Đề tài Tính toán các thông số cơ bản của tháp làm ngọt khí bằng MEA

PHỤ LỤC MỞ ĐẦU Từ xa xưa con nguời đã biết dầu mỏ và khí tự nhiên để phục vụ cho cuộc sống sinh hoạt mặc dù sự hiểu biết còn hạn chế và rất lãng phí nhưng họ cũng đã coi đó là một nguồn tài nguyên vô cùng quý giá. Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, con người đã đánh giá và nhận thức được tầm quan trọng của chúng đối với sự phát triển kinh tế của mỗi quốc gia. Đó là nguôn nguyên nhiên liệu chính để phát triển các ngành công nghiệp khác. Dầu mỏ và khí tự nhiên là nguồn khoáng sản không phải là vô tận nên cần biết cách khai thác, chế biến hợp lí chống lãng phí nguồn nguyên liệu này. Trước đây lượng dầu mỏ được khai thác và chế biên gấp nhiều lần khí tự nhiên khai thác, ngày nay khoảng cách đó được thu hẹp lại bởi lượng dầu mỏ cũng đang dần cạn kiệt cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp chế biến dầu khí . Ở Việt Nam ngành công nghiệp chế biến khí đã và đang trên đà phát triển . Chúng ta đã khai thác, xây dùng được những nhà máy chế biến nguồn tài nguyên này đáp ứng được nhu cầu sử dụng năng lượng và có được nhiều thành phẩm có giá trị kinh tế cao. Tuy còn hạn chế về công nghệ nhưng nó cũng đóng góp môt phần lớn vào sự phát triển kinh tế của đất nước. Khí sau khi khai thác ngoài các cấu tử chính là các hydrocacbon parafin còn chứa các tạp chất như: Bụi, hơi nước, khí trơ, CO2, H2S và các tạp chất hữu cơ của lưu huỳnh. Đây là các thành phần có thể gây tổn hại đén sức khoẻ con người cũng như nó làm ăn mòn đường ống thiết bị trong quá trình khai thác và chế biến. đặc biệt với các khí như CO2 và H2S vì vậy trước khi đưa vào chế biến, khí cần phải qua công đoạn chuẩn bị, tại đó tiến hành loại bỏ các tạp chất kể trên bằng các quá trình tách bụi, tách hơi nước và đặc biệt là làm ngọt khí. Đồ án “Tính toán các thông số cơ bản của tháp làm ngọt khí bằng MEA”. Em xin chân thành cảm ơn thày TS.Nguyễn Danh Nhi người trực tiếp giảng dạy môn học và hướng dẫn em hoàn thành đồ án này. CHƯƠNG I: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LÀM NGỌT KHÍ 1.1. Tác hại của khí Acid và sự cần thiết phải loại bỏ khí Acid (H2S, CO2) Trong hỗn hợp khí tự nhiên, khí đồng hành và khí hoá dầu ngoài khí Hydrocacbon còn chứa một số khí khác như: Khí chua (H2S, CO2), đồng thời còn chứa một lượng không lớn khí hữu cơ khác như: COS, CS2, Mecaptan … Sự tồn tại của chúng trong khí sẽ gây cản trở trong sự vận hành và chế biến khí, chúng gây ăn mòn thiết bị, gây ngộ độc chất xúc tác trong chế biến, đối với người sử dụng nó có ảnh hưởng không tốt đến sức khoẻ, gây ô nhiễm môi trường, khí cacbonic có phần ít độc hại hơn. Nhưng nếu thành phần của chúng quá lớn thì sẽ làm giảm nhiệt trị của hỗn hợp khí. Mặt khác, Hydrosunfua (H2S) là khí dễ cháy (giới hạn cháy nổ rộng) là chất không có màu trứng thối rất khó chịu. H2S rất độc có thể gây ngộ độc dẫn đến tử vong cho con người khi tiếp xúc lâu với nó ở nồng độ cao trong khí. Cho nên, trong quá trình vận hành khí chúng ta phải hết sức quan tâm đến sự an toàn thiết bị, đề phòng rò rỉ khí. Từ những vấn đề phân tích trên chúng ta đã nhận thấy sự bất lợi và tác hại của khí chua H2S, CO2 có mặt trong khí tự nhiên, khí đồng hành. Vì thế chúng ta cần phải loại bỏ chúng trước khi đưa vào chế biến, nói một cách khác chính là làm ngọt. Tuy vậy, bên cạnh sự tác hại của khí chua, thì chúng vẫn có lợi còn ứng dụng được trong công nghiệp chế biến: + H2S là nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất Lưu huỳnh nguyên chất và Acid Sunfuaric. + CO2 cũng là nguyên nhiên liệu được dùng trong công nghiệp chế biến thực phẩm, trong công nghiệp hoá chất hoá học, trong nông nghiệp, trong công nghiệp sản xuất đồ uống nước giải khát ... Vì vậy, khi lựa chọn các quy trình làm ngọt khí cần phải tính đến mức độ loại các cấu tử không mong muốn trên và tận dụng chúng để sản xuất ra các sản phẩm chuyên dùng cần thiết. * Tiêu chuẩn cho phép khí chua còn lại trong khí sạch - ở Mỹ: Hàm lượng H2S cho phép £ 5,7 mgH2S/m3khí - ở Nga: Hàm lượng H2S cho phép £ 20 mgH2S/m3khí - ở Việt Nam : Hiện nay chưa có một quy