Đề tài Tổng hợp và chuyển hoá một số azometin chứa nhân piriđin

MỞ ĐẦU Các azometin còn được gọi là bazơ Schiff là những hợp chất trong phân tử chứa nhóm liên kết azometin – C = N - kiểu R – CH = N – R`, trong đó R và R` là các gốc ankyl, aryl hoặc hetaryl. Người ta biết đến loại hợp chất này từ lâu song chỉ vài chục năm gần đây, chúng mới được nghiên cứu nhiều, nhất là từ khi phát hiện thấy chúng và các sản phẩm chuyển hoá từ chúng có nhiều hoạt tính sinh học quý giá: như tính kháng khuẩn, chống viêm, diệt nấm và kháng virut. Đặc biệt là tính chất ức chế ăn mòn rất cao với nhiều loại kim loại và hợp kim trong các môi trường khác nhau. Các azometin có khả năng phản ứng cao, có thể tham gia vào nhiều quá trình sinh hoá và chuyển hoá hoá học khác nhau tạo ra nhiều hợp chất có thể ứng dụng trong dược phẩm, trong biến tính cao su, trong hoá phân tích và trong lĩnh vực phòng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại… Những năm gần đây, nhiều công trình nghiên cứu về azometin chứa nhân thơm, dị vòng đã được công bố. Nhưng với các azometin chứa dị vòng piriđin ít được đề cập đến. Chính vì vậy luận văn này đặt ra một số nhiệm vụ sau: Tổng hợp các azometin đi từ 2 – amiopiriđin, 3 – aminopiriđin, piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit và piriđin-4-anđehit. Tổng hợp các bis-azometin đi từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit và piriđin-4-anđehit. Chuyển hoá các azometin và bis-azometin thành các dẫn xuất thiazoliđinon-4 tương ứng. Khử hóa các azometin và bis-azometin thành các amin bậc 2 tương ứng. Thử hoạt tính sinh học của các azometin và bis-azometin đã tổng hợp được. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các azometin và bis-azometin. PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ AZOMETIN: 1.1.1. Cấu trúc điện tử, đồng phân hình học, tính bazơ của azometin. Phân tử azometin có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân cis (syn) và trans (anti).[28, 29] C.H. Waren và cộng sự [28] đã nghiên cứu cấu trúc của N-benzyliđenanilin, tính được góc R2NC và thấy rằng dạng syn có giá trị góc 2530 và dạng anti có giá trị 1170. Momen lưỡng cực của các phân tử này là 1,57 D. V.A.Izmailski và cộng sự [25] đã chỉ ra rằng ở các azometin thơm có hai kiểu hệ liên hợp: Sự liên hợp nhờ các điện tử π (liên hợp π-π) và sự liên hợp giữa các cặp điện tử không chia sẻ trên nguyên tử nitơ của azometin và hệ thống điện tử π trong nhân thơm amin (liên hợp n-π). Chính sự liên hợp n-π này làm cho nhân thơm amin quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin. V.I. Minkin và cộng sự [1] đã có một loạt những công trình nghiên cứu về tính đồng phẳng của azometin. Các tính toán lý thuyết cho thấy góc không đồng phẳng là 40-900, còn tính toán bằng phương pháp phổ tử ngoại thì góc không đồng phẳng là 45-600. Nguyên tử nitơ của liên kết azometin có cặp điện tử không chia sẻ, do vậy nitơ là trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp n, π có ảnh hưởng nhất định đến lực bazơ của azometin, các nhóm thế ở nhân thơm hợp phần amin có ảnh hưởng rõ rệt đến lực bazơ của phân tử azometin, còn các nhóm thế ở nhân thơm hợp phần anđehit có ảnh hưởng không đáng kể đến tính bazơ của phân tử azometin. Các giá trị pKb của các benzyliđenanilin nằm trong khoảng 9 -13. Để xác định hằng số pKb tương đối của các bazơ azometin, người ta thường dùng phương pháp chuẩn độ đo thế trong axetonitrin hay trong etanol - nước (1 : 1). Các giá trị pKb nhận được có một sự tương quan tuyến tính tốt với các hằng số nhóm thế Hammelt. Thông số phản ứng ρ của sự tương quan trên luôn dương (ρ>0) chứng tỏ sự có mặt của các nhóm thế hút điện tử trong nhân thơm sẽ làm giảm mật độ điện tử ở trên nguyên tử nitơ và làm giảm lực bazơ của phân tử azometin và ngược lại. 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp azometin: Các azometin có thể được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau. Sau đây là những phương pháp chính: 1.1.2.1. Phản ứng giữa anđehit và amin bậc một: Đây là phương pháp thuận lợi nhất để tổng hợp các azometin xuất phát từ chất đầu dễ kiếm, cho hiệu suất cao. Phản ứng như sau: R1−CHO + R2−NH2 → R1CH=NR2 + H2O Trong đó: R1 và R2 có thể là gốc ankyl, aryl hay dị vòng. Nói chung, các azometin béo điều chế từ anđehit béo và amin béo không bền, các azometin thơm bền vững hơn. Đặc biệt các azometin thơm hoàn toàn thì rất bền vững. Cơ chế của phản ứng giữa anđehit và amin bậc một được biểu diễn bằng sơ đồ tổng quát sau: [7] Khảo sát một số lớn phản ứng loại này bằng quang phổ người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C = O biến đi rất nhanh, thậm chí có khi biến hết trước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C = N; điều này chứng tỏ sinh ra hợp chất trung gian (I). Xúc tác cho phản ứng là axit hoặc bazơ cho cả hai giai đoạn tấn công nucleophin của amin vào nhóm cacbonyl (1) và giai đoạn tách nước để tạo thành azometin (2). Khi dùng xúc tác axit, cơ chế phản ứng diễn ra như sau: Còn khi sử dụng bazơ làm xúc tác, cơ chế diễn ra như sau: Đặc trưng của phản ứng là sự thay đổi cơ chế theo sự thay đổi pH của phản ứng [13]. Khi tăng tính axit, pH giảm, tốc độ tách nước tăng nhưng tăng nồng độ amin ở dạng proton hoá, tốc độ phản ứng cộng giảm. Giai đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn cộng nucleophin. Khi tăng giá trị pH, giảm tính axit, sự proton hoá hợp chất cộng giảm, giai đoạn tách nước chậm và trở thành giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. 1.1.2.2. Phản ứng khử hoá amit thế [7]: PCl5 Cl o -CH3-C6H4-CO-NH-C6H5 o-CH3-C6H4-C=N-C6H5 SnCl2 o-CH3-C6H4-CH=N-C6H5 (62 – 70%) Hạn chế của phương pháp này là việc khử hoá không chọn lọc, đồng thời các sản phẩm trung gian dễ bị thuỷ phân. to cao – C6H5NH2 1.1.2.3. Đi từ hợp chất azo và metylaren: Phản ứng diễn ra như sau: CH3 – N = N – C6H5 + CH3 – C6H5 C6H5 – N = CH – C6H5 1.1.2.4. Đi từ hợp chất thơm có nhóm metyl hoạt động và hợp chất nitrozo: 1.1.2.5. Bằng phản ứng giữa anđehit thơm và hợp chất nitro thơm: Phản ứng của anđehit thơm và hợp chất nitro thơm trong cacbon oxit với sự có mặt của hợp chất chứa palađi và các hợp chất có chứa nitơ, photpho và Fe2Mo7O24 cho sản phẩm azometin. Thí dụ hỗn hợp của benzanđehit, nitrobezen, phức Cl2 – piriđin và CO trong benzen ở 150 atm, 230oC trong 5 giờ cho benzyliđen với hiệu suất 71% [10]. 150 atm, 5h C6H5 – CHO + C6H5NO2 C6H5CH = N – C6H5 1.1.2.6. Ngưng tụ các hợp chất nitro béo hay thơm béo có nhóm α – metylen với các nitrozoaren: Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của natri hiđroxit hay natri xianua [19]. 1.1.2.7. Bằng phản ứng giữa nitroaren và các α – hetarylaxetonitrin: Phản ứng xảy ra khi có mặt kiềm, hiệu suất đạt từ 50 – 80%. 1.1.2.8. Đi từ các dị vòng chứa nitơ có nhóm metyl hoạt động và các nitrozoaren: Phương pháp này đạt hiệu suất từ 50 – 70%. Trong các phương pháp tổng hợp azometin đã nêu trên thì phương pháp đi từ anđehit và amin bậc 1 là thuận lợi và phổ biến hơn cả. 1.1.3. Phổ của azometin: 1.1.3.1. Phổ hồng ngoại của azometin: Trong phổ hồng ngoại của các azometin có đỉnh hấp thụ nằm trong vùng 1590 – 1690 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm liên kết azometin. Vị trí vạch hấp thụ này phụ thuộc vào bản chất của các nhóm gắn với nhóm liên kết azometin. Thường thì các azometin béo có vạch υC=N nằm ở số sóng cao hơn các azometin béo thơm và thơm. Dung môi ảnh hưởng không đáng kể đến cường độ và vị trí của vạch này, nhưng khi thay đổi nhóm thế hút điện tử thì cường độ của vạch υC=N giảm đi và ngược lại. Tính đồng phẳng của phân tử cũng có ảnh hưởng đến cường độ của vạch này. 1.1.3.2. Phổ tử ngoại của azometin: Phổ tử ngoại của azometin cũng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của các nhóm thế gắn với liên kết azometin, vào tính đồng phẳng của phân tử và vào bản chất của dung môi. Số dải hấp thụ có thể là 2, 3 hoặc 4 dải tuỳ theo từng dãy azometin, song thường chỉ có từ 2 – 3 cực đại hấp thụ nằm trong vùng 210 – 230, 240 -270 và 320 – 390nm, cực đại hấp thụ thứ 4 nằm trong vùng 420 – 480nm với cường độ yếu và đôi khi xuất hiện dạng điểm uốn và đặc trưng cho bước nhảy điện tử n – π*. Cực đại hấp thụ ở vùng 240 – 270nm đôi khi tách thành hai dải. 1.1.3.3. Phổ khối lượng của các azometin: Phổ khối lượng của các azometin thường cho pick ion phân tử rất mạnh, chính vì vậy phổ khối lượng là phương pháp phân tích hiệu quả nhất trong việc chứng minh cấu trúc của các azometin. Ngoài ra dựa vào tỷ lệ chiều cao giữa các pick trong phổ đồ chúng ta có thể dễ dàng tính được công thức cộng của azometin và kết quả này là một yếu tố góp phần khẳng định cấu trúc phân tử chất đã tổng hợp. 1.1.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của các azometin: Phổ 1H-NMR là phương pháp chứng minh chính xác nhất cấu trúc của azometin. Trên phổ 1H-NMR của các azometin thường thấy xuất hiện tín hiệu cộng hưởng nằm trong khoảng từ 8-9 ppm, đặc trưng cho proton ở liên kết -CH=N-. Thông thường proton này cho tín hiệu ở dạng singlet với cường độ mạnh, tuỳ thuộc vào nhóm thế trong phân tử azometin mà độ dịch chuyển hoá học của proton này có sự khác nhau chút ít. 1.2. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT THIAZOLIĐINON-4: 1.2.1. Tổng quan: Thiazolidinon–4 là dẫn xuất của thiazolidin có nhóm (C = O) ở vị trí số 4. Có công thức như sau: Nhiều hợp chất dị vòng thiazolidinon-4 đã được biết đến nhờ những hoạt tính sinh học đa dạng. Sự có mặt của nhóm chuyển nguyên tố N-C-S và nhóm C=O trong loại hợp chất này đã quyết định hàng loạt tính chất sinh học quý giá như gây mê, gây tê, kháng amip, chống co giật, chống lao, chống nhiễm khuẩn, tẩy giun và diệt nấm. Việc tổng hợp và nghiên cứu về các hợp chất mới có chứa hệ vòng thiazolidinon-4 luôn được nhiều người quan tâm và nó giữ một vị trí quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu về các hợp chất dị vòng. 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp thiazolidinon-4 [17]: 1.2.2.1. Tổng hợp thiazoliđinon-4 từ các axit α – halogen, α – hyđroxiankanoic, các axit α, β không no hoặc este của các axit đó: 1.2.2.1.1. Phản ứng với đithiocacbamat: Trong phản ứng này người ta cho amin bậc một tác dụng với cacbonđisunfua khi có mặt bazơ, sau đó cho sản phẩm đithiocacbamat thu được tác dụng với axit tương ứng. Thí dụ: Phản ứng thông thường được tiến hành trong etanol thu được các dẫn xuất 2-thionthiazolidinon- 4 thế ở vị trí 3. 1.2.2.1.2. Phản ứng với thioure: Các dẫn xuất 2- iminothiazolidinon-4 được điều chế bằng phản ứng của axit cloaxetic, este hoặc amit của nó với thioure, thioure đối xứng hoặc bất đối xứng : Người ta có thể dùng etanol khan, benzen khan để làm dung môi phản ứng vì các imin dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit. Do vậy người ta hay dùng axetat natri CH3COONa hoặc amin bậc ba như piriđin để loại bỏ axit HCl tạo thành trong phản ứng. 1.2.2.2. Bằng phản ứng của đi (α- cacboxylankyl)- trithiocacbamat với amin bậc một: Phản ứng xảy ra như sau: 1.2.2. 