗn hợp các axit. - Xử lý mẫu hữu cơ Các chất hữu cơ rất phong phú, đa dạng. Trong các mẫu này kim loại ít khi ở dạng dễ tiêu, do đó để phân tích kim loại trong mẫu hữu cơ, thường phải tiến hành phân tích tổng số. Trước khi phân tích, mẫu thường được xử lý bằng một trong các phương pháp sau: vô cơ hóa khô, vô cơ hóa ướt, xử lý ướt bằng lò vi sóng, xử lý mẫu bằng kĩ thuật lên men. a. Phương pháp vô cơ hóa khô Hệ thống đơn giản nhất để vô cơ hóa khô mẫu là nung mẫu trong chén nhôm hoặc sứ trong lò kín có không khí ở nhiệt độ 400 – 800oC, phần cặn còn lại được hòa tan bằng axit, chuyển vào bình định mức để phân tích. Phương pháp này đốt cháy các chất hữu cơ có trong mẫu phân tích để giải phóng kim loại dưới dạng oxit, muối hoặc kim loại. Phương pháp vô cơ hóa khô đơn giản, triệt để, nhưng lại có nhược điểm là mất chất do bay hơi (mất kim loại dễ bay hơi như Hg, Pb, Cd, Ca, As, Sb, Cr, và Cu); một số chất khó bị tro hóa; khó hòa tan những chất bị tro hóa; nguy cơ nhiễm bẩn chất cao. Mặc dù có thể thêm một số chất chống sự bay hơi tuy nhiên phương pháp này cũng ít được sử dụng. b. Phương pháp vô cơ hóa ướt Oxi hóa hợp chất hữu cơ bằng một axit vô cơ có tính oxi hóa và nguồn nhiệt bên ngoài. Có thể dùng một loại axit hoặc kết hợp nhiều loại tùy thuộc vào tính chất của các chất nền trong mẫu. Để vô cơ hóa mẫu chứa silic đioxit chỉ có thể sử dụng axit HF. Phương pháp này rút ngắn được thời gian so với phương pháp vô cơ hóa khô, bảo toàn được chất phân tích, nhưng phải dùng lượng axit khá nhiều, vì vậy yêu cầu các axit phái có độ tinh khiết cao. Bảng 1.7. Một số loại axit thường sử dụng trong phương pháp vô cơ hóa ướt Axit Nhiệt độ sôi Ghi chú HCl 110 Muối cacbornat, photphat, một số loại oxit và sunfua. Tác nhân khử yếu, ít được sử dụng khi hòa tan hợp chất hữu cơ. H2SO4 338 Dễ sử dụng do giải phóng các sản phẩm bay hơi, khả năng oxi hóa tốt các quặng, kim loại, hợp kim, oxit và hydroxit, thường sử dụng kết hợp với HNO3. Chú ý: Không được sử dụng H2SO4 với bình PTFE (PTFE có điểm chảy ở 327oC và bị biến dạng ở 260oC HNO3 122 Oxi hóa nhiều mẫu mà HCl không hòa tan được, giải phóng lượng vết kim loại dưới dạng muối nitrat. Thường dùng cho kim loại, hợp kim và các mẫu sinh học. HClO4 203 Tác nhân khử mạnh với các chất hữu cơ. Chú ý: Phản ứng mãnh liệt, dễ nổ nên cần cẩn thận khi sử dụng. Mẫu thường được xử lí bằng HNO3 trước khi thêm HClO4 HF 112 Sử dụng cho các chất nền silic đioxit, tạo thành SiF62- trong dung dịch axit. Chú ý: Không sử dụng dụng cụ thủy tinh, chỉ sử dụng bình bằng chất dẻo. HNO3/HCl Hỗn hợp với tỉ lệ thể tích 1HNO3 : 3HCl gọi là nước cường thủy, tạo thành chất hoạt động NOCl ngay lập tức. Sử dụng cho kim loại, hợp kim, muối sunfua, và các loại quặng khác, đặc biệt có thể hòa tan Au, Pd và Pt. c. Phương pháp lò vi sóng Phương pháp này dùng năng lượng của vi sóng để đun nóng dung môi được đựng trong bình kín. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có thể dễ dàng hòa tan mẫu. Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại làm giảm đáng kể thời gian xử lí mẫu, không mất mẫu và vô cơ hóa được triệt để. Có thể vô cơ hóa cùng một lúc được nhiều mẫu. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền mà nhiều cơ sở không đủ điều kiện trang bị. d. Phương pháp lên men Phương pháp này hòa tan mẫu thành dung dịch huyền phù. Thêm men xúc tác và lên men ở nhiệt độ 37 – 40oC trong thời gian 7 – 10 ngày. Trong quá trình lên men, các chất hữu cơ bị phân hủy thành CO2, axit, nước và giải phóng các kim loại trong hợp chất hữu cơ dưới dạng cation trong dung dịch. Phương pháp lên men là phương pháp êm dịu nhất, không cần hóa chất, không làm mất các nguyên tố phân tích nhưng thời gian xử lí mẫu rất lâu và phải chọn được các loại men thích hợp. 1.4. Khu vực nghiên cứu [5, 6] 1.4.1. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Nhuệ - Đáy 1.4.1.1. Đặc điểm tự nhiên Lưu vực sông Nhuệ - Đáy thuộc phần Tây Nam của vùng đồng bằng Bắc bộ. Sông Đáy là phân lưu của sông Hồng nhưng nó còn có các lưu vực riêng với các chi lưu chủ yếu là sông Tích, sông Thanh Hà, sông Hoàng Long, sông Vạc ở bờ hữu; sông Nhuệ, sông Châu, sông Sắt, sông Đào Nam Định và liên hệ với sông Ninh Cơ qua kênh Quần Liêu ở bờ tả. Lưu vực được tính từ vùng núi cao Ba Vì – Hà Tây, vùng núi cao Hòa Bình kéo dài xuống đồng bằng hướng về phía Đông Nam tới đường bờ biển của tỉnh Nam định, Ninh Bình. Lưu vực có dạng dài, hình nan quạt, bao gồm gần như toàn bộ tỉnh Hà Tây, Hà Nam, Ninh Bình, Nam Định và một phần Hà Nội và Hòa bình. Diện tích tự nhiên của lưu vực: 7665 km2 (khoảng 2% diện tích cả nước). Tổng lượng nước hàng năm: khoảng 28,8 tỉ m3 Dân số: 10.186.000 người (năm 2005) Mật độ dân số: 874 người/km2 (hơn 3,5 lần mật độ trung bình cả nước). Số cơ sở sản xuất công nghiệp: trên 4000 cơ sở Số làng nghề: 458 làng nghề Số cơ sở khám chữa bệnh: 1400 cơ sở y tế. Hình 1.2. Bản đồ các tỉnh có liên quan lưu vực sông Nhuệ - Đáy Nguồn: Cục bảo vệ môi trường Do lưu vực sông Nhuệ - Đáy có địa hình đa dạng, với các vùng núi, đồi và 2/3 diện tích là đồng bằng nên trên lưu vực có nhiều các hệ sinh thái khác nhau, như rừng trên núi đất, núi đá vôi, các hệ sinh thái thủy vực nước ngọt, các vùng đất ngập nước. 1.4.1.2. Đặc điểm khí hậu Chế độ nhiệt phân hoá khá rõ rệt theo đai cao trong khu vực. Nhiệt độ trung bình năm ở vùng thấp đạt từ 25 - 27oC. Mùa đông nhiệt độ trung bình ở vùng cao giảm xuống còn 16 - 19oC, mùa hè trung bình khoảng 22oC; còn ở vùng thấp mùa đông nhiệt độ trung bình 18-20oC, mùa hè từ 27-30oC. Trong trường hợp cực đoan, nhiệt độ tối cao có thể lên tới 40oC, và nhiệt độ tối thấp có thể xuống tới dưới 0oC. Chế độ nhiệt của nước phụ thuộc vào chế độ nhiệt của không khí đã ảnh hưởng đến các quá trình hoá lý xảy ra trong nước, nó ảnh hưởng đến đời sống các vi sinh vật và vi khuẩn sống