định nào cụ thể nào, vì khí tự nhiên, khí đồng hành và khí hóa dầu của chúng ta có hàm lượng CO2 và H2S thấp, (trừ khí ở bể Sông Hồng có hàm lượng CO2 tương đối cao) Nói chung, trong các quy trình công nghệ xử lý khí cần phải làm ngọt khí nhằm có mục đích: - Giảm ăn mòn đường ống, thiết bị trong quá trình xử lý khí hay sử dụng khí. - Giảm thiểu khả năng gây ngộ độc chất xúc tác trong các công đoạn chế biến sâu. - Đảm bảo an toàn cho sức khoẻ và ô nhiễm môi trường. - Đáp ứng tiêu chuẩn về các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm khí thương mại. - Thu hồi khi chua dùng cho các ngành công nghiệp khác, khi hàm lượng lưu huỳnh trong khí là đáng kể. 1.2. Giới thiệu tổng quát về các phương pháp làm ngọt khí: Để loại bỏ khí chua (H2S, CO2…) và các hợp chất khác chứa lưu huỳnh không mong muốn ra khỏi tự nhiên, khí đồng hành và khí hoá dầu. Người ta sử dụng chủ yếu yếu tố là các quá trình hấp thụ, tuỳ thuộc vào đặc điểm tương tác của các hợp chất này với dung môi – chất hấp thụ chúng có thể hợp thành các nhóm sau. Phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp kết hợp vật lý và hóa học. 1.2.1. Làm ngọt khí bằng phương pháp hóa học Làm ngọt khí bằng dung môi hấp thụ hóa học là những dung dịch nước Alkanol amin. Các Alkanol amin thường được sử dụng là: mondo Etanol amin (MEA), di Etanol amin (DEA), Diglycol amin (DGA), TriEtanol amin (TEA), Di IzoPropanol amin (DIPA)… Quá trình làm ngọt khí của các dung môi này là quá trình hấp thụ, trong khi tiếp xúc và phản ứng hóa học với khí chua. Quá trình làm ngọt khí bằng Kalicacbonat cũng thuộc nhóm này. Phương pháp làm ngọt này đảm bảo triệt để để khí chua, với hàm lượng trung bình và thấp, độ hoà tan Hydrocacbon trong dung môi hấp thụ này không đáng kể. Thiết bị, công nghệ đơn giản và bền. Nhược điểm cơ bản của quá trình là không tách được toàn bộ lượng khí chua H2S , CO2 , COS, CS2 và Mecaptan) ở khí có chứa hàm lượng lớn. Vì lẽ đó hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh còn lại tương tác với dung môi tạo thành các hợp chất hóa học bền ,khó tái sinh ở điều kiện của quá trình. Để thực hiện quá trình cần phải có bậc tuần hoàn chất hấp thụ cao và tiêu hao nhiệt lượng lớn (chúng tăng lên khi nồng độ các chất không mong muốn tăng lên). Chất hấp thụ và sản phẩm tương tác của chúng với các tạp chất chứa trong khí nhiên liệu nhiều khi có hoạt tính ăn mòn cao. Cùng với sự gia tăng nồng độ amin và mức bão hoà dung môi bởi khí chua các tạp chất không mong muốn thì hoạt tính ăn mòn hóa học của các chất hấp thụ Alkanol amin cũng tăng. Vì vậy, khả năng hấp thụ của chúng thường bị hạn chế không phải bởi điều kiện cân bằng nhiệt động mà là bởi độ bão hoà giới hạn của các chất hấp thụ bằng các khí Acid. 1.2.2. Các quá trình làm ngọt khí bằng phương pháp hấp thụ vật lý Phương pháp hấp thụ này dùng bằng dùng môi hữu cơ gồm: Propylen cacbonat (C3H6CO3), Di Metyl Ete Polyetylenglycol (DMEPEG), N- Metyl Pirrolidon… các dung môi này xử lý lượng khí chua trong khí bằng phương pháp hấp thụ vật lý. Đặc điểm chung của quá trình: Là các dung môi này có độ hoà tan tốt ở nhiệt độ thấp, khả năng hấp thụ cao các khí chua (đặc biệt là khí CO2, H2S) có thể làm sạch gần như là triệt để đồng thời chúng có tính ưu việt hơn hấp thụ hóa học ở chỗ: khi áp suất riêng phần của một khí chua lớn hơn điều kiện hấp thụ > 5 Mpa nó vẫn làm việc được. Dung môi này thường không sủi bọt, không ăn mòn thiết bị, nhiều chất có nhiệt độ hấp thụ thấp (£ 700C) nhiệt độ đặc thấp. Đây là điều kiện quan trọng trong trường hợp áp dụng chúng ở vùng có khí hậu lạnh. Khi áp suất riêng phần của các tạp chất chứa Acid cao, quá trình làm sạch khí bằng dung môi hữu cơ (phương pháp hấp thụ vật lý) có yêu cầu kinh phí đầu tư và chi phí vận hành thấp hơn đối với việc thực hiện bằng phương pháp hóa học bằng amin, do khả năng hấp thụ của khí chua và các hợp chất không mong muốn khác. Việc tái sinh chất hấp thụ vật lý diễn ra của nhiều trường hợp không cần cấp nhiệt mà nhờ giảm áp suất trong hệ thống. Nhược điểm của quá trình là: các dung môi hấp thụ được sử dụng hấp thụ tương đối các Hydrocacbon, và làm sạch triệt để khí trong nhiều trường hợp chỉ thỏa mãn sau khi xử lý bổ sung bằng dung môi alkanolamin. 