Đề tài Tìm hiểu về polyme

lêi më ®Çu: Polymer, trong từ ngữ thông thường còn được gọi là nhựa, chất dẻo hay plastic. Polymer có tên khoa học là "chất trùng hợp" và còn được gọi theo từ Hán Việt là "cao phân tử" từ chữ Nhật "kobunshi". Nó hiện hữu khắp nơi, trong ta, xung quanh ta. Polymer là những mạch phân tử gồm hàng nghìn, chục nghìn phân tử đơn vị (gọi là monomer) kết hợp lại giống như những mắt xích. Mỗi phân tử đơn vị là một mắt xích. Cao su, cellulose trong thân cây, protein trong sinh vật, thực vật là những polymer thiên nhiên. Vào những năm hai mươi của thế kỷ trước, các nhà hóa học biết cách tổng hợp và sản xuất những polymer nhân tạo hay là plastic. Các loại polymer ngày nay trở thành những vật liệu hữu dụng, cực kỳ quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại. Thử nhìn xung quanh, ta có tơ sợi làm nên vải vóc, chai nước ngọt, keo dán, bao nhựa, thùng chứa nước, vỏ máy tivi, bàn phiếm máy vi tính v.v... Tất cả đều là polymer. Polymer cũng hiện diện trong các áp dụng cho công nghệ xây cất hoặc công nghệ cao, những địa hạt đòi hỏi vật liệu nhẹ có độ bền và độ dai cao hoặc làm chất nền cho các composite tiên tiến (advanced composite) để làm thân tàu thủy và máy bay. Mặc dù đã cố gắng nhiều song ít nhiều củng gặp nhiều thiếu sót. Vì vậy rất mong được sự góp ý của thày giáo và của các bạn giúp chung tôi hoàn thiện trong những lần thực hiện sau. Nhóm sinh viên thực hiện môc lôc: i. polime i.1 kh¸i niÖm i.2 c¸ch ph©n lo¹i i.3 ph­¬ng ph¸p tæng hîp polime i.4 tÝnh chÊt i.5 c¸c yÕu tè nhiÖt ®éng ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp polime i.6 øng dông. ii. polianilin II.1 s¬ l­îc lÞch sö ii.2 ph­¬ng ph¸p tæng hîp polianilin(ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸) ii.3 s¬ ®å tæng hîp polianilin ii.4 c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õnqu¸ tr×nh tæng hîp ®iÖn ho¸ polianilin ii.5 øng dông cña polianilin. iii. kh¸m ph¸ thó vÞ i.1 kh¸i niÖm I.1.1/ Hîp chÊt cao ph©n tö: Lµ nh÷ng hîp chÊt cã KLPT lín vµ cã kÝch th­íc cång kÒnh. VÝ dô B12 cã M =1490 I.1.2/ Polime: Lµ nh÷ng chÊt cã KLPT lín, cã kÝch th­íc cång kÒnh nh­ng cÊu tróc ph¶i ®­îc lÆp ®Þ lÆp l¹i cña nh÷ng ®¬n vÞ cÊu tróc ban ®Çu gäi lµ monome. C¸c thµnh phÇn lÆp ®i lÆp l¹i ®­îc gäi lµ c¸c m¾t xÝch cña polime. Hai ®Çu cña m¹ch polime ®­îc b·o hoµ b»ng 1 ph©n tö nµo ®ã trong dung m«i gäi lµ telogen. VÝ dô: Ph¶n øng trïng hîp etilen trong HCl th× HCl gäi lµ telogen. Copolime: Lµ polime ®­îc t¹o thµnh tõ 2 hay nhiÒu monome kh¸c nhau b»ng ph¶n øng trïng hîp hoÆc trïng ng­ng. (Co: theo tiÕng Nga nghÜa lµ cïng). VÝ dô nh­ polietilenstiren ®­îc ®ång trïng hîp tõ etilen vµ stiren: Trong qu¸ tr×nh t¹o copolime, mét monome võa tù trïng hîp ®­îc võa cã kh¶ n¨ng ®ång trïng hîp víi monome kh¸c ®­îc gäi lµ comonome, cßn monome chØ ®ång trïng hîp víi monome kh¸c mµ kh«ng cã kh¶ n¨ng tù trïng hîp gäi lµ come. VÝ dô: Trong ph¶n øng ®ång trïng hîp gi÷a etilen vµ anhi®ritphtalic th× etilen lµ comonome cßn anhi®ritphtalic lµ come v× anhi®ritphtalic kh«ng cã kh¶ n¨ng tù trïng hîp mµ chØ tham gia vµo ph¶n øng ®ång trïng hîp. Khèi l­îng ph©n tö cña polime: Thùc chÊt KLPT cña polime kh«ng ph¶i lµ mét h»ng sè mµ lµ mét ®¹i l­îng trung b×nh v× trong c¸c m¹ch polime cã sè l­îng m¾t xÝch kh«ng b»ng nhau vµ kh«ng thÓ t¸ch ®­îc mét polime cã sè m¾t xÝch x¸c ®Þnh. m: KL cña 1 m¾t xÝch (mezome) : hÖ sè trïng hîp (®é trïng hîp), trïng ng­ng. (gi¸ trÞ trung b×nh) I.2 Ph©n lo¹i polime: I.2.1/ Ph©n lo¹i theo thµnh phÇn hãa häc: – Polime m¹ch cacbon: Trong m¹ch chØ cã cacbon VÝ dô: [-CH2-CH2-]n ; [-CH2-CH(Cl)-]n – Polime dÞ m¹ch: ngoµi cacbon trong m¹ch chÝnh cßn cã c¸c nguyªn tè kh¸c nh­ O, N, S, Si… VÝ dô: polieste, poliamit – Polime c¬ nguyªn tè: Polime chøa c¸c nguyªn tè kh¸c cacbon ®Ýnh víi gèc h÷u c¬ VÝ dô: – Polime v« c¬: M¹ch chÝnh vµ m¹ch nh¸nh ®Òu chØ gåm c¸c nguyªn tè kh¸c cacbon: VÝ dô: I.2.2/ Ph©n lo¹i theo cÊu tróc m¹ch cña polime – M¹ch th¼ng: M¹ch ph©n tö polime ®­îc cÊu t¹o bëi nh÷ng ®o¹n m¹ch lÆp ®i lÆp l¹i nhiÒu lÇn nh­ng cã cÊu tróc kh«ng gian nh­ nhau. VÝ dô: PE, PS, PVC… – M¹ch nh¸nh: PhÇn nh¸nh l¹i lµ mét ®o¹n m¹ch polime. VÝ dô: Amilopectin – M¹ch m¹ng kh«ng gian 3 chiÒu: C¸c m¹ch polime l¹i ®­îc nèi víi nhau b»ng c¸c “cÇu”. VÝ dô: Nhùa Bakelit I.2.3/ Ph©n lo¹i theo thµnh phÇn monome: – Homopolime: Polime chØ t¹o bëi 1 lo¹i monome – Copolime: Poliome ®­îc t¹o tõ 2 hay nhiÒu monome I.2.4/ Ph©n lo¹i theo tÝnh chÊt lÝ häc: – Elastome: Polime cã tÝnh ®µn håi cao nh­ cao su – Thermoplastic (Polime dÎo nhiÖt) + Polime nhiÖt dÎo: Cã kh¶ n¨ng mÒm hãa khi ®un nãng vµ cã thÓ ®Þnh h×nh b»ng c¸ch Ðp, ®óc, rãt…vµ khi h¹ nhiÖt ®é xuèng chóng r¾n l¹i vµ t¹o thµnh h×nh s¶n phÈm. Cã thÓ mÒm hãa l¹i vµ ®Þnh h×nh l¹i nhiÒu lÇn (PE, PVC…) + Polime nhiÖt r¾n: Cã kh¶ n¨ng mÒm hãa khi ®un nãng vµ t¹o h×nh s¶n phÈm nh­ polime nhiÖt dÎo nh­ng trong qu¸ tr×nh t¸c dông cña nhiÖt nã x¶y ra qu¸ tr×nh chuyÓn hãa hãa häc ®Ó trë thµnh tr¹ng th¸i r¾n cña s¶n phÈm. S¶n phÈm trë thµnh kh«ng tan, kh«ng nãng ch¶y vµ chØ ®Þnh h×nh ®­îc 1 lÇn (Bakelit, Epoxi) I.2.5/ Ph©n lo¹i theo nguån gèc: - Polime thiªn nhiªn: Cã trong thiªn nhiªn nh­ polisaccarit, cao su thiªn nhiªn - Polime tæng hîp: §­îc tæng hîp b»ng con ®­êng hãa häc tõ c¸c monome - Polime b¸n tæng hîp: §­îc chÕ biÕn b»ng con ®­êng hãa häc tõ polime thiªn nhiªn. I.2.6/ Ph©n lo¹i theo tÝnh n¨ng sö dông: (Trong c«ng nghiÖp) - Cao su - ChÊt dÎo - T¬ sîi I.3 ph­¬ng ph¸p tæng hîp polime A/ Monome–nguyªn liÖu ®Çu ®Ó tæng hîp polime: Monome dïng tæng hîp polime ph¶i cã liªn kÕt kÐp hay vßng kh«ng bÒn hoÆc cã chøa c¸c nhãm chøc (tèi thiÓu 2 nhãm chøc). Nguyªn liÖu th« chñ yÕu dïng ®Ó s¶n xuÊt polime lµ dÇu má, khÝ thiªn nhiªn, ngoµi ra cßn cã thÓ dïng s¶n phÈm ch­ng cÊt than ®¸ vµ mét vµi nhiªn liÖu r¾n (thùc vËt). B/ C¸c ph­¬ng ph¸p tæng hîp polime:C¸c polime tæng hîp ®­îc tæng hîp theo 2 ph­¬ng ph¸p chñ yÕu lµ trïng hîp vµ trïng ng­ng. * So s¸nh gi÷a ph¶n øng trïng hîp vµ ph¶n øng trïng ng­ng: Ph¶n øng trïng hîp Ph¶n øng trïng ng­ng Monome cã liªn kÕt ®«i hay vßng kh«ng bÒn Monome cã 2 nhãm chøc cã kh¶ n¨ng ph¶n øng víi nhau hay monome cã 2 nhãm chøc gièng nhau ph¶n øng víi monome kh¸c cã 2 nhãm chøc kh¸c Qu¸ tr×nh kh«ng t¹o hîp chÊt thÊp ph©n tö Qu¸ tr×nh cã t¹o hîp chÊt thÊp ph©n tö Monome vµ polime cã cïng thµnh phÇn nguyªn tè Monome vµ polime cã thµnh phÇn nguyªn tè kh¸c nhau, thµnh phÇn nguyªn tè cña polime thÊp h¬n cña monome Qu¸ tr×nh th­êng kh«ng thuËn nghÞch Qu¸ tr×nh th­êng thuËn nghÞch vµ c©n b»ng 1/ Ph­¬ng ph¸p trïng hîp: Trïng hîp lµ qu¸ tr×nh céng hîp liªn tiÕp c¸c monome thµnh ph©n tö lín duy nhÊt (polime) vµ kh«ng gi¶i phãng ph©n tö nhá. Monome dïng cho ph¶n øng trïng hîp lµ nh÷ng hîp chÊt cã chøa liªn kÕt kÐp hoÆc hîp chÊt vßng kh«ng bÒn. Tuú thuéc vµo b¶n chÊt cña monome vµ ®iÒu kiÖn ph¶n øng mµ ph¶n øng trïng hîp cã thÓ x¶y ra víi sù ph©n c¾t ®ång li hay dÞ li vµ theo c¸c c¬ chÕ kh¸c nhau. 1.1. Ph¶n øng trïng hîp gèc: a/ C¬ chÕ: Gåm 3 giai ®o¹n: * Giai ®o¹n kh¬i mµo: Cã thÓ tiÕn hµnh kh¬i mµo b»ng nhiÖt, b»ng quang hãa hoÆc b»ng bøc x¹ (dïng tia a, g, X). ë giai ®o¹n nµy c¸c chÊt sinh gèc sÏ t¹o gèc tù do: V× vËy, ®¹i ®a sè ph¶n øng trïng hîp gèc thùc hiÖn khi cã xóc t¸c lµ chÊt sinh gèc: * Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ ®Çu- ®u«i do hiÖu øng electron vµ hiÖu øng lËp thÓ ®Ó t¹o thµnh gèc bÒn. VÝ dô: * Giai ®o¹n t¾t m¹ch: C¸c gèc tù do sÏ kÕt hîp víi nhau t¹o thµnh ph©n tö trung hoµ Còng cã thÓ cã sù chuyÓn H tõ gèc nµy sang gèc kh¸c ®Ó t¹o thµnh 2 ph©n tö kiÓu ankan vµ anken b/ Tèc ®é ph¶n øng trïng hîp gèc: B»ng thùc nghiÖm, ng­êi ta ®· x¸c ®Þnh ®­îc tèc ®é cña ph¶n øng trïng hîp gèc v=k.