Đề tài Thiết kế phân xưởng chưng cất dầu thô ở áp suất thường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TÙ DO – HẠNH PHÓC NHIỆM Vễ THIẾT KẾ TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: Phùng Văn Việt Khoá: 43 Khoa: Công Nghệ Hóa Học Ngành học: Công Nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu 1. Đầu đề thiết kế: Thiết kế phân xưởng chưng cất dầu thô ở áp suất thường 2. Các số liệu ban đầu: - Công suất 6 triệu tấn/năm - Dầu thô: Mỏ Bạch Hổ 3. Nội dung các phần thuyết minh và tính toán - Lời nói đầu - Tổng quan lý thuyết - Tính toán - An toàn lao động - Thuyết minh xây dung - Tính toán kinh tế - Kết luận và tài liệu tham khảo 4. Các loại bản vẽ đồ thị (ghi rõ các loại bản vẽ về kích thước bản vẽ): 1 bản vẽ dây truyền công nghệ A0 1 bản vẽ thiết bị chính A1 1 bản vẽ mặt bằng xây dung A0 5. Cán bộ hướng dẫn Họ và tên cán bộ: Phần: Công nghệ TS. Lê Văn Hiếu Xõy dùng TS. Lê Văn Hiếu Kinh tế TS. Lê Văn Hiếu 6. Ngày giao nhiệm vụ thiết kế: 10/2/2003 7. Ngày hoàn thành nhiệm vụ:………………………………………………. Ngày ….. tháng ….. năm 2003. CHỦ NHIỆM KHOA (KÝ TÊN VÀ GHI RÕ HỌ TÊN) CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (KÝ TÊN VÀ GHI RÕ HỌ TÊN) KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ: - Quá trình thiết kế:………………… - Điểm duyệt:………………………. - Bản vẽ thiết kế:…………………… SINH VIÊN ĐÃ HOÀN THÀNH (và nép toàn bộ bản thiết kế cho khoa) Ngày ….. tháng ….. năm 2003 Mục lục MỞ ĐẦU PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT CHƯƠNG 1: NỀN CÔNG NGHIỆP DẦU KHÍ Quá trình phát triển Lĩnh vực phát triển của ngành dầu khí CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU DẦU THÔ I. Nguồn gốc của dầu thô Thành phần hoá học của dầu thô Thành phần nguyên tố của dầu thô Thành phần hydrocacbon trong dầu thô Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ II. Các đặc tính vật lý quan trọng của dầu thô Tỷ trọng Độ nhít Thành phần chưng cất của phân đoạn Nhiệt độ sôi trung bình Hệ số đặc trưng K Đường cong điểm sôi thực Nhiệt độ đông đặc, điểm vẩn đục và điểm kết tinh CHƯƠNG 3: SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CHƯNG CẤT I. Khí hydrocacbon II. Phân đoạn xăng 1. Thành phần hoá học 2. Ứng dông III. Phân đoạn kerosen 1. Thành phần hoá học 2. Ứng dông IV. Phân đoạn diezel 1. Thành phần hoá học 2. Ứng dông V. Phân đoạn dầu nhờn Thành phần hoá học Ứng dông VI. Phân đoạn mazut VII. Phân đoạn Gudron CHƯƠNG 4: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CHƯNG CẤT DẦU THÔ Chưng đơn giản I.1. Chưng bay hơi dần dần I.2. Chưng cất bằng cách bay hơi một lần I.3. Chưng cất bằng cách bay hơi nhiều lần Chưng cất phức tạp II.1. Chưng cất có hồi lưu II.2. Chưng cất có tinh luyện Chưng cất chân không và chưng cất bằng hơi nước CHƯƠNG 5: CHƯNG CẤT DẦU THÔ Mục đích và ý nghĩa của quá trình chưng cất dầu thô Chuẩn bị nguyên liệu dầu khí trước khi chế biến Giới thiệu một số sơ đồ chưng cất Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chưng cất CHƯƠNG 6: CÁC THIẾT BỊ CHÍNH CỦA QÚA TRÌNH CHƯNG CẤT Các loại tháp chưng Lò đốt Thiết bị trao đổi nhiệt PHẦN II: TÍNH TOÁN THIẾT KẾ CÔNG NGHỆ Tính cân bằng vật chất Thiết lập đường cân bằng cho các sản phẩm Xác định các đại lượng trung bình cho sản phẩm Tính tiêu hao hơi nước Tính kích thước của tháp chưng cất PHẦN III: AN TOÀN LAO ĐỘNG An toàn lao động trong phân xưởng chưng cất khí quyển Tự động hóa PHẦN IV: THIẾT KẾ XÂY DỰNG Yêu cầu chung Yêu cầu về kỹ thuật Yêu cầu về vệ sinh công nghiệp Giải pháp thiết kế xây dựng PHẦN V: TÍNH TOÁN KINH TẾ Mục đích Chế độ công tác của phân xưởng Nhu cầu về nguyên liệu và năng lượng Xác định nhu cầu công nhân cho phân xưởng Chi phí chung cho phân xưởng Chi phí khác cho từng sản phẩm Xác định hiệu quả kinh tế Kết luận Kết luận Tài liệu tham khảo Mở đầu Công nghệ chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu ra đời vào năm 1859 khi mà Edwin Drake (Mỹ) khai thác được dầu thô. Lúc này lượng dầu thô khai thác được còn rất Ýt, chỉ một vài nghỡn lớt trong 1 ngày và chỉ phục vụ cho mục đích thắp sáng. Nhưng chỉ vài năm sau đó, không chỉ riêng ở Mỹ mà cả ở các nước khác người ta cũng đã tìm thấy dầu. Từ đó sản lượng dầu khai thác ngày càng được tăng lên rất nhanh. Nghành công nghiệp chế biến dầu do tăng trưởng nhanh đã trở thành nghành công nghiệp mòi nhọn của thế kỷ 20. Đặc biệt từ sau đại chiến thế giới lần thứ II, công nghiệp dầu khí phát triển nhằm đắp ứng 2 mục tiêu chính: - Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp và các sản phẩm về dầu mỡ bôi trơn. - Cung cấp các hoá chất cơ bản cho nghành tổng hợp hoá dầu và hoá học tạo ra sù thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của nghành hoá chất, vật liệu. Hoá dầu đã thay thế dần hoá than đá và vượt lên công nghiệp chế biến than. Dầu đựơc coi như là nguồn nhiên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và nền kinh tế quốc dân. Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới. Khoảng 65 - 70% năng lượng sử dụng đi từ dầu mỏ, chỉ còn 20 - 22% năng lượng đi từ than, 5 - 6% năng lượng đi từ nước, 8 - 12% từ năng lượng hạt nhân. và nền kinh tế quốc dân. Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới. Khoảng 65 - 70% năng lượng sử dụng đi từ dầu mỏ, chỉ còn 20 - 22% năng lượng đi từ than, 5 - 6% năng lượng đi từ nước, 8 - 12% từ năng lượng hạt nhân. Bên cạnh đó, hướng ứng dụng mạnh mẽ và có hiệu quả nhất của dầu mỏ là làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hoá dầu như: Sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp, các chất hoạt động bề mặt, phân bón thậm chí cả protein. Ở Việt Nam, dầu khí đã được phát hiện từ những năm 1970 và đang trên đà phát triển, ngày 26/6/1986 tấn dầu đầu tiên đã khai thác được từ dầu mỏ Bạch Hổ. Tiếp theo nhiều mỏ dầu khí ở thềm lục địa phớa Nam đã đi vào khai thác như mỏ Đại Hùng, mỏ Rồng, mỏ Rạng Đông, các mỏ khí như Lan Tây, Lan Đỏ... Năm 1994 chóng ta đã khai thác được 6,7 triệu tấn dầu, năm 1995 đã khai thác được 7,5 triệu tấn, năm 1997 chóng ta đã khai thác tới 10,1 triệu tấn dầu không kể khí. Như vậy ngành công nghiệp chế biến dầu khí nước ta đang bước vào thời kỳ mới, thời kỳ mà cả nước ta đang thực hiện mục tiêu công nghiệp hoá, hiện đại hoá. Do vậy, việc hiểu biết để dẫn đến áp dụng khoa học, công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực hoá dầu là rất quan trọng. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT CHƯƠNG 1: NGUYÊN LIỆU DẦU THÔ I. NGUỒN GỐC Có khá nhiều giả thuyết mô tả sự biến hoá lâu đời của vật chất để trở thành các mỏ dầu khổng lồ trong lòng đất, trong đó có một giả thuyết mà cách lập luận của nó hầu như được nhiều người chấp nhận: nguồn gốc hữu cơ. Các chất hữu cơ nói chung, cụ thể là các động vật, thực vật lắng chìm xuống đáy biển, lâu ngày tích tụ lại và trộn lẫn cát mịn dưới đáy biển, tạo thành một khối bùn thối rữa, còn gọi là cỏc lớp trầm tích, lượng tích tụ tăng dần theo thời gian, dưới tác dụng của lực địa tầng, tác dụng của nhiệt độ và hoạt động của các vi khuẩn trong môi trường không có oxy, từng bước khối bùn nhão này chuyển hoá dễ dàng thành dầu mỏ. Trong một số mỏ dầu nhất định, người ta đã phát hiện được các vi khuẩn, thấy có cả nitơ, lưu huỳnh, đôi khi cũn cú cả photpho. Ngoài ra, cũn cú một líp nước mặn bao quanh mỏ. Đó là những điều hỗ trợ thêm cho lập luận nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ. Nơi hình thành dầu mỏ được gọi là “đỏ mẹ”. Tuy nhiên, dầu mỏ không bao giê chịu nằm im nơi “đỏ mẹ” sinh sản ra nó. Dưới tác dụng của nhiều áp lực như: chênh lệch khối lượng riêng với nước biển, các lực địa tầng và líp cặn biển… dầu mỏ luôn luôn di chuyển để tạo thành một thế cõn bằng mới. Cuộc di chuyển này tiến hành qua các khối đá xốp hoặc các khe nứt tồn tại trong lòng đất và thường theo xu hướng “đi lờn” hiếm khi di chuyển xuống. Cuộc di chuyển của dầu mỏ cứ tiếp tục khi chưa đạt thế cân bằng nhưng sẽ dừng lại khi khối dầu mỏ này bị rơi vào khối “đỏ bẫy”. Do cấu trúc của khối đá này có một lớp khụng thẩm thấu bao phủ phía trên nên dầu mỏ phải nằm lại đó và tạo nên “tỳi dầu”. Tói dầu thường là một khối đá xốp có dạng cái “chỏm mũ” tích tụ dầu mỏ tập trung vào đấy. Dầu mỏ nằm im trong tói dầu lâu đời nờn đó lắng phân tầng ba lớp: khớ ở trên cùng, đến dầu mỏ ở líp kế tiếp và cuối cùng là nước mặn. Các mỏ dầu khi ở dạng khí, được gọi là khí mỏ, loại này dễ dàng khai thác và được dùng làm khí đốt hoặc cung cấp cho công nghiệp hoá dầu. Các mỏ dầu nằm sâu trong lòng nờn cỏc nhà địa chất phải tiến hành khảo sát thăm dò tìm kiếm bằng các phương pháp địa vật lý hoặc viễn thám. Sau khi phát hiện được khu vực có dầu người ta tiến hành khoan sâu để lấy mẫu phân tích mới đánh giá chính xác khả năng có dầu, gọi đấy là mòi khoan thăm dò. Tuy nhiên, vì giá thành một mòi khoan sâu rất đắt tùy thuộc vào độ sâu và địa điểm khoan, do đó nếu mòi khoan thăm dò được xác định có dầu thì người ta tiến hành mở rộng thành giếng khoan khai thác luôn. Đối với những dầu mỏ nằm gần mặt đất thì có thể khai thác bằng bơm ly tâm hoặc bơm pittụng, nhưng đối với các mỏ dầu nằm sâu thì phải dùng khí nén để khai thác. Dầu má khi nằm trong lòng đất hoà tan một lượng lớn khí hydrocacbon tương ứng áp suất tại đó. Theo số liệu nghiên cứu, 1 m3 dầu mỏ có thể hoà tan 200 m3 khí (tương ứng với áp suất khí quyển). Do đó, khi đưa dầu lên khỏi mặt đất, người ta phải dẫn dầu đến thiết bị phân ly để tách bớt khí hoà tan trong dầu đồng thời cũng phải tách nước và các chất bẩn khác, sau đó đưa về bể chứa. Khí hòa tan này, còn gọi là khí đồng hành, có thể sử dụng làm khí nén để bơm trở lại vào giếng khai thác dầu mỏ hoặc đưa đi chế biến phân đoạn thành sản phẩm của khí hoặc xử lý đốt bỏ ở dạng bó đuốc lớn trước khi thải ra môi trường không khí. II. THÀNH PHẦN HOÁ HỌC CỦA DẦU MỎ Trong thiên nhiên, dầu mỏ nằm ở dạng chất lỏng nhờn dễ bắt cháy. Khi khai thác, ở nhiệt độ thường nó có thể ở dạng lỏng hoặc đông đặc, có màu từ vàng đến đen, là nguyên liệu chính cho qỳa trỡnh chưng cất dầu thô. 1. Thành phần nguyên tố của dầu mỏ Dầu mỏ là một hỗn hợp rất phức tạp, khi khảo sát thành phần dầu mỏ của nhiều mỏ dầu trên Thế Giới, đều thấy không dầu nào giống dầu nào. Có bao nhiêu mỏ dầu khớ thỡ cú bấy nhiêu loại dầu mỏ. Ngay bản thân trong một lỗ khoan, dầu mỏ lấy ở các tầng chứa dầu khác nhau cũng đều khác nhau. Về thành phần nguyên tố của dầu mỏ, ngoài C (chiếm 82-87%) và H (0,001-1,8%) cũn cú S, O (0,05-1,0%), N, một số kim loại như V, Ni, Fe,Cu, Ca, Na, As…(và trong khớ cũn cú cả He, Ar, N2, Fe, Kr, Xe, H …), các halogen (clo, i ốt). Một điều đáng chú ý là tuy dầu mỏ trên thế giới khác nhau rất nhiều về thành phần hoá học song về thành phần nguyờn tố (chủ yếu là C và H) lại rất gần với nhau, thay đổi trong phạm vi rất hẹp. Thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu mỏ. Trong dầu thô các hợp chất này có nhiều nhất có thể đến 97 - 98% trọng lượng của dầu, Ýt nhất cũng trên 50%. Các hydrocacbon có trong dầu mỏ được chia làm 5 loại sau: - Các parafin cấu trúc thẳng (n-parafin) - Các parafin có cấu trúc nhánh (iso- parafin) - Các parafin có cấu trúc vòng (cyclo parafin hay naphaten) - Các hydrocacbon thơm - Các hydrocacbon hỗn hợp (hoặc lai hợp) nghĩa là trong phân tử có mặt nhiều loại hydrocacbon. Hầu như tất cả các loại hợp chất hydrocacbon đều có mặt trong dầu mỏ, điều đáng chú ý là các hydrocacbon không no (olefin, cyclo olefin, diolefin…) không có hầu hết trong các loại dầu mỏ. Thực ra trong dầu Pensyl vania (má Bredford) có phát hiện thấy một lượng rất nhỏ không đáng kể một số olefin và trong phân đoạn nặng của một số loại dầu khỏc cú phát hiện thấy một số cyclo olefin, nhưng những điều này vẫn không có ý nghĩa gì lớn. Số nguyờn tử cacbon của các hydrocacbon trong dầu thường từ C5 đến C 60 (còn C1- C4 nằm trong khí) tương ứng với trọng lượng phân tử khoảng 850-880. Cho đến nay với những phương pháp phân tích hiện đại cũng đã xác định được những hydrocacbon riêng lẻ trong dầu. Tổng cộng các hydrocacbon riêng lẻ có trong dầu mỏ cho đến nay đã xác định được là 425. Còn đối với các hợp chất không thuộc loại hydrocacbon trong dầu mỏ đến nay cũng đã xác định được khoảng 380 hợp chất, trong đó phần lớn là các hợp chất của lưu huỳnh (khoảng 250 hợp chất). a. Các hợp chất hydrocacbon parafin Các hydrocacbon parafin có công thức tổng quát là Cn H2n +2 trong đó n là số nguyên tử C có trong mạch. Các hydrocacbon này là loại hydrocacbon no và có tên gọi tận cùng bằng - an. Vớ dô: metan, etan, propan, butan, heptan … Về cấu trúc, hydrocacbon parafin có 2 loại: Loại cấu trúc mạch thẳng còn gọi là n-parafin và loại cấu trúc mạch nhỏnh cũn gọi là iso- parafin. Ở điều kiện bình thường (nhiệt độ là 25oC, áp suất khí quyển), các parafin mạch thẳng chứa từ 1 