3. Phản ứng chuyển hoá của azometin với axit α – thiocacboxylic: Do các nguyên tử nitơ và cacbon có độ âm điện khác nhau (C= 2,5; N= 3,0) nên liên kết –CH=N- luôn bị phân cực về phía nguyên tử N làm cho mật độ electron trên nguyên tử N cao hơn trên nguyên tử C. Các tính toán lượng tử cho thấy điện tích hiệu dụng trên nguyên tử C và N của liên kết azometin là khác nhau: nguyên tử N mang điện tích âm còn nguyên tử C mang điện tích dương. Như vậy trong phân tử azometin xuất hiện hai trung tâm phản ứng khác nhau: trung tâm electrophin trên nguyên tử C và trung tâm nucleophin trên nguyên tử N. Vì vậy các azometin có thể tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau. Các azometin phản ứng với axit α – thiocacboxylic cho các thiazolidinon – 4 chứa các nhóm thế ở vị trí số 2 và 3 của vòng. Phản ứng được tiến hành trong ete khan hoặc benzen khan. Muốn tạo ra thiazoliđinon– 4 không có nhóm thế ở vị trí số 5 người ta cho axit thioglycolic phản ứng với azometin. Cơ chế của phản ứng tổng hợp thiazoliđinon– 4 từ bazơ Schiff và axit thioglicolic lần đầu tiên được Brawn đưa ra vào năm 1961 như sau : Cơ sở của cơ chế Brawn là sự phân li của nhóm thiol SH. HSCH2COOH ↔ H+ + -SCH2COOH Giai đoạn (1) anion thiolat -SCH2COOH cộng hợp vào nguyên tử cacbon–zometin tạo ra kiên kết C- S và trung tâm điện tích âm trên nguyên tử nitơ- azometin. Giai đoạn (2) là sự kết hợp với proton tạo thành hợp chất trung gian và cuối cùng là sự loại nước đóng vòng. Cơ chế phản ứng theo F.C.Brawn được mô tả như sau: Vào năm 1977, khi nghiên cứu tổng hợp một số thiazoliđinon– 4 có chứa hệ vòng 2,2’- đithienyl, Lipkin lại đưa ra một cơ chế khác cho phản ứng trên : Hai cơ chế do Lipkin và Brawn đề ra hoàn toàn trái ngược nhau. Theo Lipkin thì cơ chế là cộng hợp ái điện tử (proton H+ tấn công trước), còn Brawn thì cho rằng cơ chế là cộng hợp ái nhân (anion -SCH2COOH tấn công trước). So sánh hai cơ chế trên này chúng ta thấy rằng cơ chế cộng hợp ái nhân do Brawn đề ra có phần hợp lí hơn vì anion -SCH2COOH tuy có kích thước lớn hơn proton H+ song nó có tính nucleophin lớn hơn so với nitơ mang điện tích âm phần trong liên kết azometin. Do đó anion -SCH2COOH tấn công vào cacbon mang điện tích dương dễ hơn là proton H+ tấn công vào nitơ mang điện tích âm. A.R. Surrey [16] cũng tán thành cơ chế do Brawn đề ra. Ông cho rằng giai đoạn đầu của phản ứng là sự tấn công của anion -SCH2COOH và có kèm theo hiện tượng phát nhiệt, tiếp sau đó là loại nước và đóng vòng. Ông đã tách được sản phẩm (A) khi tiến hành đun axit N-benzyliđenantrannilic với axit thioglicolic trong benzen khan: Theo Erlenmeyer và Oberlin [20] thì các sản phẩm (A) có thể chuyển thành thiazoliđinon– 4 bằng cách đun nóng chúng trong dung môi đioxan với sự có mặt của P2O5 trong khoảng thời gian là 30 phút. Với những cơ chế đã đề cập ở trên thì sẽ có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới khả năng phản ứng của bazơ azometin và do đó ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng. Theo Brawn [21] khi điện tích dương phần của cacbon nhóm azometin càng lớn thì anion -SCH2COOH tấn công càng dễ và ngược lại. Do đó, nhóm thế hút điện tử liên kết với cacbon nhóm metin sẽ thúc đẩy phản ứng xảy ra thuận lợi, nhóm thế đẩy điện tử sẽ gây khó khăn cho phản ứng. Các nhóm thế liên kết với nitơ chỉ ảnh hưởng tới điện tích dương phần của cacbon metin nhờ hiệu ứng liên hợp hoặc siêu liên hợp do đó ít gây ảnh hưởng đến quá trình và hiệu suất của phản ứng. Theo Lipkin sự có mặt của nhóm thế đẩy điện tử liên kết với nitơ của bazơ azometin làm tăng tính bazơ của azometin do đó làm tăng khả năng cộng hợp proton H+, hiệu suất phản ứng tăng. Ngược lại, nhóm hút điện tử liên kết với nitơ sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng vì làm giảm tính bazơ của nitơ. Về liều lượng axit thioglicolic đa số các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng không ảnh hưởng nhiều lắm tiến trình phản ứng. Nhưng G.Ferech [22] đã chỉ ra rằng nếu dùng quá dư (khoảng 5- 6 lần so với liều lượng tính theo lí thuyết) thì lại thu được thioaxetan và mecaptan. Ngoài ra còn một số yếu tố khác ảnh hưởng đến phản ứng như nhiệt độ, dung môi và thời gian phản ứng. Thông thường hay dùng dung môi là benzen khan, đun hồi lưu cách thuỷ và thời gian thì tuỳ thuộc vào các chất đầu có thể từ 4- 6giờ. Năm 1985, các tác giả Đặng Như Tại và Trần Thạch Văn [14] đã đưa ra cơ chế của phản ứng giữa bazơ Schiff và axit thioglicolic như sau: Phản ứng bắt đầu bằng sự tấn công trực tiếp của nguyên tử lưu huỳnh trong nhóm (-SH) vào nguyên tử cacbon ở liên kết azometin. Sau đó trải qua giai đoạn hình thành phức hoạt động ở dạng vòng hoặc ion lưỡng cực, từ đó chuyển thành sản phẩm trung gian kiểu (C) và chuyển thành sản phẩm (D). 1.3. ỨNG DỤNG CỦA AZOMETIN: 1.3.1. Hoạt tính sinh học của các azometin: Các azometin tham gia vào quá trình trao đổi aminoaxit, chúng cũng là sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp trong các quá trình tổng hợp các peptit. Các azometin cũng có hoạt tính sinh học quý báu như: hoạt tính kháng khuẩn, kháng virut, chống viêm, kháng lao, chống loạn nhịp tim, chống co thắt, làm giãn mạch máu, chống viêm phổi, giảm đau, hoạt tính ức chế enzim, diệt nấm… 1.3.2. Tính chất ức chế ăn mòn kim loại của các azometin: 1.3.2.1. Sự ăn mòn [4]: Hiện tượng ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại do các tác nhân hoá học cuả môi trường gây ra (trong nghĩa rộng nên quan niệm là sự ăn mòn vật liệu). Ngày nay, trong một nghĩa tương đối sự phá huỷ kim loại do tác nhân hoá học của môi trường gây ra xẩy ra theo hai cơ chế: ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá, ăn mòn sinh học [5]. Ăn mòn theo cơ chế hoá học (còn gọi là sự ăn mòn hoá học) là sự phá huỷ kim loại bởi phản ứng hoá học dị thể khi bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường gây ăn mòn, khi đó kim loại bị chuyển thành ion kim loại đi vào môi trường trong cùng một giai đoạn. Ăn mòn điện hoá học – là sự phân huỷ kim loại bởi quá trình tương tác của môi trường ăn mòn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện hoá. Quá trình phá huỷ kim loại theo cơ chế này không phải xẩy ra trong một giai đoạn và tại nhiều vị trí khác nhau trên bề mặt kim loại. Theo các tài liệu công bố trên thế giới gần đây người ta khẳng định rằng sự ăn mòn kim loại về tổng thể gây thiệt hại đáng kể cho nền kinh tế quốc dân [6], sự thiệt hại này chiếm khoảng gần 4% tổng thu nhập quốc dân đối với những nước công nghiệp phát triển. Vì vậy, việc nghiên cứu hiện tượng ăn mòn và các bịên pháp ngăn ngừa hạn chế sự phá huỷ kim loại, vật liệu trên các cấu kiện: Các tàu trên biển, cầu, các công trình xây dựng ven biển, các thiết bị sản xuất hoá chất v.v…là một vấn đề rất có ý nghĩa về mặt khoa học cũng như thực tiễn. 1.3.2.2. Các phương pháp xác định tốc độ ăn mòn kim loại : 1.3.2.2.1. Phương pháp tổn hao khối lượng [2]. Phương pháp tổn hao khối lượng là phương pháp ngâm mẫu thử trong một dung dịch ăn mòn, là một phép thử đơn giản. Tuy nhiên các điều kiện ăn mòn của thí nghiệm phải được khống chế chặt chẽ để đảm bảo kết quả lặp đi lặp lại. Phương pháp này dựa trên sự thay đổi khối lượng mẫu kim loại sau một thời gian ngâm trong môi trường ăn mòn. Kích thước mẫu cũng có vai trò quan trọng, tỉ lệ giữa diện tích bề mặt và khối lượng mẫu thử càng cao thì càng tốt. Chọn tỉ lệ này cực đại sẽ cho phép tiến hành thí nghiệm trong thời gian ngắn nhất. Có các chỉ số định lượng khác nhau đánh giá hiệu quả tác dụng ức chế như độ bóng của bề mặt, chiều sâu của các vết ăn mòn, độ thay đổi khối lượng của mẫu…nhưng chỉ số quan trọng nhất là tốc độ ăn mòn kí hiệu là P. Tốc độ ăn mòn là độ thay đổi khối lượng của mẫu kim loại sau một đơn vị thời gian, tính cho một đơn vị diện tích bề mặt: P=Δm/S.t Trong đó: + Δm là sự thay đổi khối lượng của mẫu sau thời gian ngâm t (g) hoặc (mg) + S là diện tích bề mặt của mẫu tiếp xúc với môi trường ngâm Khả năng ức chế của chất ức chế được đánh giá bằng hiệu quả ức chế γ hay mức độ bảo vệ Z. Hiệu quả ức chế cho biết chất ức chế làm chậm tốc độ ăn mòn bao nhiêu lần và được tính theo công thức sau: γ= P/Po Trong đó: P: là tốc độ ăn mòn kim loại khi có chất ức chế. Po: là tốc độ ăn mòn kim loại khi không có chất ức chế. Mức độ bảo vệ Z đặc trưng đầy đủ cho sự ức chế ăn mòn và được tính theo công thức sau: Z = % Hiện nay phương pháp tổn hao khối lượng vẫn là phương pháp rẻ tiền nhất và được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu chất ức chế. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là ở chỗ khó giải thích được cơ chế tác dụng của chất ức chế. 1.3.2.2.2. Phương pháp thể tích [3]: Sự ăn mòn điện hoá luôn luôn có hai phản ứng gắn liền với nhau, đó là sự hoà tan kim loại (tại anot) và kèm theo phản ứng giải phóng hiđro hoặc tiêu thụ oxi trên catot của pin ăn mòn. Vì vậy, ngoài việc dùng phương pháp trọng lượng đánh giá tốc độ ăn mòn bằng sự hao tổn trọng lượng còn có thể đánh giá tốc độ ăn mòn thông qua thể tích khí hiđro thoát được giải phóng ra hoặc thể tích khí oxi bị tiêu thụ. 1.3.2.2.3. Các phương pháp phân tích [3]: Để xác định tốc độ ăn mòn kim loại người ta xác định nồng độ ion kim loại bị hoà tan vào môi trường xâm thực, từ đó suy ra tốc độ ăn mòn. Có thể dùng các phương pháp phân tích định lượng, ví dụ phương pháp quang phổ, phương pháp hấp phụ nguyên tử, phương pháp cực phổ… 1.3.2.2.4. Phương pháp điện hoá [3]: Một ưu điểm quan trọng của phương pháp điện hóa là cho phép xác định được tốc độ ăn mòn kim loại trong một thời gian ngắn và chính xác với điều kịên thí nghịêm được tiến hành một cách thận trọng và đúng quy cách. Có thể dùng phương pháp đo điện hoá để xác định tốc độ ăn mòn kim loại trong điều kiện gia tốc để so sánh với những thí nghiệm trong điều kịên tự nhiên. Phương pháp này sẽ đem lại kết quả khá phù hợp với điều kiện tự nhiên nếu chọn dung dịch và điều kiện mô phỏng phản ảnh được những yếu tố gần sát thực tế hiện trường. Trong trường hợp ngược lại, nếu điều kiện đo điện hoá không phù hợp với điều kiện thực tế gây ra sự sai sót trầm trọng. Trong quá trình ăn mòn kim loại xảy ra chỉ gắn với sự khử ion H+ trong dung dịch hoặc là sự tiêu thụ oxi trong dung dịch, thì việc đo điện hoá sẽ đem lại kết quả khá phù hợp với điều kiện thực tế . 1.3.2.3. Khả năng ức chế ăn mòn của azometin: Gần đây, các công trình nghiên cứu đã chỉ ra các azometin cũng có hoạt tính ức chế ăn mòn kim loại. Năm 1986, azometin N-(2-mecaptophenyl) salixylidenimin (BBS) cùng với các amin tương ứng được thử nghiệm làm chất ức chế ăn mòn cho đồng trong dung dịch NaCl 0,1M với dung môi là nước – etanol 25% về thể tích ở 30oC [23-24]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy tốc độ ăn mòn giảm đáng kể khi có mặt của BBS. Ngoài ra, kết quả nghiên cứu còn cho thấy các azometin có khả năng ức chế ăn mòn cao hơn các andehit và amin tương ứng . Năm 1991, Abon-El- Wafa và H.M.Moustafa [23] đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn đồng thau 70/30 của 2-(o-OH, p- OH, p-OCH3, và p-N(CH3)2 bezylliden) hydrozonbenzothiazol. Kết quả chỉ ra azometin chứa nhóm thế o-OH trên phần anđehit có khả năng ức chế ăn mòn lớn nhất trong khoảng nồng độ (1.10-5 M ÷ 7.10-5 M), trong khi các azometin chứa nhóm p-OH lại có khả năng ức chế cao ở nồng độ 0,7. 10-4 ÷ 7.10-4 M. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ức chế ăn mòn như: nồng độ, cấu trúc, nhóm chức, vị trí, ảnh hưởng không gian cũng như bản chất và độ bền của các phức được tạo thành giữa các azometin với kim loại cũng đã được nghiên cứu và thảo luận. Năm 1996, M.A.Elmorci và M.Gaber [25] đã nghiên cứu tổng hợp các phức chất của azometin thu được từ sunphamethazin và salixylanđehit với các ion Co(II), Ni(II), Cu(II) theo tỉ lệ 1:1. Sự ức chế ăn mòn đồng khi có, không có azometin và các phức chất được nghiên cứu trong dung dịch HNO3 0,3M. Kết quả cho thấy, ở nồng độ nhỏ các phức chất của azometin với Cu (II) là chất ức chế tốt hơn ở nồng độ cao. Hiệu quả ức chế ăn mòn cao nhất thu được lớn hơn 90%. Năm 1997, một số tác giả viện kiến trúc và xây dựng thuộc viện Hàn lâm khoa học Quốc gia Ucraina đã nghiên cứu 31 azometin là dẫn xuất thế một lần của benzylidenanilin. Các tác giả đã nghiên cứu và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn thép của các azometin, mối liên quan giữa khả năng ức chế ăn mòn với các nhóm thế và tính bazơ của các azometin. Kết luận được rút ra là các azometin chứa nhóm vinyl là có hiệu quả ức chế cao nhất. Năm 1998, S.L.Li và các cộng sự [26] đã nghiên cứu khả năng ăn mòn Cu trong môi trường Cl- của azometin N,N’-o-phenylen-bis (3-metoxi salixylandenimin) và đưa ra kết luận rằng: khả năng ức chế Cu trong dung dịch NaCl 1M cao hơn nhiều so với trong dung dịch HCl 1M. Khả năng ức chế tăng cùng với sự tăng của nồng độ chất ức chế và nhiệt độ. Chất ức chế nghiên cứu tạo thành phức bền với ion Cu2+ trong dung dịch NaCl 1M, HCl 1M và phức này tạo kết tủa trên bề mặt Cu tạo thành lớp màng có tính bảo vệ cao hơn. Tác giả đã đưa ra cơ chế ức chế ăn mòn kim loại của azometin bằng việc tạo phức không tan, bền, có chứa 4 phối tử giữa Cu(II) với nguyên tử N của nhóm azometin và nguyên tử O của nhóm o-hidroxi. Ở nước ta cũng đã có một số công trình nghiên cứu về tính ức chế ăn mòn của một số azometin thuộc dãy 5- aminobenzothiazol và một số azometin thuộc dãy 5,6-benzoquinolin [27] . Kết quả cho thấy, các azometin là chất ức chế ăn mòn đồng và thép trong môi trường Cl- rất hiệu quả. Đặc biệt khi nghiên cứu sự ức chế ăn mòn đồng và thép trong môi trường NaCl của một số azometin thuộc dãy 5- aminobenzothiazol, các tác giả đã đưa ra cơ chế ức chế và tìm cách chứng minh bằng việc sử dụng kết hợp các phương pháp đo phân cực thế động và đo tổng trở điện hoá cùng với kết qủa tính toán các tham số cấu trúc của phân tử. Như vậy, các kết qủa nghiên cứu đã chỉ ra khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các azometin là tương đối cao và có thể được ứng dụng trong thực tế làm chất ức chế ăn mòn kim loại. PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP AZOMETIN: Các azometin được tổng hợp theo phương pháp ngưng tụ giữa anđehit và amin bậc 1. Quy trình tổng hợp như sau: “ Cho 0,001 mol amin và 0,001 mol anđehit và 30 ml etanol tuyệt đối, 2-3 giọt piperiđin vào bình cầu dung tích 50ml có lắp sinh hàn hồi lưu. Đun cho hỗn hợp sôi đều. Sau 4 đến 16 giờ thì ngừng phản ứng. Sản phẩm thu được cho vào cốc, để nguội thu được các tinh thể và làm lạnh, lọc tách lấy kết tủa. Các azometin được kết tinh lại trong dung môi etanol – nước”. Với quy trình trên chúng tôi đã tổng hợp được đã tổng hợp được 37 azometin trong đó có 13 azometin được tổng hợp từ 2 – amiopiriđin và 3 – aminopiriđin và 24 azometin được tổng hợp từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit (Bảng 1.1a và bảng 1.1b) 2.2 TỔNG HỢP CÁC BIS-AZOMETIN: Tổng hợp các bis-azometin cũng được làm tương tự như quá trình tổng hợp các azometin nhưng ở đây số mol của anđehit gấp đôi số mol của các điamin. Tức là số mol của điamin bằng 0,005mol còn số mol của anđehit là 0,01mol và thời gian đun từ 20-24h. Từ 3 anđehit chứa dị vòng piriđin và 9 điamin chúng tôi đã tiến hành tổng hợp được 19 bis-azometin (Bảng 2.2) tất cả đều là chất rắn có màu từ vàng nhạt đến nâu đen, có nhiệt độ nóng chảy từ 120-3000C. Đa số không tan trong nước, khó tan trong etanol, benzen, toluen.... 2.3. TỔNG HỢP THIAZONLIĐINON-4: Các thiazoliđinon-4 được tổng hợp theo qui trình sau: “ Cho 0,001 mol azometin và 0,001 mol axit α – thiocacboxylic và 20 ml benzen khan vào bình cầu 50ml có nắp sinh hàn hồi lưu. Đun cách thuỷ hỗn hợp và khuấy trong vòng 6 tiếng. Để nguội, làm lạnh, tách lấy lớp dầu, hoà tan vào etanol 90o và thêm nước cất ta thu được kết tủa”. Dựa vào phương pháp trên chúng tôi đã tổng hợp được 10 thiazoliđinon-4-on và 4 bis-thiazoliđin-4-on. (bảng 3.1) 2.4. KHỬ HÓA AZOMETIN: Cho 0.001mol azometin vào bình cầu 50ml, thêm vào 20ml metanol và khuấy đều ở 10oC , cho từ từ 0.01mol NaBH4 (cho dư để phản ứng hoàn toàn) và khấy đều 3h, ban đầu ta có thể thấy có H2 bay lên. Sau đó thêm từ từ dung dich NH4Cl bão hòa vào khuấy đều ở nhiệt độ phòng cho tới khi không còn khí NH3 thoát ra nữa, khuấy tiếp trong vòng 2h. Sau khi phản ứng xong thu được chát rắn có màu nhạt hơn azometin ban đầu và sản phẩm được kết tinh lại trong dung môi Etanol – Nước. Dựa vào quy trình trên chúng tôi đã tiến hành khử hóa được 5 azometin. (bảng 4.1) 2.5. HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC AZOMETIN: Xác định hoạt tính sinh học của các azometin, thiazolidin-4-on và sản phẩm khử hóa theo cách thực nghiệm kháng khuẩn, kháng nấm theo phương pháp nồng độ ức chế tối thiểu. Được thử nghiệm trên các vi sinh vật sau: * Cách chuẩn bị mẫu: Cân 10 mg mẫu chất. Số chất này được pha trong 5 ml DMF (mẫu đo ở viện 19-8 Bộ Công an) nồng độ 2mg/ml và được xác định ở 2 thể tích là 100μl và 150μl. Pha 2μg/ml với mẫu đo ở viện dịch tễ trung ương. * Các mẫu azometin được thử nghiệm trên các vi sinh vật sau: - Vi khuẩn Gram (-): K.pneumonia - Vi khuẩn Gram (+): S.epidermidis - Nấm men: C.albican Bảng kết quả hoạt tính sinh học của azometin, thiazolidin-4-on và sản phẩm khử hóa được trình bày ở bảng 5.1 và bảng 5.2. (Trang 2.6. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CT-3 CỦA CÁC AZOMETIN: Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng và tiến hành nghiên cứu với 19 mẫu azometin, bis-azometin và 5 mẫu amin và anđehit chứa dị vòng piriđin ban đầu. (bảng 6.1) 2.6.1. Xử lý điện cực: Thép CT-3 sử dụng có thành phần: C 0,15%; Mn 0,42%; S 0,037%; P 0,024% và Si ở dạng vết. Các tấm thép được xử lý bề mặt và ngâm mẫu theo quy trình sau: Đánh bóng bề mặt bằng giấy ráp cỡ 150, khi đánh chỉ nên đánh theo một chiều để đảm bảo tính đồng nhất. Ngâm tấm thép vừa đánh bóng vào trong cồn khoảng 5 phút, sau đó rửa bằng nước cất và thấm khô. Mang các tấm thép vừa thấm khô vào sấy khô. Sau khi sấy khô đem cân trên cân phân tích (sai số 10-4), xác định giá trị mo. 2.6.2. Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: Pha dung dịch HCl 2M từ dung dịch HCl đặc nồng độ từ 36 – 38%, d=1,18 g/cm3 do Trung Quốc sản xuất. Azometin được cân xác định trên cân phân tích (với số mol 5.10-5 mol), chuyển toàn bộ vào bình định mức 500ml. Dùng 20ml etanol để hoà tan azometin sau đó định mức bằng dung dịch HCl 2M, thu được dung dịch mẫu azometin nồng độ 10-4M. 2.6.3. Phương pháp thực nghiệm: Ngâm các tấm thép trong dung dịch nghiên cứu. Các tấm thép CT-3 được treo ngập trong dung dịch. Thời gian ngâm tuỳ thuộc vào môi trường xâm thực, bản chất kim loại. Phải ngâm trong thời gian đủ cho giá trị Δm vượt ra khỏi sai số của cân. Để đảm bảo tính thống kê, mỗi mẫu dung dịch nghiên cứu cần dùng ít nhất 3 tấm kim loại ngâm trong 3 cốc đựng dung dịch với 3 cốc có nồng độ khác nhau và thời gian khác nhau. Sau thời gian ngâm, lấy các tấm thép CT-3 ra khỏi dung dịch, dùng bàn chải đánh sạch các sản phẩm ăn mòn. Rửa bằng nước cất, thấm khô. Sau đó đem đi sấy khô. Cân trên cân phân tích xác định giá tri m. Rồi tính toán các thông số cần thiết. Có các thông số định lượng khác nhau đánh giá hiệu quả tác dụng ức chế như độ bóng của bề mặt, chiều sâu của các vết ăn mòn, độ thay đổi khối lượng của mẫu…nhưng chỉ số quan trọng nhất là tốc độ ăn mòn kí hiệu là P. Tốc độ ăn mòn là độ thay đổi khối lượng của mẫu kim loại sau một đơn vị thời gian, tính cho một đơn vị diện tích bề mặt: P=Δm/S.t Trong đó: + Δm là sự thay đổi khối lượng của mẫu sau thời gian ngâm t + S là diện tích bề mặt của mẫu tiếp xúc với môi trường ngâm Khả năng ức chế của chất ức chế được đánh giá bằng hiệu quả ức chế γ hay mức độ bảo vệ Z. Hiệu quả ức chế cho biết chất ức chế làm chậm tốc độ ăn mòn bao nhiêu lần và được tính theo công thức sau: γ= P/Po Trong đó: P: là tốc độ ăn mòn kim loại khi có chất ức chế. Po: là tốc độ ăn mòn kim loại khi không có chất ức chế. Mức độ bảo vệ Z đặc trưng đầy đủ cho sự ức chế ăn mòn và được tính theo công thức sau: Z = % Dựa vào các thông số mức độ bảo vệ Z đã tiến hành xây dựng được biểu đồ mức độ ức chế ăn mòn của các azometin theo các nồng độ khác nhau (Hình 78) PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP AZOMETIN: 3.1.1. Phân tích khả năng phản ứng của các amin và anđehit chứa dị vòng piriđin: 3.1.1.1. Khả năng phản ứng của 2-aminopiriđin và 3-aminopiriđin: Cơ chế phản ứng tạo azometin như sau: δ+ δ- .. + (1) O- R – CH = O + R’ – NH2 R – CH = NH2R’ (2) OH R – CH – NH – R’ R – CH = N – R’ + H2O (I) Khả năng phản ứng của các amin thơm phụ thuộc vào mật độ điện tích âm do đôi electron chưa chia trên nguyên tử N quyết định: Nếu mật độ điện tích âm trên nguyên tử N càng cao thì khả năng phản ứng càng tốt và ngược lại. Sử dụng phương pháp tính toán HyperChem ta có thể tính toán được mật độ điện tích trên nguyên tử N của 2-aminopiriđin và 3-aminopyrđin như sau: N N N N N Hình 3: Mật độ điện tích trong phân tử anilin Hình 2: Mật độ điện tích trong phân tử 2-aminopiriđin Hình 1: Mật độ điện tích trong phân tử 3-aminopiriđin Dựa vào tính toán trên lý thuyết ta thấy khả năng phản ứng với cùng 1 anđehit thơm của 3-aminopiriđin là cao hơn 2-aminopiriđin. Khi tiến hành thực nghiệm ta cũng thu được kết quả phù hợp tính toán: Khi tiến hành phản ứng 3-aminopiriđin thu được hiệu suất cao hơn Sản phẩm tổng hợp từ 3-aminopiriđin dễ dàng tách và tinh chế hơn Thời gian phản ứng tổng hợp từ 3-aminopiriđin ngắn hơn Dãy các hợp chất azometin đã được nghiên cứu và tổng hợp từ rất lâu, tuy nhiên theo các tài liệu mới chỉ có các azometin tổng hợp từ anđehit thơm và amin thơm. Các nghiên cứu tổng hợp azometin từ các dị vòng thơm còn đang rất hạn chế. Khi tiến hành nghiên cứu tổng hợp các azometin chứa dị vòng piriđin chúng tôi gặp 1 số khó khăn ban đầu do khả năng phản ứng của các amin chứa dị vòng piriđin thấp hơn rất nhiều so với các amin thơm khác. Theo tính toán HyperChem mật độ điện tích âm trên N của anilin là -0.412 thấp hơn rất nhiều so với 2-aminopiriđin là -0.392. Chính vì nguyên nhân này nên phản ứng tổng hợp azometin từ các amin thơm chỉ cần đun hồi lưu 2-4h, trong khi đó phản ứng tổng hợp azometin từ amin chứa dị vòng piriđin cần đến 16h. 3.1.1.2 Khả năng phản ứng của piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit. Ngược lại với các amin thì khả năng phản ứng của anđehit phụ thuộc vào mật độ điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm CHO. Nếu mật độ điện tích dương trên nguyên tử C càng cao thì khả năng phản ứng càng cao và ngược lại. Theo tính toán HyperChem ta thu được mật độ điện tích trên các nguyên tử như sau: N N Hình 5: Mật độ điện tích trong phân tử piriđin-3-anđehit Hình 4: Mật độ điện tích trong phân tử piriđin-2-anđehit N Hình 7: Mật độ điện tích trong phân tử benzanđehit Hình 6: Mật độ điện tích trong phân tử piriđin-4-anđehit Sự khác nhau về mật độ điện tích trên nguyên tử C của nhóm cacbonyl của các anđehit chứa dị vòng piriđin với benzanđehit là không nhiều, khả năng phản ứng là như nhau dẫn đến khi tiến hành tổng hợp azometin xuất phát từ các anđehit chứa dị vòng piriđin ta chỉ cần đun hồi lưu 4h. 3.1.2 Kết quả tổng hợp azometin: Các azometin được tổng hợp theo phương pháp: ngưng tụ giữa anđehit thơm và amin bậc một theo tỉ lệ 1: 1 trong etanol theo phản ứng sau: Đi từ các amin thơm chứa dị vòng piriđin: 2-aminopiriđin và 3-aminopiriđin Đi từ các anđehit thơm chứa dị vòng pyđiđin: piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit Trong đó: R: m – NO2; p – Cl, p – CH3…. Hoà tan a mol amin trong etanol, sau đó cho thêm 2 – 3 giọt piperiđin để tạo môi trường kiềm yếu. Tiếp đến cho vào hỗn hợp phản ứng a mol anđehit. Hỗn hợp phản ứng được đun hồi lưu trong vòng 4-16h. Sản phẩm thu được cho vào cốc, để nguội thu được các tinh thể và làm lạnh, lọc tách lấy kết tủa. Các azometin được kết tinh lại trong dung môi etanol – nước. Dựa theo phản ứng và quy trình trên chúng tôi đã tổng hợp được 37 azometin trong đó có 13 azometin được tổng hợp từ 2 – aminopiriđin và 3 – aminopiriđin và 24 azometin được tổng hợp từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit (Bảng 1.1a và bảng 1.1b) Bảng 1.1a: Kết quả tổng hợp azometin Ar1 – CH = N – Ar2 đi từ 2-aminopiriđin, 3-aminopiriđin TT Kí hiệu Ar1 Ar2 Tonc