Đề tài Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan

Lời giới thiệu Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được đề cập nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì, gây ô nhiễm môi trường, bằng xăng không pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới. Để tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi các hợp chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường. Những hợp chất chứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như Metanol, Etanol, và Metyl tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE),Tert-amyl Metyl Ete (TAME),.. Đây là những hợp chất có trị số octan rất cao và rất thích hợp để pha với xăng nhằm làm tăng trị số octan của xăng, cải thiện chất lượng xăng. Hợp chất oxi được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng hiện nay là Metyl tert Butyl Ete (MTBE). Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như: có trị số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, có những tính chất tương thích tốt với xăng,.. và đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trường. Các quốc gia phát triển hiện nay đều sử dụng xăng có pha MTBE như là: Mỹ, Anh, Đức, Nhật, Canada,.. Nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh. Các quá trình công nghệ sản xuất MTBE đã được thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đáp ứng nhu cầu MTBE đang tăng lên này. Hiện nay, Việt Nam đang xây dựng nhà máy lọc dầu đầu tiên tại Dung Quất, Quảng Ngãi, hơn nữa trước sức ép môi trường, chính phủ Việt Nam dự tính sẽ loại bỏ xăng pha chì vào năm 2006. Vì vậy việc tính toán thiết kế dây truyền công nghệ sản xuất MTBE cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan trọng. Đó cũng là lý do để tôi thực hiện bản đồ án này. Nội dung chính của bản đồ án gồm 3 phần: Sinh viên Văn Huy Vương Phần I: Tổng quan về MTBE I.Giới thiệu chung: Metyl tert Butyl Ete là hợp chất chứa oxi có chứa khối lượng phân tử là 88,15 và có công thức cấu tạo như sau: CH3 CH3 - O - C - CH3 CH3 Nó được viết tắt là MTBE. MTBE là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệp sản xuất xăng. Nó đượng dùng làm chất phụ gia cho xăng để nâng cao trị số octan, nhằm đáp ứng được yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng như đảm bảo về yêu cầu vệ sinh môi trường và sức khoẻ con người. Trước đây việc nâng cao trị số octan cho xăng người ta dùng chất phụ gia là “nước chì” (CH3)4Pb, (C2H5)Pb. Tuy nhiên loại phụ gia này bên cạnh việc nâng cao trị số octan, giảm giá thành sản phẩm nhưng vẫn còn nhược điểm: ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người. Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng trực tiếp đến động cơ, khi động cơ làm việc nhiều. Chính vì các nhược điểm này của nước chì mà một số nước trên thế giới đã ban luật cấm và hạn chế dùng nước chì. Hiện nay loại phụ gia được dùng để thay thế. Việc thay thế này đồng nghĩa với việc sẽ có một số thay đổi trong thành phần xăng không chì, nhưng chủ yếu là sự khác nhau đối với phụ gia nhằm tăng cường trị số octan. Có một số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octan cao hơn khi không sử dụng chì: - Pha trộn xăng có trị số octan cao (như xăng alkyl hoá, izome hoá,..) vào nhiên liệu có trị số octan thấp. - Nâng cấp và đưa thêm các thiết bị lọc dầu để sản xuất hỗn hợp xăng có trị số octan cao. - Sử dụng các chất phụ gia không chứa chì, như các hợp chất chứa oxi: etanol, MTBE, MTBA, TAME,.. Trong số các phụ gia chứa oxi nói trên thì MTBE và etanol được sử dụng với số lượng nhiều nhất. Chẳng hạn như ở Mỹ, MTBE được pha trộn với 15% thể tích, etanol tới 10% thể tích. ở Braxin đã pha trộn tới 22% etanol vào xăng trong nhiều năm. Bên cạnh việc tăng trị số octan, hỗn hợp của xăng với phị gia chứa oxi đã giúp thải hyđrocacbon và CO từ xe cộ sử dụng nhiên liệu. Có thể thấy rõ trị số octan của một số chất chứa oxi điển hình trong bảng: Bảng 1: trị số octan của một số chất chứa oxi Phụ gia chứa oxi RON MON Metanol Etanol Tert-butanol (TBA) Metanol/TBA (50/50) Metyl tert-butyl ete(MTBE) Tert-amyl metyl ete(TAME) Etyl tert-butyl ete (ETBE) 127y136 120y135 104y110 115y123 115y123 111y116 110y119 99y104 100y106 90y98 96y104 98y105 98y103 95y104 Từ đó ta thấy, trị số RON của MTBE vào khoảng 115y123, do đó hỗn hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ tạo nên một hỗn hợp có trị số RON nằm trong khoảng 91 đến 92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị octan, tương đương với hàm lượng chì từ 0,1 đến0,15g/l. Tương tự, trị số octan của etanol là 120y135, do đó hỗn hợp 10% của etanol với xăng có trị số octan là 87 sẽ tạo ra hỗn hợp có trị số RON vào khoảng 90y92. Nạn ô nhiễm môi trường trên thế giới trong những năm gần đây đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng. Một trong những nguyên nhân gây nên nạn ô nhiễm môi trường là khí thải của động cơ có chứa một lượng khí có hại như: CO, NO, NO2,.. Lượng khí này đã gây ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường. Do vậy vấn đề đặt ra đầu tiên là phải giảm lượng khí thải làm cho nhiên liệu của động cơ và để làm được điều này ta phải làm cho nhiên liệu của động cơ sạch hơn, tức là phải sản xuất xăng sạch, hàm lượng thơm trong xăng thấp, hàm lượng benzen thấp hơn 1%. Mặt khác để có hiệu suất của động cơ cao hơn và tính năng thoát khí thải hoàn thiện hơn thì động cơ phải tỷ số nén lớn hơn, tức là yêu cầu nhiên liệu phải có trị số octan cao, mà xăng chưng cất trực tiếp thì trị số octan còn thấp, chưa đủ yêu cầu của động cơ. Do vậy người ta đã sử dụng các hợp chất nâng cao trị số octan để pha vào xăng, và phụ gia đầu tiên được sử dụng làm nhiên liệu cho xăng là TEL (tetra etyl chì) và TML (tetra metyl chì) loại phụ gia này cho phép nâng cao đúng trị số octan và làm cho giá thành hạ. Loại phụ gia này do MDOLE người Mỹ tìm ra vào tháng 11-1921 Vào năm 1929, loại phụ gia này có mặt trong xăng thương phẩm của Mỹ và có trong xăng thương phẩm của Đức trước chiến tranh thế giới thứ II không xa. Tuy nước chì khi sử dụng pha vào xăng đã bù đắp được lượng octan thiếu hụt và giá thành xăng khá rẻ, song bên cạnh việc tạo nên được các ưu điểm thì nó cũng để lại những tác hại nghiêm trọng cho sức khoẻ con người (vì chì là chất độc trích luỹ), cho môi trường và ảnh hưởng trực tiếp đến tính năng của động cơ như: +Trong quá trình cháy tạo nên hợp chất chì rắn trong động cơ. +Kích thích sự nhiễm bẩn bugi, làm tăng sự mài mòn xylanh và các van. +Làm mất hoạt tính của xúc tác trường hợp xử lý khí thải, chính vì còn nhiều nhược điểm nên hầu hết các nước đã ban luật cấm hay sử dụng nước chì làm chất mang trị số octan cho xăng. Giới hạn TEL cực đại trong xăng (g/l) năm 1998 ở một số nước: Bảng 2: Giới hạn TEL cực đại trong xăng Nước Lượng TEL trong xăng (g/l) Mỹ Canada ý, Pháp, Bồ Đào Nha,TâyBan Nha Các nước khác Australia áo, Thuỵ Điển, Phần Lan Triều Tiên Venezuela Nhật Bản 0,26 0,291 0,399 0,151 0,304y0,840 0,151 0,301 0,840 0,000 Xu hướng hiện nay là sử dụng hợp chất chứa oxi làm tăng octan. Trong các hợp chất oxi có ứng dụng thực tiễn nhất là các ete: Metyl tert-Butyl ete (MTBE), Tert amyl-metyl ete (TAME), etyl tert butyl ete (ETBE). Khi thêm hợp chất chứa oxi vào xăng, ngoài việc làm tăng octan, nó còn làm giảm lượng khí thải CO. Hàm lượng Pb và aromatic cũng ảnh hưởng tới tỷ số octan (ON) của hỗn hợp nhiên liệu chứa MTBE vì nhiệt độ sôi của MTBE thấp nên ảnh hưởng của nó tới ON của phân đoạn có nhiệt độ sôi Ts<100oC rất rõ rệt (đường 3). Quan hệ giữa ON và hàm lượng MTBE. 1.Xăng có RON-88 2.Xăng có RON-81 3.Phân đoạn xăng có Ts<100oC, RON-77 Khi cho MTBE vào trong xăng thì: +Không cần bất cứ thay đổi nào đối với đọng cơ hiện hành. +áp suất hơi của nhiên liệu giảm do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiên liệu và vận hành giảm. +Giảm khối thải đặc bệt là CO và các hyđro cacbon chưa cháy. +Thêm 20% thể tích MTBE vẫn không có hại tới công suất động cơ cũng như tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh khả năng khởi động động cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hoà khí. +MTBE tan lẫn tốt với H2O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng kể. +Nhiên liệu trộn MTBE tương thích với tất cả các vật liệu sử dụng để sản xuất ôtô như: đệm cao su, sơn các kim loại trong bộ chế hoà khí, bơm phun,.. +MTBE không ảnh hưởng đến hệ bài tiết là thuốc mê yếu. Metyl tert Butyl ete là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chất alkyl tert butyl ete có công thức cấu tạo: CH3 | CH3- O - C - CH3 | CH3 MTBE được tổng hợp từ metanol và isobuten với xúc tác là acid rắn. Ngoài ra, MTBE cũng có những ứng dụng khác trong công nghiệp lọc hoá dầu như: dùng để sản xuất metaacrolein, metacylic acid, và isopren, sản xuất isobuten (bằng cách phân huỷ MTBE, tuy nhiên đây là biện pháp không kinh tế). Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá chất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình 20% mỗi năm (1989-1994). Dự báo tới năm 2010 nhu cầu MTBE sẽ lên tới 29.000 nghìn tấn/năm. Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE các hãng trên thế giới đã được phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE. Quá trình công nghệ sản xuất MTBE của Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứa isobuten. Quá trình Hiils (CHLB Đức) quá trình của CD Tech dùng nguyên liệu C4 và C5 (hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đề hyđrat hoá Tert-Butyl Acolhol,.. Tổng công suất của các xưởng sản suất MTBE đang hoạt động vào khoảng 25.275 nghìn tấn/năm. II.Tính chất của Metyl Tert Butyl ete: 1.Tính chất lý học của Metyl Tert Butyl ete: Metyl tert butyl ete ở trạng thái bình thường là chất lỏng, không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và các hydro cacbon. Một số tính chất vật lý đặc trưng của MTBE được đưa dưới bảng 3 [1] Bảng 3: Tính chất vật lý của MTBE Khối lượng phân tử, M Nhiệt độ sôi, ts Nhiệt độ nóng chảy Hằng số điện môi (20oC) Độ nhớt (20oC) Sức cản bề mặt Nhiệt dung riêng (20oC) Nhiệt hoá hơi Nhiệt cháy Nhiệt độ chớp cháy Giới hạn nổ với không khí áp suất tới hạn, Pc Nhiệt độ tới hạn, tc 88,15 55,3oC -108,6oC 4,5 0,36 mPa.s 20 nN/m 2,18 KJ/kg.