Đề tài Sử dụng SBA-16 tổng hợp từ vỏ trấu để xử lí một số chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

1 MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa ...................................................................................................... i Lời cam đoan...................................................................................................... ii Lời cảm ơn ........................................................................................................ iii Mục lục .............................................................................................................. 1 Danh mục viết tắt ............................................................................................... 4 A. MỞ ðẦU....................................................................................................... 5 1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 5 2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................ 6 3. ðối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................ 6 4. Phương pháp nghiên cứu.............................................................................. 6 B. NỘI DUNG ................................................................................................... 8 Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ........................................................ 8 1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ................................ 8 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB..................................................................... 9 1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB..................................................... 10 1.1.3.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystat Templating) .............................................................................. 10 1.1.3.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Asembly).................... 11 1.1.3.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering) ...................... 11 1.1.3.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching).... 12 1.1.3.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)............ 12 1.2. Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 và tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 2 trong và ngồi nước......................................................................................... 13 1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16.................................................... 13 1.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong và ngồi nước .............. 14 1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ vỏ trấu..................................... 15 1.3.1. Phương pháp nghiên cứu tách SiO2 từ vỏ trấu.................................... 15 1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ vỏ trấu............................. 16 1.4. Các phương pháp hố lý đặc trưng vật liệu ................................................ 17 1.4.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) ........................................... 17 1.4.2. Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ......... 17 1.5. Các phương pháp đánh giá hoạt tính của vật liệu ....................................... 19 1.5.1. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet-visible: UV-VIS) 19 1.5.2. Phương pháp chuẩn độ iot ................................................................. 21 1.6. Oxy hĩa phenol trong mơi trường nước ..................................................... 22 1.6.1. Sự ơ nhiễm mơi trường do phenol ..................................................... 22 1.6.2. Oxy hĩa phenol trong mơi trường nước bằng tác nhân H2O2 ............. 23 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp thực nghiệm ......................................................................... 25 2.1.1. Hố chất và dụng cụ.......................................................................... 25 2.1.1.1. Hố chất ........................................................................................ 25 2.1.1.2. Dụng cụ......................................................................................... 25 2.2. Quá trình xúc tác phân hủy metylen xanh .................................................. 26 2.3. Quá trình hấp phụ và xúc tác phân huỷ phenol trong mơi trường nước....... 26 2.4. ðánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác........................................................ 28 2.4.1. ðo phổ UV - VIS .............................................................................. 28 2.4.2. Chuẩn độ iot...................................................................................... 28 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 3 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự phân hủy metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2...................... 29 3.2. Sự phân hủy phenol trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 ................................ 33 C. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 39 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 4 DANH MỤC VIẾT TẮT BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ ðHCT ðịnh hướng cấu trúc I Tiền chất vơ cơ IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hĩa học M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MCM-41 Họ vật liệu MQTB cĩ cấu trúc lục lăng MCM-48 Họ vật liệu MQTB cĩ cấu trúc lập phương MCM-50 Họ vật liệu MQTB cĩ cấu trúc lớp MQTB Mao quản trung bình S Chất hoạt động bề mặt SBA-16 Santa Barbara Acid - 16 SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét) TEOS TetraethylOrthosilicate UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 5 A. MỞ ðẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và cơng nghệ, nhất là cơng nghiệp hĩa học, người ta thường gặp một loại vật liệu vơ cơ cĩ cấu trúc mao quản. Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản cĩ nhiều tính chất lý hĩa đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và cơng nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hĩa học, vật lý, luyện kim, sinh học…. Vật liệu vi mao quản zeolit đã được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và hấp phụ do diện tích bề mặt riêng khá lớn và hệ thống mao quản đồng đều. Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước mao quản (đường kính mao quản d < 2nm) nên khơng thích hợp đối với việc thực hiện các quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử cĩ kích thước lớn. Năm 1992, các nhà khoa học của cơng ty Mobil đã tổng hợp thành cơng họ vật liệu mao quản trung bình M41S [9]. Các nhĩm vật liệu mới này đã khắc phục được nhược điểm cố hữu của zeolit do cĩ kích thước mao quản lớn (2 < d < 50nm), sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (500 – 1000m2/g) [7]. Hiện nay, nhĩm vật liệu mao quản trung bình được các nhà khoa học quan tâm nhiều trên phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng. Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đĩ rất phụ thuộc vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Vật liệu mao quản trung bình đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên thế giới, nhưng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các loại vật liệu này cĩ rất hạn chế. Hơn nữa, nguồn silic truyền thống để tổng hợp nên vật liệu mao quản trung bình là TEOS tương đối đắt tiền nên hiệu quả kinh tế khơng cao. Do đĩ, tìm nguồn nguyên liệu mới rẻ tiền để thay thế cho TEOS là rất cần thiết. Và nguồn nguyên liệu mà các nhà khoa học đã tìm được là vỏ trấu. Sau khi tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu người ta sẽ đi sâu vào tìm hiểu ứng dụng của nĩ. Theo chúng tơi biết, ở Việt Nam cĩ rất ít cơng trình nghiên cứu tổng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 6 hợp vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu. ðặc biệt chưa cĩ cơng trình nào nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu SBA-16 được tổng hợp từ vỏ trấu. SBA-16 tổng hợp từ trấu được sử dụng để hấp phụ và xúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong mơi trường nước như phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl đỏ,…, làm chất mang trong xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lý nước thải, nước sinh hoạt, chế biến dầu mỏ làm tăng chỉ số octan, xetan, làm chất mang cho một số quá trình xúc tác. Xuất phát từ thực tế trên, chúng tơi chọn đề tài: “Sử dụng SBA-16 tổng hợp từ vỏ trấu để xử lí một số chất hữu cơ độc hại trong mơi trường nước” 2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu − Mục tiêu nghiên cứu: Hấp phụ và xúc tác phân hủy được metylen xanh và phenol trong mơi trường nước. − Nhiệm vụ nghiên cứu: + Tiến hành thực nghiệm để xác định hoạt tính hấp phụ và xúc tác phân hủy metylen xanh và phenol trong mơi trường nước. + Chuẩn độ và đo phổ kích thích electron để đánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu. 3. ðối tượng và phạm vi nghiên cứu − ðối tượng nghiên cứu: vật liệu SBA-16 − Phạm vi nghiên cứu: vật liệu MQTB SBA-16 cĩ khả năng hấp phụ nhiều chất hữu cơ như phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl đỏ,… Nhưng trong đề tài này, chúng tơi chỉ đề cập đến khả năng hấp phụ của vật liệu MQTB đối với metylen xanh và phenol. 