trong nước. Chế độ nắng: Khu vực nghiên cứu nằm trong miền khí hậu nhiệt đới gió mùa, với lượng bức xạ tổng cộng trung bình năm khoảng 105 - 120 Kcal/cm2 và có số giờ nắng thuộc loại trung bình, đạt khoảng 1600 - 1750 giờ/năm, trong đó tháng VII có số giờ nắng nhiều nhất đạt 200 - 230 giờ/tháng và tháng II, III có số giờ nắng ít nhất khoảng 25 - 45 giờ/ tháng. Chế độ nắng cũng giống như chế độ nhiệt, nó ảnh hưởng đến tốc độ và dạng phân huỷ các hợp chất hữu cơ và nồng độ ôxy hoà tan trong nước. Chế độ mưa ẩm: Mùa mưa trùng với thời kỳ mùa hè, từ tháng V - X, lượng mưa chiếm 80 - 85% tổng lượng mưa năm, đạt từ 1200 - 1800 mm với số ngày mưa vào khoảng 60 - 70 ngày. Lượng mưa các tháng mùa khô đều dưới 100 mm/tháng, trong đó tháng XII, I, II, III dưới 50 mm/tháng. Trong thời kỳ này dòng chảy nhỏ, chủ yếu phụ thuộc vào thời gian mở cống Liên Mạc. Chế độ mưa ảnh hưởng trực tiếp đến lượng dòng chảy bề mặt trên các sông suối, lũ lụt và hạn hán và đặc biệt là sự pha loãng nước sông bị ô nhiễm. Dòng chảy phân bố trên lưu vực cũng không đều, dòng chảy lớn nhất là ở núi Ba Vì, phần hữu ngạn lưu vực có dòng chảy lớn hơn phần tả ngạn. Dòng chảy mùa lũ từ tháng VI - X, chiếm 70 - 80% lượng dòng chảy năm, tháng IX là tháng có dòng chảy trung bình tháng lớn nhất chiếm khoảng 20 - 30% lượng dòng chảy năm và lũ lớn nhất năm của sông Đáy cũng thường xảy ra vào tháng IX. Do độ dốc lòng sông và cường độ mưa lớn ở vùng thượng lưu lưu vực nên lũ ở các sông suối vừa và nhỏ lên xuống rất nhanh với cường suất lũ lên lớn nhất có thể tới 2 m/h (tại trạm Hưng Thi 2,28 m/h). Biên độ lũ có thể 9 - 10 m và tốc độ dòng chảy lớn nhất có thể > 4 m/s (trạm Lâm Sơn Vmax = 4,37 m/s, trạm Hưng Thi Vmax = 3,49 m/s). Thời gian kéo dài một trận lũ chỉ từ 1 - 3 ngày. Moduyn lưu lượng đỉnh lũ tương ứng với tần suất 1% khá lớn: 7300 l/s/km2 tại Hưng Thi, 17500 l/s/km2 tại Lâm Sơn. Sông Đáy có vị trí rất quan trọng, trước đây nó vừa là đường thoát nước chính của sông Hồng, vừa là đường tiêu lũ của bản thân lưu vực sông Đáy. Trên dòng chính sông Đáy ở trung và hạ lưu có các chi lưu là sông Nhuệ, sông Châu, sông Đào - Nam Định. Chế độ dòng chảy sông Đáy không những chịu ảnh hưởng của các yếu tố mặt đệm trong lưu vực, các yếu tố khí hậu (trước hết là mưa) mà còn phụ thuộc vào chế độ nước sông Hồng và chế độ thuỷ triều Vịnh Bắc bộ. Vì thế mà chế độ dòng chảy sông Đáy rất phức tạp và có sự khác nhau nhất định giữa các đoạn sông. Do địa hình lòng dẫn ở một số đoạn bị thu hẹp (như eo Tân Lang), và sự lấn chiếm lòng sông, bãi sông làm cản trở thoát lũ, thêm vào đó là nước từ sông Đào do sông Hồng chảy sang và nhất là khi lũ gặp triều cường thì lũ rút rất chậm, kéo dài trong nhiều ngày gây úng ngập ở các vùng trũng, ảnh hưởng xấu đến nước sinh hoạt và môi trường sống của nhân dân vùng úng ngập. 1.4.1.3. Đặc điểm kinh tế xã hội Lưu vực sông có nhiều phụ lưu lớn chảy qua các thành phố, thị xã, thị trấn, thị tứ, tụ điểm dân cư, khu công nghiệp, khu chế xuất, dịch vụ, làng nghề... Trong lưu vực đã hình thành một mạng lưới đô thị, với Hà Nội là thủ đô, thành phố Nam Định (đô thị loại 2) cùng nhiều thị xã tỉnh lị và khu công nghiệp. Dân số đô thị các tỉnh, thành phố thuộc lưu vực đã tăng đáng kể với mức tăng bình quân giai đoạn 1996 – 2003 toàn vùng là 5%. Quá trình đô thị hóa diện ra hết sức nhanh chóng nhưng hạ tầng cơ sở phát triển không theo kịp quá trình này. Cơ cấu kinh tế của các địa phương trên lưu vực dựa trên công nghiệp, nông nghiệp và tiểu thủ công nghiệp. Trong đó, nông nghiệp và tiểu thủ công nghiệp đóng góp một tỉ trọng đáng kể, nhưng có đến 60 – 70% lực lượng dân cư làm việc trong lĩnh lực nông nghiệp. Trong vài năm trở lại đây kinh tế của các tỉnh trong lưu vực tăng trưởng khá mạnh mẽ. Toàn lưu vực có 458 làng nghề với các lĩnh vực dệt lụa, nhuộm, chế biến thực phẩm, sắt thép, thủ công mỹ nghệ, chế biến gỗ,...Trong đó Hà Tây có 219 làng nghề. 1.4.2. Hiện trạng ô nhiễm Môi trường nước mặt của LVS Nhuệ - Đáy đang chịu sự tác động mạnh của nước thải sinh hoạt và các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và thủy sản trong lưu vực. Hiện nay, trên LVS chất lượng nước nhiều đoạn sông đã bị ô nhiễm tới mức báo động. Nước sông bị ô nhiễm chủ yếu bởi các chất hữu cơ, dinh dưỡng, lơ lửng, mùi hôi, độ màu và vi khuẩn, đặc biệt vào mùa khô. Tại những con sông trong nội thành Hà Nội, nước mặt đã bị ô nhiễm nghiêm trọng, các thông số đo được đều vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép. Phần lớn nước mưa, cùng với nước thải sinh hoạt và sản xuất của Hà Nội đều được đưa vào các sông trong thành phố. Sau đó, lượng nước thải này đổ tập trung vào sông Tô Lịch rồi chảy vào sông Nhuệ (qua đập Thanh Liệt). Sau khi nhận nước từ sông Tô Lịch, sông Nhuệ bị ô nhiễm nghiêm trọng. Dọc theo đoạn sông từ sau khi nhận nước sông Tô Lịch cho tới cuối nguồn (hợp lưu với sông Đáy), mức độ ô nhiễm tuy có giảm dần do quá trình tự làm sạch của dòng sông nhưng vẫn vượt tiêu chuẩn cho phép. Sông Đáy bị ô nhiễm cục bộ với mức độ ngày càng gia tăng, đặc biệt nước sông chịu ảnh hưởng của ô nhiễm sông Nhuệ. 1.4.3. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trường nước lưu vực sông Nhuệ - Đáy Hiện nay tại lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy đang chịu nhiều áp lực môi trường do hoạt động phát triển kinh tế – xã hội gây nên. Qua các tài liệu đã được công bố, có thể nêu các nguồn gây ô nhiễm chính cũng như các tác động của chúng đối với môi trường (bảng 1.2, bảng 1.3). Bảng 1.8. Tác động của các nguồn gây ô nhiễm đến môi trường Các nguồn ô nhiễm chính Tác động chính đến môi trường * Nước thải công nghiệp - Cơ khí, nhiệt điện và luyện kim (đen + màu) - Hoá chất - Công nghiệp giấy - Chế biến thực phẩm - Khai thác chế biến - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn, màu, axit, kim loại nặng - Ô nhiễm do chất hữu cơ, phenol, lignin, gây đục, chất rắn, màu, kim loại nặng - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục vi khuẩn. chất rắn lơ lửng, mùi, màu. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn lơ lửng, mùi, màu và ô nhiễm đặc biệt. - Chất thải sinh hoạt và bệnh viện (nước thải, chất thải rắn) - Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm do vi khuẩn, gây đục - Chất thải làng nghề và tiểu thủ công nghiệp - Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm đặc biệt. * Nông nghiệp: - Sử dụng phân bón - Thuốc trừ sâu, cỏ - Khai hoang - Phú dưỡng - Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật - Chua hoá (axit hoá) Hình 1.3 Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trường lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy Trong số các nguồn thải có lưu lượng thải lớn tại lưu vực sông Nhuệ - Đáy, nước thải sinh hoạt đóng góp tỉ lệ lớn nhất (56%). Đây là một đặc trưng nổi bật của lưu vực sông. Nước thải sinh hoạt với tỉ lệ đóng góp to lớn, tải lượng các chất ô nhiễm hữu cơ cao, đã làm cho chất lượng nước sông Nhuệ và một số đoạn sông Đáy bị ô nhiễm hữu cơ nghiêm trọng. Quá trình đô thị hóa diễn ra nhanh, trong khi hạ tầng kĩ thuật đô thị không phát triển tương xứng, đã làm gia tăng vấn đề ô nhiễm do nước thải sinh hoạt. Hầu hết lượng nước thải sinh hoạt đều không được xử lí mà đổ thẳng vào các sông, hồ trong lưu vực. Hiện nay, trong toàn lưu vực có hơn 1400 cơ sở y tế với lượng nước thải ước tính khoảng hơn 10000 m3/ngày. Mặc dù, nước thải y tế là loại nguy hại cần được xử lí triệt để trước khi thải vào nguồn tiếp nhận, nhưng hiện nay hầu hết các cơ sở y tế chưa có hệ thống xử lí nước thải, lượng nước này đều được thải trực tiếp vào hệ thống nước thải sinh hoạt và đổ vào nguồn nước mặt trong lưu vực sông. Theo thống kê đến năm 2004, toàn bộ lưu vực sông Nhuệ - Đáy có 4113 doang nghiệp công nghiệp. Theo số liệu điều tra, trong tổng số 218 cơ sở có nguồn thải chính tại LVS Nhuệ - Đáy, ngành công nghiệp cơ khí chiếm tỉ lệ lớn nhất (33%). Tuy nhiên nước thải của các ngành có các đặc trưng và tác động khác nhau tới chất lượng nước. Nước thải của ngành cơ khí chứa nhiều dầu mỡ và chất rắn lơ lửng, trong khi đó nước thảu của các cơ sở chế biến thực phẩm lại chưa nhiều hợp chất hữu cơ... Hoạt động của các làng nghề làm phát sinh khoảng 45.000 – 60.000 m3 nước thải/ngày. Phần lớn các cơ sở tiểu thủ công nghiệp tại các làng nghề đều phát triển tự phát theo yêu cầu của thị trường, thiết bị, công nghệ đơn giản, mặt bằng sản xuất nhỏ, khả năng đầu tư cho các hệ thống xử lí nước thải rất hạn chế. Nước thải của các làng nghề này thường không qua xử lí mà thài thẳng ra nguồn tiếp nhận. Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiên cứu Các mẫu trầm tích thuộc hệ thống lưu vực sông Nhuệ - Đáy - Trên sông Nhuệ (gồm các điểm: Diễn, Thanh Liệt, Khe Tang, Ba Đa) - Trên sông Đáy (gồm các điểm: Đọ, Quế, Tế Tiêu, Mai Lĩnh, Phùng) 2.2. Nội dung nghiên cứu Dựa trên qui trình chiết liên tục 5 giai đoạn của J. Zerbe*, T. Sobczyński, H. Elbanowska, J. Siepak (thuộc khoa phân tích đất và nước - đại học Adam Mickiewicz - Ba Lan) trong bài báo “Speciation of heavy metals in bottom sediments of lakes, nghiên cứu phương pháp phân tích hàm lượng trong các dạng hóa học của các kim loại Ni, Cu, Zn trong trầm tích sông Nhuệ - Đáy với các nội dung cụ thể sau: - Nghiên cứu các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Ni, Cu, Zn - Xây dựng đường chuẩn để xác định Ni, Cu, Zn - Nghiên cứu và lựa chọn phương pháp xử lý mẫu thích hợp để xác định hàm lượng tổng của Ni, Cu, Zn. - Phân tích định lượng các dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit, dạng liên kết với hữu cơ và dạng cặn dư theo quy trình chiết đã lựa chọn - Đánh giá độ chính xác của phương pháp - Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm. 2.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu Mẫu trầm tích được lấy bằng dụng cụ chuyên dụng Eckman hoặc ống thép với độ sâu 20 cm từ bề mặt của trầm tích. Hình 2.1 Dụng cụ lấy mẫu Mẫu trầm tích được lấy từ 3-5 mẫu xung quanh tâm tọa độ vị trí lấy mẫu sau đó trộn đều các mẫu với nhau, chia trung bình và lấy mẫu trung bình cho từng trạm. - Lấy mẫu trầm tích bề mặt (khu vực nước nông) bằng ống khoan Dụng cụ lấy mẫu là một ống hình chữ T có thanh đòn ngang để gia lực. Khoan ống theo một góc 0o đến 45o so với phương thẳng đứng vào lớp trầm tích để lấy mẫu. Xoay khoan một hoặc hai lần để lấy đến độ sâu cần thiết của lớp trầm tích. Từ từ rút khoan, chú ý rằng để ống vuông góc với mặt trầm tích. Chuyển mẫu vào túi nilon và dụng cụ đựng mẫu thích hợp, dán nhãn, ghi chép. Mẫu sau khi lấy được làm lạnh ở 4oC. - Lấy mẫu trầm tích bề mặt (khu vực nước sâu) bằng dụng cụ chuyên dụng Eckman Dụng cụ Eckman thường được sử dụng cho vùng có trầm tích mềm (được bao phủ bởi lớp bùn hữu cơ hoặc bùn nhẹ) không thích hợp với vùng đá cứng. Mặt khác dụng cụ này khá nhẹ nên không thích hợp với dòng chảy có tốc độ cao. Khi lấy mẫu trầm tích đóng lò xo ở gầu Eckman để mở hàm dụng cụ, sử dụng một sợi dây thừng hoặc cáp bằng thép không rỉ thả mạnh gầu theo phương thẳng đứng lên lớp trầm tích, dụng cụ đóng lại, kéo lên, từ từ đổ chất lỏng thông qua đầu trên của dụng cụ, Mở dụng cụ và chuyển trầm tích vào túi nilon, dán nhãn, ghi chép. Mẫu sau khi lấy được làm lạnh ở 4oC. Mẫu sau khi lấy tại hiện trường được chuyển về phòng thí nghiệm và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Sau khi sấy khô, mẫu được nghiền thô và sàng qua rây có đường kính lỗ 2 mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây... sau đó mẫu tiếp tục được nghiền mịn đến cỡ hạt nhỏ hơn 0,16 mm. - Tiến hành lấy mẫu và đo đạc tại hiện trường Chi tiết các vị trí lấy mẫu được trình bày trong bản đồ. Hình 2.2 Bản đồ các địa điểm lấy