Đề tài Tổng hợp dầu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu ăn đã qua sử dụng

Lời cám ơn LỜI CÁM ƠN --˜{™-- Em xin chân thành cám ơn cô Bùi Thị Bửu Huê đã tận tình hướng dẫn, cung cấp tài liệu, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu giúp em hoàn thành đề tài luận văn tốt nghiệp này. Em cũng xin gửi lời cám ơn thầy Phan Thế Duy, các quí thầy cô của Bộ Môn Hóa – Khoa Khoa Học và Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học – Khoa Công Nghệ của trường Đại Học Cần Thơ đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt tiến trình thí nghiệm. Cuối cùng, em kính gửi lời cám ơn đến gia đình là chỗ dựa tinh thần luôn giúp em vượt qua những lúc khó khăn nhất. Xin chân thành cám ơn! Tóm lược  TÓM LƯỢC --˜{™-- Với mục tiêu giảm dần sự phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ thế giới, thời gian gần đây, một số đơn vị trong nước đã bắt tay vào nghiên cứu và cho ra đời một loại công nghệ mới - công nghệ sản xuất dầu biodiesel (dầu diesel sinh học) từ mỡ động vật và dầu thực vật. Đặc biệt, do biodiesel cũng được sản xuất từ dầu mỡ phế thải nên đây cũng được coi là một nguồn năng lượng tái tạo. Theo tính toán của Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM, hàng năm, lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biến thực phẩm ở TP.HCM và khu vực phụ cận có thể đến vài chục nghìn tấn. Nếu được tận dụng như một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất dầu diesel sinh học thì sẽ mang lại hiệu quả lớn. So sánh lượng khí thải giữa biodiesel và diesel cho thấy, lượng hydrocarbon trong khí thải động cơ sử dụng biodiesel giảm 65%, CO2 giảm 35%, các hạt khói bụi giảm gần 40%. Với giá thu mua dầu ăn phế thải từ các nhà hàng, khách sạn, nhà máy sản xuất mì ăn liền... khoảng 2.000 - 3.000 đồng/lít, dầu biodiesel có thể được sản xuất với giá 6.000 - 7.000 đồng/lít. Đây là mức giá có thể cạnh tranh với giá bán dầu diesel trên thị trường hiện nay (7.900 đồng/lít). Với đề tài “Tổng Hợp Dầu Diesel Sinh Học (Biodiesel) Từ Dầu Ăn Đã Qua Sử Dụng”, luận văn này sẽ trình bày phương pháp tổng hợp biodiesel bằng phản ứng transester hóa tương ứng với bốn hệ xúc tác: · Hệ xúc tác KOH/CH3OH · Hệ xúc tác NaOH/CH3OH · Hệ xúc tác KOH/C2H5OH&CH3OH · Hệ xúc tác NaOH/C2H5OH&CH3OH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨAVIỆT NAM KHOA KHOA HỌC Độc lập - Tự do - Hạnh phúc BỘ MÔN HOÁ HỌC ----------- Cần Thơ, ngày tháng năm 2007 PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP NĂM HỌC: 2006 – 2007 1. Họ và tên cán bộ hướng dẫn: TS. Bùi Thị Bửu Huê Thầy Phan Thế Duy 2. Tên đề tài : TỔNG HỢP DẦU DIESEL SINH HỌC (BIODIESEL) TỪ DẦU ĂN Đà QUA SỬ DỤNG 3. Địa điểm thực hiện: Phòng thí nghiệm Công Nghệ Hoá - Bộ Môn Công Nghệ Hoá Học – Khoa Công Nghệ - Trường Đại Học Cần Thơ. 4. Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hoàng Ly MSSV:2033447 5. Mục đích của đề tài : Biodiesel còn được gọi diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ, mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch, về phương diện hóa học thì diesel sinh học là methyl, ethyl ester của những acid béo. Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên. Biodiesel được biết tới như nguồn năng lượng xanh, sạch chống lại ô nhiễm môi trường mà từ lâu các nhà khoa học đã nghiên cứu, và nhất là trong lúc giá dầu đang ở mức cao thì việc tận dụng nguồn dầu ăn đã qua sử dụng để sản xuất biodiesel cũng là một giải pháp hiệu quả. Bởi vì, hàng năm lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biến thực phẩm ở TP.HCM và khu vực phụ cận có thể đến vài chục nghìn tấn. Nếu được tận dụng như một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất dầu diesel sinh học thì sẽ mang lại hiệu quả kinh tế. 6. Nội dung chính Nghiên cứu quy trình tổng hợp tối ưu dầu diesel sinh học từ nguồn nguyên liệu dầu ăn đã qua sử dụng. CH2 CH CH2 OCOR OCOR OCOR  xt 3R'OH  RCOOR' CH2 OH CH OH CH2 OH R=Alkyl group, C6-C20 R’= CH3, C2H5 Used vegetable oil Biodiesel Glycerol Phản ứng được thực hiện với 4 hệ xúc tác khác nhau: · Hệ xúc tác KOH/CH3OH · Hệ xúc tác NaOH/CH3OH · Hệ xúc tác KOH/C2H5OH&CH3OH · Hệ xúc tác NaOH/C2H5OH&CH3OH Ứng với mỗi hệ sẽ khảo sát các điều kiện tối ưu: · Lượng xúc tác base · Lượng dung môi alcohol · Thời gian phản ứng 7. Các yêu cầu hỗ trợ: yêu cầu hỗ trợ về kinh phí, hoá chất và dụng cụ thí nghiệm. 8. Kinh phí dự trù cho việc thực hiện đề tài (dự trù chi tiết đính kèm): 500.000 đồng. DUYỆT CỦA BỘ MÔN ĐỀ NGHỊ DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG THI & XÉT TỐT NGHIỆP TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HOÀ Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC Độc lập - Tự do- Hạnh phúc BỘ MÔN HOÁ ------ NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Bùi Thị Bửu Huê và Thầy Phan Thế Duy 2. Đề tài: TỔNG HỢP DẦU DIESEL SINH HỌC (BIODIESEL) TỪ DẦU ĂN Đà QUA SỬ DỤNG 3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoàng Ly - MSSV: 2033447 - Lớp: Cử nhân hóa học - Khóa 29 4. Nội dung nhận xét: a. Nhận xét về hình thức LVTN: ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... b. Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ): § Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài: ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... § Những vấn đề còn hạn chế: ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ từng nội dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có): ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... d. Kết luận, đề nghị và điểm: ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... Cần Thơ, ngày tháng năm 2006 Cán bộ hướng dẫn TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HOÀ Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC Độc lập - Tự do - Hạnh phúc BỘ MÔN HOÁ Ð---&---Ñ NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN 1. Cán bộ chấm phản biện: ...................................................................... 2. Đề tài: TỔNG HỢP DẦU DIESEL SINH HỌC (BIODIESEL) TỪ DẦU ĂN Đà QUA SỬ DỤNG 3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoàng Ly - MSSV: 2033447 - Lớp: Cử nhân hóa học - Khóa 29 4. Nội dung nhận xét: a. Nhận xét về hình thức LVTN: ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... b. Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ): § Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài: ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... § Những vấn đề còn hạn chế: ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ từng nội dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có): ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... SV: Nguyễn Hoàng Ly vii ....................................................................................................................................... d. Kết luận, đề nghị và điểm: ....................................................................................................................................... Cần Thơ, ngày tháng năm 2007. Cán bộ phản biện MỤC LỤC --˜{™-- LỜI CÁM ƠN ..........................................................................................................i TÓM LƯỢC .......................................................................................................... ii PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ..................................... iii NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN..............................v NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN .............................. vii MỤC LỤC .............................................................................................................ix DANH SÁCH HÌNH VÀ SƠ ĐỒ ....................................................................... xii Chương 1. GIỚI THIỆU CHUNG.................................................................1 1.1. Đặt vấn đề ...........................................................................................1 1.2. Mục tiêu nghiên cứu ...........................................................................2 Chương 2. LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU ............................................................3 2.1. Dầu diesel sinh học (Biodiesel) ..........................................................3 2.1.1. Sơ lược về biodiesel.....................................................................3 2.1.2. Sản xuất biodiesel ........................................................................4 2.1.3. Ưu điểm đối với môi trường ........................................................5 2.1.4. Các vấn đề khi sử dụng biodiesel ................................................6 2.1.5. Tiêu chuẩn chất lượng dầu diesel sinh học..................................8 2.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng biodiesel ngoài và trong nước.....12 2.2.1. Ngoài nước ................................................................................12 2.2.2. Trong nước ................................................................................13 2.3. Lipid ..................................................................................................15 2.3.1. Phân loại lipid ............................................................................15 2.3.2. Tính chất chung của lipid ..........................................................17 2.3.2.1. Tính chất vật lý .....................................................................17 2.3.2.2. Tính chất hóa học ..................................................................17 2.3.2.2.1. Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa ............................17 2.3.2.2.2. Phản ứng cộng hydro .....................................................18 2.3.2.2.3. Phản ứng oxy hóa...........................................................18 2.3.3. Các acid béo...............................................................................19 2.3.3.1. Gọi tên và phân loại ..............................................................19 2.3.3.2. Acid béo no ...........................................................................20 2.3.3.3. Acid béo không no ................................................................21 2.3.4. Gia nhiệt dầu mỡ........................................................................21 2.3.4.1. Quá trình tự oxy hóa khi gia nhiệt dầu mỡ ..........................23 2.3.4.2. Phản ứng isomer hóa .............................................................24 2.3.4.3. Quá trình polymer hóa ..........................................................25 2.4. Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật ..............................26 2.4.1. Xúc tác cho phản ứng transester hóa .........................................28 2.4.2. Cơ chế phản ứng transester hóa dưới tác dụng của xúc tác kiềm 30 2.5. Kỹ thuật đánh giá chất lượng nguyên liệu ........................................33 2.5.1. Chỉ số acid (IA) .........................................................................33 2.5.2. Chỉ số xà phòng (IS) ..................................................................34 2.5.3. Chỉ số iod (CI)............................................................................35 2.6. Kỹ thuật đánh giá các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm dầu diesel sinh học 36 2.6.1. Chỉ tiêu hóa lý............................................................................36 2.6.1.1. Độ nhớt..................................................................................36 2.6.1.2. Mức độ bốc hơi .....................................................................36 2.6.1.3. Hàm lượng nước lẫn vào nhiên liệu ......................................37 2.6.1.4. Độ pH ....................................................................................37 2.6.2. Thành phần hóa học của dầu diesel sinh học ............................37 Chương 3. PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........38 3.1. Phương tiện nghiên cứu ....................................................................38 3.1.1. Dụng cụ - thiết bị .......................................................................38 3.1.2. Hóa chất .....................................................................................38 3.1.3. Nguyên liệu................................................................................39 3.2. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................39 3.2.1. Xử lí sơ bộ nguyên liệu..............................................................39 3.2.2. Đánh giá chất lượng nguyên liệu ...............................................40 3.2.3. Qui trình điều chế biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng..............41 3.2.4. Bố trí thí nghiệm ........................................................................42 3.2.4.1. Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hóa trong qui trình một bước ................................................................................42 3.2.4.2. Quá trình ester hóa và transester hóa trong qui trình hai bước 45 3.2.5. Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel ...................................45 Chương 4. KẾT QUẢ -THẢO LUẬN ........................................................47 4.1. Phân tích thành phần hóa học của biodiesel .....................................47 4.2. Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hoá trong qui trình một bước .......................................................................................................49 4.2.1. Hệ xúc tác KOH/CH3OH...........................................................49 4.2.1.1. Khảo sát lượng xúc tác KOH ................................................49 4.2.1.2. Khảo sát lượng CH3OH.........................................................50 4.2.1.3. Khảo sát thời gian phản ứng .................................................51 4.2.2. Hệ xúc tác NaOH/CH3OH .........................................................54 4.2.2.1. Khảo sát lượng xúc tác NaOH ..............................................54 4.2.2.2. Khảo sát lượng CH3OH.........................................................55 4.2.2.3. Khảo sát thời gian phản ứng .................................................56 4.2.3. Hệ xúc tác KOH/C2H5OH&CH3OH..........................................59 4.2.3.1. Khảo sát lượng xúc tác KOH ................................................59 4.2.3.2. Khảo sát lượng C2H5OH&CH3OH .......................................60 4.2.3.3. Khảo sát thời gian phản ứng .................................................62 4.2.4. Hệ xúc tác NaOH/C2H5OH&CH3OH ........................................64 4.2.4.1. Khảo sát lượng xúc tác NaOH ..............................................64 4.2.4.2. Khảo sát lượng C2H5OH&CH3OH .......................................65 4.2.4.3. Khảo sát thời gian phản ứng .................................................67 4.3. Quá trình ester hoá và transester hoá trong qui trình hai bước.........69 Chương 5. KẾT LUẬN - ĐỀ NGHỊ ............................................................71 5.1. Kết luận .............................................................................................71 5.2. Đề nghị..............................................................................................71 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................73 DANH SÁCH HÌNH VÀ SƠ ĐỒ --˜{™-- Danh mục Trang Hình 2.1. Một mẫu diesel sinh học 3 Bảng 2.1. Giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đối với dầu biodiesel (tiêu chuẩn EN 590) và biodiesel (tiêu chuẩn EN 14214, ASTM D6751) 9 Bảng 2.2. Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel của một số nước 11 Hình 2.2. Nhà máy xuất biodiesel tại Áo 13 Bảng 2.3. Tình hình sản xuất biodiesel ở một số nước vào năm 2000 13 Bảng 2.4. Phân loại lipid theo tính phân cực 15 Bảng 2.5. Phân loại lipid theo đặc điểm của các gốc acyl 16 Bảng 2.6. Các acid béo phổ biến trong tự nhiên 19 Bảng 2.7. Các acid béo no 20 Bảng 2.8. Các acid béo không no 21 Bảng 2.9. Tính chất của dầu nành (đã hydrogen hóa một phần) trước và sau khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao(a) 22 Bảng 2.10. Các phản ứng xuất hiện trong quá trình gia nhiệt dầu, mỡ 23 Sơ đồ 2.1. Qui trình sản xuất biodiesel trong công nghiệp 26 Bảng 2.11. Hiệu suất phản ứng của một số rượu thường dùng 31 Bảng 2.12. Tính chất vật lý của một số rượu 32 Hình 3.1. Mẫu dầu ăn đã qua sử dụng 39 Bảng 3.1. Đánh giá chất lượng dầu ăn tinh khiết và dầu ăn đã qua sử dụng 40 Hình 3.2. Hỗn hợp phản ứng 46 Hình 3.3. Biodiesel (lớp trên) và glycerol (lớp dưới) 46 Bảng 4.1. Thành phần hóa học của methyl ester 47 Bảng 4.2. Thành phần hóa học của hỗn hợp ethyl ester và methyl ester 48 Bảng 4.3. Các yếu tố cố định 49 Bảng 4.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH 49 Hình 4.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH 50 Bảng 4.5. Các yếu tố cố định 50 Bảng 4.6. Ảnh hưởng của lượng methanol 51 Hình 4.2. Ảnh hưởng của lượng methanol 51 Bảng 4.7. Các yếu tố cố định 51 Danh mục Trang Bảng 4.8. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 52 Hình 4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 52 Bảng 4.9. Đánh giá chất lượng của biodiesel 53 Bảng 4.10. Các yếu tố cố định 54 Bảng 4.11. Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH 54 Hình 4.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH 55 Bảng 4.12. Các yếu tố cố định 55 Bảng 4.13. Ảnh hưởng của lượng methanol 56 Hình 4.5. Ảnh hưởng của lượng methanol 56 Bảng 4.14. Các yếu tố cố định 56 Bảng 4.15. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 57 Hình 4.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 57 Bảng 4.16. Đánh giá chất lượng của biodiesel 58 Bảng 4.17. Các yếu tố cố định 59 Bảng 4.18. Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH 59 Hình 4.7. Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH 60 Bảng 4.19. Các yếu tố cố định 60 Bảng 4.20. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol:ethanol 61 Hình 4.8. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol:ethanol 61 Bảng 4.21. Các yếu tố cố định 62 Bảng 4.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 62 Hình 4.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 62 Bảng 4.23. Đánh giá chất lượng của biodiesel 63 Bảng 4.24. Các yếu tố cố định 64 Bảng 4.25. Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH 64 Hình 4.10. Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH 65 Bảng 4.26. Các yếu tố cố định 65 Bảng 4.27. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol:ethanol 66 Hình 4.11. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol:ethanol 66 Bảng 4.28. Các yếu tố cố định 67 Bảng 4.29. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 67 Hình 4.12. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 67 Bảng 4.30. Đánh giá chất lượng của biodiesel 68 Bảng 4.31. Điều kiện tối ưu đối với qui trình hai bước 69 Bảng 4.32. Kết quả đối với qui trình hai bước 70 Hình 4.2. Dầu ăn đã qua sử dụng, hỗn hợp ethyl, methyl ester và methyl ester (từ trái sang phải) 70 Chương 1. GIỚI THIỆU CHUNG --˜{™-- 1.1. Đặt vấn đề Năng lượng là tiêu điểm chính trên thế giới trong thời gian gần đây. Thế giới đã bị lệ thuộc quá nhiều vào dầu mỏ, vì vậy nhiều nước trên thế giới đang tìm cách phát triển các nguồn nhiên liệu thay thế khác, trong đó phải kể đến nhiên liệu sinh học (Biofuel). Theo dự báo, trữ lượng dầu thô của thế giới sẽ cạn kiệt vào khoảng từ năm 2050-2060. Vấn đề an toàn nguồn năng lượng và đa dạng hoá nguồn cung cấp nhiên liệu; tình trạng hiệu ứng nhà kính do khí thải; sự bất ổn về chính trị và chủ nghĩa khủng bố thế giới; những tiến bộ của khoa học và công nghệ của nhân loại đang đặt ra cho các nước trên thế giới phải quan tâm đến việc sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học. Với một nước phụ thuộc phần lớn vào nguồn xăng dầu nhập khẩu như Việt Nam hiện nay, việc nghiên cứu nhằm sử dụng và sản xuất nhiên liệu sinh học là việc làm rất đáng được lưu tâm. Theo dự báo, nhu cầu năng lượng của Việt Nam đến năm 2030 sẽ tăng khoảng 7 lần so với năm 2005. Ở Đồng Bằng Sông Cửu Long mỗi năm tiêu thụ khoảng 400.000 tấn cá tra, cá basa với lượng mỡ khoảng 60.000 tấn. Lượng mỡ này đã được công ty Agifish, Minh Tú, và một số cơ sở nhỏ lẻ khác nghiên cứu sản xuất dầu biodiesel khá thành công. Một điều thú vị nữa là ngoài nguyên liệu dầu thực vật, mỡ động vật ta có thể sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng. Dĩ nhiên trong tình hình cá tra, cá basa đang tăng giá, hay năng suất bất ổn thì việc tận dùng nguồn dầu ăn đã qua sử dụng để sản xuất biodiesel sẽ là một giải pháp hữu hiệu. Bởi vì, theo một số nghiên cứu thì thành phần chính của dầu ăn đã qua sử dụng vẫn còn hàm lượng triglyceride rất cao. Do đó, cũng dựa vào phản ứng transester hoá sẽ thu được biodiesel (methyl hay ethyl ester của acid béo). Nhưng hầu hết các công trình sản xuất biodiesel đều sử dụng methanol, một loại hoá chất khá độc khi tiếp xúc. Chúng ta cũng có thể thay thế methanol bằng ethanol, ít độc và thân thiện với môi trường. Vì vậy, đề tài nghiên cứu “Tổng Hợp Dầu Diesel Sinh Học (Biodiesel) Từ Dầu Ăn Đã Qua Sử Dụng” là phương pháp có triển vọng, đem lại nhiều lợi ích kinh tế, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên và góp phần bảo vệ môi trường. 1.2. Mục tiêu nghiên cứu - Thiết lập quy trình tối ưu sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng. - Phân tích thành phần hoá học của biodiesel bằng phương pháp GC-MS. - Đánh giá chất lượng sản phẩm dựa trên một số chỉ tiêu hoá lý. Chương 2. LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU --˜{™-- 2.1. Dầu diesel sinh học (Biodiesel) 2.1.1. Sơ lược về biodiesel Năm 2001 Hội đồng Châu Âu đã chấp thuận việc sử dụng các nguồn nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ như là: biofuel, khí tự nhiên và hydrogen. Dự kiến tới năm 2020 tỉ lệ sử dụng các nguồn nhiên liệu này sẽ là: - Biofuel: 15 % - Khí tự nhiên: 10 % - Hydrogen: 5 % Nhiên liệu sinh học (Biofuel) có hai loại chính là bioethanol và biodiesel: - Bioethanol - ethanol sinh học thu từ thực vật được trộn với xăng và dùng cho động cơ xăng. - Biodiesel - dầu diesel sinh học được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật, được trộn với diesel dầu mỏ theo những tỉ lệ khác nhau và dùng cho động cơ diesel. Hiện tại tỉ lệ chủ yếu là: 1, 5, 10, 20% và Hình 2.1. Một mẫu diesel sinh học được ký hiệu B1, B5, B10, B20. Thí dụ B20 tức là hỗn hợp 20% biodiesel và 80% diesel dầu mỏ. Rudolf Diesel đã thử nhiên liệu biodiesel trên động cơ lần đầu tiên ở Augsburg nước Đức vào ngày 10/8/1893. Để ghi nhớ sự kiện này, ngày 10/8 được chọn là ngày kỉ niệm dầu biodiesel (Internetional Biodiesel Day). Vậy biodiesel là gì? Biodiesel còn được gọi diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng xanh sạch, dễ phân giải trong tự nhiên nên không gây ô nhiễm môi trường. Về phương diện hóa học thì diesel sinh học là methyl, ethyl ester hay hỗn hợp của methyl và ethyl ester của những acid béo. Chữ đầu tự dùng cho tất cả các methyl ester từ dầu thực vật theo DIN 51606 (chỉ tiêu chất lượng dầu biodiesel ở Đức) và EN 14214 (chỉ tiêu chất lượng dầu biodiesel của CEN (the European Standards organization)) là PME (có giá trị toàn Châu Âu từ 2004). Tùy theo loại của nguyên liệu cơ bản người ta còn chia ra thành: RME: Methyl ester của cây cải dầu (Brassica napus) theo DIN 51606 và EN 14214 (có giá trị toàn châu Âu từ 2004). SME: Methyl ester của dầu cây đậu tương hay dầu cây hướng dương. PME: Methyl ester của dầu dừa hay dầu