tới 4 nguyên tử C trong phân tử đều nằm ở thể khí. Các n-parafin mà phân tử chứa từ 5 tới 17 nguyên tử C nằm ở thể lỏng, cũn cỏc parafin chứa từ 18 nguyên tử C trở lên nằm ở dạng tinh thể rắn. Như vậy trong dầu mỏ các hydrocacbon parafin có tồn tại ở cả 3 dạng: rắn - lỏng - khớ. + Các hydrocacbon n-parafin của dầu mỏ Hydrocacbon n- parafinic là loại hydrocacbon có phổ biến nhất trong số các hydrocacbon của dầu mỏ. Dầu mỏ có độ biến chất càng cao, tỷ trọng càng nhẹ càng có nhiều hydrocacbon loại này. Mặt khác hydrocacbon n-parafinic lại là loại hydrocacbon dễ tách và dễ xác định nhất trong số các hydrocacbon của dõự mỏ, cho nên hiện nay với việc sử dụng phương pháp sắc ký kết hợp dây phân tử để tỏch cỏc n- parafin đã xác định được tất cả các n- parafin từ C1 đến C45 . Hàm lượng chung các n- parafin trong dầu mỏ thường từ 25-30% thể tích. Tuỳ theo dầu mỏ được tạo thành vào những thời kỳ địa chất nào và những độ sâu nào, mà sự phân bố các n- parafin trong dầu sẽ khác nhau. Nói chung sự phân bố này thường tuân theo 2 quy tắc. Tuổi của dầu càng cao độ sõu lỳn chỡm càng lớn, thì hàm lượng n-parafin trong phần nhẹ của dầu mỏ càng nhiều. Các hydrocacbon parafin từ C5-C10 nằm trong phần nhẹ (trong xăng) của dầu, với cấu trúc nhánh là những cấu tử tốt của nhiên liệu xăng, vì làm cho xăng có khả năng chống kích nổ cao. Trong khi đó, các n-parafin lại có tác dụng xấu cho khả năng chống kích nổ (n-C7 có trị số ốc tan bằng 0). Các hydrocacbon parafin có số nguyên tử cacbon từ C10-C16 nằm trong phần nhiên liệu phản lực, nhiên liệu diezel, khi có cấu trúc thẳng lại là các cấu tử có Ých cho nhiên liệu vỡ chỳng có khả năng tự bốc cháy tốt khi trộn với không khí bị nén trong động cơ. Trong chế biến hoá dầu, những hydrocacbon parafin chứa trong phần nhẹ của dầu hay trong khí đồng hành lại là nguyên liệu rất tốt cho quá trình sản xuất olefin thấp như etylen, propylen, butylen và butadien, đó là những nguyên liệu cơ sở cho tổng hợp hóa học để sản xuất chất dẻo, sợi hoá học, cao su nhân tạo… Những n-parafin có số nguyên tử cacbon cao từ C17 trở lên ở nhiệt độ thường ở dạng tinh thể rắn trong dầu. Nếu hàm lượng của các hydrocacbon loại này đủ lớn, chúng có thể làm cho toàn bộ dầu thô bị đông đặc, mất hẳn tính linh động, gây khó khăn cho việc khai thác, vận chuyển và bảo quản. Khi đó người ta phải áp dụng các biện pháp kỹ thuật chuyên biệt và công nghệ phức tạp xử lý nhằm mục đích loại các parafin rắn đến mức độ cần thiết, sao cho sản phẩm có đủ linh động trong điều kiện sử dông. Ví dụ: Dầu Minas (Indonờsia) có 13% parafin rắn nên ở 33oC dầu đã bị đông đặc. Dầu LiBi có 10% parafin rắn, nhiệt độ đông đặc là 18oC Dầu Bạch Hổ có nhiệt độ đông đặc là 330C Dầu Đại Hùng có nhiệt độ đông đặc là 27oC Nếu bơm và vận chuyển các loại dầu này ta phải áp dụng các biện pháp như: gia nhiệt đường ống, cho thêm phụ gia, tách bớt parafin rắn ngay tại nơi khai thác để hạ điểm đông đặc. Các biện pháp này gây tốn kém, làm giảm giá thành dầu thô. Các parafin rắn tách ra này, rất may chúng là nguyên liệu quý cho các quá trình chế biến, sản xuất các sản phẩm tiêu dùng như nến, giấy sỏp, diờm hay các vật liệu chống thấm, hay để điều chế chất tẩy rửa tổng hợp, tơ sợi, phân bón, chất dẻo… Mặt khác nếu đem oxy hoỏ chỳng, người ta nhận được các axit béo và alcol cao, đó là cỏc nguyờn liệu quý để tổng hợp các chất hoạt động bề mặt là loại chất có nhiều ứng dụng trong sinh hoạt. + Các hydrocacbon izo-parafinic của dầu mỏ Loại izo-parafinic thường chỉ nằm ở phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ, còn ở những phần có nhiệt độ sôi cao thì nói chung chúng rất Ýt. Về vị trí của các nhánh phụ, có 2 đặc điểm sau đây: Nói chung các izo-parafinic trong dầu mỏ đều có cấu trúc đơn giản, mạch chính dài và mạch nhánh phụ Ýt và ngắn. Các nhánh phụ thường là các gốc metyl. Đối với các iso-parafin có một nhánh phụ thì thường đính vào vị trí cacbon sè 2 hoặc số 3, chứ vào trong nữa thì rất Ýt. Đối với loại có 2,3 nhánh phụ thì xu hướng tạo nên cacbon bậc 3 nhiều hơn là tạo nên cacbon bậc 4, nghĩa là 2 nhánh phụ đính vào nhau cùng 1 cacbon trong mạch chính thường Ýt hơn. Đặc điểm thứ 2 là trong dầu có những iso-parafin với các nhánh phụ nằm cách đều nhau 3 nguyên tử cacbon (cấu tạo iso prenoid), vì trong các vật liệu hữu cơ ban đầu để tạo nên dầu mỏ, có mặt những hợp chất có cấu trúc iso prenoid, cho nên trong quá trình biến đổi, chúng sẽ để lại những di chứng với số lượng và kích thước khác nhau, tuỳ theo mức độ của quá trình biến đổi đó. Như vậy dầu có quá trình biến đổi càng Ýt, hàm lượng của chúng sẽ nhiều hơn so với dầu cú quỏ trình biến đổi sâu rộng. So với n-parafin các iso-parafin chỳng cú độ linh động cao hơn. Chúng làm tăng trị số octan của xăng. b. Các hydrocacbon naphtenic (cyclo parafin) của dầu mỏ Loại hợp chất này có công thức tổng quát là CnH2n. naphtenic cũng là một trong số các hydrocacbon phổ biến và quan trọng của dầu mỏ. Hàm lượng của chúng trong dầu mỏ có thể thay đổi từ 30-60% trọng lượng. Hydrocacbon naphtenic của dầu mỏ thường gặp dưới 3 dạng chính: loại vòng 5 cạnh, loại vòng 6 cạnh và loại nhiều vòng ngưng tụ hoặc qua cầu nối. Những loại vòng 7 cạnh trở lên thường không đáng kể. Bằng phương pháp phân tích phổ khối, có cho biết số vòng naphtenic có thể đến 10-12 trong phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, nhưng thực tế chưa tách ra được hợp chất như vậy. Chỉ có loại naphten 5 vòng được xem là naphten có số vòng cao nhất được tách ra từ dầu mỏ. Tuy nhiên trong dầu mỏ thì loại naphten một vòng 5 cạnh và 6 cạnh cú cỏc nhánh phụ chung quanh là loại chiếm phần chủ yếu nhất, và cũng được nghiên cứu đầy đủ nhất. Vì thế người ta đã tách ra được hàng loạt các naphten 1 vũng cú 1,2,3 nhánh phụ trong nhiều loại dầu mỏ khác nhau. Ở trong những phần nhẹ của dầu mỏ, thì chủ yếu là các naphten 1 vòng với nhánh phụ rất ngắn (chủ yếu là metyl) và có thể có nhiều (1, 2, 3). Còn trong những phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ thỡ cỏc nhánh phụ lại dài hơn nhiều. Trong những trường hợp nhánh phụ quá dài, tính chất của loại hydrocacbon này không còn mang đặc tính đặc trưng của naphten nữa, mà đã chịu ảnh hưởng của mạch parafin đính ngoài. Vì vậy, những loại này thường có thể được ghép vào 1 loại riêng, là loại hydrocacbon hỗn hợp (loại lai hợp). Theo Rossini đối với những loại này (loại naphten 1 vòng có nhánh bên dài, tức là khi số nguyên tử trong phân tử của chúng cao từ C20 trở lên) thì thường có 2 - 4 nhánh phụ, trong các nhánh phụ đó, chỉ có 1 là nhánh dài (thông thường là mạch thẳng, nếu có cấu trúc nhỏnh thỡ chỉ rất Ýt nhánh) và những nhánh còn lại thì chủ yếu là nhóm etyl hay iso propyl. Gần đây Lideman dùng phương pháp phổ khối và phổ cộng hưởng từ hạt nhân đã xác định được trong dầu má California những loại có cấu trúc như sau: Những loại naphten 2 vòng cũng đã thấy có trong dầu mỏ và cũng đã xác định được naphten 2 vòng số nguyên tử cacbon đến C20 - C25. Hydrocacbon naphten 1 vòng là thành phần quan trọng trong nhiên liệu động cơ, nó có tính chống kích nổ cao cho xăng, hydrocacbon naphten 1 hay 2 vòng có mạch nhánh parafin dài là những cấu tử rất tốt cho nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diezel, và nếu mạch nhánh parafin dài lại phân nhánh thỡ đú lại là các cấu tử tốt cho dầu bôi trơn vỡ chỳng có tính chất nhít tốt, chỉ số nhít cao. c. Các hydrocacbon thơm của dầu mỏ Hydrocacbon thơm có công thức tổng quát là CnH2n – 6, có cấu trúc vòng 6 cạnh, các hydrocacbon thơm của dầu mỏ thường gặp là loại 1 vòng thơm và loại nhiều vòng thơm có cấu trúc ngưng tụ hoặc qua cầu nối. Loại hydrocacbon thơm 1 vòng và các đồng đẳng của nó là loại có rất phổ biến. Benzen thường gặp với số lượng Ýt hơn tất cả. Những đồng đẳng của benzen nói chung đều đó tỏch và xác định được trong nhiều loại dầu mỏ, những loại alkylbenzen với 1,2,3,4 nhánh phụ như toluen, xylen, 1,2,3- trimetylbenzen đều là những loại chiếm đa số trong các hydrocacbon thơm. Tuy vậy loại 4 nhánh phụ tetrametylbenzen (1,2,3,4 và 1,2,3,5) thường lại thấy với tỷ lệ cao nhất. Trong dầu mỏ Aclan (Liờn Xụ) nhận thấy trong số các hydrocacbon thơm 1 vòng với 2,3,4 nhóm thế metyl thì loại 1,3; 1,3,5; 1,2,4,5 chiếm phần chủ yếu. Theo Smit thì hàm lượng tối đa của toluen trong dầu vào khoảng 2,3%, xylen và benzen vào khoảng 1- 1,6%. Hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao nhất nờn chỳng là những cấu tử quý cho xăng. Nhưng nếu chúng có mặt trong nhiên liệu phản lực hay nhiên liệu diezel lại làm giảm chất lượng của nhiên liệu này. Những hydrocacbon thơm 1 hay 2 vòng có mạch nhánh alkyl dài và có cấu trúc nhánh cũng là những cấu tử quý để sản suất dầu nhờn có chỉ số nhít cao. Những hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao hoặc không có nhánh parafin dài lại là những cấu tử có hại trong sản xuất dầu nhờn có chỉ số nhít cao, cũng như trong các quá trình chế biến có xúc tác, do chóng nhanh chóng gây ngộ độc xúc tác. Loại hydrocacbon thơm 2 vũng cú cấu trúc ngưng tô như naphtalen và đồng đẳng hoặc cấu trúc cầu nối như diphenyl nói chung đều trong dầu mỏ. Loại cấu trúc đơn giản kiểu diphenyl thì Ýt hơn so với cấu trúc 2 vòng ngưng tụ kiểu naphtalen. Trong các diphenyl này cũng xác định được 1 số đồng đẳng của nó như 2- metyl, 3- metyl, 4- metyl diphenyl, 3- etyl và izopropyl diphenyl, cũng như loại 2 và 3 nhóm thế metyl. Trong những phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, có mặt các hydrocacbon thơm và nhiều vòng ngưng tụ. d. Các Hydrocacbon loại hỗn hợp naphten- thơm Nếu hydrocacbon thơm thuần khiết như trên vừa khảo sát có không nhiều trong dầu mỏ, thì hydrocacbon dạng hỗn hợp thơm và naphten (tức là loại mà trong cấu trúc của nó vừa có vòng thơm vừa có vòng naphten) lại thấy rất phổ biến và chiếm đa số trong phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ. Cấu trúc hydrocacbon hỗn hợp này trong dầu mỏ rất gần với cấu trúc hỗn hợp tương tự trong các vật liệu hữu cơ ban đầu tạo thành dầu, cho nên dầu càng có độ biến chất thấp sẽ càng nhiều hydrocacbon loại này. Loại hydrocacbon hỗn hợp dạng đơn giản nhất là tetral indan đó là loại gồm 1 vòng thơm và 1 vòng naphten kết hợp. Điều đáng chú ý: khi so sánh về cấu trúc các đồng đẳng của tetral indan của dầu mỏ và những đồng đẳng tương ứng cuả naphten thì thấy có 1 sự tương tự về số lượng còng như vị trí cỏc nhúm thế metyl đính vào phân tử của chúng. Do đó có thể xem chỳng cú cùng một nguồn gốc ban đầu và sự tạo thành hydrocacbon tetralin có lẽ là giai đoạn biến đổi tiếp sau của naphten trong quá trình tạo thành dầu mỏ. Những hydrocacbon hỗn hợp phức tạp hơn (1 vòng thơm ngưng tụ với 2 vòng naphten trở lên) so với loại đơn giản thì số lượng của chúng ở trong dầu có Ýt hơn, và vì vậy cấu trúc loại tetralin và indan được xem là cấu trúc chủ yếu của họ này. Trong những cấu trúc hỗn hợp như vậy thì thường nhánh phụ đính vào vòng thơm là nhóm metyl, còn nhánh phụ đính vào vòng naphten thường là mạch thẳng, dài hơn. Đối với các hydrocacbon 1 vòng thơm và 1 vòng naphten hỗn hợp, ngoài dạng ngưng tụ cũng có mặt dạng cầu nối giống như diphenyl. Trong dầu Romaskino cũng phát hiện thấy loại cấu trúc nối nhưng cầu dài hơn: 1- hexyl, 2-phenyletan. CH3 CH2 Loại Hydrocacbon hỗn hợp nhiều vòng thơm và nhiều vòng naphten (2,3 vòng thơm ngưng tụ với 1,2,3 vòng naphten) cũng có mặt trong nhiều loại dầu mỏ. Trong phần nặng hơn thấy loại 3 vòng thơm ngưng tụ với 2 vòng naphten. Nói chung tổng số vòng tối đa của loại cấu trúc hỗn hợp cũng chỉ đến 6. Những nhánh phụ đính chung quanh cỏc vũng này cũng mang các đặc tính như trên nghĩa là chung quanh cỏc vũng thơm thường chỉ có 1 số nhánh phụ ngắn chủ yếu là metyl, còn họa hoằn lắm mới có 1 số nhánh phụ etyl trong khi đó quanh cỏc vũng naphten thường có 1 hoặc 2 nhánh dài. Số nhánh phụ nói chung có thể có từ 2 đến 6. 3. Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ Đây là những hợp chất mà trong thành phần của chúng có chứa O, N,S tức những hợp chất hữu cơ của oxy, của nitơ, của lưu huỳnh. Một loại hợp chất khác mà trong thành phần của nó cũng có cả đồng thời O, N, S, sẽ khụng xột ở đây nó thuộc nhóm các chất nhựa và asphaten. Nói chung những loại dầu non, độ biến chất thấp, hàm lượng các chất chứa các dị nguyên tố trên đều cao hơn trong những loại dầu già độ biến chất cao. Ngoài ra tuỳ theo loại vật liệu hữu cơ tạo thành ban đầu khác nhau, hàm lượng và tỷ lệ của từng loại hợp chất của S, O, N trong từng loại dầu sẽ khác nhau. Cần chú ý là đứng về thành phần nguyên tố thì hàm lượng S, O, N trong dầu mỏ rất Ýt, tuy nhiên vì những nguyên tố này nằm trong hỗn hợp kết hợp với các gốc hydrocacbon, nên trọng lượng phân tử của chúng cũng tương đương với trọng lượng phân tử hydrocacbon mà nó đi theo. Thí dụ: ở phân đoạn nặng của dầu mỏ, trọng lượng phân tử trung bình của hydrocacbon là 300 nếu trong phân đoạn đú cú 1% thì hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh trong phân đoạn này có thể đến 10%. Cho nên hàm lượng lưu huỳnh trong dầu mỏ thường chiếm 0,02 - 7%, như vậy sẽ tương ứng hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ sẽ từ 0,05 - 3,6% như vậy sẽ tương ứng có 0,5 - 40% các hợp chất chứa oxy trong dầu mỏ. Hàm lượng Nitơ trong dầu mỏ thường từ 0,02 – 1,7% như vậy tương ứng trong dầu mỏ có khoảng 0,2 – 20% các hợp chất chứa nitơ. a. Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ Đây là loại hợp chất phổ biến nhất và cũng đáng chú ý nhất trong số các hợp chất không thuộc loại hydrocacbon của dầu mỏ. Các hợp chất lưu huỳnh làm xấu đi chất lượng dầu thô. Những loại dầu Ýt lưu huỳnh thường có hàm lượng lưu huỳnh không quá 0,5% là loại dầu tốt. Những loại dầu lưu huỳnh thường có 1 - 2% trở lên là loại dầu xấu. Hiện nay trong dầu mỏ đã xác định được khoảng 250 hợp chất của lưu huỳnh. Những hợp chất này thuộc vào những họ sau: + Mercaptan RSH (với R là mạch thẳng hay vòng) + Sulfua R- S - R + Disulfua R- S - S - R + Tiofen (dị vòng) + Lưu huỳnh dạng tự do S, H2S Lưu huỳnh dạng mercaptan: chỉ gặp trong phần nhẹ của dầu mỏ dưới 200oC. Các mercaptan này có gốc hydrocacbon với cấu trúc thẳng, nhánh vòng naphtan. Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi ở nhiệt độ khoảng 300oC dễ bị phân huỷ và tạo thành H2S và các sulfit. Ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng có thể phân huỷ tạo thành H2S và các hydrocacbon không no tương ứng với gốc hydrocacbon của nó. 300OC 2 C5H11SH C5H11 – S – C5H11 + H2S 500OC C5H11SH C5H10 + H2S Mặt khác, mercaptan lại rất dễ bị oxy hoá, ngay cả với không khí tạo thành disulfua và nếu với chất oxy hoá mạnh có thể tạo thành sulfoaxit. 2 C3H7SH +1/2 O2 C3H7S S C3H7 + H2O HNO3 C5H7SH C3H7SO2OH - Lưu huỳnh dạng sulfua: Có trong dầu mỏ có thể ghép làm 3 nhúm: cỏc sulfua với gốc hydrocacbon mạch thẳng hoặc nhỏnh, cỏc sulfua nằm trong cấu trúc vòng no (tiofan) hoặc không no (tiofen) các sulfua với các gốc hydrocacbon thơm, naphten. Nói chung các sulfua nằm trong vòng naphten (sulfua vòng no) có thể xem là dạng hợp chất chứa lưu huỳnh chủ yếu nhất trong phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ. Cấu trúc của chúng giống hoàn toàn cấu trúc của các naphten 2,3 vòng ở phân đoạn đó. Những sulfua có gốc là các hydrocacbon thơm hỗn hợp 1,2 hay nhiều vòng hoặc những gốc là hydrocacbon thơm hỗn hợp với cỏc vũng naphten, lại là loại hợp chất chứa lưu huỳnh chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao. Tương tù như các hydrocacbon hỗn hợp naphten – thơm có những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, các hợp chất của lưu huỳnh cũng có dạng hỗn hợp không ngưng tụ mà qua cầu nối như: (CH2)n hoặc (CH2)n - Lưu huỳnh dạng sulfua: thường có rất Ýt trong dầu mỏ, nhất là ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, thì lưu huỳnh dạng này có nhiều và phổ biến. Những loại dầu mỏ trong quá trình di cư hay ở những tầng chứa không sâu bị oxy hoá thường có nhiều lưu huỳnh disulfua vỡ cỏc mercaptan dễ dàng bị oxy hoá chuyển thành disulfua. - Lưu huỳnh dạng tiofen (hoặc tiofen đa vòng) là những dạng có cấu tróc như sau: Tiofen Benzotiofen Dibenzotiofen Naphtobenzotiofen Naphtotiofen Những loại này thường chiếm từ 45 – 92% trong tất cả các loại hợp chất chứa lưu huỳnh của dầu mỏ nhưng trong số đú thỡ tiofen và các đồng đẳng của nó thường lại Ýt hơn cả thậm chí có những loại dầu mỏ không có (dầu wasson). Những đồng đẳng của tiofen đã xác định được là những loại 1 nhóm thế (chủ yếu là nhóm metyl) hoặc có cả 2,3 và 4 nhóm thế. Đối với benzentiofen đã xác định được 4 đồng đẳng 1 nhóm thế metyl, 8 đồng đẳng có 2 nhóm thế metyl 1 đồng đẳng có 1 nhóm thế propyl. Ngoài các hợp chất chứa lưu huỳnh trên trong dầu mỏ còn chứa lưu huỳnh dưới dạng tự do và lưu huỳnh dạng H2S không phải trong dầu nào cũng cú, chỳng thay đổi trong 1 giới hạn rất rộng đối với các loại dầu khác nhau. Thí dụ: lưu huỳnh nguyên tố có thể khác nhau đến 60 lần nghĩa là có thể có từ 0,008 – 0,48% trong dầu mỏ còn lưu huỳnh H2S cũng vậy, có thể từ rất Ýt cho đến 0,02%. Vì lưu huỳnh dạng H2S nằm dưới dạng hoà tan trong dầu mỏ, dễ dàng thoát ra khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, nờn chỳng gõy ăn mòn rất mạnh các hệ thống đường ống, thiết bị trao đổi nhiệt, chưng cất. Do đó người ta thường căn cứ vào hàm lượng lưu huỳnh H2S trong dầu mà phân ra dầu mỏ thuộc loại “chua” hay “ngọt” khi hàm lượng H2S trong dầu dưới 3,7 ml/lit dầu được gọi là “ngọt” ngược lại quá giới hạn đó dầu được gọi là “chua”. Cần chú ý khi đun nóng thì lưu huỳnh dạng mercaptan cũng dễ dàng bị phân huỷ, tạo ra H2S và do đó tổng hàm lượng H2S thực tế trong các thiết bị đun nóng sẽ cao lên. Do vậy mà hàm lượng của hợp chất lưu huỳnh được coi là chỉ tiêu đánh giá chất lượng dầu thô và sản phẩm dầu. b. Các hợp chất của nitơ trong dầu mỏ Nói chung các hợp chất của nitơ đại bộ phận đều nằm vào phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu má. Ở các phân đoạn nhẹ các hợp chất chứa nitơ chỉ thấy dưới dạng vết. Các hợp chất chứa nitơ có trong dầu mỏ không nhiều lắm. Hàm lượng nguyên tố nitơ chỉ chứa 0,01 – 1% trong dầu mỏ. Những hợp chất chứa nitơ trong dầu, trong cấu trúc phân tử của nó, có thể có loại 1 nguyên tử N, có loại chứa 2,3 thậm chí 4 nguyên tử N. Những hợp chất chứa 1 nguyên tử N được nghiên cứu nhiều chúng thường có đặc tính bazơ như piridin, quinolin, izoquinolin, acridin hoặc có tính chất trung tính như cỏc vòng pirol, indol, cacbazol, benzocacbazol. Trong các dạng hợp chất chứa 1 nguyên tử nitơ kể trên thì dạng piridin và quinolin thường có nhiều hơn cả. Trong dầu California cũng đã xác định được 10 đồng đẳng của piridin C6 – C11, có 1,2,3 nhóm thế metyl, đồng thời có cả những nhóm thế etyl và propyl, butyl. Các quinolin với số nguyên tử cacbon C9 – C15 còng tìm thấy trong phân đoạn có nhiệt độ sôi 230 – 330oC của dầu má. Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn, thấy có những hợp chất 3 vòng như 2,3 - và 2,4- dimetyl bezoquinolin. Nói chung, ở phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình của dầu mỏ thì thường được gặp các hợp chất chứa nitơ dạng piridin, quinolin, còn ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao cảu dầu mỏ, thỡ cỏc hợp chất chứa nitơ dạng cacbazol và pirol là chủ yếu. Những hợp chất chứa 2 nguyên tử nitơ trở lên thường có rất Ýt so với các loại kể trên. Những loại này thuộc dạng indolquinolin, indolcacbazol và porfirin. Đối với các porfirin là những chất chứa 4 nguyên tử nitơ, lại thường có xu hướng tạo nên những phức chất với kim loại như vanadi, niken và sắt. Các hợp chất nitơ có thể chiếm tới 3% trong dầu. Tuy với số lượng nhỏ hơn lưu huỳnh nhưng các hợp chất nitơ cũng là các hợp chất có hại, rất độc cho xúc tác trong quỏ trỡnh chế biến, đồng thời chúng phản ứng tạo nhựa làm tối màu sản phẩm trong thời gian bảo quản. Khi có mặt trong nhiên liệu các hợp chất nitơ cháy tạo ra khí NOX là những khí rất độc gây ăn mòn mạnh. Do vậy còng như các hợp chất lưu huỳnh . Khi hàm lượng các hợp chất nitơ vượt quá giới hạn cho phép người ta cũng phải tiến hành loại bỏ chúng trước khi đưa dầu thô hay phân đoạn dầu vào quá trình chế biến. c. Các hợp chất của oxy trong dầu mỏ Trog dầu mỏ các hợp chất chứa oxy thường có dưới dạng các axit (tức có nhóm –COOH), các xeton (=CO), các phenol, và các loại este và lacton nữa. Tuy vậy trong số này các hợp chất chứa oxy dưới dạng các axit là quan trọng hơn cả. Các axit trong dầu mỏ hầu hết là các axit một chức. Ở trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp của dầu mỏ, các axit hầu như không có. Axit chứa nhiều nhất ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ và ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn thì hàm lượng các axit lại giảm đi. Về cấu trúc những axit có số nguyên tử cacbon trong phân tử dưới C6 thường là các axit béo mạch thẳng. Nhưng loại có số nguyên tử cacbon trong phân tử cao hơn thường là axit có gốc là vòng naphten 5 cạnh hoặc 6 cạnh. Những loại này là loại chiếm phần chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ. Tuy vậy ngay cả trong phần có nhiệt độ sôi cao, vẫn còn cú cỏc axit béo mạch thẳng hoặc nhánh kiểu izoprenoid, nhưng số lượng chúng không nhiều bằng những loại vòng kể trên. Ở những phân đoạn rất nặng thỡ cỏc vũng của nó lại mang tính hỗn hợp giữa naphten và thơm, nên các axit ở phân đoạn này cũng có cấu trúc hỗn hợp naphten thơm tương tự. Các axit nằm trong phần cặn của dầu có cấu trúc phức tạp giống như cấu trúc các chất nhựa asphanten, nờn chỳng được gọi là axit asphanten trong thành phần của nó có thể cả dị nguyên tố S, N. Các phenol trong dầu mỏ thường gặp là các phenol và các đồng đẳng của nó, còng như gặp cả β – naphtol và đồng đẳng. Hàm lượng các phenol vào khoảng 0,1 – 0,2% trong dầu mỏ. Phenol lại thường có Ýt hơn các đồng đẳng Các xeton mạch thẳng C2 – C5 tìm thấy trong phần nhẹ của dầu mỏ. Trong các phần có nhiệt độ sôi cao thì phát hiện thấy có keton vũng. Cỏc xetol nói chung không nhiều trong dầu mỏ và ngay cả trong phần nặng của dầu. d. Các phức cơ kim của dầu mỏ (kim loại trong dầu mỏ) Kim loại có trong dầu mỏ không nhiều thường từ vài phần triệu đến vài phần vạn. Chúng nằm trong dầu mỏ thường ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao và dưới dạng tạo phức với các hợp chất hữu cơ (cơ - kim) thông thường là dạng phức với porfirin và dạng phức với các chất hữu cơ khác trong dầu mỏ. Trong đó dạng phức với porfirin thường có số lượng Ýt hơn. Những kim loại nằm trong phức với porfirin thường là niken và vanadi. Qua nghiên cứu các phức cơ - kim của một số dầu mỏ Liờn Xụ cho thấy, trong những loại dầu nhiều S chứa nhiều porfirin dưới dạng phức với vanadi. Ngược lại trong những dầu Ýt S , đặc biệt dầu có nhiều nitơ thì thường chứa nhiều porfirin dưới dạng phức với niken. Do đó trong những dầu mỏ chứa nhiều S, tỉ lệ vanadi/niken >1 (từ 3 –10 lần) còn trong dầu mỏ chứa S, tỉ lệ vanadin/niken <1 (thường 0,1). Những phức kim loại với các chất hữu cơ khác trong dầu có đặc tính chung là không phản ứng với các axit khác với các phức kim loại porfirin. Điều này có thể do cấu trúc của nó. Bên cạnh porfirin cũn cú thờm những vòng thơm hoặc naphten ngưng tụ. Loại phức như thế này tuy chiếm phần lớn nhưng vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Kim loại trong các phức cơ - kim nói trên ngoài vanadi và niken còn có thể có sắt, đồng, kẽm, titan, canxi, mangan…. Số lượng các phức kim loại này thường rất Ýt so với các phức vanadi và niken. e. Các chất nhựa và asphanten của dầu mỏ Là những chất trong cấu trúc phân tử của nó, ngoài C và H cũn cú những nguyên tố khác như S, O, N đồng thời chỳng cú trọng lượng phân tử rất lớn, từ 500 – 600 trở lên. Bởi vậy các chất nhựa và asphanten chỉ có mặt trong những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao và cặn của dầu mỏ. + Asphanten của dầu mỏ Asphanten của dầu mỏ hầu hết các loại dầu mỏ đều có tính chất giống nhau nếu tách ra khỏi dầu, thỡ trụng bề ngoài của asphanten đều có màu nâu sẫm hoặc đen, dưới dạng bột rắn thự hỡnh. Đun nóng cũng không chảy mềm, chỉ có bộ phận huỷ nếu nhiệt độ đun cao hơn 300oC tạo thành khí và cốc. Asphanten không hoà tan trong rượu, trong xăng nhẹ (este petrol) nhưng có thể hoà tan trong benzen, cloroform và sunfua cacbon. Đặc tính đáng chú ý của asphanten là tính hoà tan trong một số dung môi kể trên, khi hoà tan đó là quá trình trương trong dung môi để hình thành dung dịch keo nên có thể nói asphanten là những phân tử keo ưa dung môi này nhưng lại ghét dung môi khỏc. Nờn bằng cách thay đổi dung môi có thể tách asphanten ra khỏi dầu mỏ. Khi asphanten nằm trong dầu mỏ thì dầu mỏ là một hỗn hợp dung môi, nên những loại dầu có độ biến chất cao, mang đặc tính parafinic, rất nhiều hydrocacbon parafinic trong phần nhẹ thì lượng asphanten trong những loại dầu đó rất Ýt và nằm dưới dạng phân tán lơ lửng, đôi khi chỉ có dưới dạng vết. Ngược lại, trong những loại dầu biến chất thấp tức dầu nặng, nhiều hydrocacbon thơm, thì thường chứa nhiều asphanten và chúng thường ở dạng dung dịch keo bền vững. Về cấu trúc, nói chung các asphanten rất phức tạp, chúng được xem là hợp chất hữu cơ cao phân tử, với những mức độ trùng hợp khác nhau. Nên trọng lượng phân tử của chúng có thể thay đổi trong khoảng 1000 – 10000 hoặc cao hơn. Các asphanten có chứa các nguyên tố S, O, N có thể nằm dưới dạng các dị vòng trong hệ nhiều vòng thơm ngưng tụ cao, và các hệ vòng thơm này cũng có thể được nối với nhau