Tài liệu Đề tài Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS-ZnS chế tạo trong AOT: Đề tài “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các
nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS/ZnS chế tạo
trong AOT ”
1
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo T.S Vũ Thị Kim Liên và cô
giáo Th.S Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi
cho em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận.
Em gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý
trường Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em
hoàn thành khoá luận tốt nghiệp.
Tôi xin cảm ơn gia đình và những người bạn cùng làm thực nghiệm đã
động viên giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm khoá luận.
Thái Nguyên ,tháng 5 năm 2009
Sinh viên
Nguyễn Văn Ngọc
2
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 3
Chương 1: TỔNG QUAN 6
1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử bán dẫn..................................... 6
1.1.1 Vµi nÐt vÒ chÊt b¸n dÉn ......................................................... 6
1.1.2 Các hệ bán dẫn thấp chiều...................................
48 trang |
Chia sẻ: haohao | Lượt xem: 1408 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang mẫu tài liệu Đề tài Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS-ZnS chế tạo trong AOT, để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Đề tài “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các
nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS/ZnS chế tạo
trong AOT ”
1
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo T.S Vũ Thị Kim Liên và cô
giáo Th.S Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi
cho em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận.
Em gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý
trường Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em
hoàn thành khoá luận tốt nghiệp.
Tôi xin cảm ơn gia đình và những người bạn cùng làm thực nghiệm đã
động viên giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm khoá luận.
Thái Nguyên ,tháng 5 năm 2009
Sinh viên
Nguyễn Văn Ngọc
2
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 3
Chương 1: TỔNG QUAN 6
1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử bán dẫn..................................... 6
1.1.1 Vµi nÐt vÒ chÊt b¸n dÉn ......................................................... 6
1.1.2 Các hệ bán dẫn thấp chiều...................................................... 6
1.1.3 Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn). ...... 7
1.1.4 Các mức năng lượng của điện tử trong chấm lượng tử bán
dẫn. .......................................................................................
8
1.1.5 Các chế độ giam giữ trong chấm lượng tử ............................. 11
1.1.5.1 Chế độ giam giữ yếu. ............................................................ 11
1.1.5.2 Chế độ giam giữ mạnh. ........................................................ 13
1.1.5.3 Chế độ giam giữ trung gian. .................................................. 15
1.2 Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn............. 16
1.2.1 Phương pháp sol – gel ........................................................... 16
1.2.2 Nano tinh thể trong zeolite .................................................... 17
1.2.3 Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite....................................... 17
1.2.4 Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme
(hay các nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hoá ướt)...
18
1.2.4.1 Phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ-kim......................... 20
1.2.4.2 Phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể........... ... 20
Chương 2 THỰC NGHIỆM 24
2.1 Phương pháp Micelle đảo chế tạo chấm lượng tử CdS và
CdS/ZnS................................................................................
24
2.2 Các phương pháp quang phổ ................................................. 26
2.2.1 Phép đo phổ hấp thụ.............................................................. 26
2.2.2 Phép đo phổ huỳnh quang ..................................................... 28
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS............................... 31
3.2 Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS.... 39
KẾT LUẬN
44
TÀI LIỆU THAM KHẢO 45
Các công trình công bố liên quan đến khoá luận 47
3
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, những nghiên cứu về các hệ vật lý bán dẫn
thấp chiều đã không ngừng phát triển và thu được nhiều thành tựu đáng kể.
Trong các hệ bán dẫn thấp chiều, tính chất quang của lớp vật liệu này khác với
bán dẫn khối do hiệu ứng giam giữ các hạt tải điện dẫn đến phản ứng khác biệt
của hệ điện tử trong các cấu trúc lượng tử đối với các kích thích bên ngoài. Có
thể nói hệ bán dẫn thấp chiều là một trạng thái độc đáo của vật liệu, nó cho phép
chế tạo rất nhiều loại sản phẩm với những tích chất hoàn toàn mới rất cấn thiết
cho những nghành công nghệ cao. Lớp vật liệu này hiện đang là đối tượng
nghiên cứu của rất nhiều các công trình khoa học.
Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ có kích thước theo một hai hoặc
cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broglie của các kích thích cơ bản
trong tinh thể. Trong các hệ này, các điện tử, lỗ trống hay các exciton chịu ảnh
hưởng của sự giam giữ lượng tử khi chuyển động của chúng bị giới hạn dọc theo
chiều giam giữ dẫn đến các phản ứng khác biệt của điện tử so với trong bán dẫn
khối.
Trong các hệ chấm lượng tử thì các chấm lượng tử dựa trên hợp chất
AIIBVI được nghiên cứu nhiều hơn cả. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm
thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong miền tử
ngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, do đó thích hợp với nhiều ứng dụng trong
thực tế. Trong các hợp chất AIIBVI, các chấm lượng tử CdS, CdSe thu hút được
nhiều quan tâm. Hợp chất CdS (Cadmium Sunfua) là chất bán dẫn có vùng cấm
thẳng, ở dạng đơn tinh thể khối, độ rộng vùng cấm của nó là 2,482 eV tương
ứng với các dịch chuyển tái hợp bức xạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy[14],
hiệu suất lượng tử cao, đang được nghiên cứu chế tạo cho các ứng dụng trong
những ngành công nghệ cao như trong các thiết bị quang tử hay công nghệ đánh
dấu sinh học.
4
Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử bán dẫn có thể được chế
tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tuỳ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, môi
trường nuôi cấy, điều kiện mọc mà ta có các nano tinh thể với các kích thước, độ
bền hoá học và vật lý khác nhau. Trong các phương pháp chế tạo nano tinh thể,
phương pháp Micelle đảo được biết đến là phương pháp đơn giản và hiệu quả để
tạo ra các hệ chấm lượng tử bền vững và có kích thước khá đồng đều, hơn nữa
phương pháp này khá phù hợp với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam. Micelle
đảo là quá trình tạo giọt Micelle trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt
có nhân pha nước chứa các hạt vô cơ. Các giọt pha (pha nước) phân tán trong
dung môi hữu cơ ưa dầu là pha liên tục. Các giọt Micelle đảo có dạng cầu đường
kính từ vài nm đến 100 nm, trong đó tâm hạt là các tinh thể nano. Với những
kinh nghiệm chế tạo và nghiên cứu về các chấm lượng tử bán dẫn của nhóm
nghiên cứu và điều kiện của phòng Thí nghiệm Quang học và Quang phổ - Khoa
Vật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, chúng tôi đã tiến hành
chế tạo các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS bằng phương pháp Micelle đảo. Khoá
luận mang tên: “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn
CdS và CdS/ZnS chế tạo trong AOT ” được thực hiện nhằm đóng góp vào sự
hoàn thiện quy trình chế tạo các nano tinh thể bán dẫn với chất lượng được cải
thiện nhằm hướng tới những ứng dụng cụ thể của vật liệu này.
Mục tiêu nghiên cứu
1/ Nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CdS và CdS/ZnS bằng
phương pháp Micelle đảo.
2/ Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất bẫy bề mặt và thời gian tạo
tinh thể lên kích thước của chấm lượng tử CdS.
3/ Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp vỏ lên các tính chất quang của các chấm
lượng tử, từ đó hướng tới việc chế tạo các hệ lượng tử này có chất lượng.
Nội dung nghiên cứu
1/ Tìm hiểu lý thuyết về các chấm lượng tử bán dẫn.
5
2/ Chế tạo các nano tinh thể CdS, CdS/ZnS bằng phương pháp Micelle
đảo.
3/ Nghiên cứu tính chất quang của các tinh thể nano bán dẫn đã chế tạo
thông qua các phép đo phổ hấp thụ và phổ quang huỳnh quang.
Phương pháp nghiên cứu
1/ Tổng hợp và xử lý tài liệu.
2/ Thực nghiệm chế tạo mẫu.
3/ Thực nghiệm đo phổ.
6
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về chấm lượng tử bán dẫn.
1.1.1. Vµi nÐt vÒ chÊt b¸n dÉn.
ChÊt r¾n ®îc chia lµm ba lo¹i tuú thuéc vµo tÝnh dÉn ®iÖn cña nã, ®ã lµ:
ChÊt dÉn ®iÖn (hay kim lo¹i) cã ®é dÉn ®iÖn 6 5 -1 -1σ = 10 10 Ω cm
ChÊt b¸n dÉn cã 4 -10 -1 -1σ = 10 10 Ω cm
ChÊt ®iÖn m«i (chÊt c¸ch ®iÖn) cã -14 -1 -1σ < 10 Ω cm
Chất bán dẫn có thể ở trạng thái rắn kết tinh hoặc vô định hình, nó có độ
dẫn điện là trung gian giữa độ dẫn điện của kim loại và chất điện môi. Cấu trúc
vùng năng lượng của chất bán dẫn bao gồm vùng hoá trị được lấp đấy hoàn toàn
và vùng dẫn bị bỏ trống được phân cách với nhau bởi vùng cấm có độ rộng
không lớn lắm (dưới một vài eV). Khi chất bán dẫn được kích thích ; các điện tử
trong vùng hoá trị sẽ chuyển lên vùng dẫn, đồng thời làm xuất hiện các lỗ trống
ở vùng hoá trị .
C¸c vËt liÖu b¸n dÉn cã thÓ lµ c¸c nguyªn tè ho¸ häc nh: Ge, Be, Si…,
còng cã thÓ lµ c¸c hîp chÊt ho¸ häc nh: AIIBIV, AIBV, AIBIIICVI,…, vµ nhiÒu hîp
chÊt h÷u c¬ kh¸c. ë ®©y, chóng t«i nghiªn cøu vËt liÖu b¸n dÉn nhãm AIIBVI, cô
thÓ lµ CdS.
1.1.2. Các hệ bán dẫn thấp chiều.
Các hệ bán dẫn thấp chiều là các hệ bán dẫn có kích thước theo một, hai,
ba chiều có thể so sánh được với bước sóng De Broglie của các kích thích cơ
bản trong tinh thể. Trong các hệ này các hạt như điện tử, lỗ trống và exciton sẽ
chịu sự giam giữ dọc theo các trục giam giữ. Đồng thời, khi kích thước của hệ
so sánh được với bước sóng De Broglie của các kích thích cơ bản, thì nghiệm
của phương trình Schrodinger cho thấy số chiều đóng một vai trò quan trọng
trong phổ năng lượng của hệ. Số chiều này có thể chia làm bốn truờng hợp :
7
Hệ ba chiều (3D) hay bán dẫn khối: Phổ năng lượng điện tử liên tục, các
hạt tải chuyển động gần như tự do.
Hệ hai chiều (2D) hay giếng lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo một
chiều trong khi chúng tự do theo hai chiều còn lại. Phổ năng lượng bị gián
đoạn theo chiều bị giới hạn.