4. Phương pháp nghiên cứu − Phương pháp lý thuyết: + Thu thập, xử lí tài liệu, tư liệu liên quan. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 7 + Nghiên cứu các cơng trình đã cơng bố, định hướng các bước thực hiện. − Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành quá trình hấp phụ và xúc tác phân hủy metylen xanh và phenol trong mơi trường nước. − Phương pháp phân tích, đánh giá: + Phân tích các kết quả thu được bằng phương pháp chuẩn độ, phương pháp phổ kích thích electron (UV - VIS). + ðánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 8 B. NỘI DUNG Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Vật liệu rắn xốp cĩ diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nĩ được ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp, kỹ thuật để làm chất hấp phụ và chất xúc tác. Theo danh pháp UIPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu rắn xốp được chia làm ba loại: Vi mao quản (đường kính mao quản d < 2nm), MQTB (2 < d < 50nm) và đại mao quản (d > 50 nm) [3]. Vào những năm đầu thập niên 90 của thế kỷ 20, lần đầu tiên hai nhĩm nghiên cứu độc lập của Nhật Bản và Mỹ đã cơng bố tổng hợp thành cơng vật liệu silicat cĩ cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử MQTB (MMS). Từ đĩ đã cĩ nhiều vật liệu MMS được tổng hợp như FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và SBA- 16,….Các vật liệu cao cấp này cĩ đường kính mao quản đồng đều, kích thước mao quản trung bình (dao động trong khoảng 20 - 100 A0), rộng hơn kích thước mao quản của zeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vơ cùng lớn (500 - 1000 m 2/g) [5]. Chính vì những ưu điểm như vậy nên vật liệu MQTB đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của zeolit như chuyển hĩa được những phân tử cĩ kích thước phân tử d < 2nm Vi mao quản (Micropore) Mao quản trung bình (Mesopore) 2 50nm ðại mao quản (Macropore) Hình 1.1. Phân loại mao quản của UIPAC PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 9 lớn, cồng kềnh. Do đĩ chúng được ứng dụng nhiều trong chuyển hĩa các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các chất gây ơ nhiễm cĩ kích thước phân tử lớn [5]. Họ vật liệu M41S được tổng hợp bằng cách kết hợp một cách thích hợp nguồn silic (tetra etyl ortho silicat hay thủy tinh lỏng), chất định hướng cấu trúc (ðHCT) ankyl trimetyl amoni halogenua (cetyl trimetyl amoni bromua), kiềm (NaOH hay tetra etyl amoni hiđroxit) và nước. Phụ thuộc vào bản chất của chất ðHCT, nồng độ, và nhiệt độ mà các pha giả bền cĩ thể thu được là MCM-41 (cĩ cấu trúc lục lăng), MCM-48 (cĩ cấu trúc lập phương), MCM-50 (cĩ cấu trúc lớp). Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hướng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất ðHCT thích hợp để cĩ thể kiểm sốt kích thước mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để cĩ thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hĩa tường vơ định hình; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại chuyển tiếp để cĩ thể thay đổi kích thước mao quản và lực axit [10]. 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB
Phân loại theo cấu trúc  Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…  Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,….  Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…  Cấu trúc khơng trật tự (disordered): KIT-1, L3,… a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 10
Phân loại theo thành phần  Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM- 41, Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,….  Vật liệu MQTB khơng chứa silic như: ZrO2, TiO2, Fe2O3,.... 1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB Hiện nay, cĩ rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều cĩ một đặc điểm chung là cĩ sự tương tác của các chất ðHCT với các tiền chất vơ cơ trong dung dịch. ðể tổng hợp vật liệu MQTB cần ít nhất 3 hợp phần: Chất ðHCT đĩng vai trị làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu, nguồn vơ cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản và dung mơi (nước, bazơ,...) thường đĩng vai trị chất xúc tác trong quá trình kết tinh [12] . Sơ đồ chung cĩ thể mơ tả ở hình 1.3. 1.1.3.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự hình thành vật liệu M41S (hình 1.4) [6]. Chất ðHCT + Tiền chất silicat ⇒ Hình 1.3. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu mao quản Hình 1.4. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 11 Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ðHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng cĩ dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử ðHCT và đuơi kị nước hướng vào trong. Các mixen ống này đĩng vai trị làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất ðHCT thơng qua tương tác tĩnh điện ( + -S I , - +S I , trong đĩ S là chất ðHCT, I là tiền chất vơ cơ) hoặc tương tác hydro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polime hĩa ngưng tụ silicat tạo nên tường vơ định hình của vật liệu oxit silic MQTB. Các dạng silicat trong dung dịch cĩ thể đĩng vai trị tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vơ cơ. Mặt khác, các phân tử chất ðHCT cĩ vai trị quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi độ dài phần kị nước của chất ðHCT cĩ thể làm thay đổi cấu trúc mixen, do đĩ tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB cĩ kích thước mao quản khác nhau. 1.1.3.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly) [13] Trong quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ðHCT khơng hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ðHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn sau đĩ mới thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (hình 1.5). 1.1.3.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering) Theo Steel và các cộng sự [14], các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các mixen ống của chất ðHCT. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB. Hình 1.5. Cơ chế sắp xếp silicat ống PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 12 1.1.3.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching) Stucky và các cộng sự [15] cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp cĩ cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat và các ion của chất ðHCT. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với các nhĩm chức của chất ðHCT, do đĩ cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng. 1.1.3.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [16], trong một số trường hợp, nồng độ chất ðHCT cĩ thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử chất ðHCT nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử ðHCT riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất ðHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ - vơ cơ, chúng tự sắp xếp tạo thành các pha silic (hình 1.7). Bản chất của pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí. Hình 1.6. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 13 Cơ chế phối hợp cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vơ cơ (I) và các chất hoạt động bề mặt (S). Cĩ thể cĩ các dạng sau: + -S I , - +S I , + - +S X I ( -X là ion đối), - + -S M I (M+ là ion kim loại). 1.2. Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 và tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong và ngồi nước 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu MQTB SBA-16 Vật liệu SBA-16 thuộc loại vật liệu rây phân tử MQTB so với các vật liệu cùng loại như MCM-48, SBA-15, SBA-3 thì vật liệu SBA-16 cĩ cấu trúc rất trật tự, diện tích bề mặt rất cao từ 600 đến 1000m2/g, kích thước mao quản từ 8 - 80 A0 đơi khi lên đến 300 A0. SBA-16 cĩ mạng lưới khơng gian 3 chiều (3 - D) với 2 dạng cấu trúc chủ yếu lập phương tâm khối đối xứng Im3m và lập phương tâm mặt đối xứng Fm3m [17], vật liệu này cĩ thành mao quản vơ định hình [18]. Sự tổng hợp vật liệu này thường sử dụng chất hoạt động bề mặt quan trọng F127 poly (ethyleneoxide) – poly (propyleneoxide) – poly (ethyleneoxide) triblock copolymer (EO106PO70EO106) và ngồi chất ðHCT cịn cĩ các nguồn vơ cơ silic đặc biệt là Alkoxide như TEOS để tạo nên màng và hệ thống mao quản. Từ trước đến nay để tổng hợp vật liệu này người ta dùng nguồn silic là TEOS, gần đây cĩ vài nghiên cứu cho thấy SiO2 trong vỏ trấu chiếm hàm lượng rất cao nên do vậy chúng Hình 1.7. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 14 ta cĩ thể tổng hợp vật liệu này đi từ các nguồn vơ cơ là silicat tự nhiên này. Ngồi chất nền là các nguồn vơ cơ cịn cĩ thêm dung mơi là nước, chất trợ hoạt động bề mặt butanol và quá trình này xảy ra trong mơi trường axit. Qua các nghiên cứu cho thấy, hình thái của SBA-16 cĩ thể điều khiển được qua việc kiểm sốt nhiệt độ, thời gian tổng hợp và việc xử lý thủy nhiệt [17]. Do cĩ kích thước mao quản trung bình và tường mao quản dày nên việc ứng dụng của nĩ trong các lĩnh vực cơng nghệ mới như cơng nghệ nano, hấp phụ, xúc tác, tách chất rộng hơn vật liệu cĩ cùng tính năng tương tự là vật liệu vi mao quản zeolit kể cả vật liệu cùng loại với nĩ như MCM-41, MCM-48, HMS, MSU, SBA- 15…[19]. 1.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong nước và ngồi nước
Ngồi nước − Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu SBA-16 từ các Alkoxide. − Nghiên cứu chức năng hĩa bề mặt vật liệu bằng các nhĩm chức hữu cơ. − Tinh thể hĩa thành vơ định hình của SBA-16 để tạo nên cấu trúc bền vững hơn.
