Đề tài Thiết kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat

MỞ ĐẦU Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sự phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt. Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ,lý, hoá nên ngày càng được được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau. Một trong những quá trình quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp các hợp chất hữu cơ là quá trình Vinyl hoá. Vinyl hoá là một quá trình quan trọng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình Vinyl hoá, người ta có thể tiến hành tổng hợp được Vinyl Axetat từ Axetylen và axit Axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phương pháp đạt được hiệu suất cao. Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp, công nghiệp sản xuất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh và trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp VA nhằm làm cho quá trình sản xuất VA ngày một hoàn thiện hơn. Trên thế giới, việc sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau. ở vùng Bắc Mỹ, VA được sản xuất dựa vào quá trình axit axetic / etylen với công nghệ tầng cố định trong pha hơi và lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat, nhưng ở Tây Âu và Châu á thì lại sử dụng quá trình axit axetic / axetylen và lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl alcol. Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành công nghiệp trong nước nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nước ta đang trong công cuôc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và có sẵn nguồn nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp. Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngày nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyền nguyên liệu giá giẻ và phong phú cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng. PHẦN 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU: TÍNH CHẤT CỦA AXETYLEN 1. Tính chất vật lý, hoá lý. Ở điều kiện thường Axetylen là chất khí không mầu , không độc , có mùi thơm dạng như ete ( do đó có thể có tác dụng gây mê ) . Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axetylen : Nhiệt độ ngưng tụ là – 83,3 o C ( tại áp suất 0,102 Mpa ). Nhiệt độ phân huỷ tới hạn là +35,5 o C . Nhiệt nóng chảy là 5,585 Kj / mol . Nhiệt hoá hơi là 15,21 Kj / mol . áp suất phân huỷ tới hạn là 6,04 Mpa . Trọng lượng phân là 26,02 kg / kmol . Tại 00 C và áp suất 101,3 Kpa : Trọng lượng riêng là 1,173 kg / m 3 . Nhiệt dung riêng : Cp = 42,7 j .mol-1.k-1. Cv = 34,7 j / mol-1.K-1. Độ nhớt động học : m = 9,43 Pa.s. Độ dẫn nhiệt : 0,0187 A/ m. Tốc độ chuyền âm : 341 m/s. Hệ số nén : 0,9909 . Entapy : 8,32 Kj / mol. Entropy : 197 j / mol. Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng : từ 20 % đến 80 % thể tích . Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa . Axetylen còn có khả năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo , Clo , … dưới tác dụng của ánh sáng. Do đó để tránh cháy nổ thì người ta thường pha thêm các khí trơ , Hyđrô , amoniac… vào thùng chứa axetylen khi vận chuyển. Axetylen không bị phân hủy dưới điều kiện nhiệt độ thường và áp suất khí quyển . Khi cháy , axetylen toả ra một lượng nhiệt rất lớn ( 1 m3 axetylen khi cháy toả ra lượng nhiệt là 13,307 kcal ) , do đó có thể ứng dụng vào việc hàn cắt kim loại. Ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển axtylen tinh khiết không bị phân huỷ.Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì bắt đầu xảy ra sự phân huỷ,axetylen lỏng có thể xảy ra phân huỷ bởi nhiệt,do va chạm hay dưới tác dụng của xúc tác. Vì vậy axetylen khó có thể hoá lỏng đẻ bảo quản và vận chuyển được.Axetylen rắn ít bị phẩn huỷ hơn so với dạng lỏng ,tuy vậy nó lại là vật liệu không ổn định và khá nguy hiểm. Một tính chất quan trọng nửa cuae axetylen là khả năng hoà tan của nó lớn hơn nhiều so với các hyđrocacbon khác. Nó hoà tan khá tốt trong dung môi có cực: ở 200C một thể tích nước hoà tan một thể tích axetylen, độ hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng.Axetylen hoà tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ và dung môi vô cơ khác,ở 200C một thể tích axeton hoà tan 24 thể tích axetylen .Tính chất hoà tan tốt của axetylen trong các quá trình điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp khí và lạm sạch một cách dễ dàng cũng như ứng dụng nó dẻ vận chuyển, chứa đựng,bảo quản. Axetylen có thể làm giầu từ các hỗn hựp của các hydrocacbon C2 bằng chưng cất nhiệt độ thấp. Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi không được vượt quá 42%.Khi áp suất lớn hơn 0.5Mpa và ở 00C axetylen và nước tạo hyđrat ở dạng C2H2.(H2O) »5,8.Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng [C2H 2].[(CH3)2CO][H2O]17. Axetylen bị hấp thụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit.Các chất hấp phụ này được sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí .Axetylen cũng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp phụ tới 460 mg C2H2 /1gPd. 2. Tính chất hoá học Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C2H2, công thức cấu tạo là CH º CH , liên kết ba trong đó là sự xen phủ của hai liên kết p có khả năng hoạt động rất lớn ( thể hiện rõ tính không no ) và một sp s . Độ dài liên kết C- C là 1,20 Å , và của C-H là 1,06 Å . Với cấu tạo này thì C2H2 có phản ứng đăc trưng là cộng hợp : cộng hợp với H2 , các halogen H2O …. Phản ứng cộng hợp Xúc tác Xúc tác,P =1at Với H2 + H2 tO=250¸300OC CH º CH + H2 CH2 = CH2 CH3 - CH3 Ni , tO Xúc tác dùng ở đây là Pt hoặc Pd CH º CH + 2H2 CH3 - CH3 + Br2 + hg Với các Halogen : Cl2 , F2 , Br2 CH º CH + Br2 H C = C Br CHBr2 - CHBr2 Br H Khi cộng hợp với Cl2 trong pha khí , phản ứng xảy ra mãnh liệt và dễ gây ra nổ , do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl3 ( antimontriclorua) SbCl3 + Cl2 SbCl5 CH º CH + 2 SbCl5 CHCl2 = CHCl2 + SbCl3 Với các axit vô cơ và axit hữu cơ tạo thành nhiều vinyl có giá trị * ) CH º CH + HCl CH2 = CHCl Phản ứng trên xảy ra trong pha hơi ở to = 150 ¸ 180OC với xúc tác là HgCl2 / than hoạt tính *) Cộng với H2SO4 tạo thành vinylsunfo CH º CH + H2SO4 CH2 = CH - OSO3H Xúc tác , 80OC *) Cộng với HCN tạo thành acrylonitril CH º CH + HCN CH2 = CH - CN Xúc tác là CuCl2 và NH4Cl Xúc tác , tO *) Cộng với axit axetic tạo thành vinylaxetat CH º CH + CH3COOH CH2 = CH - OCOCH3 Xúc tác và nhiệt độ ở đây tuỳ thuộc vào phản ứng được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi. Phản ứng này sẽ được nói kỹ hơn ở phần sau . Xúc tác tO =75 ¸100O C Với H2O CH º CH + H2O CH3 - CHO Xúc tác ở đây là Hg2+ trong H2SO4 Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360 – 4500C Axetylen tác dụng với nước tạo thành Axeton: 2CHºCH + 3H2Ohơi CH3 – CO – CH3 + CO2 + 2H2. Xúc tác,80O C b.Phản ứng trùng hợp: Phản ứng Dime hoá trong môi trường HCl tạo thành vinylaxetylen 2 CH º CH CH2 = CH - Cº CH Xúc tác là Cu2Cl2 trong dung môi NH4Cl C 600O C Phản ứng Trime hoá 3CH º CH C6H6 Tính axit Do trong liên kết C- H , độ âm điện của Cacbon lớn hơn Hydro nên điện tử bị hút về phía Cacbon , do đó nguyên tử Hydro dễ dàng tách ra và làm cho axetylen có tính axit NH3 loãng Tác dụng với Natri kim loại CH º CH + 2Na NaC º CNa + H2 Tạo muối axetylenit với kim loại CH º CH + 2Me MeC º CMe + H 2. 3. Điều chế Axetylen. Điều chế từ cacbua canxi. Cacbua canxi thu được từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện, phản ứng xảy ra mảnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lượng điện dự trữ lớn.Đây là yếu tố quyết định giá thành của axetylen sản xuất được. Khi thuỷ phân cacbua canxi bằng nước ta thu được axetylen (phản ứng toả nhiều nhiệt). hô quang điện CaO + 3C CaC2 + CO. CaC2 +2H2O C2H2 + Ca(OH)2. DH = - 127,1Kj/mol. Từ một kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những chất khác có thể thu được 230 ¸ 280 lít khí axetylen .Theo lý thuyết từ 1 kg cacbua canxi sạch thu được 380 lít C2H2. Chế biến axetylen từ hydrocacbon: Ta có thể thu axetylen từ Metan và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau: 2CH4 « C2H2 + 3H2. DH0298 =376 KJ / mol. C6H6 « 3C2H2 DH0298 =311KJ/mol. Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên phải khi nhiệt độ khoảng : 1000 ¸1300 0C trong thực tế để tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn hơn 15000C đối với CH4 và 12000C đối với các hydrocacbon lỏng. Trong sản phẩm khí thu được ngoài axetylen còn có lẫn nhữnh parafin, olefin thấp phân tử ,benzen, metyl axetylen cũng như vinyl axetylen , diaxetylen . TÍNH CHẤT CỦA AXIT AXETIC 1. Tính chất vật lý Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm , có vị chua , có tác dụng phá huỷ da gây bỏng. Axit Axetic dễ hoà tan trong nước, rượu , axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỉ lệ nào. Axit Axetic tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza. Khi đun nóng, axit Axetic hoà tan một lượng nhỏ phốtpho và một lượng rất nhỏ lưu huỳnh. Axit Axetic còn có thể hoà tan được nhiều chất hữu cơ , vô cơ , nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 400OC, nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol . Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axit Axetic : Tỉ trọng 1,049 g/cm 3 ( ở 20 O C ) Kết tinh ở nhiệt độ là 16,63 O C thành tinh thể không màu có khối lượng riêng là 1,105 g/cm Nhiệt độ sôi là tso = 118 OC. Bảng các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic. Đại lượng. Giá trị Nhiệt dung riêng ,Cp (ở nhiệt độ 250C) 1,110 J.g-1.K-1. Nhiệt dung riêng ,Cp (dạng lỏng, ở 19,40C ) 2,043 J.g-1.K-1. Nhiệt dung riêng ,Cp ( dạng tinh thể, ở 1,50C) 1,470 J.g-1.K-1. Nhiệt kết tinh 195,5 J / g. Nhiệt hoá hơi (ở nhiệt độ sôi) 394,5 J / g. Độ nhớt (ở 250C) 10,97 m.Pa Hằng số điện môi (ở nhiệt độ 200C) 6,170 Chỉ số khúc xạ nD20 1,3719 Entapy tạo thành (DH0298 lỏng) -484,50 Kj / mol Entapy tạo thành (DH0298 hơi) -432,25 Kj / mol Điệm chớp cháy cốc kín 430 C Điểm tự bốc cháy 465 0 C Giớ hạn nổ trong không khí 4,0 - 16% thể tích Nhiệt độ tới hạn , Tc 592,71 K áp suất tới hạn , Pc 5,786 MPa Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử là vì giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững . Ngoài ra , axit axetic còn có khả năng hút ẩm từ không khí . Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm , dệt và là sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic được dùng để điều chế axeton , etyl axetat , i-amyl axetat , một số dược phẩm ( như là aspirin …), polime ( vinylaxetat , xenlulozơ axetat …), chất diệt cỏ … Nhôm axetat và crom axetat được dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp nhuộm . Dung dịch axit axetic 3 ¸ 6% được dùng làm dấm ăn ( thu được khi cho lên men giấm các dung dịch đường , rượu etylic …) 2. Tính chất hoá học: CH3 C O O H Axit axetic có công thức phân tử là CH3COOH , là axit một lần axit và công thức cấu tạo là : Các tính chất hoá học của nó được quyết định bởi sự có mặt của của nhóm cacboxyl - COOH trong phân tử. Trong nước , CH3COOH phân ly ( điện ly ) CH3 C O O CH3COOH + H2O + H3O+. So với các axit vô cơ thì CH3COOH là một axit yếu , Ka rất nhỏ. Tác dụng với dung dịch kiềm CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O Muối tạo thành sẽ bị phân huỷ mạnh trong nước. Tác dụng với Pentaclorua Photpho ( PCl5 ) tạo thành clorua axetic Cl CH3COOH + PCl5 CH3 - C = O + POCl3 + HCl CH3 C OH O CH3 C O O H CH3 C O CH3 C O O P2O5 - H2O + H2O Phản ứng loại H2O tạo thành Anhydrit axetic Tác dụng với kim loại tạo muối axetat : 2CH3COOH + Mn (CH3COO)2Mn + H2. Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn .Axetat kem, axetat đồng được sử dụng đẻ làm bột màu. Ngoài ra axetat sắt, axetat natri, axetat mangan … được sử dụng để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ. Phản ứng tổng hợp Axeto-phenon : Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác (THO2, MnO2) ở 400 ¸ 5000C : CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3 + CO2 + H2O. Axeton-phenon có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sản xuất xà phòng thơm. Phản ứng với axetylen với xúc tác thuỷ ngân ở nhiệt độ 70 ¸ 850C tạo thành etyl diaxetat: 2CH3COOH + C2H2 CH3 – CH - (OCOCH3)2. XT,t0 Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác etyl diaxetat sẽ phân huỷ tạo thành axetaldehyt và anhydric axetic. CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O. 90 ¸100O C Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl Tác dụng với rượu tạo thành este ( Phản ứng este hóa ) H2SO4 CH3COOH + ROH CH3COOR + H2O O tO Tác dụng với NH3 tạo thành Amid CH3COOH +NH3 CH3COONH4 CH3 - C NH2 + H2O MnO,tO Phản ứng Decacboxyl hoá tạo thành axeton 2CH3COOH CH3 - CO - CH3 + H2O + CO2 Xúc tác,tO Phản ứng với C2H2 tạo thành monome Vinylaxetat CH3COOH + CH º CH CH2 = CH - OCOCH3 3. Các phương pháp điều chế Axit axetic. Điều chế từ C2H2 hoặc CH4: HC º CH CH3CHO CH3COOH. H2C = CH2 CH3CH2OH Ôxy hoá n-butan trong pha lỏng : CH3 – CH2 – CH 2 - CH3 + 1/2 O2 2CH3COOH + H2O. Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon. CO + 2H2 CH3OH CH3COOH. Quá trình ôxy hoá etylen và ôxy hoá n-butan có hiệu suất cao hơn và ít giai đoạn hơn nênkhi áp dụng vào sản xuất mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn. III. TÍNH CHẤT CỦA VINYL AXETAT ( VA ). 1. Tính chất vật lý Vinylaxetat có công thức hoá học là CH2 = CH - OCOCH3 , gọi tắt là VA . VA là chất lỏng không màu , rất linh động , có mùi ete và là chất lỏng có thể cháy được. Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thuỷ phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt. Một số tính chất vật lý quan trọng của VA : Nhiệt độ sôi là 72,7 OC Nhiệt độ đóng rắn là -84OC Trọng lượng phân tử là 86,09 kg/kmol Trọng lượng riêng ở 20 OC là 0,932 g/ml Độ nhớt ở 20 OC là 0,42 cP Nhiệt độ chớp cháy cốc hở là khoảng - 5 ¸ -1OC Nhiệt độ tới hạn là 252 OC áp suất tới hạn là 609 psia Nhiệt hoá hơi ở 72 OC là 90,6 cal/g Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g VA ít hoà tan trong nước ( ở 20 OC hoà tan được 2,5 g VA trong 100 g H2O , còn ở 50 OC thì có thể hoà tan 2,1 g VA trong 100 g H2O ). VA có thể hoà tan trong rượu và dietylete. ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho ta sản phẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực như sản xuất keo dán, sơn , vecni… 2. Tính chất hoá học: Trong phân tử VA có một liên kết đôi nên VA có khả năng tham gia nhiều phản ứng kết hợp và trùng hợp Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do. VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm , nhưng nếu có tác dung của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra rất nhanh. VA trùng hợp cho ta Polyvinylaxetat ( PVA ) , là một chất dẻo rất có giá trị COOCH3 COOCH3 - CH2 - CH - n n CH2 = CH PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao , để chế biến bề mặt da và vải … Từ PVA ta có thể điều chế ra rượu polyvinylic bằng cách cho VA tác dụng với kiềm hoặc axit trong môi trường rượu ( ROH ) OCOCH3 ~ CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - ~ OCOCH3 OCOCH3 H+ hoặc OH - ROH ~ CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH ~ OH OH OH + CH3COOR Rượu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinylon , keo dán … Khi thuỷ phân PVA trong môi trường axit ta cũng thu được rượu polyvinylic H+ OCOCH3 - CH2 - CH - n OH n + n H2O - CH2 - CH - + n CH3COOH Ta có thể tiến hành thuỷ phân từng phần ( ví dụ 50% nhóm axetat ) và sản phẩm thu được dùng làm màng và vật liệu giả da . VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta những loại polime có giá trị. Ví dụ như khi đồng trùng hợp VA với vinylclorua ta thu được loại chất dẻo vinylit , loại chất dẻo này được dùng làm màng mỏng , sơn , vật liệu tấm … H+ VA tác dụng với CH3COOH tạo thành etylidendiaxetat CH2 = CH - OCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3 )2 Các phản ứng với các hợp chất Hydroxy KOH * ) VA tác dụng với rượu trong môi trường kiềm CH2 = CH - OCOCH3 + ROH ROOC- CH3 + CH3CHO *) Trong môi trường axit mạnh OR H2SO4 OR CH2 = CH - OCOCH3 + ROH ROOC- CH3 + CH3 - CH OOC - CH3 + CH3 - CH - O - R *) Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thuỷ ngân HgOBF3 OR BF2 OOC - CH3 OR CH2 = CH - OCOCH3 + 2ROH CH3 - CH + CH3 - CH - O - R Phản ứng cộng Bz2O2 *) Với CCl4 với sự có mặt của xúc tác là Benzoyl peroxit nCH2 = CH - OCOCH3 + CCl4 Cl3C[CH2CH(OCOCH3)]n Cl *) Với CCl3Br CCl3Br + CH2 = CH - OCOCH3 Cl3CCH2CHBr - OCOCH3 BF3 *)Với Mercaptan CH2 = CH - OCOCH3 + C4H9SH C4H9SCH2CH2-OCOCH3 *)Với NH3 , phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng 2CH2 = CH - OCOCH3 + NH3 CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2 CH3OH tO , P N CH3 H5C2 Nhưng nếu xảy ra ở 130OC thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng CH2 = CH - OCOCH3 + 5NH3 + CH3CONH2 + 4 H2O. Phản ứng Oxy hoá VA bị oxi hoá với hydroperoxit H2O2 dưới tác dụng của osmi tetraoxit tạo thành Glycol aldehyt OsO4 H2O2 CH2 = CH - OCOCH3 HOCH2CHO + CH3COOH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLAXETAT Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA , nhưng có ba phương pháp chính được nhiều nước sử dụng. Đó là : Tổng hợp VA từ Axêtylen (C2H2) và axit Axetic ( CH3COOH ) , được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. Tổng hợp VA từ Etylen (C2H4) , axit Axetic ( CH3COOH ) và Oxy ( O2) , được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. Tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat ( CH3CH(OCOCH3)2 ) Trong đó , phương pháp sản xuất VA đi từ Etylen , axit Axetic và Oxy được sử dụng rất rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ . Còn ở vùng Tây Âu và đặc biệt là ở châu á thì phương pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và axit Axetic lại được sử dụng nhiều hơn. Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít được sử dụng và dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong pha khí , bởi vì các phương pháp tiến hành trong pha lỏng thường cho hiệu suất thấp , gây hao tốn xúc tác , xúc tác đôi khi rất độc và gây ăn mòn , phá hỏng thiết bị phản ứng… QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VINYL AXETAT (VA) TỪ C2H4 VÀ CH3COOH ( PHƯƠNG PHÁP AXETOXY HOÁ ) 1. Khái niệm chung Pd2+ Ngày nay , do giá thành của C2H2 đắt hơn so với C2H4 nên trên thế giới đang có xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tương đương với phương pháp sản xuất VA từ C2H2 và CH3COOH nhưng lại sử dụng nguyên liệu đầu có giá thành rẻ hơn. Và một trong những phương pháp mới được sử dụng gần đây là phương pháp tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH. Theo tính toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế C2H2 bằng C2H4 trong công nghệ tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản xuất. Phương pháp này dựa vào phản ứng oxy hoá kết hợp Etylen (C2H4) với axit axetic (CH3COOH), sử dụng xúc tác là muối Paladi ( Pd2+ ) : CH3COOH + H2C = CH2 + 1/ 2O2 CH3COOCH = CH2 + H2O (*) Phản ứng này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. Dù tiến hành trong pha nào thì vẫn phải cho thêm một lượng muối đồng (đóng vai trò là chất mang) vào xúc tác để thúc đẩy sự oxi hoá PdO Pd2+. Khi thêm muối đồng II vào thì nó sẽ oxi hoá Pd và trở về Cu+. Cu+ rất dễ bị oxi hoá bởi O2 thành Cu2+. Nói cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxi cho Pd PdO + Cu 2+ Pd2+ + Cu+ Cu+ + 1/2O2 +2 H+ Cu 2+ +H2O Cả hai phản ứng trên đều xảy ra tương đối mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó PdCl2 nằm ở dạng H2PdCl4. Cơ chế của phản ứng (*) bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian và sự chuyển hoá nội phân tử của phức này : +C2H4 +Cl- [PdCl4] 2- [PdCl3(C2H4)] - + OAc- + Cl- + OAc- + Cl- +C2H4 +Cl- [PdCl3(OAc)] 2- cis[PdCl2(OAc)(C2H4)] - 2. Quá trình tổng hợp tiến hành trong pha lỏng: Quá trình tổng hợp VA từ Etylen trong pha lỏng đã được phát triển bởi các Hãng Hoechst ( Đức ) , ICI ( Anh ) , Nippon Gosei ( Nhật Bản ) và đã được ICI sử dụng vào sản xuất thương mại với quy mô lớn tại Anh và Mỹ trong vài năm gần đây với sản lượng là 100 triệu pound / năm. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2=CH-OCOCH3 + Pd + 2HCl CH2 = CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl Pd + CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl + 1/2 O2 2CuCl2 + H2O Các thông số kỹ thuật của quá trình Quá trình được tiến hành ở to = 100 ¸ 300 OC Quá trình được tiến hành áp suất là 30 atm Xúc tác cho quá trình : Dung dịch xúc tác gồm muối Paladi hoà tan với nồng độ 30 ¸50 mg Pd2+ / l và muối đồng hoà tan với nồng độ là 3 ¸6 g Cu2+ / l ) Tỉ lệ C2H4 / O2 = 94,5 / 5,5 . Tỉ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ. Ngoài sản phẩm chính là VA quá trình sản xuất còn có các sản phẩm phụ như : etylyden axetat, n-buten (do sự đi me hoá của etylen) và axetandehyt,CO2.Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa axit axetic và nước (tạo ra trong quá trình phản ứng) thì có thể kết hợp tổng hợp vinyl axetat và axetadehyt. Do quá trình tiến hành trong pha lỏng nên thiết bị phản ứng là dạng tháp sục khí và phải được chế tạo bằng thép titan hoặc các vật liệu chống ăn mòn và chịu được axits khác. Thiết bị phản ứng không có bộ phận trao đổi nhiệt ,nhiệt sinh ra trong phan ứng được sử dụng luôn để đun nóng hỗn hợp mới hoặc làm bốc hơi hỗn hợp trong thiết bị phản ứng chính. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động. Sơ đồ công nghệ (trang 18). Nguyên lý hoạt động Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích C2H4 và 70% thể tích O2 cùng với CH3COOH (lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng (1) làm việc ở to = 100 ¸ 300 OC , p = 30atm. Sản phẩm tạo thành gồm có VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp O2 – C2H4 được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) và vào thiết bị ngưng tụ ( 2) , sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3). Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (5) và tháp nhả hấp thụ (6) để loại bỏ khí CO2. Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (8) để tách CH3COOH , và lượng CH3COOH này sẽ được hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (8) được đưa tháp (9) để tách CH3CHO. Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (9) gồm 2 phần : Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (9) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (12) , ở đây các chất bẩn nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3CHO (13) để thu hồi CH3CHO ở đỉnh , còn H2O được tháo ra ở đáy tháp (13). Phần hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (9) được đưa vào thiết bị ngưng tụ (14) để loại một phần H2O, sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháp tách H2O (10) và tháp chưng phân đoạn VA (11), ở đỉnh tháp (11) sẽ thu được VA còn ở đáy tháp là các chất bẩn nặng. Nhận xét Hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo CH3COOH. Cần phải điều chỉnh lượng nước đưa vào thiết bị phản ứng hay cần phải điều chỉnh tỷ lệ H2O trong dung dịch xúc tác thì ta có thể hạn chế được lượng axetaldehyt sinh ra, tức là điều chỉnh được tỷ lệ giữa axetaldehyt và VA trong sản phẩm tạo thành. Tỷ lệ phần mol thích hợp trong sản phẩm gồm axetaldehyt và VA là 1:14. Các thiết bị dùng cho quá trình phải được làm bằng titan hoặc ceramic hoặc nhựa composit để tránh sự ăn mòn , do trong quá trình phản ứng có sự tạo thành axit HCl . Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phí cho toàn bộ quá trình này cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ axetylen ( C2H2 ) và axit axetic (CH3COOH ) trong pha hơi. 3. Quá trình tiến tiến hành trong pha khí: Tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí là một phương pháp hiệu quả có nhiều ưu điểm phương pháp trong pha lỏng và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Mặt khác nguyên liệu etylen cũng rồi rào và dẻ tiền hơn các nguồn nguyên liệu khác, đặc biệt ngày nay ngành công nghiệp khai thác và chế biến khí phát triển mạnh là nguồn nguyên liệu rồi rào và rẻ tiền cho quá trình tổng hợp VA nói riêng, cho tổng hợp hữu cơ nói chung. Tuy nhiên vấn đề tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp khí đòi hỏi phải có trình độ, công nghệ khá phức tạp. Các yếu tố ảnh hưởng Quá trình được thực hiện với xúc tác dị thể : Pd/ SiO2 , Al2O3 hoặc alumosilicat với phụ gia là axetat natri. Xúc tác có chứa một lượng muối đồng nhằm thực hiện chức năng là chất mang thúc đẩy sự oxi hoá Pdo Pd + 1/2 O2 + 2 CH3COOH Pd 2+ + H2O + 2CH3COO - Pd 2+ + CH2= CH2 + CH3COOH Pd + CH2= CH - OCOCH3 + 2 H+ Sản phẩm phụ chủ yếu là CO2 và các hợp chất còn lại như CH3CHO , etyliden axetat … chiếm khoảng 1% , do khoảng 10% C2H4 tham gia phản ứng đã biến đổi thành CO2. Quá trình được tiến hành ở to = 175 ¸ 200 OC , áp suất là 70 ¸ 140 psia. Nhiệt độ của quá trình lớn hơn hay nhỏ hơn khoảng nhiệt độ trên đều làm giảm hiệu suất sản phẩm. Lúc đầu hoạt tính xúc tác cao, nhiệt độ làm việc thích hợp là 1750C,sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần do có một lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác,vì vậy để hiệu suất không giảm ta phải nâng nhiệt độ lên 200¸2100C. Tỷ lệ giửa số mol C2H4 và CH3COOH. Để hiệu suất sản phẩm cao nhất thì tỷ lệ số mol giửa C2H4 và CH3COOH tốt nhất là 9:1. Nếu lượng C2H4 nhỏ hơn hiệu suất giảm, ngược lại thì sẽ tốn C2H4 nguyên liệu. ảnh hưởng của mức độ chuyển hoá axít axetic. Ngoài sản phẩm chính ra quá trình còn có một lượng nhỏ các sản phẩm phụ là :etyliden diaxetat, axeton do axít axetic phân huỷ; axetadehyl tạo do VA phân huỷ.Vì vậy để đạt được hiệu suất sản phẩm cao nhất phải khóng chế nhiệt độ chuyển hoá axít axetic. Khí đó hiệu suất sản phảm sẽ đạt được từ 91¸95% tính theo axít axetic. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động Sơ đồ công nghệ guyên lý hoạt động Hỗn hợp gồm C2H4 mới cùng với C2H4 hồi lưu cùng với CH3COOH được đun nóng trong thiết bị đun nóng (1) lên 120 OC rồi được trộn với O2 và đưa vào thiết bị phản ứng dạng ống chùm (2) , duy trì ở nhiệt độ to = 175¸200 OC , áp suất p = 70 ¸ 140 psia với lớp xúc tác được đặt cố định trong các ống . Hỗn hợp phản ứng sau đó được làm lạnh và ngưng tụ trong ống sinh hàn (4) nhằm tách riêng pha lỏng và pha khí . Tiếp theo , pha khí được đưa qua tháp (5) để rửa với propylen glycol , hỗn hợp ra từ đáy tháp (5) được đưa vào tháp nhả hấp thụ nhằm tách VA ra, còn hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (5) được đưa qua tháp (6) để rửa với dung dịch cacbonat nóng , khí thoát ra từ đỉnh tháp (6) là C2H4 được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (6) được đưa qua tháp nhả hấp thụ nhằm tách và loại bỏ khí CO2. Về pha lỏng , sau khi ra khỏi thiết bị (4) được đưa vào tháp chưng cất đồng sôi (7) , hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (7) được đưa sang tháp chưng phân đoạn VA (8), tại đây ta thu được các phân đoạn nhẹ trước tiên rồi đến VA (thoát ra từ đỉnh) và cuối cùng là các chất bẩn nặng(thoát ra từ đáy) , còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (7) được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3COOH (9) , CH3COOH thoát ra từ đỉnh được bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (2) còn phần đáy là các chất bẩn nặng. Nhận xét Quá trình tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha khí không những tránh được vấn đề ăn mòn thiết bị mà còn hạn chế được sự hình thành CH3CHO theo phương trình CH2= CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl Hiệu suất tính theo C2H4 đạt 91¸95% và quá trình chuyển hoá của axit axetic là 15 ¸30% , của C2H4 là 10 ¸ 15% và của O2 là 60 ¸ 90%. Quá trình tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha khí đã được phát triển bởi các hãng USI Chemicals tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức. Hiện nay , quá trình này đang được hãng Celanese tại Mỹ sử dụng để sản xuất VA với công suất 200 triệu pound / năm và hãng Bayer sản xuất với công suất 300 triệu pound/năm. (Trong dây chuyền mà có một thiết bị phản ứng chính thì có thể sản xuất ra hơn 100 triệu pound/năm). Cả hai hãng USI Chemicals và Bayer đã cho phép 6 công ty ở Nhật sử dụng công nghệ của hãng để lắp đặt dây chuyền thiết bị sản xuất VA với công suất 512 triệu pound/năm. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VA TỪ ETYLIDEN DIAXETAT 1. Khái niệm chung Quá trình này đã được Hãng Celanese ở Pampa, Texas – Mỹ sử dụng để sản xuất ra VA và năm 1953 đã sản xuất với sản lượng là 65 triệu pound một năm. Quá trình này trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là phản ứng giữa axetaldehyt và alhydrit axetic để tạo thành Etyliden diaxetat. Giai đoạn thứ hai là sự nhiệt phân của Etyliden diaxetat trong tháp cracking để tạo thành VA. Các phản ứng xảy ra : Giai đoạn thứ nhất Xúc tác tO cao CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2 Giai đoạn thứ hai Hiệu suất tạo thành : 75% CH3COOH + CH2 = CH - OCOCH3 Hiệu suất tạo thành : 25% CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O Để giảm tới mức tối thiểu khả năng xảy ra phản ứng tạo thành (CH3CO)2O và CH3CHO thì Hãng Celanese đã sử dụng một loại xúc tác mới là axit sunfonic thơm ( RSO3H ) nhằm làm tăng mức độ chuyển hoá của phản ứng tạo thành VA , tức là tăng hiệu suất tạo thành VA. 2. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động Sơ đồ công nghệ. c. Nguyên lý hoạt động Hỗn hợp nguyên liệu gồm CH3CHO và (CH3CO)2O được đưa vào thiết bị phản ứng với sự có mặt của xúc tác RSO3H để nâng nhiệt độ lên tạo thành etyliden axetat CH3CH (OCOCH3)2. CH3CH (OCOCH3)2 sau đó được dẫn tới tháp cracking để phân huỷ CH3CH (OCOCH3)2 tạo thành VA.Sản phẩm sau khi tạo thành (sau giai đoạn hai ) sẽ được đưa đi tinh chế bằng cách đưa qua các tháp chưng phân đoạn. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHÁC 1. Phương pháp tổng hợp VA từ CH3CHO và CH3COCl 50OC¸60OC -10OC pyridin 82% -HCl Cl CH3CHO + CH3COCl CH3- CH-OCOCH3 VA III.2. Phương pháp tổng hợp VA từ CH2= CH-Cl và CH3COONa PdCl2 50¸75OC CH2= CH-Cl + CH3COONa CH2= CH-OCOCH3 + NaCl III.3. Phương pháp tổng hợp VA từ isopropylaxetat và CH3CHO 120OC CH3 CH3COO - C = CH2 + CH3CHO CH2=CH-OCOCH3 + O + CH3- C - CH3 Phản ứng xảy ra trong thời gian là 4 giờ to III. 4.Phương pháp tổng hợp VA từ ClCH2- CH2Cl và CH3COOH ClCH2- CH2Cl + CH3COOH CH3COOCH2 - CH2- OCOCH3 + 2HCl CH3COOCH2 - CH2- OCOCH3 CH2 = CH - OCOCH3 + CH3COOH. III.5. Phương pháp tổng hợp VA từ metylaxetat , CO và H2 2CH3COOCH3 + 2CO + H2 (CH3COO)2CHCH3 + CH3COOH Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở to = 150 OC , áp suất p= 7 MPa , sử dụng xúc tác là muối Rodi với Metyliotua và amin. Sau đó (CH3COO)2CHCH3 phân huỷ thành VA (CH3COO)2CHCH3 CH2= CHOCOCH3 + CH3COOH CH3COOH tạo ra có thể cho tham gia vào quá trình tái sinh hoá este thành CH3COOCH3 khi sử dụng CH3OH. CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O Do đó thực chất đây là quá trình sử dụng CH3OH và khí tổng hợp ( CO, H2 ) để tổng hợp VA. Các sản phẩm phụ được hình thành trong tất cả các giai đoạn phản ứng, nên việc tách chúng ra khỏi sản phẩm tinh khiết là rất tốn kém. Do đó việc sử dụng phương pháp này vào sản xuất VA phụ thuộc rất lớn vào giá trị nguyên liệu ban đầu PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VA TỪ AXETYLEN VÀ AXIT AXETIC. Đây là công nghệ được chọn thiết kế sản xuất nên sẽ được trình bày cụ thể và chi tiết ở phần này. 1.Khái niệm chung: Quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH dựa vào phản ứng : CH º HC + CH3COOH CH3COOCH= CH2 Phản ứng này có thể được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. Vào những năm 70 , VA chủ yếu được sản xuất ra dựa trên phản ứng này.Theo thống kê năm 1968 từ sáu công ty tại Mỹ thì Mỹ đã sản xuất với sản lượng là 710 triệu pound/năm dựa trên công nghệ tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH. Bảng số liệu về sản lượng của các công ty Tên công ty Sản lượng (triệu pound/năm) Nơi sản xuất Quá trình sử dụng Air Reduction 95 Calvert ( Kentucky ) Wacker Borden 150 Geismar ( Louisiana ) Borden – Blaw –Knox DuPont 75 Niagara Falls ( N.Y ) Wacker Monsanto 80 Texas ( Texas ) Monsanto –Scientific Design National Starch 50 Long Mott ( Texas ) Wacker Union Carbide 250 South Charleston ( W.Va ) Texas ( Texas ) Wacker Wacker Còn ở Tây Âu thì sản xuất VA với tổng sản lượng là 530 triệu pound/năm. Tiến hành trong pha lỏng Phản ứng chính CH3COOH + HC º CH CH3COO - CH = CH2 + 28,3Kcal Phản ứng phụ Là phản ứng cộng của axit axetic với VA tạo thành Etyliden diaxetat CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2 ; DH= 6,2Kcal Cơ chế HgSO4 CH º CH + HgSO4 HC = CH HgSO4 HC = CH + CH3COOH HgSO4 + CH2 = CH - OCOCH3 Xúc tác Xúc tác dùng trong pha lỏng là muối thuỷ ngân của các axit khác nhau : axit sunforic , axit photphoric… Xúc tác có hoạt tính tốt nhất là khi ta cho oxit thuỷ ngân HgO tác dụng với axit axetic và Oleum ở nhiệt độ thường . Để tăng hoạt tính của xúc tác , tăng khả năng chọn lựa của xúc tác và hạ thấp nhiệt độ của quá trình , người ta thêm vào BF3. ở một số nước người ta dùng xúc tác có thành phần như sau : ( tính cho 1 Kg axit Axetic ) HgO » 4g BF3 » 1,0 ¸ 1,5 g HF » 0,5 g Sau một thời gian làm việc xúc tác bị mất hoạt tính dần và phải đem đi tái sinh. Nhiệt độ Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất VA . Nhiệt độ càng cao thì phản ứng tạo ra sản phẩm phụ càng nhiều như : etyliden diaxetat , axetal dehyt , H2O … Do đó không nên duy trì nhiệt độ lớn hơn 80 OC . Nếu nhiệt độ thấp quá , vận tốc phản ứng nhỏ , lượng VA tạo thành sẽ bị giữ lại trong dung dịch phản ứng và do đó dễ bị trìng hợp . Với loại xúc tác HgSO4 thì nhiệt độ duỳ trì thông thường là 70 ¸75 OC Vận tốc axetylen Vận tốc axetylen thổi vào dung dịch phản ứng phải tương đối lớn để đẩy nhanh VA ra khỏi dung dịch phản ứng . Vì vậy phải cho dư C2H2 và lượng C2H2 chưa phản ứng phải được cho tuần hoàn lại. Một nghiên cứu gần đây cho thấy rằng , điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp VA từ C2H2 trong pha lỏng là đưa C2H2 ở nhiệt độ 45OC với tốc độ 0,8 lít/ phút vào 240g axit axetic ở dạng huyền phù với 10g HgO ,5g Fe2O3 và 4g H2SO4. Độ sạch của C2H2 và CH3COOH C2H2 và CH3COOH phải khô và sạch. Vì nếu có H2O thì C2H2 sẽ tác dụng với CH3COOH tạo thành axetaldehyt . Trong C2H2 phải không có các hợp chất chứa lưu huỳnh , phôt pho , Arsenic…vì nó là những chất gây ngộ độc xúc tác. Các sản phẩm của quá trình: Sản phẩm của quá trình ngoài sản phẩm phẩm chính là VA còn có các sản phẩm phụ như : axtadehyt, axeton, metyl axetat, khá nhiều etyliden diaxetat, và nguyên liệu chưa phản ứng hết. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động Sơ đồ công nghệ ( trang 30 ). Nguyên lý hoạt động: Hỗn hợp axit axtic và anhydrit axetic được đưa vào thiết bị trộn xúc tác ( f ), nhờ đó mà xúc tác muối thuỷ ngân hoặc phôtpho sẽ được phân tán đều trong hỗn hợp axit axtic và anhydrit axetic. Sau đó hỗn hợp này được đưa tới thiết bị phản ứng (a). Axetylen được thổi vào vào thiết bị phản ứng (a) từ phía dưới bằng quạt gió (b). Thiết bị phản ứng được giữ ở 75 ¸ 80 OC. Sản phẩm VA tạo thành cùng với C2H2 chưa phản ứng và các sản phẩm phụ thoát ra ở đỉnh thiết bị phản ứng (a) được tới thiết bị ngưng tụ hồi lưu (c) được duy trì ở nhiệt độ 67 ¸ 74 OC để ngưng tụ các chất có nhiệt độ sôi cao. Sau đó VA thô được phân tách bởi quá trình làm lạnh bằng H2O trong thiết bị (d) và làm lạnh bằng muối trong thiết bị (e) và cuối cùng VA thô được đưa vào tháp chưng cất để thu được VA tinh khiết. C2H2 chưa phản ứng được tuần hoàn trở lại trộn với C2H2 mới để đưa vào thiết bị phản ứng. Nhận xét Quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH trong pha lỏng có ưu điểm là vốn đầu tư cho dây chuyền thiết bị thấp. Tuy nhiên có nhược điểm là tiêu tốn nhiều xúc tác HgO ( lượng VA tạo thành bằng lượng HgO tiêu tốn ), xúc tác rất độc và có tính gây ăn mòn thiết bị , lượng VA tạo thành thấp ( theo lý thuyết là 75% tính theo CH3COOH và 80% tính theo C2H2 ). Lượng Etyliden diaxetat tạo thành tương đối nhiều do VA bị ngưng tụ trong thiết bị phản ứng và tác dụng với CH3COOH, không những thế khi VA bị ngưng tụ sẽ tạo ra polime trong thiết bị phản ứng. Tiến hành trong pha khí Khái niệm chung Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp tổng hợp VA trong pha lỏng người ta đã tiến hành tổng hợp VA trong pha khí. Quá trình tổng hợp VA trong pha khí được phát triển từ năm 1921 bởi hãng Consortium và được sử dụng vào trong công nghiệp năm 1928 bởi Wacker- Chemie rồi sau đó được Farbwerke Hoechst cải tiến thêm. Và trong suốt chiến tranh thế giới thứ hai , dây chuyền thiết bị của Hoechst đã sản xuất 25 triệu pound/năm. Phản ứng chính CH3COOH + HC º CH CH3COO - CH = CH2 + 28,3 Kcal / mol. Đây là quá trình xúc tác dị thể . Xúc tác cho quá trình là axetat kẽm (Zn(CH3COO)2) trên chất mang là than hoạt tính. Phản ứng được thực hiện trong pha khí ở to = 180 ¸ 220 OC và áp suất thường ( áp suất khí quyển ) Cơ chế của phản ứng bao gồm : Các giai đoạn hấp phụ hoá học C2H2 tạo thành phức p . Với ion kẽm, sau đó là sự tấn công của phân tử C2H2 ( đã được hoạt hoá bằng ion axetat ) và cuối cùng là tác dụng với CH3COOH. +C2H2 Zn2+(CH3COO)2- Zn+OCOCH3- +CH3COOH Zn2+(CH3COO)2- HC º CH [CH = CHOCOCH3] Zn2+(CH3COO)2- + CH2 = CH - OCOCH3 Phản ứng phụ : +CH3COOH VA tạo thành có khả năng kết hợp tiếp tục với axit axetic ( CH3COOH ) để tạo ra etylidendiaxetat, do vậy sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song - nối tiếp. +CH3COOH HC º CH CH2 = CH-OCOCH3 CH3 - CH(OCOCH3)2. Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai, tuy nhiên vẫn cần phải có một lượng dư C2H2 so với CH3COOH để hạn chế tối đa sự tạo thành Etylidendiaxetat. Sự thuỷ phân của C2H2 tạo ra axetaldehyt HC º CH + H2O CH3CHO Quá trình xetôn hoá axit tạo ra xetôn 2CH3 - COOH CH3 - CO - CH3 + CO2 + H2O Quá trình trùng hợp của một số chất trong hệ phản ứng, kết quả là tạo thành các hợp chất nhựa. Các yếu tố ảnh hưởng Xúc tác Xúc tác dùng cho phương pháp này là axetat kẽm mang trên chất mang là than hoạt tính , silicagen , oxit nhôm … ở một số nước người ta dùng xúc tác là axetat Cadimi và axetat canxi nhưng hiệu suất không cao. ở nhà máy thổng hợp VA của Đức đã chuẩn bị xúc tác như sau : ngâm các hạt than hoạt tính có kích thước từ 3 ¸ 5 mm bằng dung dịch axetat kẽm tính như thế nào để cứ 100 phần trọng lượng than ngấm 15 phần trọng lượng kim loại kẽm. Than sau khi ngấm được đem đi sấy ở 160 ¸170OC và sau đó đem sử dụng. Loại xúc tác này có thể ổn định trong thời gian làm việc là hai tháng , sau đó nó bị mất hoạt tính dần. Độ hoạt tính của xúc tác càng giảm càng phải tăng nhiệt độ của quá trình. Nhưng khi nhiệt độ tăng quá 230 OC thì xúc tác gần như bị mất hoạt tính hoàn toàn. Lượng xúc tác đem dùng cũng ảnh hưởng nhiều đến khả năng chuyển hoá của axit axetic. Tăng lượng xúc tác từ 10g đến 30g trên 1 lít axetylen trong một giờ thì hiệu suất chuyển hoá tăng lên. Nhưng nếu lượng xúc tác nhỏ hơn 10g và lớn hơn 30g thì hiệu suất chuyển hóa lại giảm đi. Nếu lượng xúc tác lớn hơn 30g trên 1 lít C2H2 / 1giờ thì xúc tác bao phủ trên chất mang thành nhiều lớp và sự bao phủ đó mang tính chất cơ học, ít mang tính chất hoá học , do đó khi nhiệt đọ tăng xúc tác dễ bị tách khỏi chất mang và bị cuốn theo khí phản ứng ra ngoài. Nếu lượng xúc tác ít hơn 10g trên 1 lít C2H2 / 1 giờ thì nó sẽ không đủ để bao phủ bề mặt xúc tác và do đó độ hoạt tính kém. 50 60 70 80 90 100 10 20 30 Lượng xúc tác (g/ lít C2H2 / giờ) % CH3COOH chuyển hoá Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc % chuyển hoá của CH3COOH vào lượng xúc tác Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác là : Axetylen bị trùng hợp, VA trùng hợp tạo nên các polime bao phủ bề mặt xúc tác . Axetat kẽm bị bay hơi trong quá trình phản ứng. Axetylen bị trùng hợp , phản ứng tỏa nhiều nhiệt gây đun nóng cục bộ làm xúc tác bị phân huỷ. Axetylen không sạch có chứa các chất độc đối với xúc tác. Vấn đề hoàn thiện xúc tác , chọn xúc tác có hoạt tính cao, chọn chất mang có độ phân tán lớn và thích hợp là vấn đè hiện còn đang được nhiều nhà sản xuất nghiên cứu. Nhiệt độ Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác như trên là 180 ¸ 220OC . ở nhiệt độ thấp hơn thì hiệu suất kém và ở nhiệt độ quá cao thì dễ làm xúc tác bị giảm hoạt tính. 170 180 190 Nhiệt độ phản ứng, OC 60 70 80 90 100 % CH3COOH chuyển hoá 200 Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc % chuyển hoá của CH3COOH vào nhiệt độ Vận tốc thể tích Vận tốc thể tích càng nhỏ ( nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác càng lớn ) thì mức độ chuyển hoá càng tăng . Nhưng nếu vận tốc thể tích quá nhỏ thì hiệu suất VA lại giảm vì trong khí sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ. Với vận tốc thể tích thông thường thì mức độ chuyển hoá đạt 60 ¸ 70 %. Tỷ lệ số mol C2H2 / CH3COOH Tỷ lệ số mol C2H2 / CH3COOH tốt nhất cho hiệu suất chuyển hoá cao nhất là : 8 ¸10 : 1 . Nhưng trong thực tế sản xuất người ta chỉ cho dư C2H2 từ 4 ¸ 5 lần, tức là tỷ lệ số mol C2H2 / CH3COOH tốt nhất là 4:1 ¸ 5:1 , vì tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hoá ít tăng mà lại phải tuần hoàn một lượng C2H2 lớn. Axetylen và axit axetic phải khô để tránh phản ứng hydrat hoá. Đồng thời cần phải làm sạch C2H2 hết những chất gây ngộ độc xúc tác , nhất là C2H2 được sản xuất từ cacbua canxi vì thường chứa nhiều H2S và H3P. Sản xuất VA theo phương pháp pha hơi nếu khống chế được các điều kiện kỹ thuật nghiêm ngặt thì ta có thể đạt được hiệu suất cao ( 97-98% so với lượng axit axetic hao tốn ) Động học của quá trình Zn(CH3COO)2/Than C* C2H2 + CH3COOH CH2 = CH - OCOCH3 Khi nghiên cứu phản ứng trong ống có xúc tác tương tự ở nhiệt độ từ 165 ¸ 210OC người ta thu được phương trình tốc độ phản ứng C2H2 CH3COOH w = k.P . P C2H2 k.P . P CH3COOH 1- k.P CH3COOH w = So sánh kết quả tính toán động học trong điều liện tĩnh ở p = 120mmHg và to= 160 OC với kết quả tính toán sự hấp phụ C2H2 và CH3COOH trên xúc tác Zn(CH3COO)2 / Than C * các tác giả đã đưa ra phương trình tốc độ phản ứng : Một trong những nguyên nhân gây nên sự khác nhau của các kết quả tính toán động học rất có thể là tính đẳng nhiệt của lớp xúc tác không được đảm bảo. Những sự khác nhau có thể là do xác định trong các điều kiện khác nhau như thay đổi nhiệt độ , nồng độ cấu tử … Hiệu ứng của phản ứng có giá trị D H 298o = -28,3 kcal/mol Thiết bị phản ứng: Thiết bị phản ứng là loại thiết bị trao đổi nhiệt ống trùm, có nhiệm vụ thực hiện phản ứng vinyl hoá,(đưa nhóm vinyl vào phân tử axit axetic trên xúc tác kẽm mang trên than hoạt tính. Lớp xúc tác được đặt trong ống đệm với kích thước được định sẵn. Nguyên lý làm việc của thiết bị là : Nguyên liệu sau khi đã được nâng tới nhiệt độ phản ứng (nhờ trao đổi nhiệt với sản phẩm) được đưa vào thiết bị phản ứng từ trên xuống qua các ống xúc tác. Dầu tải nhiệt đi từ dưới lên bên ngoài các ống trùm có chứa xúc tác để lấy bớt nhiệt phản ứng mang ra ngoài. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của dây chuyền: Sơ đồ công nghệ(trang 37). Nguyên lý hoạt động: Khí C2H2 mới và khí khí C2H2 tuần hoàn được đưa vào thiết bị trộn khí (1) rồi đưa sang thiết bị bốc hơi (3). Axit axetic mới và axit axetic tuần hoàn được trộn lẫn trong thiết bị trộn (2) rồi đưa sang thiết bị bốc hơi (3). Trong thiết bị (3) , nhiệt độ được duy trì ổn định ở 60 OC (Cần khống chế nghiêm khắc nhiệt độ trong thiết bị bốc hơi (3) để có thành phần khí theo yêu cầu. Nếu khống chế nhiệt độ ở 60OC thì ta nhận được hỗn hợp khí có 23% trong lượng axit axetic) và khí axetylen được thổi qua axit axetic với vận tốc đã được điều chỉnh sao cho axetylen bão hoà hơi axit axetic với tỷ số cần thiết. Sau khi ra khỏi thiết bị (3), hỗn hợp khí được đưa sang thiết bị truyền nhiệt (4) và được đun nóng nhờ nhiệt của khí phản ứng lên đến khoảng 170OC tuỳ thuộc nhiệt độ làm việc trong thiết bị phản ứng, và cuối cùng hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị phản ứng (5), tại đây nhiệt độ được duy trì trong khoảng từ 170 OC đến 210 OC tuỳ thuộc vào xúc tác ( khi xúc tác còn mới thì nhiệt độ là 170 ¸ 180 OC , còn khi xúc tác đã cũ thì nhiệt độ là 205 ¸ 210 OC). Có thể dùng hơi áp suất cao hay dầu để khống chế nhiệt độ. Thiết bị phản ứng (5) có dạng ống chùm, trong ống chất đầy xúc tác, dọc theo các ống phản ứng ta đặt các pin nhiệt điện để theo dõi và khống chế nhiệt độ, dầu tải nhiệt đi ở bên ngoài ống. Sau đó khí sản phẩm được đưa qua thiết bị truyền nhiệt (4) và vào xyclon tách bụi (6) để phân riêng bụi xúc tác (bụi cacbon). Sau đó hỗn hợp khí sản phẩm (gồm VA và các sản phẩm khác) sẽ được đưa vào ba thiết bị ngưng tụ (7),(8),(9) để tiến hành ngưng tụ từng bậc nhằm tách riêng các chất ( Việc làm lạnh từng bậc cho phép tiết kiệm được chất làm lạnh ở nhiệt độ thấp). Trước tiên là đưa vào tháp (7) làm lạnh bằng nước, khí ra có nhiệt độ 40OC, rồi đến tháp (8) được làm lạnh bằng nước muối , khí ra có nhiệt độ 10OC và cuối cùng là tháp (9) được làm lạnh bằng NH3 lỏng , khí ra có nhiệt độ 0OC. Phần ngưng tụ ở thiết bị (9) được đưa vào thiết bị phân riêng khí (11) để tách riêng C2H2 và dùng bơm tuần hoàn (10) để đưa C2H2 tuần hoàn lại thiết bị trộn khí (1), một phần khí tuần hoàn được đem làm sạch vì sau nhiều quá trình tuần hoàn trong axetylen xảy ra hiện tượng tích tụ khí trơ. Phần ngưng tụ ở thiết bị (7),(8),(9) chủ yếu là VA (60 ¸ 70%), axit axetic chưa phản ứng (30 ¸ 40%), một ít axetaldehyt, axeton và phân đoạn nặng etyliden diaxetat (EDA). Phần ngưng tụ này được đưa vào thùng chứa (12) rồi đưa đi tinh luyện. Để tránh VA trùng hợp thì người ta phải cho thêm chất ức chế (thường là Hydroquynol) vào thùng chứa (12) trước khi đưa đi tinh luyện. Hỗn hợp sản phẩm thô từ thùng chứa (12) đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt (14) để gia nhiệt hỗn hợp trước khi vào tháp chưng luyện (15). Tại tháp (15) ta thu được các chất có nhiệt độ sôi thấp : axetaldehyt , axeton. Hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (15) được đưa sang tháp tách CH3COOH (16), ở đáy tháp ta thu được CH3COOH và cho qua bơm tuần hoàn về thiết bị trộn CH3COOH (2). Hỗn hợp đi ra khỏi tháp (16) sau khi cho qua thiết bị ngưng tụ (20) được đưa vào tháp tách VA (17) , tại đây ta thu được VA ở đỉnh tháp và thu được phân đoạn nặng EDA ở đáy tháp. Nhận xét Hiện nay phương pháp sản xuất VA theo pha hơi có nhiều triển vọng phát triển vì đạt được hiệu suất cao hơn pha lỏng. Xúc tác cũng rẻ tiền hơn. Nhưng cũng có nhược điểm là tiến hành ở nhiệt độ cao hơn và C2H2 cần phải làm sạch trước khi đem dùng , nhưng các nhược điểm đó đang dần được khắc phục nên phương pháp sản xuất VA theo pha hơi vẫn được nhiều nước áp dụng rộng rãi. Cần lưu ý rằng hơi VA rất độc , VA rất dễ bị trùng hợp nên không giữ VA quá 24 giờ mà không có chất ổn định. Chất ổn định tốt nhất là diphenyl amin ( 0,01 ¸ 0,02% ) hoặc Hydroquinon. Các thiết bị sản xuất VA có thể bị ăn mòn do axit nên phải làm bằng nhôm và thép không gỉ. Sau khi thu được VA thì đem chứa VA trong các thùng nhôm , sắt hoặc thép để vận chuyển hoặc có thể đưa ngay sang phân xưởng trùng hợp thành PVA. Nếu hạ thấp nhiệt độ thì có thể giữ VA trong thời gian lâu hơn. PHẦN 2 TÍNH TOÁN A. CẰNG VẬT CHẤT Tính toán phân xưởng sản xuất VA với năng suất dây truyền là 150.000 tấn / năm Với thành phần nguyên liệu như sau C2H2 kỹ thuật ( theo thể tích,% ) CH3COOH kỹ thuật ( theo khối lượng,% ) C2H2 N2 O2 CH2 = CH - C º CH 96 2,6 0,4 1 CH3COOH Tạp chất 98 2 Sử dụng công thức sau để quy đổi nồng độ của C2H2 kỹ thuật ra nồng độ % khối lượng : Trong đó : X i là phần kmol của các cấu tử M i là khối lượng phân tử của các cấu tử Coi các chất khí ở điều kiện tiêu chuẩn nên ta có phần mol của các chất khí tỉ lệ với phần thể tích của các chất khí đó. Do đó ta có = 0,96 kmol / kmol ; = 26 kg / kmol = 0,026 kmol / kmol ; = 28 kg / kmol = 0,004 kmol / kmol ; = 32 kg / kmol = 0,01 kmol / kmol ; = 52 kg / kmol Thay vào công thức trên ta có phần khối lượng của các chất là = = 0,9477 = = 0,0276 = = 0,0049 = = 0,0198 Ta có bảng số liệu sau C2H2 kỹ thuật ( theo khối lượng,% ) CH3COOH kỹ thuật ( theo khối lượng,% ) C2H2 N2 O2 CH2 = CH - C º CH 0,9477 0,0276 0,0049 0,0198 CH3COOH Tạp chất 98 2 Mức độ chuyển hoá : 95 % , trong đó 92 % C2H2 tạo thành VA còn 8 % tạo thành EDA ( Etyliden axetat ) . Tổn thất 2 % Dây truyền hoạt động liên tục 24 / 24 giờ . Dây truyền chỉ ngưng hoạt động khi các thiết bị đến kỳ kiểm tra , bảo dưỡng và sửa chữa. Do đó trong một năm ( 365 ngày ) thì trong đó có : 12 ngày dành cho việc kiểm tra và sửa chữa nhỏ. 10 ngày dành cho việc bảo dưỡng , thay thế các chi tiết bị hỏng hóc và việc sửa chữa lớn. Công việc được tiến hành định kỳ 6 tháng một lần. Ngoài ra có 3 ngày dự phòng do các sự cố bất thường xảy ra mà day chuyền phải ngừng sản xuất. Vậy số ngày làm việc thực tế của dây truyền sản xuất là : 365 - ( 2 ´10 + 12 + 3 ) = 330 ngày Năng suất của phân xưởng trong một giờ là : ( kg / h ) Đây chính là lượng sản phẩm ( VA ) tinh khiết đi ra khỏi tháp chưng luyện và đi vào thùng chứa sản phẩm. Do hiệu suất của hệ thống tháp chưng luyện là 96 % nên lượng VA đi vào hệ thống tháp chưng luyện là : ( kg / h ) Như vậy lượng vật chất bị mất mát ở hệ thống chưng luyện la : 19 728,535 - 18 939,394 = 789,141 ( kg/h ). Lượng vật chất ra khỏi hệ thống chưng luyện chính là lượng vật chất đi ra khỏi hệ thống 3 thiết bị ngưng tụ. Do hiệu suất của hệ thống 3 thiết bị ngưng tụ là 98% nên lượng vật chất đi vào hệ 3 tháp ngưng tụ là: ( kg / h ) Giả sử khi lượng VA đi vào hệ thống 3 tháp ngưng tụ và qua hệ thống 3 tháp chưng luyện để thành sản phẩm cuối cùng bị mất mát là 2% nên lượng VA thực tế đi vào hệ thống 3 tháp ngưng tụ là : ( kg/h ) Và đây chính là lượng VA đi ra khỏi thiết bị phản ứng. I.TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 1. Lượng vật chất đi vào thiết bị phản ứng Lượng vật chất vào thiết bị phản ứng bao gồm C2H2 , CH3COOH và các tạp chất ( N2 , O2 , vinyl axetylen (C4H4) và tạp chất do CH3COOH mang vào …) Tính lượng C2H2 tinh khiết cần đưa vào cho 1 lần phản ứng Theo lượng vật chất ra khỏi thiết bị phản ứng ( 20 542 kg / h ) và theo phương trình phản ứng sau ta có: Gọi x ( kg / h) là lượng C2H2 tinh khiết đã phản ứng để tạo ra VA (với độ chuyển hoá 95%) và EDA HC º CH + CH3COOH CH3COO - CH = CH2 (1) Theo PT 26 kg / h 86 kg / h (hiệu suất 100 %) Thực tế x kg / h 20 542 kg / h (hiệu suất 95%) Vì trong lượng C2H2 tinh khiết được đưa vào thì chỉ có 92% là chuyển hóa thành VA (với độ chuyển hóa là 95%) còn 8% là chuyển hóa thành EDA. Do đó x ở đây chính là 92% lượng C2H2 tinh khiết được đưa vào nên ta có Theo phương trình x . 