hạt cau. Bên cạnh đó còn có methyl ester từ mỡ nhưng chỉ có những sản phẩm hoàn toàn từ dầu thực vật (PME và đặc biệt là RME) là được dùng trong các loại xe diesel hiện đại, khi được các nhà sản xuất cho phép. 2.1.2. Sản xuất biodiesel Trong dầu thực vật và mỡ động vật có khoảng 85-90 % triglyceride, phần còn lại chủ yếu là acid béo tự do RCOOH, một phần nhỏ là các chất màu, phospholipid và vitamin (trong dầu thực vật thường chứa vitamin E - chất chống oxi hóa). Gốc R trong triglyceride và acid béo tự do thường từ C10-C20, mạch thẳng, có thể chứa hoặc không chứa nối đôi. Tỉ lệ phân bố gốc R là rất khác nhau và đặc trưng cho từng loài dầu hoặc mỡ và quyết định tính chất của dầu và mỡ. Dầu chứa càng nhiều gốc R no thì nhiệt độ đông đặc càng cao và ngược lại. Thí dụ dầu dừa và dầu cọ chứa khoảng 50% acid lauric (12:0) và 15 % acid myristic (14:0) có nhiệt độ đông đặc khoảng +25OC, còn dầu cải có thể chứa tới 60% acid oleic (18:1) và 20% acid linoleic (18:2) có nhiệt độ đông đặc -15 OC, hoặc dầu đậu nành (soybean oil) chứa 50% acid linoleic (18:2) có nhiệt độ đông đặc -20 OC. Nhiệt độ đông đặc là một trong những tính chất quan trọng của bất kỳ loại nhiên liệu nào. Nó quyết định việc sử dụng nhiên liệu trong thời tiết lạnh. Thường thì một nhiên liệu diesel phải có nhiệt độ đông đặc thấp hơn -30 OC. (Ở Đông Nam Á thì không cần phải thấp đến như thế). Điều đó có thể giải thích tại sao ở Châu Âu sản xuất biodiesel từ cây cải dầu, ở Mỹ từ soybean, còn ở Châu Á từ cọ và dừa (thí dụ ở Malaysia từ cọ còn Philipine thì từ dừa). Dĩ nhiên nguyên nhân chính vẫn là điều kiện khí hậu cho sự phát triển của thực vật: cây cọ và cây dừa thích nghi với khí hậu nóng còn cây cải dầu thì thích nghi với khí hậu lạnh, còn soybean có thể thích nghi với cả hai. Để sản xuất diesel sinh học người ta pha khoảng 10% methanol vào dầu thực vật hay mỡ động vật, và dùng nhiều xúc tác khác nhau đặc biệt là KOH, NaOH và các alcolate. Ở áp suất thông thường và nhiệt độ vào khoảng 50-60OC liên kết ester của glycerol trong dầu thực vật bị phá hủy, và các acid béo sẽ được ester hóa với methanol. Chất glycerol hình thành phải được tách ra khỏi dầu diesel sinh học sau đấy. Thông qua việc chuyển đổi ester này, dầu diesel sinh học có độ nhớt ít hơn dầu thực vật rất nhiều và có thể được dùng làm nhiên liệu thay thế cho dầu diesel mà không cần phải cải biến động cơ để phù hợp. 2.1.3. Ưu điểm đối với môi trường Quy trình sản xuất dầu diesel sinh học không có chất thải. Vì tất cả các sản phẩm phụ đều có thể được tiếp tục sử dụng. Glycerol có thể được tiếp tục dùng trong công nghiệp hóa (thí dụ như trong mỹ phẩm). Diesel sinh học được tạo thành từ một phản ứng hóa học rất đơn giản. Diesel sinh học có nhiều ưu điểm đối với môi trường so với diesel thông thường: Diesel sinh học phát sinh khí thải ít hơn rất nhiều so với nhiên liệu hoá thạch. Bụi trong khí thải được giảm một nửa, các hợp chất hydrocacbon được giảm thiểu đến 40%. Diesel sinh học gần như không chứa đựng lưu huỳnh, không độc và có thể được dễ dàng phân hủy bằng sinh học. Diesel sinh học hiện nay được coi là một trong những nhiên liệu thân thiện với môi trường nhất trên thị trường. Mặc dầu hiện nay có thể mua diesel sinh học tại rất nhiều trạm xăng (riêng tại Đức là 1.900 trạm) nhưng diesel sinh học chưa được người tiêu dùng sử dụng nhiều do có nhiều nguyên nhân. Nhiều người tiêu dùng không tin tưởng vào loại nhiên liệu mới này vì không tưởng tượng được là có thể lái xe dùng một nhiên liệu hoàn toàn từ thực vật. Một vấn đề khác là rất nhiều người không biết chắc chắn là liệu ô tô của họ có thể sử dụng được diesel sinh học hay không. Thiếu thông tin cho người tiêu dùng và các câu hỏi về hư hỏng sau này do diesel sinh học gây ra có thể là những vấn đề lớn nhất cho việc chấp nhận rộng rãi việc dùng diesel sinh học. Tại châu Âu đã nhiều lần có ý kiến cho là nên pha thêm vào nhiên liệu diesel thông thường khoảng từ 3% đến 5% diesel sinh học vì phần diesel sinh học này được coi là không có hại ngay cả cho những xe cơ giới chưa được trang bị thích hợp. Ở Pháp việc này đã được thực hiện từ lâu: Diesel thông thường được pha trộn thêm lượng diesel sinh học mà nông nghiệp nước Pháp có khả năng sản xuất. Tại Pháp chất lượng diesel thông thường có thành phần diesel sinh học là 5%, tránh được các nhược điểm kỹ thuật. Từ đầu năm 2004 các trạm xăng ARAL và Shell ở Đức đã bắt đầu thực hiện chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo. Tại Áo một phần của chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ còn có dầu diesel với 5% có nguồn gốc sinh học là được phép bán. 2.1.4. Các vấn đề khi sử dụng biodiesel Hiện nay, từ những thông tin quảng bá về biodiesel làm nhiều người lầm tưởng rằng việc sử dụng biodiesel chỉ có lợi mà không có hại. Trên thực tế, bên cạnh những ưu điểm, biodiesel cũng có nhiều nhược điểm hạn chế việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Nhiều nhà sản xuất xe hơi và động cơ rất thận trọng với việc sử dụng biodiesel trong động cơ của họ. · Việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% biodiesel có thể gây nên những vấn đề sau: ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi hóa của biodiesel; làm hư hại nhanh các vòng đệm cao su do sự không tương thích của biodiesel với chất liệu làm vòng đệm. · Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm. Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh. · Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh tiếp xúc với nước. Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản. Theo khuyến cáo của NBB (tổ chức National Biodiesel Board) thì không nên sử dụng B20 sau 6 tháng bảo quản trong khi hạn sử dụng của dầu diesel thông thường có thể đến 5 năm. · Bên cạnh đó, để sản xuất biodiesel ở quy mô lớn cần phải có một nguồn nguyên liệu dồi dào và ổn định. Việc thu gom dầu ăn phế thải không khả thi lắm do số lượng hạn chế, lại phân tán nhỏ lẻ. Những nguồn nguyên liệu có thể chế biến thành dầu ăn (hướng dương, cải dầu, cọ…) thì giá thành cao, sản xuất biodiesel không kinh tế. Vả lại, diện tích đất nông nghiệp cho việc trồng cây lấy dầu ăn là có hạn. Để giải quyết bài toán nguyên liệu này, trên thế giới đang có xu hướng phát triển những loại cây lấy dầu có tính công nghiệp như cây dầu mè (jatropha curcas), hoặc những loại cho năng suất cao như tảo. Khi muốn chuyển sang sử dụng diesel sinh học thì chính sách thông tin của nhà sản xuất xe có thể trở thành một vấn đề lớn. Thường thì chỉ sau khi tốn nhiều thời gian kiên trì đặt câu hỏi người ta mới nhận được thông tin về việc là liệu một kiểu xe nhất định đã được cho phép dùng diesel sinh học hay không. Mặc dù là diesel sinh học đã có trên thị trường từ 10 năm nay nhưng phần lớn các ô tô được sản xuất hàng loạt đều không thích nghi với diesel sinh học. Ngoài ra, do các quá trình đốt cháy bên trong động cơ khác nhau nên các động cơ mới không được chứng nhận là thích nghi với PME. Những hỏng hóc xảy ra ở các bộ phận điện tử của động cơ, vì những thiết bị này đã được điều chỉnh để dùng với diesel thông thường. Đặc biệt là những xe cơ giới được trang bị bộ lọc muội than trong khí thải thường hay có vấn đề, vì những hệ thống này đã được điều chỉnh trước để tăng lượng nhiên liệu phun sau mỗi 500 đến 1 000 km nhằm đốt các hạt muội than trong bộ lọc. Ưu điểm nếu dùng diesel thông thường này lại trở thành nhược điểm khi dùng diesel sinh học: nếu sử dụng diesel sinh học thì việc tăng lượng nhiên liệu phun sẽ làm loãng nhớt động cơ. Nếu sử dụng thuần túy diesel sinh học thì việc đốt các hạt muội than trong bộ lọc trở thành không cần thiết nữa. Vì thế trong tương lai sẽ có những thiết bị cảm biến nhiên liệu dùng để nhận biết chất lượng của nhiên liệu. Lượng và thời điểm phun nhiên liệu đều có thể được tối ưu hóa. Kinh nghiệm trong lãnh vực xe chuyên chở cho thấy việc sử dụng diesel sinh học nhiều năm có thể dẫn đến hư hỏng bơm nhiên liệu, đặc biệt là ở những động cơ có bộ phận bơm–phun nhiên liệu trực tiếp. Các loại xe này tuy đã được cho phép vận hành với diesel sinh học nhưng nhà sản xuất bộ phận bơm phun (Bosch AG) thì lại không cho phép công khai dùng với RME. Người ta cho rằng do phân tử RME có độ lớn khác với diesel thông thường và các phân tử RME trong các kênh dẫn tinh vi không có khả năng bôi trơn đầy đủ ở áp suất cao và vì thế là nguyên nhân dẫn đến hao mòn nhanh hơn. 2.1.5. Tiêu chuẩn chất lượng dầu diesel sinh học Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodiesel đòi hỏi việc đưa ra những tiêu chuẩn chất lượng dành riêng cho biodiesel: EN 14214 ở Châu Âu, ASTM D6751 ở Mỹ,…Khi đảm bảo được những tiêu chuẩn chất lượng này, biodiesel có thể được trộn với dầu diesel để sử dụng trong động cơ diesel. Hiện tại, hỗn hợp biodiesel với dầu diesel trước khi sử dụng cho động cơ diesel phải đảm bảo được tiêu chuẩn chất lượng dành cho dầu diesel, thí dụ EN 590 ở Châu Âu. Dự kiến đến cuối năm 2007, Tổ chức National Biodiesel Board (NBB) của Mỹ sẽ đưa ra tiêu chuẩn chất lượng cho B20. NBB đã đưa ra chương trình BQ-9000, chuyên cấp chứng nhận cho các nhà sản xuất, marketing, phân phối biodiesel tại Mỹ và Canada. Chương trình là sự kết hợp của ASTM D6751 và các chương trình đảm bảo chất lượng trong các quá trình bảo quản, lấy mẫu, kiểm tra chất lượng, vận chuyển, phân phối… Bảng 2.1. Giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đối với dầu biodiesel (tiêu chuẩn EN 590) và biodiesel (tiêu chuẩn EN 14214, ASTM D6751) STT Chỉ tiêu EN590a EN14214b ASTM D6751c 1 Tỉ trọng ở 15°C, kg/cm3 824-845 860-900 - 2 Độ nhớt ở 40°C, mm2/s 2.0-4.5 3.5-5.0 1.9-6.0 3 Điểm bốc cháy, °C >55 >120 >130 4 Lưu huỳnh, mg/kg <50 <10 <15 5 Chỉ số cetan >51 >45 >45 6 Nước, mg/kg <200 <500 <500 7 Ester, %khối lượng - >96.5 - 8 Methanol, %khối lượng - <0.2 - 9 Monoglyceride, %khối lượng - <0.8 - 10 Điglyceride, %khối lượng - <0.2 - 11 Triglyceride, %khối lượng - <0.2 - 12 Glycerol tự do, %khối lượng - <0.02 <0.02 13 Tổng glycerol, %khối lượng - <0.25 <0.24 a. Chỉ tiêu chất lượng B5 được áp dụng cho một số nước ở Châu Âu. b. Chỉ tiêu chất lượng biodiesel của CEN (the European Standards Organization). c. Tiêu chuẩn chung về chất lượng biodiesel của ASTM (the American Society of Testing and Material). Một số tính chất như chỉ số cetan, tỉ trọng chỉ phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu ban đầu. Hầu hết các tính chất còn lại phụ thuộc vào các yếu tố kỹ thuật của quá trình sản xuất. Yếu tố quan trọng nhất của chất lượng dầu biodiesel chính là độ chuyển hóa của phản ứng transester hóa. Thậm chí khi thu được hiệu suất phản ứng cao nhất, trong biodiesel vẫn chứa một lượng nhỏ tri-, đi- và monoglyceride. Những chất này làm tăng độ nhớt, giảm độ bền oxy hóa, do đó hàm lượng của chúng phải là nhỏ nhất. Tổng lượng glycerol chính là tổng phần glycerol chứa trong các glyceride và glycerol tự do. Glycerol không tan trong biodiesel, có độ nhớt cao. Nhiên liệu chứa nhiều glycerol dẫn đến hiện tượng lắng glycerol, làm nghẽn bộ lọc nhiên liệu và làm xấu đi quá trình cháy trong động cơ. Methanol bị hạn chế duới 0.2% trong tiêu chuẩn EN 14214, nhưng không đề cập đến trong ASTM. Tuy nhiên, hàm lượng methanol có thể hạn chế thông qua chỉ tiêu điểm bốc cháy (càng nhiều methanol, điểm bốc cháy càng thấp). Yêu cầu điểm bốc cháy không nhỏ hơn 130OC trong ASTM tương ứng với hàm lượng metanol nhỏ hơn 0.1%. Ngoài ra ta cũng có thể dựa theo tiêu chuẩn của một số nước như trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel của một số nước 2.