Đề tài Sử dụng axit sunfuric đậm đặc để xử lý nước tẩy rỉ

LÔØI CAÛM ÔN Toâi xin chaân thaønh göûi lôøi caûm ôn saâu saéc ñeán Thaày Hoaøng Ñoâng Nam. Nhôø söï höôùng daãn taän tình cuûa Thaày ñaõ giuùp toâi vöôït qua nhöõng khoù khaên ñeå hoaøn thaønh ñeà taøi naøy. Toâi xin chaân thaønh caùm ôn caùc quyù Thaày Coâ Boä moân Coâng ngheä Hoùa Voâ Cô ñaõ truyeàn ñaït cho toâi nhöõng kieán thöùc, nhöõng kinh nghieäm quyù baùu trong suoát thôøi gian hoïc taäp ôû tröôøng. Toâi xin chaân thaønh caùm ôn caùc quyù Thaày Coâ thuoäc Boä moân Hoùa phaân tích, trung taâm nghieân cöùu ñeà taøi troïng ñieåm Quoác gia & Polyme, Vieän Khoa hoïc Coâng ngheä vaø moâi tröôøng ñaõ giuùp toâi hoaøn thaønh ñeà taøi naøy. Toâi xin chaân thaønh caùm ôn meï toâi, gia ñình toâi ñaõ ñoäng vieân toâi veà moïi maët trong suoát quaù trình laøm ñeà taøi . Caùm ôn caùc baïn lôùp HC02VS ñaõ cho toâi nhöõng lôøi khuyeân, nhöõng lôøi ñoäng vieân voâ cuøng quyù baùu. Mai Thò Tuyeát Nhung. LÔØI MÔÛ ÑAÀU Ngaøy nay vaät lieäu kim loaïi vaãn ñang chieám vò trí quan troïng nhaát trong neàn kinh teá quoác daân, do chuùng coù hoaït tính cao neân deã bò moâi tröôøng taùc ñoäng laøm phaù huûy daàn töø ngoaøi vaøo trong, keát quaû laø taïo ra nhöõng lôùp ræ treân beà maët kim loaïi gaây thieät haïi lôùn veà chi phí baûo döôõng, thay theá vaät lieäu. Ñaëc bieät haäu quaû cuûa aên moøn laø gaây oâ nhieãm moâi tröôøng vaø maát caân baèng sinh thaùi. Vieät Nam laø ñaát nöôùc coù khí haäu noùng, aåm, tyû leä söû duïng kim loaïi coøn cao vì vaäy thieät haïi aên moøn laø raát cao. Vaán ñeà ñöôïc ñaët ra hieän nay, laø tìm caùch ngaên chaën söï hình thaønh ræ treân beà maët kim loaïi vaø caùc hôïp kim cuûa saét. Coù raát nhieàu caùch, moät trong nhöõng phöông phaùp ñöôïc xem laø hieäu quaû laø phuû treân beà maët kim loaïi moät lôùp maï. Nhöng tröôùc khi maï, ta caàn phaûi loaïi boû lôùp ræ ñeå lôùp maï ñöôïc baùm dính toát. Ñeå loaïi lôùp ræ, thöôøng caùc nhaø maùy caùn theùp söû duïng hoùa chaát ñeå taåy ræ. Hoùa chaát ñöôïc duøng phoå bieán nhaát laø caùc axit voâ cô nhö: HCl, H2SO4, HNO3,... ÔÛ caùc nhaø maùy caùn theùp, löôïng nöôùc thaûi ra töø quaù trình taåy ræ laø raát lôùn. Vieäc ñoå boû löôïng nöôùc naøy ra moâi tröôøng seõ gaây oâ nhieãm naëng. Vaán ñeà ñöôïc ñaët ra phaûi tìm caùch xöû lyù nöôùc naøy moät caùch hôïp lyù vaø kinh teá nhaát. Coù raát nhieàu phöông phaùp ñeå xöû lyù nhöng trong ñeà taøi naøy chuùng toâi söû duïng axit sunfuric ñaäm ñaëc ñeå xöû lyù nöôùc taåy ræ. Neáu höôùng nghieân cöùu naøy khaû thi thì khoâng nhöõng ta xöû lyù ñöôïc nöôùc taåy ræ maø coùn coù theå thu ñöôïc nhöõng saûn phaåm töø quaù trình xöû lyù nhö: axit HCl, muoái saét (II) sunfat, ñaây laø nhöõng hoùa chaát cô baûn caàn thieát cho neàn ñaïi coâng nghieäp. MUÏC LUÏC PHAÀN 1: TOÅNG QUAN CHÖÔNG 1: SÖÏ HÌNH THAØNH RÆ SAÉT VAØ QUAÙ TRÌNH XÖÛ LYÙ RÆ SAÉT 1.1 Söï hình thaønh ræ saét 1.1.1 Ñieàu kieän hình thaønh ræ saét 1.1.1.1 Ñoä aåm Ñoä aåm laø ñieàu kieän caàn thieát cho aên moøn trong khí quyeån vì noù quyeát ñònh söï ngöng tuï hôi nöôùc. Nöôùc ngöng tuï ñoïng laïi treân beà maët kim loaïi seõ taïo thaønh dung dòch ñieän li (khi coù maët caùc muoái hoøa tan) laøm cho phaûn öùng aên moøn coù theå xaûy ra. Theo lyù thuyeát, söï ngöng tuï xaûy ra khi ñoä aåm töông ñoái ñaït ñeán 100%, tuy nhieân trong moät soá tröôøng hôïp söï ngöng tuï vaãn coù theå xaûy ra duø ñoä aåm töông ñoái nhoû hôn 100%. Hieän töôïng naøy xaûy ra khi nhieät ñoä kim loaïi thaáp hôn nhieät ñoä moâi tröôøng, khi beà maët kim loaïi coù muoái hoaëc khi beà maët coù caùc loã xoáp.[2] Khi taêng ñoä aåm thì toác ñoä aên moøn cuõng taêng nhöng neáu trong ñieàu kieän khí saïch hoaøn toaøn, thì toác ñoä taêng khoâng ñaøng keå. Nhöng khi khoâng khí coù nhieãm baån thì toác ñoä taêng leân raát lôùn. Toác ñoä aên moøn phuï thuoäc vaøo ñoä aåm coù theå bieåu dieãn theo phöông trình: VK = VO.X2 VK: toác ñoä aên moøn ôû ñoä aåm baát kyø. VO: toác ñoä aên moøn khi ñoä aåm töông ñoái 100%. X: ñoä aåm töông ñoái. [3] Ñoä aåm chæ laø ñieàu kieän caàn nhöng chöa ñuû. Ngay trong moät moâi tröôøng raát aåm, caùc beà maët saïch, khoâng nhieãm baån ñaët trong khoâng khí khoâng oâ nhieãm chæ bò aên moøn vôùi toác ñoä töông ñoái thaáp. [2] 1.1.1.2 Caùc chaát oâ nhieãm. [2] Caùc chaát oâ nhieãm laøm gia taêng aên moøn trong khí quyeån do taêng tính chaát dung dòch ñieän ly vaø taêng ñoä oån ñònh cuûa lôùp maøng nöôùc ngöng tuï töø khí quyeån. SO2 laø moät chaát oâ nhieãm thöôøng gaëp, khi haáp thu trong lôùp nöôùc beà maët seõ taïo ra H2SO4 laøm taêng ñaùng keå toác ñoä aên moøn cuûa theùp cacbon trong khí quyeån. Khi khoâng coù SO2, lôùp saûn phaåm aên moøn coù tính baûo veä neân toác ñoä aên moøn thaáp. Khi coù maët SO2 lôùp maøng khoâng coù tính baûo veä neân toån thaát khoái löôïng seõ taêng theo thôøi gian. Do ñoù caùc chaát oâ nhieãm nhö SO2, NO2, Cl-, F-... coù theå cung caáp caùc chaát tan cho lôùp nöôùc treân beà maët vaø gaây ra aên moøn kim loaïi. Trong khí quyeån chöùa 0.01% SO2, toác ñoä aên moøn theùp cacbon taêng nhanh khi ñoä aåm lôùn hôn ñoä aåm tôùi haïn (60%). ÔÛ ñoä aåm töông ñoái gaàn 100% duø khoâng coù SO2, söï aên moøn vaãn tieáp tuïc vôùi toác ñoä thaáp. Hieän töôïng naøy laø do saûn phaåm aên moøn FeSO4 taïo thaønh coù tính huùt aåm, seõ haáp thu nöôùc khi ñoä aåm töông ñoái vöôït qua möùc ñoä aåm tôùi haïn. Caùc saûn phaåm aên moøn huùt aåm, vaø caùc muoái khaùc keát tuûa töø khí quyeån, seõ laøm giaûm ñoä aåm töông ñoái caàn thieát ñeå gaây ra ngöng tuï nöôùc. Söï coù maët cuûa maøng nöôùc naøy daãn ñeán taêng thôøi gian thaám öôùt vaø laøm taêng möùc ñoä aên moøn. Chæ khi ñoä aåm thaáp hôn giaù trò tôùi haïn öùng vôùi moãi loaïi muoái thì söï taïo thaønh maøng nöôùc môùi bò loaïi tröø vaø söï aên moøn giaûm ñeán möùc thaáp nhaát. Ñoä aåm töông ñoái tôùi haïn RHcrit cuûa moät soá loaïi muoái vaø aûnh höôûng aên moøn khí quyeån cuûa chuùng treân theùp cacbon ñöôïc trình baøy trong baûng. Baûng 1.1 Ñoä aåm töông ñoái tôùi haïn RHcrit cuûa moät soá loaïi muoái Muoái söû duïng RHcrit Ñoä aåm töông ñoái, % 100 90 80 70 60 50 Na2SO4.10H2O KCl NaCl NaNO3 NaNO2 NaBr.2H2O NaI.2H2O LiCl.H2O 93 86 78 77 66 59 43 15 * o o o o o * * × o o o * * * × o o * * * o o o + + + + o o * * * * * o * * * * * * * * * * * * *: Lôùp muoái phuû huùt aåm, taïo gæ vaø aên moøn neàn theùp. û: Lôùp muoái phuû coù maøu naâu ôû bieân, coù aên moøn neàn theùp. +: Lôùp muoái phuû chuyeån thaønh dung dòch khoâng maøu, khoâng aên moøn. o: Lôùp muoái phuû khoâ, khoâng aên moøn. Töø baûng treân, söï aên moøn laø thaáp nhaát khi ñoä aåm töông ñoái thaáp hôn RHcrit. NaNO2 huùt aåm, nhöng laïi laø moät chaát öùc cheá neân khoâng tuaân theo quy luaät treân. 1.1.1.3 Nhieät ñoä.[2] Nhieät ñoä coù aûnh höôûng khaùc nhau ñeán aên moøn khí quyeån. Nhieät ñoä khoâng khí bình thöôøng seõ giöõ toác ñoä aên moøn töông ñoái thaáp nhöng coù theå laøm taêng söï ngöng tuï maøng nöôùc treân beà maët daãn ñeán taêng aên moøn. Vieäc phôi ngoaøi aùnh saùng maët trôøi seõ laøm taêng nhieät ñoä vaø saáy khoâ beà maët daãn ñeán giaûm aên moøn. Do ñoù beà maët che phuû thöôøng bò aên moøn nhanh hôn beà maët phôi naéng tröïc tieáp. Söï keát hôïp cuûa ñoä aåm cao, nhieät ñoä trung bình cao vaø söï coù maët cuûa caùc chaát oâ nhieãm coâng nghieäp hoaëc muoái bieån mang theo trong khoâng khí seõ laøm taêng toác ñoä aên moøn trong khí quyeån. Do ñoù toác ñoä aên moøn cao nhaát trong caùc vuøng bieån nhieät ñôùi hoaëc baùn nhieät ñôùi. Thieáu moät trong caùc yeáu toá treân thì toác ñoä aên moøn seõ thaáp. 