Đề tài Phụ gia bảo quản

MỤC LỤC Trang Khái niệm chung về phụ gia thực phẩm. 2 Các loại phụ gia bảo quản thường dùng. 2 Nhóm chất chống oxy hóa. 3 I.1. Chất chống oxy hóa tự nhiên. 3 I.1.1. Acid ascorbic (vitamin C). 3 I.1.2. Alpha-tocopherol (vitamin E). 4 I.1.3. Acid citric hoặc acid limonic. 5 I.1.4. Acid tactric. 5 I.2. Các chất chống oxy hóa nhân tạo. 5 I.2.1. Butyl hydroxyanisol (BHA). 5 I.2.2. Butyl hydroxytoluen (BHT). 6 I.2.3. Dẫn xuất của propyl ester. 6 I.3. Cách dùng một số chất chống oxy hóa. 7 Nhóm chất kháng sinh. 7 II.1. Tổng quát. 7 II.2. Các loại kháng sinh thường dùng. 8 II.2.1. Nisin. 8 II.2.2. Aureomycin (chlortetracylin – CTC). 9 II.2.3. Terramycin (oxytetracylin – OTC). 9 II.3. Phương pháp sử dụng chất kháng sinh. 9 II.4. Độc tính của chất kháng sinh. 10 Nhóm hóa chất giữ tươi. 10 III.1. Loại chất hữu cơ. 10 III.1.1. Nitrofurazon (NFS). 10 III.1.2. Acid dehydro acetic (DHA) và muối Natri của nó. 11 III.1.3. Formaldehyd và sulfathiazole. 11 III.1.4. Este dietyl của acid pyrocarbonic. 12 III.2. Loại acid. 12 III.2.1. Acid benzoic. 13 III.2.2. Acid sorbic. 13 III.2.3. Acid chlohydric. 14 III.3. Loại muối vô cơ và hợp chất vô cơ. 14 III.3.1. Muối Nitrit. 14 III.3.2. Muối Nitrat. 15 III.3.3. Anhyrid sulfur. 15 III.3.4. Hypochlorit. 16 Tài liệu tham khảo 17 PHỤ GIA BẢO QUẢN š¬› KHÁI NIỆM CHUNG VỀ PHỤ GIA THỰC PHẨM: Phụ gia thực phẩm là những chất, hợp chất hoá học được đưa vào trong quá trình đóng gói, chế biến, bảo quản thực phẩm, làm tăng chất lượng thực phẩm, hoặc để bảo toàn chất lượng thực phẩm mà không làm thực phẩm mất an toàn. Hiện nay có đến 2500 chất phụ gia thực phẩm khác nhau. Việc sử dụng chất phụ gia thực phẩm đã đem lại rất nhiều lợi ích đồng thời cũng mang đến không ít rủi ro cho con người: Lợi ích: An toàn hơn, đảm bảo dinh dưỡng hơn. Khả năng lựa chọn thực phẩm sẽ cao hơn. Giá cả thực phẩm rẻ hơn. Rủi ro: Một số phụ gia mang tính chất độc hại. Làm biến đổi thành phần của thực phẩm gây nên độc tố , mất giá trị dinh dưỡng ban đầu. Vì vậy việc sử dụng phụ gia thực phẩm (đặc biệt là phụ gia bảo quản ) phải hết sức cẩn thận và đảm bảo tính an toàn cao. Các loại phụ gia thực phẩm: có 6 nhóm chính: Phụ gia dinh dưỡng. Các chất màu. Các chất mùi. Các chất cải tạo cấu trúc. Các chất bảo quản (phụ gia bảo quản ). Các chất phụ gia nhiều đặc tính khác. Trong bài báo cáo này, chúng ta sẽ tìm hiểu kỹ về phụ gia bảo quản: cơ chế hoạt động, mức độ sử dụng, và những ảnh hưởng của phụ gia bảo quản đến sức khoẻ của con người. CÁC LOẠI PHỤ GIA BẢO QUẢN THƯỜNG DÙNG: Các chất hoá học dùng trong bảo quản thực phẩm gọi đơn giản là chất bảo quản (phụ gia bảo quản ), bao gồm: Nhóm chất chống oxy hoá. Nhóm chất kháng sinh. Nhóm hoá chất để giữ tươi. Chúng dùng trong bảo quản lương thực, thực phẩm nhằm hạn chế quá trình biến đổi hoá sinh của tự thân sản phẩm và ức chế các vi sinh vật phát triển gây hư hỏng sản phẩm. NHÓM CHẤT CHỐNG OXY HÓA: Trong quá trình bảo quản tươi nguyên liệu thường hay sản sinh ra hiện tượng khê khét, ôi thối, nguyên nhân là do hiện tượng oxy hóa. Muốn ngăn cản hiện tượng đó ta phải cải tiến kỹ thuật bảo quản và dùng thêm các chất chống oxy hóa. Các chất chống oxy hóa thường dùng trong rau quả, thịt, cá ,lipid là :tocopherol, BHA, BHT,dẫn xuất của propyl ester …; Riêng acid ascorbic và acid citric thì không dùng với lipid. Một số chất khác có tính chất chống oxy hóa như formaldehyd, beta napthol, dihydroxy benzen… nhưng những chất này thường làm cho thực phẩm có mùi thối và biến màu nên ít dùng. Các chất chống oxy hóa không có khả năng phục hồi lại các chất béo đã bị hỏng mà chỉ có tác dụng chống sự oxy hóa. Nếu sử dụng với liều lượng quá cao đôi khi còn có tác dụng ngược lại. Các chất chống oxy hóa phải là các chất không độc, không ảnh hưởng đến trạng thái và mùi vị của thực phẩm, phải là chất có khả năng hòa tan và phân tán đồng đều trong khối thực phẩm. Các chất chống oxy hóa tự nhiên : Acid ascorbic (vitamin C) : Trong tự nhiên có nhiều trong quả họ cam. Chỉ số quốc tế : 