mẫu trên lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy Các vị trí được lấy mẫu như sau: CD: Cầu Diễn, Từ Liêm, Hà Nội TL: Thanh Liệt, trên sông Tô Lịch gần điểm giao giữa sông Tô Lịch và sông Nhuệ KT: Khe Tang làng Cự Khê, trên sông Nhuệ và cách khoảng 5 Km giữa điểm giao nhau giữa sông Tô Lịch và sông Nhuệ BD: Ba Đa, trên sông Nhuệ DN: Cầu Đọ trên sông Đáy cách khoảng 4 Km sau điểm giao nhau giữa sông Đáy và sông Nhuệ CQ : Cầu Quế trên sông Đáy cách khoảng 5 Km trước điểm giao nhau giữa sông Đáy và sông Nhuệ TT : Cầu Tế Tiêu ML : Mai Lĩnh DT: Đập tràn ở Phùng 2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.4.1 Trang thiết bị - Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer, có sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit (HGA -600). - Cân phân tích chính xác đến 10-5 g của hãng Satorius - Máy lắc - Máy li tâm 2.4.2. Hóa chất và dụng cụ Do yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo, các loại hóa chất được sử dụng đều là hóa chất tinh khiết phân tích của hãng Merck. Các loại dung dịch chuẩn được chuẩn bị từ dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm của Merck. Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng các loại hóa chất và dụng cụ sau: Axit HNO3 65% Axit CH3COOH Axit HCl CH3COONH4 tinh thể NH2OH.HCl tinh thể Dung dịch chuẩn Ni 1000ppm Dung dịch chuẩn Cu 1000ppm Dung dịch chuẩn Zn 1000ppm Bình định mức các loại 25ml; 50nl, 100ml Cốc thủy tinh 100ml Bình đựng dung dịch chuẩn Kính đồng hồ Phễu thủy tinh Giấy lọc Do các kim loại Ni, Cu, Zn có hàm lượng vết nên để tránh tối đa sự nhiễm bẩn, tất cả các dụng cụ sử dụng để phân tích đều được ngâm bằng HNO3 trong 24 giờ sau đó rửa bằng nước cất. 2.4.3. Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn 1. Dung dịch CH3COONH4 1M: Cân chính xác trên cân phân tích 38,540 g CH3COONH4 sau đó hòa tan trong nước cho đủ 500 ml (bằng bình định mức) 2. Dung dịch CH3COOH 25%: Lấy 125 ml dung dịch CH3COOH tinh khiết pha loãng với nước cất cho vừa đủ 500 ml (sử dụng bình định mức ). 3. Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M (trong dung môi CH3COOH 25%): Cân chính xác 1,2898 g NH2OH.HCl sau đó hòa tan trong nước cất cho vừa đủ 500 ml. 4. Dung dịch CH3COONH4 3,2M (trong dung môi HNO3 20% (v/v)): Cân chính xác trên cân phân tích 123,328g CH3COONH4 sau đó hòa tan trong dung dịch HNO3 20%(v/v) cho đủ 500 ml (bằng bình định mức). Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của niken, đồng, kẽm Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của ba kim loại niken, đồng, kẽm sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa (F-AAS) được áp dụng để phân tích các nguyên tố trên ở dạng tổng số và các dạng liên kết có nồng độ cao. Đối với các dạng liên kết có nồng độ thấp, hàm lượng các nguyên tố trên được xác định bằng kĩ thuật lò graphit (GF-AAS) trên hệ thống thiết bị máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của Perkin Elmer. 3.1.1. Các điều kiện đo phổ F-AAS của niken, đồng và kẽm Những kết quả nghiên cứu, khảo sát cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của niken, đồng, kẽm sử dụng kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) trên hệ thống thiết bị máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của Perkin Elmer sẽ cho kết quả tốt nhất với thông số máy như sau: Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của niken TT Các thông số Các điều kiện được lựa chọn 1 Nguồn sáng HCL 2 Cường độ dòng đèn catot rỗng 15 mA 3 Bước sóng 232,2 nm 4 Khe đo 0,2 nm 5 Khí sử dụng C2H2/KK 6 Tốc độ khí C2H2 2 lít/phút 7 Tốc độ không khí nén 10 lít/phút 8 Thời gian đo 5s 9 Số lần lặp lại 3 Bảng 3.2 Các điều kiện đo phổ F- AAS của đồng TT Các thông số Các điều kiện được lựa chọn 1 Nguồn sáng HCL 2 Cường độ dòng đèn catot rỗng 10 mA 3 Bước sóng 324,8 nm 4 Khe đo 0,7 nm 5 Khí sử dụng C2H2/KK 6 Tốc độ khí C2H2 2 lít/phút 7 Tốc độ không khí 10 lít/phút 8 Thời gian đo 5s 9 Số lần lặp lại 3 Bảng 3.3 Các điều kiện đo phổ F-AAS của kẽm TT Các thông số Các điều kiện được lựa chọn 1 Nguồn sáng HCL 2 Cường độ dòng đèn catot rỗng 10 mA 3 Bước sóng 213,6 nm 4 Khe đo 0,7 nm 5 Khí sử dụng C2H2/KK 6 Tốc độ khí C2H2 2 lít/phút 7 Tốc độ không khí 10 lít/phút 8 Thời gian đo 5s 9 Số lần lặp lại 3 3.1.2. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của niken và đồng Do độ nhạy của phép xác định kẽm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa rất cao nên việc phân tích kẽm trong các dung dịch chiết không cần thiết phải sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Chúng tôi chỉ khảo sát các điều kiện đo phổ của niken và đồng bằng kĩ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit, các điều kiện đo phổ được đưa ra ở các bảng sau: Bảng 3.4 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của niken TT Các thông số Các điều kiện được lựa chọn 1 Cường độ dòng đèn catot rỗng 12 mA 2 Bước sóng 232,2 nm 3 Khe đo 0,2 nm 4 Kĩ thuật nguyên tử hóa Không ngọn lửa 5 Kĩ thuật bổ chính nền Đèn D2 6 Thời gian đo 5s 7 Số lần lặp lại 3 Bảng 3.5 Chương trình nhiệt độ cho lò graphit đối với niken Các điều kiện Nhiệt độ (0C) Thời gian tăng (s) Thời gian duy trì (s) Sấy khô 120 5 30 Tro hóa luyện mẫu 1300 10 20 Nguyên tử hóa mẫu 2500 0 5 Làm sạch 2650 1 5 Tốc độ khí Ar được đặt là 0ml/phút đối với giai đoạn nguyên tử hóa mẫu và 300 ml/phút đối với các giai đoạn còn lại. Bảng 3.6 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của đồng TT Các thông số Các điều kiện được lựa chọn 1 Cường độ dòng đèn catot rỗng 12 mA 2 Bước sóng 342,8 nm 3 Khe đo 0,7 nm 4 Kĩ thuật nguyên tử hóa Không ngọn lửa 5 Kĩ thuật bổ chính nền Đèn D2 6 Thời gian đo 5s 7 Số lần lặp lại 3 Bảng 3.7 Chương trình nhiệt độ cho lò graphit đối với đồng Các điều kiện Nhiệt độ (0C) Thời gian tăng (s) Thời gian duy trì (s) Sấy khô 120 5 30 Tro hóa