86 = 26 . 20 542. Suy ra ( kg / h ). Và lượng C2H2 tinh khiết tham gia phản ứng tạo thành VA và EDA là: ( kg / h ). Suy ra 8% lượng C2H2 tinh khiết tham chuyển hoá thành EDA là : 8% ´ 6750,4 = 540 ( kg / h ). Nhưng do mức độ chuyển hoá của C2H2 chỉ đạt 95% nên lượng C2H2 tinh khiết cần đưa vào thiết bị phản ứng cho 1 lần phản ứng là : ( kg / h ) Lượng C2H2 còn lại không tham gia chuyển hoá tạo VA và EDA là : 7105,68 - 6750,4 = 355,28 ( kg / h ) Lượng này sẽ tham gia phản ứng tạo thành axetaldehyt ( CH3 CHO ). Giả sử trong 355,28 ( kg CH3 CHO / h ) chỉ có 5% lượng này tức là : 5%´ 355,28 ( kg / h) tham gia phản ứng tạo thành CH3 CHO theo phương trình : C2H2 + H2O CH3 CHO 26 kg C2H2 / h 44 kg CH3CHO / h 5%´ 355,28 kg C2H2 / h kg CH3CHO / h Do đó lượng CH3 CHO tạo thành là : ( kg / h ) Tính lượng CH3COOH tinh khiết cần phản ứng với C2H2 để tạo thành VA và EDA Tính lượng CH3COOH tinh khiết cần phản ứng với C2H2 để tạo thành VA Theo phương trình (1) ta có Cứ cho 60 kg CH3COOH / h tham gia phản ứng thì tạo thành 86 kg VA / h nên khi cho y kg CH3COOH / h tham gia ứng sẽ tạo thành 20542 kg VA / h. Suy ra lượng CH3COOH tinh khiết cần phản ứng với C2H2 để tạo thành VA là: ( kg / h ) Tính lượng CH3COOH tinh khiết cần phản ứng với C2H2 để tạo thành EDA HC º CH + 2CH3COOH CH3CH (OCOCH3)2 Theo PT: 26 kg / h 120 kg / h 146 kg / h Theo đề bài : 540 kg / h y1 kg / h y2 kg / h Suy ra lượng CH3COOH tinh khiết cần phản ứng với C2H2 để tạo thành EDA là: ( kg / h ) Và lượng EDA tạo thành là ( kg / h ) Do đó lượng CH3COOH tinh khiết cần phản ứng với C2H2 để tạo thành VA và EDA là : ( kg / h ) + Nhưng do hiệu suất chuyển hoá của CH3COOH là 99% nên lượng CH3COOH tinh khiết thực tế cần dùng là : ( kg / h ) tương ứng với ( kmol / h ). Lượng CH3COOH còn lại không tham gia chuyển hoá tạo VA và EDA là : 16993,88 - 16823,94 = 169,94 ( kg / h ). Lượng này sẽ tham gia phản ứng tạo thành axeton ( (CH3)2 CO ). Giả sử trong 27,49 ( kg (CH3)2 CO / h ) chỉ có 15% lượng này tức là 15%´ 169,94(kg / h) tham gia phản ứng tạo thành (CH3)2 CO theo phương trình : 2CH3 COOH (CH3)2 CO + CO2 + H2O 120 kg CH3COOH / h 58 kg (CH3)2 CO / h 15%´ 169,94 kg CH3COOH / h kg (CH3)2 CO / h Do đó lượng (CH3)2 CO tạo thành là : ( kg / h ) Và lượng CH3COOH còn dư là : 169,94 - 25,491 = 144,45 ( kg / h ) Vậy tổng lượng CH3COOH tinh khiết thực tế cần đưa vào là: 16993,88 ( kg / h ). Lượng CH3COOH tinh khiết này chiếm 98% khối lượng của CH3COOH kỹ thuật đưa vào , do đó lượng CH3COOH kỹ thuật đưa vào là : ( kg / h ) Tính lượng C2H2 kỹ thuật cần cho toàn bộ quá trình trong 1 giờ Trong thực tế sản xuất thì để hiệu suất quá trình đạt được cao nhất thì tỷ lệ số mol C2H2 / CH3COOH phải là 4 : 1. Do đó lượng C2H2 theo tỷ lệ là : 4 ´ 283,23 = 1132,92( kmol / h ). Tương ứng với : 1132,92 ´ 26 = 29 455,92 ( kg / h ). Số vòng có thể phản ứng của toàn bộ lượng C2H2 là : vòng Theo đề bài , lượng C2H2 tổn thất trong toàn bộ quá trình là 2% tương ứng với : ( kg / h ). Do đó lượng C2H2 bị mất mát sau 1 lần tham gia phản ứng là : ( kg / h ). Do vậy tổng lượng C2H2 tinh khiết đưa vào thiết bị phản ứng trong 1 giờ là : 29 455,92 + 589,12 = 30 045,04 ( kg / h ). Theo đề bài , lượng C2H2 chiếm 94,77% khối lượng C2H2 kỹ thuật được đưa vào thiết bị phản ứng. Từ đó suy ra : Lượng C2H2 kỹ thuật được đưa vào thiết bị phản ứng là : ( kg / h ) Vậy tổng lượng C2H2 kỹ thuật cần cho toàn bộ quá trình trong1giờ là: 31 962,81( kg ). Lượng tạp chất do nguyên liệu đầu mang vào Do C2H2 mang vào Lượng N2 : = ( kg / h ) Lượng O2 : = ( kg / h ) Lượng Vinyl axetylen ( C4H4 ) : = ( kg / h ) Do CH3COOH mang vào: Trong lượng CH3COOH kỹ thuật mang vào có 2 % là tạp chất , suy ra lượng tạp chất do CH3COOH mang vào là : Tạp chất của CH3COOH m = ( kg / h ) Do đó tổng lượng tạp chất do nguyên liệu đầu ( C2H2 và CH3COOH kỹ thuật) mang vào là: Tạp chất m = + + + mTạp chất của CH3COOH = 882,17 + 156,62 + 632,86 + 346,81 = = 2 018,46 ( kg / h ) 2. Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị phản ứng Theo các số liệu tính toán có được từ phần trên , ta có : Lượng sản phẩm VA đi ra là : 20 542 ( kg / h ) Lượng sản phẩm phụ EDA tạo thành là : 3 032,31 ( kg / h ) Lượng CH3COOH tinh khiết còn dư và đi ra là bằng lượng CH3COOH tinh khiết thực tế đưa vào trừ đi lượng CH3COOH tinh khiết tham gia phản ứng tạo VA và EDA và (CH3)2CO , suy ra ta có : CH3COOH dư m =16 993,88-(14 331,63 + 2 492,31+25,491) = 144,45( kg / h ) Lượng C2H2 tinh khiết còn dư và đi ra là bằng lượng C2H2 tinh khiết thực tế đưa vào trừ đi lượng C2H2 tinh khiết tham gia phản ứng tạo VA và EDA và CH3CHO, suy ra ta có : C2H2 dư m = 30 045,04 – ( 7 105,68 + 5%´ 355,28 ) = 23 276,88 ( kg / h ) Lượng tạp chất đi ra bằng lượng tạp chất mang vào nên ta có : Lượng tạp chất của CH3COOH kỹ thuật là : 346,81 ( kg / h ) Lượng tạp chất của C2H2 kỹ thuật là : 1 671,65 (kg/h ). Bảng cân bằng vật chất tại thiết bị phản ứng Lượng vật chất vào Lượng vật chất ra Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) C2H2 tinh khiết 30 045,04 Sản phẩm VA 20 542 CH3COOH tinh khiết 16 993,81 Sản phẩm phụ EDA 3 032,31 N2 882,17 C2H2 tinh khiết còn dư 23 276,88 O2 156,62 CH3COOH tinh khiết còn dư 144,45 Vinyl axetylen (C4H4) 632,86 N2 882,17 Tạp chất của CH3COOH 346,81 O2 156,62 Vinyl axetylen (C4H4) 632,86 Tạp chất của CH3COOH 349,81 CH3CHO 30,06 (CH3)2CO 12,32 Tổng lượng vật chất vào 49 057,38 Tổng lượng vật chất ra 49 056,48 II. TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT CHO HỆ THỐNG NGƯNG TỤ: 1. Lượng vật chất đi vào hệ thống ngưng tụ: Lượng vật chất đi vào hệ thống ngưng tụ chính là lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị phản ứng. Do đó lượng vật chất đi vào hệ thống ngưng tụ là : Bảng cấu tử đi vào thiết bị ngưng tụ Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) Sản phẩm VA 20 542 Sản phẩm phụ EDA 3 032,31 C2H2 tinh khiết còn dư 23 276,88 CH3COOH tinh khiết còn dư 144,45 N2 882,17 O2 156,62 Vinyl axetylen (C4H4) 632,86 Tạp chất của CH3COOH 346,81 CH3CHO 30,06 (CH3)2CO 12,06 2. Lượng vật chất đi ra hệ thống ngưng tụ Khi đi vào hệ thống ngưng tụ thì các cấu tử sau bị ngưng tụ, đó là : VA, EDA, CH3COOH tinh khiết và tạp chất của CH3COOH, CH3CHO và (CH3)2 CHO. Còn lại C2H2 , N2 , O2 và C4H4 thì không bị ngưng tụ. Do hiệu suất làm việc của hệ thống ngưng tụ chỉ đạt 98% nên ta có : Lượng VA được ngưng tụ và đi vào bể chứa ( số (12) ) là : ( kg / h ) Suy ra lượng VA không bị ngưng tụ và được đưa tới thiết bị phân riêng khí ( thiết bị số (11) ) là : 20 542 –20 131,16 = 410,84 ( kg / h ) Lượng EDA được ngưng tụ và đi vào bể chứa ( số (12) ) là : ( kg / h ) Suy ra lượng EDA không bị ngưng tụ và được đưa tới thiết bị phân riêng khí ( thiết bị số (11) ) là : 3 032,31 – 2 971,66 = 60,65 ( kg / h ) Lượng CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) được ngưng tụ và đi vào bể chứa ( số (12) ) là : ( kg / h ) Suy ra lượng CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) không bị ngưng tụ và được đưa tới thiết bị phân riêng khí ( thiết bị số (11) ) là : ( 144,45 + 346,81 ) –481,43 = 9,83( kg / h ) Lượng CH3CHO được ngưng tụ và đi vào bể chứa ( số (12) ) là : ( kg / h ) Suy ra lượng CH3CHO không bị ngưng tụ và được đưa tới thiết bị phân riêng khí ( thiết bị số (11) ) là : 30 - 29,4 = 0,6 ( kg / h ) Lượng (CH3)2CO được ngưng tụ và đi vào bể chứa ( số (12) ) là : ( kg / h ) Suy ra lượng (CH3)2CO không bị ngưng tụ và được đưa tới thiết bị phân riêng khí ( thiết bị số (11) ) là : 12,32 - 12,07 = 0,25 ( kg / h ) Vậy ta có bảng cân bằng vật chất cho hệ thống ngưng tụ như sau : Lượng vật chất vào Lượng vật chất ra Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) VA 20 542 VA ngưng tụ và vào (12) 20 131,16 EDA 3 032,31 EDA ngưng tụ và vào (12) 2 971,66 CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) 491,26 CH3COOH tinh khiết và tạp chất ngưng tụ và vào (12) 481,43 CH3CHO 30,06 CH3CHO ngưng tụ và vào bể chứa (12) 29,4 (CH3)2CO 12,32 (CH3)2CO ngưng tụ và vào bể chứa (12) 12,07 C2H2 23 276,88 VA không ngưng và được đưa tới (11) 410,84 N2 882,17 EDA không ngưng và được đưa tới (11) 60,65 O2 156,62 CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) không ngưng và được đưa tới (11) 9,83 Vinyl axetylen (C4H4) 632,86 CH3CHO không ngưng và được đưa tới (11) 0,6 (CH3)2CO không ngưng và được đưa tới (11) 0,25 C2H2 23 276,88 N2 882,17 O2 156,62 Vinyl axetylen (C4H4) 632,86 Tổng vào 49 056,48 Tổng ra 49 056,34 Tại thiết bị phân riêng khí ( thiết bị số (11) ) thì các cấu tử : VA không ngưng, EDA không ngưng, CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) không ngưng, CH3CHO không ngưng, (CH3)2CO không ngưng, N2 , O2 , C4H4 sẽ được tách ra nhằm thu được C2H2 tinh khiết và cho lượng C2H2 này tuần hoàn trở lại thiết bị trộn C2H2 ( thiết bị số (1) ) nhờ máy nén khí ( thiết bị số (10) ). Do vậy lượng C2H2 được tuần hoàn trở lại thiết bị trộn C2H2 là 23 276,88 ( kg / h ) III. TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT CHO THIẾT BỊ CHƯNG 1.cân bằng vật chất cho thiết bị chưng số ( 15 ) Lượng vật chất vào Lượng vật chất đi vào tháp chưng ( 15 ) chính là lượng vật chất đã được ngưng tụ và đi vào bể chứa ( 12 ), do đó ta có lượng vật chất đi vào tháp chưng ( 15 ) là : Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) VA 20 131,16 EDA 2 971,66 CH3COOH tinh khiết và tạp chất 481,43 CH3CHO 29,4 (CH3)2CO 12,07 Lượng vật chất ra Tháp chưng ( 15 ) dùng để tách các cấu tử có nhiệt độ sôi thấp là CH3CHOvà (CH3)2CO. Do hiệu suất làm việc của tháp chưng ( 15 ) là 96% nên : Lượng CH3CHO được tách ra là : ( kg / h ) Suy ra lượng CH3CHO còn lẫn trong hỗn hợp và đi sang tháp chưng ( 16 )là : 29,4 - 28,22 = 1,18 ( kg / h ) Lượng (CH3)2CO được tách ra là : ( kg / h ) Suy ra lượng (CH3)2CO còn lẫn trong hỗn hợp và đi sang tháp chưng ( 16 )là : 12,07 - 11,09 = 0,48 ( kg / h ) Vậy ta có bảng cân bằng vật chất cho tháp chưng ( 15 ) như sau : Lượng vật chất vào Lượng vật chất ra Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) VA 20 131,16 VA 20 131,16 EDA 2 971,66 EDA 2 971,66 CH3COOH tinh khiết và tạp chất 481,43 CH3COOH tinh khiết và tạp chất 481,43 CH3CHO 29,4 CH3CHO được tách ra 28,22 (CH3)2CO 12,07 (CH3)2CO được tách ra 11,59 CH3CHO còn lại và sang ( 16 ) 01,18 (CH3)2CO còn lại và sang ( 16 ) 0,48 Tổng vào 23 625,75 Tổng ra 23 625,72 2. cân bằng vật chất cho thiết bị chưng số ( 16 ) Lượng vật chất vào Lượng vật chất vào tháp chưng ( 16 ) chính là lượng vật chất đi ra từ đáy tháp chưng ( 15 ) , do đó lượng vật chất đi vào tháp chưng ( 16 ) là : Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) VA 20 131,16 EDA 2 971,66 CH3COOH tinh khiết và tạp chất 481,43 CH3CHO 1,18 (CH3)2CO 0,48 Lượng vật chất ra Tháp chưng ( 16 ) dùng để tách CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ).Ta sẽ thu được CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) ở đáy tháp, còn hỗn hợp khí sẽ đi ra từ đỉnh tháp. Nhưng do hiệu suất làm việc của tháp chưng ( 16 ) là 96% nên lượng CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) được tách ra là : ( kg / h ) Lượng CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) sẽ được đưa tuần hoàn trở lại thiết bị trộn CH3COOH ( thiết bị ( 2 ) ). Suy ra lượng CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) còn lẫn trong hỗn hợp và đi sang tháp chưng ( 17 ) là : 481,43 - 462,17 = 19,26 ( kg / h ) Vậy ta có bảng cân bằng vật chất cho tháp chưng ( 16 ) như sau : Lượng vật chất vào Lượng vật chất ra Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) VA 20 131,16 VA 20 131,16 EDA 2 971,66 EDA 2 971,66 CH3COOH tinh khiết và tạp chất 481,43 CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất) được tách ra 481,43 CH3CHO 1,18 CH3CHO 1,18 (CH3)2CO 0,48 (CH3)2CO 0,48 CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) đi sang tháp (17) 19,26 Tổng vào 23 585,91 Tổng ra 23 585,91 3. Cân bằng vật chất cho thiết bị chưng số ( 17 ) Lượng vật chất vào Lượng vật chất đi vào tháp chưng ( 17 ) chính là lượng vật chất đi ra từ đỉnh tháp chưng ( 16 ). Do đó lượng vật chất đi vào tháp chưng ( 17 ) là : Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) VA 20 131,16 EDA 2 971,66 CH3COOH tinh khiết và tạp chất 19,26 CH3CHO 1,18 (CH3)2CO 0,48 Do lượng VA bị mất mát khi đi trong đường ống và khi đi qua các thiết bị là 2%, do đó khi đi vào tháp chưng ( 17 ) thì lượng VA chỉ còn là 98%, tương ứng với : ( kg / h ) Lượng