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng biodiesel ngoài và trong nước 2.2.1. Ngoài nước Hiện nay trên thế giới có 50 nước có chương trình nghiên cứu và sử dụng nhiên liệu sinh học. Các nước APEC đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu khoáng sản. Theo dự báo của các chuyên gia, đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng; đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên liệu sinh học. Trong chương trình nghị sự của diễn đàn hợp tác Đông Á - Mỹ Latinh (FEALAC) cũng đã bàn đến các nội dung liên quan đến sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học. Những nội dung báo cáo chính bao gồm: nguyên liệu cho sản xuất biodiesel; công nghiệp sản xuất biodiesel; sản xuất ôtô sử dụng nhiên liệu thay thế (ôtô chạy khí thiên nhiên, ôtô sử dụng nhiên liệu linh hoạt flex-fuel, ôtô lai-hybrid); cơ chế chính hỗ trợ. Biodiesel được sử dụng hầu hết ở các quốc gia có nền khoa học kỹ thuật tiên tiến như: Mỹ, Pháp, Đức, Canada,... Trữ lượng tiêu thụ gia tăng theo hàng năm và nguyên liệu chủ yếu là từ dầu thực vật. Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu (Brassica napus) với lượng dầu từ 40% đến 50% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học (biodiesel). Dầu được ép ra từ cây cải dầu, phần còn lại được dùng trong công nghiệp sản xuất thức ăn cho gia súc. Bằng một phản ứng hóa học transester hoá đơn giản giữa dầu cải (thành phần chính triacylglycerol hay còn gọi triglyceride) và methanol có sự hiện diện của một chất xúc tác (KOH hay NaOH), glycerol và methanol trao đổi vị trí cho nhau, tạo thành methyl ester của acid béo và glycerol. Năm 1979, Nam Phi tổng hợp dầu biodiesel từ dầu hướng dương. Năm 1988, Đức sản xuất từ hạt cải dầu. Năm 1978, Mỹ sản xuất từ tảo thực vật. Hình 2.2. Nhà máy xuất biodiesel tại Áo Bảng 2.3. Tình hình sản xuất biodiesel ở một số nước vào năm 2 000 STT Các nước Sản lượng biodiesel (triệu lít) 1 USA 22 2 Canada <1 3 Austria 22 4 Belgium 90 5 France 275 6 Germany 230 7 Italy 90 8 Sweden 11 2.2.2. Trong nước Ông Hồ Xuân Thiên, Giám đốc Xí nghiệp Chế biến Thực phẩm, Công ty Cổ phần Xuất nhập khẩu Thủy sản An Giang (Agifish) cùng các cộng sự nghiên cứu chế tạo thành công dầu diesel sinh học (biodiesel) từ mỡ cá ba sa, cá tra. Biodiesel có màu vàng như dầu ăn, không có mùi hôi khi sử dụng, ít khí thải, không độc hại… đó là những tính năng vượt trội khi so với dầu diesel được sản xuất từ dầu mỏ. Thành công của nghiên cứu này không chỉ tạo ra một loại nhiên liệu mới cho các động cơ diesel mà còn góp phần giải quyết vấn đề tiêu thụ mỡ cá ba sa, cá tra dư thừa tại các nhà máy chế biến thủy sản ở ĐBSCL. Ngoài ra công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Tú ở phường Phước Thới, quận Ô Môn thành phố Cần Thơ cũng thành công trong việc chế tạo ra được dầu biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa theo một quy trình công nghệ tự động hoá khép kín an toàn. Ở nước ta, một số dự án sản xuất dầu diesel sinh học cũng đã được triển khai gần đây như dự án điều chế biodiesel từ dầu ăn phế thải. Hệ thống thiết bị sản xuất với công suất 2 tấn/ngày sẽ được triển khai tại công ty Phú Xương, quận Thủ Đức, thành phố Hồ Chí Minh. Theo tính toán của Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM, hàng năm, lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biến thực phẩm ở TP.HCM và khu vực phụ cận có thể đến vài chục nghìn tấn. Nếu được tận dụng như một nguồn nhiên liệu rẻ tiền để sản xuất dầu diesel sinh học thì sẽ mang lại hiệu quả lớn. Theo tính toán ban đầu, với giá thu gom dầu ăn phế thải từ 1500 đến 4000 đồng/lít, biodiesel sẽ được sản xuất với giá thành 7500 đồng/lít, thấp hơn giá diesel đang bán trên thị trường. Dự án sẽ được triển khai với lượng nguyên liệu đầu vào là dầu ăn phế thải khoảng 4 đến 5 tấn/ngày và liên tục mở rộng cùng với quá trình thiết kế hệ thống thu gom dầu ăn phế thải trên toàn địa bàn thành phố Hồ Chí Minh. Đề cương dự án nhiên liệu sinh học của Việt Nam (do Vụ Khoa học và Công nghệ - Bộ Công nghiệp, Hội kỹ sư Ôtô và Trung tâm APP phối hợp soạn thảo đã được Thủ tướng Chính phủ xem xét và lấy ý kiến các bộ, ngành) có mục tiêu chung: dùng nhiên liệu sinh học thay thế một phần nhiên liệu thông thường từ dầu mỏ, bảo đảm an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường, góp phần cải tạo quy hoạch cây trồng. Dự án được chia làm hai giai đoạn và tầm nhìn đến năm 2020. Giai đoạn 1 (2006 - 2010) với mục tiêu: nâng cao nhận thức về lợi ích của nhiên liệu sinh học, tiếp cận cả công nghệ thích hợp sản xuất nhiên liệu sinh học từ nguyên liệu sinh học, công nghệ pha trộn; xây dựng kết cấu hạ tầng phân phối nhiên liệu sinh học ở một số tỉnh, thành phố; đào tạo nhân lực cho sản xuất, vận hành thí điểm modul pilot sản xuất 30 triệu lít E10 và 20 triệu lít B5; quy hoạch vùng nguyên liệu sản xuất giống cây cao sản. Giai đoạn 2 (2011-2015) với mục tiêu: phát triển các cơ sở sản xuất và kết cấu hạ tầng phân phối nhiên liệu sinh học; ứng dụng công nghệ gen sản xuất cây cao sản mới; ứng dụng công nghệ lên men mới cho phép đa dạng hoá nguồn nguyên liệu; làm chủ công nghệ sản xuất phụ gia và và molecular. Tầm nhìn đến năm 2020 được dự án xác định: Việt Nam sẽ có công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học hiện đại, đạt sản lượng 5 tỷ lít ethanol/năm và 500 triệu lít biodiesel/năm. Dự án cũng đề xuất một số chính sách hỗ trợ: Chính phủ hỗ trợ kinh phí và đào tạo nhân lực, hỗ trợ 40% kinh phí cho các dự án pilot, hỗ trợ kinh phí chuyển giao công nghệ; có chính sách khuyến khích, thu hút các chuyên gia cho dự án; thực thi quyền sở hữu trí tuệ; có các ưu đãi về thuế, đầu tư cho dự án. 2.3. Lipid 2.3.1. Phân loại lipid Nói đến lipid là nói đến tính kị nước. Lipid là chất hữu cơ không tan trong nước mà chỉ tan trong các dung môi hữu cơ. Lipid có thể được phân loại thành lipid đơn giản và phức tạp tùy theo đặc điểm của các gốc acyl. Ngoài ra lipid còn được phân loại theo đặc điểm phân cực để chia thành lipid có cực và trung tính. Vai trò của lipid là cung cấp năng lượng (37 kJ/kg triglyceride), các acid béo thiết yếu và các vitamine cần thiết cho cơ thể. Bảng 2.4. Phân loại lipid theo tính phân cực Lipid trung tính Lipid phân cực Acid béo Glycero-phospholipid Mono-, di-, triacyl glycerol Glycero-glycolipid Sterol và sterol ester Sphingo-phospholipid Carotenoid, tocopherol Sphingo-glycolipid Sáp Phần lớn các lipid là những dẫn xuất của các acid béo, được gọi là các acyl lipid (triacylglyceride hay còn gọi là triglyceride) có mặt trong các mô động vật và một số cơ quan thực vật. Hàm lượng lipid trong các mô dự trữ có thể lên đến 15-20% hay cao hơn và là nguồn nguyên liệu quan trọng để thu glyceride trong công nghiệp. Bảng 2.5. Phân loại lipid theo đặc điểm của các gốc acyl Lipid đơn giản (phần không xà phòng hóa) Lipid phức tạp hay acyl lipid (có khả năng xà phòng hóa). Thành phần Steroid Mono-, di-, triacyl glycerol Acid béo, glycerol Carotenoid Phospholipid Acid béo, glycerol hay sphingosine, acid phosphoric, organic base Monoterpene Glycolipid Acid béo, glycerol hay sphingosine, mono-, di- hay oligosaccharide. Tocopherol Diol lipid Acid béo, ethane, propane, butane diol Sáp (wax) Acid béo, rượu béo Sterol ester Acid béo, sterol 2.3.2. Tính chất chung của lipid 2.3.2.1. Tính chất vật lý Dầu, mỡ nhẹ hơn nước, tỉ trọng 0.91-0.97, mức độ không no càng lớn thì tỉ trọng càng cao. Có tính nhớt khá cao. Các loại dầu có nhiều nối đôi để lâu sẽ có độ nhớt tăng dần. Tan nhiều trong các dung môi hữu cơ: ether, benzene, hexane,…nhưng không tan trong nước. Điểm nóng chảy của dầu mỡ không rõ ràng, tùy thuộc vào tính chất của nguyên liệu tạo ra dầu mỡ. Mạch acid béo càng dài, càng no thì độ nóng chảy của triglyceride càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi. 2.3.2.2. Tính chất hóa học 2.3.2.2.1. Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa Với sự hiện diện của nước hoặc hơi nước và có xúc tác của ezyme lipase, dầu mỡ bị thủy phân để giải phóng acid béo tự do và glycerol. C H 2 O C O R C H 2 O H R C O O H C H O C O R ' H 2 O e n z y m e lip a s e C H 2 O C O R '' C H O H C H 2 O H R 'C O O H R ''C O O H T r ig ly c e r id e G ly c e r o l A c id Nếu có mặt của một lượng kiềm (KOH, NaOH) thì sau phản ứng thủy phân, acid béo tác dụng với kiềm tạo thành muối kiềm (xà phòng). Phương trình phản ứng: RCOOH NaOH RCOONa + H2O Phương trình tổng quát: CH2OCOR CHOCOR' CH2OCOR''  CH2OH + 3NaOH CHOH + CH2OH  RCOONa R'COONa R''COONa Triglyceride Glycerol 2.3.2.2.2. Phản ứng cộng hydro Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên dây carbon của acid béo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số nối đôi trên dây carbon làm cho dầu mỡ ổn định hơn, hạn chế được khả năng oxy hóa, trùng hợp của dầu mỡ, giúp giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản lâu. Phương trình phản ứng: C C + H 2 x t  C H C H 2.3.2.2.3. Phản ứng oxy hóa Các loại dầu mỡ chứa nhiều acid béo không no sẽ dễ bị oxy hóa. Phản ứng này xảy ra dễ dàng với dây triglyderide có nhiều nối đôi, nó bắt nguồn từ phản ứng cộng oxi vào nối đôi, hay xen kẽ vào carbon alpha đối với các nối đôi để tạo ra các hydroperoxide. Các hydroperoxide tiếp tục phân hủy để cho ra các sản phẩm sau cùng như các hợp chất aldehyde, acetone, alcohol, carbonyl, …Để tránh hiện tượng này, trong công nghệ thực phẩm người ta thường bao kín để tránh dầu mỡ tiếp xúc với oxi ngoài không khí hay có thể thêm các chất chống oxi hóa thường là phenol,quinon,…Như vậy dầu mỡ chứa nhiều acid béo no dễ bảo quản, ít biến đổi hơn. 2.3.3. Các acid béo 2.3.3.1. Gọi tên và phân loại Các alcyl lipid bị thủy phân sẽ tạo thành glycerol và các acid carboxylic mạch thẳng (hay các acid béo). Acid béo được phân loại dựa theo chiều dài mạch, số lượng, vị trí và cấu hình của các nối đôi cũng như sự xuất hiện của các nhóm chức dọc theo chiều dài mạch. Các acid béo được chia làm hai loại acid béo no và không no, trong đó acid béo không no có tỷ lệ cao hơn so với acid béo no. Acid palmitic, oleic, linoleic là ba acid béo chiếm tỷ lệ cao nhất trong tự nhiên. Bảng 2.6. Các acid béo phổ biến trong tự nhiên Tên viết tắt Tên thường gọi % trong tự nhiên 14:0 Acid myristic 2 16:0 Acid palmitic 11 18:0 Acid stearic 4 18:1 (9) Acid oleic 34 18:2 (9, 12) Acid linoleic 34 18:3 (9, 12, 15) Acid linolenic 5 Tên ngắn gọn của acid béo ví dụ đối với acid oleic được kí hiệu 18:1 (9), trong đó 18 biểu thị số lượng nguyên tử carbon trong mạch, 1 biểu thị số lượng liên kết đôi và (9) là vị trí của liên kết đôi đó trong mạch carbon. Tất cả các liên kết đôi trong trường hợp này đều ở dạng cis. Khi có liên kết ở dạng trans, chữ “tr” sẽ xuất hiện trước vị trí của liên kết đó. 2.3.3.2. Acid béo no Bảng 2.7. Các acid béo no Tên viết tắt Tên theo danh pháp Tên thường dùng Điểm nóng chảy ( ˚C) A. Acid béo mạch thẳng có số carbon chẵn 4:0 Acid butanoic Acid butyric -7.9 6:0 Acid hexanoic Acid caproic -3.9 8:0 Acid octanoic Acid caprylic 16.3 10:0 Acid decanoic Acid capric 31.3 12:0 Acid dodecanoic Acid lauric 44.0 14:0 Acid tetradecanoic Acid myristic 54.4 16:0 Acid hexadecanoic Acid palmitic 62.9 18:0 Acid octadecanoic Acid stearic 69.6 20:0 Acid eicosanoic Acid arachidic 75.4 22:0 Acid docosanoic Acid behenic 80.0 24:0 Acid tetracosanoic Acid lignoceric 84.2 26:0 Acid hexacosanoic Acid cerotic 87.7 B. Acid béo mạch thẳng có số carbon lẻ 5:0 Acid pentanoic Acid valeric -34.5 7:0 Acid heptanoic Acid enanthic -7.5 9:0 Acid nonanoic Acid pelargonic 12.4 15:0 Acid pentadecanoic 52.1 17:0 Acid heptadecanoic Acid margaric 61.3 C. Acid béo mạch nhánh Acid 2, 6, 10, 14-tetra-methyl-penta- decanoic Acid pristanic Acid 3, 7, 11, 15-tetra-methyl-hexa- decanoic Acid phytanic 2.3.3.3. Acid béo không no Bảng 2.8. Các acid béo không no Tên viết tắt Tên thường gọi Điểm nóng chảy (˚C) A. Acid béo với các nối đôi không liên hợp dạng cis 18:1 (9) Acid oleic 13.4 22:1 (13) Acid erucic 34.7 24:1 (15) Acid nervonic 42.5 B. Acid béo với các nối đôi không liên hợp dạng trans 18:1 (tr9) Acid elaidic 46.0 18:2 (tr9, tr12) Acid linolelaidic 28.0 C. Acid với các nối đôi liên hợp 18:3 (9, tr11, tr13) Acid alpha-eleostearic 48.0 18:3 (tr9, tr11, tr13) Acid