300. Công thức hoá học: Acid ascorbic Tính chất vật lý: Acid ascorbic dùng trong thực phẩm ở dạng kết tinh màu trắng, 1g tan trong 3,5 ml nước, hay trong 30 ml etanol, không tan trong dầu mỡ. Sau khi được hút ẩm bởi H2SO4 trong 24 giờ không được chứa ít hơn 99% C6H8O6. Muối natri ascorbat dùng trong thực phẩm phải ở dạng kết tinh màu trắng, không mùi, 1g tan trong 2 ml nước. Sau khi được hút ẩm bởi H2SO4 trong 24 giờ không được chứa ít hơn 99% C6H7O6Na. Cơ chế tác dụng: Acid ascorbic được dùng làm chất ức chế sự biến chất (sẫm màu) của hoa quả cắt gọt, mứt quả và nước quả không xử lý bằng SO2. Ở một số dịch quả, người ta nhận thấy acid ascorbic có thể bị oxy hóa gián tiếp bởi enzym phenoloxydase, chính vì vậy hoa quả sẽ chậm sẫm màu hơn do quá trình ngưng tụ các hợp chất quinon : Polyphenol + O2 à quinon + H2O Quinon + acid ascorbic dạng khử à polyphenol + acid dehydroascorbic Acid dehydroascorbic lại có thể bị khử bởi các hợp chất như glutation hoặc cystein theo sơ đồ sau: 2 Glutation-SH + acid dehydroascorbic Glutation-S-S-Glutation + acid ascorbic Natri ascorbat được dùng làm chất chống oxy hóa cho thịt khi đóng thùng, làm chất chống oxy hóa cho hoa quả khi đóng lo, đóng chai, làm chất oxy hoá trong chế biến gia vị. Liều lượng: Bảng 1. Bảng liều lượng sử dụng acid ascorbic đối với một số thực phẩm. Tên thực phẩm có dùng phụ gia Giới hạn tối đa cho phép trong thực phẩm Khoai tây rán. Nước sốt táo đóng hộp. Dầu Oliu trộn Salad. Nước nho ép đậm đặc, cá đông lạnh. Thịt muối, thịt hộp, lạp xưởng,… Bột dinh dưỡng, thức ăn trẻ em đóng hộp, mứt quả, thạch quả. Hoa quả hộp. Viên súp. 100mg/kg, dùng một mình hay kết hợp với chất tạo phức kim loại. 150mg/kg, dùng một mình hay kết hợp với acid isoascorbic. 200mg/kg. 400mg/kg, trong sản phẩm cuối cùng. 500mg/kg, dùng một mình hay kết hợp với acid isoascorbic và muối isoascorbat 500mg/kg 700mg/kg. 1g/kg, dùng một mình hay kết hợp với các ascorbat Tác hại: Với liều dùng trên 6000mg/ngày, một số người lớn và trẻ em có hiện tượng bị ngộ độc : nôn mửa, tiêu chảy, đỏ mặt, nhức đầu, mất ngủ (với trẻ sơ sinh còn có hiện tượng phát ban). Alpha-tocopherol (vitamin E) : Tocopherol là chất có tác dụng chống oxy hóa tốt, có 4 dạng là alpha,beta,gamma,delta với hiệu quả chống oxy hóa theo thứ tự delta>gamma>beta>alpha, thường có nhiều trong dầu hạt bông, dầu đậu tương, dầu mầm ngũ cốc, cây hướng dương. Chỉ số quốc tế : 307a. Cấu tạo hóa học: Alpha - tocopherol Tính chất vật lý: Alpha - Tocopherol là dung dịch sánh, trong suốt, màu vàng, gần như không mùi, ra ngoài không khí hoặc ánh sáng mặt trời bị oxy hóa và màu sẫm dần, không chứa ít hơn 96% alpha-tocopherol. Cơ chế tác dụng: Vitamin E được dùng làm chất bảo vệ các acid béo chưa no trong dầu mỡ khỏi bị oxy hóa và tránh hiện tượng ôi hóa. Liều lượng: ADI (Acceptable Daily Intake: lượng ăn vào hằng ngày chấp nhận được , tính bằng mg/kg thể trọng / ngày) :0,15 - 2 Bảng 2. Bảng liều lượng sử dụng alpha-Tocopherol đối với một số thực phẩm. Tên thực phẩm có dùng phụ gia Giới hạn tối đa cho phép trong thực phẩm Nước dứa ép, dứa hộp, mứt quả, thạch. Nước dứa đậm đặc có chất bảo quản hoặc không có. Khoai tây rán đông lạnh. Viên súp. Dầu, mỡ các loại. 10mg/kg. 10mg/kg, tính trong nước quả đã pha loãng. 10mg/kg, tính theo hàm lượng chất béo. 10mg/kg tính theo sản phẩm ăn liền. 10mg/kg, dùng một mình hay kết hợp với Silicon dioxyt. Acid citric hoặc acid limonic: trong tự nhiên có nhiều trong quả chanh, hiện dùng là sản phẩm tổng hợp sinh học. CTHH: HO - C(COOH)(CH2COOH)2 Acid citric TCVL: Acid citric dùng trong thực phẩm phải ở thể kết tinh khan hoặc với một phân tử nước không màu, không mùi, loại khan phải chứa không ít hơn 99,5% C6H8O7, 1g tan trong 0,5 ml nước hoặc trong 2 ml etanol. Liều lượng: Không hạn chế :0-60,0 mg/kg thể trọng. Có điều kiện : 60-120 mg/kg thể trọng. Acid tactric : a. CTHH:HOOC – CH – CH - COOH HO HO Acid tactric Acid tactric b. TCVL: Acid tactric dùng trong thực phẩm phải ở dạng bột không màu, trong suốt không mùi, vị