Trong nước Cơng trình nghiên cứu về vật liệu SBA-16 ở Việt Nam là vào năm 2006. Tuy nhiên thì các nghiên cứu này cịn rất rời rạc chưa cĩ hệ thống. ða số các cơng trình nghiên cứu về vật liệu SBA-16 từ các nguồn Alkoxide. Theo chúng tơi thì chưa cĩ cơng trình nào nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu này, Hình 1.8. Ảnh SEM của vật liệu SBA-16 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 15 cụ thể là phân hủy phenol và metylen xanh bằng vật liệu SBA-16. ðây là cơ sở để rút ra biện pháp để xử lý một số chất hữu cơ độc hại trong mơi trường nước. 1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ nguồn silic vỏ trấu 1.3.1. Phương pháp nghiên cứu tách SiO2 từ vỏ trấu Nung vỏ trấu ở nhiệt độ thích hợp cho đến khi các thành phần trong vỏ trấu cháy hồn tồn ta thu được tro trấu là oxit silic và các thành phần vơ cơ khơng cháy khác. Hình 1.9. Sơ đồ minh họa quá trình chiết SiO2 từ vỏ trấu 500ml NaOH 50g Tro Trấu Dung dịch 1 Dung dịch 3 Dung dịch 4 SiO2 Hỗn hợp dạng gel SiO2.H2O Tiến hành đun cách thủy và lọc Sấy và nung ở 5500C Rửa sạch bằng nước cất Dung dịch 2 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 16 1.3.2. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 từ vỏ trấu Quá trình tổng hợp được minh họa theo sơ đồ sau: Lượng butanol vừa đủ 3g F127 Làm già ở 400C trong 24h Chuyển vào lị sấy ở 1000C trong 24h Hình 1.10. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp SBA-16 từ vỏ trấu 4g SiO2 5,3g NaOH + 50ml H2O Dung dịch 1 Lượng nước và axit phù hợp Khuấy đến trong bằng máy khuấy cơ khoảng 30-45 phút Dung dịch 2 Khuấy cơ và gia nhiệt ở 400C Dung dịch 3 Dung dịch 3 và khuấy thêm 20 phút Dung dịch 1 Thu được kết tủa, lọc kết tủa và nung ở 5500C, trong 6 giờ SBA-16 Khuấy từ Khuấy 60 phút PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 17 1.4. Các phương pháp hĩa lý đặc trưng vật liệu 1.4.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) SEM [2] sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đĩ đến màn huỳnh quang cĩ thể đạt độ phĩng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catơt (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện từ sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ. Các điện tử phản xạ này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. ðộ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước và hình dạng tinh thể của vật liệu. 1.4.2. Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ [2], [8]. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn thơng qua thể tích chất bị hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nĩ phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích bị hấp phụ V là hàm của áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hịa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Ứng với khi đạt tới áp suất hơi bão hịa P0, người ta đo các giá trị thể tích khí Hình 1.11. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 18 hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần ta nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ khơng trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Từ đường trễ đĩ, người ta xác định các loại vật liệu. Theo UIPAC cĩ các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên hình 1.12. ðường đẳng nhiệt kiểu I hình 1.12 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc khơng cĩ mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản cĩ mao quản lớn (d > 50 nm). ðường đẳng nhiệt kiểu IV và V quy cho vật liệu mao quản trung bình, kiểu bậc thang VI ít gặp. Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng: Phương trình BET: 0 m m 0 P 1 C - 1 P = + . V (P - P) V C V C P Trong đĩ: P - áp suất cân bằng. P0 - áp suất hơi bão hịa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - thể tích của khí bị hấp phụ ở áp suất P. Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1 gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn. C - hằng số BET. Hình 1.12. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại UIPAC PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 19 Xây dựng giản đồ mà P/[V(P0 - P)] phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. ðộ nghiêng tg α và tung độ của đoạn thẳng AO cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C. Trong trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77K, tại nhiệt độ đĩ tiết diện ngang σ của N2 là 0,162 nm2, Vm tính theo đơn vị cm-1.g-1, diện tích bề mặt bằng m2.g-1 thì diện tích BET là: SBET = 4,35.Vm 1.5. Các phương pháp đánh giá hoạt tính của vật liệu 1.5.1. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet - visible: UV-VIS) [1], [8]. Sự hấp thụ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV - VIS) phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử. Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử hĩa và do các electron bị kích thích nhảy từ obitan cĩ mức năng lượng thấp lên các obitan cĩ mức năng lượng cao gây ra. Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ các tia cĩ bước sĩng λ khác nhau theo phương trình: hC ∆E = λ α Hình 1.13. ðồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 - P)] theo P/P0 m C - 1 tgα = V C m 1OA = V C 0P/V(P - P) 0P/P PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 20 Trong đĩ: h - hằng số Planck C - tốc độ ánh sáng Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thực hiện các bước nhảy sau: Trong đĩ: n - obitan khơng liên kết π - obitan π liên kết *π - obitan π phản liên kết σ - obitan σ liên kết *σ - obitan σ phản liên kết Các điện tử khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan cĩ mức năng lượng cao hơn, các bước nhảy cĩ thể là σ → *σ , π → *π , n→ *σ , tùy vào năng lượng kích thích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert - Beer: Phương trình: A = log 0I = ε.l.C I Trong đĩ: A - độ hấp thụ ánh sáng I0, I - cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích. ε - hệ số hấp thụ l - độ dày cuvet C - nồng độ chất phân tích mol/l Hình 1.14. Bước chuyển các electron trong phân tử n *π π σ *σ PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 21 Phương pháp phổ UV - VIS được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân tích các chất. 1.5.2. Phương pháp chuẩn độ iot [4]
Nguyên tắc: Iot là chất oxi hĩa yếu và ion iodua là chất khử yếu I2rắn + 2e ⇌ -2I E0 = 0,5345 V I2tan + 2e ⇌ -2I E0 = 0,6197 V I2 chỉ cĩ thể oxi hĩa được các chất khử trung bình trở lên, -I cũng chỉ khử được các chất oxi hĩa trung bình trở lên. Phương pháp iot được dùng để định lượng cả chất oxi hĩa và chất khử. ðể định lượng các chất khử, người ta chuẩn độ trực tiếp các chất khử bằng dung dịch chuẩn iot hoặc cho lượng dư iot tác dụng với chất khử, sau đĩ chuẩn độ lượng iot cịn lại bằng Na2S2O3. ðể định lượng các chất oxi hĩa, người ta cho các chất oxi hĩa tác dụng với KI dư trong mơi trường axit và sau đĩ chuẩn độ lượng iot giải phĩng ra bằng dung dịch Na2S2O3. Vì vậy, trong phương pháp iot, các phép chuẩn độ gián tiếp cĩ phản ứng chuẩn độ là phản ứng giữa iot và Na2S2O3 Và dung dịch chuẩn là dung dịch Na2S2O3 ðể định lượng H2O2, người ta cho H2O2 phản ứng với iodua trong mơi trường axit theo phương trình: Dung dịch H2O2 khơng màu sau đĩ chuyển sang màu nâu đỏ của -3I Sau đĩ chuẩn độ -3I bằng Na2S2O3.