1.1.2 Cô cheá hình thaønh ræ saét Saét bò ræ khi tieáp xuùc ñoàng thôøi vôùi oxi vaø hôi aåm cuûa khoâng khí. Ræ saét laø quaù trình aên moøn coù tính ñieän hoùa, cô cheá cuûa noù gioáng vôùi cô cheá cuûa quaù trình oxi hoùa - khöû xaûy ra ôû trong pin ñieän. Moät ñieåm ôû treân beà maët cuûa saét theùp coù theå laø ñieän cöïc aâm, taïi ñoù xaûy ra quaù trình oxi hoùa saét, electron töø saét chuyeån ñeán moät ñieåm khaùc ôû treân beà maët cuûa saét laø ñieän cöïc döông, taïi ñoù xaûy ra quaù trình khöû oxi cuûa khoâng khí:[6] Khoâng khí khoâ hoaëc aåm, theùp hoaëc saét seõ taïo thaønh moät maøng oxyùt raát moûng bao goàm lôùp beân trong laø oxyùt saét töø, Fe3O4 (FeO.Fe2O3) beân ngoaøi laø lôùp ræ FeOOH. Fe trong oxyùt saét töø coù theå ôû daïng Fe2+ (FeO) hoaëc Fe3+ (Fe2O3). Caùc veát nöùt treân lôùp ræ FeOOH cho pheùp oxy töø khí quyeån deã daøng xaâm nhaäp vaø oxy hoùa hoaøn toaøn oxyùt saét töø thaønh daïng hydrat Fe2O3.H2O hoaëc FeOOH (Fe2O3.H2O = 2FeOOH). Caùc loã xoáp trong oxyùt saét töø ñöôïc laøm ñaày baèng nöôùc ngöng tuï vaø saûn phaåm aên moøn khoâng tan. Do ñoù lôùp oxyùt saét töø seõ coù tính baûo veä trong moâi tröôøng hôi nöôùc khoâng oâ nhieãm.[2] Khoâng khí xung quanh thöôøng chöùa moät löôïng SO2, chaát naøy phaûn öùng vôùi nöôùc vaø oxy hoøa tan ñeå taïo H2SO4 trong caùc loã xoáp, daãn ñeán phaûn öùng hoøa tan moät phaàn maøng oxyùt taïo thaønh FeSO4. Muoái naøy bò thuûy phaân seõ cung caáp theâm moâi tröôøng axit, laøm cho maøng oxyùt deã hoøa tan hôn, môû roäng loã xoáp trong oxyùt saét töø vaø cho pheùp dung dòch ñieän ly thaâm nhaäp deã daøng vaøo beà maët kim loaïi neàn. Ngoaøi ra FeSO4 coøn laø chaát huùt aåm, seõ haáp thu nöôùc töø khí quyeån vaø laøm taêng toác ñoä aên moøn khi ñoä aåm lôùn hôn ñoä aåm tôùi haïn.[2] Phaûn öùng anoát hoøa tan saét xaûy ra döôùi lôùp oxyùt saét töø Fe3O4. Fe Fe2+ + 2e Ion Fe2+ trong dung dòch baõo hoøa (hoaëc gaàn nhö baõo hoøa) naèm trong caùc loã xoáp cuûa Fe3O4 seõ phaûn öùng vôùi oxy ôû phía ngoaøi lôùp Fe3O4 ñeå taïo theâm Fe3O4. 3Fe2+ + 2OH- + 1/2O2 Fe3O4 + H2O Phaûn öùng khöû catoát laø: 8FeOOH + Fe2+ + 2e 3Fe3O4 + 4H2O trong ñoù Fe3+ trong gæ FeOOH bò khöû thaønh Fe2+ trong Fe3O4 ôû beà maët tieáp xuùc hai pha. Oxy khí quyeån xaâm nhaäp ngang qua caùc veát nöùt trong lôùp gæ coù theå oxy hoùa Fe3O4 trôû laïi thaønh gæ. 3Fe3O4 + 0.75O2 + 4.5H2O FeOOH Moät löôïng sunphaùt khoâng tan seõ keát tuûa trong lôùp oxyùt. [2] Taåy ræ 1.2.1 Muïc ñích taåy ræ Böôùc naøy cho pheùp laøm saïch caùc taïp chaát treân beà maët (taåy daàu môõ, taåy ræ) vaø laøm cho beà maët boùng, laùng hôn. Ñeå laøm saïch beà maët phaûi taåy daàu môõ tröôùc roài môùi taåy ræ. Neáu quaù trình taåy daàu môõ ñöôïc thöïc hieän khoâng ñuùng, thì quaù trình taåy ræ cuõng seõ khoâng hieäu quaû. Vieäc löïa choïn quaù trình taåy röûa phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá sau: Loaïi chaát baån hieän dieän treân beà maët. Thaønh phaàn vaø caáu truùc vaät lieäu neàn. Möùc ñoä saïch yeâu caàu cuûa beà maët. Loaïi xöû lyù beà maët sau ñoù. Moâi tröôøng. Kích thöôùc chi tieát. Chi phí vaän haønh. 1.2.2 Phöông phaùp taåy ræ Taåy ræ laø quaù trình loaïi boû caùc lôùp maøng oxyùt treân beà maët chi tieát baèng taùc ñoäng hoùa hoïc (taåy ræ hoùa hoïc) hoaëc keát hôïp taùc ñoäng hoùa vaø taùc ñoäng cô (taåy ræ ñieän hoùa). Thaønh phaàn vaø caùc thoâng soá vaän haønh cuûa beå taåy ræ phuï thuoäc vaøo loaïi chaát neàn. [2] Taåy ræ thöôøng tieán haønh ngay sau khaâu taåy daàu môõ ñeå khöû heát maøng oxyt, lôùp ræ vaø caùc hôïp chaát hoùa hoïc khaùc sinh ra treân beà maët kim loïai, taïo ñieàu kieän cho lôùp maï baùm chaéc tröïc tieáp vôùi beà maët neàn.[4] Quaù trình taåy ræ coù theå thöïc hieän baèng caùc caùch: Taåy ræ hoùa hoïc. Taåy ræ ñieän hoùa. Taåy ræ cô hoïc. 1.2.2.1 Taåy ræ hoùa hoïc. [4] Lôùp ræ treân kim loaïi ñen coù theå daøy ñeán 0.01 0.1mm, bao goàm caùc chaát FeO, Fe3O4 vaø Fe2O3. Taåy ræ cho kim loaïi ñen thöôøng duøng axit sunfuric hoaëc axit clohydric, ñoâi khi duøng hoãn hôïp caû hai axit aáy. Khi taåy bao giôø cuõng xaûy ra hai quaù trình hoøa tan ræ vaø hoøa tan kim loaïi. Ví duï: taåy trong axít sunfuric seõ xaûy ra nhö sau: Fe2O3 + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + 3H2O. FeO + H2SO4 FeSO4 + H2O. Fe + H2SO4 FeSO4 + H2. Fe2(SO4)3 + Fe 3FeSO4. Taåy trong HCl quaù trình hoøa tan ræ laø chính. Taåy trong H2SO4 quaù trình hoøa tan saét laø chính, nhöng ræ vaãn ñöôïc laøm saïch laø do boït hydroâ thoaùt ra, keùo ræ bay khoûi maët kim loaïi, ñoàng thôøi hydroâ sinh ra seõ khöû Fe2O3 vaø Fe3O4 laø nhöõng chaát khoù tan trong axit thaønh FeO deã tan trong axit hôn neân beà maët kim loaïi vaãn ñöôïc laøm saïch. Maët khaùc coù moät phaàn nhoû phaân töû hydroâ thoaùt ra seõ thaám vaøo maïng löôùi tinh theå kim loaïi laøm bieán daïng vaø thay ñoåi tính chaát cô lyù cuûa noù: doøn, ñaøn hoài keùm. Taåy trong HCl ræ khoâng bay ra maø bò hoøa tan döôùi taùc duïng cuûa HCl neân toác ñoä taåy nhanh hôn, nhöng ñoàng thôøi cuõng toán axít hôn so vôùi taåy trong H2SO4 vaø thieát bò ñoù bò aên moøn hôn. Nhieät ñoä coù aûnh höôûng raát lôùn ñeán quaù trình taåy. Naâng cao nhieät ñoä coù theå ruùt ngaén thôøi gian taåy. Dung dòch H2SO4 80 120 g/l taåy toát nhaát ôû 50 70oC. Dung dòch HCl 150 200 g/l taåy toát nhaát ôû 30 40oC. Thôøi gian taåy töø 10 120 phuùt, tuøy tính chaát vaø ñoä daøy cuûa lôùp ræ. Khi taåy thöôøng cho theâm chaát öùc cheá vaøo dung dòch ñeå haïn cheá söï hoøa tan kim loaïi neàn, giaûm löôïng axit tieâu phí, traùnh cho kim loaïi khoâng bò gioøn hydroâ, caûi thieän ñieàu kieän laøm vieäc, nhöng khoâng aûnh höôûng ñeán toác ñoä taåy ræ. Chaát öùc cheá baûo veä ñöôïc kim loaïi laø do chuùng bò haáp phuï leân maët kim loaïi laøm taêng quaù theá hydroâ neân hydroâ khoâng thoaùt ra vaø quaù trình hoøa tan kim loaïi bò kìm haõm. Nhieät ñoä cao, taùc duïng cuûa chaát öùc cheá caøng giaûm cho neân dung dòch khoâng ñöôïc quaù 25 30oC. Chaát öùc cheá duøng trong dung dòch H2SO4 toát nhaát laø caùc chaát coù chöùa quinoâlin, tioâureâ, tiodiglycol vaø naphtylamin. Chaát öùc cheá duøng trong dung dòch HCl laø uroâtroânin, butylamin cao phaân töû. 1.2.2.2 Taåy ræ ñieän hoùa. [4] Coù theå duøng phöông phaùp ñieän phaân ñeå taåy ræ cho kim loaïi. Kim loaïi taåy coù theå maéc thaønh anoât hoaëc catoât. Khi taåy anoât kim loaïi seõ hoøa tan, ræ seõ bong ra nhôø oxy thoaùt ra vaø ñaåy noù rôøi khoûi maët kim loaïi. Dung dòch taåy laø axít hoaëc muoái cuûa noù. Khi taåy catoât, taùc duïng hoùa hoïc cuûa axit seõ giaûm ñi do hieän töôïng phaân cöïc nhöng hydroâ thoaùt ra seõ khöû oxyt kim loaïi, ñoàng thôøi seõ laøm bong oxyt khoûi maët kim loaïi. Dung dòch cuõng coù theå laø axit hoaëc muoái. Öu ñieåm: nhanh, ít toán axit, laøm vieäc nheï nhaøng, coù theå taåy ñöôïc moät soá hôïp kim maø phöông phaùp hoùa hoïc khoâng taåy ñöôïc. Trong saûn xuaát, thöôøng taåy anoât vì taåy catoât kim loaïi deã bò doøn hydroâ. Nhöng khaû naêng phaân boá cuûa dung dòch keùm neân ñoái vôùi caùc vaät coù hình thuø phöùc taïp taåy khoâng lôïi: choã loài moøn nhanh, choã loõm moøn ít, thaäm chí ræ khoâng tan heát. Taåy axit thöôøng duøng dung dòch H2SO4 200 250 g/l vaø dung dòch sunfat hoaëc clorua saét trong axit. Nhieät ñoä taåy 20 50oC. Maät ñoä doøng ñieän 5 10 A/cm2. Catoât baèng chì hoaëc baèng theùp. 