Đề tài Tổng hợp vật liệu gốm diopzit CaO.MgO.2SiO2 và nghiên cứu ảnh hưởng của talc đến cấu trúc, tính chất của vật liệu

MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Công nghiệp gốm sứ là một trong những ngành cổ truyền được phát triển rất sớm. Từ hơn 9000 năm trước công nguyên vật liệu gốm đã được con người biết đến và sử dụng. Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, vật liệu gốm càng ngày càng được sử dụng rộng rãi, đặc biệt sự ra đời của nhiều loại gốm mới với nhiều đặc tính ưu việt đang trở thành đề tài được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm nghiên cứu. Gốm diopside (CaO.MgO.2SiO2) là một trong những loại gốm mới có nhiều tính chất vượt trội: như có độ bền cơ học cao, có tính đàn hồi, hệ số giãn nở nhiệt thấp, không phản ứng với axit, bazơ, với tác nhân oxi hóa, có hoạt tính sinh học, không có tính độc với sự phát triển của tế bào…Với những đặc tính như vậy nên gốm diopside được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau: công nghệ xây dựng, công nghệ điện, điện tử, sinh học… Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp gốm diopside sẽ góp phần vào sự phát triển của ngành công nghệ vật liệu gốm. Hiện nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp gốm diopside: Phương pháp truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp khuếch tán pha rắn vào pha lỏng…Trong đó, phương pháp gốm truyền thống có nhiều ưu điểm về cách phối trộn nguyên liệu ban đầu dẫn đến sự đồng nhất cao về sản phẩm. Không những thế, xu thế hiện nay, người ta đi tổng hợp gốm diopside từ các khoáng chất có sẵn trong tự nhiên như: đá vôi, khoáng talc, thạch anh…để thu được diopside có giá thành rẻ mà vẫn giữ được những đặc tính quan trọng. Với mục đích sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam để sản xuất các vật liệu gốm phục vụ cho sự phát triển kinh tế của đất nước, chúng tôi chọn đề tài cho luận văn: “Tổng hợp vật liệu gốm diopzit CaO.MgO.2SiO2 và nghiên cứu ảnh hưởng của talc đến cấu trúc, tính chất của vật liệu”. Chương 1- TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ TALC 1.1.1. Nguồn gốc hình thành talc [33] Talc là một khoáng vật được hình thành từ quá trình biến chất các khoáng vật magie như pyroxen, amphiboli, olivin có mặt của nước và cacbon đioxit. Quá trình này tạo ra các đá tương ứng gọi là talc cacbonat. Talc ban đầu được hình thành bởi sự hydrat và cacbonat hóa serpentin, theo chuỗi phản ứng sau: Serpentin + cacbon đioxit → Talc + manhezite + nước 2Mg3Si2O5(OH)4 + CO2 ® Mg3Si4O10(OH)2 + 3 MgCO3 + 3 H2O Bên cạnh đó, talc cũng được tạo ra thông qua quá trình biến chất tiếp xúc bởi phản ứng giữa dolomit và silica, gọi là skarn hóa dolomit. Dolomit + silica + nước → Talc + canxít + cacbon đioxit 3 CaMg(CO3)2 + 4SiO2 + H2O ® Mg3Si4O10(OH)2 + 3 CaCO3 + 3CO2 Talc cũng được tạo thành từ magie chlorit và thạch anh có mặt trong đá phiến lục và eclogit qua phản ứng biến chất. Chlorite + thạch anh ® Kyanite + talc + H2O Trong phản ứng này, tỉ lệ talc và kyanite phụ thuộc vào hàm lượng nhôm trong đá giàu nhôm. Quá trình này xảy ra trong điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp thường tạo ra phengite, granate, glaucophan trong tướng phiến lục. Các đá có màu trắng, dễ vỡ vụn và dạng sợi được gọi là phiến đá trắng. 1.1.2. Thành phần hóa học và thành phần khoáng talc [8] + Thành phần hóa học Bột talc có tên gọi hóa học là hydrous magnesium silicate. Talc tinh khiết có công thức hóa học là Mg3Si4O10(OH)2 với tỷ lệ MgO: 31,9% , SiO2: 63,4% và H2O: 4,7%. Tuy nhiên quặng talc trong tự nhiên thường chứa các tạp chất như FeO, Fe2O3, Al2O3, Na2O, K2O, CaO... hàm lượng các tạp chất thường chứa vài phần trăm. Trong những tạp chất trên người ta lưu ý nhiều đến thành phần của các oxit kim loại nhóm d vì chúng có khả năng gây màu, gây màu mạnh nhất là oxit sắt. Nếu sử dụng talc làm nguyên liệu sản xuất gốm sứ hay vật liệu chịu lửa thì người ta thường chọn talc có thành phần oxit sắt nhỏ. Màu của talc thường là màu xanh sáng, trắng hoặc xanh xám. Nếu oxit sắt lớn thì có màu trắng ngà hoặc phớt hồng. + Thành phần khoáng vật Do nguồn gốc của talc được hình thành từ quá trình biến đổi nhiệt dịch đá giàu magie, các đá silicat trầm tích, các đá cacbonat magie nên ngoài talc Mg3[Si4O10(OH)2 ] thì quặng talc còn có các khoáng như: dolomite Mg.Ca(CO3)2; manhezite MgCO3; serpentin 4MgO.2SiO2.2H2O; actinolite Ca2Fe5[Si4O11]2.(OH)2; manhetite Fe3O4; hemantite Fe2O3… Trong thực tế cùng họ khoáng silicat magie ba lớp có khoáng pyrophillit Al2O3.2SiO2.H2O có một số tính chất vật lý, ứng dụng rất giống talc. 1.1.3. Cấu trúc của talc [3, 16] Khoáng chất talc có cấu trúc tinh thể và ở dạng cấu trúc lớp: tứ diện –bát diện-tứ diện (T-O-T). Hình 1.1 mô tả cấu trúc tinh thể của talc. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể talc Cấu trúc lớp cơ bản của talc được tạo thành từ lớp bát diện Mg-O2/hyđroxyl nằm kẹp giữa 2 lớp tứ diện SiO2.Các lớp đều trung hòa điện tích, xen giữa chúng không có cation trao đổi và chúng liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu. Điều này dẫn đến độ cứng thấp và khuyết tật trong trình tự các lớp của talc. Talc có thể kết tinh trong hai hệ tinh thể khác nhau: một nghiêng và ba nghiêng. Thông số cấu trúc tinh thể tế bào đơn vị hệ một nghiêng và ba nghiêng được trình bày trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Thông số cấu trúc của talc Thông số tế bào đơn vị Một nghiêng Ba nghiêng a () 5,28 5,290 b () 9,15 9,173 c () 18,92 9,460 a (0) 90,00 98,68 b (0) 100,15 119,90 g (0) 90,00 85,27 Z 4 2 Nhóm không gian C2/c Khi các lớp TOT chồng lên nhau thì các vòng sáu tứ diện của chúng không đối nhau trực diện, mà lệch nhau một khoảng bằng 1/3 cạnh a của ô cơ sở. Mặt khác, vòng sáu cạnh tứ diện không đối xứng sáu phương, mà ba phương kép do các tứ diện tự xoay một góc quanh trục đứng. Vậy, talc có những loại cấu trúc như 1Tc (một lớp ba nghiêng), 2M (hai lớp một nghiêng) và 2O (hai lớp trực thoi). Tinh thể talc có dạng hình vẩy. Thường tập hợp tạo các lá hay khối sít đặc. Do lực liên kết các vảy nhỏ nên sờ tay có cảm giác mỡ. Khi nghiên cứu talc bằng phương pháp phổ nhiễu xạ XRD, tinh thể talc cho các vạch Rơnghen chính dhkl: 9,25; 3,104; 1,525. Về tính chất quang học tinh thể talc có giá trị chiết suất Ng = 1,575-1,590; Np = 1,538-1, 545; Ng-Np=0,030-0,050, góc 2v=0-300. 1.1.4. Tính chất của talc [2, 3, 33] Trong các loại khoáng chất có trong tự nhiên, bột talc là loại bột mềm nhất (độ cứng 1 Moh), có khả năng giữ mùi thơm lâu và đặc biệt là có độ sạch cao. Tỷ trọng của bột talc dao động trong khoảng 2,58 - 2,83 g/cm3, talc nóng chảy ở 15000C. Bề mặt chính hay bề mặt cơ sở trên các phiến cơ sở của talc không chứa các nhóm hyđroxyl hay các ion hoạt động, điều này giải thích tính kỵ nước và trơ về mặt hóa học của talc, dẫn điện, dẫn nhiệt kém. Chính vì vậy talc được sử dụng trong sản xuất bộ phận cách điện tần số cao. Talc không tan trong nước cũng như trong dung dịch axit hay bazơ yếu. Mặc dù có rất ít khả năng gây phản ứng hóa học nhưng talc có một mối quan hệ rõ rệt với các chất hữu cơ tức là nó ưa các hợp chất hữu cơ. Khi nung talc có hiệu ứng nhiệt mạnh bắt đầu từ 9000C, thông thường là 920-10600C nếu nung nóng trong môi trường không khí. Ở khoảng nhiệt độ này talc bị mất nước hóa học tạo thành metasilicat magie. 3MgO.4SiO2.H2O ® 3(MgO.SiO2) + SiO2 + H2O Khi đó SiO2 được tách ra ở trạng thái vô định hình. Ở 11000C nó chuyển một phần sang cristobalit kèm theo giãn nở thể tích. Cristobalit có khối lượng riêng nhỏ và nó sẽ bù trừ sức co khi nung talc. Vì thế thể tích quặng talc khi nung thực tế ổn định. Nhờ tính ổn định thể tích và độ mềm của nó cho phép ta có thể sử dụng quặng talc cưa thành những viên gạch xây lò, buồng đốt nhiên liệu khí. Tạp chất Al2O3 và CaO làm giảm độ chịu lửa của sản phẩm. Oxit sắt mặc dù xúc tiến quá trình kết khối của gạch forsterite nhưng hạ thấp độ chịu lửa của chúng. FeO có trong nguyên liệu silicat manhê sẽ bị oxi hóa ở nhiệt độ 500-6000C. Ở nhiệt độ cao hơn nó sẽ phản ứng với forsterite để tạo metasilicat manhê theo phản ứng : 2MgO.SiO2 + Fe2O3 → MgO.SiO2 + MgO.Fe2O3 Sự oxi hóa sắt sẽ làm mủn sản phẩm đồng thời lại tiêu tốn MgO để biến thành 2MgO.SiO2 cho nên phải hạn chế oxit sắt trong nguyên liệu. Nếu trong môi trường chân không thì quá trình phân hủy có thể bắt đầu từ 7000C [ Kronơt, 1964]. Sự phân hủy và tách nước hóa học khoáng talc khoảng 4,8% khối lượng. Tuy nhiên tùy thuộc vào thành phần tạp chất mà nhiệt độ phân hủy và tách nước có thể diễn ra từ 7500C – 8000C. Các nghiên cứu trước đây của Pask; Warner (1954); Lapin (1952); Gapeep (1965) và một số tác giả khác đều thống nhất rằng calxit; dolomit; clorit; montmorillonit là những khoáng tạp làm thay đổi nhiệt độ và giá trị hiệu ứng phân hủy nhiệt của quặng talc. Khi nung talc đến nhiệt độ cao hơn metasilicat magie hoạt tính phản ứng để tạo ra các khoáng bền hơn như: enstatit- MgO.SiO2, còn SiO2 sẽ tồn tại ở dạng cristobalit. Nếu phối liệu chứa các cấu tử khác MgO, Al2O3, SiO2… thì sản phẩm của quá trình nung khoáng talc có thể cho enstatit, corđierit, spinel… Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng khoáng talc theo ISO (ISO 3262) [33] Loại Hàm lượng Talc trung bình % Mất khi nung ở 1000 °C, % Khả năng hòa tan trong HCl, tối đa % A 95 4 – 6,5 5 B 90 4 – 9 10 C 70 4 – 18 30 D 50 4 – 27 30 1.1.5. Ứng dụng của talc Với các tính chất của talc như: cấu trúc dạng phiến, mềm, kỵ nước, ưa dầu và có thành phần khoáng... nên Talc được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như gốm, sơn, mĩ phẩm, polime …[14, 33] Trong nông nghiệp và thực phẩm: Talc là một tác nhân chống đóng bánh có hiệu quả, là tác nhân phân tán và cố định chất nhờn và do đó giúp thức ăn cho động vật và các loại phân bón cho cây trồng có hiệu quả hơn. Trong các hỗn hợp và chất hóa học dùng trong nông nghiệp, talc là một chất mang trơ lý tưởng. Talc cũng được sử dụng như một tác nhân phủ chống dính trong một số các thực phẩm phổ biến như kẹo cao su, kẹo ngọt, các loại thịt chế biến sẵn,...Trong sản xuất dầu oliu, talc có vai trò như chất trợ giúp cho quá trình chế biến, tăng năng suất và cải thiện độ trong của dầu. Trong công nghiệp gốm: Talc thuộc nhóm silicat có ứng dụng rộng rãi trong các loại gạch ốp