Màu sắc Hiệu suất 1 T1 96-98 Trắng ngà 75% 2 T2 180-182 Vàng xanh 40% 3 T3 88-90 Trắng 72% 4 T4 84-86 Trắng 80% 5 T5 128-130 Vàng 72% 6 T6 120-122 Vàng 87% 7 T7 112-114 Trắng vàng 65% 8 T8 130-132 Vàng 80% 9 T9 75-77 Trắng 35% 10 T10 85-87 Vàng 85% 11 T11 182-184 Trắng 80% 12 T12 110-112 Trắng 72% 13 T13 220-222 Vàng 70% Bảng 1.1b: Kết quả tổng hợp azometin Ar1 – CH = N – Ar2 đi từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit TT Kí hiệu Ar1 Ar2 Tonc Màu sắc Hiệu suất 1 T14 270 Nâu đỏ 56% 2 T15 50-52 Da cam 75% 3 T16 150-152 Xanh 80% 4 T17 65-67 Trắng 82% 5 T18 50-52 Trắng 70% 6 T19 >300 Đỏ 55% 7 T20 >300 Đỏ 63% 8 T21 >300 Vàng nâu 68% 9 T22 90-92 Da cam 83% 10 T23 128-130 Vàng 80% 11 T24 70-72 Trắng 70% 12 T25 50-52 Trắng 62% 13 T26 >300 Nâu đất 60% 14 T27 70-72 Vàng nhạt 67% 15 T28 290-291 Vàng nhạt 80% 16 T29 255-257 Nâu đất 60% 17 T30 110-120 Xanh lục 80% 18 T31 85-87 Vàng sáng 75% 19 T32 120-122 Vàng 83% 20 T33 128-130 Vàng 75% 21 T34 80-82 Vàng nhạt 70% 22 T35 105-107 Vàng nhạt 75% 23 T36 >300 Nâu đất 60% 24 T37 >300 Nâu đất 62% Các azometin được tổng hợp đều là các chất rắn ở dạng tinh thể hình kim, có màu từ trắng ngà tới màu vàng nâu, chúng có nhiệt độ nóng chảy từ 50oC đến trên 300 oC. Cấu trúc của các azometin đã tổng hợp được xác định bằng các phương pháp phổ như IR, UV- vis, và một số đại diện đã được khảo sát kĩ về phổ như phổ H1- NMR, và MS. 3.1.3. Phổ hồng ngoại của azometin: Trên phổ hồng ngoại của các azometin đã thấy xuất hiện các pick đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N thay thế cho pick dao động υC=O= 1680-1800 của nhóm CHO đặc trưng cho anđehit. Số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết này là υC=N = 1590-1630 cm-1, các pick này thường có cường độ lớn và chân rộng. Điều này đã chứng tỏ hình thành các hợp chất azometin. Ngoài việc căn cứ vào các pick đặc trưng υC=N chúng ta còn có thể căn cứ vào nhóm chức được đính vào vòng benzen trong các azometin để xác định sự hình thành của azometin. Trên phổ chất T9 (hình 8): các pick dao động của nhóm NH2 trong 2-aminopiriđin và nhóm CHO của o -hydroxylbenzanđehit đã biến mất và xuất hiện các pick dao động của các nhóm: υC=N = 1614 cm-1 và υOH chân rộng trong khoảng 2644 ÷ 3061 cm-1 . Chính sự xuất hiện các pick này đã khẳng định sự hình thành của các azometin như mong muốn. Xuất phát từ cùng 1 anđehit là o-hyđroxylbenzanđehit nhưng với 2-amino piriđin (hình 9) và 3-amino piriđin (hình 8) thì các azometin thu được có dạng phổ hồng ngoại gần giống nhau. Giống như trên phổ chất T9 thì trên phổ chất T2 cũng không thấy xuất hiện các pick dao động của anđehit và amin ban đầu mà thay vào đó là sự xuất hiện của pick dao động : υC=N = 1604cm-1 và υOH chân rộng trong khoảng 2726 ÷ 3261 cm-1 Hình 8: Phổ hồng ngoại của 2-[(piriđin-3-ylimino)metyl]phenol (T9) Hình 9: Phổ hồng ngoại của 2-[(piriđin-2-ylimino)metyl]phenol (T2) Xuất phát từ cùng 1 amin là 2-aminophenol nhưng với piriđin-2-anđehit (Hình 10) và piriđin-3-anđehit (Hình 11) trên phổ ta đều thấy xuất hiện pick dao động của υC=N = 1590cm-1 và 1587 cm-1 υOH chân rộng trong khoảng 2726 ÷ 3261 cm-1 Hình 10: Phổ hồng ngoại của 2-[(piriđin-2-ylmetyliden)amino]phenol (T14) Hình 11: Phổ hồng ngoại của 2-[(piriđin-3-ylmethylidene)amino]phenol (T21) 3.1.4. Phổ tử ngoại của các azometin: Ta thấy trên phổ tử ngoại của các azometin xuất hiện 3 cực đại hấp thụ của azometin vòng thơm[1]: λ1 = 293,00– 260,00 nm (dải K); λ2 = 231,00-249,00 nm (dải B) và dải E: λ3 = 202,00 – 205 nm Dải hấp thụ sóng λ1 (dải K) tương ứng với bước nhảy điện tử n → π*, đặc trưng cho sự liên hợp toàn thành phần của phân tử azometin. Dải này khá nhạy với sự thay đổi của nhóm thế ở nhân thơm benzen-anđehit. Khi thay thế nguyên tử hiđro bằng các nhóm khác nhau thì vị trí của cực đại hấp phụ này bị xê dịch. Hình 13: Phổ tử ngoại của N-(2-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T5) Hình 12: Phổ tử ngoại của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T4) Hình 16: Phổ tử ngoại của 2-[(piriđin-2-ylmetyliden)amino]phenol (T14) Hình 15: Phổ tử ngoại của 2-[(piriđin-2-ylimino)metyl]phenol (T2) Hình 14: Phổ tử ngoại của 2-[(piriđin-3-ylimino)metyl]phenol (T9) Dựa vào hình 12 và hình 13 chúng ta nhận thấy sự dịch chuyển về phía sóng dài hơn của azometin T4 và T5 với các bước sóng hấp thụ như sau: T4: λ1 = 258nm, λ2 = 232nm, λ3 = 203nm. T5: λ1 = 295nm, λ2 = 231nm, λ3 = 203nm. Ta thấy các dao động này đã chuyển về phía sóng dài so với amin và anđehit ban đầu. Azometin T4 và T5 xuất phát từ cùng amin là 2-amino piriđin với o-nitro benzen và m-nitro benzen nên dạng phổ của chúng gần giống nhau ở 2 cực đại 2 và 3 nhưng ở cực đại thứ 1 do vị trí của nhóm thế NO2 là khác nhau nên khác nhau. Trên hình 14,15 và 16 là các azometin có cùng công thức phân tử nhưng công thức cấu tạo là khác nhau cho nên dạng phổ là khác nhau. Dưới đây là bảng tổng kết phổ hồng ngoại và tử ngoại của các azometin đã tổng hợp được (Bảng 1.2a và bảng 1.2b) Bảng 1.2.a: Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các azometin đi từ 2-aminopiriđin, 3-aminopiriđin STT Kí hiệu IR ( cm-1) UV (nm) υC=N νC=C benzen δCH benzen Nhóm chức 1 T1 1595 1550 1441 293.235.203 2 T2 1604 1505 1456 761 (o) Chân rộng υOH: 2744-3500 283.201 3 T3 1621 1553 1463 825 (p) υC-Cl: 788 4 T4 1620 1518 1461 810,785 (m) υNO2 : 1578, 1354 258.232.202 5 T5 1599 1531 1459 773 (o) υNO2 : 1578, 1354 295.231.202 6 T6 1604 1529 1471 296.234.202 7 T7 1604 1520 1475 8 T8 1596 1517 1479 9 T9 1613 1472 756 (o) Chân rộng υOH: 2644-3061 249.205 10 T10 1620 1510 1469 793 (p) νCHbh : 2910, 3074 11 T11 1623 1564 1486 828 (p) υC-Cl: 709 12 T12 1615 1573 1417 816, 713 (m) υNO2 : 1572, 1353 13 T13 1610 1572 1452 υNH: 3098 297.241.206 Bảng 1.2b: Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các azometin đi từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit STT Kí hiệu IR ( cm-1) UV (nm) υC=N νC=C benzen δCH benzen Nhóm chức 1 T14 1590 1498 753 (o) Chân rộng νOH: 2900-3600 431.238.207 2 T15 1631 1592 1467 338.279.266 3 T16 1632 1576 1480 841 (p) 4 T17 1621 1567 1476 834 (p) υC-Cl: 771 5 T18 1626 1577 1462 823 (p) νCHbh : 2927, 2998 6 T19 1621 1516 1436 825 (p) Chân rộng νOH: 2900-3600 373.252.230 7 T20 1616 1515 1432 841.756 (m) Chân rộng νOH: 2900-3600 8 T21 1587 1497 758 (o) Chân rộng νOH: 2900-3600 9 T22 1618 1581 1504 337.279.263 10 T23 1619 1587 1480 836 (p) 276.208 11 T25 1620 1566 1496 830 (p) νCHbh : 2890, 3003 12 T26 1621 1584 1422 830 (p) Chân rộng νOH: 2900-3600 13 T27 1620 1594 1482 284.232.204 14 T28 1605 1561 822 (p) νCO : 1686 Chân rộng νOH: 3440 289.219.201 15 T30 1621 1595 1502 315.241.220 16 T31 1630 1592 1505 279.237.211 17 T32 1624 1595 1483 277.208 18 T33 1624 1595 1464 739, 810 (m) νNO2: 1517 19 T34 1625 1593 1550 832 (p) νCl : 695 20 T35 1623 1591 1544 827 (p) νCH bh: 2882, 3024 287.234.204 Như vậy, các azometin mà chúng tôi tổng hợp được có nhiệt đô nóng chảy, phổ hồng ngoại và tử ngoại khác so với hợp chất đầu, trong phổ hồng ngoại của chúng đều thấy xuất hiện pick đặc trưng C=N đặc trưng cho liên kết zometin có số sóng trong khoảng 1590-1630 cm-1, trên phổ UV có sự dịch chuyển về phía sóng dài hơn so với amin và anđehit tương ứng. Điều này có thể chứng minh rằng các phản ứng ngưng tụ tạo azometin đã xảy ra và các sản phẩm thu được trùng với công thức dự kiến. 3.1.5. Phổ khối lượng của các azometin: Để khẳng định một cách chính xác hơn nữa cấu tạo của các hợp chất, chúng tôi tiến hành ghi phổ khối lượng của các sản phẩm tạo thành. Khảo sát phổ khối lượng 4-clo-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T34). Ta thấy phân tử azometin T34 có chứa nhóm thế Cl nên trong phổ khối lượng của nó ta nhận thấy có 2 pick là 216 và 218 ứng với các đồng vị 35Cl và 37Cl với tỉ lệ là 7/4. Mảnh 215 và 217 là mảnh M+ tương ứng. (Hình 17) Hình 17: Phổ khối lượng của 4-clo-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T34). Có sơ đồ phân mảnh như sau: (Hình 18) Hình 18: Sơ đồ phân mảnh của 4-clo-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T34). Khảo sát phổ khối lượng của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin (T11). Ta thấy azometin T11 và T34 có cùng công thức phân tử là C12H9N2Cl, trong công thức cấu tạo có sự tráo đổi hợp phần amin và hợp phần anđehit cho nhau: và Do có chung cấu tạo hợp phần azometin nên sự phân mảnh của T11 và T34 theo 2 hướng (hình 18 và hình 20) chính giống nhau, ngoài ra do cấu tạo từ các hợp phần anđehit và amin là khác nhau nên T11 có thêm 1 hướng phân mảnh m/e: 127; 112; 77 . Hình 19: Phổ khối lượng của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin (T11). Hình 20: Sơ đồ phân mảnh của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin (T11). Hình 21: Phổ khối lượng của 4-metyl-N-(piriđin-3-yl metyliden)anilin (T25) Hình 22: Sơ đồ phân mảnh của 4-metyl-N-(piriđin-3-yl metyliden)anilin (T25). Các azometin được tổng hợp từ các dẫn xuất amin chứa dị vòng piriđin khác nhau với cùng 1 anđehit thơm trên phổ khối sẽ có các pick đặc trưng tương tự nhau cho nên sơ đồ phân mảnh tương tự nhau (hình 22 và hình 24) và Hình 23: Phổ khối lượng của 4-metyl-N-(piriđin-4-yl metyliden)anilin (T35) Hình 24: Sơ đồ phân mảnh của 4-metyl-N-(piriđin-4-yl metyliden)anilin (T35). Trên hình 21 và hình 23 ta thấy phổ khối của T25 và T35 có cùng công thức phân tử là C13H12N2 nên có chung các pick đặc trưng m/z: 196; 195; 181; 118; 105; 91; 79. Tuy nhiên cường độ các pick là khác nhau: (Bảng 1.3) Bảng 1.3: Cường độ pick của T25 và T35 trong phổ MS: m/z Kí hiệu 196 195 181 118 105 91 79 T25 100% 92.4% 5.9% 11.8% 5.9% 43.7% 10.9% T35 100% 78% 5.0% 46.4% 5.0% 67.1% 23.6% Dưới đây là bảng tổng kết phổ khối lượng của các azometin (bảng 1.4) Bảng 1.4: Phổ khối lượng của các azometin STT Kí hiệu CTPT KLPT m/z hoặc M+ 1 T1 C12H10N2 182 183(M+H), 165, 127, 105, 77, 73 2 T3 C12H9N2Cl 216 215(M+), 94, 79, 67, 57, 52. 3 T4 C12H9O2N3 227 227(M+), 210, 180, 154, 127, 79, 51 4 T5 C12H9O2N3 227 227(M+), 210, 181, 168, 121, 94, 78 5 T6 C11H9N2 183 183(M+), 182, 105, 94, 79 6 T8 C11H9N2 183 184 (M+ + H), 182, 155, 105, 94, 79, 78 7 T9 C12H10ON2 198 197(M+), 196, 195, 103, 91, 78, 77 8 T10 C13H12N2 196 196 (M+), 182, 179, 149, 127, 78 9 T11 C12H9N2Cl 216 216(M+), 215, 105, 89, 78, 77 10 T12 C12H9O2N3 227 227(M+), 226, 181, 127, 105, 78, 77 11 T13 C14H11N3 221 221(M+), 220, 145, 144, 116, 89, 78, 73 12 T21 C12H10N2O 198 198 (M+), 196, 167, 149, 127, 113, 97, 71 13 T22 C16H12N2 232 232 (M+), 231. 