Hệ một chiều (1D) hay dây lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo hai
chiều, chúng chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây. Phổ năng
lượng bị gián đoạn theo hai chiều trong không gian.
Hệ không chiều (0D) hay các chấm lượng tử: Các hạt bị giới hạn theo cả 3
chiều trong không gian và không thể chuyển động tự do. Các mức năng
lượng bị gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian.
1.1.3. Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn).
Chấm lượng tử là một hạt nhỏ, kích thước cỡ nm (10-9 m) có thể chứa từ
1-1000 điện tử. Người ta có thể điều khiển cấu tạo kích thước hình dáng của
chấm lượng tử một cách chính xác nhờ sử dụng các kỹ thuật tiên tiến của công
nghệ chế tạo nano. Trong chấm lượng tử, điện tử bị giam giữ theo cả 3 chiều
không gian, nó có các mức năng lượng gần giống như các nguyên tử và do đó
chấm lượng tử thường được gọi là “nguyên tử nhân tạo”.
Giống như nguyên tử, các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng
tử hoàn toàn. Tuy nhiên chấm lượng tử có ưu điểm nổi bật so với nguyên tử là
có thể thay đổi kích thước, hình dạng, cũng như số lượng điện tử trong đó.
Chấm lượng tử có nhiều tính chất quang học thú vị: chúng hấp thụ ánh sáng rồi
nhanh chóng phát xạ với các màu sắc khác nhau tương ứng với các kích thước
khác nhau...Vì kích thước bé nên chỉ điều chỉnh kích thước một chút thì khả
năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng của chấm lượng tử đã biến đổi khá rõ. Bởi
vậy, chấm lượng tử có độ nhạy và khả năng phát quang cao hơn nhiều so với các
vật liệu khối chế tạo ra nó. Ngoài tính chất có thể điều chỉnh được độ đa dạng
của màu sắc phát xạ, chấm lượng tử còn có thể được chế tạo sao cho có một
8
quang phổ tối ưu với nhiều màu sắc mà ta muốn có. Ta có thể điều chỉnh để
chấm lượng tử có thể hấp thụ ánh sáng cho trước trong một dải phổ rộng, do đó
chỉ cần những nguồn sáng đơn giản như đèn LASER , đèn LED... để làm nguồn
kích thích cho chấm lượng tử. Ngược lại, bằng một từ trường thích hợp ta lại có
thể điều khiển chấm lượng tử chỉ hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong một dải phổ
rất hẹp .
1.1.4. Các mức năng lượng của điện tử trong chấm lượng tử bán dẫn.
Mô hình chấm lượng tử đơn giản là mô hình chấm lượng tử dạng cầu. Ta
coi hạt tải trong chấm lượng tử giống như hạt bị giam giữ trong hộp thế cầu, bán
kính R, bờ thế cao vô hạn. Phương trình Schrodinger của hạt chuyển động trong
hộp thế đối xứng cầu là:
2
2- ψ + V r ψ = Eψ
2m
(1.1)
trong đó:
0 khi r < R
V r =
khi r R
với R là bán kính hình cầu. Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của
nó bằng 0, ta có phương trình (1.1) trở thành:
2
2- ψ = Eψ
2m
(1.2)
Xét trong hệ toạ độ cầu (r, , ), toán tử Laplace được biểu diễn theo công
thức:
2
2 2
2 2 2 2 2
1 1 1 = r + sinθ +
r r r r sinθ θ θ r sin θ φ
(1.3)
Hàm sóng của hạt có thể được viết thành tích của ba hàm mỗi hàm phụ
thuộc vào từng biến số r, , và được viết theo các chỉ số lượng tử như sau:
n, ln, l, m n, l lm
u (r)
ψ = ψ (r, θ, φ) = R r θ φ = Y (θ, φ)
r
(1.4)
9
Trong đó n là số lượng tử chính, l là số lượng tử quỹ đạo và m là số lượng
tử từ. Hàm sóng Ylm(, ) được gọi là hàm cầu và hàm Un,l(, ) thoả mãn
phương trình:
2 2 2
2
d u- + V + l l + 1 u = Eu
2m dr 2m
(1.5)
Hạt chuyển động trong hộp thể cầu nên các giá trị năng lượng được biểu
diễn theo công thức:
Enl =
2 2
nl
2
χ
2mR
(1.6)
trong đó nl là các nghiệm của hàm cầu Bessel. Các trạng thái ứng với các giá
trị l khác nhau được kí hiệu là trạng thái s, p, d, f, g… Khi l = 0 thì nl nhận các
giá trị n (n = 1, 2, 3…). Từ đây ta có nhận xét: hạt trong hộp thế cầu nhận một
tập hợp các mức năng lượng 1s, 2s, 3s, … giống với các mức năng lượng của hạt
trong giếng thế một chiều và được thêm vào các mức 1p, 1d, 1f,… 2p, 2d, 2f,…
xuất hiện do tính đối xứng của hộp thế.
Trong trường hợp điện tử chuyển động trong giếng thế cầu là thế
Coulomb, bài toán trở về bài toán của nguyên tử Hydro, năng lượng của nó được
xác định:
En = -Ry/n2 (1.7)
với Ry = e2/2aB
trong đó Ry là hằng số Rydberg, tương ứng với năng lượng ion hoá ở trạng thái
thấp nhất, aB là bán kính Bohr của nguyên tử Hydro. Khoảng cách giữa các mức
liền nhau giảm cùng với n.
Bµi to¸n vÒ h¹t trong hộp thÕ cÇu vµ bµi to¸n nguyªn tö Hydro sÏ ®îc ¸p
dông cho bµi to¸n t×m c¸c møc n¨ng lîng cña ®iÖn tö trong chÊm lîng tö b¸n
dÉn. Tuy nhiªn trong chÊm lîng tö b¸n dÉn, ®iÖn tö vÉn cßn chÞu ¶nh hëng cña
trêng tinh thÓ, do đó chóng ta cần phải kết hợp với bµi to¸n chuyÓn ®éng cña
®iÖn tö trong trêng tinh thÓ.
10
Đối với bài toán chuyển động của điện tử trong trường tinh thể ta coi đó là
bài toán của hạt chuyển động trong trường thế tuần hoàn: U(x) = U(x + a), a là
hằng số mạng trong tinh thể. Hàm sóng của điện tử là hàm Bloch (là hàm sóng
phẳng bị biến điệu theo chu kỳ của hàm thế năng). Phổ năng lượng và đường
cong tán sắc khác với trường hợp hạt tự do. Toàn bộ các giá trị của véc tơ sóng k
tồn tại giữa các khoảng tương đương:
-/a < k< /a; /a < k< 3/a; 3/a < k< 5/a;…. (1.8)
với độ rộng mỗi khoảng là 2/a. Mỗi khoảng này chứa đủ tập các giá trị của
vectơ sóng k, được gọi là vùng Brillouin. Đường cong tán sắc có các điểm gián
đoạn tại:
kn = n/a, n = 1, 2, 3,…. (1.9)
T¹i gi¸ trÞ k nµy hµm sãng lµ sãng ®øng, ®ã lµ kÕt qu¶ cña sù ph¶n x¹
nhiÒu lÇn tõ cÊu tróc tuÇn hoµn cña tinh thÓ. Víi mçi giá trị kn, tån t¹i 2 sãng
®øng víi thÕ n¨ng kh¸c nhau. §iÒu nµy dÉn ®Õn sù xuÊt hiÖn n¨ng lîng vïng
cÊm mµ xen gi÷a nã kh«ng tån t¹i sãng lan truyÒn.
Khi coi ®iÖn tö chuyÓn ®éng trong tinh thÓ gÇn ®óng nh ®iÖn tö chuyÓn
®éng tù do nhng víi khèi lîng hiÖu dông m*, gi¶i ph¬ng tr×nh Schrödinger ta
t×m ®îc biÓu thøc năng lượng lµ:
E(k) =
)k(m2
k
*
22
(1.10)
Trong gần đúng bậc nhất ở gần các cực trị năng lượng chúng ta sẽ thu
được biểu thức (1.10) với
m*-1 =
2
2 2 k = 0
1 d E
dk = const (1.11)
Như vậy trạng thái của hạt trong thế tuần hoàn được đặc trưng bởi một tập
các khoảng tương đương của vectơ sóng, là vùng Brillouin, đồng thời phổ năng
lượng chứa các dải rộng liên tục bị tách khỏi nhau bởi vùng cấm.
11
Trong trường hợp điện tử và lỗ trống có tương tác Coulomb, xuất hiện
trạng thái liên kết giống nguyên tử hydro của cặp điện tử lỗ trống, gọi là exiton.
Tương tác điện tử - lỗ trống có thể được biểu diễn bởi Hamintonian:
H = -
2
2
e*
i e2m
-
2
2
h*
i h2m
+
2
e h
e
ε r - r
(1.12)
Tương tự nguyên tử Hydro, exciton được đặc trưng bởi bán kính Bohr
exciton aB. Năng lượng Rydberg exciton được xác định như sau:
2 4
*
y 2
B
e µeR =
2εa 2ε
(1.13)
Exciton thực hiện chuyển động tịnh tiến khối tâm giống như một hạt
không mang điện với khối lượng M = me + mh, với me và mh là khối lượng hiệu
dụng của điện tử và lỗ trống trong tinh thể. Phương trình tán sắc được viết:
E (K) = Eg -
*
y
2
R
n +
2 2K
2M
(1.14)
1.1.5.Các chế độ giam giữ trong chấm lượng tử .
Đối với các chấm lượng tử, ta giả thiết các điện tử và lỗ trống có khối
lượng hiệu dụng đẳng hướng, tùy thuộc vào tỉ lệ giữa bán kính R của chấm
lượng tử và bán kính Bohr aB exciton, ta sẽ xét 3 trường hợp giam giữ, đó là chế
độ giam giữ mạnh và chế độ giam giữ yếu, và chế độ giam giữ trung gian. Hiệu
ứng giam giữ lượng tử thể hiện khác nhau trong mỗi chế độ giam giữ khác nhau.
Ta đi tìm hiểu từng trường hợp cụ thể.
1.1.5.1. Chế độ giam giữ yếu.
Chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử R là
nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton aB (cụ thể là R >
4aB) Trong trường hợp này xuất hiện sự lượng tử hóa chuyển động của khối tâm.