acid, 1g tan trong 0,8 ml nước hoặc trong 3 ml etanol. Sau khi sấy khô đến trọng lượng không đổi ở 1050C không chứa ít hơn 99,5% C4H6O6. c. Liều lượng: Thử nghiệm độc tính dài ngày, với các liều lượng 0,1%, 0,5%, 0,8%, 2% không thấy ảnh hưởng gì đến sự phát triển, đến sự sinh sản hoặc tổn thương các bộ phận cơ thể. Sử dụng cho người: Không hạn chế : 0-3 mg/kg thể trọng. Có điều kiện : 3-10 mg/kg thể trọng. Các chất chống oxy hóa nhân tạo: Butyl hydroxyanisol (BHA) : tên thương phẩm là Sustane. Chỉ số quốc tế: 320. CTHH: C(CH3)3 3–butyl–4 hydroxyanisol 2-butyl-4 hydroxyanisol TCVL: BHA là chất rắn màu trắng hoặc hơi vàng mùi thơm, không tan trong nước nhưng hòa tan trong chất béo, không độc, nó là một chất chống oxy hóa rất tốt. Với tác dụng chống oxy hóa thì chất 3-butyl tốt hơn chất 2-butyl. Hai chất này hỗn hợp với nhau gọi là BHA, trên thị trường còn bán 2 loại hỗn hợp là: Sustane 3F : BHA 67% + PG 20% + acid citric 13%. Sustane 3 : BHA 20% + PG 6% + acid citric 4%. Liều lượng: ADI: 0 – 0,5 Bảng 3. Bảng liều lượng sử dụng BHA đối với một số thực phẩm. Tên thực phẩm có dùng phụ gia Giới hạn tối đa cho phép trong thực phẩm Dầu mỡ. Margarine. 200mg/kg, dùng một mình hay kết hợp Butylat hydroxyl toluene, tertier butyl hydroquinone hay gallat, nhưng gallat không quá 100mg/kg. 175mg/kg dùng một mình hay kết hợp với BHT, gallat. Butyl hydroxytoluen (BHT) : tên thương phẩm là Plakes, Ionol… Chỉ số quốc tế: 321. CTHH: Butyl hydroxytoluen (BHT) TCVL: BHT cũng là chất chống oxy hóa mạnh như BHA nhưng BHT trong quá trình oxy hóa dễ sinh ra màu vàng làm giảm chất lượng sản phẩm. Liều lượng: ADI: 0 – 0,125 BHT và BHA hỗn hợp với nhau hiệu quả chống oxy hoá càng tăng cao hơn, hợp chất này gọi là Sustane 6 , tỉ lệ hỗn hợp là BHA 18% + NHT 22% + dầu hạt bông 60%. Bảng 4. Bảng liều lượng sử dụng BHT đối với một số thực phẩm. Tên thực phẩm có dùng phụ gia Giới hạn tối đa cho phép trong thực phẩm Dầu, mỡ. Margarine. 75mg/kg. 100 mg/kg. Dẫn xuất của propyl ester: Loại này có nhiều nhưng 3 chất tương đối có hiệu quả chống oxy hóa là Ethylgallat (EG), propylgallat (PG), linton (IAG). CTHH: PG IAG TCVL: Những chất này có màu trắng ngà, không màu, vị hơi đắng, khó tan trong nước, tan trong etanol và trong dầu mỡ. Khi sử dụng chúng để chống oxy hóa nếu kết hợp với acid citric thì hiệu quả sẽ tăng lên. Liều lượng: Liều lượng cần dùng của PG, IAG, EG là 0,04 – 0,05% ; EG dùng tốt hơn PG. Trong thị trường còn có bán Linton c tức là IAG 80% + acid citric 20%. Cách dùng một số chất chống oxy hóa: Với các chất béo: Lấy 0,01 – 0,02% BHA hoặc BHT cho vào chất béo trộn đều, nếu nó không hòa tan hết thí gia nhiệt một tí, hoặc trước tiên cho nó hòa tan vào một lượng dầu sau đó đổ vào sản phẩm trộn đều. Với sản phẩm thủy sản ướp lạnh: Dùng các chất chống oxy hóa hòa vào dung dịch chế thành nước đá hoặc để mạ băng lên cá hoặc cá trước lúc đem ướp lạnh ngâm vào dung dịch chống oxy hóa như BHA, BHT thấy hiệu quả rất tốt. Với IAG dùng trong ướp lạnh ít làm cho sản phẩm biến màu hơn trong ướp muối, dùng PG thì sinh ra màu tro hoặc tím nhạt, BHA, IAG không tẩy mất màu nâu đen của da cá. Dùng dung dịch BHA 1% ngâm cá chỉ 30 giây thôi cũng thấy có hiệu quả rất tốt. Với sản phẩm nấu chín phơi khô: Cho chất chống oxy hóa vào nước luộc chín cùng với nguyên liệu sau đó đem phơi khô. BHA và BHT khó tan trong nước nhưng điểm nóng chảy của nó thấp (600C) vì vậy khi nước nóng lên là nó đã tan ra bám lên nguyên liệu. Nếu cần thì cho chúng hòa vào dung môi trước rồi cho vào nước. NHÓM CHẤT KHÁNG SINH: Tổng quát: Khái niệm: Chất kháng sinh đầu tiên được dùng để chữa bệnh nhưng khoảng 50 năm nay đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng nó để bảo quản thực phẩm và ngày càng phát triển rộng rãi. Chất kháng sinh là chất hữu cơ do vi sinh vật hoặc động, thực vật cao đẳng sản sinh ra hoặc dùng phương pháp tổng hợp như Chloromyxetin. Có nhiều loại phổ biến : penicillin, nisin, syntomycin, streptomycin, tylosin, nystatin, pimarixin,… Chất kháng sinh có ưu