153, 127, 115, 101, 77 14 T23 C18H14N2 258 258 (M+), 257, 180, 152, 128, 115, 79 15 T25 C13H12N2 196 196 (M+), 118, 105, 91, 79, 65 16 T26 C12H10N2O 198 198 (M+), 183, 169, 156, 122, 109, 94, 80 17 T27 C12H10N2 182 182 (M+), 181, 104, 79, 77, 51 18 T31 C16H12N2 232 232 (M+), 204, 153, 143, 127, 115, 106, 78 19 T34 C12H9N2Cl 216 216 (M+), 215, 137, 111, 75 20 T35 C13H12N2 196 196 (M+), 195, 118, 91, 79 3.1.6. Phổ cộng hưởng từ proton của các hợp chất (1H – NMR): Để xác định một cách chính xác cấu trúc của các azometin chúng tôi tiến hành ghi phổ 1H – NMR, đây là phương pháp hữu hiệu nhất, chúng tôi tiến hành ghi phổ của một số azometin đã tổng hợp được. Kết quả cho thấy trên phổ xuất hiện đầy đủ các tín hiệu của các proton có măt trong phân tử. Việc qui kết các tín hiệu cộng hưởng cho các proton, chúng tôi dựa vào cường độ tương đối của vân phổ, độ chuyển dịch hoá học trong tài liệu tham khảo và dựa vào sự tương tác spin – spin giữa các proton. Ví dụ phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin T4 (Hình 25 ) Hình 25: Phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T4) Phân tích phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T4) ta thu được bảng sau: Bảng 1.5: Tín hiệu 1H-NMR của H3 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 s 1 9.327 2 đ 1 8.537 4.7 2 H gần nhau 3 t 1 7.36 4.8 8.0 2 H gần nhau 4 đ 1 7.43 7.9 5 s 1 8.823 6 đ 1 8.40 7.67 2 H gần nhau 7 t 1 7.48 7.60 7.8 2 H gần nhau 8 t 1 7.92 7.91 7.96 2 H gần nhau 9 đ 1 8.450 8.10 Từ bảng tín hiệu trên ta thấy: - Các proton H1, H2, H3 và H4 là các proton của vòng benzen có độ dịch chuyển từ 7,36 ppm đến 9,327ppm. Trong đó ta thấy H1 có độ dịch chuyển lớn nhất với δ = 9,327ppm do H1 bị ảnh hưởng mạnh của các nhóm –NO2 và –CH=N- làm giảm mật độ electron do đó H1 di chuyển về trường yếu và ta thu được tín hiệu ở dạng singlet. Còn H3 chịu ít ảnh hưởng của nhóm –NO2 và –CH=N- có độ dịch chuyển nhỏ nhất δ = 7,36ppm. H3 tương tác gần với H2 với J = 4,8 (J2 = 4,7) và H4 với J = 8,0 (J4 = 7,9). Do đó ta thu được tín hiệu dưới dạng triplet. Proton H4 có độ dịch chuyển δ = 7,43ppm, thu được tín hiệu dưới dạng duplet do tương tác với H3. Với Proton H2 ta thu được tín hiệu dưới dạng duplet do tương tác với H3 và có độ dịch chuyển hoá học δ = 8,573ppm. - Proton H5 có tín hiệu ở dạng singlet và độ dịch chuyển δ = 8,828ppm do ảnh hưởng của nguyên tố nitơ. - Các proton H6, H7, H8 và H9 là các proton của vòng piriđin. Chúng có độ dịch chuyển hoá học từ 7,84ppm đến 8,45ppm. Trong đó H9 có độ dịch chuyển là lớn nhất δ = 8,45ppm do H9 ở gần nguyên tố N âm điện hơn. Tín hiệu ở dạng douplet do tương tác với H8 với hằng số tương tác J = 8,1(J8 = 7,96). Proton H7 có độ dịch chuyển là nhỏ nhất δ = 7,84ppm, thu được tín hiệu ở dạng triplet do tương tác với H6 với hằng số tương tác J = 7,6 (J6 = 7,67) và tương tác với H8 với J = 7,8 (J8 = 7,91). Ta thu được tín hiệu triplet với proton H8 do H8 tương tác với H9 và H7 và có độ dịch chuyển hoá học δ = 7,92. Với proton H6 do ở gần nhóm –CH=N do đó độ dịch chuyển hoá học tương đối cao δ = 8,4ppm, thu được tín hiệu dưới dạng douplet do tương tác với H7. Phổ 1H – NMR của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin (T11) (Hình 26) Nhìn vào bảng 1.6 ta thấy: - Proton H3 có độ chuyển dịch hoá học lớn nhất δ = 8,716 ppm và ở dạng singlet. Nguyên nhân là do proton này chịu ảnh hưởng bởi hai nhóm hút electron ở bên cạnh làm cho nó di chuyển về trường yếu. - H1, H1’, H2 và H2’ là các proton của vòng thơm có độ chuyển dịch hoá học trong khoảng 6-9ppm. Trong đó H1 và H1’ có độ dịch chuyển lớn hơn (δ = 7,984 ppm) H2 và H2’ (δ = 7,615 ppm) do ảnh hưởng của nhóm CH=N và Cl làm cho mật độ electron ở vị trí H1 và H1’ kém hơn ở vị trí H2 và H2’. Đồng thời H1 và H2 có sự tương tác spin-spin với hằng số tương tác J1 ≈ J2 (J1 = 8,491 và J2 = 8,454). Thu được tín hiệu ở dạng duplet. - H4 do nằm gần dị tố nitơ và chịu ảnh hưởng của nhóm CH=N mạnh hơn so với các prton khác trong vòng piriđin do đó độ dịch chuyển về phía trường yếu hơn của H1 và H2 (δ = 8,509 ppm). Đồng thời tín hiệu ở dạng duplet do tương tác xa với H6 với hằng số tương tác J4 = 2,398 (J6 = 2,370). Hình 26: Phổ 1H – NMR của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin(T11) Kết quả qui kết tín hiệu phổ 1H – NMR của T11 như sau: Bảng 1.6: Các tín hiệu 1H – NMR của T11 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 7.984 8.491 2 H gần nhau 2 đ 2 7.615 8.459 3 s 1 8.716 4 đ 1 8.509 2.389 Tương tác xa với H6 5 đ 1 8.465 4.669 2 H gần nhau 6 m 1 7.456 4.654 2.370 Tương tác xa với H4 8.016 2 H gần nhau 7 đ 1 7.718 8.014 - Với proton H5 cũng chịu ảnh hưởng của nguyên tố N do đó, độ dịch chuyển nằm ở trường yếu δ = 8,465 ppm. Tín hiệu ở dạng duplet do tương tác với prton H6 với hằng số tương tác J5 = 4,669 (J6 = 4,645). - Với proton H6 cũng bị ảnh hưởng của nguyên tố N và nhóm CH=N nhưng chịu ảnh hưởng ít hơn và tương tác gần với H5 với J6 = 4,645 (J5 = 4,669) và với H7 với J6 = 8,016 (J7 = 8,041). Đồng thời tương tác xa với H4 với hằng số tương tác J6 = 2,37 (J4 = 2,398). Do đó tín hiệu của H6 ở dạng mutile. -Proton H7 có độ dịch chuyển δ = 7,718 ppm, tương tác gần với H6 ta thu được dạng tín hiệu là duplet. Tương tự ta có kết quả phổ NMR-H1 của một số azometin như sau: Hình 27: Phổ 1H – NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-3-amin (T12) Bảng 1.7: Các tín hiệu 1H – NMR của T12 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 s 1 8.90 2 đ 1 8.50 4.7 2 H gần nhau 3 t 1 7.5 4.8 8.12 2 H gần nhau 4 đ 2 7.78 8.1 5 s 1 8.76 6 t 1 7.85 8.1 Tương tác với H4 7.96 2 H gần nhau 7 đ 1 8.40 7.91 8 s 1 8.57 Hình 28: Phổ 1H – NMR của N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T27) Bảng 1.8: Các tín hiệu 1H – NMR của T27 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8.755 5.946 2 H gần nhau 2 đ 2 7.858 5.98 3 s 1 8.694 4 t 2 7.457 7.423 2 H gần nhau 5 m 3 7.335 7.313 Hình 29: Phổ 1H – NMR của 4-clo-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T34) Bảng 1.9: Các tín hiệu 1H – NMR của T34 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8.758 5.536 2 H gần nhau 2 đ 2 7.864 5.945 3 s 1 8.704 4 đ 2 7.506 8.669 2 H gần nhau 5 đ 2 7.369 8.670 Hình 30: Phổ 1H – NMR của 4-metyl-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T35) tn11 Bảng 1.10: Các tín hiệu 1H – NMR của T35 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8.735 5.8 2 H gần nhau 2 đ 2 7.830 5.8 3 s 1 8.686 4 s 4 7.255 5 s 3 2.333 3.2. TỔNG HỢP BIS-AZOMETIN: 3.2.1.Kết quả tổng hợp bis-azometin: Phương pháp tổng hợp các bis-azometin hoàn toàn tương tự như phương pháp tổng hợp các azometin trình bày ở trên, đó là phương pháp ngưng tụ giữa anđehit và điamin bậc một theo với tỷ lệ mol 2:1 trong etanol khan có xúc tác là bazơ piperđin theo sơ đồ sau : Trong quá trình tổng hợp các bis-azometin ngoài những chú ý như quá trình tổng hợp các azometin chúng ta cần phải lưu ý đến những điểm sau: Quá trình tổng hợp bis-azometin phải được tiến hành trong thời gian dài hơn thường từ 10-16h và trong điều kiện nghiêm ngặt hơn so với phản ứng tổng hợp azometin. Sản phẩm phản ứng tổng hợp bis-azometin có thể bị lẫn với các sản phẩm mono-azometin nên việc tách sản phẩm gặp nhiều khó khăn hơn vì vậy cần phải chú ý trong quá trình chọn hệ dung môi để kết tinh lại. Cũng giống như quá trình tổng hợp azometin, mức độ của quá trình tổng hợp bis-azometin cũng phụ thuộc vào bản chất của các anđehit và các điamin tham gia phản ứng. Như đã phân tích khả năng tham gia phản ứng của các anđehit chứa dị vòng piriđin không khác nhiều so với các anđehit thơm khác. Trong quá trình tổng hợp ta cần lưu ý tới piriđin-2-anđehit vì nó dễ dàng bị keo sản phẩm bởi tác động nhiệt gây khó khăn cho việc tổng hợp các bis-azometin tương ứng nên chúng tôi chỉ tổng hợp và kết tinh lại được 3 bis-azometin tương ứng. Ngoài ra các điamin khác nhau cũng ảnh hưởng tới khả năng phản ứng tạo bis-azomein. Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các bis-azometin xuất phát từ 9 điamin, nghiên cứu mật độ điện tích âm trên nguyên tử N bằng phần mềm hyperChem cho kết quả như sau: (Bảng 2.1) Bảng 2.1: Kết quả phân tích mật độ điện tích trên nguyên tử N của điamin STT Kí hiệu Công thức cấu tạo Mật độ điện tích 1 A1 -0.422 2 A2 -0.412 3 A3 -0.416 4 A4 -0.407 5 A5 -0.395 -0.381 6 A6 -0.363 -0.360 7 A7 -0.395 8 A8 -0.321 -0.320 9 A9 -0.396 N N N N N N Hình 33: Mật độ điện tích A3 Hình 32: Mật độ điện tích A2 Hình 31: Mật độ điện tích A1 N N N N N N Hình 35: Mật độ điện tích A5 Hình 34: Mật độ điện tích A4 N N N N N N N N Hình 36: Mật độ điện tích A6 Hình 37: Mật độ điện tích A7 Hình 38: Mật độ điện tích A8 Hình 39: Mật độ điện tích A9 N Dựa vào cơ chế phản ứng tổng hợp azometin ta thấy rằng mật độ điện tích trên nguyên tử N của điamin càng âm thì phản ứng xảy ra càng dễ dàng hơn. Trên nguyên tử N của A1 mật độ điện tích âm là lớn nhất (bảng 2.1) nên khả năng phản ứng của A1 là tốt nhất, các sản phẩm tạo thành có hiệu suất cao và dễ dàng tinh chế, đã tiến hành tổng hợp được 3 bis-azometin xuất phát từ A1 và 3 anđehit tương ứng. Tuy nhiên, yếu tố không gian cũng ảnh hưởng một phần lớn tới khả năng phản ứng: A4 và A8 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.407 và -0.321 không lớn lắm nhưng khả năng phản ứng của A4 và A8 rất tốt do hiệu ứng không gian giữa 2 nhóm NH2 là rất ít. Điamin A3 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.416 nhưng do 2 nhóm NH2 gần nhau tạo, hiệu ứng không gian lớn nên khả năng phản ứng kém. Điamin A2 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.412 nhưng không thể tổng hợp được bis-azometin xuất phát từ điamin này do amin tồn tại dạng keo, nhớt. Từ 3 anđehit chứa dị vòng piriđin và 9 điamin chúng tôi đã tiến hành tổng hợp được 19 bis-azometin (Bảng 2.2) tất cả đều là chất rắn có màu từ vàng nhạt đến nâu đen, có nhiệt độ nóng chảy từ 120-3000C. Đa số không tan trong nước, khó tan trong etanol, benzen, toluen.... Cấu trúc của các bis-azometin được khẳng định nhờ ghi phổ IR, UV, MS, H1-NMR Bảng 2.2: Kết quả tổng hợp bis-azometin Ar-CH=N-Ar’-N=CH-Ar TT Kí hiệu Ar Ar’ Màu sắc T 0C H % 1 TB1 120-122 Nâu đen 56% 2 TB2 128-130 Vàng nâu 60% 3 TB3 >300 Vàng 65% 4 TB4 180-182 Nâu đen 60% 5 TB5 210-212 Vàng nhạt 50% 6 TB6 160-162 Vàng nhạt 80% 7 TB7 270-272 Vàng nhạt 70% 8 TB8 180-182 Trắng 50% 9 TB9 >300 Vàng 65% 10 TB10 120-122 Vàng nâu 85% 11 TB11 205-207 Nâu xanh 76% 12 TB12 188-190 Vàng 60% 13 TB13 198-200 Vàng 70% 14 TB14 175-177 Vàng nhạt 85% 15 TB15 256-258 Vàng 70% 16 TB16 136-138 Vàng nhạt 52% 17 TB17 >300 Vàng 50% 18 TB18 220-222 Vàng nâu 75% 19 TB19 110-112 Vàng đậm 52% 3.2.2. Phổ hồng ngoại của bis-azometin: Tương tự như các azometin trên phổ hồng ngoại của các bis-azometin thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ của liên kết C=N nằm trong vùng 1585-1624cm-1 tuỳ theo từng chất; không thấy xuất hiện trên phổ các pick đặc trưng của amin và anđehit tương ứng. Ngoài việc căn cứ vào các pick đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N thì chúng ta còn có thể căn cứ vào nhóm chức đính vào vòng benzen trên hợp phần điamin của các bis-azometin; ví dụ như thấy xuất hiện dao động hoá trị đặc trưng cho liên kết C=N ở 1623 cm-1 và C-O-C ở 1240,13cm-1 của 4,4'-oxi bis[N-(piriđin-2-yl metyliden) anilin] (hình 40) Hình 40: Phổ hổng ngoại của 4,4'-oxi bis[N-(piriđin-2-yl metyliden) anilin] (TB2) 3.2.3. Phổ tử ngoại của các bis- azometin Tương tạ như sự hình thành các azometin thì bis-azometin được tổng hợp từ anđehit và điamin bậc 1 là một sự kéo dài mạch liên hợp p®p٭ và n®p٭, sự liên hợp này làm cho năng lượng giảm xuống dẫn đến λmax của azometin và bis-azometin dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn so với anđehit và amin, điamin tương ứng nhưng cường độ hấp thụ lại giảm xuống. Căn cứ vào sự dịch chuyển về phía bước sóng dài của bis-azometin so với anđehit và điamin tương ứng chúng ta có thể khẳng định sự hình thành của của bis-azometin. Hình 41: Phổ tử ngoại của bis-(3-piriđinal)-2,6-điamino piriđin (TB9) Dưới đây là bảng tổng kết phổ hồng ngoại và tử ngoại của các azometin và bis-azometin mà chúng tôi đã tổng hợp được (bảng 2.3): Bảng 2.3: Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các bis-azometin STT Kí hiệu IR ( cm-1) UV (nm) υC=N νC=C benzen δCH benzen Nhóm chức 1 TB2 1623 1492 1575 835 (p) νC-O-C :1240 243.207 2 TB4 1621 1486 1570 839 (p) 3 TB5 1620 4 TB6 1622 1497 1588 844 (p) νC-O-C 1262 240.250 5 TB7 1611 1469 1564 NH: 3383 265.259.202 6 TB9 1590 1470 326.205 7 TB10 1624 1500 1569 817 (p) νCH bh 2862; 3034 8 TB11 1623 1467 1571 9 TB12 1622 1484 1547 839 (p) 382.283.245 10 TB13 1606 NH: 3156 11 TB14 1620 1500 1581 846 (p) νC-O-C 1255 12 TB15 1598 NH: 3229 13 TB16 1592 1432 1564 14 TB17 366.253.203 15 TB18 1625 1502 1555 785 (p) νCH bh 2910, 3031 16 TB19 1600 1504 1553 Như vậy, các bis-azometin mà chúng tôi tổng hợp được có nhiệt độ nóng chảy, phổ hồng ngoại, tử ngoại xác định và khác xa so với