Xuất phát từ định luật tán sắc (1.14) và thay giá trị động năng của exciton vào, ta
có năng lượng của exciton trong trường hợp giam giữ yếu có dạng sau:
12
* 2 2
y ml
nml g 2 2
R χE = E - +
n 2MR
(1.15)
Như vậy, exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi các số
lượng tử n mô tả các trạng thái exciton nội tại do tương tác Coulom điện tử - lỗ
trống (1S, 2S, 2p, 3S, 3P…) và bởi số lượng tử m, l mô tả các trạng thái liên
quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 2s, 2p, 2d…).
của exiton trong tinh thể, ta có năng lượng ở trạng thái thấp nhất (ứng với n = 1,
m = 1, l = 1) là:
E1s1s = Eg – Ry* +
2 2
2
π
2MR
(1.16)
Hay biểu diễn theo cách khác ta có:
E1s1s = Eg - *yR
2
Bπaµ1-
M R
(1.17)
Nh vËy, céng hëng exciton ®Çu tiªn dÞch vÒ phÝa n¨ng lîng cao mét gi¸ trÞ
lµ:
1s1sΔE =
2
*B
y
πaµ R
M R
(1.18)
là nhỏ so với *yR do R >> aB. Điều này chứng minh một cách định lượng thuật
ngữ “giam giữ yếu”.
NÕu chó ý r»ng hÊp thô photon chØ cã thÓ t¹o ra exciton víi m« men ®éng
lîng b»ng zero th× phæ hÊp thô sÏ chøa mét sè v¹ch t¬ng øng víi c¸c tr¹ng th¸i
l = 0. Do ®ã, phæ hÊp thô cã thÓ rót ra tõ biÓu thøc (1.15) víi m0 = m:
Enm = Eg -
*
y
2
R
n
+
2 2
2
π
2MR
m2 (1.15’)
§iÖn tö vµ lç trèng “tù do” cã phæ n¨ng lîng lµ:
e
mlE = Eg +
2 2
ml
2
e
χ
2m R
(1.16’)
(1.11)
13
h
mlE =
2 2
ml
2
h
χ
2m R
(1.16’’)
V× thÕ, n¨ng lîng d«i tæng céng cho tr¹ng th¸i 1s thÊp nhÊt cña ®iÖn tö vµ
lç trèng lµ:
1s1sΔE =
e
1sE +
h
1sE - Eg =
2 2
2
π
2µR
=
2
*B
y
πa R
R
(1.19)
cũng nhỏ hơn đáng kể so với *yR .
1.1.5.2. Chế độ giam giữ mạnh.
Giới hạn giam giữ mạnh tương ứng với điều kiện R < aB. Điều đó có
nghĩa là điện tử và lỗ trống bị giam giữ không có trạng thái liên kết tương ứng
với exciton kiểu hydro và động năng điểm không của điện tử và lỗ trống lớn hơn
đáng kể giá trị *yR do giam giữ. Trong trường hợp này, chuyển động không
tương quan của điện tử và lỗ trống có thể được xem như phép gần đúng bậc 1 và
tương tác Coulomb có thể bỏ qua. Khi đó, mỗi hạt có phổ năng lượng được cho
bởi phương trình (1.16). Các định luật bảo toàn năng lượng và xung lượng đưa
đến kết quả trong các quy tắc chọn lọc là các dịch chuyển quang học được phép,
là các dịch chuyển giữa các trạng thái của cặp điện tử và lỗ trống có cùng các số
lượng tử chính và số lượng tử quỹ đạo. Do đó phổ hấp thụ quay về một tập hợp
của các dải rời rạc có các đỉnh tại các giá trị năng lượng:
2nl
2
nl g 2E = E + χ2µR
(1.20)
tương tự như phổ năng lượng của nguyên tử. Do đó, các chấm lượng tử trong
giới hạn giam giữ mạnh đôi khi được gọi là những nguyên tử nhân tạo hay các
nguyên tử lớn khi các chấm lượng tử thể hiện phổ quang học rời rạc được khống
chế bởi kích thước, trong khi đó nguyên tử có phổ rời rạc được quy định bởi số
các nucleon.
14
Tuy nhiên, điện tử và lỗ trống bị giam giữ trong không gian có thể so sánh
với kích thước của exciton ở trạng thái cơ bản trong tinh thể vô hạn lý tưởng. Do
đó, sự nghiên cứu độc lập chuyển động của điện tử và lỗ trống là không có cơ sở
và phải tính đến Hamilton hai hạt với các số hạng động năng, thế Coulomb và
thế giam giữ:
H = -
2
2
e
e2m
-
2
2
h
h2m
+
2
e h
e
ε r - r
+ V(r) (1.21)
Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển
động khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương
pháp gần đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản
(1s1s) của cặp điện tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng [9]:
E1s1s = Eg +
2 2
2
π
2µR
- 1,786
2e
εR (1.22)
trong đó số hạng tỉ lệ với
2e
εR
biểu diễn tương tác Coulomb hiệu dụng của điện
tử - lỗ trống.
So sánh số hạng này với năng lượng Ryberg của exciton Ry* =
2e
2εR và
chú ý đến giới hạn giam giữ mạnh (R < aB), ta thấy tương tác Coulomb không bị
triệt tiêu trong chấm lượng tử nhỏ, mà đóng góp của số hạng này vào năng
lượng trạng thái cơ bản thậm chí còn lớn hơn trong tinh thể khối. Đây là sự khác
nhau cơ bản của chấm lượng tử với tinh thể khối, giếng lượng tử và dây lượng
tử, ở các hệ đó năng lượng Coulomb của cặp điện tử - trống tự do bằng không.
Khi coi thế Coulomb là một nhiễu loạn, người ta tìm thấy năng lượng
trạng thái thấp nhất của cặp điện tử - lỗ trống là [16]:
E10 = Eg +
he
2
22
m
1
m
1
a2
- 1,786
2e
εR
(1.23)
(1.17)
15
Khi khai triển độ lệch giữa năng lượng của cặp điện tử - lỗ trống và độ rộng
vùng cấm của bán dẫn Eg dưới dạng chuỗi, Schmit và Weller và Kaynuma
(1986) đã tìm ra biểu thức năng lượng của của đỉnh hấp thụ thứ nhất là [16]:
2 2 * * *B B
1s1s g y y y
a aE = E + π ( ) R - 1,786 R - 0,248R
R R (1.24)
Biểu thức trên còn được viết dưới dạng khác (Effors, Brus, Kayanuma)
như sau [16]:
2 2 2
*
g Ry2
e h
1 1 π eE(R) = E + ( + ) - 1,786 - 0,248E
2 m m R εR
(1.25)
với R là bán kính của chấm lượng tử.
Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng me và mh của
điện tử và lỗ trống. Số hạng thứ ba thể hiện tương tác Coulomb giữa điện tử và
lỗ trống. Số hạng thứ tư liên quan đến không gian giữa điện tử và lỗ trống, và
thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
1.1.5.3. Chế độ giam giữ trung gian.
ChÕ ®é giam gi÷ trung gian øng víi trêng hîp b¸n kÝnh chÊm lîng tö
n»m trong kho¶ng aB < R < 4aB. Trong trêng hîp nµy ta cã năng lượng của điện
tử lớn hơn rất nhiều so với tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, nhưng
năng lượng của lỗ trống lại nhỏ hơn nhiều so với tương tác này. Trong trường
hợp này khèi lîng cña ®iÖn tö lµ nhá h¬n nhiÒu so víi khèi lîng cña lç trèng
(me/mh << 1), cho nên điÖn tö bÞ lîng tö ho¸ bëi thÕ giam gi÷ vµ lç trèng cã thÓ
coi nh kh«ng dÞch chuyÓn mµ ®Þnh xø t¹i t©m cña chÊm lîng tö.
Víi chÕ ®é giam gi÷ trung gian, c¸c tr¹ng th¸i n¨ng lîng vµ phæ hÊp thô
cña chÊm ®îc x¸c ®Þnh chñ yÕu bëi sù lîng tö ho¸ chuyÓn ®éng cña ®iÖn tö.
Tuy nhiªn do t¬ng t¸c Coulomb gi÷a ®iÖn tö vµ lç trèng, mçi møc ®iÖn tö bÞ
t¸ch thµnh vµi møc con. VÞ trÝ cùc ®¹i hÊp thô ®Çu tiªn cña chÊm cã thÓ ®îc m«
t¶ bëi biÓu thøc [11]:
16
2
*
1s1s g y
B B
R 2RE E 8 E exp
a a
(1.36)
Các công thức (1.17) và (1.25) và (1.26) cho thấy sự giam giữ lượng tử
làm cho ®é réng vïng cÊm hiÖu dông E1s1s cña chÊm lîng tö b¸n dÉn ®îc më
réng so víi ®é réng vïng cÊm Eg cña b¸n dÉn khèi. Do đó sự hÊp thô hay ph¸t x¹
vïng – vïng trong chÊm lîng tö b¸n dÉn bÞ lÖch vÒ phÝa sãng ng¾n (vÒ phÝa
n¨ng lîng cao) so víi b¸n dÉn khèi. Các công thức này sẽ được dùng để tính
kích thước của các chấm lượng tử từ phổ hấp thụ.
1.2. Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn.
Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử bán dẫn có thể được chế
tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tuỳ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, môi
trường nuôi cấy, điều kiện mọc mà ta có các nano tinh thể với các kích thước, độ
bền hoá học và vật lý khác nhau. Có thể nuôi cấy các nano tinh thể trong các
dung dịch lỏng và polyme, trong các thuỷ tinh vô cơ hoặc các tinh thể rắn khác,
… Sau đây là một số phương pháp phổ biến.
1.2.1. Phương pháp sol – gel.
Quá trình sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành
các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hoá, sol
này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) [4]. Phương pháp sol-gel là
quá trình keo hoá (quá trình colloide) tổng hợp làm ngưng tụ các hạt keo thu
được, có khả năng thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối đặc
màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất.
Quá trình này gồm 2 phản ứng cơ bản. Đầu tiên là các phản ứng thuỷ
phân, sau đó là các phản ứng polymer hoá đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thuỷ
phân. Sự polymer hoá làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên cho đến khi thành
gel rắn.
Người ta thường sử dụng phương pháp này để chế tạo các nano tinh thể
trong thuỷ tinh xốp. Thuỷ tinh xốp chế tạo theo cách này không cần xử lý ở
17
nhiệt độ cao và có các lỗ xốp kích thước nanomet, sau đó các nano tinh thể được
đưa vào các lỗ xốp này. So với thuỷ tinh chế tạo theo lối cổ truyền, thuỷ tinh xốp
có thể chứa vật liệu bán dẫn với mật độ rất cao [1]. Các nano tinh thể chế tạo
theo phương pháp này có ít các sai hỏng do kết tủa ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên,
kỹ thuật sol-gel trong giai đoạn hiện nay đang gặp phải một số vấn đề bất cập
trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước hẹp. Phổ quang học
của các nano tinh thể trong thuỷ tinh xốp thường bị mở rộng, trước tiên là do
phân bố kích thước rộng. Do đó việc nghiên cứu để tìm ra sự khống chế kích
thước của các chấm lượng tử là rất quan trọng [1].