[M].[KT]1/2. c/ C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn ph¶n øng trïng hîp gèc: - NhiÖt ®é: Khi t¨ng nhiÖt ®é, tèc ®é cña c¶ 3 giai ®o¹n ®Òu t¨ng nªn tèc ®é ph¶n øng t¨ng nh­ng ®é trïng hîp trung b×nh gi¶m. - ChÊt kÝch thÝch: T¨ng nång ®é chÊt kÝch thÝch, tèc ®é trïng hîp t¨ng, khèi l­îng ph©n tö polime gi¶m; chÊt kÝch thÝch kh¸c nhau còng ¶nh h­ëng kh¸c nhau. - Nång ®é monome: Khi t¨ng nång ®é monome th× tèc ®é ph¶n øng t¨ng, khèi l­îng ph©n tö polime t¨ng. - ¸p suÊt: ¸p suÊt kho¶ng vµi chôc atm kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp, nh­ng ë ¸p suÊt cao hoÆc siªu cao (3000-3500atm) th× tèc ®é trïng hîp t¨ng vµ khèi l­îng ph©n tö polime t¨ng. - CÊu tróc lËp thÓ cña monome: C¸c nhãm thÕ lín cã kh¶ n¨ng ch¾n liªn kÕt ®«i lín nªn lµm gi¶m kh¶ n¨ng tÊn c«ng cña gèc tù do vµo monome. VÝ dô: C6H5–CH=CH–C6H5 kh«ng cã kh¶ n¨ng trïng hîp C¸c nhãm thÕ hót e hoÆc ®Èy e ®Òu lµm ph©n cùc liªn kÕt ®«i vµ t¨ng kh¶ n¨ng ph¶n øng cña monome. V× vËy nh÷ng monome ®èi xøng cÇn x¶y ra ë ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n monome kh«ng ®èi xøng. d/ Ph¶n øng chuyÓn m¹ch: Bao giê ph¶n øng trïng hîp còng x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch. Sù chuyÓn m¹ch th­êng x¶y ra do c¸c trung t©m ho¹t ®éng (gèc polime) t¸c dông víi t¹p chÊt hay dung m«i… A–B lµ dung m«i hay t¹p chÊt Ph¶n øng chuyÓn m¹ch cã thÓ x¶y ra qua monome, dung m«i, chÊt kÝch thÝch, chÊt phô gia, chÊt øc chÕ, chÊt t¾t m¹ch, chÊt ®iÒu hoµ… 1.2. Ph¶n øng trïng hîp cation: a/ Xóc t¸c: Ph¶n øng x¶y ra khi cã xóc t¸c axit Lewis (BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4,…), Ýt dïng H+, HCl, H2SO4 (v× c¸c anion cña c¸c axit cã ¸i lùc lín víi cation polime). Cã thÓ sö dông chÊt ®ång xóc t¸c nh­ H2O, ROH, HX. Ngoµi ra cã thÓ sö dông xóc t¸c iod khi trïng hîp c¸c vinylete. Ho¹t tÝnh cña mét sè chÊt xóc t¸c cã thÓ s¾p xÕp nh­ sau: BF3 > AlCl3 > TiCl4 > TiBr4 > SnCl4 > BCl3 > BBr3. Cation sinh ra cã thÓ tõ chÊt xóc t¸c, ®ång xóc t¸c hoÆc c¶ 2 (cã A+) VÝ dô: TiCl4 + HOH H+[TiCl4OH]– SnCl4 + HCl H+ + SnCl5– V× vËy, c¸c chÊt xóc t¸c nµy lµ nh÷ng tiÓu ph©n electrofin cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi monome ®Ó t¹o thµnh cacbocation trung gian. b/ C¬ chÕ: - Giai ®o¹n t¹o cacbocation: ChÊt xóc t¸c A+ + B– - Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: T¹o cation polime - Giai ®o¹n t¾t m¹ch: Cation polime kÕt hîp víi anion ®Ó t¹o ph©n tö trung hoµ vµ t¸i t¹o xóc t¸c hoÆc t¸ch H+ t¹o nèi ®«i C=C ë cuèi m¹ch. VÝ dô: c/ Tèc ®é ph¶n øng: B»ng thùc nghiÖm, ng­êi ta ®· x¸c ®Þnh ®­îc tèc ®é cña ph¶n øng trïng hîp cation v=k.[M]2.[XT] ([AM+] ®­îc coi lµ [XT]) d/ Mét sè chó ý: - CÇn lùa chän dung m«i cã kh¶ n¨ng solvat hãa cation kÐm ®Ó t¨ng kh¶ n¨ng ph¶n øng cña cation vµo monome míi, tr¸nh chän dung m«i cã kh¶ n¨ng ph¶n øng m¹nh víi monome v× ph¶n øng sÏ dõng l¹i. - CÇn chän dung m«i cã kh¶ n¨ng solvat hãa tèt anion v× nã sÏ h¹n chÕ qu¸ tr×nh t¾t m¹ch lµ lµm t¨ng ®é trïng hîp trung b×nh cña polime. - Ph¶n øng cã thÓ x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp vµ cã tèc ®é lín nh­ng thu ®­îc polime ®iÒu hßa h¬n so víi c¬ chÕ gèc. 1.3. Trïng hîp anion: a/ Xóc t¸c: Xóc t¸c cho ph¶n øng trïng hîp anion th­êng lµ chÊt cho electron nh­ baz¬, kim lo¹i kiÒm (Na, K…), hi®rua kim lo¹i (LiAlH4, LiH, NaH, KH…), ami®ua kim lo¹i (NaNH2, KNH2…) hîp chÊt c¬ kim (R–MgHal, R–Na, R–K…), phøc chÊt. Monome trong lo¹i ph¶n øng nµy th­êng lµ nh÷ng monome cã nhãm hót electron nh­ –NO2, –CN, –C6H5… b/ C¬ chÕ: Cã 2 lo¹i c¬ chÕ kh¸c nhau phô thuéc vµo chÊt xóc t¸c * Trïng hîp anion thuÇn tuý: Khi cã xóc t¸c lµ baz¬, hi®rua kim lo¹i, ami®ua kim lo¹i - Giai ®o¹n t¹o cacbanion: VÝ dô: NaH Na+ + H– KNH2 K+ + NH2– H– hay NH2– gäi chung lµ B– - Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: T¹o anion polime - Giai ®o¹n t¾t m¹ch: Anion polime lÊy H+ trong hçn hîp ph¶n øng t¹o ph©n tö trung hßa: * Trïng hîp anion–phèi trÝ: Khi cã xóc t¸c lµ hîp chÊt c¬ kim hay phøc chÊt - Giai ®o¹n kh¬i mµo: RMe R– + Me+ ~ R–Me+ RMgHal R– + MgHal– - Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: T¹o liªn kÕt phèi trÝ gi÷a kim lo¹i víi polime ®¹ng h×nh thµnh - Giai ®o¹n t¾t m¹ch: anion polime nhËn H+ trong hçn hîp ph¶n øng t¹o ph©n tö trung hßa vµ gi¶i phãng cation kim lo¹i: c/ Tèc ®é ph¶n øng: B»ng thùc nghiÖm, ng­êi ta ®· x¸c ®Þnh ®­îc tèc ®é cña ph¶n øng trïng hîp anion: v=k.[M]2.[XT] d/ Mét sè chó ý: - Víi monome nh­ buta®ien–1,3 khi dïng xóc t¸c NaNH2 th× chØ kÕt hîp víi 1 nèi ®«i, cßn khi dïng xóc t¸c lµ hîp chÊt c¬ kim R–Me th× c¶ 2 nèi ®«i ®Òu tham gia ph¶n øng víi 2 trung t©m cña xóc t¸c lµ R– vµ Me+. - NÕu dïng xóc t¸c kim lo¹i kiÒm còng x¶y ra t­¬ng tù nh­ anion–phèi trÝ, nh­ng ë giai ®o¹n trung gian xuÊt hiÖn ion–gèc. Sau ®ã 2 gèc kÕt hîp víi nhau t¹o thµnh hîp chÊt c¬ kim vµ ph¶n øng tiÕp theo c¬ chÕ anion: 1.4. Trïng hîp ®iÒu hßa lËp thÓ: a/ CÊu tróc ®iÒu hoµ lËp thÓ: Monome cña etilen thÕ CH2=CHX khi t¹o polime sÏ t¹o thµnh trung t©m bÊt ®èi V× vËy sÏ t¹o nªn sù kh¸c nhau vÒ cÊu h×nh cña cacbon trong m¹ch polime. Mçi trung t©m bÊt ®èi cã 1 trong 2 cÊu h×nh lµ (R) hoÆc (S). - NÕu c¸c trung t©m bÊt ®èi s¾p xÕp theo trËt tù: RRR… hay SSS… gäi lµ polime isotactic - NÕu c¸c trung t©m bÊt ®èi s¾p xÕp theo trËt tù: SRSRSRSR… gäi lµ polime syn®iotactic - NÕu c¸c trung t©m bÊt ®èi s¾p xÕp kh«ng theo theo trËt tù x¸c ®Þnh gäi lµ polime atactic. b/ C¬ chÕ ph¶n øng trïng hîp ®iÒu hoµ lËp thÓ: Ph¶n øng trïng hîp ®iÒu hßa lËp thÓ còng lµ ph¶n øng trïng hîp anion khi dïng xóc t¸c Siegler-Natta nh­: TiCl4 + Al(C2H5)3 hoÆc TiCl3 + Al(C2H5)3. VÝ dô, víi xóc t¸c TiCl3 + Al(C2H5)3 sÏ t¹o ra 4 trung t©m ph¶n øng (a), (b), (c), (d) sau: Monome l¹i tiÕp tôc tÊn c«ng vµo trung t©m (d) nh­ ®· tÊn c«ng vµo (a) vµ ph¶n øng l¹i tiÕp tôc x¶y ra qua c¸c giai ®o¹n nh­ vËy. Qu¸ tr×nh tiÕp tôc x¶y ra liªn tôc vµ thu ®­îc polime cã cÊu h×nh ®iÒu hoµ lËp thÓ. Theo c¬ häc l­îng tö th× trung t©m ho¹t ®éng lµ ion Titan cã cÊu h×nh b¸t diÖn vµ cã AO trèng. Monome tÊn c«ng vµo AO trèng ®ã t¹o liªn kÕt phèi trÝ vµ më vßng. Sau ®ã l¹i ®ãng vßng ®Ó gi¶i phãng AO trèng míi råi l¹i t¹o liªn kÕt phèi trÝ míi… Cã 3 kh¶ n¨ng x¶y ra: - NÕu tèc ®é tÊn c«ng cña monome vµo AO trèng lín h¬n tèc ®é chuyÓn vÞ trÝ cña gèc polime vÒ vÞ trÝ cò th× thu ®­îc polime syn®iotactic. – NÕu tèc ®é tÊn c«ng cña monome vµo AO trèng nhá h¬n tèc ®é chuyÓn vÞ trÝ cña gèc polime th× thu ®­îc polime isotactic. - NÕu 2 tèc ®é ®Òu kh«ng chiÕm ­u thÕ th× thu ®­îc polime atactic. Nh­ vËy, tÝnh lËp thÓ cña polime thu ®­îc phô thuéc vµo tèc ®é chuyÓn vÞ trÝ cña gèc polime vµ tèc ®é tÊn c«ng cña monome vµ AO trèng cña Titan. ë nhiÖt ®é thÊp (-80OC), tèc ®é chuyÓn vÞ trÝ cña gèc polime nhá h¬n tèc ®é tÊn c«ng cña monome nªn thu ®­îc polime syn®iotactic. Giai ®o¹n t¾t m¹ch trong trïng hîp ®iÒu hoµ lËp thÓ x¶y ra b»ng sù chuyÓn hi®ro cña polime ®ang lín m¹ch cho monome hoÆc cho phøc xóc t¸c. Do ®ã sÏ thu ®­îc polime cã liªn kÕt ®«i C=C ë cuèi m¹ch. 1.5. Ph¶n øng trïng hîp bËc: (trïng hîp dêi chuyÓn) Ph¶n øng x¶y ra do sù dêi chuyÓn nguyªn tö hi®ro linh ®éng cña monome nµy tíi trung t©m nhËn hi®ro cña monome kh¸c. Ph¶n øng kh«ng ®i qua nh÷ng tiÓu ph©n trung gian lµ ion hay gèc mµ sau mçi lÇn kÕt hîp gi÷a 2 monome h×nh thµnh tiÓu ph©n hoµn toµn bÒn, khèi l­îng ph©n tö polime t¨ng dÇn sau mçi lÇn kÕt hîp, do ®ã ph¶n øng nµy cßn gäi lµ trïng hîp bËc - §iÒu kiÖn ®Ó cã lo¹i ph¶n øng nµy lµ monome cã 2 nhãm chøc cã H linh ®éng (-NH2; -OH) ph¶n øng víi monome cã 