Đề tài Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetaldehyt

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetaldehyt Lời cảm ơn Sau một thời gian nghiên cứu tìm hiểu cùng với sự hướng dẫn tận tình của các thầy cô giáo trong bộ môn. Đặc biệt là dưới sự hướng dẫn của thầy GS.TS Đào Văn Tường đến nay đồ án của em đã được hoàn thành theo đúng thời gian qui định. Em xin cảm ơn thầy PGS Ngô Bình người đã hướng dẫn em hoàn thiện phần thiết kế xây dựng là một phần của đồ án. Em xin chân thành cám ơn các thầy, cô trong bộ môn. Đặc biệt là thầy GS.TS Đào Văn Tường đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành đồ án tốt nghiệp đúng thời gian. Mục lục Mở đầu 6 Phần I : Tổng quan 8 A. Tính chất hoá học của nguyên liệu 8 I. Axetylen 8 I.1. Tính chất của axetylen 8 I.2. Các phương pháp tổng hợp axetylen 11 II. Nước 13 III. Etylen 14 III.1. Tính chất của etylen 14 III.2. Các phương pháp tổng hợp etylen 16 IV. Metanol 16 IV.1. Tính chất của metanol 16 IV.2. Các phương pháp tổng hợp metanol. 17 V. Etanol 18 V.1. Tính chất của etanol 18 V.2. Các phương pháp tổng hợp etanol 19 B. Tính chất của sản phẩm 20 I. Tính chất vật lí của axetaldehyt. 20 II. Tính chất hoá học của axetaldehyt 22 II.1. Phản ứng phân huỷ 22 II.2. Phản ứng cộng hợp 22 II.3. Phản ứng oxy hoá 25 II.4. Phản ứng khử 26 II.5. Phản ứng polyme hoá 26 II.6. Phản ứng với hợp chất PCl5 tạo hợp chất gemdihalogen 27 III. ứng dụng của axetaldehyt 27 C. Các phương pháp sản xuất axetaldehyt 28 I. Phương pháp sản xuất axetaldehyt đi từ axetylen 29 I.1. Quá trình hydrat hoá axetylen trong pha láng 30 I.2. Sản xuất axetaldehyt bằng hydrat hoá axetylen tiến hành trong pha khí 35 I.3. Hydrat hoá gián tiếp axetylen để điều chế axetaldehyt 37 II. Quá trình sản xuất axetaldehyt từ etanol 38 II.1. Quá trình sản xuất axetaldehyt từ quá trình dehydro hoá của etanol 38 II.2. Quá trình sản xuất axetaldehyt bằng oxy hoá etanol 39 III. Quá trình sản xuất axetaldehyt từ etylen 39 III.1. Quá trình oxy hoá trực tiếp etylen 39 III.2. Công nghệ sản xuất 44 IV. Quá trình sản xuất axetaldehyt từ hydrocacbon no 50 V. Sản xuất axetaldehyt từ nguồn C1 51 V.1. Sản xuất axetaldehyt trực tiếp từ khí tổng hợp 51 V.2. Sản xuất axetaldehyt từ metanol, metyl axetat hoặc anhydrit axetic 52 VI. So sánh các phương pháp sản xuất axetaldehyt 52 Phần II: Tính cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng 54 I. tính cân bằng vật chất 54 I.1. Tính cân bằng vật chất đối với tháp dehydro hoá 55 I.2. Tính cân bằng vật chất đối với tháp hấp thụ 57 I.3. Tính cân bằng vật chất đối với tháp chưng 60 I.4. Tính cân bằng vật chất đối với tháp tinh luyện 61 II. Tính cân bằng nhiệt lượng. 62 II.1. Nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào. 62 II.2. Nhiệt lượng do các phản ứng tạo thành 63 II.3. Nhiệt lượng cần thiết để đốt nóng nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng 65 II.4. Nhiệt lượng do sản phẩm mang ra khỏi thiết bị phản ứng 65 II.5. Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh 66 Phần III: Tính toán thiết bị chính 67 I. Tính lượng xúc tác đi qua thiết bị 67 II. Tính kích thước thiết bị chính 68 III. Tính toán cơ khí 69 III.1. Tính kích thước các ống dẫn 69 III.2. Tính chiều dầy thân thiết bị 71 III.3. Tính nắp và đáy thiết bị 74 Phần IV : Xây dựng nhà công nghiệp 77 I. Chọn địa điểm xây dựng nhà máy 77 II. Yêu cầu về khu đất xây dựng 78 III. Mặt bằng nhà máy 79 IV. Thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 82 V. Nguyên tắc trong thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 83 Phần V : An toàn lao động 87 Kết luận 89 Tài liệu tham khảo 90 Mở đầu Axetaldehyt hay còn gọi là etanal. Có công thức phân tử là CH3CHO, axetaldehyt được phát hiện vào năm 1774 bởi Sheele, khi ông cho phản ứng giữa mangan đioxit có mầu đen (MnO2) và axit Sunphuric với rượu. Về mặt cấu tạo của axetaldehyt được giải thích vào năm 1835 bởi Liebig, là người tạo ra axetaldehyt tinh khiết bằng việc oxy hoá rượu etylic với axit cromic và cũng đã chỉ rõ tên gọi của sản phẩm này là “Andehyt”. Axetaldehyt là một chất lỏng có nhiệt độ sôi thấp, là một chất lỏng có khả năng bắt lửa cao, có mùi hơi cay. Bởi vì có khả năng phản ứng hoá học cao nên axetaldehyt là một chất trung gian quan trọng trong việc sản xuất ra các sản phẩm hoá học như: axit axetic, anhydric acetic, etyl axetal, axit peracetic, rượu butylic, penta erythritol, muối clorin axetaldehyt , 2- etyl hexanol, glyoxal, alkyl amin, pyridin, và các chất hoá học khác. Axetaldehyt được áp dụng trong thương mại đầu tiên vào những năm 1914 cho đến năm 1918 ở Đức (Wacker – Chemie và Hoechst) và ở Canada (Shawinigan). Axetaldehyt là một chất trung gian trong quá trình trao đổi chất của thực vật và các cơ quan của động vật, trong đó nó có khả năng được tách ra với số lượng nhỏ. Số lượng lớn của axetaldehyt liên quan đến nhiều quá trình sinh học: như là một chất trung gian trong quá trình lên men rượu, axetaldehyt có mặt với một lượng nhỏ trong tất cả các đồ uống có cồn như là bia, rượu,và các loại rượu mạnh. Axetaldehyt cũng được tách ra từ nước Ðp trái cây, dầu ăn ,cà phê khô, và khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất axetaldehyt mang tính thương mại gồm có: quá trình dehydro hoá hoặc oxy hoá của rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen , oxy hoá từng phần của hydrocacbon và oxy hoá trực tiếp của etylen. Vào những năm 1970 trên thế giới công suất của quá trình sản xuất theo phương pháp oxy hoá trực tiếp tăng đến khoảng 2.106tấn /năm. Tuy nhiên, ngày nay tính quan trọng của axetaldehyt như một chất hữu cơ trung gian đang phát triển đều đều,có nhiều quá trình sản xuất của axetaldehyt đã được phát triển: như là quá trình ôxô cho ta rượu butylic,và 2-etylhexanol, quá trình Monsanto cho ta axit axetic. Trong tương lai, các quá trình mới đối với anhydrit axetic,vinylaxetat, axetaldehyt như một nguyên liệu ban đầu. Do đó, hiện nay việc sử dụng axetaldehyt làm nguyên liệu ban đầu có phần giảm đi. Tuy nhiên nó vẫn còn là sản phẩm trung gian vô cùng quan trọng trong công nghiệp hoá học. Việt Nam trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nghành dầu khí thì việc chế biến các sản phẩm đi từ dầu khí là một nhiệm vụ quan trọng đối với sinh viên nói chung và sinh viên ngành hoá dầu nói riêng. Phần I: Tổng quan A-TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU. I-AXETYLEN. I.1-Tính chất của Axetylen Axetaldehyt là một chất khí,có chứa liên kết ba trong phân tử, axetylen có nhiều ứng dụng trong kinh tế cũng nh­ trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Từ axetylen có thể điều chế ra các hợp chất hữu cơ quan trọng nh­: axetaldehyt ,axit axetic, vinyl clorua, cao su tổng hợp…đây là những hợp chất trung gian quan trọng cho quá trình tổng hợp hữu cơ cơ bản. I.1.1-Tính chất vật lý. Axetylen (C2H2), có công thức cấu tạo là(CHºCH), là một chất khí, không mầu, nguyên chất không mùi, nhẹ hơn không khí, Ýt tan trong nước, ngưng tụ ở –83,8oC (0,102Mpa). Axetylen tan nhiều hơn trong các dung môi hữu cơ nh­ : alcol, ete đặc biệt tan nhiều trong axeton (ở áp suất thường, một lít axeton hoà tan được 25 lít axetylen ) Axetylen là một chất thu nhiệt, vì vậy khi đốt cháy thoát ra một lượng nhiệt lớn. Do tính chất này nên người ta đã sử dụng axetylen trong việc hàn cắt kim loại, axetylen cháy trong không khí tạo ra ngọn lửa sáng, tạo ra CO2 và H2O. CHºCH + 5/2O2 ® 2CO2 + H2O DHo298 = -315kcal/mol. Axetylen là một hợp chất không bền về mặt nhiệt động (dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng (2 ¸ 82%) thể tích axetylen , với O2 từ (2,8 ¸ 78%) thể tích axetylen, nó có thể bị phân huỷ tạo ra C và H kèm theo hiện tượng nổ, phản ứng nổ toả nhiều nhiệt, do đó làm tăng khả năng nguy hiểm về nổ của axetylen. Do vậy khi vận chuyển để tăng độ an toàn người ta thường pha thêm chất phụ gia. I.1.2- Tính chất hoá học. Do đặc điểm cấu tạo của axetylen là có liên kết ba trong phân tử nên có khả năng tham gia phản ứng hoá học rất cao như: tham gia phản ứng oxy hoá khử,…ngoài ra axetylen còn có khả năng tham gia phản ứng thế nguyên tử H ở liên kết ba bằng nguyên tử kim loại. Phản ứng cộng. + Phản ứng hydro hoá. Phản ứng hydro hoá liên kết ba thường tiến hành với hydro phân tử, xúc tác kim loại (Ni,Pd,Pt).Tuỳ thuộc vào loại xúc tác mà có sản phẩm của quá trình cộng hợp là olefin hay prafin. Pd CH º CH + H2 ® CH2 = CH2 Nếu thay xúc tác Pd bằng Ni ta có: Ni CH º CH + H2 ® CH3 - CH3 + Phản ứng cộng halogen (đặc biệt là Cl2,Br2) Phản ứng cộng halogen xảy ra theo hai giai đoạn CH º CH + Br2 ® Br - CH = CH – Br Br - CH = CH – Br + Br2 ® Br2 - CH – CH – Br2 Đối với clo ở điều kiện thường phản ứng xảy ra quá mãnh liệt toả nhiều nhiệt nên gây phản ứng phân huỷ. + Phản ứng cộng hydro halogenua. Phản ứng này xảy ra khi có mặt xúc tác là muối thuỷ ngân. HgCl CH º CH + HCl ® H2C = CH – Cl + Axetylen tham gia phản ứng cộng alcol và cộng axit cacboxylic. Dưới tác dụng của xúc tác là thuỷ ngân sunfat axetylen tác dụng với alcol tạo ra ete vinylic, cộng với axit cacboxylic tạo ra este của alcol vinylic. CH º CH + C2H5OH ® H2C = CH – O – C2H5 CH º CH + CH3COOH ® H2C = CH – O – CO – CH3 Phản ứng trùng hợp Dưới tác dụng của xúc tác là muối đồng (I), axetylen trùng hợp hai phân tử (dime hoá) tạo ra vinyl axetylen CuCl NH4Cl 2 CH º CH ® H2C = CH – C º CH Axetylen cũng có thể trùng hợp ba phân tử cho divinyl axetylen hoặc bốn phân tử tạo ra 1,5,7-octatrien. Khi cho axetylen đi qua ống nung đỏ tới 600 ¸ 800oC axetylen trùng hợp tạo ra benzen. C 6000c 3CH º CH ® C6H6 Phản ứng thế kim loại và tính axit yếu của axetylen. + Tính axit yếu. Nguyên tử H đính vào nguyên tử cacbon mang liên kết ba rất linh động, do vậy các alkyl loại này có tính axit yếu và có thể tham gia phản ứng thế kim loại. Trong axetylen có hai nguyên tử H đều đính vào cacbon mang liên kết ba. Nguyên nhân tính linh động của H trong axetylen so với etylen và etan là do : độ âm điện của cacbon ở trạng thái lai tạo khác nhau. Cacbon lai tạo sp có độ âm điện lớn nhất , kế đó là sp2, cuối cùng là sp3 Đó là vì ở cacbon lai tạo sp trong obital lai tạo tỷ lệ electron s là electron có mức năng lượng thấp ở gần nhân, chiếm tới 50% lớn hơn hẳn tỷ lệ electron trong obital lai tạo sp2, sp3. Do độ âm điện của obital lai tạo sp lớn nên liên kết C-H của cacbon mang liên kết ba phân cực mạnh, tăng cường khả năng proton hoá của nguyên tử H, còng nh­ khả năng thế với kim loại. + Phản ứng thế với kim loại kiềm và kiềm thổ. Hằng số phân ly axit của axetylen là ka = 10-22nên tính axit của axetylen rất yếu. Do vậy nguyên tử kim loại Na có thể đẩy nguyên tử H ra khỏi phân tử axetylen 150oC CH º CH + 2Na ® CH º CNa +1/2H2 CH º CH + NaNH2 ® CH º CNa + NH3 + Phản ứng thế với các kim loại khác Khi cho axetylen đi qua dung dịch bạc nitrat trong ammoniac, hay dung dịch muối đồng (I) trong amoniac ta thấy nguyên tử H được thay thế bởi nguyên tử Ag hay Cu một cách dễ dàng. [Ag(NH3)]+ CH º CH ® AgC º CAg¯ Phản ứng oxy hoá - khử. Axetylen cháy trong không khí và toả rất nhiều nhiệt CH º CH + O2 ® CO2 +H2O + 1320 Kj Đây là phản ứng rất nguy hiểm. Nếu để hỗn hợp axetylen và oxy(1:2,5) theo thể tích thì khả năng nổ của nó rất cao. Axetylen tham gia phản ứng cộng H2O. Khi có mặt thuỷ ngân sunfat làm xúc tác. CH º CH + H2O ® [CH2 = CH - OH] ® CH3 – CH = O Alcol vinylic không bền Qua các tính chất trên cho ta thấy, từ axetylen có thể điều chế ra được rất nhiều chất mới , những chất này có ứng dụng rất lớn trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. I.2- Các phương pháp tổng hợp Axetylen Axetylen được tổng hợp từ rất nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nh­: than đá, đá vôi , hay từ hydrocacbon. I.2.1- Tổng hợp Axetylen từ cacbua canxi. Tổng hợp axetylen từ cacbua canxi phương pháp chủ yếu trong sản xuất axetylen cho tổng hợp hữu cơ. Phương pháp này được sử dụng từ lâu và hiện nay vẫn được sử dụng khá phổ biến. Ở Việt Nam phương pháp điều chế axetylen từ canxi cacbua là phương pháp chủ đạo để sản xuất axetylen trong công nghiệp. Cơ sở của phương pháp dựa trên phản ứng: CaC2 + 2H2O ® C2H2 + Ca(OH)2 Trong sản xuất, khi phân huỷ 1 kg C2H2 nguyên chất cần 0,562 kg nước ta thu được 1,156 kg vôi tôi và 0,406 kg axetylen. Phản ứng phân huỷ CaC2 bằng nước toả nhiều nhiệt, khi sản xuất axetylen người ta phải lấy bớt nhiệt phản ứng bằng cách cho bốc hơi nước. Tổng hợp axetylen từ cacbua canxi thường đi theo 2 phương pháp chính: phương pháp ướt và phương pháp khô. Phương pháp ướt: Trong phương pháp này, axetylen được chuyển hoá với số lượng nước dư đưa vào thiết bị. Phương pháp này năng suất nhỏ hơn (1000 m3 C2H2/h), và cồng kềnh. Tuy nhiên, phương pháp phân huỷ cacbua canxi bằng phương pháp ướt tự động hoá các thiết bị dễ dàng hơn phương pháp khô. Mặt khác sản phẩm thu được trong phương pháp ướt khá sạch. Phương pháp khô: Đây là phương pháp chủ yếu để sản xuất axetylen trong công nghiệp. Phương pháp này cho năng suất cao hơn phương pháp ướt (2000 m3 C2H2/h). Sản xuất axetylen theo phương pháp khô cho ta bã vôi khô nên dễ lấy ra và dễ chuyên chở, có thể tận dụng được bã vôi trong lĩnh vực khác. Thiết bị trong phương pháp này nhỏ, tiện sử dụng hơn. Tuy nhiên, sản xuất theo phương pháp này cần nhiệt độ cao hơn phương pháp ướt, phân huỷ canxi cacbua không hoàn toàn, khó khống chế điều kiện sản xuất của quá trình. Sản phẩm thu được có độ tinh khiết không cao. Do cả hai phương pháp có những ưu nhược điểm có thể chấp nhận được. Cho nên cả hai phương pháp này hiện nay vẫn còn được sử dụng trong công nghiệp sản xuất axetylen. I.2.2- Tổng hợp Axetylen từ hydrocacbon: Cùng với sự phát triển của ngành dầu khí, người ta điều chế axetylen từ cacbua hydro khí (metan, etan, ...) hay từ dầu mỏ. Thông dụng hơn cả là dùng metan vì: metan thường có trong các mỏ, trong khí dầu mỏ, khí cốc, khí thiên nhiên. Phản ứng thuỷ phân metan và các đồng đẳng của nó để thành axetylen là phản ứng thu nhiệt. 