vật chất ra Tại tháp chưng ( 17 ) ta thu được các cấu tử có nhiệt độ sôi cao ở đáy tháp ( đó là CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) và EDA ) và các cấu tử có nhiệt độ sôi thấp hơn ở đỉnh tháp ( sản phẩm chính VA và một ít CH3CHO và (CH3)2CO ). Do hiệu suất làm việc của tháp chưng ( 17 ) là 96% nên : Lượng VA thu được ở đỉnh tháp là : = 18 939,39( kg / h ) Suy ra lượng VA còn lẫn trong sản phẩm đáy là : 19 728,53 - 18 939,39 = 789,14( kg / h ) Lượng CH3CHO thu được ở đỉnh tháp là : ( kg / h ) Suy ra lượng CH3CHO còn lẫn trong sản phẩm đáy là : 1,18 - 1,13 = 0,05 ( kg / h ) Lượng (CH3)2CO thu được ở đỉnh tháp là : ( kg / h ) Suy ra lượng (CH3)2CO còn lẫn trong sản phẩm đáy là : 0,48 - 0,46 = 0,02 ( kg / h ) Vậy ta có bảng cân bằng vật chất cho tháp chưng ( 17 ) như sau : Lượng vật chất vào Lượng vật chất ra Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) VA 19 728,53 VA 19 728,53 EDA 2 971,66 EDA 2 971,66 CH3COOH tinh khiết và tạp chất 19,26 CH3COOH tinh khiết và tạp chất 19,26 CH3CHO 1,18 VA còn lẫn trong sản phẩm đáy 789,14 (CH3)2CO 0,48 CH3CHO thu được ở đỉnh tháp 1,13 (CH3)2CO thu được ở đỉnh tháp 0,46 CH3CHO còn lẫn trong sản phẩm đáy 0,05 (CH3)2CO còn lẫn trong sản phẩm đáy 0,02 Tổng vào 22 721,11 Tổng ra 22 721,11 B . CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG TẠI THIẾT BỊ PHẢN ỨNG Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị phản ứng ( thiết bị chính số (5) ) với các thông số sau : Hỗn hợp nguyên liệu đầu sau khi đi qua thiết bị truyền nhiệt số (4) được gia nhiệt bởi nhiệt của hỗn hợp khí sản phẩm lên đến 180 O C. Do đó nhiệt độ của hỗn hợp nguyên liệu đầu đi vào thiết bị phản ứng chính ( số (5) ) là : 180 O C Nhiệt độ của hỗn hợp sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng chính ( số (5) ) là : 280 O C Hỗn hợp nguyên liệu đầu vào gồm có các cấu tử : C2H2 tinh khiết , N2 , O2 , vinyl axetylen ( C4H4 ) , CH3COOH tinh khiết và tạp chất của CH3COOH. Hỗn hợp sản phẩm đầu ra gồm có các cấu tử : Sản phẩm chính VA, sản phẩm phụ EDA, C2H2 tinh khiết còn dư, CH3COOH tinh khiết còn dư và tạp chất của CH3COOH , N2 , O2 , vinyl axetylen ( C4H4 ) . Do các phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng đều toả ra một lượng nhiệt tương đối lớn nên ta cần phải khống chế được nhiệt độ trong đó để phản ứng tạo thành sản phẩm chính đạt được hiệu suất cao nhất. Vì vậy ta chọn tác nhân khống chế nhiệt độ là dầu tải nhiệt, với các thông số sau : Nhiệt độ đầu vào của dầu là : 70 O C Nhiệt độ đầu ra của dầu là : 140 O C Nhiệt dung riêng của dầu là : [ I – 192 ] +) Tại đầu vào ở 70 O C là : CP = 0,49 kcal / kg. độ +) Tại đầu ra ở 140 O C là : CP = 0,563 kcal / kg. độ Khối lượng riêng của dầu là : r = 900 kg / m3 . 1. Tính nhiệt dung riêng của các cấu tử ( ở trạng thái khí ) Tính nhiệt dung riêng của các cấu tử đi vào thiết bị phản ứng ở 180 O C Sử dụng toán đồ của [ I – 197 ] ta có : Nhiệt dung riêng của C2H2 ở 180 O C là : = 0,4808 kcal / kg.độ Nhiệt dung riêng của N2 ở 180 O C là : = 0, 251 kcal / kg.độ Nhiệt dung riêng của O2 ở 180 O C là : = 0, 2289 kcal / kg.độ Đối với CH3COOH và tạp chất của nó thì do lượng tạp chất chiếm một lượng không đáng kể và có tính chất hoá lý gần giống với CH3COOH , do đó khi tính toán ta coi như tính toán chung cho CH3COOH. Vì vậy , sử dụng công thức thực nghiệm CP = ao + a1T + a2T 2 [ V – 9] Với : ao , a1 , a2 là các hệ số của phương trình được tra trong bảng T : nhiệt độ O K Tra bảng [ V – 20] ta có : Chất Hệ số của phương trình Khoảng to( O K ) CH3COOH ao a1.10 3 a2.10 6 300 ¸ 700 5,2 46,16 -18,35 Thay các hệ số vào phương trình ta có nhiệt dung riêng của CH3COOH ở 180 O C (tương ứng với T = 453 O K ) là : = 5,2 + . 453 + . 453 2 = 0,3724 kcal / kg.độ Đối với Vinyl axetylen ( C4H4) , do đây là một hợp chất hoá học nên việc tra trực tiếp giá trị nhiệt dung riêng là khó khăn. Bởi vậy ta có thể tính theo công thức thực nghiệm sau đây Mc = n1c1 + n2c2 + n3c3 + … [ I – 152 ] Trong đó: M là khối lượng mol của hợp chất , kg / kmol c là nhiệt dung riêng của hợp chất , J / kg.độ n1 , n2 , n3 …là số nguyên tử của các nguyên tố trong hợp chất c1 , c2 , c3 …là nhiệt dung nguyên tử của các nguyên tố tương ứng trong hợp chất , J / kg nguyên tử . độ Bảng nhiệt dung nguyên tử của các nguyên tố [ I – 152 ] Nguyên tố C H O Nhiệt dung nguyên tử ( J / kg nguyên tử . độ ) 11700 18000 25100 Từ đó ta có : . = nC . cC + nH . cH Với : = 52 kg / kmol ; nC = 4 ; cC = 11700 ; nH = 4 ; cH = 18000. Suy ra: = = 2284,62 (J / kg.độ) == 0, 545 (kcal/ kg.độ) Vậy = 0, 545 ( kcal / kg. độ ) Tính nhiệt dung riêng của các cấu tử đi ra thiết bị phản ứng ở 220 O C Nhiệt dung riêng của Vinyl Axetat ( VA ) ở trạng thái khí tại áp suất khí quyển ( p = 1 atm ) và to = 220 O C là = 0,406 kcal / kg. độ [ III – 535 ] Etyliden diaxetat ( EDA) là một hợp chất hoá học , do đó nhiệt dung riêng của EDA ( C6H10O4 ) được tính tương tự như của Vinylaxetylen ( C4H4 ) . Sử dụng công thức thực nghiệm ở phần trên và bảng số liệu ta có : . = nC . cC + nH . cH + nO . cO Với : = 146 kg / kmol ; nC = 6 ; cC = 11700 ; nH = 10 ; cH = 18000 ; nO = 4; cO = 25100 . Suy ra = = 2401,37 ( J / kg.độ) = = 0, 573 ( kcal / kg. độ ) Vậy = 0, 573 ( kcal / kg. độ ) Sử dụng toán đồ và tra bảng ở [ I – 197 ] ta có : Nhiệt dung riêng của C2H2 ở 220 O C là : = 0,4961 kcal / kg.độ Nhiệt dung riêng của N2 ở 220 O C là : = 0, 2523 kcal / kg.độ ( Nhiệt dung riêng của khí N2 không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 0 ¸1400 O C ) Nhiệt dung riêng của O2 ở 220 O C là : = 0, 2381 kcal / kg.độ ( Nhiệt dung riêng của khí O2 không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 0 ¸500 O C ) Đối với CH3COOH và tạp chất của nó , tương tự như phần trên , ta dùng công thức thực nghiệm và bảng số liệu : CP = ao + a1T + a2T 2 [ V – 9 ] Với : ao , a1 , a2 là các hệ số của phương trình được tra trong bảng T : nhiệt độ O K Tra bảng [ V – 20 ] ta có : Chất Hệ số của phương trình Khoảng to ( O K ) CH3COOH ao a1.10 3 a2.10 6 300 ¸ 700 5,2 46,16 -18,35 Thay các hệ số vào phương trình ta có nhiệt dung riêng của CH3COOH ở 220 O C (tương ứng với T = 493 O K ) là : = 5,2 + . 493 + . 49 2 = 0,392cal / kg.độ Với C4H4 , như đã tính ở phần trên ta có = 0, 545 ( kcal / kg. độ ). Với CH3CHO, đây cũng là một hợp chất hoá học , do đó nhiệt dung riêng của CH3CHO cũng được tính tương tự như của Vinylaxetylen ( C4H4 ). Sử dụng công thức thực nghiệm ở phần trên và bảng số liệu ta có : . = nC . cC + nH . cH + nO . cO Với : = 44 kg / kmol ; nC = 2 ; cC = 11700 ; nH = 4 ; cH =18000 ; nO = 1; cO = 25100 . Suy ra = = 2738,64 ( J / kg.độ) = = 0, 654 ( kcal / kg. độ ) Vậy = 0, 654 ( kcal / kg. độ ) Với ( CH3 )2CO, theo [ I – 195 ] ta có = 1725 ( J / kg.độ) = ( kcal / kg. độ ) Vậy = 0,412 ( kcal / kg. độ ) và giá trị này không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 130 ¸230 OC. Bảng nhiệt dung riêng của các cấu tử ở các nhiệt độ khác nhau Đầu vào tại nhiệt độ 180 O C Đầu ra tại nhiệt độ 220O C Cấu tử Nhiệt dung riêng CP ( kcal / kg .độ) Cấu tử Nhiệt dung riêng CP (kcal/ kg.độ) VA 0,406 EDA 0, 573 C2H2 tinh khiết 0,4808 C2H2 tinh khiết 0,496 CH3COOH kỹ thuật ( bao gồm cả lượng tinh khiết và tạp chất ) 0,3724 CH3COOH kỹ thuật ( bao gồm cả lượng tinh khiết và tạp chất) 0,392 N2 0,27 N2 0,27 O2 0,24 O2 0,24 Vinyl axetylen (C4H4) 0,545 Vinyl axetylen (C4H4) 0,545 CH3CHO 0,654 (CH3)2CO 0,412 2. Tính nhiệt lượng ở đầu vào của thiết bị phản ứng Nhiệt lượng ở đầu vào của thiết bị phản ứng là tổng nhiệt lượng của hỗn hợp khí nguyên liệu đầu mang vào, nhiệt lượng do các phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng tạo ra và nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang vào : Qvào = Qhỗn hợp khí + QCác phản ứng + Qdầu tải nhiệt Nhiệt lượng do hỗn hộp khí mang vào là : Qhỗn hợp khí = + + + + ( kcal / h ) Nhiệt lượng từng cấu tử được tính theo công thức : Qi = Gi.CPi.ti ( kcal / h ) ( * ) Trong đó : Gi : Khối lượng cấu tử i , kg/h. CPi : Nhiệt dung riêng của cấu tử i , kcal / kg.độ. ti : Nhiệt độ của cấu tử i , O C áp dụng công thức trên cho từng cấu tử ta có = 30 045,04 ´ 180 = 2 600 217,94 kcal / h. = 882,17 ´ 0,27 ´ 180 = 42 873,46kcal / h. = 156,62 ´ 0,24 ´ 180 = 6 765,98 kcal / h. = 632,86´ 0,545 ´ 180 = 62 083,57 kcal / h. Đối với CH3COOH , như đã giả thiết ở trên là việc tính toán cho CH3COOH được coi như là tính toán chung cho CH3COOH nên ta đặt : = + = 16 993,88+ 346,81 = 17340,69( kg / h ) Suy ra = 17340,69 ´ 0,3724 ´ 180 = 17340,69 ( kcal / h ) Do đó Qhỗn hợp khí = 2 600 217,94 +42 873,46 +6 765,98+62 083,57 +1162381,132 = 3 874 322,089 (Kcal/h) vậy Qhỗn hợp khí = 3 874 322,082 ( kcal / h ) Nhiệt lượng do các phản ứng tạo ra trong thiết bị phản ứng Nhiệt lượng do phản ứng chính tạo ra CH3COOH + HC º CH CH3COO - CH = CH2 + 28,3 Kcal / mol Đây là phản ứng toả nhiệt với DH = - 28,3 Kcal / mol Theo phản ứng thì khi tạo thành 1 mol VA ( hay 86 g VA ) thì lượng nhiệt toả ra là 28,3 kcal. Do đó khi tạo thành 20 542 ( kg VA / h ) tương ứng với 20 542 ´ 1000 = 20 542 000 ( g VA/ h ) thì lượng nhiệt toả ra là : ( kcal / h ) Vậy lượng nhiệt do phản ứng chính toả ra là : Qphản ứng chính = 6 688 093,023 ( kcal / h ) Nhiệt lượng do phản ứng phụ tạo ra Các phản ứng phụ tạo thành một lượng quá nhỏ CH3CHO và (CH3)2CO, do đó nhiệt lượng do các phản ứng phụ này tạo ra cũng sẽ rất bé và có thể bỏ qua. Do vậy nhiệt lượng duy nhất do phản ứng phụ tạo ra ở đây có thể coi là phản ứng phụ tạo thành Etyliden diaxetat ( EDA ) theo phản ứng sau : [ III – 552 ] CH3COO - CH = CH2 + CH3COOH CH3 - CH(OCOCH3)2 + DH. Đây là phản ứng thu nhiệt với DH = - 6,2 Kcal / mol Theo phản ứng thì khi tạo thành 1 mol EDA ( hay 146 g EDA ) thì thu vào một lượng nhiệt là 6,2 kcal. Do đó khi tạo thành 490,56 ( kg EDA / h ) tương ứng với : 3032,31 ´ 1000 = 3 032310 ( g EDA/ h ) thì thu vào một lượng nhiệt là : ( kcal / h ) Vậy lượng nhiệt do phản ứng phụ thu vào là : Qphản ứng phụ = 128 769,33 ( kcal / h ) Suy ra ta có nhiệt lượng do các phản ứng tạo ra trong thiết bị phản ứng là : QCác phản ứng = Qphản ứng chính + Qphản ứng phụ = 6 688 093,023 + 128 769,33 = 6 816 862,35 ( kcal / h ) Vậy nhiệt lượng do các phản ứng tạo ra trong thiết bị phản ứng là : QCác phản ứng = 6 816 862,35 ( kcal / h ) Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang vào thiết bị phản ứng là dầu tải nhiệt dùng để khống chế nhiệt độ trong thiết bị phản ứng trước khi vào thiết bị phản ứng được nâng lên nhiệt độ là 70 OC nên lượng nhiệt do dầu mang vào là : QDầu mang vào = mDầu . CP Dầu vào. t Dầu vào ( kcal / h ). = mDầu . 0,49 . 70 ( kcal / h ). = 34,3 . mDầu ( kcal / h ). Vậy tổng nhiệt lượng ở đầu vào của thiết bị phản ứng là : Qvào = Qhỗn hợp khí + QCác phản ứng + QDầu mang vào ( kcal / h ) = 3 874 322,082 +6 816 862,35 + QDầu mang vào ( kcal / h ) = 10 691 184,43 + QDầu mang vào ( kcal / h ) 3. Tính nhiệt lượng ở đầu ra của thiết bị phản ứng Nhiệt lượng ở đầu ra của thiết bị phản ứng là tổng nhiệt lượng của hỗn hợp khí sản phẩm mang ra, nhiệt lượng do mất mát ra môi trường xung quanh và nhiệt lượng do dầu không chế nhiệt độ mang ra Qra = Qhỗn hợp khí sản phẩm + Qmất mát + QDầu ra Nhiệt lượng do hỗn hộp khí sảnphẩm mang ra là Qhỗn hợp khí sản phẩm = + + + + + + + + + ( kcal / h ) Tương tự như trên ta áp dụng công thức ( * ) để tính nhiệt lượng của từng cấu tử = 20 542 ´ 0,406 ´ 220 = 1 834 811,44 kcal / h. = 3032,31 ´ 0,573 ´ 220 = 382 252,99 kcal / h. = 23 276,88 ´ 0,496 ´ 220 = 2 539 973,146 kcal / h. = 882,17 ´ 0,27 ´ 220 = 52 400,89 kcal / h. = 156,62 ´ 0,24 ´ 220 = 8 269,536 kcal / h. = 632,86 ´ 0,545 ´ 220 = 75 879,91 kcal / h. = 30,06 ´ 0,654 ´ 220 = 4 325,03 kcal / h. = 12,32 ´ 0,412 ´ 220 = 1 116,68 kcal / h. Đối với CH3COOH, tính toán chung cho CH3COOH nên ta đặt : = + = 144,45 + 346,81 = 491,26 ( kg / h ) Suy ra = 491,26 ´ 0,387 ´ 220 = 42366,26 ( kcal / h ) Do đó ta có : Qhỗn hợp khí sản phẩm = 1834 811,44 + 382 252,99 + 2 539 973,146 + 52 400,89 + +8 269,54+75879,814+ 4 325,03 + 1116,68 + 42 366,26 = 4 941 395,89 Vậy Qhỗn hợp khí sản phẩm = 4 941 395,89 ( kcal / h ) Nhiệt lượng do mất mát ra môi trường xung quanh là Nhiệt lượng bị mất mát trong thiết bị phản ứng ra môi trường xung quanh do toả nhiệt hoặc do truyền nhiệt thường có giá trị bằng 5% tổng nhiệt lượng của đầu vào thiết bị phản ứng. Do đó ta có : Qmất mát = 5% ´ (10 691 184,43 + QDầu mang vào ) ( kcal / h ) = 0,05 ´ 10 691 184,43 + 0,05 ´ QDầu mang vào ( kcal / h ) = 5 345 559,22+ 0,05 ´ QDầu mang vào ( kcal / h ) Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang ra là Dầu tải nhiệt khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ là 140 O C do đó nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang ra là : QDầu mang ra = mDầu . CP Dầu ra. t Dầu ra ( kcal / h ). = mDầu . 