điểm là ít làm cho nguyên liệu biến đổi về màu sắc và mùi vị. Cơ chế tác dụng chung: Tác dụng của chất kháng sinh là làm cho một hoặc vài cơ năng nào đó trong vi sinh vật không hoạt động được và làm rối loạn sự trao đổi chất, do đó làm cho vi sinh vật yếu đi hoặc bị tiêu diệt, tác dụng đó của chất kháng sinh rất mạnh, cho nên chỉ cần dùng với một lượng rất nhỏ là đã có hiệu quả bảo quản tốt. Đặc điểm : Chất kháng sinh mang tính chất lựa chọn rất cao, nghĩa là một loại chất kháng sinh nào đó chỉ có tác dụng với một loại vi khuẩn nào đó nhất định, còn đối với các loại khác thì không có tác dụng hoặc tác dụng rất yếu. Chất kháng sinh làm cho sinh vật có tính chịu thuốc, nghĩa là gây nên sự miễn dịch nhân tạo, nếu lần đầu dùng một loại kháng sinh nào đó để giết vi khuẩn nhưng nó chưa chết thì lần sau tác dụng của chất đó đối với vi khuẩn đó rất kém và muốn tiêu chúng thì phải tăng liều lượng lên. Qua nghiên cứu cho thấy tác dụng của chất kháng sinh đối với vi khuẩn chủ yếu là kìm chế sự phát triển, còn tác dụng giết chết ít hơn. Tiêu chuẩn vệ sinh thực phẩm: Kháng sinh khó bị phân hủy và tồn tại trong thực phẩm. Nếu người ăn liên tục có khả năng xảy ra những nguy hiểm như: làm thay đổi hệ vi sinh vật ở ruột, làm thay đổi sự tổng hợp vitamin ở ruột, sinh ra sự quá nhạy cảm với kháng sinh (dị ứng), có khi chết người… Hiện tượng kháng sinh của vi sinh vật làm cho việc điều trị các bệnh nhất là một số bệnh dịch không còn hiệu quả vì có một số vi sinh vật sẽ quen kháng sinh. Các loại kháng sinh thường dùng: Nisin: Nguồn gốc: Nisin là chất kháng sinh do vi kuẩn Streptococcus lactis sản sinh ra có nhiều trong các chế phẩm lên men chua (sữa chua, dưa muối chua…) Phân tử lượng của nisin khoảng 1000 dalton, cấu tạo phân tử gần giống như protein, trong thành phần có các acid amin như: leucin, alanin, glycin, prolin, hystidin, lysin, acid glutamic, acid asparatic, serin, methionin. TCVL: Nisin được tổnd hợp và sản xuất theo qui mô công nghiệp lần đầu tên ở Anh. Sản phẩm là loại bột trắng dạng tinh thể, rất ít hòa tan trong nước, nhưng độ hòa tan tăng lên ở môi trường acid (pH=4,2 tan được 12g/l), bảo quản ở dạng bột khô trong điều kiện bình thường hoạt tính bị giảm không đáng kể. Hoạt tính theo đơn vị quốc tế là 1g = 40 triệu UI. Nếu kết hợp dùng nisin và acid sorbic thì trong bảo quản vừa diệt được vi khuẩn vừa ức chế được nấm men và nấm mốc. Nisin bị phá hủy bởi pancreatin ở pH 8,0 , nhiệt độ đến 370C trong 15 đến 30 phút, nghĩa là bị phá hủy trong khi tiêu hóa thức ăn. Tác dụng: Nisin có tác dụng đối với các loại vi khuẩn. Trước kia người ta dùng nisin trong thực phẩm để tiêu diệt vi khuẩn kị khí như chlotridium để bảo quản thực phẩm, trong đồ hộp người ta cho nisin vào để giảm nhẹ chế độ thanh trùng. Liều lượng: Qua nhiều nghiên cứu cho thấy nisin không gây độc hại đối với người, gia súc, gia cầm, dễ bị phân hủy, chuyển hóa nhanh, vì vậy nó có triển vọng mở rộng phạm vi sử dụng. Liều lượng sử dụng trong thực phẩm là 20 UI/g. Aureomycin (chlortetracylin – CTC) : Nguồn gốc: CTC do vi khuẩn Actinomyces aureopaciens sản sinh ra. TCVL: Là một chất màu vàng kết tinh lưỡng tính, tác dụng với các ion âm và dương sinh ra muối, ta thường dùng không phải là CTC thuần mà là muối của nó như muối Natri hydrochlorit aureomycin được dùng phổ biến nhất, muối này dễ tan trong nước, ở 150C hòa tan 14 mg trong 1 lít, nó ổn định ở nhiệt độ bình thường nhưng khi nhiệt độ trên 370C thì không ổn định lắm. CTC ổn định trong môi trường acid, không ổn định trong kiềm hay trung tính. Cơ chế tác dụng: Tác dụng sát trùng của nó tốt nhất là ở độ pH trên dưới 6, nó có tác dụng mạnh với vi khuẩn đang phát triển, còn đối với vi khuẩn già trao đổi chất kém thì ít có tác dụng. Terramycin (oxytetracylin – OTC): Nguồn gốc: OTC là chất do vi khuẩn Actinomyces rimosus sản sinh ra. TCVL: OTC có màu vàng, phản ứng lưỡng tính, tác dụng với các loại acid vô cơ hoặc base sinh ra muối, thường dùng là muối hydrochlorit hoặc muối Natri của nó. Muối hydrochlorit của OTC