Đề tài Quy trình sản xuất Axetandehyt

MỤC LỤC PHẦN A : CƠ SỞ LÍ THUYẾT. 5 I.Giới thiệu về sản phẩm 5 II.Nguyên liệu để sản xuất axetandehyt. 6 1. AXETYLEN 6 1.1.TÝnh chÊt cña axetylen 6 1.1.1.TÝnh chÊt vËt lý 6 1.1.2.TÝnh chÊt hãa häc……………………………………………11 1.1.2.a. §Æc ®iÓm cÊu t¹o cña ph©n tö axetylen………….....11 1.1.2.b. C¸c ph¶n øng quan träng trong c«ng nghiÖp……….12 1.1.2.c. C¸c ph¶n øng kh¸c…………………………………19 1.2. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetylen. 20 2. ETYLEN 21 2.1 TÝnh chÊt cña etylen. 21 2.1.1. TÝnh chÊt vËt lý 21 2.1.2.TÝnh chÊt hãa häc 22 2.2. C¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt etylen 23 3.ETANOL 24 3.1. TÝnh chÊt cña etanol. 24 3.1.1. TÝnh chÊt vËt lý 24 3.1.2. TÝnh chÊt hãa häc 24 3.2. Ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ etanol 25 4. METANOL. 26 4.1. TÝnh chÊt cña metanol. 26 4.1.1.TÝnh chÊt vËt lý 26 4.1.2.TÝnh chÊt hãa häc…………………………………………...26 4.2.C¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt metanol 27 5.KHÍ TỔNG HỢP 27 6.OXI 28 6.1.TÝnh chÊt cña oxi. 28 6.1.1.TÝnh chÊt vËt lý. 28 6.1.2.TÝnh chÊt hãa häc…………………………………………...28 6.2.Ph­¬ng ph¸p tæng hîp oxi. 29 7.AXIT SUNFURIC. 29 7.1.TÝnh chÊt Axit sunfuric. 29 7.1.1. TÝnh chÊt vËt lý 29 7.1.2.TÝnh chÊt hãa häc……………………………………………29 7.2.S¶n xuÊt H2SO4 30 III. Tính chất Axetandehyt 31 1. TÝnh chÊt vËt lý cña axetandehyt 31 2. TÝnh chÊt hãa häc 34 2.1.Ph¶n øng céng 34 2.1.1. Ph¶n øng céng H2O 34 2.1.2. Ph¶n øng céng víi ancol (r­îu) 34 2.1.3.Ph¶n øng céng víi hîp chÊt amin vµ amoniac 36 2.1.4. Ph¶n øng céng víi hîp chÊt Natri bisunfit 38 2.1.5. Ph¶n øng céng víi andehyt vµ xeton 38 2.1.6. Ph¶n øng céng víi halogen hîp chÊt halogen 39 2.2. Ph¶n øng oxi hãa 40 2.3. Ph¶n øng khö 41 2.4. Ph¶n øng hçn hîp 42 2.5. Ph¶n øng víi hîp chÊt c¬ Mg 42 2.6. Ph¶n øng polime hãa 43 2.7. Ph¶n øng víi hîp chÊt PCl5 t¹o hîp chÊt gemdihalogen 43 3. Ứng dông cña Axetandehyt 44 PHẦN B : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT 45 1.S¶n xuÊt axetandehyt tõ etanol 47 1.1. Dehidro hãa etanol 47 1.2. S¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch oxi hãa etanol 48 1.3 Kỹ thuật an toàn 49 2. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ axetylen 50 2.1. qu¸ tr×nh hidrat hãa trùc tiÕp axetylen trong pha láng 51 2.1.1. Qu¸ tr×nh oxi hãa ­ít (Hoechst) 51 2.1.2. Qu¸ tr×nh Chisso 52 2.1.3. Nh÷ng yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh hidrat hãa axetylen trong pha láng…. 52 2.2Cơ chế 57 2.3. S¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch hidrat hãa axetylen tiÕn hµnh ë pha khÝ…………. 59 2.4 Kỹ thuật an toàn 63 3. S¶n xuÊt axetandehyt th«ng qua vinyl ete 64 4. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt th«ng qua etyliden diacetat 64 5. S¶n xuÊt axetandehyt tõ etylen 64 5.1.Oxi hãa trùc tiÕp etylen 64 5.2C¬ chÕ ph¶n øng 65 5.3. C«ng nghÖ s¶n xuÊt axetylen tõ etylen 69 a. C¸c ph­¬ng ph¸p cã thÓ sö dông ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt 69 b. C«ng nghÖ mét cÊp 70 c. C«ng nghÖ hai cÊp 72 6. §ång ph©n hãa oxit Etylen (EO) 77 7. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ nguån C1 78 8. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ hidrocacbon no 78 9. §i tõ khi tæng hîp (CO + H2) 79 10. S¶n xuÊt axetandehyt tõ metanol, metyl acetat hoÆc anhidrit axetic 83 11. So s¸nh c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetandehyt 83 12. Chất lượng 85 13. Vận chuyển và bảo quản……. 85 Kết Luận 86 Tµi liệu tham khảo 88 PHẦN A : CƠ SỞ LÍ THUYẾT. I.Giới thiệu về sản phẩm. Axetandehyt hay cßn gäi lµ Etanal cã c«ng thøc ph©n tö lµ CH3CHO, axetandehyt ®­îc ph¸t hiÖn bëi Sheele vµo n¨m 1774, khi «ng thùc hiÖn ph¶n øng gi÷a mangan ®ioxit cã mµu ®en (MnO2) vµ axit sunfuric víi r­îu. CÊu t¹o axetandehyt ®­îc Liebig gi¶i thÝch vµo n¨m 1835, «ng ®· t¹o ra axetandehyt tinh khiÕt b»ng viÖc oxi hãa r­îu etylic víi cromic vµ còng ®· x¸c ®Þnh râ tªn gäi cña s¶n phÈm nµy lµ "andehyt". Axetandehyt lµ mét chÊt láng, cã nhiÖt ®é s«i thÊp, nã lµ mét chÊt láng cã kh¶ n¨ng b¾t löa cao, cã mïi h¬i cay. Do cã kh¶ n¨ng ph¶n øng hãa häc cao, nªn axetandehyt lµ mét s¶n phÈm hãa häc trung gian v« cïng quan träng trong c«ng nghÖ h÷u c¬, tõ nã cã thÓ s¶n xuÊt ra c¸c hîp chÊt nh­ axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, r­îu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muèi clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin vµ nhiÒu chÊt kh¸c. Axetandehyt ®­îc sö dông trong th­¬ng m¹i ®Çu tiªn lµ viÖc s¶n xuÊt ra axetal th«ng qua axit axetic, gi÷a nh÷ng n¨m 1914 ®Õn n¨m 1918. ë §øc vµ ë Canada. Axetandehyt lµ mét chÊt trong qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt cña thùc vËt vµ ®éng vËt, trong ®ã axetandehyt cã kh¶ n¨ng t¸ch ra víi sè l­îng nhá. Sè l­îng lín cña axetandehyt cã liªn quan ®Õn nhiÒu qu¸ tr×nh sinh häc, nã còng lµ chÊt quan träng nhiÒu qu¸ tr×nh lªn men r­îu, axetandehyt cïng cã mÆt mét l­îng Ýt trong ®å uèng nh­ bia, r­îu, c¸c r­îu m¹nh, nã còng ®­îc t¸ch ra tõ n­íc Ðp tr¸i c©y, dÇu ¨n, cµ phª kh«, khãi thuèc l¸. NhiÒu qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt mang tÝnh th­¬ng m¹i nh­ dehydro hãa hoÆc lµ oxi hãa r­îu etylic, qu¸ tr×nh hîp n­íc cña axetylen oxi hãa tõng phÇn cña c¸c hidrocacbon vµ oxi hãa trùc tiÕp cña etylen. Vµo nh÷ng n¨m 1970, c«ng suÊt cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt theo ph­¬ng ph¸p oxi hãa trùc tiÕp trªn thÕ giíi 2 x 106 tÊn/n¨m. qu¸ tr×nh oxi hãa trùc tiÕp etylen b©y giê chØ cßn ë Mü vµ NhËt B¶n. Nã ®­îc s¶n xuÊt chñ yÕu ë Celanese vµ h·ng Eastman (USA), h·ng Wacker - Chemic vµ h·ng Hoechst (§øc) xµ h·ng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (NhËt B¶n), Montedison (Italia), Lonza (Thuþ §iÓn) h·ng pemax (Mexico). N¨ng suÊt cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch oxi hãa trùc tiÕp tõ etylen, t¨ng lªn tõ n¨m 1960, tuy nhiªn axetandehyt ®­îc chÊp nhËn bëi mét sè nhµ m¸y kh¸c bëi v× axetandehyt ®­îc xem lµ chÊt trung gian cÇn thiÕt cho c¸c chÊt h÷u c¬ kh¸c, c¸c chÊt h÷u c¬ nµy lµ sù chuyÓn m¹ch tõ qu¸ tr×nh oxi hãa trªn hoÆc tõ c¸c dÉn xuÊt cña axetandehyt , hÇu hÕt lµ tõ than ®¸ vµ tõ c¬ së Hidrocacbon C1, mét xu h­íng lµ tiÕp tôc ph¸t triÓn qu¸ tr×nh tõ C1. Sù tiªu thô axetandehyt nh÷ng n¨m gÇn ®©y ®· gi¶m dÇn, do ngµy nay cã nhiÒu qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ra dÉn xuÊt cña axetandehyt ®· ®­îc ph¸t triÓn nh­ lµ qu¸ tr×nh cña Oxo cho ta r­îu butylic cïng víi 2-ethyl hexanol, qu¸ tr×nh cña h·ng Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiªn axetandehyt vÉn ®­îc coi lµ chÊt trung gian kh¸ quan träng trong tæng hîp h÷u c¬. Ở ViÖt Nam, ngµnh c«ng nghiÖp dÇu khÝ ®ang ngµy cµng ph¸t triÓn t¹o ra mét nguån nguyªn nhiªn liÖu dåi dµo cho c¸c nghµnh c«ng nghiÖp kh¸c, ®Æc biÖt lµ nghµnh tæng hîp h÷u c¬, tõ ®ã tæng hîp ®­îc v« sè c¸c hîp chÊt hãa häc phôc vô cho ®êi sèng. Víi ®å ¸n nµy nhiÖm vô cña em lµ “ ThiÕt kÕ ph©n x­ëng s¶n xuÊt acetaldehyd”. Víi nguyªn liÖu lµ axetylen. Axetylen cã thÓ s¶n xuÊt ra tõ nhiÒu qu¸ tr×nh chÕ biÕn kh¸c nhau nh­ tõ than ®¸ hoÆc dÇu khÝ. Tõ ®ã ta cã thÓ tæng hîp ra axetandehyt ®Ó phôc vô cho ngµnh kh¸c nh­: d­îc phÈm, thuèc nhuém, thuèc trõ s©u phôc vô cho nÒn c«ng nghiÖp n­íc nhµ gãp phÇn c«ng nghiÖp hãa, hiÖn ®¹i hãa ®Êt n­íc . II.Nguyên liệu để sản xuất axetandehyt. 1. AXETYLEN: 1.1.TÝnh chÊt cña axetylen: 1.1.1.TÝnh chÊt vËt lý: Hai nguyªn tö cacbon cña ph©n tö axetylen ë tr¹ng th¸i lai hãa sp, chóng liªn kÕt víi nhau b»ng mét liªn kÕt xÝch ma (s) vµ hai liªn kÕt p. Mçi nguyªn tö cacbon cßn mét liªn kÕt xÝch ma (s) víi nguyªn tö H. §é dµi cña liªn kÕt nµy gi¶m dÇn theo thø tù sau: etan, etylen, axetylen. B¶ng1: §é dµi c¸c liªn kÕt Chất Liªn kÕt Etan Etylen Axetylen H-C 110,2 108,6 105,9 C-C 154,3 133,7 120,7  Tuy nhiªn, theo thø tù ®ã th× xu h­íng hót electron cña nguyªn tö cacbon l¹i t¨ng (etan <etylen <axetylen). §iÒu nµy gi¶i thÝch tÝnh axÝt cña nguyªn tö H trong ph©n tö axetylen, mµ cã thÓ thay thÕ b»ng ion kim lo¹i (M+) ®Ó t¹o thµnh axetilua kim lo¹i MHC2 hoÆc M2C2. TÝnh axÝt cña nguyªn tö H (pKa = 25) cßn ®­îc thÓ hiÖn ë kh¶ n¨ng ph¶n øng m¹nh víi c¸c dung dÞch baz¬. §©y lµ ph¶n øng quan träng trong qu¸ tr×nh thu håi axetylen. ë ®iÒu kiÖn th­êng axetylen lµ chÊt khÝ kh«ng mµu, kh«ng ®éc nh­ng cã kh¶ n¨ng g©y mª. Axetylen tinh khiÕt cã mïi h¬i ngät, mïi tái cña axetylen lµ do axetylen ®­îc s¶n xuÊt tõ cacbua canxi cã lÉn t¹p chÊt PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoÆc silicon hidrit. Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen ®­îc ®­a ra trong b¶ng 2. B¶ng 2: Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen Khèi l­îng ph©n tö (M) Gi¸ trÞ ®iÓm 3 T  P NhiÖt nãng ch¶y NhiÖt bay h¬i C¸c ®¹i l­îng tíi h¹n Tr  Pr  §iÓm nãng ch¶y ë 101,3kPa §iÓm th¨ng hoa ë 101,3kPa rkhÝ rláng (181,1K) TÝnh chÊt ë 273,15K vµ 101,3 kPa: + rkhÝ + NhiÖt dung riªng (Cp ) + NhiÖt dung riªng (Cv ) + Cp/ Cv + §é nhít ®éng häc  + §é dÉn nhiÖt  + Tèc ®é truyÒn ©m + HÖ sè nÐn + Entropy + Entanpy 26,038 Kg/Kmol 192,6 K (-80,40C)128,2 kPa5,585kJ/mol15,21kJ/mol308,85K6,345Mpa0,231g/cm3 192,15K(-80,850C)189,55K(-83,450C 1,729.10-3 g/cm3 0,729 g/cm31,729.10-3g/cm342,7J.mol-1.K-134,7J.mol-1.K-11,239,43.Pa.S0,0187 W/m.K341 m/s0,99098,32 kJ/mol197 J/mol.K Qu¸ tr×nh t¹o thµnh axetylen cÇn cung cÊp mét l­îng nhiÖt lín: 2C + H2 ® C2H2 (1); DHf = +226,90 kJ/mol t¹i T= 298,15K. Ở nhiÖt ®é phßng vµ ¸p suÊt khÝ quyÓn axetylen kh«ng ph©n hñy. Khi ¸p suÊt v­ît qu¸ ¸p suÊt khÝ quyÓn th× sù ph©n hñy b¾t ®Çu x¶y ra. axetylen láng cã thÓ bÞ ph©n hñy bëi nhiÖt, va ch¹m vµ xóc t¸c. V× vËy, kh«ng ®­îc hãa láng ®Ó vËn chuyÓn vµ tån chøa. axetylen r¾n Ýt bÞ ph©n hñy h¬n nh­ng rÊt kh«ng æn ®Þnh vµ nguy hiÓm. §é tan cña axetylen trong n­íc vµ c¸c dung m«i h÷u c¬ lµ rÊt quan träng trong vËn chuyÓn ph©n t¸ch vµ tinh chÕ. Nh÷ng gi¸ trÞ cô thÓ cho ë b¶ng 3. B¶ng 3: HÖ sè tan cña axetylen trong mét sè dung m«i (¸p suÊt riªng phÇn cña C2H2 » 0,1 Mpa ) Dung m«i T0, C HÖ sè tan, mol.kg-1.bar-1 Metanol Etanol Axetandehyt Metyl formate Metyl acetat Etylen glycol Hexan Cyclohexan Benzen Tetraclorua cacbon Hexametylphotphoric diamit Tetrametylure Dimetylsunfoxit Dimetylaxetamit -76 0 25 25 -70 0 25 25 25 25 25 25 25 25 20 25 25 25 19,20 1,07 0,62 0,31 31,70 2,14 1,32 0,89 0,91 0,13 0,15 0,11 0,25 0,07 2,33 1,14 1,47 1,14 B¶ng 4: §­a ra nh÷ng gi¸ trÞ ®é hßa tan cña axetylen vµ mét sè hidrocacbon C1¸ C3 trong O2 láng ë 90K. Hîp chÊt §é hßatan, % mol CH4 C2H6 C2H4 C2H2 C3H8 C3H6 98 12,8 2,0 5,6.10-4 0,98 0,36 §é tan cña axetylen trong O2 láng vµ N2 láng thay ®æi theo nhiÖt ®é ®­îc m« t¶ theo ph­¬ng tr×nh sau: Dung m«i N2 láng: Dung m«i O2 láng: axetylen cã thÓ ®­îc lµm giµu tõ hçn hîp hidrocacbon C2 b»ng ch­ng nhiÖt ®é thÊp. §Ó tr¸nh ph©n hñy th× nång ®é trong dßng h¬i cña axetylen kh«ng v­ît qu¸ 42% phÇn khèi l­îng. D­íi ¸p suÊt (P > 0,5 Mpa, T = 00C) axetylen vµ n­íc (H2O) t¹o thµnh tinh thÓ C2H2(H2O)5,8. NÕu cã mÆt axeton sÏ t¹o thµnh tinh thÓ [C2H2]2. [(CH3)2CO]. [H2O]17. HÖ sè tù ph©n t¸n cña axetylen ë 250C vµ 0,1 Mpa lµ 0,133 cm2.s-1. HÖ sè ph©n t¸n t­¬ng hç ë 00C vµ 0,1 MPa trong hçn hîp víi He, Ar, O2 vµ kh«ng khÝ lÇn l­ît lµ 0,538 ; 0,141; 0,188 vµ 0,191 cm2.s-1. axetylen hÊp phô trªn C* ho¹t tÝnh (than ho¹t tÝnh), SiO2vµ Zeolite. axetylen còng hÊp phô trªn bÒ mÆt mét sè kim lo¹i vµ thñy tinh. Khi ch¸y axetylen táa ra mét l­îng nhiÖt lín. Kh¶ n¨ng sinh nhiÖt cña axetylen b»ng 13,387 Kcal/m3. Do ®ã ng­êi ta th­êng dïng axetylen ®Ó c¾t hµn kim lo¹i. Khi ph©n hñy axetylen cã thÓ x¶y ra ph¶n øng næ vµ nhiÖt ®é lªn ®Õn 2800 0C. C2H2 ® 2C + H2 ; D H0298= -54,2 Kcal/mol. Axetylen dÔ t¹o hçn hîp næ víi kh«ng khÝ trong mét giíi h¹n rÊt réng (tõ 2,5 ¸ 81,5 % thÓ tÝch) vµ t¹o hçn hîp næ víi oxi trong giíi h¹n (tõ 2,8 ¸ 78% thÓ tÝch). §é nguy hiÓm vÒ kh¶ n¨ng ch¸y næ cña axetylen ngµy cµng gia t¨ng do sù ph©n r· thµnh nh÷ng chÊt ®¬n gi¶n táa nhiÒu nhiÖt theo ph¶n øng trªn. Ngoµi ra axetylen dÔ dµng t¹o hçn hîp næ víi flo, clo nhÊt lµ khi cã t¸c dông cña ¸nh s¸ng. Do vËy ®Ó gi¶m bít kh¶ n¨ng ch¸y næ cña axetylen khi vËn chuyÓn ng­êi ta th­êng pha thªm khÝ tr¬ vµo hçn hîp axetylen nh­ H2, NH3 ...v.v , ®Ó tr¸nh kh¶ n¨ng ch¸y næ x·y ra. 1.1.2.TÝnh chÊt hãa häc: 1.1.2.a. §Æc ®iÓm cÊu t¹o cña ph©n tö axetylen. C«ng thøc cÊu t¹o cña axetylen Liªn kÕt ba ( - CºC - ) ®­îc t¹o nªn bëi 2 nguyªn tö cacbon ë tr¹ng th¸i lai hãa sp, tøc lµ kiÓu lai t¹o ®­êng th¼ng. Trong liªn kÕt ba cã mét liªn kÕt s do sù xen phñ trôc cña hai electron lai t¹o, cßn hai liªn kÕt p do sù xen phñ bªn cña 2 cÆp electron p. C¸c trôc cña c¸c electron p t¹o thµnh 2 mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi nhau, giao tuyÕn cña hai mÆt ph¼ng ®ã chÝnh lµ ®­êng nèi t©m hai nguyªn tö cacbon. Axetylen Axetylen Mét ®Æc ®iÓm kh¸ quan träng lµ c¸c nguyªn tö cacbon ë tr¹ng th¸i lai hãa sp cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n cña c¸c cacbon lai hãa sp2, sp3 Csp > Csp2 > Csp3 KÕt qu¶ lµ trong liªn kÕt ºC-H cã sù ph©n cùc m¹nh: ºC ß H lµm t¨ng m«men l­ìng cùc cña liªn kÕt vµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng cña hidro t¸ch ra d­íi d¹ng proton, do ®ã tÝnh axit cña axetylen lµ lín h¬n c¶ so víi etylen vµ etan. Do tÝnh axit cña axetylen lµm cho nã dÔ hßa tan trong dung dÞch baz¬, t¹o liªn kÕt hidro víi chóng. V× thÕ, ¸p suÊt h¬i cña nh÷ng dung dÞch nµy kh«ng tu©n theo ®Þnh luËt Raul. Do ®Æc ®iÓm cÊu t¹o cña axetylen nh­ ®· tr×nh bµy ë trªn mµ axetylen dÔ dµng tham gia c¸c ph¶n øng nh­ : ph¶n øng thÕ, ph¶n øng céng hîp, thÕ nguyªn tö H, polime hãa vµ ph¶n øng ®ãng vßng. Sù ph¸t triÓn cña c¸c ph¶n øng axetylen cã mÆt ¸p suÊt më ®Çu cho nghµnh c«ng nghiÖp hãa axetylen hiÖn ®¹i do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Céng hßaliªn bang §øc). C¸c nhãm ph¶n øng quan träng ®ã lµ vinyl hãa, etynyl hãa, cacbonyl hãa, polime hãa ®ãng vßng vµ polime hãa th¼ng. 