beta-eleostearic 71.5 18:4 (9, 11, 13, 15) (không xác định) Acid parinaric 85.0 2.3.4. Gia nhiệt dầu mỡ Chiên rán trong dầu là một trong những phương pháp phổ biến để chế biến thực phẩm ở cả quy mô gia đình và công nghiệp. Thịt cá, khoai tây, bánh rán…được nhúng trong dầu mỡ nóng và chiên ở nhiệt độ khoảng 180OC. Các tính chất vật lý cũng như hóa học của dầu mỡ sẽ bị biến đổi rất nhiều khi chúng được sử dụng để chiên rán trong thời gian dài. Bảng 2.9. Tính chất của dầu nành (đã hydrogen hóa một phần) trước và sau khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao(a) Tính chất Dầu mới Dầu đã chiên Chỉ số iod 108.9 103.1 Chỉ số xà phòng 191.4 195.9 Acid béo tự do (b) 0.03 0.59 Chỉ số hydroxy 2.25 9.34 DG 1.18 2.73 Thành phần acid béo (% khối lượng) 14:0 0.06 0.06 16:0 9.9 9.82 18:0 4.53 4.45 18:1 (9) 45.3 42.9 18:2 (9, 12) 37 29.6 18:3 (9, 12, 15) 2.39 1.67 20:0 0.35 0.35 22:0 0.38 0.38 Acid béo khác 0.5 0.67 (a) Dầu được đun nóng trong 80 giờ (8 giờ/ngày) ở 195oC (b) % khối lượng tính theo acid oleic. Phản ứng xảy ra khi gia nhiệt dầu mỡ chủ yếu liên quan đến các nối đôi, dẫn đến làm giảm chỉ số iod trong dầu. Đối với dầu đậu nành, acid linoleic và linolenic là hai acid béo bị ảnh hưởng nhiều nhất. Các peroxide tạo ra ở nhiệt độ cao bị phân hủy ngay lập tức thành các hợp chất hydroxy và vì thế làm gia tăng chỉ số này. Hiện tượng polymer hóa các trigyceride TG không no xảy ra trong quá trình gia nhiệt là nguyên nhân dẫn đến làm tăng độ nhớt của dầu mỡ. Rất nhiều các sản phẩm bay hơi và không bay hơi được tạo ra trong qua trình chiên rán ở nhiệt độ cao dẫn đến làm thay đổi cấu trúc của dầu mỡ. Bảng 2.10. Các phản ứng xuất hiện trong quá trình gia nhiệt dầu, mỡ Gia nhiệt dầu mỡ Phản ứng Sản phẩm 1. Gia nhiệt dầu mỡ (không có mặt của thực phẩm) Tự oxy hóa Isomer hóa Polymer hóa Các acid bay hơi Aldehyde, ester, alcohol Epoxide Acid béo mạch nhánh Dimer của acid béo Hợp chất mạch vòng đơn hoặc đôi Các chất thơm Hợp chất có liên kết đôi cấu hình trans Hydrogen, CO2 2. Gia nhiệt dầu mỡ (có mặt thực phẩm) Tự oxy hóa Isomer hóa Polymer hóa Thủy phân Các sản phẩm tương tự như ở nhóm (1) Acid béo tự do Mono-, diacylglycerol Glycerol 2.3.4.1. Quá trình tự oxy hóa khi gia nhiệt dầu mỡ Tính chọn lọc của quá trình tự oxy hóa chất béo không no giảm khi nhiệt độ tăng lên trên 60OC, do ROOH tạo ra bị phân hủy thành hydroxy (OH) và gốc tự do alkoxy RO˙. Đây là một gốc tự do có hoạt tính rất mạnh, nó có thể lấy hydro ở cả acid béo no và bắt đầu quá trình oxy hóa các chất béo này. Sản phẩm tạo ra cũng rất đa dạng, trong đó chủ yếu là các aldehyde và methyl cetone. Methyl cetone được tạo ra nhờ phản ứng loại nước và decarboxyl hóa, còn các aldehyde được tạo ra theo cơ chế phân hủy beta các hydroperoxide. Phản ứng oxy hóa acid béo no để tạo ra methyl cetone. R CH2 RO CH2 COOH  ROH R CH  CH2 COOH ROOH  R R CH OOH  CH2 COOH H2O,CO2  R C CH3 O Các aldehyde chứa nối đôi rất dễ bị phân hủy trong quá trình chiên, nướng ở nhiệt độ cao. Thêm nước sẽ tạo ra các hydroxyaldehyde. Một số aldehyde bay hơi như decadienal là những chất mùi quan trọng, chúng tạo ra mùi thơm đặc trưng cho sản phẩm chiên rán. Vì các aldehyde này được tạo ra bởi quá trình phân hủy nhiệt acid linoleic nên khi dùng các loại dầu mỡ chứa nhiều acid linoleic để chiên, thực phẩm tạo ra có mùi thơm hơn các loại dầu mỡ khác. Tuy nhiên khi sử dụng quá lâu, các mùi khó chịu bắt đầu xuất hiện. Điều này thể hiện dầu mỡ đã bị hư hỏng. 2.3.4.2. Phản ứng isomer hóa Các nối đôi không liên hợp trong các acid béo không no thường không bền và dễ bị isomer hóa thành các nối đôi dạng liên hợp khi có mặt kiềm. B- H C C C C C  C C C C C H+ Trong quá trình phản ứng sẽ hình thành một cân bằng giữa 2 hệ nối đôi tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Phản ứng này cũng được sử dụng trong phân tích hóa học để xác định đồng thời các acid béo linoleic, linolenic và arachidonic trong hỗn hợp do các hệ nối đôi liên hợp diene, triene và tetraene tương ứng tạo thành từ các acid béo trên có khả năng hấp thụ sóng mạnh nhất ở những bước sóng khác nhau. 2.3.4.3. Quá trình polymer hóa Trong quá trình chiên rán, các acid béo không liên hợp sẽ bị isomer hóa và chuyển thành acid béo liên hợp, sau đó chúng tiếp tục chuyển thành dạng mạch vòng thông qua phản ứng Diels-Alder. Isomerization Các nhánh của vòng cyclohexene có thể bị oxy hóa để tạo thành các nhóm oxo (=O), hydroxy (-OH) hoặc carboxyl (-COOH). Bản thân vòng cyclohexene cũng có thể bị dehydrogen hóa để tạo thành vòng thơm và các sản phẩm là dẫn xuất của acid benzoic. Các gốc tự do tạo ra sau khi acid béo hay triglyceride bị lấy mất hydro có thể dimmer hóa khi không có oxy và cũng tạo ra cấu trúc mạch vòng. Dimer 2 R CH CH R R R R CH2 CH CH R R R R R Ngoài ra khi có mặt oxy, polymer cũng được tạo ra từ liên kết giữa ether và peroxide. Polymer này có thể chứa các nhóm exo, epoxy và hydroxyl. R CH CH O OH CH CH R OH OH R CH CH CH CH CH R R CH CH CH CH CH R R CH CH CH CH R O  OH OH R CH  CH CH R Đây là những hợp chất không mong muốn được tạo ra trong quá trình chiên rán, do chúng thường làm giảm mùi vị của dầu mỡ, và do chứa nhiều các gốc hydroxyl nên chúng có thể tạo bọt tương tự như các chất hoạt động bề mặt. 2.4. Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật Trong công nghiệp biodiesel thu được chủ yếu dựa trên phản ứng transester hóa. Sơ đồ 2.1. Qui trình sản xuất biodiesel trong công nghiệp CH2 CH CH2  OCOR' OCOR'' OCOR'''  xt 3ROH ROCOR' + ROCOR'' + ROCOR'''  CH2 OH CH OH CH2 OH Dầu nguyên liệu, rượu và chất xúc tác được trộn trong lò phản ứng trong thời gian thích hợp (1-2 giờ) ở nhiệt độ khoảng 60OC. Quá trình thu biodiesel có thể liên tục hoặc theo chu kỳ. Trên thực tế quá trình thường được thực hiện liên tục qua hai giai đoạn (2 lò phản ứng): khoảng 80% lượng rượu và xúc tác được dùng ở lò phản ứng thứ nhất. Hỗn hợp phản ứng sau khi tách khỏi pha glycerol được đưa vào lò phản ứng thứ hai để kết thúc phản ứng với lượng rượu và xúc tác còn lại. Bởi vì phản ứng transester hóa là phản ứng thuận nghịch, nên giai đoạn tách pha glycerol nhằm mục đích làm cho phản ứng xảy ra theo chiều thuận là chiều thu biodiesel. Glycerol tạo thành được tách ra khỏi pha ester ở máy phân ly hoặc máy ly tâm. Quá trình tách thường xảy ra dễ dàng vì glycerol hầu như không tan trong ester. Lượng rượu dư có thể làm chậm quá trình tách vì rượu hòa tan tốt cả glycerol lẫn ester. Nhưng không thể đuổi lượng rượu dư trước quá trình tách pha vì như thế sẽ dịch chuyển cân bằng về phía tạo ra triglyceride. Ester sau khi tách khỏi glycerol được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách methanol. Ở khâu trung hòa người ta dùng axit như HCl, acid citric để trung hòa lượng xúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành: KOH + HA KA + H2O RCOOK + HA RCOOH + KA Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, muối, methanol và glycerol tự do được tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước. Trung hòa bằng acid trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khó khăn cho việc tách nước khỏi biodiesel. Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi. Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô để hút nước. Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn acid béo tự do. Acid béo tự do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước. Thực tế cho thấy rằng quá trình thu biodiesel có thể xảy ra một cách thuận lợi nếu nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do thấp hơn 5%. Khi đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa acid béo tự do. Lượng xà phòng tạo ra nằm ở mức cho phép. Khi hàm lượng acid béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha ester và glycerol, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước. Để giảm hàm lượng acid béo tự do, trước phản ứng transester hóa, người ta dùng xúc tác acid, như H2SO4, chuyển hóa acid béo tự do thành ester (phản ứng ester hóa). H2SO4 RCOOH + CH3OH RCOOCH3 + H2O Vì vậy, hàm lượng acid béo tự do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel. 2.4.1. Xúc tác cho phản ứng transester hóa Quá trình transester hóa dầu thực vật, mỡ động vật để điều chế biodiesel từ lâu đã là đề tài nghiên cứu ở nhiều nước. Các thông số của quá trình đã được nghiên cứu kỹ lưỡng như nồng độ xúc tác, tỉ lệ mol rượu: dầu, nhiệt độ, thời gian phản ứng, mức độ làm sạch dầu thực vật ban đầu, ảnh hưởng của độ ẩm và acid béo tự do. Xúc tác cho phản ứng có thể dùng acid hoặc kiềm. Nhưng trong quá trình xúc tác đồng thể, xúc tác kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn xúc tác acid. Trong các loại xúc tác kiềm, phổ biến nhất là NaOH, KOH và các alcolate tương ứng (CH3ONa, CH3OK). Tất cả các chất xúc tác này đều có thể giúp thu được biodiesel chất lượng cao. Nhưng tùy thuộc vào công suất của nhà máy và những điều kiện cụ thể khác mà người ta dùng loạii này hay loại khác. Ở dạng thành phẩm, NaOH và KOH đều ở dạng hạt rắn. Để tạo ra tác nhân xúc tác phản ứng là ion CH3O-, người ta phải hòa tan chúng vào trong rượu CH3OH trước khi cho vào lò phản ứng. Quá trình hòa tan này tỏa nhiệt và rất nguy hiểm vì bản thân CH3OH và kiềm đều độc, nhất là CH3OH. Như vậy, ở những nhà máy sử dụng NaOH và KOH, phải mất thêm chi phí cho khâu chuẩn bị chất xúc tác cũng như các biện pháp xử lý an toàn. Do vậy, ở Châu Âu và Mỹ, người ta dùng NaOH và KOH ở những nhà máy với công suất không cao (dưới 8,9 triệu galông). Thêm vào đó, khi hòa tan NaOH, KOH với CH3OH, nước sinh ra theo phản ứng: NaOH + CH3OH à CH3ONa + H2O Nước gây thủy phân triglyceride và ester tạo thành, làm giảm hiệu suất của quá trình đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình loại bỏ nước sau này. KOH mắc gấp đôi NaOH, nhưng KOH có lợi là tan tốt hơn trong CH3OH. Khác với NaOH và KOH, CH3ONa hoàn toàn không sinh ra nước. CH3ONa thường dùng ở dạng hòa tan (25-30%) trong CH3OH do đó đã “sẵn sàng” cho phản ứng, không mất thêm chi phí cho việc chuẩn bị chất xúc tác. Khi sử dụng xúc tác này, hiệu suất thu biodiesel là cao nhất trong khi tiêu tốn ít xúc tác hơn so với trường hợp NaOH và KOH. Thêm vào đó, glycerol thu được tinh khiết hơn dẫn đến giảm chi phí cho quá trình làm sạch glycerol. Do độ hấp thụ nước cao, CH3ONa thường được dùng trong trường hợp nguồn nguyên liệu chất lượng tốt (lượng nước và acid béo nhỏ hơn 0,1%). Mặc dù CH3ONa có giá thành cao (gấp 2 lần KOH), nhưng những lợi ích của nó có thể bù lại trong trường hợp công suất nhà máy lớn (> 5 triệu galông). Trên thực tế, 2/3 nhà máy sản xuất biodiesel công suất lớn ở Châu Âu và 70% biodiesel sản xuất tại Bắc Mỹ sử dụng loại xúc tác này. Những nhà cung cấp công nghệ chính như Lurgi PSI, Desmet Ballestra và Crown Iron Works đều khuyến khích sử dụng CH3ONa. Hai nhà cung cấp xúc tác CH3ONa và CH3OK (ở dạng hòa tan trong CH3OH) chính là BASF và Degussa. 