qua những cầu nối ngắn để trở thành những phân tử có trọng lượng phân tử lớn. + Các chất nhựa của dầu mỏ Các chất nhựa, nếu tách ra khỏi dầu mỏ chúng sẽ là những chất nửa lỏng đặc quánh đôi khi rắn, chúng có màu vàng sẫm hoặc nâu. Tỉ trọng lớn hơn một, trọng lượng phân tử từ 500 – 2000. Nhựa có thể được hoà tan trong các loại dầu nhờn của dầu mỏ, xăng nhẹ, còng như trong benzen, cloroform, ete. Khác với asphanten nhựa khi hoà tan trong các dung môi kể trên chúng tạo thành một dung dịch thực, thành phần nguyên tố và trọng lượng phân tử của nhựa thì từ các loại dầu mỏ khác nhau hoặc từ các phân đoạn khác nhau trong các loại dầu đó hầu như gần giống nhau, có nghĩa chúng khong phụ thuộc vào gốc. Nhựa của phân đoạn nhẹ bao giê cũng có trọng lượng phân tử bé hơn ở phân đoạn nặng, đồng thời tỉ lệ C/H của nhựa trong phân đoạn nặng thường cao hơn nhựa trong phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp hơn. Nhựa có khả năng nhuộm màu rất tốt, đặc biệt là nhựa từ các phân đoạn nặng hoặc từ dầu thô. Khả năng nhuộm màu của những loại nhựa này gấp 10 – 20 lần so với nhựa của những phân đoạn nhẹ như kerosen. Chính vì vậy, những sản phẩm trắng (xăng, kerosen, gasoil) khi có lẫn nhựa (hoặc tạo nhựa khi bảo quản) đều trở nên có màu vàng. Những loại dầu Ýt asphanten mà vẫn có màu sẫm đến nâu là do sự có mặt của các chất nhựa nói trên. Về tính chất hoá học, nhựa rất giống asphanten, từ nhựa dễ chuyển thành asphanten, chỉ cần bị oxy hoá nhẹ khi có sự thâm nhập của oxy không khí ở nhiệt độ thường hay đun nóng thậm chí khi không có không khí chỉ đun nóng chúng cũng có khả năng từ nhựa chuyển thành asphanten do các quá trình phản ứng ngưng tụ được thực hiện sâu rộng. Vì thế các loại dầu mỏ khi có độ biến chất cao thì sự chuyển hoá từ nhựa sang asphanten càng dễ, vì vậy hàm lượng giảm đi, asphanten tạo thành nhiều lên. Nhưng vì những loại dầu này mang đặc tính parafinic nên asphanten tạo thành đều được tách ra khỏi dầu (vì asphanten không tan trong dung môi parafinic). Do đó dầu càng nhẹ càng mang đặc tính parafinic càng Ýt nhựa và asphanten. Về bản chất hoá học, nhựa và asphanten cựng một nguồn gốc và thực chất asphanten chỉ là kết quả biến đổi sâu hơn của nhựa chính vì vậy trọng lượng phân tử của asphanten bao giê cũng cao hơn nhựa. Trong dầu mỏ hàm lượng nhựa và asphanten dao động trong phạm vi rất rộng, nhựa có thể từ 4 – 18%, asphanten có thể từ 0 – 6%. Những hợp chất nhựa, asphanten nếu có trong sản phẩm dầu sẽ làm giảm chất lượng của sản phẩm, làm cho sản phẩm có màu tối sẫm, dễ tạo cốc, tạo cặn muội khi cháy. Trong quá trình chế biến có xúc tác nhựa và asphanten sẽ gây ngộ độc xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác. Chúng chỉ có Ých khi có mặt trong phần cặn dùng làm nguyên liệu để sản xuất bi tum (nhựa đường ) hoặc để sản xuất cốc dầu mỏ, vì khi đú chỳng cho sản phẩm có chất lượng tốt. + Axit asphanten Như ta đã biết các axit trong phần cặn nặng của dầu mỏ có trọng lượng phân tử rất lớn, đặc tính phần gốc của nó rất gần với đặc tính của các chất nhựa asphanten, nờn nú được gọi là axit asphantic. Các axit asphantic tách ra khỏi dầu cũng là một chất giống như nhựa, trọng lượng riêng lớn hơn một. Nhưng axit asphantic khó hoà tan trong xăng nhẹ, chỉ hoà tan trong rượu và cloroform. Do đó khi xác định chất nhựa – asphanten bằng phương pháp kết tủa asphanten trong dung môi parafinic (xăng nhẹ, ete petrol, n- heptan) thì axit asphantic nằm vào kết tủa với asphanten. Sau đó dùng rượu etylic rửa kết tủa với asphanten, sẽ tách được axit asphantic. Axit asphantic trong dầu mỏ được xem như là sản phẩm trung gian của quá trình biến đổi từ hydrocacbon ban đầu thành nhựa và asphanten trong thiên nhiên. Qỳa trỡnh oxy hoỏ cỏc hydrocacbon của dầu mỏ trong điều kiện tạo thành dầu khi sẽ dẫn đến quá trình tạo thành các sản phẩm mang tính axit (axit asphanten) và sau đó biến đổi thành các sản phẩm trung tính (nhựa và asphanten). Chính vì vậy, nếu do một sự thay đổi điều kiện địa chất nào đó làm cho các tầng chứa dầu bị nâng lên hoặc có nhiều khe nứt, điều kiện tiếp xúc và xâm nhập của oxy không khí xảy ra dễ dàng, thì dầu có thể thay đổi thành phần theo chiều hướng tăng nhanh các chất nhựa asphanten, và giảm thấp thành phần hydrocacbon trong dầu. Kết quả là tỷ trọng dầu tăng lên, chất lượng dầu kém đi. f. Nước lÉn theo dầu mỏ (nước khoan) Nước lÉn theo dầu mỏ (nước khoan) sau khi được tách sơ bộ, phần còn lại chủ yếu là các nhò tương. Những nhò tương này thuộc loại “nước trong dầu” tức là nhò tương mà dầu là môi trường phân tách. Loại nhò tương này là loại ghét nước. Trong dầu luôn có mặt các hợp chất có cực các axit, có chất nhựa, asphanten. Những chất này chỉ tan trong dầu, không tan trong nước, chính vì vậy khi xuất hiện cỏc nhũ tương “nước trong dầu” chúng sẽ tạo chung quanh các hạt nhò tương này hấp thụ bền vững, phần có cực quay vào nước, phần không cực quay về dầu. Do đó càng làm cho nhò tương bền vững, lơ lửng trong dầu, rất khú tỏch. Trong những nhò tương như vậy thì thường có nhiều muối hoà tan khác nhau, còng như một sè kim loại dưới dạng khử. Các cation của nước khoan thường gặp là Na+, Ca2+, Mg2+ và Ýt hơn thỡ cú Fe2+, K+, các anion thường gặp là Cl-, HCO3- và Ýt hơn có SO42- và CO32-. Ngoài ra cũn cú một số axit kim loại không phân ly ở dạng keo. Như Al2O3, Fe2O3 , SiO2. Ngoài các ion này thì trong thành phần của nước khoan còn thấy cú cỏc ion Brom, Iot và Bo. Vấn đề quan trọng của muối khoáng trong nước khoan là có một số muối khoáng rất dễ bị phân huỷ dưới tác dụng của nhiệt, tạo ra một số sản phẩm có hại. Ví dụ: các muối clorua magie, clorua canxi. Clorua magie bị thuỷ phân ngay ở nhiệt độ thường tạo ra HCl gây ăn mòn mạnh hệ đường ống và thiết bị công nghệ, khi tăng nhiệt độ thì sự phân huỷ càng mãnh liệt. MgCl2 + H2O MgOHCl + HCl á clorua canxi bị thuỷ phân Ýt hơn còn clorua natri tương đối bền vững hầu như không bị thuỷ phân. Đỏng chó ý là trong nước khoan hoặc trong dầu có H2S thì khi có mặt cả H2S và các muối phân huỷ trên, thiết bị càng bị ăn màn rất nhanh. Nguyên nhân vì khi H2S tác dụng lên kim loại thí dụ hợp kim sắt, tạo ra líp suafua sắt FeS2, được xem như líp màng bảo vệ ngăn chặn sự ăn mòn tiếp của H2S. Nhưng khi có mặt các muối khoáng dễ thuỷ phân sẽ tạo ra HCl. HCl lại tác dụng với líp suafua sắt FeS2, tạo ra FeCl2 và H2S, FeCl2 hoà tan vào dung dịch nước để lé bề mặt kim loại và lại tiếp tục gây ăn mòn. Vì vậy vấn đề làm sạch cỏc nhũ tương “nước trong dầu” là một vấn đề quan trọng trước tiên khi đưa dầu mỏ vào các thiết bị công nghệ để chế biến. II. CÁC ĐẶC TÍNH VẬT LÝ QUAN TRỌNG CỦA DẦU THÔ Dầu mỏ là nguyên liệu hydrocacbon có trong thiên nhiên, có thành phần phức tạp, cú cỏc đặc tính vật lý thay đổi trong giới hạn rất rộng, như độ nhít, màu sắc, tỷ trọng v.v...Chẳng hạn màu sắc của dầu mỏ nguyên khai có thể có màu sáng cho đến màu đen, tỷ trọng có thể thay đổi từ 0,7-1, độ nhít cũng có thể thay đổi trong giới hạn rộng từ 1- 50 cst ở 20oC. 1. Thành phần chưng cất của phân đoạn Thành phần chưng cất là một trong những chỉ tiêu quan trọng cần phải xác định đối với các sản phẩm trắng như xăng, kerosel, diezel. Theo thành phần cất phân đoạn có thể biết được các loại sản phẩm thu và khối lượng của chúng. Các phân đoạn dầu mỏ đều bao gồm rất nhiều các đơn chất khác nhau với nhiệt độ sôi thay đổi trong suốt cả giới hạn sôi của phân đoạn đó. Vì vậy đặc trưng cho tính chất bay hơi và sôi của một số phân đoạn dầu mỏ, thường đánh giá bằng nhiệt độ bắt đầu sôi (tsđ), nhiệt độ sôi kết thúc sôi (tsc) và nhiệt độ tương ứng với các phần trăm sản phẩm ngưng tụ khi chưng cất trong dụng cụ chưng tiêu chuẩn (được gọi là thành phần chưng cất của phân đoạn dầu mỏ). Dông cụ chưng tiêu chuẩn này là bộ chưng cất Engler. 2 Nước đá oC 3 1 4 5 Hình: Bé chưng cất Engler để xác định thành phần chưng cất của các phân đoạn dầu mỏ. 1-Bình chưng chuẩn; 2- nhiệt kế; 3- hộp sinh hàn bằng nước đá; 4- ống lường tiêu chuẩn; 5- đèn khí. Đường cong chưng cất thu được biểu diễn trong hệ tọa độ nhiệt độ sôi – phần trăm sản phẩm chưng cất còn gọi là đường cong chưng cất Engler. Nhiệt độ bắt đầu sôi sẽ là nhiệt độ khi đó xuất hiện giọt chất lỏng đầu tiên ngưng tụ rơi vào ống lường 4. Khi lượng sản phẩm chưng cất tăng lên 5%, 10%, 20%….., 90%, 95% so với số lượng mẫu chưng cất, cũng sẽ cú cỏc giá trị nhiệt độ sôi tương ứng với nã t5%, t50%, t95%….Nhiệt độ này tăng đều đặn theo số phần trăm sản phẩm chưng cất được, và cuối cùng khi nhiệt độ bắt đầu hạ xuống, nhiệt độ tương ứng với nó sẽ là nhiệt độ sôi cuối của phân đoạn. Ví dụ: chưng cất một phân đoạn xăng nhẹ, ta thu được các số liệu sau: Nhiệt độ sôi đầu ( tsđ ) 35oC (ts 10% TT) 54 ts 30% TT 75 ts 50% TT 93 ts 70% TT 114 ts 90% TT 135 ts 98% TT 155 ts Cuối 159 Nhiệt độ oC 159 % sản phẩm chưng cất tsc 100 50 tsđ 0 20 40 60 80 100% % chưng cất thể tích Thành phần chưng cất của các phân đoạn sản phẩm trắng có ý nghĩa rất quan trọng khi các phân đoạn này được sử dụng làm nhiên liệu cho các động cơ và áp suất hơi ở những nhiệt độ và áp suất khác nhau. - Đối với phân đoạn xăng, nhiệt độ sôi từ 10–30% có ý nghĩa quyết định khả năng khởi động của động cơ. Khoảng nhiệt độ đó càng thấp, động cơ càng dễ khởi động khi máy nguội. Tuy nhiên nếu thấp, nó dễ tạo nót hơi trong hệ thống cấp nhiên liệu gây hao tốn nhiên liệu. Nên ts 10% không vượt quá 70oC. - Nhiệt độ cất 50% có ý nghĩa quyết định khả năng tăng tốc của động cơ (khả năng nhanh chóng đạt được tốc độ cần thiết khi mở van tiết lưu) và quá trình đốt cháy động cơ. Nếu nhiệt đô cất 50% quá cao (ít hydrocacbon nhẹ) khi thay đổi tốc độ, lượng nhiên liệu vào trong máy Ýt, công suất giảm điều khiển xe khó khăn. Do vậy nhiệt độ cất 50% (từ 40 – 70%) càng thấp càng tốt vì dễ dàng tăng số vòng quay của động cơ lên mức tối đa trong thời gian ngắn nhất. Tuy vậy nếu thấp quá dễ tạo nót hơi và gây thất thoát nhiên liệu. Vì vậy không nên vượt quá 140oC. - Nhiệt độ cất 90% có ý nghĩa về mặt kinh tế. Nếu nhiệt độ cất 90% cao thì xăng không bốc hơi hoàn toàn trong buồng đốt. Xăng ở trạng thái lỏng theo xylanh lọt qua xecmăng đi vào cacte chứa dầu, làm loãng dầu nhờn giảm khả năng bôi trơn và gây mài mòn động cơ. - Nhiệt độ cất cuối (cặn cất) đánh giá mức độ bay hơi hoàn toàn và làm loãng dầu nhờn. Nếu nhiệt độ sôi cuối cao quá thì dầu nhờn sẽ bị rửa trụi trờn thành xylanh, mài mòn piston. Vì thế Tsc không nên quá 205oC. 2. Tỷ trọng Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lượng riêng của 1 vật ở một nhiệt độ nhất định và khối lượng riêng của 1 vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng điều kiện. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều lấy nước cất ở nhiệt độ ( +4oC) và áp suất (760 mmHg) làm chuẩn. Tỷ trọng của dầu mỏ, hoặc một phân đoạn dầu mỏ ở nhiệt độ t được coi là tỷ số khối lượng riêng của dầu trên khối lượng riêng của nước ở 4oC, ta có thể ghi d4t và trong hệ CGS biểu thị bằng g/cm3/(g/cm3). Để có thể dễ so sánh, tỷ trọng được biểu thị ở cùng một nhiệt độ. Phần lớn các nước đều lấy ở 20oC (d420) hoặc 15,6oC (tương ứng với 60oF ) so với nước ở cùng nhiệt độ (d15,615,6). Ở mét số nước còn biểu thị tỷ trọng bằng độ oAPI. Tỷ trọng của sản phẩm dầu mỏ thay đổi rất nhiều khi nhiệt độ thay đổi, nhưng không phụ thuộc vào áp suất. Tuy nhiên, nếu áp suất cao thì cũng có ảnh hưởng chút Ýt. Có thể xác định tỷ trọng bằng các phương pháp như: dựng phù kế cân thuỷ tĩnh, picnomet. Phương pháp picnomet là phổ biến nhất dùng cho bất kỳ loại chất lỏng nào, phương pháp này dựa trờn thể tích và nhiệt độ. Có thể tính toán tỷ trọng từ các thành phần theo công thức: d: Tỷ trọng của phân đoạn dầu cần tính. d1…dn: Tỷ trọng các thành phần tương ứng. v1…vn : Thể tớch các thành phần tương ứng. 3. Độ nhít Độ nhít của một phân đoạn dầu mỏ là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại của nó sinh ra khi chuyển động, vì vậy độ nhít của một phân đoạn dầu mỏ có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm vận chuyển của chúng trong các hệ đường ống, khả năng thực hiện các quá trình phun và tạo các hạt nhiên liệu kích thước rất bé qua các miệng phun, đồng thời khả năng bôi trơn của các phân đoạn khia sử dụng làm dầu nhờn. Độ nhít phụ thuộc nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng độ nhít giảm. - Độ nhít động lực ( h hoặc m ) là biểu thị cho các chất lỏng dòng không có gia tốc, được tính bằng công thức: m = ζ . C ζ : Thời gian chảy của chất lỏng C : Hằng số nhít kế, không phụ thuộc nhiệt độ mà chỉ phụ thuộc kích thước hình học của nhít kế. Nếu độ nhít lớn phải dùng mao quản có đường kính lớn, còn nếu độ nhít cần đo nhỏ, thỡ dựng nhớt kế có đường kính mao quản bé , sao cho thời gian chảy mà chất lỏng không quá 200 giây, nhưng không quá nhanh (180-200s). Độ nhít động lực được tính bằng poazow (P) hay centipoazơ( cp). 