1.2.2. Nano tinh thể trong zeolite.[1]
Zeolite là vật liệu Al-O-Si kết tinh với các khung được sắp xếp đều đặn có
kích thước cỡ 1 nm. Việc tổng hợp các đám nano tinh thể bán dẫn bên trong
khung này cung cấp một chuỗi các chấm lượng tử với phân bố kích thước hẹp và
do đó thể hiện độ mở rộng bất đồng nhất rất nhỏ của phổ quang học. Một số
nano tinh thể đã được chế tạo trong zeolite như CdS, PbI2. Tuy nhiên mạng nền
zeolite không cung cấp bất kỳ một khả năng nào để thay đổi kích thước của các
nano tinh thể. Kích thước của các nano tinh thể được quy định bởi kích thước
của khung. Đối với phương pháp này, kích thước của mẫu là rất nhỏ (với kích
thước cả ba chiều không lớn hơn 100 m) nên việc ứng dụng các nano tinh thể
chế tạo theo phương pháp này là không được rộng rãi.
1.2.3. Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite. [1]
Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite dùng để đưa các tinh thể nano Si và
Ge phân tán vào trong nền SiO2. Phương pháp được dựa trên tần số vô tuyến của
manheton phẳng khi thổi Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào đế silic
với màng mỏng oxyde silic tự nhiên. Màng mỏng oxyde silic lại được giữ trên
một điện cực trong khi điện cực khác bị che bởi nam châm vĩnh cửu để che tấm
S hoặc Ge. Kích thước của các nano tinh thể phân tán trong màng SiO2 có thể
được khống chế bởi nhiệt độ của đế, công suất của tần số vô tuyến và áp suất
18
của khí ở môi trường xung quanh. Các mẫu thu được phù hợp cho nghiên cứu
quang học truyền qua và phát xạ cũng như nghiên cứu bởi tia X và kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM). Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite có mật độ nano
tinh thể cỡ 10 đến 30 %, độ dày của màng cỡ vài m. Người ta đã thu được các
nano tinh thể Si và Ge nhờ kỹ thuật này và chúng đã được nghiên cứu. Đế được
nung nóng trong quá trình phun thổi lắng đọng để khống chế kích thước. Kích
thước trung bình tuân theo sự phụ thuộc t1/3.
1.2.4. Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các
nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hoá ướt)
Ph¬ng ph¸p chung ®Ó chÕ t¹o c¸c nano tinh thÓ b¸n dÉn II – VI dùa trªn
c¸c ph¶n øng thÕ gi÷a c¸c hîp chÊt chøa c¸c ion kim lo¹i (nh Cd2+, Zn2+…) vµ
c¸c hîp chÊt chøa c¸c ion cña c¸c nguyªn tè nhãm VI (S2-, Se2-,…) [1]
§èi víi CdS, ph¶n øng kÕt hîp cho ra c¸c ph©n tö CdS lµ:
N(Cd2+ + S2-) (CdS)N
ViÖc tæng hîp thêng ®îc tiÕn hµnh qua hai bíc [1]. Thø nhÊt, muèi
Cadimi hoÆc c¸c chÊt t¬ng tù (CdCl2, Cd(OCOCH3, Cd(NO3)2) ®îc hoµ tan
vµo c¸c dung m«i h÷u c¬. Thø hai, c¸c ion mang ®iÖn tÝch ©m nh S2-, Se2- sÏ
®îc thªm vµo nhê c¸c hîp chÊt H2S, H2Se, Na2S,…
§èi víi c¸c h¹t t¶i lµ c¸c ion nhãm VI, t¸c nh©n ph¶n øng c¬ kim cho thÊy
rÊt h÷u Ých [1]. §èi víi c¸c hîp chÊt hydro, chÊt ph¶n øng c¬ kim lµ æn ®Þnh h¬n
vµ hoµ tan ®îc trong c¸c dung m«i h÷u c¬. H¬n n÷a chóng còng cã thÓ ®ãng
gãp c¸c nhãm ph©n tö bÉy vµ cã thÓ giíi h¹n ®îc qu¸ tr×nh lín lªn cña tinh thÓ.
Hîp chÊt Si(CH3)3, [Trimethylsilyl (TMS)] lµ mét trong nh÷ng nhãm c¬ kim tån
t¹i ë c¸c thÓ S(TMS)2, Se(TMS)2 và Te(TMS)2. Ở ®©y, lùc ®iÒu khiÓn ph¶n øng
ho¸ häc lµ c¸c liªn kÕt ho¸ trÞ.
Các nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi
trường hữu cơ nhờ những kỹ thuật khác nhau dựa trên hoá học cơ kim và
polyme [5]. Đặc trưng cơ bản của các cấu trúc nano được chế tạo theo phương
19
pháp này có thể được tóm tắt như sau: ở nhiệt độ kết tủa thấp (thường không quá
300oC) có thể giảm tối thiểu các sai hỏng mạng. Việc phủ lên bề mặt các nano
tinh thể các nhóm hữu cơ sẽ tạo ra cách để khống chế trạng thái bề mặt. Có thể
thu được các đám cô lập hay phân tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với
phân bố kích thước hẹp.
Một trong các phương pháp này là sử dụng dung dịch keo (phương pháp
tổng hợp huyền phù các nano tinh thể - colloidal method) [5]. Vấn đề chính cần
giải quyết trong kỹ thuật này là ngăn chặn sự kết tụ nhanh chóng của các hạt tinh
thể. Muốn vậy, người ta thường thêm vào dung dịch lỏng chứa muối kim loại và
phức halogel một tác nhân ổn định (hay còn gọi là chất bẫy bề mặt – surfactant-
surface acting agent). Kích thước của các nano tinh thể thu được được khống
chế bởi nhiệt độ, tốc độ hỗn hợp của các chất tham gia phản ứng, và quan trọng
được quyết định bởi nồng độ của tác nhân ổn định trong dung dịch [5].
Phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể hiện nay là phương
pháp phổ biến. Bằng phương pháp này, người ta có thể thay đổi các liên kết
xung quanh nano tinh thể, đưa chúng vào các môi trường khác nhau (như tế bào,
các bộ cộng hưởng quang học…), hoặc có thể pha loãng để quan sát từng nano
tinh thể riêng biệt [5].
Có hai phương pháp phổ biến để tổng hợp huyền phù các nano tinh thể
trong môi trường hữu cơ. Phương pháp đầu tiên là phương pháp micelle đảo.
Bằng phương pháp này có thể chế tạo các loại nano tinh thể khác nhau như nano
tinh thể của kim loại (Cu, Ni, Au), của các hợp kim giả bền (CdyZn1-yS, CdyMn1-
yS), các chất bán dẫn (CdS, CdTe, Ag2S) hoặc các chất có từ tính (Co, CoFe2O4)
[5]. Phương pháp thứ hai là phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ - kim, nó
cho phép tổng hợp các nano tinh thể nhóm II-VI như là CdSe, CdS, CdTe được
bao quanh bởi một lớp vỏ bảo vệ vô cơ khác như ZnS, ZnSe, hoặc CdS [5].
Phương pháp tổng hợp này là phương pháp được dùng phổ biến nhất hiện nay để
20
chế tạo các nano tinh thể bán dẫn có kích thước và hình dạng giống nhau và có
hiệu suất lượng tử cao.
1.2.4.1. Phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ-kim
Phương pháp phân huỷ các tiền chất hữu cơ – kim loại đã được phát triển
đầu tiên bởi các nhóm nghiên cứu của M. Bawendi, P. Alivisatos và P. Guyot-
Sionnest [5], sau đó được hoàn thiện dần và hiện nay có thể chế tạo các chấm
lượng tử dạng cầu với độ phân tán kích thước nhỏ hơn 5 % bằng phương pháp
này. Ví dụ, để chế tạo các chấm lượng tử CdSe, các tiền chất, như là
dimethylcadmium và TOP-Se, được tiêm nhanh vào hỗn hợp nóng (~ 260 0C)
của TOPO và HDA [5]. Khi đó các mầm tinh thể CdSe hình thành rất nhanh, và
hình thành các nano tinh thể CdSe trong dung dịch. Để loại bỏ một cách hiệu
quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta
tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và
độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS hoặc ZnSe) bằng phương pháp
tương tự như phương pháp đã dùng để chế tạo lõi. Lớp vỏ bọc được chế tạo như
vậy sẽ thụ động hoá tất cả các liên kết treo tại bề mặt của lõi và tạo thành một
hàng rào thế giữa các hạt tải (các điện tử và các lỗ trống) của lõi và bề mặt bên
ngoài của vỏ, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải
trong lõi tinh thể. Bên ngoài của lớp vỏ này được thụ động hoá một cách tự
nhiên bởi các chất tổng hợp bị hấp thụ (TOPO). Khi đó dung dịch của các nano
tinh thể loại CdSe/ZnS có hiệu suất lượng tử có thể đạt tới 85 % và có thể bảo
quản được trong nhiều năm [5].
1.2.4.2. Phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể.
Để không chế quá trình lớn lên của các chấm lượng tử, người ta dùng môi
trường vi thể không đồng nhất (microteherogeneous) như là môi trường Micelle
đảo [1]. Môi trường Micelle đảo là môi trường trong đó có một lượng nước nhỏ
ở trong dung dịch hydrocacbon được bao quanh bởi các chất bẫy bề mặt (ở đây
lµ c¸c ph©n tö cã hai nhãm chøc: kþ níc vµ a níc).
21
Trong môi trường Micelle đảo kích cỡ cuối cùng của các hạt bị chi phối
bởi tỉ lệ mol nước và chất bẫy bề mặt. Các chấm lượng tử bán dẫn trong giọt
Micelle được bảo vệ khỏi sự kết đám nhờ chất bẫy bề mặt. Sau khi các chấm
lượng tử hình thành, ta đưa chúng vào mạng nền đã chế tạo trước đó.
H×nh 1.1. Sù bÉy C¸c nano tinh thÓ CdSe nhê nhãm phenyl.
(Ph – phenyl, Se – selen, TMS – trimethylsilyl) [10].
M«i trêng micelle ®¶o quen thuéc lµ hçn hîp AOT(0,2M)/ níc (0,98M)
[AOT = bis(2-ethylhexy) sulfosuccinate, muèi disodium]. Trong m«i trêng
micelle ®¶o nµy, kÝch thíc cuèi cïng cña c¸c h¹t bÞ chi phèi bëi tû lÖ mol cña
níc víi chÊt bÉy bÒ mÆt. C¸c nano tinh thÓ b¸n dÉn trong giät micelle ®îc b¶o
vÖ khái sù kÕt ®¸m nhê chÊt bÒ mÆt.