2 nhãm cã kh¶ n¨ng nhËn Hi®ro (-N=C=O; C=C; CºC) hoÆc mét monome cã chøa 1 nhãm cho H vµ 1 nhãm chøc nhËn H. VÝ dô 1: Ph¶n øng t¹o poliuretan (chøa nhãm –NH–COO–) VÝ dô 2: Ph¶n øng t¹o poliure (chøa nhãm (–NH–CO–NH–) VÝ dô 3: Trïng hîp isobutilen trong H2SO4 ®Æc - NÕu dïng monome cã 3 hay nhiÒu nhãm chøc sÏ thu ®­îc polime ba chiÒu. §Æc ®iÓm: KLPT cña polime t¨ng lªn tõ tõ nªn cã thÓ dõng ph¶n øng theo ý muèn. 1.6. Ph¶n øng trïng hîp më vßng: Mét sè hîp chÊt m¹ch vßng cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng trïng hîp t¹o thµnh polime m¹ch th¼ng: A cã thÓ lµ –CO–NH–, –COO–, –NH–(imin), –O–, –S–S–… VÝ dô 1: Trïng hîp ete vßng thu ®­îc poliete VÝ dô 2: Trïng hîp lactam thu ®­îc poliamit (ph©n c¾t liªn kÕt –CO–NH– trong monome) VÝ dô 3: Trïng hîp lacton thu ®­îc polieste (ph©n c¾t liªn kÕt O–C trong monome) VÝ dô 4: C¸c tr­êng hîp kh¸c Mét sè chó ý: - Xicloankan vßng 3, 4 c¹nh kh«ng bÒn vÒ mÆt nhiÖt ®éng nh­ng bÒn vÒ mÆt ®«ng häc nªn kh«ng trïng hîp. - C¸c hîp chÊt kh«ng bÒn vÒ mÆt nhiÖt ®éng vµ ®éng häc nh­ng hoµn toµn tinh khiÕt còng kh«ng trïng hîp ®­îc. Muèn trïng hîp ph¶i cã chÊt ho¹t hãa (cã vai trß ph©n c¾t mét liªn kÕt nµo ®ã trong vßng). VÝ dô g–caprolactam tinh khiÕt vµ khan tuyÖt ®èi th× ë 200OC vµ 200giê còng kh«ng trïng hîp ®­îc, nh­ng nÕu cã 1 Ýt n­íc hay axit, amin th× ph¶n øng x¶y ra tøc thêi. 1.7. Ph¶n øng ®ång trïng hîp: Lµ ph¶n øng trïng hîp 2 hay nhiÒu monome kh¸c nhau ®Ó t¹o thµnh polime gäi lµ Copolime C¸ch s¾p xÕp cña c¸c monome trong m¹ch Copolime cã thÓ mang tÝnh ngÉu nhiªn. Song chóng cã 2 lo¹i ®Æc tr­ng: - Copolime khèi - Copolime ghÐp. Qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp còng cã thÓ x¶y ra theo c¸c c¬ chÕ: gèc cation, anion nh­ng qu¸ tr×nh diÓn ra phøc t¹p h¬n. VÝ dô: Ph¶n øng ®ång trïng hîp gèc víi 2 monome M1 vµ M2 còng cã 3 giai ®o¹n nh­ng phøc t¹p h¬n Giai ®o¹n kh¬i mµo: Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: Giai ®o¹n t¾t m¹ch: C¸c gèc kÕt hîp víi nhau hoÆc chuyÓn H tõ gèc nµy sang gèc kh¸c t¹o nèi ®«i C=C ë cuèi m¹ch. (§éng häc sÏ nghiªn cøu cô thÓ trong chuyªn ®Ò polime). Tuú theo nång ®é monome, kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c gèc polime… mµ thµnh phÇn cña monome trong polime sÏ kh¸c nhau. 1.8/ C¸c ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm tiÕn hµnh trïng hîp a/ Trïng hîp khèi: X¶y ra trong t­êng ng­ng tô gåm monome, chÊt kÝch thÝch, cã thÓ thªm chÊt øc chÕ, chÊt hãa dÎo…d­íi t¸c dông cña nhiÖt hay ¸nh s¸ng. Polime thu ®­îc cã KLPT lín nh­ng rÊt kh«ng ®ång ®Òu, kh¶ n¨ng chÕ biÕn polime rÊt khã kh¨n nªn ph­¬ng ph¸p nµy hiÖn nay Ýt dïng. b/ Trïng hîp trong dung dÞch Ph¶n øng ®­îc tiÕn hµnh trong dung m«i. Polime thu ®­îc cã tÝnh ®ång ®Òu vÒ KLPT nh­ng thÊp. Cã 2 ph­¬ng ph¸p trïng hîp trong dung dÞch – Trïng hîp thu ®­îc polime tan hay dung dÞch polime – Trïng hîp thu ®­îc polime kh«ng tan trong dung m«i, t¸ch ra khái dung dÞch b»ng c¸ch läc hay cho bay h¬i dung m«i. c/ Trïng hîp nhò t­¬ng Ph­¬ng ph¸p nµy ®­îc sö dông phæ biÕn trong c«ng nghiÖp, polime thu ®­îc d­íi d¹ng dung dÞch keo gièng nh­ latex cao su. Ph­¬ng ph¸p nµy sö dông m«i tr­êng khuÕch t¸n lµ n­íc, monome kh«ng tan trong n­íc nh­ng tan trong dung dÞch nhò t­¬ng hãa, v× thÕ ng­êi ta thªm mét Ýt chÊt nhò t­¬ng hãa (nh­ xµ phßng) cã t¸c dông lµm gi¶m søc c¨ng bÒ mÆt cña 2 t­íng monome–n­íc, lµm t¨ng kh¶ n¨ng tan cña monome trong n­íc, gi¶m kh¶ n¨ng tæ hîp monome. d/ Trïng hîp huyÒn phï X¶y ra t­¬ng tù nh­ trung hîp nhò t­¬ng nh­ng chÊt nhò t­¬ng lµ polime h¸o n­íc nh­ vinilon, tinh bét…lµm chÊt æn ®Þnh. ChÊt æn ®Þnh hÊp thô trªn bÒ mÆt c¸c h¹t monome khi khuÊy m¹nh vµ ng¨n c¶n sù tæ hîp l¹i. ChÊt kÝch thÝch hoµ tan trong nh÷ng giät monome vµ ph¶n øng x¶ ra trong ®ã t¹o thµnh h¹t cÇu polime dÔ kÕt tña kh«ng cÇn chÊt ®«ng tô mµ l¾ng xuèng khi ngõng khuÊy. e/ Trïng hîp trong t­íng khÝ Ph¶n øng hiÖn cßn Ýt dïng, trõ ph¶n øng trïng hîp etilen khi cã mÆt oxi d­íi ¸p suÊt cao. f/ Ph¶n øng trïng hîp trong t­íng r¾n Ph­¬ng ph¸p trïng hîp nhanh trong t­íng r¾n lµ lµ ph­¬ng ph¸p chïm ph©n tö khi cho bay h¬i monome vµ chÊt kÝch thÝch trong ch©n kh«ng råi ng­ng tô trªn bÒ mÆt ®­îc lµm l¹nh ®Õn –196OC. Mµng r¾n thuû tinh hãa t¹o thµnh ngay khi ®ã vµ ®· chøa trung t©m ho¹t ®éng bÞ ®«ng l¹nh. Ph¶n øng t¹o thµnh polime x¶y ra khi nhiÖt ®« t¨ng tíi –160 ®Õn –100OC kÌm theo tiÕng næ chíp nho¸ng. Polime thu ®­îc ë d¹ng tinh thÓ. 2/ Ph­¬ng ph¸p trïng ng­ng: Trïng ng­ng lµ qu¸ tr×nh céng hîp liªn tiÕp c¸c monome t¹o thµnh polime, ®ång thêi cã gi¶i phãng c¸c ph©n tö nhá nh­ H2O, NH2, HCl, CO2, muèi v« c¬… §iÒu kiÖn cña c¸c monome: Monome ph¶i cã chøa Ýt nhÊt 2 nhãm chøc cã kh¶ n¨ng ph¶n øng ®­îc víi nhau. T­¬ng t¸c gi÷a 2 nhãm chøc sÏ h×nh thµnh nhãm chøc míi trong ph©n tö polime nh­ b¶ng sau: Nhãm chøc monome Nhãm chøc polime Lo¹i polime Hal–R–Hal –C–C– Polihidrocacbon HO–R–OH –O– Poliete HOOC–R–COOH Polianhi®rit §iol + §ioic Polieste §iamin + §ioic Poliamit Polisilixan Cã thÓ minh ho¹ b»ng ph¶n øng tæng qu¸t nh­ sau: hoÆc Víi X vµ Y lµ c¸c nhãm chøc ban ®Çu, cßn Z lµ nhãm chøc míi trong polime. Gäi: fr lµ sè nhãm chøc riªng cña c¸c monome f lµ sè nhãm chøc ph©n tö trung b×nh cã trong 1 monome. Khi ®ã ta cã: (1) víi ni lµ sè mol cña monome i víi sè nhãm chøc riªng fi VÝ dô: Khi trén 2 mol glixerin víi 3 mol anhi®ritphtalic th× Khi trén 1 mol glixerin víi 1 mol anhi®ritphtalic vµ 1 mol axit axetic th× 2.1/ Ph¶n øng trïng ng­ng c©n b»ng: X¶y ra víi h»ng sè c©n b»ng vµ tèc ®é ph¶n øng nhá. Ph¶n øng ®­îc tiÕn hµnh ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y hoÆc trong dung dÞch nh­ng ë nhiÖt ®é cao (thÊp h¬n nhiÖt ®é ph©n hñy cña c¸c cÊu tö trong hÖ). Ph¶n øng nµy dïng ®Ó tæng hîp poliamit, polieste, poliete, polime dÞ m¹ch. a/ Ph­¬ng tr×nh Carothers (1930) C¸ch lËp ph­¬ng tr×nh: Gäi: N0 lµ sè ph©n tö monome ban ®Çu® sè nhãm chøc ban ®Çu lµ f.N0 N lµ sè ph©n tö monome sau thêi gian t. Do mçi ph¶n øng trïng ng­ng mÊt ®i 2 nhãm chøc vµ 1 ph©n tö monome mªn sau thêi gian t th× sè l­îng ph©n tö monome mÊt ®i lµ (N0 – N) vµ sè nhãm chøc mÊt ®i lµ 2(N0 – N). lµ ®é trïng ng­ng trung b×nh x lµ ®é chuyÓn hãa, lµ møc ®é hoµn thµnh ph¶n øng hay sè nhãm chøc ®· ph¶n øng hay ®é biÕn hãa cña c¸c monome trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. Ta cã: (2) §Ó t¹o thµnh 1 ph©n tö polime cÇn ph©n tö monome, nªn ®Ó t¹o thµnh N ph©n tö polime cÇn N. ph©n tö monome, do ®ã: N0 = N. (3) KÕt hîp (2) vµ (3), ta cã: hay (4) (4) lµ ph­¬ng tr×nh Carothers ý nghÜa cña ph­¬ng tr×nh Carothers – §é chuyÓn hãa (x) cµng cao th× ®é trïng ng­ng trung b×nh () cµng lín. – Sè nhãm chøc trung b×nh cña monome (f) cµng lín th× vÉn cã thÓ t¹o polime cã KLPT cao mÆc dï ®é chuyÓn hãa (x) kh«ng lín l¾m. Kh¶o s¸t ph¶n øng trïng ng­ng qua ph­¬ng tr×nh Carothers – §èi víi 1 monome chØ cã 1 nhãm chøc (f = 1), ph¶n øng víi nhau mét c¸ch hoµn toµn (x = 1) th× = 2, chøng tá chØ cã 2 ph©n tö ph¶n øng víi nhau nªn kh«ng t¹o ®­îc polime (§©y chÝnh lµ c¬ së vÒ ®iÒu kiÖn cña monome ph¶i cã tõ 2 nhãm chøc trë lªn). – Ph¶n øng gi÷a 2 monome chøa 2 nhãm chøc víi nång ®é t­¬ng ®­¬ng (f = 2) th× hay . Khi ®ã: NÕu =10 th× x = 0,9 hay 90% NÕu =100 th× x = 0,99 hay 99% NÕu =1000 th× x = 0,999 hay 99,9%. V× vËy, muèn thu ®­îc polime cã KLPT lín th× ph¶i cã ®é chuyÓn hãa cao. – Tû lÖ mol cña monome 3 nhãm chøc : 2 nhãm chøc lµ 2:3. Khi ®ã f = 2,4. Gi¶ sö =¥ th× hay 83%. Trong tr­êng hîp tæng qu¸t, nÕu=¥ th× ph­¬ng tr×nh Carothers cã d¹ng: xk ®­îc gäi lµ ®é chuyÓn hãa tíi h¹n hay ®é chuyÓn hãa cña ®iÓm t¹o Gel. ë ®iÓm t¹o gel cã ®é nhít cao vµ c¸c ®¹i ph©n tö cã