chất đầu. Điều này có thể chứng minh rằng các phản ứng ngưng tụ tạo azometin và bis-azometin đã xảy ra. 3.2.4. Phổ khối lượng của các bis-azometin Cũng giống như các azometin, phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để nghiên cứu cấu trúc của bis-azometin. Căn cứ vào các mảnh phân lập được chúng ta sẽ xác định được cấu trúc và chứng minh được sự hình thành của bis-azometin. Phổ khối lượng của các bis-azometin có nhiều mảnh ion, chúng phân cắt phức tạp nhưng có những mảnh ion đặc trưng. Khảo sát phổ khối lượng của bis-(3-piriđinal)-1,4-điamino benzen (TB4) (hình 42) thấy ở phổ của TB4 xuất hiện M+ có m/e = 286; phù hợp với kết quả tính phân tử khối theo công thức dự kiến. Hình 42: Phổ khối lượng của bis-(3-piriđinal)-4,4’-điaminobenzen (TB4) Sau đây là sơ đồ phân mảnh của TB4 Hình 43: Sơ đồ phân mảnh bis -(3 -piriđinal)-1,4 -điaminobenzen (TB4) Hình 44: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-2-ylmetyliden)anilin](TB2) Hình 45: Sơ đồ phân mảnh của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-2-ylmetyliden)anilin](TB2) Hình 46: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-3-ylmetyliden)anilin](TB6) Hình 47: Sơ đồ phân mảnh của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-3-ylmetyliden)anilin](TB6) Hình 48: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin](TB14) Hình 49: Sơ đồ phân mảnh của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin](TB14) Các bis-azometin TB2, TB6 và TB14 có cùng công thức phân tử C24H18ON4 và được tổng hợp từ các anđehit chứa dị vòng piriđin với cùng một amin là 4,4'-oxydianilin nên các hướng phân mảnh trong phổ khối khá giống nhau tuy nhiên do công thức cấu tạo khác nhau nên cường độ các mảnh có khác nhau (Bảng 2.4) Bảng 2.4: Phân tích cường độ các mảnh phân rã trong phổ MS (%) m/e Kí hiệu 378 377 300 274 273 197 169 168 154 105 79 TB2 96 100 8.97 4.69 9.12 9.59 7.07 5.24 9.32 10.4 43.42 TB6 100 15.27 453 23.29 10.41 26.22 5.13 17.68 4.80 3.05 12.51 TB14 100 6.15 7.94 59.87 4.38 16.19 2.85 9.75 2.10 2.53 19.02 Các azometin và bis-azometin tổng hợp được đã được kiểm tra bằng phổ khối lượng với các dữ liệu phổ thu được như sau: Bảng 2.5: Dữ liệu phổ khối của các bis-azometin STT Kí hiệu CTPT KLPT m/z hoặc M+ 1 TB2 C24H18ON4 378 378(M+), 377, 350, 300, 272, 197, 105, 79 2 TB4 C18H14N4 286 286(M+), 208, 182, 154, 142, 127, 102, 79 3 TB6 C24H18ON4 378 378(M+), 300, 274, 197, 168, 141, 115, 79 4 TB7 C14H11N7 277 277(M+), 276, 249, 187, 172, 146, 132, 117, 105, 90 5 TB10 C25H20N4 376 376(M+), 298, 272, 195, 165, 105, 79 6 TB11 C22H16N4 336 336(M+), 258, 231, 154, 127, 78 7 TB12 C18H14N4 286 184 (M+ + H), 182, 155, 105, 94, 79, 78 8 TB13 C18H14N4 286 197(M+), 196, 195, 103, 91, 78, 77 9 TB14 C24H18ON4 378 378(M+), 300, 289, 274, 197, 189, 168, 149, 115, 79 10 TB15 C14H11N7 277 196 (M+), 182, 179, 149, 127, 78 11 TB18 C25H20N4 376 376(M+), 298, 272, 195, 165, 105, 79 12 TB19 C22H16N4 336 336(M+), 258, 231, 154, 127, 79 3.2.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR: Để xác định một cách chính xác cấu trúc của các bis-azometin chúng tôi tiến hành đo phổ 1H – NMR, đây là phương pháp hữu hiệu nhất, chúng tôi tiến hành ghi phổ của bis-azometin đã tổng hợp được. Kết quả cho thấy trên phổ xuất hiện đầy đủ các tín hiệu của các proton có măt trong phân tử. Việc qui kết các tín hiệu cộng hưởng cho các proton, chúng tôi dựa vào cường độ tương đối của vân phổ, độ chuyển dịch hoá học trong tài liệu tham khảo và dựa vào sự tương tác spin – spin giữa các proton. Ví dụ phổ 1H-NMR của 4,4'-metandiyl bis [N-(piriđin-4-yl metyliden) anilin] (TB18) (hình 50) Hình 50: Phổ 1H-NMR của 4,4'-metandiyl bis [N- (piriđin- 4- yl metyliden)anilin] (TB18) Từ đó ta có bảng quy kết các đỉnh như sau: Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8.736 4.794 2H gần nhau 2 đ 2 7.830 4.764 3 s 1 8.681 4 đ-đ 4 7.300 8.355 2H gần nhau 8.367 5 s 1 4.850 Do phân tử có tính đối xứng cho nên ta chỉ thấy xuất hiện 10/20 H. Từ bảng tín hiệu trên ta thấy: - Các proton H1 và H1’, H2 và H2’ là các proton của vòng piriđin đối xứng với nhau nên có độ dịch chuyển bằng nhau tạo nên số H tương ứng đều là 2. Chúng có độ dịch chuyển hoá học tương ứng là từ 8,738ppm và 7,830ppm, proton H1 và H1’ có độ dịch chuyển là lớn hơn δ = 8,738ppm do H1 và H1’ ở gần nguyên tố N âm điện hơn. Tín hiệu của 2 đỉnh đều ở dạng douplet do tương tác với H1 và H2 với hằng số tương tác J = 4,794 và 4,764. - Proton H3 có tín hiệu ở dạng singlet và độ dịch chuyển δ = 8,828ppm do ảnh hưởng của nguyên tố nitơ. - Các proton H4, H4’, H4’’ và H4’’’ là các proton của vòng benzen có độ dịch chuyển 7,300ppm - Proton H5 có độ dịch chuyển 4,850 do sự ảnh hưởng của 2 vòng benzen làm cho nó dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp. 3.3. TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT CỦA THIAZOLIDIN-4-ON VÀ BIS-THIAZOLIDIN-4-ON: 3.3.1 Tổng hợp các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on: Để tổng hợp các hợp chất thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on có chứa nhóm thế ở vị trí 2 và 3 chúng tôi đã tiến hành phản ứng giữa bazơ Schiff với axit thioglicolic trong dung môi benzen khan theo các sơ đồ sau: Phản ứng được tiến hành bằng cách đun hồi lưu hỗn hợp của axit thioglicolic với các bazơ Schiff (tỉ lệ mol là 1:1 đối với azometin và 2:1 đối với bis-azometin) trong thời gian từ 8-10 giờ, dung môi phản ứng là benzen khan. Sau một thời gian đun nóng các bazơ Schiff đều tan ra và tạo thành dung dịch đồng thể, rồi mới xuất hiện kết tủa không tan trong benzen. Sản phẩm là những chất rắn được lọc, rửa sau đó kết tinh lại bằng dung môi thích hợp. Các thiazoliđin-4-on và bis- thiazoliđin-4-on thu được đều là chất rắn có màu từ trắng đến da cam, nhiệt độ nóng chảy từ 175-2930C; tất cả đều rất khó tan trong các dung môi thông thường như benzen, toluen, etanol, metanol…Kết quả tổng hợp được ghi trong bảng 3.1. Dựa vào phương pháp trên chúng tôi đã tổng hợp được 11 thiazoliđinon-4-on và 4 bis-thiazoliđin-4-on. Dưới đây là kết quả tổng hợp và phổ hồng ngoại các thiazoliđinon-4 và bis-thiazoliđin-4-on. (bảng 3.1) Cấu trúc của chúng được khẳng định nhờ ghi phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ 1H, 13C và phổ khối . Bảng 3.1: Kết quả tổng hợp, IR của thiazoliđinon-4 và bis-thiazoliđin-4-on. TT Kí hiệu Ar Ar` Màu sắc t0nc (0C) IR (cm-1) C=O Hiệu suất (%) 1 TR1 trắng 126 1685 50 2 TR2 trắng 150 1698 46 3 TR3 Vàng 130 1684 30 4 TR4 trắng 202 1690 40 5 TR5 trắng 155 1691 50 6 TR6 trắng 130 1686 45 7 TR7 Da cam 175 1681 45 8 TR8 Vàng 180 1670 32 9 TR9 Trắng 210 1671 50 10 TR10 Trắng 226 1691 52 11 TR11 Trắng 110 1682 65 12 TBR1 Vàng nhạt 148 1683 55 13 TBR2 Trắng 293 1670 72 14 TBR3 Vàng 250 1679 57 15 TBR4 Vàng nhạt 155 1682 60 3.3.2 Phổ hồng ngoại của thiazoliđin-4-on và bis- thiazoliđin-4-on Phổ hồng ngoại của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on tổng hợp được đều có các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=O nằm trong khoảng từ 1670-1698 cm-1; các đỉnh này không thấy xuất hiện trong phổ hồng ngoại của các azometin và bis-azometin tương ứng. Hình 51: Phổ hồng ngoại của N-(piriđin-3-ylmethylene)piriđin-2-amin (T6) Hình 52: Phổ hồng ngoại của 3-(piriđin-2-yl)-2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidin-4-on (TR2) Từ phổ hồng ngoại của azometin và thiazolidin-4-on tương ứng (hình 51 và hình 52) cho thấy đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1603,50 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm liên kết azometin T6 bị biến mất trong phổ hồng ngoại của thiazoliđinon-4 và đồng thời xuất hiện đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1698,09 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O của vòng thiazoliđinon-4 TR2, điều này chứng tỏ phản ứng cộng hợp đóng vòng loại nước của axit thioglicolic vào các điazometin đã xảy ra. Tương tự với bis-thiazoliđin-4-on ta có: Hình 53: Phổ hổng ngoại của bis-(3-piriđinal)-4,4’-điamino benzen (TB4) Hình 54: Phổ hồng ngoại của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2) Từ phổ hồng ngoại của bis-azometin và bis-thiazolidin-4-on tương ứng (hình 53 và hình 54) ta cũng thấy đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1621 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm liên kết azometin TB4 bị biến mất trong phổ hồng ngoại của thiazoliđinon-4 và đồng thời xuất hiện đỉnh hấp phụ mạnh trong vùng 1698,09 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O của vòng thiazoliđinon-4 TBR2, điều này chứng tỏ phản ứng cộng hợp đóng vòng loại nước của axit thioglicolic vào các điazometin đã xảy ra. 3.3.3 Phổ khối lượng của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on: Để khẳng định một cách chính xác hơn nữa cấu tạo của các hợp chất chúng tôi tiến hành ghi phổ khối lượng của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on. Trên phổ khối tìm thấy pick khối lượng M+ có khối lượng bằng với phân tử khối lượng dự kiến. Hình 55: Phổ khối lượng của 2-(3-nitrophenyl)-3-piriđin-3-yl-1,3-thiazolidinon-4 (TR5) Hình 56: Sơ đồ phân mảnh của 2-(3-nitrophenyl)-3-piriđin-3-yl-1,3-thiazolidinon-4 (TR5) Trên đây là phổ khối của TR5 (Hình 55). Trên phổ khối tìm thấy M+= 301 phù hợp với phân tử khối của công thức dự kiến. Hình 57: Phổ khối lượng của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2) Hình 58: Sơ đồ phân mảnh của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2) Từ các dữ liệu trên phổ khối ta thấy rằng các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on đều có M+ phù hợp với kết quả tính phân tử khối theo công thức dự kiến. Duới đây là kết quả phổ khối lượng của các thiazolidinon-4: Bảng 3.2: Phổ khối lượng của các thiazolidin-4-on Kí hiệu CTPT KLPT m/z hoặc M+ TR1 C14H12OSN2 256 256(M+), 214, 181, 125, 79, 51 TR2 C13H11OSN3 257 257(M+), 215, 182, 125, 79, 78, 73 TR3 C13H11OSN3 257 257(M+), 215, 182, 137, 125, 105, 78, 51 TR4 C14H12OSN2Cl 292 292 (M+), 290, 217, 166, 135, 124, 78, 51 TR5 C14H11OSN3 301 301(M+), 228, 182, 134, 124, 105, 78, 51. TR6 C15H15OSN2 271 271(M+), 253, 221, 181, 134, 78, 51. TR9 C20H16N2SO 332 332, 258, 254, 199, 180, 166, 152, 136, 77,51 TBR2 C22H18N4S2O2 434 434, 361, 301, 285, 227, 222, 182, 136 3.3.