1.1.2.b. C¸c ph¶n øng quan träng trong c«ng nghiÖp. C¸c ph¶n øng vinyl hãa vµ s¶n phÈm: Vinyl hãa lµ ph¶n øng céng hîp vµo hîp chÊt axetylen nh÷ng nguyªn tö H linh ®éng cña c¸c hîp chÊt nh­ n­íc (H2O), ancol (ROH), thiol, c¸c axit h÷u c¬ vµ v« c¬ t¹o monome cho ph¶n øng trïng hîp. C¸c s¶n phÈm vinyl hãa ®Çu tiªn trong c«ng nghiÖp lµ axetan®ehyt, vinylclorua, vinyl acetat vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c. D­íi ®©y lµ mét sè qu¸ tr×nh vinyl hãa trong c«ng nghiÖp: Axetandehyt (ph¶n øng céng n­íc H2O) Ph¶n øng nµy ®­îc Kuresop nghiªn cøu vµo n¨m 1881. Ph¶n øng tiÕn hµnh b»ng c¸ch cho C2H2 ®i vµo dung dÞch axit sunfuric lo·ng (H2SO4) cã chøa thñy ng©n sunfat (HgSO4) ®ãng vai trß xóc t¸c. Ph¶n øng tr¶i qua giai ®o¹n trung gian t¹o ancol vinylic kh«ng bÒn dÔ ph©n hñy t¹o thµnh axetandehyt . HC º CH + HOH ® [ CH2=CH- OH] ® CH3- CH=O Ph¶n øng tæng qu¸t: HC º CH + H2O ® CH3CHO Xóc t¸c: dung dÞch axÝt cña muèi thñy ng©n, nh­ HgSO4 trong H2SO4. Ph¶n øng trong pha láng ë 920C Vinyl clorua: HCºCH + HCl ® CH2=CHCl Xóc t¸c: HgCl2/than (C). Ph¶n øng pha khÝ ë nhiÖt ®é 150 ¸ 800C. Vinyl acetat: HCºCH + CH3COOH ® CH2= CHOOCCH3 Xóc t¸c: Cd, Zn, hoÆc muèi thñy ng©n (Hg+2)/than(C). Ph¶m øng pha khÝ ë nhiÖt ®é T = 180¸2000C. Vinyl ete: gåm c¸c b­íc ph¶n øng sau ROH + KOH ROK RO-CH=CHK RO-CH=CHK + ROH ¾® RO-CH=CH2 + ROK Trong ®ã R- lµ gèc ankyl. NhiÖt ®é ph¶n øng n»m trong kho¶ng T=120 ¸ 1500C, ¸p suÊt ®ñ cao ®Ó tr¸nh lµm s«i r­îu sö dông trong ph¶n øng, vÝ dô ë ¸p suÊt 2 MPa. Metanol (CH3OH) t¹o thµnh metyl vinyl ete (ph¶n øng cã ¸p suÊt cao). CH3OH + KOH CH3OK CH3-CH=CHK CH3-CH=CHK + CH3OH ¾® CH3O-CH=CH2 + CH3OK Vinyl phenyl ete: OH O-CH=CH2 Ph¶n øng vinyl hãa víi xóc t¸c lµ KOH HC º CH + Xóc t¸c lµ KOH. Vinyl sunfit: HC º CH + RSH CH2=CH - S - R Vinyl este cña c¸c axit cacboxilic cao: HCºCH + R-COOH ® RCOO- CH=CH2 Xóc t¸c lµ muèi kÏm (Zn+2) hoÆc cadimi (Cd+2). Vinylamin sö dông muèi kÏm (Zn+2) hoÆc cadimi (Cd+2) lµm xóc t¸c. R1R2NH + HCºCH ® R1R2N - CH=CH2 N- vinyl cacbazol, lµ ph¶n øng vinyl hãa cña cacbazol trong dung m«i (nh­ N-metylpyrolidon) ë 1800C. Ph¶n øng vinyl hãa cña amoniac, chÊt xóc t¸c lµ muèi phøc Coban (Co) vµ Niken (Ni) ë nhiÖt ®é 950C: 4 HC ºCH + 4 NH3 ® 4CH2=CH-NH2 Ph¶n øng vinyl hãa cña axit amin: xóc t¸c lµ muèi kali (K+) cña amit: HC º CH + RCO- NH2 ® RCO-NH-CH=CH2 N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hãa cïng víi 2-pyrolidon trªn xóc t¸c lµ muèi kali (K+) cña pyrolidon. Acrylonitril: lµ s¶n phÈm cña ph¶n øng c-vinyl hãa cña HCN trong HCl láng víi xóc t¸c CuCl vµ NH4Cl HC º CH + HCN ® H2C=CH-CN C¸c ph¶n øng Etinyl hãa vµ s¶n phÈm: Etinyl hãa s¶n phÈm lµ ph¶n øng céng hîp vµo nhãm cacbonyl cña axetylen mµ vÉn tån t¹i liªn kÕt 3. Reppe ®· ph¸t hiÖn ra c¸c axetilua cña c¸c kim lo¹i nÆng, ®Æc biÖt lµ ®ång mét axetilua (Cu+1) cã thµnh phÇn Cu2C2.2H2O.2C2H2, lµ xóc t¸c rÊt thÝch hîp cho ph¶n øng cña andehyt víi axetylen. C¸c chÊt xóc t¸c kiÒm cã hiÖu qu¶ tèt h¬n ®ång axetilua ®èi víi ph¶n øng etinyl hãa cña xeton. Ph¶n øng tæng qu¸t cña qu¸ tr×nh etinyl hãa lµ: HC º CH + RCOR1 ® HCºC – C(OH)RR1 Trong ®ã: R, R1 lµ gèc ankyl hoÆc H. Nh÷ng s¶n phÈm quan träng nhÊt tõ qu¸ tr×nh etinyl hãa s¶n phÈm lµ r­îu ®ã lµ propargyl (2-propyl-1 ol) vµ butynediol( 2 butyne-1,4-diol): HC ºCH + HCHO HCºCCH2OH HCºCH + 2HCHO HOCH2CºCCH2OH Xóc t¸c: Cu2C2.2H2O.2C2H2 Mét sè ph¶n øng cña qu¸ tr×nh etinyl hãa s¶n phÈm cña amoniankanol vµ amin bËc 2: HCºCH + (CH3)2N - CH2OH ¾® (CH3)2N - CH2 - CºCH + H2O HCºCH + 2(CH3)2N - CH2OH ¾® (CH3)2N-CH2-CºC-CH2- N(CH3)2 + H2O R1R2NH + C2H2 ¾® R1R2N- C=CH2 + C2H2 ¾® R1R2N-CH3CH-CºCH C¸c ph¶n øng cacbonyl hãa vµ s¶n phÈm: Cacbonyl hãa lµ ph¶n øng cña axetylen vµ CO víi mét hîp chÊt cã 1 nguyªn tö H linh ®éng, nh­ H2O, r­îu (ROH), thiol (RSH), hoÆc amin. Nh÷ng ph¶n øng nµy ®­îc xóc t¸c bëi cacbonyl kim lo¹i nh­ Ni(CO)4. Ngoµi cacbonyl kim lo¹i, c¸c halogenua kim lo¹i cã thÓ t¹o thµnh cacbonyl còng cã thÓ ®­îc sö dông: Acrylic axit HC º CH + CO + H2O + Ni(CO)4 ¾® CH2= CH – COOH Ph¶n øng cña axetylen víi H2O hoÆc ROH vµ CO sö dông xóc t¸c Ni(CO)4 ®· ®­îc c«ng bè ®Çu tiªn bëi W.Reppe. NÕu H2O ®­îc thay thÕ b»ng c¸c thiol, amin, hoÆc axit cacboxilic ta sÏ thu ®­îc thioeste cña axit acrylic, acrylicamit, hoÆc anhidrit cacboxilic axit. Etyl acrylat 4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl¾®4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2 C2H2 + C2H5OH + CO ¾® CH2=CHCOOC2H5 Xóc t¸c: muèi niken (Ni), T = 30¸500C. qu¸ tr×nh b¾t ®Çu theo hÖ sè cña ph¶n øng ®Çu, sau ®ã hÇu hÕt acrylat ®­îc t¹o thµnh theo ph¶n øng sau. Muèi NiCl2 ®­îc t¹o thµnh theo ph¶n øng ®Çu ®­îc thu håi vµ t¸i sö dông ®Ó tæng hîp cacbonyl. Hidroquinon ®­îc t¹o thµnh trong dung m«i thÝch hîp, vÝ dô dioxan, ë T = 1700C vµ P = 70Mpa, xóc t¸c lµ Fe(CO)5 OH HO 2HCºCH + 3CO + H2O + CO2 Hidroquinon còng ®­îc t¹o thµnh trong ®iÒu kiÖn T = 0¸1000C, P = 5¸35 Mpa vµ xóc t¸c lµ Ru(CO)5 OH HO 2HCºCH + 2CO + H2 Bifuradion Ph¶n øng cña axetylen vµ CO cã mÆt chÊt octacarbonildicoban (CO)3Co-(CO)2-Co(CO)3, t¹o thµnh hçn hîp cis-trans-Bifuradion. Ph¶n øng tiÕn hµnh ë ¸p suÊt P = 20100 Mpa, nhiÖt ®é T » 1000C: O O O O O O O O cis transss P = 20 ¸100 Mpa, T » 1000C, xóc t¸c 2HCºCH + 4CO qu¸ tr×nh vßng hãa vµ polime hãa cña axetylen: Víi xóc t¸c thÝch hîp axetylen cã thÓ ph¶n øng víi chÝnh nã ®Ó t¹o thµnh vßng vµ polime th¼ng. qu¸ tr×nh vßng hãa ®Çu tiªn ®­îc Berthelot thùc hiÖn. «ng ®· tæng hîp ra hîp chÊt th¬m vµ naphtalen tõ axetylen. Vµo n¨m 1940, Reppe ®· tæng hîp ®­îc 1,3,5,7-xiclooctatraene víi hiÖu suÊt 70% ë ¸p suÊt thÊp. 4HC º CH + c¸c s¶n phÈm phô NhiÖt ®é cña ph¶n øng 65¸115 0C, ¸p suÊt 1,5¸2,5 Mpa, xóc t¸c lµ Niken xianua (Ni(CN)2. ) Ph¶n øng ®­îc tiÕn hµnh trong tetrahidrofuran khan. S¶n phÈm phô chñ yÕu lµ benzen (kho¶ng 15%), c¸c chuçi oligome cña axetylen cã c«ng thøc thùc nghiÖm C10H10 vµ C12H12 vµ mét l­îng nhá chÊt kh«ng tan mµu ®en niprene cã liªn quan ®Õn xóc t¸c Ni. NÕu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 ®­îc sö dông lµm xóc t¸c th× s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh vßng hãa lµ benzen (hiÖu suÊt 88%) vµ styren ( hiÖu suÊt 12%). Ph¶n øng ®­îc tiÕn hµnh trong benzen ë nhiÖt ®é 65¸750C vµ ¸p suÊt 1,5 Mpa. Qu¸ tr×nh polime hãa m¹ch th¼ng cña axetylen cã sù tham gia cña xóc t¸c muèi ®ång (I) nh­ CuCl trong HCl. S¶n phÈm ph¶n øng lµ vinylaxetylen , divinylaxetylen. HC º CH + HC º CH ¾® H2C = CH - C º CH Mét s¶n phÈm ®Æc biÖt cña qu¸ tr×nh polime hãa lµ cupren t¹o thµnh khi axetylen ®­îc gia nhiÖt 2250C tiÕp xóc víi ®ång d¹ng bät. Cupren lµ chÊt tr¬ hãa häc, cã mµu vµng ®Õn n©u tèi. Poliaxetylen ®­îc t¹o thµnh khi cã xóc t¸c Ziegler-Natta. vÝ dô Trietylaluminum-AL(C2H5)3 vµ tetrabutoxide -Ti (n-OC4H9)4, ë ¸p suÊt P = 10-2¸ 1 MPa. Qu¸ tr×nh polime hãa cã thÓ tiÕn hµnh trong chÊt láng tr¬, nh­ aliphtalic hoÆc ete dÇu má. Lo¹i monome nµy (axetylen) còng cã thÓ ®ång trïng hîp trong pha khÝ. Poliaxetylen lµ chÊt xèp nhÑ cã chøa nh÷ng sîi nhá cã ®­êng kÝnh d = 20¸50 nm. Tû lÖ s¶n phÈm cis-tran phô thuéc vµo nhiÖt ®é cña ph¶n øng. Poliaxetylen ®­îc thªm c¸c chÊt nhËn ®iÖn tö nh­ I2, AsF5; chÊt cho ®iÖn tö (Na, K), hoÆc chÊt cho proton nh­ HClO4, H2SO4 cã tÝnh dÉn ®iÖn cao vµ mang tÝnh chÊt nh­ mét kim lo¹i. 1.1.2.c. C¸c ph¶n øng kh¸c. Axetilua kim lo¹i: nguyªn tö H trong ph©n tö axetylen cã thÓ ®­îc thay thÕ b»ng nguyªn tö kim lo¹i (M) ®Ó t¹o thµnh axetilua kim lo¹i. Axetilua cña kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ ®­îc t¹o ra khi cho axetylen t¸c dông víi amÝt cña kim lo¹i ®ã trong amoniac láng khan. C2H2 + MNH2 NH3 láng khan MC2H + NH3 Ph¶n øng trùc tiÕp cña axetylen víi kim lo¹i nãng ch¶y, nh­ Na, hoÆc víi ion kim lo¹i trong dung m«i tr¬, nh­ xilen, tetrahidrofuran, hoÆc dioxan, ë nhiÖt ®é kho¶ng 400C. M2C2 + H2 2M + C2H2 Axetilua cña ®ång cã tÝnh næ. VÝ dô: Cu2C2.H2O, cã thÓ thu ®­îc tõ ph¶n øng cña muèi ®ång (I) trong dung dÞch amoniac láng hoÆc b»ng ph¶n øng cña muèi ®ång (II) víi axetylen trong dung dÞch kiÒm cã mÆt chÊt phô trî nh­ hidroxilamine. C¸c axetilua ®ång cã thÓ t¹o thµnh tõ oxit ®ång vµ c¸c lo¹i muèi ®ång kh¸c. Do ®ã, kh«ng sö dông nguyªn liÖu b»ng kim lo¹i ®ång trong hÖ thèng cã mÆt axetylen. Axetilua vµng, b¹c, thñy ng©n, cã thÓ ®iÒu chÕ theo c¸ch t­¬ng tù vµ còng cã tÝnh næ. Ng­îc l¹i víi tÝnh dÔ næ cña Cu2C2.H2O, xóc t¸c cho ph¶n øng tæng hîp butyldiol lµ Cu2C2.2H2O.2C2H2, kh«ng nh¹y víi va ®Ëp vµ tia löa ®iÖn. Halogen hãa: qu¸ tr×nh céng hîp clo vµo axetylen víi sù cã mÆt cña FeCl3 t¹o thµnh 1,1,2,2 tetracloetan: Cl2 + CHºCH Cl2CH-CHCl2 C¸c s¶n phÈm trung gian ®­îc lµm dung m«i lµ 1,2- dicloetylen; tricloetylen Brom vµ iot còng cã thÓ céng hîp vµo axetylen. qu¸ tr×nh céng hîp I2 vµo axetylen kÕt thóc khi t¹o thµnh 1,2- diiotetylen. Hidro hãa: Axetylen cã thÓ hidro hãa mét phÇn hoÆc hoµn toµn, víi sù cã mÆt cña xóc t¸c Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoÆc etan (C2H6). Hîp chÊt silicon h÷u c¬: qu¸ tr×nh céng hîp silant, nh­ HSiCl3, cã thÓ tiÕn hµnh trong pha láng sö dông Pt hoÆc hîp chÊt Pt lµm xóc t¸c. HCºCH + HSiCl3 CH2=CH-SiCl3 Qu¸ tr×nh oxi hãa: ë nhiÖt ®é phßng axetylen kh«ng tham gia ph¶n øng víi oxi; tuy nhiªn, nã t¹o thµnh hçn hîp næ víi kh«ng khÝ vµ oxi. Víi t¸c nh©n oxi hãa nh­ ozon (O3), axit cr«mic (H2CrO4) axetylen t¹o thµnh axit foocmic (HCOOH), CO2, vµ c¸c s¶n phÈm bÞ oxi hãa kh¸c. 1.2. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetylen. Tõ n¨m 1940 trë vÒ tr­íc th× axetylen ®­îc s¶n xuÊt tõ cacbua canxi Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetylen tõ hidrocacbon b¾t ®Çu ®­îc nghiªn cøu tõ sau ®¹i chiÕn thÕ giíi lÇn thø hai. qu¸ tr×nh nµy ban ®Çu ®­îc tiÕn hµnh trong phßng thÝ nghiÖm víi môc ®Ých lµ x¸c ®Þnh c¸c ®iÒu kiÖn biÕn ®æi hidrocacbon parafin thµnh axetylen. Nhê tÝch luü ®­îc c¸c kinh nghiÖm c¶ vÒ lý thuyÕt lÉn thùc tÕ cña c«ng nghiÖp nhiÖt ph©n ®· cho phÐp ph¸t triÓn vµ thiÕt kÕ c¸c thiÕt bÞ ®Çu tiªn ®Ó s¶n xuÊt axetylen b»ng c¸ch nhiÖt ph©n hidrocacbon ë nhiÖt ®é cao. Qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n trùc tiÕp hidrocacbon ®Ó s¶n xuÊt axetylen lµ mét qu¸ tr×nh phøc t¹p, míi xuÊt hiÖn trong c«ng nghiÖp trong vßng n¨m m­êi n¨m trë l¹i ®©y. Trong c«ng nghÖ nµy hidrocacbon bÞ nhiÖt ph©n ë nhiÖt ®é cao (1100 ¸ 1500 0C) trong ®iÒu kiÖn ®o¹n nhiÖt vµ thêi gian ph¶n øng rÊt ng¾n (tõ 0,005 ¸ 0,02 gi©y). Sau ®ã s¶n phÈm ®­îc nhanh chãng lµm l¹nh ®Ó h¹ nhiÖt ®é xuèng nh»m h¹n chÕ c¸c ph¶n øng ph©n hñy axetylen. NhiÖt ph©n hidrocacbon ®Ó nhËn axetylen lÇn ®Çu tiªn ®­îc thùc hiÖn bëi h·ng Wulf - process (Mü) ®Ó c¾t m¹ch propan. Sau ®ã lµ qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n ®ång thÓ mµ chÊt t¶i nhiÖt lµ khÝ ch¸y (khãi lß) cã nhiÖt ®é cao. Theo ph­¬ng ph¸p nµy ng­êi ta ®· x©y dùng c¸c thiÕt bÞ ë Mü, Ph¸p, Italia. Sau ®ã ng­êi ta ®· ph¸t minh ®­îc ph­¬ng ph¸p cÊp nhiÖt míi b»ng c¸ch ®­a oxi vµo vïng ph¶n øng ®Ó ®èt ch¸y mét phÇn nguyªn liÖu cÊp nhiÖt cho lß vµ ng­êi ta gäi ®ã lµ ph­¬ng ph¸p oxi hãa. Ng­êi ta còng dïng n¨ng l­îng ®iÖn ®Ó cracking hidrocacbon víi môc ®Ých s¶n xuÊt axetylen. Ngoµi ra ng­êi ta cßn dïng c¸c ph­¬ng ph¸p truyÒn nhiÖt míi hiÖn ®¹i h¬n ®Ó s¶n xuÊt axetylen nh­ nhiÖt ph©n trong dßng plasma nhiÖt ®é thÊp ...vv C¸c ph­¬ng ph¸p míi ngµy cµng cho phÐp tæ chøc s¶n xuÊt axetylen theo s¬ ®å c«ng nghÖ ®¬n gi¶n h¬n, lß ph¶n øng nhá nh­ng n¨ng suÊt vÉn lín vèn ®Çu t­ kh«ng cao. KÕt hîp víi viÖc sö dông hiÖu qu¶ (tËn dông hîp lý) c¸c s¶n phÈm thu ®­îc trong qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n cho phÐp h¹ gi¸ thµnh s¶n phÈm axetylen. Tuy qu¸ tr×nh ®i tõ nguyªn liÖu hidrocacbon cã n¨ng suÊt lín, thÝch hîp trong c«ng nghiÖp nh­ng s¶n xuÊt axetylen tõ canxi cacbua vÉn gi÷ vai trß nhÊt ®Þnh cña nã trong c«ng nghiÖp ë nh÷ng N­íc kh«ng cã tiÒm n¨ng vÒ khÝ tù nhiªn vµ khÝ ®ång hµnh. Cßn axetylen dïng chñ yÕu trong viÖc hµn c¾t kim lo¹i. 2. ETYLEN 2.1 TÝnh chÊt cña etylen. 