1P = 100 cp = 0,1 N.S/m2 = 1 din.S/cm2 = 1g/cm.S. - Độ nhít động học (Ω) Độ nhít động học là tỷ số giữa độ nhít động lực học và tỷ trọng của nã (xác định ở cùng nhiệt độ, áp suất). Ω:độ nhít động học, Stốc (st) hoặc Centistốc (cst). m : độ nhít động lực, poazow (p) hoặc Centipoazơ (cp). d : trọng lượng riêng (g/cm3). 1st = 1cm2/s = 100 cst; hay dùng cst, 1cst = 1mm2/s. Xác định độ nhít động học bằng cách đo thời gian chảy của dầu qua nhít kế mao quản Pinkờvic. - Độ nhít qui ước ( độ nhít Engler). Độ nhít qui ước hay độ nhít biểu kiến, còn gọi là độ nhít Engler là tỷ số giữa thời gian chảy của 200ml mẫu ở nhiệt độ thí nghiệm và 200ml nước cất ở 20oC qua ống nhỏ trong dụng cụ đo độ nhít. ζt oE20t = ζo oE20t : Độ nhít Engler ở nhiệt độ t. ζt : Thời gian chảy của mẫu ở nhiệt độ t. ζo : Thời gian chảy của nước ở 20oC. Thông thường đo thời gian chảy của mẫu dầu ở nhiệt độ t =20oC. 4. Hệ số đặc trưng K Trong dầu mỏ là hỗn hợp với nhiều cấu trúc mạch cacbon khác nhau, do đó người ta thêm một số yếu tố để biểu thị các tính chất và cơ cấu thành phần này được gọi là hệ số đặc trưng. Hệ số đặc trưng K được dùng để phân loại dầu thô, thiết kế hay chọn điều kiện công nghệ thích hợp. K có quan hệ với các thông số vật lý khác như: tỷ trọng, trọng lượng phân tử, số octan hay trị số xờtan của các sản phẩm dầu. Hệ số K được tính theo công thức: Trong đó Tm :nhiệt độ sôi trung bình (0C). 5. Nhiệt độ sôi trung bình của phân đoạn Như đã biết dầu thô và các sản phẩm của nó là hỗn hợp của các hydrocacbon, do đó các tính chất vật lý khác đều có ý nghĩa tương đối với các giá trị trung bình. Đặc biệt là các tính chất vật lý quan trọng và hệ số đặc trưng K còn phản ánh bản chất hoá học của chúng. Do đó người ta xây dựng đại lượng vật lý gọi là nhiệt độ sôi trung bình, để dễ dàng xác định các đại lượng vật lý còn lại theo một biểu đồ nhất định. Nhiệt độ sôi trung bình của dầu thô và các phân đoạn dầu thô có quan hệ với các tính chất vật lý khác như: Tỷ trọng, độ nhít, hàm nhiệt và phân tử lượng của dầu. Vì vậy chúng là một thông số quan trọng được sử dụng để đánh giá và tính toán công nghệ tính chế biến dầu. Nhiệt độ sôi trung bình có thể xác định theo đường cong chưng cất Engler hay theo đường cong chưng cất điểm sôi thực. Ví dụ nhiệt độ ứng với 50% thể tích: Vỡ cỏc đường cong chưng cất này tính theo phần trăm thể tích. Do đó khi ta xác định nhiệt độ sôi trung bình theo các đường cong này được gọi là nhiệt độ sôi trung bình thể tích (tv). Nếu đường cong tính theo % khối lượng hay % mol thì ta sẽ tính nhiệt độ sôi trung bình theo % khối lượng hay nhiệt độ sôi trung bình theo % mol. Khi đó điểm t50% vẫn là điểm trung bình của hỗn hợp nhưng tất nhiên sẽ có sự sai lệch giữa các phần tính như trên. Vì vậy khi tính cần phải hiệu chỉnh cho phù hợp. Tuy nhiên tất cả các loại nhiệt độ sôi trung bình đều không đặc trưng khái quát được cho hỗn hợp hydrocacbon nên không được dùng như đại lượng cơ sở. Do đó người ta đề nghị thêm một loại nhiệt độ sôi trung bình khác được đặc trưng hơn cho tính hỗn hợp nhiều cấu tử, đó là nhiệt độ sôi trung bình hỗn hợp. Độ sai lệch giữa bốn loại nhiệt độ sôi cần phải hiệu chỉnh. Biểu đồ mô tả số liệu hiệu chỉnh này cùng với biểu đồ dùng để xác định các đại lượng vật lý liên quan với nhau được chú thích ở phần phụ lục. 6. Đường cong điểm sôi thực (ĐST) Để xác định thành phần phân đoạn của dầu mỏ, thường tiến hành chưng cất trong bộ chưng cất tiêu chuẩn với các điều kiện qui định rõ ràng. Qỳa trỡnh chưng cất này cho độ phân chia cao. Sau đó dùng đồ thị quan hệ nhiệt độ sôi - phần trăm sản phẩm chưng cất so với dầu thô (% thể tích hoặc trọng lượng). Đồ thị này gọi là đường cong điểm sôi thực ( ĐST ). Từ kết quả thu được xác định điểm sôi thực, có thể xác định thành phần các phân đoạn của dầu mỏ có nhiệt độ sôi đến 200o, 300o 4 485oC. 100 80 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 Nhiệt độ oC Đường cong chưng cất ĐST của dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng. ( ) DT Bạch Hổ - ( )DT Đại Hùng Nói chung đường cong ĐST là một đường cong quan trọng nhất của dầu mỏ. Nó cho phép đánh giá được thành phần của các phân đoạn có nhiệt độ sôi khác nhau, ngoài ra cũn giỳp cho việc xác định phương án chế biến để đạt yêu cầu về chất lượng và số lượng các phân đoạn mong muốn. 7. Nhiệt độ đông đặc, điểm vẩn đục và điểm kết tinh Nhiệt độ đông đặc là nhiệt độ mà khi đú cỏc phân đoạn dầu mỏ trong điều kiện thử nghiệm qui định mất hẳn tính linh động và vì vậy nhiệt độ đông đặc là đại lượng dùng để đặc trưng cho tính linh động của phân đoạn ở các nhiệt độ thấp. Hiện tượng mất tính linh động này có thể vì nhiệt độ hạ thấp, độ nhít của phân đoạn dầu mỏ tăng theo và đặc lại dưới dạng các chất thự hình, đồng thời còn có thể do tạo ra nhiều tinh thể parafin rắn, các tinh thể này hình thành dưới dạng lưới (khung tinh thể) và những phần còn lại của phân đoạn không kết tinh chui vào trong các khung tinh thể đó, nên làm cả hệ bị đông đặc lại. Hình dạng các tinh thể tách ra phụ thuộc vào thành phần hoá học của hydrocacbon, còn tốc độ phát triển các tinh thể này phụ thuộc vào độ nhít của môi trường, vào hàm lượng và độ hoà tan của parafin ở nhiệt độ đó, cũng như vào tốc độ làm lạnh của nó. Một số chất như nhựa lại dễ bị hấp thụ trên bề mặt tinh thể này phát triển, vì vậy phân đoạn dầu mỏ được làm sạch bởi các chất này, nhiệt độ đông đặc lại cao lên. Như vậy nhiệt độ đông đặc phụ thuộc vào thành phần hoá học của phân đoạn và chủ yếu phụ thuộc vào hàm lượng các parafin rắn trong đó. Sự phụ thuộc nhiệt độ đông đặc vào hàm lượng parafin được biểu diễn qua biểu thức sau: Tođđ =K1 +K2lgC Trong đó: C: hàm lượng parafin rắn có trong phân đoạn (% trọng lượng) K1, K2: hằng số, đặc trưng cho từng loại dầu nhờn. Tođđ: nhiệt độ đông đặc của phân đoạn dầu nhờn (oC). Trong trường hợp hàm lượng parafin nhỏ, sự đông đặc là do khi giảm nhiệt độ, độ nhít tăng mạnh làm cho cả khối nhiên liệu đông đặc lại. Những đặc tính này phụ thuộc rất nhiều yếu tè như: tỷ lệ, cấu tạo các Hydrocacbon trong sản phẩm dầu mỏ, kiểu làm lạnh, độ nhít, lượng các chất nhựa và asphaten, hàm lượng nước. CHƯƠNG II. SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CHƯNG CẤT Dầu mỏ, khi muốn chế biến thành các sản phẩm phải được tiến hành chia nhỏ thành từng phân đoạn hẹp với các khoảng nhiệt độ sôi nhất định. Những phân đoạn này nói chung tương ứng với các sản phẩm cuối cùng của quá trình chế biến, nờn chỳng được mang tờn cỏc sản phẩm đó. Thông thường, dầu mỏ được chia thành các phân đoạn chính sau đây: - Phân đoạn xăng, với khoảng nhiệt độ sôi dưới 180oC. - Phân đoạn kerosen, với khoảng nhiệt độ sôi từ 180I250oC. - Phân đoạn gasoil, với khoảng nhiệt độ sôi từ 250I350oC. - Phân đoạn dầu nhờn (hay còn gọi là phân đoạn gasoil nặng), với khoảng nhiệt độ sôi từ 350 - 500oC. - Phân đoạn cặn gudron có nhiệt độ sụi trờn 500oC. Trong các phân đoạn trên đây, sự phân bố các hợp chất hydrocacbon và không hydrocacbon của dầu mỏ nói chung không đồng nhất chúng thay đổi rất nhiều khi đi từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng hơn. Vì vậy tính chất của từng phân đoạn đều khác nhau. Hơn nữa, các loại dầu mỏ ban đầu đều có tính chất và sự phân bố các hợp chất hữu cơ trong đó cũng khác nhau, cho nên tính chất của từng phân đoạn dầu mỏ còn phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính hoá học của loaị dầu ban đầu. I. Sản phẩm khí Hydrocacbon Khí thu được trong quá trình chưng cất dầu bao gồm các hydrocacbon C1-C4 và một lượng Ýt C5-C6 , hydrocacbon thu được chủ yếu là C3 và C4. Đây là nguồn nguyên liệu quớ cho quá trình tổng hợp hoá dầu cũng như sử dụng dân dụng bằng cách hoá lỏng (LPG). Từ C3 có thể chế tạo dung môi, C4 dùng để sản xuất dung môi, sản xuất cao su, dùng trong cracking hơi, sản xuất phụ gia MTBE chống kích nổ cho xăng. II. Phân đoạn xăng 1. Thành phần hoá học Với khoảng nhiệt độ sôi < 180oC, phân đoạn xăng sẽ bao gồm các Hydrocacbon từ C5-C10, C11. Cả 3 loại hydrocacbon: parafinic, naphtenic, và hydrocacbon thơm đều có mặt trong phân đoạn xăng. Hầu như tất cả các chất đại diện và một số đồng phân của các parafin, cycloparafin (cyclopentan và cyclohexan) và hydrocacbon thơm có nhiệt độ sôi đến 180oC đều tìm thấy trong phân đoạn này. Tuy nhiên thành phần cũng như số lượng của các hydrocacbon trên thay đổi rất nhiều theo từng loại dầu. Đối với dầu họ parafinic, phân đoạn xăng chứa rất nhiều hydrocacbon parafinic, trong đó các parafin mạch thẳng thường chiếm tỷ lệ cao hơn các parafin mạch nhỏnh. Cỏc parafin mạch nhánh lại thường có cấu trúc mạch chính dài, nhánh phụ rất ngắn (chủ yếu là nhóm metyl) và số lượng nhánh rất Ýt (chủ yếu là một nhỏnh, cũn 2, 3 nhỏnh thỡ Ýt hơn, 4 nhỏnh thỡ rất Ýt hoặc không có). Đối với dầu họ naphtenic, phân đoạn xăng lại chứa nhiều hydrocacbon naphtenic, nhưng thường những chất đứng vào đầu dãy đồng phân (như cyclopentan, cyclohexan) lại thường có số lượng Ýt hơn các đồng phân của chúng. Những đồng phân này có đặc tính là có nhiều nhánh phụ, nhánh này thường là ngắn (như metyl) chiếm phần lớn. Các hydrocacbon thơm có trong phân đoạn xăng thường không nhiều như quy luật phân bố giữa benzen và các đồng phân của nó thì cũng tương tù như naphten. Quy luật chung về sự phân bố hydrocacbon các loại kể trên trong phân đoạn xăng thường gặp ở loại dầu có tuổi địa chất khác nhau. Mét quy luật khá phổ biến về sự phân bố hydrocacbon trong phân đoạn xăng là ở nhiệt độ sôi càng thấp, hàm lượng hydrocacbon parafinic bao giê cũng rất lớn, và ở nhiệt độ sôi càng cao thì hydrocacbon loại này sẽ giảm dần nhường chỗ cho hydrocacbon naphten và thơm. Ngoài hydrocacbon trong số các hợp chất thuộc họ phi hydrocacbon nằm trong phân đoạn xăng thường cú cỏc hợp chất của lưu huỳnh, nitơ và oxy. Các chất nhựa và asphanten không có trong phân đoạn này. Trong số các hợp chất lưu huỳnh của dầu mỏ đã khảo sát phần trước thì lưu huỳnh mercaptan là dạng chủ yếu của phân đoạn xăng những dạng khác cũng có nhưng Ýt hơn, các hợp chất của nitơ trong phân đoạn xăng rất Ýt, thường dưới dạng vết, thường chỉ có các hợp chất chứa một nguyên tử nitơ mang tính bazơ như pyridin. Những hợp chất của oxi trong phân đoạn xăng cũng rất Ýt, dạng thường gặp là ở một số axit béo và đồng đẳng của phenol. 2. Ứng dông Phân đoạn xăng được sử dụng 3 mục đích sau: Sản xuất nhiên liệu dùng cho động cơ xăng. Sản xuất nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu. Sản xuất dung môi trong công nghiệp sơn, cao su, keo dán, ngoài ra được sử dụng để trích ly chất béo, trong công nghiệp hương liệu, dược liệu. Trong phân đoạn xăng có nhiệt độ sôi từ 30-35oC tới nhiệt độ 180oC; được tinh cất tiếp để nhận các phân đoạn hẹp như 30-62oC ; 62-85oC ; 85-105oC ; 105-140oC hay phân đoạn rộng như 85-140oC dùng làm nguyên liệu cho quá trình izome hoá, reforming xúc tác với mục đích nhận xăng hay nhận hydrocacbon thơm loại benzen (B), tuluen (T), xylen (X), hoặc làm nguyên liệu cho cracking nhằm sản xuất các olefin thấp như etylen, propylen, butylen, butadien. Ngoài ra phân đoạn xăng còn được làm dung môi như dung môi parafinic (etepetrol) cho công nghiệp trích ly tinh dầu, pha chế mỹ phẩm. III. Phân đoạn kerosen Phân đoạn này còn gọi là dầu lửa, có nhiệt độ sôi từ 180-250oC, bao gồm các hydrocacbon có số cacbon C11-C15, C16. 1. Thành phần hoá học Trong phân đoạn kerosen, hầu hết là các naphten-parafin, rất Ýt iso-parafin. Các hydrocacbon naphten và thơm ngoài loại có cấu trúc 1 vòng và nhiều nhánh phụ, còn có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng đặc biệt là loại naphten và thơm 2 vòng chiếm phần lớn. Trong kerosen bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng thơm và vòng naphten như tetralin và đồng đẳng của chúng. Các hợp chất chứa S, N, O tăng dần. Lưu huỳnh dạng mercaptan giảm dần, xuất hiện S dạng sulphua. Các hợp chất N với hàm lượng nhỏ, dạng quinolin, pyrol, indol. 