2CH4 ® HC º CH + 3H2 - 90 Kcal C2H6 ® HC º CH + 2H2 - 74,4 Kcal 2C3H8 ® 3HC º CH + 5H2 - 212,7 Kcal Để ngăn ngừa sự phân huỷ axetylen người ta cho khí phản ứng qua vùng nhiệt độ cao trong thời gian rất ngắn (0,01 ¸ 0,001 giây) đồng thời làm lạnh nhanh sản phẩm tạo thành. Phản ứng phân huỷ metan để tạo thành axetylen bắt đầu ở 800oC, để đạt hiệu suất theo yêu cầu thì nhiệt độ cần phải ở 1500¸ 1800oC. Các đồng đẳng của metan thì phân huỷ thành axetylen ở nhiệt độ thấp hơn, vào khoảng 1100¸1200oC. Axetylen bền ở nhệt độ cao khoảng 1100¸1600oC và tương đối kém bền ở nhiệt độ 800¸1000oC. Để phân huỷ metan và đồng đẳng của nó thành axetylen người ta phải dùng các phương pháp sau: Cracking điện. Nguyên tắc của quá trình là thổi nhanh cacbua hydro khí qua hồ quang điện. Vai trò của hồ quang điện là tạo nên nhiệt độ cao trong vùng phản ứng, nhiệt độ có thể đạt đến khoảng 3000oC. Cracking nhiệt. Khi nhiệt phân metan, người ta chỉ dùng một phần CH4 làm nhiên liệu để tạo nhiệt độ cao cho vùng phản ứng. Quá trình cracking metan tiến hành ở 1400¸1500oC, để đạt đến nhiệt độ đó cần dùng oxy kỹ thuật, vì nếu dùng không khí nitơ sẽ hấp thụ bớt nhiệt và làm cho ta phải đốt một lượng metan lớn, tỷ lệ thể tích CH4/O2 = 2/1 ¸ 1,6/1 . Khi cracking những cacbua hydro bậc cao tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cracking metan (từ 1000¸1300oC). Trong quá trình người ta dùng hơi nước với tỷ số H2O/C3H8= 6,5/1. Vận tốc khí trong lò gần 50 m/s, nhiệt độ trung bình trong zôn phản ứng 1100oC, khí sản phẩm ra có nhiệt độ gần 300oC, được làm lạnh ba bậc để hạ nhiệt độ theo yêu cầu. Cracking nhiệt trực tiếp. Đun nóng metan đến nhiệt độ yêu cầu nhờ tiếp xúc trực tiếp với bề mặt đun nóng. Nung nóng đến nhiệt độ 1300oC bằng cách thổi khí đốt vào, sau đó thổi metan vào. Năm 1950, hãng BASF đã sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên theo phương pháp này được áp dụng với quy mô công nghiệp, đến năm 1983 tổng sản lượng axetylen trên toàn thế giới sản xuất theo phương pháp đạt khoảng 40.000 tấn/năm. II.NƯỚC Trong công nghiệp hoá học nước đóng một vai trò hết sức quan trọng. Trong sản xuất nước thường được dùng làm dung môi cho nhiều quá trình chế biến hoá học. Ngoài ra, nước còn được sử dụng nh­ là: chất làm lạnh, chất tải nhiệt…Trong công nghiệp tổng hợp axetaldehyt thì nước là một chất không thể thiếu. Tính chất vật lý của nước. 0,96AO O H H mH-O=1,5D mH2O=1,85D Năng lượng liên kết EO-H=463 kj/mol. Nước là một chất lỏng không mùi, không vị. Nước nguyên chất sôi ở 100oC, nhiệt dung riêng của nước lớn nhất trong tất cả các chất lỏng cộng hoá trị, do các phân tử nước có liên kết hydro khá mạnh, nên khi đun nước nóng cần tiêu tốn một lượng nhiệt để phá vỡ các liên kết hydro, khối lượng riêng của nước lớn nhất ở 4oC (d =1g/cm3) Tính chất hoá học của nước. Nước rất bền với nhiệt H2O ® H2 + 1/2 O2 Khả năng phản ứng hoá học của nước rất lớn nó tham gia vào các phản ứng hoá học nh­: Phản ứng hoà tan nhiều hợp chất ion và hợp chất cộng hoá trị phân cực. Phản ứng điện li các chất điện li. Phản ứng thuỷ phân các muối,este. Phản ứng oxy hoá - khử. Ngoài ra nứơc còn dùng làm xúc tác cho một số phản ứng hoá học khác III-ETYLEN. III.1- Tính chất của Etylen III.1.1-Tính chất vật lý của Etylen . Ở điều kiện thường etylen là một chất khí, hoá lỏng ở –105oC, không mầu, không mùi, hầu như không tan trong nước(ở 0oC 100 thể tích nước hoà tan 0,25 thể tích khí etylen ). Trong không khí, etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa của mêtan, tạo thành khí CO2 và hơi nước. Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nổ mạnh do phản ứng đốt cháy toả nhiều nhiệt. Trong công nghiệp cũng có thể dùng hỗn hợp etylen và oxy để cắt hàn kim loại. Etylen có khả năng phản ứng hoá học rất cao: do trong phân tử chứa liên kết đôi, liên kết đôi này làm cho phân tử etylen kém bền dẫn đến có khả năng tham gia phản ứng hoá học cao. Etylen tham gia các phản ứng hoá học nh­: phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá, phản ứng trùng hợp… Phản ứng cộng. - Cộng hydro. Ni CH2 = CH2 + H2 ® CH3 – CH3 - Cộng electrophyl. Các tác nhân phản ứng như: các halogen (Cl2,Br2,I2), các hydro halogenua (HCl,HBr), các axit (HOCl,HOBr), nước, axit sunfuric, nếu có thể cộng được vào nối đôi của etylen cho các hợp chất no tương ứng. CH2 = CH2 + Cl2 ® Cl- CH2 -CH2- Cl CH2 = CH2 + HCl ® Cl- CH2 –CH3 CH2 = CH2 + HOCl ® Cl- CH2 –CH2 - OH CH2 = CH2 +H2SO4 ® CH2 –CH3 ½ OSO3H CH2 = CH2 +H2O® HO - CH2 – CH3 Phản ứng oxy hoá Với xúc tác là PdCl2,CuCl2trong dung dịch HCl etylen bị oxy hoá thành Axetaldehyt C2H4 + 1/2O2 ® CH3 – CHO Phản ứng thế. Do nguyên tử hydro đính với cacbon mang liên kết đôi bằng liên kết C-H có năng lượng liên kết lớn hơn nhiều so với liên kết C-H khác. Vì vậy, việc thay thế nguyên tử hydro (ở vị trí vinyl) bằng halogen tiến hành trong điều kiện khó khăn, như ở nhiệt độ cao. 200¸600oC CH2 = CH2 + Cl2 ® CH2 = CH – Cl + HCl. Phản ứng trùng hợp và tautome hoá. nCH2=CH2 ® [-CH2-CH2-]n Phản ứng tautome hoá là dạng trùng hợp đặc biệt của etylen nCH2= CH2 + CCl4 ® Cl(CH2- CH2)nCCl3 III.2- Các phương pháp tổng hợp etylen . Ngày nay etylen dần dần thay thế axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ. Etylen với những ứng dụng của nó, hiện nay công nghệ tổng hợp etylen rất phong phó. Trong công nghiệp, etylen có thể thu được từ khí than cốc. Hiện nay người ta chủ yếu thu khí etylen từ chưng cất dầu mỏ. Trên 97% sản lượng etylen thu được trên thế giới được sản xuất từ quá trình cracking dầu mỏ. Nguồn etylen thu được chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc từ các mỏ khí tự nhiên. Qua các quá trình chế biến như là: quá trình hấp thụ , hấp phụ, ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp ta thu được etylen tinh khiết dùng cho chế biến hoá học. IV- METANOL IV.1- tính chất của Metanol. IV.1.1- tính chất vật lý . Metanol là một chất lỏng không mầu, nhiệt độ sôi 64,5oC, nhiệt độ đóng rắn –97,8oC, trọng lượng riêng bằng 0,79G/cm3, là chất dễ cháy, độc, dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn nồng độ 6¸36,5% . Là chất lỏng phân cực nên metanol có thể hoà tan với nước, các rượu, este, và hầu hết các dung môi hữu cơ khác. Metanol tan rất Ýt trong chất béo và dầu. Do có độ phân cực, metanol hoà tan nhiều chất vô cơ, đặc biệt là muối. IV.1.2- tính chất hoá học . Metanol là rượu đơn giản nhất trong các loại rượu, giống như các đồng đẳng của nó tính chất của metanol chủ yếu phản ứng xảy ra tại vị trí liên kết O-H và liên kết C-O, phản ứng đặc trưng là phản ứng thế nguyên tử H hay là nhóm O-H. Các phản ứng quan trọng của metanol trong công nghiệp: + Phản ứng dehydro hoá và phản ứng oxy hoá. + Phản ứng cacboni hoá. + Phản ứng este hoá với các axit hữu cơ và vô cơ, cùng với những dẫn xuất của axit khác. + Phản ứng ete hoá. + Phản ứng cộng vào liên kết chưa no. + Phản ứng thế vào nhóm hydroxyl. IV.2- Các phương pháp tổng hợp Metanol . Do ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học , cho nên trên thế giới có rất nhiều công nghệ để sản xuất metanol , phương pháp cổ điển nhất là phương pháp tổng hợp metanol từ quá trình chưng cất gỗ. Ngày nay, người ta tổng hợp metanol bằng các phương pháp hiện đại hơn nh­ là: Tổng hợp Metanol từ hydro và cacbon oxit. Phương trình phản ứng. CO + 2H2 ® CH3OH Tỷ lệ CO và H2 là 2/1 theo thể tích, xúc tác trong phương pháp này là oxit đồng, kẽm, crom. Phản ứng được thực hiện ở 300oC, hiệu suất sản phẩm đạt trên 90%, độ tinh khiết của metanol trên 90%. Ngoài ra cũng có thể thay thế CO bằng CO2 . Phản ứng tổng hợp CO2 + 3H2 ® CH3OH + H2O Tổng hợp Metanol bằng cách oxy hoá trực tiếp metan. CH4 + 1/2O2 ® CH3OH Xúc tác thường dùng trong quá trình là sắt hay đồng kim loại, áp suất từ 100 ¸ 200 at, ở nhiệt độ 350 ¸ 470oC, tỷ số giữa mêtan và oxy càng lớn hiệu suất metanol càng cao. Nếu tỷ số CH4/O2 = 9/1 ở áp suất 100 at và nhiệt độ 360Oc thì hiệu suất metanol là 17%. Các phản ứng xảy trong quá trình đều toả nhiệt, do đó ta cần khống chế ở nhiệt độ thấp để tránh phân huỷ sản phẩm (phương pháp này hiện nay chưa phổ biến do lượng metan bị đốt cháy tương đối lớn). Ngày nay, phương pháp chủ yếu để sản xuất metanol là đi từ khí tổng hợp. *Khí tổng hợp. Khí tổng hợp là khí mà thành phần của nó là CO và H2. Khí tổng hợp được điều chế chủ yếu từ khí than đá, từ khí thiên nhiên hay từ khí đồng hành. Khí tổng hợp được sử dụng khá rộng rãi trong quá trình tổng hợp hữu cơ. Tuỳ theo yêu cầu của sản phẩm, mục đích sử dụng mà ta điều chỉnh tỷ lệ giữa hai khí này cho phù hợp. V-ETANOL. V.1- Tính chất của Etanol. V.1.1- tính chất vật lý . Etanol có công thức phân tử là C2H5OH, là một chất lỏng không mầu, có nhiệt độ sôi 78,3oC, trọng lượng riêng 0,789g/cm3, là chất dễ cháy. Etanol tạo liên kết với nước, khi hoà tan trong nước, do đó etanol tan vô hạn trong nước và tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ. Tạo với nước thành hỗn hợp đẳng phí chứa 95,65. Etanol tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn nồng độ từ 3,3 ¸ 19% thể tích. V.1.1-tính chất hoá học . Etanol có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học. Etanol có nhóm chức O-H trong phân tử, nên khả năng hoạt động hoá học của nó khá cao. Etanol có khả năng tham gia các phản ứng nh­: Phản ứng este hoá. H2SO4 Etanol tác dụng với các axit hữu cơ và vô cơ với sự có mặt của xúc tác ta thu được este. C2H5OH + CH3COOH ® CH3COOC2H5 + H2O. C2H5OH + H2SO4 ® C2H5OSO2OH Phản ứng loại nước. Etanol khi tách nước cho ta nhiều sản phẩm khác nhau, tuỳ thuộc vào việc sử dụng các loại xúc tác khác nhau: H2SO4 1700C Loại nước một phân tử. C2H5OH ® CH2 = CH2 + H2O. Loại nước hai phân tử. H2SO4 1400C 2C2H5OH ® C2H5OC2H5 + H2O Phản ứng oxy hoá. Etanol tham gia phản ứng oxy hoá cho ta sản phẩm là axetaldehyt , nếu oxy hoá sâu hơn nữa ta thu được sản phẩm là axiy axetic, tác nhân oxy hoá thường là (K2MnO4,K2Cr2O7) trong môi trường axit. [O] [O] C2H5OH ® CH3CHO ® CH3COOH Tính axit. Etanol có tính axit yếu, nó có thể tác dụng với natri tạo thành alcolat và giải phóng H2. 2C2H5OH + 2Na ® 2C2H5ONa + H2­. V.2. Các phương pháp tổng hợp Etanol . Etanol có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, còng nh­ việc sử dụng nhiều loại công nghệ sản xuất khác nhau. Etanol có thể được tổng hợp từ nguồn hydrocacbon, gỗ, andehyt, hoặc từ quá trình lên men nhiều sản phẩm nông nghiệp khác. Tổng hợp Etanol từ etylen. Phương pháp này dựa trên phương trình phản ứng sau: C2H4 + H2O ® C2H5OH. Tổng hợp Etanol từ etylen thường theo hai phương pháp sau: Hydrat hoá etylen có axit sunfuric. Quá trình này được tiến hành theo hai giai đoạn. *Tạo este. C2H4 + HO.SO2.OH ® C2H5OSO2.OH 2C2H4 + HO.SO2.OH ® (C2H5O)2SO2 *Thuỷ phân este. C2H5OSO2.OH + H2O ® C2H5OH + H2SO4. (C2H5O)2SO2 + 2H2O ® 2C2H5OH + H2SO4 Thông thường dùng H2SO4 98%, nhiệt độ trong quá trình này từ 60¸ 1000C, sử dụng công nghệ hydrat hoá etylen hai thiết bị. Hydrat hoá trực tiếp etylen. xt C2H4 + H2O ® C2H5OH. Với phương pháp này etylen cho vào cùng tỷ lượng 1: 0,3 hoặc 1: 0,8. Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 250 – 3000C, áp suất 6 – 8 Mpa, xúc tác sử dụng cho quá trình là axit sunfuric. Hiệu suất thu được lớn hơn 95%. Oxy hoá Etan. C2H6 + 1/2O2 ® C2H5OH. Quá trình được tiến hành ở áp suất dưới 100 Axetylen, và nhiệt độ gần 2700C. Hiệu suất của etanol đạt 37% so với etan ban đầu. Tỷ số giữa C2H6/O2 càng nhỏ, nhiệt độ càng cao thì hiệu suất rượu càng thấp. Sản xuất Etanol bằng phương pháp lên men. Đây là phương pháp chủ yếu để sản xuất etanol có nồng độ nhẹ dùng cho sinh hoạt hàng ngày. Phương trình phản ứng. (C6H10O5)n + nH2O ® nC12H22O11. C12H22O11 ® 2C6H12O6 C6H12O6 ® C2H5OH + CO2 Từ xenlulo và tinh bét ta có thể thu được etanol qua quá trình chưng cất phân đoạn. Quá trình này phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: nhiệt độ, điều kiện môi trường và công nghệ chưng cất rượu… B- TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM. I-TÍNH CHẤT VẬT LÝ . Axetaldehyt có công thức phân tử là CH3CHO, khối lượng phân tử là 44,054. Axetaldehyt là chất lỏng không màu, có mùi hơi cay, nhiệt độ sôi ở 101,3Kpa là 20,160C. Điểm nóng chảy ở 101,3Kpa là : -123,50C Nhiệt độ tới hạn là : 191,50C. Áp suất tới hạn là : 6,44Mpa. Tỷ trọng : d4= 0,8045 – 0,001325t. Chỉ sè khúc xạ : nd = 1,3424 – 0,0005635t. Thể tích pha khí. Ở nhiệt độ 20,10C, áp suất 101,3 Kpa có V = 23,4 l/mol. Ở nhiệt độ 2500C, áp suất 101 Kpa có V = 23,84/mol Thể tích pha hơi. Ở nhiệt độ 20,160C thì V = 0,531 m3/kg Ở nhiệt độ 250C thì V = 0,541 m3/kg - Tỷ trọng pha hơi so với pha không khí là 1,25. Áp suất pha hơi: T0C -20 -0,27 5,17 14,76 50 100 P(Kpa) 16,4 43,3 67,6 82 279,4 1014 Độ nhớt ở pha láng. Ở nhiệt độ 9,50C độ nhớt là : 0,253 Mpa.s. Ở nhiệt độ 200C độ nhớt là : 0,21 Mpa.s. Độ nhớt ở pha hơi tại nhiệt độ 250C là 8.10-4Mpa.s. Nhiệt dung pha láng. CP: nhiệt độ 00C là : 2,185 g-1.K-1 CP: nhiệt độ 200C là: 1,385 g-1.K-1 CP: nhiệt độ -800C là: 1,245 g-1.K-1 CP: nhiệt độ 1200C là: 1,545 g-1.K-1 Nhiệt dung ở pha hơi: ở nhiệt độ 250C và áp suất 101,3 Kpa là: 1,245g-1.K-1. Nhiệt cháy của pha lỏng ở áp suất không đổi là P = 1168,79 Kj/Kmol. Nhiệt hoá hơi ở 20,20C là 25,73 Kj/Kmol Nhiệt tạo thành DH từ các nguyên tố ở 250C của axetaldehyt ở trạng thái khí là -166,4 Kj/kmol. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ tạo thành ở pha khí và pha láng . Entapy của sự hoá hơi tại nhiệt độ trên ở 8000C và 30 Mpa. Năng lượng Gibbs của sự tạo thành DG từ các nguyên tố ở 250C cho axetaldehyt ở pha khí là -133,82 Kj/mol. Entropy của axetaldehyt ở nhiệt độ 250C: DS = 265,9 j.mol-1.K-1. Entropy của axetaldehyt ở nhiệt độ 20,10C: DS = 91.57 j.mol-1.K-1. Thế năng ion hoá 10,5ev. Hằng số phân ly ở 00C là K = 0,7.1010 mol/l. CH3CHO ® -H2CCHO + H+. Axetaldehyt có khả năng hoà tan hoàn toàn trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ khác. Axetaldehyt tạo thành hỗn hợp đẳng phí với nước, metanol, etanol ,axeton, axit axetic, hoặc benzen. Axetaldehyt là chất lỏng dễ bay hơi và tạo với không khí một hỗn hợp nổ ở 4 ¸ 57% thể tích. II- TÍNH CHẤT HOÁ HỌC . Axetaldehyt có khả năng phản ứng hoá học rất cao, nó có thể tham gia tất cả các phản ứng hoá học tiêu biêu của nhóm andehyt (CHO), nh­ là chất có chứa nhóm alkyl. Trong đó nguyên tử H được kích hoạt bởi nhóm cacbonyl ở vị trí anpha khi có tác dụng của nhiệt độ trên 4200C axetaldehyt phân huỷ thành metan và nhóm oxit cacbon. Trong axetaldehyt có nhóm cacbonyl không no phân cực, nhóm này là Cd+ = Od- trung tâm phản ứng của tác nhân nucleofyl. Mặt khác, sự phân cực của nhóm cacbonyl có ảnh hưởng lớn đến nguồn gốc hydrocacbon hoạt động hoá các nguyên tử Ha, tạo điều kiện dễ dàng cho phản ứng thế Axetaldehyt có khả năng tham gia các phản ứng sau: phản ứng phân huỷ, phản ứng cộng , phản ứng polime hoá, phản ứng ngưng tụ... II.1- Phản ứng phân huỷ. Axetaldehyt có tác dụng của nhiệt độ bị phân huỷ tạo thành metan và oxit cacbon theo phản ứng. CH3CHO ® CH4 + CO. Năng lượng của phản ứng phân huỷ là23,35 cal/mol. II.2- Phản ứng cộng hợp. Phản ứng cộng với nước. Axetaldehyt cộng nước tạo ra hợp chất hydrat không bền , các hydrat rắn chỉ được biết đến nh­ là những nước clo của axetaldehyt bền. Phản ứng cộng với hợp chất ammoniac và amin, CH3CHO + NH3 ® CH3CH2 NH(OH). CH3CHO + NH2OH ® CH3 – CH = N – OH + H2O. CH3CHO + NH2NHC6H5 ® CH3 – CH = N – NHC6H5. Dietyl amin{(C2H5)2NH} thu được khi cho axetaldehyt tác dụng với ammoniac trong môi trường nước hay dung dịch rượu ammoniac được đun nóng từ 50 ¸ 700C, với sự có của chất xúc tác Ni và H2 ở áp suất 12at. Pyridin và các dẫn xuất của pyridin được sản xuất từ para-andehyt và dung dịch ammoniac(nước amoniac) với sự có mặt của chất xúc tác ở nhiệt độ cao hơn. Levi và Othermen đã nghiên cứu phản ứng ở pha hơi của formandehyt, axetaldehyt và ammoniac ở nhiệt độ 3600c với chất xúc tác oxit, 49% sản lượng pyridin và pycolin thu được nhờ sử dụng chất xúc tác alumo silicat hoạt hoá, khi cho axetaldehyt phản ứng với ammoniac hoặc amin với nồng độ 6 ¸ 7% ở nhiệt độ từ 3 ¸ 250C thì thu được các polime có màu nâu. Axetaldehyt và các amin được ngưng tụ và tạo thành bazơ schiff lại trở thành ban đầu. Một số nitơ nhận được rất có lợi trong việc nhận biết axetaldehyt . Phản ứng cộng với hợp chất halogen. Các halogen (Cl2,Br2,I2)có khả năng thay thế nguyên tử hydro của nhóm metyl. Nguyên tố đó có khả năng phản ứng với axetaldehyt ở nhiệt độ phòng tạo ra clo-axetaldehyt (ClCH2CHO),nếu ta tăng nhiệt độ lên 70 ¸ 800C thì tạo ra diclo-axetaldehyt (Cl2CHCHO) và ở nhiệt độ 80 ¸ 900C tạo ra cloran (Cl3CHO). ClCH2CHO + HCl CH3CHO + Cl2 Cl3CCHO + HCl CL2CHCHO + HCl Phản ứng thế nguyên tử H bằng nguyên tử clo, ngoài nhiệt độ ra còn phải sử dụng chất xúc tác là bột antimon hoặc alumino clorua hoặc muối alorua sắt Bromal (Br3CHO) được tạo thành qua nhiều phản ứng tương tự như trên. Acetylbrom (CH3COBr) được coi là bán sảm phẩm của quá trình brom hoá axetaldehyt trong rượu etylic, axetylclorua (CH3COCl) được tạo thành từ pha khí của axetaldehyt và clorit. Oxy nguyên tử trong axetaldehyt có thể được thay thế bằng penta-photphoric .Clorit dễ phản ứng với andehyt tạo ra 1,1-dicloetan(CH3CHCl2). Hydroclorit và hypoioxit phản ứng với axetaldehyt lần lượt cho cloroform, Iotroform, photgen được tạo ra bởi phản ứng của cacbon tetraclorrit và axetaldehyt với sự có mặt của xúc tác nhôm clorit khan. Cloroform phản ứng với axetaldehyt với sự có mặt của kalihydroxit và nartiamit tạo thành 1,1,1-trriclo-2-propanol. Phản ứng với andehyt và xetol. Phản ứng của axetaldehyt và formandehyt dư với chất xúc tác là bazơ, đây là phản ứng rất quan trọng trong công nghiệp để tạo thành pentacrittol (C(CH2OH)4). CH3CHO + 3HCHO ® (CH2OH)3CCHO Sự ngưng tụ andol của 3 mol formandehit với 1 mol axetaldehyt được nghiên cứu bởi phản ứng Canizarro giữa penta-crythose(HOCH2)3CCHO là một sản phẩm trung gian và formandehyt tạo ra pentecrithol(C(CH2CO)4). Quá trình nhận được hoàn toàn, sản phẩm trung gian được tạo thành là pentacrythrose (HOCH2)3CCHO do phản ứng giữa axetaldehyt formandehyt ở nhiệt độ 450C có sử dụng oxit magie làm chất xúc tác. Phản ứng pha hơi của axetaldehyt và formandehyt ở nhiệt độ 450C trong sự có mặt chất xúc tác là NaOH trên silicagen, cho ta sản phẩm là acrolin (CH=CHCHO). Với sự có mặt của kim loại, axetaldehyt ngưng tụ thành dime axetaldol (CH3CHOCH2CHO) là một sản phẩm trung gian quan trọng để sản xuất butyandehit và 1-butalnol. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy rằng , chỉ có liên kết hydro giữa cacbon kề cận nhóm CHO tham gia vào phản ứng ngưng tụ và trao đổi hydro. Axetaldehyt ngưng tụ tạo ra các aldol với các hỗn hợp cacbon khác chứa các nguyên tử hydro hoạt động. Rượu hexyl (CH3(CH2)CH2OH) và 2-etyl-1-butanol, được sản xuất với quy mô công nghiệp bằng sự ngưng tụ axetaldehyt và butylandehyt trong dung dịch kiềm loãng với sự có mặt của chất xúc tác, sản phẩm trung gian là acrolin. Khi axetaldehyt và axeton cho qua lớp xúc tác là nhôm oxit, oxit sắt, ở 4000C tạo thành một chất chứa metyl và etyl xeton, phenol, xylennol và nhựa .Ngưng tụ axetaldehyt với sự có mặt của dimetylamin, hydroclorua tạo ra các polyenol, chất này có thể được hydrat hoá thành một hợp chất của rượu chứa 4 ¸ 22 nguyên tử cacbon. Thông thường phải sản xuất criton-andehit (CH3CH=CHCHO) bằng quá trình đề hydro hoá andol, nó có thể được sản xuất trực tiếp từ sự ngưng tụ pha hơi axetaldehyt qua một xúc tác nào đó như Al-Fe-O. Quá trình không sử dụng chất xúc tác trong đó critanaldehit được sản xuất bằng cách đun nóng dung dịch axetaldehyt đến 1600C dưới áp suất 450psi đã được áp dụng trong công nghiệp. Etyl axetat được tạo ra bằng phản ứng ngưng tụ Tishchenko, axetaldehyt với chất xúc tác là etoxit nhôm hay butoxit phản ứng Tischenko của axetaldehyt với các andehyt tạo ra hỗn hợp các ete. Phản ứng cộng với rượu và phenol. Quá trình cộng rượu vào axetaldehyt cho ta hợp chất bán axetan, hợp chất này tạo nên axetan. Với quá trình cộng rượu trong sự có mặt của axit bởi sự chuyển động của nước. Những diol cho ta cyclic axetan: ví dụ nh­ 2 metyl-1,3-dioxolan nhận được từ Etylen glycol và axetaldehyt ,2-metyl- 1,3-dioxan từ 1,3-propadiol. Sự tạo thành axetan bằng phản ứng pha hơi không có xúc tác giữa axetaldehyt và ancol ở 3500C. Butadien được tạo ra bởi phản ứng giữa axetaldehyt và etylancol ở nhiệt độ lớn hơn 3000C với chất xúc tác là tanta-silicat. Andol và critandehyt được tạo thành giữa phản ứng của axetaldehyt với 1-butanol trong sự có mặt của chất xúc tác ở 3000C. Phản ứng giữa một mol Axetaldehyt và phenol với sự có mặt của một axit vô cơ làm chất xúc tác tạo ra 1,1-bisetan (p-hydroxylphenyl) {CH3CH(C6H4OH)2}. Nếu có chất xúc tác là axit thì axetaldehyt phản ứng với Ýt nhất 3 mol phenol tạo thành nhựa có khả năng tan. Phản ứng với hợp chất cơ magie(RMgX). Axetaldehyt có khả năng tham gia phản ứng với hợp chất cơ magie để tạo rượu. CH3CHO + RMgX ® CH3- CHR – OH Phản ứng với hợp chất bissunfit. CH3CHO + NaHSO3 ® CH3- C – SO3Na ½ OH II.3- phản ứng oxy hoá. Một phần lớn lượng axetaldehyt sản xuất ra trên thế giới thì được sử dụng cho việc sản xuất axit axetic bằng phản ứng oxy hoá với oxy hoặc không khí. CH3CHO + 1/2O2 ® CH3COOH. Axetaldehyt monoperacetic được tạo tạo thành nh­ là một sản phẩm trung gian và phản ứng tạo thành peracetic axit và axetaldehyt ở tại nhiệt độ cao và trong sự có mặt của xúc tác muối sắt hoặc là muối coban. Trong sự có mặt của muối Mn2+,axit axetic nhận được từ axetaldehyt monoperacetal và trong sự có mặt của muối Co2+ và Cu2+ axit anhydric axetic có thể được tạo thành. Oxy hoá với axit nitric cho ta glyoxal. Halogen hoá axetaldehyt thì được chuẩn bị bởi quá trình CH3- C O…HO O ¾ O CH – CH3 (CH3CO)2O + H2O CH3CHO + CH3CO3H O2 2CH3COOH Mn2+ 2CH3CHO Mono- , di- , triclo axetaldehyt và tri-brom axetaldehyt thì rất có lợi cho việc tạo ra thuốc trừ sâu bọ.Ví dụ: DT, DDD, dược phẩm và thuốc nhuộm. II.4- Phản ứng khử. Phản ứng khử tạo thành etanol theo phản ứng sau: CH3CHO + H2 ® CH3CH2OH. II.5 – Phản ứng polyme hoá. Dime tạo thành từ axetaldehyt có mùi nh­ axetaldehyt, không tan trong nước và kiềm, nhưng tan trong rượu và benzen. Khi cho mét axit vô cơ nh­: H2SO4,H3PO4,HCl,SO3 vào dung dịch axetaldehyt tạo thành một dime paracetaldehyt. Với sự có mặt của axit H2SO4 đậm đặc dư tạo thành các sản phẩm nh­ hắc Ýn ngưng tụ. Ở nhiệt độ thấp hơn với sự hoà tan của clorua khan hoặc pyridin hydro bromua kết tinh thành tetrime , metaldehyt. Peoxit, H2O, các chất đồng xúc tác của rượu là những chất khơi mào cho phản ứng polyme hoá. Ngày nay, cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, người ta đã tạo ra polyme có sự đàn hồi cao, không dính, không màu từ axetaldehyt , nhờ vào việc sử dụng nhôm làm xúc tác ở nhiệt độ 700C và áp suất 1000 atm. Các polyaxetandehyt kết tinh nhờ các chất xúc tác hữu cơ kim loại nh­ alkyioxit kim loại kiềm. II.6- Phản ứng với hợp chất PCl5 tạo hợp chất gemdihalogen. Phản ứng xẩy ra nh­ sau: CH3CHO + PCl5 ® CH3CHCl2 + POCl3 Tóm lại ta thấy axetaldehyt có khả năng tham gia phản ứng hoá học rất cao. Nhờ có khả năng này mà axetaldehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp hoá học. III.