2.1.1. TÝnh chÊt vËt lý. Etylen lµ mét chÊt khÝ, hãa láng ë - 1050C, kh«ng mµu, kh«ng mïi, hÇu nh­ kh«ng hßa tan trong n­íc (ë O0C th× 100 thÓ tÝch n­íc hßa tan 0,25 thÓ tÝch etylen). Trong kh«ng khÝ etylen ch¸y víi ngän löa s¸ng h¬n ngän löa metan, t¹o thµnh CO2 vµ h¬i n­íc. Hçn hîp etylen vµ O2 lµ hçn hîp næ m¹nh, do ph¶n øng ph©n hñy táa nhiÖt rÊt nhiÒu nhiÖt. Trong c«ng nghiÖp nhiÒu khi ng­êi ta dïng etylen vµ O2 ®Ó c¾t kim lo¹i. 2.1.2.TÝnh chÊt hãa häc. Etylen Etylen Etylen cã kh¶ n¨ng ph¶n øng hãa häc rÊt cao. Do trong ph©n tö cã chøa liªn kÕt ®«i, liªn kÕt ®«i nµy lµm cho ph©n tö etylen kÐm bÒn d½n ®Õn kh¶ n¨ng ph¶n øng hãa häc cao. Etylen cã kh¶ n¨ng tham gia nhiÒu ph¶n øng hãa häc nh­: ph¶n øng céng, ph¶n øng oxi hãa, ph¶n øng trïng hîp. Etylen cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng céng hi®ro, halogen, axit sunfuric, n­íc... - Ph¶n øng céng hi®ro: C2H4 + H2 ® C2H6 - Ph¶n øng céng víi nhãm halogen(Cl2, Br2,I2). C2H4+ Br2 ® Br - CH2- CH2- Br - Ph¶n øng céng víi hi®ro halogen. CH2= CH2+ HI ® CH3- CH2I - Ph¶n øng céng víi n­íc. H2C= CH2+ HOH ® CH3- CH2- OH - Ph¶n øng céng axit. C2H4+ H2SO4 ® CH3- CH2- OSO3H C2H4+ HCl ® CH3-CH2Cl - Ph¶n øng víi benzen. CH2=CH2+C6H6 ® C6H5-CH=CH2 - Ph¶n øng oxi hãa. C2H4+1/2O2 ® CH3CHO - Ph¶n øng thÕ. C2H4+Cl2 ® H2C= CHCl - Ph¶n øng trïng hîp vµ tautome hãa. nCH2= CH2 ® (- CH2- CH2-)n 2.2. C¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt etylen: Ta biÕt ngµy nay etylen dÇn dÇn thay thÕ axetylen trong nhiÒu qu¸ tr×nh tæng hîp h÷u c¬. Etylen víi nh÷ng øng dông cña nã, mµ ngµy nay c«ng nghÖ tæng hîp ra etylen rÊt phong phó. Trong c«ng nghiÖp, etylen cã thÓ thu ®­îc tõ khÝ than cèc. Ngµy nay, ng­êi ta chñ yÕu thu khÝ etylen tõ qu¸ tr×nh ch­ng cÊt dÇu má.Trªn 97% s¶n l­îng etylen thu ®­îc trªn thÕ giíi ®­îc s¶n xuÊt tõ qu¸ tr×nh cracking dÇu má. Nguån etylen thu ®­îc chñ yÕu lÊy tõ khÝ ®ång hµnh hoÆc tõ c¸c má khÝ tù nhiªn. Qua c¸c qu¸ tr×nh chÕ biÕn nh­ qu¸ tr×nh hÊp thô, hÊp phô, ng­ng tô, ch­ng cÊt nhiÖt ®é thÊp ta thu ®­îc etylen tinh khiÕt dïng cho chÕ biÕn hãa häc. 3.ETANOL 3.1. TÝnh chÊt cña etanol. 3.1.1. TÝnh chÊt vËt lý. Etanol cã c«ng thøc ph©n tö lµ C2H5OH, lµ mét chÊt láng kh«ng mµu, s«i ë 78,30C, cã mïi ®Æc tr­ng lµ mét chÊt dÔ ch¸y. Etanol t¹o liªn kÕt víi n­íc khi hßa tan trong n­íc, do ®ã etanol tan v« h¹n trong n­íc vµ tan trong hÇu hÕt c¸c dung m«i h­u c¬. 3.1.2. TÝnh chÊt hãa häc. Etanol do cã nhãm chøc OH trong ph©n tö, nªn kh¶ n¨ng ho¹t ®éng hãa häc cña nã kh¸ cao. Etanol cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng nh­: ph¶n øng este hãa, ph¶n øng oxi hãa, ph¶n øng lo¹i n­íc vµ ngoµi ra cßn cã tÝnh axit yÕu. - Ph¶n øng este hãa. Khi cho etanol t¸c dông víi axit (H2SO4, HCl, CH3COOH...) víi sù cã mÆt cña xóc t¸c ta thu ®­îc este. CH3- CH2- OH+H2SO4 ® CH3- CH2-O-SO2OH+ H2O CH3CH2OH + CH3COOH ® CH3COOC2H5 - Ph¶n øng lo¹i n­íc . Etanol khi t¸ch n­íc cho ta nhiÒu s¶n phÈm kh¸c nhau dùa trªn viÖc sö dông nhiÒu lo¹i xóc t¸c kh¸c nhau. C2H5OH ® H2C= CH2+H2O - Ph¶n øng oxi hãa. Etanol tham gia ph¶n øng oxi hãa cho ta s¶n phÈm lµ axetandehyt nÕu oxi hãa s©u h¬n n÷a ta thu ®­îc s¶n phÈm lµ axit axetic. CH3CH2O ® CH3CHO ® CH3COOH 3.2. Ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ etanol. Etanol cã thÓ ®iÒu chÕ tõ nhiÒu nguån kh¸c nhau, còng nh­ viÖc sö dông nhiÒu lo¹i c«ng nghÖ s¶n xuÊt kh¸c nhau. Etanol cã thÓ tæng hîp tõ gç, hidro cacbon, andehyt, hoÆc lªn men nhiÒu n«ng s¶n kh¸c Tæng hîp etanol tõ etylen Ph­¬ng ph¸p nµy dùa trªn ph¶n øng sau. C2H4 + H2O ® CH3CH2OH §iÒu chÕ etanol ®i tõ etylen th­êng theo 2 ph­¬ng ph¸p sau: §iÒu chÕ etanol b»ng ph­¬ng ph¸p hidrat hãa trùc tiÕp etylen: §©y lµ ph­¬ng ph¸p mµ etylen vµ n­íc cho vµo cïng tû l­îng 1: 0,3 hoÆc1: 0,8. qu¸ tr×nh x¶y ra ë nhiÖt ®é 250-3000C vµ ¸p suÊt 6-8Mpa, xóc t¸c sö dông cho qu¸ tr×nh nµy lµ axit sunfuric. HiÖu suÊt lín h¬n 90%. §iÒu chÕ etanol b»ng qu¸ tr×nh hydrat gi¸n tiÕp. qu¸ tr×nh diÔn ra nh­ sau: C2H4 + H2SO4 ® C2H5OSO3H C2H5OSO3H + C2H4 ® C2H5OSO2OC2H5 C2H5OSO2OC2H5 + H2O ® C2H5OH + C2H5SO4H C2H5OSO3H + H2O ® C2H5OH + H2SO4H NhiÖt ®é trong qu¸ tr×nh nµy tõ 60 - 1000C. Th­êng sö dông c«ng nghÖ hidrat hãa etylen hai thiÕt bÞ. S¶n xuÊt etanol b»ng ph­¬ng ph¸p lªn men. §©y lµ ph­¬ng ph¸p chñ yÕu dïng ®Ó s¶n xuÊt etanol cã nång ®é thÊp dïng cho sinh ho¹t h»ng ngµy. Ph­¬ng tr×nh ph¶n øng xÈy ra nh­ sau: (C6H10O5)n + n H2O ® n C12H22O11 C12H22O11 ® 2C6H12O6 2C6H12O6 ® 2C2H5OH + 2CO2 Tõ xenlulo vµ tinh bét ta cã thÓ thu ®­îc etanol qua qu¸ tr×nh lªn men, qu¸ tr×nh phô thuéc vµo rÊt nhiÒu yÕu tè nh­ nhiÖt ®é, ®iÒu kiÖn m«i tr­êng vµ c«ng nghÖ lªn men r­îu. 4. METANOL. 4.1. TÝnh chÊt cña metanol. 4.1.1.TÝnh chÊt vËt lý. Metanol tan rÊt Ýt trong chÊt bÐo vµ dÇu. Do cã ®é ph©n cùc, cho nªn metanol cã kh¶ n¨ng hßa tan nhiÒu chÊt v« c¬, ®Æc biÖt lµ muèi. 4.1.2.TÝnh chÊt hãa häc. Metanol lµ r­îu ®¬n gi¶n nhÊt trong c¸c lo¹i r­îu, gièng nh­ c¸c ®ång ®¼ng cña nã, tÝnh chÊt cña metanol chñ yÕu ph¶n øng xÈy ra t¹i vÞ trÝ liªn kÕt O - H vµ liªn kÕt C - O vµ ph¶n øng ®Æc tr­ng cña lµ ph¶n øng thÕ nguyªn tö hidro hay lµ nhãm O - H. C¸c ph¶n øng quan träng cña metanol trong c«ng nghiÖp gåm cã c¸c ph¶n øng sau: - Ph¶n øng dehidro hãa vµ ph¶n øng oxi hãa - Ph¶n øng cacbonyl hãa. - Ph¶n øng este hãa víi c¸c axit h÷u c¬ vµ v« c¬, cïng víi nh÷ng dÉn suÊt cña axit kh¸c. - Ph¶n øng este hãa. - Ph¶n øng céng vµo liªn kÕt ch­a no. - Ph¶n øng thÕ nhãm hidroxil. 4.2.C¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt metanol: Do nh÷ng øng dông réng r·i trong c«ng nghiÖp hãa häc. Cho nªn trªn thÕ giíi cã rÊt nhiÒu c«ng nghÖ dïng ®Ó s¶n xuÊt metanol. Ph­¬ng ph¸p cæ ®iÓn nhÊt lµ ph­¬ng ph¸p tæng hîp metanol tõ qu¸ tr×nh ch­ng cÊt gç. Ngµy nay ng­êi ta tæng hîp metanol b»ng ph­¬ng ph¸p hiÖn ®¹i h¬n nh­ lµ: Tæng hîp metanol tõ hidro c¸c cabon oxit. Ph­¬ng tr×nh ph¶n øng xÈy ra nh­ sau: CO + 2H2 ® CH3OH Tû lÖ CO vµ H2 lµ 2 : 1 theo thÓ tÝch, xóc t¸c trong ph­¬ng ph¸p nµy lµ oxit ®ång, kÏm, crom. Ph¶n øng ®­îc thùc hiÖn ë nhiÖt ®é 3000C, hiÖu suÊt s¶n phÈm ®¹t trªn 90%, ®é tinh khiÕt cña metanol lµ 90%. Ngoµi ra còng cã thÓ thay thÕ CO b»ng CO2. Trong ph¶n øng tæng hîp metanol. CO2 + 3H2 ® CH3OH + H2O Metanol còng cã thÓ ®­îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch oxi hãa trùc tiÕp metan. CH4 + 1/2O2 ® CH3OH Tû lÖ CH4/O2 = 9 : 1 theo thÓ tÝch, xóc t¸c sö dông trong qu¸ tr×nh nµy lµ Cu, ¸p suÊt sö dông trong qu¸ tr×nh lµ 100atm, nhiÖt ®é ë 1000C. C¸c ph¶n øng xÈy ra trong qu¸ tr×nh nµy lµ ®Òu táa nhiÖt. Do ®ã ta cÇn khèng chÕ ë nhiÖt ®é thÊp ®Ó tr¸nh ph©n hñy s¶n phÈm. Ngµy nay ph­¬ng ph¸p chñ yÕu ®Ó s¶n xuÊt metanol lµ ®i tõ khÝ tæng hîp. 5.KHÍ TỔNG HỢP. KhÝ tæng hîp lµ khÝ mµ phÇn cña nã lµ CO vµ H2. KhÝ tæng hîp ®­îc ®iÒu chÕ chñ yÕu tõ khÝ than ®¸ ( qu¸ tr×nh khÝ hãa than ®¸) vµ tõ khÝ thiªn nhiªn hay lµ tõ khÝ ®ång hµnh. KhÝ tæng hîp ®­îc sö dông kh¸ réng r·i trong qu¸ tr×nh tæng hîp h÷u c¬. Tuú theo yªu cÇu s¶n phÈm, môc ®Ých sö dông qu¸ tr×nh oxi hãa kh«ng hoµn toµn thµnh khÝ tæng hîp. C¸c qu¸ tr×nh c¬ b¶n tæng hîp metanol: - Qu¸ tr×nh chuyÓn hãa b»ng h¬i n­íc: §©y lµ mét qu¸ tr×nh tæng hîp c«ng nghÖ ®­îc sö dông rÊt phæ biÕn trong qu¸ tr×nh tæng hîp metanol vµ amoniac. Tû lÖ H2O vµ CH4 lµ 1,5 : 3. CH4 +1/2O2 ® CO + 2H2 + 35,7 KJ/mol S¶n phÈm ngoµi CO vµ H2 cßn cã CO2 vµ H2O. NhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh ph¶n øng 1000 - 11000C. qu¸ tr×nh nhiÒu khi kh«ng cÇn sö dông ®Õn xóc t¸c. - Qu¸ tr×nh chuyÓn hãa cã xóc t¸c: Qu¸ tr×nh dùa trªn c¬ së ph¶n øng gi÷a khÝ thiªn nhiªn, h¬i n­íc vµ oxi. qu¸ tr×nh nµy yªu cÇu ¸p suÊt cao h¬n qu¸ tr×nh chuyÓn hãa b»ng h¬i n­íc, tiªu tèn n¨ng l­îng thÊp h¬n cho qu¸ tr×nh nÐn vµ cã thÓ sö dông ngay cho tæng hîp metanol. 6.OXI. 6.1.TÝnh chÊt cña oxi. 6.1.1.TÝnh chÊt vËt lý. Oxi lµ mét chÊt khÝ kh«ng mµu, kh«ng mïi, kh«ng vÞ, duy tr× sù sèng vµ sù ch¸y, Ýt hßatan trong n­íc. Oxi tån t¹i d­íi hai d¹ng thï h×nh O2 vµ O3 (O3 lµ chÊt khÝ cã mµu xanh nh¹t vµ mïi tanh). 6.1.2.TÝnh chÊt hãa häc. Oxi lµ phi kim cã tÝnh oxi hãa m¹nh: - T¸c dông víi kim lo¹i - T¸c dông víi phi kim - T¸c dông víi c¸c hîp chÊt kh¸c. 6.2.Ph­¬ng ph¸p tæng hîp oxi. Trong phßng thÝ nghiÖm oxi ®­îc tæng hîp dùa vµo qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n c¸c chÊt giµu oxi (KMnO4). Trong c«ng nghiÖp ®iÒu chÕ oxi dùa vµo qu¸ tr×nh ch­ng ph©n ®o¹n kh«ng khÝ láng, hay dïng ph­¬ng ph¸p ®iÖn ph©n n­íc. 7.AXIT SUNFURIC. 7.1.TÝnh chÊt Axit sunfuric. 7.1.1. TÝnh chÊt vËt lý. H2SO4 lµ mét chÊt láng kh«ng mµu, nÆng h¬n n­íc (d= 1,827g. cm3), c¸c ph©n tö liªn hîp víi nhau b»ng liªn kÕt hidro, ®«ng ®Æc ë 10,8270C vµ s«i kÌm theo hÖ ph©n hñy ë kho¶ng 2800C. Hçn hîp ®ång s«i ë 1 atm chøa 98% H2SO4 s«i ë 3380C. Axit sunfuric trén lÉn víi n­íc theo tû lÖ bÊt kú. Sù hßa tan nµy táa rÊt nhiÒu nhiÖt, nªn khÝ ra lo·ng cÇn ph¶i nhá tõ tõ axit vµo n­íc vµ khuÊy ®Òu, kh«ng ®­îc lµm ng­îc l¹i. 7.1.2.TÝnh chÊt hãa häc. . Axit sunfuric H2SO4 cã nh÷ng tÝnh chÊt cña mét axit m¹nh, oxi hãa, sunfo hãa, hidrat hãa. Trong dung dÞch n­íc axit sunfuric lµ axit m¹nh ë nÊc ®iÖn ly ®Çu tiªn, nÊc ®iÖn ly thø hai nã yÕu h¬n. H2SO4 ® H+ + HSO-4 HSO-4 ó H+ +SO42- ; K = 10-2 *Axit sunfuric ®Æc, nãng, oxi hãa ®­îc c¶ nh÷ng kim lo¹i kÐm ho¹t ®éng nh­ Cu, Ag, Hg. 2H2SO4 + Cu ® CuSO4 + SO2 + 2H2O *Víi kim lo¹i ho¹t ®éng, s¶n phÈm sù khö axit sunfuric ngoµi SO2 cßn t¹o H2S , S. Mg + 2H2SO4 ® MgSO4 + SO2 + H2O Hay: 3Mg + 4 H2SO4 ® 3MgSO4 + S + 4H2O *Víi mét sè phi kim nh­ P, S, C bÞ H2SO4 ®Æc nãng oxit hãa. VÝ dô: 2H2SO4 + S ® 3SO2 + 2H2O *Sunfo hãa c¸c hîp chÊt h÷u c¬ vßng th¬m. ArH + 2H2SO4 ® Ar SO3H + H3O+ + HSO-4 ngoµi ra H2SO4 ®Æc lµ t¸c nh©n hidrat hãa. VÝ dô: (C6H10O5)n + H2SO4 ® 6nC + H2SO4 . 5nH2O *H2SO4 lo·ng t¸c dông ®­îc víi kim lo¹i. Zn + H2SO4 ® ZnSO4 + H2­ 7.2.S¶n xuÊt H2SO4. Trong c«ng nghiÖp H2SO4 ®­îc s¶n xuÊt b»ng ph­¬ng ph¸p tiÕp xóc. + O2kk FeS2 SO2 + kh«ng khÝ ®· lo¹i n­íc hoÆc S. + V2O5 + H2SO4 + H2O SO2 SO3 Oleum dd H2SO 400 - 6000C Ph¶n øng trung t©m lµ: SO2(k) + 1/2 O2(k) » SO3 (k); DH = -98,9 kJ Ngoµi ra trong s¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ axetylen cßn dïng HgO lµm xóc t¸c. Nã mµu vµng nh­ng khi nãng chuyÓn sang biÕn thÕ mµu ®á, HgO bÞ nhiÖt ph©n hñy ë kho¶ng 4000C. §­îc ®iÒu chÕ: Hg2+ + 2OH- ® HgO ¯ + H2O III. Tính chất Axetandehyt. 1. TÝnh chÊt vËt lý cña axetandehyt . Axetandehyt cã c«ng thøc ph©n tö: C2H4O hay CH3CHO, viÕt t¾t lµ AcH hay MeCHO khèi l­îng ph©n tö 44,054, axetandehyt lµ chÊt láng kh«ng mµu, linh ®éng, cã mïi h¬i cay, khi pha lo·ng mét l­îng nhá th× cã mïi tr¸i c©y. NhiÖt ®é s«i cña axetandehyt gÇn víi nhiÖt ®é phßng. - T¹i 101,3kpa : Ts = 20,160C - §iÓm nãng ch¶y ë 101,3Kpa lµ: -123,50C - ¸p suÊt tíi h¹n : 6,44 Mpa - NhiÖt ®é tíi h¹n : 181,50C hoÆc 187,80C - Tû träng t­¬ng ®èi : d4t = 0,8045 ¸ 0,001325 t - ChØ sè khóc x¹ : nDt = 1,34240 ¸ 0,0005635t - ThÓ tÝch ph©n tö trong pha khÝ: + ë 101,3 kpa vµ 20,160c lµ: 23,40l/mol + ë 101,3kpa vµ 2500C lµ : 23,84l/mol - ThÓ tÝch riªng pha h¬i (m3/kg) + T¹i 20,160C th× v = 0,531m3/kg + T¹i 250C th× v = 0,541 m3/kg - Tû träng pha h¬i so víi kh«ng khÝ lµ 1,52 - Søc c¨ng bÒ mÆt t¹i nhiÖt ®é vµ tû träng kh¸c nhau: NhiÖt ®é, 0C d4t Søc c¨ng bÒ mÆt mN cm-1 0,1 0,8090 23,9 20,0 0,7833 21,2 50,0 0,74099 17,0 - ¸p suÊt h¬i cña axetandehyt trong pha h¬i NhiÖt ®é 0C Áp suÊt h¬i, mmHg NhiÖt ®é 0C Áp suÊt h¬i, atm -97 3 20,8 1 -48 33 44,8 2 -23 103 58,3 3 0 337 68,0 4 10 503,4 75,7 5 27,55 1000 - ¸p suÊt h¬i cña dung dÞch axetandehyt NhiÖt ®é 0C % mol Áp suÊt riªng PhÇn, mmHg NhiÖt ®é 0C % mol Áp suÊt tõng phÇn, mmHg 10 4,9 74,5 20 5,4 125,2 10 10,5 139,8 20 12,8 295,2 10 46,4 363,4 20 21,8 432,6 - §é nhít ë pha láng t¹i: + NhiÖt ®é 9,50C ®é nhít lµ: 0,253 mpa.s + NhiÖt ®é 200C ®é nhít lµ: 0,21 mpa.s - §é nhít ë pha h¬i t¹i 250C lµ: 86 x 10-4 mpa.s - Moment l­ìng cùc trong pha khÝ lµ: 2,69 ± 2% D. - H»ng sè ®iÖn m«i: + Trong pha láng ë 100C lµ 21,8 +Trong pha láng h¬i ë 20,160C;101,3kpa lµ: 1,0216 - NhiÖt dung pha láng Cp t¹i: + 00C th× Cp = 2,18 J .g-1 .K-1 + 200C th× Cp = 1,38J. g-.1K-1 - NhiÖt dung pha h¬i: + T¹i nhiÖt ®é 250C, ¸p suÊt 101,3 Kpa th× Cp = 1,24 Jg-1K-1 + T¹i nhiÖt ®é 00C, ¸p suÊt 101,3 Kpa th× Cp = 1,17 Jg-1K-1 + T¹i nhiÖt ®é 10000C, ¸p suÊt 101,3 Kpa th× Cp = 2,64 Jg-1K-1 - Tû sè Cp/Cv t¹i 300C, vµ 101,3kPa lµ: 1,145 - §é dÉn nhiÖt: + Pha láng t¹i 200C lµ: 0,174 Jm-1S-1K-1 + Pha h¬i t¹i 250C lµ: 1,09x10-2 Jm-1S-1K-1 - HÖ sè gi¶n në thÓ tÝch K (0 ¸ 200C) lµ: 0,00169 - NhiÖt hßa tan lµ: 17906 J/mol - H»ng sè nhiÖt ®èt ch¸y trong pha láng P=1168,79 kJ/mol - Èn nhiÖt nãng ch¶y lµ: 3246,3 J/mol - Èn nhiÖt hãa h¬i t¹i 20,20C lµ: 25,73 kJ/mol hoÆc 27,2kJ/mol; 30,41kJ/mol. - NhiÖt sinh nguyªn tö cña pha khÝ t¹i 250C DH = - 166,4 kJ/mol - N¨ng l­îng tù do Gibbs (DG) tõ c¸c nguyªn tè ë 250C cña axetandehyt lµ: DG = - 133,82 kJ/mol - Entropy axetandehyt ë tr¹ng th¸i khÝ t¹i 250C lµ DS=265,9 J/mol-1k-1 - Entropy axetandehyt ë tr¹ng th¸i láng t¹i 20,160C lµ DS=91,57 J/mol-1k-1 - ThÕ ion hãa thø nhÊt lµ: 10,5 ev - H»ng sè ph©n ly t¹i 00C lµ: 0,7 x 10-4 mol/l HÇu hÕt axetandehyt cã thÓ trén lÉn víi n­íc vµ nh÷ng dung m«i h÷u c¬ ®Ó t¹o hçn hîp ®ång s«i nh­ lµ t¹o víi axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung m«i naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt. 2. TÝnh chÊt hãa häc. Axetandehyt lµ hîp chÊt cã kh¶ n¨ng ph¶n øng hãa häc kh¸ cao, nã lµ hîp chÊt ®iÓn h×nh cã chøa nhãm andehyt (CHO) nh­ lµ hîp chÊt chøa nhãm ankyl. Trong ®ã nguyªn tö H ®­îc kÝch ho¹t bëi nhãm cacbonyl (CO) ë vÞ trÝ a. Khi t¸c dông ë nhiÖt ®é trªn 4200C th× axetandehyt ph©n hñy thµnh metan vµ oxit cacbon. 