2. Ứng dông Phân đoạn này được sử dụng cho 2 mục đích: Làm nhiên liệu phản lực (ứng dụng chính). Dầu hoả dân dụng. Nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực được chế tạo từ phân đoạn kerosen hoặc từ hỗn hợp phân đoạn kerosen với phân đoạn xăng. Do đặc điểm cơ bản chất của nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực là làm sao có tốc độ cháy lớn, dễ dàng tự bốc cháy ở bất kỳ nhiệt độ và áp suất nào, cháy điều hoà và không bị tắt trong dòng không khí có tốc độ xoáy lớn, nghĩa là quá trình cháy phải có ngọn lửa ổn định. Để đáp ứng yêu cầu trên, người ta thấy trong thành phần các hydrocacbon của phân đoạn kerosen thỡ cỏc hydro naphten và parafin thích hợp nhất với những đặc điểm của quá trình cháy trong động cơ phản lực. Vì vậy phân đoạn kerosen và phân đoạn xăng của dầu mỏ họ naphten-paraffin hoặc parafino-naphten là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất nhiên liệu cho động cơ phản lực. Trong khi đó sự có mặt của hydrocacbon thơm không thuận tiện cho quá trình cháy, do đó nếu hàm lượng của chúng qỳa lớn, cần phải loại bớt chúng ra để giữa trong giới hạn 20-25%. Chó ý hàm lượng của hydrocacbon paraffin trong nhiên liệu phản lực trong khoảng 30-60%, nếu cao hơn cần phải tiến hành loại bỏ nhằm đảm bảo tính linh động tốt của nhiên liệu ở nhiệt độ thấp. Phân đoạn kerosene của họ dầu mỏ paraffin còn được dùng để sản xuất dầu hoả dân dụng (thắp sáng hoặc đun nấu) mà không đòi hỏi một quá trình biến đổi thành phần bằng các phương pháp hóa học phức tạp vỡ nú đáp ứng được yêu cầu của dầu hoả là ngọn lửa cháy xanh, không có màu vàng đỏ, không tạo nhiều khói đen, không tạo nhiều tàn đọng ở đầu bấc và dầu phải dễ dàng bốc hơi theo lên phía trên để cháy. IV. Phân đoạn Diezel Thành phần hoá học Phân đoạn diesel hay còn gọi là phân đoạn gasoil nhẹ, có khoảng nhiệt độ 250-350oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon C16-C20, C21. Phần lớn các n-parafin, iso-parafin và hydrocacbon thơm rất Ýt, ở cuối phân đoạn có những n-parafin có nhiệt độ kết tinh cao. Chúng là những mầm mống gõy mất tính linh động của phân đoạn ở nhiệt độ thấp. Trong gasoil ngoài naphten và thơm 2 vòng là chủ yếu những chất có 3 vòng bắt đầu tăng lên. Cú cỏc hợp chất cấu trúc hỗn hợp (giữa naphten và thơm). Hàm lượng các chất S, N, O tăng nhanh. Lưu huỳnh chủ yếu ở dạng disunfua, dị vũng. Cỏc hợp chất chứa oxy (ở dạng axit naphtenic) nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này. Ngoài ra cũn cú cỏc dạng phenol như dimetylphenol. Trong gasoil đã xuất hiện nhựa song còn Ýt, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (300-400 đvc). Ứng dông Phân đoạn gasoil nhẹ của dầu mỏ chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu cho động diesel. Do động cơ diesel đòi hỏi nhiên liệu phải có trị số xetan cao (có tính chất rất dễ oxy hoá để tự bốc cháy tốt) do phân đoạn gasoil (của dầu mỏ họ paraffin) lấy trực tiếp từ quá trình chưng cất sơ khởi thường có trị số xetan rất cao. Vì vậy chúng thường được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu diesel thích hợp nhất mà không phải qua một quá trình biến đổi hoá học nào. Tuy nhiên cần làm tăng trị số xetan của nhiên liệu diesel, người ta cũng có thể cho thêm vào một số chất phụ gia thúc đẩy quá trình oxy hoá. Với số lượng khoảng 1,5% ta có thể tăng chỉ số xetan lên đến 15-20 đơn vị so với trị số ban đầu của nó là 40 đơn vị. V. Phân đoạn dầu nhờn (Gasoil chân không) 1. Thành phần hoá học Phân đoạn dầu nhờn với khoảng nhiệt độ sôi từ 350 - 500oC bao gồm những hydrocacbon có số nguyên tử các bon trong phân tử từ C21 - C35 (hoặc 40) những hydrocacbon trong phân đoạn này có trọng lượng phân tử lớn, có cấu trúc phức tạp đặc biệt là dạng hỗn hợp tăng lên rất nhanh. Những hydrocacbon parafinic dạng thẳng, và dạng nhỏnh, cú Ýt hơn so với những hydrocacbon loại naphtenic thơm hay hỗn hợp. Khi nghiên cứu sự phân bố hydrocacbon loại naphten và izo-parafin trong phân đoạn dầu nhờn đã được loại các n-parafin và hydrocacbon thơm của một loại dầu mỏ thuộc họ trung gian, cho thấy các naphten chiếm phần lớn. Các hydrocacbon thơm ở đoạn dầu nhờn là những loại 1, 2, 3 vòng thơm, còn loại 5 vòng thơm trở lên rất Ýt. Đại bộ phõn cỏc hydrocacbon thơm trong phân đoạn dầu nhờn đều nằm dưới dạng hỗn hợp với vòng naphtan. Hàm lượng hydrocacbon thơm trong phân đoạn dầu nhờn của các loại dầu mỏ khác nhau, thay đổi trong phạm vi rộng. Trong phân đoạn dầu nhờn, các hợp chất khác ngoài hydrocacbon cũng chiếm phần đáng kể, hầu như cú trên 50% lượng lưu huỳnh của dầu mỏ tập trung vào phân đoạn dầu nhờn và cặn. Các hợp chất của lưu huỳnh trong phân đoạn này thường nằm dưới dạng sulfua, disulfua, các sulfua dị vòng, hoặc sulfua nối với cỏc vũng thơm một hay nhiều vòng ngưng tụ, với vòng naphten các tiophen và tiophen nhiều vòng. Những hợp chất của nitơ trong phân đoạn này ngoài các đồng phân của piridin và quinolin cũn cú cả các pirol, cacbazol và những đồng đẳng của chúng với số lượng khá lớn. Trong phân đoạn dầu nhờn còn có mặt các hợp chất cơ kim, các kim loại như: V, Ni, Cu, Fe,… Tuy vậy các phức chất này thường tập trung trong phần cặn gudron. Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn dầu nhờn là các axit naphtenic, các axit asphantic. Số lượng các axit naphtenic trong phân đoạn này Ýt hơn so với trong phân đoạn gasoil. Ở phân đoạn dầu nhờn các chất nhựa có mặt với số lượng đáng kể và tăng rất nhanh về cuối phân đoạn này. 2. Ứng dông Với phân đoạn 350 – 500oC; 350 - 540OC (580OC) được gọi là gasoil chân không. Được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác hay hydrocracking. Cũn cỏc phân đoạn dầu nhờn hẹp 320 - 400oC; 300 - 420OC; 400 - 450oC; 420 - 490OC; 450 - 500OC được dùng làm nguyên liệu cho sản xuất các loại dầu nhờn bôi trơn khác nhau. Ngoài ra phân đoạn này cũn dựng để sản xuất sản phẩm trắng, các sản phẩm trắng là tên gọi của 2 nhiên liệu xăng, kerosene, diesel. Đó là các loại nhiêu liệu được sử dụng nhiều nhất, quan trọng nhất. Để làm tăng số lượng các nhiên liệu này, có thể tiến hành phân huỷ gasoil nặng bằng phương pháp cracking hoặc hydrocracking, với cách này, có thể biến các cấu tử C21- C40 thành xăng (C5- C11), kerosene (C11- C16), diesel (C16- C20). Dẫn đến nâng cao hiệu suất sử dụng của dầu mỏ. VI. Cặn gudron (cặn dầu mỏ) 1. Thành phần hóa học Cặn gudron là phần còn lại có nhiệt độ sụi trờn 500oC. Ở đây tập trung những hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C41 trở lên, có thể đến C50 – C60 còng có thể có giới hạn cuối cùng là C80. Có thể chia làm 3 nhúm chớnh: Nhóm chất dầu Là nhóm bao gồm các hydrocacbon có phân tử lượng lớn tập trung nhiều các hợp chất thơm có độ ngưng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm và naphten, đây là nhóm hợp chất nhẹ nhất, có tỷ trọng xấp xỉ bằng 1, hoà tan trong xăng, n-pentan, CS2 … nhưng không hoà tan trong cồn. Trong phân đoạn cặn, nhóm dầu chiếm khoảng 25-46%. Nhóm chất nhựa Là chất ở dạng keo quỏnh, nú gồm 2 nhóm thành phần, đó là các chất trung tính và các chất axit. Các chất trung tính có màu đen hoặc nâu, nhiệt độ hoá mềm của nó nhỏ hơn 100oC, tỷ trọng lớn hơn 1, dễ dàng hoà tan trong xăng. Chất trung tính tạo cho nhựa có tính dẻo dai và tính dính kết. Hàm lượng của nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ kéo dài của nhựa, nó chiếm khoảng 10-15% khối lượng của cặn gudron. Các chất axit: là chất cú nhúm gốc - COOH, màu nâu sẫm tỷ trọng lớn hơn 1, hoà tan dễ trong clorofoc và rượu etylic, chất axit tạo cho nhựa có tính hoạt động bề mặt, khả năng kết dính của bitum phụ thuộc vào hàm lượng chất axit có trong nhựa, nó chỉ chiếm khoảng 1% trong cặn dầu mỏ. Nhóm asphanten Là nhóm chất rắn màu đen, cấu tạo tinh thể, tỷ trọng lớn hơn 1 chứa phần lớn các chất dị vòng có khả năng hoà tan cacbon disunfua (CS2). Đun sôi ở 300oC không bị nóng chảy mà bị cháy thành tro. Ngoài 3 nhóm chất dính ở trên trong cặn gudron cũn cú cỏc hợp chất cơ kim của kim loại nặng, các chất cacbon, caboit rắn, giống như cốc, màu sẫm không tan trong các dung môi thông thường, chỉ tan trong pyridin nóng. Ứng dông Phân đoạn cặn gudron được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như: sản xuất bitum, than cốc, bồ hang, nhiên liệu đốt lò. Trong các ứng dụng trên để sản xuất bitum là quan trọng nhất. CHƯƠNG III. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CHƯNG CẤT Chưng là phương pháp dùng để tỏch cỏc hỗn hợp chất lỏng thành các cấu tử riêng biệt dùa vào độ bay hơi khác nhau của các cấu tử trong hỗn hợp (nghĩa là khi ở cùng nhiệt độ, áp suất hơi của các cấu tử khác nhau). Trong trường hợp đơn giản nhất thì dung môi và chất tan đều bay hơi. Khi chưng ta thu được nhiều sản phẩm khác nhau và thường có bao nhiêu cấu tử ta sẽ thu được bấy nhiêu sản phẩm. Qỳa trình chưng cất dầu là một quá trình vật lý phân chia dầu thô thành các thành phần gọi là các phân đoạn. Qỳa trỡnh này được thực hiện bằng các biện pháp khác nhau nhằm tỏch cỏc thành phần dầu theo nhiệt độ sôi của các cấu tử có trong dầu mà không làm phân huỷ chúng. Hơi nhẹ bay lên, ngưng tụ thành phần lỏng. Tuỳ theo các biện pháp tiến hành chưng cất mà người ta phân chia quá trình chưng cất thành các quá trình như: Chưng đơn giản, chưng phức tạp, chưng cất nhờ cõỳ tử bay hơi, hay chưng cất trong chõn khụng. I. Chưng cất đơn giản Chưng cất đơn giản dùng để tỏch cỏc hỗn hợp gồm các cấu tử có độ bay hơi rất khác nhau. Qỳa trỡnh chưng cất đơn giản là quá trình chưng cất được tiến hành bằng cách bay hơi dần dần, một lần hay nhiều lần một hỗn hợp chất lỏng cần chưng. 1. Chưng cất bay hơi dần dần 1. Bình chưng 2. Thiết bị đun sôi 3. Thiết bị ngưng tụ 4. Bể chứa sản phẩm Sơ đồ chưng cất bay hơi dần dần được trình bày trên hình vẽ, gồm thiết bị đốt nóng liên tục (2) hỗn hợp chất lỏng trong bình chưng (1) từ nhiệt độ thấp tới nhiệt độ sôi cuối khi liên tục tách hơi sản phẩm và ngưng tụ hơi bay ra trong thiết bị ngưng tụ (3), cuối cùng ta thu sản phẩm lỏng trong bể chứa (4). Đối với phương pháp chưng này thì thường được áp dụng trong phòng thí nghiệm. Vì phương pháp này quá đơn giản không làm bay hơi thành phần cất. Nhược điểm của phương pháp này là không phân chia thành phân đoạn nên trong công nghiệp hầu như không sử dụng phương pháp này. 2. Chưng cất bằng cách bay hơi một lần Phương pháp chưng này còn được gọi là phương pháp bay hơi cân bằng. Hỗn hợp chất lỏng được cho vào liên tục và thiết bị đun sôi (2). Ở đõy hỗn hợp được đốt nóng đến nhiệt độ sôi xác định và ở áp suất P cho trước, pha lỏng-hơi được tạo thành và đạt đến trạng thái cân bằng, ở điều kiện đó lại được cho vào thiết bị phân chia một lần trong thiết bị đoạn nhiệt (1). Pha hơi qua thiết bị ngưng tụ (3) rồi vào bể chứa (4), từ đó ta nhận được phần cất. Phía dưới thiết bị (1) là pha lỏng được tách ra liên tục và ta nhận được phần cặn của quá trình chưng. Chưng cất bay hơi một lần như vậy sẽ cho phép nhận được phần chưng cất lớn hơn so với phương pháp bay hơi dần dần ở cùng một điều kiện về nhiệt độ và áp suất. Tỷ lệ giữa lượng hơi nước tạo thành khi bay hơi một lần với lượng chất lỏng nguyên liệu chưng ban đầu được gọi là phần chưng cất (phần chưng). So với phương pháp bay hơi dần dần hay cùng một loại hình như sau: Độ phân chia các cấu tử rất thấp, do vậy phương pháp này thường được dùng trong thực tiễn các nhà máy chế biến dầu, để điều chỉnh nhiệt độ bắt cháy của sản phẩm hoặc cấp nhiệt cho dầu thô hoặc sản phẩm trong cỏc lũ đốt. Ưu điểm nổi bật của quá trình chưng cất cho phép áp dụng trong điều kiện thực tế chưng cất dầu. Tuy với nhiệt độ chưng bị giới hạn nhưng vẫn cho phép nhận được một lượng phần cất lớn hơn. 3. Chưng cất bằng cách bay hơi nhiều lần 1. Thiết bị bốc hơi. 2. Thiết bị đun nóng. 3. Thiết bị ngưng tụ. 4. Bể chứa sản phẩm. Đây là quá trình gồm nhiều quá trình chưng bay hơi một lần nối tiếp nhau ở nhiệt độ tăng dần (hay ở áp suất thấp hơn) đối vối phần cặn. Trên hình vẽ trình bày chưng cất hai lần, phần cặn của quá trình chưng lần một là nguyên liệu của quá trình chưng lần hai sau khi được đốt nóng đến nhiệt độ cao hơn. Từ đỉnh của thiết bị chưng lần một ta nhận được sản phẩm đỉnh, còn ở đáy của thiết bị chưng lần hai ta nhận được phần cặn. Phương pháp chưng cất dầu bằng cách bay hơi một lần và bay hơi nhiều lần có ý nghĩa rất quan trọng trong thực tế công nghiệp chế biến dầu từ các dây chuyền hoạt động liên tục. Qỳa trỡnh bay hơi một lần được áp dụng khi đốt nóng dầu trong thiết bị trao đổi nhiệt, trong lò ống và tiếp theo là quá trình tách pha hơi khỏi pha lỏng ở bộ phận cung cấp, phân phối của tháp tinh luyện. Chưng cất đơn giản, nhất là đối với loại bay hơi một lần không đạt được độ phân chia cao khi cần phân chia rõ ràng các cấu tử thành phần của hỗn hợp chất láng. II. Chưng cất phức tạp Để nâng cao khả năng phân chia một hỗn hợp chất lỏng phải tiến hành chưng cất có hồi lưu hay chưng cất có tinh luyện - đó là chưng cất phức tạp. 1. Chưng cất có hồi lưu Chưng cất có hồi lưu là quá trình chưng khi lấy một phần chất lỏng ngưng tụ từ hơi tách ra cho quay lại tưới vào dòng hơi bay lên. Nhờ có sự tiếp xúc đồng đều giữa pha hơi và pha lỏng một lần nữa mà pha hơi khi tách ra khỏi hệ thống lại được làm giàu thêm cấu tử nhẹ (có nhiệt độ sôi thấp hơn) so với khi không có hồi lưu. Nhờ vậy mà có độ phân chia cao hơn. Việc hồi lưu lại chất lỏng được khống chế bằng bộ phận đặc biệt và được bố trí phía trên thiết bị chưng. 