- Ứng dụng của Axetaldehyt . Axetaldehyt có rất nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ. Khoảng 95% lượng axetaldehyt sản xuất ra trên thế giới được sử dụng trong các nhà máy chế biến hoá học. Ứng dụng lớn nhất của axetaldehyt là làm sản phẩm trung gian trong quá trình sản xuất axit axetic. Từ axit axetic ta có thể tổng hợp được nhiều hợp chất hoá học khác nh­: vinylacetat, monocloacetat, axetaleste và anhydric axetic. Vinylacetate được sử dụng trong nghành sản xuất nhũ tương trong sản xuất sơn, keo dính, áo mưa, và dệt may. Anhydric axetate được sử dụng trong việc sản xuất chất vải sợi xenlulo axetate, đầu lọc trong việc sản xuất thuốc lá và nhựa cenlulolic. Các sản phẩm được sản xuất từ phản ứng ngưng tụ aldol đã trở thành một ứng dụng hết sức quan trọng của axetaldehyt. Hai sản phẩm này có giá trị từ phản ứng ngưng tụ aldol là butanol-1 và etyl hexanol-2 Qua axit axetic ta có thể thu được butyl acetate mét dung môi cho việc sản xuất sơn Nưsto cellulo. Butyl acetate là một dung môi hết sức quan trọng trong công nghiệp chế tạo sơn, do đó có những ưu điểm hơn hẳn so với các loại dung môi khác như có nhiệt độ sôi vào loại trung bình, khả năng hoà tan cao của loại dung môi này. Pentacythitol được sản xuất bằng sự ngưng tụ của axetaldehyt và formandehyt là một trong những sản phẩm quan trọng để điều chế ra nhiều hợp chất hoá học khác. Các polyme của axetaldehyt nh­ para andehyt, meta andehyt và poly axetaldehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Ví dụ nh­ từ para andehyt sản xuất nhựa, pyridin và quá trình clo hoá của cloran. Từ những năm 1939 đến 1945 para andehyt được sử dụng nh­ là nhiên liệu cho động cơ. Metan andehyt được sử dụng nh­ là một nguyên liệu trong quá trình nhuộm vải. Còn poly axetaldehyt là một dung môi hữu cơ rất quan trọng trong công nghiệp hoá học. Ngoài những sản phẩm trên, axetaldehyt còn được sử dụng trong việc tạo ra butadiene. Ngày nay, butadiene là một nguyên liệu đầu hết sức quan trọng trong công nghiệp sản xuất nhựa, sản xuất MTBE... Nhựa phenol andehyt cũng là một sản phẩm có nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Do đó việc sản xuất axetaldehyt đóng một vai trò hết sức quan trọng trong quá trình chế biến hoá học. C- CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETALDEHYT. Axetaldehyt cùng với những ứng dụng quan trọng của nó trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Nó là sản phẩm trung gian để sản xuất axit axetic, andehyt axetic, butanol, butadiene.... Do đó từ xưa đến nay đã có rất nhiều hãng của các nước tiên tiến nhất trên thế giới đã nghiên cưú để đưa ra phương pháp tối ưu nhất sản xuất ra axetaldehyt . Các phương pháp chủ yếu sản xuất ra axetaldehyt. Phương pháp sản xuất đi từ quá trình hydrat hoá axetylen. Phương pháp đi từ quá trình hydro hoá hoặc oxy hoá rượu etylic. Phương pháp sản xuất đi từ quá trình oxy hoá trực tiếp etylen. Phương pháp sản xuất đi từ quá trình oxy hoá ở pha hơi các hydro cacbon mạch thấp. Phương pháp sản xuất đi từ khí tổng hợp. Phương pháp sản xuất đi từ rượu methanol. Ngoài ra còn có thể sản xuất một lượng nhỏ axetaldehyt từ quá trình lên men các hydrat cacbon. Việc sử dụng phương pháp nào trong quá trình sản xuất axetaldehyt thì phụ thuộc rất lớn vào nguồn nguyên liệu sẵn có của tong nước, phụ thuộc vào công nghệ của mỗi nước. Trước đây khi nghành công nghiệp dầu khí chưa phát triển thì nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất axetaldehyt là đi từ axetylen. Tuy nhiên, quá trình này ngày nay dần dần được thay thế bằng nguồn etylen. Do etylen dễ kiếm, giá thành nguyên liệu lại rẻ hơn. Vào những năm 1950, ở các nước phương tây cùng với Nhật Bản thì dường nh­ tất cả các quá trình trên được thay thế bằng quá trình oxy hoá trực tiếp etylen. Quá trình này được sản xuất bởi các hãng như: Waker-Chemie và Hoecht của Đức cùng với Shawinigan Chemical của Canada. Nói chung tất cả các quá trình sản xuất đều dựa trên nguyên liệu là axetylen, etanol, etylen hơn là nguồn nguyên liệu đi từ các hydrocacbon no. Sở dĩ có điều này là do quá trình oxy hoá các hydrocacbon no chỉ được sử dụng với qui mô nhỏ. Khi mà các sản phẩm chính và sản phẩm phụ thu được trong quá trình thì được sử dụng hết. I- PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETALDEHYT ĐI TỪ AXETYLEN Đây là phương pháp truyền thống dùng để sản xuất axetaldehyt. Ngày nay, do sự phát triển của nghành dầu khí nên phương pháp này dần dần được thay thế bằng phương pháp đi từ khí etylen. Vì phương pháp sản xuất đi từ etylen có giá thành rẻ hơn rất nhiều so với phương pháp sản xuất đi từ axetylen . Chất xúc tác quan trọng nhất dùng cho quá trình hydrat hoá axetylen trong công nghiệp là hợp chất của thuỷ ngân. Phương trình phản ứng: Hg2+ H2SO4 C2H2 + H2O ® CH3CHO DH = -138,2 Kj/mol. Phương pháp này chỉ thành công trong công nghiệp khi có quá trình polyme hoá và quá trình ngưng tụ sản phẩm axetaldehyt được hình thành trong quá trình, axit có nồng độ trung bình được loại bỏ. Để đạt được điều này hãng Consontium Fỹrelek Trochemische Industrie năm 1912 đã sử dụng một lượng aetylen lớn, tại một nhiệt độ cao, và lấy sản phẩm ra ngay lập tức từ phản ứng pha lỏng, đồng thời nhiệt của phản ứng được lấy ra bởi quá trình chưng cất với một lượng nước phù hợp. Những phản ứng thứ cấp nh­ là quá trình oxy hoá của axetaldehyt để tạo thành axit axetic và cacbon dioxit, kết quả là giảm được lượng Hg2+. Ở các nước tây âu thì việc sản xuất axetaldehyt từ axetylen theo phương pháp này ngày nay không được sử dụng nữa. Ngày nay, việc sản xuất axetaldehyt từ axetylen được tiến hành theo hai cách sau: Hydrat hoá trực tiếp axetylen dùng xúc tác thuỷ ngân tiến hành ở pha láng. Hydrat hoá axetylen tiến hành ở pha hơi. I.1-Quá trình hydrat hoá Axetylen trong pha láng. Tổng hợp axetaldehyt theo phương pháp này được tiến hành theo phản ứng Kurerop: phản ứng tiến hành bằng cách cho axetylen đi vào dung dịch axit sunfuric loãng có chứa thuỷ ngân sunfat đóng vai trò xúc tác. Hg2+ H2SO4 C2H2 + H2O ® CH3CHO *Cơ chế của phản ứng: + Đầu tiên thuỷ ngân sunfat kết hợp với phân tử aetylen tạo ra hợp chất trung gian (đây là hợp chất phức Ýt tan) HC = CH CH º CH + HgSO4 ® ½ O Hg – O – SO2 + Sau đó, hợp chất phức này bị thuỷ phân HC = CH CH2 - CHOH ½ O + H2O ® ½ O Hg – O – SO2 Hg – O – SO2 CH2 - CHOH ½ O ® CH3CHO + HgSO4 Hg – O – SO2 Một phần axetaldehyt bị oxy hoá thành axit axetic và khử HgSO4 thành Hg theo phản ứng. CH3CHO + HgSO4 ® CH3COOH + H2SO4 + Hg. Để ngăn chặn quá trình này người ta cho thêm Fe3+ vào phản ứng và quá trình oxy hoá lại kim loại thuỷ ngân tạo Hg2+, vì vậy bảo đảm được toàn hoạt tính của xúc tác. Quá trình oxy hoá pha ướt của Hoecht. Quá trình oxy hoá pha ướt tránh được sự độc hại trực tiếp của hợp chất thuỷ ngân. Quá trình này được vận hành bằng nhiều cánh khác nhau, thiết bị của hãng Wacker-Chemie đã chuyển hoá axetylen thành etylen như là nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất axetaldehyt từ năm 1962. Trong phương pháp này, sắt (III)sunfat được thêm vào để oxy hoá thuỷ ngân tạo thành muối thuỷ ngân (II). Do đó, chắc chắn rằng quá trình sẽ có đủ nồng độ các chất xúc tác để hoạt động. Axetylen phản ứng ở nhiệt độ 90¸950C với dung dịch chất xúc tác có nồng độ khoảng 30¸50% được phun vào phản ứng etylen theo một đường nhất định. Khí từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, phần nước chính và các vệt xúc tác Hg được tách ra và cho quay lại thiết bị phản ứng chính. Axetaldehyt được ngưng tụ ngoài thiết bị làm lạnh và axetaldehyt cuối cùng được rửa bằng nước từ thiết bị hồi lưu khí, khí ở thiết bị đã được làm lạnh tới nhiệt độ 25¸300C. Thu được khoảng 8¸10% dung dịch nước axetaldehyt .Khí nguyên liệu có lẫn N2, trong khi đó CO2 được tạo ra nh­ là một sản phẩm phụ của quá trình. Sắt (III) sunfat được tạo thành trong sản phẩm phản ứng và bị oxy hoá trong thiết bị phân tách với axit nitric 30% tại 950C. Axetaldehyt thu được bằng sự chưng cất phân đoạn của dung dịch nước tại khoảng 200Kpa. Quá trình của Chisso. Quá trình của hãng Chisso cũng được sử dụng axit sunfuric và dung dịch muối thuỷ ngân sunfat làm chất xucs tác cho quá trình . Axetylen phản ứng hoàn toàn với dung dịch chất xúc tác ở nhiệt độ 68¸780C và áp suất 140 Kpa. Sự kết hợp giữa áp suất và thể tích qua từng giai đoạn ở nhiệt độ thấp không cần phải sử dụng lượng lớn axetaldehyt. Axetaldehyt tinh khiết có thể được tách riêng ra và được chưng cất ở nhiệt độ của phản ứng. Như trong quá trình của Hoechst, chất xúc tác có thể được tái sinh cùng với axit nitric. Tuy nhiên, phương pháp này không được sử dụng ở hãng Chis Carp trong hơn một thập kỷ. Quá trình sản xuất thông qua vinyl ete. Reppe tại hãng BASF đã phất triển quá trình sử dụng vinyl ete. Quá trình này được vận hành trong một nhà máy thử ngiệm từ 1939¸1945. Sử dụng chất xúc tác là hợp chất thuỷ ngân. Metanol được thêm vào axetylen tại nhiệt độ 150¸160 0C và áp suất 1600 Kpa trong sự có mặt của KOH để tạo thành metyl vinyl ete. Metyl vinyl ete được thuỷ phân với axit loãng. KOH C2H2 + CH3OH ® CH3OCH=CH2 H2O,H+ CH3OCH=CH2 ® CH3OH + CH3CHO Quá trình sản xuất Axetaldehyt thông qua etylidin-diaxetate. Thêm vào axetylen một lượng axit axetic trong sự có mặt của muối thuỷ ngân (II) cho ta etylidin-diaxetate (CH3CH(OCOCH3)2), chất này phân huỷ thành axetaldehyt và axetic andehyt ở nhiệt độ 130¸1450C. Trong sự có mặt của xúc tác axit nh­(ZnCl2). Phương pháp này hiện nay Ýt được sử dụng. I.1.1-Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất Axetaldehyt từ Axetylen trong pha láng. Xúc tác có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình. Theo nguyên tắc để chuẩn bị xúc tác có thể dùng nhiều loại axit khác nhau: axit sunfuric, axit clohydric, axit foforic... Trong đó tốt nhất là dùng axit sunfuric, vì nó cho vận tốc phản ứng lớn nhất và hiệu suất axetaldehyt cao. Nồng độ axit sunfuric dao động trong khoảng 6¸35% (theo trọng lượng chất lỏng). Nồng độ axit càng cao vận tốc phản ứng càng lớn và giảm lượng xúc tác cần thiết, nhưng nồng độ axit lớn sẽ tạo thành nhựa sinh ra hao và bẩn. Thông thường người ta dùng nồng độ 20%. Nồng độ oxyt thuỷ ngân trong xúc tác lỏng không cho lớn hơn 1%. Khi nồng độ HgO lớn hơn 1% Ýt ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng mà làm hao tốn thuỷ ngân khi tái sinh dung dịch xúc tác. Trong quá trình làm việc xúc tác bị giảm hoạt tính khá nhanh do là chất khử mạnh sẽ khử muối thuỷ ngân(II) thành Hg+ và Hg. HgSO4 + CH3CHO + H2O ® Hg2SO4 + H2SO4 + CH3COOH Hg2SO4 + CH3CHO + H2O ® 2Hg + H2SO4 + CH3COOH Để hạn chế quá trình trên người ta cho vào dung dịch xúc tác những chất oxy hoá yếu có khả năng oxy hoá thuỷ ngân kim loại thành Hg+ và Hg2+nhưng không ảnh hưởng đến axetaldehyt. Người ta hay dùng sunfat sắt làm chất oxy hoá. Hg + Fe2(SO4)3 ® Hg2SO4 + 2FeSO4. Hg2 + Fe2(SO4)3 ® HgSO4 + 2FeSO4 Để duy trì nồng độ Fe2(SO4)3 trong dung dịch không thay đổi, sau tổng quá trình làm việc phải lấy phần FeSO4 ra để tái sinh. 6 FeSO4 + 2HNO3 + 2H2SO4 ® 3 Fe2(SO4)3+ 4H2O + 2NO Để ngăn ngừa xúc tác bị ngộ độc ,axetylen trước khi cho vào phản ứng phải làm sạch hết H3P, H2S, NH3... Nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ vận tốc phản ứng hydrat hoá tănghiệu suất axetaldehyt tăng nhưng đồng thời cũng làm tăng sự hoá nhựa của axetaldehyt . Nhiệt độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào thành phần xúc tác và vận tốc thể tích của C2H2. Nhiệt độ thường duy trì từ 75¸1000C. Vận tốc thể tích. Muối đạt được vận tốc thể tích cao axetaldehyt tạo thành phải đẩy nhanh ra khỏi lớp xúc tác để tránh sinh ra phản ứng phụ, đồng thời giữ cho lớp xúc tác được bền. Tiến hành hydrat hoá trong tháp hình trụ cao 10¸12m, đường kính gần 1m, đáy chóp, có phần đỉnh tháp nở hơn phần đáy để chứa khí sản phẩm trước khi dẫn ra khỏi tháp. Bên trong thiết bị lót cao su hoặc vật liệu chịu axit. Thổi axetylen từ đáy tháp lên, qua dung dịch phản ứng tiến hành hydrat hoá. Qua thiết bị gần 60% axetylen biến thành axetaldehyt. Hơi axetaldehyt cùng với axetylen chưa phản ứng và hơi nước thoát ra ở đỉnh tháp .