1.2.3. Làm ngọt bằng dung môi tổ hợp Dung môi tổ hợp gồm Alkanol amin dung dịch nước với dung môi hữu cơ như Sunfolan, Metanol và dựa trên sự hấp thụ vật lý của các hợp chất không mong muốn bằng dung môi hữu cơ và tương tác hóa học với Alkanol amin, là phần phản ứng tích cực của chất hấp thụ. Các quá trình này kết hợp được nhiều ưu điểm của chất hấp thụ. Các quá trình này kết hợp được nhiều ưu điểm của hấp thụ vật lý và hóa học. Chúng có thể được sử dụng để làm sạch triệt để khỏi những khí chua H2S , CO2 , COS, CS2 và Mecaptan. Quá trình tuy có nhiều ưu điểm, có thể bổ sung cho nhau một cách hoàn hảo, nhưng nó không thể không có nhược điểm do các dung môi được sử dụng, hấp thụ đáng kể các Hydrocacbon (đặc biệt là các Hydrocacbon vòng thơm tan tốt). Điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng các quá trình hấp thụ vật lý và hóa học bởi vì để loại trừ sự thâp nhập số lượng lớn Hydrocacbon nặng vào nguyên liệu của hệ thống sản xuất lưu huỳnh và trong thành phần của nhà máy chế biến khí cần phải có máy và thiết bị tách Hydrocacbon nặng khỏi khí nguyên liệu hoặc khí Acid trước khi đến hệ thống sản xuất lưu huỳnh (trong công nghệ cần có giai đoạn thu hồi các Hydrocacbon nặng bị cuốn theo bằng cách cho Hydrocacbon khi đã sạch quay vòng lại từ dưới lên trên dung môi đi từ trên xuống trong một tháp tiếp xúc, các Hydrocacbon sẽ bị cuốn theo dòng khí, còn dung môi bão hoà khí Acid, và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác được đưa sang tháp tái sinh). Tuy nhiên điều này không phải lúc nào cũng đóng vai trò chủ đạo liên quan đến việc chọn qú trình sử lý khỏi H2S và các hợp chất chứa lưu huỳnh và chất không mong muốn khác mà kèm theo đó là chi phí đầu tư và hoạt động bổ sung trong quá trình vận hành. Các quá trình hấp thụ vật lý có thể kinh tế hơn, là do các dung môi hữu cơ đảm bảo thu hồi chọn H2S trong sự có mặt của CO2 và cho phép thu hồi tốt cho sản phẩm lưu huỳnh khi tỷ lệ H2S: CO2 .Trong những điều kiện nhất định, các quá trình này có một số ưu điểm mà chỉ có thể phát hiện trên cơ sở phân tích kinh tế – kỹ thuật cao khỏi H2S , CO2 , Mecaptan và các hợp chất không mong muốn khác dựa trên hấp thụ hóa học và vật lý. ở bảng I.1 trình bày tóm tắt một số quy trình công nghệ làm ngọt khí Hấp thụ hóa học Hấp thụ hóa học Quy trình công nghệ Dung môi Quy trình công nghệ Dung môi * làm sạch bằng Alkacol - Fluor Propylencacbonat MEA Mon Etanol amin - Selecsol DiMetyl ete Polyetlenglycol (DMEPEG), N – MetylPi rrolidon (NMP) DEA Di Etanol amin ADIP Di Izopropanol amin Ekonamin Di Glycol amin Sun finol Hỗn hợp dung dịch nước Di Izopropanol amin và Sunfolan Kalycacbonat thông thường K2CO3 nóng chảy VeTrockk Assen của kim loại kiềm nóng chảy K3 ASO3… Rectizol Metanol (ở nhiệt độ thấp) (*) Tên gọi phần hoạt động của dung môi, dung môi là nước Các tiêu chuẩn cơ bản trong việc chọn chấp hấp thụ cũng như quá trình hấp thụ tương ứng là:Nồng độ đầu và nồng độ cuối của các tử không mong muốn trong khí và áp suất làm việc cho trước trong hệ thống hoặc áp suất riêng phần đầu và cuối của chúng trong điều kiện làm sạch. áp suất ban đầu xác định hệ thống tuần hoàn của chất thụ thụ (lưu lượng riêng).áp suất liên phần cuối (mức độ làm sạch) phụ thuộc trước hết vào mức độ tái sinh chất hấp thụ và áp suất cân bằng của khí được hấp thụ trên bề mặt dung môi ở nhiệt độ xác định chủ yếu dựa vào hệ số tuần hoàn và điều kiện tái sinh của dung môi hấp thụ. Vì vậy, tính kinh tế của quá trình được xác định trong khí nguyên liệu (khí chua) và khí đã làm sạch khí ngọt. Trên cơ sở những dự liệu này người ta có thể đánh giá dung môi nào trong các dung môi hấp thụ hóa học theo vật lý được ứng dụng hợp lý nhất đối với điều kiện cho trước, sau đó phải xét đến tính đặc thù của các tạp chất chứa trong khí và các phương án tương tác có thể có của chúng với dung môi hấp thụ, từ đó mới có thể chọn lựa quá trình thuận lợi để tiến hành khảo sát kinh tế ,kỹ thuật. Tất cả các quy trình công nghệ được nêu trong bảng I.1 ngoại trừ quy trình Vetrocokk, đều dựa trên nguyên tắc hấp thụ hóa học hay vật lý các chất chứa lưu huỳnh, oxy không mong muốn và giải hấp chúng từ chất hấp thụ, đưa khí Acid chứa H2S đến hệ thống sản xuất lưu huỳnh kiểu Clase. Quy trình Vetrocokk dựa trên nguyên tắc hấp thụ H2S bằng dụng môi hấp thụ hóa học và ôxy hóa trong thiết bị tái sinh thành lưu huỳnh nhờ sự có mặt của phụ gia hoạt tính trong chất hấp thụ và Oxy đi vào đáy tháp tái sinh cùng với không. Quy trình làm ngọt khí Vetrocokk thường được sử dụng làm sạch khí với nồng độ H2S thấp. 1.3. Quy trình làm ngọt khí bằng dung môi Alkanol amin Quy trình công nghệ làm ngọt khí bằng các dung môi Alkanol amin được sự thừa nhận và ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế biến khí tự nhiên khí đồng hành và khí trong nhà máy lọc dầu. Khi áp suất riêng phần của các khí chua thấp và trung bình thì khả năng hấp thụ của các Alkanol amin tăng theo tỷ lệ H2S và CO2. 1.3.1. Tính chất chung và các qúa trình làm ngọt khí của các Alkanol amin * Tính chất: Các Alkanol amin luôn được sử dụng làm dung môi hấp thụ hóa học để làm ngọt khí là: Mon Etanol amin (MEA), Di Etanol amin (DEA), Di Izopropanol amin (DIPA), Di Glycol amin (DGA)…. Nghiên cứu cấu trúc phân tử của các Alkanol amin ta thấy nó có cấu trúc tương tự với NH3. Về nguyên tắc cũng có thể dùng NH3 để loại các khí Acid ra khỏi Hydrocacbon những NH3 bay hơi rất mạnh. Do vậy, gây khó khăn cho quá trình vận hành và tổn thất lớn do sự bay hơi của nó. Bảng I.2 các amin dùng để hấp thụ khí axít Tên hoá chất Công thức Monoetanolamin MEA H2N – CH2 – CH2 – OH Dietanolamin DEA CH2 – CH2 – OH HN CH2 – CH2 – OH Trietanolamin TEA CH2 – CH2 – OH N – CH2 – CH2 – OH CH2 – CH2 – OH Disopropanolamin DIPA CH2 – CHOH – CH3 HN CH2 – CHOH – CH3 Metyldietanolamin MDEA CH2 – CH2 – OH H3C – N CH2 – CH2 – OH Diglycolamin DGA H2N – CH2 – CH2 – O – CH2 – CH2 - OH Bảng I.3 Một số tính chất hóa lý cơ bản của các Alkanol amin MEA DEA DIPA DGA Khối lượng phân tử 61 105.1 133.2 105.1 Khối Lượng riêng, kg/m3 1018 1090 989 1055 Nhiệt độ sôI,0C ở áp suất Pa 110 Pa 171 248.7 221 660 Pa 100 187 167 1320 Pa 69 150 133 áp suất hơi bão hoà ở 200C, Pa 48 1.33 1.33 1.33 Nhiệt độ đông đặc,0C 10.5 28 42 9.5 độ nhớt tuyệt đối, Pa.s 0.241 (ở 200C) 0.38 (ở 300C) 0.198 (ở 450C) 0.026 (ở 240C) độ hoà tan trong nước ở 200C,%kl Hoàn toàn 96.4 87 Hoàn toàn Nhiệt hoá hơi ở 1.105Pa,j/kg 1486.4 1205.9 722.5 917.4 Mono etanolamin (MEA) là amin có tính bazơ mạnh nhất trong các Alkanol amin dùng làm dung môi hấp thụ trong các quy trình làm ngọt khí. ở nhiệt độ thấp nó có thể phản ứng rất nhạy với các Acid, nó phản ứng được cả với H2S và CO2. MEA có khối lượng phân tử nhỏ nhất trong các Alkanol amin nên nhiệt tỏa ra trong phản ứng hấp thụ các khi axit là lớn nhất trong các Alkanol amin khác. Đồng thời MEA bền về mặt hóa học, dung dịch MEA ít bị phân huỷ, MEA phản ứng không thuận nghịch với các Cacbonyl Sunfua (COS) và Cacbondisunfua CS2 tạo thành các sản phẩm bền không tái sinh được hoặc khó tái sinh. Vì vậy, gây tổn thất một lượng lớn dung môi hấp thụ (nếu khí nguyên liệu có chứa nhiều COS, CS2). Mặt khác, MEA có áp suất hơi bão hoà cao nhất trong các Alkanol amin, áp suất hơi bão hoà của MEA lớn hơn gấp 30 lần so với áp suất hơi bão hoà của DEA và 300 lần so với TEA. Do đó, trong quá trình vận hành thường bị tổn hao một lượng dung dịch MEA đáng kể do bay hơi. DiEtanol (DEA) là một bazơ yếu hơn so với MEA, cũng bên về mặt hóa học. DEA phản ứng được với H2S và CO2 những phản ứng của nó kém hơn so với MEA. DEA cũng phản ứng với COS, CS2 nhưng các phản ứng này xảy ra chậm hơn so với MEA. * Các quy trình làm ngot: - Quá trình làm ngọt khí bằng dung dịch MonoEtanolamin; quá trình này đã được ứng dụng rộng rãi để làm sạch khí tự nhiên và khí đồng hành - Quá trình làm ngọt khí bằng dung dịch Di Etanol amin (DEA), quá trình này trước đây được ứng dụng chủ yếu để làm ngọt khí nhà máy lọc dầu nhưng hiện nó cũng được ứng dụng để làm ngọt khí tự nhiên. - Quá trình làm ngọt khí bằng dung dịch Di Glycoly amin (DGA), quá trình này được ứng dụng để loại bỏ triệt để H2S và