ít hòa tan trong nước nhưng hòa tan rất tốt trong dung dịch acid có pH=2, loại muối này ổn định hơn loại hydrochlorit aureomycin. Đem OTC đun ở 1000C trong 10 phút thì 90% bị phá hủy nhưng ở 800C gia nhiệt 10 phút thì không có gì thay đổi. Cơ chế tác dụng và liều lượng: Nói chung OTC và CTC với nồng độ thấp 1 ppm là có thể kìm hãm được sự sinh trưởng của nhiều loại vi khuẩn gram âm, gram dương. Tác dụng chủ yếu của hai loại này là kìm chế, sau một thời gian tính kháng trùng của nó yếu dần và vi khuẩn sẽ hoạt động trở lại. CTC không ổn định bằng OTC do đó thời gian bảo quản của CTC ngắn hơn OTC nhưng tác dụng chống khuẩn thì CTC tốt hơn. CTC và OTC có tác dụng kìm chế vì nó dễ ngắm qua màng tế bào vi khuẩn, trực tiếp đi vào trong tế bào, kìm chế sự lợi dụng năng lượng oxy hóa của tế bào làm rối loạn sự tổng hợp và lợi dụng protit của vi khuẩn, nó còn kìm chế tác dụng phosphoryl hóa và sự tổng hợp của acid nucleic, làm trở ngại sự lơị dụng muối của acid puruvic (là chất bấc cầu cho việc hô hấp oxy) của vi khuẩn. Phương pháp sử dụng chất kháng sinh: Phương pháp ngâm: Nguyên liệu đem rửa sạch ngâm vào chất kháng sinh một thời gian 5 – 10 phút, sau đó đem bảo quản, nồng độ kháng sinh thường dùng từ 5 – 20 ppm. Trong phạm vi đó nếu nồng độ tăng lên thì tác dụng sát trùng càng mạnh , nồng độ dưới 5 ppm tác dụng kém, nhưng nếu trên 25 ppm thì hiệu quả không tăng nhiều. Phương pháp phun: Nguyên liệu đem rửa sạch sau đó dùng dung dịch có nồng độ hơi cao hơn để phun đều trên nguyên liệu. c. Phương pháp chế thành nước đá: Dùng chất kháng sinh hòa thành dung dịch sau đó làm lạnh cho đóng băng rồi đem nghiền nhỏ ra để bảo quản nguyên liệu, khi bảo quản nước đá sẽ tan ra, chất kháng sinh sẽ ngấm vào thực phẩm, như vậy hiệu quả sẽ tốt hơn. Độc tính của chất kháng sinh: Vấn đề độc tính của kháng sinh đã có nhiều nghiên cứu, nói chung các nguyên liệu và sản phẩm sau khi đã nấu chín thì chất kháng sinh bị phá hủy phần lớn, trong điều kiện sản xuất đồ hộp thanh trùng thì chất kháng sinh không tồn tại cho nên tính độc lưu lại trong sản phẩm không lớn. NHÓM HOÁ CHẤT ĐỂ GIỮ TƯƠI: Có nhiều loại hoá chất dùng để gây bảo quản nguyên liệu rất có hiệu quả (đặc biệt kết hợp nhiệt độ thấp ). Một số đặc điểm của hoá chất giữ tươi: không độc hại, không có mùi vị lạ, không làm biến đổi cấu trúc sản phẩm, có hiệu lực sát trùng… Các hoá chất thường dùng có các loại: Chất hữu cơ: nitrofurazon, sulfathiazol, formaldehyd... Acid: acid benzoic, acid chlohydric, acid acetic, acid sorbic … Muối vô cơ: Nitrat, Nitrit, Hypochlorit … Loại chất hữu cơ: Nitrofurazon (NFS): Tên khoa học là: 5-nitro-2-furfural-Semicasbazon Tên thương phẩm quốc tế: Furaskin. Công thức cấu tạo: HC CH O2N-C C-CH=N-NH-CO-NH2 O Nitrofurazon (NFS) Tính chất vật lý: NFS là chất kết tinh màu vàng, hơi đắng không mùi, điểm chảy: 237-240oC, tan trong nước (tỉ lệ 1/42), trong cồn (1/590), trong acid acetic (1/250), không tan trong ether, ổn định nhiệt nhưng hơi không bền với ánh sáng. Cơ chế tác dụng (sức kháng trùng ): Đối với vi khuẩn gram âm hay dương: nồng độ 1/10 vạn đến 1/20 vạn là kiềm chế hoặc giết chết. Làm đình chỉ hoàn toàn sự phát dục của mấy loại vi khuẩn gây thối rửa như: B.mecenterius vulgatus 1/5 vạn; Micrococcus 1/5 nghìn, Flavobac-terium 1/30 vạn… NFS không chỉ ảnh hưởng nhiều đến protein nên bảo quản thực phẩm tốt. Phương pháp sử dụng: Hoà thành dung dịch, phun hoặc ngâm nguyên liệu, chế thành băng hoặc dùng với muối ăn. Hiệu lực bảo quản: (chủ yếu để bảo quản cá) Ngâm cá vào dung dịch NFS nồng độ 1/10 vạn trong 3 giờ sau đó lấy ra giữ ở to 13-22oC được 2-3 ngày, giữ ở 23-32oC được 24 giờ. Dùng NFS 1/20 vạn xử lý cá và ướp nước đá thì kéo dài từ 2-4 ngày so với ướp nước đá thường (kết hợp thêm với muối thì càng tốt ). Dùng dung dịch NFS ½ vạn – 1/3 vạn để chế biến nước đá. Qua nghiên cứu của Nhật: cá ướp đá thường sau 7 ngày, lượng VK tăng 1/5 lần, dùng đá NFS thì giảm đi 1/5 lần. Phương pháp chế biến nước đá NFS: 100 lít nước đổ 50g glycerin, trộn 10% NFS, sau đó