Ở đáy tháp phải liên tục cho hơi nước vào để bù lại lượng hơi nước tham gia phản ứng hydrat hoá và bị bốc hơi. II.1.2-Sơ đồ công nghệ sản xuất Axetaldehyt từ Axetylen (H.1) Sơ đồ công nghệ sản xuất axetaldehyt bằng hydrat hoá axetylen trong pha láng Khí axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào máy thổi khí (1) (áp suất không lớn hơn 1,5 at) thổi vào đáy tháp hydrat hoá (2). Hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh tháp hydrat hoá(2) liên tục cho vào các thiết bị làm lạnh (3),(4). Phần ngưng tụ ở tháp làm lạnh (3)(chủ yếu là nước) cho quay lại tháp hydrat hoá(2). Dung dịch nước axetaldehyt ngưng tụ ở thiết bị (4) cùng với hơi và khí không ngưng cho vào tháp hấp thụ đĩa (5). Dùng nước rửa để tách axetaldehyt ra khái axetylen chưa phản ứng, thu được axetylen cho quay lại tháp hydrat hoá. Để tránh tích tụ khí trơ (N2,O2,CO2) trong thiết bị phản ứng, một phần khí tuần hoàn phải đem tái sinh (dùng nước dưới áp suất để rửa axetylen ) hoặc dùng để sản xuất than hoạt tính, tricloetylen và nhiều sản phẩm khác. Dung dịch axetaldehyt 8¸10%thu được ở tháp hấp thụ (5) cho vào hai tháp tinh luyện làm việc liên tục. Axetylen thoát ra ở tháp bốc hơi (7) cho quay lại tháp hydrat hoá, phần chủ yếu(nhẹ): dung dịch nước axetaldehyt với hỗn hợp phụ tạo thành aldehyt crotomic cho vào tháp tinh luyện (11). Phần đỉnh tháp tinh luyện ta thu được axetaldehyt 99%, phần đáy là dung dịch nước andehyt crotomic,phần đáy tháp (7) (chủ yếu là nước có chứa một Ýt axetic) tháo ra xử lý công nghiệp. Sản xuất axetaldehyt theo phương pháp hydrat hoá trực tiếp dùng xúc tác thuỷ ngân ta thu được sản phẩm có nồng độ axetaldehyt cao. Axetaldehyt : 99,4 ¸ 99,8%. Axit axetic : 0,03 Para aldehyt : 0,03 ¸ 0,1 Aldehyt crotomic : 0,02 ¸ 0,03 Nước : 0,50% Nhưng phương pháp này hao tốn thuỷ ngân , lượng thuỷ ngân hao tổn ảnh hưởng quan trọng đến giá thành sản phẩm. Chỉ tiêu hao tổn nguyên liệu để sản xuất một tấn axetaldehyt là: C2H2 : 680 Kg Hg : 1,45 Kg Hơi nước : 3,9 tấn. H2SO4, HNO3, NaOh, Fe.. Ngoài ra thuỷ ngân bốc hơi rất độc ảnh hưởng đến sức khoẻ của công nhân và gây ra các bệnh nghề nghiệp. Việc tái sinh xúc tác thuỷ ngân tương đối phức tạp.Thiết bị làm việc cần phải chống ăn mòn của H2SO4. Đó là những nhược điểm của phương pháp này nên hiện nay trên thế giới đã có nhiều nước sản xuất axetaldehyt theo các phương pháp khác. I.2-Sản xuất Axetaldehyt bằng cách hydrat hoá Axetylen tiến hành ở pha khí. Năm 1916 người ta đã nghiên cứu phương pháp điều chế axetaldehyt bằng cách hydrat hoá axetylen dùng xúc tác rắn, nhưng mãi tới những năm gần đây mới được áp dụng vào công nghiệp. Khó khăn chính của quá trình là chọn xúc tác và điều kiện phản ứng thích hợp. Xúc tác tốt nhất là axit phốtphoric và muối kẽm tẩm trên than hoạt tính hoặc silicagen, dùng xúc tác này đạt được hiệu suất axetaldehyt 92¸96% so với lý thuyết và axetylen chuyển hoá được 60%. Nhiệt độ của quá trình phụ thuộc vào xúc tác và dao dộng trong khoảng 250¸4000C. Nhiệt độ càng cao, phản ứng tiến hành càng nhanh nhưng xúc tác cũng mau mất hoạt tính. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hydrat hoá rất lớn nên dễ nung nóng xúc tác làm cho quá trình tạo sản phẩm phụ. Để khắc phục khó khăn đó người ta cho dư hơi nước .Tỷ số axetaldehyt và hơi nước thường dùng là 1:10 đến 1:20, hoặc có thể pha thêm khí trơ và hơi nước cho qua lớp xúc tác nhiệt độ cao,do đó có thể dùng vận tốc C2H2 và lớp xúc tác đến 1/10 giây, giảm bớt sản phẩm phụ. Dùng phương pháp này ta có thể dùng C2H2 nồng độ thấp ,chẳng hạn C2H2 thu được khi nhiệt phân CH4 nh­ giảm được giai đoạn làm giầu C2H2. Do có các ưu điểm trên, nên phương pháp hydrat hoá axetylen dùng xúc tác rắn có nhiều triển vọng phát triển. *Công nghệ sản xuất axetaldehyt ở pha khí (H.2) Sơ đồ công nghệ sản xuất axetaldehyt ằng hydrat hoá axetylen trong pha khí. Thuyết minh dây chuyền công nghệ. Quá trình sản xuất trong thiết bị phản ứng là tháp có đường kính 1¸1,5m và cao 6¸10m, có chứa dung dịch chất xúc tác dùng với nước và axit nạp từ dưới lên để nhằm tăng dung lượng hơi axetylen. Dòng nguyên liệu axetylen đầu tiên được đưa vào đường (1)và sau đó được chia làm ba phần tương đương nhau (2,3,4) ba nguồn nguyên liệu này lần lượt được dẫn vào lỗ thoát của máy phun (5,6,7). Dòng nguyên liệu (4) kết hợp với dòng tuần hoàn (13) được dẫn vào đường (12). Hỗn hợp axetylen và hơi nước này được đưa vào thiết bị đun nóng (14) để tăng nhiệt độ lên 3150C, sau đó đưa vào thiết bị (15) tại đây tiếp xúc với chất xúc tác (16). Sản phẩm axetaldehyt với hơi sẽ thoát ra ngoài ở nhiệt độ 4250C ở đường (17). Dòng chảy này được trộn với hỗn hợp nguyên liệu và hơi sạch từ máy phun (6) ở đường (19)được trộn với hỗn hợp từ đường (18). Nước để làm lạnh ở đường (19) được trộn với dòng chảy từ đường (18). Lượng nước làm mát đưa từ đường (19) phải đưa vào đủ để giảm nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng ở trong ống (18) xuống 3150C mà nhiệt độ ở phản ứng ban đầu mong muốn. Hỗn hợp ở (18) được đưa vào thiết bị tháo lỏng hình trụ (20) đưa qua ống vào thiết bị phản ứng (21),ở trong thiết bị này có tiếp xúc với xúc tác cố định (22) là canxi othorphosphat đã được hoạt hoá ) 0,3%đồng othorphosphat. Dòng chảy thứ (2) được tháo ra từ dòng chảy (21) qua ống (23) ở nhiệt độ 4250C, có thành phần tương tự nh­ dòng chảy thiết bị(15). Nguyên liệu với hơi sạch tháo từ máy phun (7) qua ống (24) được trộn với nước lạnh qua ống (19),và vào ống (25) được trộn với hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản ứng (21) để giảm nhiệt độ , sau khi hỗn hợp đã giảm nhiệt độ được dẫn vào thiết bị hình trụ(29). Ở đây có ống (27) để tháo chất lỏng ra khỏi thiết bị lượng nước làm lạnh trong ống (23) xuống 3150C là nhiệt độ tối ưu để bắt đầu phản ứng. Hơi bay lên từ thiết bị tháo khuôn hình (26) theo đường (28) vào thiết bị (29). Ở thiết bị (29) nó tiếp xúc với lớp xúc tác cố định là canxi othorphosphat . Lượng xúc tác ở mỗi lớp thiết bị là như nhau, mỗi loại chứa 48m3 chất xúc tác. Thiết bị tháo khuôn hình trụ để bảo vệ khung cho dung dịch nước đi vào thiết bị (21)và (29) thông thường quá trình vận hành thiết bị là không cần thiết. Dòng thứ hai tháo ra ở thiết bị (29) ở nhiệt độ 4250C có thành phần của dòng nh­ dòng tháo ra ở thiết bị (15),(21). Dòng thứ biến áp này qua ống (30) vào thiết bị đun nóng (14) bằng cách trao đổi nhiệt gián tiếp với hơi, trong ống (12).Ở ống (14) dòng thứ biến áp này được làm lạnh tới nhiệt độ 2800C và dẫn vào thiết bị làm lạnh không khí (31) và ngưng tụ (32) được dẫn vào thiết bị tách nhanh (33), ở đó khí lỏng được tách ra rất hiệu quả quá trình này ở áp suất 15 psi. Pha khí từ thiết bị tách (33) được dẫn vào ống (34) vào thiết bị nén cấp hai(35), khí đã được nén cho qua thiết bị làm lạnh trung gian (36) và sau đó vào thiết bị tách nhanh (37) để tách khí lỏng. Thiết bị (43) được vận hành ở áp suất 50 psi. Chất lỏng được tách ra từ thiết bị (37) được quay lại thiết bị tách nhanh (33) . Khí bay ra khỏi thiết bị (37) vào thiết bị làm lạnh hai cấp cao hơn(38), ở đó hỗn hợp khí được nén tới áp suất 170 psi. Khí đã nén qua đường (39) vào phân đoạn (40) của thiết bị phân đoạn (48). Một phần còn lại của thiết bị cất phân đoạn được nạp với vật liệu nạp phù hợp với yêu cầu. Dung dịch lỏng từ thiết bị tách (33) được đẩy vào phân đoạn nạp ở thiết bị cất phân đoạn (40) và duy trì điều kiện hồi lưu trên thiết bị cất phân đoạn. Thiết bị cất phân đoạn làm việc ở áp suất 150 psi và tới nhiệt độ đỉnh là 450C và nhiệt độ đáy là 1800C. Hơi ở trên thiết bị (40) gồm etylen, axetylen chưa phản ứng và sản phẩm axetaldehyt được đưa qua ống (41) vào phân đoạn nạp (42) của thiết bị cất phân đoạn (43). Thiết bị đun sôi lại (45) và thiết bị ngưng tụ (46) để cung cấp nhiệt cần thiết và lượng lỏng hồi lưu trong quá trình vận hành thiết bị cất phân đoạn (43).Thiết bị này làm việc ở áp suất 135 psi. Nhiệt độ đỉnh là 250C và nhiệt độ đáy là 400C. Chất làm lạnh phù hợp nhất là propan và propylen được đưa vào thiết bị (45) để duy trì nhiệt độ làm việc của thiết bị(43). Hỗn hợp khí gồm etylen và axetylen chưa phản ứng được tháo ra từ thiết bị (43) qua đường (47) ra ngoài. Dòng hơi nước được lấy ra từ đáy thiết bị (40) qua ống (48,49) . Một phần nhỏ lượng hơi nước này qua ống (49,19) , một phần để giảm nhiệt độ của dòng chất lỏng từ thiết bị (15)và (21) đi ra, và còn lại là nước đưa ra ngoài ống (50). I.3-Hydrat hoá gián tiếp Axetylen để điều chế Axetaldehyt. Quá trình được tiến hành theo phản ứng. CH º CH + H2O ® CH3CHO Giai đoạn một tổng hợp vinyl ete từ axetylen và rượu metylic. Phản ứng tiến hành dưới áp suất 15 ¸ 60 at có NaOH tham gia. Giai đoạn hai thuỷ ngân vinyl ete, có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. + Nếu tiến hành trong pha láng duy trì nhiệt độ 80 ¸ 1000C, dưới áp suất 2,5at và 0,25% dung dịch H2SO4 + Nếu tiến hành trong pha khí, thổi hỗn hợp hơi vinyl ete và nước ở 2100C và 5at qua xúc tác là axit photphoric 6% ngâm trên silicagen, tiến hành theo phương pháp này ta thu được aldehyt axetic sạch,(99,7 ¸ 99,9%), hiệu suất đạt 99% so với lý thuyết. Theo tính toán người ta thấy rằng phương pháp này cần một số vốn đầu tư lớn, vì phải trang bị các thiết bị làm việc dưới áp suất. II-QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXETALDEHYT TỪ ETANOL . Quá trình sản xuất axetaldehyt từ etanol có thể thông qua hai con đường là hydrat hoá và oxy hoá với sự có mặt của oxy.Từ năm 1918 đến 1939 quá trình đehydro hoá chiếm ưu thế hơn và H2 sinh ra có nhu cầu sử dụng lớn hơn.Tuy nhiên , sau khi sử dụng chất xúc tác của pha khí đã làm cho quá trình oxy hoá sử dụng nhiều hơn, do thời gian sống của chất xúc tác dài và có thể tái sinh được. Ngày nay , người ta kết hợp hai quá trình oxy hoá và dehydro hoá để sản xuất axetaldehyt. II.1-Quá trình sản xuất Axetaldehyt từ quá trình dehydro hoá của Etanol Quá trình dehydro hoá etanol đầu tiên được xuất hiện năm 1886, etanol được cho qua ống thuỷ tinh ở nhiệt độ 2600C. Phương trình phản ứng xẩy ra như sau: CH3CH2OH ® CH3CHO + H2 DH = 82,5 Kj/mol. Sự cải tiến về năng suất nhận được là do sự có mặt của các chất xúc tác nh­: Pt, Cu , ZnO3, Ni, Co. Gần đây Zn, Cl2 và đất sét, hỗn hợp của axit đồng và clo dùng làm chất xúc tác đã được đưa vào sử dụng. Sử dụng chất xúc tác đồng ta nhận được lượng sản phẩm Ýt bị phân huỷ nhất. Tuy nhiên , đòi hỏi phải hồi lưu chất xúc tác thường xuyên. Hơi etanol được dẫn qua chất xúc tác bao gồm đồng xốp đã được hoạt hoá với axit clo trong thiết bị phản ứng dạng ống ở nhiệt độ 260¸2900C. Quá trình này chuyển hoá được khoảng 25¸50%. Bằng quá trình sản xuất rượu và nước ,axetaldehyt và etanol được tách ra từ khí thải, khí này chủ yếu là hydro. Axetaldehyt tinh khiết nhận được bằng quá trình chưng cất, etanol được tách ra từ nước và sản phẩm có nhiêt độ sôi cao hơn bằng quá trình chưng cất và cho quay lại thiết bị phản ứng. Lượng axetaldehyt cuối cùng nhận được khoảng 90%. Sản phẩm phụ tạo thành bao gồm : axit butylic, crotoandehyt, và etyl acetat. II.2-Quá trình sản xuất Axetaldehyt bằng oxy hoá Etanol. Đây là phương pháp lâu đời nhất để sản xuất axetaldehyt và cũng là phương pháp duy nhất để điều chế axetaldehyt trong phòng thí nghiệm. Trong công nghiệp, etanol được oxy hoá với chất xúc tác là oxy hoặc không khí trong pha hơi. CH3CH2OH + 1/2O2 ® CH3CHO + H2O. DH = -242 Kj/mol. Đồng, bạc, và các oxit của chúng hoặc hợp kim là những chất xúc tác tốt nhất cho quá trình này. - Quá trình sản xuất của hãng Veba- Clumne. (H.3) Sơ đồ công nghệ sản xuất axetaldehyt từ etanol Etanol đựơc trộn với không khí và được dẫn qua lớp xúc tác bạc (Ag) ở 500 ¸ 6500C. Nhiệt độ này phụ thuộc vào tỷ lệ rượu với không khí và tỷ lệ lưu lượng khí đi qua lớp chất xúc tác. Rượu chuyển hoá khỏng từ 50 ¸ 70% và sản phẩm thu được có nồng độ từ 97 ¸ 99% phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Axetaldehyt cùng với rượu chưa phản ứng được lấy ra từ khí thải bằng cách rửa với rượu lạnh ở thiết bị (5) và được tách ra bằng tháp phân đoạn (8). Sau đó, cho quay lại thiết bị phản ứng. Nhiệt độ tạo thành trong phản ứng được dùng cho quá trình sản xuất hơi bằng cách sử dụng hệ thống thu hồi nhiệt (6) ngay sau zôn phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng được đưa vào tháp hấp thụ rượu. Hỗn hợp khí bao gồm N2, H2, CH4,, CO và CO2 tách ra từ đỉnh tháp (8) được đốt, đây là những khí gầy với năng suất toả nhiệt kém ding trong lò hơi. Axetaldehyt và etanol được tách riêng bằng thiết bị chưng cất (9). Trên đỉnh tháp chưng (9) thu được axetaldehyt tinh khiết. Rượu chưa phản ứng được cho quay lại thiết bị phản ứng. Ngoài sản phẩm chính là axetaldehyt còn thu được một lượng nhỏ axit axetic. III- QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXETALDEHYT TỪ ETYLEN. Ngày nay axetylen là nguyên liệu quan trọng nhất trong việc sản xuất axetaldehyt. Axetaldehyt chủ yếu được sản xuất từ etylen theo phương pháp trực tiếp. III.1- Quá trình oxy hoá trực tiếp Etylen Quá trình này được phát triển từ năm 1957 và 1959 bởi hãng Wacker-Chemic và Hoechst. Đây là một quá trình tiêu biểu cho toàn bộ phản ứng xẩy ra trong dung môi nước. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình là Pd Cl2 và CuCl2. PdCl2 CuCl2 C2H4 + 1/2 O2 ® CH3CHO. (1) Độ chọn lọc của quá trình oxy hoá C2H2 phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác PdCl2trong pha láng theo phản ứng. C2H4 + PdCl2 + H2O ® CH3CHO + Pd + 2HCl. (2) CuCl2 được sử dụng ở đây để oxy hoá Pd kim loại theo phản ứng. Pd + 2CuCl2 ® PdCl2 + 2CuCl (3) Với lượng dư CuCl2 phản ứng (3) xảy ra nhanh hơn. Do đó nồng độ của muối PdCl2 phải giảm tối thiểu. Quá trình oxy hoá C2H4 cần chó ý đến nồng độ của muối PdCl2 phải giảm tối thiểu C2H4 + 2CuCl2 + H2O ® CH3CHO + 2CuCl + 2HCl. (4) Cuối cùng CuCl sẽ bị oxy hoá bởi oxy (O2) hoặc không khí. 2CuCl + 2HCl + 1/2 O2 ® 2CuCl2 + H2O. (5) *Cơ chế của quá trình oxy hoá olefin với xúc tác PdCl2. Phản ứng giữa olefin với dung dịch PdCl2(Phản ứng(2)) là phản ứng đặc trưng, nó quyết định tốc độ chọn lọc của quá trình oxy hoá trực tiếp C2H4. Động học và cơ chế của quá trình này đã được nghiên cứu rất nhiều. Nếu đưa vào hỗn hợp phản ứng thêm một lượng oxy sẽ xẩy ra sù oxy hoá Pd, nhưng rất chậm.Các nhà khoa học đã nhận thấy rằng nếu thêm vào hệ phản ứng một lượng muối đồng (II), trở về đồng (I). Đồng (I) rất dễ bị oxy hoá thành đồng (II). Nói cách khác muối đồng đóng vai trò là chất mang oxy cho Pd. Pd + 2Cu2+ ® Pd2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 1/2 O2 + 2H+ ® 2Cu2+ + H2O. Cả hai phản ứng này tương đối mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó clorua paladi nằm ở dạng H2PdCl4. Cơ chế của phản ứng gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian từ clorua paladi ,olefin, và nước và sự chuyển hoá nội phân tử của phức này. [PdCl4]2- + C2H4 ® [C2H4 PdCl3]- + Cl-. (6) Các tác giả thấy rằng phức chất olefin-hydro là sản phẩm trung gian thứ hai. Phức chất này được hình thành từ chất gốc và phối tử nhờ một phần tử H2O bằng cách tách 1 ion H+ theo con đường sau: [C2H4 PdCl3]- + H2O ® [C2H4PdCl2(OH)2] + Cl-. (8) [C2H4PdCl2(OH)2] ® [C2H4PdCl2(OH)]- + H+. (9) Phức [C2H4PdCl2(OH)]- có thể sắp xếp thành phức khác. [C2H4PdCl2(OH)]- [PdCl2C2H4(OH)]- (10) [PdCl2C2H4(OH)]- ® ClPd-CH2=CH2-OH + Cl-. (11) ClPd- CH2=CH2-OH ® CH3-C+HCl- (12) ½ OH CH3- C+HCl- ® CH3- CHO + HCl. (13) ½ OH Cơ chế này đã giải thích cho tất cả các thực nghiệm và giải thích một cách chi tiết những báo cáo trước đó. *Lý thuyết động học. Khi nghiên cứu về động học, quá trình thường tiến hành với nồng độ Pd(II) không thay đổi và dưới áp suất C2H4 không đổi. Tốc độ phản ứng tính gần đúng theo công thức. a.[H+].[Cl-] VPư = b + [H+]2.[Cl-]3 Khái niệm trong biểu thức được đề cập bởi những đánh giá sau. Sự tạo thành phức và sự thay thế của ligan Cl- bằng ion hydroxyt (H+) theo phương trình (6),(8),(9) giải thích cho thấy sự tỷ lệ nghịch với [Cl-] theo phương trình (7),(12). Nhưng trong phản ứng (8),(9) ligan hydroxo(OH) xuất hiện ở vị trí trans trong olefin ,điều này tương tự với phức của platin. Để đảm bảo sự tương tác với olefin thì ligan này phải đổi sang vị trí cis. Nhưng trong động học, điều này chỉ xẩy ra theo con đường tạo ra phức có hai ligan hydroxo (OH) bằng cách thay thế OH- ở vị trí trans ion Cl-.Quá trình cân bằng tương tự như (8),(9). Trans-[C2H4PdCl2(OH)]- + H2O ® Cis- [C2H4PdCl(OH)2]- + H+ + Cl- (13) Cis- [C2H4PdCl(OH)2]- + H+ + Cl- ® Cis-[C2H4PdCl2(OH)]-+ H2O (14) Những hợp chất trung gian giải thích cho việc làm tăng nồng độ của ion H+ và Cl- và sự xuất hiện của chúng ở tử số của công thức tính tốc độ. Mặc dù ligan OH ở vị trí cis trong phức dihydroxo có thể ảnh hưởng đến sự tương tác đối với olefin. Nhưng phân tử vẫn chiếm ưu thế nên những ligan Cl ở vị trí trans trong olefin do việc giảm năng lượng hoạt hoá bởi hiệu ứng trans. Trong phức cis – hydroxo olefin , các ligan có thể tấn công tương tác vào vị trí cis (phản ứng nghịch) .Phức s là sản phẩm trung gian sau đó. cis-[p-C2H4PdCl2(OH)]- + H+ + Cl- ® [HO-CH2-CH2-PdCl2]- (15) Thí nghiệm với phân tử đánh dấu. +Nếu nh­ C2H4 phản ứng với PdCl2 và dung dịch D2O thì không có nguyên tử Dơtơri (D- đồng vị của hydro nguyên tố) nào được tìm thấy trong axetaldehyt tạo thành. Từ đó cho ta thấy rằng cả 4 nguyên tử H của axetaldehyt có nguồn gốc từ C2H4 ban đầu.Vì vậy phải có sự chuyển dịch nguyên tử H +Tỷ lệ giữa hằng số tốc độ của C2H4 và C2D4 được tìm ra nh­ sau. KC2H4 = 1,07 KC2D4 Tỷ lệ này cho thấy sự cắt đứt liên kết C-H là không có tỷ lệ xác định. +Phản ứng của C2H4 và PdCl2 trong cồn tạo thành axetat và một lượng nhỏ vinyl ete. Trong axit cacboxylic , vinyl ete và các etyl diaxetat sẽ thu được. Nếu nh­ phản ứng được tiến hành khi có mặt CH3OD hoặc CH3COOD thì axetat hoặc etyliden diaxetat cũng không mang nguyên tử D. Trong đó nguyên tử D sẽ xuất hiện ở trong hợp chất vinyl. Do đó, một ion cacboni trung gian hoặc một nhóm solvat phải bị tiêu tốn. Do vậy việc sắp xếp lại và phân tách ra của phức s trong cơ chế của Herry sẽ được chia thành nhiều bước. Nhóm hydryt trao đổi theo con đường phản ứng sẽ được coi là ligan nghịch và các phản ứng tổng quát. Cân bằng phản ứng tính theo bước có độ xác định và có năng lượng hoạt hoá thấp nhất. OH H [HO-CH2-CH2-PdCl2]- ® C = C + PdHCl2 (16) H H OH H C = C + PdHCl2 ® H3C- CH - PdCl2 (17) H H ½ OH Liên kết dị thể Pd-C là yếu tố điều khiển tốc độ. Điều này giải thích cho entropy hoạt hoá là -8ev và năng lượng hoạt hoá khoảng 20kcal/mol (tính toán theo các dữ liệu động học Herry). Phản ứng là không thuận nghịch giống nh­ kết quả việc các mảnh vỡ hình thành hợp chất bền vững là ion oxonium, axetaldehyt và phức Pd hoá trị 0. Trong sự có mặt của các ligan, các hợp chất Pd hoá trị 0 có thể bị tách ra OH ½ [H3C-CH-PdCl2]- + H2O ® H3C - CH + [PdCl2]2- (18) O H2 OH ½ H3C – CH ® CH3CHO + H3O+ (19) OH2 [PdCl2]2- ® Pd + Cl- III.2-Công nghệ sản xuất . III.2.1-Các phương pháp sản xuất có thể sử dụng. *Chất xúc tác trên chất mang. Sù oxy hoá olefin sử dụng PdCl2 được thực hiện lần đầu tiên bằng cách thổi hỗn hợp của etylen, oxy hơi nước của muối kim loại kiềm và muối đồng(II), muối sắt mang trên chất mang. Phản ứng có thời gian ngắn và hiệu quả cao ngay ở áp suất khí quyển. Axetaldehyt hình thành được rửa bằng nước để tách các khí không phản ứng, các khí mà sau đó được tuần hoàn lại. Tuy nhiên do sự trở ngại trong việc lấy nhiệt của phản ứng, sự ăn mòn và sự không tương thích của xúc tác nên quá trình này Ýt được sử dụng. *Phản ứng bởi dung dịch xúc tác dung môi nước. Có ba phương án sản xuất được sử dụng dùng xúc tác là dung dịch nước của PdCl2. + Trong quá trình một giai đoạn: hỗn hợp etylen và oxy được phản ứng với dung dịch xúc tác chứa CuCl2và PdCl2. Sản phẩm được tách ra khỏi khí không phản ứng bằng cách rửa bằng nước, khí không phản ứng tuần hoàn trở lại. + Trong quá trình hai giai đoạn: cũng sử dụng xúc tác chứa CuCl2và PdCl2. Etylen và không khí được phản ứng trong hai thiết bị riêng. Sản phẩm được tách khỏi xúc tác bằng cách chưng cất. + Một quá trình hai giai đoạn khác dùng xúc tác PdCl2, sắt (II) sunfat và axit sunfuric ,sắt (III) sunfat được hình thành trong quá trình oxy hoá etylen. Ở giai đoạn đầu tiên được oxy hoá lại bằng oxy với sự có mặt của NOx và HNO3.Ở giai đoạn hai sau khi tách khỏi sản phẩm phản ứng. Phản ứng cuối cùng không có lợi kinh tế so với 2 phương án đầu tiên mà đã được ứng dụng trong công nghiệp thương mại. Tuy chúng không khắc phục được toàn bộ nhược điểm của quá trình xúc tác dị thể nhưng bù lại bằng phản ứng ở áp suất thường. Công nghệ một giai đoạn thực hiện do công ty Consortium elecktro chemische industrie. *Phản ứng với xúc tác là dung dịch rượu. Hiện nay quá trình oxy hoá etylen đang được sử dụng. Nó dùng xúc tác PdCl2 trong dung môi rượu tạo thành liên kết với hợp chất cacbonyl. Do đó, với dung môi được chuẩn bị (etylen glycol) thì etylen tạo thành metyl dioxolance. Chất oxy hoá cũng được sử dụng. PdCl2 O-CH2 C2H4 + 2CuCl2 + HOCH2- CH2OH CH3-CH ½ + 2CuCl + 2HCl O-CH2 Ưu điểm chính của quá trình là độ hoà tan cao của muối trong glycol và tốc độ phản ứng cao. Tuy nhiên quá trình này vẫn Ýt được sử dụng. III.2.2-Công nghệ sản xuất. a) Công nghệ một cấp (H4) Sơ đồ công nghệ sản xuất axetatdehyt từ etylen, công nghệ một cấp Ở công nghệ này cả 3 phản ứng (2),(3),(5)đều tiến hành trong một thiết bị phản ứng, sục C2H4 và O2 vào dung dịch xúc tác, dùng oxy lớn hơn 99% để tránh tích tụ khí trơ trong etylen. Trong suốt quá trình phản ứng trạng thái dừng được thiết lập: nghĩa là tốc độ tạo thành axetaldehyt. Sự khử CuCl2 bằng tốc độ quá trình oxy hoá lại của CuCl. Trạng thái dừng này được xác định bằng quá trình oxy hoá của chất xúc tác , được biểu diễn bằng tỷ lệ [Cu2+]/([Cu2+]+[Cu+]) . Hỗn hợp etylen và oxy được vận chuyển bằng bơm vào đáy thiết bị phản ứng (1) lót gốm dạng thẳng đứng, tại đó nó được tiếp xúc với xúc tác. Phản ứng xảy ra dưới áp suất khoảng 3at và nhiệt độ 120¸1300C. Hàm lượng oxy của khí vào cho phép <9% để tránh tạo thành hỗn hợp nổ. Đường kính trên đỉnh thiết bị phản ứng phải lớn hơn ở đáy thiết bị. Chất xúc tác được tuần hoàn qua bình phân tách (2) và trộn lẫn hoàn toàn với hỗn hợp không khí. Nhiệt phản ứng được tách ra bằng cách làm bay hơi axetaldehyt và nước khỏi dung dịch xúc tác. Hơi nước và không khí phản ứng được tách ở bình phân tách (2). Chất xúc tác được quay lại đáy thiết bị phản ứng. Sau đó hỗn hợp khí – hơi nước được làm lạnh ở (3) và etanal dư được rửa với nước ở (4). Trong cùng thời gian đó khí tiêu thụ được thay thế bằng lượng O2 và C2H2 mới. Khí thoát ra ở (4) phần lớn được quay trở lại thiết bị (1), một phần nhỏ được thải ra ngoài để tránh sự tích tụ khí trơ trong khí tuần hoàn. Những khí trơ này là do khí nguyên liệu bị nhiễm bẩn (N2,Ar), hydrocacbon no hoặc do tạo thành sản phẩm phụ là CO2. Tại (5) thu được axetaldehyt ở dạng dung dịch chiếm 10%. Tiếp đó là quá trình làm sạch axetaldehyt khỏi các sản phẩm phụ bằng quá trình chưng cất hai giai đoạn. Trong giai đoạn đầu tiên quá trình cất chiết vớinước. Tại đây các khí nhẹ có nhiệt độ sôi thấp hơn axetaldehyt nh­ clorua metan, clorua etan, CO2 được tách ra từ đỉnh tháp. Ở giai đoạn hai : axetaldehyt được chưng tách khỏi nước và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao hơn nh­ axit axetic và các sản phẩm clo hoá. Trong giai đoạn một, phản ứng (4),(5)được xảy ra đồng thời. Cả hai phản ứng tiến hành với sự biến đổi tốc độ phụ thuộc khả năng oxy hoá của dung dịch xúc tác . Một trạng thái tĩnh xẩy ra khi tốc độ của hai phản ứng đạt cân bằng. Nó được mô tả bằng hằng số mức độ chuyển hoá.Trạng thái cân bằng của hai phản ứng khi hệ số tỷ lượng là 2:1. Một lượng dư nhỏ của oxy khoảng 10% của nguyên liệu vào được cung cấp để tránh sự khử xúc tác CuCl2 bằng các phản ứng phụ. Ở giai đoạn hai, axetaldehyt được chưng tách khỏi nước và các sản phẩm phụ có nhiệt độ cao hơn nh­ axit axetic và các sản phẩm clo hoá. Trong giai đoạn một,phản ứng (4),(5) được xẩy ra đồng thời cả hai phản ứng tiến hành với sự biến đổi tốc độ phụ thuộc vào khả năng oxy hoá của dung dịch xúc tác. Một trạng thái tĩnh xảy ra khi tốc độ của hai phản ứng đạt cân bằng. Nó được mô tả bằng hằng số mức độ chuyển hoá. Trạng thái cân bằng của hai phản ứng khi hệ số tỷ lượng là 2:1. Một lượng dư nhỏ của oxy khoảng 10% của nguyên liệu vào được cung cấp để tránh sự khử xúc tác CuCl2bằng các phản ứng phụ. Mức độ oxy hoá của trạng thái cân bằng và do đó cũng là tốc độ phản ứng được điều chỉnh nhờ nồng độ của ion Cl-,axit HCl được tiêu thụ vào các phản ứng phụ. Bằng các phương pháp người ta cũng ngăn cản được sự kết tủa của đồng oxi clorua và kim loại Pd b) Công nghệ hai cấp. (H.5) Sơ đồ công nghệ hai cấp Trong công nghệ hai thiết bị, thì thiết bị thứ nhất để tạo CH3CHO từ C2H4 . Thiết bị thứ hai để diễn ra các phản ứng oxy hoá Cu+ thành Cu2+dùng không khí chất xúc tác dạng lỏng vừa bị khử vừa bị oxy hoá. Trong quá trình này etylen và oxy được phản ứng với nhau trong hai thiết bị dạng ống riêng rẽ (2) theo chế độ đẩy lí tưởng. Tại thiết bị thứ (1) etylen chuyển hoá hoàn toàn thành axetaldehyt dưới áp suất 900¸1000 Kpa, nhiệt độ 105 ¸ 1100C trong hệ số tỷ lượng của phản ứng theo phương trình (4). Trong khi CuCl2 bị khử thành CuCl. Độ chuyển hoá etylen đạt tới 9%. Dung dịch xúc tác chứa sản phẩm được giãn nở vế áp suất thường trong tháp chưng nhanh(2), ở đây hỗn hợp axetaldehyt được tách ra. Tại đáy tháp (2) dung dịch lỏng được bơm vào thiết bị oxy hoá (4) trong đó không khí được nạp vào để oxy hoá, CuCl thành CuCl2 ở áp suất 1000 Kpa. Oxy chuyển hoá hơn 90%, khí thải chứa 1 ¸ 2% oxy được tách ra khái dung dịch xúc tác trong thiết bị (5) được dùng nh­ là một khí bảo vệ cho quá trình tiếp theo. Dung dịch xúc tác đã được oxy hoá lại được tái sử dụng cho quá trình phản ứng với etylen trong thiết bị (1). Quá trình oxy hoá (4) và quá trình tạo axetaldehyt ở (1) không đòi hỏi khí nguyên liệu có độ sạch cao. Trên đỉnh tháp (2) hỗn hợp axetaldehyt vào thiết bị (6). Ở đây nước được tách ra khỏi khí tháo ra ở đáy (6) được dùng cho quá trình rửa khí thải (N2 từ quá trình oxy hoá ) ở (7) và rửa khí trơ ở (8) ra khái dung dịch axetaldehyt. Axetaldehyt được làm sạch trong hai thiết bị chưng cất. Người ta dùng nhiệt của phản ứng để thực hiện quá trình chưng cất. Đầu tiên hỗn hợp được đưa vào thiết bị (5) để tách các chất có nhiệt độ sôi thấp như : clorua etan, clorua metan và CO2 .Trong dung dịch lỏng thu được ở đáy thiết bị chưng cất thứ nhất (9), được đưa vào thiết bị chưng cất thứ hai (10) để tách những chất có nhiệt độ sôi cao như : axetan clorua, axit axetic. Axetaldehyt tinh khiết thu được ở đỉnh tháp (10) . Lượng nước sử dụng ở quá trình chưng cất cuối cùng nhỏ hơn trong quá trình một giai đoạn. Axetaldehyt được clo hoá có nồng độ cao hơn và tích tụ trong cột, sau đó được lấy ra nh­ sản phẩm phụ. Thiết bị phản ứng dạng ống tuy nhiên phản ứng có thể được tiến hành trong một tháp. Trong quá trình hai giai đoạn, phản ứng oxy hoá etylen xẩy ra theo hệ số tỷ lượng của phương trình (4),(5). Dung dịch xúc tác được tuần hoàn và tái sinh theo chu kỳ. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ lệ Cl/Cu. Tỷ lệ này phải thích hợp để tránh sự kết tủa của CuCl và Pd. Trong thiết bị oxy hoá chất xúc tác không được oxy hoá hoàn toàn không những bởi nồng độ Cu+ thấp, còn phải tránh sự kết tủa của CuCl và tránh sự hình thành của các sản phảm phụ cao hơn. Tỷ lệ Cl/Cu được khống chế bằng cách cho thêm một lượng HCl vào để bù lại lượng Clphản ứng hết ở phản ứng phụ. c) So sánh hai công nghệ. - Cả hai công nghệ sản xuất đều cho hiệu suất axetatdehyt khoảng 95% trong đó 1¸1,5% etylen không phản ứng, sản phẩm phụ chiếm »4%. - Cả hai công nghệ sản xuất đều cho sản phẩm phụ là: + Etyl clorua (tạo thành khi thêm HCl và C2H4) và clorua etanol. + Axit axetic (tạo thành do axetaldehyt bị oxy hoá) và các axetaldehyt đã clo hoá khác (sinh ra do quá trình oxy hoá axetaldehyt với CuCl2) - Giá thành đầu tư cho cả hai dây chuyền xấp xỉ nhau. Nói chung việc lựa chọn phương pháp sản xuất là tuỳ thuộc vào nguồn nguyên liệu và lượng oxy có nhiều hay Ýt và giá thành có phù hợp hay không. Trong công nghệ một cấp đòi hỏi nguyên liệu có độ sạch cao hơn, còn trong công nghệ hai cấp không khí được thay thế cho oxy nên không đòi hỏi nguyên liệu có độ sạch cao. Trong những năm gần đây, hỗn hợp khí thu được trong quá trình cracking xúc tác thì naphta được dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất axetaldehyt ,khi thiết bị dạng ống được thay thế bằng tháp phản ứng. Quá trình này thu được độ chuyển hoá etylen thấp (30¸40%) khí nguyên liệu ngoài Etylen còn có H2. d) Vật liệu chế tạo Trong quá trình sản xuất, dung dịch CuCl2-PdCl2 ăn mòn rất mạnh. Do đó, trong công nghệ hai cấp, có thành thiết bị tiếp xúc với dung dịch xúc tác tuần hoàn lại được làm bằng Ti hay hợp kim của Ti. Trong công nghệ một cấp là gốm không thấm axit, các bộ phận khác được làm bằng Ti. e) Nước thải . Một vấn đề nan giải trong quá trình xử lý các sản phẩm phụ bị clo hoá đặc biệt là axetaldehyt bị clo hoá là chất rất độc. Chúng có tính chất sát trùng rất cao và ngăn cản sự oxy hoá sinh học. Do đó, nước thải đem đun nóng dùng kiềm để phân giải clo hữu cơ , thuỷ phân đến khi nó bị phân huỷ bởi vi khuẩn hoặc vi sinh vật. Ở Mỹ phương pháp loại bỏ nước thải được ưa chuộng nhất là phun xuống lòng đất dưới mực nước ngầm. Những chất này cá khả năng được thu hồi bằng quá trình chưng cất và dùng cho nhiều mục đích khác nhau. Ngoài hai công nghệ sản xuất đã nêu trên thì axetaldehyt còng thu được bằng cách thu sản phẩm phụ của quá trình khác. - Axetaldehyt là sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp vinyl axetat. Vinyl axetat được tạo thành từ etylen hoặc axetylen có cùng xúc tác là PdCl2 và CuCl2 .Từ đầu etylen được sản phẩm là vinyl axetat và axetaldehyt với tỷ lệ 1:1 (axetaldehyt là sản phẩm phụ). Axetaldehyt được tách ra bằng quá trình chưng cất và thường được chuyển hoá thành axit axetic để tái sử dụng. - Đồng phân hoá etylen từ oxit : quá trình này được nghiên cứu trước quá trình oxy hoá trực tiếp etylen .Chất xúc tác là Al2O3 và SiO2 và muối của axit vô cơ như axit H2SO4 và H3PO4 hoặc axit molipden. Hiệu suất đạt được 90¸95% nhưng quá trình này không được áp dụng trong công nghệ sản xuất axetaldehyt. Công suất sản xuất axetaldehyt của một số nhà máy ở một số nước theo con đường oxy hoá trực tiếp etylen. Nhà máy Quốc gia Cấp Năm Công suất (tấn/năm) Shawinigan Canada 1 1963 48000 Rhone-Ponlen Pháp 2 1962 24000 Farbwerk Hechst Đức 1 1960 30000 Knapsack-Grisehein Đức 1 1960 24000 Waker-Chemie Đức 1 1965 60000 Daikyama Petrochemical Nhật Bản 1963 4500 Kasei Mizushima Nhật Bản 1964 60000 Tokuyama Petrochemical Nhật Bản 1964 60000 Shin Nipon Chisso Hiryo Nhật Bản 1964 30000 Mitsui Petro Chemical Nhật Bản 1962 24000 Sumitomo chemical Nhật Bản 1968 60000 Pemex Mexico 1968 48000 Industrias Quimicas Tây Ban Nha 1966 24000 Lonza Thụy Điển 1965 24000 Celanes Corp of America Mỹ 2 1962 96000 Texas Eastman Mỹ 2 1966 9000 IV- QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXETALDEHYT TỪ CÁC HYDROCACBON NO. Axetaldehyt được điều chế một cách công nghiệp bằng cách oxy hoá pha hơi các hydrocacbon no nh­ butan, hợp chất chứa butan với không khí hoặc oxy. C4H10 + 3/2 O2 ® CH3CHO + HCHO + CH3OH. Quá trình oxy hoá butan hoặc hỗn hợp propan-butan với xúc tác ở pha hơi tạo nhiều sản phẩm như : CH3CHO, HCHO, CH3OH… Tỷ lệ hydrocacbon/oxy = 5/1¸20/1 Nhiệt độ là 4000C, áp suất là 100Psi. Thời gian phản ứng của hỗn hợp trong zôn phản ứng là 0,25¸2 giây. Thời gian lưu ngắn để ngăn cản sự phân huỷ sản phẩm, sau khi ra khỏi vùng phản ứng thì sản phẩm phải được làm lạnh để giảm nhiệt độ. *Công nghệ sản xuất axetaldehyt của hãng Colanese Corp không dùng xúc tác. Trong sự biến đổi dòng hydrocacbon được nén với không khí và khí tuần hoàn chứa hydrocacbon không phản ứng CO3,CO2,H2. Toàn bộ khí được đun nóng tới 3700C dưới áp suất 70 Bar và oxy hoá ở 4500C. Sự phân huỷ các peroxyt .Các khí nóng được đưa đi làm lạnh rồi cho vào bể chứa để tách hơi và dung dịch. Phần dung dịch ở đáy bể là axit axetic và formandehyt. Hỗn hợp khí bay lên vào thiết bị hấp thụ bằng nước để thu hồi các hợp chất oxy hoá và các hydrocacbon chưa phản ứng sẽ được tái sử dụng. Sản phẩm oxy hoá vào thiết bị chưng nhanh và được làm tinh khiết bằng quá trình chưng cất đẳng phí. Hơi axetaldehyt thu được trên đỉnh thiết bị. Sự oxy hoá của n- butan tạo ra axetaldehyt, formandehyt, metan, axeton và các dung dịch hỗn tạo như các sản phẩm chính.Các andehyt khác, alcolhol, axeton, glycol, và các peroxit khác,các axit hữu cơ tạo thành với nồng độ thấp hơn. Thành phần của hỗn hợp sản phẩm phụ thuộc vào mức của hydro được đưa vào đầu như nguyên liệu gốc. Kết quả thu được axetaldehyt cao nhất là sự oxy hoá n-butan với oxy hơn là với không khí. V-SẢN XUẤT AXETALDEHYT TỪ NGUỒN C1. Vào những năm 1973 đến 1974 giá dầu tăng nên nguồn C1 trở nên quan trọng và là nguồn nguyên liệu cho hoá học hữu cơ và thay thế cho dầu. Tuy nhiên với quá trình sản xuất axetaldehyt thì dường như nguồn C1 chưa quan trọng lắm bởi từ nguồn này thu được hiệu suất axetaldehyt thấp. V.1- sản xuất axetandehyt trực tiếp từ khí tổng hợp. (H.6) Sơ đồ sản xuất axetaldehyt từ khí tổng hợp Khí tổng hợp (CO + H2) qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi vào thiết bị phản ứng loại ống chùm. Hỗn hợp sản phẩm gồm axit axetic, etanal, hydrocacbon no, chủ yếu là C2H4, CO và H2 dư được qua thiết bị làm lạnh rồi cho vào tháp hấp thụ. Dung dịch lỏng từ đáy thiết bị được đưa đi ngưng tụ, làm lạnh một phần được đưa lên đỉnh tháp hấp thụ để làm chất hấp thụ, một phần được đưa sang tháp thiết bị chứa sản phẩm axit axetic thô. Hơi bay lên từ đỉnh tháp hấp thụ cho sang tháp hấp thụ bằng nước khác (2). Tại đây khí chưa phản ứng gồm CO, H2 dư được quay trở lại thiết bị phản ứng, hỗn hợp lỏng ở đáy thiết bị hấp thụ thứ 2 được đưa vào bình ổn định. Sau đó dung dịch được bơm vào tháp chưng cất thu hơi axetaldehyt thô. Axit axetic thô được đưa đi chưng cất nhiều giai đoạn thu được axit axetic tinh khiết. Trong quá trình này thu được một phần nhỏ axetaldehyt. Hiệu suất axetaldehyt thu được là 30%. Chất xúc tác là hợp chất Co, Ru, được hoạt hoá bằng các hợp chất iốt hoặc MgCl2 với chất mang là silicat. Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà các sản phẩm có độ chọn lọc và hoạt tính khác nhau. Khi tăng áp suất riêng phần của CO và tỷ lệ CO/H2 thì độ chọn lọc của axetaldehyt và metan giảm, độ chọn lọc của axit axetic tăng lên bởi vì sự tạo thành axit axetic. Khi giảm áp suất riêng phần của H2 sẽ làm giảm hoạt tính của axit axetic và hoạt tính tổng cộng giảm. Theo phương pháp này thì độ chọn lọc thấp do đó không có ứng dụng trong công nghiệp. Phương pháp này chỉ để sản xuất ra axit axetic, còn axetaldehyt chỉ là sản phẩm phụ. V.2 sản xuất axetaldehyt từ methanol, metyl axetat hoặc anhydrit axetic. Hydromin hoá metanol với CO/H2 cũng tạo ra axetaldehyt hay còn gọi là tổng hợp oxo. Xúc tác sử dụng cho quá trình là Co, Ni và muối sắt. Nhiệt độ phản ứng là 180¸2000C, áp suất từ 30¸40Mpa. Độ chọn lọc của axetaldehyt là 80% khi dùng xúc tác Co-Ni hoặc sắt-coban cacbonyl cùng với amin bậc ba, phosphin thì độ chọn lọc sẽ cao hơn. Trong quá trình hydrocacbonyl của metyl axetat với chất xúc tác là Pd hoặc Rh khi có mặt phosphin bậc ba và các hợp chất ion thì độ chọn lọc cũng cao hơn. Tuy nhiên quá trình này không được ứng dụng trong công nghiệp. VI- SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETALDEHYT. Phương pháp sản xuất axetaldehyt từ Etanol được sử dụng đầu tiên bằng quá trình oxy hoá sau đó là quá trình dehydro hoá. Tuy nhiên cả hai quá trình này đều đem lại hiệu quả kinh tế thấp, hiệu suất của các quá trình không cao. Do sự tồn tại khuyết điểm về nhiệt của cả hai quá trình oxy hoá và dehydro hoá. Với quá trình kết hợp cả hai quá trình này (oxy hoá và hydro hoá) thì không cần cấp nhiệt cho phản ứng hoặc lấy nhiệt thừa đi trong quá trình oxy hoá. Phương pháp này do sử dụng hai tháp hấp thụ (một tháp sử dụng dung dịch tuần hoàn, một tháp sử dụng nước) nên sẽ hấp thụ được sản phẩm triệt để. Nhưng do giá thành đầu tư ban đầu quá lớn nên ngày nay phương pháp này cũng Ýt được sử dụng. Phương pháp sản xuất axetaldehyt từ axetylen là phương pháp được sử dụng nhiều và thông dụng nhất. Quá trình hydrat hoá axetylen ở pha lỏng là quá trình được sử dụng nhiều nhất, thu được hiệu suất sản phẩm cao, tuy nhiên quá trình này có thể ảnh hưởng do xúc tác sử dụng là thuỷ ngân rất độc. Để hạn chế sự độc hại của thuỷ ngân người ta thay thế quá trình này bằng quá trình hydrat hoá trong pha hơi. Nhưng do quá trình này lại phải sử dụng nhiều thiết bị phản ứng do đó vốn đầu tư cao. Hiện nay nghành công nghiệp dầu khí đang phát triển quá trình sản xuất axetaldehyt từ axetylen dần dần được thay thế bởi nguồn nguyên liệu là etylen dễ kiếm, giá thành rẻ hơn. Etylen được oxy hoá trực tiếp bằng oxy. Với phương pháp này có hai loại công nghệ sản xuất đó là công nghệ một cấp và hai cấp. Cả hai công nghệ này đều cho hiệu suất axetandehyt cao. Công nghệ một cấp đòi hỏi etylen có độ sạch, còn công nghệ hai cấp thì không cần. Trong công nghệ dung dịch CuCl2- PdCl2 ăn mòn rất cao nên đòi hỏi thành thiết bị phải sử dụng Ti hoặc hợp kim của Ti đây là một loại kim loại đắt tiền, dẫn đến vốn đầu tư lớn. Mặt khác vấn đề cần chú ý là xử lý các sản phẩm phụ bị clo hoá, đặc biệt là axetaldehyt bị clo hoá là một chất rất độ, chúng có tính sát trùng và ngăn cản sự oxy hoá sinh học Hydrocabon no là nguồn nguyên liệu rẻ tiền tuy nhiên quá trình sản xuất axetaldehyt từ nguồn nguyên liệu này vẫn chư phát triển rộng rãi, do khi kết thúc quá trình còn có các sản phẩm oxy hoá khác được tạo thành cùng với axetaldehyt. Quá trình này chỉ được sử dụng với qui mô nhỏ, khi mà cả sản phẩm chính và phụ của quá trình đều được sử dụng. Các phương pháp tổng hợp từ metanol và oxyt cacbon hiện nay đang được quan tâm đặc biệt. Quá trình sản xuất axetaldehyt từ khí tổng hợp có độ chọn lọc thấp do đó Ýt có ứng dụng trong công nghiệp. Đi từ khí tổng hợp thì axetaldehyt chỉ là sản phẩm phụ của quá trình. Vậy đến nay thì quá trình sản xuất axetaldehyt đi từ axetylen vẫn bảo toàn giá trị của nó. PHẦN II. CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG. Các số liệu ban đầu: Thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu gồm: C2H2 : 99%. H2O : 0,03%. O2 : 0,01% N2 : 0,96% Mức độ chuyển hoá 50 ¸ 60% Nước sử dụng trong quá trình là nước công nghiệp, coi như là nước kỹ thuật (nước không có tạp chất) Thành phần sản phẩm: CH3CHO : 97% CH3COOH+ :3% Tổn thất : 4% I- CÂN BẰNG VẬT CHẤT. *Xác định thời gian làm việc của phân xưởng. Chọn thiết bị làm việc trong phân xưởng là loại thiết bị phản ứng tháp sủi bọt làm việc liên tục.Thiết bị chỉ ngừng làm việc khi cần phải sửa chữa . Thời gian làm việc thực tế được xác định theo công thức. TTT = T – TNG Trong đó: TTT : số ngày làm việc thực tế trong một năm T : tổng số ngày trong năm(365 ngày) TNG : số này nghỉ để duy tu bảo dưỡng thiết bị. Ở đây ta chọn số ngày nghỉ của thiết bị là 30 ngày. TTT = 365 – 30 = 335(ngày). Do thiết bị làm liên tục trong ngày nên ta có số giờ làm việc trong một năm. TTT = 335 . 