Chất chỉ thị: Dung dịch hồ tinh bột tạo với iot hợp chất hấp phụ màu xanh. Khi chuẩn độ iot bằng Na2S2O3 thì tại điểm tương đương, dung dịch sẽ mất màu do iot phản ứng hết với Na2S2O3. ðể hạn chế sai số, người ta cho chỉ thị hồ tinh bột khi dung dịch đã chuyển từ màu nâu sang màu vàng rơm. Lúc đĩ, dung dịch cĩ màu xanh đậm. Tại điểm dừng chuẩn độ, dung dịch sẽ mất màu xanh đậm. 3 - 2- - 2- 3 2 4 6I + 2S O 3I + S O⇌ - + 2 2 2 2H O + 2I + 2H I + 2H O⇌ PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 22 Dung dịch hồ tinh bột dễ bị vi khuẩn phân hủy. Vì vậy, chỉ nên pha chế trước khi dùng và chỉ nên dùng trong ngày. Thường thêm các chất bảo vệ như HgI2, thimol, glixerin, fomamit.
Nguồn gốc sai số:  Sai số do sự oxi hĩa bởi oxi khơng khí ðể hạn chế nên thực hiện phản ứng trong bĩng tối vì ánh sáng sẽ làm cho phản ứng trên xảy ra nhanh hơn và tránh dùng axit quá dư. ðể hạn chế sự tiếp xúc với khơng khí cĩ thể tạo bầu khí trơ trên bề mặt dung dịch bằng cách thêm Na2CO3 vào dung dịch đã được axit hĩa:  Sai số do sự thăng hoa của I2  ðể hạn chế cần dùng KI dư nhằm chuyển iot sang phức -3I  ðồng thời phải đậy kín trước khi chuẩn độ. 1.6. Oxy hĩa phenol trong mơi trường nước 1.6.1. Sự ơ nhiễm mơi trường do phenol Phenol và các dẫn xuất của nĩ chiếm một vị trí quan trọng trong cơng nghiệp hĩa học. Hàng năm thế giới sản xuất hơn 3,5 triệu tấn phenol. Phenol và các axit cresylic và cresol được sử dụng để sản xuất nhựa phenol - focmaldehyt và photphat - tricresyl. Phenol, alkyl - phenol và poly - phenol là các vật liệu quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ, chất màu, dược phẩm, chất hĩa dẻo, chất chống oxi hĩa,…. ði đơi với quá trình sản xuất đĩ, hàng năm trên thế giới đã thải ra một lượng đáng kể rác thải chứa phenol cũng như dẫn xuất của phenol. Phenol và dẫn xuất của nĩ cĩ độc tính cao, khả năng phân hủy sinh học thấp (khĩ phân hủy sinh học), gây thiệt hại cho mơi trường sống dưới nước. Phenol tác động đến nước và mùi vị của nước, ngay cả với một lượng cực kỳ nhỏ. Nĩi chung, việc xử lý nước chứa một hàm lượng phenol > 200 mg/l bằng kỹ thuật sinh học là - + 2 2 24I + O + 4H 2I + 2H O⇌ 2- + 3 2 2CO + 2H CO + H O↑⇌ - - 2 3I + I I⇌ PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 23 rất khĩ [2]. Người ta thấy rằng xử lí ơ nhiễm bằng sinh học cĩ thể thực hiện hiệu quả khi nồng độ cực đại của phenol trong nước chỉ khoảng 50 - 70 mg/l. Hiện nay, hầu hết các nguồn nước đều chứa lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nĩi trên (2000 - 3000 mg/l). Do đĩ, người ta phải tiến hành xử lý hĩa học phenol đến mức đủ thấp để xử lí sinh học hoặc hấp phụ… 1.6.2 Oxy hĩa phenol trong mơi trường nước Trước đây, hầu hết các nghiên cứu oxy hĩa phenol trong dung dịch nước đều tập trung vào hướng oxi hĩa phenol bằng khơng khí (Wet Air Oxidation - WAO) [2] ở nhiệt độ và áp suất cao, cĩ hoặc khơng cĩ chất xúc tác. Những nghiên cứu các tác nhân oxy hĩa như ozon (O3) và hidropeoxit (H2O2) cịn rất ít. Phương pháp WAO cĩ ưu điểm dùng oxi khơng khí, song phương pháp này địi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao nên cần thiết bị đặc biệt đắt tiền làm cho chi phí vận hành cao, khơng kinh tế. ðể khắc phục nhược điểm của phương pháp WAO, người ta đưa xúc tác vào hệ trên (Catalystic Wet Air Oxidation - CWAO) đã làm giảm chi phí đáng kể. Song phương pháp CWAO cần phải lựa chọn xúc tác thích hợp cĩ hoạt tính cao, vật liệu làm chất mang phải chịu được mơi trường (axit hoặc kiềm) dưới nhiệt độ và áp suất cao. Một trong những phương pháp cĩ khả năng thay thế hai phương pháp trên là phương pháp sử dụng tác nhân oxi hĩa H2O2. Theo Devlin và Harris [2] phản ứng oxi hĩa phenol trong nước xảy ra theo sơ đồ hình 1.15. Tùy vào điều kiện phản ứng (bản chất tác nhân oxi hĩa: O2, O3, H2O2,..., nhiệt độ, áp suất, xúc tác) mà phản ứng xảy ra đến mức độ nào và tạo ra sản phẩm cuối cùng là gì. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 24 O O Tar Phenol Benzoquinone Hydroquinone Catechol OH OH OH k6 k4 k5k3 k1 k2 OH OH H2O2 + Hình 1.15. Sơ đồ oxi hĩa phenol của Devlin và Harris PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 25 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp thực nghiệm 2.1.1. Hĩa chất và dụng cụ 2.1.1.1. Hĩa chất Bảng 2.1. Hĩa chất Tên hĩa chất Nguồn gốc Vật liệu MQTB SBA-16 Phenol Metylen xanh Dung dịch H2O2 Dung dịch Na2S2O3 0,02M Dung dịch KI 6% Dung dịch H2SO4 1M Chỉ thị hồ tinh bột Tổng hợp từ trấu PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc 2.1.1.2. Dụng cụ Bảng 2.2. Dụng cụ Tên dụng cụ Tên dụng cụ Máy khuấy từ Bình cầu 2 cổ 250 ml Sinh hàn hồi lưu Nhiệt kế 1000C Bình định mức Bình hình nĩn Pipet 10 ml Buret 25 ml Phễu lọc Ống đong Cốc thủy tinh Giấy lọc PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 26 2.2. Quá trình xúc tác phân hủy metylen xanh trong mơi trường nước
Pha 2ml dung dịch metylen xanh trong 1 lít nước thu được dung dịch metylen xanh với nồng độ 2ml/l.