0,563. 140 ( kcal / h ) = 78,82. mDầu Vậy tổng nhiệt lượng ở đầu ra của thiết bị phản ứng là : Qra = Qhỗn hợp khí sản phẩm + Qmất mát + QDầu mang ra = 4 941 395,89 + 534 559,22 +( 0,05 ´ QDầu mang vào ) + QDầu mang ra ( kcal / h ) = 5 475 955,22 + 0,05 ´ QDầu mang vào + QDầu mang ra ( kcal / h ) Tính lượng dầu tải nhiệt cần đưa vào để khống chế nhiệt độ trong thiết bị phản ứng là : Từ phương trình cân bằng nhiệt lượng : Qvào = Qra Ta có : 10 691 184,43 + QDầu mang vào = 5 475 955,22 + 0,05 ´ QDầu mang vào + QDầu mang ra 5 215 293,32 = QDầu mang ra - 0,95´ QDầu mang vào 5 215 293,32 = 78,82. mDầu - 0,95´ 34,3 . mDầu 5 215 293,32 = 46,235. mDầu Suy ra : mDầu = = 112 789,30( kg / h ) Vậy lượng dầu lưu chuyển ở bên ngoài các ống trong thiết bị phản ứng để khống chế nhiệt độ thiết bị phản ứng là : mDầu = 112 789,30 (kg/h) Từ đó ta tính được : Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang vào là : QDầu mang vào = 112 789,30 ´ 0,49 ´ 70 = 610451,51 ( kcal / h ) Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang ra là : QDầu mang ra = 112 789,30 ´ 0,563 ´ 140 = 1402792,64 ( kcal / h ) Nhiệt lượng bị mất mát ra môi trương xung quanh là : Qmất mát = 5% ´ (1655304,07 + QDầu mang vào ) ( kcal / h ) = 5% ´ (1655304,07 + 610451,51 ) ( kcal / h ) = 113287,78 ( kcal / h ) Bảng cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng Nhiệt lượng đầu vào (kcal / h) Nhiệt lượng đầu ra ( kcal / h ) Qhỗn hợp khí ( C2H2, CH3COOH tinh khiết + tạp chất, N2, O2, C4H4 ) 3874322,08 Qhỗn hợp khí sản phẩm (VA, EDA, C2H2 dư , CH3COOH tinh khiết còn dư + tạp chất , N2, O2, C4H4, CH3CHO và ( CH3 )2 CO ) 4941395,08 QCác phản ứng ( Phản ứng chính và phản ứng phụ ) 6 816 862,35 Qmất mát 728 008,30 QDầu mang vào 3 868 981,69 QDầu mang ra 8 890 762,01 Tổng nhiệt lượng đầu vào Qvào 14 560166,12 Tổng nhiệt lượng đầu ra Qra 14 560166,11 CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG TẠI THIẾT BỊ GIA NHIỆT HỖN HỢP ĐẦU ( THIẾT BỊ SỐ ( 4 ) ) 1. Tính nhiệt lượng ở đầu vào Đầu vào của thiết bị gia nhiệt hỗn hợp đầu gồm có hỗn hợp khí sản phẩm ( gồm có VA, EDA, C2H2 dư , CH3COOH tinh khiết còn dư + tạp chất , N2, O2, C4H4, CH3CHO và ( CH3 )2 CO ) ) và hỗn hợp khí nguyên liệu đầu ( gồm có C2H2 tinh khiết , CH3COOH tinh khiết và tạp chất , N2, O2 và C4H4 ) Nhiệt lượng do hỗn hợp khí sản phẩm mang vào Nhiệt lượng do hỗn hợp khí sản phẩm mang vào chính là lượng nhiệt mà hỗn hợp khí sản phẩm đã mang ra khỏi thiết bị phản ứng ( thiết bị số ( 5 ) ). Do đó ta có: Q1 = Qhỗn hợp khí sản phẩm mang vào = 4 941 395,80 ( kcal / h ) Nhiệt lượng do hỗn hợp khí nguyên liệu đầu mang vào Hỗn hợp khí nguyên liệu đi vào thiết bị gia nhiệt có nhiệt độ là 60 OC và có khối lượng bằng khối lượng của hỗn hợp khí nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng ( thiết bị số ( 5 ) ). Khối lượng các cấu tử : Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) C2H2 30045,04 N2 882,17 O2 156,62 C4H4 632,86 CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) 17 340,69 Nhiệt lượng từng cấu tử được tính theo công thức : Qi = Gi.CPi.ti ( kcal / h ) Trong đó : Gi : Khối lượng cấu tử i , kg/h. CPi : Nhiệt dung riêng của cấu tử i , kcal / kg.độ. ti : Nhiệt độ của cấu tử i , O C Nhiệt dung của các cấu tử ở 60 OC : = 0,43 kcal / kg.độ [ I – 197 ] = 0, 27 kcal / kg.độ ( Nhiệt dung riêng của khí N2 không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 0 ¸1400 OC ) = 0, 24 kcal / kg.độ ( Nhiệt dung riêng của khí O2 không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 0 ¸500 O C ) = 0, 545 ( kcal / kg. độ ). Với CH3COOH , ta sử dụng công thức thực nghiệm với các hệ số đã cho ở phần trên nên ta có : = 5,2 + .( 273 + 60 ) +.( 273 + 60) 2 = 0,309 kcal / kg.độ = 30045,04 ´ 0,43 ´ 60 = 775 162,032 kcal / h. = 882,17 ´ 0,27 ´ 60 = 14 291,15 kcal / h. = 156,62 ´ 0,24 ´ 60 = 2255,33 kcal / h. = 632,86 ´ 0,545 ´ 60 = 20 670,98 kcal / h. = 17 340,69 ´ 0,309 ´ 60 = 321 496,39 kcal / h Suy ra nhiệt lượng do hỗn hợp khí nguyên liệu đầu mang vào là : Q2 = Qhỗn hợp khí nguyên liệu đầu mang vào = + + + + = 775162,032+14 291,15+2255,33 + 20670,98 +321496,39 =1 133 875,88 Vậy tổng nhiệt lượng đầu vào là : QVào = Q1 + Q2 = 4941395,80+1133875,88=6 075 271,68 kcal / h. 2. Tính nhiệt lượng ở đầu ra Đầu ra của thiết bị gia nhiệt hỗn hợp đầu gồm có hỗn hợp khí sản phẩm ( gồm có VA, EDA, C2H2 dư , CH3COOH tinh khiết còn dư + tạp chất , N2, O2, C4H4, CH3CHO và ( CH3 )2 CO ) ) và hỗn hợp khí nguyên liệu đầu ( gồm có C2H2 tinh khiết , CH3COOH tinh khiết và tạp chất , N2, O2 và C4H4 ) Nhiệt lượng do hỗn hợp khí sản phẩm mang ra Hỗn hợp khí sản phẩm đi ra khỏi thiết bị gia nhiệt có nhiệt độ là 110 OC và có khối lượng chính bằng khối lượng của nó khi đi vào ( Khối lượng không đổi do không có phản ứng nào xảy ra trong đó ) và bằng khối lượng của hỗn hợp khí sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng ( thiết bị số (5)). Do đó ta có khối lượng các cấu tử trong hỗn hợp khí sản phẩm khi đi ra khỏi thiết bị gia nhiệt là : Cấu tử Khối lượng ( kg / h ) Nhiệt dung riêng tại 110 OC ( Kcal / kg.độ ) Sản phẩm VA 20542 0,332 Sản phẩm phụ EDA 3032,31 0,579 C2H2 tinh khiết 23276,88 0,414 N2 882,17 0,27 O2 156,62 0,24 Vinyl axetylen (C4H4) 632,86 0,545 CH3COOH ( tinh khiết và tạp chất ) 491,26 0,33 CH3CHO 30,06 0,654 (CH3)2CO 12,32 0,412 áp dụng công thức tính nhiệt lượng cho từng cấu tử ta có : = 20 542 ´ 0,327 ´ 110 = 738 894,74 kcal / h. = 3032,31 ´ 0,5747 ´ 110 = 191 693,54 kcal / h. = 491,26´ 0,33 ´ 110 = 17 832,74 kcal / h = 23 276 ´ 0,414 ´ 110 = 1 060 028,12 kcal / h. = 882,17 ´ 0,27 ´ 110 = 26 200,45 kcal / h. = 156,62 ´ 0,24 ´ 110 = 4134,77 kcal / h. = 632,86 ´ 0,545 ´ 110 = 37 939,96 kcal / h. = 30,06 ´ 0,654 ´ 110 = 2 162,52 kcal / h. = 12,32 ´ 0,412 ´ 110 = 558,34 kcal / h. Suy ra : Q3 = + ++ + + + + + + = 2 079 443,18 kcal / h. Nhiệt lượng do hỗn hợp khí nguyên liệu đầu mang ra Nhiệt lượng do hỗn hợp khí nguyên liệu đầu mang ra chính là lượng nhiệt mà hỗn hợp khí nguyên liệu đã mang vào thiết bị phản ứng ( thiết bị số ( 5 ) ). Do đó ta có: Q4 = 3 874 322,08 kcal / h Nhiệt lượng bị mất mát ra môi trường xung quanh Giả sử nhiệt lượng bị mất mát ra môi trường xung quanh có giá trị bằng 2% tổng nhiệt lượng của đầu vào. Do đó ta có : Qmất mát = 2% ´ QVàO = 2% ´ 6075271,68 =121 505,4 kcal / h Vậy ta có bảng cân bằng nhiệt lượng của thiết bị gia nhiệt hỗn hợp đầu Nhiệt lượng đầu vào (kcal / h) Nhiệt lượng đầu ra (kcal / h) Qhỗn hợp khí sản phẩm mang vào 4941395,80 Qhỗn hợp khí sản phẩm mang ra 2079443,18 Qhỗn hợp khí nguyên liệu đầu mang vào 1133875,88 Qhỗn hợp khí nguyên liệu đầu mang ra 3874322,08 Qmất mát 121505,43 Tổng nhiệt lượng đầu vào Qvào 6075271,68 Tổng nhiệt lượng đầu ra Qra 6075270,69 TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH Để thuận tiện cho việc thiết kế chế tạo lắp đặt vận hành ,đặc biệt là có thể sử dụng vật liệu sẵn có trên thị trường hiện nay ta chia ra thiết kế ba dây chuyền làm việc song song . Toàn bộ phân xưởng đảm bảo công suất theo thiết kế là :150 000 tấn/ năm. Để phân xưởng làm việc liên tục ta thiết kế 5 dây truyền, trong đó có 2 dây truyền dự phòng. Thiết bị phản ứng là loại thiết bị truyền nhiệt có dạng ống chùm có kích thước: ( Theo [ IV – 323 ] ) Đường kính ngoài của ống truyền nhiệt là: dng = 0,057 ( m ) Bề dày của ống truyền nhiệt được chọn là : dống = 0,0035 ( m ) Chiều dài ống truyền nhiệt là : lống = 5,0 ( m ) Do thiết bị làm việc với hỗn hợp nguyên liệu có chứa axit axetic ở nhiệt độ cao nên vật liệu dùng để chế tạo thiết bị phản ứng phải có độ bền với axit axetic và phải chịu được nhiệt độ cao. Do đó theo [ II – 326 ] ta chọn vật liệu dùng để chế tạo thiết bị phản ứng là thép cacbon không gỉ X17H13M2T. Đây là loại thép có hàm lượng C < 0,1%, Crôm < 17 %, Niken < 13%, Môlipđen » 2% và Titan không quá 1 ¸1,5%. Do các phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng đều là phản ứng toả nhiệt nên tác nhân dùng để khống chế nhiệt độ trong thiết bị phản ứng được sử dụng là Dầu tải nhiệt với các thông số như đã nói ở phần B. Thiết bị cần phải có kết cấu bù giãn nở bằng cách ghép vào vỏ thiết bị một vành có tính đàn hồi do chênh lệch nhiệt độ giữa ống và vỏ lớn hơn 50 O C [II - 50] I.Bề mặt trao đổi nhiệt của thiết bị phản ứng Bề mặt trao đổi nhiệt của thiết bị phản ứng được tính theo công thức: ( m2 ) [ II– 46 ] Trong đó : +) là lượng nhiệt trao đổi, được xác định theo phương trình: ( kcal / h ) Với : là khối lượng chất tải nhiệt ( kg / h ) là nhiệt dung riêng của chất tải nhiệt tại to = ( kcal / kg.độ ) là hiệu số nhiệt độ trung bình giữa hai lưu thể ( hay động lực của quá trình ) , O C. Theo [ VI – 193 ] = với ,: hiệu số nhiệt độ của hai lưu thể (l – lớn, n – nhỏ) +) K là hệ số truyền nhiệt ( kcal / m2.h.độ ) * ) Khối lượng chất tải nhiệt = mDầu = 112 798,30( kg / h ) * ) Hiệu số nhiệt độ trung bình giữa hai lưu thể: Lưu thể thứ nhất là hỗn hợp khí có nhiệt độ đầu vào là = 180 OC và nhiệt độ đầu ra là = 220 O C. Lưu thể thứ hai là dầu tải nhiệt có nhiệt độ đầu vào là = 70 OC và nhiệt độ đầu ra là = 140 O C. Suy ra = - = 220 - 70 = 150 O C = - = 180 - 140 = 40 O C. Từ đó ta có : = = = 83,31 O C *) Nhiệt dung riêng của dầu tải nhiệt tại to = 83,31 O C là = 0,503 kcal / kg.độ [ I – 192 ] *) Hệ số truyền nhiệt K được tra theo [ VI – 220 ] và ta chọn giá trị : K = 20 ( kcal / m2.h.độ ) Thay các giá trị trên vào công thức tính ta có : = = = 2836,88 ( m2 ) Vậy bề mặt trao đổi nhiệt của thiết bị phản ứng là = 2836,88 ( m2 ) 2.Tính đường kính của thiết bị phản ứng Số ống truyền nhiệt trong thiết bị phản ứng và cách bố trí các ống trên mạng ống. Số ống truyền nhiệt trong thiết bị phản ứng được tính theo công thức n = [ VI – 294 ] Trong đó : là bề mặt trao đổi nhiệt , = 2836,88( m2 ) là chiều dài của ống xúc tác, = lống =5,0 ( m ) là đường kính trong của ống xúc tác , (m): = dng - 2´ dống = 0,057 - 2 ´ 0,0035 = 0,05( m ) Thay các giá trị vào công thức ta có n = » 3170 ( ống ) Để thuận lợi cho việc chế tạo,lắp đặt và sử dụng ta thiết kế 3 thiết bị làm việc song song với công suất 150 000 tấn/năm. Như vậy số ống xúc tác ở mỗi thiết bị là n1: n1= 3170 :3 = 1056,68 (ống) Quy chuẩn và chọn theo [ II – 46 ] ta có n1 = 1027 ( ống ) Vậy số ống truyền nhiệt trong thiết bị phản ứng là 1027 ống. Cách bố trí các ống trên mạng ống Các ống được lắp trên mạng ống theo hình sáu cạnh đều và bằng cách hàn. Số ống trên đường xuyên tâm của hình sáu cạnh đều là b = 37 ống [ II– 48]. Bước ống ( Khoảng cách giữa các tâm của hai ống liền nhau ) t = (1,2 ¸ 1,5).dng. Ta chọn t = 1,5.dng Suy ra t =1,5.0,057 = 0,085 ( m ). Vậy ta có t = 0,085 ( m ) Khoảng cách từ ống đến vỏ thiết bị: t - dng = 0,085 - 0,057 = 0,028 > 0,006 (m).Luôn thỏa mãn theo [ VI - 272 ] Tính đường kính của thiết bị phản ứng Đường kính trong của thiết bị phản ứng được tính theo công thức D = t.( b - 1 ) + 4.dng Thay các giá trị thu được ở trên vào ta có D = 0,085.( 37 - 1 ) + 4. 0,057 = 3,28 ( m ) Vậy đường kính trong của thiết bị phản ứng là D = 3,2 ( m ). 