độ 337 KJ/kg -34,88 MJ/kg -280C 1,65y84% thể tích 3,43 MPa 224,0oC Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hoà tan trong nước của MTBE theo nhiệt độ được cho ở bảng 4 [1] Bảng 4: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hoà và độ hoà tan của MTBE Nhiệt độ oC áp suất KPa Độ hoà tan Tỷ trọng G/cm2 Nước trong MTBE, %KL MTBE trong nước, % KL 0 10 12 15 20 30 40 10,8 17,4 26,8 40,6 60,5 1,19 1,22 1,28 1,36 1,47 7,3 5,0 3,3 2,2 1,5 0,7613 0,7510 0,7489 0,7458 0,7407 0,7304 MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, hoặc với Metanol. Bảng 5: Hỗn hợp đẳng phí của MTBE [1] Hỗn hợp đẳng phí Ts,o C Hàm lượng MTBE, %KL MTBE - nước MTBE - Metanol MTBE - Metanol (1,0MPa) MTBE - Metanol (2,5MPa) 52,6 51,6 130 175 96 86 68 54 .MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thường. .MTBE rất ổn định trong môi trường kiềm trung tính và axit yếu. .Trong môi trường axit mạnh MTBE tách metanol và izo buten. 2.Tính chất hoá học: MTBE là chất khá ổn định dưới điều kiện acid yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính. Trong môi trường có cân bằng: CH3 CH3 H+ CH3 - O - C - CH3 CH3OH + CH2 = C CH3 CH3 (MTBE) (Metanol) (Iso butylen) Trong điều kiện phản ứng ở môi trường acid, MTBE gần như trơ với các tác nhân khác như buten-1, buten-2, n-buten, isobutan,.. điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang có thể tạo thành iso butylen và metanol nên có thể giảm độ chuyển hóa. Do vậy cần phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để làm cân bằng dịch chuyển sang trái. 3.Tính chất của MTBE ảnh hưởng đến công nghệ: Với các tính chất vật lý như đã trình bày, MTBE có thể thu hồi bằng chưng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55,3oC tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng phí của metanol - hỗn hợp các hyđrocacbon C4 (tos<30) và MTBE thu hồi được ở đáy tháp chưng tách. Do cân bằng của MTBE trong acid đã nói trên nên để tăng độ chuyển hoá tạo ra MTBE, trong công nghệ người ta sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách trong các tháp chưng tách và có đặt các lớp xúc tác trong đó. Đây là kỹ thuật phản ứng mới và rất thích hợp để sản xuất MTBE. III. Nhu cầu MTBE, tình hình sản xuất MTBE trên thế giới: Nhu cầu MTBE trên toàn cầu hàng năm tăng 20% trong giai đoạn từ năm 1989-1994, thậm chí tới 25% [2], tuy nhiên trong giai đoạn từ năm 1994-2000 tốc độ tăng trưởng sẽ giảm xuống còn 4%/năm và giai đoạn 2000-2010 sẽ giảm xuống còn 1,7%/năm. Có thể thấy nhu cầu MTBE toàn cầu trong bảng 6. Bảng 6: nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vị tính: 1000 tấn) [2] Năm Nước 1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010 Tốc độ tăng trưởng 1994-2000 2000-2010 1994-2010 Mỹ Canada Châu Mỹ La tinh Nhật Trung Đông Châu Phi Tây Âu Đông Âu Châu Đại Dương Những vùng khác Tổng 7990 183 538 388 0 70 2259 388 0 1312 13128 10921 283 1065 427 0 70 2064 505 0 1669 17003 12174 286 1115 434 0 70 2419 542 0 1963 19003 12246 292 1186 444 147 70 2449 594 0 2472 19898 12477 297 1262 471 200 70 2487 624 0 3015 20895 13111 313 1478 534 236 85 2553 812 0 3805 22929 13361 321 1735 581 276 104 2631 1024 0 4722 24763 7,7 8,4 15,3 3,3 0,0 1,6 8,2 14,9 8,1 0,7 1,0 3,2 2,1 3,3 4,0 0,6 5,1 4,6 1,7 3,3 3,7 7,6 2,6 2,5 1,0 6,3 8,3 4,0 Hiện nay các xưởng sản xuất MTBE đã được lắp đặt ở nhiều nơi trên thế giới với tổng công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn MTBE/năm. Các xưởng này được lắp đặt dựa trên các quá trình công nghệ của các hãng khác nhau như: công nghệ của Snamprogetti (Mỹ) sưe dụng nguyên liệu FCC-BB và thiết bị đoạn nhiệt, đã có 21 xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng vịnh,..) dựa trên công nghệ của Snamprogetti cùng một số dự án đang được thực thi, [3]. Công nghệ của Hiils AG cũng đã được áp dụng nhiều trong các xưởng của CHLB Đức,.. Những quá trình cong nghệ gần đây như công nghệ ARCO (của TEXACO) đang được sử dụng trong các xưởng sản xuất ở Texas (Mỹ) và Tây Âu. Công nghệ CD Tech (ABB Lummus) cũng được sử dụng với hơn 60 xưởng và gần 30 dự án [3]. Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xưởng với công suất 30000 bpsd, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí. Hơn 26 xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của TFP, xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của Phillip (Hà Lan), công nghệ của hãng Shell,.. đã được xây dựng và đang hoạt động khắp nơi. ở Nhật Bản các xưởng sản xuất với công nghệ của hãng Sumimoto đã được xây dựng. Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác người ta đã xây dựng các xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sử dụng công nghệ của UOP,... IV.Quá trình tổng hợp MTBE: 1.Hoá học của quá trình tổng hợp: [1] MTBE được tạo thành nhờ sự cộng hợp của metyl alcohol vào nối đôi hoạt động của iso butylen: CH3 CH3 | | CH2 = C + CH3OH CH3 - C - O - CH3 | | CH3 CH3 Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong pha lỏng (hoặc pha lỏng - khí hỗn hợp). Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40-90oC và áp suất từ 7-20at(áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng). Đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ, thuận nghịch, có độ chọn lọc cao mặc dù có mặt các cấu tử C4 khác (buten, n-butan, iso butan...) trong môi trường phản ứng. Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc tác acid rắn. Có thể sử dụng xúc tác acid rắn như bentonit nhưng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion cationit, gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit. Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch, để cân bằng dịch chuyển sang phải thì người ta phải lấy dư lượng metanol hơn so với hệ số tỷ lượng. Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể E - R 2. Động học và cơ chế phản ứng: [4] Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ: Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso buten trước: CH3 CH3 | +H+ | C = CH2 C+ - CH3 | | CH3 CH3 Sau đó ion cacboni sẽ tương tác với etanol: CH3 CH3 | | CH3 - C+ + CH3OH CH3 - C - O+ - CH3 (2) | | | CH3 CH3 H Và cuối cùng: CH3 CH3 | | CH3 - C - O - CH3 CH3 - C - O - CH3 + H+ | | | CH3 H CH3 Tỷ lệ R<=0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng, vì vậy metanol có xu hướng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do đó hầu hết các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rượu: R - SO3H + MeOH Me+OH2 + R - SO3- Sự hấp phụ của alken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là phản ứng xảy ra trên bề mặt nhựa giữa Isobuten từ dung dịch với Metanol đã hấp phụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ. MeOH + ð MeOH . ð MeOH . ð + Iso buten +2ð MTBE . ð + 2.ð MTBE . ð MTBE + ð Và khi đó tốc độ phản ứng sẽ được xác định: Trong đó: r: tốc độ phản ứng Kf: hằng số tốc độ phản ứngthuận KMe: hằng số cân bằng hấp phụ của Metanol K: hằng số cân bằng nhiệt động Ci: nồng độ của cấu tử i, mol/l i = Isobuten, Metanol, MTBE KMT: hằng số cân bằng hấp phụ Khi bị hấp phụ Metanol được nối hyđro theo 3 kíchthước mạng lưới của 3 nhóm SO3H và phản ứng với isobuten từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO3H sẽ tạo ra nhóm tert-butyl có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra. Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl-sec butyl Ete giống như tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của alken thẳng, Buten-1 hầu như không hấp phụ ở R<0,7. Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2 phân tử Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO3H cạnh nhau. Khi 0,7< R <0,8, tức là CIB có giá trịn đáng kể, khi đó có thể thấy rằng cơ chế Lang muir-Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng. Theo cơ chế này, Metanol và Iso buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng tạo MTBE: MeOH + ð MeOH . ð IB +ð IB . ð MeOH . ð + IB. ð + ð MTBE . ð + 2ð MTBE . ð MTBE + ð Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung. Động học theo cơ chế này sẽ theo phương trình: Trên quan điểm phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton mà có liên quan đến sự hấp phụ isobuten là có tác dụng. Sự hấp phụ isobuten dẫn đến sự giữ cố định cấu trúc giống cation của tert-Butyl vào nhóm SO3H, nhóm mà phản ứng với nối hyđro của Metanol với SO3H bên cạnh. Sự đồng tác dụng của 3 nhóm SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert-Butyl và sự trao đổi proton xảy ra. MTBE được tạo ra và nối hyđro với nhóm SO3H và làm giảm tốc độ phản ứng, nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạt nhựa co lại cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng dần. Chậm ơt R=0,7 và mạn mẽ khi R=1,7. Khi CIB đủ cao, iso butylen trong dung dịch, trong các mao quản và trong các thể gel phản ứng với các phân tử iso butylen đã được ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra di isobutylen (DIB), Metyl Sec-butyl Ete (MSBE) là các sản phẩm phụ. Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol butanol trong pha lỏng lớn (khoảng 25%). Do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã khá lớn. Khi R=3,5, hàm lượng CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15% mol trong khi đó hàm lượng iso buten là 50% (nếu nguyên liệu là phân đoạn C4 từ quá trình Craking hơi nước). ở CMe thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng lưới SO3H dày đặc, cơ chế L-H bắt đầu chiếm ưu thế. Do đó lúc này phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-H cũng có tác dụng. Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H cuối cùng khi tổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra. ở R<=1 quá trình phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế E-R và tốc độ phản ứng khơi mào giảm dần. ở R<1 tiến hành phản ứng bắt đầu theo cả 2 cơ chế. Trong quá trình phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học. V.Xúc tác: [5] Trong công nghệ sản xuất chất oxy thường sử dụng xúc tác là nhựa trao đổi ion dạng cationít có mao quản lớn. Nhựa cationít là 1 acid rắn, là hợp chất cao phân tử gồm matrix là hợp chất trùng hợp của styron và có thêm divynyl benzen butadien hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúc mạng không gian ở mức độ nào đó để không tan trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng có cấu trúc xốp hở để có khả năng trao đổi các nhóm chức như là -SO3H đã được đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm) Matrix của cation tạo thành giữa Styren và divinyl benzen có thể biểu diễn như sau: Độ acid càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao. Độ acid phụ thuộc vào kiểu loại và số nhóm acid trên nhựa và bị ảnh hưởng bởi độ nối ngang (liên kết ngang). Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong hệ thống phản ứng. Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân tử vào nhóm Sulfonic. Nó có thể bị ảnh hưởng bởi tương tác của dung môi và những phân tử hấp phụ với nhóm định chức. Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa ở bảng 7. Bảng 7: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion [5] Tên thương mại Độ acid C Bề mặt riêng theo BET, m2/g Bề mặt riêng theo ISEC,m2/g Thể tích mao quản, mL/g Đường kính mao quản, Ao Kích thước hạt tb, nm Bayer K2631 Bayer OC-1501 Ambalyst 15 Ambalyst 35 Dowex M32 Purolite CT 151 Purolite CT 165 Purolite CT 169 Purolite CT 171 Purolite CT 175 Purolite CT 179 4,83 5,47 4,75 5,32 4,78 5,40 5,00 4,90 4,94 4,98 5,25 41,5 25,0 42,0 34,0 29,0 25,0 6,2 48,1 31,0 29,0 35,0 163,8 156,9 165,7 151,2 220,1 0,67 0,52 0,36 0,28 0,33 0,30 0,16 0,38 0,47 0,48 0,33 650 832 343 329 455 252 1148 342 597 662 386 0,63 0,66 0,74 0,51 0,63 0,43 0,43 0,43 0,40 0,40 0,43 1.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình công nghệ: a.ảnh hưởng của tỷ số Iso butene/Metanol đến tốc độ phản ứng tổng hợp: Khi tăng tỷ số IB/MeOH tức là hàm lượng Iso butylen [6] trong hỗn hợp phản ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều này là do sự ổn định của isobuten và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều các proton hoạt động. Vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp để tránh làm giảm tốc độ phản ứng tổng hợp. b.ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp [6] Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ, hằng số mà không phụ thuộc và nhựa trao đổi ion. Có thể thấy rằng sự tăng hàm lượng MTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổi, không phụ thuộc vào nhựa, của những thông số hoạt hoá ( DH và DS), những thông số mà dẫn đến sự thay đổi phức hoạt hoá. Về điều này làm tăng tốc độ phản ứng. c. ảnh hưởng của sự có mặt của nước [7] Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn hợp đẳng phí với metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thâm chí có thể làm tăng độ chuyển hoá iso buten. Nước với một lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE, đặc biệt là ở phần đầu (phần trên) của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị ống chùm. ảnh hưởng ức chế sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo ra TBA. TBA được tạo thành rất nhanh. Cân bằng TBA đạt được nhanh chóng hơn so với ete. Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo ra phản ứng phụ. VI. Nguyên liệu và tính chất của nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE Nguyên liệu tổng hợp MTBE là Metanol và iso buten 1.Các nguồn nguyên liệu [2] Hiện tại iso butylen thu được từ 4 nguồn: +Iso buten từ hỗn hợp Raffinate-1, là hỗn hợp khí thu được từ quá trình Cracking hơi nước, hỗn hợp khí buten từ xưởng etylen. Đây là nguồn iso buten thường được sử dụng nhiều trong các xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là nồng độ iso buten tương đối cao và có thể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE. +Iso buten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC-BB). Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ isobuten thấp hơn nhiều trong đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do vậy nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giá thành sản xuất và vốn đầu tư sẽ đắt hơn. + Iso buten từ quá trình đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol. Tert butyl Alcohol thu được như là đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylen oxit. Quá trình này được thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco Company. +Iso buten đi từ quá trình đề hyđro hoá isobutan: Isobutan có thể từ các quá trình chọn lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoá khí mỏ n-butan. Đây là nguồpn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầu MTBE và là hướng phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu tư cho sản xuất đòi hỏi hơi cao hơn. Tác nhân phản ứng thứ 2 là Metanol được sản xuất với độ tinh khiết lớn hơn 99% và được sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE mà không cần phải xử lý thêm. Metanol hiện nay được sản xuất với số lượng hoàn toàn có thể đáp ứng cho tổng hợp MTBE được. Công suất các xưởng sản xuất Metanol hiện nay cho phép sản xuất Metanol để tổng hợp MTBE với công suất MTBE lên tới 14.106 tấn/năm (1993) 2. Tính chất hoá lý của nguyên liệu: a.Tính chất của isobuten [8]. Isobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất thường. Nó có thể hoà tan với rượu, ete và hyđro cacbon, chỉ tan ít trong nước. Một số tính chất vật lý của isobuten được dựa ở bảng 8: Bảng 8: Một số tính chất vật lý của isobuten [8] Nhiệt độ sôi tos, oC (101,3 KPa) Tỷ trọng ở 25oC lỏng 0oC khí Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà và 25oC ts Nhiệt dung riêng ở 25oC: khí lý tưởng Lỏng (101,3KPa) Giới hạn nổ với không khí (ở 20oC,101,3KPa) áp suất hơi bão hoà theo nhiệt độ có thể tính theo. Trong đó A,B,C là các hệ số được cho ở khoảng -82y+13oC Nhiệt cháy. -6,90 0,5819g/m3 2,582kg/m-3 366,9J/g 394,2J/g 1589J/kg.độ 2336J/kg.độ 1,8-8,8 thể tích log10=A-B/(t+C) A=6,84134 B=923,20 C=240,00 -2702,3KJ/mol Iso butan có các tính chất của một defin đặc trưng với những phản ứng chính như phản ứng cộng, xúc tác acid (phản ứng cộng rượu tạo ete, phản ứng cộng các halogen tạo các dẫn xuất halogenna, phản ứng cộng H2O tạo TBA, phản ứng isome hoá, phản ứng polime hoá tạo DIB, phản ứng với CO và H2O để tạo ra axit cacbo xlic)(CH3)3C COOH, phản ứng với fomaldehyde tạo hợp chất dùng để sản xuất isopren. Các phản ứng: CH3 CH3 CH2 = C + H2O CH3 - C - OH CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 = C +Cl2 Cl- CH2 -C CH3 CH3 Cl CH3 CH3 CH2 = C + CH3OH CH3 - C - O - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 = C + CH2 = C CH3 - C - CH2 = C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 H3C H C = C C = C H H H CH3 CH3 CH2 = C +CO + H2O (CH3)3CCOOH CH3 CH3 CH2 = C +O2, Metacrolein CH3 b.Tính chất của Metanol: [1] Metanol là chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong nước, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu, Metanol là chất phân cực vì vậy nó tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực và đặc biệt là các muối. Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như MTBE, Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen...), Metyl acetat, Metyl metacrylat... Một số tính chất vật lý quan trọng của Metanol được dựa vào bảng 9. Bảng 9: Một số tính chất vật lý của Metanol Nhiệt độ sôi (101,3 KPa) Tỷ trọng ở (101,3 KPa) và 0oC 25oC 50oC Nhiệt độ nóng chảy Tỷ trọng nhiệt ở 25oC (101,3 KPa ) khí 25oC (101,3 KPa ) lỏng Độ nhớt (25oC) lỏng hơi Giới hạn nổ với không khí Nhiệt hoá hơi (101,3 KPa) áp suất hơi Metanol theo to có thể tính theo 64,6oC 0,8100g/cm3 0,78664g/cm3 0,7637g/cm3 44,06J/mol.độ 81,08J/mol.độ 0,5513mPas 9,68.10-3mPas 5,5% - 44% 1128,8KJ/kg lnP=8,999 + 512,64/T Metanol là rượu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó được xác định với nhóm chức OH. Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C-O hoặc H-O và đặc trưng với sự thay thế H hoặc nhóm OH. Một số phản ứng đặc trưng của Metanol: xt CH3OH HCHO + H2 Phản ứng loại nước: -H2O 2CH3OH CH3 - O - CH3 Phản ứng hyđro hoá: CH3OH +H2 CH4 + H2O Phản ứng oxy hoá bởi oxy không khí ở nhiệt độ cao: xt KL CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O CH2O + 1/2O2 CO +H2O Khi oxy hoá sâu: xt oxít CH3OH + O2 HCOOH CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O Phản ứng tạo este với các axít: O || CH3OH + H2SO4 H3C - O - S - O - CH3 || O CH3OH + CH2 = C - COOH CH2 = C - COOCH3 CH3 CH3 Phản ứng thay thế nhóm OH: CH3OH + NH3 CH3NH2 + H2O 3.So sánh kinh tế các nguồn nguyên liệu: Có thể so sánh giá của các nguồn Iso buten theo bảng 10. Bảng 10: Tổng kết giá nguyên liệu sản xuất MTBE [2] Iso buten từ quá trình cracking hơi nước Iso buten từ quá trình cracking xúc tác (FCC-BB) Iso buten từ đề hyđrat hoá TBA Iso buten từ khs butan mỏ khí Metanol Cents/Pound 9,5 9,5 11,1 7,5 5,0 Giá tính ở thời điểm 1995 (quý 4) ở khu vực vùng vịnh. VII.Công nghệ quá trình sản xuất MTBE hiện nay được sử dụng trên thế giới. Các quá trình sản xuất MTBE khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu khác nhau. 1.Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C4 Raffinat-1 từ phân xưởng etylen và từ hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác. Sơ đồ khối của quá trình sản xuất MTBE từ khí C4 từ xưởng etylen. Xưởng MTBE Xưởng MTBE Metanol Khí Raffinat -1 MTBE C4S Nếu nguồn nguyên liệu là isobuten từ quá trình cracking xúc tác: Metanol FCC - C4S MTBE Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thường được sử dụng trong các xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Vì vậy quá trình sản xuất đi từ hỗn hợp khí Raffinat-1 hoặc FCC-BB là quá trình sản xuất MTBE phổ biến trước đây. Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu là có sẵn giá thành sản phẩm rẻ vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trình lọc dầu và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy vậy do sự hạn chế về số lượng nguyên liệu mà phương pháp này đang dần bị thay thế. Một số công nghệ dùng nguồn nguyên liệu là hỗn hợp Raffinal-1 hoặc FCC-BB gồm có: Hình 1: Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C4 từ quá trình cracking hơi nước hoặc hỗn hợp khí FCC-BB. Thiết bị phản ứng thứ nhất là thiết bị ống chùm thực hiện phản ứng đẳng nhiệt, thiết bị thứ 2 thực hiện đoạn nhiệt. Xúc tác được sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt độ là tốt nhất và độ chuyển hoá đạt xấp xỉ 100%. Công nghệ MTBE của Hiils - Đức sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí Raffinal-1. Quá trình tổng hợp ở đây được chia làm 2 giai đoạn với độ chuyển hoá isobuten đạt 99,9%. Hình 3: Công nghệ CD Tech Sơ đồ này có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp là hyđro cacbon C4 hoặc isobuten từ quá trình đề hyđro hoá isobutan. Công nghệ CD Tech sử dụng 2 thiết bị phản ứng. Thiết bị thứ nhất là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, còn thiết bị 2 là thiết bị phản ứng chưng tách, vừa thực hiện phản ứng vừa chưng tách. Trong tháp phản ứng chưng tách 2 người ta bố trí những “khoảng” để chưng tách và những khoảng chứa xúc tác để thực hiện phản ứng để tăng độ chuyển hoá sản phẩm. Đây là công nghệ mới sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách (3) là cột tách MTBE kkhỏi Metanol, (4) là cột tách Metanol - nước. Một số công nghệ khác cũng được sử dụng nguyên liệu từ C4 như công nghệ của IFP (hình 4), công nghệ Phillip (hình 5). Quá trình chuyển đổi bằng phản ứng ete hoá, có thể thu được MTBE, ETBE, TAME, TAEE, sự biến đổi của iso butylen lên tới 99%, thiết bị sử dụng lớp xúc tác cố định. Nguyên lý hoạt động: Nguồn Metanol và isobuten ở thiết bị dehyđro hoá được trộn lẫn với nguồn Metanol tái sinh từ thiết bị tái sinh và tất cả được đưa vào phản ứng (1). Tại đây, một phần isobutylen phản ứng với Metanol tuy nhiên vẫn còn một lượng Metanol và isobutylen chưa phản ứng. Hỗn hợp gồm cả sản phẩm MTBE và phần chưa phản ứng được dẫn ra khỏi đáy của thiết bị (1) và dẫn tới thiết bị phân tách. Tại đây, sản phẩm MTBE được tách ra khỏi đáy thiết bị, còn những cấu tử chưa phản ứng được đưa qua bộ phận trao đổi nhiệt và vào thiết bị phản ứng (2). Tại (2) tiếp tục xảy ra phản ứng ete hoá, sản phẩm được tách ra khỏi đáy của thiết bị và được chia làm 2 phần: một quay trở lại tháp phân tách để tách sản phẩm MTBE, một đi vào cột phân tách Metanol. Tại cột phân tách Metanol, phía trên đỉnh của nó là lượng isobutan còn lẫn isobutylen, hỗn hợp này được đưa tới thiết bị dehyđro hoá. Metanol được dẫn tới thiết bị tái sinh và quay trở lại thiết bị phản ứng (1) để trộn vào dòng Metanol và isobutylen. Hệ thống thiết bị này cho phép dễ dàng thay xúc tác mà không phải dừng quá trình lại. Quá trình cho phép thu hồi MTBE với hiệu suất cao. 2.Sản xuất MTBE từ khí butan từ mỏ khí [9], [10], [2]. Đây là xu hướng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là phần butan tách từ khí tự nhiên với trữ lượng lớn. Sơ đồ quá trình sản xuất MTBE từ khí n-butan như sau: Quá trình bao gồm 3 giai đoạn: +Isome hoá khí mỏ n-butan tạo thành isobutan, quá trình isome hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp (150-200oC) và áp suất là 200-400psig trong pha hơi. Xúc tác cho quá trình là Pt hoặc Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 có tẩm một lượng hợp chất hữu cơ dẫn xuất clo. Khí n-butan đưa vào sẽ chuyển hoá thành isobutan ở gần điểm cân bằng. Một số quá trình isome hoá để thực hiện isome n-butan tạo thành isobutan là : quá trình isome hoá của Lummus (hình 6), quá trình Butamer (UOP) (hình 7) +Quá trình đề hyđro hoá isobutan thành isobuten: Quá trình đề hyđro hoá này được thực hiện ở t=540y760oC và áp suất thấp. Xúc tác phản ứng có thể là Cr/Al2O3 hoặc Pt. Sản phẩm thu được chứa 75y85% iso buten và isobutan. Các quá trình đề hyđro hoá hiện nay để sản xuất iso buten là: quá trình Catofin (Lummus) hình 8, quá trình oleflex của UOP (hình9), quá trình STAR của Phillip, quá trình FBD-4 của Snamprogetti (hình10 và11) Hình 8: Công nghệ Catofin của ABB Lummus Crest Quá trình này sử dụng xúc tác Crom oxit, nhiệt cấp cho phản ứng bằng cách đốt cháy cối tạo thành xúc tác nhờ dòng không khí nóng. Quá trình này thực hiện ở áp suất hơi chân không vì vậy phải chế tạo thiết bị khó khăn. Quá trình Oleflex sử dụng xúc tác Pt, trong quá trình này song song với việc thực hiện đề hyđro hoá (thiết bị tầng sôi) là việc thực hiện tái sinh xúc tác liên tục. Nhiệt cấp cho các phản ứng được thực hiện bằng các thiết bị gia nhiệt ở từng giai đoạn, và nhờ dùng H2 tuần hoàn mang nhiệt vào. Quá trình STAR với thiết bị phản ứng dạng lò, qúa trình này đạt gần đến thực hiện đẳng nhiệt và do đó tăng đ chọn lọc, xúc tác là kim loại qúy. Quá trình FBD-4 sử dụng xúc tác Crom oxit ở dạng bột, quá trình này thực hiện liên tục, xúc tác được tái sinh liên tục. +Quá trình ete hoá isobuten thành MTBE: quá trình này được tiến hành ở to=40-90oC và áp suất từ 7-29 at, xúc tác là nhựa trao đổi ion. Phản ứng thực hiện trong qua lỏng. Công nghệ quá trình ete hoá của một số hãng như quá trình CD Tech (Lummus), Ether max (UOP), Phillip, Etherfication Process (Phillip)... 3.Sản xuất MTBE từ Tert Butyl Alcohol: Đây là quá trình sản xuất MTBE đi từ nguyên liệu iso buten của quá trình đề hyđrat hoá TBA. TBA thu được là đồng sản phẩm trong quá trình sản xuất propylen oxit. Đề hyđrat hoá MTBE MTBE Sơ đồ quá trình: Tert-Butyl Alcohol isobuten Quá trình sản xuất MTBE từ TBA do hãng Texaco thực hiện có sơ đồ như sau: Phần II: So sánh đánh giá và lựa chọn công nghệ I. So sánh các công nghệ: Có thể thấy rằng việc sử dụng các công nghệ sử dụng nguồn isobuten trực tiếp từ khí của quá trìnhcracking hơi nước, sử dụng nguyên liệu FCC-BB để sản xuất MTBE, chỉ có thể áp dụng với quy mô nhỏ do nguồn nguyên liệu hạn chế. Công nghệ MTBE từ các nguyên liệu khác nhau có thể thấy ở bảng 11. Bảng 11: Công nghệ MTBE năm 1995 ở vùng vịnh [2] Nguồn nguyên liệu Công suất 1000tấn/năm Thùng/ngày Khí butan mỏ Khí cracking hơi nước Khí cracking xúc tác Nguyên liệu từ xưởng PO/TBA 800.000 100.000 80.000 100.000 20.000 2.500 2.000 25.000 Có thể sử dụng công nghệ của CD Tech để sản xuất MTBE từ nguồn nguyên liệu hỗn hợp C4 Raffinal-1 hay FCC-BB để đạt độ chuyển hoá cao và đơn giản (lắp đặt trong nhà máy hoá dầu). Về kinh tế đây là công nghệ có vốn đâù tư 14,4 triệu USD với giá thành sản xuất 0,096 USD/cân Anh. MTBE từ khí hoá dầu không mấy hấp dẫn, cũng có thể sử dụng các công nghệ như với nguyên liệu Raffinat (Snamprogetti, Hiils, CD Tech...). Hiện nay công nghệ mới để sản xuất MTBE có triển vọng là công nghệ sản xuất MTBE đó từ khí butan mỏ. Mặc dù đầu tư ban đầu cho công nghệ này lớn, song có thể sản xuất với công suất lớn. Công nghệ mới của UOP (gồm quá trình Butamer, oleflex và Ethermax), có nhiều ưu điểm hơn quá trình của ABB Lummus vì quá trình tái sinh xúc tác tiến hành liên tục và do đó xúc tác luôn có hoạt độ cao. Hiện nay để lựa chọn công nghệ nên đi theo phương pháp này. Về kinh tế vốn đầu tư để sản xuất MTBE theo phương pháp này là 193,1 triệu USD, giá thành sản xuất là 206 USD/1000 tấn MTBE. Sản xuất MTBE đi theo công nghệ ARCO của TAXACO có vốn đầu tư 68,7 triệu USD. Giá thành sản xuất là 264 USD/1000 tấn. Phương pháp này cũng có thể sản xuất MTBE với công suất lớn 1.000.000 tấn/năm, song giá thành sản xuất đắt hơn. Và phải kết hợp với quá trình sản xuất Propylen oxit. II.Lựa chọn công nghệ: Từ phân tích ở trên có thể thấy rằng để sản xuất MTBE với công suất lớn thì tốt nhất là nên đi theo công nghệ sử dụng nguyên liệu là khí butan mỏ. Song với hoàn cảnh Việt Nam, nhu cầu MTBE sẽ chưa lớn lắm, vả lại nếu nhà máy lọc dầu số 1 đi vào hoạt động thì lượng nguyên liệu C4 từ các quá trình chế biến dầu sẽ có thể đủ đáp ứng để sản xuất MTBE, nguyên liệu cũng có thể là khí isobutan từ quá trình isome hoá khí butan mỏ. Do vậy nếu nguyên liệu của ta là isobutan thì ta chọn công nghệ cho quá trình đề hyđro hoá là công nghệ Oleflex và cho quá trình ete hoá isobuten là quá trình Ethermax. Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE từ isobutan dựa trên các quá trình Ethermax (UOP) như hình 13. Chú thích: 1.Thiết bị gia nhiệt 2.Thiết bị phản ứng dehydo hoá 19.Thiết bị trao đổi nhiệt 3.Thiết bị tái sinh xúc tác 20.Thiết bị phân lykhí không 4.Thiết bị làm lạnh ngưng -IB butan 5.Máy nén 21.Van điều chỉnh lưu lượng 6.Thiết bị sấy 22.Thiết bị gia nhiệt đáy tháp 7.Máy giảm áp 23. Thiết bị ngưng tụ hồi lưu 8. Tháp tách khí nhẹ. 24. Pin nhiệt điện 9.Thiết bị làm lạnh 25. Bơm 10.Thiết bị phản ứng ống chùm 11.Thiết bị phản ứng - chưng tách 12.Tháp hấp thụ CH3OH 13.Tháp chưng tách CH3OH - H2O 14. Thùng chứa mêtanol 15.Thùng trộn mêtanol và iso - C4H8 16.Thùng chứa isobuten 17.Thùng chứa MTBE 18. Thùng chứa isobutan Thuyết minh sơ đồ công nghệ: Khí isobutan lỏng được chứa trong thùng chứa nguyên liệu, khí isobutan được trao đổi nhiệt với sản phẩm để nâng nhiệt độ và đi vào thiết bị gia nhiệt (1). Khí isobutan nguyên liệu được trộn lẫn với khí isobutan tuần hoàn từ thiết bị MTBE (đã xử lý) và được gia nhập để nâng nhiệt độ đến nhiệt độ yêu cầu. Sau đó isobutan được đưa vào đỉnh thiết bị phản ứng cùng với xúc tác rơi từ đỉnh tháp xuống. Hệ thống thiết bị phản ứng gồm nhiều thiết bị nối tiếp nhau. Hệ thống tái sinh cũng được bố trí bên cạnh hệ thống thiết bị phản ứng. Trong quá trình phản ứng có thể lấy một lượng nhỏ xúc tác đã giảm hoạt tính từ đáy thiết bị phản ứng, cuối cùng đưa sang tái sinh, còn từ đáy thiết bị khác được đưa trở lại đỉnh của thiết bị phản ứng sau đó. Dòng ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được gia nhập và đưa vào thiết bị thứ hai. Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ hai, dòng sản phẩm được gia nhập ở thiết bị gia nhiệt thứ ba và đưa vào thiết bị phản ứng thứ ba và cứ tiếp tục. Dòng ra khỏi hệ thống thiết bị phản ứng được trao đổi nhiệt với nguyên liệu, làm mát, sấy khô và trao đổi nhiệt với dòng khí thải trước khi đi vào tháp tách khí thải giàu H2. Khí thải này là phần không ngưng trong thiết bị tách được nén và một phần tuần hoàn lại, một phần lớn được đưa đi thu hồi, sản xuất điện cho phân xưởng hoặc dùng cho các quá trình làm lạnh hoặc sử dụng làm nhiên liệu khí hoặc dùng để sản xuất H2 tinh khiết. Sản phẩm đáy của thiết bị làm lạnh (9) là phần lỏng ngưng tụ chứa chủ yếu là C4 và isobuten. Còn lại là isobutan chưa phản ứng, n-butan, propan, C3H6,... được đưa sang phần tổng hợp MTBE nhờ bơm. Dòng khí giàu H2 tuần hoàn lại để duy trì ổn định xúc tác đốt cháy cốc tạo ra và giúp cho quá trình cấp nhiệt tốt hơn. Phần hỗn hợp lỏng chứa isobuten được bơm sang thiết bị trộn và gia nhiệt để nâng nhiệt độ lên 60oC. Metanol sạch từ bể chứa được bơm lên và trộn với nguyên liệu C4 và đi sang thiết bị phản ứng thứ nhất sau khi đã trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm MTBE đi ra. ở thiết bị phản ứng thứ nhất, xúctác được bố trí trong các ống chùm và nhiệt toả ra của phản ứng được lấy đi bằng nước làm lạnh. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được đưa sang thiết bị phản ứng - chưng tách để nâng nhiệt độ chuyển hoá isobuten lên 99,9%, đồng thời MTBE cũng được tách ra ở đáy thiết bị phản ứng - chưng tách này. Những tác nhân chưa phản ứng, Metanol và hỗn hợp C4 từ đỉnh thiết bị phản ứng chưng tách được ngưng tụ, một phần hồi lưu, phần khác được đưa sang tháp hấp thụ Metanol. Tại đây nước được phun từ dưới lên, hỗn hợp hơi Metanol + C4s được đi từ trên xuống, Metanol bị tan vào nước và thu được ở đáy tháp, khí C4 chưa phản ứng không tan được thu hồi trên đỉnh tháp và được đưa đi xử lý trước khi tuần hoàn về dây chuyền dehydro hoá. Hỗn hợp Metanol - H2O ở đáy tháp hấp thụ được đưa sang tháp chưng tách. Tại đây Metanol được tách khỏi nước và đi lên đỉnh tháp, Metanol được ngưng tụ làm mát và tuần hoàn về cùng với Metanol nguyên liệu. Nước thu ở đáy tháp chưng tách được bơm lại tháp hấp thụ. Một phần nước chứa trong nguyên liệu rượu không phản ứng cũng được thu hồi ở tháp này. Do đó có thể lấy ra một phần nhỏ H2O ở đáy tháp này. MTBE thu được sẽ được đưa về bể chứa MTBE. Phần III: Tính toán thiết kế dây truyền công nghệ. I.Tính toán cân bằng vật chất: Dây truyền sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí isobutan với công suất 50.000 tấn/năm. Dây truyền sản xuất 24h/ngày và một năm làm việc 330 ngày còn 35 ngày nghỉ để sửa chữa, bảo dưỡng định kỳ. *Các chỉ tiêu sản xuất: Năng suất MTBE: 50.000 tấn/năm Như vậy năng suất dây truyền tính theo giờ là: Tính theo Kmol/h: (khối lượng phân tử của MTBE là 88) Nồng độ sản phẩm: MTBE chiếm 99% (khối lượng) Metanol chiếm 0,5% Còn lại là dime của i-Butylen, rượu, TBA, nước... Thành phần nguyên liệu: Nguyên liệu là khí iso-butan tiêu chuẩn được cho ở bảng 12 (theo TY38.101492-79) Loại B Bảng 12: Thành phần khí iso-butan nguyên liệu Thành phần % thể tích Iso butan Propan Tổng Buten n-butan C Các chất khác H2S và Mercaptan H2O và kiềm 90 4,5 0,5 6 0,5 0,005 0 Metanol nguyên liệu là metanol thương phẩm với thành phần: Metanol 99,9% (khối lượng) Nước ằ 0,1% Tống aceton và aldehyd < 30 mg/kg Tống acid < 30 mg/kg Phần cặn < 10 mg/kg. Tính cân bằng vật chất chung: Quá trình sản xuất MTBE qua 2 giai đoạn: giai đoạn đề hyđro hóa isobutan và giai đoạn tổng hợp MTBE. Ta tính cân bằng vật chất từng giai đoạn: *Giai đoạn tổng hợp MTBE: Cân bằng: ồ khối lượng vào = ồ khối lượng ra - Các dòng khối lượng đi vào phần tổng hợp MTBE gồm có: + Hỗn hợp C4 lỏng đi ra từ phần đề hyđro hóa : G1, kg/h + Dòng nguyên liệu Metanol : GMeOH , kg/h - Các dòng sản phẩm đi ra khỏi phần tổng hợp MTBE gồm có: + Hỗn hợp khí C4 chưa phản ứng : GC chưa phản ứng , kg/h + Sản phẩm MTBE : GMTBE , kg/h H2 O do trong nguyên liệu Metanol chứa 0,1% (W). ở đây để đưon giản ta coi rằng trong qúa trình hấp thụ Metanol và qúa trình chưng tách thu hồi Metanol và nước, lượng H2O sử dụng không bị mất mát và được tuần hoàn lại cho qúa trình hấp thụ Metanol và lượng H2O lấy ra bằng lượng nước đưa vào dây chuyền do có ở trong nguyên liệu Metanol và bằng GHO, kg/h Tính toán các khối lượng G1, GMEOH , GC chưa phản ứng , GMTBE , như sau: + Khối lượng sản phẩm MTBE đi ra phải là năng suất quy định của toàn dây chuyền sản xuất và bằng 6313,13 kg/h. Vậy GMTBE = 6313,13 kg/h + ở giai đoạn tổng hợp, phản ứng tổng hợp như sau: Iso-buten + MeOH MTBE Đây là phản ứng thuận nghịch, tuy vậy khi qua tháp phản ứng chưng cất (tháp CD) theo công nghệ CD Tech thị độ chuyển hóa chung đạt 99%, độ chọn lọc đạt 100% (tính theo iso buten). Vậy để tạo ra MTBE đạt năng suất yêu cầu là 71,74 kmol/h thì lượng iso buten cần tạo ra từ phần đề hyđro hóa để tiêu thụ cho phản ứng tổng hợp là: kmol/h (0,99 là độ chuyển hóa của phản ứng tổng hợp theo iso buten) ở đây đơn giản trong tính toán ta coi độ chọn lọc MTBE đạt 100% và iso buten không tiêu thụ cho phản ứng phụ tạo ra TBA và DIB. Vậy GIB =72,46 . 56 = 4057,76 kg/h (MIB = 56) + Khối lượng Metanol đưa vào thiết bị phản ứng MTBE theo tỉ lệ: 1,1 (tỉ lệ mol). Vậy lượng Metanol đưa vào là: 72,46 . 1,1 = 79,706 kmol/h Hay 79,706 . 32 = 255,60 kg/h Lượng Metanol đưa vào thiết bị = lượng metanol (99,9% W) mới đưa vào + lượng metanol tuần hoàn. Trong đó: Lượng Metanol tuần hoàn = lượng Metanol còn lại sau phản ứng- lượng Metanol trong sản phẩm MTBE. Lượng Metanol còn lại sau phản ứng = Lượng Metanol đưa vào - Metanol tiêu thụ cho phản ứng. Lượng Metanol tiêu hao cho phản ứng cũng bằng số kmol MTBE tạo ra (theo phản ứng tổng hợp) và bằng 71,74 kmol/h. Vậy lượng Metanol còn lại sau phản ứng là: 79,76 -71,74 = 7,966 kmol/h Hay 7,17. 32 = 254,91 kg/h. Ta coi các sản phẩm phụ khác trong MTBE sản phẩm chỉ gồm có Metanol và không chứa DIB, TBA... Lượng Me còn lại trong sản phẩm MTBE chiếm 1% khối lượng tức là bằng: 0,01. 6313.13 = 63,13 kg/h. Coi rằng Metanol được thu hồi theo dòng sản phẩm chính ra khỏi tháp phản ứng 2 là 100%. Như vậy lượng Metanol tuần hoàn là: 254,91. 63.13 = 191.78 kg/h. Lượng Metanol (100% W) mới cần đưa vào là: 2550,60 - 191,78 = 2358,82 kg/h. Lượng Metanol (99,9%) mới cần đưa vào dây chuyền là: Vậy lượng nước đưa vào dây chuyền là: GHO = 2361,18 - 2358,82 = 2,36 kg/h. Cân bằng ta có: G1 + GMeOH (99,9%) = GC chưa phản ứng + GMTBE + GMeOH trong MTBE + GHO Hay G1 + 2361,18 = GC chưa phản ứng + 6313,13 + 63,13 + 2,36 Để tính G1 và G ta tính cân bằng vật chất cho giai đoạn đề hyđro hóa. * Cân bằng vật chất giai đoạn đề hyđro hóa: Khi cân bằng: ồ khối lượng vào = ồ khối lượng ra. Các dòng vật chất đi vào phần đề hyđro hóa gồm: + Hỗn hợp C4 lỏng iso butan nguyên liệu: Giso- , kg/h Các dòng vật chất đi ra gồm: + Hỗn hợp lỏng C4 sản phẩm có chứa iso buten: Giso- , kg/h + Hỗn hợp khí thải giàu H2: Gkhí thải , kg/h Vậy cân bằng ta có: Giso- nguyên liệu = Giso- sản phẩm + Gkhí thải Tính toán các khối lượng như sau: + Giso- nguyên liệu : Ta có phản ứng: iso-C4H10 đ iso-C4H8 + H2 (*) Lượng iso-C4H8 cần tạo ra ở giai đoạn đề hyđro hóa để tổng hợp được 6313,13 kg như ta đã tính: 72,46 kmol/h. Phản ứng đề hyđro hóa (*) thực hiện trong dây chuyền đạt độ chuyển hóa 40%, và độ chuyển hóa đạt 92% mol [2] Như vậy lượng iso-C4H10 cần để đề hyđro hóa cần là: kmol/h. Vì độ chuyển hóa của (*) đạt 40%, vậy lượng iso-C4H10 nguyên chất cần đưa vào dây chuyền là: kmol/h. Trong đó 72,46 kmol/h iso-C4H10 sẽ tiêu hao cho phản ứng chính (*) để tạo ra 72,46 kmol/h iso-C4H8 và 78,76 - 72,46 = 6,3 kmol/h sẽ tham gia phản ứng phụ iso-C4H10. Giả sử iso-C4H10 chỉ tham gia các phản ứng phụ cracking: iso-C4H10 đ C2H6 + C2H4 (1) x (kmol/h) x x iso-C4H10 đ CH4 + C3H6 (2) x (kmol/h) x x Để đơn giản ta giả sử các phản ứng (1) và (2) xảy ra với tốc độ như nhau, tiêu thụ lượng iso-C4H10 như nhau, các phản ứng có hiệu suất như nhau và bằng 100%. Vậy lượng iso-C4H10 tiêu thụ cho mỗi phản ứng là: kmol/h. Lượng iso-C4H10 còn lại không chuyển hóa là: 196,90 - 78,76 = 118,14 kmol/h. Về khối lượng nguyên liệu iso-C4H10 còn chứa các thành phần khí khác như propan, n-butan, buten... và iso-C4H10 chỉ chiếm 90% thể tích. Vậy lượng khí iso-C4H10 nguyên liệu cần đưa vào là: Giso- nguyên liệu kmol/h Vậy thành phần và khối lượng khí iso-C4H10 nguyên liệu đưa vào như sau: Bảng 13: Thành phần và khối lượng khí iso-C4H10 nguyên liệu đưa vào: STT Tên cấu tử % kmol/h kg/h 1 2 3 4 5 6 iso-C4H10 Propan n- C4H10 Tổng n- C4H8 C H2Svà Meroaptan 90 3 6 0,5 0,495 0,005 196,90 0,03. 218.78 = 6,56 0,06. 218,78 = 13,127 0,005. 218 78 = 1,09 0,495. 10-2.218,78 = 1,08 0,005 . 10-2.218,78 = 0,01 196,90. 58 = 11420,2 6,56. 44 = 288,79 13,127. 58 = 761,35 1,09. 56 = 61,26 1,08. 72 = 77,97 0,01. MTB = 0,45 Tổng 100 ồ = 218,78 Với MTB Vậy Giso- nguyên liệu = 11420,2 + 288,79 + 761,35 +31,26 +77,97 +0,45 = 12610,02 kg/h. Giả sử chỉ có các phản ứng đề hyđro hóa và các phản ứng nào cũng chuyển hóa 40%. C3H8 đ C3H6 + H2 (3) 6,56 2,62 2,62 n-C4H10 đ n-C4H8 + H2 (4) 13,127 5,25 5,25 Lượng C3H8 tham gia phản ứng (3) là: 0,4. 6,56 = 2,62 kmol/h. Lượng n-C4H8 tham gia phản ứng (4) là: 13,127. 0,4 = 5,25 kmol/h. + Giso- sản phẩm : Dòng vật chất đi ra khỏi thiết bị đề hyđro hóa sẽ được ngưng tụ các cấu tử từ C3 trở lên sẽ ngưng khi bị nén ở áp suất. Các cấu tử C2 trở xuống sẽ không ngưng và đi ra khỏi dây chuyền ở thế khí (khí thải). Vậy hỗn hợp lỏng Iso- C4H8 sản phẩm đi ra khỏi phần đề hyđro hóa có khối lượng và thành phần như sau: Iso- C4H8: là lượng Iso- C4H8 tạo ra: 72,46 kmol/h = 405,76 kg/h Iso- C4H10: bằng lượng Iso- C4H10 còn lại chưa chuyển hóa và bằng: 196,90 - 78,76 = 118,14 kmol/h = 6852,12 kg/h n-C4H10 : bằng lượng có ban đầu - lượng tham gia phản ứng và bằng: 13,127 - 5 25 = 7 88 kmol/h = 456,87 kg/h. n-C4H8 : bằng lượng có ban đầu trong nguyên liệu + lượng tạo ra ở phản ứng (4): 1,09 + 5 25 = 6 34 kmol/h = 355,04 kg/h. C3H8 : bằng lượng có ban đầu trong nguyên liệu - lượng phản ứng theo (3): 6,56 - 2,62 = 3,94 kmol/h = 177,36 kg/h. C3H6 : bằng tổng lượng tạo ra do phản ứng (2) và (3): 3,16 + 2,62 = 5,77 kmol/h = 242,34 kg/h. C: bằng lượng có ban đầu: 1,08 kmol/h = 77,97 kg/h. Vậy Giso- sản phẩm = 12215,46 kg/h. +Gkhí thải : khí thải gồm có H2, CH4, C2H4, C2H6, H2S và Mercaptan khối lượng và thành phần hỗn hợp khí thải như sau: H2 là tổng lượng khí thải tạo ra do các phản ứng (*), (3) và (4) bằng: 72,46 + 2,62 + 5,25 = 80,33 kmol/h = 160,66 kg/h. CH4: là lượng tạo ra do phản ứng (2) là: 3,15 kmol/h =50,4 kg/h. C2H4: là lượng C2H4 tạo ra do phản ứng (1): 3,15 kmol/h = 88,2 kg/h. C2H6: là lượng C2H6 tạo ra do phản ứng (1): 3,15 kmol/h = 94,5 kg/h H2S: là lượng H2S có ban đầu: 0,01 kmol/h = 0,45 kg/h. Vậy Gkhí thải = 394,21 kg/h. Vậy cân bằng : Giso- nguyên liệu = Giso- sản phẩm + Gkhí thải 12610,02 = 12215,46 + 394,21 ằ 2610,02 Hỗn hợp C (iso-C4H8) sản phẩm đi ra khỏi phần đề hyđro hóa có khối lượng Giso- sản phẩm và cũng là G1: G1 = 12215,46 kg/h Trong đó thành phần và khối lượng như trong bảng 14. Bảng 14: Thành phần và khối lượng khí ra khỏi phần đề hyđro hóa: Thành phần % Kmol/h Kg/h iso-C4H8 iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C 33,6 54,8 3,7 2,9 1,8 2,7 0,5 72,46 118,14 7,88 6,34 3,94 5,77 1,08 4057,76 6582,12 456,87 355,04 173,36 242,34 77,97 Tổng 100 215,61 12215,46 Hỗn hợp này là dòng nguyên liệu đi vào phần tổng hợp MTBE. Bây giời ta thay G1 = 12215,46 kg/h vào phương trình cân bằng vật chất cho giai đoạn tổng hợp MTBE ta có: G1 + GMeOH (99,9%) = Gchưa phản