CdSe
CdSe
e
PhSe TMS
22
Hình 1.2. Các hình dạng của các giọt micelle từ đó quy định dạng của các nano tinh thể
H×nh 1.1. lµ mét vÝ dô m« t¶ sù tæng hîp c¸c nano tinh thÓ CdSe b»ng
ph¬ng ph¸p micelle ®¶o víi nhãm phenyl liªn kÕt t¹i bÒ mÆt. C¸c nguyªn tö
selen cã thÓ ®îc thªm vµo c¸c nano tinh thÓ giµu Cd nhê t¸c nh©n PhSe (TMS)
hoÆc Se(TMS)2.
Micelle là sự kết tập của các phân tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt
phân tán trong một dung dịch keo. Các micelle thường có dạng hình cầu nhưng
cũng có thể có các dạng khác như ellip hoặc trụ, lưỡng lớp (bilayers) hay dạng
lỗ hổng (vesicle, liposome) (hình 1.2).
Hình dạng của các micelle phụ thuộc vào dạng hình học của các phân tử
đóng vai trò làm tác nhân bề mặt hoặc cũng có thể phụ thuộc vào điều kiện nhiệt
độ hoặc độ pH của dung dịch. Một giọt micelle điển hình trong nước có đầu ưa
nước ở ngoài còn các đuôi kỵ nước ở bên trong. Trong một giọt micelle, các
đuôi kỵ nước của các phân tử tác nhân bề mặt tập hợp thành lõi trong môi
trường dầu ngăn cách với môi trường nước xung quanh (dầu trong nước – oil in
water). Ngược lại, nếu các phân tử tác nhân bề mặt có đầu ưa nước chụm vào
trong tạo thành một buồng giam nước và các đuôi kỵ nước nối với các liên kết
hydro bên ngoài thì chúng ta có môi trường micelle đảo (nước trong dầu – water
23
in oil). Kích thước của các nano tinh thể bán dẫn được tạo thành trong giọt
micelle phụ thuộc vào nồng độ của các chất đóng vai trò làm tác nhân bề mặt.
Trong phương pháp micelle đảo, có 3 thành phần để cấu thành giọt
micelle, đó là các phân tử chất bẫy bề mặt, nước và dung môi hữu cơ không
phân cực. Các đầu cực của chất bẫy bề mặt được nối thẳng tới bên trong quả cầu
chứa nước, trái lại, các đuôi béo của nó thì định hướng tới môi trường hữu cơ
không phân cực.
Trong luận văn này, các tinh thể nano bán dẫn CdS và CdS/ZnS được chế
tạo bằng phương pháp micelle đảo trong dung môi heptane, sử dụng chất bẫy
AOT (2ethylhexy - sulfosuccinate, muối disodium).
24
Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp Micelle đảo chế tạo chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS.
Do điều kiện thực nghiệm của phòng thí nghiệm Quang học - Quang phổ
tại khoa Vật Lý – Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, chúng tôi đã chế tạo
chấm lượng tử bán dẫn CdS bằng phương pháp Micelle đảo sử dụng chất bẫy bề
mặt là AOT.
Các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp này sẽ được khảo sát với
các nồng độ chất bẫy bề mặt khác nhau, từ đó rút ra được những điều kiện thực
nghiệm ảnh hưởng lên kích thước của các nano tinh thể.
Như đã trình bày trong chương 1, Micelle đảo là quá trình tạo giọt Micelle
trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước chứa các
hạt vô cơ. Lúc này các giọt pha phân tán (pha nước) khuếch tán trong dung môi
hữu cơ ưa dầu là pha liên tục. Các giọt Micelle đảo có cấu tạo hình cầu đường
kính từ vài nm đến 100 nm, trong đó tâm là hạt tinh thể nano là các hạt vô cơ
cần chế tạo. Ở đây chúng tôi xét đối với tâm là hạt CdS. Phía ngoài lớp phủ là
chất hoạt động bề mặt có phần đầu (phần ưa nước) hấp thụ trên bề mặt kim loại
theo lực hút tĩnh điện, phần đuôi (phần kỵ nước) khuếch tán ra phía ngoài thành
hình cầu. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt tới mức tới hạn thì giọt Micelle
đảo hình thành. Do lực Vander Wall các chất hữu cơ kết hợp với phần đuôi của
dầu của chất hoạt động bề mặt tạo thành lớp màng khuếch tán bảo vệ các giọt
Micelle [8]. Các nano tinh thể được hình thành trong các giọt Micelle.
Các hoá chất được sử dụng để chế tạo các nano tinh thể CdS gồm có: Các
muối Cd(CH3COO)2. 2H2O, Na2S.9H2O, dung môi heptane (C7H16), và chất bẫy
AOT (2-ethylhexy sulfosuccinate, muèi disodium). Quy trình chế tạo các tinh
thể nano bán dẫn CdS được thực hiện như sau:
Đầu tiên, hoà tan các muối Cd(CH3COO)2.2H2O và Na2S.9H2O vào nước
tạo thành hai dung dịch nước chứa các ion Cd2+ và S2-. Sau đó hai dung dịch này
25
được cho vào hai phần dung môi heptane đã được thêm AOT để tạo thành hai
dung dịch có các vi giọt (ở đây là các giọt nước) chứa các ion Cd2+ và S2- được
bao bọc bởi các phân tử bẫy AOT. Sau đó, hai dung dịch này cũng được đổ vào
nhau trong điều kiện khuấy trộn mạnh để tạo thành các nano tinh thể CdS (sơ đồ
hình 2.1). Kích thước của các nano tinh thể phụ thuộc vào tỷ lệ w =
[H2O]/[AOT] . Ở đây chúng tôi chế tạo các mẫu chấm lượng tử CdS với các tỷ
lệ là w = 2,5; w = 5; w = 7,5 và w = 10.
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo các nano tinh thể CdS bằng phương pháp Micelle đảo
Sau khi đã có các tinh thể nano CdS, chúng tôi bọc thêm một lớp vỏ ZnS
bên ngoài các tinh thể nano này để bảo toàn tính chất phát xạ nội tại của chúng.
Các hóa chất được sử dụng để chế tạo lớp vỏ bọc là Zn(CH3COOH)2.2H2O và
Na2S.9H2O. Các muối này cũng được hoà tan vào nước tạo thành hai dung dịch
chứa các ion Zn2+ và S2-. Hai dung dịch này được cho vào hai phần dung môi
Khuấy trộn
Dung dịch
nước chứa các
ion S2-
Dung dịch
nước chứa các
ion Cd2+
AOT/Heptane AOT/Heptane
Dung dịch chứa các
chấm lượng tử CdS
26
heptanne đã được thêm AOT, sau đó được cùng cho vào dung dịch đã có chứa
các tinh thể nano CdS trong điều kiện khuấy trộn mạnh tạo thành lớp vỏ ZnS
bám bên ngoài các lõi tinh thể CdS, hình thành nên các tinh thể nano CdS/ZnS
cấu trúc lõi /vỏ. Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CdS/ZnS được trình bày trên
hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo các nano tinh thể CdS/ZnS bằng phương pháp Micelle đảo
2.2. Các phương pháp quang phổ.
2.2.1. Phép đo phổ hấp thụ.
Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích môi trường thì sẽ
xảy ra quá trình hấp thụ của môi trường đó. Nguồn năng lượng kích thích có
nhiều dạng khác nhau, ở đây ta xét nguồn năng lượng kích thích là ánh sáng.
Phổ hấp thụ quang học có vai trò đặc biệt quan trọng trong nghiên cứu các
hạt nano. Hiệu ứng giam giữ lượng tử được thể hiện một cách rõ ràng qua sự
dịch chuyển về phía xanh da trời (blue shift) của bờ hấp thụ theo sự giảm kích
Khuấy trộn
Dung dịch
nước chứa các
ion S2-
Dung dịch
nước chứa các
ion Cd2+
AOT/Heptane AOT/Heptane
Dung dịch chứa các chấm
lượng tử CdS/ZnS
Dung dịch chứa các chấm lượng tử CdS
27
thước của chấm lượng tử. Đối với các chất bán dẫn, các phép đo phổ hấp thụ cho
phép ta xác định được nhiều thông số của vật liệu như : độ rộng vùng cấm, các
liên kết hoá học của tinh thể, các mức năng lượng nằm trong vùng cấm của bán
dẫn. Ngoài ra phổ hấp thụ quang học là cách nhanh nhất để xác định sự hình
thành các chấm lượng tử vì độ rộng vùng cấm của các chấm lượng tử lớn hơn
nhiều so với vật liệu khối.
Mối liên hệ giữa cường độ tương đối của ánh sáng truyền qua (I) với
cường độ ánh sáng tới (I0) được biểu diễn qua công thức:
-αd -αd
0
0
II = I e = e
I
trong đó, là hệ số hấp thụ, d là độ dày của mẫu.
Nếu bỏ qua sự phản xạ, tán xạ, cường hấp thụ tương đối của môi trường
được tính như sau:
ht
0
II = 1 -
I
hay -αdhtI = 1 - e
Đây là công thức tính đường cong thực nghiệm diễn tả sự phụ thuộc của
hệ số bức xạ theo bước sóng. Tại mỗi bước sóng, ta xác định I và I0 sau đó tính
Iht tại bước sóng đó. Đường Iht xác định phổ hấp thụ tương đối của môi trường.
Phổ hấp thụ của các mẫu chấm lượng tử CdS được đo bằng thiết bị quang
phổ nhãn hiệu JascoV- 670 của Nhật Bản tại phòng Thí nghiệm Quang học và
Quang phổ – khoa Vật Lý – Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. Bước
sóng đo được điều khiển trong một dải rộng từ 190 ÷ 2700nm được phát ra từ
hai đèn, một đèn đơtơri dùng để tạo chùm sóng ngắn, và đèn halogen để tạo
chùm sóng dài. Phổ hấp thụ của mẫu được khảo sát trong vùng bước sóng từ
300 ÷ 750nm
28
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ Jasco V – 670
Trong đó:
WI: Đèn halogen
D2 là đèn đơtơri
F: Bộ lọc
G1, G2: Những cách tử
S1: Khe vào, S3: Khe ra
S2: Khe trung gian
Ref: Mẫu so sánh
PbS: Tế bào PbS
W1, W2: Tấm cửa sổ đường kính 30 mm
W3, W4: Tấm cửa sổ đường kính 40 mm
M1 – M13:Hệ thống gương
M11: Gương ngắt tín hiệu đến detector
Sơ đồ nguyên lý của hệ đo được biểu diễn như hình 2.3. Năng lượng từ
nguồn sáng thích hợp qua khe và được tán sắc bởi máy đơn sắc kép. Một dải rất
hẹp của ánh sáng đơn sắc sẽ đi qua khe ra và được điều biến thay thế nhau giữa
kênh reference và kênh mẫu. Các tín hiệu quang của hai chùm tia được biến đổi
thành tín hiệu điện nhờ ống nhân quang điện. Các tín hiệu đó được khuếch đại
bằng hệ điện tử của phổ kế và tỷ số tín hiệu mẫu – reference được ghi lại trên
máy tính. Tín hiệu được thể hiện dưới thang độ truyền qua I/I0 hoặc độ hấp thụ
log(I/I0).