lát, các đồ vệ sinh, các đồ dùng nhà bếp,...các vật liệu chịu lửa và gốm kĩ thuật. Trong các loại gốm xây dựng truyền thống (như gạch và đồ vệ sinh), về cơ bản nó được sử dụng như một chất pha loãng, làm cho nhiệt độ và chu trình nung thích hợp được giảm xuống. Trong gốm nghệ thuật talc được thêm vào để làm tăng độ trắng và tăng khả năng chịu nhiệt khi nung, tránh nứt vỡ.Trong stoneware, một lượng nhỏ talc được thêm vào để làm tăng độ bền và làm chảy thủy tinh. Là nguyên liệu sản xuất MgO bởi quá trình điện phân nóng chảy. Chế tạo gốm xốp đã được nhiều tác giả trên thế giới quan tâm nghiên cứu . Tác giả Kiyoshi Okada [17] đã điều chế một loại gốm xốp bằng cách nung hỗn hợp bột talc và các hạt thuỷ tinh với sự có mặt của LiCl. Tỷ lệ của thành phần bột talc : hạt thuỷ tinh = 7 : 8; 8 : 2; 9 : 1. Sản phẩm tạo thành có độ bền cơ học cao cho phép gia công khoan, cắt dễ dàng. Chandra và các đồng nghiệp [15] đã nghiên cứu ảnh hưởng của bột talc đến khả năng thiêu kết của ngói lợp trên cơ sở tro bay. Hàm luợng talc đưa vào lần lượt từ 0 đến 100% theo khối lượng khi có mặt của 10% natri hexametaphotphat. Khi có mặt bột talc làm giảm nồng độ của silimatit Al2[OSiO4] và tăng hàm lượng của tinh thể natri magiephotphat dẫn đến cải thiện độ bền nén của ngói lợp. Khi tăng hàm lượng bột talc, độ hấp thụ nước ban đầu giảm xuống và đạt giá trị nhỏ nhất khi có 60% bột talc. Ở trên nồng độ này, quá trình hấp phụ nước bắt đầu tăng trở lại. Tỷ trọng của ngói lợp tăng lên khi tăng hàm lượng bột talc trong hỗn hợp. Trong một nghiên cứu vật liệu gốm cordierite của nhóm tác giả R. Goren [32] đã tổng hợp từ hỗn hợp 4 loại hợp chất khác nhau: talc, tro bay, silic oxit và nhôm oxit. Corđirerit rắn có cấu trúc lục giác thu được ở nhiệt độ thiêu kết 1350oC trong 1 giờ. Nhóm tác giả Phan Văn Tường và cộng sự [11] đã tổng hợp được gốm compozit mulite-cordierite từ cao lanh A lưới và talc Phú Thọ với hệ số dãn nở nhiệt rất bé (a=3,26.10-6/0C), độ bền sốc nhiệt đạt trên 30 lần (sau khi nung ở 10000C và làm lạnh đột ngột bằng nước). Độ chịu lửa đạt >15800C. Cùng hướng quan tâm đến vật liệu gốm cordirite, tác giả Trần Ngọc Tuyền ở trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nghiên cứu tổng hợp vật liệu này từ cao lanh Lâm Đồng và Talc Phú Thọ. Kết quả cho thấy mẫu sau khi nung ở 12500C có độ thiêu kết tốt, thành phần pha chủ yếu là a-cordirite, có hệ số giãn nở thấp (a=4,1.10-6/0C) [12]. Trong công nghiệp giấy: Talc được sử dụng trong cả hai loại giấy in có lớp phủ và không có lớp phủ, trong đó chúng cải thiện khả năng bám mực cũng như giảm độ ma sát của bề mặt giấy. Chúng cũng cải thiện độ trắng và giảm sự giây mực. Talc làm sạch quá trình sản xuất giấy bằng cách thu hút bất kỳ hạt nhựa cây nào còn lại trong bột giấy lên trên bề mặt dạng phiến của chúng, do đó ngăn ngừa quá trình kết tụ và lắng đọng của những hạt nhựa này trên bề mặt giấy [34]. Trong công nghiệp cao su: Bột talc được dùng làm chất phụ gia cho quá trình chế biến và làm chất độn gia cường. Talc làm giảm độ nhớt của các hợp chất cao su, do đó làm cho các bộ phận đúc và ép dễ dàng hơn. Chúng cũng cải thiện điều kiện công nghệ của các quá trình này, tăng tốc độ sản xuất và nâng cao khả năng chống tia UV cho các bộ phận bên ngoài như vỏ ngoài của các động cơ. Trong các chất nhồi và các loại đệm cao su, chúng cung cấp khả năng kháng nén tốt. Bột talc cũng giúp các nhà sản xuất lốp xe giảm độ dày và trọng lượng của lốp. Việc này không chỉ làm tăng sức cản lăn mà nó còn khiến cho lốp xe được sản xuất rẻ hơn nhiều. Cao su bổ sung bột talc HAR cũng có thể dẫn đến tiết kiệm giá thành trong khi độ thấm không khí không thay đổi so với dùng nguyên cao su. Các xe ô tô hiện nay chứa tới 1.000 các thành phần cao su và chất dẻo và một xe chứa trung bình 8 kg bột talc. Sử dụng bột talc không thấm nước trong lốp xe giúp các nhà sản xuất lốp xe tạo ra những lốp nhẹ và mỏng hơn với sức cản lăn thấp, và tiêu thụ nhiên liệu ít hơn. Bột talc cũng tiết kiệm năng lượng do việc giảm độ nhớt của hợp chất cao su làm cho các bộ phận đúc và ép dễ dàng hơn. Trong công nghiệp nhựa, sơn: Talc là một phụ gia hiệu quả cao với khả năng nâng cao những tính chất cơ bản của phần lớn các loại nhựa, talc có khả năng đem lại khả năng gia cường và cải thiện khả năng che chắn cho các loại nhựa mà chúng được thêm và. Cùng với quá trình sản xuất các loại polyme, là một loại khoáng mền nhất, talc giảm tối đa hao mòn thiết bị, giảm sự co ngót trong quá trình đúc sản phẩm và cải thiện việc gia công các sản phẩm cuối cùng. Talc mang lại nhiều ưu điểm khi gia cường cho polypropylen (PP), tạo độ cứng, chống biến dạng ở nhiệt độ cao và tăng độ ổn định nhiệt và giảm giá thành sản phẩm. Mỗi năm có khoảng 200 nghìn tấn bột talc kỹ thuật được trộn với polypropylen (PP). Xu hướng hiện nay trong ngành công nghiệp ô tô là chế tạo các bộ phận mỏng, nhẹ và kích thước chính xác, điều này đòi hỏi nhựa có tính lưu biến cao hơn. Mặt khác, các nhựa có độ nóng chảy cao lại hay bị giòn. Vừa qua, công ty Rio Tinto Minerals đã phát triển một loại bột talc (HAR) siêu mịn, cho phép định vị tốt các hạt trong quá trình đúc bằng áp lực, do có độ phân tán tốt hơn trong nhựa nên duy trì độ cứng cho các phụ tùng đúc [35]. Bột talc HAR làm tăng hệ số uốn cong lên 20% tăng nhiệt độ biến dạng của hợp chất PP với hệ số giãn nở nhiệt thấp hơn 20% và tỉ lệ co ngót thấp trong khi không làm giảm độ dẻo của các bộ phận đúc. Loại PP chứa bột talc HAR được dùng bên ngoài các bộ phận của ô tô (bộ giảm chấn, bộ phận cân bằng và tấm chắn bùn) và các bộ phận cần chống va đập cao. Trong dược, mỹ phẩm: Trong sản xuất thuốc, bột talc có tác dụng như chất trượt (glidant) giúp khả năng chảy của bột thuốc tốt hơn trong quá trình ép thuốc tạo viên.Bên cạnh tính trượt, bột talc còn giúp làm giảm khả năng bám dính thuốc lên khuôn và các thiết bị khác trong quá trình sản xuất thuốc. Trong mỹ phẩm, bột talc được sử dụng chủ yếu làm bột phấn. Do talc ưa dầu và có độ hấp thụ tốt nên nó dễ dàng bám trên cơ thể người và khi loại bỏ đi sẽ tạo ra làn da khô và mượt với tính kị nước, talc bảo vệ làn da trẻ em khỏi bị ướt. Ngoài ra người ta còn sử dụng talc cho sản xuất kem làm đẹp, phấn đánh bóng mắt... Công tác nghiên cứu địa chất và tìm kiếm, đánh giá khoáng talc ở Việt Nam [2,5] đã phát hiện được 16 tụ quặng có trữ luợng khoảng 246 ngàn tấn, thuộc các loại hình. Trong đó khu vực Thanh Sơn Phú Thọ đã phát hiện một số mỏ talc có trữ lượng khá lớn như: Mỹ Thuận, Thu Ngạc, và Minh Tân trữ lượng khoảng trên 60 ngàn tấn. Hàm lượng MgO trong quặng nguyên khai khá ổn định: 25 – 27%, tạp chất đi kèm chủ yếu là thạch anh và sắt. Hàm lượng Fe2O3 giao động từ 2 – 5%. 1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM 1.2.1. Vật liệu gốm [10] Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua)… Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hóa trị đóng vai trò chính. Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quí về cơ, nhiệt, điện, từ, quang… do đó đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp. Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ… Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ…). Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ dưới 10 W-1.cm-1 đến 10-12 W-1.cm-1. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng vai trò là phần tử dẫn điện. Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kĩ thuật khác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn, gốm siêu dẫn điện… Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10 phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài. Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze. Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỉ XX như công nghệ vật liệu xây dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ… 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp gốm [10] 1.2.2.1. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950-1960 và được phát triển khá nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như:g - Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. - Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi đường kính <1mm. - Nhiệt độ tổng hợp không cần cao. Vì vậy phương pháp này đã được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp vật liệu gốm và các hợp chất silicat. Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ lệ hợp thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm . Phương pháp này cũng mắc phải một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quá trình thủy phân các hợp chất của Si, Ca và Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác axit-bazơ, sử dụng nhiệt duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân,chất phân tán, chất chống keo tụ...). Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân các hợp chất cơ kim (thường là các alkoxide) rất đắt tiền, nên hạn chế phần nào ứng dụng của nó trong thực tế. 1.2.2.2. Phương pháp đồng kết tủa Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu được tiến hành lọc, rửa rồi sấy, nung. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm gốm mong muốn. 1.2.2.3. Phương pháp phân tán rắn - lỏng Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng, rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai. Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanh hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu. Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm. 1.2.2.4. Phương pháp điều chế gốm truyền thống Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ sau: Chuẩn bị Phối liệu Nghiền Trộn Ép viên Nung Sản phẩm Hình 1.2. Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm Trong sơ đồ: Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ...) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm muốn điều chế. Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Khi nghiền ta có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền. Phải chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu ( có thể dùng rượu etylic, axeton… ). Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp lực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2. Dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và các mao quản. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao. Giai đoạn nung: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn được xem là quan trọng nhất. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn, nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai. Đôi lúc còn phải tiến hành nung vài lần như vậy. Bên cạnh các phương pháp tổng hợp đã trình bày ở trên còn có một số phương pháp tổng hợp khác như: kết tinh từ dung dịch, điện hoá, tự bốc cháy, thủy nhiệt … Phương pháp gốm truyền thống thuận lợi trong khâu trộn phối liệu. Vì vậy chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp gốm diopside từ talc, thạch anh và canxi cacbonat. 1.3. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2 1.3.1. Khái quát về các oxit trong hệ CaO.MgO.SiO2 1.3.1.1. Canxi oxit (CaO) [33] Phân tử gam : 56,08 g/mol. Tỷ trọng : 3,35 g/cm3 Điểm nóng chảy : 25720C Điểm sôi : 28500C Độ tan trong nước : có phản ứng với nước. Canxi oxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt hóa học canxi oxit là một oxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim loại. Canxi oxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO3) bằng cách phân hủy nhiệt ở khoảng 9000C. CaCO3 CaO + CO2 1.3.1.2. Magie oxit (MgO) [33] Phân tử gam : 40,30 g/mol Tỷ trọng : 1,5 g/cm3 Điểm nóng chảy : 28520C Điểm sôi : 36000C Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng bột tan ít và tan rất chậm trong nước. Nguồn MgO là khoáng talc, đôlômit, cacbonat magiê… Magie oxit có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, có nhiệt độ nóng chảy cao. Tuy nhiên MgO dễ dàng tạo pha ơtecti với các ôxít khác và nóng chảy ở nhiệt độ rất thấp. Độ giãn nở nhiệt thấp và khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan trọng của ôxít magiê. 1.3.1.3. Silic oxit (SiO2) [4, 33] Ở điều kiện thường, SiO2 thường tồn tại ở các dạng thù hình là : thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng : dạng a bền ở nhiệt độ thấp và dạng b bền ở nhiệt độ cao. Sự biến đổi thù hình của SiO2 được trình bày trên hình 1.3. tridimit 1170C thạch anh β tridimit β cristobalit 5730C 1630C 2530 α thạch anh 8700C α tridimit 14700C α cristobalit 17280C nc 10500C Hình 1.3. Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO2 Trong thực tế nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của SiO2 còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, áp suất. Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO4 , nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện. Vì quá trình biến đổi dạng thù hình này sang dạng thù hình khác của SiO2 xảy ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, cristobalit, tridimit đều tồn tại trong tự nhiên. Ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh α bền nhất còn các tinh thể khác là giả bền. Thạch anh nóng chảy ở 1600-16700C nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xác định chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ lệ khác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài. Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit kể cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO2 tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy. SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 Những phản ứng này xảy ra chậm, ở trong dung dịch SiO2 sôi khi ở dạng bột mịn. Thạch anh thuộc loại khoáng vật phổ biến, tinh thể tinh khiết được dùng để làm thấu kính, lăng kính, để chế thủy tinh, sứ và xi măng. 1.3.2. Khái quát về gốm hệ CaO. MgO.SiO2 [19] Gốm hệ CaO.MgO.SiO2 với những tính chất tốt về mặt cơ học và mặt hóa học như: Trong suốt, độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp, bền trong môi trường axit và bazơ do đó có nhiều ứng dụng trong y học, gốm phủ…Tuy nhiên hệ này đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp tương đối cao (hình 1.4). Để giảm được nhiệt độ tổng hợp trước hết thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hóa sao cho gần với điểm ơtecti của hệ. Hình 1.4. Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO2 Nhìn vào giản đồ pha ta thấy: Các pha xảy ra trong ba hệ hai cấu tử chính cũng có miền trong hệ ba cấu tử là: (1) Cristobalite (SiO2), (2) tridymite (SiO2), (3) pseudowollastonite (a-CaO.SiO2), (4) tricalcium di-silicat (3CaO. 2SiO2), (5) a- canxi orthosilicate (a-2CaO.SiO2), (6) vôi (CaO), (7) periclase (MgO), (8) forsterit (2MgO.SiO2). Các hợp chất hai cấu tử không có miền trong hệ bậc ba là: (1) Tricalcium silicat, 3CaO.SiO2, (2) clino-enstatite (MgO.SiO2). Hợp chất ba cấu tử có miền trong hệ ba cấu tử là: (1) diopside (CaO.MgO.2SiO2), (2) 2CaO.MgO.2SiO2. Các pha bổ sung có miền trong hệ ba cấu tử không có hợp phần cố định nhưng về đặc tính là ba cấu tử.Đó là: + Dung dịch rắn wollastonite ( bCaO.SiO2), bao gồm cả hai dãy dung dịch rắn hay một khu vực dung dịch rắn. Một dãy có thể chứa tới 18 phần trăm mol diopside (CaO.MgO.2SiO2) và dãy khác lên tới 44 phần trăm mol hợp chất 2CaO.MgO.2SiO2. Nếu khu vực dung dịch rắn tồn tại, nó có thể sẽ mở rộng từ dãy này tới dãy khác tạo thành một khu vực hình tam giác với đỉnh là hợp phần CaO.SiO2. Sự chuyển pha wollastonite-pseudowollastonite, bCaO.SiO2 aCaO.SiO2 thường xảy ra ở 1200°C. Nhưng nhiệt độ chuyển pha này được nâng lên bằng cách thêm vào chất hòa tan và đạt cực đại 13430C với dãy diopside và 13650C với dãy 2CaO.MgO.2SiO2. + Dung dịch rắn pyroxen tạo thành một chuỗi liên tục với các phần cuối cùng, diopside (CaO.MgO.2SiO2) và clino - enstatite (MgO.SiO2), tất cả xảy ra như là pha chính. + Dung dịch rắn monticellite (CaO.MgO.SiO2) chứa tới 11% forsterit (2MgO.SiO2) được biểu diễn một phần như là pha chính. Trong hệ CaO. MgO.SiO2 điểm dễ nóng chảy nhất ứng với thành phần % vế số mol như sau: 0,8 MgO; 61,4 SiO2; 30,6 CaO ở nhiệt độ 13200C. Trong hệ có bốn hợp chất 3 cấu tử: Diopside: CaO.MgO.2SiO2 Monticellite: CaO.MgO.SiO2 Merwinit: 3CaO.MgO.2SiO2 Akermanite: 2CaO.MgO.SiO2 Trong luận văn này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu gốm diopside (CaO.MgO.2SiO2). 1.4. GIỚI THIỆU VỀ GỐM DIOPSIDE 1.4.1. Cấu trúc của Diopside [3, 31] Diopside có công thức CaO.MgO.2SiO2 hay CaMg[Si2O6]. Theo lý thuyết gồm có 18,51% MgO; 25,93% CaO và 55,55% SiO2 về khối lượng. Tinh thể đơn tà. Thuộc nhóm pyroxen của họ inosilicat. Có cấu trúc dạng chuỗi, các tứ diện SiO44- nối với nhau qua hai ion O2- tạo thành mạch dài, giữa các mạch đó phân bố các cation Ca2+, Mg2+, được thể hiện trên hình 1.5. Các ion này có thể được thay thế đồng hình bởi các ion khác như Co2+, Fe3+, Cr3+,… Công thức khung có thể viết [SiO3]2- hoặc [Si2O6]4-. Hình 1.5. Cấu trúc của diopside, CaMgSi2O6 : (a) tế bào đơn vị chiếu xuống trục b; (b) tế bào đơn vị chiếu xuống trục c. Diopside thuộc hệ tinh thể lăng trụ ngắn, có thông số mạng a=0.95848mm, b=0,86365mm, c=0,51355mm, a= 900, b= 103,980, g=900, Z=4. Cấu trúc mạng lưới tinh thể diopside đều có ion Mg2+ nằm ở vị trí bát diện còn Ca2+ và Si4+ nằm ở vị trí tứ diện là chính. Vì vậy diopside có thể thay thế đồng hình các ion M2+, M3+, M4+ vào mạng lưới cấu trúc của nó tạo nên các dung dịch rắn thay thế hay xâm nhập. Theo nguyên tắc thay thế đồng hình Goldsmit, với cấu trúc của diopside có thể thay thế Mg2+, Ca2+ và Si4+, bằng những cation có bán kính ion chênh lệch không quá 15% và điện tích chênh lệch không quá 1 đơn vị. Các dung dịch rắn thu được bằng các thay thế hay xâm nhập làm thay đổi cấu trúc mạng lưới, tạo ra lỗ trống làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. 1.4.2. Tính chất của gốm Diopside [33] Diopside công thức hóa học CaMgSi2O6 thường tồn tại ở dạng đá quý trong như pha lê. Độ cứng : 5-6, khá giòn, trọng lượng riêng của diopside là 3,40 g/cm3. Gốm diopside có đặc tính bền nhiệt, bền cơ, bền với môi trường oxy hóa - khử, bền với axit, kiềm, tính chất cách điện tốt, có hoạt tính sinh học … 1.4.3. Ứng dụng của gốm Diopside Diopside dựa trên nền gốm và gốm thủy tinh có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau như y học, gốm phủ, gốm cách điện, bán dẫn, chịu nhiệt….Đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu sinh học, gốm diopside được sử dụng làm xương nhân tạo… [18] Diopside (CaO.MgO.2SiO2) đôi khi được sử dụng trong lĩnh vực đá quý như là một mẫu vật khoáng sản. Diopside là một phần của một loạt giải pháp rắn quan trọng của nhóm đá pyroxen. Đặc biệt crome diopside màu xanh lá cây rất đẹp có giá trị kinh tế trong ngành đá quý trang sức. [33] 1.5. GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG GIỮA PHA RẮN 1.5.1. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn [10] Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở toàn thể tích của hệ phản ứng trên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt trạng thái cân bằng. Phản ứng giữa pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia, tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không đạt trạng thái cân bằng. Phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp của các cấu tử phản ứng trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn: + Giai đoạn tạo mầm Quá trình này đòi hỏi làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. + Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation hay gọi cơ chế C.Wagner. 1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn Quá trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao. Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đa tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu với pha rắn. Vì vậy tốc độ phản ứng quyết định đến quá trình phản ứng. Hai yếu tố này bị chi phối bởi nhiều yếu tố. + Nhiệt độ nung: Các chất rắn thường không phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở nhiệt độ cao các cấu tử mới có đủ năng lượng để khuếch tán qua lớp sản phẩm đến bề mặt tiếp xúc giữa các hạt để phản ứng. Ngoài ra, dưới tác động của nhiệt độ, mạng lưới cấu trúc pha giữa các chất ban đầu bị phá vỡ dần tạo điều kiện cho sự khuếch tán, sắp xếp của các ion trong pha cũ để tạo thành pha mới. Do vậy tốc độ phản ứng pha rắn phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung. Nói chung phản ứng có thể đạt được nếu nhiệt độ nung đạt đến 2/3 điểm nóng chảy của một trong các chất tham gia phản ứng. + Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của các chất. Chính vì vậy cần tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng bằng cách chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt. Với phương pháp gốm truyển thống, phối liệu ban đầu có thể được nghiền mịn, ép chặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần như thế. Tác dụng của quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ tăng bề mặt tiếp xúc giữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt mới cũng như các khuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng. + Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu Phản ứng pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn, dề tham gia phản ứng hơn. Ví dụ: Với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các muối dễ phân hủy và phân hủy ở vùng nhiệt phản ứng. Lúc này các oxit mới hình thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được dùng làm phối liệu ban đầu. Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phân biệt bởi hai loại phản ứng: epitaxit và topotaxit. Phản ứng epitaxit yêu cầu có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn phản ứng topotaxit thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy nhiên, bên cạnh giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuận lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%) + Chất khoáng hóa [13] thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp (khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của các chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hoà tan của các chất phản ứng. Từ đó giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản ứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết khối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đôi lúc chất khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một cơ chế khác –cơ chế vận chuyển hơi nước (chemical vapor transport). Các chất khoáng hóa sử dụng phổ biến là: Các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7, 10H2O, B2O3), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của flo, clo (NaF, NaCl, CaF2, BaF2, AlF3, Na2SiF6, Na3AlF6…) hoặc có khi là các oxit dễ chảy (oxit vanadi, oxit lantan…). 1.5.3. Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10] Khái niệm này dùng để chỉ cho phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi phân hủy nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn mới. Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng phân hủy nhiệt nôi phân tử xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều. Ví dụ: để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong trường hợp đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hóa, thì nhìn trên giản đồ hệ bậc hai Al2O3-SiO2 ta thấy ít nhất phải nung lên đến 15850C (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng). Trong đó khi ta nung caolinit lên đến 10000C đã bắt đầu xuất hiện pha mulit. Hay khi nung serpentin lên khoảng 8000C là có sự hình thành pha gốm forsterit Mg2SiO4, trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tùy theo thành phần ban đầu giữa SiO2 và MgO sự hình thành forsterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ lên trên 15570C. Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm đáng kể năng lượng . Phương pháp sử dụng phân hủy nhiệt nội phân tử không chỉ giúp tổng hợp gốm hệ bậc hai mà còn có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn, Ví dụ tổng hợp cordierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt mạng caolinit và bằng một thủ thuật có thêm oxit magie vào. Về lý thuyết chúng ta thấy trong quá trình phân hủy nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân hủy đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm có thể xảy ra một cách nhanh chóng. Vậy là do xảy ra phản ứng nội phân tử đã làm giảm nhiệt độ phản ứng giữa các pha rắn.Trong sản xuất gốm việc giảm được nhiệt độ nung thiêu kết là rất quan trọng vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm diopside từ khoáng talc. 1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 1.6.1. Phương pháp phân tích nhiệt [7] Khi đưa các khoáng vật hoặc hợp chất hóa học lên nhiệt độ cao có thể xảy ra các phản ứng hóa học như phân li, mất nước... hoặc các quá trình biến đổi vật lí như quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha,quá trình chuyển dạng thù hình...Các quá trình đó thường kèm theo hiệu ứng nhiệt (tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt). Trong một số trường hợp lại kèm theo sự thay đổi khối lượng (mất khối lượng) của chất nghiên cứu. Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hóa xảy ra ở một nhiệt độ xác định. Trên cơ sở đó người ta xác định được mẫu nghiên cứu đã xảy ra quá trình hóa học gì? ở nhiệt độ nào và mức độ mạnh hay yếu? Hiệu ứng nhiệt được ghi dưới dạng đường đốt nóng hoặc các dạng khác như đường vi phân DTA... Đường đốt nóng cho phép xác định nhiệt độ tại đó có hiệu ứng nhiệt, cũng như giá trị của hiệu ứng nhiệt và dấu của nó. Trong phân tích nhiệt, chủ yếu người ta dùng đường DTA. Đường DTA được ghi dưới dạng đồ thị: sự phụ thuộc của DT (hiệu nhiệt độ giữa mẫu và chất chuẩn) vào thời gian t hoặc nhiệt độ T. Độ nhạy của đường vi phân (DTA) rất lớn gấp 10-15 lần so với đường nhiệt độ. Do đó đường DTA cho phép quan sát được hiệu ứng nhiệt rất nhỏ của mẫu nghiên cứu. Bằng thiết bị phân tích nhiệt chuyên dụng có thể ghi được sự thay đổi khối lượng chất khi đốt nóng dưới dạng đường khối lượng (TG) hay đường vi phân khối lượng (DTG). Đường khối lượng (TG) là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng mẫu nghiên cứu vào nhiệt độ T hay thời gian t. Đường TG chỉ ra sự thay đổi khối lượng chất nghiên cứu từ đầu đến cuối thí nghiệm. Từ đường TG có thể thu được các thông tin về thành phần của chất rắn nghiên cứu, độ bền của nó, về các sản phẩm được tạo thành trong quá trình phân hủy, kết hợp cũng như giả thiết được về cơ chế và nhiệt động học của phản ứng theo từng giai đoạn hay toàn bộ quá trình. Sự thay đổi khối lượng của mẫu rắn trong thời gian đốt có liên quan đến sự tách các chất và tạo thành sản phẩm ở pha khí trong các phản ứng hóa lí. Trong trường hợp này đường TG ghi lại sự mất khối lượng của mẫu. D A C B T1 T2 2 Lập chương Lò nung Ghi thông Xử lý thông Chất so sánh trình tin tin Mẫu nghiên cứu T DTA Hình 1.6. Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt Chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt trên máy phân tích nhiệt DTA/TG tốc độ 100/phút , trong môi trường không khí tại Viện Vật liệu Xây dựng. 1.6.2. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1] Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Phương pháp này cho phép xác định thông số mạng, kiểu mạng lưới, kích thước hạt... Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên tắc sau: Khi chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thể thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm điện tử của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát tia thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Do đó chúng giao thoa với nhau. Trong mạng lưới tinh thể chúng tạo thành những mặt phẳng nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn hai mặt phẳng nút song song với nhau có khoảng cách là dhkl, góc hợp bởi tia tới với mặt phẳng nút là q. Nếu hiệu lộ trình của tia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X. N1 M1 M2 q P q N2 S q q T dhkl Hình 1.7. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình ∆ = M2QN2 – M1PN1 = 2dsinθ Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg: M2QN2 – M1PN1 = nλ = 2dsinθ Trong đó: d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến. n: Số bậc phản xạ (n=1,2,3,4…). λ: Độ dài bước sóng. Chúng tôi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2q tử 5-700, bức xạ Cu-Ka tại khoa hóa trường ĐHKHTN. 1.6.3. Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [33] Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Hình 1.8. Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu đươc những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương phép SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Các bước ghi được ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu, và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét từ trên màn hình, ta có được ảnh. Ví dụ, thu tín hiệu là điện tử thứ cấp để tạo ảnh ta có được kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm ở mấu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét, không có yêu cầu mẫu phải là lát mỏng và phẳng, nên kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mô một cách rõ nét. Chúng tôi tiến hành tiến hành chụp SEM tại Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN. 1.6.4. Phương pháp xác định các tính chất vật lí 1.6.4.1. Xác định độ co ngót khi nung Mẫu được ép viên (hình trụ) sấy khô trước khi nung được đo chiều cao, đường kính tương ứng là H0, D0.H,D tương ứng là chiều cao và đường kính của mẫu sau khi nung thiêu kết đã làm nguội về nhiệt độ phòng. Ta có công thức sau: Độ co ngót 1.6.4.2. Xác định độ hút nước Độ hút nước của vật liệu là khả năng hút và giữ nước của nó ở điều kiện bình thường. Độ hút nước theo khối lượng là tỉ số phần trăm giữa khối lượng nước mà vật liệu hút được với khối lượng của vật liệu ở trạng thái khô. Các bước tiến hành như sau: - Sấy mẫu ở nhiệt độ 1050C-1100C đến khối lượng không đổi. - Để nguội, cân mẫu khô (m0). - Ngâm mẫu đã cân đến bão hòa nước. - Vớt mẫu ra, lau nước đọng trên mặt mẫu bằng vải ẩm rồi cân mẫu bão hòa nước (m). Thời gian từ khi vớt mẫu ra đến khi cân không vượt quá 3 phút. Độ hút nước của mẫu được xác định theo công thức: Độ hút nước 1.6.4.3. Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách : sau khi ngâm bão hòa viên gốm trong nước ta đem xách định thể tích thông qua phương pháp đẩy nước. Thể tích dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm. Xác định thể tích toàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương pháp đẩy nước ta được thể tích gốm là Va. Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau : Cân khối lượng của viên gốm được m(g). Khi đó tỉ khối được tính theo công thức: D = m/ Vo 1.6.4.4. Xác định cường độ nén [4] Cường độ nén là khả năng lớn nhất của vật liệu chống lại sự phá hoại do tải trọng gây ra và được xác định bằng ứng suất tới hạn khi mẫu vật liệu bị phá hủy. Cường độ nén của sản phẩm phản ánh mức độ kết khối hay mật độ của sản phẩm. Tuy nhiên sản phẩm có cùng mật độ như nhau nhưng độ bền nén có thể khác nhau. Điều đó chứng tỏ chúng phụ thuộc vào cấu trúc cũng như loại liên kết trong sản phẩm.Vì vậy độ bền nén là chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm nhanh chóng cũng như đánh giá cả quy trình công nghệ sản xuất ra sản phẩm đó. Để xác định độ bền nén theo TCVN 6530-1:1999 người ta đặt mẫu trên máy ép thủy lực hoặc máy ép cơ tiêu chuẩn để xác định lực phá hủy. Lực nén Mẫu đo Hình 1.9. Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén Cường độ kháng nén Rn được tính theo công thức: Rn=Pmax/F Trong đó: Pmax - Tải trọng nén phá hoại mẫu (N,KN) F - Tiết diện chịu lực của mẫu (mm2,cm2, m2) Chúng tôi tiến hành xác định cường độ kháng nén tại Cục đo lường chất lượng Việt Nam. 1.6.4.5. Hệ số giản nở nhiệt [4] Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao động quanh vị trí cân bằng. Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng như kích thước của vật liệu tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng và khi làm lạnh xảy ra quá trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn bởi công thức: Trong đó: lt và l0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng nhiệt độ của vật liệu từ T0 đến Tt α: hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (0C-1) Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông số vật lí đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu. 1.6.4.6. Độ bền sốc nhiệt [4] Tính chất của vật liệu chống lại sự dao động nhiệt độ không bị phá hủy gọi là độ bền sốc nhiệt.Nguyên nhân vỡ sản phẩm do dao động nhiệt độ là các ứng suất xuất hiện trong sản phẩm do chênh lệch nhiệt độ khi đốt nóng và làm nguội. Theo TCVN 6530-7:2000, để xác định độ bền sốc nhiệt, người ta nung mẫu 75x50x50 mm đến nhiệt độ 1000-12000C, sau đó lấy mẫu ra đặt vào khung đỡ và dùng lực bẩy để nâng đầu khung kia cao lên theo phương pháp thẳng đứng với lực đẩy tương ứng 20N. Như vậy mẫu được làm nguội bằng không khí và chịu lực uốn khi bẩy. Sau khi bẩy, mẫu được nung và lại tiếp tục quy trình trên cho đến khi mẫu bị vỡ. Số lần quy trình đó được gọi là độ bền sốc nhiệt. Nếu sau 30 chu kỳ màu mẫu chưa vỡ thì có thể dừng và coi độ bền sốc nhiệt lớn hơn 30 lần. Điều kiện xác định độ bền sốc nhiệt không giống như điều kiện sử dụng vì vậy những số liệu đo độ bền sốc nhiệt chỉ có tính chất gần đúng và để so sánh giữa các vật liệu với nhau. Chúng tôi tiến hành đo độ bền sốc nhiệt của các mẫu nghiên cứu tại Viện Vật Liệu Xây Dựng. 1.6.4.7. Độ chịu lửa [4] Theo định nghĩa của Iso 836-2001 thì độ chịu lửa là tính chất đặc trưng cho vật liệu chịu lửa bền vững ở nhiệt độ cao trong môi trường và điều kiện sử dụng của nó. Để xác định độ chịu lửa của vật liệu, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6530-4:1999 tương ứng với ISO 528-1983, người ta tạo mẫu thành côn để đo. Côn này là khối chóp cụt, hai đáy là tam giác đều có cạnh 8,5 và 3 mm đặt trên đế chịu lửa sao cho nghiêng với đáy một góc 80±10+. Khi nâng nhiệt độ có pha lỏng xuất hiện, lượng pha lỏng tăng lên, độ nhớt của chúng hạ thấp, đầu côn cong dần đân chậm vào mặt ngang của đế. Tại thời điểm đó gọi là nhiệt độ gục của côn hay độ chịu lửa. Nếu đầu côn dính dài trên mặt đế, nhiệt độ tương ứng đã vượt quá độ chịu lửa. Ngược lại, nếu đầu côn chưa chạm đến đế thì nhiệt độ tương ứng sẽ dưới độ chịu lửa. Nếu tăng nhiệt độ nâng nhiệt trong lò sẽ tăng nhiệt độ gục của côn. Vì thế người ta thực hiện tốc độ nâng nhiệt quy định 4-60C/phút bắt đầu từ nhiệt độ kết khối sản phẩm. 1.6.4.8. Tính chất điện [6] + Độ thẩm thấu điện môi (e) Độ thẩm thấu điện môi e là tỷ số điện dung của tụ điện trong trường hợp giữa hai bản cực tụ điện được đặt chất điện môi và chân không (hoặc không khí). e= C/C0 Trong đó: C0 - Điện dung của tụ điện với chân không. C - Điện dung của tụ điện với chất điện môi. Độ thẩm thấu điện môi là tính chất quan trọng nhất đặc trưng cho cấu trúc chất điện môi gốm. Tùy vào bản chất của vật liệu gốm mà độ thẩm thấu điện môi có thể thay đổi trong những giới hạn nhất định của nhiệt độ. là hằng số điện môi tương đối (là một hàm của ). Dòng điện chạy qua gây mất mát năng lượng nên phải viết dưới dạng số phức : e(w) = e’(w) - j e’’(w) Trong đó: e’(w) là phần thực của hàm số điện môi, e’’(w) là phần ảo đặc trưng cho độ tổn hao. + Độ dẫn điện Độ dẫn điện của vật liệu gốm bao gồm độ dẫn điện của các pha cấu thành. Trong đa số trường hợp độ dẫn điện của gốm mang đặc tính ion. + Tổn thất điện môi Khi có tác động của điện trường, chất điện môi gốm hấp thụ một phần năng lượng của nó và năng lượng được hấp thụ này được gọi là tổn thất điện môi. Đại lượng tổn thất điện môi được đánh giá bằng góc tổn thất điện môi hoặc tang của góc đó. Góc tổn thất điện môi d là góc phụ đến 900 của góc lệch pha q giữa dòng và thế trong mạch có sử dụng chất điện môi (hình 1.11). I U=I.r q d Hình 1.10. Sơ đồ minh họa góc tổn thất điện môi d Công suất mất mát trong chất điện môi càng lớn thì góc lệch pha càng nhỏ và góc tổn thất điện môi càng lớn. Công suất mất mát Q được xác định theo công thức: Q= U.I.cosq Trong đó: U - Điện thế ở hai cực của tụ điện dùng chất điện môi gốm; I - Cường độ dòng xoay chiều; q - Góc lệch pha giữa dòng và thế. Trong các chất điện môi thực q < 900 và có giá trị bằng (900 - d). Do vậy có thể viết: Q= U.I.sind Đối với d nhỏ, sind thựclà tế bằng tgd. Tang của góc tổn thất điện môi là một đại lượng đặc trưng cho chất lượng của chất điện môi gốm. Tổn thất điện môi trong gốm bằng tổng các tổn thất năng lượng dùng cho các quá trình chủ yếu sau: - Cho dòng điện dò; - Cho quá trình phân cực của các phần tử cấu trúc; - Cho ion hóa pha khí (lỗ xốp). Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Hóa chấtCác hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm - Bột talc được lấy từ Thanh Sơn - Phú Thọ - Silic đioxit SiO2 - Canxi cacbonat CaCO3 - Axit Boric H3BO3 - Canxi Florua CaF2 - Natri cacbonat Na2CO3 - Chất kết dính PVA Các hóa chất được sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc. 2.1.2. Dụng cụ - Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, khay nung mẫu. - Lò nung, tủ sấy, cân kĩ thuật (chính xác 10-1, 10-2), cân phân tích chính xác 10-3, thước đo kĩ thuật chính xác 0,02 mm. - Máy nghiền bi ( Fristch, Đức). - Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 (Đức). - Máy phân tích nhiệt. - Máy chụp ảnh SEM (Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN). - Máy đo cường độ kháng nén IBERTEST (European) của tổng cục đo lường chất lượng Việt Nam. 2.2. THỰC NGHIỆM 2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt của bột talc Kích thước hạt của khoáng sét có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ gốm sứ vì nó ảnh hưởng đến nhiều tính chất kĩ thuật của nguyên liệu sét như tính ngậm nước, khả năng liên kết, độ co ngót… Các tính chất này thể hiện càng mạnh khi nguyên liệu chứa càng nhiều các hạt mịn. Ngoài ra cỡ hạt mịn còn làm tăng khả năng phản ứng và giảm nhiệt độ nung sản phẩm do bề mặt tiếp xúc giữa các hạt tăng. Quá trình nghiền có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, kích thước hạt của nguyên liệu. Khi tăng thời gian nghiền kích thước hạt trung bình của nguyên liệu giảm và diện tích bề mặt của nguyên liệu tăng. Chính vì vậy trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt của bột talc. - Talc ban đầu được nghiền thô, sau đó được nghiền mịn trong máy nghiền hành tinh với bi corundum, tỉ lệ nguyên liệu và bi là như nhau : 400g bi/10g mẫu với tốc độ 200 vòng/ phút, thời gian nghiền tương ứng là 10, 15, 20, 30, 40, 50 phút. - Cấp hạt của bột talc sau khi nghiền mịn được xác định bằng lượng hạt còn sót trên rây 4900 lỗ/cm2. 2.2.2. Phân tích thành phần của khoáng talc Mẫu talc sau khi nghiền mịn chúng tôi tiến hành phân tích thành phần hóa học của khoáng talc tại Viện Vật liệu xây dựng và phân tích nhiễu xạ XRD trên máy D8 ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 q từ 5 -700, bức xạ Cu-Ka tại khoa Hóa học trường ĐHKHTN. 2.2.3. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của talc Chúng tôi tiến hành khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của talc bằng phương pháp phân tích nhiệt (DTA,TG) với tốc độ nâng nhiệt: 100/phút, môi trường: không khí, nhiệt độ cực đại 12000C, tại Viện Vật liệu Xây dựng. 2.2.4. Phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp (talc, thạch anh, canxi cacbonat) Mẫu hỗn hợp bột talc, thạch anh, canxi cacbonat với thành phần (46,29% talc, 16,67% thạch anh, 37,04% canxi cacbonat) được trộn đều rồi tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG với tốc độ nâng nhiệt: 100/phút, môi trường: không khí, nhiệt độ cực đại 12000C, tại Viện Vật liệu Xây dựng. 2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của bột talc đến sự hình thành diopside Chuẩn bị các mẫu với hàm lượng bột talc thay đổi như trong bảng 2.1. Bảng 2.1: Thành phần các khoáng trong các mẫu Mẫu % Bột talc % Thạch anh % CaCO3 M0 46,29 16,67 37,04 M1 56,82 20,45 22,73 M2 59,52 21,43 19,05 M3 61,48 22,13 16,39 M4 62,95 22,66 14,39 M5 64,10 23,08 12,82 M6 65,03 23,41 11,56 M7 65,79 23,68 10,53 M8 66,43 23,91 9,66 M9 66,96 24,11 8,93 M10 71,43 25,71 2,86 Các mẫu phối liệu với thành phần như trên được trộn đều trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vòng/phút, sau đó lấy ra trộn chất kết dính PVA, ép viên hình trụ, sấy khô rồi tiến hành nung thiêu kết ở 12000C, tốc độ nâng nhiệt 100/phút, lưu trong 1 giờ, làm nguội tự nhiên. Các mẫu sau khi nung thiêu kết, được nghiền mịn rồi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha. 2.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành diopside Nhiệt độ nung hợp lý (tmax) là yếu tố rất cơ bản, có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng sản phẩm nung, sản phẩm thu được có thành phần pha mong muốn, có độ chắc đặc cao. Chính vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung để chọn điều kiện phù hợp tổng hợp vật liệu gốm diopside. Trên cơ sở kết quả khảo sát ảnh hưởng của bột talc đến sự hình thành diopside chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung đối với mẫu M9 (ứng với thành phần bột talc 66,96%, thạch anh 24,11%, canxi cacbonat 8,93%) Tiến hành nghiền mịn talc và thạch anh, rồi chuẩn bị mẫu nghiên cứu bằng cách cân hàm lượng các nguyên liệu theo thành phần đã tính toán. Phối liệu được trộn trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vòng/ phút. Sau đó được tạo độ kết dính bằng PVA, rồi ép viên, sấy khô, nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 10500C, 11000C, 11500C, 12000C với thời gian lưu là 1 giờ. Các mẫu được kí hiệu lần lượt là T - 1050, T - 1100, T - 1150, T - 1200. Các mẫu sau khi nung thiêu kết được tiến hành xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể và các tính chất cơ lý như: độ co ngót, khối lượng riêng, độ xốp, độ hút nước…. 