ðầu tiên, ta lấy 100ml dung dịch metylen xanh nồng 2ml/l cho vào bình cầu 2 cổ 250ml được nối với ống sinh hàn hồi lưu, đặt vào dung dịch nhiệt kế 1000C được đậy kín bằng một nút cao su, ta khuấy dung dịch này bằng máy khuấy từ khơng gia nhiệt. Sau đĩ, ta cho 0,1g SBA-16 và 2ml dung dịch H2O2 (30%, d = 1,11 g/ml) vào bình cầu 2 cổ, tiếp tục khuấy trên máy khuấy từ với thời gian khuấy là 100 phút.
ðiều kiện tiến hành phản ứng  Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường  Áp suất khí quyển.
Cách lấy mẫu, thời gian lấy và bảo quản mẫu Cứ sau một khoảng thời gian, mẫu được lấy ra một lần, mỗi lần lấy 8ml, lọc và tách chất xúc tác rồi cho vào từng bình nhỏ cĩ nút cao su đậy kín, bảo quản ở nhiệt độ phịng, hạn chế tiếp xúc với ánh sáng. ðể đối chiếu, chúng tơi cũng tiến hành phản ứng tương tự như quá trình trên nhưng khơng cho xúc tác, dung dịch chỉ cĩ H2O2 và metylen xanh. Thời gian và thể tích của các mẫu cũng giống như thí nghiệm cĩ xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu. 2.3. Quá trình hấp phụ và xúc tác phân hủy phenol trong mơi trường nước
Cân 0,1g phenol rắn pha trong 100 ml nước cất ta được dung dịch phenol với nồng độ khoảng 1g/l.
ðầu tiên, ta lấy 100ml dung dịch phenol nồng 1g/l cho vào bình cầu 2 cổ 250ml được nối với ống sinh hàn hồi lưu, đặt vào dung dịch nhiệt kế 1000C được đậy kín bằng một nút cao su, ta khuấy dung dịch này bằng máy khuấy từ gia nhiệt ở 700C. Sau đĩ, ta cho 0,1g SBA-16 và 2ml dung dịch H2O2 (30%, d = 1,11 g/ml) vào bình cầu 2 cổ, tiếp tục khuấy trên máy khuấy từ với thời gian khuấy là 2,5 giờ.
ðiều kiện tiến hành phản ứng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 27  Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 700C  Áp suất khí quyển.
Cách lấy mẫu, thời gian lấy và bảo quản mẫu Cứ sau một khoảng thời gian, mẫu được lấy ra một lần, mỗi lần lấy 8ml, lọc và tách chất xúc tác rồi cho vào từng bình nhỏ cĩ nút cao su đậy kín, bảo quản ở nhiệt độ phịng, hạn chế tiếp xúc với ánh sáng. ðể đối chiếu, chúng tơi cũng tiến hành phản ứng tương tự như quá trình trên nhưng khơng cho xúc tác, dung dịch chỉ cĩ H2O2 và phenol. Thời gian và thể tích của các mẫu cũng giống như thí nghiệm cĩ xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu. Hình 2.1 trình bày phản ứng oxi hĩa phenol và metylen xanh. Hình 2.1. Bình phản ứng oxi hĩa phenol và metylen xanh PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 28 2.4. ðánh giá hoạt tính hấp phụ, xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu 2.4.1. Xác định độ hấp thụ của dung dịch Trong khĩa luận này, chúng tơi tiến hành đo độ hấp thụ của các mẫu của quá trình phân hủy metylen xanh trên xúc tác SBA-16 bằng Phổ UV - VIS trên máy Evolution 300, bước sĩng từ 200 – 800 nm. Các mẫu của phenol trên xúc tác SBA-16 được xác định bằng Phổ UV - VIS trên máy Evolution 300, bước sĩng từ 200 – 400 nm. 2.4.2. Chuẩn độ iot ðể khẳng định hoạt tính hấp phụ và xúc tác đối với phenol chúng tơi tiến hành chuẩn độ lượng H2O2 cịn lại sau quá trình phản ứng bằng cách oxi hĩa -I thành I2, sau đĩ chuẩn độ lượng I2 tạo thành bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột. Từ thể tích Na2S2O3 tiêu tốn sẽ xác định được lượng H2O2 đã phản ứng, từ đĩ xác định được lượng phenol đã bị phân hủy. Quá trình được tiến hành như sau: Sau khi đã lấy mẫu theo thời gian, ta lấy 2,5ml mẫu cho vào bình hình nĩn, sau đĩ thêm 1ml dung dịch H2SO4 1M và 10ml dung dịch KI 6%, để trong bĩng tối khoảng 5 phút, dung dịch cĩ màu nâu đỏ. Sau đĩ, chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,02M tới khi xuất hiện màu vàng rơm. Thêm 3,4 giọt hồ tinh bột vào, dung dịch cĩ màu xanh đậm. Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch Na2S2O3 0,02M đến khi mất màu xanh đậm. Ghi thể tích dung dịch Na2S2O3 0,02M. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 29 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự phân hủy của metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 Trong khĩa luận này metylen xanh được sử dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu. Phẩm màu metylen xanh là một chất được sử dụng rất thơng dụng trong kỹ thuật nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học, khĩ phân hủy khi thải ra mơi trường nước, làm mất vẻ đẹp mĩ quan của mơi trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người. Metylen xanh cĩ một đỉnh hấp thụ (píc) ở bước sĩng λ = 664 nm đặc trưng cho nhĩm mang màu liên hợp, một đỉnh hấp thụ ở bước sĩng 291 nm đặc trưng cho nhân thơm, cịn píc đặc trưng cho các nhĩm thế khơng rõ ràng do sự tương tác electron của các nhĩm thế. Hình 3.1. Cơng thức cấu tạo của metylen xanh. ð ộ hấ p th ụ (A ) Bước sĩng ( λ ) Hình 3.2. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu khơng xúc tác và mẫu 60 phút của metylen xanh 2 3 1. Mẫu gốc 2. Mẫu khơng xúc tác 3. Mẫu 60 phút 1 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 30 Hình 3.2 trình bày phổ UV - VIS của mẫu metylen xanh ban đầu, nồng độ 2ml/l (đường 1), mẫu cĩ khơng cĩ SBA-16, chỉ cĩ H2O2 (đường 2) và mẫu cĩ xúc tác SBA-16 và H2O2 (đường 3) ở thời điểm 60 phút. Các đỉnh hấp thụ của đường 1 và đường 2 khác nhau khơng nhiều, chứng tỏ khi khơng cĩ xúc tác SBA-16, metylen xanh bị phân hủy khơng đáng kể. Trong khi đĩ, cũng với thời gian 60 phút, hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 làm cho metylen xanh bị phân hủy rất nhiều, đặc biệt là màu xanh của metylen đã biến mất hồn tồn (đường 3). Kết quả trên cho thấy, khả năng hấp phụ và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu là tương đối tốt, cĩ thể phân hủy được metylen xanh ở nhiệt độ thường. Hình 3.3 trình bày phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 10 và 20 phút của metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2. ðường 1 là mẫu gốc, nồng độ 2ml/l, đường 2 và 3 lần lượt là mẫu phản ứng sau 10 và 20 phút. Tốc độ mất màu xảy ra rất nhanh, chỉ sau 10 phút phản ứng, hệ mang màu liên hợp đã bị phá hủy hồn tồn giống như đường nền. Trong khi đĩ, đỉnh hấp thụ ở bước sĩng 291 nm đặc trưng cho nhân thơm lại tăng lên so với mẫu gốc (đường 2) sau đĩ mới giảm xuống (đường 3). Như vậy, sau 10 phút phản ứng, nồng độ của nhân thơm tăng lên do nồng độ của chất tan ð ộ hấ p th ụ (A ) 1. Mẫu gốc 2. Mẫu 10 phút 3. Mẫu 20 phút 2 3 Hình 3.3. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 10 và 20 phút của metylen xanh Bước sĩng ( λ ) 1 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 31 tỉ lệ thuận với cường độ hấp thụ [5]. ðiều này được giải thích là trong phân tử của metylen xanh cĩ 2 nhĩm nhân thơm liên kết với nhau qua nguyên tử nitơ và lưu huỳnh. Khi liên kết này bị phá vỡ thì nồng độ của nhân thơm tăng lên. Tuy nhiên, nhĩm nhân thơm này cũng bị phân hủy do tác dụng của hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 nên kết quả là đỉnh hấp thụ ở 291 nm tăng lên khơng đáng kể (đường 2) so với mẫu gốc (đường 1), sau đĩ nĩ tiếp tục bị phân hủy và cực đại hấp thụ giảm xuống (đường 3). Từ kết quả trên, ta cĩ thể kết luận rằng, khi phân hủy metylen xanh thì hệ mang màu bị phân hủy trước, sau đĩ mới đến sự phân hủy nhân thơm hay tốc độ mất màu xảy ra nhanh hơn. Hình 3.4 trình bày phổ UV-VIS của mẫu gốc, mẫu 30 và 40 phút của metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2. ðường 1 là mẫu gốc, nồng độ 2ml/l, đường 2 và 3 lần lượt là mẫu phản ứng sau 30 và 40 phút. Ở bước sĩng 291 nm, độ hấp thụ của mẫu gốc là A = 0,31, trong khi đĩ độ hấp thụ của mẫu 30 phút là 0,17 và độ hấp thụ của mẫu 40 phút là 0,1. ðộ hấp thụ của dung dịch chứa metylen xanh giảm xuống, chứng tỏ nồng độ của nĩ giảm theo thời gian. Tốc độ phân hủy của metylen xanh trên xúc tác SBA-16 và H2O2 là tương đối nhanh theo thời gian khảo sát. ð ộ hấ p th ụ (A ) Bước sĩng ( λ ) Hình 3.4. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 30 và 40 phút của metylen xanh 1. Mẫu gốc 2. Mẫu 30 phút 3. Mẫu 40 phút 2 3 1 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 32 Tiếp tục khảo sát hoạt tính hấp phụ và xúc tác của hệ SBA-16 và H2O2, chúng tơi tiến hành đo phổ UV - VIS của các mẫu ở thời gian là 80 và 100 phút. Hình 3.5 trình bày phổ UV-VIS của mẫu gốc, mẫu 80 và 100 phút của metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2. ðường 1 là mẫu gốc, nồng độ 2ml/l, đường 2 và 3 lần lượt là mẫu phản ứng sau 80 và 100 phút. Ở bước sĩng 291 nm, các mẫu cĩ độ hấp thụ rất bé (đường 2 và đường 3). ðiều này cho thấy, phản ứng xảy ra tương đối nhanh, píc đặc trưng cho nhân thơm của metylen xanh giảm xuống rất thấp, gần giống như đường nền. Tuy nhiên, theo hình 3.5 ở bước sĩng 293 nm vẫn cịn một đỉnh rất nhỏ cho thấy nhân thơm trong metylen xanh chưa bị phân hủy hồn tồn. Nguyên nhân cĩ thể là do thời gian phản ứng chưa đủ lâu hoặc xúc tác đã giảm hoạt tính. Kết quả thực nghiệm cho thấy, vật liệu MQTB SBA-16 tổng hợp từ trấu cĩ hoạt tính hấp phụ và xúc tác rất mạnh ngay cả ở nhiệt độ phịng, cả những phân tử cĩ kích thước lớn và cồng kềnh như metylen xanh. Theo các tài liệu thì vật liệu MQTB như MCM-41, SBA-15, SBA-16,...[2] khơng cĩ chức năng hĩa hoặc khơng đưa kim loại vào thì hoạt tính xúc tác rất thấp. Cịn trong trường hợp của chúng tơi, do SBA-16 tổng hợp từ trấu cĩ diện tích bề ð ộ hấ p th ụ (A ) 1. Mẫu gốc 2. Mẫu 80 phút 3. Mẫu 100 phút 1 2 3 Bước sĩng (λ ) Hình 3.5. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 80 và 100 phút của metylen xanh PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 33 mặt riêng rất lớn [8] nên khả năng hấp phụ tốt. Mặt khác, trong trấu và SiO2 ban đầu cĩ các oxit kim loại. Do đĩ, khi tổng hợp SBA-16 đã cĩ sẵn các oxit của kim loại. 3.2. Sự phân hủy phenol trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 Như đã đề cập ở phần tổng quan, các phản ứng xử lý nước thải oxi hĩa phenol thường thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao dẫn đến giá thành cao. Với mục đích tìm kiếm hệ xúc tác và các quy trình xử lý phenol ở nhiệt độ thấp, áp suất thường nên chúng tơi tiến hành thử hoạt tính của hệ xúc tác trong các điều kiện như mục 2.3. Hình 3.6 là cơng thức cấu tạo của phenol. OH Như đã biết, phenol là chất rắn, khơng màu, tan ít trong nước, là một hợp chất rất bền. Trong khĩa luận này, phenol được sử dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu. Phenol là một chất được sử dụng rất thơng dụng trong kỹ thuật nhuộm, điều chế dược phẩm, chất kích thích sinh trưởng thực vật, chất diệt cỏ rất khĩ phân hủy và gây độc hại khi thải ra mơi trường. Hình 3.6. Cơng thức cấu tạo của phenol ð ộ hấ p th ụ (A ) Bước sĩng (λ ) Hình 3.7. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 10, 30, 60, 90, 120, 150 phút của phenol 4 5 2 1. Mẫu gốc 5. Mẫu 90 phút 2. Mẫu 10 phút 6. Mẫu 120 phút 3. Mẫu 30 phút 7. Mẫu 150 phút 4. Mẫu 60 phút 3 7 1 6 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 34 Hình 3.7 trình bày phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 10, 30, 60, 90, 120, 150 phút của phenol. ðường 1 là mẫu gốc, đường 2, 3, 4, 5, 6, 7 lần lượt là mẫu phản ứng sau 10, 30, 60, 90, 120, 150 phút. ðường 1 là mẫu gốc nồng độ 1g/l, mẫu này cĩ độ hấp thụ A = 0,2. Sau 10 phút phản ứng, độ hấp thụ của dung dịch tăng lên đáng kể A = 0,58 (đường 2). Ở thời điểm 30 phút, độ hấp thụ của dung dịch tăng lên rất nhiều A = 1,25 (đường 3). Theo quy luật thì thời gian phản ứng càng lâu, nồng độ phenol giảm, độ hấp thụ của dung dịch giảm theo. Trong nghiên cứu này thì độ hấp thụ của dung dịch tăng lên rất nhiều. ðiều này được giải thích như sau: Quá trình phân hủy phenol bằng hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 tạo ra các chất trung gian như benzoquinone, hidroquinone, catechol và nhựa (tar). Các chất này hấp thụ ánh sáng ở bước sĩng lân cận với phenol. ðặc biệt là nhựa hấp thụ áng sáng rất mạnh làm cho độ hấp thụ của mẫu tăng lên đáng kể. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau: HPSK(1) HP + S HP . S⇀↽ PHSK(2) PH + S PH . S ⇀↽ 1k(3) HP . S + PH . S BQ . S + S→ 2k(4) HP . S + PH . S HQ . S + S→ 3k(5) HP . S + PH . S CT . S + S→ 4k(6) HP . S + BQ . S TA . S + S→ 5k(7) HP . S + CT . S TA . S + S→ 6k(8) HP . S + HQ . S BQ . S + S→ BQSK(9) BQ . S BQ + S⇀↽ HQSK(10) HQ . S HQ + S⇀↽ CTSK(11) CT . S CT + S⇀↽ TASK(12) TA . S TA + S⇀↽ PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 35 Trong đĩ: - HP là hidropeoxit - S là chất xúc tác - PH là phenol - BQ là benzoquinone - HQ là hidroquinone - CT là catechol Tăng thời gian phản ứng lên 60 phút, độ hấp thụ của dung dịch giảm dần (tuy nhiên vẫn cao hơn mẫu 10 phút). ðiều đĩ chứng tỏ các chất trung gian như benzoquinone, hidroquinone, catechol và nhựa (tar) cũng bị phân hủy dần A = 0,88 (đường 4). ðến thời điểm 90 phút thì độ hấp thụ giảm đi rất nhiều A = 0,29 (đường 5). Tiếp tục phản ứng thì độ hấp thụ giảm đáng kể, đến thời điểm 150 phút thì độ hấp thụ của dung dịch gần như bằng khơng, chứng tỏ rằng phenol đã bị phân hủy gần như hồn tồn (đường 7). Cũng từ đường 7 chúng ta thấy vẫn cịn một chỗ lồi lên, cĩ thể là phenol và các chất trung gian phân hủy chưa hết. Cũng giống như thí nghiệm trước, chúng tơi dự đốn là do thời gian phản ứng chưa đủ lâu hoặc xúc tác bị giảm hoạt tính. Tuy nhiên, với hàm lượng phenol rất thấp cịn lại sẽ khơng ảnh hưởng nhiều đến mơi trường hoặc hàm lượng nhỏ này sẽ bị phân hủy bởi các vi sinh vật cĩ trong mơi trường nước. Từ các kết quả phân tích trên, chúng tơi nhận thấy rằng, cĩ thể dùng vật liệu MQTB SBA-16 để xử lí phenol và một số chất khác cĩ trong mơi trường nước. ðể khẳng định hoạt tính hấp phụ và xúc tác đối với phenol chúng tơi tiến hành chuẩn độ lượng H2O2 cịn lại sau quá trình phản ứng bằng cách oxi hĩa -I thành I2, sau đĩ chuẩn độ lượng I2 tạo thành bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột. Từ thể tích Na2S2O3 tiêu tốn sẽ xác định được lượng H2O2 đã phản ứng, từ đĩ xác định được lượng phenol đã bị phân hủy. Chúng ta sẽ tiến hành xác định được nồng độ ban đầu của H2O2 Khối lượng dung dịch H2O2 : mdd = d.V = 1,1.2 = 2,2 g/ml Khối lượng H2O2: 2,2.30 m = = 0,66 g 100 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 36 Số mol H2O2: 0,66 n = = 0,0914 mol 34
Nồng độ ban đầu của H2O2: M 0,0194C = = 0,19010 mol/l 0,102
Phương trình phản ứng chuẩn độ:
Ta tính được nồng độ cịn lại của H2O2 qua cơng thức: Bảng 3.3. Nồng độ H2O2 phản ứng theo thời gian.
Nồng độ ban đầu của phenol: phenol 1C = = 0,10430 mol/l 94.0,102
Ta tính được nồng độ của phenol đã phản ứng dựa vào nồng độ H2O2 Thời gian (phút) 2 2 3Na S O V (ml) 2 2H O C ban đầu (mol/l) 2 2H O C cịn lại (mol/l) 2 2H O C phản ứng (mol/l) 10 22,50 0,11250 0,07550 30 18,90 0,09450 0,09550 60 18,30 0,09150 0,09850 90 17,60 0,08800 0,10200 120 17,50 0,08750 0,10250 150 17,25 0,19010 0,08625 0,10375 - + 2 2 2 2H O + 2I + 2H I + 2H O⇌ - - 2 3I + I I⇌ 3 - 2- - 2- 3 2 4 6I + 2S O 3I + S O⇌ 2 2 3 2 2 3 2 2 2 2 Na S O Na S O H O H O C .V C = 2.V 2 2phenol H O C = C PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 37 Bảng 3.4. Nồng độ phenol cịn lại theo thời gian Ta nhận thấy rằng, nồng độ phenol sau 2,5 giờ khảo sát cịn lại là 0,00055 mol/l hay 51,7 mg/l, nồng độ này nằm trong giới hạn cho phép là 50 – 70 mg/l. Như vậy, người ta cĩ thể xử lí ơ nhiễm bằng phương pháp sinh học với nồng độ phenol rất thấp như trên. Hay nĩi cách khác, việc hấp phụ phenol bằng SBA-16 trong mơi trường nước mang lại hiệu quả cao, cĩ thể giảm đáng kể lượng phenol gây độc trong các nguồn nước. Nhìn vào bảng 3.4 ta thấy nồng độ phenol giảm dần theo thời gian khảo sát. ðể thấy rõ hơn, chúng ta hãy quan sát hình 3.8 sau đây: Thời gian (phút) phenolC ban đầu (mol/l) 2 2H O C phản ứng (mol/l) phenolC phản ứng (mol/l) phenolC cịn lại (mol/l) 10 0,07550 0,07550 0,02880 30 0,09550 0,09550 0,00880 60 0,09850 0,09850 0,00580 90 0,10200 0,10200 0,00230 120 0,10250 0,10250 0,00180 150 0,10430 0,10375 0,10375 0,00055 Hình 3.8. ðồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ phenol theo thời gian phenolC t PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 38 Hình 3.8 trình bày đồ thị oxi hĩa phenol bằng H2O2 ở thời điểm ban đầu và sau thời gian hấp phụ là 150 phút. Khác với kết quả đo bằng phổ UV - VIS, độ hấp thụ tăng sau đĩ giảm dần, nồng độ của phenol tính theo cơng thức chuẩn độ iot giảm dần một cách đều đặn. ðến thời điểm 150 phút, nồng độ phenol cịn lại là 0,00055 mol/l, nghĩa là bị phân hủy mất 99,47%. ðiều này chứng tỏ rằng SBA-16 cĩ khả năng hấp phụ phenol trong mơi trường nước. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 39 C. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận
ðã tiến hành được quá trình hấp phụ và xúc tác phân hủy metylen xanh và phenol trong mơi trường nước.
ðánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu bằng phổ UV - VIS và phương pháp chuẩn độ iot.
Khả năng hấp phụ và xúc tác phân hủy metylen xanh và phenol trong mơi trường nước tương đối nhanh và triệt để, lượng phenol và metylen xanh cịn lại sau quá trình phản ứng là khơng đáng kể, cĩ thể bị phân hủy bởi các vi sinh vật cĩ trong mơi trường nước. Cĩ thể ứng dụng vật liệu SBA-16 tổng hợp từ trấu để xử lí các chất hữu cơ độc hại khác trong mơi trường nước. Tuy nhiên, do hạn chế về mặt thời gian nên phản ứng xảy ra chưa hồn tồn. 2. Kiến nghị
Chức năng hĩa bề mặt hoặc đưa các kim loại chuyển tiếp vào tường hoặc bề mặt mao quản của SBA-16 để tăng thêm độ bền và hoạt tính xúc tác nhằm tiếp tục nghiên cứu xúc tác cho các quá trình như phân hủy các chất hữu cơ khác là metyl đỏ, phenol đỏ, chloramphenicol,…trong mơi trường nước, xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, xúc tác trong hĩa dầu hoặc hấp phụ các kim loại nặng trong mơi trường nước.
Xây dựng các phương trình động học cho các quá trình phân hủy phenol, metylen xanh và các chất tương tự. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt 1. Nguyễn Hữu ðĩnh, Trần Thị ðà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội. 2. ðinh Quang Khiếu (2008), Luận án tiến sĩ Hĩa học, Huế. 3. ðặng Tuyết Phương, Hồng Yến, Hồng Văn ðức, Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng của thời gian làm già đến kích thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội Nghị xúc tác và hấp phụ tồn quốc lần thứ III, Huế, 9 – 2005, trang 580 – 585. 4. Nguyễn Thị Thu Nga (2007), Giáo Trình Hĩa Học Phân Tích Hướng Dẫn Thực Hành, NXB ðại Học Sư Phạm, trang 147 – 148. 5. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội, trang 154 – 206. 6. Hồng Yến, ðặng Tuyết Phương, Nguyễn Tuấn Anh, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú “Vật liệu mao quản trung bình Fe-SBA-15: Tổng hợp và tính chất xúc tác”. Tài liệu tiếng Anh 7. Do Trong On (2003), “Recent advances in catalytic applications of mesoporous molecular sieves”, Recent Res. Devel. Catalyst, 2, 171 – 204 ISBN: 81 – 271 – 0016 – 1. 8. Ho Sy Thang, Nguyen Thi Ai Nhung, Dinh Quang Khieu, Tran Thai Hoa, Nguyen Huu Phu (2008), Direct hydrothermal synthesis of mesoporous, Sn-SBA-16 materials under weak acidic conditions, International scientific conference on “Chemistry for development and intergration”, 12 – 14 September, PP, 806 – 816. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 41 9. Kim. M. J., Han Y. J., Chmelka B. F. and Stucky G. D. (2000), “One-step synthesis of ordered mesocoposites with non-ionic amphiphilic block copolymers: implications of isoelectric point, hydrolysis rate and fluoride”, Chem. Commun., 2437 – 2438. 10. Firouzi, A.; Atef, F.; Oertli, A. G.; Stucky, G. D. and Chmelka, B. F. (1997), “Alkaline Lyotropic Silicate – Surfactant Liquid Crystals”, J. Am. Chem. Soc., 119, 3596 – 3610. 11. Chedeville O., Bayraktar A. T., Port C. (2005), “Modeling of Fenton Reaction for the oxidation of phenol in water”, Journal of Automated Methods & Management in Chemistry, 2, 31 – 36. 12. Jung J.S., Choi K. H., Jung Y. K., Lee S. H., Golub V. O., Malkinski L., Connor C.J. (2004), “Preparation and characterization of γ - Fe2O3 nanoparticles in SBA-15 host materials ”, J. of Magnetism and Magnetic Materials 272 – 276. 13. Bagshaw, S. A., Prouzet E., and Pinnavaia T. J. (1995), “Templating of Mesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants, Science”, 269, 1242 – 1244. 14. Hu. X, Lam F. L. Y., Cheng L. M., Chan K. F., Zhao X. S., Lu G. Q. (2001), “Copper/MCM-41 as catalyst for photochemically enhanced oxidation of phenol by hydrogen peroxide”, Catalysis Today, 68, 129 – 133. 15. Idris A. Saed K. (2002), “Degradation of phenol in wastewater using anolyte produced from electrochemical generation of brine solution”, Global Nest the Int. J. Vol 4. No 2 – 3pp 139 – 144. 16. Choi J. S., Yoon S. S., Jang S. H Ahn W. S. (2006), “Phenol hydroxylation using Fe-MCM-41 catalysts”, Catalysis today, 111, 280 – 287. 17. Tea-wan Kim., Ryong., Michal Kruk., Kamil P. Gierezal., Mietek, Jaroniee., Satoshi Kamiya., Osamu Terasaki. (2004), “Tailoring the Pore Structure of SBA-16 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 42 Silica Molecular Sieve through the Use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time”, J. Phys. Chem. B, 108, 11480 – 11489. 18. Freddy Kleitz., Dianan., Gopinanthan M. AnilKumar., In-Soo Park., Leonid A. Solovyov., Alexandr N., shmakvo, and Ryong Ryoo. (2003), “large Cage Face- Centered-Cubic Fm3m Mosoporous Silica: Synthesis and Structure”, J. Phys. Chem. B, 107, 14296 – 14300. 19. Oliver C. Gobin., Ying wan., Dongyuan Zhao., Freddy Kleitz and Serge Kaliaguine. (2007), “Mesostructured Silica SBA-16 with Tailored Intrawall Porosity Part 1: Synthesis and Characterization”, J. Phys. Chem. C, 111, 3053 – 3058. 20. Monica Mesa., Ligia Sierra., Joel Patarin., Jean-louis Guth. (2005), “Morphology and porosity characteristics control of SBA-16 mesoporous silica, Effect of the triblock Pluronic F127 degredation during the sythesis”, Solid State Science, 7, 990 – 997. 21. Farrauto R. J., Bartholomew C. H. (1997), Fundamentals of industrial catalytic processes, Blackie Academic & Professional, pp. 151 – 153. 22. Turi E. A. (1997), “Thermal charaterization of polymeric materials”, Academic press, vol. 1, pp. 2 – 14. 23. Geraximov Ia. I. (1970), Physico-chemical course, T. I. Publisher “Chemistry”, Moscow, pp 124 – 127. 24. Bi-Chang Chen., Man-Chien Chao., Hong-Ping Lin., Chung-Yuan Mou. (2005), “Faceted single Crystal of mesoporous silica SBA-16 from a ternary surfactant system: surface roughning model”, Microporous and Mesoporous Materials, 81, 241 – 249. 25. Feddy Kleit., Tae-Wan Kim and Ryong Ryoo. (2006), “Phase Domain of the cubic Im3m Mesoporous Silica in the EO106PO70EO106-Butanol-H2O System”, Langmuir, 22, 440 – 445. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::