2.2.2. Phép đo phổ huỳnh quang.
Hiện tượng huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các
mức năng lượng của điện tử khi vật liệu bị kích thích. Trong trường hợp vật liệu
bị kích thích bằng ánh sáng ta có phổ quang huỳnh quang. Phổ quang huỳnh
29
quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ
dưới kích thích bằng ánh sáng với bước sóng nhất định nào đó.
Nguyên tắc của phép đo phổ huỳnh quang là dùng nguồn sáng kích thích,
với năng lượng nhất định phát ra từ đèn làm phổ kích thích phát xạ huỳnh quang
của mẫu. Tín hiệu phát xạ huỳnh quang đưa vào hệ đo để xử lý rồi phân tích
thành bước sóng của phổ và được vẽ ra trên máy vi tính.
Phổ huỳnh quang của các mẫu chấm lượng tử CdS được ghi bởi hệ đo
huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 (Edinburgh - Anh) có tại phòng Thí nghiệm
Quang học và Quang phổ - Khoa Vật lý - Đại học Sư phạm - Đại học Thái
Nguyên. Hệ đo huỳnh quang này gồm hai máy đơn sắc có cách tử kép, sơ đồ
khối được mô tả trong hình 2.4. Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích
thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu, máy đơn sắc thứ hai để
phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. Nguồn sáng kích thích là một đèn xenon Xe –
900 được nuôi bằng nguồn và đặt trong hộp bảo vệ cùng với quạt làm nguội. Sơ
đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo phổ huỳnh quang được mô tả như hình. Ánh
sáng từ đèn xenon công suất 450W được chiếu qua máy đơn sắc thứ nhất sau đó
tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát ra được phân tích qua máy đơn sắc
thứ hai và được thu bởi bộ nhân quang điện, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu
chuẩn và cuối cùng là được đưa vào bộ xử lý. Bộ xử lý vừa có chức năng phân
tích tín hiệu thu được, vừa có chức năng điều khiển hệ máy đơn sắc. Tín hiệu
thu được từ mẫu sẽ được ghép nối với máy tính.
Để đo được tín hiệu huỳnh quang, ta cố định giá trị bước sóng kích thích
của máy đơn sắc thứ nhất và quét bước sóng của máy đơn sắc thứ hai. Phổ
huỳnh quang thu được cho biết sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang phát ra từ
mẫu vào bước sóng.
30
Hình 2.4. Sơ khối của hệ đo phổ huỳnh quang
Ảnh chụp hệ đo FS 920 (tại phòng thí nghiệm Quang học và Quang phổ-
Khoa Vật lý - Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên) được trình bày trên
hình 2.5.
Hình 2.5. Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920
31
Chương3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS được chế tạo bằng phương pháp
Micelle đảo với các tỷ lệ mol [H2O]/ [AOT] (ký hiệu là w) thay đổi là 2,5; 5; 7,5
và 10. Các mẫu chứa các tinh thể nano CdS ở dạng dung dịch trong suốt màu
vàng nhạt, còn các mẫu chứa các tinh thể nano CdS/ZnS có cấu trúc lõi/vỏ ở
dạng dung dịch màu trắng.
Trong chương này, các kết quả về chấm lượng tử CdS, CdS/ZnS với các
tính chất hấp thụ và huỳnh quang sẽ được trình bày với các nội dung nghiên cứu
sau:
(a) Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo (thời gian chế tạo tinh thể và
nồng độ chất bẫy) đến kích thước của các chấm lượng tử CdS
(b) Khảo sát vai trò của lớp vỏ ZnS đến phát xạ của các chấm lượng tử.
3.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS.
Các tinh thể nano CdS chế tạo được phân tán trong dung môi heptane và
được bảo quản ở nhiệt độ phòng. Như chúng ta đã biết, sự giam giữ lượng tử
dẫn đến sự mở rộng độ rộng vùng cấm của các chấm lượng tử bán dẫn so với
bán dẫn khối, và độ rộng vùng cấm này phụ thuộc vào kích thước của các chấm
lượng tử. Do đó, thông qua phổ hấp thụ, chúng ta sẽ ước tính một cách gián tiếp
kích thước của các chấm lượng tử. Để có thông tin về hiệu ứng kích thước lượng
tử trong các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS chế tạo được, qua việc xác định độ
rộng vùng cấm hiệu dụng của các tinh thể nano. Chúng tôi tiến hành đo phổ hấp
thụ của các chúng trong vùng bước sóng 300-750nm.
Hình 3.1 trình bày phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS với các kích
thước phụ thuộc vào tỷ lệ w khác nhau.Trên phổ hấp thụ xuất hiện các đỉnh hấp
thụ tại các bước sóng ~ 320nm (tương ứng với tỷ lệ w =2,5), ~ 346 nm (tương
ứng với tỷ lệ w =5), ~ 378nm (tương ứng với tỷ lệ w=7.5), và ~ 410nm (tương
ứng với tỷ lệ w = 10). Các đỉnh hấp thụ này được quy cho dịch chuyển đầu tiên
32
của điện tử từ trạng thái cơ bản tới trạng thái kích thích đầu tiên 3/2 e1S - 1S và
bị dịch về phía sóng ngắn khá nhiều so với bờ hấp thụ của bán dẫn CdS khối
(CdS khối có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng là 2,482 eV tương ứng với
bước sóng 500 nm) [15]. Sự dịch nhiều về phía sóng xanh này của các đỉnh hấp
thụ cho thấy các chấm lượng tử CdS thuộc chế độ giam giữ lượng tử mạnh. Do
sự giam giữ lượng tử, các tinh thể nano có độ rộng vùng cấm hiệu dụng mở rộng
so với bán dẫn khối cùng thành phần, hơn nữa độ rộng vùng cấm của các tinh
thể nano tăng khi kích thước hạt giảm. Phổ hấp thụ cho thấy, khi tỷ lệ w càng
nhỏ thì bờ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS càng bị dịch nhiều về phía sóng
ngắn so với bờ hấp thụ của bán dẫn CdS khối, tương ứng với kích thước của các
nano tinh thể này càng nhỏ.
250 300 350 400 450 500 550 600
4
3
2
1
(1) W = 2.5
(2) W = 5
(3) W = 7.5
(4) W = 10
E
g CdSkhè i
= 2 ,48 eV
(500 nm )
§
é
hÊ
p
th
ô
(®
. v
. t
. y
. )
Bíc sãng (nm )
Hình 3.1. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS được chế tạo với các
tỷ lệ w khác nhau
33
Từ phổ hấp thụ hình 3.1, chúng tôi ước tính kích thước của các chấm
lượng tử CdS theo công thức Efros, Brus và Kayanuma:
2 2 2
*
g y2
e h
1 1 π eE(R) = E + ( + ) - 1,786 - 0,248R
2 m m R εR
với E(R) là năng lượng vùng cấm của chấm lượng tử xác định được từ phổ hấp
thụ, R là bán kính của chấm. Với chấm lượng tử CdS ta có [12]:
Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối: Eg = 2,482 eV
Hằng số điện môi : ε = 9,4
Khối lượng hiệu dụng của điện tử : e om = 0,21m
Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống : h om = 0,68m
Khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống:
e h
1 1 1 = +
µ m m
*
yR là năng lượng Rydberg của cặp điện tử - lỗ trống,
2 4
*
y 2 2
B
e µeR = =
2εa 2ε
Bán kính Borh exciton được xác định bởi:
2
B 2
εa =
µe
= 3,1 nm, do đó năng
lượng Rydberg là: *yR = 0,0246 eV,
Như vậy, phương trình Efros, Brus và Kayanuma đối với chấm lượng tử
CdS trở thành:
-18 -9
2
2,356.10 0,27.10 - - 0,006 + 2,482 - E(R) = 0
R R
Từ phương trình này, chúng tôi đánh giá bán kính của các chấm lượng tử
CdS phụ thuộc vào nồng độ w=[H2O]/ [AOT] theo bảng 3.1. Như vậy, trong
cùng một điều kiện chế tạo, kích thước của các chấm lượng tử phụ thuộc vào w:
w càng nhỏ thì kích thước của chấm lượng tử càng nhỏ hay nồng độ chất bẫy
càng lớn thì kích thước của chấm lượng tử càng nhỏ.
34
Bảng 3.1. Bán kính trung bình của các chấm lượng tử CdS chế tạo theo phương pháp
Micelle đảo
W = [H2O]/ [AOT]
Vị trí đỉnh hấp thụ
thứ nhất (nm)
Eg(R) (eV)
Bán kính chấm
lượng tử R(nm)
2,5 320 3.875 1,2
5 346 3,583 1,4
7,5 378 3,820 1,6
10 410 3,024 2,0
Kết quả về sự phụ thuộc của kích thước các chấm lượng tử vào nồng độ
chất bẫy bề mặt AOT cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu của các nhóm
tác giả trong tài liệu tham khảo [8] và [13]. Trong phương pháp hoá học huyền
phù để chế tạo các nano tinh thể, yếu tố quan trọng để chống lại sự kết đám của
các hạt (hay tạo ra các hạt ở kích thước nanomét) đó chính là chất bẫy bề mặt.
Liên kết giữa phân tử chất hoạt động bề mặt và hạt nhân mẹ của chấm lượng tử
(ở đây chính là các ion Cd2+) cần phải không quá yếu cũng không được quá
mạnh [8]. Nếu liên kết này quá yếu, quá trình nuôi hạt sẽ nhanh hơn và hạt tạo
ra sẽ có kích thước lớn. Còn nếu liên kết này là quá mạnh nano tinh thể sẽ không
được tạo ra. Tốc độ mà các chất hoạt động bề mặt gắn vào bề mặt của hạt nhân
mẹ ảnh hưởng đến tốc độ nuôi hạt và do đó ảnh hưởng đến kích thước cuối cùng
của hạt. Bằng cách lựa chọn loại và nồng độ chất hoạt động bề mặt cũng như
nhiệt độ, động học của quá trình nuôi hạt sẽ bị chi phối và kích thước hạt có thể
được điều chỉnh [8]. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp, nồng độ của các
ion dương có gắn chất hoạt động bề mặt thấp, kết quả là tốc độ nuôi hạt nhanh
hơn, do đó kích thước của hạt thu được là to hơn. Với nồng độ chất hoạt động bề
mặt cao hơn, phản ứng tạo ra các hạt được bao bọc tốt có hiệu suất thấp hơn, do
đó sẽ tạo ra các hạt có kích thước nhỏ hơn. Trong nghiên cứu của chúng tôi, các
chấm lượng tử CdS được chế tạo tại cùng một nhiệt độ (ở đây là nhiệt độ
phòng). Kết quả cho thấy khi tỷ lệ w= [H2O]/[AOT] tăng thì kích thước của các
35
chấm lượng tử CdS tăng đồng nghĩa với việc giảm nồng độ chất bẫy bề mặt
AOT. Cụ thể, khi tỷ lệ w tăng từ 2,5 đến 10 thì bán kính của các chấm lượng tử
CdS tăng từ ~ 1,2 nm đến 2,0 nm.