1.2.2.3 Taåy ræ cô hoïc. [2] Taåy ræ cô hoïc laø quaù trình phun caùc vaät lieäu maøi vôùi toác ñoä naøo ñoù vaøo beà maët neàn, ví duï phun caùt. Söï va chaïm giöõa caùc haït maøi vôùi chi tieát seõ laøm bong ræ, muoäi than, caùt hoaëc caùc thaønh phaàn khaùc taïo ra khi ñuùc,... Hieäu quaû cuûa taåy ræ cô hoïc phuï thuoäc vaøo vieäc löïa choïn vaät lieäu maøi vaø toác ñoä phun. Caùc vaät lieäu maøi coù theå laø kim loaïi (theùp, gang, Al, Cu, ...) hoaëc khoâng kim loaïi (caùt, thuûy tinh, haït quaû mô, nylon, ...) ôû daïnh hình troøn coù goùc caïnh, hình truï, ... Vieäc löïa choïn vaät lieäu maøi döïa treân tính xaâm thöïc (khaû naêng truyeàn ñoäng naêng khi haït maøi va chaïm beà maët chi tieát; khaû naêng naøy phuï thuoäc vaøo hình daùng cuûa haït maøi), ñoä beàn va ñaäp cuûa haït maøi (giaûm kích thöôùc vaø thay ñoåi hình daùng), khoái löôïng cuûa haït maøi (ñoäng naêng va chaïm) vaø kích thöôùc haït (haït nhoû thì khaû naêng bao phuû toát, haït lôùn thì ñoäng naêng lôùn). 1.2.3 Dung dòch taåy ræ hoùa hoïc. [ 11] Axit sunfuric H2SO4 10%: giaù thaønh reû, ít gaây oâ nhieãm, ít hao huït khi söû duïng, coù theå duøng ôû nhieät ñoä thöôøng hay ñun noùng nheï ôû 40oC, axit sunfuric ñöôïc söû duïng raát phoå bieán. Axit clohydric HCl vaø axít HCl 10%: laø axit ñieån hình cho quaù trình taåy ræ saét, theùp, gang ngay caû ôû nhieät ñoä thöôøng. Axit flohydric H2F2: dung dòch axit flohydric chöùa 40% troïng löôïng H2F2. Do tính ñoäc neân vieäc söû duïng axít naøy haïn cheá, chæ duøng trong nhöõng tröôøng hôïp ñaëc bieät, nhaát laø ñeå taåy ræ caùc saûn phaåm gang ñuùc, taåy xoùa nhöõng vuïn caùt coøn baùm dính treân beà maët chi tieát, nhaát laø ôû nhöõng choã kín, ñaùy khe, raõnh maø phöông phaùp cô khí khoâng coù khaû naêng. Axit citric C6H8O7: duøng chuû yeáu ñeå taåy ræ cho caùc thieát bò loø hôi. Noù thöôøng ñöôïc duøng ôû daïng dung dòch 1.5 - 3%. pH dao ñoäng trong khoaûng 3.5 - 4. Tieán haønh taåy ræ ôû gaàn nhieät ñoä soâi cuûa dung dòch. Beà maët chi tieát sau khi taåy ræ coù maøu saùng baïc vaø khoâng bò thuï ñoäng. Ngoaøi axit citric, moät soá axit höõu cô khaùc cuõng ñöôïc söû duïng ñeå taåy ræ nhö: axit oxalic, axit axetic, axit aminsulfonic (NH2SO3H - chaát raén keát tinh, tan maïnh trong nöôùc), axit floboric (HBF4) thöôøng duøng taåy ræ cho ñoàng thau. Dung dòch kieàm: duøng ñeå taåy ræ cho nhoâm, hôïp kim cuûa nhoâm vaø trong moät soá tröôøng hôïp duøng cho kim loaïi keõm. Dung dòch kieàm thöôøng duøng laø dung dòch NaOH 5%. CHÖÔNG 2: XÖÛ LYÙ DUNG DÒCH NÖÔÙC TAÅY RÆ 2.1 Muïc ñích xöû lyù dung dòch nöôùc taåy ræ saét.[12] Khi nhöõng baûn kim loaïi bò ræ trong quaù trình saûn xuaát theùp, löôïng lôùn nöôùc taåy ræ saét ñöôïc thaûi ra töø caùc nhaø maùy gaây oâ nhieãm moâi tröôøng. Thaät laø khoù ñeå coù theå giaûi quyeát vaán ñeà naøy moät caùch kinh teá. Nhieàu cuoäc nghieân cöùu nhaèm xöû lyù dung dòch nöôùc taåy ræ vôùi muïc ñích thu hoài nhöõng chaát coù ích nhö axit clohydric vaø muoái saét (II) sunfat. 2.2 Moät soá phöông phaùp xöû lyù dung dòch nöôùc taåy ræ saét.[11, 12] - Trong nöôùc taåy ræ saét bao goàm FeCl2, FeCl3, moät phaàn HCl dö vaø nöôùc. Moät phöông phaùp ñeà ra laø trung hoøa löôïng axit coøn dö baèng caùch duøng voâi. Tuy nhieân saûn phaåm thu ñöôïc laø caùc hydroxit saét ôû dang nhaày (paste) gaây oâ nhieãm moâi tröôøng: H+ + OH- H2O Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 - Khi tieán haønh thuûy phaân ôû nhieät ñoä cao(>800oC) chuyeån heát saét veà Fe(III), saûn phaåm seõ laø HCl, Fe2O3. Thieát bò baèng thaïch anh ñöôïc söû duïng trong quy trình naøy ñeå traùnh söï aên moøn thieát bò: 4FeCl2 + 4H2O + O2 8HCl + 2Fe2O3 - Tröôøng Ñaïi hoïc Baùch Khoa Haø Noäi ñaõ thöïc hieän moät phöông phaùp laø duøng nhoâm hoaøn nguyeân saét: Fe2+, Fe3+ Fe Dung dòch AlCl3 sau phaûn öùng seõ ñöôïc duøng ñeå ñieàu cheá PAC (polyaluminium clorua Al(OH)3-xClx). Tuy nhieân giaù thaønh nhoâm cao hôn saét neân phöông phaùp naøy khoâng khaû thi. - Moät phöông phaùp khaùc laø clo hoùa hoaøn toaøn dung dòch taåy ræ saét veà heát saét (III) FeCl3: 2FeCl2 + Cl2 2FeCl3. - Theo quy trình xöû lyù cuûa U.S.Pat.No.5,417,955, coâng boá vaøo ngaøy 23/5/1995, quy trình naøy moâ taû moät phöông phaùp vaø thieát bò ñeå xöû lyù dung dòch nöôùc taåy ræ saét ñeå saûn xuaát axit clohydric vaø saét (II) sunfat. Dung dòch nöôùc taåy ræ chöùa saét (II) clorua, axit clohydric vaø nöôùc ñöôïc phaûn öùng vôùi axit sunfuric dö trong thieát bò phaûn öùng ñeå taïo thaønh axit clohydric vaø saét (II) sunfat: FeCl2 + H2SO4 FeSO4 + 2HCl Quy trình xöû lyù dung dòch nöôùc taåy ræ saét baèng axit sunfuric.[12] Dung dòch nöôùc taåy ræ saét ñöôïc xöû lyù trong thieát bò phaûn öùng vôùi axit sunfuric dö. Dung dòch naøy phaûn öùng maõnh lieät taïo ra pha khí noùng, nöôùc vaø axit clohydric. Sau ñoù pha khí ñöôïc ñöa tôùi tieáp lieäu cho thaùp haáp thuï HCl. Taïo ra trong bình phaûn öùng laø dung dòch huyeàn phuø chöùa saét (II) sunfat monohydrat coù thaønh phaàn khoâng hoøa tan. Huyeàn phuø naøy ñöôïc ñöa tôùi moät pheãu loïc tuaàn hoaøn. Nöôùc loïc ñöôïc ñöa trôû laïi thieát bò phaûn öùng. Sau khi loaïi aåm, saét (II) sunfat monohydrat ñöôïc ñöa tôùi thieát bò keát tinh. Hieäu quaû cuûa quy trình coù theå taêng leân baèng caùch taêng heä soá cuûa FeCl2 trong dung dòch nöôùc taåy ræ thoâng qua quaù trình chöng caát. Baèng caùch naøy chaát löôïng caùc haït muoái saét (II) sunfat monohydrat taïo ra coù theå ñöôïc caûi thieän vaø ñieàu khieån ñöôïc moät caùch thích hôïp. Haøm löôïng cuûa FeCl2 trong dung dòch nöôùc taåy ræ neân lôùn hôn hoaëc baèng 25%. Tæ leä giöõa dung dòch nöôùc taåy ræ vôùi axit sunfuric dö vaøo khoaûng 1:3 1:5. Noàng ñoä cuûa axit HCl saûn phaåm phuï thuoäc tröïc tieáp vaøo noàng ñoä dung dòch nöôùc taåy ræ söû duïng. Ñeå ñieàu khieån noàng ñoä axit HCl vaø keát tuûa muoái saét (II) sunfat monohydrat thì FeCl2 trong dung dòch nöôùc taåy ræ phaûi ñöôïc coâ ñaëc baèng caùch ñun noùng sô boä dung dòch nöôùc taåy ræ trong moät thieát bò trao ñoåi nhieät ñeå ñaït tôùi nhieät ñoä khoaûng 95oC. Nhieät ñoä trong thieát bò phaûn öùng neân ôû khoaûng 85oC. Thôøi gian löu thích hôïp cho dung dòch nöôùc taåy ræ trong thieát bò phaûn öùng laø khoaûng 4 giôø.Haøm löôïng axit sunfuric trong thieát bò phaûn öùng neân leân tôùi toái thieåu laø 60%, chính xaùc laø lôùn hôn 78%. CHÖÔNG 3: TOÅNG QUAN VEÀ MOÄT SOÁ CHAÁT 3.1 Axit clohydric HCl Coâng thöùc phaân töû: HCl Khoái löôïng phaân töû: 36.465 3.1.1 Lyù tính.[10, 11] HCl laø moät chaát khí khoâng maøu coù muøi xoác. Troïng löôïng rieâng: 1.264 ôû 17oC (so vôùi khoâng khí) Nhieät ñoä noùng chaûy: -114.7oC Nhieät ñoä soâi: -85.2oC Nhieât ñoä tôùi haïn: 51.25oC Aùp suaát tôùi haïn: 86at Tæ troïng: 1.267 ôû -113oC; 1.206 ôû -110oC Haèng soá phaân ly Ka: 2.5107 ôû 0oC Tan raát nhieàu trong nöôùc vaø phaùt nhieät. Tan trong röôïu, trong benzen (2% ôû 18oC), trong ete (35% ôû 0oC). Ngoaøi khoâng khí aåm boác hôi thaønh sa muø do taïo ra nhöõng haït nhoû axit clohydric. Khi ñun noùng axit clohydric ñaëc thì ñaàu tieân khí hydroclorua boác lean vaø noàng ñoä axit taêng. Trong caû hai tröôøng hôïp, khi haøm löôïng HCl trong axit ñaõ ñaït tôùi 20.3% (döôùi 760 mmHg) thì thu ñöôïc moät dung dòch coù thaønh phaàn khoâng ñoåi, soâi ôû 108.6oC. Baûng 3.1: Ñoä tan cuûa hydroclorua trong nöôùc ôû 760 mmHg toC Löôïng HCl Trong 1g nöôùc toC Löôïng HCl Trong 1g nöôùc toC Löôïng HCl Trong 1g nöôùc 0 0.825 20 0.721 40 0.633 4 0.804 24 0.700 44 0.618 8 0.783 28 0.682 48 0.603 12 0.762 32 0.665 52 0.589 16 0.742 36 0.649 56 0.575 60 0.561 Axit clohydric laø moät axit maïnh, chieám thaønh phaàn chính cuûa axit trong daï daøy, laø axit quan troïng trong caùc ngaønh coâng nghieäp. Axit clohydric coù ñoä aên moøn cao, axit HCl ñöôïc baûo quaûn trong bình thuyû tinh, bình saønh söù, boàn xe taûi, loùt cao su… 3.1.2 Hoùa tính.[9] Trong nöôùc laø axit maïnh. HCl (loaõng) + H2O Cl- + H3O+ Phaûn öùng vôùi nitric ñaëc (cöôøng thuûy), trung hoøa kieàm, hidrat amoniac. Chaát khöû (nhôø Cl-) vaø chaát oxy hoùa (nhôø H+). 