ứng + GMTBE + GMeOH trong MTBE + GHO G1 = 12215,46 kg/h GMeOH (99,9%) = 2361,18 kg/h GMTBE = 6313,13 kg/h GMeOH trong MTBE = 63,16 kg/h GHO =2,36 kg/h Ta được Gchưa phản ứng = 8198,02 kg/h Xác định thành phần và khối lượng dòng C4 chưa phản ứng: Phản ứng: Iso- C4H8 + MeOH đ MTBE 71,74 71,74 71,74 (kmol/h). Nếu coi rằng phản ứng đạt độ chuyển hóa 90% mol (theo iso-C4H8) và độ chọn lọc đạt 100% thì lượng MTBE tạo ra 71,74 kmol/h. Lượng iso-C4H8 cần để tạo ra lượng 71,74 kmol/h MTBE là: kmol/h Lượng iso-C4H8 chưa chuyển hóa là: 72,74 - 71,74 = 0,72 kmol/h. Ngoài ra các cấu tử khác trong hỗn hợp là trơ không phản ứng. Vậy thành phần và khối lượng của khí Cchưa phản ứng theo bảng 15 sau: Bảng 15: Thành phần và khối lượng của khí Cchưa phản ứng. Thành phần % Kmol/h Kg/h iso-C4H8 iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C 0,5 82,1 5,5 4,4 2,7 4,0 0,8 0,72 118,14 7,88 6,34 3,94 5,77 1,08 40,32 6852,12 456,87 355,04 173,36 242,34 77,97 Tổng 100 143,87 8198,02 Tóm lại ta có bảng cân bằng vật chất chung cho toàn bộ phân xưởng ở bảng sau: Bảng 16: Các dòng vật chất cho toàn phân xưởng. Các dòng vật chất đi vào (kg/h) Các dòng vật chất đi ra (kg/h) Giso- nguyên liệu = 12610,02 GMeOH (99,9%) = 2361,18 GMTBE = 6313,13 Gcha phản ứng = 8198,02 GMeOH trong MTBE = 63,13 GHO =2,36 Gkhí thải = 394,21 Tổng ồ= 14971,20 Tổng ồ= 14970,85 *Tính lượng nguyên liệu mới cần thiết đưa vào dây chuyền: Khí Raffinat-2 sau khi thu hồi được đem xử lý loại các cấu tử chứa oxi như: Metanol, MTBE, H2O (với lượng nhỏ), loại Propan và Propylen... để đạt tiêu chuẩn như khí iso-butan nguyên liệu rồi được tuần hoàn trọn với nguyên liệu mới. Ta có: Dòng iso-C4H10 + lượng iso-C4H10 tuần hoàn = lượng iso-C4H10 đi vào dây chuyền. Tính theo cấu tử iso-butan ta có: 196,90- 118,14 = 78,76 (kmol/h). Vì trong Iso-butan nguyên liệu thì isobutan chỉ chiếm 90% thể tích. Vậy trong isobutan nguyên liệu mới cần đưa vào dây chuyền là: kmol/h Bảng 17: Lượng iso-butan nguyên liệu mới cần đưa vào dây chuyền. Thành phần % Kmol/h Kg/h iso-C4H10 Propan n-C4H10 Tổng n-C4H8 C H2S và Mercaptan 90 3 6 0,5 0,495 0,005 78,76 0,03. 87,51= 2,63 0,06. 87,51= 5,25 0,005. 87,51= 0,44 0,495. 10-2. 87,51= 0,43 0,005. 10-2. 87,51= 4,4.10-3 4568,08 2,63. 44= 115,51 5,25. 58= 304,54 0,44. 56= 24,50 0,43. 72= 31,19 4,4.10-3. 41= 0,18 Tổng 100 87,51 5044 Giso- nguyên liệu mới = 5044 kg/h. Isobutan tuần hoàn có thành phần giống như nguyên liệu mới và khối lượng như sau: Bảng 18: Thành phần và khối lượng của dòng tuần hoàn. Thành phần % Kmol/h Kg/h iso-C4H10 90 118,14 6852,12 Propan 3 0,03. = 3,94 3,94. 44 = 137,27 n-C4H10 6 0,06. = 7,88 7,88. 58 = 456.81 Tổng n-C4H8 0,5 0,005. = 0,66 0,66. 46 = 36,75 C 0,495 0,495. 10-2. = 0,65 0,65. 72 = 46,78 H2S và Mercaptan 0,005 0,005. 10-2. = 0,0066 0,0066. 41= 0,27 Tổng 100 131,28 7566 Cân bằng ta có: Lượng iso-C4H10 mới vào + lượng iso-C4H10 tuần hoàn = lượng iso-C4H10 vào dây chuyền. 5044 + 7566 = 12610,02 12160,00 = 12160,02 2.Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng ống chùm thứ nhất: Khi cân bằng: ồ Khối lượng vào = ồ khối lượng ra GIso- nguyên liêu + GMeOH = GMTBE + GMeOH dư + Ghỗn hợp còn lại Tính toán các khối lượng như sau: GIso- nguyên liệu = 12610,02 kg/h GMeOH = Lượng Metanol mới + Lượng Metanol tuần hoàn = 2361,18 + 191,78 = 2552,96 kg/h GMeOH = 2552,96 kg/h Các cấu tử đi ra thiết bị phản ứng gồm: .GMTBE: ở thiết bị phản ứng thứ nhất độ chuyển hoá đạt 85%, độ chọn lọc đạt 100%. Iso-C4H8 + MeOH MTBE 72,46Kmol/h 61,591Kmol/h Lượng MTBE tạo ra là: GMTBE = 0,85 + 72,46 . 88 = 5420,01 Kg/h .Lượng Iso-C4H8 còn lại chưa phản ứng là: 72,46 - 61,591 = 10,87 Kmol/h = 608,66 Kg/h Lượng Meta nol chưa phản ứng là: 79,760 - 61,591 = 18,115 kmol/h = 579,68 kg/h. Các cấu tử khác không tham gia phản ứng: Bảng 19: Các cấu tử không tham gia phản ứng trong thiết bị phản ứng ống chùm thứ nhất. Thành phần Kmol/h Kg/h iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C 118,14 7,88 6,34 3,94 5,77 1,08 6852,12 456,87 355,04 173,36 242,34 77,97 Vậy: Ghỗn hợp còn lại = 608,66 + 6852,12 + 456,87 + 355,04 + 173,36 + 242,34 + 77,97 Ghỗn hợp còn lại = 8766,36 kg/h. Vậy ta tóm tắt cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ nhất theo bảng 20: Bảng 20: Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ nhất. Cấu tử Lượng vào, kmol/h Lượng ra, kg/h iso-C4H8 Metanol MTBE iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C Tổng H2O 4077,76 2550,6 0 6852,12 456,87 355,04 173,36 242,34 77,97 ắ 14766,06 2,36 608,66 579,68 5420,01 6852,12 456,87 355,04 173,36 242,34 77,97 ắ 14766,05 2,36 ồ 14768,42 14768,41 3.Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chưng tách: Dòng sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được đưa vào thiết bị phản ứng chưng cất. Vì vậy các cấu tử và khối lượng của chúng cũng là các cấu tử và khối lượng của dòng ra thiết bị phản ứng thứ nhất. Ta có: Gvào = 14768,41 Kg/h ở thiết bị phản ứng chưng cất này do việc chưng tách sản phẩm MTBE liên tục khỏi môi trường phản ứng lên cân bằng chuyển hoá đạt cao hơn và làm độ chuyển hoá chung của quá trình đạt 99%. Phản ứng: Iso-C4H8 + MeOH MTBE 10,149Kmol/h 10,149Kmol/h 10,149Kmol/h Sản phẩm ra khỏi thiết bị này là 71,74 Kmol/h (ứng với 6313,13 Kg/h) trong đó MTBE tạo ra ở thiết bị phản ứng thứ nhất là 61,591 Kmol/h Lượng tạo ra ở thiết bị phản ứng chưng cất: 71,74 - 61,591 = 10,149 Kmol/h = 893,112 Kg/h Lượng iso-C4H8 còn lại không phản ứng là: 10,87- 10,149 = 0,721 kmol/h = 40,376 kg/h Lượng Metanol còn lại sau tháp phản ứng chưng cất là: 579,68- 10,149. 32 = 254,912 kg/h. Do vậy có thể tóm tắt ở bảng 21. Bảng 21: Cân bằng phản ứng cho thiết bị phản ứng chưng cất. Cấu tử Lượng vào, kmol/h Lượng ra, kg/h iso-C4H8 Metanol MTBE iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C H2O 608,66 579,68 5420,01 6852,12 456,87 355,04 173,36 242,34 77,97 2,36 40,376 254,91 6313,13 6852,12 456,87 355,04 173,36 242,34 77,97 2,36 ồ 14768,41 14768,98 II.Tính cân bằng nhiệt lượng: Việc tính toán nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng chưng tách là rất phức tạp vì vậy trong khuôn khổ bản đồ án này, vấn đề tính toán nhiệt cho thiết bị này không được đề cập đến. Với thiết bị phản ứng thứ nhất có thể tính toán cân bằng nhiệt lượng như sau: Các dòng nhiệt vào = các dòng nhiệt ra -Các dòng nhiệt vào gồm có: +Dòng nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu vào: Q1 = Gnguyên liệu . Cp nguyên liệu . tng.liệu Nhiệt độ nguyên liệu vào là: tng.liệu = 60oC Hỗn hợp nguyên liệu vào được tóm tắt ở bảng 22. Bảng 22: Thành phần của hỗn hợp nguyên liệu vào thiết bị phản ứng thứ nhất. Thành phần Kg/h %khối lượng Kmol/h I so-C4H8 I so-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C Metanol H2O (trong MeOH) 4057,76 6852,12 456,87 355,04 173,36 212,34 77,97 2550,6 2,36 27,48 46,40 3,09 2,40 1,17 1,64 0,53 17,27 0,02 72,46 118,14 7,88 6,34 3,94 5,77 1,08 79,706 0,131 Tổng Gngliệu=1476,42 100 Gngliệu=295,447 Tính CP hỗn hợp nguyên liệu mang vào: CP của hỗn hợp lỏng được tính theo công thức: CP hỗn hợp [12] Trong đó: : nhiệt dung riêng của các cấu tử i trong dung dịch. xi: phần trăm khối lượng của cấu tử i. Tính của các cấu tử trong hỗn hợp: [13] CP (iso-lỏng) =596,89 - 4,6387. T + 1,44.10-2.T2- 1,372.10-5.T3 KJ/kmol.độ CP(MeOH) =1391,6- 12,364.T + 3,781.10-2.T2 - 3,179.10-5.T3 KJ/kmol.độ CP (MTBE) =53,176 + 0,7173.T - 0,1533. 10-2.T2+ 0,202. 10-5.T3 KJ/kmol.độ CP (n-) = 4,347 + 72,552. 10-3.T - 18,14.10-6.T2 Kcal/mol.độ CP (n-) = 20,762 + 250,637. 10-3.T - 75,854. 10-6.T2 KJ/mol.độ CP (iso-) = 9,597 + 344,46. 10-3.T - 162,15. 10-6.T2 KJ/mol.độ CP () = 0,41 + 64,71. 10-3.T - 22,582. 10-6.T2 Kcal/mol.độ CP () = 2,974 + 45,024. 10-3.T - 11,38. 10-6.T2 Kcal/mol.độ Vì C phần trong hỗn hợp là nhỏ nên khi tính toán ta bỏ qua. Thay nhiệt độ t0= 600C (T = 3330K) ta tính được: CP (iso- ) = 142,38 KJ/kmol.độ CP (MeOH) = 293,22 KJ/kmol.độ CP (iso-) = 106,32 KJ/kmol.độ CP (n-) = 95,72 KJ/mol.độ CP (n-) = 110,95 KJ/mol.độ CP() = 4190 J/kg.độ = 75,22 KJ/mol.độ CP () = 81,44 KJ/mol.độ CP () = 69,93 KJ/mol.độ Thay số vào công thức: CP (nguyên liệu) CP nguyên liệu = x iso- . CP iso- + x iso- . CP (iso-) + x n-. CP (n-) + x n-. CP (n-) + x. CP ()+ x. CP ()+ xMeOH.CP (MeOH) CP nguyên liệu = 146,922 KJ/mol.độ Vậy Q1= Qngliệu. CP ngliệu . tngliệu = 295,447. 146,922. 60 = 2604457,597 KJ/h. +Dòng nhiệt do nước làm lạnh mang vào: Q2 = GHO.CP HO. t1 HO Chọn nhiệt độ nước làm lạnh là = 250C Tra sổ tay ta được: CP (HO) = 75,22 KJ/mol.độ + Nhiệt tỏa ra do phản ứng tổng hợp là: Q3= Qr= H.n Trong đó: H: nhiệt phản ứng n: số mol MTBE tạo thành Thay số ta được: Q3= 61,591. 103. 37 = 2278867 KJ/h - Các dòng nhiệt đi ra khỏi thiết bị phản ứng gồm: + Nhiệt lượng do dòng sản phẩm mang ra: Q4= Gsp. Gsp. Tsp Dòng sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được tóm tắt ở bảng 23. Bảng 23: Thành phần của dòng đi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất Thành phần Kmol/h Kg/h % khối lượng iso-C4H8 Metanol MTBE iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C H2O 10,87 18,115 61,591 118,14 7,88 6,34 3,94 5,77 1,08 0,131 608,66 579,68 5420,01 6852,12 456,87 355,04 173,36 242,34 77,97 2,36 4,12 3,93 36,70 46,40 3,09 2,40 1,17 1,64 0,53 0,02 Tổng 233,857 14768,41 100 Thay số vào các của các cấu tử ở nhiệt độ sản phẩm ra chọn tsp = 800C CP (iso- ) = 150,297 KJ/mol.độ CP (MeOH) = 340,228 KJ/mol.độ CP (MTBE) = 204,211 KJ/mol.độ CP (n-) = 110,986 KJ/mol.độ CP (n-) = 115,98 KJ/mol.độ CP (iso-) = 99,785 KJ/mol.độ CP () = 85,556 KJ/mol.độ CP () = 73,043 KJ/mol.độ CP (HO) = 75,42 KJ/mol.độ Vậy CPsp CPsp= 157,73 KJ/mol.độ Do đó: Q4= Gsp. Gsp. Tsp= 233,857. 159,733. 80 = 2988372,684 KJ/h. +Dòng nhiệt do chất tái nhiệt mang ra: Q5 = GHO.CP (HO). t2 HO Chọn nhiệt độ của nước đi ra là = 500C Tra CP của H2O ở 500C ta được: CP (HO) = 75,285 KJ/mol.độ [12] Cân bằng nhiệt lượng do thiết bị ta có: ồ Nhiệt lượng đi vào =ồ Nhiệt lượng đi ra Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 Hay: Qngliệu. CP ngliệu. tngliệu+ GHO. t1 HO. CP (HO) + H.n = Gsp. Gsp. Tsp + GHO. t2 HO. CP (HO) Thay số vào: 295. 447. 146,922. 60 + GHO.75,42. 25 + 61,591. 10. 37 = 233,857. 159,733. 80 + GHO. 75,285. 50 Vậy lượng nước cần làm lạnh là: GHO= 1005,947 Kmol/h Hay: GHO = 18107,039 kg/h. Vậy cân bằng nhiệt lượng được biểu diễn ở bảng sau: Bảng 24: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng thứ nhất. Nhiệt vào (KJ/h) Nhiệt ra (KJ/h) Q1= 2604457,597 Q2= 1891683,334 Q3= 2278867,0 Q4= 2988327,684 Q5= 3786635,247 Qvào= 6775007,931 Qra= 6775007,931 III. Tính toán thiết bị phản ứng chính: 1.Tính toán thể tích làm việc của thiết bị phản ứng: Phản ứng tổng hợp MTBE được tiến hành trong điều kiện t0= 60á800C Iso-C4H8 + MeOH đ MTBE Đây là phản ứng bậc 2. Phương trình động học của phản ứng có thể viết : (coi C (iso-) = CMeOH) - Lấy tích phân 2 vế ta được: , (**) Trong đó: t: thời gian lưu K: hằng số vận tốc phản ứng C0, Ct : nồng độ lúc ban đầu và sau thời gian lưu t Xác định hằng số vận tốc k: Ta xác định k từ những số liệu dựa theo (5). r = 0,0151 mol/h.mequiv C = 4,75 mequiv/gxt XMeOH = 7,2%. Ta có: W = k. C1. C2 ị (Trong đó: C1, C2 là nồng độ của iso-C4H8 và Metanol) Ta đi xác định C1 và C2 như sau: Trong 1l dung dịch hỗn hợp: Vì rMeOH = 0,7649g/cm3= 764 g/l = 23,875 mol/l riso- = 0,588 g/cm3 = 588g/l = 10,5 mol/l Vậy trong 1l dung dịch thì: Số mol của Metanol là 23,875 mol/l Số mol của iso-C4H8 là 10,5 mol/l. Vậy nếu gọi x là thể tích của Metanol trong 1l dung dịch hỗn hợp thí (1-x) là thể tích của iso-C4H8 Vì tỷ lệ mol: =1,1 nên: x. 23,875 = 1,1. [(1-x). 10.5] Do đó x = 0,326 l Vậy = 0,326. 23,875. 0,336 = 2,615 mol/l = mol/l Phản ứng: Iso-C4H8 + MeOH đ MTBE Ban đầu 2,378 2,615 0 t 2,378 - 2,615xMeOH 2,615-2,615 xMeOH 2,615 xMeOH Và ta có xMeOH = 7,2% Vậy sau phản ứng: C iso- = 2,378 - 2,615. 0,072 = 2,19 mol/l CMeOH = 2,615 - 2,615. 0,072 = 2,427 mol/l. Vậy Ta sử dụng loại xúc tác Amberlyst 15 với các thông số như sau: [5] dhạt= 0,74mm Bề mặt riêng A= 42m2/g Trọng lượng riêng đống: rđống= 760 kg/m3 = 760.000 g/m3 Do đó: *Xác định C0 và Ct : 3 0 m , C vào hợp hỗn tích Thể liệu) n (nguyê vào hợp hỗn trong H C - iso mol Số 8 4 = Thành phần hỗn hợp vào thiết bị phản ứng chính dựa vào bảng 25: Bảng 25: Thành phần hỗn hợp vào thiết bị phản ứng chính. Thành phần Kmol/h Kg/h r (g/l) Thể tích mol (l/mol) V(l/h) iso-C4H8 72,46 4057,76 587,9 = 0,095 0,095.72,46.103=6902,1 iso-C4H10 118,14 6852,12 540 = 0,107 0,107.118,14.103= 126899,11 n-C4H10 7,88 456,87 573 = 0,101 0,101.7,88.103= 797,63 n-C4H8 6,34 355,04 598,4 =0,0936 0,0936. 6,34. 103= 593,32 C3H8 3,94 173,36 490 = 0,0898 0,0898. 3,94. 103= 353,8 C3H6 5,77 242,34 510 = 0,0824 0,0824. 5,77. 103= 475,18 Metanol 79,706 2550,6 736,7 = 0,101 0,042. 79,706.103= 3339,78 H2O ( trong MeOH) 0,131 2,36 983 = 0,0183 0,0183. 0,131. 103= 2,399 Tổng thể tích của hỗn hợp nguyên liệu vào thiết bị là: V= 6902,1 + 12698,11 + 797,63 + 593,32 + 353,80 + 475,18 + 3339,78 + 2,399 V= 25153,32.l/h= 25,15 m3/h Vậy C0 == 288,11 mol/m3 Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng theo bảng 26: Bảng 26: Thành phần sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng chính. Thành phần Kmol/h Kg/h r (g/l) Thể tích mol (l/mol) V(l/h) iso-C4H8 iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 Metanol H2O MTBE 10,87 118,14 7,88 6,34 3,94 5,77 79,706 0,131 61,591 4057,76 6852,12 456,87 355,04 173,36 242,34 2550,6 2,36 5420 587,9 540 573 598,4 490 510 736,7 983 730,4 0,095 0,107 0,101 0,0936 0,0898 0,0824 0,042 0,0183 0,12 1035,41 12689,11 797,63 593,32 353,80 475,18 759,04 2,40 7420,6 Thể tích của dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng là: V= 1035,41 + 12689,11 + 797,63 + 593,32 + 353,8 + 475,18 + 759,04 + 2,40 + 742,6 V= 24126,49 l/h = 24,13 m3/h Vậy Ct = mol/m3 Thay vào (*) ta được: ị t = 0,1896 h. Vậy thể tích làm việc của thiết bị là: Vr=m. Fv. t [15] Trong đó: m: hệ số dự trữ (lấy m = 1,5) Fv: Thể tích hỗn hợp dòng vào, m3/h t : Thời gian lưu, h Vậy Vr = 1,5. 25,15. 0,1896 = 7,153 ,m3 2.Tính toán kích thước thiết bị phản ứng: Thiết bị phản ứng là thiết bị ống chùm có cấu tạo bên ngoài là vỏ bọc, bên trong là các ống chứa xúc tác nhựa trao đổi ion. Hỗn hợp nguyên liệu được đưa vào thiết bị ở đỉnh và từ chảy trong ống chứa xúc tác. Phản ứng xảy ra trong ống ở t0= 60-800C. Đây là phản ứng tỏa nhiệt, để đảm bảo nhiệt độ không tăng cao ta cần thiết kế đường kính ống phù hợp và chùng nước lạnh để đi ngoài ống lấy nhiệt đi. Tốc độ dòng trong ống lấy w= 0,01 m/s Vậy chiều cao của ống là: hống= w.T= 0,01. 0,1896. 3600 = 6,8256 m. Lấy hống= 6,9 m Đường kính của thiết bị phản ứng ống chùm được xác định dựa trên số ống theo công thức: D = t(b-1) + 4d ,m [16] Trong đó: D: đường kính thiết bị, m. t: bước ống, m. b: số ống trên đường chéo hình lục giác (bố trí ống theo hình lục giác). d: đường kính ngoài của ống, m. Ta có: Vr= h.S Trong đó: h: chiều cao thiết bị (h = hống). S: tiết diện ngang. Vì hỗn hợp phản ứng chỉ đi vào trong các ống chứa xúc tác nên tiết diện ngang S là tổng các tiết diện ngang của các ống chùm. S = n. S Trong đó; n: số ống. S: tiết diện ngang 1 ống. Ta có: (dống là đường kính trong của ống, m) Thường thì ta lấy dống = 25á50 mm Ta chọn dống = 50 mm và chiều dày ống 3 mm. Vậy Vậy Vr= h. S = h. n. S ị Số ống của thiết bị là; ống Ta quy chuẩn số ống của thiết bị. Nếu xếp ống theo hình lục giác thì ta có công thức: n= 3a(a-1) + 1 [16] Trong đó: n: số ống. a: số ống trên 1 cạnh của hình lục giác. Thay n = 533,996 vào công thức ta có: 533,996 = 3a(a-1) + 1 Giải phương trình này ta được a = 13,829 Ta lấy a = 14 ống. Và số ống của thiết bị theo quy chuẩn phải là: n = 3a(a-1) + 1 = 3. 14914-1) + 1 n = 547 ống. Nếu ta xếp ống thêm ở phần khoảng không giữa các cạnh hình lục giác và thành thiết bị thì số ống sẽ là 613 ống. Đường kính thiết bị phản ứng là: D = t(b-1) + 4.d Bước ống t thường lấy là t= 1,25d d: đường kính ngoài của ống, d= 0,05 + 0,003. 2= 0,056 Vậy t= 1,25. 0,056= 0,07 m b= 2a-1= 2. 14 - 1= 27 ống. Vậy D = 0,07(27-1) + 4. 0,056 D = 2,044 m. Ta quy chuẩn chọn D= 2,2 m [17 - 115] Chọn vật liệu làm thiết bị la thép CT3. Tóm lại: kích thước của thiết bị phản ứng như sau: Chiều cao thiết bị: h= 6,9 m Đường kính thiết bị: D= 2,2 m Số ống: n= 534 ống Đường kính ống: d= 0,056 m Chiều dày ống; 3mm= 0,003 m Bước ống: t= 0,07 m. *Tính toán cơ khí một số chi tiết chủ yếu của thiết bị: -Chiều dày thân tháp. ,m [17-360] Trong đó: D1: đường kính trong của thiết bị, m. j: hệ số bền thành hình trụ theo phương trục dọc, j=0,95. C: hệ số bổ sung do ăn mòn, bào mòn và dung sai về chiều dày, m Với thiết bị hàn dọc, màn tay bằng hồ quang điẹn ứng với thép CT3 vào 2 lớp thì j=0,95. Pt: áp suất trong của thiết bị, N/m2. áp suất trong của thiết bị được tính theo công thức: Pt = PLV + Ptt , N/m2 [17- 366] Trong đó: PLV: áp suất làm việc của thiết bị N/m2. PLV= 1,03. 105 N/m2 Ptt: áp suất thủy tĩnh của nước. Ptt = r. g. h , N/m2 Trong đó: g là gia tốc trọng trường, g= 9,91 m/s2 h là chiều cao của cột chất lỏng, h= 7m r là khối lượng riêng trung bình của hỗn hợp chất lỏng, r= 676 kg/m3. Do đó: Ptt = r. g. h = 9,81. 676. 7 = 46420,92 N/m2 Vậy áp suất ở trong thiết bị là: Pt = 1,03. 105 + 46420,92 = 1,49421. 105 N/m2. Ta tính hệ số bổ sung do ăn mòn, bào mòn, dung sai và chiều dày. C = C1 + C2 + C3 , m2 [17-363] Với: C1: bổ sung ăn mòn: với thép CT3 tốc độ gỉ là 0,06 mm/năm, thời gian làm việc từ 15á20 năm. C1 = 1mm C2: bổ sung do bào mòn, C2 = 0. C3: Dung saivề chiều dày, C3 = 0,8 mm. Do đó: C = 1 + 0 + 0,8 = 1,8 mm = 0,0018 m. *ứng suất cho phép của thép CT theo giới hạn bền được xác định theo công thức [17-355]: , N/m2. Trong đó: h: hệ số điều chỉnh. h: hệ số an toàn theo giới hạn bền. skt: ứng suất giới hạn bền, N/m2. Thiết bị được cách ly với nguồn nóng trực tiếp nên thuộc loại II. Tra bảng XIII.2 [17-356] ta được h = 1. Tra bảng XIII.3 [17-356] ta được h = 2,6. Tra bảng XII.4 [17-309] ta được skt = 380. 108 N/m2. Do đó: N/m2 *ứng suất cho phép theo giới hạn chảy xác định theo công thức [17-355]: , N/m2. Trong đó: sct: giới hạn chảy ở nhiệt độ t, tra bảng XII.4 [17-309] ta được = 240.106 N/m2. nc: hệ số an toàn theo giới hạn chảy. Tra bảng XIII.3 [17-356] ta được n= 1,5. ị N/m2. Để đảm bảo bề ta lấy giá trị bé nhất trong hai kết qủa trên, tức là: [s] = [sk] = 1,4614.106 N/m2. Trường hợp ở đây đường kính thiết bị Dt = 2,2 m, với hàn tay bằng hồ quang và cách hàn giáp mỗi hai bên ta tra bảng XIII.8 [17-362] ta chọn j= 0,95 Theo [17-360]: thì bỏ qua đại lượng P ở mẫu số trong công thức tính chiều dày thân tháp [17-360]. Do đó chiều dày thân tháp được xác định như sau: 3.Tính chiều dày đáy và nắp tháp: Đáy và nắp tháp cũng được làm từ vật liệu cùng loại với thân tháp. Ta dùng loại đáy, nắp elíp có gờ cho thân hàn. Chiều dày của đáy và nắp làm việc chịu áp suất trong được tính theo công thức [17-385]. Trong đó: jn: hệ số bền của mối hàn hướng tâm (nếu có). hb: chiều cao phần lồi của đáy, m. k: hệ số không thứ nguyên. Tra bảng XIII.10 [17-382] ta được hb= 550 mm. bảng XIII.8 [17-362] ta được jn = 0,95 Hệ số k được xác định theo công thức [17-385]. Trong đó: d là đường kính lớn nhất của lỗ không tăng cứng d= 0,15m. Nắp hàn từ hai phía bằng tay, hàn từ hai nửa tấm với nhau. [sk]= 1,4615.108 N/m2 , sc= 240.106 N/m2. đ Ta tính giá trị: Do đó đại lượng P ở mẫu số của công thức tính chiều dày đáy, nắp ở trên có thể bỏ qua. a.Chiều dày của nắp: ị S = 0,00195 + C ,m. Đại lượng bổ sung C: S - C = 0,00195 m = 1,95mm Vì S-C < 10. Nên ta tăng thêm 2mm so với giá trị C tính ở thân tháp [6-386]. Vậy C = 0,0018 + 2. 10-3 = 0,0038 m). Vậy S = 0,00195 + 0,0038 = 0,0575 (m). Dựa vào bảng XIII.11 [17-384] ta quy chuẩn chiều dày của nắp elíp có gờ là S = 6mm. Chiều cao gờ h = 50 mm. Chiều cao phần lồi hb= 550 mm. b.Chiều dày đáy tháp: Trong đó: Pt- áp suất ở trong thiết bị, N/m2. Ptt- áp suất thủy tĩnh của cột chất lỏng (khi có sự cố). S = 0,00175 + C. Ta có S - C = 0,00175 m = 1,75 mm. Vì S - C < 10 nên ta tăng thêm 2mm so với giá trị C tính ở thân tháp. tức là C = 0,0018 + 2.10-3= 0,0038 m. Do đó: S = 0,00175 + 0,0038 = 0,00555 (m) =5,55mm Ta quy chuẩn chiều dáy đáy elíp có gờ là S = 6 mm. Chiều cao gờ h = 25 mm. Chiều cao phần lồi hb= 550 mm. 4.Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào sản phẩm: ống dẫn nguyên liệu: dđỉnh Trong đó: w: vận tốc trung bình của hỗn hợp dòng chọn w= 0,2 m/s v: lưu lượng thể tích của hỗn hợp , m3/s. (rhh: khối lượng riêng của hỗn hợp, r= 13,5 kg/m3). Với lượng nguyên liệu vào tháp: GP = 14768,42 kg/h = 4,102 kg/s. ị Vậy dđỉnh Ta chọn dđỉnh = 200 mm. ống dẫn sản phẩm: Giả sử nguyên liệu đi ra có Gđỉnh = Gđáy= 4,102 kg/s và rhh= 613,5 kg/m3 thì tương tự như trên, đường kính chất tái nhiệt tính được là: d = 150 mm. Chi tiết được thể hiện trên bản vẽ thiết bị ống chùm. 5.Chọn mặt bích cho thiết bị: Mặt bích là bộ phận quan trọng dùng để nối các phần của thiết bị cũng như nối các bộ phận khác với thiết bị. Ta chọn bích liền bằng kim loại đen để nối các bộ phận của thiết bị và ống dẫn. Dựa vào bảng XIII.26 [17 - 409] ta chọn kiểu bích 1 ứng với kích thước như sau; Chọn bích liền bằng thép để nối nắp và đáy tháp với thân thiết bị. Tra bảng XIII. 27 [17 - 147] ta được bảng sau: Bảng 27: Kích thước bích để nối nắp và đáy tháp với thân thiết bị. Py.10-6 N/m2 Dt mm Kích thước nối h D Db D1 D0 Bulông db z mm Cái 0,1 2200 2350 2300 2260 2215 M24 56 32 Chọn bích liền bằng kim loại đen nối thiết bị với ống dẫn [17 - 409]. Ta gọi ống 1 là ống dẫn nguyên liệu. ống 2 là ống dẫn sản phẩm. ống 3 là ống dẫn chất tái nhiệt. Ta có bảng sau: ống dẫn Dy ống Dn Kích thước nối h D Db D1 Bulông mm Db, mm z, cái Cái 1 2 3 0,25 0,25 0,25 200 200 150 219 219 159 290 290 260 255 225 225 232 232 202 M16 M16 M16 8 8 8 16 16 16 Phần IV: Xây dựng nhà máy I.Phân tích địa điểm xây dựng nhà máy 1.Các yêu cầu chung: Nhà máy được đặt trong khu công nghiệp Vũng Tàu, cho phép tận dụng nguồn năng lượng, nguyên liệu và sự hợp tác từ các nhà máy lân cận> Với vị trí như vậy, năng lượng cho nhà máy có thể lấy từ các mỏ khí, dầu gần đó như: mỏ Rồng, Bạch Hổ, Đại Hùng, Nam Côn Sơn... Nhưng sẽ chủ yếu lấy nguồn khí đã qua xử lý loại bỏ các hợp chất nhẹ từ nhà máy khí Dinh Cố. Với điều kiện xây lắp và vận hành nhà máy, Vũng Tỗu là một khu đông dân, và đã có một số nhà máy công nghiệp hiện đại xây dựng trước đó nên nguồn nhân công xây dựng công nghiệp có kinh nghiệm khá dồi dào. Tuy nhiên do trình độ kỹ thuật Việt Nam còn thấp, khi xây dựng và vận hành vẫn cần có một số chuyên gia nước ngoài. Nguồn công nhân chủ yếu là các kỹ sư tốt nghiệp các trường đại học trong nước như Bách Khoa Hà Nội, Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Mỏ, Tổng Hợp... 2.Các yêu cầu về khu đất xây dựng: a.Về địa hình: -Khu đất có hình dạng chữ nhật (180X250), rất thuận tiện cho xây dựng và bố trí mặt bằng sản xuất -Khu đất tương đối bằng phẳng, có độ dốc tự nhiên 0,7o, do đó chi phí cho san lấp là không đáng kể, mặt khác lại thuận lợi cho việc cấp thoát nước trong mùa mưa. -Khu đất nằm trên một vị trí cao ráo, tránh được ngập lụt trong mùa mưa. b.Về địa chất: Khu đất nằm trên vùng đất ruộng (đất sét) được san lấp nên giảm tối đa chi phí gia cố nền móng các hạng mục công trình. 3.Các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp: Do khu đất nằm trong quy hoạch khu công nghiệp nên các yếu tố bảo vệ môi trường đã được tính toán bởi các nhà máy trước. II.Phân tích thiết kế tổng mặt bằng nhà máy: 1.Nguyên tắc phân vùng: Do có nhiều hạng mục công trình và đặc điểm thiết kế, nhà máy được phân chia theo đặc điểm sử dụng. Nguyên tắc này có ưu điểm sau: +Dễ dàng quản lý theo các xưởng, công đoạn của dây truyền sản xuất. +Đảm bảo được các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp, dễ dàng xử lý các bộ phận phát sinh các điều kiện bất lợi trong quá trình sản xuất. Điều này đặc biệt quan trọng trong các nhà máy sản xuất các chất dễ cháy nổ như MTBE. +Dễ dàng bố trí hệ thống giao thông trong nhà máy. +Thuận lợi trong quá trình phát triển nhà máy. +Phù hợp với đặc điểm khí hậu Việt Nam. *Nhược điểm: +Hệ thống đường ống kỹ thuật và mạng lưới giaothông tăng lên. +Hệ số xây dựng, sử dụng đất thấp. *Tổng mặt bằng nhà máy được phân ra làm 4 vùng: +Vùng 1: Vùng trước nhà máy bao gồm nhà hành chính, phục vụ sinh hoạt, gara ôtô, xe đạp, khu thể thao,... được xây dựng ở đầu hướng gió chủ đạo, gần trục giao thông chính của khu công nghiệp. +Vùng 2: Bố trí dây truyền sản xuất của nhà máy, đây là khu vực được bố trí khu đất ưu tiên về địa hình, địa lý, địa chất. +Vùng 3: Vùng kho tàng và phục vụ giao thông. Do đặc điểm của nhà máy, nơi đây chỉ bố trí các nhà sản xuất MTBE vào xitec, gara ôtô, nhà cơ khí, nhà xe cứu hoả, nhà kho,... +Vùng 4: Nơi bố trí các công trình phụ bao gồm trạm điện và xử lý nước thải. 2.Các hạng mục công trình: 1)Bảng thống kê các hạng mục: (hình vẽ) 2)Các dữ liệu kinh tế kỹ thuật: Khu đất xây dựng có dạng chữ nhật gồm: Tổng diện tích 45000m2 Diện tích chiếm đất của nhà và công trình 9702m2 Diện tích cho kho bãi lộ thiên 1692m2 Diện tích chiếm đất của đường sắt, bộ, hè, rãnh thoát nước 18454m2 III.Thiết kế nhà sản xuất: Phân xưởng sản xuất được xây dựng trên khu đất được ưu tiên đặc biệt về địa hình, địa thế, đảm bảo có độ chịu lực cho phép khi xây dựng và vận hành, nền tương đối cao , thuận tiện cho cấp thoát nước và tránh ngập lụt trong mùa mưa lũ. Do quy mô dây truyền khá lớn gồm 2 giai đoạn dehydro - hóa và ete hoá nối tiếp nhau nên tiềm lực lao động của phân xưởng bao gồm: Một quản đốc Một phó quản đốc 6 kỹ sư về công nghệ hoá học 4 kỹ sư về điện, điện tử 20 công nhân lành nghề Tổng số 32 người làm việc chia làm 3 ca. Với dây truyền sản xuất phức tạp, thiết bị phản ứng đa dạng, ta chọn hình thức xây dựng lộ thiên. Đây là hình thức xây dựng trong đó các thiết bị được bố trí chủ yếu trên khung sàn lộ thiên, không tường, mái. 1.ý nghĩa và tác dụng Giảm tỉ trọng tác dụng lên khung chịu lực của công trình không có tải trong bao che, lực gió ngang.. .Do vậy giảm được khối lượng xây dựng từ 20-40%, tiết kiệm được đầu tư ban đầu. Giảm thời gian thiết kế ,chuẩn bị và thi công công trình . Nâng cao tính linh hoạt của công trình, dễ dàng bố trí, sắp xếp và sửa chữa thiết bị, đồng thời tạo điều kiện mở rộng và cải tạo này . ít phải quan tâm đến điện chiếu sáng, giảm nguy cơ cháy nổ Từ những ưu điểm trên, phân xưởng sản xuất có thể giảm xây dựng 5-20% so với dạng công trình kín giảm giá thành 50% , do đó giảm già thành sản phẩm từ 8-18%. 2.Các nguyên tắc cơ bản khi xây dựng lộ thiên ; Trong các phân xưởng lộ thiên do chịu tác động trực tiếp nên các thiết bị chịu được sự ăn mòn, phá huỷ của khí hậu Việt Nam. Quá trình sản xuất phải được cơ giới ,tự động hoá tới một phòng điều khiển trung tâm , hạn chế tối đa làm việc ngoài trời , khi đó phải có mái che. Nhà điều khiển trung tâm phải có kết cấu chống gió, chống ồn , đầy đủ tiện nghi và an toàn nhất ,được đặt tại nơi có quan xưởng khi cần thiết . 3.Giải pháp kết cấu khung phân xưởng . Do yêu cầu lắp đặt các thiết bị có kích cỡ khác nhau, đông dựng và vận hành, ta chọn phân xưởng gồm 3 nhịp nhà ( 6+6+6 ) độ cao khác nhau ( hình vẽ ) Toàn bộ phân xưởng sử dụng cột chính , dầm chính là cái chữ I ghép và các thanh dầm phụ thép I cán được lắp đặt vuông sao cho thuận lợi khi lắp đặt các thiết bị xuyên sàn . Các mối ghép chân cột với móng , dầm với cột , cột với dầm , đều được cố định băng bulông , vít neo, kết hợp với các kết cấu Do nhu cầu chịu lực tại sàn 4 & 5 là không đáng kể ta chỉ dùng cột mà dựa vào các tháp lắp đặt dàn thao tác , ngoại trừ khung sinh xúc tác . Do sự ăn mòn là không đáng kể , nên sàng các tháp gồm tông cốt thép 100 có tác dụng làm chỗ dựa cho thiết bị ,dàn thao tá chắn. Toàn bộ phân xưởng được bố trí 3 dàn cầu thang thép đặt tại các vị trí thích hợp. 4.Giải pháp bố trí thiết bị trên mặt bằng phân xưởng Trong nhà 2 tầng các thiết bị được lắp đặt thành hai tầng ở hai bên dãy cột B tạo hai hành lang 4m và 2m. +Tầng 1 ; Một số thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm và các thiét bị đung sôi đáy tháp được đặt trên một dàn ép cao 1,5m, các lò đốt được lắp đặt trên các hệ thống bê tông cao 0,3m. + Tầng 2 ; Lắp đặt các thiết bị xuyên sàn , một số thiết bị trao đổi nhiệt , và một phòng điều khiển trung tâm 6* 12* 4,8m. Toàn bộ bơm và máy nén được tập trung trong nhà khung thép có mái che 6*12 đặt riêng ở phía ngoài . Trong nhà nhịp 6m, lắp đặt một tháp tái sinh cao 18m , 3 tháp chưng cất cao 16m , một số thùng lắng và thiết bị ngưng tụ đỉnh tháp . Kết luận Công nghệ tổng hợp MTBE vẫn đang là vấn đề mới trong công nghệ hoá học trên thế giới, cũng như ở Việt Nam. Việc lựa chọn công nghệ tiêu chuẩn tối ưu như theo sơ đồ công nghệ của UOP sẽ cho hiệu quả cao về mặt kinh tế kỹ thuật. ở Việt Nam, khi chúng ta khai thác có hiệu quả hàng loạt chế biến khí như Nam Côn Sơn, Lan Tây, Lan Đỏ,... Khí đồng hành ở các mỏ Bạch Hổ, Đại Hùng... sẽ tạo ra nguồn nguyên liệu isobutan dồi dào cho quá trình tổng hợp MTBE. Vì vậy, phân tích, thiết kế dây truyền công nghệ sản xuất MTBE là rất cần thiết và quan trọng để tiến tới chúng ta xây dựng nhà máy MTBE Việt Nam. Đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE từ isobutan năng suất 50000 tấn/năm được tôi hoàn thành qua một thời gian làm việc khẩn trương. Với sự giúp đỡ tận tình của các thầy giáo và bạn bè. Tuy có nhiều cố gắng xong đồ án không thể tránh khỏi sai sót. Vì vậy, rất mong được các thầy cô, các bạn đóng góp ý kiến bổ sung, sửa chữa cho bản đồ án này được hoàn chỉnh hơn. Tôi xin cảm ơn! Tài liệu tham khảo [1].Ullman's encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A16. [2].Chem Systems' Perp - Methyl tertyary - Butyl Ether [3].Hydrocacbon Processing, Vol 77, No 10-1998. [4].Applied Catalysis J., Vol 134, No 1, 1996. [5].Journal of Industrial Engineering Chemical Research. Vol 37, 3575-3581, 1998. [6].Journal of Industrial Engineering Chemical Research. Vol 34, 3817-3825, 1995 [7].Journal of Industrial Engineering Chemical Research. Vol 32, 564-569, 1993 [8].Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A4. [9].Hydrocacbon Processing J., Vol 72, No 1-1993, 89-92. [10].Hydrocacbon Processing J., Vol 72, No 2-1993, 43-51. [11]. [12].Sổ tay quá trình và thiết bị và công nghệ hoá học - tập 1. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật - 1999. [13].Journal of Industrial Engineering Chemical Research. Vol 33, 2830-2835, 1994 [14].Journal of Industrial Engineering Chemical Research. Vol 35, 1996 [15].Trần Công Khanh, Giáo trình thiết bị tổng hợp hữu cơ. [16].Giáo trình cơ sở các quá trình và thiết bị công nghệ hoá học. Tập 1 - Nhà xuất bản Đại học Bách Khoa, 1974 [17].Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá học. Tập 2 - Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật - 1999