Hình 3.2 trình bày phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS chế tạo với tỷ lệ
w = 2,5 theo các thời gian cho phản ứng khác nhau. Đỉnh hấp thụ của các tinh
thể nano CdS hầu như không đổi mặc dù cường độ hấp thụ có thể thay đổi chút
ít theo thời gian phản ứng. Điều nay cho thấy vai trò của các phân tử chất bẫy
AOT trong việc chống lại sự kết đám của các tinh thể nano là rất tốt kể cả trong
điều kiện khuấy trộn mạnh.
Hình 3.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS chế tạo với tỷ lệ w =2.5.
Hình 3.3 trình bày phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS chế tạo với các
tỷ lệ w = 5; w =7,5; w = 10 theo thời gian cho phản ứng khác nhau. Cũng giống
phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS với tỷ lệ w = 2,5, đỉnh hấp thụ của các
trong các trường hợp này hầu như không đổi, đặc biệt với tỷ lệ w = 5 thì các
đường phổ hấp thụ là gần như trùng khít lên nhau, chứng tỏ kích thước của các
nano tinh thể CdS là không thay đổi trong suốt quá trình khuấy trộn.
250 300 350 400 450 500
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
Bíc sãng (nm)
§
é
hÊ
p
th
ô
(®
. v
. t
. y
. )
320
CdS W = 2.5
(4)
(3)(2)
(1)
(1) CdS 15 min
(2) CdS 60 min
(3) CdS 48 h
(4) CdS 72 h
36
Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS
chế tạo với tỷ lệ w =5; w=7.5; w =10.
Từ đây chúng tôi rút ra kết luận là thời gian thực hiện phản ứng không làm
ảnh hưởng đến kích thước của các nano tinh thể, chúng chỉ phụ thuộc vào tỷ lệ
w hay chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất bẫy AOT, kết quả này cho thấy thế mạnh
của phương pháp Micelle đảo. Ở đây môi trường Micelle đảo (là môi trường vi
thể không đồng nhất – microteherogeneous – môi trường có mét lîng níc nhá
ë trong dung dÞch hydrocarbon ®îc bao quanh bëi c¸c chÊt bÉy bÒ mÆt) đã
khống chế quá trình lớn lên của các chấm lượng tử. Như vậy chúng ta có thể chế
tạo được các chấm lượng tử với kích thước như mong muốn, trong một thời gian
chế tạo khá ngắn.
250 300 350 400 450 500 550
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Bíc sãng (nm)
§
é
hÊ
p
th
ô
(®
. v
. t
. y
. )
346
CdS W = 5
(1) CdS 15min
(2) CdS 60min
(3) CdS 6h
(4) CdS 48h
300 400 500 600
0.0
0.5
1.0
1.5
378
§
é
hÊ
p
th
ô
(®
. v
. t
. y
. )
Bíc sãng (nm)
CdS W = 7.5
(1)
(4)
(2)
(3)
(1) CdS 15 min
(2) CdS 60 min
(3) CdS 48h
(4) CdS 72h
300 350 400 450 500 550
0
1
2
3
Bíc sãng (nm)
§
é
hÊ
p
th
ô
(®
. v
. t
. y
. )
410
CdS W = 10
(1) CdS 15min
(2) CdS 60min
(3) CdS 6h
(4) CdS 48h
37
Để đánh giá độ phân bố kích thước hạt, chúng tôi xem xét độ dốc của
đường phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS chế tạo được.
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS được fit theo hàm Gaus.
Độ dốc của các đường hấp thụ và các đỉnh hấp thụ được quan sát thấy rất
rõ của các tinh thể nano CdS cho thấy các tinh thể nano này có phân bố kích
thước hẹp. Hình 3.4 mô tả phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS được fit theo
hàm Gauss, việc fit đồ thị bằng hàm Gauss cho thấy độ rộng của nửa cực đại của
các phổ hấp thụ là 40, 55, 45 và 52 nm tương ứng với W = 2.5, 5, 7.5 và 10. Độ
lớn phân bố kích thước của các tinh thể nano này cỡ 10-15 % [17].
Để so sánh sự thay đổi kích thước của các tinh thể nano CdS khi bọc thêm
lớp vỏ ZnS, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS/ZnS
và so sánh với các tinh thể nano không bọc. Hình 3.5 trình bày phổ hấp thụ của
các tinh thể nano CdS bọc lớp vỏ ZnS (CdS/ZnS) và của các tinh thể nano CdS
không bọc. Trên phổ hấp thụ, chúng tôi quan sát thấy có một sự dịch đỏ của đỉnh
phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ so với các tinh thể
nano CdS không bọc. Điều này có thể giải thích là có một sự “rò rỉ” exciton của
các tinh thể nano CdS lõi sang lớp vỏ bọc ZnS [16], hay do các hiệu ứng giam
giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên trong [14]. Độ dịch đỏ này
Đ
ộ
hấ
p
th
ụ
(đ
.v
.t
.y
)
38
vào khoảng 294 meV (hay 31 nm) đối với tinh thể nano CdS lõi có bán kính 1,4
nm (tương ứng với điều kiện chế tạo w = 5).
250 300 350 400 450 500 550 600
Bíc sãng (nm)
§
é
hÊ
p
th
ô
(®
. v
. t
. y
. )
2
1
W = 5
(1) CdS
(2) CdS/ZnS
Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS
chế tạo với tỷ lệ w = 5
Các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ được phân tán trong
dung môi heptane và được bảo quản trong phòng kín ở nhiệt độ phòng. Chất
lượng các mẫu sau khi chế tạo hầu như vẫn được giữ nguyên. Hình 3.6. trình
bày phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS ngay sau khi chế tạo và sau 7 ngày
với tỷ lệ w = 7,5. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS sau 7 ngày là hầu như
không đổi (kể cả cường độ và bờ hấp thụ) chứng tỏ sự phân bố kích thước hạt
cũng không thay đổi. Với các mẫu để lâu hơn, mặc dù cường độ hấp thụ có giảm
nhưng không thấy có một sự dịch nào của bờ hấp thụ, tuy nhiên đỉnh hấp thụ
không còn được quan sát thấy rõ như trước. Hình 3.7 trình bày phổ hấp thụ của
các tinh thể nano CdS sau 2 tháng với tỷ lệ w = 10, phổ hấp thụ hầu như không
đổi, chứng tỏ vai trò chống sự kết đám hiệu quả của các phân tử chất bẫy AOT.
Để bảo quản được mẫu lâu hơn và giữ được sự phân bố kích thước hẹp
39
2 50 3 00 35 0 40 0 4 50 5 00 55 0 60 0
Bíc sãng (nm )
§
é
hÊ
p
th
ô
(®
. v
. t
. y
. )
2
1
C dS Q D s
W = 7 ,5
(1 ) sau kh i chÕ t¹o
(2 ) sau 7 ngµy
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS
ngay sau khi chế tạo và sau 7 ngày
của các tinh thể nano, trong nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi sẽ phân tán các tinh
thể nano đã chế tạo vào trong các màng hữu cơ để hướng tới các ứng dụng cụ
thể.
300 350 400 450 500 550 600
sau 2 th¸ng
§
é
hÊ
p
th
ô
(®
. v
. t
. y
. )
Bíc sãng (nm)
CdS QDs
W =10
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS sau 2 tháng
3.2. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS.
40
Trong chất bán dẫn, cặp điện tử -lỗ trống được sinh ra bới sự hấp thụ ánh
sáng kích thích. Sau khi bị bẫy trên bề mặt, các hạt tải điện có thể tái hợp phát
xạ hoặc không phát xạ. Hơn nữa, sự phát quang còn có nguồn gốc từ sự chuyển
rời bức xạ giữa các mức năng lượng của điện tử trong vật chất. Do vậy phổ
huỳnh quang là công cụ hữu hiệu để thu nhận các thông tin về cấu trúc điện tử
của tâm phát quang và các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau,
đồng thời nó cũng là công cụ khá hữu hiệu để nghiên cứu các trạng thái bề mặt
của chất bán dẫn.
Để nghiên cứu tính chất phát xạ của các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS,
các mẫu được tiến hành đo phổ quang huỳnh quang dưới bước sóng kích thích
330 nm của đèn Xenon.
350 400 450 500 550 600 650
1000
2000
3000 620
416
Bíc sãng (nm)
C
ê
ng
®
é
hu
ún
h
qu
an
g
(®
. v
. t
. y
.)
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS với w = 5
dưới bước sóng kích thích 330 nm ở nhiệt độ phòng
Hình 3.8 trình bày phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS với w = 5
ở nhiệt độ phòng. Phổ phát xạ huỳnh quang bao gồm hai dải phát xạ, một dải
hẹp có cực đại ở phía sóng ngắn và một dải rộng hơn có cực đại ở phía sóng dài.
41
Dải phát xạ có cực đại ở 412 nm được quy cho phát xạ nội tại (phát xạ intrinsic)
của các tinh thể nano CdS, và dải phát xạ có cực đại ở 620 nm được quy cho
phát xạ của các trạng thái bề mặt.
Hai dải phát xạ trên phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS có thể
được giải thích như sau: khi mẫu bị chiếu bởi các photon năng lượng cao ( bước
sóng = 330 nm), các điện tử bị kích thích từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn và
làm xuất hiện lỗ trống ở vùng hóa trị. Khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về
trạng thái cơ bản, quá trình tái hợp vùng – vùng (tái hợp trực tiếp) có thể xảy ra.
Nhưng các điện tử hoặc lỗ trống bị kích thích cũng có thể bị bắt giữ bởi các mức
trạng thái bề mặt nằm trong vùng cấm trước khi xảy ra quá trình tái hợp bức xạ
trực tiếp (các mức trạng thái bề mặt nằm trong vùng cấm của chất bán dẫn). Do
đó tái hợp qua các mức bề mặt có thể xuất hiện [1]. Đối với các chấm lượng tử,
do kích thước nhỏ, nên tỷ lệ các trạng thái bề mặt và thể tích là lớn hơn vật liệu
khối. Do đó, cường độ phát xạ do các mức trạng thái bề mặt là lớn.