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on. Để xác định một cách chính xác cấu trúc của các thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on thì phổ 1H-NMR là phương pháp hữu hiệu nhất, chúng tôi tiến hành đo phổ 1H-NMR của một số thiazoliđin-4-on và bis-thiazoliđin-4-on tổng hợp được. Kết quả cho thấy trên phổ xuất hiện đầy đủ các tín hiệu của các proton có mặt trong phân tử. Hình 59: Phổ 1H-NMR của 2-phenyl-3-(piriđin-2-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR1) Phân tích phổ 1H-NMR của TR1 ta thu được kết quả ở bảng 3.3 Bảng 3.3: Tín hiệu phổ 1H – NMR của TR1 Proton H1 H2=H2’ H3=H3’ H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 Độ bội t t d s d t t d d d δ(ppm) 7,203 7,273 7,329 6,852 8,262 7,127 7,827 7,99 4,095 3,883 J 7,1 7,227 7,221 7,687 7,671 4,467 4,532 6,459 6,591 8,37 8,326 16,156 16,136 Nhìn vào bảng tín hiệu trên: - Ta thấy H1, H2, H2’, H3, H3’ là các proton của vòng thơm có độ dịch chuyển từ 7,203 ppm – 7,329ppm. Trong đó proton H3 và H3’ có độ chuyển dịch bằng nhau và lớn nhất với δ = 7,329ppm. Có tín hiệu ở dạng đouplet do tương tác với H2 và H2’ với hằng số tương tác là J3 = J3’ = 7,671ppm (J2 = J2’ = 7,687ppm). Tuơng tự H2 và H2’ có δ = 7,273ppm và ở dạng triplet do tương tác với H3 hoặc H3’ và H1 . Với proton H1 có độ chuyển dịch δ = 7,203ppm, với tín hiệu ở dạng triplet do tương tác với H2 và H2’ với hằng số tương tác là J = 7,1 và J = 7,227(J2 = 7,687). - Proton H4 có độ dịch chuyển δ = 6,852ppm ở dạng singlet. - Các proton H5, H6, H7 và H8 là các proton của vòng piriđin có độ dịch chuyển từ 7,127 – 8,262ppm. Trong đó H5 có độ dịch chuyển lớn nhất δ = 8,262ppm do ở gần nguyên tố N, cho tín hiệu ở dạng douplet do tương tác với H6 với hằng số tương tác là J5=4,467 (J6 = 4,532). Proton H6 cho tín hiệu ở dạng triplet do tương tác với H5 và H7, có độ chuyển dịch δ = 7,127ppm. Với Proton H7 cho tín hiệu ở dạng triplet có δ = 7,827ppm. Proton H8 có độ dịch chuyển δ = 7,99ppm và cho tín hiệu ở dạng duplet do tương tác với H7 với hằng số J8 = 8,362 (J7 = 8,37). - Các proton của nhóm CH2 có tín hiệu ở cộng hưởng từ: δ=4,095ppm với Ha và δ = 3,883ppm với Hb. Chúng đều cho tín hiệu ở dạng duplet do tương tác với nhau với hằng số tương tác Ja = 16,156 và Jb = 16,136. Phổ 1H-NMR của 2-(3-nitrophenyl)-3-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR5)(Hình 60) Hình 60: Phổ 1H-NMR của 2-(3-nitrophenyl)-3-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR5) Bảng 3.4: Tín hiệu phổ 1H – NMR của TR5 Proton Độ bội δ (ppm) J Tương tác H1 s 8,3 H2 d 8,17 8,17 H3 (J=7,977) H3 t 7,607 7,977 7,975 H2 (J = 8,17) H4 (J = 7,815) H4 d 7,951 7,815 H3 (J = 7,975) H5 s 6,775 H6 s H7 d 8,34 4,657 H8 (J = 4,653) H8 dd 7,359 4,653 4,664 H7 (J = 4,657) H9 (J = 4,37) H9 d 7,8 4,37 H8 (J = 4,664) H10 d 4,144 15,835 H11(J = 15,808) H11 d 3,971 15,808 H10(J = 15,835) Trên phổ 13C-NMR của TR5 thấy xuất hiện đầy đủ 14C trong phân tử: Hình 61: Phổ 13C-NMR của 2-(3-nitrophenyl)-3-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazolidinon-4 (TR5) Bảng 3.5: Tín hiệu phổ 13C – NMR của TR5 Nguyên tử δ (ppm) Nguyên tử δ (ppm) C1 147,351 C8 61 C2 147,853 C9 170 C3 146,486 C10 141,909 C4 123,657 C11 133,689 C5 133,940 C12 132,736 C6 123,75 C13 121,995 C7 32,519 C14 130,534 Từ bảng tín hiệu trên ta có: - Nguyên tử C9 của nhóm C=O có tín hiệu cộng hưởng ở δ = 170ppm. - Nguyên tử C8 của nhóm –CH2 có tính hiệu ở δ = 61ppm. - Tín hiệu δ = 32,519ppm đặc trưng cho cacbon cho C7 của nhóm –CH-N. - Các nguyên tử C1, C2, C3, C4, C5 và C6 của vòng benzen, trong đó C2 có độ dịch chuyển lớn nhất δ = 147,853ppm do liên kết trực tiếp với nhóm –NO2. Các nguyên tử C1 và C3 có tín hiệu ở δ1 = 147,351ppm và δ3 = 146, 486ppm. Còn C4, C5 và C6 thu được tín hiệu lần lượt là δ4 = 123,657ppm, δ5 = 133,940ppm và δ6 = 123,750ppm. - Các nguyên tử C10, C11, C12, C13 và C14 của vòng piriđin, trong đó C10 có tín hiệu lớn nhất với δ = 141,909ppm. C11 và C12 có tín hiệu gần bằng nhau với δ11= 133,689ppm và δ12= 132,736ppm. Hình 62: Phổ cộng hưởng từ của 3-(biphenyl-4-yl)-2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on (TR9) Bảng 3.6: Bảng quy kết tín hiệu cộng hưởng từ của TR9 Proton Độ bội δ ppm J Sự tương tác H1 s 8,603 H2 d 8,437 4,619 2H gần nhau H3 t 7,354 4,585 7,791 2H gần nhau H4 d 7,898 7,775 H6; H6’ d 7,61 8,764 2H gần nhau H7,H7’ d 7,42 8,765 H6’’,H6’’’ d 7,61 8,764 2H gần nhau H7’’; H7’’’ t 7,42 8,765 7,767 2H gần nhau H3’ d 7,354 7,791 H5 s 6,641 H8 d 4,12 15,748 2H rất gần nhau H8’ d 3,925 15,705 Hình 63: Phổ 1H-NMR của 3-(4-metylphenyl)-2-(piriđin-4-yl)-1,3-thiazolidin-4-on (TR11) Bảng 3.7: Bảng quy kết tín hiệu cộng hưởng từ của TR11 Proton Độ bội δ ppm J Sự tương tác H1, H4 đ 7,386 5,875 2 H gần nhau H2, H3 đ 8,492 5,251 H5 s 6,491 H6, H9 đ 7,232 8,365 2 H gần nhau H7, H8 đ 7,112 8,247 H10 đ 4,083 15,735 2 H rất gần nhau H11 đ 3,872 15,696 H12 s 2,199 Hình 64: Phổ 13C-NMR của 3-(4-metylphenyl)-2-(pyridin-4-yl)-1,3-thiazolidin-4-on (TR11) Bảng 3.8: Tín hiệu phổ 13C – NMR của TR11 Nguyên tử δ (ppm) Nguyên tử δ (ppm) C1, C1’ 150,077 C7 135,980 C2, C2’ 149,290 C8, C8’ 129,333 C3 134,750 C9, C9’ 125,120 C4 32,426 C10 121,540 C5 61,997 C11 20,428 C6 170,388 Hình 65: Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của 3,3’-benzen-1,4-điyl bis-[2-(piriđin-3-yl)-1,3-thiazoliđin-4-on] (TBR2) Bảng 3.9: Bảng quy kết tín hiệu cộng hưởng từ TBR2 Proton Độ bội δ ppm J Sự tương tác H1 s 8,496 H2 d 8,403 4,64 2H tương tác H3 t 7,773 4,52 9,310 2H tương tác H4 d 7,25 9,302 H4’; H4’’ d 7,25 H5 d 6,501 H6 d 4,024 15,819 2H tương tác H6’ d 3,85 15,734 Từ bảng quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của TBR2 ta thấy: - Các proton H1; H2; H3; H4 đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng từ của các proton trong vòng piriđin có độ dịch chuyển từ 7,25-8,496ppm.Trong đó các proton H1; H2 bị ảnh hưởng bởi dị tố N có độ âm điện lớn nên các proton này cho các vân có độ dịch chuyển hoá học cao hơn so với các proton H3, H4. Proton H1 có tín hiệu ở dạng singlet do không có sự tương tác spin-spin nào với các hiđro của cacbon bên cạnh. Proton H2 ở dạng đuplet do có sự tương tác với H3. - Vân ứng với proton H4’; H4’’ có độ chuyển dịch hoá học δ=7,25ppm và cho tín hiệu ở dạng đuplet phù hợp tín hiệu của proton trong vòng benzen ở vị trí thế para. - Proton H5 có tín hiệu cộng hưởng từ ở vùng 6,501ppm và ở dạng singlet - 2 proton của nhóm CH2 cho tín hiệu cộng hưởng từ có độ chuyển dịch là 3,85ppm và 4,024ppm; 2 proton này đều cho các tín hiệu ở dạng đuplet do chúng tương tác với nhau, hằng số tương tác J=15,819 3.4. KHỬ HÓA AZOMETIN: 3.4.1. Khử hóa azometin: Cho 0.001mol azometin vào bình cầu 50ml, thêm vào 20ml metanol và khuấy đều ở 10oC , cho từ từ 0.01mol NaBH4 (cho dư để phản ứng hoàn toàn) và khấy đều 3h, ban đầu ta có thể thấy có H2 bay lên. Sau đó thêm từ từ dung dich NH4Cl bão hòa vào khuấy đều ở nhiệt độ phòng cho tới khi không còn khí NH3 thoát ra nữa, khuấy tiếp trong vòng 2h. Sau khi phản ứng xong thu được chát rắn có màu nhạt hơn azometin ban đầu và sản phẩm được kết tinh lại trong dung môi Etanol – Nước. Dựa vào quy trình trên chúng tôi đã tiến hành khử hóa được 7 azometin và 2 bis-azometin. Bảng 4.1: Kết quả khử hóa Ar – CH2 – NH – Ar’ TT Kí hiệu Ar Ar` Màu sắc t0nc (0C) IR (cm-1) NH Hiệu suất (%) 1 TK1 Trắng ngà 106-108 3277 75% 2 TK2 Trắng ngà 120-122 3263 62% 3 TK3 Trắng 110-112 3270 68% 4 TK4 Trắng 93-95 3264 42% 5 TK5 Trắng ngà 183-185 3217 50% 6 TK6 Trắng 174-176 3247 43% 7 TK7 Trắng 120-122 3227 58% 8 TBK1 Trắng 252-254 3227 32% 9 TBK2 Trắng ngà 195-197 3357 35% 3.4.2. Phổ hồng ngoại: Khử hóa azometin và bis-azometin cho ta amin bậc 2 tương ứng nên so với azometin và bis-azometin tương ứng thì trên phổ IR của sản phẩm thấy xuất hiện pick dao động của nhóm NH ở khoảng 3200-3300 cm-1 và không thấy xuất hiện pick dao động đặc trưng của nhóm C=N của azometin và bis-azometin. Hình 66: Phổ hồng ngoại của 3-piriđinal-4 -amino điphenyl (T23) Trên hình 66 và 67 là phổ hồng ngoại của azometin T23 và sản phẩm khử hóa tương ứng TK3. Trên phổ TK3 không thấy xuất hiện pick dao động của C=N ở 1619cm-1, xuất hiện pick dao động của NH ở 3270cm-1. Chính điều này đã chứng minh được sự hình thành sản phẩm khử hóa. Các sản phẩm khử hóa được đặc trưng bởi pick dao động NH của amin bậc 1 xuất hiện thêm so với azometin tương ứng. (Bảng 4.1) Hình 67: Phổ hồng ngoại của N-(piriđin-3-ylmetyl)biphenyl-4-amin (TK3) 3.4.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR: Để chứng minh một cách chính xác hơn nữa cấu tạo của các sản phẩm khử hóa chúng tôi tiến hành đo phổ 1H-NMR. Hình 68: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T27) Hình 68: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-4-ylmetyl)anilin (TK1) Trên phổ TK1 là sản phẩm khử tương ứng của T27 ta thấy có sự dịch chuyển proton H3 về phía vùng năng lượng cao hơn từ 8.694ppm đến 4.308ppm, xuất hiện thêm proton NH ở 6.310ppm. Dưới đây ta có bảng qui kết các đỉnh như sau: Bảng 4.2. Các tiến hiệu 1H-NMR của TK1 TT Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8,480 4,807 2H gần nhau 2 đ 2 7,371 4,900 3 đ 2 4,306 6,101 2H gần nhau 6 t 1 6,316 5,902 4 t 2 7,039 7,423 2H gần nhau 5 m 3 6,535 7,490 Hình 69: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-4-ylmetyl)biphenyl-4-amin (TK2) Bảng 4.3: Các tiến hiệu 1H-NMR của TK2 TT Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8,496 5,68 2H gần nhau 2 đ 2 7,546 7,246 3 đ 2 4,364 6,23 2H gần nhau 7 t 1 6,532 6,209 4 m 6 7,368 5 đ 2 6,640 7,021 2H gần nhau 6 t 1 7,200 7,119 Hình70: Phổ 1H-NMR của của N-(piriđin-3-ylmetyl)biphenyl-4-amin (TK3) Bảng 4.3: Các tiến hiệu 1H-NMR của TK3 TT Đỉnh Số H ppm J 1 s 1 8,448 2 t 1 7,206 7,522 2H gần nhau 3 đ 1 7,760 7,772 4 s 1 8,604 5 đ 2 4,350 6,099 2H gần nhau 6 đ 1 6,438 6,064 7 đ 2 7,390 8,593 2H gần nhau 8 đ 2 6,675 8,624 9 đ 2 7,527 7,848 2H gần nhau 10 t 3 7,360 7,976 3.5. HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC AZOMETIN: Chúng tôi đã tiến hành thử hoạt tính sinh học của các azometin tổng hợp được và thu được bảng kết quả như bảng 5.1 và bảng 5.2. Đối với các mẫu ở bảng 5.1 với cách pha mẫu là 2mg mẫu/ 1ml trong DMF . Với mẫu ở bảng 5.2 cách pha 12 μg/ml. Bảng 5.1: Hoạt tính sinh học của các azometin (Bệnh viện 198) STT Kí hiệu Khả năng ức chế các vi sinh vật kiểm định (Vòng vô khuẩn D-d,mm) Gram (-) K.pneumonia Gram (+) S.epidermidis Nấm men C.albican 100 150 100 150 100 150 1 T4 10 15 20 25 20 25 2 T29 15 20 20 25 17 20 3 T3 0 10 17 27 15 20 4 T21 0 10 20 25 15 18 5 T7 0 12 18 22 15 17 6 T14 0 10 17 20 20 22 7 T32 0 15 20 22 22 25 8 T36 10 15 20 25 25 30 9 T28 10 16 22 25 27 30 10 TB11 20 22 22 26 35 35 11 T5 10 15 24 30 22 25 12 T15 0 12 20 23 15 25 13 T16 0 15 16 25 25 30 14 T26 0 13 15 22 20 25 15 T24 0 17 15 20 16 20 16 TB18 0 12 17 20 16 20 17 T18 0 12 15 20 16 20 18 T37 0 15 18 25 22 25 19 TB10 0 12 22 28 25 30 20 T1 0 17 20 25 25 27 21 T19 0 15 18 25 22 25 22 T25 0 22 20 25 25 30 23 TB19 0 15 20 24 20 23 Duới đây là một số hình ảnh của vòng vô khuẩn của azometin: Hình 71: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 100 μg/ml trên Gram (-) K.pneumonia Hình 72: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Gram (-) K.pneumonia Hình 73: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Gram (+) S.epidermidis Hình 74: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Gram (+) S.epidermidis Hình 75: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 100 μg/ml trên Nấm men C.albican Hình 76: Vòng vô khuẩn ở nồng độ 150 μg/ml trên Nấm men C.albican Bảng 5.2: Hoạt tính sinh học của các azometin (Viện vi sinh vật và công nghệ sinh học) STT Ký hiệu mẫu Nồng độ (µg/ml) Khả năng ức chế các vi sinh vật kiểm định (D-d,mm) Gr (-) Gr (+) Nấm men Nấm mốc E. Coli Pseudomonas aeruginosa B.subtilis Staphylococcus aureus Candida albicans Saccharomyces cerevisiae Fusarium oxysporum A. niger T35 - - - - - - - - TB13 - - - - - - - - T9 - - - - - - - - TB7 12.5 - - 1 - - - - - T10 12.5 - - 1 - - - - - T22 - - - - - - - - TB12 - - - - - - - - T31 - - - - - - - - T11 - - - - - - - - T23 12.5 - - 1 - - - - - TB14 12.5 - - 1 - - - - - TBN4 - - - - - - - - TB15 12.5 - - 1 - - - - - T6 - - - - - - - - T12 12.5 - - 1 - - - - - T27 12.5 - - 1 - - - - - T13 12.5 - - 1 - - - - - TB2 - - - - - - - - T34 12.5 - - 1 - - - - - TB6 12.5 - - 1 - - - - - Hình 77: Khả năng kháng Bacillus subtilis (ki hiệu theo số thứ tự của mẫu thử) B4 B5 B10 B11 B13 B15 B16 B17 B19 B20 Trong đó: - Pse: Pseudomonas aeruginosa - B.sub: B.subtilis - Sta: Staphylococcusaureus. - Can: Candidâlbican. - Sac: Saccharomyces. - Fus: Fusariumoxysporum. Nhìn vào bảng 5.1 ta thấy các azometin ở nồng độ 150 μg/ml đều có hoạt tính với các vi khuẩn Gram (-) K.pneumonia, Gram (+) S.epidermidis và Nấm men C.albican thu được vòng vô khuẩn có bán kính tương đối lớn từ 12 đến 35 mm. Ở nồng độ 100 μg/ml 17/23 chất không có hoạt tính sinh học với Gram(-) K.pneumonia, và 23 mẫu đều có hoạt tình Gram (+) S.epidermidis và Nấm men C.albican với bán kính vòng vô khuẩn từ 10-25mm. Đối với bảng 5.2 ta thấy hoạt tính sinh học của các azometin là không cao, chỉ có hoạt tính với một loại (B.subtilis) và đường