CO2, nếu dùng DGA thay thế cho MEA sẽ cho phép giảm lưu lượng riêng của chất hấp thụ và chi phí năng lượng là 25 – 40%. - Quá trình kết hợp đồng thời vừa làm ngọt vừa làm khô khí, dùng dung môi là dung dịch MEA hoặc DEA với Glycol. - Quá trình làm ngọt khí bằng dung dịch TriEtanol (TEA), quá trinh này được giới chuyên môn đánh giá là không hiệu quả và hiện nay được thay thế bởi quá trình MEA và DEA. - Quá trình làm ngọt khí bằng dung dịch Di IzoPropanol amin (ADIP), quá trình được ứng dụng làm ngọt khí tự nhiên và khí dầu mỏ, vì nó có chi phí vận hành thấp hơn so với quá trình MEA. - Quá trình làm ngọt khí bằng dung dịch Metyl Dietanol amin (MDEA), quá trình đặc biệt được chú ý, do tính chọn lọc của nó cao, khi phản ứng với H2S trong sự có mặt của CO2. Trong quá trình làm ngọt khí của các Alkanol amin đã nêu trên, thì các quá trình MEA, DEA và ADIP thì được ứng dụng nhiều nhất để làm ngọt khí tự nhiên và khí đồng hành. 1.3.2. Quy trình làm ngọt khí bằng MEA. Sự tương tác của MEA với H2S, CO2 theo phản ứng sau: - Với H2S: 2RNH + H2S (RNH3)2S (I.1) (RNH3)2 + H2S 2RNH3HS (I.2) - Với Cacbonic: CO2 + 2RNH2 + H2O (RNH3)2CO3 (I.3) CO2 + (RNH3)2CO3 + H2O 2RNH3HCO3 (I.4) Với R – nhóm HOCH2CH2 – II 8 VI 6 1 2 4 I 10 3 IV V III 11 9 7 5 VII Sơ đồ nguyên lý công nghệ hấp thụ bằng MEA 1. tháp hấp thụ; 2,3,4. thiết bị phân ly; 5,6. thiết bị làm nguội bằng không khí; 7,8. thiết bị làm lạnh bằng nước; 9. thiết bị trao đổi nhiệt; 10. tháp nhả hấp thụ; 11. Bộ phận đun nóng; I. khí nguyên liệu; II. khí sạch(khí ngọt); III. Dung môi bão hoà; IV. khí phân ly; V. Dung môi đã nhả hấp thụ một phần; VI. khí axit; VII. Dung môi đã tái sinh tuần hoà trở lại tháp hấp thụ. Trong các phản ứng trên thì tốc dộ phản ứng của MEA với CO2 chậm hơn so với phản ứng của nó với H2S ở nhiệt độ thấp các phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải, ở nhiệt độ cao thì các phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại (từ phải sang trái). Trong trường hợp đầu xảy ra quá trình hập thụ hoá học, H2S, CO2 liên kết với chất hấp thụ theo phản ứng hoá học (chiều từ trái sang phải). Trong trường hợp thứ hai – diễn ra sự giải hấp (tái sinh chất hấp thụ và tách các khí Acid: H2H và CO2 được hấp thụ). Nhờ phản ứng hấp thụ của các muối MEA và các Acid ở nhiệt độ cao. Các phản ứng hấp thụ hoá học là các phản ứng toả nhiệt rất mạnh, ngược lại phản ứng tái sinh (phản ứng phân huỷ các muối) là phản ứng thu nhiệt. Dung môi hấp thụ hoá học dùng trong quá trình làm ngọt khí bằng MEA là dung dịch nước Mono Etanol amin, nồng độ MEA trong dung dịch không vượt quá 15 – 20% khối lượng, vì khi có nồng độ cao thì vận tốc ăn mòn kim loại của nó cang mạnh do hấp thụ hàm lượng khí axit lớn (dung dịch Alkanol amin tinh khiết không có tính ăn mòn). Nồng độ dung dịch càng cao thì tính ăn mòn kim loại càng mạnh, nên làm hạn chế khả năng tăng hiệu quả của quá trình hấp thụ bằng Alkanol amin (vì không thể dùng các dung dịch Alkanol amin có nồng độ cao). Gần đây người ta thêm một số chất ức chế quá trình ăn mòn cho phép tăng nồng độ dung dịch MEA lên 30% để là tăng hiệu quả của quá trình. Mức độ bão hoà khí Acid của MEA thường từ 0,3 – 0,4 mol/molDEA. Quá trình làm ngọt khí bằng MEA thường được dùng để làm ngọt khí chua H2S và CO2 khi áp suất riêng phần của chúng không cao hơn 0,6 – 0,7 Mpa. * Đánh giá ưu nhược của quá trình làm ngọt khí bằng MEA. - Ưu điểm: + MEA có khả năng phản ứng cao, ổn định và dễ tái sinh, công nghệ và thiết bị đơn giản. + Quá trình làm ngọt khí bằng MEA bảo đảm có thể tách triệt để H2S và CO2 ra khỏi khí trong khoản áp suất riêng phần của H2S và CO2 khá rộng, có thể vận hàng quá trình hấp thụ ở áp suất không cao lăm. Dung dịch Mono Etanol amin tương đối khó hấp thụ Hydrocacbon, còn khả năng hấp thụ đối với H2S và CO2 thì rất cao. - Nhược điểm: Mức độ bão hoà khí Acid của dung dịch Etanol amin thấp, lưu lượng riêng và chi phí vận hành cao. Một vài tạp chất (CO2, COS, CS2…) chứa trong khí nguyên liệu, khi tương tác với dung môi tạo thành các hợp chất không tái sinh hoặc khó tái sinh được. Do vậy làm tổn hao một lượng đáng kể dung