thêm 50 lít nước đem đông kết. Sau khi đông kết nước đá có nồng độ NFS là 1/3 vạn. Acid dehydro acetic (DHA) và muối Natri của nó Công thức cấu tạo: O C HC CH-CO-CH3 H3C-C C=O O Acid dehydro acetic Tính chất vật lý: Là acid yếu không màu, không mùi vị, điểm chảy 180 – 190oC điểm sôi 269,9oC, số gram hoà tan trong 100g dung dịch: aceton là 22, benzene là 18, carbon tetrachlorit là 3, ether là 5, cồn 95% là 3. Phương pháp sử dụng: Chế biến thành nước đá hoặc hoà thành dung dịch bảo quản. Cơ chế tác dụng: Thí nghiệm: đem cá nục mở lưng lấy hết nội tạng cho vào hỗn hợp nứơc muối 10% + băng DHA 0,1% ngâm 1 giờ lấy ra bảo quản ở 10oC, so với chỉ dùng nước muối 10% kéo dài được 1 tuần. Muối Natri của dechydroacetic (DHA_S) dùng bảo quản cũng rất tốt. Dùng băng DHA_S 0,1% để bảo quản cá, lượng NH3 sinh ra ít hơn dùng băng thường, Formaldehyd và sulfathiazol: a) Công thức cấu tạo: Formaldehyd: O H_C H Sulfathiazol: C9H9H3O2S2 b) Tính chất vật lý: Formaldehyt: chất khí độc, điểm chảy -92oC, điểm sôi -21oC, để tan trong nước, cồn và ête. Sulfathiazol: tinh thể trắng hoặc vàng, không mùi, ổn định ở trong không khí, dưới ánh sáng biến dần sang đen, điểm chảy 200-204oC, tan trong aceton và axit vô cơ loãng, tan trong dung dịch NaOH, KOH. c) Phương pháp sử dụng: Sở nghiên cứu nghề cá tàon Liên Xô cho thấy: dùng dung dịch Sulfathiazol 0,02%, Formalin 0,03% bảo quản cá nước ngọt 0-4oC giữ tươi tốt được 7 ngày. Để vệ sinh an toàn thực phẩm: nồng độ formalin trong thực phẩm không được quá 0,02%. Dùng nước đá sulfathiazol 0,04% (hay formalin 0,02% ) ở 0-4oC giữ thực phẩm tươi được 7-8 ngày (pha thêm nước muối 2& thì tốt hơn khoảng 9-10 ngày). Cùng điều kiện trên nếu chỉ dùng nước đá không khí chỉ bảo quản 3-4 ngày. Este dietyl của acid pyrocarbonic: (Etyl_pyrocarbonat ) Công thức cấu tạo: C2H5O–C –O – C - OC2H5 O O Etyl pyrocarbonat b) Tính chất vật lý: Chất lỏng trong suốt không màu, mùi thơm nhẹ giống mùi hoa quả, hoà tan với tỉ lệ 50% trong cồn 96o. Phương pháp sử dụng: Nồng độ cho phép: Nước (dịch ) quả trong suốt: 20-30 mg/l. Nước quả có vẫn đục: 30-60 mg/l. Nước chanh: 40-50 mg/l Quả tươi rửa sạch nhúng vào dung dịch 0,001 đến 0,1% để bảo quản lạnh. Có thể sử dụng chất này để thay thế phương pháp sulfit hoá trong bảo quản rượu nho và nước quả. d) Cơ chế tác dụng: Có tác dụng diệ nấm men, nấm mốc, và vi khuẩn kìm hãm hoạt động của enzym. Trong quá trình bảo quản, tiếp xúc với nước bị phân huỷ dần thành êtanol và CO2. Tốc độ phân huỷ phụ thuộc nhiệt độ (không phụ thuộc kim loại có mặt ). Ở pH 2,5–4,5 nó bị phân huỷ hoàn toàn ở 0oC sau 24 giờ, ở 30oC sau 4 giờ. Nồng độ chất này chỉ cần 0,1% là có thể đình chỉ được nấm men Sacharomyces và Mycoderma thì không tan trong nước nên được phun cùng Nitơ, CO2 hay khí trơ. Cũng có thể dùng nó trong dung dịch rượu. Việc nghiên cứu chất này trong bảo quản thực phẩm được nhiều quan tâm và đạt nhiều kết quả khả quan. Loại acid: Acid khi cho vào nước sẽ phân ly cho ion H+ và chính nồng độ [H+] này có tác dụng sát trùng: Ở pH < 6: vi khuẩn gây thối bị kiềm chế. Ở pH = 4,5: vi khuẩn gây thối ngừng sinh nở. Đối với men: pH = 4,5-6 phát triển tốt đến pH3 thì bị kiềm chế, còn các loại mốc thì pH < 2 mới bị kiềm chế. Axit vô cơ cũng được sử dụng nhưng vì độ phân ly giải quá mạnh nên có hại đến sức khoẻ, việc dùng chúng bị hạn chế. Các loại acid dùng đề bảo quản: Acid benzoic: C6H5COOH (chỉ số quốc tế :210) Công thức cấu tạo: Acid benzoic Tính chất vật lý: Dạng tinh thể, không màu, dễ tan trong rượu và ête, ít tan trong nước. c) Cơ chế tác dụng: Ức chế mạnh nấm men và nấm mốc, nhưng tác dụng yếu đối với vi khuẩn. Tác dụng bảo quản ở pH = 2,5-3,5 nồng độ 0,05% có tác dụng kiềm hãm sự phatù triển của vi sinh vật. Vì chất này khó tan nên người ta thường dùng Natri benzoat với nồng độ trong sản phẩm là 0,07-0,1%. Nhược điểm: làm sản phẩm bị thâm đen và dễ nhận biết dư vị. Như vậy các chất này làm giảm chi tiêu cảm quan của sản phẩm. Liều lượng: ADI :0 - 5 Bảng 5. Bảng liều lượng sử dụng acid benzoic đối với một số thực phẩm. Tên thực phẩm có dùng phụ gia Giới hạn tối đa cho phép trong thực phẩm Nước giải khát Dưa chuột ngâm dấm đóng lọ, margarin, nước ép dứa đậm đặc, tương cà chua, các thực phẩm khác Margarine. 