2.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha tinh thể gốm Chất khoáng hóa có vai trò như chất xúc tác, có tác dụng thúc đẩy quá tình biến đổi thù hình, phân hủy các khoáng của nguyên liệu làm tăng quá trình khuếch tán vật thể trong phối liệu ở trạng thái rắn, cải thiện khả năng kết tinh của pha tinh thể mới tạo thành trong lúc nung, làm tăng hàm lượng hay kích thước của nó. Để khảo sát ảnh hưởng của một vài chất khoáng hóa lên sự hình thành pha của vật liệu chúng tôi tiến hành khoáng hóa mẫu M9 với các chất khoáng hóa: Na2O, B2O3, CaF2. Cân hàm lượng nguyên liệu talc, thạch anh, canxi cacbonat theo thành phần của mẫu M9 (bảng 2.1), sau đó lần lượt tiến hành khoáng hóa với hàm lượng: + Na2O (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu). + B2O3 (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu). + CaF2 (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu). Các mẫu sau khi ép viên, sấy khô được nung thiêu kết ở 11500C trong 1h, rồi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha. 2.2.8. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến các tính chất của vật liệu 2.2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ hút nước của vật liệu Các mẫu ứng với hàm lượng bột talc khác nhau M0 M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10 nung thiêu kết ở 12000C lưu trong một giờ được tiến hành xác định độ hút nước theo mục 1.6.4.2. 2.2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến tỉ khối và độ xốp của vật liệu Các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9 được tiến hành xác định tỉ khối và độ xốp bằng phương pháp Ascimet theo mục 1.6.4.3. 2.2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ co ngót của vật liệu Tiến hành xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10 (bảng 2.1) nung ở 12000C trong 1h theo mục 1.6.4.1. 2.2.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến cường độ kháng nén của vật liệu Các mẫu M4, M7,M9, M10 đã nung ở 12000C trong 1h được tiến hành đo cường độ kháng nén theo mục 1.6.4.4 tại cục đo lường chất lượng Việt Nam. 2.2.8.5.Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ bền xốc nhiệt của vật liệu Các mẫu M7, M9, M10 sau khi được nung thiêu kết ở 12000C trong 1h được tiến hành đo độ bền xốc nhiệt theo mục 1.6.4.6 tại Viện Vật liệu Xây Dựng 2.2.8.6. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến tính chất điện của vật liệu Các mẫu ứng với thành phần phối liệu của mẫu M6, M7, M9, M10 (bảng 2.1) được tạo mẫu hình trụ với kích thước bán kính đáy 5mm và chiều cao 1mm, kí hiệu lần lượt là D1, D2, D3, D4. Các mẫu sau khi được nung thiêu kết ở 12000C lưu trong 1h được tiến hành mài bóng bề mặt rồi đem đi đo tính chất điện tại Viện Khoa học Vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước của bột talc Bảng 3.1 . Kết quả khảo sát thời gian nghiền Thời gian (phút) 10 15 20 30 40 50 Lượng sót trên sàng (%) 45 35 20 9 7,0 6,5 Từ bảng 3.1 cho thấy khi tăng thời gian nghiền từ 10 đến 30 phút lượng hạt còn sót trên rây giảm đáng kể từ 45% đến 9% khi tăng thời gian nghiền từ 30 đến 50 lượng hạt còn sót trên rây giảm chậm. Có kết quả này là do sau 30 phút nghiền xuất hiện sự giảm cơ học của các hạt nên giới hạn sự giảm kích thước hạt. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của tác giả P.J. Sanschez- Soto và các cộng sự [36]. Từ kết quả trên, để tránh sự mài mòn vật liệu và nhiễm bẩn phối liệu, tiết kiệm năng lượng nghiền mà vẫn đảm bảo được cấp hạt theo yêu cầu chúng tôi chọn thời gian nghiền là 30 phút với tốc độ vòng của máy là 200 vòng/phút và tỉ lệ 400g bi/ 10 g mẫu. 3.2. Kết quả phân tích thành phần bột talc Bảng 3.2 trình bày kết quả phân tích thành phần hóa học của bột talc (hàm lượng các chất được tính theo phần trăm về khối lượng). Bảng 3.2. Thành phần hóa học của khoáng talc STT Chỉ tiêu Kết quả 1 MKN 4,51% 2 SiO2 60,82% 3 MgO 32,16% 4 CaO 0,22% 5 Al2O3 0,19% 6 Fe2O3 0,15% 7 K2O 0,02% 8 Na2O 0,15% Từ kết quả bảng 3.2 ta nhận thấy thành phần chính của khoáng talc chủ yếu là silic đioxit (SiO2) chiếm 60,82% và Magie oxit (MgO) chiếm 32,16% . Bên cạnh đó còn một số oxit khác như : CaO (0,22%); Al2O3 (0,19%); Fe2O3(0,15%) … Kết quả này phù hợp với phân tích XRD (hình 3.1). Tuy nhiên trên giản đồ XRD không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của các khoáng vật của CaO, Al2O3, FeO, K2O, Na2O…độc lập. Vì vậy chúng tôi cho rằng Fe2+, Ca2+ thay thế vị trí Mg2+, còn Al3+ thay thế vị trí Si4+ trong mạng tinh thể talc. Các cation Na+, K+ sẽ xâm nhập các mạng lưới để trung hòa điện, đảm bảo tính bền cấu trúc tinh thể của talc. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột talc Với kết quả phân tích trên chúng tôi đi đến kết luận: talc Thanh Sơn - Phú Thọ có hàm lượng MgO và SiO2 cao, giản đồ XRD của nó cũng cho thấy talc (3MgO.4SiO2.H2O) gần như tinh khiết với pic đặc trưng ở góc 2q = 28,8; d= 3,109; cường độ pic I = 3700, nhóm không gian C2/c, hệ một nghiêng. Đây là loại talc tốt thích hợp cho công nghệ gốm sứ. Với thành phần hóa học của diopside : CaO.MgO.2SiO2 ta nhận thấy rằng khoáng talc là nguyên liệu tự nhiên lý tưởng để tổng hợp gốm diopside. Vì vậy trong nghiên cứu này chúng tôi tổng hợp gốm diopside đi từ khoáng talc. 3.3. Kết quả phân tích nhiệt bột talc Kết quả phân tích nhiệt mẫu talc cho thấy trên giản đồ nhiệt (hình 3.2) có xuất hiện các hiệu ứng sau: Xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt nhỏ ở 8300C và kèm theo sự mất khối lượng 0,26% trong khoảng nhiệt từ 8000C đến 8600C. Chúng tôi cho rằng ở khoảng nhiệt này bắt đầu xảy ra quá trình mất một phần nước cấu trúc của talc. Trong khoảng từ 8300C đến 11000C liên tục có sự mất khối lượng mạnh, mất khoảng 4,32% khối lượng. Sự mất khối lượng này đi kèm với hiệu ứng thu nhiệt ở 9960C. Chúng tôi cho rằng ở khoảng nhiệt độ này sự mất khối lượng là do giải phóng nước cấu trúc đi kèm với sự phân hủy của talc. Sự đề hyđroxyl hóa dẫn đến sự hình thành enstatite (MgSiO3) rồi chuyển thành protoentatit và silic đioxit vô định hình. Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O Cấu trúc tinh thể của protoenstatite rất gần với cấu trúc talc. Khi talc bị mất nước hai nhóm hydroxyl tạo thành một phân tử nước, nhưng ion O2- còn lại chiếm chỗ trong mạng tinh thể hình thành cầu Si-O-Si. Do đó hình thành chuỗi tứ diện [SiO4]4- chuyển cấu trúc lớp của talc thành cấu trúc chuỗi protoenstatite. Hình 3.2.Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TG mẫu talc Phú Thọ Kết quả trên phù hợp với nghiên cứu của Ewell, Avgustinik, Kronert [30] và nhiều nghiên cứu khác. Từ kết phân tích trên chúng tôi đi đến kết luận sự đề hyđroxyl của mẫu talc nghiên cứu trong không khí bắt đầu ở khoảng 8000C và sự phân hủy talc xảy ra nhanh ở khoảng 9000C - 10500C. Từ 8000C đến 11000C talc mất 4,58% khối lượng, kết quả này phù hợp với kết quả phân tích thành phần bột talc ở mục 3.2. Từ 11000C trở lên gần như không thấy sự mất khối lượng vậy có thể kết luận rằng đến khoảng 11000C talc bị phân hủy gần như hoàn toàn và trên khoảng nhiệt độ này chỉ xảy ra sự chuyển pha và phản ứng giữa các pha rắn. Theo nghiên cứu của lindemann [30] thì trên 14000C protoenstatite chuyển thành clinoentatite trong khi silic đioxit kết tinh ở dạng cristobalite. 3.4. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hỗn hợp (talc, SiO2, canxi cacbonat) Kết quả phân tích nhiệt DTA/TG thu được trên giản đồ 3.3. Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp Trên giản đồ hình 3.3 cho thấy trong khoảng từ 400 đến 5000C mất 0,22% khối lượng. Chúng tôi cho rằng ở khoảng nhiệt độ này có sự mất nước hấp phụ của talc. Trong khoảng từ 700 đến 9000C có sự mất khối lượng mạnh 23,19% và xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt với cực đại ở 874,90C. Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy ra sự mất nước cấu trúc của khoáng talc. CaCO3 ® CaO + CO2 Trong khoảng từ 900 đến 10700C thấy có sự mất 1,63% khối lượng và ở 9970C xuất hiện pic thu nhiệt. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự phân hủy của talc. Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O Trên 10500C đường giảm khối lượng gần như không đổi có nghĩa là ở trên nhiệt độ này không xảy ra sự mất khối lượng. Chúng tôi cho rằng nhiệt độ trên 10500C các chất tồn tại dưới dạng oxit và xảy ra phản ứng hình thành pha mới hoặc chuyển pha. Do có phản ứng nội phân tử của talc nên phản ứng giữa pha rắn xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn. Sự chuyển nội phân tử talc thành metasilicat magie (MgO.SiO2) ,(MgO.2SiO2) tiếp đó xảy ra phản ứng giữa metasilicat magie với CaO có thể tạo thành monticellite (CaO.MgO.SiO2) hay akermanite (2CaO. MgO.SiO2), phản ứng giữa MgO.2SiO2 với CaO để tạo diopside (CaO.MgO.2SiO2)... Từ kết quả trên chúng tôi chọn nhiệt độ nung thiêu kết các mẫu nghiên cứu trong khoảng nhiệt từ 10500C đến 12000C. 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến sự hình thành diopside Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy hầu hết các mẫu đều xuất hiện pha akermanite. Mẫu M0, M1 không xuất hiện pha diopside: Mẫu M0 xuất hiện hai pha akermanite (với pic đặc trưng 2q= 31,2; d= 2,871; I= 350) và monticellite (với pic đặc trưng 2q= 33,5; d= 2,668; I= 240), mẫu M1 xuất hiện ba pha akermanite, monticellite và forsterite nhưng akermanite là pha chính (với pic đặc trưng 2q= 31,2; d= 2,871; I= 720) còn hai pha monticellite, forsterite có cường độ rất yếu. Bắt đầu từ mẫu M2 đến mẫu M10 đều thấy xuất hiện pha diopside và không còn thấy xuất hiện pha monticellite. Các pha được hình thành với cường độ pic đặc trưng của các mẫu được trình bày trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Các pic đặc trưng của các pha tinh thể Mẫu Pha tinh thể Diopside Akermanite Forsterite 2q (0) d I 2q (0) d I 2q (0) d I M0 - - - 31,2 2,871 320 M1 - - - 31,2 2,871 720 M2 29,9 35,5 56,5 2,996 2,519 1,626 140 100 30 31,2 2,871 470 M3 29,9 35,5 56,5 2,992 2,519 1,626 200 130 55 31,2 2,871 270 32,5 2,771 30 M4 29,9 35,5 56,5 2,995 2,520 1,625 240 150 40 31,2 2,868 450 M5 29,9 35,5 56,5 2,995 2,521 1,626 250 155 50 31,2 2,870 270 32,5 2,771 35 M6 29,9 35,5 56,5 2,994 2,519 1,626 320 175 60 31,2 2,869 280 32,5 2,770 40 M7 29,9 35,5 56,5 2,991 2,519 1,626 370 230 90 31,2 2,866 160 32,5 2,769 40 M8 29,9 35,5 56,5 2,991 2,519 1,626 400 230 80 31,2 2,866 220 32,5 2,766 50 M9 29,9 35,5 56,5 2,994 2,521 1,626 670 440 180 31,2 2,872 460 - - - M10 29,9 35,5 56,5 2,995 2,520 1,626 600 310 155 - - - 32,5 2,769 70 Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, chúng tôi cho rằng đã xảy ra phản ứng giữa SiO2 và CaO để tạo thành 2CaO.SiO2. Giữa MgO và SiO2 xảy ra phản ứng để tạo thành MgO.SiO2 (theo nhiều tài liệu thì phản ứng này xảy ra từ sớm) sau đó tạo thành forterite 2MgO.SiO2 ở nhiệt độ cao hơn. Giữa forterite và 2CaO.SiO2 hình thành ở trên lại có khả năng phản ứng với nhau để tạo ra monticellite (CaO.MgO.SiO2). Giữa 2CaO.SiO2 có phản ứng với MgO để tạo thành akermanite (2CaO.MgO.SiO2) Và đã có phản ứng giữa talc, CaO.MgO và CaO hoặc MgO để tạo thành diopside: 3MgO.4SiO2.H2O + 2(CaO.SiO2) + CaO ® 3(CaO.MgO.2SiO2) + H2O 3MgO.4SiO2.H2O + 4 (CaO.SiO2) + MgO ® 4 (CaO.MgO.2SiO2) + H2O Hình 3.4.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopside vào hàm lượng bột talc Nhìn vào đồ thị hình 3.4 dễ nhận thấy rằng cường độ pha diopside tăng khi hàm lượng bột talc tăng từ 59,5% đến 66,69% về khối lượng. Khi hàm lượng talc tăng đến 71,73% thì cường độ pha diopside lại giảm. Cường độ pha diopside cao nhất ứng với hàm lượng bột talc là 66,69% vì vậy chúng tôi chọn mẫu có thành phần bột talc là 66,69% để đi khảo sát các yếu tố tiếp theo. 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thành diopside Các mẫu nung ở nhiệt độ 10500C đến 12000C có màu biến đổi từ vàng nhạt đến nâu hung đó là do trong thành phần của khoáng talc có lẫn lượng nhỏ oxit kim loại nguyên tố d như FeO, Fe2O3. Mẫu nung ở 12000 C có độ kết khối tốt nhất. Kết quả phân tích XRD các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau T- 1050, T- 1100, T - 1150, T- 1200 lần lượt được trình bày trên hình 3.5, 3.6, 3.7 và 3.8. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1050 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1100 Hình 3.7.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1150 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1200 Nhìn trên giản đồ nhiễu xạ tia X chúng tôi thấy các mẫu đều xuất hiện chủ yếu hai pha là akermanite và diopside. Cường độ pic đặc trưng của các pha được trình bày trong bảng 3.4. Bảng 3.4.Cường độ pic đặc trưng của các pha tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ nung Pha tinh thể Diopside Akermanite Mẫu 2q (0) d (A0) I 2q (0) d (A0) I T- 1050 29,9 2,993 440 31,2 2,870 750 35,5 2,520 280 56,5 1,625 80 T- 1100 29,9 2,992 460 31,2 2,868 140 35,5 2,521 240 56,5 1,625 100 T - 1150 29,9 2,995 630 31,2 2,875 490 35,5 2,521 390 56,5 1,625 140 T- 1200 29,9 2,994 680 31,2 2,872 480 35,5 2,521 440 56,5 1,626 180 Từ bảng 3.4 chúng ta thấy khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng thì thu được pha diopside với cường độ pic tăng. Tuy nhiên cường độ pic pha diopside giữa các mẫu nung 10500C và 11000C có sự chênh lệch không nhiều trong khi cường độ pic tăng cao hơn khi nung ở 12000C. Chúng ta sẽ thấy rõ hơn khi nhìn vào hình 3.9 (Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopside vào nhiệt độ) Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopside vào nhiệt độ Từ kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận: Nhiệt độ nung trong khoảng 10500C đến 12000C pha diopside đều xuất hiện với cường độ tương đối mạnh và cường độ pic diopside tăng khi nhiệt độ nung tăng. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung là 12000C để thu được diopside với cường độ lớn nhất. 3.7. Ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha của vật liệu Hình 3.10, 3.11 và 3.12 trình bày giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu được khoáng hóa bởi Na2O, B2O3, CaF2. Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa Na2O Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa B2O3 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CaF2 Nhìn vào giản đồ nhiễu xạ tia X chúng ta thấy, các mẫu cùng thành phần, cùng quy trình tổng hợp nhưng với các chất khoáng hóa khác nhau thì có thành phần pha khác nhau: + Mẫu có chất khoáng hóa Na2O xuất hiện chủ yếu là pha diopside với cường độ mạnh ngoài ra còn thấy xuất hiện thêm hai pha akermanite và forsterite với cường độ yếu hơn. + Mẫu có chất khoáng hóa B2O3 thấy xuất hiện chủ yếu là pha canxi magie silicat với cường độ rất mạnh. Pha canxi magie silicat có cấu trúc hệ đơn tà, các thông số mạng a= 9,738; b= 8,918; c= 5,248; a= 900; b= 106,08; g= 900. Các pic đặc trưng ứng với: 2q = 29,9; 35,5; 56,5 và d tương ứng là 2,987; 2,515; 1,623. Từ dữ kiện này cho thấy pha canxi magie silicat gần giống với pha diopside. + Mẫu có chất khoáng hóa CaF2 thấy xuất hiện ba pha: diopside, augit và forsterite trong đó pha diopsdie có cường độ mạnh nhất. Cường độ pic đặc trưng của các pha trong các mẫu có chất khoáng hóa và không có chất khoáng hóa được trình bày trong bảng 3.5. Bảng 3.5. Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có chất khoáng hóa và không có chất khoáng hóa Mẫu Pha tinh thể Diopside Akermanite Canximagiesilicat 2q d I 2q d I 2q D I Không có chất khoáng hóa 29,9 35,5 56,5 2,995 2,521 1,625 630 390 140 31,2 2,875 490 - - - Khoáng hóa Na2O 29,9 35,5 56,5 2,995 2,519 1,626 710 460 180 31,2 2,870 450 - - - Khoáng hóa B2O - - - - - - 29,9 35,5 56,5 2,987 2,515 1,623 870 560 170 Khoáng hóa CaF2 29,9 35,5 56,5 2,988 2,515 1,623 650 410 140 - - - - - - Bảng 3.5 cho thấy khi có chất khoáng hóa Na2O và CaF2 thì vật liệu gốm thu được có pha diopside với cường độ mạnh hơn khi không có chất khoáng hóa. Tuy nhiên khi có khoáng hóa là CaF2 thì d của pha diopside nhỏ hơn. Từ kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận: Khi có các chất khoáng hóa Na2O, CaF2 và B2O3 đều làm hạ nhiệt độ nung, các chất khoáng hóa có ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể. Để thu được pha diopsidpe với cường độ cao chúng tôi chọn chất khoáng hóa Na2O. 3.8. Kết quả ảnh SEM Chúng tôi tiến hành chụp SEM các mẫu M4, M7, M9,M10 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN.Kết quả được trình bày trên hình 3.13, 3.14, 3.15, 3.16. Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu M4 Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu M7 Hình 3.15.Ảnh SEM của mẫu 9 Hình 3.16.Ảnh SEM của mẫu 10 Nhìn vào kết quả ảnh SEM chúng ta thấy sự phân bố hạt của mẫu 9 là đồng đều và chắc đặc hơn cả, cỡ hạt đạt trung bình 1-3mm. Và xét về hình thái học chúng ta thấy các hạt tinh thể có hình lăng trụ. 3.9. Ảnh hưởng của bột talc đến các tính chất của vật liệu 3.9.1. Độ co ngót Kết quả xác định độ co ngót được trình bày trong các bảng và được biểu diễn trên các hình sau: Bảng 3.6. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu ở nhiệt độ nung thiêu kết khác nhau Tên mẫu D0 D H0 H Độ co ngót (%) T- 1050 3,542 3,48 0,544 0,522 2,01% T- 1100 3,542 3,442 0,512 0,496 2,86% T- 1150 3,542 3,414 0,490 0,454 4,07% T- 1200 3,542 3,402 0,500 0,455 4,58% Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ co ngót Nhìn vào đồ thị 3.17 chúng ta thấy khi nhiệt độ tăng thì độ co ngót cũng tăng. Độ co ngót tăng mạnh khi nung ở 12000C. Bảng 3.7. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau. Tên mẫu D0 D H0 H Độ co ngót(%) M0 3,542 3,262 0,560 0,514 7,95% M1 3,542 3,310 0,520 0,455 7,31% M2 3,542 3,334 0,478 0,421 6,59% M3 3,542 3,320 0,500 0,456 6,58% M4 3,542 3,326 0,562 0,514 6,43% M5 3,542 3,346 0,510 0,464 5,97% M6 3,542 3,325 0,500 0,462 5,74% M7 3,542 3,312 0,442 0,426 6,17% M8 3,542 3,324 0,550 0,532 5,77% M9 3,542 3,402 0,500 0,455 4,58% M10 3,542 3,412 0,512 0,468 4,29% D0,D: đường kính mẫu trước và sau khi nung (cm) H0,H: Chiều cao mẫu trước và sau khu nung (cm) Ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ co ngót của vật liệu được biểu diễn rõ hơn dưới dạng đồ thị (hình 3.18). Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau Nhìn trên đồ thị 3.18 chúng ta thấy độ co ngót nhìn chung giảm khi hàm lượng bột talc và SiO2 tăng và hàm lượng CaO giảm. 3.9.2. Độ hút nước Bảng 3.8. Kết quả đo độ hút nước Mẫu Độ hút nước (%) M0 20,17 M1 17,62 M2 14,79 M3 14,59 M4 12,76 M5 12,07 M6 11,56 M7 10,27 M8 8,55 M9 8,02 M10 8,59 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn độ hút nước phụ thuộc vào hàm lượng talc Từ kết quả trên cho thấy độ hút nước nhìn chung giảm khi tăng hàm lượng bột talc. Mẫu 9 có độ hút nước thấp nhất 8,02%.Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả ảnh SEM. 3.9.3. Độ xốp, tỉ khối Kết quả xác định tỉ khối và độ xốp của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau và các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau được trình bày lần lượt trong bảng 3.9; 3.10. Bảng 3.9. Độ xốp và tỉ khối của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau Mẫu T- 1050 T- 1100 T- 1150 T- 1200 Tỷ khối 2,32 2,48 2,52 2,63 Độ xốp (%) 13,57 12,51 10,02 8,06 Từ bảng 3.9 cho thấy khi nhiệt độ nung tăng thì tỷ khối của vật liệu tăng và độ xốp của vật liệu giảm. Có điều này là do khi nhiệt độ nung tăng độ kết khối của vật liệu tăng. Bảng 3.10. Độ xốp và tỉ khối của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau nung ở 12000C trong 1h Mẫu Tỷ khối (D) Độ xốp (%) M0 2,21 14,28 M1 2,27 14,17 M2 2,36 13,85 M3 2,42 13,38 M4 2,44 12,29 M5 2,46 11,06 M6 2,41 10,77 M7 2,55 10,56 M8 2,57 9,37 M9 2,63 8,06 M10 2,48 11,04 Bảng kết quả 3.10 cho thấy có sự tương quan giữa tỷ khối và độ xốp, khi tỷ khối tăng độ xốp có xu hướng giảm. Tỷ khối của vật liệu tăng từ mẫu M0 đến mẫu M9 và ngược lại độ xốp giảm từ mẫu M0 đến M9. Điều này khá phù hợp với kết quả ảnh SEM, khi độ chắc đặc của vật liệu càng cao thì tỷ khối của vật liệu càng lớn và độ xốp của vật liệu càng nhỏ. Tỉ khối của vật liệu tăng từ mẫu M0 đến mẫu M9 và đến mẫu M10 lại giảm có thể giải thích là do tỷ khối của vật liệu gốm phụ thuộc vào thành phần pha của nó (Dakermanite = 2,99< Dforsterite= 3,22 < Ddiopside= 3,25-3,55 ). 