2.1.Ph¶n øng céng. 2.1.1. Ph¶n øng céng H2O. Axetandehyt t¹o víi n­íc hîp chÊt hidrat kh«ng bÒn, c¸c hidrat vÉn chØ ®­îc biÕt ®Õn nh­ lµ n­íc clo cña axetandehyt bÒn CCl3CH(OH)2 . 2.1.2. Ph¶n øng céng víi ancol (r­îu). Axetandehyt ph¶n øng céng r­îu cho ta hîp chÊt hemiaxetal (lµ hîp chÊt cã chøa nhãm CH3CHO + 2C2H5OH ® CH3 ¾ CH OH (OC2H5)2 + H2O VÝ dô: Nh­ng axetandehyt céng víi dung dÞch etylenglicol cho ta axetal ë d¹ng vßng VÝ dô: 2 - metyl - 1,3 - ®ioxolan O CH2 CH3 CH O CH2 Ph¶n øng x¶y ra nh­ sau: O CH2 CH3 CH O CH2 CH2 – CH2 + CH3CHO + H2O MÆt kh¸c nh­ lµ 2 - metyl -1, 3 - dioxan ®i tõ axetandehyt vµ 1-3- Axetandehyt Propandiol 1-3 Propandiol Ngoµi ra ph¶n øng trong pha h¬i kh«ng cã xóc t¸c ë 3500C cña axetandehyt vµ ancol ®· t¹o axetal, hay etyancol (etanol) víi axetandehyt t¹o ra butadien ph¶n øng nµy ë nhiÖt ®é > 3000C xóc t¸c Ti - Si Andol (CH3CH (OH) CH2CHO) vµ Critandehyt ®­îc t¹o thµnh do ph¶n øng cña axetandehyt vµ 1 - butanol trong sù cã mÆt cña xóc t¸c ë t = 3000C Cßn víi phenol ph¶n øng gi÷a 1mol phenol vµ 1 mol axetandehyt víi sù cã mÆt cña 1 axit v« c¬ lµm xóc t¸c t¹o ra 1,1 - bisetan (p- hidroxyl phenyl) (CH3CH (C6H4OH)2) nÕu cã xóc t¸c lµ axit th× axetandehyt ph¶n øng víi 3 mol phenol th× t¹o thµnh nhùa. 2.1.3.Ph¶n øng céng víi hîp chÊt amin vµ amoniac. Axetandehyt dÔ dµng tham gia ph¶n øng céng víi amoniac trong pha h¬i hoÆc trong dung dÞch ®Ó t¹o d¹ng andehyt – amoni hay CH3CH(OH) NH2. CH3CHO + NH3 ® CH3CH (OH) NH2 Ph¶n øng céng nµy ®Çu tiªn cã thÓ t¹o ta CH3CH(OH)NH2. Nh­ng trong khi cho axetandehyt céng víi dung dÞch amoniac hoÆc dung dÞch amoniac trong r­îu etyl ancol (C2H5OH) ë ®iÒu kiÖn lµ trong nåi hÊp ë nhiÖt ®é kho¶ng 50 - 750C ¸p suÊt ph¶n øng 12 atm, thêi gian ph¶n øng 2h, xóc t¸c: Ni-H2.Sau ph¶n øng thu ®­îc 50% dietyl amin (C2H5)2NH. C¬ së ph¶n øng amin d¹ng Schiff baz¬ CH3CH: NR Axetandehyt vµ anilin C6H5 - NH2 t¹o nªn CH3CH = NC6H5. CH3CHO + C6H5 ¾ NH2 ® CH3 ¾ CH=N ¾ C6H5 + H2O Hîp chÊt CH3CH = NC6H5 cã thÓ thùc hiÖn qu¸ tr×nh polime hãa ®Ó t¹o cao su (tªn th­¬ng m¹i K - I) Víi hidroxilamin (NH2OH) th× axetandehyt còng ph¶n øng céng víi NH2OH t¹o d¹ng andoxim (CH3OH = N - OH). Cßn víi hidrazin hidrat céng víi axetandehyt th× t¹o axetalhidazon (CH3CH = N - N = CHCH3), ngoµi ra axetandehyt cßn céng víi phenylhidrazin (C6H5NHNH2) s¶n phÈm ng­ng tô ®Ó t¹o axetandehyt phenylhidrazon (CH3CH = N - N = NHC6H5) hay axetandehyt t¹o víi semicacbazit (NH2NHCONH2) t¹o s¶n phÈm semicacbazon (CH3-CH: NH4CONH2). CH3CHO + NH2OH ® CH3CH = N - OH + H2O 2CH3CHO + NH2NH2.H2O ® CH3CH = N - N = CHCH3 + H2O CH3CHO + C6H5NHNH2 ® CH3CH = N - NH - C6H5 + H2O CH3CHO + NH2NHCONH2 ® CH3 - CH = N-NHCONH2 Nh÷ng hîp chÊt hidrazon vµ semicacbazon dïng ®Ó x¸c ®Þnh ®Æc ®iÓm cña andehyt. Nh­ semicacbazon cã Ts= 162 - 1630C P - Nitrophenyl - hidrazon Ts= 128,52 2,4 dinitrophenyl - hidrazon Ts = 1680C Oxime cã Ts = 450C hay axetandazin Ts = 95 - 960C NhiÒu andehyt vµ keton cã ®Æc ®iÓm gièng nhau nh­ ®Æc ®iÓm s«i ®iÒu nµy dïng ®Ó x¸c ®Þnh hîp chÊt cacbonyl. Sù tæng hîp piridin vµ dÉn xuÊt cña nã lµ kh¸ quan träng. nh­ 5 - etyl - 2 - metyl piridin thu ®­îc nhê ph¶n øng gi÷a dung dÞch amoniac víi para- andehyt víi sù cã mÆt ion flo, nÕu thªm formandehyt hoÆc acrolein vµo ph¶n øng trªn th× hæn hîp piridin vµ ankyl piridin ë d¹ng dÉn xuÊt. Ngoµi ra axetandehyt cßn ph¶n øng víi xianhidric (HCN) t¹o thµnh lactonitrin (CH3CHOHCN). CH3CHO + HCN ® CH3CHOHCN Hay víi anhidrit axetic ®· t¹o etili®en diacetat (CH3CH = ) lµ chÊt trung gian cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt vinyl acetat. 2.1.4. Ph¶n øng céng víi hîp chÊt Natri bisunfit Axetandehyt t¸c dông víi dung dÞch NaHSO3 t¹o d¹ng s¶n phÈm trong suèt cña s¶n phÈm céng. Axetandehyt còng cã thÓ t¸ch ra tõ tinh thÓ nµy. CH3CHO + NaHSO3 ® CH3 - C - SO3Na | OH 2.1.5. Ph¶n øng céng víi andehyt vµ xeton. Hai ph©n tö axetandehyt kÕt hîp víi nhau trong sù cã mÆt cña xóc t¸c baz¬ hoÆc axit lo·ng, t¹i nhiÖt ®é phßng hay nhiÖt ®é võa ph¶i th× t¹o axetandol (CH3CH(OH)CH2CHO. CH3CHO + CH3CHO ® CH3CH(OH)CH2CHO (1) Hay axetandehyt víi formandehyt CH3CHO + 3HCHO ® 2CH3OHCHCH2CHO (2) Ph¶n øng(2) nµy ®­îc nghiªn cøu bëi Canizaro s¶n phÈm trung gian lµ penta - anythrose (HOCH2)3CCHO sau ®ã nã t¹o tiÕp víi HCHO ®Ó t¹o pentacrithol (CH2OH)4C. ë ph¶n øng (1) nÕu t¨ng nhiÖt ®é lªn cao th× n­íc sÏ t¸ch ra dÔ dµng tõ axetandol lóc ®ã s¶n phÈm lµ crotonandehyt. CH3CH(OH)CH2CHO C3H5CHO + H2O C3H5CHO lµ s¶n phÈm trung gian s¶n xuÊt r­îu vµ quinaden. NÕu t¨ng nhiÖt ®é cao h¬n n÷a vµ trong ®iÒu kiÖn chÆt chÏ th× axetandehyt sÏ ng­ng tô t¹o thµnh nhùa andehyt (nhùa tæng hîp), hiÖn nay nhùa nµy Ýt quan träng trong c«ng nghiÖp. ë ph¶n øng(2) xóc t¸c ®­îc sö dông ë ®©y lµ NaOH hoÆc Ca(OH)2 ®©y lµ ph¶n øng kh¸ quan träng trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt pentacrythol. Ph¶n øng pha h¬i cña axetandehyt vµ formandehyt ë 350C trong sù cã mÆt cña xóc t¸c lµ NaOH trªn silicagen, cho s¶n phÈm acrolein (CH2=CHCHO). Qua nhiÒu nghiªn cøu cho thÊy r»ng chØ cã liªn kÕt hidro gi÷a cacbon kÒ cËn vµ nhãm CHO tham gia vµo ph¶n øng ng­ng tô vµ trao ®æi H. axetandehyt ng­ng tô t¹o ra c¸c andol víi c¸c hçn hîp cacbon kh¸c chøa c¸c nguyªn tö H ho¹t ®éng. R­îu hexylic (CH3(CH2)4CH2OH) vµ 2-etyl -1 butanol, ®­îc s¶n xuÊt víi quy m« c«ng nghiÖp b»ng sù ng­ng tô axetandehyt vµ butyl andehyt trong dung dÞch kÏm lo·ng víi sù cã mÆt cña xóc t¸c. Khi cho axetandehyt vµ xeton ®i qua líp xóc t¸c lµ oxit nh«m hoÆc oxit s¾t ë 4000C t¹o thµnh mét chÊt chøa metyl vµ etyl xeton, phenol, xylen vµ nhùa. Ng­ng tô axetandehyt víi sù cã mÆt cña trimetylamin. Ngoµi ra ure vµ axetandehyt cßn ng­ng tô víi nhau trong sù cã mÆt cña H2SO4 t¹o thµnh 6-metyl - 4 ure dohexa hidropyrimidin - 2 - on. Hîp chÊt nµy dïng trong c«ng nghiÖp ph©n bãn. 2.1.6. Ph¶n øng céng víi halogen hîp chÊt halogen. C¸c halogen (Br2, I2, Cl2, F2) cã thÓ thay thÕ nguyªn tö H cña nhãm metyl (CH2) vÝ dô: Br2 céng víi axetandehyt hoÆc parandehyt t¹o bromo axetandehyt (BrCH2CHO) vµ cuèi cïng t¹o bromal (CBr3CHO). Hay cloral CCl2CHO lµ s¶n phÈm gi÷a clo vµ axetandehyt . Cloral lµ hîp chÊt sö dông trong c«ng nghiÖp ®Ó ®iÒu chÕ DDT, thuèc ngñ. Phospho pentaclorua (PCl5) nguyªn tö oxi ®­îc thay thÕ bëi Cl2 t¹o 1,1 - diclo etan CH3CHCl2. Hypoclorit ClO-3 víi axetandehyt t¹o clorofom (CHCl3) vµ chÊt dïng s¶n xuÊt thuèc g©y mª. Cô thÓ ph¶n øng víi Cl2 ë nhiÖt ®é phßng t¹o clo - axetandehyt (ClCH2CHO) t¨ng nhiÖt ®é phßng lªn 70-800C th× t¹o ra diclo - axetandehyt (Cl2CHCHO) vµ ë 80 - 900C t¹o cloran (CCl3CHO). CH3CHO + Cl2 ClCH2CHO (nhiÖt ®é phßng) Cl2CHCHO (t = 70 ¸ 800C) CCl3CHO (t = 80 ¸ 900C) 2.2. Ph¶n øng oxi hãa. axetandehyt oxi hãa axitaxetic Acohol oxi hãa Mét l­îng lín axetandehyt s¶n xuÊt ra trong c«ng nghiÖp ®­îc dïng s¶n xuÊt axit axetic b»ng ph¶n øng oxi hãa víi oxi hoÆc kh«ng khÝ do ®ã axetandehyt lµ chÊt trung gian trong chuçi ph¶n øng sau: CH3CHO + 1/2 O2 ® CH3COOH Axetandehyt monopereacetat ®­îc t¹o thµnh nh­ lµ s¶n phÈm trung gian cña qu¸ tr×nh nµy, sau ®ã nã ph©n hñy thµnh axit paracetic (CH3COOOH )vµ axetandehyt . N©ng nhiÖt ®é lªn vµ sù cã mÆt cñ¨ xóc t¸c cña muèi Mn2+. Axit axetic nhËn ®­îc tõ axetandehyt monoperaxetal. Cã xóc t¸c muèi Co2+ vµ Cu2+ th× anhidric axetic cã thÓ oxi hãa víi axit nitric cho ta qlyoxal (CHO)2 hay axit qlyoxalic (CHOCOOH), sù halogen hãa axetandehyt th× cho c¸c dÉn xuÊt halogen cña axetandehyt . 2CH3CHO CH3¾C CH3CHO + CH3CO3H 2CH3COOH O2 O2 O...HO O ¾ O CH ¾ CH3 (CH3CO)2O + H2O CO2+ Cu2+ Mn2+ Mn2+ Mono-, di- vµ tricloaxetandehyt vµ tribrom axetandehyt lµ nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ thuéc trõ s©u nh­ DDT, DDP, trong d­îc phÈm vµ thuèc nhuém. Qu¸ tr×nh hidrogen hãa axetandehyt víi xóc t¸c Ni t¹i nhiÖt ®é 100-1500C t¹o etyl ancol (C2H5OH). CH3CHO + 2H2 ® C2H5OH Axetandehyt t¹o ra ®­îc ch­ng cÊt vµ s½n sµng céng víi oxi nguyªn tö (hay oxi kh«ng khÝ) ®Çu tiªn cho hîp chÊt peroxit, ngoµi ra ta cã thÓ dïng ngän löa oxi hãa l¹nh. Trong giíi h¹n vµ gi¸ trÞ kh¸c nhau, axetandehyt ®èt ch¸y trong kh«ng khÝ cho ®¸m khãi s¸ng. Axetandehyt ®­îc oxi hãa bëi selenium dioxit seo2, glyoxal (CHO-CHO) thu ®­îc víi hiÖu suÊt cao. 2.3. Ph¶n øng khö. Axetandehyt dÔ dµng hidro hãa ®Ó t¹o etanol theo ph¶n øng sau: CH3CHO + H2 ® CH3CH2OH Ph¶n øng nµy ®­îc thùc hiÖn n¨m 1939 do Priro, tr­íc khi ngµnh dÇu má ph¸t triÓn ë Ch©u ¢u vµ tr­íc khi ng­êi ta s¶n xuÊt ra ®­îc etylen, th× ph¶n øng nµy dïng trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt metanol tõ axetandehyt nh­ng tr­íc ®ã n÷a lµ tõ axetylen. Tõ khi ngµnh dÇu khÝ ra ®êi th× etylen thay thÕ dÇn axetylen. Mono-, di- vµ trietylamin còng cã thÓ s¶n xuÊt tõ axetandehyt b»ng c¸ch cho axetandehyt t¸c dông víi amoniac vµ H2 trong sù cã mÆt cña xóc t¸c. Xóc t¸c cña qu¸ tr×nh hidrogen hãa, th­êng lµ Ni ë nhiÖt ®é 80 ¸ 1800C, vµ ¸p suÊt 0,2 ¸ 2Mpa hay hçn hîp sunfit niken - vonfram ë nhiÖt ®é 300 ¸ 3200C, p = 20 Mpa. C¬ chÕ ph¶n øng nµy lµ c¸c ph¶n øng nèi tiÕp, song kÕt qu¶ lµ t¹o hîp chÊt amin bËc 1, bËc 2, bËc 3. Thµnh phÇn s¶n phÈm phô thuéc vµo tØ lÖ mol cña NH3 vµ axetandehyt. 2.4. Ph¶n øng hçn hîp. Ph¶n øng gi÷a c¸c ph©n tö (Tishchenko) cña axetandehyt cho ta dung m«i quan träng lµ etyl acetat dïng s¶n xuÊt axit axetic, c¸c ph¶n øng nµy dïng xóc t¸c vµ alimium ancolat (Ro)3Al. Axit xianhidric HCN vµ axetandehyt hoÆc natrixianua (NaCN) víi hîp chÊt bisunfit cho ta s¶n phÈm céng. CH3CHO + HCN ® CH3CHOHCN CH3-CH-COOH CH3CHOHCN + H2O H2SO4 OH Cyanhyrin CH3CHOHCN cã thÓ thñy ph©n víi n­íc vµ axit sunfuric t¹o axit lactic. Axetandehyt víi mét r­îu vµ axit sunfuric t¹o este, t­¬ng tù hçn hîp mét muèi amoni vµ mét muèi cyanua cña kim lo¹i kiÒm nh­ lµ NH4Cl vµ KCN ph¶n øng víi axetandehyt t¹o d¹ng alamin CH3CH(NH2) - CO2H. 2.5. Ph¶n øng víi hîp chÊt c¬ Mg. Axetandehyt dÔ dµng ph¶n øng céng víi hîp chÊt c¬ Mg. VÝ dô: víi metyl - magiª iotdua CH3MgI CH3CHO + CH3MgI ® CH3 - CH - OMgI | CH3 Sau ®ã t¹o r­îu: CH3 - CH - OMgI + H2O ® CH3 – CH – OH + Mg (OH)2 | | CH3 CH3 2.6. Ph¶n øng polime hãa. Dime t¹o thµnh tõ axetandehyt cã mïi nh­ axetandehyt , kh«ng tan trong n­íc vµ kiÒm, nh­ng tan trong r­îu vµ benzen. Khi cho mét axit v« c¬ nh­: H2SO4, H3PO4, HCl hay SO3 vµo dung dÞch axetandehyt t¹o thµnh mét dime paraxetandehyt . Víi sù cã mÆt cña axit H2SO4 ®Ëm ®Æc d­ t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm nh­ h¾c Ýn. ë nhiÖt ®é thÊp h¬n víi sù hßatan cña clorua khan hoÆc piridin hidrobromua kÕt tinh thµnh tetrime, metaldehit. Peroxit, H2O, c¸c chÊt ®ång xóc t¸c cña r­îu lµ nh÷ng chÊt kh¬i mµo cho ph¶n øng polime hãa. Ngµy nay, cïng víi sù tiÕn bé cña khoa häc kü thuËt, ng­êi ta ®· t¹o ra polime cã sù ®µn håi cao, kh«ng dÝnh, kh«ng mµu tõ axetandehyt , nhê vµo viÖc sö dông nh«m lµm xóc t¸c ë nhiÖt ®é 700c vµ ¸p suÊt 1000 atm. C¸c polyaxetandehyt kÕt tinh nhê c¸c chÊt xóc t¸c h÷u c¬ kim lo¹i nh­ lµ kim lo¹i kiÒm. 2.7. Ph¶n øng víi hîp chÊt PCl5 t¹o hîp chÊt gemdihalogen. Ph¶n øng gi÷a axetandehyt vµ pentaclorua photpho x¶y ra nh­ sau: CH3CHO + PCl5 ® CH3CHCl2 + POCl3 Tãm l¹i axetandehyt cã kh¶ n¨ng ph¶n øng hãa häc rÊt cao.Do ®ã mµ nã cã rÊt nhiÒu øng dông trong c«ng nghiÖp hãa häc. 3. Ứng dông cña Axetandehyt. Axetandehyt cã rÊt nhiÒu øng dông trong c«ng nghiÖp tæng hé höu c¬, kho¶ng 90% l­îng axetandehyt s¶n xuÊt ra trªn thÕ giíi ®­îc sö dông trong c¸c nhµ m¸y nh­ hîp chÊt trung gian ®Ó t¹o ra c¸c s¶n phÈm kh¸c cã nhiÒu øng dông trong thùc tÕ. øng dông lín nhÊt cña axetandehyt lµ lµm nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ra axit axetic (CH3COOH). Tõ axit axetic (CH3COOH) ta cã thÓ tæng hîp ®­îc nhiÒu hîp chÊt ho¸ häc kh¸c nhau nh­: vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este vµ anhydric axetic. Vinyl axetat ®­îc dïng trong nghµnh s¶n xuÊt nhñ t­¬ng, trong s¶n xuÊt s¬n, keo dÝnh , ¸o m­a vµ dÖt may. Anhydric axetic ®­îc sö dông trong viÖc s¶n xuÊt chÊt v¶i sîi xenlulo axetat, ®Çu läc trong viÖc s¶n xuÊt ra thuèc l¸ vµ nhùa xenlulolic. C¸c s¶n phÈm nhËn ®­îc tõ ph¶n øng ng­ng tô aldol ®· trë thµnh mét øng dông hÕt søc quan träng cña axetandehyt. Hai s¶n phÈm cã gi¸ trÞ tõ ph¶n øng ng­ng tô aldol lµ butanol-1 vµ etylhexanol-2. Qua axit axetic ta cã thÓ thu ®­îc butyl axetat mét dung m«i cho viÖc s¶n xuÊt ra S¬n nitro xenlulo. Butyl axetat lµ mét dung m«i hÕt søc quan träng trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt S¬n. Mét ­u ®iÓm nöa cña butyl axetat lµ cã nhiÖt ®é s«i vµo lo¹i trung b×nh, kh¶ n¨ng hßatan cao. Do vËy nã cã gi¸ trÞ h¬n so víi c¸c dung m«i kh¸c. Pentacrythritol ®­îc s¶n xuÊt b»ng c¸ch ng­ng tô cña axetandehyt víi formandehyt lµ mét trong nh÷ng s¶n phÈm quan träng ®Ó ®iÒu chÕ ra nhiÒu lo¹i hîp chÊt quan träng kh¸c. C¸c polyme cña axetandehyt nh­ para andehyt, meta andehyt vµ poly axetandehyt cã rÊt nhiÒu øng dông trong c«ng nghiÖp tæng hîp höu c¬. Nh­ para andehyt nh»m s¶n xuÊt ra nhùa, pyridin vµ qu¸ tr×nh clo ho¸ cña clo. Tõ nh÷ng n¨m 1939¸1945 para andehyt ®­îc sö dông nh­ lµ nhiªn liÖu cho ®éng c¬. Metyl andehyt ®­îc sö dông nh­ lµ nhiªn liÖu trong qu¸ tr×nh nhuém v¶i, cßn poly axetandehyt lµ mét dung m«i rÊt quan träng trong c«ng nghiÖp ho¸ häc. Ngoµi nh÷ng øng dông trªn th× axetandehyt cßn ®­îc sö dông cho viÖc t¹o ra butadien (C4H8). §©y lµ hîp chÊt ®­îc dïng cho viÖc s¶n xuÊt ra nhùa, MTBE, Nhùa phenol andehyt. Qua ®ã ta thÊy ®­îc tÇm quan träng cña Axetandehyt trong nghµnh c«ng nghiÖp h÷u c¬, ®Ó tõ ®ã cã thÓ s¶n xuÊt ra nhiÒu hîp chÊt kh¸c nhau víi nh÷ng øng dông cô thÓ kh¸c nhau. Gãp phÇn lµm phong phó cho cuéc sèng hiÖn t¹i vµ t­¬ng lai. PHẦN B : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT. Nguyªn liÖu ban ®Çu ®­îc dïng cho viÖc s¶n xuÊt axetandehyt lµ: Tõ etanol nhê qu¸ tr×nh lªn men cña hidrat cacbon hoÆc b»ng c¸ch hidrat hãa etylen ®i tõ axetylen, ®i tõ hidrocacbon m¹ch thÊp, ®i tõ khÝ tæng hîp CO + H2 , ®i tõ metanol. ViÖc sö dông nguån nguyªn liÖu vµo lµ phô thuéc vµo tÝnh hiÖu qu¶ cña tõng nguyªn liÖu, trong nh÷ng n­íc cã nÒn c«ng nghiÖp ph¸t triÓn th× gi¸ etanol thÊp nªn ­u tiªn ®i tõ etanol, cßn nh÷ng n­íc cã nÒn c«ng nghiÖp dÇu khÝ ph¸t triÓn th× etanol Ýt sö dông mµ sö dông nhiÒu lµ etylen hoÆc axetylen. Vµo nh÷ng n¨m tr­íc 1939 ë §øc vµ NhËt B¶n th× axetylen ®­îc ­u tiªn sö dông lµm nguyªn liÖu ®Çu cho viÖc s¶n xuÊt axetandehyt , sau ®ã vÉn cßn vËn hµnh ë mét sè n­íc §«ng ¢u v× ë ®ã gi¸ axetylen kh¸ rÎ do c«ng nghiÖp dÇu khÝ ph¸t triÓn, tõ c«ng nghiÖp dÇu khÝ còng s¶n xuÊt ®­îc etanol. Tuy nhiªn ë mét sè n­íc kh¸c etanol thu ®­îc nhê qu¸ tr×nh lªn vµ vÉn cßn sö dông ë vi m« c«ng nghiÖp nhá bÐ. Sau ®ã vµo nh÷ng n¨m 1950 ë c¸c n­íc T©y ¢u vÒ NhËt B¶n th× c¸c qu¸ tr×nh hÇu hÕt ®­îc thay thÕ b»ng qu¸ tr×nh oxi hãa trùc tiÕp etylen. qu¸ tr×nh nµy ®­îc ph¸t triÓn bëi h·ng Wacker - Chemie vµ Hoechst cña §øc cïng víi h·ng Shawinigan Chemical cña Canada, ë ®©y etylen ®­îc ®Æc biÖt ­u tiªn v× gi¸ etylen thÊp h¬n axetylen. Ngay c¶ qu¸ tr×nh c«ng nghÖ 2 cÊp dïng etanol, còng ®i tõ etylen lµm nguyªn liÖu ®Çu nh­ng con ®­êng nµy kh«ng hoµn toµn tèt bëi v× s¶n phÈm axetandehyt nh­ lµ mét s¶n phÈm trung gian. Nãi chung tÊt c¶ c¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt trªn ®Òu dùa trªn c¬ së lµ axetylen, etylen hoÆc etanol hay lµ qu¸ tr×nh oxi hãa hidrocacbon no. Oxi hãa hidrocacbon no ngoµi viÖc t¹o ®­îc axetandehyt cßn cã nh÷ng s¶n phÈm phô kh¸c mµ viÖc t¸ch s¶n phÈm phô rÊt tèn kÐm do ®ã chi phÝ cho qu¸ tr×nh cao. Do vËy qu¸ tr×nh ®i tõ hidrocacbon no chØ ¸p dông víi quy m« c«ng nghiÖp nhá khi mµ tÊt c¶ s¶n phÈm phô vµ s¶n phÈm chÝnh ®Òu ®­îc sö dông hÕt. Nh­ vËy viÖc chän c«ng nghÖ nµo lµ tuú thuéc vµo tõng n­íc, tõng vïng l·nh thæ vµ tÝnh hiÖu qu¶ cña c«ng nghÖ Êy ®em l¹i. Các phương pháp sản xuất axetandehyt là: Sản xuất axetandehyt đi từ etanol. Dehidro hóa etanol. Oxi hóa etanol. Sản xuất axetandehyt đi từ axetylen. Quá trình hidrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng. Quá trình oxi hóa ướt ( Hoechst).] Quá trình Chisso. Quá trình hidrat hóa axetylen tiến hành ở phá khí. Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete. Sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat. Sản xuất axetandehyt từ etylen. Oxi hóa trực tiếp etylen. Sản xuất axetandehyt đi từ nguồn C1. Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no. Sản xuất axetandehyt đi từ khí tổng hợp ( CO + H2 ). Sản xuất axetandehyt tử metanol, myte acetat hoặc anhidric axetic. 1.S¶n xuÊt axetandehyt tõ etanol: Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt tõ etanol cã thÓ qua mét trong hai ph­¬ng ph¸p: Dehidro hãa hoÆc oxi hãa víi sù cã mÆt cña oxi. Tõ n¨m 1918 ¸ 1939 qu¸ tr×nh dehidro hãa chiÕm ­u thÕ h¬n qu¸ tr×nh oxi dehidro hãa lµ H2 ®­îc sinh ra cã nhu cÇu sö dông lín h¬n. Tuy nhiªn sau khi sö dông xóc t¸c pha khÝ trong qu¸ tr×nh oxi hãa etanol. khi ®ã qu¸ tr×nh oxi hãa trë thµnh chiÕm ­u thÕ v× thêi gian sèng xóc t¸c dµi vµ kh¶ n¨ng t¸i sinh xóc t¸c rÊt lín. Ngµy nay ng­êi ta kÕt hîp c¶ hai qu¸ tr×nh dehidro hãa vµ oxi hãa ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt . 1.1. Dehidro hãa etanol. Qu¸ tr×nh dehidro hãa etanol ®­îc c«ng bè vµo n¨m 1886 trªn thÕ giíi. Etanol ®­îc cho qua èng thñy tinh ë nhiÖt ®é 2600C. Ph­¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra. CH3CH2OH ® CH3CHO + H2 , DH = +82,5 KJ/mol N¨ng suÊt ®­îc c¶i thiÖn lµ nhê sù cã mÆt cña xóc t¸c nh­ Pt, Cu, ZnO3, Ni, Co. GÇn ®©y ng­êi ta ph¸t triÓn thªm xóc t¸c Zn vµ Cl2, ®Êt hiÕm, hçn hîp Cu vµ Cl2 còng lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh nµy. Dïng xóc t¸c ta thu ®­îc Ýt s¶n phÈm ph©n hñy nh­ng ®ßi hái xóc t¸c ph¶i ®­îc t¸i sinh th­êng xuyªn. *M« t¶ qu¸ tr×nh. H¬i etanol cho qua xóc t¸c bao gåm ®ång xèp hoÆc ®ång ®· ®­îc ho¹t hãa bëi axit clo ®ùng trong thiÕt bÞ d¹ng èng ë 2600C - 2900C ¸p suÊt khÝ quyÓn, sù chuyÓn etanol thµnh axetandehyt cã thÓ ®iÒu khiÓn bëi tèc ®é ch¶y cña xóc t¸c vµ duy tr× nhiÖt ®é trong èng xóc t¸c. §é chuyÓn hãa kho¶ng 25 ¸ 50% trong ®ã 90% etanol dïng ®Ó chuyÓn hãa thµnh axetandehyt vµ etanol ®­îc t¸ch ra tõ khÝ th¶i nµy chñ yÕu lµ H2. axetandehyt tinh khiÕt thu ®­îc nhê qu¸ tr×nh ch­ng cÊt, etanol th× t¸ch ra tõ H2O vµ s¶n phÈm cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n cho quay trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng, hµm l­îng axetandehyt thu ®­îc cuèi cïng kho¶ng 90% vµ mét l­îng nhá s¶n phÈm phô gåm axit axetic, etyl acetat, butyl ancol, axit butyric, crotonandehyt. Hidro thu ®­îc chøa mét l­îng nhá metan vµ CO nh­ng nã vÉn ®¸p øng tho¶ m·n lµ khÝ s¹ch ®Ó dïng cho c¸c qu¸ tr×nh kh¸c. 1.2. S¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch oxi hãa etanol. §©y lµ ph­¬ng ph¸p l©u ®êi nhÊt ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt vµ lµ ph­¬ng ph¸p tèt nhÊt trong phßng thÝ nghiÖm. Trong c«ng nghiÖp etanol ®­îc oxi hãa víi xóc t¸c oxit b»ng kh«ng khÝ trong pha h¬i. CH3CH2OH + 1/2 O2 ® CH3CHO + H2O, DH = -242,0 KJ/mol Th­êng dïng xóc t¸c lµ Cu hoÆc Ag kim lo¹i hoÆc hîp chÊt cña chóng (oxi hay hîp kim) ®Òu lµ nh÷ng xóc t¸c ®¸p øng tèt cho qu¸ tr×nh nµy. * S¬ ®å c«ng nghÖ H×nh1: Qu¸ tr×nh oxi hãa etanol thµnh axetandehyt cña h·ng Veba – Chemie. Etanol 3 2 5 8 6 7 Axetandehyt khí thải Không khí 1 4 (1) - ThiÕt bÞ nÐn khÝ; (2) - HÖ thèng t¸i sinh nhiÖt; (3) - ThiÕt bÞ ph¶n øng; (4)- ThiÕt bÞ lµm l¹nh; (5)-ThiÕt bÞ läc khÝ; (6)-ThiÕt bÞ röa r­îu vµ b¬m trë l¹i; (7) - ThiÕt bÞ lµm l¹nh; (8) - ThiÕt bÞ tinh cÊt axetandehyt . Etanol ®­îc trén víi kh«ng khÝ vµ cho qua líp xóc t¸c b¹c ë 500 ¸6000C. NhiÖt ®é nµy phô thuéc vµo tû lÖ etanol trong kh«ng khÝ vµ tèc ®é dßng khÝ ®i qua xóc t¸c. Etanol chuyÓn hãa rÊt ®a d¹ng tõ 50 ¸70% vµ n¨ng suÊt qu¸ tr×nh ®¹t 97 ¸ 99% tuú thuéc vµo ®iÒu kiÖn ph¶n øng. axetandehyt cïng víi r­îu ch­a ph¶n øng ®­îc lÊy ra tõ thiÕt bÞ (5) vµ t¸ch b»ng c¸ch ch­ng ph©n ®o¹n b»ng thiÕt bÞ (8). Sau khi c« ®Æc r­îu cho quay trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (3). NhiÖt h×nh thµnh trong ph¶n øng ®­îc sö dông cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt h¬i b»ng c¸ch sö dông hÖ thèng thu håi nhiÖt (2) ngay sau vïng ph¶n øng. Hçn hîp khÝ bao gåm: N2, H2, CH4 CO, CO2 nã ®­îc t¸ch ra tõ ®Ønh th¸p (5). §©y lµ nh÷ng khÝ gÇy vµ n¨ng suÊt táa nhiÖt kÐm dïng trong lß h¬i (8). Ngoµi s¶n phÈm chÝnh lµ axetandehyt ta cßn thu mét l­îng nhá axit axetic. 1.3 Kỹ thuật an toàn. Phản ứng oxi hóa thường là phản ứng tỏa nhiệt nhanh do đó đưa vấn đề hỗn hợp phản ứng đến nhiệt độ khởi động phản ứng là rất quan trọng, kế đó là hiệu quả của việc làm lạnh và tốc độ cho chất cần oxi hóa nạp nguyên liệu, với các yếu tố này có thể khống chế được nhiệt độ phản ứng. Vấn đề an toàn được chú ý tiếp là đặc tính nguy hiểm của từng loại tác nhân oxi hóa. Vấn đề quan trọng tiếp theo về kỹ thuật an toàn là giá trị về tỉ lệ tạo thành hỗn hợp nổ của chất đem oxi hóa và oxi không khí hoặc khí oxi ở nhiệt độ tương ứng. Vấn đề nũa là các peroxit sản phẩm trung gian tạo ra, việc phá hủy nó của các chất xúc tác nhằm không dẫn đến nồng độ quá lớn của peroxit tạo ra nổ nguy hiểm. Đối với các tác nhân oxi hóa là hóa chất thì vấn đề bảo quản để tránh cháy nổ cũng là vấn đề cần được chú ý. Các chất peroxit khi cọ xát va đập hoặc tiếp xúc với các hợp chất kim loại có hóa trị thay đồi rất dễ gây ra nổ, do đó chú ý đến vấn đề này khi tao tác cũng như chọn vật liệu của thiết bị. Trong quá trình thao tác và tinh chế sản phẩm mà trong đó có thể tạo ra peroxit thì không được cô đến khô hoặc cất quá kiệt để tránh nổ nguy hiểm do peroxit gây ra. 2. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ axetylen. Qu¸ tr×nh hidrat hãa axetylen ®· trë thµnh qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp trong suèt thÕ chiÕn thø I. Ngµy nay do sù ph¸t triÓn cña ngµnh dÇu khÝ nªn ph­¬ng ph¸p nµy dÇn ®­îc thay thÕ b»ng ph­¬ng ph¸p ®i tõ etylen do tõ etylen cã gi¸ thµnh rÎ h¬n ®i tõ axetylen. ChÊt xóc t¸c quan träng nhÊt cho qu¸ tr×nh hidrat hãa (céng H2O) lµ hîp chÊt Hg. §©y lµ ph­¬ng ph¸p chØ thµnh c«ng trong c«ng nghiÖp khi mµ c¸c qu¸ tr×nh polime hãa vµ qu¸ tr×nh ng­ng tô cña axetandehyt thµnh c«ng, trong qu¸ tr×nh nµy axit cã nång ®é trung b×nh ®­îc lo¹i trõ. §Ó ®¹t ®­îc ®iÒu nµy h·ng Consortium Clelektrochemische Industrie n¨m 1912 ®· sö dông mét l­îng lín axetylen ë nhiÖt ®é cao vµ s¶n phÈm lÊy ra ngay lËp tøc tõ pha láng ®ång thêi nhiÖt ph¶n øng còng ®­îc lÊy ra bëi qu¸ tr×nh ch­ng cÊt mét l­îng n­íc thÝch hîp. Nh÷ng ph¶n øng thø cÊp nh­ lµ qu¸ tr×nh oxi hãa axetandehyt ®Ó t¹o axit axetic vµ CO2 kÕt qu¶ lµ lµm gi¶m l­îng Hg+2 hay kim lo¹i Hg. ë c¸c n­íc T©y ¢u viÖc s¶n xuÊt ra axetandehyt tõ axetylen ngµy nay kh«ng cßn ®­îc sö dông n÷a. Ngµy nay viÖc s¶n xuÊt axetandehyt tõ axetylen cã thÓ thùc hiÖn theo 2 c¸ch sau ®©y: - Hydrat hãa trù tiÕp axetylen dïng xóc t¸c thñy ng©n tiÕn hµnh ë pha láng. - Hydrat hãa axetylen tiÕn hµnh ë pha h¬i. 2.1. qu¸ tr×nh hidrat hãa trùc tiÕp axetylen trong pha láng. Sù céng n­íc víi axetylen theo ph­¬ng ph¸p M.G. Kutrerov. CH º CH + H2O ¾® CH3CHO, DH =-150,1 kJ/mol. Mét thêi gian dµi ®©y lµ ph­¬ng ph¸p duy nhÊt ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt trong c«ng nghiÖp, tuy nhiªn hiÖn nay ®· cã ph­¬ng ph¸p h÷u hiÖu h¬n vµ rÎ tiÒn h¬n lµ ®i tõ etylen, do ®ã ph­¬ng ph¸p Kutrerov trë nªn l¹c hËu, tuy vËy mét sè d©y chuyÒn c«ng nghÖ hiÖn nay vÉn cßn ho¹t ®éng. Céng n­íc víi xóc t¸c thñy ng©n theo ph­¬ng ph¸p Kutrurov ®­îc tiÕn hµnh trong pha láng b»ng c¸ch cho axetylen léi qua dung dÞch H2SO4 10¸ 20% vµ chøa 0,5 ¸ 0,6 % HgO (thùc ra ë dung dÞch nµy thñy ng©n n»m d­íi d¹ng muèi HgSO4) ë ®iÒu kiÖn trªn, song song víi sù hîp n­íc cña axetandehyt sÏ x¶y ra 2 qu¸ tr×nh phô lµ ng­ng tô axetandehyt t¹o thµnh andehyt crotonic vµ nhùa. 2.1.1. Qu¸ tr×nh oxi hãa ­ít (Hoechst) Qu¸ tr×nh oxi hãa ­ít tr¸nh trùc tiÕp tiÕp xóc sù ®éc h¹i cña hîp chÊt thñy ng©n. Qu¸ tr×nh ®­îc vËn hµnh theo nhiÒu kiÓu kh¸c nhau, thiÕt bÞ cña h·ng wacker- chemie ®· chuyÓn hãa axetylen thµnh etylen. §©y lµ nguyªn liÖu ®Çu cho viÖc s¶n xuÊt axetandehyt tõ n¨m 1962. Trong ph­¬ng ph¸p nµy s¾t sunfat Fe2(SO4)3 ®­îc thªm vµo ®Ó oxi hãa thñy ng©n kim lo¹i thµnh Hg2+. Theo c¸ch nµy ®¶m b¶o ®ñ nång ®é xóc t¸c ®Ó ho¹t ®éng axetylen ph¶n øng víi dung dÞch xóc t¸c t¹i nhiÖt ®é 90 ¸ 950C, dung dÞch xóc t¸c cã nång ®é kho¶ng 30 ¸ 50% ®­îc phun vµo axetylen theo mét con ®­êng nhÊt ®Þnh. khÝ tho¸t ra tõ thiÕt bÞ ph¶n øng ®­îc lµm l¹nh, n­íc chÝnh vµ c¸c vÖt xóc t¸c ®­îc t¸ch ra vµ cho quay trë l¹i ph¶n øng. Axetandehyt