cÊu tróc kh«ng gian 3 chiÒu. – KLPT cña polime phô thuéc vµo sù cã mÆt cña hîp chÊt chøa 1 nhãm chøc trong hÖ ph¶n øng. Nh÷ng hîp chÊt nµy t¸c dông víi nhãm chøc cña ®¹i ph©n tö ®ang ph¸t triÓn g©y ra sù t¾t m¹ch nªn dïng c¸c hîp chÊt nµy ®Ó ®iÒu chØnh KLPT cña polime. VÝ dô: 3 mol anhi®ritphtalic + 2 mol glixerin + 1 mol axit axetic th× f = 2,17 (theo ph­¬ng tr×nh (1)). Khi ®ã ë ®iÓm t¹o gel (=¥) th× NÕu lÊy l­îng hîp chÊt chøa 1 nhãm chøc nhiÒu lªn sÏ kh«ng t¹o ®iÓm gel. VÝ dô: 3 mol anhi®ritphtalic + 2 mol glixerin + 4 mol axit axetic th× f = 1,78 (theo ph­¬ng tr×nh (1)). Khi ®ã nÕu x=1 (tøc chuyÓn hãa 100%) th× . b/ C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn ph¶n øng trïng ng­ng c©n b»ng – Nång ®é monome: Tèc ®é ph¶n øng trïng ng­ng c©n b»ng t¨ng khi t¨ng nång ®é monome, gi¶m thêi gian t¹o c©n b»ng vµ thu ®­îc polime cã KLPT lín h¬n. – NhiÖt ®é: HiÖu øng nhiÖt cña ph¶n øng trïng ng­ng kh«ng lín nªn nhiÖt ®é Ýt ¶nh h­ëng ®Õn ph¶n øng trïng ng­ng. – Xóc t¸c: Lµm t¨ng tèc ®é cña ph¶n øng trïng ng­ng, th­êng dïng xóc t¸c lµ axit hoÆc baz¬. – Tû lÖ cÊu tö monome: Tõ ph­¬ng tr×nh Carothers cã thÓ thÊy r»ng tû lÖ cÊu tö monome ¶nh h­ëng rÊt lín ®Õn ph¶n øng trïng ng­ng. KLPT cña polime ®¹t cùc ®¹i khi ®­¬ng l­îng cña 2 monome t­¬ng ®­¬ng. Sù d­ 1 trong 2 monome ®Òu lµm gi¶m KLPT cña polime. Hîp chÊt ®¬n chøc còng ¶nh h­ëng rÊt lín ®Õn ph¶n øng trïng ng­ng nh­ ®· nãi ë trªn. c/ C¸c ph¶n øng phô trong ph¶n øng trïng ng­ng c©n b»ng: Khi KLPT polime t­¬ng ®èi lín th× g©y ¸n ng÷ kh«ng gian vµ lµm cho c¸c ph¶n øng tiÕp theo trë nªn khã kh¨n, ®ång thêi ph¶n øng ®¹t tíi tr¹ng th¸i c©n b»ng do sù ph©n huû nhãm chøc míi trong polime hay ®Ò polime hãa. Sù vßng hãa khi c¸c nhãm chøc ph¶n øng víi nhau t¹o ra c¸c hîp chÊt gÇn nh­ kh«ng tham gia t¹o polime lµm gi¶m ®é chuyÓn hãa (x). Tèc ®é vßng hãa t¨ng khi t¨ng nhiÖt ®é. VÝ dô: 2.2/ Ph¶n øng trïng ng­ng kh«ng c©n b»ng: X¶y ra rÊt nhanh nghÜa lµ c¸c monome cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao ®Ó lo¹i ph©n tö nhá vµ chuyÓn dÞch c©n b»ng vÒ phÝa t¹o polime. Ph¶ øng nµy cã thÓ tæng hîp nhiÒu polime nh­ poliamit, polieste, poliete, poliamin, poliuretan, polime phèi trÝ… Quan träng trong lo¹i ph¶n øng nµy lµ trïng ng­ng gi÷a 2 t­íng láng kh«ng tan vµo nhau, ph¶n øng x¶y ra trªn bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a 2 t­íng nªn: –Tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo tèc ®é khuÕch t¸n cña c¸c monome. V× vËy cÇn t¨ng tèc ®é khuÊy ®Ó thu ®­îc polime cã KLPT lín h¬n. – KLPT polime phô thuéc vµo tû lÖ ®­¬ng l­îng monome trªn bÒ mÆt tiÕp xóc mµ kh«ng phô thuéc vµo tû lÖ ban ®Çu. – HiÖu suÊt vµ KLPT polime gi¶m khi t¨ng nhiÖt ®é do t¨ng kh¶ n¨ng thuû ph©n nhãm chøc. I.4 cÊu tróc cña polime A/ cÊu tróc ph©n tö: 1/ CÊu t¹o cña ph©n tö polime: – D¹ng m¹ch hë, kh«ng nh¸nh: PE, PVC, PS, PVA… §iÒu hßa: isotatic vµ syn®iotatic Kh«ng ®iÒu hoµ: atactic. – D¹ng m¹ch hë, ph©n nh¸nh: tinh bét, rezol nh¸nh… – Kh«ng gian 3 chiÒu: Rezit, cao su l­u hãa… 2/ CÊu h×nh cña ph©n tö polime: C¸c polime cã nèi ®«i còng cã ®ång ph©n cis–trans hay Z–E. VÝ dô: C¸c polime cã nguyªn tö C bÊt ®èi sÏ cã ®ång ph©n quang häc. C¸c polime cã c¶ nèi ®«i vµ nguyªn tö C bÊt ®èi th× sÏ cã c¶ ®ång ph©n h×nh häc vµ ®ång ph©n quang häc. Khi ®ã sÏ cã cÊu tróc phøc t¹p h¬n. 3/ CÊu dang cña ph©n tö polime: Theo lÝ thuyÕt, nÕu cã n liªn kÕt ®¬n C–C sÏ cã 3n cÊu d¹ng. Nhøng do t­¬ng t¸c néi ph©n tö nªn sè cÊu d¹ng cña polime sÏ nhá h¬n vµ cã thÓ tÝnh theo c«ng thøc: r: kho¶ng c¸ch trung b×nh (tÝnh tõ ®Çu ®Õn cuèi m¹chpolime) b: chiÒu dµi 1 m¾t xÝch N: sè m¾t xÝch Gi¸ trÞ r2 ®Æc tr­ng cho ®é uèn dÎo cña polime, nÕu r2 cµng nhá th× ®é uèn dÎo cµng lín vµ ng­îc l¹i. B/ CÊu tróc ngo¹i vi ph©n tö: Lµ sù tæ hîp cña c¸c ®¹i ph©n tö polime thµnh nh÷ng cÊu tróc lín h¬n. CÊu tróc nµy th­êng phô thuéc vµo b¶n chÊt cña ®¹i ph©n tö polime. 1/ D¹ng v« ®Þnh h×nh: Cã d¹ng h×nh cÇu víi trËt tù kÕt hîp lén xén, t­¬ng t¸c gi÷a c¸c ®¹i ph©n tö kh«ng ®ång ®Òu, tuy nhiªn cã thÓ cã 1 trËt tù nµo ®ã gäi lµ polime ®Þnh h­íng: C¸c ®¹i ph©n tö ®ñ mÒm dÎo ®Ó cã thÓ cuén l¹i thµnh d¹ng h×nh cÇu, tuy sù s¾p xÕp lén xén nh­ng vÉn ®¶m b¶o søc c¨ng nhá. §iÒu kiÖn: Polime cã ®é uèn dÎo cao, §é gÊp khóc ph©n tö lín, Cã lùc néi ph©n tö lín h¬n lùc ngo¹i ph©n tö. §Æc tÝnh: Sù t­¬ng t¸c gi÷a c¸c ®¹i ph©n tö lµ nhá, Dung dÞch polime cã ®é nhít nhá, Cã tÝnh ®µn håi kh«ng cao. 2/ D¹ng tinh thÓ: D¹ng bã: Lµ d¹ng tæ hîp cña c¸c ph©n tö d¹ng duçi th¼ng, s¾p xÕp song song víi nhau nªn cã t­¬ng t¸c gi÷a c¸c ph©n tö lín h¬n. C¸c bã cã thÓ uèn cong thµnh d¶i cã øng suÊt bÒ mÆt thÊp h¬n. C¸c d¶i s¾p xÕp chång khÝt lªn nhau t¹o thµnh d¹ng tÊm cã kÝch th­íc ®Òu ®Æn c¶ 3 chiÒu nªn lµm gi¶m ®­îc n¨ng l­îng bÒ mÆt. CÊu tróc tinh thÓ lµ cÊu tróc cuèi cïng cña polime do c¸c tÊm s¾p xÕp l¹i víi nhau, cã nh÷ng ®¬n vÞ tinh thÓ cã cÊu tróc ®Òu ®Æn trong m¹ng l­íi. Tinh thÓ polime lu«n lu«n cã tÝnh khuyÕt tËt, nghÜa lµ xen vµo ®ã nh÷ng vïng kh«ng cã tÝnh trËt tù cña tinh thÓ nh­ng kh«ng t¸ch ra khái tinh thÓ. M¹ch ph©n tö Bã D¶i TÊm §¬n vÞ tinh thÓ I.5 TÝnh chÊt 1/ TÝnh tan: Nãi chung, polime khã tan vµo dung m«i h¬n monome t­¬ng øng, kh¶ n¨ng tan chËm vµ ®i qua mét giai ®o¹n trung gian gäi lµ sù tr­¬ng në. Sù tr­¬ng në lµ qu¸ tr×nh th©m nhËp c¸c ph©n tö dung m«i vµo polime lµ t¨ng thÓ tÝch cña polime vµ lµm gi¶m t­¬ng t¸c gi÷a c¸c ph©n tö polime. Khi sù th©m nhËp dung m«i ®· lín, t­¬ng t¸c gi÷a c¸c m¹ch polime kh«ng cßn n÷a th× b¾t ®Çu qu¸ tr×nh tan, c¸c ph©n tö b¾t ®Çu khuÕch t¸n vµo dung m«i vµ x¶y ra qu¸ tr×nh tan. 2/ §é nhít cña polime: Dung dÞch polime cã nång ®é nhá h¬n 1g/100ml dung m«i gäi lµ dung dÞch lo·ng, cßn lín h¬n gäi lµ dung dÞch ®Æc. Dung dÞch polime dï lo·ng còng cã ®é nhít kh¸ cao. NÕu ë cïng mét nång ®é, polime cã khèi l­îng ph©n tö cµng lín th× ®é nhít cµng cao. 3/ Khèi l­îng ph©n tö cña polime: Polime t¹o thµnh lµ hçn hîp ®¼ng ph©n tö, do ®ã khèi l­îng ph©n tö cña polime x¸c ®Þnh ®­îc chØ lµ KLPT trung b×nh. 4/ TÝnh chÊt c¬ häc cña polime: §é bÒn c¬ häc ®Æc tr­ng b»ng gi¸ trÞ øng suÊt g©y ra sù ph¸ hñy polime, biÓu thÞ b»ng Kg/cm2. §é bÒn c¬ häc kh«ng chØ phô thuéc vµo lùc t¸c dung mµ cßn phô thuéc vµo thêi gian t¸c dông cña lùc. §é bÒn c¬ häc cña polime phô thuéc vµo tÝnh bÒn cña c¸c liªn kÕt hãa häc vµ t­¬ng t¸c gi÷a c¸c ph©n tö, ®ång thêi còng phô thuéc vµo khèi l­îng ph©n tö nh­ng chØ trong mét giíi h¹n nhÊt ®Þnh. 5/ Sù l·o hãa cña polime: Sù l·o hãa cña polime lµ qu¸ tr×nh ph©n hñy tù x¶y ra cña polime, lµm thay ®æi tÝnh chÊt cña polime trong qu¸ tr×nh b¶o qu¶n hay sö dông vËt liÖu. Sù l·o hãa cã thÓ x¶y ra do t¸c dông cña nhiÖt, t¸c nh©n hãa häc, sinh häc, ¸nh s¸ng bøc x¹, biÕn d¹ng c¬ häc, sù bay h¬i c¸c chÊt phô trong polime. Sù l·o hãa x¶y ra theo c¬ chÕ gèc tù do, kÝch thÝch sù ph©n hñy tiÕp polime, lµm thay ®æi KLPT, thay ®æi tÝnh chÊt cña polime. §Ó chèng l·o hãa polime, ng­êi ta cho thªm vµo polime c¸c chÊt hãa häc cã kh¶ n¨ng t­¬ng t¸c víi gèc tù do h×nh thµnh khi l·o hãa, nghÜa lµ lµm t¾t m¹ch cña c¸c gèc tù do nµy hoÆc thªm c¸c chÊt cã kh¶ n¨ng khuÕch t¸n nhiÖt ra khái vïng ph¶n øng, thªm c¸c amin th¬m, phªnol…®Ó tr¸nh sù oxi hãa, thªm c¸c chÊt mµu azo ®Ó b¶o vÖ ¸nh s¸ng… 6/ Ph¶n øng chuyÓn hãa hãa häc cña polime: C¸c nhãm chøc trong polime còng cã nh÷ng ph¶n øng t­¬ng tù nh­ nhãm chøc ë hîp chÊt cao ph©n tö nh­ng x¶y ra chËm h¬n nhiÒu vµ kh«ng x¶y ra ®Õn cïng. i.5 c¸c yÕu tè nhiÖt ®éng ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp polime I.5.1 ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é Nghiªn cøu ®éng häc cña qu¸ tr×nh trïng