3HCl(loaõng) + HNO3 (ñaëc) (NO)Cl + 2Clo + 2H2O, (to thöôøng) 6HCl(ñaëc) + 2HNO3 (ñaëc) 2NO + 3Cl2 + 4H2O, (100 150oC) HCl(loaõng) + NaOH(loaõng) NaCl + H2O HCl(loaõng) + NH3.H2O NH4Cl + H2O HCl(khí) + NH3(khí) NH4Cl(khí), (to thöôøng) 4HCl + O2 2H2O + Cl2, (600oC, xuùc taùc CuCl2) 2HCl(loaõng) + M MCl2 + H2, (M = Fe, Zn) 4HCl(ñaëc) + MnO2 MnCl2 + 2H2O + Cl2 16HCl(ñaëc) + 2KMnO4 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + 2KCl 3.1.3 ÖÙng duïng.[11] Axit HCl tinh khieát ñöôïc duøng trong lónh vöïc thöïc phaåm, döôïc phaåm; ñoái vôùi HCl keùm tinh khieát thöôøng duøng ñeå söû lyù nöôùc thaûi hay hoà bôi. Dung dòch HCl 10 18% thöôøng ñöôïc söû duïng xöû lyù beà maët kim loaïi: FeO + 2HCl FeCl2 + H2O Fe2O3 + Fe + 6HCl 3FeCl2 + 3H2O Axit HCl coøn ñöôïc duøng laøm chaát taåy röûa trong caùc thieát bò duïng cuï gia ñình nhö thuoäc gia, taåy röûa... 3.1.4 Ñieàu cheá.[7] Toång hôïp tröïc tieáp töø caùc nguyeân toá: duøng saûn xuaát HCl trong coâng nghieäp H2 + Cl2 2HCl Trong phoøng thí nghieäm ñoâi khi ngöôøi ta duøng phöông phaùp: NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl 2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl 3.2 Axit sunfuric H2SO4 Coâng thöùc phaân töû: H2SO4 Khoái löôïng phaân töû: 98.082 3.2.1 Lyù tính.[7, 10] H2SO4 laø moät chaát loûng saùnh nhö daàu, khoâng maøu. Khi laøm laïnh seõ hoaù raén thaønh nhöõng tinh theå noùng chaûy ôû 10.49oC. Tuy nhieân, axit loûng deã coù theå chaäm ñoâng khoâng hoaù raén döôùi 0oC. ÔÛ 30 40oC, baét ñaàu boác khoùi vaø khi ñun tieáp seõ taïo ra hôi SO3. Baét ñaàu soâi ôû 290oC vaø nhieät ñoä naâng nhanh cho tôùi khi ngöøng giaûi phoùng SO3. Hydrat coøn laïi chöùa 98.3% H2SO4 vaø soâi ôû 338oC H2SO4 ñaëc haáp thu maõnh lieät hôi aåm vaø vì theá laø chaát laøm khoâ toát, aùp suaát hôi H2O treân H2SO4 caû thaûy laø 0.003 mmHg. H2SO4 tan voâ haïn trong nöôùc vaø phaùt nhieàu nhieät do coù söï hydrat hoaù maïnh: H2SO4 + nH2O H2SO4.nH2O, = -79.4 KJ/mol. Vì vaäy, muoán pha loaõng dung dòch axit H2SO4 ñaëc, thì caàn ñoå töø töø axít vaøo nöôùc, ñoàng thôøi khuaáy ñeàu dung dòch. Axít sunfuric nguyeân chaát (khoâng laãn taïp chaát, buïi...) haàu nhö khoâng daãn ñieän vì chuùng khoâng ñieän li. Song dung dòch H2SO4 laïi daãn ñieän toát. Dung dòch H2SO4 coù noàng ñoä 98.2% laø hoãn hôïp ñaúng phí: döôùi aùp suaát thöôøng noù soâi ôû 336.6oC. 3.2.2 Hoaù tính.[7] Axit sunfuric coù hai ñaëc ñieåm lôùn: khi loaõng, noù laø moät axit maïnh, khi ñaëc vaø noùng noù laø moät chaát oxy hoaù maïnh. Axit nguyeân chaát 100% khoâng theå hieän tính axít. Noù khoâng laøm ñoåi maøu quyø xanh sang ñoû, nhöng khi pha loaõng thì H2SO4 theå hieän tính chaát cuûa moät axit ñieån hình: laøm ñoåi maøu quyø xanh sang ñoû, aên moøn caùc kim loaïi ñöùng tröôùc hydro trong daõy ñieän theá, taïo thaønh muoái sunfat vaø giaûi phoùng hydro. H2SO4 laø axit hai laàn, trong dung dòch noù phaân ly hai naác: naác thöù nhaát phaân ly hoaøn toaøn, nhöng naác thöù hai thì keùm hôn nhieàu (K1 = ; K2 = 2.10-2). Axit sunfuric ñaëc, noùng laø moät chaát oxy hoùa maïnh. Taùc duïng oxy hoùa cuûa H2SO4 caøng maïnh neáu axit caøng ñaëc vaø caøng noùng. Axit ñaëc, noùng taùc duïng ñöôïc vôùi haàu heát caùc kim loaïi, keå caû kim loaïi ñöùng sau hydro nhö Cu, Ag, Hg taïo thaønh muoái sunfat vaø giaûi phoùng SO2 hoaëc S, hoaëc H2S. Ñoái vôùi kim loaïi hoaït ñoäng, phaûn öùng xaûy ra phöùc taïp hôn, saûn phaåm phaûn öùng laø hoãn hôïp goàm SO2, S vaø H2S. H2SO4 ñaëc thuï ñoäng hoaù Fe, Al, Cr neân ngöôøi ta duøng bình baèng theùp ñeå ñöïng vaø chuyeân chôû H2SO4 ñaëc, nguoäi. Caùc aù kim nhö C, S, P... töông ñoái deã bò H2SO4 ñaëc oxy hoaù. Vôùi caùc hôïp chaát coù tính khöû HI, H2S, HBr... axit sunfuric ñaëc noùng cuõng cho nhöõng phaûn öùng oxy hoaù khöû. 3.2.3 ÖÙng duïng.[5,7] H2SO4 raát haùo nöôùc, noù coù theå huùt nöôùc, do ñoù ñöôïc duøng ñeå laøm khoâ nhieàu chaát raén, loûng, khí, laøm chuyeån dòch nhieàu phaûn öùng höõu cô. Noù coù theå than hoaù caùc hôïp chaát höõu cô khi tieáp xuùc vôùi noù. Axit sufuric laø moät hoaù chaát cô baûn neân haøng naêm noù ñöôïc saûn xuaát vôùi löôïng lôùn treân theá giôùi. Trong caùc axit, axit sufuric ñöôïc söû duïng nhieàu nhaát vaø cuõng reû tieàn nhaát. Noù ñöôïc duøng roäng raõi ñeå saûn xuaát phaân boùn (supephotphat) vaø muoái sunfat (natri, amoni, ñoàng vaø nhoâm), tinh cheá daàu moû, duøng trong caùc nghaønh toång hôïp höõu cô khaùc nhau (chaát noå, phaåm nhuoäm, döôïc phaåm) vaø laøm chaát ñieän li trong aêcquy chì. Axit sufuric laø hoaù chaát raát thoâng duïng trong phoøng thí nghieäm hoaù hoïc. 3.2.4 Ñieàu cheá.[7] Hieän nay ngöôøi ta thöôøng ñieàu cheá H2SO4 baèng hai phöông phaùp: phöông phaùp tieáp xuùc vaø phöông phaùp thaùp. 3.3 Saét (II) clorua Coâng thöùc phaân töû: FeCl2 Khoái löôïng phaân töû: 126.76 3.3.1 Lyù tính.[6, 8, 10] FeCl2 khan laø nhöõng tinh theå laäp phöông, maøu traéng, hoaëc nhöõng boät vaåy nhoû gioáng nhö boät hoaït thaïch, nhöõng vaûy nhoû hình saùu caïnh. Nhieät ñoä noùng chaûy 673 674oC. Nhieät ñoä soâi 1030oC. Bình thöôøng thaønh phaåm coù maøu traéng xaùm, ñeå ngoaøi khoâng khí coù maøu traéng (vì bò hydrat hoùa) vaø chæ sau ñoù môùi bò oxy hoùa thaønh maøu vaøng. FeCl2 noùng chaûy daãn ñieän toát. Muoái deã tan trong nöôùc, röôïu metylic, röôïu etylic vaø axeton, khoù tan trong pyridin. ÔÛ 1500oC öùng vôùi coâng thöùc FeCl2, nhieät ñoä thaáp hôn öùng vôùi coâng thöùc Fe2Cl4. Tinh theå hidrat hoaù FeCl2.4H2O taïo ra khi laøm bay hôi dung dòch sau khi cho saét taùc duïng vôùi axit HCl. Tinh theå maøu lam. Ñeå ngoaøi khoâng khí coù maøu luïc vì bò oxy hoaù moät phaàn. Khi ñun noùng nheï hoaëc ñeå treân H2SO4 ñaëc chuyeån thaønh FeCl2.2H2O. Baûng 3.2: Ñoä tan cuûa FeCl2 trong nöôùc. toC FeCl2, % toC FeCl2, % toC FeCl2, % 1.5 33.6 28.5 39.4 73 46.6 5 34.7 36.5 40.4 76.5 47.4 8 36.7 42.5 40.9 82 47.5 12.3 37.6 52.0 42.6 86 47.7 16 38.0 56 43.4 90.5 47.9 20.5 38.6 60 43.9 96 48.3 25 39.2 68.5 45.5 117.5 50.4 3.3.2 Hoaù tính.[8, 9] Bò nöôùc soâi, axit, kieàm, hydrat amoni phaân huûy. Chaát khöû ñieån hình, khi ñeå dung dòch bò oxi tan trong nöôùc oxy hoùa. Bò hydro khöû. Tham gia nhöõng phaûn öùng trao ñoåi vaø taïo phöùc. FeCl2 + H2O FeCl(OH) + HCl , (ñun soâi). FeCl2 (raén) + H2SO4 (ñaëc, noùng) FeSO4 + 2HCl. FeCl2 + 2NaOH (loaõng) Fe(OH)2 + 2NaCl, (trong khí quyeån N2). FeCl2 + 2(NH3.H2O) (ñaëc) Fe(OH)2 + 2NH4Cl, (80oC, trong khí quyeån N2). 4FeCl2 + 6H2O + O2 4FeO(OH) + 8HCl, (ñun soâi). FeCl2 + H2 Fe + 2HCl, (> 500oC). FeCl2 + Na2S FeS + 2NaCl. FeCl2 bò oxy hoaù thaønh Fe2O3 vaø FeCl3 khi ñun noùng trong khoâng khí: FeCl2 + 3/2O2 Fe2O3 + 4FeCl3. 3.3.3 ÖÙng duïng.[14] Saét (II) clorua duøng laøm chaát caén maøu trong nhuoäm, ñeå xöû lyù nöôùc uoáng, trong luyeän kim vaø trong ñieàu cheá döôïc phaåm. 3.3.4 Ñieàu cheá.[8] Saét (II) clorua khoâng theå ñieàu cheá tröïc tieáp töø caùc ñôn chaát. ÔÛ daïng khan ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch cho hydro halogenua taùc duïng vôùi saét nung noùng: Fe + 2HCl (khí) FeCl2 + H2. FeCl2 cuõng coù theå ñieàu cheá baèng caùch nung muoái keùp FeCl2.2NH4Cl hay (NH4)2. FeCl4 trong ñieàu kieän khoâng coù khoâng khí: FeCl2.2NH4Cl FeCl2 + 2HCl + 2NH3. Cuõng coù theå ñieàu cheá baèng caùch duøng H2 ñeå khöû FeCl3 nung noùng: 2 FeCl3 + H2 2 FeCl2 + 2HCl. 3.4 Saét (III) clorua. Coâng thöùc phaân töû: FeCl3. Khoái löôïng phaân töû: 162.22 3.4.1 Lyù tính.