24 = 8040(giờ/năm). I.1- Tính cân bằng vật chất đối với tháp dehydro hoá(2). 1) Lượng C2H2 cần dùng để sản xuất CH3CHO Năng suất sản xuất CH3CHO trong một giờ là. Mặt khác trong quá trình sản xuất do tổn thất một lượng CH3CHO là 4% nên năng suất thực tế của thiết bị là. Năng suất tổn thất là: Tổng năng suất là: Phương trình phản ứng của quá trình Phản ứng chính. Hg2+ H2SO4 C2H2 + H2O ® CH3CHO (1) Phản ứng phụ: CH3CHO + 1/2O2 ® CH3COOH (2) C2H2 + CH3CHO ® CH3-CH=CH-CHO (3) Theo phương trình phản ứng (1) thì cứ 26(kg) C2H2 thì tạo ra 44(kg) CH3CHO.Vậy để tạo thành 19403(kg) CH3CHO thì ta cần một lượng C2H2 là. Tuy nhiên mức độ chuyển hoá của C2H2 là 55% đối với mỗi lần phản ứng. Vậy lượng C2H2 thực tế cần dùng là. Vậy ta có một lượng C2H2 dư là. Thành phần nguyên liệu đưa vào sản xuất ban đầu là:C2H2- 99%; H2O- 0,03%; O2- 0,01%; N2- 0,96%. - Lượng C2H2 thực tế đưa vào thiết bị là. - Lượng hơi nước lẫn trong nguyên liệu đưa vào. - Lượng O2 lẫn trong nguyên liệu đưa vào - Lượng N2 lẫn trong nguyên liệu đưa vào. Vậy: lượng C2H2 nguyên chất đưa vào thiết bị là. Lượng H2O cần dùng cho quá trình. Để tiện cho quá trình tình toán ta coi như nước dùng trong quá trình sản xuất là nước kỹ thuật (nước đã loại bỏ tạp chất). Vậy lượng nước cần dùng theo phương trình (1) ta có. Tính tiêu hao nguyên liệu cho sản phẩm phụ. Trong quá trình sản xuất sản phẩm tạo thành ngoài CH3CHO còn có CH3COOH và CH3-CH=CH-CHO. Ta có phương trình phản ứng. CH3CHO + 1/2O2 ® CH3COOH (2) C2H2 + CH3CHO ® CH3-CH=CH-CHO (3) Theo đề ra ta có 3% lượng CH3CHO tham gia phản ứng phụ. Vậy lượng CH3CHO tham gia phản ứng phụ là. Lượng CH3CHO thực tế thu được là. Theo phương trình (2) với 44(kg) CH3CHO tác dụng với 16(kg) O2 thì tạo thành 60(kg) CH3COOH. Vậy với 582,09 (kg) CH3CHO thì tạo thành một lượng CH3COOH là. Ta có trong nguyên liệu mang vào có một lượng O2 là 2,1(kg) do đó lượng CH3CHO cần cho phản ứng là. Lượng CH3COOH được tạo thành là. Theo phương trình (3) với 44(kg) CH3CHO tác dụng với 26(kg) C2H2 thì tạo thành 70(kg) C3H5CHO. Vậy với 582,09 (kg) CH3CHO tác dụng với n(kg) C2H2 thì tạo thành m(kg) CH3COOH. Lượng CH3CHO tham gia phản ứng (3) là. Lượng C3H5CHO được tạo thành là. Lượng C2H2 cần thiết để tham gia phản ứng phụ (3) là. Lượng C2H2 còn lại sau quá trình phản ứng là. Trong quá trình sản xuất ta có phương trình cân bằng vật chất là. Bảng cân bằng vật chất Các cấu tử vào (Kg/h) Các cấu tử ra (Kg/h) C2H2(kỹ thuật) 20846,2 CH3CHO 18820,91 O2 2,1 CH3COOH 7,875 N2 202,14 C3H5CHO 916,865 H2O 6,32 C2H2(dư) 9040,25 H2O(ngl) 7937,6 N2 202,14 H2O 6,32 åGvào 28994,36 åGra 28994,36 I.2- Cân bằng vật chất đối với tháp hấp thụ(5). Sản phẩm sau khi ra khỏi tháp dehydro hoá qua hệ thống làm lạnh, phần ngưng tụ ở thiết bị làm lạnh chủ yếu là nước được cho quay lại tháp hydro hoá. Dung dịch axetaldehyt cùng với hơi và khí không ngưng khác được đưa sang tháp hấp thụ. Tại tháp hấp thụ ta dùng nước để hấp thụ axetylen. Sản phẩm đi vào tháp hấp thụ gồm có: CH3CHO, CH3COOH, C3H5CHO, C2H2(dư), N2. CH3CHO,CH3COOH C3H5CHO,C2H2,H2O (5) C2H2,N2 H2O CH3CHO,CH3COOH C3H5CHO,C2H2,N2 Phương trình cân bằng vật liệu của quá trình. G.(yđ - yc) = L(xc – xđ). Trong đó: L : lượng dung môi đi vào thiết bị hấp thụ(kg/h). G : lượng khí trơ đi vào thiết bị hấp thụ.(kg/h). yđ, yc : nồng độ đầu và cuối của cấu tử cần hấp thụ trong hỗn hợp khí (kg/kg khí trơ). xđ, xc : nồng độ đầu và cuối của cấu tử cần hấp thụ trong dung môi (kg/kg dung môi). Khối lượng hỗn hợp khí đi vào thiết bị hấp thụ là. Gvào = GCH3CHO + GCH3COOH + GC3H5CHO + GC2H2 + GN2 Gvào = 18820,91 + 7,875 + 916,865 + 9040,25 + 202,14 Gvào = 28988,04 (kg/h). Coi C2H2 bị hấp thụ 90%. Vậy lượng khí C2H2 bị hấp thụ là. GC2H2(ht) = 0,9.9040,25 = 8136,23 (kg/h) Vậy lượng khí C2H2 không bị hấp thụ là. GC2H2(không ht) = (1- 0,9).9040,25 = 904,025 (kg/h) Mặt khác ta biết dung dịch axetaldehyt đi ra khỏi tháp hấp thụ chứa 9% axetaldehyt. Vậy lượng dung dịch đi ra khỏi tháp hấp thụ là. Hỗn hợp đi ra khỏi đáy tháp hấp thụ gồm có: CH3CHO, CH3COOH, C3H5CHO, C2H2 bị hấp thụ và H2O. Gđáy = GCH3CHO + GCH3COOH + GC3H5CHO + GC2H2(bị hấp thụ) + GH2O Þ GH2O = Gđáy – (GCH3CHO + GCH3COOH + GC3H5CHO + GC2H2(bị hấp thụ)) Þ GH2O = 209121,22 – (18820,91 + 7,875 + 916,865 + 8136,23) Þ GH2O = 181239,34 (kg/h). Theo phương trình cân bằng vật chất. Bảng cân bằng vật chất Các cấu tử vào (Kg/h) Các cấu tử ra (Kg/h) CH3CHO 18820,91 CH3CHO 18820,91 CH3COOH 7,875 CH3COOH 7,875 C3H5CHO 916,865 C3H5CHO 916,865 C2H2 9040,25 C2H2(bị hấp thụ) 8136,23 N2 202,14 C2H2(không bị hấp thụ) 904,025 H2O 181239,34 N2 202,14 H2O 181239,34 åGvào 210227,38 åGra 210227,385 I.3-Cân bằng vật chất đối với tháp chưng (7). Sau khi ra khỏi tháp hấp thụ hỗn hợp được đưa sang tháp bốc hơi tại đây Axetylen thoát ra ở đỉnh tháp. H2O CH3COOH C2H2 (7) CH3CHO,CH3COOH C3H5CHO,C2H2,H2O CH3CHO, C3H5CHO H¬i Hỗn hợp vào thiết bị phản ứng gồm có: CH3CHO, CH3COOH, C3H5CHO, C2H2 bị hấp thụ và H2O. Lưu lượng hỗn hợp vào thiết bị phản là: Gvào = GCH3CHO + GCH3COOH + GC3H5CHO + GC2H2(bị hấp thụ) + GH2O Gvào = 18820,91 + 7,875 + 916,865 + 8136,23 + 181239,34 Gvào = 209121,22 (kg/h). Ra khỏi thiết bị phản ứng ở đỉnh tháp là : C2H2, dung dịch CH3CHO và C3H5CHO. Lưu lượng C2H2 ra khỏi đỉnh tháp là: GC2H2= 8136,23 (kg/h). Lưu lượng dung dịch CH3CHO và C3H5CHO ra khỏi tháp là. G = 18820,91 + 916,865 = 19737,77(kg/h). Đi ra ở đáy thiết bị phản ứng gồm có: CH3COOH và H2O. Lượng nước đi ra ở đáy tháp là. Gđáy= GCH3COOH + GH2O Gđáy= 7,875 + 181239,34 Gđáy= 181247,21(kg/h) Theo phương trình cân bằng vật chất. Bảng cân bằng vật chất Các cấu tử vào (Kg/h) Các cấu tử ra (Kg/h) CH3CHO 18820,91 CH3CHO 18820,91 CH3COOH 7,875 C3H5CHO 916,865 C3H5CHO 916,865 Hỗn hợp ra ở đáy 181247,21 C2H2 8136,23 C2H2 8136,23 H2O 181239,34 åGvào 209121,22 åGra 209121,22 I.4-Cân bằng vật chất đối với tháp tinh luyện (11). CH3CHO C3H5CHO (11) CH3CHO C3H5CHO Hỗn hợp đi vào thiết bị phản ứng gồm có: CH3COOH, C3H5CHO. Lượng hỗn hợp đi vào đỉnh tháp là: Gvào = GCH3CHO + GC3H5CHO = 18820,91 + 916,865 = 19737,78(kg/h). Đi ra khỏi đỉnh tháp tinh luyện thu được Axetatdehyt 99%. Vậy lượng Axetatdehyt đi ra khỏi đỉnh tháp là. GCH3CHO = 0,99. 18820,91 = 18632,7(kg/h). Còn 1% Axetatdehyt đi ra cùng C3H5CHO. Lượng hỗn hợp chất đi ra khỏi đáy tháp là. Gđáy = 916,865 + 0,01. 18820,91 =1105,07 (kg/h). Dung dịch C3H5CHO đi ra ở đáy tháp được hồi lưu một phần (5%). Vậy lượng dung dịch C3H5CHO bị hồi lưu là. GC3H5CHO = 1105,07.0,05 = 55,25(kg/h). Vậy lượng hỗn hợp chất thực đi ra khỏi đáy tháp là. Gđáy = 1105,07 - 55,25 = 1049,82 (kg/h) Theo phương trình cân bằng vật chất : Bảng cân bằng vật chất Các cấu tử vào (Kg/h) Các cấu tử ra (Kg/h) CH3CHO 18820,91 CH3CHO 18632,7 C3H5CHO 916,865 Hỗn hợp ra khỏi đáy tháp: C3H5CHO,… 1105,07 åGvào 19737,77 åGra 19737,77 II-TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG. Phản ứng tạo thành axetaldehyt là một phản ứng toả nhiệt. Do đó, để duy trì phản ứng liên tục ta cần phải cung cấp cho quá trình một lượng nhiệt cần thiết. Ở đây ta chọn nhiệt độ nguyên liệu vào là 250C, nhiệt độ đầu ra của sản phẩm là 970C Theo phương trình cân bằng nhiệt lượng ta có: åQvào = åQra II.1-nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào. Nguyên liệu đầu vào của quá trình gồm có C2H2 và nước, do đó ta có Qnl = Qaxetylen + Qnước Trong đó. Qaxetylen :nhiệt lượng do C2H2 mang vào.(kcal/h) Qnước :nhiệt lượng do H2O mang vào.(kcal/h) Mặt khác ta có lượng nhiệt được xác định theo công thức. Trong đó: Q : nhiệt lượng do dung dịch mang vào(kcal/h) T : nhiệt độ của cấu tử i Gi : khối lượng riêng của cấu tử i tại nhiệt độ t (kcal/kg.độ) Nhiệt độ của nguyên liệu ở đầu vào là 250C, tra sổ tay và nội suy ta có nhiệt dung riêng của các cấu tử là: Cấu tử C2H2 H2O O2 N2 Cp(kcal/kg.độ) 0,41 0,9989 0,22 0,25 Nhiệt lượng do C2H2 kỹ thuật mang vào Nhiệt lượng do các cấu tử khác lẫn trong nguyên liệu mang vào. vậy: Qaxetylen = qC2H2 + qH2O + qN2 + qO2 Qaxetylen = 213673,55 + 157,58 + 1263,38 + 11,55 Qaxetylen = 205890,99(kcal/h) Nhiệt lượng do H2O (nguyên liệu ) mang vào Þ II.2-nhiệt lượng do các phản ứng tạo thành. Ta có các phản ứng xẩy ra trong quá trình. C2H2 + H2O ® CH3CHO (1) DH1 = 38,8(kcal) CH3CHO + 1/2O2 ® CH3COOH (2) C2H2 + CH3CHO ® CH3-CH=CH-CHO (3) áp dụng công thức: Q = a. DH Trong đó: a :sè mol của sản phẩm phản ứng. DH :hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Mặt khác ta có: Nhiệt cháy của CH3CHO là DHc = -1168,79(kj/kmol) Nhiệt cháy của CH3COOH là DHc = -874,8(kj/kmol) Vậy Nhiệt cháy của CH3CHO ở 298K là: DH298 = -39,76(kcal/kmol) Nhiệt cháy của C2H2 ở 298K là: DH298 = -39,76(kcal/kmol) Nhiệt cháy của C3H5CHO ở 298K là: DH298 = -39,76(kcal/kmol) Tại 298K ta có Cấu tử CH3CHO C2H2 C3H5CHO Cp(kcal/kg.độ) 0,358 0,41 0,96 Vậy nhiệt dung riêng của phản ứng ở 298K là: CP = CP(C3H5CHO) - (CP(CH3CHO) + CP(C2H2)) CP = 0,96 - (0,41+0,358) = 0.192(kcal/kg.độ) Nhiệt cháy của phản ứng ở 298K. DHPƯ = DHC3H5CHO – ( DHCH3CHO + DHC2H2) DHPƯ = -65,13 – (-29,76 + 54,19) = -79,56(kcal/kmol) Nhiệt cháy của phản ứng ở 370K. DHT(379)= DHT(298) + CPòdt. DHT(379)= -79,56 + 0,192.(370 - 298) = -65,736(kcal/kmol) Þ QPư = Q1 + Q2 + Q3 QPư = 16596,62 + 9,12 + 816 = 17421,74(kcal/h) II.3-nhiệt lượng cần thiết để đốt nóng nguyên liệu đến nhiệt độ cần thiết. Tại 610C tra sổ tay và nội suy ta có: Cấu tử C2H2 H2O N2 O2 Cp(kcal/kg.độ) 0,43 0,994 0,258 0,2207 Nhiệt lượng để đốt nóng C2H2là: QC2H2 = qC2H2 + qH2O + qN2 + qO2 Với: QC2H2 = 499878,2 + 383,207 + 3181,28 + 28,27 = 503470,96(kcal/h) Nhiệt lượng để đốt nóng H2O đến nhiệt độ phản ứng. II.4-nhiệt lượng do sản phẩm mang ra khỏi thiết bị phản ứng. Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng bao gồm: CH3CHO, CH3COOH, C3H5CHO, C2H2, H2O, N2. Tra bảng và nội suy ta có nhiệt dung riêng của các cấu tử ở 970c là: Cấu tử CH3CHO CH3COOH C3H5CHO C2H2 H2O N2 Cp(kcal/kg.độ) 0,3321 0,54015 95 0,455 1,0068 0,2493 Sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng ở 970C. Nhiệt lượng do từng cấu tử mang ra là: Þ QSP = qCH3CHO + qCH3COOH + qC3H5CHO + qC2H2 + qH2O + qN2 QSP = 1334282,49(kcal/h) II.5-nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh. Ở đây ta lấy Qmm = 5%(Qnl + Qđn + Qpư) Qmm = 0,05.(402326,75 + 984759,4 + 503470,96) Qmm = 70225,4(kcal/h) Bảng cân bằng nhiệt lượng. Lượng nhiệt vào Lượng nhiệt ra Qcấu tử Kcal/h Qcấu tử Kcal/h Qnl 402326,75 QSP 1334282,49 Qđn 984759,4 Qmm 70225,4 Qpư 17421,74 Qtông 1404507,89 Qtông 1404500,89 PHẦN III .TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH I.TÍNH LƯỢNG XÚC TÁC ĐI QUA THIẾT BỊ. Chọn quá trình làm việc của thiết bị phản ứng ở nhiệt độ 940C và áp suất 2at. Thể tích của xúc tác được xác định theo công thức. Vxt = Qv.t Trong đó: Qv : lưu lượng hỗn hợp khí đi qua thiết bị phản ứng m3/s t : thời gian tiếp xúc của hỗn hợp với xúc tác trong thiết bị phản ứng Trong thiết bị loại tầng sôi này ta chọn (t= 0,5s) với thời gian này đủ để phản ứng tạo axetandehyt *Tính thể tích hỗn hợp khí qua thiết bị. Biết hỗn hợp khí đi vào thiết bị gồm:C2H2,N2,O2,H2O. Lưu lượng thể tích của chúng được tính theo công thức: Trong đó: G : lượng khí đi qua thiết bị phản ứng trong một giờ. : khối lượng riêng của khí(kg/m3) được tính theo công thức: Với: M : khối lượng phân tử khí (kg/mol). P : áp suất của thiết bị(at) Po : áp suất ở điều kiện tiêu chuẩn. T : nhiệt độ chuyển khối của khí. *Lưu lượng thể tích của C2H2 qua thể tích của thiết bị là. với lượng khí C2H2 là: GC2H2 = 20846,2(kg/h) Lượng thể tích của các chất lẫn trong nguyên liệu ban đầu là: *Lưu lượng thể tích của O2. Với lượng khí O2 là: GO2 = 2,1(kg/h) *Lưu lượng thể tích của N2. Với lượng khí N2 là: GN2 = 202,14(kg/h) *Lưu lượng thể tích của H2O. Với lượng khí H2O là: GH2O = 6,32 + 7937,6 = 7943,92(kg/h) Vậy tổng thể tích của hỗn hợp khí qua thiết bị phản ứng là. Qhh = LC2H2 + LO2 + LN2 + LH2O Qhh = 12071,88 + 0,988 + 108,68 + 6675,56 = 18857,11(m3/h) Qhh = 18857,11(m3/h) = 5,24(m3/s) Lượng khí đi qua lớp xúc tác chính là lượng khí đi vào thiết bị phản ứng , vậy lưu lượng khí đi vào thiết bị là. Qv = Qhh = 5,24(m3/s) Vậy thể tích xúc tác trong thiết bị khi xúc tác và hỗn hợp phản ứng tiếp xúc là. Vxt = Qv.t = 5,24.0,5 = 2,62(m3) II.TÍNH KÍCH THƯỚC THIẾT BỊ CHÍNH. Gọi thời gian lưu trong thiết bị là t, ta có thể lấy t = 10(s). Vậy thể tích của thiết bị là: V = Qv. t Trong đó: Qv : lưu lượng thể tích hỗn hợp khí. Þ V = 5,24.10 = 52,4(m3). Biết được thể tích của thiết bị có tthể xác định được chiều cao hoặc đường kính của thiết bị bằng cách chọn một trong hai đại lượng rồi tính. Kết quả thu được phù hợp với