luyện mẫu 950 10 20 Nguyên tử hóa mẫu 2300 0 5 Làm sạch 2650 1 5 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Hàm lượng của các nguyên tố niken, đồng và kẽm trong dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit, dạng liên kết với hữu cơ, dạng cặn dư phụ thuộc vào thành phần của dịch chiết chọn lọc. Để khảo sát các ảnh hưởng của thành phần nền đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Ni, Cu và Zn chúng tôi tiến hành như sau: Pha các dung dịch niken, đồng, kẽm từ dung dịch chuẩn Ni 1000mg/l, Cu 1000mg/l, Zn 1000mg/l với các nồng độ: Ni, Cu: 1 g/l, 2mg/l, 3mg/l, 4mg/l, 5mg/l Zn: 0,2mg/l, 0,4 mg/l, 0,6 mg/l, 0,8 mg/l, 1 mg/l sử dụng các dung dịch CH3COONH4 1M, CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc, NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và sử dụng nền HCl 20% (đối với hỗn hợp cường thủy) trong quy trình chiết. Sau đó tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử. Kết quả được biểu diễn trong các bảng 3.8; 3.9; 3.10 như sau: Bảng 3.8 Độ hấp thụ của niken trong các nền STT Nồng độ Ni (mg/l) Các nền 1 2 3 4 5 1 CH3COONH4 0,028 0,051 0,078 0,105 0,132 2 CH3COONH4 axit hoá, pH = 5 0,029 0,052 0,080 0,106 0,134 3 NH2OH.HCl 0,029 0,055 0,083 0,108 0,134 4 CH3COONH4/HNO3 0,030 0,056 0,084 0,112 0,136 5 HNO3/HCl 0,030 0,055 0,083 0,111 0,135 Bảng 3.9 Độ hấp thụ của đồng trong các nền STT Nồng độ Cu (mg/l) Các nền 1 2 3 4 5 1 CH3COONH4 0,048 0,089 0,144 0,194 0,241 2 CH3COONH4 axit hoá, pH = 5 0,051 0,099 0,149 0,192 0,243 3 NH2OH.HCl 0,054 0,103 0,155 0,204 0,256 4 CH3COONH4/HNO3 0,056 0,106 0,156 0,207 0,256 5 HNO3/HCl 0,052 0,105 0,154 0,198 0,250 Bảng 3.10 Độ hấp thụ của kẽm trong các nền STT Nồng độ Zn (mg/l) Các nền 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1 CH3COONH4 0,025 0,059 0,093 0,121 0,151 2 CH3COONH4 axit hoá, pH = 5 0,028 0,061 0,093 0,123 0,153 3 NH2OH.HCl 0,031 0,067 0,095 0,128 0,156 4 CH3COONH4/HNO3 0,038 0,074 0,103 0,131 0,169 5 HNO3/HCl 0,036 0,067 0,097 0,125 0,159 Có thể thấy rõ hơn sự ảnh hưởng của các nền đã sử dụng trong quy trình chiết đến độ hấp thụ của các dung dịch niken, đồng, kẽm qua các đồ thị 3.1 ÷ 3.3 sau: Hình 3.1 Ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của niken ở các nồng độ Hình 3.2 Ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của đồng ở các nồng độ Hình 3.3 Ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của kẽm ở các nồng độ Các giá trị độ hấp thụ A thu được cho thấy nhìn chung đối với các nguyên tố ở các nồng độ, giá trị A thu được không thay đổi nhiều, chúng có xu hướng tăng dần từ nền CH3COONH4 1M ® CH3COONH4 1M axit hóa ® NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% ®CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và hơi giảm ở nền là hỗn hợp cường thủy. Độ hấp thụ A thu được ở nền CH3COONH4 thấp nhất, với nền là CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% cho độ hấp thụ A cao nhất. Như vậy, có sự ảnh hưởng của nền đến việc xác định các kim loại. 3.3. Xây dựng đường chuẩn xác định niken, đồng, kẽm Do các dung dịch chiết chọn lọc có ảnh hưởng đến việc xác định các kim loại nên chúng tôi xây dựng đường chuẩn của các kim loại Ni, Cu và Zn đối với từng nền riêng biệt: 3.3.1. Xây dựng đường chuẩn của niken Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ niken lần lượt là 1mg/l, 2mg/l, 4mg/l, 6mg/l, 8mg/l, 10mg/l từ dung dịch chuẩn gốc Ni(II) có nồng độ 1000 ppm. Dung dịch được chuẩn bị trong các nền: dung dịch CH3COONH4 1M, CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc, NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và sử dụng nền HCl 20% (đối với hỗn hợp cường thủy). Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của niken theo các điều kiện tối ưu đã lựa chọn. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ niken được đưa ra ở các hình 3.4 ¸ 3.8: Hình 3.4 Đường chuẩn xác định niken ở dạng trao đổi Hình 3.5 Đường chuẩn xác định niken ở dạng liên kết với cacbonat Hình 3.6 Đường chuẩn xác định niken ở dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit Hình 3.7 Đường chuẩn xác định niken ở dạng liên kết với hữu cơ Hình 3.8 Đường chuẩn xác định niken ở dạng cặn dư 3.3.2. Xây dựng đường chuẩn của đồng Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ đồng lần lượt là 1mg/l, 2mg/l, 5mg/l, 7,5mg/l, 10mg/l từ dung dịch chuẩn gốc Cu(II) có nồng độ 1000 ppm. Dung dịch được chuẩn bị trong các nền: dung dịch CH3COONH4 1M, CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc, NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và sử dụng nền HCl 20% (đối với hỗn hợp cường thủy). Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của đồng theo các điều kiện tối ưu đã lựa chọn. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ đồng được đưa ra ở các hình 3.9 ¸ 3.13: Hình 3.9 Đường chuẩn xác định đồng ở dạng trao đổi Hình 3.10 Đường chuẩn xác định đồng ở dạng liên kết với cacbonat Hình 3.11 Đường chuẩn xác định đồng ở dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit Hình 3.12 Đường chuẩn xác định đồng ở dạng liến kết với hữu cơ Hình 3.13 Đường chuẩn xác định đồng ở dạng cặn dư 3.3.3. Xây dựng đường chuẩn của kẽm Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ kẽm lần lượt là 0,25mg/l, 0,5mg/l, 1mg/l, 1,5mg/l, 2mg/l từ dung dịch chuẩn gốc Zn(II) có nồng độ 1000 ppm. Dung dịch được chuẩn bị trong các nền: dung dịch CH3COONH4 1M, CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc, NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và sử dụng nền HCl 20% (đối với hỗn hợp cường thủy). Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của kẽm theo các điều kiện tối ưu đã lựa chọn. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ kẽm được đưa ra ở các hình 3.14 ¸ 3.18: Hình 3.14 Đường chuẩn xác định kẽm ở dạng trao đổi Hình 3.15 Đường chuẩn xác định kẽm ở dạng liên kết với cacbonat Hình 3.16 Đường chuẩn xác định kẽm ở dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit Hình 3.17 Đường chuẩn xác định kẽm ở dạng liên kết với hữu cơ Hình 3.18 Đường chuẩn xác định kẽm ở dạng cặn dư 3.4. Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) của phương pháp Giới hạn phát hiện (GHPH) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra được một tín hiệu có thể phân biệt được một cách tin cậy với tín hiệu trắng (hay tín hiệu nền). Với ý nghĩa có thể phân biệt một cách tin cậy- đã có nhiều quan điểm khác nhau và do đó cũng có nhiều cách xác định GHPH khác nhau. 3.4.1. Giới hạn phát hiện trong phép đo ngọn lửa Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn niken, đồng, kẽm nồng độ lần lượt là 0,25 mg/l; 0,25 mg/l và 0,05 mg/l chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả thể hiện như trong bảng sau: Bảng 3.11 Kết quả phân tích mẫu niken 0,25 mg/l Thứ tự Hàm lượng niken đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 0,22 88 Đo lần 2 0,22 88 Đo lần 3 0,23 92 Đo lần 4 0,26 104 Đo lần 5 0,23 92 Đo lần 6 0,25 100 Đo lần 7 0,25 100 Trung bình 7 lần đo 0,24 96 Độ lệch chuẩn (S): 0,016 Giá trị trung bình: 0,24 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t × S = 3,143 × 0,016 = 0,050 (mg/l). Bảng 3.12 Kết quả phân tích mẫu đồng 0,25 mg/l Thứ tự Hàm lượng đồng đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 0,24 96 Đo lần 2 0,25 100 Đo lần 3 0,24 96 Đo lần 4 0,24 96 Đo lần 5 0,24 96 Đo lần 6 0,25 100 Đo lần 7 0,23 92 Trung bình 7 lần đo 0,24 96 Độ lệch chuẩn (S): 0,007 Giá trị trung bình: 0,24 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t × S = 3,143 × 0,007 = 0,022 (mg/l). Bảng 3.13 Kết quả phân tích mẫu kẽm 0,05 mg/l Thứ tự Hàm lượng kẽm đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 0,057 114 Đo lần 2 0,051 102 Đo lần 3 0,046 92 Đo lần 4 0,041 82 Đo lần 5 0,053 106 Đo lần 6 0,045 90 Đo lần 7 0,043 86 Trung bình 7 lần đo 0,048 96 Độ lệch chuẩn (S): 0,006 Giá trị trung bình: 0,048 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t × S = 3,143 × 0,006 = 0,019 (mg/l). 3.4.2. Giới hạn phát hiện trong phép đo lò graphit - Xác định giới hạn phát hiện của niken Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn niken nồng độ 5 mg/l, chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả như trong bảng sau: Bảng 3.14 Kết quả phân tích mẫu niken 5 mg/l Thứ tự Hàm lượng niken đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 3,95 79 Đo lần 2 4,47 89,4 Đo lần 3 5,34 106,8 Đo lần 4 5,21 104,2 Đo lần 5 4,64 92,8 Đo lần 6 5,42 108,4 Đo lần 7 3,88 77,6 Trung bình 7 lần đo 4,70 94 Độ lệch chuẩn (S): 0,6428 Giá trị trung bình: 4,70 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t × S = 3,143 × 0,6428 = 2,0203 (mg/l). - Xác định giới hạn phát hiện của đồng Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn niken nồng độ 6 mg/l, chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả như trong bảng sau: Bảng 3.15 Kết quả phân tích mẫu đồng 6 mg/l Thứ tự Hàm lượng niken đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 5,37 89,5 Đo lần 2 5,49 91,5 Đo lần 3 6,03 100,5 Đo lần 4 5,78 96,3 Đo lần 5 5,18 86,3 Đo lần 6 6,15 102,5 Đo lần 7 5,76 96 Trung bình 7 lần đo 5,68 94,7 Độ lệch chuẩn (S): 0,3517 Giá trị trung bình: 5,68 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t × S = 3,143 × 0,3517 = 1,105 (mg/l). 3.5. Đánh giá độ chính xác của phương pháp Để đánh giá độ chính xác của phương pháp, chúng tôi sử dụng mẫu trầm tích chuẩn MESS-3. Xác định hàm lượng kim loại trong mẫu chuẩn MESS -3 bằng cả hai phương pháp: xác định hàm lượng các kim loại tổng số bằng phương pháp vô cơ hóa mẫu với hỗn hợp cường thủy và xác định tổng hàm lượng các kim loại trong 5 dạng theo quy trình chiết liên tục. Kết quả được trình bày tại bảng 3.16: Bảng 3.16 Kết quả phân tích niken, đồng và kẽm trong mẫu trầm tích chuẩn Nguyên tố Hàm lượng các kim loại (ppm) Độ thu hồi (%) Giá trị chứng chỉ (I) Kết quả phân tích (tổng kim loại) (II) Kết quả phân tích (quy trình chiết) (I) (II) Ni 46,9 ± 2,2 43,6 ± 2,1 45,3 ± 1,3 93 97 Cu 33,9 ± 1,6 31,8 ± 2,5 32,6 ± 0,9 94 96 Zn 159 ± 8 148 ± 5 150 ± 2 93 94 Kết quả cho thấy phương pháp phân tích có độ chính xác cao, độ thu hồi đạt trên 90% đáp ứng được yêu cầu phân tích lượng vết niken, đồng, kẽm trong mẫu môi trường. 3.6 Phân tích hàm lượng niken, đồng, kẽm trong mẫu trầm tích 3.6.1. Phân tích hàm lượng tổng số niken, đồng và kẽm trong các mẫu trầm tích - Quy trình phân tích: Cân 1g mẫu khô cho vào cốc thủy tinh 50 ml cho thêm 21 ml axit clohidric, sau đó cho thêm từ từ 7 ml axit nitric (hỗn hợp cường thủy), giữ ở nhiệt độ phòng sau đó đun ở 800C trong 2 giờ đến khi gần cạn. Để nguội, định mức bằng dung dịch HCl 2% đến 25 ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại. Hàm lượng các kim loại được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật ngọn lửa. Mẫu được phân tích 3 lần, tại mỗi vị trí lấy mẫu tiến hành làm 2 mẫu song song trong cùng điều kiện, loại bỏ sai số thô và xử lí kết quả thu được. Kết quả được trình bày trong bảng sau: Bảng 3.17 Hàm lượng tổng kim loại niken, đồng và kẽm trong các mẫu Địa điểm lấy mẫu Hàm lượng tổng các kim loại (mg/kg) Ni Cu Zn Diễn 52,52 ± 0,62 88,13 ± 0,88 218,35 ± 5,58 Thanh Liệt 73,14 ± 2,82 88,75 ± 0,89 544,62 ± 4,64 Khe Tang 62,94 ± 0,62 57,92 ± 0,59 263,34 ± 3,39 Ba Đa 50,56 ± 0,58 50,13 ± 1,24 197,74 ± 3,74 Đọ 33,91 ± 0,39 27,25 ± 0,63 77,32 ± 2,03 Quế 43,5 ± 0,62 30,71 ± 1,3 103,96 ± 8,91 Tế tiêu 32,23 ± 0,75 23,13 ± 0,23 79,73 ± 1,91 Mai Lĩnh 40,84 ± 0,56 63,96 ± 0,88 242,56 ± 5,44 Phùng 47,45 ± 1,84 44,73 ± 1,44 141,75 ± 5,94 Hình 3.19 Hàm lượng tổng các kim loại niken, đồng, kẽm tại các điểm lấy mẫu Hình 3.20 Nồng độ niken trên các điểm thuộc lưu vực sông Nhuệ - Đáy Hình 3.21 