hîp gèc ®· chØ ra r»ng: Khi t¨ng nhiÖt ®é sÏ lµm t¨ng tèc ®é cña tÊt c¶ c¸c ph¶n øng hãc häc kÓ c¶ c¸c ph¶n øng c¬ së trong c¶ 3 giai ®o¹n trïng hîp. ViÖc t¨ng tèc ®é h×nh thµnh trung t©m ho¹t ®éng( giai ®o¹n kh¬I mµo ) vµ tèc ®é ph¸t m¹ch lµm t¨ng tèc ®é chung cña qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ monome thµnh polime nh­ng ®ång thêi còng lµm t¨ng tèc ®é t¾t m¹ch, cã t¸c dông lµm chËm qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ nµy, rót ng¾n m¹ch ph¶n øng vµ do ®ã lµm gi¶m hÖ sè trïng hîp, tøc lµm gi¶m ph©n tö khèi trung b×nh cña polime t¹o thµnh. Còng trong ®iÒu kiÖn ®ã th× polistriren bÞ ph©n huû víi hiÖu suÊt t¸ch monome lµ 60 – 65% ngoµi ra cßn thu ®­îc ®ime, trime, tetrame… Tr¸i l¹i khi dun nãng ®Õn 1400C, bÞ ph©n huû, t¸ch ra HCl, kh«ng thu ®­îc monome vµ cuèi cïng polime bÞ biÕn tÝnh dÇn dÇn, mÊt kh¶ n¨ng hoµ tan do s¶n phÈm cã cÊu tróc kh«ng gian. §èi víi polime dÞ m¹ch, d­íi ¶nh h­ëng cña nh÷ng t¸c ®éng vËt lÝ( ch¼ng h¹n nh­ ®un nãng ), th­êng x¶y ra qu¸ tr×nh rÊt phøc t¹p kÌm theo sù gi¶m khèi l­îng vµ t¸ch ra nhiÒu s¶n phÈm ph©n huû kh¸c. VD ë 1000C ph©n tö l­îng cña polia gi¶m nhanh vµ cã nhiÒu lo¹i ph©n tö nhá t¸ch ra : C3H8, C4H10, C4H6( butilen )vf xiclopentaon. VD2 : poli (metyl oxit ) khi ®un nèng ph©n huû gÇn nh­ hoµn toµn thµnh foman®ehit. I.5.2 ¶nh h­ëng cña nång ®é vµ b¶n chÊt cña chÊt kh¬i mµo NÕu t¨ng nång ®é cña chÊt kh¬i mµo, sè gèc tù do t¹o thµnh khi ph©n huû t¨ng lªn,dÉn ®Õn lµm t¨ng sè trung t©m ho¹t ®éng v× vËy tèc ®é trïng hîp chung còng t¨ng. Ph©n tö khèi cña polime t¹o thµnh gi¶m t­¬ng tù nh­ khi t¨ng nhiÖt ®é. Tèc ®é cña ph¶n øng trïng hîp còng phô thuéc vµo b¶n chÊt cña chÊt kh¬i mµo.VD : Stiren hay acrilonitrin khi trïng hîp víi bezolyl peroxit kh¬i mµo th× tèc ®é ph¶n øng trïng hîp t¨ng, cßn trong cïng ®iÒu kiÖn tèc ®é ph¶n øng gi¶m nÕu chÊt kh¬i mµo lµ ®iazoamino benzen.Cã thÓ dïng c¸c t¸c nh©n kÝch thÝch monome t¹o gèc tù do nh­ nhiÖt, quang ho¸ vµ bùc x¹ ion ho¸. Ngoµi ra ng­êi ta cßn sö dông c¸ch kh¬i mµo b»ng oxi ho¸ khö trong ph¶n øng trïng hîp. Trong ph¶n øng oxi ho¸ khö n¨ng l­îng ho¹t ho¸ thÊp 12-20 kcal/mol so víi 30 kcal/mol khi t¹o gèc tù do b»ng nhiÖt nªn sÏ t¹o ra c¸c gèc tù do kich thÝch ph¶n øng trïng hîp. Nhê vËy cã thÓ trïng hîp ë nhiÖt ®é thÊp h¬n vµ kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng phô sÏ gi¶m ®i.Khèi l­îng c¸c chÊt kh¬i mµo vµo kho¶ng 0,1-1% so víi khèi l­îng monomen, th­êng dïng lµ peoxit h÷u c¬, hidro peoxit, ozonit, mét sè hîp chÊt azovµ®iazo.VD : gèc tù do t­¬ng t¸c vãi chÊt l¹ ZH trong hỗn hợp phản ứng I.5.3 ¶nh h­ëng cña chÊt xóc t¸c. - Trïng hîp cation (th­êng dïng trïng hîp olefin) NhiÒu lo¹i hîp chÊt kh«ng no cã d¹ng CH2=CHR hoÆc CH2=CR2 trong ®ã R cã thÓ lµ ankyl, pheny, anboxi...Nh÷ng nhãm R nµy cã t¸c dông ®Èy e, lµm ph©n cùc ho¸ liªn kÕt ®«i, do ®ã chóng cã kh¶ n¨ng nhËn hoÆc nh­êng e t¹o ra cacbon cation hoÆc cacbanion tham gia ph¶n øng trïng hîp, c¸c lo¹i ph¶n øng trïng hîp nµy gäi lµ trïng hîp ion. §Æc ®iÓm cña trïng hîp ion : tèc ®é ph¶n øng cao, v× ë nhiÖt ®é thÊp qu¸ tr×nh t¹o thµnh trung t©m ho¹t ®éng cã n¨ng l­îng ho¹t ho¸ thÊp. Trïng hîp ion trong dung dÞch ë mét sè tr­êng hîp ®­îc tiÕn hµnh trong kho¶ng nhiªt ®é tõ -150 - -500C. Bao gåm : + Trïng hîp cation : x¶y ra khi cã mÆt chÊt xóc t¸c AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4vµ hçn hîp chÊt xóc t¸c friden-craft. - Trïng hîp anion. VD : Trïng hîp isobutien ë nhiÖt ®é thÊp víi xóc t¸c TiCl4 trong kh«ng khÝ Èm (n­íc ®ãng vai trß lµ chÊt ®ång xóc t¸c, c¸c axit còng lµ chÊt ®ång xóc t¸c cho trïng hîp cation). + Giai ®o¹n kh¬i mµo : + Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch:  + Giai ®o¹n t¾t m¹ch:Tèc ®é chung cña ph¶n øng trïng hîp cation tØ lÖ thuËn víi nång ®é xóc t¸c. Ngoµi ra tèc ®é trïng hîp cation cßn phô thuéc vµo ®é ph©n cùc cña m«i tr­êng, tèc ®é trïng hîp vµ khèi l­îng ph©n tö cña polime t¨ng lªn. VD : Trïng hîp cation p-metylstiren nÕu dïng dung m«i xiclohexan th× tèc ®é trïng h¬p lµ 1,25 mol/phót, vµ ph©n tö khèi cña polime thu ®­îc lµ 2040 ; nÕu dung m«i lµ nitrobenxen th× tèc ®é trïng hîp lµ 150 mol/phót vµ ph©n tö khèi cña polime lµ 8300. - Trïng hîp anion C¸c nhãm thÕ hót e nh­ NO2, CN... khi ®Ýnh vµo cacbon mang nèi ®«i trong c¸c olefin còng lµm ph©n cùc ho¸ liªn kÕt ®«i nªn c¸c hîp chÊt nµy cã thÓ t­¬ng t¸c víi c¸c chÊt xóc t¸c cã kh¶ n¨ng t¹o e, t¹o nªn trung t©m ho¹t ®éng lµ cacbanion dÔ tham gia ph¶n øng trïng hîp ®Ó trïng hîp anion. Xóc t¸c cã thÓ dïng lµ c¸c amidua kim lo¹i kiÒm nh­ KNH2, NaNH2... hoÆc hîp chÊt nh­ C2H5Na, C4H9Li, C4H9Na, (C6H5)3CK hoÆc kim lo¹i kiÒm nh­ Li, Na, K. VD : Trïng hîp CH2=CHR (R : NO2,, C6H5, CN,...) dïng KNH2 lµm xóc t¸c trong m«i tr­êng NH3,l + Giai ®o¹n kh¬i mµo + Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch + Giai ®o¹n t¾t m¹ch I.5.4 ¶nh h­ëng cña nång ®é monome. Khi tiÕn hµnh trïng hîp trong dung m«i, tèc ®é trïng hîp chung vµ ph©n tö khèi cña polime t¹o thµnh t¨ng theo nång ®é monome. I.5.5 ¶nh h­ëng cña ¸p suÊt. ¸p suÊt vµo kho¶ng vµi atm vµ ngay c¶ hµng chôc atm thùc tÕ kh«ng ¶nh h­áng ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp. ¸p suÊt cao vµ siªu cao (3000-7000 hoÆc h¬n n÷a) lµm t¨ng nhiÒu tèc ®é ph¶n øng trïng hîp. VD : Qu¸ tr×nh tæng hîp metyl metaacrylat khi cã mÆt oxi cña kh«ng khÝ ë 1000C vµ ¸p suÊt khÝ quyÓn kÐo dµi tíi 6 giê nh­ng d­íi ¸p suÊt 3000 atm chØ cÇn 1 giê. I.5.6 ¶nh h­ëng cña cÊu t¹o monome tíi tíi kh¶ n¨ng trïng hîp cña nã. §éng häc trïng hîp cña c¸c monome kh¸c nhau phô thuéc vµo cÊu t¹o cña chóng. Tèc ®é trïng hîp cña olefin hoÆc ®iolefin phô thuéc chñ yÕu vµo ®é ph©n cùc cña ph©n tö monome, khi t¨ng ®é ph©n cùc cña monome sÏ lµm t¨ng kh¶ n¨ng ph¶n øng cña nã vµ do ®ã lµm t¨ng tèc ®é kh¬i mµo trïng hîp (etilen, buta 1,3-dien, ®Òu cã momen l­ìng cùc b»ng kh«ng nªn khã trïng hîp, thùc tÓ chóng trïng hîp ®­îc lµ do bÞ ph©n cùc nhê ¶nh h­ëng cña dung m«i, chÊt kh¬i mµo). DÉn suÊt thÕ cña c¸c hidrocacbon ch­a no cã nhãm hót hay ®Èy e ®Òu lµm t¨ng ®é ph©n cùc nªn ®Òu dÔ trïng hîp theo c¬ chÕ gãc vµ c¬ chÕ ion.DÉn suÊt thÕ cµng ®èi xøng, trïng hîp cµng khã vµ ng­îc l¹i dÉn suÊt cµng bÊt ®èi xøng c¸ng dÔ trïng hîp. C¸c gèc tù do t¹o thµnh tõ monome ph©n cùc do liªn hîp l¹i lu«n lu«n kÐm ho¹t ®éng. §iÒu nµy lµ do ho¹t tÝnh cña gèc tù do g©y nªn do sù cã mÆt cña electron ®éc th©n, khi e kh«ng cÆp ®«i nµy liªn hîp víi c¸c liªn kÕt kh¸c, ®¸m m©y e gi¶m ®i vµ ho¹t tÝnh cña gèc bÞ gi¶m. V× vËy c¸c gèc tù do ho¹t ®éng nhÊt ®­îc t¹o thµnh tõ monome kh«ng bÞ ho¹t ho¸ bëi hiÖu øng liªn hîp. HiÖu øng liªn hîp trong monome cµng nhá, kh¶ n¨ng ph¶n øng cña gèc t¹o thµnh tõ monome cµng cao. VD : monome vinyl axetat Ýt ho¹t ®éng hiÖu øng liªn hîp cña nã gÇn b»ng kh«ng, sÏ cho gèc ho¸ trÞ rÊt ho¹t ®éng Tr¸i l¹i, monome stiren ho¹t ®éng l¹i cho gèc kh«ng ho¹t ®éng. H¬n n÷a cÊu t¹o cña monome kh«ng nh÷ng ¶nh h­ëng ®Õn kh¶ n¨ng trïng hîp cña chóng vµ do ®ã ®Õn tèc ®é ph¶n øng mµ cßn ¶nh h­ëng ®Õn cÊu t¹o m¹ch ph©n tö polime.VD ; Khi trïng hîp stiren, c¸c ph©n tö cña nã cã thÓ kÕt hîp víi nhau ë vÞ trÝ , (®Çu nèi víi ®u«i) HoÆc , (®Çu nèi víi ®Çu) NÕu theo kiÓu kÕt hîp , th× phÇn tö ho¹t ®éng ban ®Çu (ion hoÆc gèc) ph¶i ®Ýnh vµo  So s¸nh cÊu t¹o cña gèc vµ ion t¹o thµnh A- (I vµ II) ta thÊy r»ng nÕu kÕt hîp vµo C cã lîi h¬n vÒ mÆt n¨ng l­îng. V× ë ®©y c¸c gi¸ trÞ vµ ion Ýt ho¹t ®éng ®­îc t¹o thµnh do sù liªn hîp vßng benzen (TH I). Trong nh÷ng gèc vµ ion nhËn ®­îc b»ng c¸ch kÕt hîp vµo C kh«ng cã sù liªn hîp víi e ®éc th©n cña gèc tù do còng nh­ víi cacbocation hoÆc cobannion (TH