[8, 10] FeCl3khan laø nhöõng vaûy tinh theå maøu hung ñen hoaëc phieán lôùn hình saùu maët. Coù maøu ñoû löïu trong aùnh saùng truyeàn qua vaø maøu luïc coù aùnh kim trong aùnh saùng phaûn chieáu. ÔÛ 306oC noùng chaûy thaønh chaát loûng linh ñoäng maøu ñoû. Soâi vaø phaân huyû moät phaàn ôû 317oC. Tuy nhieân, ôû 100oC, FeCl3 cuõng ñaõ bay hôi roõ reät. Ngoaøi khoâng khí, noù huùt aåm maïnh vaø chaûy röûa. Noù raát deã tan trong nöôùc vaø khi tan phaùt nhieàu nhieät. Noù deã tan trong röôïu, khoù tan trong benzen. Dung dòch FeCl3 trong moät soá dung moâi höõu cô döôùi taùc duïng cuûa aùnh saùng bò khöû thaønh FeCl2, coøn dung moâi bò oxy hoùa hoaëc clo hoùa, ví duï FeCl3 vôùi röôïu taïo neân axetaldehyt. ÔÛ 440oC, tæ khoái hôi öùng vôùi coâng thöùc keùp Fe2Cl6; ôû 750oC öùng vôùi coâng thöùc ñôn FeCl3; treân 750oC öùng vôùi söï phaân huyû FeCl3 thaønh FeCl2 vaø Cl2. 3.4.2 Hoaù tính.[8, 9] Phaûn öùng vôùi nöôùc soâi, kieàm, chaát oxy hoaù yeáu, chaát khöû yeáu. Tham gia phaûn öùng trao ñoåi vaø taïo phöùc. Khi nung FeCl3 trong khoâng khí hoaëc cho luoàng hôi nöôùc ñi qua seõ chuyeån thaønh Fe2O3: 4FeCl3 + 3O2 2Fe2O3 + 6Cl2. 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl. 3.4.3 ÖÙng duïng.[14] Saét (III) clorua duøng laøm chaát keo tuï cho caùc chaát thaûi coáng vaø coâng nghieäp, duøng laøm taùc nhaân oxy hoùa vaø clo hoùa, chaát khöû truøng, trong khaéc ñoàng vaø chaát caén maøu. 3.4.4 Ñieàu cheá.[8] Saét (III) clorua thu ñöôïc khi cho khí clo khoâ qua boät saét nung noùng ñoû taïo ra FeCl3 khan: 2Fe + 3Cl2 2FeCl3. Khi hoaø tan saét trong axit HCl, sau ñoù cho khí clo ñi qua dung dòch, töø dung dòch naøy tinh theå hexahidrat FeCl3.6H2O seõ taùch ra: Fe + 2HCl FeCl2 + H2. 2FeCl2 + Cl2 2FeCl3. 3.5 Saét (II) sunfat Coâng thöùc phaân töû: FeSO4.7H2O. Khoái löôïng phaân töû: 278.03 3.5.1 Lyù tính.[10] FeSO4.7H2O laø nhöõng khoái laêng truï xieân, thuoäc heä ñôn taø. Khi tan hoaøn toaøn khoâng coù laãn Fe3+ thì muoái coù maøu lam. Ñeå ngoaøi khoâng khí khoâ noù vuïn ra thaønh boät traéng vaø laïi coù maøu lam khi taùc duïng vôùi nöôùc. Tan trong nöôùc vaø glyxerin, khoâng tan trong röôïu. Maøu luïc cuûa thaønh phaåm chöùng toû raèng trong ñoù coù saét (III). Thaønh phaåm ñoù huùt aåm cuûa khoâng khí bieán thaønh muoái bazô maøu vaøng. ÔÛ 73oC, FeSO4.7H2O coù maøu traéng. ÔÛ 90oC, noù noùng chaûy vaø treân 250oC baét ñaàu phaân huûy vaø maát SO3. Dung dòch nöôùc ñeå ngoaøi khoâng khí seõ sinh ra keát tuûa vaøng cuûa muoái bazô. FeSO4 khan coù troïng löôïng rieâng 3.4 Baûng 3.3: Ñoä tan cuûa FeSO4 trong nöôùc. toC FeSO4 toC FeSO4 toC FeSO4 0 15.53 20.2 32.71 70.0 35.93 10.0 17.02 52.0 33.42 77.0 31.46 20.1 21.00 54.0 34.25 80.0 30.35 30.0 24.87 60.0 35.46 85.0 38.80 40.0 28.67 65.0 35.73 90.1 27.50 3.5.2 Hoùa tính.[8] Keát tinh töø dung dòch nöôùc taïo ra tinh theå maøu xanh lam [Fe(OH2)6]SO4.H2O Khi nung noùng taïo thaønh muoái khan maøu traéng vaø khi nung noùng maïnh taïo ra Fe2O3: FeSO4 2Fe2O3 + 4SO2 + O2 Nhieàu kim loaïi khaùc cuõng keát tinh ñoàng hình vôùi FeSO4 vôùi coâng thöùc toång quaùt: MSO4.7H2O hay [M(OH2)6]SO4.H2O Trong ñoù: M laø Fe, Zn, Cd, Mn, Cr, Co, Ni FeSO4 taïo ra dung dòch maøu naâu toái khi taùc duïng vôùi khí NO do taïo phöùc nitrozo Fe(II) sunfat: FeSO4 + NO [FeNO]SO4 (naâu toái) Cuõng nhö caùc muoái Fe(II) khaùc, FeSO4 bò oxy hoùa chaäm khi ñeå trong khoâng khí. Trong moâi tröôøng axit taïo ra muoái Fe(II); coøn khi coù maët axit taïo ra muoái bazô: 4FeSO4 + O2 +2H2O 4Fe(OH)SO4 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 2Fe2(SO4)3 + 2H2O FeSO4 laø chaát khöû toát, khöû ñöôïc muoái Ag+ vaø muoái Au3+ thaønh kim loaïi: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ Au3+ + 3Fe2+ Au + 3Fe3+ Khöû ñöôïc HgCl2 (hôïp chaát coäng hoùa trò) thaønh Hg2Cl2: 2HgCl2 + 2Fe2+ Hg2Cl2 + 2Fe3+ + 2Cl- FeSO4 hình thaønh muoái keùp vôùi kim loaïi kieàm hoaëc amoni: R2SO4.FeSO4.6H2O (R laø kim loaïi kieàm) (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (muoái Mohr) ÖÙng duïng.[12, 14] Saét (II) sunfat duøng laøm chaát caén maøu trong nhuoäm len, trong saûn xuaát möïc vaø laøm thuoác khöû truøng. Ñöôïc söû suïng nhö chaát khöû CrO4- ñeå lieân keát caùc hôïp chaát ñoäc haïi chöùa croâm coù trong xi maêng , söû duïng trong phaân boùn, söï keát tuûa photphat trong quaù trình xöû lyù nöôùc thaûi, cho vaät lieäu thoâ ñeå saûn xuaát chaát maøu FeO. 3.5.4 Ñieàu cheá.[8] Trong coâng nghieäp ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch duøng O2 cuûa khoâng khí vaø H2O oxy hoùa pirit Fe(II) ôû nhieät ñoä thöôøng: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4 Trong phoøng thí nghieäm ñieàu cheá baèng caùch hoøa tan saét tinh khieát trong H2SO4 loaõng: Fe + H2SO4 FeSO4 + H2 3.6 Saét (III) sunfat Coâng thöùc hoùa hoïc: Fe2(SO4)3 Khoái löôïng phaân töû: 562.04 3.6.1 Lyù tính.[8, 10] Fe2(SO4)3 laø moät thöù boät maøu traéng hoaëc vaøng nhaït, ñeå ngoaøi khoâng khí chaûy röûa thaønh chaát loûng maøu hung. Taïo neân vôùi nöôùc moät soá daïng hidrat hoùa nhö Fe2(SO4)3.9H2O vaø Fe2(SO4)3.10H2O. Caû hai daïng naøy cuõng gaëp trong thieân nhieân. Khi tan trong nöôùc coù khaû naêng taïo thaønh dung dòch raát ñaäm ñaëc, nhöng quaù trình tan raát chaäm. Tan trong röôïu, nhöng khoâng tan trong H2SO4. Dung dòch nöôùc coø maøu naâu ñoû do bò thuyû phaân maïnh, nhöng neáu cho theâm H2SO4, phaûn öùng thuyû phaân bò haïn cheá vaø dung dòch haàu nhö khoâng maøu. Khi ñun soâi dung dòch loaõng, muoái bazô seõ keát tuûa: Fe2(SO4)3 + 2H2O 2Fe(OH)SO4 + H2SO4 Khi ñun noùng, seõ maát daàn nöôùc keát tinh taïo ra Fe2(SO4)3 khan vaø sau ñoù bò phaân huyû: Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3SO3 3.6.2 Hoaù tính.[9] Bò nöôùc noùng, kieàm, hidrat amoniac phaân huûy. Chaát oxy hoùa yeáu. Tham gia phaûn öùng trao ñoåi. 3.6.3 ÖÙng duïng.[8, 14] Saét (III) sunfat coù khaû naêng taïo muoái keùp daïng khan MI. Fe(SO4)2.12H2O ñöôïc goïi laø pheøn – saét. Quan troïng hôn laø pheøn saét – amoni NH4. Fe(SO4)2.12H2O vaø pheøn saét – kali K. Fe(SO4)2.12H2O, ñöôïc duøng laøm chaát caàm maøu vaûi. Duøng laøm hoùa chaát trung gian, thuoác saùt truøng, chaát ñieàu hoøa ñaát, chaát maøu, thuoác thöû phaân tích vaø trong y hoïc. 3.6.4 Ñieàu cheá.[8] Saét (III) sunfat ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc caùch sau ñaây: Hoøa tan hidroxit saét (III) trong H2SO4: 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + 6H2O Ñun noùng FeSO4 vôùi H2SO4 ñaëc: 2FeSO4 + 2H2SO4 Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O Ñun noùng FeSO4 vôùi HNO3 vaø H2SO4 ñaëc theo phöông trình: 2FeSO4 + H2SO4 (ñaëc) + 2HNO3 (ñaëc) Fe2(SO4)3 + 2NO2 + 2H2O Cheá hoùa Fe2O3 vôùi H2SO4 ñaëc: Fe2O3 + 3H2SO4 (ñaëc) Fe2(SO4)3 + 3H2O 3.7 Ñoä tan cuûa heä ba caáu töû. [16] 3.7.1 Heä H2SO4 – FeSO4 – H2O Baûng 3.4: Ñoä tan cuûa heä H2SO4 – FeSO4 – H2O ôû 100oC Thaønh phaàn dung dòch baõo hoøa, %khoái löôïng Thaønh phaàn pha raén caân baèng FeSO4 H2SO4, H2O 18.70 2.97 78.33 FeSO4.H2O 17.98 8.24 76.23 FeSO4.H2O 17.62 11.04 74.14 FeSO4.H2O 17.28 13.28 71.68 FeSO4.H2O 15.98 16.08 69.94 FeSO4.H2O 14.80 19.10 66.10 FeSO4.H2O 14.00 21.17 64.83 FeSO4.H2O 9.95 28.38 61.67 FeSO4.H2O 6.60 35.94 57.46 FeSO4.H2O 3.83 42.19 53.98 FeSO4.H2O 2.99 44.97 52.04 FeSO4.H2O 1.62 50.85 47.53 FeSO4.H2O 0.92 56.31 42.77 FeSO4.H2O 3.7.2 Heä H2SO4 – HCl – H2O Baûng 3.5: Ñoä tan cuûa heä H2SO4 – HCl – H2O ôû 40oC Thaønh phaàn dung dòch baõo hoøa, %khoái löôïng Thaønh phaàn dung dòch baõo hoøa, %khoái löôïng HCl H2SO4 H2O HCl H2SO4 H2O 0.029 83.5 16.47 11.5 44.2 44.3 0.032 81.4 18.57 18.5 28.6 52.9 0.081 79.4 20.52 25.9 18.8 55.3 0.17 73.2 26.63 27.6 16.8 55.6 1.17 66.4 32.43 32.4 8.9 59.34 3.35 61.1 35.55 34.8 5.86 Heä HCl – FeCl2 – H2O Baûng 3.6: Ñoä tan heä HCl – FeCl2 – H2O Thaønh phaàn dung dòch baõo hoøa, %khoái löôïng T (oC) Thaønh phaàn pha raén caân baèng FeCl2 HCl 43.9 0.0 60 FeCl2.4 H2O 36.65 5.2 60 FeCl2.4 H2O 25.7 13.85 60 FeCl2.4 H2O 23.9 15.2 60 FeCl2.4 H2O + FeCl2.2 H2O 23.5 15.4 60 FeCl2.2 H2O 23.3 15.5 60 FeCl2.2 H2O 27.7 15.7 60 FeCl2.2 H2O 21.8 16.3 60 FeCl2.2 H2O 16.4 20.7 60 FeCl2.2 H2O 10.35 26.5 60 FeCl2.2 H2O 9.3 27.3 100 FeCl2.2 H2O 48.7 0.0 100 FeCl2.2 H2O 46.4 1.3 100 FeCl2.2 H2O 39.9 5.3 100 FeCl2.2 H2O PHAÀN 2: THÖÏC NGHIEÄM CHÖÔNG 3: NOÄI DUNG, PHÖÔNG PHAÙP VAØ THIEÁT BÒ NGHIEÂN CÖÙU 3.1 Noäi dung nghieân cöùu Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa caùc yeáu toá tôùi quaù trình xöû lyù dung dòch nöôùc taåy gæ saét baèng axit sunfuric ñaäm ñaëc. Trong ñeà taøi naøy, chæ khaûo saùt aûnh höôûng cuûa 4 yeáu toá sau: Thôøi gian phaûn öùng (phuùt): 50; 55; 60; 65; 70. Nhieät ñoä (oC):90; 95; 100; 105; 110; 115. Tæ leä Cl- : H2SO4: (1:1); (1:1.2); (1:1.5); (1:2). Toác ñoä suïc khí (ml/phuùt): 50; 850; 1100; 1600; 2400 Xaây döïng chu trình xöû lyù dung dòch nöôùc taåy gæ. Khaûo saùt söï keát tinh muoái saét (II) sunfat vaø ñieàu kieän keát tinh muoái. Tính caân baèng vaät lieäu cuûa quy trình. Phöông phaùp nghieân cöùu 3.2.1 Sô ñoà heä thoáng Hình 3.1: Sô ñoà heä thoáng xöû lyù nöôùc taåy gæ saét 3.2.2 Sô ñoà khoái Nöôùc taåy gæ saét H2SO4 ñaäm ñaëc Gia nhieät, suïc khí Hoãn hôïp khí Thaùp haáp thuï NaOH Dung dòch ñaàu Muoái saét sunfat Keát tinh Hình 3.2: Sô ñoà khoái quaù trình xöû lyù 3.2.3 Caùch thöùc tieán haønh Laáy 150 ml dung dòch nöôùc taåy ræ cho vaøo bìng caàu 3 coå, cho tieáp V (ml) axit sunfuric ñaäm ñaëc vaøo bình. Caøi ñaët nhieät ñoä thích hôïp cho heä. Gia nhieät vaø suïc khí cho heä. Pha khí sinh ra ñöôïc daãn qua thaùp haáp thuï laø moät oáng thuûy tinh chöùa V (ml) NaOH coù noàng ñoä C1 (N). Sau thôøi gian phaûn öùng, xaùc ñònh laïi löôïng NaOH coøn laïi ñeå tính hieäu suaát taùch Cl- coù trong dung dòch nöôùc taåy ræ. 3.3 Hoaù chaát Dung dòch chuaån KMnO4 0.1N. Dung dòch chuaån AgNO3 0.01N. Dung dòch chuaån KSCN 0.01N. Dung dòch chuaån EDTA 0.01N. Dung dòch chuaån HNO3 0.1N. Dung dòch thuoác thöû baûo veä Simmerman – Reinhart. Dung dòch HNO3 (1:1). Axit H2SO4 ñaäm ñaëc. NaOH raén. Chaát chæ thò saét ba baõo hoøa. Chaát chæ thò axit salicylic. 3.4 Duïng cuï 1 bình caàu ba coå. buret 25 ml. 1 pipet 1 ml. 1 pipet 2 ml. 1 pipet 10 ml. erlen 100 ml. becher 250 ml. 1 pheãu chieát 250 ml. 1 oáng ñong 1000 ml. 1 bình ñònh möùc 50 ml. 1 bình ñònh möùc 100 ml. 1 bình ñònh möùc 250 ml. 1 bình ñònh möùc 500 ml. 1 bình ñònh möùc 1000 ml. Maùy thoåi khí. 1 nhieät keá töï ngaét. 1 rôle nhieät. Beáp ñieän. Pheãu loïc. Ñuõa khuaáy. OÁng co. 3.5 Caùc phöông phaùp phaân tích 3.5.1 Chuaån ñoä Fe2+ coù trong nöôùc taåy gæ saét baèng dung dòch KMnO4.[12, 15] 3.5.1.1 Nguyeân taéc - Phaûn öùng chuaån ñoä. Trong moâi tröôøng axit maïnh: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Eo MnO4/Mn2+ = 1051V; Eo Fe3+/Fe2+ = 0.771 V - Ñaëc ñieåm: Taïo moâi tröôøng axit baèng dung dòch H2SO4, khoâng duøng HCl. Phaûn öùng ban ñaàu chaäm, coù Mn2+ ñoùng vai troø xuùc taùc, phaûn öùng nhanh hôn. Khi trong dung dòch ñònh phaân cuûa ion Fe2+ coù maët ion Cl-, ngöôøi ta thöôøng theâm vaøo thuoác thöû baûo veä Simmerman – Reinhart. Thaønh phaàn cuûa thuoác thöû naøy goàm coù mangan (II) sunfat, axit sunfuric vaø axit photphoric. Ñeå ñieàu cheá thuoác thöû naøy ngöôøi ta troän 67 g MnSO4.4H2O hoøa tan trong 500 ml nöôùc vôùi 133 ml axit sunfuric ñaëc ñöôïc pha loaõng ñeán 1 lit vaø 160 ml axit photphoric 85%. - Ñònh ñieåm cuoái. Löôïng thöøa cuûa dung dòch KMnO4 ngay sau ñieåm töông ñöông laøm dung dòch coù maøu hoàng nhaït (beàn trong 2 phuùt). 3.5.1.2 Thöïc nghieäm Hoùa chaát: Dung dòch chuaån KMnO4 0.1N. Dung dòch H2SO4 (1 + 5). Dung dòch thuoác thöû baûo veä Simmerman – Reinhart. Huùt 10 ml dung dòch nöôùc taåy ræ pha loaõng vaøo bình ñònh möùc 250 ml. Huùt ra 10 ml+ khoaûng 30 ml nöôùc + 10 ml dung dòch thuoác thöû baûo veä Simmerman – Reinhart ñem chuaån ñoä baèng dung dòch chuaån KMnO4. Maøu dung dòch ôû ñieåm cuoái: khoâng maøu hoàng nhaït beàn trong 2 phuùt. NFe2+ = , N (3.1) hsfl: heä soá pha loaõng CFe2+ = NFe2+: n, mol/l (3.2) STT VKMnO4 0.1N (ml) KMnO4 0.1N (ml) NFe2+ (N) CFe2+ (mol/l) 01 10.4 10.2667 2.5667 2.5667 02 10.2 03 10.2 3.5.2 Chuaån ñoä Fe3+ coù trong nöôùc taåy gæ saét baèng dung dòch EDTA.[12] 3.5.2.1 Nguyeân taéc - Phaûn öùng chuaån ñoä Trong moâi tröôøng pH = 2.5: H2Y2- + Fe3+ FeY- + 2H+, () - Ñaëc ñieåm: Oxy hoùa toaøn boä Fe trong dung dòch thaønh daïng Fe3+ (vì ’FeY2- = 102.6). Coù theå duøng dung dòch K2S2O8. Dung dòch chuaån ñoä coù [Fe3+] 10-3 M. Neáu trong dung dòch coù laãn Al3+, khoâng gaây aûnh höôûng vì ’AlY- = 104.2 Phöùc FeY- coù maøu vaøng nhaït. Phaûn öùng chaäm ôû nhieät ñoä thöôøng. - Ñònh ñieåm cuoái: duøng chæ thò maøu kim loaïi HmI. - Phaûn öùng chæ thò: H2Y2- + FeI FeY- + I + 2H+ Thöôøng duøng axit salicylic hay axit sulfosalicylic. 3.5.2.2 Thöïc nghieäm Hoùa chaát: Dung dòch chuaån EDTA 0.01N. Dung dòch ñeäm pH 2.5 Chæ thò axit sulfosalicylic. Huùt 10 ml dung dòch nöôùc taåy ræ pha loaõng vaøo bình ñònh möùc 250 ml. Huùt ra 10 ml + dung dòch ñeäm pH 2.5 ñeán khi dung dòch coù pH = 2.5 + vaøi gioït chæ thò ñem chuaån ñoä baèng EDTA chuaån. Maøu dung dòch ôû ñieåm cuoái: tím vaøng nhaït. NFe3+ = , N (3.3) CFe3+ = NFe3+: n, mol/l (3.4) STT VEDTA 0.01N (ml) EDTA 0.01N (ml) NFe3+ (N) CFe3+ (mol/l) 01 0.4 0.4 0.01 0.0033 02 0.4 03 0.4 Chuaån ñoä Cl- coù trong nöôùc taåy gæ saét baèng phöông phaùp Charpentier Volhard (chuaån ñoä ngöôïc).[12] Nguyeân taéc - Phaûn öùng chuaån ñoä Theâm löôïng thöøa xaùc ñònh dung dòch AgNO3 ñeå taïo tuûa AgCl. Ag+ + Cl- AgCl , TAgCl = 10-9.75 Ñònh löôïng Ag+ thöøa baèng dung dòch chuaån KSCN (hay NH4SCN). SCN- + Ag+ AgSCN , TAgSCN = 10-11.97 - Ñònh ñieåm cuoái Duøng chæ thò phöùc pheøn saét ba; phaûn öùng chæ thò trong moâi tröôøng pH < 2 vôùi löôïng nhoû SCN-: SCN- + Fe3+ FeSCN2+ , = 103.03 - Ñaëc ñieåm: Taïo moâi tröôøng axit ñeå traùnh vieäc taïo tuûa Fe(OH)3, thöôøng duøng HNO3 vôùi [H+] 0.3 M. Do TAgSCN < TAgCl neân gaàn ñieåm töông ñöông coù theå coù caân baèng phuï: AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + SCN- AgSCN Ag+ + FeSCN2+ AgSCN + Fe3+ Loaïi caân baèng phuï naøy baèng caùch loaïi hay coâ laäp tuûa AgCl, coù theå duøng bieän phaùp: Loïc boû tuûa AgCl khoûi dung dòch tröôùc khi chuaån ñoä. Ñun soâi dung dòch vaøi phuùt tröôùc khi chuaån ñoä nhaèm taïo söï ñoâng tuï tuûa. Theâm dung moâi höõu cô khoâng troän laãn vôùi nöôùc nhö nitrobenzen ñeå bao tuûa laïi baèng caùch laéc thaät maïnh dung dòch tröôùc khi chuaån ñoä. Phöùc FeSCN2+ coù maøu ñoû. 3.5.3.2 Thöïc nghieäm Hoùa chaát: Dung dòch chuaån AgNO3 0.01N. Dung dòch chuaån KSCN 0.01N. Dung dòch HNO3 (1+1). Dung dòch chæ thò pheøn saét ba baõo hoøa. Huùt 1 ml dung dòch nöôùc taåy ræ pha loaõng vaøo bình ñònh möùc 500 ml. Huùt ra 10 ml + 1 ml HNO3 (1+1) + löôïng thöøa xaùc ñònh dung dòch chuaån AgNO3 + ít nöôùc caát traùng thaønh bình. Loaïi aûnh höôûng caân baèng phuï do taïo tuûa AgCl baèng caùch loïc ruûa keát tuûa. Ñem dung dòch thu ñöôïc + vaøi gioït chæ thò pheøn saét ba, chuaån ñoä baèng dung dòch chuaån KSCN. Dung dòch ôû ñieåm cuoái: khoâng maøu coù tuûa traéng AgCl dung dòch maøu cam nhaït. NCl- = , N (3.5) CCl- = NCl- : n, mol/l (3.6) STT VAgNO3 0.01N (ml) AgNO3 0.01N (ml) VKSCN 0.01N (ml) KSCN 0.01N (ml) NCl- (N) CCl-(mol/l) 01 20 20 7.7 7.7333 6.1334 6.1334 02 20 7.7 03 20 7.8 3.6 Löôïng axit sunfuric ñaäm ñaëc söû duïng, coâng thöùc tính toaùn 3.6.1 Löôïng axit sunfuric ñaäm ñaëc söû duïng Vnöôùc taåy ræ = 150 ml nCl- = 0.92001 mol Cl- + H+ HCl H2SO4 HSO4- + H+ = 0.92001 mol. Noàng ñoä H2SO4 ñaäm ñaëc: = = = 17.8223 mol/l = 0.05162 lít = 51.62 ml. Vaäy: Tæ leä Cl- : H2SO4 , ml 1:1 52 1:1.2 62 1:1.5 77.4 1:2 104 3.6.2 Coâng thöùc tính toaùn Ban ñaàu, dung dòch NaOH coù V1 (ml), C1 (mol/l). Sau khi haáp thuï HCl, dung dòch NaOH coù V2 (ml), C2 (mol/l). N HCl taïo ra =, mol (3.7) Hieäu suaát chuyeån ñoåi: H% = (3.8) Hieäu suaát keát tinh muoái: Hmuoái % = 100 (3.9) Trong ñoù: : soá mol Fe2+ coøn laïi trong dung dòch. : soá mol Fe2+ coù trong dung dòch ban ñaàu. PHAÀN 3: KEÁT QUAÛ VAØ BAØN LUAÄN CHÖÔNG 4: KEÁT QUAÛ 4.1 Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa thôøi gian tôùi hieäu suaát taùch Cl- Coá ñònh caùc yeáu toá: Nhieät ñoä: 100oC. Tæ leä: 1:1.5 Toác ñoä suïc khí: 50 ml/phuùt. Thôøi gian (phuùt) N HCl taïo ra (mol) Hieäu suaát (%) 50 0.2968 32.25 55 0.3661 39.79 60 0.4516 49.08 65 0.4591 49.9 70 0.4603 50.04 Ñoà thò 4.1: AÛnh höôûng cuûa thôøi gian leân hieäu suaát taùch Cl- Döïa vaøo ñoà thò, thôøi gian taêng thì hieäu suaát taùch Cl- taêng. Khi thôøi gian tieán haønh treân 60 phuùt thì hieäu suaát taùch khoâng taêng nhieàu. Do vaäy choïn thôøi gian khaûo saùt ôû 60 phuùt. 