Nồng độ đồng trên các điểm thuộc lưu vực sông Nhuệ - Đáy Hình 3.22 Nồng độ kẽm trên các điểm thuộc lưu vực sông Nhuệ - Đáy Hàm lượng tổng 5 dạng của các kim loại Ni, Cu và Zn trong trầm tích trên sông Nhuệ (gồm các điểm: Diễn, Thanh Liệt, Khe Tang, Ba Đa) đều lớn hơn so với sông Đáy (gồm các điểm:Quế, Tế Tiêu, Mai Lĩnh, Phùng), đặc biệt tại điểm giao cắt giữa sông Nhuệ và Tô lịch (đập Thanh Liệt) hàm lượng Zn tăng đột biến và lớn hơn so với điểm Tế Tiêu trên sông Đáy từ 5 đến 20 lần. Hàm lượng trung bình của các nguyên tố trong trầm tích giảm dần theo thứ tự Zn > Cu > Ni. Hàm lượng tổng của Zn trong trầm tích giao động từ 79,73 đến 544,62 ppm, hàm lượng Cu từ 23,13 đến 88,75 ppm, hàm lượng Ni từ 33,23 đến 73,14 ppm, không có sự khác nhau nhiều giữa các điểm được lấy mẫu trên sông Đáy. Trên sông Nhuệ: Hàm lượng tổng của niken, đồng, kẽm tăng từ Cầu Diễn đến Thanh Liệt sau đó giảm dần theo Khe Tang -> Ba Đa,hàm lượng tổng cao nhất ở Thanh Liệt do đây là điểm đầu nguồn thải và nhỏ nhất ở cầu Đọ. Trên sông Đáy: Hàm lượng đồng và kẽm giảm từ Quế xuống Tế Tiêu sau đó tăng lên ở Mai Lĩnh và giảm xuống ở Phùng. Hiện tại, ở nước ta chưa có tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích. Do đó để đánh giá hiện trạng ô nhiễm, ở đây đã sử dụng tiêu chuẩn của nước ngoài [23, 47]: Giá trị giới hạn mức có thể ảnh hưởng đến hệ sinh thái PEL của Canada (Canadian Sediment Quality Guidelines, Environmental Canada) và Tiêu chuẩn độc tính của Cục bảo vệ môi trường Mỹ EPA (US EPA's toxicity reference values): Hàm lượng niken trong tất cả các mẫu trầm tích đều lớn hơn giá trị giới hạn độc tính EPA (16). Hàm lượng đồng trong trầm tích ở các điểm lấy mẫu đều nhỏ hơn giá trị PEL (108) nhưng lại lớn hơn giá trị EPA (16). Hàm lượng kẽm chỉ có mẫu trầm tích Thanh Liệt có giá trị vượt quá giá trị PEL (271), các điểm còn lại đều có giá trị nhỏ hơn giá trị PEL, tuy nhiên so sánh với giá trị EPA (110) cho thấy, nồng độ kẽm tại các điểm Đọ, Quế, Tế Tiêu nhỏ hơn EPA, những điểm khác lại có giá trị lớn hơn. 3.6.2. Phân tích xác định hàm lượng các dạng niken, đồng, kẽm trong mẫu trầm tích Hàm lượng các dạng niken, đồng, kẽm trong mẫu trầm tích được phân tích theo quy trình: Mẫu trầm tích (1g) 10ml CH3COONH4; Lắc 1h Để ở nhiệt độ phòng; Khuấy liên tục 20ml 1M CH3COONH4 (pH=5) Lắc 5h; Để ở nhiệt độ phòng 20 ml 0,04M NH2OH.HCl trong 25 %( v/v) HOAc ở 95oC trong 5h 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%; Lắc 0,5h ở nhiệt độ phòng 20 ml hỗn hợp 3:1 HCl-HNO3 Dạng trao đổi Dạng liên kết với cacbonat Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit Dạng liên kết với hữu cơ Dạng cặn dư Dạng trao đổi: Cân chính xác 1 g mẫu sau khi đã sấy khô vào ống li tâm 50 ml, thêm 10 ml CH3COONH4 1M, lắc đều trong 1 giờ bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn trao đổi (F1) trong dịch chiết. Dạng liên kết với cacbonat: Cặn còn lại sau khi đã tách dạng trao đổi ở phân đoạn 1 được dùng để chiết dạng liên kết với cacbonat bằng cách thêm vào 20 ml CH3COONH4 1M đã axit hóa đến pH=5 với CH3COOH, lắc đều trong 5 giờ bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với cacbonat (F2) trong dịch chiết. Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit Phần cặn sau khi tách dạng traoi đổi và dạng liên kết với cacbonat được tiến hành thêm 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong (v/v) HOAc 25 %, lắc đều trong 5 giờ ở 950C bằng máy lắc sau đó li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với sắt - mangan oxit (F3) trong dịch chiết. Dạng liên kết với hữu cơ Phần cặn sau khi tách dạng trao đổi, liên kết với cacbonat, liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit được thêm 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc đều ở nhiệt độ phòng trong 0,5 giờ sau đó li tâm với tốc độ 3000 vòng/ phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4) trong dịch chiết. Dạng cặn dư Phần cặn dư còn lại được chuyển sang cốc thủy tinh 50 ml cho thêm 21 ml axit clohidric, sau đó cho thêm từ từ 7 ml axit nitric (hỗn hợp cường thủy), giữ ở nhiệt độ phòng sau đó đun ở 800C trong 2 giờ đến khi gần cạn. Để nguội, định mức bằng dung dịch HCl 2% đến 25 ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại ở dạng cặn dư (F5). Kết quả các dạng kim loại thu được trình bày ở bảng sau: Bảng 3.18 Hàm lượng các dạng kim loại trong mẫu trầm tích sông Nhuệ Vị trí mẫu Các dạng Hàm lượng các dạng kim loại (mg/kg) Ni Cu Zn Cầu Diễn Dạng trao đổi 0,11 ± 0,02 2,90 ± 0,11 2,70 ± 0,04 Dạng liên kết với cacbonat 4,85 ± 0,25 20,93 ± 0,33 48,34 ± 0,78 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 7,49 ± 0,44 14,81 ± 0,12 27,23 ± 0,78 Dạng liên kết với hữu cơ 3,96 ± 0,10 19,05 ± 0,17 42,22 ± 1,57 Dạng cặn dư 42,40 ± 0,77 38,01 ± 0,55 105,56 ± 2,28 Thanh Liệt Dạng trao đổi 1,98 ± 0,31 1,57 ± 0,08 7,20 ± 0,04 Dạng liên kết với cacbonat 7,49 ± 0,62 12,85 ± 0,64 137,23 ± 0,79 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 14,54 ± 0,61 15,91 ± 0,18 161,11 ± 1,57 Dạng liên kết với hữu cơ 9,25 ± 0,20 23,98 ± 1,20 137,78 ± 1,89 Dạng cặn dư 47,91 ± 0,77 39,38 ± 0,28 115,98 ± 0,98 Khe Tang Dạng trao đổi 0,08 ± 0,01 0,86 ± 0,01 2,53 ± 0,04 Dạng liên kết với cacbonat 5,07 ± 0,31 8,47 ± 0,21 61,11± 1,57 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 7,71 ± 0,39 9,17 ± 0,46 53,89± 0,79 Dạng liên kết với hữu cơ 4,41 ± 0,28 11,37 ± 0,27 60,56 ± 1,03 Dạng cặn dư 49,01 ± 2,19 31,35 ± 0,57 111,11 ± 1,97 Ba Đa Dạng trao đổi 0,06 ± 0,01 0,71±0,04 3,70 ± 0,04 Dạng liên kết với cacbonat 5,19 ± 0,42 7,29 ± 0,16 48,34 ± 1,42 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 6,61 ± 0,62 7,29 ± 0,24 28,89 ± 0,79 Dạng liên kết với hữu cơ 3,74 ± 0,32 12,38 ± 0,42 38,34 ± 1,22 Dạng cặn dư 40,75 ± 1,55 31,06 ± 0,41 88,89 ± 1,14 Bảng 3.19 Hàm lượng các dạng kim loại trong mẫu