kính vòng vô khuẩn 20mm. 3.6. KHẢO SÁT TÍNH ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CT-3 CỦA CÁC AZOMETIN TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT HCl 2M. Có nhiều phương pháp nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại, nhưng trong khuôn khổ luận văn chỉ sử dụng phương pháp tổn hao khối lượng, nghĩa là chỉ khảo sát sự thay đổi khối lượng của các tấm thép CT3 khi đuợc ngâm nhúng trong môi trường axit HCl 2M. Qua đó, tính toán hiệu quả ức chế và mức độ bảo vệ của các azometin. Đã tiến hành khảo sát sự thay đổi khối lượng của các tấm thép CT3. Sau 24 giờ ở các nồng độ 10-5M, 5.10-5M, 10-4M đã khảo sát các azometin, bis-azometin và các amin, anđehit hợp phần để tiện so sánh. Kết quả nghiên cứu được giới thiệu trong bảng 6.1. Bảng 6.1: Kết quả khảo sát tính ức chế ăn mòn thép CT3 trong 24 giờ STT Mẫu Δm (g) S (cm2) P.10-4 (g/cm2h) γ Z (%) 1 Mẫu trắng 0,4440 48,485 3,8159 1,000 0 2 T3 10-5M 0,0926 19,98 1,9311 0,5061 49,39 5.10-5M 0,0619 22,6 1,1413 0,2991 70,09 10-4M 0,0520 21,42 1,0115 0,2650 73,49 3 T4 10-5M 0,0836 22,6 1,5413 0,4039 59,61 5.10-5M 0,0595 22,6 1,1000 0,2882 71,17 10-4M 0,0491 22,6 0,9052 0,2372 76,27 4 T6 10-5M 0,0590 22,6 1,1144 0,2920 70,80 5.10-5M 0,0377 22,6 0,6951 0,1822 81,78 10-4M 0,0428 22,6 0,3945 0,1034 89,66 5 T8 10-5M 0,1037 22,06 1,9586 0,5133 48,67 5.10-5M 0,0833 21,42 1,6024 0,4199 58,00 10-4M 0,1075 22,6 0,991 0,2597 74,03 6 T11 10-5M 0,0520 21,42 1,0115 0,2651 73,49 5.10-5M 0,0346 22,6 1,6717 0,6379 83,28 10-4M 0,0366 48,92 0,3117 0,0817 91,83 7 T12 10-5M 0,1040 21,42 2,4693 0,6471 35.29 5.10-5M 0,0756 22,6 1,9243 0,5043 49.57 10-4M 0,0683 22,6 1,2600 0,3302 66.98 8 T14 10-5M 0,0654 21,42 1,5542 0,4073 59.27 5.10-5M 0,0521 21,42 1,2367 0,3241 67.59 10-4M 0,0458 21,42 1,0868 0,2848 71.52 9 T17 10-5M 0,1089 22,6 2,0087 0,5264 47.36 5.10-5M 0,0818 22,6 1,5084 0,3953 60.47 10-4M 0,0656 22,6 1,2089 0,3168 68.32 10 T18 10-5M 0,0812 22,6 1,4966 0,3922 60.78 5.10-5M 0,0689 22,6 1,2699 0,3328 66.72 10-4M 0,0616 22,6 1,1360 0,2977 70.23 11 T22 10-5M 0,0720 21,803 1,7103 0,4482 55.18 5.10-5M 0,0654 21,65 1,5538 0,4072 59.28 10-4M 0,0591 21,42 1,4043 0,3680 63.20 12 T23 10-5M 0,0841 21,060 1,9961 0,5231 47.69 5.10-5M 0,0622 21,61 1,4775 0,3872 61.28 10-4M 0,0562 21,908 1,3337 0,3495 65.06 13 T25 10-5M 0,0709 21,648 1,6824 0,4409 55.91 5.10-5M 0,0524 21,350 1,2432 0,3258 60.78 10-4M 0,0485 21,131 1,1516 0,3018 69.82 14 T27 10-5M 0,1040 22,6 1,9175 0,5025 49.75 5.10-5M 0,0866 22,6 1,5961 0,4171 58.29 10-4M 0,0781 22,6 1,4405 0,3775 62.25 15 T29 10-5M 0,0801 22,6 1,4771 0,3871 61.29 5.10-5M 0,0567 22,6 1,0459 0,2741 72.59 10-4M 0,0512 22,6 0,9441 0,2474 75.26 16 T34 10-5M 0,1089 22,6 2,0087 0,5264 47.36 5.10-5M 0,0845 22,6 1,5588 0,4085 59.15 10-4M 0,0660 22,6 1,2165 0,3188 68.02 17 T35 10-5M 0,0839 22,6 1,5462 0,4052 59.48 5.10-5M 0,0680 22,6 1,2535 0,3285 67.15 10-4M 0,0629 22,6 1,1608 0,3042 69.58 18 TB4 10-5M 0,0575 21,472 1,3642 0,3575 64.25 5.10-5M 0,0468 21,24 1,1108 0,2911 70.89 10-4M 0,0350 22,062 0,6610 0,1732 82.68 19 TB6 10-5M 0,0461 21,137 1,0955 0,2871 71.29 5.10-5M 0,0378 22,245 0,8147 0,2135 78.65 10-4M 0,0239 21,45 0,5670 0,1486 85.14 20 TB9 10-5M 0,0751 21,82 1,7843 0,4676 53.24 5.10-5M 0,0639 21,355 1,5172 0,3976 60.24 10-4M 0,0477 21,693 1,1333 0,2970 70.30 21 TB10 10-5M 0,0782 21,182 1,8576 0,4868 51.32 5.10-5M 0,0655 21,434 1,5550 0,4075 59.25 10-4M 0,0321 21,506 0,7613 0,1995 80.05 22 TB11 10-5M 0,0653 21,453 1,5512 0,4065 59.35 5.10-5M 0,0612 21,425 1,4542 0,3811 61.89 10-4M 0,0359 21,438 0,8532 0,2236 77.64 23 TB14 10-5M 0,0512 22,6 0,9444 0,2475 75.25 5.10-5M 0,0414 22,6 0,7636 0,2001 79.99 10-4M 0,0235 22,6 0,4335 0,1136 88.64 24 TB15 10-5M 0,0616 22,6 1,1352 0,2975 70.25 5.10-5M 0,0359 22,6 0,6621 0,1735 82.65 10-4M 0,0222 22,6 0,4094 0,1073 89.27 25 TB18 10-5M 0,0843 22,6 1,5550 0,4075 59.25 5.10-5M 0,0636 22,6 1,1722 0,3072 69.28 10-4M 0,0512 22,6 0,9441 0,2474 75.26 26 2-aminopryđin (A1) 10-5M 0,0869 21,24 2,0629 0,5406 45,94 5.10-5M 0,1075 22,6 1,9820 0,5194 48,06 10-4M 0,1940 51,42 1,5718 0,4119 58,8 27 3-aminopryđin (A2) 10-5M 0,0867 21,42 2,0580 0,5393 46,07 5.10-5M 0,2425 61,87 1,6332 0,4280 57,20 10-4M 0,2264 62,81 1,5016 0,3935 60,64 28 piriđin-2-andehit (D1) 10-5M 0,1521 22,6 2,8054 0,7352 26.48 5.10-5M 0,1329 22,6 2,4506 0,6422 35.78 10-4M 0,1238 22,6 2,2838 0,5985 40.15 29 piriđin-3-andehit (D2) 10-5M 0,1515 22,6 2,7930 0,7271 27.29 5.10-5M 0,1386 22,6 2,4129 0,6275 37.15 10-4M 0,1154 22,6 2,1278 0,6052 39.48 30 piriđin-4-andehit (D3) 10-5M 0,1459 22,6 2,6910 0,7052 29.48 5.10-5M 0,1301 22,6 2,4719 0,6478 35.22 10-4M 0,1086 22,6 2,0026 0,5248 37.52 Dựa vào bảng số liệu trên, chúng tôi xây dựng được đồ thị thể hiện mức độ bảo vệ thép CT-3 trong HCl của các azometin ở các nồng độ 10-5M, 5.10-5M, 10-4M. (hình 78). * Nhận xét: Nhìn vào bảng khảo sát trên ta thấy: các azometin, bis-azometin thử nghiệm đều có khả năng ức chế ăn mòn. Mức độ bảo vệ ở nồng độ 10-4M đạt từ 63,19-85,15%; ở nồng độ 5.10-5M đạt từ 62,93-81,43%; ở nồng độ 10-5M đạt từ 61,05-89%. Nhìn chung khả năng ức chế ăn mòn của các azometin giảm theo sự giảm nồng độ. Tuy nhiên tốc độ ăn mòn của mỗi chất trong nồng độ khảo sát là khác nhau. Qua kết quả này ta thấy có một mối liên quan giữa cấu trúc của phân tử azometin và bis-azometin với khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Cơ chế ức chế của các azometin và bis-azometin trên thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M là do sự hấp phụ lên bề mặt kim loại của liên kết azometin nhờ vào đôi electron tự do trên nguyên tử N. Sự hấp phụ này là hấp phụ hoá học, có tạo thành tâm hấp phụ giữa nguyên tử N của azometin và obitan trống của kim loại, đồng thời tạo lên một lớp màng trên bề mặt kim loại, làm cản trở sự tấn công của ion H+ và Cl- vào các nguyên tử kim loại dẫn đến làm giảm tốc độ ăn mòn. Như vậy có thể rút ra kết luận sau: nếu azometin và bis-azometin nào có mật độ điện tử trên nguyên tử N của liên kết azometin càng cao thì khả năng ức chế ăn mòn kim loại càng lớn. Kết quả cho thấy các bis-azometin có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao hơn so với các azometin. Như vậy có thể kết luận được rằng tất cả các azometin và bis-azometin mà chúng tôi khảo sát đều có khả năng ức chế ăn mòn đối với thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M và hiệu quả ức chế ăn mòn phụ thuộc vào bản chất và nồng độ các chất. Hình 78: Đồ thị biểu thị mức độ bảo vệ thép CT-3 trong HCl 2M của các azometin ở các nồng độ 10-5M, 5.10-5M, 10-4M trong 24 giờ PHẦN 4: KẾT LUẬN Trong thời gian nghiên cứu đã thu được kết quả sau: Đã tổng hợp được 37 azometin trong đó có 13 azometin được tổng hợp từ 2 – amiopiriđin và 3 – aminopriđin và 24 azometin được tổng hợp từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit. Hiệu suất đạt từ 35 – 85%. Đã tiến hành tổng hợp được 19 bis-azometin tất cả đều là chất rắn có màu từ vàng nhạt đến nâu đen, có nhiệt độ nóng chảy từ 120-3000C. Đa số không tan trong nước, khó tan trong etanol, benzen, toluen.... Tổng hợp được 11 thiazoliđinon-4-on và 4 bis-thiazoliđin-4-on từ các azometin và bis-azometin tương ứng bằng phản ứng của azometin với axit thioglicolic. Đã khử hóa được 9 azometin và 2 bis-azometin về amin bậc 2 bằng NaBH4. Cấu tạo của các azometin, bis-azometin, thiazoliđinon – 4 và sản phẩm khử hóa được chứng minh bằng phổ hồng ngoại, tử ngoại, phổ cộng hưởng 1H-NMR và phổ khối lượng. Đã thử hoạt tính sinh học của 43 azometin và bis-azometin. Nhìn chung các azometin, bis-azometin đem thử hoạt tính sinh học đều có khả năng kháng khuẩn. Tiến hành khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại theo phương pháp tổn hao khối lượng được 25 mẫu azometin và bis-azometin. Các azometin và bis-azometin đem khảo sát đều có khả năng ức chế ăn mòn đối với thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M, tuy nhiên với nồng độ azometin 10-4M, 5.10-5M, 10-5M thì khả năng ức chế ăn mòn không cao. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Triệu Quý Hùng, Nghiên cứu tổng hợp, chuyển hoá và tính ức chế ăn mòn của một số azometin dãy 5-amino-1-etyl-2-metylindol, Khoá luận tốt nghiệp 2001. [2] Phạm Thị Quý, Tổng hợp và khảo sát tính chất ức chế ăn mòn kim lọại của một số azometin dãy 5-amino-1,2-đimetylinđol, Luận văn thạc sĩ, 2004. [3] Trịnh Xuân Sén, Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007, T.173-174, T.179-181. [4]Trịnh Xuân Sén, Điện hoá học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004. [5] Hoàng Đình Lũy. Ăn mòn và bảo vệ kim loại. NXB Công nhân Kỹ thuật, Hà Nội 1980, trang 2. [6] Ngô Quốc Huyền. Vấn đề ăn mòn kết cấu công trình ven biển và công nghệ chống ăn mòn, Hà Nội 1994, trang 1,2,5,6. [7] Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hoá học hữu cơ - T2, NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội,1980. [8] Đặng Như Tại, Trần Thạch Văn, Nguyễn Đình Thành, Thái Am, Phạm Duy Nam, Nguyễn Văn Ngọc, Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của các azometin, Hội nghị Khoa học lần thứ 20, ĐHBK Hà Nội.T. 23-28. [9] Nguyễn Đình Thành, Luận án Phó Tiến sĩ Hoá học, Hà Nội 1986, Trang 10, 11, 20, 29, 57. [10] Nguyễn Minh Thảo, Hoá học các hợp chất dị vòng, NXB Giáo dục, 2004. [11] Nguyễn Đình Triệu,Các phương pháp phổ trong hoa học hữu cơ và hoá sinh, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007. [12] Dương Thi Uyên, Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo và tính chất của một số dẫn xuất điazometin, Khoá luận tốt nghiệp, 2008. [13] Trần Thạch Văn, Đặng Như Tại, Nguyễn Văn Ngọc, Tổng hợp và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của 2`-amino-thiazolo-(5`, 4`:5, 6) – quinonlin, Tạp chí Hoá học và công nghệ hoá chất, 1997. [14] Trần Thạch Văn, Tổng hợp và chuyển hoá một số thiazoliđin-4-on. Luận án Phó Tiến sĩ Hoá học, Hà Nội, 1985 Tiếng Anh: [15] Dang Nhu Tai, Nguyen Minh Thao, Nguyen Dinh Thanh, Nguyen Duc Minh, Nguyen Viet Thang, Azomethines of ethylenediamine series: Synthesis and their metalic inhibition corrosion and confomations, Journal of chemistry, Vol. 43(4), pp.508-512, 2005. [16] L.V. Baikalova, I.A.Zyryanov, A.V.Afonin, B.A.Trofimov, Features of 2-, 3-Aminopiriđines and 2-aminopiriđine Condenstation with 2-Formylimidazoles, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 38, No.11, 2002, pp. 1674-1680. [17]. Paola Vicini, Athina Geronikaki, Kitka Anastasia, Matteo Incerti, Franca Zani, Synthesis and antimicrobial activity of novel 1-thiazolyimino-5-arlidene-4-thiazolidinones, Bioorganic & Medicinal Chemistry 14 (2006) 3859-3864. [18] Young-Sik Jung, Jae-Yun Jaung, Halochromism of piriđinium azomethine ylides stabilized by dicyanopyrazine group, Dyes and Pigments 65 (2005) 205 – 209. [19] A. R. Survey. J. Am. Chem. Soc. 74. 3450 (1952) [20] H. Erlenmeyer. V. Oberlin. Helv. Chem. Acta. 30. 1329 (1947). [21] F.C. Brawn. Chem. Reviews. 61. N I. 463 (1961) [22] G. Fenech. Ann. Chim (Roma). 50. 443 (1960). [23] Abon E.W., Moustafa H.M., Bull. Eletrochem., 6(10), 811-13 (1990), C.A., 114 (1991), 251979t. [24] Ismail A.P, Desai M.B. Surf. Coat. Technol, 1986, 27(2), 175-186 C.A., (1986), 104, 158062x. [25] Elmorsi M.A., Gaber M., J.Chim Phys-chem. Biol 1996, 93 (9), 1556-1557; C.A., 126 (1997), 25950c. [26] Li S.L., Ma H.Y., Lei S.B., YuR .U and S.H.chem and Liu D.X, Corrosion, 54. No. 12(1998), p.947. [27] N.V. Ngoc, T. Am, P.D. Nam, D.N. Tai, T.T. Van, N.D. Thanh, L.X. Que, Proceeding of the 11th Asian – pacific corrosion control conference, 1- 5 November, HCM City, Vietnam.1999, Vol.2, p.906- 910. [28] C.H. Wanen, C. Wettenmark, K.Weis. J.Am.Chem. Soc.93, 4658 (1971) [29] J.Birg, J.Chem.Soc, Perkin II, 1081 (1974)