Qua phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS ta thấy phát xạ intrinsic
của các chấm lượng tử CdS ở cỡ bước sóng 416 nm dịch về phía sóng ngắn khá
nhiều so với vị trí bước sóng tương ứng với bờ hấp thụ của bán dẫn CdS khối
(500nm), thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh. Ở kích thước nanomet khi
kích thước tinh thể giảm, độ rộng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng giam giữ
lượng tử. Theo đó, phát xạ do tái hợp vùng-vùng cũng bị dịch về phía sóng
ngắn.
Cường độ phát xạ ở phía sóng dài được quan sát thấy là khá lớn cho thấy
số các trạng thái bề mặt chiếm một tỷ lệ lớn. Đối với các tinh thể nano, do kích
thước nhỏ nên tỷ lệ bề mặt trên thể tích là lớn, nên ảnh hưởng không tích cực
đến hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử. Do đó phát xạ của các trạng
thái bề mặt có cường độ khá lớn. Để hạn chế phát xạ của các mức bề mặt này
đồng thời làm tăng cường độ phát xạ nội tại của các tinh thể nano CdS, các tinh
thể nano CdS sau khi chế tạo được thụ động hoá bề mặt bằng cách được bọc
42
thêm một lớp vỏ vô cơ bên ngoài (ZnS), là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm
lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn CdS (độ rộng vùng cấm của bán dẫn
ZnS cỡ 3.6 eV[6]) nên không làm ảnh hưởng đến phát xạ nội tại cúa các chấm
lượng tử CdS, hơn nữa lại làm tăng tích chất phát xạ của các tinh thể nano Cds
này. Hình 3.2 trình bày phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS/ZnS cấu
trúc lõi/vỏ được so sánh với các tinh thể nano CdS.
350 400 450 500 550 600 650
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
(1) - CdS
(2) - CdS/ZnS 610
416W = 5
Bíc sãng (nm)
C
ê
ng
®
é
hu
ún
h
qu
an
g
(®
. v
. t
. y
.)
2
1
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS
với w = 5 dưới bước sóng kích thích 330 nm ở nhiệt độ phòng
Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS/ZnS cũng bao gồm hai dải
phát xạ, một dải hẹp có cực đại ở phía sóng ngắn và một dải rộng hơn có cực đại
ở phía sóng dài. Dải phát xạ có cực đại ở được quy cho phát xạ nội tại của các
tinh thể nano CdS, và dải phát xạ có cực đại ở 620 nm được quy cho phát xạ của
các trạng thái bề mặt. Một điều đáng chú ý ở đây là cường độ phát xạ nội tại của
các tinh thể nano CdS/ZnS tăng lên đáng kể so với trước khi có lớp vỏ bọc ZnS.
Như vậy việc bọc thêm lớp vỏ ZnS bên ngoài đã thụ động hoá các trạng thái bề
mặt của các tinh thể nano CdS khiến phát xạ nội tại của các chấm lượng tử này
được tăng cường, cho thấy vai trò của lớp vỏ bọc ZnS. Tuy nhiên cường độ phát
43
xạ của các trạng thái bề mặt vẫn lớn cho thấy có khả năng trong dung dịch vẫn
còn tồn tại tinh thể nano ZnS; hoặc việc bọc các tinh thể CdS bởi lớp vỏ ZnS
chưa được đồng đều nên việc thụ động hoá bề mặt tất cả các tinh thể nano trong
dung dịch là chưa tốt; hoặc trong dung dịch vẫn còn các hoá chất dư thừa chưa
phản ứng hết; hoặc trong dung dịch có lẫn các tạp chất khác. Kết quả này dẫn
đến chú ý là cần phải kiểm soát quy trình chế tạo các chấm lượng tử để có thể có
được các mẫu chấm lượng tử với chất lượng tốt hơn.[7]
Với mong muốn chỉ thu được phát xạ nội tại của các nano tinh thể CdS,
chúng tôi tiến hành làm sạch các mẫu bởi việc rửa bằng methanol và li tâm. Các
mẫu sau khi chế tạo được làm kết tủa và sau đó đem li tâm trong dung môi
methanol nhiều lần (tốc độ li tâm là 9000 vòng/phút) để loại bỏ các hoá chất dư
thừa không phản ứng. Hình 3.10 trình bày phổ huỳnh quang của các tinh thể
nano CdS/ZnS sau khi đã làm sạch và li tâm. Cường độ phát xạ huỳnh quang nội
tại được tăng cường so với trước khi làm sạch, và phát xạ bề mặt bị giảm hẳn.
Như vậy việc làm sạch mẫu trong công nghệ chế tạo các tinh thể nano là rất
quan trọng để có thể thu được các phát xạ đơn sắc trong việc hướng tới các ứng
dụng cụ thể.
35 0 4 00 45 0 5 00 55 0 6 00 65 0
3 000
4 000
5 000
6 000
C
ê
ng
®
é
hu
ún
h
qu
an
g
(®
. v
. t
. y
.)
B íc sãng (nm )
W = 5
C d S /Z n S Q D s
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS/ZnS với w
= 5 sau khi li tâm dưới bước sóng kích thích 330 nm ở nhiệt độ phòng
44
KẾT LUẬN
Trong quá trình thực hiện khoá luận này, chúng tôi đã chế tạo thành công
chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp Micelle đảo.
Kết quả về phép đo hấp thụ và huỳnh quang cho thấy :
1. Bờ hấp thụ của các chấm lượng tử trong tất cả các mẫu chế tạo đều bị dịch về
phía sóng ngắn hơn so với bờ hấp thụ của bán dẫn khối, thể hiện hiệu ứng giam
giữ lượng tử. Các chấm lượng tử chế tạo được có kích thước nhỏ, bán kính trung
bình từ 1.2nm đến 2.0nm và ở chế độ giam giữ lượng tử mạnh.
2. Nồng độ của chất bẫy bề mặt có ảnh hưởng rất lớn đến kích thước của các
chấm lượng tử: Nồng độ chất bẫy càng nhỏ (tức là w tăng) thì kích thước hạt chế
tạo được càng tăng. Cụ thể, khi tỷ lệ w tăng từ 2,5 đến 10 thì bán kính của các
chấm lượng tử CdS tăng từ ~ 1,2 nm đến 2,0 nm.
3. Thời gian phản ứng không ảnh hưởng đến kích thước của các hạt tinh thể
nano. Đỉnh hấp thụ của các tinh thể nano CdS hầu như không đổi mặc dù cường
độ hấp thụ có thể thay đổi chút ít theo thời gian phản ứng. Điều nay cho thấy vai
trò của các phân tử chất bẫy AOT trong việc chống lại sự kết đám của các tinh
thể nano là rất tốt kể cả trong điều kiện khuấy trộn mạnh.
4. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS bao gồm hai dải
phát xạ, phát xạ nội tại và phát xạ của các mức bề mặt. Cường độ huỳnh quang
của các tinh thể nano CdS/ZnS tăng mạnh so với các tinh thể nano CdS không
có lớp vỏ bọc ZnS. Các mẫu sau khi được làm sạch và li tâm có phát xạ huỳnh
quang nội tại tăng mạnh và phát xạ bề mặt bị hạn chế.
45
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
[1]. Chu Việt Hà, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Đại học Sư phạm Hà Nội, 2004
[2]. Lương Trúc Quỳnh Ngân, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, khoa Khoa Học
Tự Nhiên, Đại học Thái Nguyên, 2007
[3]. Triệu Thị Thu Thuỷ, Đề tài nghiên cứu khoa học-2007
[4]. Nguyễn Đức Nghĩa-Hoá học nano, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007.
[5]. Chu Việt Hà, Luận văn Thạc Sỹ, Viện Vật lý và Điện tử, 2006.
[6]. Phùng Hồ, Phan Quốc Phô- giáo trình vật lý bán dẫn-NXB khoa học và kỹ
thuật, Hà Nội.
[7]. Triệu Thị Thu Thuỷ- Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Đại học Sư phạm Thái
Nguyên 2008
[8]. Vũ Thị Hồng Hạnh, Luận văn Thạc Sỹ, Viện Vật lý và Điện tử, 2005
TIẾNG ANH
[9] Gaponenco S. V., “Optical Properties of Semiconductor Nanocry-stals”,
Cambridge Universty Press, 1988
[10]. Woggon, U. (1996), Opical Properties of semiconductor quantum dots,
Springer Tract in modern physics, vol. 136, Springer. Berlin.
[11]. Dieter Bimberg, Marius Grundmann, Nikolai N.Ledenstov – Quantum Dot
Heterostructures – John Wiley & Sons (1999)
[12]. Palmer D.W., The properties of the II-VI compound semiconductors,
www.semiconductors.co.uk, 2002.06
[13]. Sander F. Wuister and Andries Meijerink, Journal of Luminescence 102 –
103 (2003), 338 – 343.
[14]. Woggon, U. (1996), Optical properties of semiconductor quantumdots,
Springer Tract in modern physics, vol. 136, Springer. Berlin
46
[15]. V. T. K. Lien, C. V. Ha, L. T. Ha, N. N. Dat, Narrow size distribution of
CdS semiconductor nanocrystals synthezised by reverse micelle method,
Proceedings of ASEAN Workshop on Advanced Materials Sicence and
Nanotechnology, 4th iWONN, Sep. 15-20, 2008, Nhatrang, Vietnam, ISBN:
978-90-9023470, pp 270-274
[16]. Sapra S. and Sarma D. D. , Electronic structure and spectroscopy of
semiconductor nanocrystals, Solid state and Stratural Chemistry Unit, Indian
Institute of Science, Bagalore -560012, India.
[17]. L.E. Brus, J. Chem. Phys. 80, 4403 (1984).
47
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN KHOÁ LUẬN
1. Vũ Thị Kim Liên, Chu Việt Hà, Phạm Thị Hương Nhài, Nguyễn Văn Ngọc,
Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các tinh thể nano bán dẫn CdS và
CdS/ZnS chế tạo bằng phương pháp Micelle đảo, Tạp chí Khoa học & Công
nghệ - Đại học Thái Nguyên, Số 4(48) Tập 1, 2008, 70 - 75.
2. Triệu Thị Thu Thuỷ, Phạm Thị Hương Nhài, Nguyễn Văn Ngọc, Tính chất
quang của các tinh thể nano CdS và CdS pha tạp Mn chế tạo bằng phương pháp
keo hoá học, Công trình dự thi giải thưởng "Sinh Viên nghiên cứu khoa học",
2008, đạt giải ba.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- Đề tài Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS-ZnS chế tạo trong AOT.pdf