2. Chưng cất có tinh luyện Chưng cất có tinh luyện còn cho bộ phân chia cao hơn khi kết hợp với hồi lưu. Cơ sở của quá trình chưng luyện là sự trao đổi chất nhiều lần về cả hai phía giữa pha lỏng và pha hơi chuyển động ngược chiều nhau. Qỳa trỡnh này được thực hiện trong tháp tinh luyện. Để đảm bảo độ tiếp xúc hoàn thiện hơn giữa pha hơi và pha láng, trong tháp được trang bị các đĩa hay đệm. Độ phân chia một hỗn hợp các cấu tử trong tháp phụ thuộc vào số lần tiếp xóc giữa các pha, vào lượng hồi lưu ở mỗi đĩa và hồi lưu ở đỉnh tháp. Công nghệ chưng cất sơ khỏi dầu thô dùa vào quá trình chưng cất một lần và nhiều lần có tinh luyện. Qỳa trỡnh tinh luyện xảy ra trong tháp chưng cất phân đoạn có bố trí các đĩa. Cấu trúc chính của tháp chưng là các đĩa có nhiều loại khác nhau. Mỗi loại đĩa mang tờn thỏp đú. Vớ dụ: tháp đệm, thỏp chúp, thỏp chưng cất thường là hình trụ thẳng đứng, bên trong có nhiều tầng đĩa. Người ta bố trí các ngăn để khống chế mức chất lỏng trong các tầng đĩa làm tăng quá trình tiếp xúc giữa pha hơi và pha láng trong tháp. Hoạt động của tháp tinh luyện Pha hơi Vn bay lên từ đĩa thứ n lên đĩa thứ n-1 được tiếp xúc với pha láng Ln-1 chảy từ đĩa n, chảy xuống đĩa dưới n=1 lại tiếp xúc với pha hơi Vn=1 bay từ dưới lên. Nhờ quá trình tiếp xúc như vậy mà quá trình trao đổi chất xảy ra tốt hơn. Pha hơi bay lên ngày càng được làm giàu thêm cấu tử nhẹ, còn pha hơi lỏng chảy xuống phía dưới ngày càng chứa nhiều cấu tử nặng. Số lần tiếp xúc càng nhiều quá trình trao đổi chất càng được tăng cường và kết quả phân tách của tháp càng tốt, hay nói cách khác, thỏp có độ phân tách cao. Ngoài đỉnh và đáy, nếu cần người ta còn thiết kế hồi lưu trung gian, bằng cách lấy sản phẩm lỏng ở cạnh sườn tháp cho qua trao đổi nhiệt làm lạnh rồi quay lại tưới vào tháp. Khi lấy sản phẩm cạnh sườn của tháp người ta trang bị thờm các bộ phận tách trung gian cạnh sườn tháp. Như vậy theo chiều cao của tháp tinh luyện, ta sẽ nhận được các phân đoạn có giới hạn sôi khác nhau tùy thuộc vào chế độ công nghệ chưng và dầu thô nguyên liệu ban đầu. Khi chưng cất có tinh luyện quá trình tiếp xúc tốt, quá trình trao đổi chất xảy ra mạnh làm cho độ phân chia tăng. Chưng cất áp suất khí quyển thường được áp dụng để tỏch cỏc sản phẩm có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 320 I420oC. Nếu chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ cao hơn thì sản phẩm dầu sẽ bị phá huỷ. Chất lỏng Máng chảy truyền Thõn thỏp Hồi lưu trung gian Tới tháp bay hơi phô Đĩa chụp Ln-1 Vn Ln Vn+1 Cửa tháo hồi lưu Hơi Hình: Nguyên lý làm việc của các tầng đĩa trong tháp tinh luyện III. Chưng cất trong chân không và chưng cất với hơi nước Hỗn hợp các cấu tử có trong dầu thô, thường không bền dễ bị phân huỷ khi tăng nhiệt độ. Trong các trường hợp chất dễ bị phân huỷ nhiệt, nhất là các hợp chất chứa lưu huỳnh và các hợp chất cao phân tử như nhựa… các hợp chất parafin kém bền nhiệt hơn các hợp chất naphten và các naphten lại kém bền nhiệt hơn các hợp chất thơm. Độ bền nhiệt của các cấu tử tạo thành không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào cả thời gian tiếp xúc ở nhiệt độ đó. Trong thực tế chưng cất, đối với các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, người ta cần tránh sự phân huỷ nhiệt chúng khi đốt nóng. Tuỳ theo loại dầu thô, trong thực tế không nên đốt nóng quá 400I420oC với dầu không có hay có chứa rất Ýt lưu huỳnh, và không đốt núng quỏ 320I340oC đối với dầu có nhiều lưu huỳnh. Khi nhiệt độ sôi của hỗn hợp ở áp suất khí quyển cao hơn nhiệt độ phân huỷ của chúng, người ta dùng chưng cất chân không. Ví dụ: chưng cất với hơi nước để tránh sự phân huỷ nhiệt giảm áp suất riêng phần của cấu tử trong hỗn hợp, làm cho chỳng sụi ở nhiệt độ thấp hơn. Hơi nước được dùng ngay trong chưng cất khí quyển. Sự phân huỷ khi chưng cất sẽ làm xấu đi tính chất của sản phẩm như làm giảm độ bền oxy hoá, nhưng quan trọng hơn là chúng gây nguy hiểm cho quá trình chưng cất vỡ chỳng tạo thành các hợp chất ăn mòn và làm tăng áp suất của tháp. Để giảm mức độ phân huỷ, thời gian lưu của nguyên liệu ở nhiệt độ cao cũng cần phải hạn chế. Ví dụ: trong thực tế chưng cất, thời gian lưu của nguyên liệu dầu (phân đoạn cặn chưng cất khí quyển) ở đáy tháp AD không lớn hơn 5 phót và phân đoạn gudron khi chưng cất chân không VD chỉ vào khoảng từ 2I 5 phót. Khi nhiệt độ sôi của hỗn hợp ở áp suất khí quyển cao hơn nhiệt độ phân huỷ nhiệt của chúng, người ta phải dùng chưng cất trong chân không hay chưng cất với hơi nước để trỏnh phõn huỷ nhiệt, chân không làm giảm nhiệt độ sụi, cũn hơi nước cũng cú tỏc dụng tương tự như dùng chân không: giảm áp suất riêng phần của cấu tử hỗn hợp làm cho chỳng sụi ở nhiệt độ thấp hơn. Hơi nước được dùng ngay cả trong chưng cất khí quyển. Khi tinh luyện hơi nước được dùng để tái bay hơi phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp còn chứa trong mazut hay trong gudron, trong nhiên liệu và dầu nhờn. Chưng cất có tác nhân hơi nước còn làm hiệu quả của quá trình chưng cất cao hơn, trong thực tế thường sử dụng tác nhân bay hơi và hơi nước quá nhiệt, hơi nước làm tác nhân tái bay hơi còn bị hạn chế vì nhiệt lượng bay hơi khác xa với nhiệt độ đốt nóng chất lỏng trong chưng cất. Nhược điểm: phương pháp chưng cất với hơi nước thì tổn thất nhiệt năng tăng và có thể tạo nhò tương bên trong dầu. Do vậy lượng hơi nước có hiệu quả tốt nhất chỉ trong khoảng 2I 3% so với nguyên liệu đem chưng cất. Khi mà số cấp tiếp xúc là 3I 4% trong điều kiện như vậy lượng hơi dầu tách ra từ phân đoạn mazut đạt tới 14I 23%. Để tránh sản phẩm dầu ngậm nước ngoài việc giảm áp suất hơi riêng của phần đầu nú cũn tăng cương khấy trộn chất lỏng trỏnh tớch nhiệt cục bộ, tăng cường tốc độ đốt nóng cặn dầu trong lò ống khi chưng cất, tránh và ngăn ngõa quá trình tạo cốc trong các ống đốt nóng. Kết hợp dùng chân không và hơi nước khi chưng cất phần cặn sẽ cho phép đảm bảo hiệu quả tách sâu hơn phân đoạn dầu nhờn có thể đến 500 I 600oC. Nếu tăng lượng hơi nước thì nhiệt độ và áp suất hơi bão hoà của dầu giảm xuống, và sự tách hơi cũng giảm theo. Khi chưng với hơi nước số lượng phân đoạn tách ra khá triệt để. Ta có thể tính theo công thức: G Với G và z : sè lượng hơi dầu tách được và lượng hơi nước. Mf: phân tử lượng của hơi dầu. 18 : phân tử lượng của nước. Pf : ỏp suất riêng phần của dầu ở nhiệt độ chưng. P : áp suất tổng cộng của hệ. Nhiệt độ của hơi nước không được thấp hơn nhiệt độ hơi dầu để tránh sản phẩm dầu ngậm nước. Do vậy người ta thường dùng hơi nước có nhiệt độ trong khoảng 380 I 450oC, áp suất hơi từ 0,2 I 0,5 MPa. Trong một vài trường hợp khi cần nâng cao nhiệt độ bắt cháy của nhiên liệu diezel, hay nhiên liệu phản lực, người ta không dùng chưng cất với hơi nước mà dùng quá trình bay hơi một lần để tránh tạo thành nhò tương nước bền trong nhiên liệu. CHƯƠNG IV. CHƯNG CẤT DẦU THÔ I. MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA CỦA QUÁ TRÌNH CHƯNG CẤT Trong công nghiệp chế biến dầu, dầu thô sau khi đã được xử lý qua các quá trình tách nước, muối và các tạp chất cơ học được đưa vào quá trình chưng cất nhằm thu được các loại sản phẩm theo yêu cầu. Các quá trình chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển AD (Atmospheric Distillation) và quá trình chưng cất trong chân không VD (Vacuum Distillation) thuộc về nhúm cỏc quá trình chế biến vật lý. Đối với quá trình chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển AD thì nguyên liệu đưa vào quá trình chưng cất là dầu thô, đôi khi còn gọi là quá trình CDU (Crude oil Distillation Unit), còn đối với quá trình chưng cất trong chân không VD thì nguyên liệu của quá trình chính là phần cặn của quá trình chưng cất ở áp suất khí quyển AD, trong thực tế đôi khi còn gọi là cặn chưng cất (cặn thô hay mazut). Tuỳ theo mục đích và quá trình chưng cất mà chúng ta sẽ áp dụng quá trình chưng cất AD, VD hay kết hợp cả hai quá trình AD – VD (gọi tắt là quá trình A- V – D). Trong công nghiệp chế biến hiện nay thỡ cỏc nhà máy hiện đại luụn dựng loại hình công nghệ A – V – D. II. CHUẨN BỊ NGUYÊN LIỆU DẦU KHÍ TRƯỚC KHI CHẾ BIẾN Dầu thô vừa khai thác ở mỏ lên, ngoài phần chủ yếu là các hydrocacbon trong dầu còn lẫn nhiều tạp chất như tạp chất cơ học, đất đá, nước và cả muối khoáng. Chúng lẫn vào dầu khí và phổ biến nằm ở dạng nhò tương nờn khú tỏch ở điều kiện bình thường. Nếu không tỏch cỏc tạp chất này, khi vận chuyển hay tồn chứa và đặc biệt là khi chưng cất dầu, chúng sẽ tạo cặn bùn và các hợp chất ăn mòn, phỏ hỏng thiết bị, làm háng công suất chế biến. Vì thế trước khi đưa vào chế biến dầu thô cần phải được cho qua các bước xử lý khác nhau. 1. Ổn định dầu thô Dầu thô mới khai thác lờn cú lẫn cỏc khớ hữu cơ (C1-C4 và một Ýt C5) và khí vô cơ (H2S, CO2, He) sự có mặt cỏc khớ trong dầu mỏ, khi vận chuyển phần nhẹ dễ bắt cháy không an toàn và không kinh tế vì trong quá trình vận chuyển cỏc khớ nhẹ dễ mất mát, mà cỏc khớ hữu cơ này là nguyên liệu có giá trị cho công nghiệp tổng hợp hoá dầu. Trong quá trình tỏch cỏc khớ có lợi ta tách được cả khí H2S là khí có hại, nó ăn mòn thiết bị. Dầu mỏ sau khi đó tỏch rồi mới cho sang giai đoạn tách muối và nước bằng phương pháp nhiệt hoá học, sau đó cho sang tách muối và nước bằng phương pháp điện hay là kết hợp phương pháp nhiệt điện. Ổn định dầu nguyên khai tức là loại bớt các phần quá nhẹ rất dễ bay hơi trong dầu ngay từ lúc vừa thoát ra khỏi giếng khoan (tức là xử lý ngay ở nơi khai thác). Sơ đồ ổn định dầu nguyên khai như sau: (1). Lắng tách tạp chất (2). Trao đổi nhiệt (3). Phân ly tách nước (4). Tháp chưng (5). Lò đốt (6,8). Thiết bị làm lạnh bằng không khí (7). Tỏch khớ (I). Dầu nguyên khai (II). Khi đi thiêu đốt (III). Khí đi phân chia (IV). Xăng nhẹ (V). Dầu đã ổn định Thuyết minh sơ đồ: Dầu thô vừa khai thác lên cho qua thiết bị lắng tách tạp chất cơ học (1) sau đó cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (2) và qua thiết bị phân ly (3) để tách sơ bộ nước, rồi đưa vào tháp chưng (4). Áp suất của tháp chưng được điều chỉnh tuỳ theo mức độ chứa các phần nhẹ trong dầu thô. Sản phẩm lỏng đỏy thỏp được đưa sang thiết bị đun sôi (5) kiểu lò đứng, ở đây dùng một phần khớ khụ thoát ra ở đỉnh tháp chưng để làm nhiên liệu đốt lò. Phần khớ bộo có thể sử dụng cho các nhu cầu địa phương, hay cho vào phân xưởng phân chia khí để sử dụng làm nguyên liệu cho ngành tổng hợp hoá dầu, hoặc có thể nén lại cho xuống các giếng khoan, hay thiêu đốt C1, C2. Ở đáy tháp (4) lấy dầu đã ổn định đưa về các nhà máy xử lý và chế biến. 2. Tỏch cỏc tạp chất cơ học, nước và muối a) Tách bằng phương pháp cơ học + Lắng: Bản chất của phương pháp lắng là dùa vào sự khác nhau về tỷ trọng của dầu và các tạp chất như đất đá, nước và muối. Nếu dầu cú cỏc tạp chất này, khi để lắng lâu ngày các tạp chất sẽ tách ra và lắng xuống tạo thành hai líp rõ rệt và có thể tách ra dễ dàng. Tốc độ lắng của các hạt được tính theo công thức Stockes, áp dụng khi kích thước hạt lớn hơn 0,5mm. r2(d1 – d2)g V= 18m Trong đó: V- vận tốc lắng cm/s r- đường kính hạt d1,d2- tỷ trọng của hạt và của dầu tương ứng g- gia tốc trọng trường m- độ nhít động học của hỗn hợp. Từ công thức này ta thấy nếu kích thước hạt càng bé, sự chênh lệch về tỷ trọng càng Ýt, độ nhít của hỗn hợp càng lớn thì tốc độ lắng càng nhỏ và như vậy, để phân chia thành cỏc lớp riêng biệt đòi hỏi thời gian càng lớn. Để tăng tốc độ lắng, người ta thường dùng biện pháp gia nhiệt để giảm độ nhít. Nhiệt độ thường được duy trì trong khoảng 50I60oC, để tránh mất mát dầu do bay hơi. Nếu duy trì quá trình ở áp suất cao, ta có thể nâng cao nhiệt độ để tăng tốc độ lắng mà không sợ mất mát vì áp suất hơi lúc này thấp hơn so với trường hợp dùng áp suất thấp. + Phương pháp ly tâm: Là phương pháp hay được dùng để tách nước và các tạp chất đất đá. Lực ly tõm càng lớn càng có khả năng phân chia cao, các hạt có tỷ trọng khác nhau khỏi dầu. Lực ly tâm tỷ lệ với bình phương số vòng quay ly tâm của rụto, nờn số vòng quay càng lớn hiệu quả tách càng cao. Trong công nghiệp thường dùng máy ly tâm với số vòng quay từ 3500I50000 vũng/phỳt. Nhưng nếu số vòng quay càng lớn thì việc chế tạo thiết bị càng khó khăn và không thể chế tạo thiết bị với công suất lớn. Do vậy, lĩnh vực áp dụng của phương pháp này cũng bị hạn chế. + Phương pháp lọc: Để tách nước và các tạp chất đất đá khỏi dầu có thể dùng phương pháp lọc khi chóng ta cho thêm vào dầu một chất dễ thấm nước, dễ giữ nước và tỏch chỳng ra. Các chất này thuộc loại các “chất trợ lọc”. Ví dụ: trong thực tế người ta dựng bụng thuỷ tinh để lọc nước khỏi dầu. Phương pháp lọc tuy đơn giản và có thể đạt hiệu quả cao, nhưng gặp phải khó khăn là phải liên tục thay thế màng lọc do bẩn hay quá tải mà đôi khi việc thay thế cũng rất tốn kém và phức tạp. + Các phương pháp khác - Tỏch