4.2 Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa tæ leä Cl- : H2SO4 tôùi hieäu suaát taùch Cl- Coá ñònh caùc yeáu toá: Nhieät ñoä: 100oC. Thôøi gian: 60 phuùt. Toác ñoä suïc khí: 50 ml/phuùt. Tæ leä Cl-:H2SO4 n HCl taïo ra (mol) Hieäu suaát (%) 1:1 0.1714 18.63 1:1.2 0.2926 31.8 1:1.5 0.4361 47.4 1:2 0.4673 50.80 Ñoà thò 4.2: AÛnh höôûng cuûa tæ leä Cl-: H2SO4 tôùi hieäu suaát taùch Cl- Döïa vaøo ñoà thò, ta thaáy khi tæ leä Cl-: H2SO4 taêng thì hieäu suaát taùch taêng. Khi tæ leä laø 1:2 thì hieäu suaát taùch laø cao nhaát trong vuøng khaûo saùt 4.3 Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä tôùi hieäu suaát taùch Cl- Coá ñònh caùc yeáu toá: Tæ leä Cl-: H2SO4 = 1:2 Thôøi gian: 60 phuùt. Toác ñoä suïc khí: 50 ml/phuùt. Nhieät ñoä (oC) n HCl taïo ra (mol) Hieäu suaát (%) 90 0.348 37.83 95 0.4085 44.4 100 0.4673 50.8 105 0.4903 53.29 110 0.5063 55.03 115 0.5208 56.61 Ñoà thò 4.3 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä tôùi hieäu suaát taùch Cl- Döïa vaøo ñoà thò, ta thaáy khi nhieät ñoä taêng thì hieäu suaát taùch taêng. Nhieät ñoä caøng cao thì HCl caøng deã boác hôi nhöng khoâng neân tieán haønh ôû nhieät ñoä soâi cuûa dung dòch (138oC) vì HCl sinh ra coù laãn taïp chaát vaø toán nhieàu naêng löôïng. Khi nhieät ñoä hôn 110oC thæ hieäu suaát taùch taêng khoâng ñaùng keå. Choïn nhieät ñoä trong vuøng khaûo saùt laø 110oC. Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa toác ñoä suïc khí tôùi hieäu suaát taùch Cl- Coá ñònh caùc yeáu toá: Nhieät ñoä: 110oC. Tæ leä Cl-: H2SO4 = 1:2 Thôøi gian: 60 phuùt. Toác ñoä suïc khí (ml/phuùt) n HCl taïo ra (mol) Hieäu suaát (%) 50 0.5063 55.03 850 0.5678 61.71 1100 0.6147 66.82 1600 0.685 74.45 2400 0.8388 91.17 Ñoà thò 4.4: AÛnh höôûng cuûa toác ñoä suïc khí tôùi hieäu suaát taùch Cl- Döïa vaøo ñoà thò, ta thaáy toác ñoä suïc khí taêng thì hieäu suaát taùch taêng. Toác ñoä suïc khí taêng laøm cho HCl bay ra nhanh hôn, ít bò hoøa tan trôû laïi vaøo trong dung dòch. Trong vuøng khaûo saùt naøy, hieäu suaát taùch laø 91.17% khi toác ñoä suïc khí laø 2400 ml/phuù 4.5 Xaây döïng quy trình xöû lyù - Tieán haønh laïi thí nghieäm ôû ñieàu kieän: Nhieät ñoä: 110oC. Tæ leä Cl- : H2SO4 = 1:2 Thôøi gian: 60 phuùt. Toác ñoä suïc khí: 2400 ml/phuùt. Hieäu suaát taùch Cl- laø 90.75% - Dung dòch coøn laïi sau phaûn öùng ôû ñieàu kieän treân ñöôïc söû duïng tieáp. Sau khi ñaõ laáy muoái keát tinh ra, ta boå sung theâm nöôùc taåy ræ vaø axit sunfuric ñaäm ñaëc ñeå taïo laïi heä môùi coù thaønh phaàn gioáng heä ban ñaàu ñaàu. Xaùc ñònh haøm löôïng caùc caáu töû coøn laïi trong dung dòch: Theå tích coøn laïi: 140 ml. Noàng ñoä Fe2+: 0.0425 (mol/l). Noàng ñoä Cl-: 0.3438 (mol/l). Noàng ñoä SO42-: 8.8594 (mol/l). - Quaù trình keát tinh muoái: Khaûo saùt cho thaáy khi thaønh phaàn muoái saét (II) sunfat trong dung dòch phaûn öùng ñaït traïng thaùi baõo hoøa thì keát ngay trong bình phaûn öùng. Taùch muoái muoái saét (II) sunfat ra khoûi dung dòch, tieáp tuïc ñeå nguoäi dung dòch tôùi nhieät ñoä phoøng thì löôïng muoái keát tinh theâm khoâng ñaùng keå. Hieäu suaát keát tinh muoái: H% = 100 = 98.45% - Ñeå taïo heä môùi coù thaønh phaàn gioáng heä ban ñaàu caàn boå sung theâm: Löôïng nöôùc taåy gæ saét cho theâm vaøo laø 142 ml. Löôïng axit sunfuric ñaäm ñaëc cho theâm vaøo laø 33.7 ml. - Xaây döïng quy trình xöû lyù nhö sau: H2SO4 ñaäm ñaëc Nöôùc taåy gæ saét Gia nhieät, suïc khí Dung dòch ñaàu Axit HCl Thaùp haáp thuï Khí Muoái saét sunfat Taùch muoái Tieán haønh thí nghieäm cho heä vöøa ñöôïc boå sung, thöïc hieän ôû ñieàu kieän treân. Keát quaû thu ñöôïc: Hieäu suaát taùch Cl- laø 91.017%. Theå tích coøn laïi: 145 ml. Noàng ñoä Fe2+: 0.06625 (mol/l). Noàng ñoä Cl-: 0.5688 (mol/l). Noàng ñoä SO42-: 8.6625 (mol/l). Hieäu suaát keát tinh muoái: H% = 97.50%. - Ñaùnh giaù hieäu suaát taùch Cl- vaø löôïng axit H2SO4 ñaäm ñaëc tieâu hao: Heä ban ñaàu: Löôïng Cl- ñaõ taùch ra: NCl- = 0.92001 – 0.34380.14 = 0.8719 (mol) Hieäu suaát taùch Cl- laø: H% = = 94.768%. Löôïng Fe2+ ñaõ keát tinh: NFe2+ = 2.56670.15 – 0.04250.14 = 0.379 (mol). Löôïng axit ñaõ tieâu hao: NH2SO4 = 0.920012 – 8.85940.14 = 0.5997 (mol). Heä sau khi boå sung: Löôïng Cl- ñaõ taùch ra: NCl- = 0.92001 – 0.56880.145 = 0.8375 (mol). Hieäu suaát taùch Cl- laø: H% = = 91.035%. Löôïng Fe2+ ñaõ keát tinh: NFe2+ = 2.56670.15 – 0.066250.145 = 0.375(mol). Löôïng axit ñaõ tieâu hao: NH2SO4 = 0.920012 – 8.66250.145 = 0.584 (mol). CHÖÔNG 5: BAØN LUAÄN 5.1 AÛnh höôûng cuûa caùc yeáu toá tôùi quaù trình xöû lyù Thôøi gian xöû lyù caøng taêng thì hieäu suaát taùch Cl- taêng. Tuy nhieân thôøi gian khoâng aûnh höôûng nhieàu ñeán quaù trình xöû lyù. Khaûo saùt cho thaáy khi thôøi gian taêng theâm 10 phuùt nhöng hieäu suaát taùch chæ taêng theâm khoaûng 2%. Do ñoù ta neân choïn khoaûng thôøi gian thích hôïp ñuû ñeå phaûn öùng ñaït tôùi hieäu suaát mong muoán nhaèm giaûm hao phí nhieân lieäu ñun. Tæ leä Cl- : H2SO4 ñaäm ñaëc caøng cao thì hieäu suaát taùch Cl- caøng cao. Tuy nhieân löôïng axit söû duïng khoâng neân quaù cao seõ gaây nguy hieåm vaø aên moøn thieát bò. Khi tieán haønh quaù trình kheùp kín ôû tæ leä 1:2, löôïng axit H2SO4 ñaäm ñaëc coøn laïi trong dung dòch hôn 50% so vôùi löôïng ban ñaàu. Vaäy thöïc teá khi xöû lyù tæ leä Cl- : H2SO4 söû duïng chæ khoaûng 1:1. Caùc thí nghieäm sau ta chæ caàn theâm löôïng axit ñuùng vôùi tæ leä 1:1. Nhieät ñoä caøng cao thì hieäu suaát caøng taêng. Nhieät ñoä caøng cao thì quaù trình bay hôi cuûa HCl caøng deã. Nhöng nhieät ñoä cuõng khoâng neân quaù cao vì saûn phaåm taïo ra deã laãn taïp chaát, do nöôùc bay hôi nhieàu keùo theo moät phaàn hôi axit sunfuric. Maëc khaùc nhieät ñoä cao deã gaây nguy hieåm, aên moøn thieát bò, toán nhieàu nhieät khoâng coù lôïi veà maët kinh teá. Hieäu suaát taùch Cl- chòu aûnh höôûng lôùn cuûa toác ñoä suïc khí. Toác ñoä suïc khí lôùn thì hieäu suaát lôùn vì giaûm ñöôïc löôïng HCl hoøa tan trôû laïi vaøo dung dòch, ñaåy HCl bay ra nhanh hôn. Tuy nhieân, toác ñoä suïc khí quaù lôùn seõ laøm axit sunfuric bò loâi cuoán theo hôi nöôùc, gaây hao huït axit vaø giaûm nhieät ñoä cuûa dung dòch xöû lyù, do vaäy phaûi toán nhieàu nhieät ñeå xöû lyù, khoâng kinh teá. Muoái saét sunfat hình thaønh ngay trong quaù trình xöû lyù maø khoâng phaûi qua khaâu laøm nguoäi, keát tinh. Khaûo saùt cho thaáy muoái keát tinh vôùi hieäu suaát cao, toàn taïi döôùi daïng FeSO4.H2O. 5.2 Xaây döïng quy trình xöû lyù Fe2+ trong nöôùc taåy gæ haàu nhö taùch ra khoûi dung dòch döôùi daïng muoái, hieäu suaát keát tinh muoái cao, löôïng axit sunfuric tieâu toán khoâng nhieàu, coù theå tieán haønh xöû lyù lieân tuïc. KEÁT LUAÄN VAØ ÑEÀ NGHÒ Trong phaïm vi khaûo saùt aûnh höôûng cuûa caùc yeáu toá nhaèm ñònh höôùng xaây döïng quy trình xöû lyù nöôùc taåy gæ saét, nhaän thaáy raèng ta coù theå tieán haønh xöû lyù ôû caùc ñieàu kieän sau: Nhieät ñoä 110oC Thôøi gian thöïc hieän 60 phuùt Toác ñoä suïc khí vaøo coù theå kieåm soaùt ñöôïc: 2400 kl/phuùt Löôïng axit tieâu hao khoâng nhieàu, tæ leä Cl-: H2SO4 phaûn öùng laø 1:1 Quaù trình xöû lyù gaàn nhö hoaøn toaøn, löôïng Fe2+ trong dung dòch nöôùc taåy gæ saét haàu nhö chuyeån veà daïng muoái FeSO4.H2O raén neân deã daøng laáy ra. Do ñoù ta coù theå tieán haønh moät quy trình xöû lyù lieân tuïc, taùch muoái ra khoûi bình phaûn öùng ñoàng thôøi cho theâm axit sunfuric ñaäm ñaëc vaøo sao cho vaãn ñaûm baûo tæ leä cuûa heä ban ñaàu. Quy trình naøy khoâng nhöõng xöû lyù ñöôïc nöôùc taåy gæ saét moät caùch hieäu quaû maø coøn taïo ra caùc saûn phaåm: axit clohydric, muoái saét sunfat laø nhöõng hoùa chaát cô baûn caàn thieát. Maët khaùc quy trình naøy coù theå giaûi quyeát ñöôïc vaán ñeà khoù khaên cho caùc nhaø maùy caùn theùp. Do thôøi gian khoâng cho pheùp neân toâi chöa tieán haønh quy hoaïch thöïc nghieäm caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeå töø ñoù ñi tìm toái öu cho quaù trình xöû lyù naøy. Maët khaùc muoái saét (II) sunfat ñöôïc öùng duïng raát nhieàu trong thöïc tieãn nhöng toâi chöa coù ñieàu kieän khaûo saùt söï aûnh höôûng cuûa caùc yeáu toá tôùi quaù trình keát tinh muoái naøy ñeå coù theå thu ñöôïc muoái tinh khieát vôùi löôïng lôùn nhaát. Ñaây laø vaán ñeà toâi raát mong seõ ñöôïc trieån khai nghieân cöùu tieáp. TAØI LIEÄU THAM KHAÛO [1]. GS.Alain Galerie – PGS.Nguyeãn Vaên Tö, AÊn moøn vaø baûo veä vaät lieäu, Nhaø xuaát baûn Khoa Hoïc vaø Kyõ Thuaät Haø Noäi, 2002. [2]. TS. Nguyeãn Thanh Loäc, Baøi giaûng vaø baøi taäp moân aên moøn vaø baûo veä vaät lieäu, Tröôøng Ñaïi Hoïc Baùch Khoa Tp.HCM – Khoa CNHH & Daàu Khí, 2003. [3]. Nguyeãn Ñình Phoå, AÊn moøn vaø baûo veä kim loaïi, Nhaø xuaát baûn Tp.HCM, 1980. [4]. Laâm Quoác Duõng – Huyønh Thò Ñuùng – Ngoâ Vaên Côø, Kyõ thuaät saûn xuaát caùc hôïp chaát voâ cô, Tröôøng Ñaïi Hoïc Baùch Khoa Tp.HCM, 1985. [5]. Hoaøng Nhaâm, Hoùa hoïc voâ cô – Taäp 2, Nhaø xuaát baûn Giaùo duïc, 2005. [6]. Hoaøng Nhaâm, Hoùa hoïc voâ cô – Taäp 3, Nhaø xuaát baûn Giaùo duïc, 2005. [7]. Nguyeãn Ñình Soa, Hoùa voâ cô, Nhaø xuaát baûn Quoác gia Tp.HCM, 2000. [8]. PGS. Nguyeãn Ñöùc Vaän, Hoùa hoïc voâ cô – Taäp 2, Nhaø xuaát baûn Khoa Hoïc vaø Kyõ Thuaät Haø Noäi, 2004. [9]. R.A.LIÑIN - V.A.MOLOSCO - L.L.ANÑREEVA, Tính chaát lyù hoùa hoïc caùc hôïp chaát voâ cô, Nhaø xuaát baûn Khoa Hoïc vaø Kyõ Thuaät, ngöôøi dòch Leâ Kim Long & Hoaøng Nhuaän, Ngöôøi hieäu ñính Hoaøng Nhaâm,1995 . [10]. I.U.V.KARIAKIN - I.I.ANGELOV, Hoùa chaát tinh khieát, Nhaø xuaát baûn Khoa Hoïc vaø Kyõ Thuaät, 1989. [11]. Vuõ Thò Tuyeán, Böôùc ñaàu xaây döïng moät quy trình coâng ngheä xöû lyù nöôùc taåy gæ saét chöùa clorua saét (II), Khoùa luaän toát nghieäp, Ñaïi Hoïc Khoa Hoïc Töï Nhieân, 2006. [12]. Method of producing ferrous sulfate heptahydrate petent invention, www.freshpatents.com / Method – of - producing – ferrous - sulfate – heptahydrate. [13]. Nguyeãn Baïch Tuyeát – Leâ Xuaân Mai, Thí nghieäm hoùa phaân tích, Nhaø xuaát baûn Quoác gia Tp.HCM, 2003. [14]. Leâ Maïnh Chieán – Nguyeãn Hieàn – Traàn Anh Kyø – Ñaëng Vaên Söû – Nguyeãn Vaên Söùc – Nguyeãn Thò Thaéng – Ñoã Quoác Thöôøng, Töø ñieån hoùa hoïc, Nhaø xuaát baûn Khoa Hoïc vaø Kyõ Thuaät Haø Noäi, 2003. [15]. A.P.KRESKOV, Cô sôû hoùa hoïc phaân tích – taäp 2, Ngöôøi dòch Töø Voïng Nghi – Traàn Töù Hieáu, Nhaø xuaát baûn Quoác gia & Giaùo duïc chuyeân nghieäp Haø Noäi, 1989. PHUÏ LUÏC Phuï luïc 1: Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa caùc yeáu toá 1. Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa thôøi gian T (phuùt) VHNO3 ñaàu (ml) VHNO3 sau (ml) VNaOH ñaàu (ml) VNaOH sau (ml) CNaOH ñaàu (N) CNaOH sau (N) nHCl (mol) H% 50 8.85 6.65 2.2125 1.6625 600 620 0.2968 32.25 55 8.15 5.525 2.0375 1.3813 600 620 0.3661 39.79 60 8.1 4.925 2.025 1.2313 600 620 0.4516 49.08 65 8.15 4.925 2.0375 1.2313 600 620 0.4591 49.9 70 7.9 4.675 1.975 1.1688 600 620 0.4603 50.04 2. Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa tæ leä noàng ñoä Cl-:H2SO4 VHNO3 ñaàu (ml) VHNO3 sau (ml) VNaOH ñaàu (ml) VNaOH sau (ml) CNaOH ñaàu (N) CNaOH sau (N) nHCl (mol) H% 1:1 8.1 6.9 600 605 2.025 1.725 0.1714 18.63 1:1.2 8.025 5.975 600 610 2.0063 1.4938 0.2926 31.8 1:1.5 8.1 5.025 600 620 2.025 1.2563 0.4361 47.4 1:2 12.7 9.275 600 620 3.175 2.3188 0.4673 50.8 3. Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa thôøi gian T (oC) VHNO3 ñaàu (ml) VHNO3 sau (ml) VNaOH ñaàu (ml) VNaOH sau (ml) CNaOH ñaàu (N) CNaOH sau (N) nHCl (mol) H% 90 7.9 5.4 600 620 1.975 1.35 0.348 37.83 95 6.65 3.8 600 620 1.6625 0.95 0.4085 44.4 100 12.7 9.275 600 620 3.175 2.3188 0.4673 50.8 105 8.125 4.7 600 620 2.0313 1.175 0.4903 53.29 110 8.025 4.5 600 620 2.0063 1.125 0.5063 55.03 115 8.2 4.575 600 620 2.05 1.1438 0.5208 56.61 4. Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa toác ñoä suïc khí Toác ñoä suïc khí (ml/ph) VHNO3 ñaàu (ml) VHNO3 sau (ml) VNaOH ñaàu (ml) VNaOH sau (ml) CNaOH ñaàu (N) CNaOH sau (N) nHCl (mol) H% 50 8.025 4.5 600 620 2.0063 1.125 0.5063 55.03 850 8.125 4.2 600 620 2.0313 1.05 0.5678 61.71 1100 7.325 3.025 600 640 1.8313 0.7563 0.6147 66.82 1600 8.3 3.5 600 640 2.075 0.875 0.685 74.45 2400 8.3 2.5 600 650 2.075 0.625 0.8388 91.17 Phuï luïc 2: Xaùc ñònh löôïng caùc caáu töû coøn laïi trong heä ban ñaàu vaø heä boå sung 1. Heä ban ñaàu 1.1 Xaùc ñònh löôïng Fe2+ Huùt 10 ml dung dòch sau phaûn öùng pha loaõng vaøo bình ñònh möùc 250 ml. Huùt ra 10 ml+ khoaûng 30 ml nöôùc + 10 ml dung dòch thuoác thöû baûo veä Simmerman – Reinhart ñem chuaån ñoä baèng dung dòch chuaån KMnO4. STT VKMnO4 0.1N (ml) KMnO4 0.1N (ml) NFe2+ (N) CFe2+ (mol/l) 01 1.70 1.700 0.0425 0.0425 02 1.675 03 1.725 Xaùc ñònh löôïng Cl- Huùt 1 ml dung dòch coøn laïi pha loaõng vaøo bình ñònh möùc 250 ml. Huùt ra 10 ml + 1 ml HNO3 (1+1) + löôïng thöøa xaùc ñònh dung dòch chuaån AgNO3 + ít nöôùc caát traùng thaønh bình.Loïc ruûa keát tuûa AgCl. Ñem dung dòch thu ñöôïc + vaøi gioït chæ thò pheøn saét ba, chuaån ñoä baèng dung dòch chuaån KSCN. STT VAgNO3 0.01N (ml) AgNO3 0.01N (ml) VKSCN 0.01N (ml) KSCN 0.01N (ml) NCl- (N) CCl-(mol/l) 01 13 13 7.225 7.225 0.3438 0.3438 02 13 7.225 03 13 7.225 1.3 Xaùc ñònh löôïng SO42- Huùt 10 ml maãu coøn laïi pha loaõng vaøo bình ñònh möùc 250 ml. Ñem chuaån ñoä xaùc ñònh haøm löôïng SO42-. Keát quaû: trong 250 ml coù 34.02 (g/l) SO42- 2. Heä boå sung 2.1 Xaùc ñònh löôïng Fe2+ Huùt 10 ml dung dòch sau phaûn öùng pha loaõng vaøo bình ñònh möùc 250 ml. Huùt ra 10 ml+ khoaûng 30 ml nöôùc + 10 ml dung dòch thuoác thöû baûo veä Simmerman – Reinhart ñem chuaån ñoä baèng dung dòch chuaån KMnO4. STT VKMnO4 0.1N (ml) KMnO4 0.1N (ml) NFe2+ (N) CFe2+ (mol/l) 01 2.625 2.65 0.06625 0.06625 02 2.65 03 2.675 Xaùc ñònh löôïng Cl- Huùt 1 ml dung dòch coøn laïi pha loaõng vaøo bình ñònh möùc 250 ml. Huùt ra 10 ml + 1 ml HNO3 (1+1) + löôïng thöøa xaùc ñònh dung dòch chuaån AgNO3 + ít nöôùc caát traùng thaønh bình.Loïc ruûa keát tuûa AgCl. Ñem dung dòch thu ñöôïc + vaøi gioït chæ thò pheøn saét ba, chuaån ñoä baèng dung dòch chuaån KSCN. STT VAgNO3 0.01N (ml) AgNO3 0.01N (ml) VKSCN 0.01N (ml) KSCN 0.01N (ml) NCl- (N) CCl-(mol/l) 01 17 17 14.725 14.725 0.3438 0.3438 02 17 14.700 03 17 14.75 2.3 Xaùc ñònh löôïng SO42- Huùt 10 ml maãu coøn laïi pha loaõng vaøo bình ñònh möùc 250 ml. Ñem chuaån ñoä xaùc ñònh haøm löôïng SO42-. Keát quaû: trong 250 ml coù 30.96 (g/l) SO42-