3.Tính chiều cao của thiết bị phản ứng Tính thể tích của thiết bị phản ứng Theo [ IV – 323 ], Vận tốc thể tích ( hay lưu lượng riêng ) trong thiết bị phản ứng là w = 300 ¸ 400 ( h -1 ). Do thiết bị phản ứng là loại thiết bị làm việc liên tục ( Nguyên liệu cho vào và sản phẩm được lấy ra liên tục ) nên ta có : w = ( h-1 ) [ IX - 4 ] Trong đó : là lưu lượng thể tích của khối phản ứng ( m3 / h ) là thể tích của thiết bị phản ứng ( m3 ) Suy ra thể tích của thiết bị phản ứng là : = ( m3 ) Tính Giả sử khối phản ứng chỉ gồm 2 cấu tử chính là C2H2 , CH3COOH tinh khiết và các cấu tử đó đều là các chất khí lý tưởng đi vào thiết bị phản ứng ở 180OC tương ứng với 453 OK. Do đó = + ( m3 / h ) Với : là lưu lượng thể tích của C2H2 ( m3 / h ) là lưu lượng thể tích của CH3COOH ( m3 / h ) Sử dụng phương trình trạng thái của khí lý tưởng để tính thể tích của các chất khí : ® Trong đó: là áp suất của khí, ở đây =1 at (do làm việc ở áp suất khí quyển) là số mol của khí, kmol / h là hằng số , = 0,083 l. at / mol.OK = 0,083 m3. at / kmol .OK là nhiệt độ tuyệt đối của khí, OK. = 453 OK là lưu lượng thể tích của khí , m3 / h Lượng C2H2 đi vào thiết bị phản ứng là 30045,04 ( kg / h ) tương ứng với = ( kmol / h ) Suy ra = = 43448,59 ( m3 / h ) Lượng CH3COOH đi vào thiết bị phản ứng là 16993,88 ( kg / h ) tương ứng với = = 283,23 ( kmol / h ) Suy ra = =10649,21 ( m3 / h ) Do đó = + ( m3 / h ) = 43448,59+10 649,21 = 54097,80 ( m3 / h ) Do w = 300 ¸ 400 ( h -1 ), theo [ IV – 323 ] nên ta chọn w = 400 ( h -1 ) Thay các giá trị trên vào ta có = = = 135,24 ( m3 ) Vậy thể tích của mỗi thiết bị phản ứng là : = 135,24:3 = 45,08 ( m3 ) Tính chiều cao của thiết bị phản ứng Từ công thức tính thể tích của thiết bị = ´ = ´ ( m3 ) Trong đó : là diện tích tiết diện ngang của thiết bị phản ứng ( m2 ) là chiều cao của thiết bị phản ứng ( m ) là đường kính trong của thiết bị phản ứng, D = 3,2 ( m ) Suy ra ta có = = = 5,61 ( m ) Quy chuẩn giá trị ta có : = 5 ( m ) Vậy chiều cao của mỗi thiết bị phản ứng là 5 ( m ) 4.Tính số ngăn của thiết bị phản ứng Tốc độ chảy thực tế của hỗn hợp phản ứng ( theo giả thiết ở trên chỉ tính cho 2 cấu tử chính là C2H2 và CH3COOH ) được xác định theo công thức : = [ VI – 294 ] Trong đó: là lưu lượng thể tích của khối phản ứng, = 54 097,8 ( m3 / h ) là đường kính trong của ống truyền nhiệt, = 0,050 ( m ) là số ống truyền nhiệt, = 1027 ống Suy ra ta có = = 2,487m / s Tốc độ chảy giả thiết được xác định theo công thức = [ VI – 294 ] Trong đó: Re là chế độ chuyển động giả thiết, do quá trình cấp nhiệt tốt nhất ở chế độ xoáy với giá trị Re > 104 , nên ta chọn Re = 3.10 4 [ VI – 294 ] là độ nhớt của khối phản ứng tại nhiệt độ trung bình ( Dttb = 83,31 OC), N.s/ m2 , được xác định theo công thức : [ I – 85 ] Với : ,là phần thể tích của C2H2 và CH3COOH trong hỗn hợp Do = 54 097,8 ( m3 / h ) ; = 43 448,59 ( m3 / h ) và = 10 649,21 ( m3 / h ) nên ta có : = và = 1 - 0,8 = 0,2 , độ nhớt của C2H2 và CH3COOH trong hỗn hợp, N.s/ m2 Sử dụng toán đồ [ I – 117 ] tra độ nhớt của C2H2 và CH3COOH tại Dttb = 83,31 O C ta có : = 0,0115.10-3 Ns / m2 và = 0,0094.10-3 Ns / m2 , , là trọng lượng phân tử của hỗn hợp , của C2H2 và CH3COOH tương ứng. = 26 ( kg / kmol ); = 60 ( kg / kmol ); = .+ ..60 = 0,8 ´ 26 + 0,2 ´ 60 = 32,8 ( kg / kmol ) Suy ra ta có: ® ( Ns / m2 ) Vậy ( Ns / m2 ) là khối lượng riêng trung bình của khối phản ứng, kg / m3 , được xác định theo công thức : =(kg/m3) Trong đó: + = 30045,04 + 16993,88 = 47038,92 (kg / h) = 54 097,8 ( m3 / h ) Suy ra = = ( kg / m3 ) là đường kính trong của ống truyền nhiệt = 0,050 ( m ) Thay các giá trị trên vào công thức tính ta có : = = 7,32 ( m / s ) Do = =2,94 Nên theo [VI – 296 ]ta cần phải chia ngăn. Quy chuẩn ta lấy số ngăn là : N = 3. Tính bề dày của thân thiết bị phản ứng Dựa vào đường kính trong ( D = 3,2 ( m ) ) của thiết bị phản ứng và theo [ II – 359 ] thì thân của thiết bị phản ứng là thân hình trụ hàn. Khi chế tạo loại này ta cần chú ý : [ II – 359 ] Đảm bảo đường hàn càng ngắn càng tốt Chỉ hàn giáp mối Bố trí các đường hàn dọc ( ở các đoạn thân trụ riêng biệt lân cận ) cách nhau ít nhất là 100 mm Bố trí mối hàn ở vị trí dễ quan sát Không khoan lỗ qua mối hàn Do thiết bị phản ứng làm việc dưới áp suất khí quyển nên ta có thể coi thiết bị không chịu ảnh hưởng của áp suất ngoài. Do đó bề dày thân hình trụ của thiết bị phản ứng được xác định theo công thức : dthân thiết bị = ( m ) [ II – 360 ] Trong đó : là đường kính trong của thiết bị phản ứng, D = 3,2 ( m ) là áp suất làm việc của thiết bị , thiết bị làm việc dưới áp suất khí quyển nên ta có = 1at = 9,81 ´ 104 ( N / m2 ) là ứng suất cho phép ( N / m2 ) = và = [ II – 355 ] Với : là hệ số điều chỉnh , theo [ II – 356 ] chọn = 1,0 là hệ số an toàn theo giới hạn bền, theo [ II – 356 ] chọn = 2,6 là hệ số an toàn theo giới hạn chảy, theo [ II – 356 ] chọn = 1,5 là giới hạn bền khi kéo, do thân thiết bị được chế tạo bằng thép cacbon không gỉ X17H13M2T nên theo [ II – 310 ] ta có =540.106 (N / m2) là giới hạn bền chảy, theo [ II – 310 ] ta có = 220.10 6 (N / m2) Thay các giá trị trên vào công thức thu được hai giá trị của : = = = 207,69.106 (N / m2) và = = = 146,67.106 (N / m2) So sánh 2 giá trị và theo [II – 367] ta chọn giá trị bé hơn = 146,67.106 (N / m2) là hệ số bền của thành hình trụ theo phương dọc Giá trị hệ số bền hàn của thân hình trụ được xác định bằng = 0,95 [ II – 362 ] là số bổ sung do ăn mòn, bào mòn và dung sai về chiều dài ( m ) = + + [ II – 363 ] là bổ sung do ăn mòn , chọn = 1 ( mm ) là đại lượng bổ sung do hao mòn, coi = 0 do trong nguyên liệu không chứa các hạt rắn là đại lượng bổ sung do dung sai của chiều dày, chọn = 0,8 ( mm) [ II – 364] Suy ra = + + = 1 + 0 + 0,8 = 1,8 ( mm ) = 1,8.10 -3 ( m ) Từ các giá trị trên , thay vào công thức ta có dthân thiết bị = ( m ) Do = = 1420,35 > 50 nên ta có thể bỏ qua đại lượng ở mẫu số. [ II – 360] Suy ra dthân thiết bị = = = 2,93.10-3 ( m ) Chọn giá trị dthân thiết bị = 10 ( mm ) Tiến hành kiểm tra ứng suất của thành thiết bị theo áp suất thử (dùng nước) và giá trị của bề dày thân thiết bị vừa chọn áp suất thử po được xác định theo công thức : po = pth + p l ( N / m2 ) [ II – 366 ] Với +) pth là áp suất thử thuỷ lực ( N / m2 ) pth = plàm việc + 0,1 ( N / m2 ) [ II – 358 ] = 9,81.104 + 0,1.106 = 0,1981.106 ( N / m2 ) +) p l là áp suất thuỷ tĩnh của nước ( N / m2 ) p l = g. rl. Hl ( N / m2 ) g : gia tốc trọng trường , g= 9,81 m /s2 rl : khối lượng riêng của nước , rl = 1000 kg / m3 Hl : chiều cao cột chất lỏng, chính là chiều cao của thiết bị ( do khi dùng nước để kiểm tra ứng suất của thành thiết bị ta giả thiết là trong tháp chứa đầy nước ), do đó Hl =5 ( m ). Suy ra p l = 9,81 ´ 1000 ´ 5 = 0,04905.106 ( N / m2 ) Vậy áp suất thử po = pth + p l = ( 0,1981 + 0,04905 ).106 = 0,24715.106 ( N / m2 ) Kiểm tra ứng suất của thành thiết bị theo áp suất thử = £ [ II – 365 ] Trong đó : D là đường kính trong của thiết bị , D = 3,2 ( m ) là bề dày vừa chọn của thân thiết bị , = 10 -2 ( m ) là giới hạn bền chảy, = 220.10 6 ( N / m2) Suy ra = = 4 368 904,11 < =183,33.106 Điều này luôn thoả mãn. Do đó giá trị bề dày vừa chọn là thích hợp. Vậy bề dày của thân thiết bị là dthân thiết bị = 10 ( mm ). 6.Chọn ống dẫn và bích cho nguyên liệu đầu và sản phẩm. Ta thiết kế 3 thiết bị phản ứng làm việc song song đám bảo đúng năng suất theo yêu cầu. Như vậy lưu lượng thể tích của khí nguyên liệu đưa vào mỗi thiết bị là: fV1 = = 18032,6 (m3/h) = 5,01 m3/s Tốc độ trung bình của khí nguyên liệu vào chọn là: w = 15 (m/s) = 0,425 (m) Vậy ta có: Đường kính ống dẫn nguyên liệu vào: Do lượng tạp chất so với lượng khí nguyên liệu là không đáng kể nên ta chọn ống dẫn nguyên liệu có : dt =0,450 (m) Nguyên liệu vào sản phẩm ra đều ở thể khí và lượng vào bằng lượng ra nên gần đúng ta chọn ống dẫn sản phẩm ra có : dt’ = 0,450 (m) Chọn bích cho ống dẫn nguyên liệu đầu và sản phẩm Theo {II-420] chọn kiểu 1 Dt = 450 mm D0 = 461 D = 570 db : M16 Db = 530 Z = 20 cái DI = 500 h = 20 7. Chọn nắp và đáy thiết bị. Nắp và đáy thiết bị dạng elip có cùng một kích thước có chiều dày được xác định đường kính trong của thiết bị Đáy và nắp đều lỗ d = 461 (mm) - Chọn đáy và nắp có kích thước như sau: + Đường kính trong Dt = 3,2 m + Chiều dầy S = 10 mm + Chiều cao phần lồi hb = 800 (mm), h = 40 mm Chọn bích cho đáy và nắp Dt =3200 M27 D = 3370 Z = 64 cái Db = 3310 D1 = 3720 Các thông số về thiết bị phản ứng Thiết bị phản ứng là loại thiết bị trao đổi nhiệt có dạng ống chùm được cấu tạo từ vật liệu là thép cacbon không gỉ X17H13M2T. Thiết bị có kết cấu bù giãn nở bằng cách ghép vào vỏ thiết bị một vành có tính đàn hồi Thiết bị có : Đường kính là = 3,2 ( m ) Chiều cao là = 6,82( m ) Bề dày là dthân thiết bị = 10 ( mm ) Số ống truyền nhiệt là = 1027 ( ống ) với đường kính ngoài của mỗi ống là dng = 0,057 (m), bề dày ống là dống = 0,0035 (m), chiều dài ống là lống =5,0(m). Các ống được lắp trên mạng ống theo hình sáu cạnh đều và bằng cách hàn. PHẦN IV XÂY DỰNG GIỚI THIỆU CHUNG Nhà máy sản xuất Vinyl Axetat từ nguyên liệu là Axetylen và Axit Axetic với công suất 150.000 tấn / năm được xây dựng tại vùng trung du Bắc Bộ thuộc ngoại thành Thành Phố Việt Trì - Tỉnh Phú Thọ. Đặc điểm nhà máy là nhà máy hoá chất hoạt động liên tục với nguyên liệu và sản phẩm đều là những hoá chất độc hại và có khả năng gây cháy nổ, do đó nó có ảnh hưởng trực tiếp tới sức khoẻ con người và ảnh hưởng tới môi trường cảnh quan và sinh thái. Không những chỉ có sản phẩm chính mà tất cả các sản phẩm phụ cũng đều rất độc hại. Vì các lý do đó mà việc xác định địa điểm xây dựng và cách bố trí các công trình phải được tính toán cẩn thận. Đảm bảo các yêu cầu là giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường và sức khoẻ của người lao động cũng như cư dân sinh sống xung quanh nhà máy. PHÂN TÍCH ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG NHÀ MÁY: Nhà máy sản xuất Vinyl Axetat có năng suất 150.000 tấn/năm. Nhà máy sử dụng nguyên liệu chính là Axetylen và Axit Axetic, nguồn nguyên liệu này được cung cấp từ nhà máy hoá chất Việt Trì, đây là một điều kiện thuận lợi để xây dựng nhà máy. Các yêu cầu chung khi chọn địa điểm xây dựng + Địa điểm xây dựng phải phù hợp với quy hoạch lãnh thổ, quy hoạch vùng đã được cung cấp có thẩm quyền phê duyệt. + Nhà máy ở gần khu sản xuất nguyên liệu, gần nơi tiêu thụ sản phẩm hạn chế tối đa chi phí vận chuyển nguyên liệu. + Địa điểm xây dựng phải ở nơi cuối hướng gió, mật độ dân cư thưa cách xa nguồn nước sạch và phải ở vùng có nhiều cây xanh. + Địa điểm xây dựng phải tận dụng được tối đa hệ thống giao thông quốc gia, nguồn nguyên liệu và hệ thống cung cấp điện. + Địa điểm xây dựng phải ở gần nơi cung cấp vật liệu xây dựng, cũng như việc cung cấp nhân lực và vận hành nhà máy về sau. Các yêu cầu về khu đất xây dựng + Chọn khu đất có kích thước hình dạng thuận lợi cho việc xây dựng, khu dất xây dựng phải cao ráo thoáng đãng, có độ dốc tự nhiên tốt từ 0,5 ¸ 1%. + Khu đất được chọn phải không có mỏ khoáng ở dưới và nền đất phải chắc, nên xây dựng trên nền đất sét, sét pha cát hoặc đá ong… và cường độ khu đất phải là 1,5 ¸ 2,5 Kg/cm2. + Diện tích khu đất được tính toán thoả mãn mọi điều kiện của dây chuyền công nhệ trên cơ sở bố trí hợp lý các hạng mục công trình. + Khu đất xây dựng phải ở nơi đảm bảo tốt mối quan hệ hợp tác mật thiết với các nhà máy lân cận trong khu công nghiệp với việc sử dụng chung các công trình đảm bảo kỹ thuật, xử lý chất thải chống ô nhiễm môi trường cũng như các công trình hành chính phục vụ công cộng… nhằm mang lại hiệu quả kinh tế. Các yêu cầu bảo vệ môi trường + Phải đảm bảo các yêu cầu vệ sinh công nghiệp hạn chế tối đa các sự cố sản xuất, đảm bảo yêu cầu vệ sinh môi trường bằng các giải pháp phân khu và bố trí hướng cho phù hợp hướng gió để bảo vệ môi trường. + Khu đất cũng như địa điểm xây dựng phải đảm bảo được việc nước thải cũng như các chất thải khác không ảnh hưởng tới môi trường sống xung quanh. PHÂN TÍCH TỔNG MẶT BẰNG NHÀ MÁY: Tổng mặt bằng nhà máy được thiết kế dựa trên nguyên tắc phân vùng Nguyên tắc phân vùng + Tuỳ theo đặc thù sản xuất của nhà máy mà người thiết kế sẽ tận dụng nguyên tắc phân vùng cho hợp lý. Trong thực tiễn thiết kế biện pháp phân chia khu đất thành các vùng theo đặc điểm sử dụng là phổ biến nhất. Tổng mặt bằng của nhà máy được phân làm 4 vùng chính: - Vùng trước nhà máy. - Vùng sản xuất. - Vùng phụ trợ phục vụ sản xuất. - Vùng kho tàng và phục vụ giao thông. + Vùng trước nhà máy bao gồm các nhà hành chính quản lý, hội trường, nhà ăn các gara để xe đạp, xe máy, ôtô, cổng ra vào và phòng bảo vệ. + Vùng sản xuất bao gồm phân xưởng sản xuất, phòng điều khiển trung tâm, nhà phục vụ sinh hoạt, kho nguyên liệu và kho sản phẩm. + Vùng phụ trợ phục sản xuất bao gồm các kho công cụ, phân xưởng cơ khí, trạm điện, bộ phận nước sinh hoạt, sử lý nước thải và nhà cứu hoả. + Vùng kho tàng phục vụ giao thông bao gồm nơi xuất sản phẩm, hệ thống đường giao thông trong nhà máy. Đường ôtô là các loại đường bê tông 2 làn xe chạy mỗi làn 2,5 m, vỉa hè đi bộ rộng 1 m và đường đi vào các nhà rộng 3 m. Ưu nhược điểm của nguyên tắc phân vùng Ưu điểm + Dễ dàng quản lý theo ngành, theo các xưởng, theo các công đoạn của dây truyền sản xuất. + Thích hợp với các nhà máy có những xưởng, những công đoạn có đặc điểm và điều kiện sản xuất khác nhau. + Đảm bảo được yêu cầu vệ sinh công nghiệp, dễ dàng sử lý các bộ phận phát sinh các điều kiện bất lợi trong quá trình sản xuất như khí độc, bụi, cháy nổ… + Dễ dàng bố trí hệ thống giao thông bên trong nhà máy. + Thuận lợi trong quá trình phát triển mở rộng nhà máy. + Phù hợp với đặc điểm khí hậu nước ta. Nhược điểm + Dây truyền sản xuất phải kéo dài. + Hệ thống mạng lưới kỹ thuật và mạng lưới giao thông tăng. + Hệ số xây dựng, hệ số sử dụng thấp. Các công trình hạng mục trong nhà máy). STT Tên công trình Dài (m) Rộng (m) Diện tích (m2) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Phòng bảo vệ Gara ôtô con Nhà để xe máy, xe đạp Nhà hành chính Hội trường, nhà ăn Trạm