nhò tương nước trong dầu bằng phương pháp hoỏ học Bản chất của phương pháp là cho thêm một chất hoạt động bề mặt để phỏ nhũ tương (còn gọi là chất khử nhò). Khi các điều kiện thao tác như nhiệt độ, áp suất, rung động … được chọn ở chế độ thích hợp thì hiệu quả của phương pháp cũng rất cao. Nhưng khó khăn là phải chọn được chất hoạt động bề mặt thích hợp, khụng gõy hậu quả khó khăn cho chế biến sau này, cũng như khụng phõn huỷ hay tạo điều kiện ăn mòn thiết bị. - Phương phỏp dùng điện trường Dùng điện trưũng để phỏ nhũ, tỏch muối khỏi dầu là một phương pháp hiện đại, công suất lớn, qui mô công nghiệp và dễ tự động hoỏ nờn cỏc nhà máy chế biến dầu có công suất lớn đều áp dụng phương pháp này. Vì bản thân các tạp chất đã là các hạt dễ nhiễm điện tích, do vậy nếu ta dùng lực điện trường mạnh sẽ làm thay đổi điện tích tạo điều kiện cho các hạt đông tụ hay phát triển làm cho kích thước lớn lên và như vậy chúng dễ bị tách ra khỏi dầu. Tương tác giữa điện trường và các hạt làm cho các hạt tích điện và lắng xuống. Nguyên tắc này được áp dụng để tách muối, nước ra khỏi dầu. Dầu thô được gia nhiệt trước trong các thiết bị trao đổi nhiệt rồi được trộn với một lượng nước sạch để tạo thành nhò tương chứa muối. Lực hót giữa các hạt tích điện làm cho các hạt lớn lên, ngưng tụ thành hạt có kích thước lớn và chúng dễ tách thành líp nước nằm dưới líp dầu. Trong thực tế người ta pha thêm nước vào dầu với lượng từ 3I8% so với dầu thô và có thể cho thờm hoỏ chất rồi cho qua van tạo nhò. Sau khi đã qua thiết bị trao đổi nhiệt ở nhiệt độ 130I250oC, muối trong dầu thô được chuyển vào nhò tương và khi được dẫn vào khoảng cách giữa hai điện cực có hiệu điện thế 26000V trở lên, chúng tích điện va vào nhau và tăng dần kích thước cuối cùng tách thành líp nước nằm phía dưới líp dầu. Để ngăn ngõa sự bay hơi dầu do tiếp xúc ở nhiệt độ cao áp suất trong thiết bị tách muối được giữ ở áp suất 9I12kG/cm2. Bé phận an toàn được bố trí ngay trong thiết bị, khi tách một bậc, người ta có thể tách 90I95% muối, còn nếu áp dụng tách hai bậc sẽ nâng hiệu suất tách muối lên 99%. Thiết bị tách muối và nước có dạng hình trụ hoặc hình cầu. Dạng hình trụ loại nằm ngang được sử dụng phổ biến hơn do dễ chế tạo, lắp đặt và tốn Ýt kim loại hơn. Thiết bị thường có kích thước sau: đường kính 3-5m, chiều dài 18-20m, dung tích thường từ 100-150m3 và có thể chịu áp suất đến 18-20 kg/cm2. III. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chưng cất Các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất và chất lượng của quá trình chưng cất là nhiệt độ, áp suất và phương pháp chưng cất. Chế độ công nghệ chưng cất phụ thuộc nhiều vào chất lượng dầu thô ban đầu, vào mục đích và yêu cầu của quá trình, vào chưng loại sản phẩm cần thu và phải có dây chuyền công nghệ hợp lý. Vì vậy khi thiết kế quá trình chưng cất chúng ta phải xét kỹ và kết hợp đầy đủ các yếu tố để quá trình chưng cất đạt hiệu quả kinh tế cao nhất. Các yếu tố công nghệ chưng cất dầu chính là các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình làm việc của tháp chưng cất. 1. Nhiệt độ của tháp chưng luyện Nhiệt độ là thông số quan trọng nhất của tháp chưng cất bằng cách thay đổi chế độ nhiệt của tháp chưng cất, dễ điều chỉnh được chất lượng và hiệu xuất của sản phẩm. Chế độ nhiệt của tháp gồm: Nhiệt độ của nguyên liệu vào tháp, nhiệt độ đỉnh tháp, nhiệt độ trong tháp và nhiệt độ đỏy thỏp. Nhiệt độ của nguyên liệu (dầu thô) vào tháp chưng khống chế tuỳ theo bản chất của dầu thô, mức độ cần phân tách, sản phẩm, áp suất trong tháp và lượng hơi nước đưa vào đỏy thỏp, nhưng chủ yếu là phải tránh được sự phân huỷ nhiệt của nguyên liệu ở nhiệt độ cao. Do vậy nhiệt ở lò ống phải được khống chế chặt chẽ, nếu dầu là loại dầu nhẹ, mức độ phân chia lấy sản phẩm Ýt, thì nhiệt độ phần nguyên liệu vào không cần cao. Trong thực tế sản xuất khi chưng cất ở áp suất khí quyển, nhiệt độ nguyên liệu vào tháp chưng luyện giới hạn 320 I360oC ở áp suất p = 1 at, còn nhiệt độ nguyên liệu vào tháp chưng cất chân không là 400I440oC. Nhiệt độ đỏy thỏp chưng luyện phụ thuộc vào phương pháp bay hơi và phần hồi lưu đáy. Nếu dùng một thiết bị đốt nóng riêng biệt (reboiler) thì nhiệt độ đỏy thỏp sẽ ứng với nhiệt độ bốc hơi cân bằng tại áp suất đỏy thỏp. Nếu bốc hơi do đưa hơi nước quá nhiệt vào đỏy thỏp, nhiệt độ đỏy thỏp sẽ thấp hơn nhiệt độ vùng nạp liệu từ 10 - 400C nhiệt độ đỏy thỏp phải chọn tối ưu, tránh sự phân huỷ cấu tử nặng, nhưng lại phải đủ để tách hết hơi nhẹ khỏi phần cặn đáy. Nhiệt độ đỉnh tháp được khống chế và chọn nhằm đảm bảo được sự bay hơi hoàn toàn sản phẩm đỉnh mà không cuốn theo các phần nặng khác. Muốn vậy người ta phải dùng hồi lưu đỉnh tháp để tách xăng khỏi phân đoạn khác, nhiệt độ đỉnh tháp chưng cất khi ở áp suất khí quyển cần giữ trong khoảng 100 - 1200C. Với áp suất chân không khi áp suất là 10 - 70 mmHg thường nhiệt độ không quá 1200C để tách hết phần gas nhẹ còn lẫn trong nguyên liệu và với mục đích giảm bớt sự mất mát các cấu tử trong phân đoạn dầu nhờn. Dùng hồi lưu sẽ tạo điều kiện phân chia tốt hơn, có 3 dạng hồi lưu: hồi lưu nóng, hồi lưu nguội, hồi lưu trung gian. a. Hồi lưu nóng Hồi lưu nóng là quá trình hồi lưu không cần làm lạnh ngưng tụ mà chỉ cần ngưng tụ một phần hơi sản phẩm đỉnh ở nhiệt độ sôi của nó, sau đó cho tưới trở lại đỉnh tháp, như vậy chỉ cần một lượng nhiệt đủ để bốc hơi. 1 - Thiết bị tháp chưng 2 - Thiết bị ngưng tụ + Lượng hồi lưu nóng đước tính bằng công thức Rn : Lượng hồi lưu nóng (kg/h) Q : Lượng nhiệt hồi lưu cần lấy để bốc hơi (kcal/kg) L : Nhiệt ngưng tụ của sản phẩm nóng (kcal/kg) + Hồi lưu núng cú ưu điểm là Cấp nhiệt cho hồi lưu thấp chỉ đủ bốc hơi. Tác nhân làm lạnh có thể dùng nước hay chính sản phẩm lạnh. + Nhược điểm Khó lắp rắp, gặp nhiều khó khăn cho việc vệ sinh do tạo nhựa ở nhiệt độ cao và khả năng phân tán không cao do dùng lượng dầu hồi lưu. b. Hồi lưu nguội Là loại được thực hiện bằng cách làm nguội và ngưng tụ toàn bộ sản phẩm đỉnh rồi tưới trở lại đỉnh tháp. Khi đó lượng nhiệt cần thiết để cấp cho phần hồi lưu bao gồm: Nhiệt cần thiết để đun nóng nó đến nhiệt độ sôi và nhiệt lượng cần thiết để hoá hơi. 1 - Tháp chưng 2 - Thiết bị ngưng tụ 3 - Bể chứa hồi lưu + Lượng hồi lưu nguội được tính theo công thức : Lượng hồi lưu nguội Q : Nhiệt lượng hồi lưu cần (Kcal/kg) : Hàm nhiệt của hơi phần tinh cất với nhiệt độ t1 đi ra khỏi tháp chưng cất (kcal/h) : Nhiệt lượng của lỏng hồi lưu ứng với nhiệt độ t2 (kcal/h) i : Nhiệt lượng phần hơi cần C : Nhiệt dung của sản phẩm hồi lưu t1 , t2 : Nhiệt độ của hồi lưu và lỏng tương ứng Hồi lưu nguội được sử dụng rộng rãi vì lượng hồi lưu thường Ýt, làm tăng chất lượng mà không làm giảm nhiều năng suất của tháp chưng và điều chỉnh đỉnh tháp dễ dàng. c. Hồi lưu trung gian Ngoài hồi lưu đỉnh, đỏy thỏp người ta còn sử dụng hồi lưu trung gian để tăng chất lượng của các sản phẩm cạnh sườn và điều chỉnh nhiệt độ trong thỏp. Qỳa trỡnh hồi lưu được thực hiện bằng cách lấy một phần sản phẩm lỏng nằm trờn cỏc đĩa có nhiệt độ t1 đưa ra ngoài làm lạnh đến nhiệt độ t0 rồi co quay trở lại tháp. Khi đó chất lỏng hồi lưu cần thu một lượng nhiệt độ để đun nóng từ nhiệt độ t0 đến t1. + Ưu điểm của hồi lưu trung gian Làm giảm lượng hơi đi ra ở đỉnh tháp, tận dụng được một lượng nhiệt thừa rất lớn của tháp chưng để đun nóng nguyên liệu ban đầu, tăng công suất của tháp. 1 - Tháp chưng 2 - Thiết bị trao đổi nhiệt 3 - Bơm  Người ta thường kết hợp chưng hồi lưu trung gian với hồi lưu đỉnh cho phép điều chỉnh chính xác nhiệt độ đỉnh tháp dẫn đến đảm bảo được hiệu suất và chất lượng của sản phẩm. Sự cấp nhiệt ở đáy tháp có thể dùng thiết bị trao đổi nhiệt hay trực tiếp đốt nóng đỏy thỏp hoặc cho dòng tuần hoàn từ đỏy thỏp qua lò đốt rồi quay về tháp. Sử dụng phổ biến nhất là chưng cất cấp nhiệt dựng dũng tuần hoàn qua lò đốt. Qỳa trỡnh này được tiến hành bằng cách lấy dòng chất lỏng ở đĩa cuối cùng của tháp cho qua lò ống để đốt nóng chất lỏng, chất lỏng được đốt nóng trong lò tạo hỗn hợp hơi và lỏng quay về đỏy thỏp chưng. 2. Yếu tố áp suất của tháp chưng luyện Khi chưng cất dầu mỏ ở áp suất khí quyển, áp suất tuyệt đối trong tháp thường cao hơn so với áp suất khí quyển và ở mỗi phần lấy sản phẩm ra áp suất cũng có khác nhau, phụ thuộc vào việc tăng hay giảm nhiệt độ của tháp khi lấy sản phẩm ra. Áp suất trong tháp được khống chế bằng bộ phận điều chỉnh áp suất đặt ở thiết bị ngưng tụ, áp suất trong mỗi tiết diện của tháp chưng luyện phụ thuộc vào trở lực thủy tĩnh khi hơi đi qua các đĩa, hay phụ thuộc vào số đĩa và cấu trúc của đĩa, lưu lượng riêng của chất lỏng bay hơi. Thông thường từ đĩa này sang đĩa khác áp suất thay đổi từ 5410 mmHg, từ dưới lên áp suất thấp qua mỗi đĩa giảm từ 143 mmHg. Áp suất của tháp phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất nguyên liệu và áp suất riêng phần của từng cấu tử. Áp suất hơi nước được đưa vào cũng ảnh hưởng đến áp suất chung của tháp. Lượng hơi nước tiêu hao dùng cho tháp chưng ở áp suất khí quyển khoảng 1,241,5% trọng lượng so với nguyên liệu. 3. Những điều cần chú ý khi điều chỉnh, khống chế chế độ làm việc của tháp chưng cất Để duy trì sự làm việc ổn định của tháp chưng cất chúng ta cần nắm vững các nguyên tắc sau: + Điều chỉnh áp suất trong tháp sẽ làm thay đổi điểm sôi của chất lỏng. + Nếu áp suất tăng lên, chất lỏng sôi ở nhiệt độ cao hơn nếu áp suất cao quá, lượng chất lỏng trong tháp sẽ nhiều và như vậy sẽ dẫn đến hiện tượng "sặc" tháp, làm giảm hiệu quả phân tách. + Nếu các điều kiện khác trong tháp là cố định, thì sản phẩm đỉnh, sản phẩm cạnh sườn và sản phẩm đáy sẽ trở lên nhẹ hơn nếu áp suất trong tháp tăng lờn. + Nếu nhiệt độ đỏy thỏp quỏ thấp, sản phẩm đáy sẽ chứa nhiều phần nhẹ hơn. + Nếu nhiệt độ cấp liệu vào thỏp quỏ thấp, lượng hơi trờn cỏc khay chứa đĩa sẽ nhỏ, như vậy phần lỏng sẽ nhiều và chúng chảy xuống phía dưới vào bộ phận chưng sẽ càng nhiều. + Với sơ đồ chưng cất có sử dụng thiết bị reboiler, nếu nhiệt độ của reboiler quá thấp sẽ khụng tỏch hết phần nhẹ trong cặn và làm tặng lượng cặn. + Nếu nhiệt độ đỉnh quá cao, sản phẩm đỉnh sẽ quá nặng, và có nhiều sản phẩm hơi so với thiết kế và ngược lại nếu nhiệt độ đỉnh quá thấp, sản phẩm sẽ quá nhẹ và Ýt sản phẩm hơn. + Nhiệt độ cần thiết để tỏch cỏc phân đoạn dầu thô nặng sẽ cao hơn so với tách dầu thô nhẹ. + Chó ý: Nhất là nhiệt độ đỉnh thỏp, trỏnh nhiệt độ quá cao do làm lạnh không đủ (VD: Do mất nước làm lạnh) dẫn đến sự thay đổi chế độ hồi lưu, ảnh hưởng nhiều đến chất lượng sản phẩm. 4. Các điều kiện cần thiết đảm bảo cho việc chưng cất Để chưng cất tốt nhất thì cần thiết các điều kiện sau: + Phải tồn tại pha hơi và pha lỏng chuyển động ngược chiều nhau trên toàn bộ chiều cao của tháp chưng. + Phải có sự chênh lệch về nhiệt độ giữa pha lỏng và pha hơi hồi lưu, nhiệt độ của pha hơi phải cao hơn pha láng. + Cấu tạo của tháp phải đảm bảo sự tiếp xúc giữa pha hơi và pha lỏng tốt. + Phần cột chưng ở phớa trên đĩa nạp liệu thực hiện quá trình tăng cường độ cấu tử nhẹ trong pha hơi gọi là phần tinh luyện. IV. GIỚI THIỆU MỘT SỐ SƠ ĐỒ CHƯNG CẤT 1. Sơ đồ công nghệ chưng cất AD với bay hơi một lần Với dầu mỏ có chứa lượng khí hoà tan thấp (0,5 I1,2%) trữ lượng xăng thấp (12 I 15% phân đoạn có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 180oC) và hiệu suất các phân đoạn cho tới 350oC không lớn hơn 45% thì thuận tiện nhất và cũng phù hợp hơn cả là nên chọn sơ đồ công nghệ chưng cất AD với bay hơi một lần và một tháp chưng cất. Sơ đồ công nghệ dạng này được trình bày trờn hỡnh Nhược điểm: Đối với loại dầu chứa nhiều phân đoạn nhẹ, nhiều tạp chất lưu huỳnh, nước thì gặp nhiều khó khăn khi áp dụng loại hình công nghệ chưng cất này. Khó khăn đó là áp suất trong thiết bị lớn, vì vậy cần phải có độ bền lớn, tốn nhiên liệu, đắt tiền, cấu tạo thiết bị phức tạp để tránh gây nổ do áp suất cao. Do đó sơ đồ công nghệ này chỉ được chọn cho quá trình chưng cất loại dầu có nhiều phân đoạn nặng (không quá 8 I10%), Ýt nước, Ýt lưu huỳnh. Ưu điểm: Qỳa trỡnh làm việc của sơ đồ công nghệ này là sự bốc hơi đồng thời các phân đoạn nhẹ và nặng góp phần làm giảm được nhiệt độ bốc hơi và nhiệt lượng đốt nóng dầu trong lò, quá trình chưng cất cho phép áp dụng trong điều kiện thực tế chưng cất dầu. Thiết bị loại này có cấu tạo đơn giản, gọn, Ýt tốn kém. Trong đó: Lò đốt (lò ống) Bơm Thiết bị trao đổi nhiệt Thiết bị làm lạnh Thiết bị tách muối và nước 6. Tháp chưng 7. Thỏp tỏi bay hơi 8. Bể chứa 9. Tháp ổn định 10. Lũ tỏi đun sôi 11. Xăng 12. Kerosen 13. Gasoil 14. Gasoil nhẹ 15. Gasoil nặng 16. Cặn AD * Thuyết minh dây chuyền Dầu thô được bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi vào thiết bị tách muối và nước 5 theo phương pháp điện trường ở á