3.9.4. Cường độ kháng nén Bảng 3.11. Kết quả đo cường độ nén Mẫu FN (KN) Rn (N/cm2) M4 224,1 23438,04 M7 276,5 28918,42 M9 295,8 30936,96 M10 279,8 29263,56 Từ bảng kết quả trên cho thấy cường độ nén tăng khi hàm lượng bột talc tăng đến 66,96%. Mẫu 9 có cường độ nén tốt nhất. Kết quả này cũng phù hợp với sự tạo thành pha diopside và sự sắp xếp tinh thể tạo độ chắc đặc (theo kết quả phân tích tia X và hình ảnh SEM). 3.9.5. Hệ số giãn nở nhiệt Kết quả xác định hệ số giản nở nhiệt của các mẫu M4, M7, M9, M10 được trình bày trong bảng 3.12 . Bảng 3.12. Hệ số giản nở nhiệt của các mẫu Mẫu M4 M7 M9 M10 Hệ số trung bình (10-6/0C) 12,9114 8,2108 3,1802 4,5470 Nhìn vào bảng kết quả trên chúng ta thấy các mẫu ứng với hàm lượng bột talc khác nhau có hệ số giãn nở nhiệt khác nhau. Điều này hoàn toàn dễ hiểu khi hàm lượng bột talc thay đổi thành phần pha cũng thay đổi. Qua bảng kết quả trên chúng ta nhận thấy mẫu 9 có hệ số giãn nở nhiệt trung bình thấp nhất 3,1802.10-6/0C, mẫu 4 có hệ số giản nở nhiệt trung bình cao 12,9114.10-6/0C. 3.9.6. Độ bền xốc nhiệt Bảng 3.13. Kết quả đo độ bền xốc nhiệt Kí hiệu mẫu Số lần M7 22 M9 >30 M10 >30 Từ bảng kết quả trên cho thấy mẫu 9 và mẫu 10 có độ bền xốc nhiệt tốt. Vì pha diopside có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ, SiO2 ở dạng cristobalite ít thay đổi về thể tích khi tăng nhiệt độ. Kết quả này phù hợp với kết quả đo hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu. 3.9.7. Độ chịu lửa Bảng 3.14. Kết quả đo độ chịu lửa Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (C0) M7 1180 M9 1180 M10 1180 Từ kết quả thu được cho thấy vật liệu gốm có độ chịu lửa không cao. Điều này có thể là do sản phẩm gốm thu được là đa pha với pha diopside và akermanite là chính. Nhiệt độ nóng chảy của diopside là 1392,50C và akermanite là 14540C khá thấp nên làm giảm độ chịu lửa của vật liệu. Từ kết quả này cho thấy ảnh hưởng không tốt đến độ chịu lửa của vật liệu khi đồng thời có mặt CaO và SiO2. 3.9.8.Độ dẫn điện Hình 3.20 trình bày sự phụ thuộc điện dung và độ dẫn điện vào tần số của các mẫu D-1, D-2, D-3, D-4, D-5. Ta có thể thấy rằng, điện dung của các mẫu khá ổn định khi thay đổi tần số. Giá trị điện dung của các mẫu được trình bày trong bảng 3.17. D1 D2 D3 D4 Hình 3.20. Sự phụ thuộc của điện dung và độ dẫn điện của các mẫu với hàm lượng talc khác nhau vào tần số Bảng 3.15. Điện dung của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau Mẫu D1 D2 D3 D4 Điện dung C (nF) 0,005 0,006 0,005 0,0055 Nhìn vào bảng 3.15 cho thấy điện dung không có sự biến đổi nhiều khi thay đổi hàm lượng bột talc. Hình 3.20 cũng cho thấy độ dẫn điện của các mẫu thay đổi theo tần số. Ban đầu khi tần số tăng thì độ dẫn điện tăng và đạt giá trị cực đại, sau đó nếu tần số tiếp tục tăng thì độ dẫn điện có xu hướng giảm. Độ dẫn điện cực đại của các mẫu được trình bày ở bảng 3.16. Bảng 3.16. Độ dẫn điện cực đại của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau Mẫu D1 D2 D3 D4 Tần số F (Khz) ~ 883 ~ 200 ~ 150 ~ 100 Độ dẫn điện G (mS) 0,003125 0,0014 0,00058 0,00013 Qua bảng 3.16 cho thấy với mẫu ứng với hàm lượng bột talc 66,96% thì gía trị độ dẫn điện G là nhỏ nhất. D1 D2 D3 D4 Hình 3.21. Sự phụ thuộc phần thực và phần ảo của hằng số điện môi vào tần số của các mẫu D-1, D-2, D-3, D-4. Nhìn vào hình 3.21 chúng ta thấy phần thực và phần ảo của hằng số điện môi của các mẫu D1, D2, D3, D4 không phụ thuộc nhiều vào tần số. Phần thực của hằng số điện môi dao động trong khoảng 10 – 20. D1 D2 D3 D4 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao điện môi tgd vào tần số của các mẫu D1, D2, D3, D4, Nhìn vào hình 3.22 chúng ta thấy hệ số tổn hao điện môi tgd giảm khi tần số tăng. Điều này có thể giải thích là do các mẫu gốm là điện môi có cực tính yếu ebđ » e¥. Do vậy . Có nghĩa là tổn hao điện môi do dòng điện dò gây nên. Vì nhiệt độ không thay đổi nên điện dẫn cũng không đổi, do vậy quan hệ của tgd và tần số có dạng đường cong hypecbol. KẾT LUẬN Sau quá trình nghiên cứu chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau: 1. Bột khoáng talc Thanh Sơn- Phú Thọ có thành phần hóa học chủ yếu là Mg3Si2O10(OH)2 với hàm lượng SiO2, MgO lớn chiếm tổng cộng 92,98% về khối lượng, hàm lượng các tạp chất nhỏ phù hợp để tổng hợp gốm diopside. 2. Sản phẩm gốm thu được từ bột talc có bổ sung SiO2 và CaCO3 là đa pha tinh thể trong đó đã hình thành pha diopside, ngoài ra còn có các pha như akermanite, forsterit, monticellite. Với hàm lượng bột talc là 66,96% thì vật liệu gốm thu được có cường độ pha diopside là lớn nhất, vật liệu thu được có đặc tính cơ- lý (độ hút nước, độ bền sốc nhiệt, độ bền nén…) tốt nhất. 3. Nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể diopside và tính chất của vật liệu. Khi nhiệt độ nung tăng từ 10500C đến 12000C thì cường độ pha diopside tăng, độ hút nước giảm, tỉ khối tăng, độ xốp giảm, độ co ngót tăng. 4. Một số chất khoáng hóa như Na2O, B2O, CaF2 có ảnh hưởng đến sự hình thành pha của vật liệu gốm. Với chất khoáng hóa Na2O thu được thành phần pha tương tự mẫu không có chất khoáng hóa trong đó pha diopside có cường độ mạnh hơn. 5. Từ các kết quả thu được chúng tôi đã xây dựng quy trình sản xuất vật liệu gốm trên cơ sở tinh thể diopside theo sơ đồ khối sau: Chuẩn bị Phối liệu Nghiền Trộn Ép viên Nung Sản phẩm TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1]. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. [2]. Nguyễn văn Hạnh, Nguyễn Thị Thanh Huyền (12-2004), Một số kết quả thí nghiệm thăm dò sơ bộ khả năng tuyển mẫu talc vùng Phú Thọ, Viện Khoa học Vật liệu- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [3]. Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2007),Cơ sở hóa học tinh thể,NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. [4].Nguyễn Đăng Hùng (2006); Công nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa, NXB Bách khoa-Hà Nội. [5].Bùi Hữu Lạc, Nguyễn văn Thắng, Hoàng Nga Đính, Báo cáo kết quả tìm kiếm đánh giá triển vọng talc tỉ lệ 1/50.000 vùng Ngọc Lập- Tà Phú, Liên đoàn Địa chất III- 1989. [6]. Huỳnh Đức Minh-Nguyễn Thành Công (2009), “Công nghệ gốm sứ”, NXB Khoa học và kỹ thuật. [7]. PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt, Giáo án chuyên đề: Các phương pháp nghiên cứu trong hóa vô cơ. [8]. Vũ Đình Ngọ (2004), Luận văn cao học, Trường Đại học KHTN-Đại học Quốc Gia Hà Nội. [9]. Phan Văn Tường (2001), Vật liệu vô cơ, giáo trình chuyên đề, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. [10].Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội. [11]. Phan Văn Tường và cộng sự, khoa học và công nghệ, số 4, 2007, 21-23. [12]. Trần Ngọc Tuyền, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, số 48, 2008, 177-184. [13]. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh,Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật sản xuất gốm sứ, NXB Khoa học kỹ thuật. TIẾNG ANH [14]. Bandford, A.W.,Aktas,Z.,and Woodburn, E.T., (1998) , “Powder Technology”, vol. 98, pp.61-73. [15]. Chandra, N.et al, (2005), Journal of the European Ceramic Society, 25 (1), pp, 81-88. [16]. J.H.Rayner and G.Brown (1972),”The crystal structure of talc”, clay and clay mineral, vol 21, pp.103-114.S [17]. Kiyoshi Okada, et al, Journal of the European Ceramic Society, 29, 2009, pp. 2047-1052. [18]. Toru nonami, Sadami Tsutsumi ((1999),” Study of diopside ceramics for biomaterials”, Journal of materials science: materials in medicine 10, pp, 475-479. [19]. J. B. Ferguson and H. E. Merwin (1918), “ The ternary system CaO – MgO – SiO2”, Geophysical laboratory, Carnegie Institution or Washington. [20]. K. Sugiyama. P. F. James, F. Saito, Y. Waseda, (1991), “ X- ray diffiraction study of ground talc Mg3Si4O10(OH)2”, Journal of materials science. [21]. Donald B. Dingwell, (1989), “ effect of fluorine on the viscosity of diopside liquid”, American Mineralogist, volum 74, pp, 333- 338. [22]. Zichao Wang and Shaocheng Ji, Georg Dresen, (1999), “ Hydrogen- enhanced e; ectrical conductivity of diopside”, Geophysical research letters, vol. 26, pp, 799- 802. [23]. A.M. Kalinkin, A. A. Politov, E. V. Kalinkin, O. A. Zalkind and V. V. Boldyrev, (2006), “ Mechanochemical Interaction of Calcium Carbonate with Diopside and Amorphous Silica”, Chemistry for Sustainable Development, pp, 333 – 343. [24]. J.Stephen Huebner, Donald E. Voigt (1988), “ Electrial conductivity of diopside: Evidence for oxygen vacan cies”, American Mineralogist, Volum 73, pp, 1235- 1254. [25]. Xianchun Chen- Jun Ou- Yan Wei- Zhongbin Huang- Yunqing Kang- Guangfu Yin, (2010), “ Effect of MgO contents on the mechanical properties and biological performances of bioceramics in the MgO.CaO.SiO2”, J Mater Sci: Mater Med, pp, 1463- 1471. [26]. Yu. I. Alekseev, (1997), “ ceramic insulating materials with a diopside crystalline phase”, Steklo i Keramika, No 12, pp. 15-19. [27]. M.B. Sedel¢nikova, V. M. Pogrebenkov and N.V. Liseenko, (2009), “ effect of mineralizers on the synthesis of ceramic pigments from talc”, Steklo i Keramika, No 6, pp. 28- 30. [28]. V.M. Pogrebenkov, M. B. Sedel¢nikova and V. I. Vereshchangin, (1998), “ Production of ceramic pigments with diopside structure from talc”, Steklo i Keramika, No 5, pp. 16- 18. [29]. L. Bozadjiev, L. Doncheva, (2006), “Methods for diopsdie synthesis”, Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41,2, pp. 125- 128. [30]. Marek Wesolowski, (1984),“Thermal decomposition of talc”, Thermochimica Acta, 78, pp. 395- 421. [31]. Masanori Matsui and William R. Busing, (1984), “ Calculation of the elastic contants and hingh – pressure properties of diopside, CaMgSi2O6”, Amrerican Mineralogist, Volum 69, pp. 1090- 1095. [32]. R.Goren, C.Ozgur, H.Gocmez, Ceramics International, 2006,32, pp,53-56. 33]. [34]. www.specialtyminerals.com [35]. www.luzenac.com [36]. P.J.Sasnchez- Soto, A, Wewióra, M.A.Avilés, A. Justo, L.A. Perez- Maqueda, J.L. Perez- Rodríguez, P.Bylina, (1997),” talc from Puebla de Lillo, Spain. II. Effect of dry grinding on particle size and shap” Applied Clay Scieence, pp, 297- 312.