600mg/kg. 1g/kg, dùng một mình hay kết hợp với natri, kali benzoate, kali sorbat. 1g/kg, dùng một mình hay kết hợp với acid sorbic và các sorbat. Acid sorbic: a) Công thức phân tử: (2,4-hexadiemic) C6H7COOH b) Tính chất vật lý: Chất kết tinh vững vàng, mùi vị chua nhẹ, khó tan trong nước lạnh (0,16%), tan dễ hơn trong nước nóng (100oC: tan 3,9%). Muối kali sorbat là chất bột trắng kết tinh, dễ tan trong nước .(ở 20oC có thể hoà tan 138g kali sorbat trong 100ml nước ). Có nhiều trong quả quít, các chế phẩm được tổng hợp bằng cách ngưng tụ aldehyt crotonic với xeten. c) Cơ chế tác dụng: Có tác dụng ức chế mạnh nấm mốc, nấm men, ít có tác dụng đến vi khuẩn, nên được dùng để bảo quản: rau quả cho muối chua, sữa làm sữa chua (vì đảm bảo cho vi khuẩn vẫn hoạt động được). Không độc hại, không gây mùi vị lạ, không làm mất mùi tự nhiên nên được dùng nhiều trong chế biến rau quả, rượu vang, đồ hộp, chế biến sữa, cá thịt, bánh mì… d) Liều lượng cho phép: ADI: 0 - 25 Bảng 6. Bảng liều lượng sử dụng acid sorbic đối với một số thực phẩm. Tên thực phẩm có dùng phụ gia Giới hạn tối đa cho phép trong thực phẩm Trong sản xuất phomat Margarine, mứt, thạch quả, nước dứa ép đậm đặc. Quả mơ khô. 3g/kg , dùng một mình hay kết hợp với các sorbat, acid propionic và các propionate. 1g/kg, dùng một mình hay kết hợp với acid benzoic và các benzoat. 500mg/kg, dùng một mình hay kết hợp với natri sorbat. Acid chlohydric: HCl và H2S04 phần lớn để bảo quản phế liệu nhưng cũng có nhiều nghiên cứu dùng HCl để bảo quản thực phẩm. Công thức phân tử : HCl Phương pháp sử dụng : - Đem HCl chế thành nước đá có pH = 2 để bảo quản cá ở 23 - 290C, so với mẫu đối chứng bảo quản bằng nuớc đá thường thời gian kéo dài hơn 10 giờ. - Băng HCl tan chậm hơn băng thường một ít và nhiệt độ bảo quản cũng thấp hơn một ít. - Các nhà khoa học Nhật đã pha chế nhiều loại dung dịch hỗn hợp thành băng acid. Hiệu lực tốt nhất là loại dung dịch chế băng có 0,06% acid benzoic, 0,09% acid boric, và 0,024% HCl. - Ở Liên Xô cũng đã nghiên cứu nhiều hỗn hợp để bảo quản cá tươi như : NaCl 22 - 23% + acid acêtic 0,5% + HCl 0,2%. NaCl 22 - 23% + acid acêtic 0,5% + formal dehyd 0,03%. Cá sau khi xử lý bằng dung dịch trên, bảo quản ở 0 - 40C trong 5 ngày phẩm chất vẫn tốt. Liều dùng : - Dùng H2SO4 nồng độ 50 – 75% bảo quản ở nhiệt độ 15 – 300C, pH 1,8 - 2,6 đạt hiệu quả cao nhất. - Dùng HCl nồng độ 29 – 36%, bảo quản ở nhiệt độ 15 – 330C, pH 1,6 – 2,4 đạt hiệu quả cao nhất. - Dùng HCOOH nồng độ 85% để phòng thối, pH > 4,5 sau 15 – 60 giờ là thối, pH 4,2 – 4,5 thì hiệu quả tốt hơn, bảo quản được 100 - 120 giờ. - Dùng các hỗn hợp acid khi pH < 2 thì đạt hiệu quả rất tốt. - Trong 3 acid trên, độ sát trùng giảm dần theo : H2SO4 > HCOOH > HCl. Loại muối vô cơ và hợp chất vô cơ: Muối Nitrit: Công thức phân tử: Natri nitrit: NaNO2 Kali nitrit : KNO2. Tính chất vật lý: - Natri Nitrit : bột trắng hay vàng thật nhạt, dễ tan trong nước nóng, hơi tan trong etanol chứa 96 – 98% NaNO2. - Kali nitrit : dạng cốm trắng hay vàng thật nhạt, dễ tan tong nước, hơi tan trong etanol chứa 85% KNO2. Tác dụng : - Giữ màu đỏ cho thịt muối mặn, làm thuốc sát trùng, trong bảo quản cá, thịt và các chế phẩm từ cá thịt. Phương pháp sử dụng : - Có thể dùng kết hợp với Nitrat hoặc không. - Làm thành nước đá hay pha thành dung dịch. - Dùng dung dịch NaNO2 nồng độ 1% xử lý cá ở 250C trong 3 phút rồi đem bảo quản được 2 – 3 ngày. - Dùng dung dịch 1% NaNO2 ngâm nguyên liệu 2 phút, đem ướp nước đá ở trên thuyền so với loại không ngâm kéo dài thời gian bảo quản thêm 5 ngày. Tiêu chuẩn vệ sinh : - Lượng NaNO2 trong thịt cá dưới 15 mg không ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Ưu điểm: - Liều lượng Nitrit cho người lớn vào khoảng 0,18 – 2,5g, thấp hơn cho người già và trẻ em - Dùng trộn lẫn với muối