II). V× vËy ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch trong trïng hîp gèc, trïng hîp cation vµ anion ®Ó t¹o thµnh polime , sÏ chiÕm ­u thÕ. Mét sè dÉn suÊt cña anken ch÷a nh÷ng nguyªn tö hoÆc nhãm thÕ cã thÓ tÝch lín ngoµi yÕu tè nhiÖt ®éng cßn chñ yÕu lµ yÕu tè kh«ng gian lµm gi¶m kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng trïng hîp, thËm chÝ nh÷ng chÊt kh«ng trïng hîp ®­îc nh­ 1,1 - diphenyletilen (C6H5)2C=CH2; tri vµ teta phenylletilen, vinyliden bromua CH2=, vinyl iodua, ngo¹i trõ CF2=CF2 tham gia trïng hîp ®­îc nhê nguyªn tö flo cã thÓ tÝch nhá gÇn gièng nguyªn tö hidro. I.6 øng dông cña polime Polime cã tÝnh dÎo nªn nã dÔ cho viÖc chÕ biÕn polime, ®ång thêi lµm gi¶m tÝnh gißn, dÔ g·ycña ®å vËt chÕ t¹o ra. VD hiÖn nay ®èi víi nhùa vinylic ng­êi ta dïng chÊt ho¸ dÎo nh­ tri octyl photphat, dioctyl odipat. Mét sè polime dïng ®Ó chÕ t¬, ®ång thêi cã thÓ dïng chÊt dÎo nh­ polianut xenlulozo axetat : t¬ sîi ho¸ häc bÕn ®Ñp, ãng muãt, mÒm m¹i h¬n c¶ t¬ thiªn nhiªn, bÒn víi n­íc vµ kh«ng bÞ n­íc vµ c¸c vi khuÈn lµm môc n¸t nh­ t¬ thiªn nhiªn, cã thÓ dïng trong n­íc mµ kh«ng lo bÞ háng. + MÆt kh¸c t¬ ho¸ häc l¹i rÎ vµ phong phó, dïng dÖt v¶i, may mÆc c¸c loai, l­íi ®¸nh c¸, chØ kh©u trong y khoa, d©y thõng chÞu lùc cho tµu thuyÒn, ng­êi leo nói. - Dïng lµm keo d¸n: Keo epoxit dïng ®Ó d¸n c¸c vËt liÖu b»ng kim lo¹i, thuû tinh, gç, chÊt dÎo. + Ngoµi ra trong ®êi sèng ng­êi ta dïng trùc tiÕp mét sè polime kh«ng ph¶i lµ chÊt ®ãng r¾n ®Î d¸n c¸c vËt dông sinh ho¹t, lµm chÊt bao phñ chèng oxi ho¸, chèng Èm, chèng thÊm khÝ... nh­ keo phenol, keo poli (vinylaxetat) keo dÉn suÊt cao su (nhùa v¸ x¨m). + Keo d¸n tù nhiªn: tõ l©u ng­êi ta sö dông keo da tr©u tø da sóc vËt, keo cazan ®Ó d¸n gç, v¶i, tuy nhiªn c¸c lo¹i keo nµy dÔ bong kÐm bÒn ë chç nèi. - Dïng ®Ó chÕ t¹o cao su: + ViÖc biÕn tinh nhùa nhiÖt dÎo víi cao su ®· lµm t¨ng ®é dµi, ®é bÒn va ®Ëp nh­ng lµm gi¶m ®é bÒn kÐo ®øt vµ modun ®µn håi cña nhùa nhiÖt dÎo nªn thay ®æi nhiÖt ®é ho¸ thuû tinh cña nhùa nhiÖt dÎo. Nh÷ng øng dông trªn cã ®­îc la do: + Qu¸ tr×nh trïng hîp, trïng ng­ng t¹op ra c¸c polime, hoÆc do khi trén nh÷ng polime t¹o thµnh mét pha ( cã thÓ gäi lµ polime nµy hoµ tan trong polime kia), sù t­¬ng hîp gi÷a c¸c polime phô thuéc vµo : + B¶n chÊt ho¸ häc vµ cÊu tróc ph©n tö. + Khèi l­îng ph©n tö vµ sù ph©n bè khèi l­îng ph©n tö. + Tû lÖ c¸c cÊu tö trong tæ hîp. + N¨ng l­îng b¸m dÝnh ngo¹i ph©n tö. + NhiÖt ®é Cßn tÝnh chÊt cña sù tæ hîp kh«ng phô thuéc vµo: + Sù ph©n bè pha. + KÝch th­íc h¹t. + Lo¹i b¸m dÝnh pha. TÝnh chÊt pha cña vËt liÖu polime blends theo quan ®iÓm nhiÖt ®éng tiªu chuÈn chung cña tr¹ng th¸i c©n b»ng cña mét hÖ ë mét hÖ nhiÖt ®éng, ¸p suÊt kh«ng ®æi lµ gi¸ trÞ cùc tiÓu cña thÕ ®¼ng ¸p G. NghÜa lµ mét hçn hîp ®ång nhÊt cña c¸c cÊu tö ®­îc cÊu t¹o nh­ thÕ nµo ch¨ng n÷a, nÕu hçn hîp ®ã GM bÐ h¬n tæng GK cña c¸c entanpi tù do cña c¸c cÊu tö thuÇn khiÕt riªng rÏ : <0 Theo thuyÕt ®Þnh l­îng: TÝnh chÊt pha c¶u polime blends ®­îc x¸c ®Þnh b»ng hai nh©n tè lµ entropi trén hîp vµ n¨ng l­îng tù do Gibbs cña sù t­¬ng t¸c Ph©u. TÝnh chÊt pha cña polime trén hîp dùa c¬ b¶n vµo thuyÕt Flory-huggÝn. N¨ng l­îng tù do Gibbs cña qu¸ tr×nh trén hîp chøa hai phÇn: : DiÔn t¶ sù chuyÓn dÞch entropi cña qu¸ tr×nh trén hîp cña c¸c polime vµ ®­îc x¸c ®Þnh b»ng ph­¬ng tr×nh: Trong ®ã biÓu hiÖn thÓ tÝch phÇn cña cÊu tö A,B víi møc ®é polime ho¸ NA, NB X: th«ng sè t­¬ng t¸c ThuyÕt tr¹ng th¸i c©n b»ng: Trªn cë së cña thuyÕt vander- waals, Floly ph¸t triÓn cho hÖ tæ hîp polime tÝnh ®Õn t­¬ng t¸c cña c¸c cÊu tö polime. ThuyÕt nhiÖt ®éng häc thèng kª: G = U0 –kT[lnZ – V()T]. Trong ®ã U0: N¨ng l­îng ë 0K T: NhiÖt ®é K V: thÓ tÝch (l) K: h»ng Boltzman NÕu xem ph©n tö nh­ mét hÖ bao gåm nhiÒu tr¹ng th¸i n¨ng l­îng kh¸c nhau (tÞnh tiÕn, quay...) th× Q ®­îc gäi lµ tæng tr¹ng th¸i ph©n tö. NÕu hÖ gåm N ph©n tö gièng nhau vµ kh«ng t­¬ng t¸c víi nhau th× tæng tr¹ng th¸i chung cña hÖ ®­îc gäi lµ tæng tr¹ng th¸i lín sÏ b»ng: Z = Qw II.POLIME DÉn II.1 Polime dÉn Kh¶ n¨ng ¸p dông cña polime dÉn gåm 6 ph¹m vi: + Sö dông tÝnh kim lo¹i. + Sö dông nh­ b¸n dÉn. + Lîi dông tÝnh chuyÓn ho¸ dÉn hoÆc c¸ch ®iÖn. + Lîi dông tÝnh thuËn nghÞch + Lîi dông n¨ng l­îng thu sãng vung viba, tia hång ngo¹i, ¸nh s¸ng nh×n thÊy, tia tö ngo¹i. + Lîi dông tÝnh chÊt cña nèi liªn hîp. Cô thÓ nh÷ng trang dông cô lµm vËt liÖu polime dÉn: chÊt dÉn ®iÖn, ®iÖn trë, tô ®iÖn, linh kiÖn ®iÖn tö, linh kiÖn ph¸t quang, pin, vËt ®æi mµu, bé c¶m øng, vËt liÖu ch¾n sãng ®iÖn tõ, vËt liÖu tang h×nh, vËt liÖu chèng tÜnh ®iÖn, vËt liÖu lµm ®iÖn cùc, vËt ph¸t nhiÖt, c¬ b¾p nh©n t¹o. Ngoµi ra c¸c nhµ khoa häc cã mét tham väng thiÕt kÕ lo¹i polime cÇn dïng trong c«ng nghÖ cao nh­ vi ®iÖn tö, quang ®iÖn tö, pin mÆt trêi, nªn tiÒm n¨ng ¸p dông polime dÉn lµ rÊt lín vµ bao gåm c¶ nh÷ng ¶nh h­ëng ®Õn ®êi sèng cña con ng­êi. Trong ý nghÜa polime (plastic lµ chÊt c¸ch ®iÖn, thuËt ng÷ “polime dÉn ®iÖn” cã thÓ lµm ng­êi ®äc ngì ngµng ®Õn buån c­êi v× nã v­ît ra ngoµi søc t­ëng t­îng trong nh÷ng sinh ho¹t th«ng th­êng. ThËt ra 30 n¨m tr­íc c¸c nhµ khoa häc ®· tæng hîp polime vµ lµm cho nã dÉn ®iÖn. N¨m 2000 viÖn Hµn l©m viÖn khoa häc Thuþ §iÓn ®· trao gi¶i Nobel Ho¸ häc cho Surakaxa Macdiarmid vµ Huger cho sù kh¸m ph¸ vµ ph¸t triÓn polime dÉn ®iÖn (n¨m 1975 mét ph¸t hiÖn cã tÇm møc thêi ®¹i x¶y ra mét c¸ch ©m thÇm t¹i tr­êng ®¹i häc §«ng Kinh c«ng nghiÖp NhËt B¶n. TiÕn sÜ Shirakawa Hideki gi¶ng viªn cña tr­êng , lµ mét chuyªn gia vÒ tæng hîp polyacetylen (PA) theo ph­¬ng ph¸p thæi khÝ qua mét chÊt xó t¸c. Acetilenlµ mét chÊt khÝ ®Ó hµn giã ®¸. Ph­¬ng ph¸p dïng thÓ khÝ ®Ó tæng hîp ra mét thÓ r¾n , h×nh thµnh PE vµ polûpopylen pp nªn chóng ®­îc tæng hîp b»ng c¸ch thæi khÝ C2 H4 hoÆc C3H6 vµo chÊt xóc t¸c Ziegel –natta ®­îc dïng bao nhùa, èng nhùa. Mét sù kiÖn t×nh cê g©y ra bëi mét sinh viªn Hµn Quèc trong qu¸ tr×nh tæng hîp PA quªn lêi dÆn cña «ng dïng chÊt xóc t¸c t¨ng 1000 lÇn so víi quay ®Þnh nªn PA kh«ng ph¶i d¹ng b×nh th­êng mµ lµ d¹ng phim mµu b¹c (kh¸c mµu ®en b×nh th­êng) cã thÓ kÐo d·n vµ mang tÝnh ®µn håi. Tuy nhiªn PA d¹ng phim ®· t¹o ra mét b­íc ®ét ph¸ rÊt ngo¹n môc. Sù kiÖn nµy cã lóc bÞ bá quªn cho ®Õn n¨m 1976 gi¸o s­ Alan macdiarmid (®¹i häc Pennyloania) th¨m phßng thÝ nghiÖm Shirakawa, «ng ng¾m nghÝa tÊm phim l¹ lïng nµy vµ sau ®ã mêi Shirakawa sang Pensylvania céng t¸c mét n¨m. Trong kho¶ng thêi gian nµy, s¶n phÈm l¹ lung g©y ra bëi sù v« ý ®­îc ®em ra kh¶o nghiÖm trë l¹i. Cïng víi sù céng sù cña gi¸o s­ VËt lÝ Huger, phim PA ®­îc tiÕp xóc víi khÝ Iodien ®­îc hÊp thô vµo PA d­íi d¹ng ion lµm t¨ng tÝnh dÉn ®iÖn PA lªn 1 tØ lÇn, qu¸ tr×nh tiÕp xóc víi iodine gäi lµ doping vµ iodine lµ dopaut cña PA nªn sau b­íc nh¶y 1 tû lÇn PA tõ tr¹ng th¸i vËt c¸ch ®iÖn trë thµnh vËt dÉn ®iÖn. Polime dÉn ®iÖn ra ®êi. ¦u ®iÓm: Xo¸ mê ranh giíi ph©n biÖt chÊt dÉn ®iÖn kim lo¹i , b¸n dÉn (silocon), vµ c¸ch ®iÖn (polime th«ng th­êng) v× tõ nèng ®é iodien, ng­êi ta ®iÒu chØnh ®é dÉn ®iÖntõ chÊt c¸ch ®iÖn ®Õn dÉn ®iÖn mét c¸ch dÔ dµng. Vëy nh÷ng nguyªn nh©n g©y ra sù dÉn ®iÖn lµ do ®©u ? Cã ph¶i do c¸c h¹t mang ®iÖn gièng nh­ kim lo¹i kh«ng ? C©u tr¶ lêi lµ “kh«ng”, mµ lµ do khi sÏ kÕt hîp víi PA d­íi d¹ng ion ®Ó trung hoµ ©m tÝnh cña anion iodine, cacbon cña PA sÏ xuÊt hiÖn d­íi ®iÖn tÝch d­¬ng. ®©y lµ qu¸ tr×nh tù nhiªn. Khi mét vËt trung tÝnh bÞ mét vËt mang ®iÖn x©m nhËp, trong ®iÒu kiÖn thuËn lîi sÏ tù ph¶n øng b»ng c¸ch s¶n xuÊt ®iÖn ®èi nghÞch ®Ó b¶o tån c¸i trung tÝnh vèn cã cña nã hay trong qu¸ tr×nh tiÕp xóc gi÷a PA vµ I2, I2 ®· nhËn mét ®iÖn tö trong hai ®iÖn tö