trầm tích sông Đáy Vị trí mẫu Các dạng Hàm lượng các dạng kim loại (mg/kg) Ni Cu Zn Đọ Dạng trao đổi 0,20 ± 0,04 0,07 ± 0,03 0,46 ± 0.04 Dạng liên kết với cacbonat 2,39 ± 0,14 0,35 ± 0,02 7,62 ± 0,09 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 1,23 ± 0,07 1,42 ± 0,12 7,02 ± 0,08 Dạng liên kết với hữu cơ 1,62 ± 0,28 8,01 ± 0,16 6,49 ± 0,04 Dạng cặn dư 30,05 ± 2,08 18,75 ± 0,25 62,91 ± 1,18 Quế Dạng trao đổi 1,31 ± 0,04 0,63 ± 0,03 0,61 ± 0,03 Dạng liên kết với cacbonat 4,41 ± 0,14 2,67 ± 0,15 10,06 ± 0,07 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 6,56 ± 0,28 2,98 ± 0,21 14,56 ± 0,16 Dạng liên kết với hữu cơ 2,64 ±0,14 6,27 ± 0,31 16,67 ± 0,26 Dạng cặn dư 33,04±0,37 23,12 ± 1,16 68,75 ± 0,97 Tế Tiêu Dạng trao đổi 0,05 ± 0,01 0,63 ± 0,02 0,70 ± 0,03 Dạng liên kết với cacbonat 3,52 ± 0,14 3,53 ± 0,08 8,11 ± 0,16 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 6,17 ± 0,14 3,53 ± 0,13 9,84 ± 0,09 Dạng liên kết với hữu cơ 2,42 ± 0,16 3,61 ± 0,18 13,33 ± 0,17 Dạng cặn dư 22,58 ± 0,77 14,31 ± 0,25 56,25 ± 0,98 Mai Lĩnh Dạng trao đổi 1,65 ± 0,15 0,94 ± 0,07 9,7 ± 0,07 Dạng liên kết với cacbonat 3,97 ± 0,34 6,04 ± 0, 10 81,67 ± 2,35 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 7,05 ± 0,14 7,21 ± 0,12 56,12 ± 0,78 Dạng liên kết với hữu cơ 3,74 ± 0,31 28,84 ± 0,23 46,67 ±1,27 Dạng cặn dư 28,91 ± 0,39 30,96 ± 0,56 60,42 ± 0,98 Phùng Dạng trao đổi 1,14 ± 0,06 0,78 ± 0,04 0,07 ± 0,04 Dạng liên kết với cacbonat 6,83 ± 0,31 5,48 ± 0,21 39,45 ± 0,78 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 6,61 ± 0,62 6,12 ± 0,22 38,34 ± 0,78 Dạng liên kết với hữu cơ 2,42 ± 0,31 7,64 ± 0,06 13,89 ± 0,28 Dạng cặn dư 35, 24 ± 1,55 28,41 ± 0,28 57,64 ± 0,98 Sự phân bố của các dạng niken, đồng và kẽm trong trầm tích của từng điểm được trình bày dưới dạng hình 3.23¸3.31 như sau: Hình 3.23 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Diễn Hình 3.24 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Thanh Liệt Hình 3.25 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Khe Tang Hình 3.26 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Ba Đa Hình 3.27 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Đọ Hình 3.28 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Quế Hình 3.29 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Tế Tiêu Hình 3.30 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Mai Lĩnh Hình 3.31 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Phùng Kết quả cho thấy có sự phân bố không đồng đều của các dạng tại các vị trí lấy mẫu khác nhau. Các nguyên tố Cu và Ni tồn tại chủ yếu ở dạng liên kết bền trong trầm tích (dạng cặn dư). Hàm lượng niken tồn tại ở dạng cặn dư (F5) chiếm trên 50% tổng hàm lượng (59,02 % đến 84,67%) đặc biệt tại điểm cầu Đọ niken ở dạng cặn dư (F5) chiếm trên 80% (84,57%) tổng hàm lượng. Sự tồn tại của kim loại đồng trong dạng cặn dư ở các địa điểm trong khoảng từ 39,72% đến 65,56%, tuy nhiên sự chênh lệch hàm lượng đồng trong cặn dư giữa các điểm là không quá lớn. Dạng cặn dư của kẽm phân bố không đều trong các điểm lấy mẫu từ 20,74% đến 74,75%. Tại các điểm lấy mẫu, so với đồng và kẽm, dạng cặn dư của niken luôn chiếm tỉ lệ cao hơn. Ngoài ra, đồng còn tồn tại nhiều ở dạng liên kết với hữu cơ, dạng này chiếm trên 10%, kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của K.Fytianos (2004) về sự tồn tại của đồng trong trầm tích, đồng có xu hướng tạo phức bền với các chất hữu cơ và được giữ lại trong trầm tích [19,29,52], hàm lượng đồng trong dạng liên kết với hữu cơ thường tỷ lệ với hàm lượng tổng cacbon hữu cơ trong nước (TOC). Các kết quả nghiên cứu trên cũng có sự tương đồng so với các kết quả nghiên cứu trước đây về ô nhiễm kim loại nặng trong nước và trầm tích của sông Tô Lịch và Sông Nhuệ [48,49], các tác giả cho thấy Zn trong cặn lơ lửng của sông Tô Lịch tại điểm Thanh Liệt trước khi hợp lưu với sông Nhuệ là rất lớn, hàm lượng kẽm từ 670 đến 1800 ppm. Như vậy đã có sự lan truyền ô nhiễm từ sông Tô Lịch đến sông Nhuệ thông qua sự hấp phụ trên cặn lơ lửng và sa lắng xuống trầm tích. Dạng trao đổi của các kim loại Ni, Cu, Zn tại tất cả các vị trí lấy mẫu đều thấp hơn 5%, điều đó cho thấy mức độ đáp ứng sinh học thấp và khả năng lan truyền ô nhiễm là không lớn. Hình 3.32 Dạng trao đổi của các kim loại trong các mẫu trầm tích Tổng dạng trao đổi và dạng cacbonat của niken không có sự khác nhau nhiều giữa sông Nhuệ và sông Đáy. Tuy nhiên, tổng dạng trao đổi và dạng cacbonat của kẽm giữa sông Nhuệ và sông Đáy lại có sự khác biệt đáng kể (cụ thể trong trầm tích sông Đáy chiếm khoảng 10% , trầm tích sông Nhuệ là trên 20%). Hình 3.33 Tổng dạng trao đổi và dạng cacbonat của niken trên sông Nhuệ và sông Đáy Hình 3.34 Tổng dạng trao đổi và dạng cacbonat của đồng trên sông Nhuệ và sông Đáy Hình 3.35 Tổng dạng trao đổi và dạng cacbonat của kẽm trên sông Nhuệ và sông Đáy - Hệ số tương quan giữa các kim loại trong các dạng liên kết của trầm tích: Hệ số tương quan giữa các kim loại trong các dạng liên kết của trầm tích được tính toán bằng phần mềm Minitab 14. Kết quả thu được như sau: + Dạng trao đổi (F1): Ni Cu Cu 0,935 Zn 0,892 0,916 + Dạng liên kết với cacbonat (F2) Ni Cu Cu 0,469 Zn 0,685 0,528 Mỗi tương quan giữa các cặp kim loại Ni và Cu, Cu và Zn, Ni và Zn trong cả hai dạng: dạng trao đổi và dạng liên kết với cacbonat trong trầm tích sông Nhuệ - Đáy đều là mối tương quan thuận khá chặt chẽ. Với độ tin cậy trên 95%, giá trị hằng số tương quan Pearson r > 0,8, dạng trao đổi của cả 3 cặp kim loại trong trầm tích có mối tương quan thuận rất mạnh. Điều đó cho thấy rằng các kim loại này phát tán từ một nguồn thải hoạt động của con người. Mặt khác, các kim loại có mối tương quan thuận khá chặt chẽ sẽ gây sự cộng hưởng giữa các kim loại với nhau dẫn đến gia tăng ô nhiễm của chúng trong trầm tích.