môi, làm mất hoạt tính chất hấp thụ, làm tăng tính tạo bột của dung môi, ngoài ra quy trình làm ngọt khí của MEA cần năng lượng cho việc tái sịnh dung môi hấp thụ lớn hơn các quy trình khác. 1.3.3. Quy trình làm ngọt khí bằng DEA Những phản ứng chính xảy ra (trong quá trình làm ngọt khí) giữa DEA với H2S và CO2; - Với H2S 2R2NH + H2S (R2NH2)2S (I.5) (R2NH2)2S + H2S 2R2NH2HS (I.6) Với CO2: CO2 + 2R2NH + H2O (R2NH2)2CO3 (I.7) CO2 + (R2NH2)2CO3 + H2O 2R2NH2HCO3 ở đây R – nhóm C2H4OH – Tương tự như quá trình làm ngọt bằng MEA (sơ đồ nguyên lý công nghệ hấp thụ cũng không khác nhiều), các phản ứng trên cũng là phản ứng thuận nghịch, chúng xảy ra theo chiều thuận (từ trái sang phải) ở nhiệt độ thấp, và xảy ra theo chiều nghịch (từ phải sang trái) ở nhiệt độ cao. Dung môi hấp thụ sử dụng trong quá trình làm ngọt khí bằng DEA là dung dịch nước. Nồng độ của nó trong dung dịch dùng làm dung môi hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ khí Acid trong nguyên liệu ban đầu và thường thay đổi từ 20 – 35% khối lượng. Độ bão hoà của dung dịch DEA trong quá trình SNPA – DEA có thể đạt từ 1 – 1,3 mol/mol DEA (lớn hơn qúa trình MEA). Tuy độ bão hoà của dung môi DEA trong quá trình SNPA – DEA cao, nhưng khả năng hấp thụ của dung môi DEA kém hơn MEA, do MEA có khối lượng phân tử nhỏ hơn, nên cùng một nồng độ % khối lượng MEA có một nồng độ mol lớn hơn nên có khả năng hập thụ lớn hơn. - Ưu điểm của quá trình : Bảo đảm làm sạch triệt khí khỏi các khí H2S, CO2 với sự có mặt của COS và CS2 (sản phẩm phản ứng giữa DEA với COS và CS2 bị thuỷ phân trong điều kiện tái sinh dung môi cho ra H2S và CO2). Dung dịch DEA bền về mặt hoá học, dễ tái sinh trong điều kiện vận hành của quá trình, có áp suất hơi bão hoà thấp hơn nhiều so với MEA, sự hấp thụ xảy ra ở nhiệt độ 10 – 200C (cao hơn so với quá trình MEA) nên cho phép loại trừ sự tạo bọt mãnh liệt của dung môi làm ngọt khí có nồng độ Hydrocacbon nặng cao (hoặc có Hydrocacbon lỏng trong dung dịch). - Nhược điểm: Khả năng hấp thụ dung môi thấp, lưu lượng riêng của chất hấp thụ cao và chi phí vận hành lớn, một số tạp chất chứa trong khí nguyên liệu, một phần CO2 tương tác với dung môi tạo thành các hợp chất không tái sinh được, khả năng hấp thụ của Mecaptan và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh khác thấp. 1.3.4. Quy trình làm ngọt bằng ADIP: Dung môi được dùng là dung dịch nước diizopropanolamin (DIPA); hàm lượng chất hoạt động trong đó có thể đạt đến 40%. Nhờ dung môi này, việc làm sạch triệt để khí khỏi H2S (đến 1.5mg/m3) được bảo đảm, diizopropanolamin có thể đồng thời làm sạch khí khỏi CO2, COS và RSR. Hoạt tính của dung dịch DIPA theo CO2 thấp hơn so với dung dich MEA. Trong quá trình làm sạch có đến 40 – 50% COS và RSR được hấp thụ. Diizopropanolamin tương tác với COS, CO2 và RSR tạo thành các hợp chất dễ tái sinh, vì vậy sự phân huỷ của DIPA do tương tác với các hợp chất chứa lưu huỳnh và oxy ít hơn nhiều so với quá trình MEA (chi phí hơi cho tái sinhdung dich DIPA 2 lần nhỏ hơn trong quá trình MEA vào khoảng 1kg/m3 khí axit). Độ hoà tan các hydrocacbon trong quá trình ADIP không lớn, vì vậy nồng độ của chúng không lớn 0.5% thể tích. Trong trường hợp ứng dụng DIPA thiết bị làm sạch khí có thể được chế tạo từ thép cacbon. Sơ đồ công nghệ làm sạch bằng MEA và quá trình ADIP thực tế không khác nhau, vì vậy hệ thống làm sạch bằng Monoetanolamin có thể dễ dàng chuyển đổi cho hoạt động với diizopropanolamin. Quá trình ADIP ứng dụng rộng rãi ở nước ngoài để xử lý khí thiên nhiên và dầu mỏ cũng như khí của quá trình xúc tác của các nhà máy chế biến mỏ. CHƯƠNG 2: TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN CỦA THÁP HẤP THỤ LÀM NGỌT KHÍ SỬ DỤNG DUNG MÔI MEA Tính toán các thông số cơ bản của tháp hấp thụ làm ngọt khí bằng amin I.Dữ liệu ban đầu C1 C2 C3 n-C4 n-C5 H2S CO2 N2 %V 80,0 5,0 3,5 2,5 2,0 1,0 2,5 3,5 M 16,043 30,070 44,097 58,124 72,151 34,080 44,010 28,010 +Lưu lượng khí nguyên liệu: 4,5.106 Std.m3/ngày đêm +Nhiệt độ khí nguyên liệu: 37oC +Hàm lượng khí H2S ra: 85 ppm (V) +Hàm lượng khí CO2 ra: 0,5 % V +Nồng độ MEA nghèo: 15,3 %KL +Tỉ lệ mol H2S/mol MEA : 0,02/1 +Tỉ lệ mol CO2/mol MEA : 0,20/1 +Nhiệt độ dòng MEA vào : 40oC +Áp suất nguyên liệu là 1atm II.Các giá trị cần tính +Áp suất và nhiệt độ làm việc của tháp +Tính lưu lượng amin vào ở đáy tháp (amin giàu) +Số đĩa của tháp hấp thụ +Đường kính tháp +Chiều cao tháp +Nhiệt độ của dòng amin III.Các bước tính toán Bước 1: Cụ thể hóa các thông số đầu vào bao gồm Nhiệt độ giả tới hạn và áp suất giả tới hạn của khí nguyên liệu là: 190,55.0,8+305,43.0,05+369,82.0,035+425,16.0,025+469,65.0,02+373,6.0,01+304,20.0,025+126,26.0,035= 216,4373 [K] 4,61.0.8+4,88.0,05+4,25.0,035+3,8.0,025+3,37.0,02+9,01.0,01+7,38.0,025+3,4.0,035= 4.63675 [Mpa] Tỷ khối của hỗn hợp khí so với không khí là d = /29 =0,7293 Thể tích 1mol khí nguyên liệu ở điều kiện (15,60C, 1at ) Vậy số mol khí chua vào tháp trong 1 giờ (ở đktc) là : Khối lượng phân tử trung bình của khí : =∑ Mi.yi =0,8.16,043+ 0,05.30,07+0,035.44,097+ 0,025.58,124+ 0,02.72,151+ 0,01.34,080+ 0,025.44,01+ 0,035.28,01= 20,218465 dvc Khối lượng phân tử trung bình của HC 20,19076882 = 20,1908 dvc Bước 2: Tính toán áp suất làm việc của tháp hấp thụ P : Áp suất làm việc của tháp : Áp suất hơi của H2S trên dung dịch MEA nghèo 15,3%KL ở nhiệt độ làm việc của tháp (37oC) b : Hàm lượng H2S trong khí ngọt T đơn vị oC A, B là hằng số P đơn vị mmHg Theo phương trình Antoine : áp suất hơi riêng phần của H2S/MEA(15,3%) ở 40oC và 100oC Tại nhiệt độ 40oC (313K) có P=2,78477 mmHg Tại nhiệt độ 100oC (373K) có P=3.19469 mmHg (nhiệt độ tính theo K và p tính theo mmHg) Thay các giá trị P ở 40oC (313K) và 100oC (373K) vào phương trình Antoine xác định được các giá trị A và B như sau : A = 5350,8 B = 17,54 Tại nhiệt độ 37oC (313K) áp suất hơi riêng phần của H2S/MEA lgPH2S = = 0,279248 Vậy PH2S = 0.279248 mmHg = 37,23 pa Plv ≥ = = 4380000 Pa= 4,38 Mpa (Plv phải nhỏ hơn áp suất tới hạn <4.6 Mpa) b là hàm lượng H2S (ppm) còn sót lại trong khí đầu ra. Vậy Plv của tháp là: 4,38 Mpa Bước 3: Tính lượng dung dịch amin nghèo vào tháp (tính cho 1h) 2 (HO-CH2-CH2)2NH + H2S ((HO-CH2-CH2)2NH2)2S kJ/kg H2S 2 (HO-CH2-CH2)2NH + CO2 ((HO-CH2-CH2)2NH2)2CO2 kJ/kg CO2 (3a) (3b) Theo Zapffe hiệu suất của phản ứng (1) ở 3a và 3b chỉ là 65% Theo Riesenfeld hiệu suất của phản ứng (1) ở 3a và 3b chỉ đạt 75% Hiệu suất trung bình là 70% tỉ lệ = 3:1 Để đạt hiệu suất hấp thụ tối đa ta sử dụng tỉ lệ nAmin:nH2S = nAmin:nCO2 =3:1 Số mol H2S trong khí chua nH2S (chua) = %VH2S(chua).∑ mol khí vào = 1%.7934,83= 79,3483 [kmol] Số mol H2S trong khí ngọt nH2S (ngọt) = %VH2S (ngọt).∑ mol khí vào = 85.10-4%. 7934,83 = 0,6745 [kmol] Vậy số mol H2S bị hấp thụ là nH2S = nH2S (chua) – nH2S (ngọt) = 79,3483- 0,6745= 78,6738 [kmol] nMEA dùng để hấp thụ H2S = 3 nH2S bị hấp thụ = 3. 78,6738= 236,0214 [kmol] Số mol CO2 trong khí chua nCO2 (chua) = %CO2 (chua).∑ mol khí vào = 0,025. 7934,83= 198,37075 (kmol) Số mol CO2 trong khí ngọt nCO2 (ngọt) = %CO2 (ngọt).∑ mol khí vào = 0,005. 7934,83= 39,674 [kmol] Vậy số mol CO2 bị hấp thụ là: n CO2 = nCO2 (chua) – nCO2 (ngọt) = 198,37075- 39,674 = 158,697 [kmol] nMEA dùng để hấp thụ CO2 = 3nCO2 bị hấp thụ = 3.158,697= 476,091 [kmol] Tổng số mol MEA nguyên chất cần dùng: nMEA = nMEA dùng để hấp thụ H2S + nMEA dùng để hấp thụ CO2 = 236,0214 + 476,091= 712,1124 [kmol] Vậy Lượng dung dịch MEA 15,3% bơm vào tháp trong 1h là. mMEA(nghèo) = nMEA .MMEA /%MEA = 712,1124.61,08.100/15,3% = 284286,4405 [kg] Lưu lượng tính theo kg/h của dung dịch amin nghèo mMEA(nghèo) = (namin.M amin/C% amin) + mCO2 nghèo + mH2S nghèo = 284286,4405+ 6268,0133+ 485,3755= 291039,8293 [kg] Với: mCO2/MEA nghèo = nCO2/MEA nghèo .MCO2 =0,2. nMEA(nc). MCO2 =0,2. 712,1124.44,01 =6268,0133 [kg] mH2S/MEA nghèo = nH2S/MEA nghèo .MH2S =0,02. nMEA(nc). MH2S =0,02. 712,112.34,08=485.3755 [kg] Bước 4: Lưu lượng dung dịch amin giàu ra ở đáy tháp mMEA (giàu) = mMEA (nghèo) + mH2S(ht) + mCO2(ht) +mHC(ht) ta chọn số mol HC bị hấp thụ tối đa là 0.5% thể tích Khối lượng HC bị hấp thụ : nHC = 0,5%.nkc. = 0,005. 