2.4.2. Cơ chế phản ứng transester hóa dưới tác dụng của xúc tác kiềm Tác nhân xúc tác thật sự chính là anion RO- (CH3O- trong trường hợp CH3OH), được tạo thành trong dung dịch rượu: ROH + XOH ROX + H2O ROX RO- + X+ ROH RO- + H+ (R: alkyl; X: Na hay K) Anion RO- tấn công vào trung tâm carbon bị phân cực dương của nhóm carbonyl, tiếp theo là sự tách phân tử ester ra khỏi phân tử triglyceride đồng thời tạo ra phân tử diglyceride: CH2OCOR1  CH2O OR C R1  CH2OH CHOCOR2 CH2OCOR3 CH2OH  + RO- RO-  CH2OH O CHOCOR2 CH2OCOR3  RO-  CHOCOR2 CH2OCOR3 CH2OH  + R1COOR Biodiesel CHOCOR2 CH2OCOR3 CHOH CH2OCOR3 + R2COOR Biodiesel CHOH CH2OH + R3COOR Diglyceride Monoglyceride Glycerol Biodiesel Qua cơ chế phản ứng, ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước của anion RO-. Kích thước càng lớn anion càng khó tấn công vào liên kết C=O, phản ứng xảy ra càng chậm. Do đó, phản ứng với methanol xảy ra dễ dàng hơn với các rượu khác. Để đạt được hiệu suất tối ưu, ethanol và buthanol cần nhiệt độ cao hơn so với methanol. Bảng 2.11. Hiệu suất phản ứng của một số rượu thường dùng Thời gian phản ứng (phút) Hiệu suất ester (% khối lượng) Methanol, 60 OC Ethanol, 75 OC 1-Butanol, 114 OC 1 2 4 30 60 78 85 86 95 98 75 83 84 96 96 88 89 91 94 96 Ngoài khả năng phản ứng, methanol còn nhiều ưu điểm hơn so với những rượu khác: để thu được biodiesel với hiệu suất cao (đến 99,7%), người ta phải dùng dư rượu. Lượng rượu dư phải được tách ra và quay trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và không gây độc hại môi trường. Methanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên hiển nhiên dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn. Thêm vào đó, khi được tách ra, rượu luôn chứa nước. Methanol có thể dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường. Những rượu khác như ethanol và iso-propanol tạo với nước hỗn hợp đồng sôi (azeotropic mixture) nên gây khó khăn cho việc tách nước. Do đó, mặc dù methanol rất độc hại nhưng vẫn là rượu phổ biến nhất trong sản xuất biodiesel . Ở một số nước như Brazil, ethanol lại được ưa chuộng hơn vì ở những nước này ethanol rẻ hơn so với methanol. Khi dùng một số rượu khác như isopropanol, isobuthanol, biodiesel thu được có nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với khi dùng methanol. Tuy nhiên do giá thành cao và sự không phổ biến, những rượu này không được dùng rộng rãi. Bên cạnh đó, tính đông đặc của biodiesel có thể giải quyết một cách kinh tế hơn khi dùng các chất phụ gia thích hợp. Bảng 2.12. Tính chất vật lý của một số rượu Tên gọi Công thức Khối lượng mol (g/mol) Khối lượng riêng (g/mol) Nhiệt độ sôi (OC) Methanol Ethanol 1-propanol Iso-propanol 1-butanol Iso-butanol CH3OH C2H5OH CH3CH2CH2OH CH3CH2(CH3)OH CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2(CH3)CH2OH 32 46 60 60 74 74 0.7914 0.7893 0.8035 0.7855 0.8098 0.8018 65 78.5 97.4 82.4 117.2 108 Nguyên nhân làm giảm tốc độ phản ứng chính là sự khó hòa tan methanol vào dầu, mỡ. Để tăng sự hòa tan này người ta tăng nhiệt độ, tăng mức độ khuấy (nhất là ở thời điểm bắt đầu phản) hoặc sử dụng chất dung môi trung gian. · Nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng, cần 4-8 giờ để hoàn tất phản ứng. · Ở 40OC : 2-4 tiếng; 60 OC :1-2 giờ. · Nhiệt độ cao hơn sẽ giảm thời gian phản ứng nhưng cần thực hiện trong điều kiện tránh để methanol bay hơi. · Trên thực tế, quá trình được thực hiện chủ yếu ở 60OC. · Khi làm thí nghiệm với lượng nhỏ dầu thực vật (khoảng 50 g) sau khoảng 10 phút phản ứng thì nhiệt độ hầu như không ảnh hưởng đến lượng ester tạo thành (trong cùng điều kiện phản ứng). 2.5. Kỹ thuật đánh giá chất lượng nguyên liệu 2.5.1. Chỉ số acid (IA) Định nghĩa: Chỉ số acid là số mg KOH cần thiết để trung hoà hết những acid béo tự do có trong 1g chất béo. Nguyên tắc: Dùng KOH để trung hoà những acid béo tự do có trong chất béo với phenolphtalein làm chỉ thị màu. RCOOH + KOH RCOOK + H2O Tiến hành: a. Cân chính xác 0.13g chất béo cho vào erlen 100ml. b. Thêm 5ml ethanol tuyệt đối. c. Thêm 2 giọt phenolphthalein. d. Lắc nhẹ để hoà tan chất béo. e. Chuẩn độ nhanh bằng cách nhỏ từ từ dung dịch KOH 0.01N từ microburet vào erlen để trung hoà acid tự do có trong chất béo cho đến khi vừa xuất hiện màu hồng nhạt và bền trong 30 giây. Tính kết quả Chỉ số acid của dầu được tính bởi công thức sau: IA = 0 . 561 ´ V m Trong đó: V: thể tích dung dịch KOH 0.01N dùng để chuẩn độ, ml m: khối lượng mẫu chất béo, g Thông thường người ta tính theo acid oleic vì nó có nhiều trong hầu hết trong các loại dầu mỡ. Độ acid = % acid béo tự do = 0.503IA 2.5.2. Chỉ số xà phòng (IS) Định nghĩa: Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần thiết để trung hoà tất cả các acid béo tự do và kết hợp dưới dạng ester có trong 1g chất béo. Nguyên tắc: Cho mẫu chất béo cần phân tích kết hợp với một lượng KOH thừa để savon hoá ester và trung hoà acid tự do có trong mẫu. Phần KOH thừa được định lượng bằng dung dịch acid chuẩn với phenolphthalein làm chỉ thị màu. Tiến hành: f. Cân chính xác 0.13g chất béo vào erlen 100ml. g. Thêm 20ml KOH 0.1N trong alcohol. Lắc đều. h. Đun hoàn lưu trong 1 giờ. i. Để nguội, thêm 1 giọt phenolphtalein. j. Đem chuẩn độ bằng cách nhỏ từ từ dung dịch HCl 0.1N từ buret cho đến khi màu hồng mất. Thay chất béo bằng mẫu trắng, thực hiện tương tự như trên. Ghi nhận thể tích dung dịch HCl 0.1N dùng để chuẩn độ. Cần tiến hành hai mẫu song song. Tính toán kết quả: Chỉ số xà phòng được tính bởi công thức sau: Trong đó:  IS = 5 .61(V1 m - V2 ) ml.  V1: thể tích dung dịch HCl 0.1Ndùng để chuẩn độ mẫu trắng, ml. V2: thể tích dung dịch HCl 0.1N dùng để chuẩn độ mẫu chất béo, m: khối lượng mẫu phân tích, g. 5.61: lượng KOH trong 1ml dung dịch KOH 0.1mol/l ethanol (ml). 2.5.3. Chỉ số iod (CI) Định nghĩa: Chỉ số iod là số g iod kết hợp với 100g chất béo. Nguyên tắc: Dựa trên khả năng iod kết hợp được với acid béo ở những chỗ nối đôi. Cho chất béo cần phân tích tác dụng với một lượng iod thừa trong bóng tối để phản ứng cộng xảy ra hoàn toàn. Phần iod thừa được định phân bằng dung dịch Na2S2O3 chuẩn với hồ tinh bột làm chỉ thị. R-CH=CH-R’ + I2 R-CHI-CHI-R’ Tiến hành: k. Lấy 2 erlen. Erlen Dung dịch 1 2 Mẫu dầu (gam) 0.2 0 Nước cất (gam) 0 0.2 Ethanol tuyệt đối (ml) 10 10 Iod 0.1N trong ethanol (ml) 10 10 l. Lắc đều để yên trong bóng tối 30 phút. m. Đem chuẩn độ bằng Na2S2O3 0.1N đến khi có màu vàng sậm. n. Thêm 1-2 giọt hồ tinh bột 1%. o. Nếu có màu xanh thì chuẩn độ đến khi có màu vàng rơm rất lợt. Tính kết quả: 1ml Na2S2O3 tương ứng với 12.69ml I2. C I =  0 .01269 ´ 100 m ´ (a - b ) Trong đó: a: thể tích dung dịch Na2S2O3 0.1N dùng để chuẩn độ mẫu trắng, ml.  b: thể tích dung dịch Na2S2O3 0.1N dùng để chuẩn độ mẫu chất béo, ml. m: khối lượng mẫu, g. 100: tính trong 100g chất béo 2.6. Kỹ thuật đánh giá các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm dầu diesel sinh học 2.6.1. Chỉ tiêu hóa lý Chất lượng biodiesel được đánh giá qua một số chỉ tiêu như: độ nhớt, pH, mức độ bay hơi, khối lượng riêng và hàm lượng nước chứa trong nhiên liệu. 2.6.1.1. Độ nhớt Độ nhớt của nhiên liệu thể hiện sự lưu chuyển nhiên liệu dễ dàng trong hệ thống cung cấp và nạp liệu vào buồng đốt của động cơ. Đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu. Người ta dùng máy chuyên dụng để đo độ nhớt. Độ nhớt cao: tính lưu chuyển hạn chế, nhiên liệu khó vận chuyển và nạp vào buồng đốt. Độ nhơt thấp: giảm hệ số nạp liệu và tăng sự mài mòn của bơm nhiên liệu. 2.6.1.2. Mức độ bốc hơi Cho 5-7 giọt dầu lên tờ giấy trắng sạch, để yên trong 10 phút. Cho vài giọt dầu lên tấm kính đem hơ trên lửa. Quan sát: giọt nhiên liệu khó hoặc không bốc hơi, phải đợi lâu nhưng giọt nhiên liệu vẫn còn nguyên trên tấm kính hoặc giấy. 2.6.1.3. Hàm lượng nước lẫn vào nhiên liệu Cho ít nhất một lít nhiên liệu để yên trong cốc thủy tinh ít nhất trong thời gian là một ngày. Sau đó, quan sát nếu trong nhiên liệu có lẫn nước thì sẽ có một lớp nước ở đáy cốc. Cần tránh lẫn nước vào nhiên liệu vì nước cũng là yếu tố gây biến chất nhiên liệu, tăng phản ứng oxy hóa, giảm nhiệt đốt cháy nhiên liệu trong động cơ. Phương pháp làm khô là phương pháp loại nước hoặc dung môi ra khỏi sản phẩm hoặc hợp chất ban đầu. Tùy theo bản chất của sản phẩm hoặc hóa chất ban đầu ta có thể sử dụng một số phương pháp như: Chưng cất: dựa vào sự chênh lệch nhiệt độ sôi của các chất để thu được sản phẩm tinh khiết. Dùng hóa chất: yêu cầu hóa chất không tác dụng với chất lỏng, có khả năng hút nước mạnh, không hòa tan trong chất lỏng, có tác dụng làm khô nhanh, rẻ và dễ tìm. Sấy chân không: là phương pháp gia nhiệt trong môi trường chân không. 2.6.1.4. Độ pH Dầu biodiesel đạt tiêu chuẩn phải có pH xấp xỉ bằng 7, vì nếu pH của nhiên liệu cao hay thấp quá đều ảnh hưởng đến mức độ ăn mòn thiết bị. Thông thường muốn xác định pH của nhiên liệu, có thể sử dụng giấy đo pH hoặc máy đo pH. 2.6.2. Thành phần hóa học của dầu diesel sinh học Phân tích thành phần hóa học của biodiesel bằng GC – MS. Chương 3. PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU --˜{™-- 3.1. Phương tiện nghiên cứu 3.1.1. Dụng cụ - thiết bị ü Máy khuấy từ ü Hệ thống chưng cất ü Máy đo pH ü Máy đo độ nhớt ü Phễu chiết ü Buret ü Bếp điện ü Cân điện tử ü Bộ dụng cụ đun hoàn lưu ü Cốc thủy tinh ü Erlen 100ml, 250ml, 500ml 3.1.2. Hóa chất ü Methanol nguyên chất xuất xứ Trung Quốc ü Ethanol nguyên chất xuất xứ Trung Quốc ü KOH, NaOH khan xuất xứ Trung Quốc ü H2SO4 đậm đặc, HCl chuẩn 0.1N ü Na2SO4 khan, phenolphthalein, Na2S2O3 3.1.3. Nguyên liệu Dầu ăn đã qua sử dụng thu mua ở nhà hàng Thái Bình Dương, đường Nguyễn Thị Minh Khai, Thành phố Cần Thơ. 3.2. Phương pháp nghiên cứu 3.2.1. Xử lí sơ bộ nguyên liệu Mục đích của phương pháp này là làm sạch nguyên liệu. Phương pháp này bao gồm các công đoạn: Lọc: để loại bỏ các mảnh vụn thực phẩm. Loại nước: dầu nguyên liệu được loại nước bằng cách gia nhiệt ở 120OC trong thời gian 2 giờ. Hình 3.1. Mẫu dầu ăn đã qua sử dụng 3.2.2. Đánh giá chất lượng nguyên liệu Chất lượng nguyên liệu được đánh giá qua một số chỉ tiêu sau: Chỉ số acid: là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết những acid béo tự do có trong 100g chất béo. Từ chỉ số này, chúng ta có thể xác định được hàm lượng acid tự do hiện diện trong mẫu nguyên liệu. Lipid càng chứa nhiều acid béo tự do thì có chỉ số acid càng cao. Chỉ số acid thay đổi theo thời gian và thời gian tồn trữ càng dài thì chỉ số acid càng tăng. Chỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết để trung hòa tất cả các acid béo tự do và kết hợp dưới dạng ester có trong 1g chất béo. Dây acid béo cấu tạo triglyceride càng ngắn thì chỉ số xà phòng hóa càng lớn. Chỉ số iod: là số g iod kết hợp với 100g chất béo để đạt được sự bảo hòa. Chỉ số iod càng cao thì triglyceride càng chứa nhiều nối kép. Chỉ số iod còn được sử dụng để phân loại chất béo. Tuy nhiên chỉ số iod chỉ cho biết độ chưa no mà không cho biết chi tiết cấu trúc của dầu mỡ và thành phần acid béo chưa no. Khối lượng riêng: là khối lượng nhiên liệu chứa trong một đơn vị thể tích xác định ở một nhiệt độ nhất định. Bảng 3.1. Đánh giá chất lượng dầu ăn tinh khiết và dầu ăn đã qua sử dụng Chỉ tiêu Dầu tinh khiết Dầu đã sử dụng Chỉ số acid IA (mg KOH/g dầu) 0.518 8.228 Hàm lượng acid tự do (%) 0.261 4.14 Chỉ số xà phòng (mg KOH/g dầu) 186 190 Chỉ số iod (g iod/ 100g dầu) 49 45 Khối lượng riêng (g/ml) 0.92 0.92 3.2.3. Qui trình điều chế biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng Dầu diesel sinh học có thể được điều chế theo 2 qui trình khác nhau: Qui trình một bước: dầu nguyên liệu chỉ được xử lí bằng kiềm, tức là chỉ thực hiện phản ứng transester hóa. Phản ứng transester hóa được thực hiện ở những điều kiện khác nhau về chất xúc tác, alcohol và thời gian phản ứng. Sau đó, cho hỗn hợp phản ứng vào phễu chiết để yên khoảng 8 giờ. Sản phẩm biodiesel thô được tiến hành chiết loại bỏ glycerol, tiếp đó rửa và làm khô sản phẩm thô để thu được biodiesel tinh khiết. Qui trình hai bước: dầu nguyên liệu được xử lí bằng acid, sau đó xử lí bằng kiềm, tức là thực hiện phản ứng ester hóa trước và thực hiện phản ứng transester hóa sau. Đối với nguyên liệu có hàm lượng acid tự do càng cao do tồn trữ trong thời gian càng dài hoặc do bản chất nguyên liệu thì qui trình hai bước tỏ ra có hiệu quả hơn. Đầu tiên, dầu nguyên liệu được thực hiện phản ứng ester hóa với hệ xúc tác H2SO4 trong alcohol với tỉ lệ H2SO4 đậm đặc là 1% khối lượng (so với hàm lượng acid tự do có trong nguyên liệu). Tiếp theo để nguyên liệu qua đêm, rồi thực hiện phản ứng transester hóa với điều kiện tối ưu về chất xúc tác, alcohol, thời gian tương ứng với 4 hệ xúc tác ở qui trình một bước. Sau đó, cho hỗn hợp phản ứng vào phễu chiết để yên khoảng 8 giờ. Sản phẩm biodiesel thô được tiến hành chiết loại bỏ glycerol, tiếp đó rửa và làm khô sản phẩm thô để thu được biodiesel tinh khiết. Tiến trình rửa trãi qua 3 giai đoạn: Giai đoạn 1: rửa bằng dung dịch CH3COOH 5% thường sử dụng khoảng 10-15% thể tích biodiesel thu được. Mục đích của giai đoạn này là làm giảm pH, đảm bảo pH ~7. Giai đoạn 2: tiếp theo cần rửa bằng nước, thường sử dụng tương đương lượng acid dùng trên. Mục đích của gia đoạn này là loại bỏ acid dư và xúc tác. Giai đoạn 3: rửa bằng dung dịch NaCl bão hòa, thường sử dụng khoảng 30% thể tích biodiesel thu được, giúp loại bớt nước trong sản phẩm biodiesel. Tiến trình làm khô: sản phẩm biodiesel sau khi rửa có thể bị lẫn nước và được làm khô bằng một số phương pháp: Chưng cất: dựa vào sự chênh lệch nhiệt độ sôi của các chất. Dùng hóa chất: không tác dụng hóa học với biodiesel, có khả năng hút nước mạnh, không hòa tan trong biodiesel, có tác dụng làm khô nhanh, rẻ, dễ tìm. Sấy chân không: loại bỏ nước lẫn trong sản phẩm bằng cách gia nhiệt trong môi trường chân không 3.2.4. Bố trí thí nghiệm 3.2.4.1. Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hóa trong qui trình một bước Phương trình phản ứng:  ROCOR' CH2 CH CH2 OCOR' OCOR'' OCOR'''  xt 3ROH  + ROCOR'' + ROCOR''' CH2 OH CH OH CH2 OH Phản ứng được thực hiện với 4 hệ xúc tác khác nhau: · Hệ xúc tác KOH/CH3OH · Hệ xúc tác NaOH/CH3OH · Hệ xúc tác KOH/C2H5OH&CH3OH · Hệ xúc tác NaOH/C2H5OH&CH3OH Ứng với mỗi hệ sẽ khảo sát các điều kiện tối ưu: · Lượng xúc tác base · Lượng dung môi alcohol · Thời gian phản ứng Quá trình khảo sát được tiến hành trên cơ sở thay đổi một yếu tố cần khảo sát và cố định các yếu tố còn lại. Quá trình được lặp lại đối với các yếu tố còn lại trên cơ sở sử dụng kết quả tối ưu của yếu tố vừa tìm được. a) Hệ xúc tác KOH/CH3OH v Khảo sát lượng xúc tác KOH Thay đổi lượng KOH (%) ở những giá trị khác nhau: 0.5, 1, 1.5, 2, 3 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % CH3OH: 19%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát lượng dung môi CH3OH Thay đổi lượng CH3OH (%) ở những giá trị khác nhau: 10, 13, 16, 19, 22 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % KOH: 1.5%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát thời gian phản ứng Thay đổi thời gian (phút) ở các giá tri khác nhau: 30, 60, 90, 120, 150 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % KOH: 1.5%, % CH3OH: 19%. b) Hệ xúc tác NaOH/CH3OH v Khảo sát lượng xúc tác NaOH Thay đổi lượng NaOH (%) ở những giá trị khác nhau: 0.3, 0.5, 0.7, 1, 1.5 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % CH3OH: 19%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát lượng dung môi CH3OH Thay đổi lượng CH3OH(%) ở những giá trị khác nhau: 10, 13, 16, 19, 22 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % NaOH: 0.5%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát thời gian phản ứng Thay đổi thời gian (phút) ở các giá tri khác nhau: 30, 60, 90, 120, 150 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % NaOH: 0.5%, % CH3OH: 19%. c) Hệ xúc tác KOH/C2H5OH& CH3OH v Khảo sát lượng xúc tác KOH Thay đổi lượng KOH (%) ở những giá trị khác nhau: 0.8, 1, 1.5, 2, 2.5 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, 25% C2H5OH&CH3OH (tỉ lệ 20:5), thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát lượng tỉ lệ dung môi C2H5OH&CH3OH Thay đổi tỉ lệ dung môi C2H5OH&CH3OH ở những giá trị khác nhau: 25:0, 22:3, 20:5, 18:7, 16:9 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, % KOH: 1.5%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát thời gian phản ứng Thay đổi thời gian (phút) ở các giá tri khác nhau: 30, 60, 90, 120, 150 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, % KOH: 1.5%, 25% C2H5OH&CH3OH (tỉ lệ 20:5). 1.3 d) Hệ xúc tác NaOH/C2H5OH& CH3OH v Khảo sát lượng xúc tác NaOH Thay đổi lượng NaOH (%) ở những giá trị khác nhau: 0.5, 0.7, 0.9, 1.1, Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, 25% C2H5OH&CH3OH (tỉ lệ 18:7), thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát lượng tỉ lệ dung môi C2H5OH&CH3OH Thay đổi tỉ lệ dung môi C2H5OH&CH3OH ở những giá trị khác nhau: 22:3, 20:5, 18:7, 16:9 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, % NaOH: 0.7%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát thời gian phản ứng Thay đổi thời gian (phút) ở các giá tri khác nhau: 30, 60, 90, 120, 150 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, % NaOH: 0.7%, 25% C2H5OH&CH3OH (tỉ lệ 18:7). 3.2.4.2. Quá trình ester hóa và transester hóa trong qui trình hai bước Sản phẩm biodiesel thu được sau phản ứng transester hóa thường có hiệu suất cao khi hàm lượng acid béo tự do trong mẫu nguyên liệu thấp. Tuy nhiên, đối với nguyên liệu đã tồn trữ trong thời gian dài thì hàm lượng acid béo tự do trong mẫu nguyên liệu cao dẫn đến nguyên liệu có chất lượng kém. Trong trường hợp đó, qui trình hai bước tỏ ra có hiệu quả hơn. Đầu tiên, mẫu nguyên liệu được thực hiện phản ứng ester hóa với methanol hay ethanol, xúc tác H2SO4. Tiếp theo để hỗn hợp qua đêm, sau đó thực hiện phản ứng transester hóa với điều kiện tối ưu về chất xúc tác, dung môi, thời gian phản ứng và tốc độ khuấy tương ứng với bốn hệ xúc tác ở qui trình một bước. Sau đó, cho hỗn hợp phản ứng vào phễu chiết để yên khoảng 8 giờ. Sản phẩm biodiesel thô được tiến hành chiết loại bỏ glycerol, tiếp đó rửa và làm khô sản phẩm thô để thu được biodiesel tinh khiết. Phương trình phản ứng: xt R'COOH + ROH R'COOR + H2O CH2 CH CH2  OCOR' OCOR'' OCOR'''  xt 3ROH ROCOR' + ROCOR'' + ROCOR'''  CH2 OH CH OH CH2 OH 3.2.5. Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel Sản phẩm dầu biodiesel sẽ được đánh giá chất lượng qua các chỉ tiêu như: khối lượng riêng, chỉ số acid, độ pH, màu sắc và độ trong. Ngoài ra sản phẩm biodiesel còn được xác định thành phần hoá học bằng kỹ thuật sắc kí khí ghép khối phổ (GC-MS). Hình 3.2. Hỗn hợp phản ứng Hình 3.3. Biodiesel (lớp trên) và glycerol (lớp dưới) Chương 4. KẾT QUẢ -THẢO LUẬN --˜{™-- 4.1. Phân tích thành phần hóa học của biodiesel Kết quả phân tích thành phần hóa học của biodiesel được thực hiện bằng phương pháp GC-MS. Biodiesel được phân tích là sản phẩm của qui trình một bước, dùng hai hệ xúc tác KOH/CH3OH và KOH/C2H5OH& CH3OH. Kết quả được trình bày trong bảng 4.1 và 4.2. Bảng 4.1. Thành phần hóa học của methyl ester STT Thành phần Công thức % Methyl ester 1 Methyl octanoate C9H8O2 0.096 2 Methyl dodecanoate C13H26O2 0.945 3 Methyl tetradecanoate C15H30O2 2.157 4 Methyl pentadecanoate C16H32O2 0.083 5 Methyl 9-hexadecenoate C17H32O2 0.758 6 Methyl hexadecanoate C17H34O2 33.593 7 Methyl 2-hexyl-cyclopropaneoctanoate C18H34O2 0.098 8 Methyl heptadecanoate C18H36O2 0.213 9 Methyl 9,12- octadecadienoate (Z,Z) C19H34O2 12.338 10 Methyl 9-octadecenoate (Z) C19H36O2 28.33 11 Methyl 9-octadecenoate (E) C19H36O2 7.915 12 Methyl octadecanoate C19H38O2 11.996 13 Methyl 11-eicosenoate C21H40O2 0.489 14 Methyl eicosanoate C21H42O2 0.873 15 Methyl docosanoate C23H46O2 0.117 Tổng thành phần ester 100 Bảng 4.2. Thành phần hóa học của hỗn hợp ethyl ester và methyl ester STT Thành phần Công thức % Methyl ester % Ethyl ester 1 Methyl dodecanoate C13H26O2 0.191 2 Ethyl dodecanoate C14H28O2 0.392 3 Methyl tetradecanoate C15H30O2 0.455 4 Ethyl tetradecanoate C16H32O2 0.890 5 Ethyl pentadecanoate C17H34O2 0.034 6 Methyl 9-hexadecenoate (Z) C17H32O2 0.156 7 Methyl hexadecanoate C17H34O2 15.247 8 Ethyl 9-hexadecenoate C18H34O2 0.338 9 Ethyl hexadecanoate C18H36O2 20.582 10 Methyl heptadecanoate C18H36O2 0.099 11 Methyl 9,12- octadecadienoate (Z,Z) C19H34O2 5.507 12 Methyl 9-octadecenoate (E) C19H36O2 16.899 13 Methyl octadecanoate (E) C19H38O2 2.754 14 Ethyl 9,12- octadecadienoate C20H36O2 8.141 15 Ethyl oleate C20H38O2 22.652 16 Ethyl octadecanoate C20H40O2 5.075 17 Methyl 11-eicosenoate C21H40O2 0.084 18 Methyl eicosanoate C21H42O2 0.192 19 Ethyl eicosanoate C22H44O2 0.312 41.584 58.416 Tổng thành phần ester 100 Đối với hai mẫu đem phân tích thành phần hóa học, ta thấy mức độ tinh kiết của sản phẩm là tối ưu, tất cả 100% là ester không lẫn acid béo tự do hay các thành phần khác. Điều đó cho thấy biodiesel điều chế bằng phương pháp trên đạt tiêu chuẩn của một số khu vực. 4.2. Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hoá trong qui trình một bước 4.2.1. Hệ xúc tác KOH/CH3OH 4.2.1.1. Khảo sát lượng xúc tác KOH Bảng 4.3. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %CH3OH 19% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng xúc tác KOH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.2. Bảng 4.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH %KOH 0.5 1 1.5 2 3 m biodiesel 0 77.76 86.88 67.04 47.41 100 90 Khối lượng biodiesel 80 70 60 50 40 30 20 10 0  77.76 0  86.88  67.04  47.41 0 1 2 3 4 % KOH Hình 4.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH Từ đồ thị cho thấy tối ưu của phản ứng là 1.5% KOH (so với khối lượng nguyên liệu). 4.2.1.2. Khảo sát lượng CH3OH Bảng 4.5. Yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %KOH 1.5% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng CH 3OH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.4. Bảng 4.4. Ảnh hưởng của lượng methanol %CH3OH 10 13 16 19 22 m biodiesel 0 61.35 81.8 86.88 82.5 100 90 Khối lượng biodiesel 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0  61.35  81.8  86.88  82.5 10 15 20 25 % Methanol Hình 4.2. Ảnh hưởng của lượng methanol Từ đồ thị ta thấy lượng methanol tối ưu cho phản ứng là 19% 4.2.1.3. Khảo sát thời gian phản ứng Bảng 4.7. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %CH3OH 19% %KOH 1.5% Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi thời gian phản ứng ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.8. Bảng 4.8. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 m biodiesel 0 61.35 81.8 86.88 73.48 100 Khối lượng biodiesel 80 60  61.35  81.8 86.88  73.48 40 20 0 0 0 50 100 150 200 Thời gi an Hình 4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Từ đồ thị cho thấy thời gian tối ưu cho phản ứng là 120 phút. Kết luận: với hệ xúc tác KOH/CH3OH điều kiện tối ưu sẽ là: - Lượng xúc tác KOH: 1.5% - Lượng dung môi CH3OH: 19% - Thời gian phản ứng: 120 phút - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng: 50OC Sản phẩm biodiesel được tiến hành rửa với acid acetic loãng 5%, nước và NaCl bão hoà; làm khô bằng Na2SO4 khan và lọc. Biodiesel này đạt một số chỉ tiêu về chất lượng của nhiên liệu. Bảng 4.9. Đánh giá chất lượng của biodiesel Các chỉ tiêu Biodiesel Khối lượng riêng (g/ml) 0.855 Độ nhớt (cP) 2.62 Chỉ số acid (mgKOH/g dầu) 0.6 pH 7 Mức độ bay hơi Rất ít Màu sắc Vàng nhạt, trong Đối với hệ xúc tác KOH/CH3OH, phản ứng xảy ra dễ dàng, sau khi kết thúc phản ứng thì hỗn hợp tách thành 2 lớp (lớp biodiesel ở trên và glycerol bên dưới) rất nhanh, quá trình rửa tiến hành dễ dàng. Tuy nhiên khi sử dụng dư KOH thì quá trình rửa gặp khó khăn do xà phòng, biodiesel và nước tạo thành hỗn hợp nhũ. Mặt khác KOH dễ hòa tan trong CH3OH, do đó giai đoạn chuẩn bị dung dịch potassium methoxide nhanh chóng. 4.2.2. Hệ xúc tác NaOH/CH3OH 4.2.2.1. Khảo sát lượng xúc tác NaOH Bảng 4.10. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %CH3OH 19% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng xúc tác NaOH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.11. Bảng 4.11. Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH %NaOH 0.3 0.5 0.7 1 1.5 m biodiesel 0 85.6 81.13 53.65 33.54 100 Khối lượng biodiesel 80  85.6 81.13 60 53.65 40 20  33.54 0 0 0 0.5 1 1.5 2 % NaOH Hình 4.4. Ảnh hưởng xúc tác NaOH Từ đồ thị cho thấy điều kiện tối ưu là 0.5% NaOH. 4.2.2.2. Khảo sát lượng CH3OH Bảng 4.12. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %NaOH 0.5% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng CH 3OH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.13. Bảng 4.13. Ảnh hưởng của lượng methanol %CH3OH 10 13 16 19 22 m biodiesel 0 64.07 73.89 85.6 85.75 100 Khối lượng biodiesel 80 60  64.07  73.89  85.6 85.75 40 20 0 0 10 15 20 25 % Methanol Hình 4.5. Ảnh hưởng của lượng methanol Từ đồ thị cho thấy khi dùng lượng methanol ở mức 19% và 22% ta thu được lượng sản phẩm gần bằng nhau. Vì vậy để giảm lượng methnol dư trong phản ứng ta chọn điều kiện tối ưu là 19% methanol. 4.2.2.3. Khảo sát thời gian phản ứng Bảng 4.14. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %CH3OH 19% %NaOH 0.5% Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi thời gian phản ứng ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.15. Bảng 4.15. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 m biodiesel 0 68.07 80.85 85.6 78.78 90 80.85 80 Khối lượng biodiesel 70 68.07 60 50 40 30 20 10 0 0  85.6  78.78 0 50 100 150 200 Thời gi an Hình 4.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Từ đồ thị cho thấy khi thời gian phản ứng tăng thì hiệu suất cũng tăng và đạt tối ưu khi thời gian phản ứng là 120 phút. Kết luận: với hệ xúc tác NaOH/CH3OH điều kiện tối ưu sẽ là: - Lượng xúc tác NaOH: 0.5% - Lượng dung môi CH3OH: 19% - Thời gian phản ứng: 120 phút - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng: 50OC Sản phẩm biodiesel được tiến hành rửa với acid acetic loãng 5%, nước và NaCl bão hoà; làm khô bằng Na2SO4 khan và lọc. Biodiesel này đạt một số chỉ tiêu về chất lượng của nhiên liệu. Bảng 4.16. Chỉ tiêu về chất lượng của biodiesel Các chỉ tiêu Biodiesel Khối lượng riêng (g/ml) 0.85 Độ nhớt (cP) 2.62 Chỉ số acid (mgKOH/g dầu) 0.6 pH 7 Mức độ bay hơi Rất ít Màu sắc Vàng nhạt, trong Hệ xúc tác NaOH/CH3OH tương đối khó thực hiện phản ứng, khi dùng NaOH khó hòa tan trong methanol và dễ xảy ra phản ứng xà phòng, do đó quá trình rửa phải tiến hành nhiều lần hơn. Thời gian để hỗn hợp sau phản ứng tách lớp cũng lâu hơn. 4.2.3. Hệ xúc tác KOH/C2H5OH&CH3OH 4.2.3.1. Khảo sát lượng xúc tác KOH Bảng 4.17. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g % C2H5OH&CH3OH 25% (hỗn hợp 20:5) Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng xúc tác KOH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.18. Bảng 4.18. Ảnh hưởng của xúc tác KOH %KOH 0.8 1 1.5 2 2.5 m biodiesel 0 63.05 83.72 76.48 60.97 90 Khối lượng biodiesel 80 70 60 63.05 50 40 30 20 10 0 0  83.72  76.48  60.97 0 1 2 3 %KOH Hình 4.7. Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH Từ đồ thị cho thấy điều kiện tối ưu là 1.5% KOH. 4.2.3.2. Khảo sát lượng C2H5OH&CH3OH Bảng 4.19. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %KOH 1.5% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi tỉ lệ của hỗn hợp C2H5OH&CH 3OH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.20. Bảng 4.20. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol: ethanol % C2H5OH 25 22 20 18 16 %CH3OH 0 3 5 7 9 m biodiesel 0 76.83 83.72 85.68 89.01 100 90 Khối lượng biodiesel 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0  76.83  83.72  85.68  89.01 0 2 4 6 8 10 Lượng methanol thêm vào ethanol Hình 4.8. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol: ethanol Khi tiến hành phản ứng với hỗn hợp ethanol và methanol ta có nhiều thuận lợi: phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng, giảm được lượng chất độc methanol phải sử dụng, phản ứng xảy ra tương đối dễ dàng và nhanh chóng tách lớp sau khi ngừng khuấy hỗn hợp. Khi tăng dần lượng methanol thêm vào ethanol thì hiệu suất sẽ tăng, nhưng khi so kết quả với hệ xúc tác KOH/CH3OH (hiệu suất 86.88%) nên lấy tối ưu của hỗn hợp ở tỉ lệ 20:5. Bởi vì, hiệu suất khác biệt không nhiều và phù hợp với mục đích của đề tài đã dặt ra lúc đầu: giảm tối đa việc sử dụng methanol. 4.2.3.3. Khảo sát thời gian phản ứng Bảng 4.21. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g % C2H5OH&CH 3OH 25% (hỗn hợp 20:5) %KOH 1.5% Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi thời gian phản ứng ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.22. Bảng 4.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 m biodiesel 0 60.19 72.34 83.72 80.36 Khối lượng biodiesel 100 80 60  60.19  72.34  83.72  80.36 40 20 0 0 0 50 100 150 200 Thời gi an Hình 4.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Từ đồ thị cho thấy thời gian phản ứng tối ưu là 120 phút. Kết luận: với hệ xúc tác KOH/C2H5OH&CH3OH điều kiện tối ưu sẽ là: - Lượng xúc tác KOH: 1.5% - Lượng dung môi C2H5OH&CH3OH: 25% (tỉ lệ 20:5) - Thời gian phản ứng: 120 phút - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng: 30OC Sản phẩm biodiesel được tiến hành rửa với acid acetic loãng 5%, nước và NaCl bão hoà; làm khô bằng Na2SO4 khan và lọc. Biodiesel này đạt một số chỉ tiêu về chất lượng của nhiên liệu. Bảng 4.23. Chỉ tiêu về chất lượng của biodiesel Các chỉ tiêu Biodiesel Khối lượng riêng (g/ml) 0.855 Độ nhớt (cP) 2.62 Chỉ số acid (mgKOH/g dầu) 0.6 pH 7 Mức độ bay hơi Rất ít Màu sắc Vàng nhạt, trong Ghi nhận hiện tượng: Đối với hệ xúc tác KOH/ C2H5OH&CH3OH, phản ứng xảy ra dễ dàng không khác biệt so với chỉ dùng CH3OH, sau khi kết thúc phản ứng thì hỗn hợp tách thành 2 lớp (lớp biodiesel ở trên và glycerol bên dưới) rất nhanh, quá trình rửa tiến hành dễ dàng. Tuy nhiên khi sử dụng dư KOH thì lượng xà phòng tạo ra nhiều hơn do đó quá trình rửa gặp khó khăn do xà phòng, biodiesel và nước tạo thành hỗn hợp nhũ. 4.2.4. Hệ xúc tác NaOH/C2H5OH&CH3OH 4.2.4.1. Khảo sát lượng xúc tác NaOH Bảng 4.24. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g % C2H5OH&CH3OH 25% (hỗn hợp 18:7) Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng xúc tác NaOH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.25. Bảng 4.25. Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH %NaOH 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 m biodiesel 0 84.08 56 29.83 13.47 100 Khối lượng biodiesel 80 60 40 20 0  84.08 56 0  29.83  13.47 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 % NaOH Hình 4.10. Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH Từ đồ thị cho thấy điều kiện tối ưu cho phản ứng là 0.7% NaOH. 4.2.4.2. Khảo sát lượng C2H5OH&CH3OH Bảng 4.26. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %NaOH 0.7% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi tỉ lệ của hỗn hợp C2H5OH&CH 3OH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.27. Bảng 4.27. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol: ethanol % C2H5OH 20 18 16 14 %CH3OH 5 7 9 11 m biodiesel 0 84.08 88.25 92.26 Khối lượng biodiesel 100 80  88.25 84.08 92.26 60 40 20 0 0 4 6 8 10 12 Lượng methanol thêm vào ethanol Hình 4.11. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol: ethanol Khi tiến hành phản ứng với hỗn hợp ethanol và methanol ta có nhiều thuận lợi: phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng, giảm được lượng chất độc methanol phải sử dụng, phản ứng xảy ra tương đối dễ dàng và nhanh chóng tách lớp sau khi ngừng khuấy hỗn hợp. Khi tăng dần lượng methanol thêm vào ethanol thì hiệu suất sẽ tăng, nhưng khi so kết quả với hệ xúc tác NaOH/CH3OH (hiệu suất 85.6%) nên lấy tối ưu của hỗn hợp ở tỉ lệ 18:7. Bởi vì, hiệu suất khác biệt không nhiều và phù hợp với mục đích của đề tài đã dặt ra lúc đầu: giảm tối đa việc sử dụng methanol. 4.2.4.3. Khảo sát thời gian phản ứng Bảng 4.28. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g % C2H5OH&CH 3OH 25% (hỗn hợp 18:7) %NaOH 0.7% Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi thời gian phản ứng ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.29. Bảng 4.29. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 m biodiesel 0 59.13 74.38 84.08 78.65 Khối lượng biodiesel 100 80 60 40 20 0  59.13 0  74.38  84.08  78.65 0 50 100 150 200 Thời gi an Hình 4.12. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Từ đồ thị cho thấy thời gian phản ứng tối ưu là 120 phút. Kết luận:: với hệ xúc tác NaOH/C2H5OH&CH3OH điều kiện tối ưu sẽ là: - Lượng xúc tác NaOH: 0.7% - Lượng dung môi C2H5OH&CH3OH: 25% (tỉ lệ 18:7) - Thời gian phản ứng: 120 phút - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng: 30OC Sản phẩm biodiesel được tiến hành rửa với acid acetic loãng 5%, nước và NaCl bão hoà; làm khô bằng Na2SO4 khan và lọc. Biodiesel này đạt một số chỉ tiêu về chất lượng của nhiên liệu. Bảng 4.30. Chỉ tiêu về chất lượng của biodiesel Các chỉ tiêu Biodiesel Khối lượng riêng (g/ml) 0.85 Độ nhớt (cP) 2.62 Chỉ số acid (mgKOH/g dầu) 0.6 pH 7 Mức độ bay hơi Rất ít Màu sắc Vàng nhạt, trong 4.3. Quá trình ester hoá và transester hoá trong qui trình hai bước Bảng 4.31. Điều kiện tối ưu cho qui trình hai bước Yếu tố cố định Giá trị Bước 1: ester hóa Dầu ăn đã qua sử dụng 100g (tương đương 115 ml) H2SO4 đđ 0.1 ml Alcohol (methanol hay ethanol) Valcohol=8%Vdầu= 9.2 ml Tốc độ khuấy 600 vòng/phút Thời gian phản ứng 2 giờ (giờ đầu ở 35OC, giờ sau ở nhiệt độ phòng) Bước 2: transester hóa Alcohol 19% methanol 25%ethanol&methanol (tỉ lệ 18:7) Base 0.5% NaOH (dùng với methanol) 0.7%NaOH (dùng với ethanol&methanol) 1.5%KOH (dùng cho cả 2 trường hợp) Tốc độ khuấy 400vòng/ phút Nhiệt độ phản ứng 50OC đối với methanol 30 OC đối với ethanol&methanol Thời gian phản ứng 120 phút Bảng 4.32. Kết quả phản ứng đối với qui trình hai bước STT Các hệ xúc tác mbiodiesel pH Độ nhớt 1 1.H2SO4/CH3OH 2.KOH/CH3OH 84.9 7 2.63 2 1.H2SO4/CH3OH 2.NaOH/CH3OH 82.65 7 2.63 3 1.H2SO4/C2H5OH 2.KOH/ C2H5OH& CH3OH 80.38 7 2.63 4 1.H2SO4/ C2H5OH 2.NaOH/ C2H5OH&CH3OH 80.24 7 2.63 Hình 4.2. Dầu ăn đã qua sử dụng, hỗn hợp ethyl, methyl ester và methyl ester (từ trái sang phải) Chương 5. KẾT LUẬN - ĐỀ NGHỊ --˜{™-- 5.1. Kết luận Đối với mỗi hệ xúc tác trong qui trình một bước sản xuất biodiesel, đều được tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng về lượng xúc tác, lượng dung môi và thời gian phản ứng. Riêng các hệ xúc tác của qui trình hai bước khảo sát dựa trên điều kiện tối ưu của qui trình một bước. Nhìn chung, các sản phẩm biodiesel thu được trong qui trình một bước và hai bước đều đạt các chỉ tiêu về chất lượng của biodiesel. Riêng đối với dung môi, nếu chỉ dùng dung môi ethanol thì không thu được biodiesel. Hiệu suất phản ứng thay đổi không nhiều ứng với mỗi hệ xúc tác khác nhau. Vì vậy, việc sử dụng kết hợp ethanol với một ít methanol sẽ tốt hơn cho môi trường, bởi vì nếu chỉ dùng methanol thì rất độc khi tiếp xúc và không thân thiện với môi trường. Hiệu suất phản ứng đối với qui trình một bước đạt được khá cao. Tuy nhiên, qui trình này chỉ nên áp dụng đối với nguyên liệu có chỉ số acid thấp. Trong trường hợp nguyên liệu có chỉ số acid cao thì qui trình hai bước sẽ có hiệu quả hơn. Do một số yếu tố khách quan, nên chỉ phân tích được hai mẫu biodiesel bằng GC-MS ứng với hai hệ xúc tác KOH/CH3OH và KOH/C2H5OH&CH3OH ở điều kiện tối ưu trong qui trình một bước. Kết quả là mẫu biodiesel có thành phần 100% ester của các acid béo. 5.2. Đề nghị Nên sử dụng hoá chất có chất lượng tốt hơn và tinh khiết hơn. Việc sử dụng hoá chất tốt có thể giúp cho phản ứng xảy ra dễ dàng và thuận lợi cho việc tách rửa sản phẩm. Nếu có điều kiện cần tiến hành phân tích thành phần hoá học của biodiesel thu được từ các điều kiện khảo sát bằng GC-MS. Vì thời gian có hạn và điều kiện thiết bị trong phong thí nghiệm nên sản phẩm glycerol thu được, một sản phẩm có giá trị, vẫn chưa được nghiên cứu sử dụng. TÀI LIỆU THAM KHẢO --˜{™-- (1) Vũ Tam Huề - Nguyễn Phương Tùng, Hướng dẫn sử dụng nhiên liệu – Dầu – Mỡ, NXB khoa học kỹ thuật. (2) Võ Hiền Ánh Ngọc, LVTN – Nghiên cứu qui trình sản xuất dầu diesel sinh học (Biodiesel) từ mỡ cá basa, Cần Thơ 12/2006. (3) Trần Thanh Thảo, LVTN – Một số phương pháp ester hóa và transester hóa chất béo ứng dụng trong phân tích chất béo bằng sắc kí khí. Cần Thơ 06/2006. (4) (5) (6) ons.pdf (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) ổ c (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30)