vµ n­íc ®­îc ng­ng tô trong thiÕt bÞ lµm l¹nh, axetandehyt cuèi cïng ®­îc röa b»ng n­íc tõ thiÕt bÞ håi l­u khÝ, khÝ ë thiÕt bÞ nµy ®· ®­îc lµm l¹nh ®Õn nhiÖt ®é 25¸300C. Kho¶ng 8¸10% dung dÞch axetandehyt nhËn ®­îc, ngoµi ra trong khÝ cã lÉn N2 vµ CO2 ®­îc xem nh­ lµ s¶n phÈm phô cñaqu¸tr×nh. §Ó tr¸nh sù d­ thõa tÝch tô khÝ ta röa b»ng h¬i n­íc,cßn Fe2+ sunfat t¹o thµnh ®­îc oxi hãa trong thiÕt bÞ t¸ch víi 30% HNO3 t¹i 950C. Dung dÞch axetandehyt thu ®­îc b»ng c¸ch ch­ng cÊt ph©n ®o¹n ë ¸p suÊt 200KPa. 2.1.2. Qu¸ tr×nh Chisso. Qu¸ tr×nh Chisso còng sö dông H2SO4 vµ dung dÞch muèi thñy ng©n sunfat lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh. Axetylen ph¶n øng hoµn toµn víi dung dÞch xóc t¸c t¹i 68-780C vµ ¸p suÊt 140 MPa. Sù kÕt hîp gi÷a ¸p suÊt vµ ®é ch©n kh«ng t¹i nhiÖt ®é thÊp qua tõng giai ®o¹n th× l­îng axetylen cÇn dïng lµ kh«ng lín. Axetandehyt tinh khiÕt thu ®­îc nhê qu¸ tr×nh t¸ch vµ ®­îc ch­ng cÊt ë ngay t¹i nhiÖt ®é ph¶n øng. Còng nh­ trong qu¸ tr×nh Hoechst, chÊt xóc t¸c cã thÓ hoµn nguyªn khi dïng HNO3. qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt theo con ®­êng nµy kh«ng cßn tiÕp tôc ë h·ng Chisso Corp trong h¬n mét thËp kû nµy. 2.1.3. Nh÷ng yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh hidrat hãa axetylen trong pha láng . *Xóc t¸c: Xóc t¸c ¶nh h­ëng quan träng ®Õn qu¸ tr×nh, theo nguyªn t¾c ®Ó chuÈn bÞ xóc t¸c ta cã thÓ dïng nhiÒu lo¹i axit kh¸c nhau: H2SO4, H3PO4, HCl..... trong ®ã tèt nhÊt lµ H2SO4 v× nã cho vËn tèc ph¶n øng lín nhÊt vµ hiÖu suÊt axetandehyt cao nhÊt. Nång ®é H2SO4 dao ®éng trong kho¶ng 6¸35% (theo träng l­îng chÊt láng). Nång ®é axit cµng cao th× vËn tèc ph¶n øng cµng lín vµ gi¶m ®­îc l­îng xóc t¸c cÇn thiÕt, nh­ng nång ®é cña axit cµng lín th× sinh ra nhùa dÉn ®Õn hao hôt xóc t¸c. Th«ng th­êng ng­êi ta dïng H2SO4 20%. Nång ®é thñy ng©n oxit (HgO) trong xóc t¸c láng kh«ng lín h¬n 1%, khi nång ®é HgO > 1% th× nã Ýt ¶nh h­ëng ®Õn vËn tèc ph¶n øng vµ lµm hao tèn thñy ng©n khi t¸i sinh dung dÞch xóc t¸c. Trong qu¸ tr×nh lµm viÖc xóc t¸c mÊt dÇn ho¹t tÝnh kh¸ nhanh do Hg2+ bÞ khö thµnh Hg+ hay Hg. *NhiÖt ®é NhiÖt ®é t¨ng th× vËn tèc ph¶n øng hidrat hãa t¨ng, hiÖu suÊt axetandehyt t¨ng nh­ng ®ång thêi còng t¨ng sù hãa nhùa cña axetandehyt . NhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh phô thuéc nhiÒu vµo thµnh phÇn xóc t¸c vµ vËn tèc thÓ tÝch cña C2H2. NhiÖt ®é th­êng duy tr× ë 75-1000C. 0C % CH3CHO 80 60 40 20 20 40 60 80 100 HiÖu suÊt HiÖu suÊt CH3CHO phô thuéc nhiÖt ®é *VËn tèc thÓ tÝch Muèn ®¹t vËn tèc thÓ tÝch cao, axetandehyt t¹o thµnh ph¶i ®Èy nhanh ra khái líp xóc t¸c, ®Ó tr¸nh sinh ra s¶n phÈm phô vµ gi÷ cho líp xóc t¸c ®­îc bÒn. TiÕn hµnh hidrat hãa trong th¸p h×nh trô cao 10-12m, ®­êng kÝnh gÇn 1m, ®¸y chãp cã phÇn ®Ønh lín h¬n phÇn ®¸y ®Ó chøa khÝ s¶n phÈm tr­íc khi dÉn ra khái th¸p, bªn trong thiÕt bÞ lãt cao su hoÆc vËt liÖu chÞu axit. Thæi axetylen tõ ®¸y th¸p lªn, qua dung dÞch ph¶n øng vµ tiÕn hµnh hidrat hãa. GÇn 90% axetylen biÕn thµnh axetandehyt , cïng víi axetylen ch­a ph¶n øng liªn tôc cho h¬i n­íc vµo ®Ó bï l¹i l­îng n­íc tham gia ph¶n øng hidrat hãa vµ bÞ bèc h¬i. Ngoµi ra th¸p hidrat hãa cßn l¾p mét èng th¼ng réng ®Ó * S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ axetylen : M« t¶ d©y chuyÒn: KhÝ axetylen míi vµ axetylen tuÇn hoµn cho vµo m¸y thæi khÝ (1) ë ®¸y ¸p suÊt kh«ng cao h¬n 1,5 at. §­îc thæi vµo ®¸y thiÕt bÞ hidrat hãa (3), hçn hîp h¬i tho¸t ra ë ®Ønh th¸p hidrat hãa (3) liªn tôc cho vµo c¸c c¸c thiÕt bÞ lµm l¹nh (4), (6). PhÇn ng­ng tô ë th¸p lµm l¹nh (4) (chñ yÕu lµ n­íc) cho quay trë l¹i th¸p hidrat hãa (3). Dung dÞch n­íc axetandehyt ng­ng tô ë thiÕt bÞ (6) cïng víi h¬i vµ kh«ng khÝ ng­ng tô cho vµo thÊp hÊp thô ®Üa (7). Dïng n­íc röa ®Ó t¸ch axetandehyt ra khái axetylen ch­a ph¶n øng. Axetylen thu ®­îc cho quay trë l¹i ph¶n øng, ®Ó tr¸nh tÝch tô khÝ tr¬ (N2,O2,CO2....) trong thiÕt bÞ ph¶n øng th× mét phÇn khÝ tuÇn hoµn ph¶i ®em t¸i sinh (dïng n­íc d­íi ¸p suÊt thÊp ®Ó röa axetylen) hoÆc dïng ®Ó s¶n xuÊt than ho¹t tÝnh, tricloetylen vµ nhiÒu s¶n phÈm kh¸c. Dung dÞch axetandehyt 8¸10% thu ®­îc ë th¸p hÊp thô (7) cho vµo th¸p tinh luyÖn lµm viÖc liªn tôc (10). Axetylen tho¸t ra ë th¸p hÊp thô (7) sau ®ã cho quay trë l¹i th¸p hidrat hãa (3). PhÇn chñ yÕu (nhÑ) gåm dung dÞch axetandehyt vµ nh÷ng s¶n phÈm phô kh¸c nh­ andehyt crotonic cho vµo th¸p tinh luyÖn (17). PhÇn ®Ønh th¸p tinh luyÖn ta thu ®­îc axetandehyt 99%, phÇn ®¸y lµ dung dÞch n­íc cã chøa 1 Ýt axit axetic th¸o ra cèng. S¶n xuÊt axetandehyt theo ph­¬ng ph¸p nµy thu ®­îc s¶n phÈm cã nång ®é axetandehyt cao Axetandehyt 99,4 ¸ 99,8% Axit axetic 0,03% Paraandehyt 0,03 ¸ 0,1% Aldehyt crotonic 0,02 ¸ 0,03% N­íc 0,05% Nh­ng ph­¬ng ph¸p nµy hao tèn thñy ng©n, dÉn ®Õn gi¸ thµnh s¶n phÈm t¨ng. ChØ tiªu hao tèn nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt 1 tÊn axetandehyt lµ: C2H2 680 Kg Hg 1,45 Kg H¬i (3atm) 2,9 tÊn H2SO4 , HNO3, NaOH, Fe Do thñy ng©n cßn bèc h¬i rÊt ®éc ¶nh h­ëng ®Õn søc khoÎ c«ng nh©n vµ g©y ra c¸c bÖnh nghÒ nghiÖp. ViÖc t¸i sinh xóc t¸c t­¬ng ®èi phøc t¹p, thiÕt bÞ lµm viÖc cÇn ph¶i chèng ¨n mßn cña H2SO4. §ã lµ nh÷ng nh­îc ®iÓm cña ph­¬ng ph¸p nµy nªn hiÖn nay trªn thÕ giíi ®· cã nhiÒu n­íc s¶n xuÊt axetandehyt theo c¸c ph­¬ng ph¸p kh¸c. 2.2Cơ chế. Muèi HgSO4 kÕt hîp víi axetylen t¹o hîp chÊt trung gian. Sau ®ã: Hîp chÊt trung gian nµy tiÕp tôc thñy ph©n t¹o axetandehyt . Tuy nhiªn mét phÇn axetandehyt oxi hãa thµnh axit axetic vµ khö HgSO4 thµnh Hg+ hay Hg theo ph¶n øng sau. 2CH3CHO ® CH3-CH=CH-CHO + H2O ® Nhùa Vµ CH3CHO + Hg2+ + H2O ® CH3-COOH + 2Hg+ + 2H+ Sù t¹o thµnh nhùa ®· lµm mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c cïng víi sù khö muèi thñy ng©n t¹o Hg+ còng lµm mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c. §Ó h¹n chÕ ®iÒu nµy cÇn ph¶i gi¶m nång ®é axetandehyt trong hçn hîp ph¶n øng b»ng c¸ch liªn tôc lÊy axetandehyt míi sinh trong dßng khÝ axetylen. §Æc biÖt ®Ó tr¸nh khái sù t¹o thµnh muèi thñy ng©n ng­êi ta ®· thªm vµo ph¶n øng mét l­îng muèi s¾t III cã kh¶ n¨ng oxi hãa thñy ng©n. Fe3+ + Hg+ ® Fe2+ + Hg2+ (1) L­îng Fe3+ th­êng dïng d­ so víi thñy ng©n (4%), do ®ã xóc t¸c cã thÓ lµm viÖc trong thêi gian dµi. Tuy vËy sau mét thêi gian th× l­îng Fe2+ sÏ t¨ng lªn do ®ã cÇn ph¶i t¸i sinh xóc t¸c, b»ng c¸ch oxi hãa xóc t¸c b»ng HNO3 vËy hao hôt xóc t¸c thñy ng©n do thñy ng©n bÞ l«i cuèn theo s¶n phÈm lµ ®iÒu kh«ng tr¸nh khái (th­êng hao hôt kho¶ng 1¸1,5 kg thñy ng©n /1 tÊn axetandehyt) Hg + Fe2(SO4)3 ® Hg2SO4 + 2FeSO4 Ph­¬ng tr×nh oxi hãa xóc t¸c b»ng axit nitric 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 ® 3Fe2(SO4)3 + 4H2O +2NO ViÖc t¸i sinh xóc t¸c gåm c¸c giai ®o¹n sau: Dïng h¬i nãng thæi hÕt axetandehyt cã trong dung dÞch xóc t¸c ra L¾ng ®Ó t¸ch cÆn b· h÷u c¬ cã trong xóc t¸c B·o hßa dung dÞch b»ng axit sunfuric vµ sunfat Dïng axit nitric ®Ó oxi hãa s¾t Fe2+ thµnh Fe3+, dïng kh«ng khÝ thæi vµo dung dÞch ®Ó khuÊy trén vµ ®Èy oxit nit¬ ra ngoµi Xóc t¸c ®· ®­îc t¸i sinh ®em ch­ng kh« víi CaCO3 vµ ®em dïng l¹i, xóc t¸c kü thuËt th­êng thµnh phÇn nh­ sau: 200g H2SO4/1 lÝt dung dÞch xóc t¸c 4g Fe2+ / 1 lÝt dung dÞch xóc t¸c 0,4 ¸ 0,5g Hg /1lÝt dung dÞch xóc t¸c 36g Fe3+ / 1lÝt dung dÞch xóc t¸c §Ó tr¸nh ngé ®éc cho xóc t¸c th× axetylen tr­íc khi ®­a vµo ph¶n øng ph¶i lµm s¹ch hÕt H3P, H2S, AsH3, NH3...... 2.3. S¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch hidrat hãa axetylen tiÕn hµnh ë pha khÝ N¨m 1916 ng­êi ta ®· nghiªn cøu ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ axetandehyt b¾ng c¸ch hidrat hãa axetylen dïng xóc t¸c r¾n, nh­ng m·i ®Õn nh÷ng n¨m gÇn ®©y míi ¸p dông vµo c«ng nghiÖp xóc t¸c tèt nhÊt lµ axit photphoric (H3PO4) vµ muèi kÏm tÈm trªn than ho¹t tÝnh silicagen. dïng xóc t¸c nµy axetandehyt ®¹t hiÖu suÊt 92 ¸ 96% so víi lý thuyÕt vµ axetandehyt chuyÓn hãa ®­îc 60% nh÷ng xóc t¸c nµy cã ho¹t tÝnh kÐm h¬n thñy ng©n vµ chØ cã thÓ lµm viÖc ë nhiÖt ®é cao, ®­îc sö dông nh­ xóc t¸c dÞ thÓ, nhiÖt ®é cao th× ph¶n øng tiÕn hµnh cµng nhanh nh­ng xóc t¸c còng mau mÊt ho¹t tÝnh. Trong thùc tÕ ng­êi ta sö dông hçn hîp CdHPO4.Ca3(PO4)2 võa cã tÝnh axit vµ võa chøa nguyªn tè cïng nhãm víi thñy ng©n trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn. Hçn hîp nµy lµm viÖc ë 350-4500c, hiÖu øng nhiÖt cña ph¶n øng hidrat hãa rÊt lín nªn dÔ nung nãng xóc t¸c lµm cho qu¸ tr×nh t¹o s¶n phÈm phô. §Ó kh¾c phôc ®iÒu nµy ng­êi ta cho d­ h¬i n­íc. Víi tû sè axtylen vµ h¬i n­íc th­êng dïng lµ 1:10 ®Õn 1: 20 hoÆc cã thÓ pha thªm khÝ tr¬ víi h¬i n­íc vµ cho qua líp xóc t¸c ë nhiÖt ®é cao. Dïng vËn tèc C2H2 lín vµ gi¶m thêi gian tiÕp xóc gi÷a C2H2 vµ líp xóc t¸c ®Õn 1/10 gi©y nh»m lµm gi¶m s¶n phÈm phô. Dïng ph­¬ng ph¸p nµy ta cã thÓ sö dông C2H2 nång ®é thÊp, cã thÓ dïng C2H2 khi nhiÖt ph©n C2H4 nh­ vËy gi¶m ®­îc giai ®o¹n lµm giµu C2H2. §é chuyÓn hãa cña C2H2 lµ 40 ¸ 50% th× hiÖu suÊt t¹o thµnh axetandehyt lµ 89%, andehyt crotonic 6 ¸ 7%, axit axetic 0,5 ¸ 1% vµ axeton lµ 0,3% . Do nh÷ng ­u ®iÓm trªn mµ ph­¬ng ph¸p nµy cã triÓn väng ph¸t triÓn. H×nh (2): S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ axetylen ë pha khÝ 4 40 38 43 44 41 39 45 48 52 55 54 56 SP 51 61 31 34 24 16 23 15 17 18 21 27 25 29 30 6 7 2 1 Nguyªn liÖu 5 4 12 3 36 37 13 14 Chó thÝch: 5,6,7: m¸y phun ; 14: thiÕt bÞ nung nãng; 16, 24, 34: thiÕt bÞ ph¶n øng; 18,29,38,43: thiÕt bÞ t¸ch; 48,54: thiÕt bÞ cÊt ph©n ®o¹n; 37, 41,51: thiÕt bÞ lµm l¹nh; 56: thiÕt bÞ gia nhiÖt; 36,40,44: thiÕt bÞ khuÊy trén qu¸ tr×nh ®­îc tiÕn hµnh trong th¸p cã ®­êng kÝnh 1- 1,5 m vµ cao 6 ¸10 m cã chøa dung dÞch xóc t¸c cïng víi n­íc axit ®i tõ d­íi lªn ®Ó nh»m t¨ng dung l­îng h¬i axetylen. Dßng nguyªn liÖu axetylen ®Çu tiªn ®­îc ®­a vµo ®­êng (1) vµ sau dã chia lµm 3 phÇn t­¬ng ®­¬ng nhau lµ (2,3,4). Ba nguån nguyªn liÖu nµy lÇn l­ît ®­îc dÉn vµo lç tho¸t m¸y phun (5,6,7). Dßng nguyªn liÖu (4) kÕt hîp víi dßng tuÇn hoµn (13) ®­îc dÉn vµo ®­êng (12). Hçn hîp axetylen vµ h¬i n­íc nµy ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ nung nãng (14) ®Ó t¨ng nhiÖt ®é lªn 3150C, sau ®ã ®­a vµo thiÕt bÞ (15). T¹i ®©y tiÕp xóc víi chÊt xóc t¸c trong (16) . ThiÕt bÞ ch¶y dßng chøa etylen ch¶y tõ thiÕt bÞ ph¶n øng (2) cã chøa etylen vµ axetylen, s¶n phÈm axetandehyt víi h¬i sÏ tho¸t ra ngoµi ë nhiÖt ®é 4250C ë ®­êng (17), dßng ch¶y nµy ®­îc trén lÉn víi hçn hîp nguyªn liÖu vµ h¬i s¹ch tõ m¸y phun (6) ë ®­êng (18), n­íc ®Ó lµm l¹nh ë ®­êng (19) ph¶i ®­a vµo ®ñ ®Ó lµm gi¶m nhiÖt ®é cña hçn hîp ph¶n øng ë trong èng (18) xuèng 3150C lµ nhiÖt ®é ph¶n øng ban ®Çu mong muèn. Hçn hîp ë (18) ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ th¸o láng h×nh trô (20) ®­a qua èng vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (23), ë trong thiÕt bÞ nµy cã tiÕp xóc víi xóc t¸c cè ®Þnh (24) lµ canxi orthophosphat ®· ®­îc ho¹t hãa 0,3% ®ång orthophosphat. Dßng ch¶y thø (2) ®­îc th¸o ra tõ dßng ch¶y (23) qua èng (25) ë nhiÖt ®é 4250C cã thµnh phÇn t­¬ng tù nh­ dßng ch¶y thiÕt bÞ (15). Nguyªn liÖu víi h¬i s¹ch ®­îc th¸o ra tõ m¸y phun 7 qua èng (26) ®­îc trén víi n­íc l¹nh qua èng (19) vµ vµo èng (27) ®­îc trén víi hçn hîp ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng (23) ®Ó gi¶m nhiÖt ®é, sau khi hçn hîp ®· gi¶m nhiÖt ®é ®­îc dÉn vµo thiÕt bÞ h×nh trô (29). ë ®©y cã èng (30) ®Ó tho¸t chÊt láng ra khái thiÕt bÞ l­îng n­íc lµm l¹nh trong èng (25) xuèng 3150C lµ nhiÖt ®é tèi ­u ®Ó b¾t ®Çu ph¶n øng. H¬i bay lªn tõ thiÕt bÞ th¸o khu«n h×nh (29) theo ®­êng (31) vµo thiÕt bÞ (32). ë thiÕt bÞ (32) nã tiÕp xóc víi líp xóc t¸c cè ®Þnh lµ canxi orthor -phosphat. L­îng xóc t¸c ë mçi líp thiÕt bÞ lµ nh­ nhau, mçi lo¹i chøa 48m3 chÊt xóc t¸c. ThiÕt bÞ th¸o khu«n h×nh trô ®Ó b¶o vÖ kh«ng cho dung dÞch n­íc ®i vµo thiÕt bÞ (23) vµ (32). Th«ng th­êng trong qu¸ tr×nh vËn hµnh thiÕt bÞ nµy lµ kh«ng cÇn thiÕt. Dßng thø (2) th¸o ra ë thiÕt bÞ (32) ë nhiÖt ®é 4250C cã thµnh phÇn cña dßng nh­ dßng th¸o ra ë thiÕt bÞ (15) vµ (24). Dßng thø biÕn ¸p nµy qua èng (34) vµo thiÕt bÞ ®un nãng ë thiÕt bÞ (14) b»ng c¸ch trao ®æi nhiÖt gi¸n tiÕp víi h¬i, trong èng (12). ë èng (14) dßng thø biÕn ¸p nµy ®­îc lµm l¹nh tíi nhiÖt ®é 2800C vµ dÉn vµo thiÕt bÞ lµm l¹nh kh«ng khÝ (36) vµ ng­ng tô (37) ®­îc ®­îc vµo thiÕt bÞ t¸ch nhanh (38), ë ®ã khÝ láng ®­îc t¸ch ra rÊt hiÖu qu¶. Qu¸ tr×nh nµy lµm viÖc ë ¸p suÊt 15 psi. Pha khÝ tõ thiÕt bÞ t¸ch (38) ®­îc vµo èng (39) vµo thiÕt bÞ nÐn cÊp (2), khÝ ®· ®­îc nÐn ®­a qua thiÕt bÞ lµm l¹nh trung gian (41) vµ sau ®ã vµo thiÕt bÞ t¸ch nhanh (43) ®Ó t¸ch láng khÝ. ThiÕt bÞ (43) ®­îc vËn hµnh ë ¸p suÊt 50 psi. ChÊt láng ®­îc t¸ch ra tõ thiÕt bÞ (43) ®­îc quay l¹i thiÕt bÞ t¸ch nhanh (38). KhÝ bay ra khái thiÕt bÞ (43) vµo thiÕt bÞ lµm l¹nh hai cÊp cao h¬n ë ®ã hçn hîp khÝ ®­îc nÐn tíi ¸p suÊt 170 psi. KhÝ ®· nÐn qua ®­êng (46) vµo ph©n ®o¹n (47) cña thiÕt bÞ ph©n ®o¹n (48). Mét phÇn cßn l¹i cña thiÕt bÞ cÊt ph©n ®o¹n ®­îc n¹p víi vËt liÖu n¹p phï hîp nh­ yªu cÇu. Dung dÞch láng tõ thiÕt bÞ t¸ch (38) ®­îc ®Èy vµo ph©n cÊt ph©n ®o¹n. ThiÕt bÞ cÊt ph©n ®o¹n lµm viÖc ë ¸p suÊt 150 psi vµ tíi nhiÖt ®é ®Ønh lµ 450C vµ nhiÖt ®é ®¸y lµ 1800C. H¬i ë trªn thiÕt bÞ (48) gåm etylen, axetylen ch­a ph¶n øng vµ s¶n phÈm axetandehyt ®­îc ®­a qua èng (52) vµo ph©n ®o¹n n¹p (53) cña thiÕt bÞ bÞ cÊt ph©n ®o¹n (54). ThiÕt bÞ ®un s«i l¹i (55) vµ thiÕt bÞ ng­ng tô (56) ®Ó cung cÊp nhiÖt cÇn thiÕt vµ l­îng láng håi l­u trong qu¸ tr×nh vËn hµnh thiÕt bÞ cÊt ph©n ®o¹n (53). ThiÕt bÞ nµy lµm viÖc ë ¸p suÊt 135 psi. NhiÖt ®é ®Ønh lµ 250C vµ nhiÖt ®é ®¸y lµ 400C. ChÊt lµm l¹nh phï hîp nhÊt lµ propan vµ propylen ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ (55) ®Ó duy tr× nhiÖt ®é lµm viÖc cña thiÕt bÞ (53). Hçn hîp khÝ gåm etylen vµ axetylen ch­a ph¶n øng ®­îc th¸o ra th× thiÕt bÞ (53) qua ®­êng (56) ra ngoµi. Dßng h¬i n­íc ®­îc lÊy ra tõ ®¸y thiÕt bÞ (48) qua èng (48) qua èng (60). Mét phÇn nhá l­îng h¬i n­íc nµy qua èng (61), (19), (27) ®Ó gi¶m nhiÖt ®é cña dßng chÊt láng cña dßng thiÕt bÞ (15), (23) ®i ra vµ cßn l¹i lµ n­íc ®­a ra ngoµi èng (62). 