7934,83.20,1908= 801,0528 [kg] Khối lượng H2S bị hấp thụ : mH2S(ht) =nH2S(ht)..MH2S= 78,6738.34,08= 2681,2031 [kg] Khối lượng CO2 bị hấp thụ : mCO2(ht) =nCO2(ht).MCO2= 158,697.44,01= 6984,2550 [kg] mMEA (giàu) = mMEA (nghèo) + mH2S(ht) + mCO2(ht) +mHC(ht) = 291039,8293+ 801,0528+ 2681,2031+ 6984,2550 = 301506,3402 [kg] Bước 5: Tính lưu lượng khí ngọt ra ở đỉnh tháp mkhí ngọt= m khí chua – [ m(H2S, CO2, HC) bị hấp thu] mkc=nkc. = 7934,83.20,1908= 160210,5656 [kg] mkn=mkc-( mCO2(ht) + mH2S(ht) +mHC(ht)) = 160210,5656- (6984,2550+2681,2031+2681,2031) = 147863,9044 [kg] bước 6: tính nhiệt độ dòng amin giàu ra ở đáy tháp cở sở tính toán dựa trên định luật bảo toàn năng lượng Qthu = -Qtỏa hay |Qthu| = |Qtỏa| Nhiệt tỏa Q tỏa gồm (mục này T đơn vị oC) Nhiệt phản ứng giữa H2S và MEA 2681,2031.(-1905)= -5107691,906 [kJ] Nhiệt phản ứng giữa CO2 và MEA 6984,2550.(-1917)= -13388816,84 [kJ] Nhiệt phản ứng giữa HC và MEA 801,0528.(-4403)= -3527035,478 [kJ] Với nhiệt phản ứng giữa H2S, CO2 và HC với MEA lần lượt là Nhiệt thu Qthu gồm (mục này T đơn vị oC) Nhiệt cần thiết để đun nóng dung dịch MEA nghèo (không tính lượng H2S) từ Tdd tới T vào: CAmin= 1,6927 [kJ/kg-C] Q4 = 284286,4405.1,6927.(T-40)= 481211,6578.(T-40) [kJ] Nhiệt độ đem H2S bị hấp thụ từ Tkhí chua đến T Q5= nH2S(hấp thụ) . MH2S.CH2S.(T-Tkhí chua) CH2S = 1,0165 [kJ/kg-C] Q5= 78,6738.34,08. 0,7724 (T – 37) = 2070,9613(T-37) [kJ] Nhiệt cần để đun nóng H2S có sẵn trong dung dịch amin nghèo CH2S = 1,0171[kJ/kg-C] Q6= nH2S (nghèo).MH2S.CH2S.(T-Tamin nghèo)= 0,02.7934,83.34,08.0,7171.(T-40) =3878,3494.(T-40) [kJ] Nhiệt cần để đun nóng CO2 bị hấp thụ 0,8813 [kJ/kg-C] 158,697.44,01.0,8813.(T-37) =6155,2239.(T-37) [kJ] Nhiệt cần thiết để đun nóng CO2 có sẵn trong amin nghèo CCO2 = 0,8833[kJ/kg-C] Q8 = nCO2(nghèo).MCO2.CCO2.(T-Tamin nghèo) Q8 = 0,2.7934,83.44,01.(T-40)= 69842,3737[kJ] Nhiệt cần thiết để đun nóng khí hydrocarbon bị hấp thụ là: CHC (ht) == 2,2114 [kJ/kg-C] C1 C2 C3 n-C4 n-C5 Tổng % thể tích 0,8 0,05 0,025 0,02 0,895 Nhiệt dung riêng 2,2801 1,8213 1,7712 1,7678 1,7626 Q9=mHC bị hấp thụ.CHC.(T-Tamin)= 3540,519.2,2114.(T-40) =7829,5037.(T-40) [kJ] Nhiệt lượng thất thất bên ngoài lấy tối đa bằng 5% tổng nhiệt tỏa .Qtỏa= 0,05.(Q1+Q2+Q3)= 0,05.( 5107691,906 +13388816,84 +3527035,478) = 1101177,211 [kJ] Vậy tổng lượng nhiệt thu vào là: QThu= (Q4+Q5+Q6 +Q7+Q8+Q9+Q10)= -0,05208.109+1672165.281.T [kJ] QThu = - Qtỏa [kJ] Áp dụng phương trinh cân bằng nhiệt trên ta tính được nhiệt độ dòng MEA giàu ra khỏi đáy tháp: Nhiệt độ dòng amin giàu ra khỏi đáy tháp T = 44,318oC Bước 7: Tính số đĩa lý thuyết của tháp Nlt = (*) Trong đó A là yếu tố hấp thụ, A = 85.10-4 =0,0085 a : Phần mol H2S trong khí nguyên liệu, a=0,01 R : tỉ số mol Amin/số mol H2S, R =3:1 r : số mol H2S còn lại trong amin nghèo, p : áp suất làm việc của tháp, p= 4,38 Mpa p1 : áp suất riêng phần của H2S trong amin giàu Tính theo phương trình Antoine Trong dung dịch amin ra ta có : [mmHg]= 0.045 [Mpa] A B C 8,02401 1921,0 203,3 T: nhiệt độ [oC] áp suất riêng phần của H2S [mmHg] Thay các thông số trên vào (*) ta có A, A=1,02 Nlt= 9,6995 Bước 8: Tính số đĩa thực của tháp Nthực= trong đó hiệu suất làm việc của đĩa với khí N thực=[đĩa] Bước 9: Tính đường kính tháp hấp thụ Trong đó D: Đường kính tháp Q : Lưu lượng khí nguyên liệu, Q= 4,5.106/24= 187500 [m3/h] T : Nhiệt độ làm việc của khí nguyên liệu, T= 310 [K] : Vận tốc tuyến tính của khí trong tháp, chọn = 0,13[m/s]= 468 [m/h] P : Áp suất làm việc của tháp, p= 4,38 [Mpa] Vậy đường kính tháp D = 0.6071 [m] Bước 10: Tính chiều cao của tháp H= Nthực .d + h d : Khoảng cách giữa các đĩa chọn d=0,5÷0,6 [m] h : Chiều cao bổ trợ gồm chóp trên và chóp dưới thường lấy h= 1,2÷1,6 [m] H = 25.0,5 + 1,2 = 13,7[m] KẾT LUẬN Với dòng khí nguyên liệu có hàm lượng CO2 là 2,5% và H2S là 1% để làm ngọt dòng khí này phải dùng tháp hấp thụ tối thiểu đáp ứng các điều kiện sau: +chiều cao 13,7 m +đường kính 0,6071 m +áp suất làm việc 4.38 Mpa TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ KHÍ DẦU MỎ người dịch: Hoàng Minh Nam- Nguyễn Văn Phước- Nguyễn Đình Soa- Phan Minh Tân [2] TS. Trần Xoa, TS. nguyễn Trọng Khuông, Kỹ sư Hồ Lê Viên. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất tập 1