cña P (Pi) tõ PA trë thµnh g©y ra mét lç trèng mang ®iÖn tÝch d­¬ng vµ mét ®iÖn tö P cßn l¹i kÝ hiÖu lµ (•) trªn m¹ch PA, lç trèng (+) vµ ®iÖn tö (•) xuËt hiÖn trong m¹ch PA lµ polaron trong vËt lÝ 1 cÆp polaron (++) gäi lµ bipolaron. (Nh­ vËy polaron vµ bipolaron lµ h¹t t¶i ®iÖn do sù truyÒn trong polime dÉn ®iÖn. Víi ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸, phim polimÎ ®­îc h×nh thµnh trong b×nh ®iÖn gi¶i ®¬n gi¶n, trong ®ã chÊt dÉn ®iÖn gi¶i lµ monome(VD: pyrrole,anilin, hay thiophªn) vµ dopaut ®­îc hoµ tan trong n­íc hay trong dung m«i thÝch hîp. T¹i cùc d­¬ng monome bÞ oxi hãa kÕt hîp do dopaut vµ ®ång thêi trïng hîp thµnh mµng. Trong ph­¬ng ph¸p ho¸ häc m«nme, dopaut vµ chÊt oxi ho¸ VD FeCl3 ®ùoc hoµ tan trong dung m«i , ph¶n øng trïng hîp x¶y ra do polime ë d¹ng bét. Nh­îc ®iÓm: Polime dÉn ®iÖn Ýt hoµ tan trong dung m«i vµ n­íc, h¬n n÷a tr¸nh « nhiÔm m«i tr­êng c¸c polime ph¶i hoµ tan phim polyprrole tan trong c¸c dung m«i kh«ng mang ®éc tÝnh. Kh¾c phôc: g¾n nh÷ng nhãm biÖn thÝch n­íc hay dung m«i vµo monome t¹o ra nh÷ng polime dÉn xuÊt. §é ©m ®iÖn cña polime kh«ng nh÷ng phô thuéc vµo nång ®é cña polaronl bipolaron mµ cßn phô thuéc vµo khèi l­îng di ®éng trong m¹ch polime,gi÷a nh÷ng m¹ch polime vµ gi÷a nh÷ng m¹ng do nhiÒu polime t¹o nªn. Nãi mét c¸ch ®Þnh l­îng, ®é dÉn ®iÖn dd­îc diÔn ®¹t: = ne n: nång ®é cña h¹t t¶i ®iÖn : ®é di ®éng e : ®iÖn l­îng cña ®iÖn tö 1,602.10-19 C N¨m 1987, tiÕn sÜ Naaroman (c«ng ty BABF) kÐo phim PA dµi gÇn 7 lÇn mÉu phim cò lµm t¨ng ®é dÉn ®iÖn lªn 1,7 .105 (s/cm®é dÉn ®iÖn cña ®ång lµ 106 s/cm) øng dông: Dïng lµm trong tô ®iÖn. KÓ tõ n¨m 1991 c«ng ty NhËt B¶n nh­ NFC, Masusita Eledtric Industridl Nippoou Denki ®· s¶n xuÊt mét lo¹i tô ®iÖn dïng cho m¸y vi tÝnh nh­ laptop, notebook, ®iÖn tho¹i di ®éng, m¸y ¶nh kü thuËt sè. Pin n¹p ®iÖn: Cã thÓ dïng nhiÒu lÇn b»ng c¸ch n¹p ®iÖn. N¨m 1987 céng t¸c 2 c«ng ty NhËt B¶n, beidesgetone vµ Sîko ®· s¶n xuÊt vµ b¸n ra thÞ tr­­ßng pin n¹p ®iÖn nhá b»ng ®ång xu, dïng cùc häp kim lithium/nh«m vµ Pan, cã cÊu t¹o lµ Li-Al (cùc ©m)/LiBF4 – PC- chÊt ®iÖn gi¶i víi ®iÖn ¸p kh¶ n¨ng n¹p ®iÖn 1000 lÇn. Dïng chèng ¨n mßn ®iÖn ho¸ ChÕ t¹o dông cô c¶m øng. ý t­ëng: + M¸i nhµ sÏ ®­îc phñ polime dÉ ®iÖn ®Ó chuyÓn ho¸ n¨ng l­îng mÆt trêi thµnh ®iÖn. +T­êng nhµ sÏ ®­îc phñ mét líp polime dÉn ®iÖn lµm Êm nhµ b»ng b¬m nhiÖt ®iÖn. + Sîi hoÆc vani chèng tÜnh ®iÖn tr¸nh bôi b¸m. + Cöa sæ th«ng minh. + Mµn h×nh Tivi võa to, nhÑ, máng cã thÓ d¸n t­êng. + ¡ngten nhËn tÝn hiÖu tõ vÖ tinh. + T¬ sîi ph¸t nhiÖt ( mÒn, ch¨n tr¶i gi­êng). + §Ìn ®ioe ph¸t quang cho c¸c bé c¶m øng trong nhµ. II.2 Ph­¬ng ph¸p tæng hîp polianilin Nguyªn t¾c cña ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ Ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ lµ dïng dßng ®iÖn ®Ó t¹o nªn sù ph©n cùc víi ®iÖn thÕ thÝch hîp sao cho ®ñ n¨ng l­îng ®Ó oxi ho¸ m«nme trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc, kh¬i mµo cho polime ho¸ ®iÖn ho¸ t¹o mµng dÉn ®iÖn phñ trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc lµm viÖc. Ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ polime ho¸ anilin - Víi anilin tr­íc khi polime ho¸ ®iÖn ho¸ c¸c ph©n tö anilin hoµ tan trong dung dÞch ®iÖn li sÏ bÞ oxi ho¸ trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc bëi dßng ®iÖn ph©n cùc t¹o mµng polianilin phñ trªn bÒ mÆt mÉu thiÕt bÞ ®iÖn ho¸ ®ang ®­îc sö dông lµ m¸y Pontertiostat lµ thiÕt bÞ t¹o ®­îc ®iÖn thÕ hoÆc dßng ®iÖn theo yªu cÇu ®Ó ¸p lªn ®iÖn cùc ®ång thêi cho phÐp ghi l¹i c¸c tÝn hiÖu ph¶n håi cña hÖ nghiªn cøu. Tõ c¸c sè liÖu ph¶n håi thu ®­îc, ®å thÞ thÕ gißng (E - I)hay ng­îc l¹i dßng thÕ ®­îc gäi lµ ®­êng cong ph©n cùc cã thÓ x¸c ®Þnh ®­îc c¸c ®Æc tÝnh ®iÖn ho¸ cña hÖ ®ã, biÕt qu¸ tr×nh polime ho¸ diÔn ra nh­ thÕ nµo. Nhê c¸c thiÖt bÞ ®iÖn ph©n nµy ng­êi ta cã thÓ kiÓm so¸t vµ ®iÒu chØnh ®­îc tèc ®é ph¶n øng. - Polianilin ®­îc ®iÒ chÕ b»ng ph­¬ng ph¸p ph©n cùc quÐt thÕ vßng ®a chu k×, b¸m dÝnh tèt trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc. Ph­¬ng ph¸p nµy cho phÐp theo dâi ®­îc tÝnh chÊt oxi ho¸ khö cña polianilin trong qu¸ tr×nh tæng hîp, nh­ng ph­¬ng ph¸p nµy cã mét ®iÓm bÊt lîi vÒ mÆt tèc ®é polime ho¸ monome, thêi gian nµy t­¬ng ®èi ng¾n. Do ®ã, dÉn ®Õn hiÖu suÊt kh«ng cao, viÖc tiÕn hµnh tæng hîp trong m«i tr­êng axit thu ®­îc PAN dÉn ®iÖn. Trong m«i tr­êng kh«ng dÉn ®iÖn, s¶n phÈm cã khèi l­îng ph©n tö thÊp. Trong m«i tr­êng axit anilin t¹o muèi nªn tan kh¸ tèt. ¦u ®iÓm cña ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸. Qu¸ tr×nh polime ®iÖn ho¸ diÔn ra rÊt phøc t¹p nh­ng viÖc thùc hiÖn nã lai ®¬n gi¶n, nhanh, cã ®é tin cËy vµ ®é æn ®Þnh cao. T¹o ®­îc mµng che phñ trùc tiÕp lªn bÒ mÆt mÉu kim lo¹i, dÉn ®Õn phÇn lín PAni , sö dông cho viÖc chèng ¨n mßn vµ b¶o vÖ kim lo¹i ®Òu ®­îc tæng hîp b»ng ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸. Víi ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ ng­êi ta cang dÔ dµng ®ång trïng hîp c¸c lo¹i monome kh¸c lo¹i t¹o ra s¶n phÈm copolime. §Æc biÖt mµng PAni, b»ng ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ ta cã thÓ oxi ho¸ - khö Pani ngay trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc. Qu¸ tr×nh oxi ho¸ khö Pani trªn ®iÖn cùc t­¬ng tù nh­ qu¸ tr×nh pha t¹p trong vËt liÖu b¸n dÉn. - Polianilin lµ s¶n phÈm polime ho¸ monome Anilin (ANi) b»ng ph­¬ng ph¸p ho¸ häc hay b»ng ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ trong dung dÞch axit, anilin cã cÊu t¹o nh­ sau: ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt b×nh th­ßng, anilinn lµ mét chÊt láng kh«ng mµu, cã mïi khã chÞu ®Ó l©u trong kh«ng khÝ bÞ oxi ho¸ biÕn thµnh mµu vµng, råi n©u ®en, tû khèi h¬i cña anilin d = 1,022, nhiÖt ®é nãng ch¶y lµ 6,20C, nhiÖt ®é s«i lµ 184,4 0C , anilin tan tèt trong ete, benzen, etanol, Ýt tan trong dung m«i kh¸c. Anilin rÊt ®éc, cã thÓ th©m nhËp vµo c¬ thÓ qua c¸c mµng nhÇy, ®­êng h« hÊp vµ thÊm qua da. Ho¹t tÝnh ho¸ häc cña anilintËp trung chñ yÕu ë ë nhãm -NH2. Ngoµi ra do hiÖu øng c¶m øng cña c¸c nguyªn tö mµ mµ vÞ trÝ para cµng ®­îc ho¹t ho¸, cã thÓ tham gia ph¶n øng ho¸ häc, ®Æc biÖt lµ ph¶n øng polime ho¸. TÝnh chÊt c¬ b¶n cña anilin C¸c polime ®·n ®iÖn cã hÖ thèng nèi ®«i däc theo toµn bé m¹ch ph©n tö hoÆc trªn nh÷ng ®o¹n kh¸ lín cña m¹ch. Polime cã hÖ thèng nèi ®«i liªn hîp cã hµng lo¹t tÝnh chÊt kÜ thuËt quan träng. Chóng bÒn nhiÖt, cã ®é tõ c¶m vµ cã tÝnh b¸n dÉn. Sù kh«ng æn ®Þnh cña mét sè lín ®iÖn tö ph©n bè däc theo m¹ch ph©n tö. Polime cã hÖ thèng nèi ®«i liªn hîp ®em l¹i mét thuËn lîi lín vÒ mÆt.PANi cã ®é bÒn nhiÖt ®éng cao. Polianilin ®­îc m« t¶ nh­ mét chÊt v« ®Þnh h×nh mµu sÉm, mµu cña nã cã thÓ thay ®æi tõ xanh l¸ c©y nh¹t cho ®Õn mµu tÝm biÕc. PANi rÊt bÒn víi c¸c dung m«i, kh«ng tan trong axit. PANi cã tØ khèi kh¸ lín, cã ®é xèp cao. ®é dÉn ®iÖn cña PANi bao gåm c¶ dÉn ®iÖn ion vµ dÉn ®iÖn ®iÖn tö. II.3 Nghiªn cøu t¹o mµng polianilin trªn nÒn thÐp CT3 b»ng ph­¬ng ph¸p oxi ho¸ ®iÖn ho¸ anilin. C¸c hãa chÊt dïng pha chÕ dung dÞch nghiªn cøu gåm anilin (C6H5NH2), axit oxalic (H2C2O4), gelatin cã ®é tinh khiÕt ph©n tÝch. PhÐp ®o ®­êng cong dßng - thÕ tuÇn hoµn (cyclic voltammetry) ®­îc tiÕn hµnh trong b×nh ®o 3 ®iÖn cùc. §iÖn cùc so s¸nh lµ ®iÖn cùc calomen b·o hßa (SCE). §iÖn cùc phô lµ d©y dÉn Pt. §iÖn cùc lµm viÖc lµ thÐp CT3 cã diÖn tÝch 1cm2. Tr­íc mçi phÐp ®o, bÒ mÆt ®iÖn cùc ®­îc tÈy c¬ häc b»ng giÊy nh¸m SiC (1500 vµ 1200); tÈy mì trong axeton vµ röa l¹i b»ng n­íc cÊt. §­êng cong dßng - thÕ tuÇn hoµn thu ®­îc b»ng ph­¬ng ph¸p quÐt thÕ tuyÕn tÝnh víi tèc ®é 20mV/s tõ -0,2V ¸ + 1,2V (SCE). TÊt c¶ c¸c phÐp ®o ®­îc tiÕn hµnh trªn thiÕt bÞ Bi-potentiostat - 366A. §Ó tæng hîp polianilin víi l­îng lín, chóng t«i tiÕn hµnh ®iÖn ph©n dung dÞch nghiªn cøu trªn thiÕt bÞ ®iÖn ph©n ë ®iÒu kiÖn thÕ b×nh kh«ng ®æi (Electrolytic Analyzer). §iÖn trë mµng polianilin ®­îc ®o b»ng thiÕt bÞ ®a n¨ng K.1400 - Kyoritsu. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña PAni ®­îc x¸c ®Þnh trªn m¸y ®o nhiÖt nãng ch¶y Gallenkamp - SG 97/04/475. CÊu tróc cña PAni vµ ¶nh tÕ vi cña mµng PAni t¹o thµnh trªn thÐp CT3 ®­îc nghiªn cøu b»ng ph­¬ng ph¸p quang phæ hång ngo¹i vµ kÝnh hiÓn vi electron quÐt. KÕt qu¶ 3.1. §­êng cong dßng - thÕ tuÇn hoµn cña ph¶n øng oxi hãa anèt anilin trªn thÐp CT3 KÕt qu¶ ®o ®­êng cong dßng thÕ tuÇn hoµn cña qu¸ tr×nh t¹o mµng PAni trªn thÐp CT3 trong dung dÞch H2C2O4 0,5M + C6H5NH2 0,1M ë kho¶ng thÕ - 0,2V ¸ + 1,2V ®­îc tr×nh bµy trªn h×nh 1. H×nh 1: §­êng cong dßng thÕ tuÇn hoµn cña qu¸ tr×nh t¹o mµng PAni trªn thÐp CT3trong dung dÞch H2C2O4 0,5M + C6H5NH2 0,1M Tõ ®­êng cong cho thÊy ë kho¶ng thÕ + 0,5V ¸ +1,2V cã xuÊt hiÖn pic (®©y còng lµ vïng thÕ thô ®éng cña thÐp CT3 trong axit oxalic kh«ng cã anilin). §ång thêi trªn bÒ mÆt thÐp CT3 cã xuÊt hiÖn mét líp mµng mµu xanh. Nh­ vËy, qu¸ tr×nh oxi hãa an«t anilin trong dung dÞch axit oxalic x¶y ra trªn nÒn thÐp CT3. 3.2. Tæng hîp mµng PAni trªn thÐp CT3 §iÖn ph©n t¹o mµng PAni trªn thÐp CT3 ë c¸c gi¸ trÞ nång ®é anilin vµ thêi gian kh¸c nhau, thÕ b×nh ®iÖn ph©n E = 2V vµ dung dÞch ®iÖn ph©n ®­îc pha thªm phô gia gelatin ®Ó t¨ng kh¶ n¨ng b¸m dÝnh cña mµng. ChÊt ®iÖn li lµ dung dÞch axit oxalic 0,5M. C¸c kÕt qu¶ x¸c ®Þnh khèi l­îng mµng PAni ®­îc tr×nh bµy ë b¶ng sau. B¶ng 1: Khèi l­îng mµng PAni trªn thÐp CT3 ë c¸c gi¸ trÞ nång ®é anilin vµ thêi gian ®iÖn ph©n kh¸c nhau Nång ®é anilin (M) Thêi gian (phót) Khèi l­îng ®iÖn cùc (g) Khèi l­îng PAni (g) Tr­íc ®iÖn ph©n Sau ®iÖn ph©n 0,1 2 9,6667 9,6688 0,0021 5 9,6649 9,6705 0,0056 10 9,6565 9,6635 0,0070 0,2 2 9,6546 9,6595 0,0049 5 9,6537 9,6642 0,0087 10 9,6437 9,6559 0,0122 Thêi gian ®iÖn ph©n vµ nång ®é anilin cµng t¨ng th× mµu s¾c mµng t¹o ra cµng ®Ëm dÇn, khèi l­îng mµng PAni t¹o thµnh cµng t¨ng. Nh­ vËy, nång ®é anilin vµ thêi gian ®iÖn ph©n cã ¶nh h­ëng trùc tiÕp ®Õn khèi l­îng vµ mµu s¾c cña mµng PAni. 3.3. Kh¶o s¸t tÝnh chÊt hãa - lÝ cña mµng PAni 3.3.1. X¸c ®Þnh ®é dÉn ®iÖn §é dÉn ®iÖn cña mµng PAni ®­îc x¸c ®Þnh th«ng qua viÖc ®o ®iÖn trë cña mµng vµ cã gi¸ trÞ lµ 45W-1/cm. §iÒu nµy chøng tá mµng PAni cã kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn. C¬ chÕ dÉn ®iÖn cña PAni vÉn ch­a ®­îc lµm s¸ng tá. C¬ chÕ dÉn ®iÖn cña PAni cã thÓ lµ c¬ chÕ dÉn ®iÖn theo lç trèng hoÆc lµ sù di chuyÓn electron trong mµng hoÆc lµ do sù doping c¸c anion vµo trong mµng hoÆc lµ sù kÕt hîp cña 3 c¬ chÕ trªn [1] 3.3.2. X¸c ®Þnh ®iÓm nãng ch¶y PAni ®­îc tæng hîp vµ x¸c ®Þnh ®iÓm nãng ch¶y trªn thiÕt bÞ ®o Gallenkamp cã thÓ ®o nhiÖt ®é tèi ®a lµ 400oC. Chóng t«i tiÕn hµnh ®o nhiÒu lÇn vµ ghi ®­îc gi¸ trÞ cao nhÊt lµ 399,5oC. ë nhiÖt ®é nµy, PAni vÉn ch­a hãa láng. Nh­ vËy, PAni tæng hîp ®­îc cã nhiÖt ®é nãng ch¶y rÊt cao (>400oC). 3.3.3.Ph©n tÝch quang phæ hång ngo¹i Phæ hång ngo¹i cña mµng PAni ®­îc ghi trªn m¸y IR-470 (Shimadzu) - ViÖn hãa häc - Trung t©m Khoa häc Tù nhiªn vµ C«ng nghÖ Quèc gia. S¶n phÈm ®­îc Ðp gi÷a hai tÊm KBr, tia so s¸nh ta ®Æt mét tÊm KBr ®Ó bï trõ. KÕt qu¶ ghi phæ hång ngo¹i ®­îc tr×nh bµy ë h×nh 2. H×nh 2: Phæ hång ngo¹i cña PAni tæng hîp Ph©n tÝch phæ hång ngo¹i vµ so s¸nh víi c¸c dao ®éng chuÈn cña c¸c liªn kÕt vµ nhãm chøc [ 6 ] cho thÊy dao ®éng ë tÇn sè 796,875cm-1 lµ nhãm CH. Liªn kÕt N-vßng dao ®éng ë tÇn sè 1130,944cm-1. Dao ®éng tõ 1248,850cm-1 ¸ 1300cm-1 lµ liªn kÕt C-N cña amin bËc hai. C¸c dao ®éng tõ 1478,113cm-1 ¸ 1600cm-1 lµ vßng benzoit, dao ®éng ë tÇn sè 1668,073cm-1 lµ liªn kÕt C = N. ë vïng dao ®éng víi tÇn sè tõ 2919,191cm-1 vµ 3430,119cm-1 lµ dao ®éng cña liªn kÕt N-H. Nh­ vËy, kÕt qu¶ ph©n tÝch quang phæ hång ngo¹i cã thÓ cho phÐp x¸c ®Þnh cÊu tróc ph©n tö cña PANi tæng hîp lµ hçn hîp cña hai d¹ng sau: (a) (b) 3.3.4. CÊu tróc tÕ vi cña mµng PAni TiÕn hµnh ®iÖn ph©n t¹o mµng PAni trªn nÒn thÐp CT3 trong dung dÞch H2C2O4 cã pha phô gia gelatin ë thÕ b×nh ®iÖn ph©n E = 2V víi nång ®é anilin vµ thêi gian ®iÖn ph©n kh¸c nhau: - MÉu 1: dung dÞch C6H5NH2 0,1M, t¹o mµng trong 2 phót - MÉu 2: dung dÞch C6H5NH2 0,2M, t¹o mµng trong 10 phót ¶nh tÕ vi bÒ mÆt mµng PAni trªn nÒn thÐp CT3 cña hai mÉu 1 vµ 2 d­íi kÝnh hiÓn vi electron qóet ®­îc ®­a ra ë h×nh 3. Sù thay ®æi nång ®é anilin vµ thêi gian ®iÖn ph©n dÉn ®Õn thay ®æi cÊu tróc tÕ vi cña mµng: mµng PAni mÞn, ®Òu thu ®­îc tõ dung dÞch C6H5NH2 0,1M, thêi gian ®iÖn ph©n 2 phót; khi nång ®é anilin t¨ng vµ thêi gian ®iÖn ph©n kÐo dµi th× mµng PAni cã cÊu tróc th«, ph©n t¸n rêi r¹c vµ ®é xèp cao. a) b) H×nh 3: ¶nh tÕ vi bÒ mÆt mµng PAni a-MÉu 1 ; b- MÉu 2 4. KÕt luËn - Ph¶n øng oxi hãa ®iÖn hãa anilin trong dung dÞch axit oxalic trªn nÒn thÐp CT3 x¶y ra trong kho¶ng thÕ +0,5V ¸ + 1,2V (SCE). Axit oxalic cã vai trß thô ®éng hãa qu¸ tr×nh hßa tan thÐp CT3 trong vïng thÕ x¶y ra ph¶n øng oxi hãa an«t anilin. - Mµng PAni thu ®­îc cã mµu xanh ®Ëm vµ cã kh¶ n¨ng b¸m dÝnh tèt. Mµng PAni cã kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn vµ nhiÖt ®é nãng ch¶y cao (>400oC). - KÕt qu¶ ph©n tÝch quang phæ hång ngo¹i cña PAni vµ tÇn sè dao ®éng cña c¸c liªn kÕt, c¸c nhãm thÕ cho phÐp x¸c ®Þnh cÊu tróc ph©n tö cña PAni tæng hîp lµ hçn hîp cña hai d¹ng (a) vµ (b). - CÊu tróc tÕ vi cña mµng PAni phô thuéc vµo nång ®é dung dÞch anilin vµ thêi gian ®iÖn ph©n. Nång ®é anilin vµ thêi gian ®iÖn ph©n ng¾n mµng PAni mÞn ®Òu; nång ®é anilin lín vµ thêi gian ®iÖn ph©n kÐo dµi th× mµng PAni cã cÊu tróc th« vµ xèp. II.4 C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp ®iÖn ho¸ polime anilin §iÖn thÕ vµ dung dÞch ®iÖn ph©n lµ hai yÕu tè ¶nh h­ëng trùc tiÕp lªn qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸, chÊt l­îng vµ tèc ®é p¶hn øng. Mét trong nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu chi tiÕt vÒ qu¸ tr×nh polime ho¸ anilin trong dung dÞc axitsunfuric cho thÊy polianilin bÞ oxi ho¸ ë E > 0,9 V trªn ®iÖn cùc Pt trÇn vµ dÇn dÇn h×nh thµnh mµng polime anilin b¸m dÝnh cao lªn toµn bé ®iÖn cùc t¹o thµnh ®iÖn cùc biÕn tÝnh. Trªn bÒ mÆt thÐp kh«ng gØ anilin bÞ oxi ho¸ ë ®iÖn thÕ cao h¬n kho¶ng 0,3V so víi trªn Pt trÇn vµ trïng víi vïng oxi ho¸ thÐp kh«ng gØ trong dung dÞch axit sunfuric 0,5 M. Do ®ã, l« polianilin ®Çu tiªn kÕt tña trªn bÒ mÆt thÐp lµ hçn hîp composit polianilin vµ oxit kim lo¹i. §Ó kiÓm so¸t ®­îc qu¸ tr×nh tæng hîpvµ tÝnh chÊt cña polianilin mét c¸ch hiÖu qu¶ nhÊt kh¶ dÜ tiÕp cËn c¬ chÕpolime ho¸ polianilin cÇn x¸c ®Þnh ®­îc ®iÖn thÕ oxi ho¸ monome anilin trªn bÒ mÆt thÐp còng nh­ trªn bÒ mÆt mµng polianilin phñ trªn ®iÖn cùc. ViÖc x¸c ®Þnh chÝnh x¸c ®iÖn thÕ polime ho¸ anilin t¹o ®iÒu kiÖn cho viÖc kh¶o sat cã hÖ thèng h¬n c¸c ®Æc ®iÓm polime ho¸ anilin vµ oxi ho¸ khö pha t¹p mµng polianilin trªn ®iÖn cùc. b¶n chÊt còng nh­ nång ®é chÊt ®iÖn li cã mÆt trong ph¶n øng. Nång ®é axit th­êng sö dông lµ 0,5 - 2M. Nång ®ä axit cao qu¸, qu¸ tr×nh hoµ tan thÐp cao dßng thô ®éng lín mµng polianilin khã h×nh thµnh. Nång ®é anilin nhá qu¸ tr×nh polime ho¸ khã x¶y ra. Ngoµi ra c¸c nghiªn cøu cho thÊy r»ng polianilin ®­îc tæng hîp trong dung dÞch cã mÆt cña ion cã ®é dÉn ®iÖn cao h¬n so víi c¸c ion peclorat, clorua, sïnat. Kittalin ®· c«ng bè c«ng tr×nh nghiªn cøu cña m×nh cho r»ng tèc ®é t¹o mµng trong dung dÞch nhannh h¬n 2,7-2,8 lÇn trong dung dÞch HCl.