2.4 Kỹ thuật an toàn. Bởi vì quy trình sản xuất axetandehyt đi từ axetylen hầu hết các trường hợp điều sử dụng đến các axit và bazơ mạnh do đó các kỹ thuật an toàn chủ yếu xoay quanh các vấn đề ăn mòn và nguy hiểm về axít và bazơ. Vấn đề nguy hiểm ngày càng tăng khi nhiệt độ tăng. Ở nồng độ đặc hoặc nhiệt độ cao cả axit lẫn bazơ đều gấy bỏng da ngay lập tức.Ở nồng độ thấp sau một thời gian nhất định chúng mới gây nguy hiểm. Các bộ phận nhạy cảm với nguy hiểm đó là mắt, miệng, mũi, phổi và màng dạ dày. Bộ phận dễ bị tác động nguy hại nhất là mắt. Giũa dung dịch là axít hoặc bazơ bắn vào mắt, lúc thao tác cần đeo kính bảo hiểm hoặc mặt nạ bảo hiểm. Lúc thao tác cần đi ủng, mặc áo choàng, đeo găng tay để tránh axit hoặc bazơ bắn vào người, vào tay chân. 3. S¶n xuÊt axetandehyt th«ng qua vinyl ete . Reppe t¹i H·ng BASF ®· ph¸t triÓn qu¸ tr×nh nµy b»ng c¸ch sö dông vinyl ete. Qu¸ tr×nh ®­îc vËn hµnh thö ë mét sè nhµ m¸y tõ n¨m 1939 ¸ 1945. ë ®ã sö dông hîp chÊt thñy ng©n (Hg) lµm xóc t¸c, ®ång thêi metanol ®­îc thªm vµo axetylen, nhiÖt ®é ph¶n øng t¹i 150 ¸ 1600C vµ ¸p suÊt P = 1600KPa víi sù cã mÆt cña KOH ®Ó t¹o metyl vinyl ete. Metyl vinyl ete sau ®ã bÞ thñy ph©n víi axit lo·ng C2H2 + CH3OH ¾® CH3OCH=CH ¾® CH3OH + CH3CHO 4. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt th«ng qua etyliden diacetat. Thªm axit axetic vµo axetylen víi sù cã mÆt cña muèi Hg2+ t¹o thµnh CH3CH(OCOCH3), chÊt nµy ph©n hñy thµnh axetandehyt vµ axetic andehyt ë nhiÖt ®é 130-1450C víi sù cã mÆt cña xóc t¸c axit lewis (ZnCl2). §©y lµ qu¸ tr×nh ®­îc ph¸t triÓn bëi h·ng Societe Chemique Usirnes Du Rh«ne cña Ph¸p. §­îc sö dông vµo trong c«ng nghiÖp nh÷ng n¨m 1914 nh­ng b©y giê th× Ýt sö dông. 5. S¶n xuÊt axetandehyt tõ etylen. Ngµy nay etylen lµ nguyªn liÖu ®Çu rÊt quan träng cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt. HÇu hÕt axetandehyt s¶n xuÊt tõ etylen b»ng c¸ch oxi hãa trùc tiÕp etylen. 5.1.Oxi hãa trùc tiÕp etylen. §©y lµ qu¸ tr×nh ®­îc ph¸t triÓn vµo nh÷ng n¨m 1957 ¸ 1959 bëi h·ng Hoechst vµ h·ng Wacker-Chemie. ChÊt xóc t¸c cho qu¸ tr×nh nµy lµ dung dÞch PdCl2, CuCl2. Axetandehyt hoµn toµn ®· ®­îc quan s¸t trong ph¶n øng gi÷a etylen vµ dung dÞch PdCl2 C2H4 + 1/2O2 ¾® CH3CHO ; DH = -244KJ/mol §é chän läc cña qu¸ tr×nh oxi hãa C2H4 phô thuéc chñ yÕu vµo xóc t¸c PdCl2 trong pha n­íc theo ph¶n øng C2H4 + PdCl2 + H2O ¾® CH3CHO + Pd + 2HCl ë h·ng Wacker-Hoechst kim lo¹i Pd ®­îc oxi hãa trë l¹i bëi dung dÞch CuCl2, tiÕp ®ã nã t¸c dông l¹i víi oxi ®Ó t¹o l¹i CuCl2 Pd + 2CuCl2 ¾® PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl ¾® 2CuCl2 + H2O Bëi vËy chØ cÇn mét l­îng nhá PdCl2 còng ®ñ yªu cÇu cho sù chuyÓn hãa etylen. Ph¶n øng cña etylen víi PdCl2 víi mét tû lÖ nhÊt ®Þnh. qu¸ tr×nh mét cÊp vµ hai cÊp b»ng h¬i n­íc lµ m« t¶ ph¶n c«ng nghÖ nµy. ë qu¸ tr×nh 1 cÊp hçn hîp ph¶n øng gåm etylen vµ oxi víi xóc t¸c dung dÞch trong suèt qu¸ tr×nh ph¶n øng tr¹ng th¸i hçn hîp ph¶n øng nµy kh«ng thay ®æi (trong qu¸ tr×nh t¹o axetandehyt). Qu¸ tr×nh oxi hãa còng nh­ oxi hãa trë l¹i CuCl. Tr¹ng th¸i ®iÒu kiÖn thay ®æi nh­ thÕ nµo ®­îc x¸c ®Þnh bëi møc ®é oxi hãa, nã ®­îc biÓu diÔn qua tû sè: Trong qu¸ tr×nh 2 cÊp ph¶n øng gi÷a etylen vµ O2 trong 2 ph¶n øng t¸ch.Xóc t¸c lµ dung dÞch vµ xen kÎ 2 qu¸ tr×nh lµ oxi hãa vµ khö, ®ång thêi møc oxi hãa cña xóc t¸c còng thay ®æi, dïng kh«ng khÝ thay v× dïng oxi tinh khiÕt 5.2C¬ chÕ ph¶n øng Phøc P (1) mÆc nhiªn nh­ lµ s¶n phÈm ph¶n øng gi÷a ligan etylen vµ ion hidroxit, sau ®ã x¶y ra ph¶n øng néi ®Ó ph©n tö t¹o d¹ng phøc d (2), tiÕp tôc nã s¾p xÕp l¹i. Sù di chuyÓn cña c¸c hidrua vµ thay ®æi vÞ trÝ ®Ó t¹o (3), axetandehyt vµ kim lo¹i Pd . (2) Tû lÖ ph¶n øng bÞ gi¶m bëi d¹ng axit PdCl2. Ta cã thÓ h¹n chÕ sù gi¶m nµy b»ng chÊt ®Öm axit víi muèi ®ång (muèi ®ång nµy thu l¹i ®­îc trong suèt qu¸ tr×nh oxi hãa). C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh oxi hãa olefin víi xóc t¸c PdCl2 Ph¶n øng gi÷a olefin vµ dung dÞch PdCl2, trong ®ã Paladi bÞ khö ®Õn kim lo¹i hãa trÞ 0 (Pd0) theo ph¶n øng sau: C2H4 + PdCl2 + H2O ¾® CH3CHO + Pd + 2HCl Thµnh c«ng cña c¸c t¸c gi¶ ë qu¸ tr×nh nµy lµ hä ®· thiÕt lËp ®­îc hÖ oxi hãa - khö trong ®ã Paladi ®­îc t¸i sinh trë l¹i vÒ d¹ng ho¹t ®éng. C¸c t¸c gi¶ nhËn thÊy nÕu ®­a vµo hÖ ph¶n øng mét l­îng muèi ®ång II, ®ång I (Cu+) rÊt dÔ oxi hãa thµnh ®ång II (Cu2+). Nãi c¸ch kh¸c muèi ®ång ®ãng vai trß lµ chÊt mang oxi hãa cho Paladi Pd + 2Cu2+ ¾® Pd2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ ¾® 2Cu2+ + H2O C¶ hai ph¶n øng trªn x¶y ra t­¬ng ®èi m¹nh trong m«i tr­êng axit, trong ®ã clorua Paladi n»m ë d¹ng H2PdCl4 C¬ chÕ ph¶n øng bao gåm c¸c giai ®o¹n t¹o thµnh phøc trung gian tõ clorua Paladi. Olefin vµ n­íc chuyÓn hãa néi ph©n tö cña phøc nµy. C¬ chÕ: ¯ [Cl3Pd]- -Cl- ¯ Cl2Pd...OH2 ¯ [Cl2Pd-OH]- ¯ [Cl3Pd]- ¯ OH ClPd Kh¶ n¨ng ph¶n øng cña olefin trong qu¸ tr×nh nµy ®Æc tr­ng cho tõng tr­êng hîp sö dông xóc t¸c víi phøc kim lo¹i CH2 = CH2 > CH3 - CH = CH2 > CH3 - CH2 - CH = CH2 1,00 0,33 0,25 C¬ chÕ qu¸ tr×nh oxi hãa Pd hãa trÞ 0 bëi CuCl2 qu¸ tr×nh oxi hãa kim lo¹i Pd b»ng ion Cu2+ tù do hoÆc ion Cu bÞ hidrat trong dung dÞch n­íc lµ kh«ng thÓ thùc hiÖn ®­îc v×: Pdmet ó Pd++ + 2e- ; Eo = 0,987 2Cu2+ + 2e- ó 2Cu+ ; Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet ó 2Cu+ + Pd2+ (1) TÝnh to¸n h»ng sè c©n b»ng cho ph¶n øng (1) ta cã K = 10-28,2 ®iÒu nµy cho thÊy r»ng c©n b»ng dÞch vÒ phÝa tr¸i. Tuy nhiªn, trong sù cã mÆt cña ion Cl- th× kh¶ n¨ng oxi hãa khö thay ®æi theo chiÒu h­íng Pd bÞ Cu oxi hãa. Do ®ã mµ kh¶ n¨ng oxi hãa cña Pd trong b¸n ph¶n øng t¨ng lªn do sù æn ®Þnh cña tr¹ng th¸i hãa trÞ 2 th«ng qua sù s¾p xÕp l¹i víi ion Cl-. MÆt kh¸c trong tr­êng hîp cã sù oxi hãa cña ion CuCl th× tr¹ng th¸i hãa trÞ thÊp cña Pd lµ bÒn. Nh÷ng gi¸ trÞ cho kh¶ n¨ng oxi hãa ®­îc chØ ra lµ hîp lý vËy. Pdmet + 4Cl- ó PdCl42- + 2e- ; Eo = 0,987 2Cu2+ + 4Cl- + 2e- ó 2CuCl- ; Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet + 4Cl ó 2Cu+ + Pd42- C¬ chÕ: C¬ chÕ qu¸ tr×nh oxi hãa cña Pd kim lo¹i bëi CuCl2 kh«ng cã nh÷ng nghiªn cøu vÒ ®éng häc ®· ®­îc ®­a ra tr­íc ®ã vµ kh«ng cã mét c¬ chÕ chi tiÕt cã thÓ lµ bÒn. Tuy nhiªn víi c¸c dÞch chuyÓn trong ph¶n øng oxi hãa Cl- ®ãng vai trß nh­ lµ chÊt mang trung gian theo con ®­êng t¹o ph¶n lùc qu¸ tr×nh cã thÓ m« t¶ theo 2 b­íc sau: CuCl+ + Pd0 ¾® [Cu ... Cl ... Pd]+ ¾® Cu+ + PdCl CuCl+ + PdCl ¾® [Cu ... Cl ... Pd-Cl] ¾® Cu+ + PdCl2 hoÆc theo Aguiclo'assumes th×: CuCl+ + Pd0 ¾® [Cu ... Cl ... Pd]+ ¾® Cu + PdCl+ CuCl2 +Cu0 ¾® 2CuCl hay CuCl+ + Pd0 ¾® [Cu ... Cl ... Pd]+ ¾® Cu0 + Pd+ CuCl+ + Pd+ ¾® [Cu...Cl...Pd]++ ¾® CuCl + Pd++ 5.3. C«ng nghÖ s¶n xuÊt axetylen tõ etylen. a. C¸c ph­¬ng ph¸p cã thÓ sö dông ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt. * ChÊt xóc t¸c cã nÒn. Sù oxi hãa olefin sö dông PdCl2 ®­îc thùc hiÖn lÇn ®Çu tiªn b»ng c¸ch thæi hçn hîp cña etylen, oxi h¬i n­íc qua muèi cña kim lo¹i kiÒm vµ muèi Cu2+ hoÆc muèi s¾t mang trªn mét chÊt mang, ph¶n øng cã thêi gian ng¾n vµ hiÖu qu¶ cao ngay ë ¸p suÊt khÝ quyÓn. Axetandehyt h×nh thµnh ®­îc röa b»ng n­íc ®Ó t¸ch khÝ kh«ng ph¶n øng. C¸c khÝ sau ®ã ®­îc tuÇn hoµn l¹i. Tuy nhiªn do sù trë ng¹i trong viÖc lÊy nhiÖt cña ph¶n øng, ¨n mßn vµ sù kh«ng t­¬ng thÝch cña xóc t¸c nªn c¸c qu¸ tr×nh Ýt ®­îc thùc hiÖn. * Ph¶n øng bëi dung dÞch xóc t¸c dung m«i lµ n­íc. Cã 3 ph­¬ng ¸n s¶n xuÊt ®­îc sö dông dïng xóc t¸c lµ dung dÞch n­íc PdCl2 + Trong mét giai ®o¹n : hçn hîp etylen vµ oxi ®­îc ph¶n øng víi dung dÞch xóc t¸c chøa CuCl2 vµ PdCl2. S¶n phÈm ®­îc t¸ch khái khÝ kh«ng ph¶n øng b»ng c¸ch röa b»ng n­íc. Khi kh«ng ph¶n øng tuÇn hoµn trë l¹i. + Trong hai giai ®o¹n cïng sö dông xóc t¸c chøa CuCl2 vµ PdCl2 Etylen vµ kh«ng khÝ ®­îc ph¶n øng trong hai thiÕt bÞ riªng. S¶n phÈm ®­îc t¸ch ra khái xóc t¸c b»ng c¸ch ch­ng cÊt. + Mét qu¸ tr×nh hai giai ®o¹n kh¸c dïng xóc t¸c lµ PdCl2, Fe+2(sunfat) vµ H2So4. Fe3+ sunfat ®­îc h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh oxi hßaetylen. ë giai ®o¹n ®Çu tiªn ®­îc oxi hãa trÞ b»ng oxi víi sù cã mÆt cña Nox vµ HNo3. ë giai ®o¹n 2 sau khi t¸ch khái s¶n phÈm ph¶n øng. + Ph­¬ng ¸n 3 cã lîi vÒ kinh tÕ h¬n so víi hai ph­¬ng ¸n ®Çu tiªn. Vµ nã ®· øng dông trong c«ng nghiÖp. Tuy chóng kh«ng kh¾c phôc hoµn toµn cña xóc t¸c dÞ thÓ nh­ng bï l¹i lµ ph¶n øng ë ¸p suÊt th­ßng. C«ng nghÖ mét giai ®o¹n thùc hiÖn do c«ng ty Farbwerke Hoechst.Trong khi c«ng nghÖ hai giai ®o¹n ®­îc thùc hiÖn do c«ng ty Conrtium Freclechtr Chemislhe Dudustrie. + Ph¶n øng víi xóc t¸c lµ dung dÞch r­îu. HiÖn nay qu¸ tr×nh oxi etylen sö dông xóc t¸c PdCl2 trong dung m«i lµ r­îu. Do ®ã víi dung m«i ®­îc chuÈn bÞ etylen glycol th× etylen t¹o thµnh metyl®ioxan. O - CH2 / C2H4+ CuCl2 + HOCH2-CH2OH PdCl2 ® CH3-CH ½ + 2CuCl + HCl \ O - CH2 ¦u ®iÓm chÝnh cña qu¸ tr×nh lµ ®é tan cao cña muèi trong glycol vµ tèc ®é ph¶n øng cao. Tuy nhiªn qu¸ tr×nh nµy vÉn Ýt ®­îc sö dông. b. C«ng nghÖ mét cÊp. H×nh (3) : S¬ ®å c«ng nghÖ 1 cÊp * Nguyªn t¾c ho¹t ®éng. Etylen vµ oxi ®­îc vËn chuyÓn b»ng b¬m vµo ®¸y thiÕt bÞ ph¶n øng (1) xóc t¸c ®­îc tuÇn hoµn b»ng thiÕt bÞ ph©n ly (2) b»ng c¸ch ®­a xóc t¸ch lªn cao ®Ó trén lÇn triÖt ®Ó víi kh«ng khÝ ®iÒu kiÖn ph¶n øng lµ nhiÖt ®é kho¶ng 1300C vµ P = 400Kpa Hçn hîp pha láng gi÷a axetaldehit víi H20 cïng víi khÝ kh«ng ph¶n øng t¹o hçn hîp trong thiÕt bÞ ph©n ly (2) Tõ hçn hîp nµy s¶n phÈn ®­îc t¸ch ra b»ng thiÕt bÞ lµm l¹nh (6) vµ sau ®ã ®­îc röa b»ng n­íc trong thiÕt bÞ röa khÝ (7) kh«ng khÝ ph¶n øng ®­îc ®­a trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (1), mét l­îng nhá ®­îc th¸o ra tõ thiÕt bÞ tuÇn hoµn khÝ th¶i (5). §Ó h¹n chÕ qu¸ tr×nh tÝch tô cña khÝ tr¬ trong thiÕt bÞ tuÇn hoµn khÝ (5) khÝ tr¬ ë ®ã nh­ lµ c¸c chÊt g©y h¹i nh­ N2, C0, Hy®ro cacbon tr¬, ng­êi ta ph¶i th¸o khÝ. Tõng phÇn xóc t¸c ®­îc nung nãng b»ng h¬i n­íc ë 1600C ®Ó tr¸nh s¶n phÈn chÝnh tÝch tô trong xóc t¸c g©y mÊt ho¹t tÝnh. Axetandehyt th« (cßn lÉn t¹p chÊt) thu ®­îc trong suèt qu¸ tr×nh ch­ng cÊt giai ®o¹n ®Çu tiªn ®­îc thùc hiÖn trong thiÕt bÞ ch­ng cÊt phÇn ngän (9) ë ®©y ®­îc thùc hiÖn qu¸ tr×nh ch­ng trÝch ly víi n­íc trong ®ã nh÷ng cÊu tö cã ®iÓm sè thÊp h¬n axetandehyt nh­ metan clorua, CO th× ®­îc t¸ch ra ë th¸p (9) trong khi ®ã n­íc vµ nh÷ng s¶n phÈm phô kh¸c nh­ lµ axit axetic, crotonandehyt, hoÆc axedehyt clorit ®­îc ®­a xuèng ®¸y th¸p (10) cïng víi axetandehyt. Giai ®o¹n thø hai ®­îc thùc hiÖn ë cét tinh luyÖn (10) axetandehyt tinh khiÕt ®­îc t¸ch ra b»ng c¸ch ch­ng cÊt ph©n ®o¹n kÕt thóc giai ®o¹n mét cÊp. c. C«ng nghÖ hai cÊp. H×nh(4): S¬ ®å c«ng nghÖ 2 cÊp * Nguyªn lý ho¹t ®éng: èng ph¶n øng d¹ng rÎ (2) dïng ®Ó ph¶n cßn thiÕt bÞ oxi hãa (4) ®Òu dïng ®Ó ph¶n øng vµ oxi hãa Cu+ thµnh Cu2+ b»ng kh«ng khÝ. KhÝ ph¶n øng hÇu nh­ cã mÆt hoµn toµn trong xóc t¸c, nhiÖt ®é ph¶n øng (2) gi÷ ë 1050C ®Õn 1100C vµ P = 900 - 1000Kpa. dung dÞch xóc t¸c chøa s¶n phÈm ®­îc gi·n nì ë ¸p suÊt th­êng trong th¸p bèc ch¸y (9) dung dÞch láng ®­îc b¬m (5) ®­a vµo thiÕt bÞ oxi hãa (4). ë (4) kh«ng khÝ ®­îc n¹p vµo ®Ó oxi hãa Cu+ thµnh Cu2+ ë ¸p suÊt p = 1000 kpa. Oxi chuyÓn hãa ®¹t 90%, khÝ th¶I chøa 1-2% ®­îc tho¸t ra ë thiÕt bÞ ph©n ly khÝ th¶i (3). Nãi chung kh«ng khÝ thay thÕ O2. Oxi chuyÓn ®æi hÇu nh­ hoµn toµn khÝ th¶i tõ thiÕt bÞ ph©n ly khÝ th¶i (3). KhÝ th¶i nµy ®­îc dïng trë l¹i t¸c dông víi etylen trong thiÕt bÞ (2). Hçn hîp h¬i axetandehyt - H2O -Ni cho qua th¸p bèc ch¸y (9), ®­îc ng­ng tô ë cét ch­ng cÊt th« (10) ®Õn 60¸90%. Qu¸ tr×nh th¸o n­íc t¹i ®¸y th¸p (10) vµ cho quay trë l¹i th¸p (9) ë ®ã xóc t¸c ®­îc duy tr× æn ®Þnh. Mét phÇn nhá n­íc dïng ®Ó röa khÝ th¶i (N2 tõ qu¸ tr×nh oxi hãa).Trong th¸p n­íc khÝ th¶i (18) l¹i dïng trong th¸p röa khÝ (15). Trong thiÕt bÞ röa khÝ (15) axetandehyt tù do ®­îc röa b»ng n­íc ta thu ®­îc axetandehyt th« ë cét (10). Trong c«ng nghÖ 2 cÊp axetandehyt th« ®­îc ch­ng cÊt ë cÊp thø nhÊt thùc hiÖn trong thiÕt bÞ ch­ng cÊt phÇn ngän (20) nh÷ng chÊt cã ®iÓm s«i thÊp nh­ clometan, cloetan vµ CO ®­îc t¸ch ra trong cÊp thø hai thùc hiÖn trong thiÕt bÞ tinh luyÖn (22). N­íc vµ s¶n phÈm phô cã ®iÓm s«i cao nh­ lµ cloaxetandehyt vµ axit axetic ®­îc lÊy ra tõ ®¸y th¸p sau ®ã thu ®­îc axetandehyt trªn ®Ønh th¸p (22). Clo axetandehyt ®­îc c« ®Æc phÝa trong cét nh­ng chÊt cã ®iÓm s«i trung b×nh ®­îc th¶i ra bªn c¹nh th¸p (22) tõ hçn hîp c¹nh th¸p nµy ta cã thÓ thu ®­îc mono cloaxetandehyt . S¶n phÈm phô cã thÓ quay trë l¹i ®Ó oxi hãa ph©n hñy xóc t¸c. Sù oxi hãa chÝnh lµ sù lµm s¹ch gióp cho sù ®iÒu chØnh nhiÖt ®é mét c¸ch tõng phÇn cña xóc t¸c kho¶ng 160 ¸ 1650C. Hçn hîp khÝ C2H4 thu ®­îc trong qu¸ tr×nh cracking naphta. Hçn hîp khÝ nµy dïng nh­ lµ nguyªn liÖu ®Çu. Sù chuyÓn ®æi khÝ trong th¸p ®­îc dïng thay cho qu¸ tr×nh ®èt nãng trong èng. Nh­ vËy hçn hîp khÝ nµy chøa ®ùng 30- 40% etylen trong ®ã bæ sung thªm hidrocacbon tr¬ vµ N2. * So s¸nh hai c«ng nghÖ. Trong c¶ hai c«ng nghÖ 1 cÊp vµ 2 cÊp axetandehyt thu ®­îc kho¶ng 95%. Trong ®ã 1 ¸ 1,5% etylen kh«ng ph¶n øng, s¶n phÈm phô chiÕm ~ 4%. Gi¸ thµnh s¶n phÈm cña hai c«ng nghÖ gÇn nh­ ngang nhau. C¶ hai c«ng nghÖ ®Òu t¹o s¶n phÈm phô lµ etyclorua (t¹o thµnh khi thªm HCl vµ C2H4) vµ clorua etanol vµ axit axetic (t¹o thµnh do axetandehyt bÞ oxi hãa). Nãi chung viÖc lùa chän ph­¬ng ph¸p nµo lµ do yÕu tè nguyªn liÖu vµ l­îng oxi cã nhiÒu hay Ýt vµ gi¸ thµnh cã phï hîp hay kh«ng. Trong c«ng nghÖ mét cÊp ®ßi hái nguyªn liÖu cã ®é s¹ch cao h¬n, cßn trong c«ng nghÖ 2 cÊp kh«ng khÝ ®­îc thay thÕ oxi cho nªn etylen kh«ng ®ßi hái ®é s¹ch cao. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, hçn hîp khÝ thu ®­îc trong qu¸ tr×nh craking xóc t¸c th× naphta ®­îc dïng lµm nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt khi thiÕt bÞ d¹ng èng ®­îc thay thÕ b»ng th¸p ph¶n øng. qu¸ tr×nh nµy thu ®­îc ®é chuyÓn hãa etylen thÊp (30 ¸ 40%), khi nguyªn liÖu ngoµi cßn chøa H2. * Chän vËt liÖu x©y dùng. Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt, dung dÞch CuCl2 - PdCl2 ¨n mßn rÊt m¹nh. Do ®ã trong c«ng nghÖ 2 cÊp thiÕt bÞ tiÕp xóc víi dung dÞch xóc t¸c tuÇn hoµn trë l¹i ®­îc lµm b»ngTi hoÆc hîp kim cña Ti. Trong c«ng nghÖ 1 cÊp lµ gèm, xit tua bin ®­îc lµm b»ng titan. * N­íc Th¶i. Ch¾c ch¾n mét ®iÒu khã kh¨n cña qu¸ tr×nh lµ lÊy s¶n phÈm phô clorua, ®Æc biÖt lµ clorua axetandehyt . qu¸ tr×nh th¶i n­íc ë ®ã gåm s¶n phÈm vµ hîp chÊt clorua. Hîp chÊt clorua nµy nh­ nh÷ng hîp chÊt diÖt khuÈn cao vµ nh÷ng chÊt k×m h·m c¸c qu¸ tr×nh sinh hãa kh¸c. Do ®ã n­íc ph¶i ®­îc nung nãng hoÆc xö lý b»ng kiÒm ®Ó ph©n gi¶i chÊt h÷u c¬ clorua, thñy ph©n ®Õn khi nã bÞ ph©n hñy bëi vi khuÈn hoÆc vi sinh vËt. ë Mü ng­êi ta giíi thiÖu ph­¬ng ph¸p lo¹i trõ chÊt th¶i b»ng c¸ch b¬m vµo líp ®Êt ®¸ d­íi lßng ®Êt thÊm n­íc ®­îc gi÷ ë ®ã. ChÊt th¶i cã thÓ thu håi ®­îc mét phÇn b»ng qu¸ tr×nh ch­ng cÊt vµ chóng ®­îc dïng cho môc ®Ých kh¸c. C«ng suÊt s¶n xuÊt axetandehyt cña mét sè nhµ m¸y ë mét sè nhµ m¸y c¸c n­íc theo con ®­êng oxi hãa trùc tiÕp etylen Tªn Nhµ M¸y Quèc gia CÊp N¨m C«ng SuÊt Shawinigan Canada 1 1963 48000 Rhone – Ponlene Ph¸p 2 1962 24000 Farbwerk Hoechst §øc 1 1960 30000 Knapsack-Grisehein §øc 1 1960 24000 Waker- Chemie §øc 1 1965 60000 Daikyowa Petrochemical NhËt B¶n 1963 4500 Kasei Mizushima NhËt B¶n 1964 60000 Tokuyama Petrochemical NhËt B¶n 1964 60000 Shin Nippon Chisso Hiryo NhËt B¶n 1964 30000 Mitsui PetroChemical NhËt B¶n 1962 24000 Sumitomo Chemical NhËt B¶n 1968 60000 Pemex Mexico 1968 48000 Industrias Quimicas T©y Ban Nha 1966 24000 Lonza Thuþ §iÓn 1965 24000 Celanes Corp of Ameirca Mü 2 1962 96000 Texas Eastman Mü 2 1966 9000 6. §ång ph©n hãa oxit Etylen (EO). Qu¸ tr×nh ®ång ph©n hãa ®­îc nghiªn cøu tr­íc qu¸ tr×nh oxi hãa trùc tiÕp etylen. Xóc t¸c lµ Al2O3, SiO2 vµ muèi cña axit v« c¬ nh­ muèi cña axit H2SO4, H3PO4 hoÆc axit molipdic hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh lµ 90-95% nh­ng qu¸ tr×nh ®ång ph©n hãa Ýt sö dông trong c«ng nghiÖp. 7. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ nguån C1. Vµo nh÷ng n¨m 1973, 1974 vµ 1977 khi mµ gi¸ dÇu má t¨ng, nguån nguyªn liÖu C1 chiÕm ­u thÕ vµ lµ mét vËt liÖu cho hãa häc h÷u c¬, nã cã thÓ thay thÕ dÇu má.Tuy nhiªn dïng ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt th× d­êng nh­ nguyªn liÖu C1 ch­a quan träng l¾m bëi v× hÇu hÕt dÉn xuÊt cña axetandehyt cã thÓ s¶n xuÊt tõ nguån C1 8. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ hidrocacbon no. Axetandehyt ®­îc ®iÒu chÕ mét c¸ch c«ng nghiÖp b»ng c¸ch oxi hãa pha h¬i c¸c hidrocacbon no nh­ butan, hîp chÊt chøa butan víi kh«ng khÝ hoÆc oxi. C4H10 + 3/2O2 ® CH3CHO + CH2O +CH3OH Qu¸ tr×nh oxi hãa butan hoÆc hçn hîp propan - butan kh«ng c«ng suÊt mÆt xóc t¸c ë pha h¬i t¹o ra nhiÒu s¶n phÈm CH3CHO, CH3OH, CH2O.... TØ lÖ Hidrocacbon / oxi = 5/1 - 20/1 NhiÖt ®é lµ 4000C, ¸p suÊt lµ 100 psia Thêi gian ph¶n øng cña hçn hîp trong zon ph¶n øng lµ 0,25 - 2gi©y. Thêi gian l­u ng¾n ®Ó ng¨n c¶n sù ph©n hñy s¶n phÈm, sau khi ra khái vïng ph¶n øng th× s¶n phÈm ph¶i ®­îc lµm l¹nh ®Ó gi¶m nhiÖt ®é. C«ng nghÖ s¶n xuÊt axetandehyt cña h·ng Colanese Corp kh«ng dïng xóc t¸c nh­ sau. Trong sù biÕn ®æi, dßng hidrocacbon ®­îc víi kh«ng khÝ nÐn vµ khÝ tuÇn hoµn chøa hidrocacbon kh«ng ph¶n øng, CO3 ,CO2, N2. Toµn bé khÝ ®­îc ®un nãng tíi 3700C d­íi ¸p suÊt 70 bar vµ oxi hãa ë 4500C. Sù ph©n hñy c¸c peroxit. C¸c khÝ nãng ®­îc ®i lµm l¹nh råi cho vµo bÓ chøa ®Ó t¸ch h¬i vµ dung dÞch. PhÇn dung dÞch ë ®¸y lµ axit axetic vµ formandehyt. Hçn hîp khÝ bay lªn vµo thiÕt bÞ hÊp thu b»ng n­íc ®Ó thu håi c¸c hîp chÊt oxi hãa vµ c¸c hidrocacbon ch­a ph¶n øng sÏ ®­îc t¸i sö dông. S¶n phÈm oxi hãa vµo thiÕt bÞ ch­ng nhanh vµ ®­îc lµm tinh khiÕt b»ng qu¸ tr×nh ch­ng cÊt ®¼ng phÝ. H¬i axetandehyt thu ®­îc ë trªn ®Ønh thiÕt bÞ.sù oxi hãa cña n-butan t¹o ra axetandehyt ,formandehyt, axeton, c¸c dung dÞch hçn t¹p nh­ c¸c s¶n phÈm chÝnh. c¸c andehyt kh¸c, ancol kh¸c, c¸c axeton kh¸c, c¸c glycol kh¸c, c¸c epoxit kh¸c vµ axit h÷u c¬ ®­îc t¹o thµnh víi nång ®é thÊp h¬n thµnh ph©n cña hçn hîp s¶n phÈm phô thuéc vµo møc cña hidro ®­a vµo ®Çu nh­ nguyªn liÖu gèc. KÕt qu¶ thu ®­îc axetandehyt cao nhÊt lµ sù oxi hãa n - butan vµ sù oxi hãa víi oxi h¬n lµ kh«ng khÝ. 9. §i tõ khi tæng hîp (CO + H2). S¶n xuÊt axetandehyt trùc tiÕp tõ khÝ tæng hîp (CO + H2) H×nh (5) s¬ ®å s¶n xuÊt axetandehyt tõ khÝ tæng hîp * Nguyªn lý ho¹t ®éng. KhÝ tæng hîp (CO + H2) qua thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt råi vµo thiÕt bÞ ph¶n øng lo¹i èng chïm (1). Hçn hîp s¶n phÈm gåm axit axetic, etanol, hidrocacbon no chñ yÕu lµ C2H4, CO vµ H2 d­ ®­îc cho qua thiÕt bÞ lµm l¹nh råi cho vµ th¸p hÊp thô (3). Dung dÞch láng tõ ®¸y thiÕt bÞ ®­îc ®­a ®i ng­ng tô, lµm l¹nh mét phÇn ®­îc d­a lªn ®Ønh th¸p hÊp thô ®Ó lµm chÊt hÊp thô, mét phÇn ®­îc ®­a sang thiÕt bÞ chøa s¶n phÈm axit axetic th«. H¬i bay lªn tõ ®Ønh th¸p hÊp thô cho sang th¸p hÊp thô b»ng n­íc kh¸c (4). T¹i ®©y khÝ ®­a ph¶n øng gåm CO, H2 d­ ®­îc quay l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng, hçn hîp láng ë ®¸y thiÕt bÞ hÊp thô thø 2 ®­îc ®­a vµo b×nh æn ®Þnh. Sau ®ã dung dÞch ®­îc b¬m vµo th¸p ch­ng cÊt thu h¬i axetandehyt th« (5). Axit axetandehyt th« ®­îc ®­a ®i ch­ng cÊt nhiÒu giai ®o¹n ®­îc axit axetic tinh khiÕt. Trong qu¸ tr×nh nµy thu ®­îc mét phÇn nhá axetandehyt . HiÖu suÊt axetandehyt thu ®­îc lµ 30%. ChÊt xóc t¸c lµ hîp chÊt Co, Ru ®­îc ho¹t hãa b»ng c¸c hîp chÊt Iod hoÆc MgCl2 víi chÊt nÒn lµ silicat. Tuú thuéc tõng ®iÒu kiÖn ph¶n øng mµ c¸c ph¶n phÈm cã ®é läc vµ ho¹t tÝnh kh¸c nhau. Khi t¨ng ¸p suÊt riªng phÇn cña CO vµ tØ lÖ CO/H2 th× ®é chän läc cña axetandehyt vµ metan gi¶m, ®é chän läc cña axit axetic t¨ng bëi sù t¹o thµnh axetandehyt vµ metan phô thuéc vµo ¸p suÊt riªng phÇn cña H2 h¬n sù t¹o thµnh axit axetic. Khi gi¶m ¸p suÊ riªng phÇn cña H2 sÏ lµm gi¶m ho¹t tÝnh cña axit axetic vµ ho¹t tÝnh tæng céng gi¶m. ¶nh h­ëng cña tû lÖ CO/H2 trong ph¶n øng ë 3000C. Tû lÖ CO/H2 7 9 12 CO (% thÓ tÝch) 84,5 87,8 90,4 H2 (% thÓ tÝch) 12,1 9,8 7,7 Ho¹t tÝnh Tæng céng (CO-mol/1H) 17,7 12,7 8,8 §é chän läc (CO-mol%) CH3COOH (g/1H) 24,5 229 170 CH3COOH 51/8 60,1 64 CH3CHO 25 22,3 17,4 CH4 6 4,5 5,1 Theo ph­¬ng ph¸p nµy th× dé chän loc thÊp do ®ã kh«ng cã øng dông trong c«ng nghiÖp. Ph­¬ng ph¸p nµy chØ ®Ó s¶n xuÊt ra axit axetic, cßn axetandehyt chØ lµ s¶n phÈm phô. Khi n¨ng suÊt nhµ m¸y lµ 1 tÊn CH3COOH/ngµy (0,693 kmol/h) th× sè l­îng s¶n phÈm sÏ nh­ sau: C¸c s¶n phÈm ë vÞ trÝ sè 1, 2, 3, .....8 ë trªn s¬ ®å lµ nh÷ng chÊt cã sè l­îng t­¬ng øng nh­ sau: Sè 1 2 3 4 5 6 7 8 Tªn chÊt N/liÖu KhÝ t.hoµn Sp KhÝ th¶i CO 2,275 173,027 0,188 H2 2,425 20,541 0,022 CH4 17,612 0,076 KhÝ kh¸c 3,375 0,024 CH3CHO 0,022 0,017 LB 0,003 0,737 0,737 0,737 0,639 CH3COOH 0,737 0,016 0,008 0,008 HB 0,016 0,465 0,436 0,001 0,001 H2O 0,395 Trong ®ã: §¬n vÞ mol/h C¸c khÝ kh¸c lµ: CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8,C4H10 LB lµ etylen glucol, propyl ancohol, buutyl ancohol, propionandehyt, metyl acetat, etyl acetat. HB lµ axit propionic. Sau khi s¶n xuÊt thu ®­îc CH3CHO 0,002 kmol/h hay 58 kh«ng gian/ngµy. L­îng CH3CHO thu ®­îc lµqu¸nhá so víi CH3COOH.Do vËy ph­¬ng ph¸p nµy kh«ng ®­îc øng dông. 10. S¶n xuÊt axetandehyt tõ metanol, metyl acetat hoÆc anhidrit axetic. Qu¸ tr×nh hidro formyl hãa cña metanol víi CO/H2 cïng t¹o axetandehyt, ë ®ã gäi lµ qu¸ tr×nh tæng hîp oxo. ë qu¸ tr×nh nµy xóc t¸c ®­îc sö dông lµ Co, Ni vµ muèi s¾t hoÆc CoBr2, CoI2, kim lo¹i cacbonyl t­¬ng øng. T¹i nhiÖt ®é cao 180 ¸ 2000c vµ ¸p suÊt cao 30¸40 MPa. Do gi¸ cña s¶n phÈm dÇu má t¨ng cao nªn nh÷ng n¨m gÇn ®©y nghiªn cøu cña qu¸ tr×nh nµy ®· øng dông vµo nhµ m¸y. §é chän läc cña axetandehyt lµ 80% hoÆc khi dïng xóc t¸c cacbonyl lµ Fe-Co hay Co-Ni cïng víi sù mÆt cña amin bËc 3, photphin (PH3) hoÆc Nitrin th× ®é chän läc cña axetandehyt sÏ cao h¬n, t­¬ng tù víi qu¸ tr×nh hidro cacbonyl hãa cña metyl acetat víi xóc t¸c lµ Pd hoÆc Rh cïng víi sù cã mÆt cña PH3 vµ hîp chÊt iot hoÆc xóc t¸c Co-Rh th× ®é chän läc còng sÏ cao . GÇn ®©y nh÷ng thµnh tùu miªu t¶ sù h×nh thµnh axetandehyt bëi sù khö anhidrit axetic víi H2, Pd hoÆc Pt t¹i ¸p suÊt thÊp vµ nhiÖt ®é võa ph¶i, nÕu axetandehyt quan träng nh­ lµ mét hîp chÊt h÷u c¬ trung gian th× nh÷ng ph­¬ng ph¸p nµy cã thÓ ­a chuéng khi mµ s¶n xuÊt axetandehyt víi sè l­îng Ýt. 11. So s¸nh c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetandehyt . Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetandehyt tõ etanol, axetylen xÐt vÒ mÆt hiÖu qu¶ kinh tÕ th× kh«ng cao v× sö dông nguån nguyªn liÖu ®¾t tiÒn. axetylen lµ mét chÊt rÊt ®¾t vµ khi sö dông nã tèn kÐm nhiÒu kho¶n chi phÝ vèn ®Çu t­ lín. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetandehyt tõ etanol ®­îc sö dông ®Çu tiªn b»ng qu¸ tr×nh oxi hãa, sau ®ã lµ qu¸ tr×nh dehidro hãa.Tuy nhiªn c¶ hai qu¸ tr×nh nµy ®Òu ®em l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ thÊp, hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh nµy kh«ng cao. Do sù tån t¹i khuyÕt ®iÓm vÒ nhiÖt cña c¶ hai qu¸ tr×nh oxi hãa vµ dehidro hãa. Víi qu¸ tr×nh nµy th× kh«ng cÇn cÊp nhiÖt cho Ph¶n øng hoÆc lÊy nhiÖt thõa ®i trong qu¸ tr×nh oxi hãa. Ph­¬ng ph¸p nµy do sö dông hai th¸p thÊp thô (mét th¸p sö dông dung dÞch tuÇn hoµn cña mét th¸p sö dông n­íc) nªn sÏ hÊp thô ®­îc s¶n phÈm triÖt ®Ó. Tuy nhiªn víi gi¸ thµnh ®Çu t­qu¸lín nªn ngµy nay còng Ýt sö dông. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt tõ axetylen lµ ph­¬ng ph¸p ®­îc sö dông nhiÒu nhÊt, thu ®­îc hiÖu suÊt s¶n phÈm cao tuy nhiªn qu¸ tr×nh nµy cã thÓ ¶nh h­ëng do xóc t¸c sö dông lµ thñy ng©n rÊt ®éc. §Ó h¹n chÕ sù ®éc h¹i cña thñy ng©n ng­êi ta thay thÕ qu¸ tr×nh nµy b»ng qu¸ tr×nh hidrat hãa trong pha h¬i. Tuy nhiªn qu¸ tr×nh nµy l¹i ph¶i sö dông nhiÒu thiÕt bÞ ph¶n øng, dÉn ®Õn vèn ®Çu t­ cao. Do sö dông nguyªn liÖu lµ etanol hay axetylen ®¾t nªn dÇn dÇn ®· ®­îc thay thÕ b»ng nguån nguyªn liÖu lµ etylen cã gi¸ thµnh thÊp h¬n rÊt nhiÒu. Etylen ®­îc oxi hãa trùc tiÕp b»ng oxi. Víi ph­¬ng ph¸p nµy cã hai lo¹i c«ng nghÖ s¶n xuÊt ®ã lµ c«ng nghÖ mét cÊp vµ c«ng nghÖ hai cÊp. C¶ hai c«ng nghÖ nµy ®Òu cho hiÖu suÊt axetandehyt cao ( kho¶ng 95%). §èi víi c«ng nghÖ mét cÊp ®ßi hái etylen cã ®é s¹ch cao, cßn c«ng nghÖ hai cÊp th× l¹i kh«ng ®ßi hái. C«ng nghÖ hai cÊp do dung dÞch CuCl2- PdCl2 ¨n mßn rÊt cao nªn ®ßi hái thµnh thiÕt bÞ ph¶i sö dông titan hoÆc hîp kim titan, ®©y lµ kim lo¹i ®¾