ăn để muối thịt thì tỉ lệ không quá 0,6%. - Nếu dùng quá liều sẽ bị ngộ độc do Nitrit tác dụng với hemoglobin tạo methemoglobin gây độc. Trong 1 g nitrit có thể chuyển 1855g hemoglobin thành methemoglobin. Muối Nitrat: Công thức phân tử : Natri nitrat : NaNO3. Kali nitrat : KNO3. Tính chất vật lý: - NaNO3 : kết tinh không màu, trong suốt hay bột trắng, dễ hút ẩm, tan trong nước, hơi tan trong rượu ethylic chứa 99% NaNO3. - KNO3 : kết tinh không màu, hoặc bột trắng, vị mặn, dễ tan trong nước lạnh, nước nóng, hơi tan trong rượu ethylic chứa 99,5% KNO3. Tác dụng : - Làm chất sát khuẩn trong bảo quản và giữ màu cho thịt, cá và vài loại phomát. Phương pháp sử dụng: - Thường dùng kết hợp với nitrit. - Nitrat được thải nhanh ra ngoài qua đường nước tiểu và phân, khi thí nghiệm với thỏ, chó, chuột, với 500 mg/kg nên không thấy ảnh hưởng gì. - Đối với trâu bò, gia súc ăn cỏ : liều luợng 1,5% trong cỏ khô gây chết vì nitrat bị vi khuẩn đường ruột chuyển thành nitrit gây độc. Tiêu chuẩn vệ sinh : Nitrat có thể gây độc : - Liều lượng sử dụng cho người : + Không hạn chế : 0 – 5 mg/kg thể trọng. + Có điều kiện : 5 – 10 mg/kg thể trọng. Đối với trẻ em, lượng nitrat sử dụng phải hạn chế hơn nữa. (với liều dùng 50 mg NO3¯/ lít nước đã có thể bị ngộ độc). Anhyrid sulfur: Công thức phân tử : SO2. - SO2 được sử dụng phổ biến trong công nghệ thực phẩm hơn nửa thế kỷ nay. - Là chất sát khuẩn mạnh ở môi trường acid vì vậy có hiệu quả đối với rau quả với nồng độ 0,12 – 0,2% trong thực phẩm,. Phương pháp sử dụng : dùng khí SO2 ở các dạng : - Nén khí trong các bình thép : cho trực tiếp vào sản phẩm rau quả, quả nghiền, nước quả hoặc SO2 được chuẩn bị thành dung dịch acid sulfur (H2SO3) trong nước lạnh với nồng độ 4,5 – 5,5% trộn với sản phẩm dạng lỏng. Phương pháp này gọi là sulfit hóa ướt. - Phương pháp sulfit hóa khô : quả đựng trong thùng kín có chứa SO2 (lấy từ bình thép hay đốt lưu quỳnh). Phương pháp này gọi là xông khói sulfur. SO2 tác dụng với chất màu antoxian của rau quả tạo thành chất không màu, khi hết SO2 thì chất màu lại được phục hồi. Ngoài ra, người ta còn dùng muối của chúng để bảo quản thực phẩm : 1,6g NaHSO3 tương đương 1g SO2. 1,8g KHSO3 tương đương 1g SO2. 3,1g Ca(HCO3)2 tương đương 1g SO2. Tiêu chuẩn vệ sinh : - SO2 còn dư trong thực phẩm có thể gây ngộ độc. - Không dùng các hơp chất SO2 để bảo quản thịt, ngũ cốc, đậu đỗ hạt, sữa. Hypochlorit: Hypochlorit calcium – Ca(ClO)2. - Cơ chế tác dụng : tác dụng mạnh đối với loại vi khuẩn gây thối Ps fluorescens. - Phương pháp sử dụng : + Dùng để bảo quản cá tươi có tác dụng tương đối tốt. + Đem Ca(ClO)2 hòa thành dung dịch hoặc chế thành nước đá rồi đem bảo quản cá. + Tỷ lệ pha Ca(ClO)2 : nước = 1: 400. Hypochlorit Natri – NaClO2 : - Cơ chế tác dụng : Giữ tươi cá, sát trùng thiết bị dụng cụ, diệt vi khuẩn. - Phương pháp sử dụng : chế thành nước đá hay pha thành dung dịch. + Giữ tươi cá bằng dung dịch là ngâm hoặc phun. + Thời gian ngâm tùy thuộc vào lượng Cl có trong dung dịch, cá sau khi ngâm cho vào thùng tôn hay bao bì để bảo quản. + Nước đá NaClO có 0,2 – 0,6% Cl thì hiệu quả cũng rất tốt: nước đá này không ăn mòn thiết bị, dễ ché, dễ tan hơn nước đá thường, sản phẩm không có mùi Cl… + Nhược điểm duy nhất là đối với cá có màu nhạt hay bị biến vàng. TÀI LIỆU THAM KHẢO TS. Nguyễn Trọng Cần, KS. Đỗ Minh Phụng – Công nghệ chế biến thực phẩm thủy sản , Tập I :Nguyên liệu chế biến thủy sản – NXB Nông Nghiệp , 1990. TS. Nguyễn Trọng Cần, TS. Phạm Minh Tâm – Vệ sinh và an toàn thực phẩm – NXB Đại Học Quốc Gia TP.HCM , 2002. Lê Văn Việt Mẫn – Công nghệ sản xuất các sản phẩm từ sữa và thức uống, tập I: Công nghệ sản xuất các sản phẩm từ sữa – NXB Đại Học Quốc Gia TP.HCM, 2004. PGS. TS. Lương Đức Phẩm – Vi Sinh Vật học và an toàn vệ sinh thực phẩm – NXB Đại Học Quốc Gia , 2000. A. Lurry Branen, P. Micheal Davidson, Seppo Salminen – Food Additive Wolfdietrich Eichler, Nguyễn Thị Thìn dịch – Chất độc trong thực phẩm – NXB Khoa Học và Kỹ Thuật , 2001. www.answers.com www.google.com