Đề tài Nghiên cứu thực hiện phản ứng heck sử dụng xúc tác palladium cố định trên vật liệu nano từ tính trong điều kiện vi sóng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -----o0o----- NGUYỄN THỊ HỒNG ANH NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, 07/2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHŨ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc Tp.HCM, ngày…02..tháng …07..năm 2010 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN THỊ HỒNG ANH Phái: Nữ Ngày sinh: 23-10-1981 Nơi sinh: Bạc liêu Chuyên ngành: Công nghệ Hoá học Khoá: 2007 1. TÊN ĐỀ TÀI: “ Nghiên cứu thực hiện phản ứng Heck sử dụng xúc tác Palladium cố định trên vật liệu Nano từ tính trong điều kiện vi sóng „ 2. NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng hợp và xác định cấu trúc của xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính bằng IR, SEM, TEM, XRAY, TGA, EA. - Sử dụng xúc tác cho phản ứng Heck giữa iodobenzene và dẫn xuất với styren - Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như hàm lượng xúc tác, base, nhóm thế halogenua, nhóm thế lên độ chuyển hoá của phản ứng 3. Ngày giao nhiệm vụ luận văn: 22-06-2009. 4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 26-06-2010. 5. Cán bộ hướng dẫn: TS. Phan Thanh Sơn Nam Nội dung và yêu cầu Luận Văn Thạc Sĩ đã được thông qua Bộ Môn. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên và chữ ký) PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký) KHOA QL CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký) CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM Cán bộ các phần tử nhận xét 1 :............................ (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ các phần tử nhận xét 2 :........................................ (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . tháng . . . năm 2010 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi muốn gởi lời cảm ơn đến PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam, người đã trực tiếp hướng dẫn tôi làm luận văn tốt nghiệp này. Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, các anh chị phụ trách phòng thí nghiệm hữu cơ đã tạo điều kiện tốt nhất về cơ sở vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện thí nghiệm trong điều kiện tốt nhất. Cảm ơn các bạn, các em cùng làm trong phòng thí nghiệm 402 B2 đã giúp tôi suốt thời gian tôi thực hiện luận văn tại phòng thí nghiệm. Sau nữa tôi muốn gửi lời cảm ơn đến các đồng nghiệp của tôi đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi có thời gian hoàn thành khóa học của mình. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình tôi những người lo lắng, giúp đỡ và động viên tôi để tôi vượt qua được những khó khăn để có thể hoàn thành khóa học cũng như luận văn này. Mặc dù tôi đã rất cố gắng để hoàn thành cuốn luận văn này nhưng không tránh khỏi có những thiếu xót, rất mong sự thông cảm, góp ý của quí thầy cô và các bạn. Nguyễn Thị Hồng Anh MỤC LỤC MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.2. Kết quả của phản ứng Heck Bromo và Iodo 25 Bảng 1.3. Độ chuyển hóa của phản ứng Heck 26 Bảng 1.4. Phản ứng Heck của các aryl halide và axit acrylic 27 Bảng 1.5. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 37 Bảng 1.6. Kết quả Phản ứng Heck của Aryl Bromides và Chlorides với Styrene 38 Bảng 1.7. LDH(layered double hydroxide)−Pd0 xúc tác phản ứng Heck giữa Olefin với Chloroarene 40 Bảng 1.8. Kết quả Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau 41 Bảng 1.9. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 42 Bảng 3.1. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng 61 Bảng 3.2. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng 64 Bảng 3.3. Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng 67 Bảng 3.4. Kết quả ảnh hưởng của halogen lên độ chuyển hóa của phản ứng 70 Bảng 3.5. Kết quả độ chuyển hóa của phản ứng sử dụng xúc tác thu hồi 72 Bảng 3.6. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng 73 Bảng 3.7. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng 76 Bảng 3.8. Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng 78 Bảng 3.9. Kết quả độ chuyển hóa của phản ứng ở 105oC sau 6h sử dụng 0,2% xúc tác 80 Bảng 3.10. Kết quả độ chuyển hóa ở 800W sau 60phút sử dụng 0,2% xúc tác 80 MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano. 5 Hình 1.2. Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) 10 Hình 1.3. Tổng hợp các hạt nano Pd bằng cách sử dụng phương pháp vi nhũ w/o 10 Hình 1.4. Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng hydro hóa của cyclohexene ở 70 °C (phải). 15 Hình 1.5. Ảnh hưởng của từ trường lên mômen từ 18 Hình 1.6. Xúc tác NiFe2O4-DA-Pd 24 Hình 1.7. Gradient nhiệt độ nghịch trong gia nhiệt vi sóng (trái) so với gia nhiệt bằng dẫn nhiệt (oil-bath heating)(phải) 28 Hình 1.8. Tác dụng của vi sóng lên phân tử nước 29 Hình 2.1. Sự kết hợp của các phân tử bề mặt với các phần tử ưa nước 48 Hình 2.2: Hạt nano CoFe2O4 có thể bị hút bởi một nam châm 48 Hình 2.3. TGA và DTA của hạt nano CoFe 2O4. 48 Hình 2.4. TGA và DTA của hạt nano CoFe 2O4 được làm giàu OH 49 Hình 2.5: TGA và DTA của hệ amino hóa. 50 Hình 2.6: TGA và DTA của hệ cố định Schiff base 50 Hình 2.7: TGA và DTA của hệ xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính 51 Hình 2.8. SEM (trái) và TEM (phải) micrographs của chất xúc tác paladinium 51 Hình 2.9. Phổ XRD của xúc tác paladiniumum paladinium 52 Hình 2.10. Quang phổ FT-IR của hạt nano CoFe2O4 53 Hình 2.11. Quang phổ FT-IR của hệ amino hóa 53 Hình 2.12. Quang phổ FT-IR của hệ baseshiff 54 Hình 2.13. Quang phổ FT-IR của xúc tác 54 Hình 3.1. Hệ thống phản ứng lắp trong lò vi sóng thực hiện phản ứng Heck. 59 Hình 3.2. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa 63 Hình 3.3. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc 63 Hình 3.4. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa 65 Hình 3.5. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc 65 Hình 3.6. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa 68 Hình 3.7. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chọn lọc 68 Hình 3.8. Đồ thị ảnh hưởng của halogen lên độ chuyển hóa 71 Hình 3.9. Đồ thị ảnh hưởng của halogen lên độ chọn lọc 71 Hình 3.10. Đồ thị ảnh hưởng tái sử dụng xúc tác lên độ chọn lọc của phản ứng 72 Hình 3.11. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa 75 Hình 3.12. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc 75 Hình 3.13. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa 77 Hình 3.14. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc 77 Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa 79 Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chọn lọc 79 Hình 3.17. Đồ thị độ chuyển hóa của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt thường 81 Hình 3.18. Đồ thị độ chọn lọc của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt thường 81 Hình 3.19. Đồ thị độ chuyển hóa của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt vi sóng 81 Hình 3.20. Đồ thị độ chọn lọc của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt vi sóng 81 MỤC LỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.2. Phản ứng hydro hóa của cyclohexene sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 15 Sơ đồ 1.3. Phương pháp phân bố xúc tác Pd trên chất mang ống nano 16 Sơ đồ 1.4. Hydroformyl hóa của 4-vinylanisole bằng xúc tác trên chất mang 20 Sơ đồ 1.5. Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 trên chất mang Fe3O4 nano 20 Sơ đồ 1.6. Hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nano từ tính phủ lớp màng polystyrene 21 Sơ đồ 1.7. Tổng hợp hạt nano từ tính phủ silica với thiol- (trên) và amine- (dưới) 22 Sơ đồ 1.8. Tổng hợp xúc tác magnetite-silica-supported di (2-pyridyl) methanol-Pd-complex 22 Sơ đồ 1.9 Tổng hợp xúc tác Pd/(SiO2/Fe3O4). (A) Fe3O4 nanoparticle; (B) SiO2/Fe3O4; (C) APTS phủ trên hạt nano SiO2/Fe3O4; (D) Pd/(SiO2/Fe3O4). 23 Sơ đồ 1.11. Tổng hợp xúc tác Pd trên hạt nano từ tính và sử dụng cho phản ứng Heck của 4-bromonitrobenzene với styrene 26 Sơ đồ 1.12. Phản ứng Heck của các aryl halide và axit acrylic 27 Sơ đồ 1.13. Phản ứng kết hợp các dẫn xuất phenothiazine tạo HIV-1 TAR RNA 31 Sơ đồ 1.14. tổng hợp của β-Hydroxy sulfoside 32 Sơ đồ 1.15. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder 32 Sơ đồ 1.16. Sơ đồ cơ chế phản ứng Heck 33 Sơ đồ 1.17. Phản ứng tổng hợp Rosavin 36 Sơ đồ 1.18. Phản ứng giữa aryl halogenua và một olefin 36 Sơ đồ 1.19. Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 36 Sơ đồ 1.21. Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau 40 Sơ đồ 1.22. Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 42 Sơ đồ 2.1. Tổng hợp các chất xúc tác paladinium cố định trên hạt nano từ tính. 47 Sơ đồ 3.1. Phản ứng Heck của halogenua aryl và styrene 59 Sơ đồ 3.2. Qui trình tổng quát thực hiện phản ứng Heck. 60 DANH PHÁP CÁC TỪ VIẾT TẮT CVD Chemical vapor deposition CVC Chemical vapor condensation CMC Critical micelle concerntration PEFC Polymer electrolyte fuel cell TEM Transmission electron microscope SEM Scanning electron microscope XRD X-ray diffraction Au MPCs Monolayer -protected Au nanoclusters APTS 3-aminopropyl triethoxysilane SiMNPs Silica-coated magnetic nanoparticles SiMNPs Silica-coated magnetic nanoparticles DMF Dimethylformamide SDS Sodium dodecyl sulfate GC Gas Chromatography GC-MS Gas chromatography – mass spectroscopy FT-IR Fourier transform infrared TGA Thermogravimetric analysis DTA Differential thermal analysis EA Elemental analysis TÓM TẮT LUẬN VĂN Vật liệu nano từ tính CoFe2O4 được điều chế và biến tính bề mặt với các nhóm amine, sau đó phản ứng với 2-acetyl pyridine hình thành các nhóm Schiff base. Phản ứng tạo phức giữa các Schiff base này với palladium acetate tạo thành xúc tác palladium cố định trên các hạt nano từ tính. Xúc tác được phân tích bằng những phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR) và phân tích nguyên tố. Xúc tác được sử dụng cho phản ứng Heck giữa các aryl halide với styrene trong điều kiện có sự hỗ trợ của vi sóng. Phản ứng được khảo sát khi thay đổi các điều kiện phản ứng khác nhau: base, hàm lượng xúc tác, nhóm thế, halogen. Sản phẩm chính thu được sau phản ứng là trans-stilbene. Độ chuyển hóa của phản ứng được xác định bằng GC với các chất chuẩn đối chứng là trans - stilbene và cis- stilbene, sản phẩm còn được xác định bằng GC-MS. Kết quả nghiên cứu cho thấy tốc độ phản ứng trong điều kiện vi sóng lớn hơn đáng kể so với phản ứng trong điều kiện gia nhiệt thông thường. Xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng bằng cách sử dụng một nam châm và có thể tái sử dụng mà hoạt tính không giảm đáng kể. ABSTRACT LỜI MỞ ĐẦU Phản ứng Heck là phản ứng ghép mạch nhằm xây dựng nên khung C–C, phản ứng này có vai trò to lớn trong tổng hợp để tổng hợp nên các hợp chất hữu cơ mới có nhiều giá trị ứng dụng trong đời sống ở nhiều lĩnh vực khác nhau như dược phẩm, nông nghiệp…Mặc dù nó đã được nghiên cứu từ khoảng năm 1971 nhưng hiện nay vẫn đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Phản ứng Heck trước đây thường được thực hiện trong điều kiện gia nhiệt thông thường ở nhiệt độ khá cao nên thời gian phản ứng dài và cho hiệu suất chưa cao. Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy phản ứng Heck cho hiệu suất cao khi thực hiện với các loại xúc tác phức khác nhau của Pd, ưu điểm nổi bật của các xúc tác phức là hạn chế tối thiểu việc sinh ra các sản phẩm phụ, hiệu suất cũng nâng lên. Tuy nhiên nếu các xúc tác này được gắn trên các chất mang thì khả năng tách và thu hồi xúc tác được cải thiện. Với sự phát triển của công nghệ nano hiện nay thì việc đưa xúc tác phức trên về dạng nano là có thể, điều này đồng nghĩa với khả năng xúc tác được cải thiện mà vẫn đảm bảo việc thu hồi xúc tác. Ở Việt nam hiện nay việc nghiên cứu phản ứng này vẫn chưa rộng rãi và vẫn chưa được đưa vào trong chương trình giáo dục. Với luận văn này, chúng tôi muốn nghiên cứu thực hiện phản ứng Heck với xúc tác Pd cố định trên vật liệu nano từ tính dưới điều kiện vi sóng. Với mong muốn khảo sát điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng Heck sao cho vừa nâng cao giá trị của sản phẩm hạn chế ít nhất sản phẩm phụ, tái sử dụng xúc tác để đem lại lợi ích về kinh tế. Hơn nữa, chúng tôi cũng muốn góp phần vào hoàn thiện thêm về các nghiên cứu phản ứng này và hy vọng trong thời gian sớm nhất nó sẽ được đưa vào trong chương trình giáo dục hay áp dụng trong sản xuất thực tế ở Việt nam. Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu nano 1.1.1 Giới thiệu Công nghệ nano có nghĩa là những kỹ thuật sử dụng kích thước từ 0,1nm đến 100nm. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là nắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Đặc biệt những năm gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật thu hút được nhiều sự quan tâm [1]. Trong vài năm gần đây khoa học nano và công nghệ nano có những phát triển mạnh mẽ và hiện nay thời đại công nghệ nano đang ở thế hệ thứ hai, trong giai đoạn này cấu trúc nano được sử dụng ở dạng hoạt động như bóng bán dẫn, bộ khuếch đại, chất dẫn thuốc ...trong khi thế hệ đầu tiên sử dụng cấu trúc nano lại được sử dụng ở dạng thụ động như trong sơn, các hạt nano, kim loại cấu trúc nano, polyme và gốm sứ. Vật liệu nano có thể phân loại dựa trên đường kính của cấu trúc nano: Vật liệu nano ba chiều như các phần tử lượng tử hoặc các tinh thể nano, các fullerene, các hạt, các kết tủa và chất keo có đường kính ba chiều ở giới hạn nanomet. Vật liệu nano hai chiều bao gồm các ống nano, các dendrimer, dây nano có đường kính hai chiều ở giới hạn nanomet. Vật liệu nano một chiều như lớp phủ bề mặt, màng mỏng và các giao diện có kích thước nano. Các loại vật liệu nano này đã được sử dụng trong nhiều thập niên ở các lĩnh vực thiết bị điện tử, hóa học và kỹ thuật [2] Một hạt nano có cấu trúc ba chiều nano, được định nghĩa là một vi hạt với ít nhất một chiều có kích thước nhỏ hơn 100 nm [3]. Hạt nano được khoa học rất quan tâm bởi vì nó được xem như là cầu nối giữa các vật liệu dạng khối và cấu trúc nguyên tử hoặc phân tử. Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano [4] 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano có điểm đặc biệt là tỷ lệ giữa diện tích bề mặt với thể tích tăng lớn so với các vật liệu thông thường, điều này mở ra những hướng phát triển mới trong khoa học dựa trên bề mặt vật liệu. Một số vật liệu dạng khối do kích cỡ của nó lớn và có tính chất vật lý ổn định nên không được giới khoa học quan tâm nhiều, nhưng khi vật liệu ở kích thước nano thì tính chất vật lý lại thường được chú ý [5]. Khi vật liệu giảm xuống kích thước nano có thể xuất hiện những tính chất mới, điều này làm cho chúng có các ứng dụng đặc biệt. Ví dụ: các chất đục trở thành trong suốt (đồng); vật liệu trơ trở thành chất xúc tác (platinum); vật liệu ổn định thành dễ cháy(nhôm); chất rắn chuyển thành chất lỏng ở nhiệt độ phòng (vàng); chất cách điện thành chất dẫn (silicon). Một vật liệu như vàng là chất trơ về mặt hóa học ở kích thước bình thường nhưng ở kích cỡ nano lại có thể sử dụng như là một chất xúc tác hóa học mạnh [5]. Hạt nano được phân loại bởi những đặc điểm đặc điểm (i) bề mặt của nguyên tử lớn, (ii) năng lượng bề mặt lớn (iii) không gian giới hạn và (iv) sự giảm khuyết tật [6] Các hạt nano có thể có tính chất đó như sau: (1) hạt nano có thể có một nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha thấp. Việc hạ thấp điểm nóng chảy được giải thích do năng lượng bề mặt gia tăng với kích thước giảm. Nhưng việc xác định nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano vẫn không dễ dàng, tuy nhiên, có thể để thực hiện qua thực nghiệm để xác định ảnh hưởng của kích thước lên nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano. Ví dụ, điểm nóng chảy của vàng khối là 1.337 K và giảm nhanh chóng khi kích thước các hạt nano dưới 5nm [6]. (2) Tính chất cơ học của các hạt nano có thể đạt được độ bền theo lý thuyết. Việc tăng cường độ bền cơ học đơn giản chỉ là do giảm xác suất khuyết tật. Theo thực nghiệm cho thấy độ bền và độ cứng của các kim loại cấu trúc nano phụ thuộc vào các phương pháp sử dụng để thay đổi kích thước hạt. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về tính chất cơ học của các hạt nano khác nhau nhưng ảnh hưởng của kích thước hạt lên tính chất cơ học vẫn chưa rõ ràng. Ngoài ra còn nhiều yếu tố có thể tác động đáng kể lên các tính chất cơ học của vật liệu cấu trúc nano như sự biến dạng của các chất còn dư, các kích thước lỗ hổng và nội ứng suất. Ngoài ra cũng có nhiều nghiên cứu về các tính chất cơ học khác của vật liệu cấu trúc nano, chẳng hạn như mô đun Young, độ rão và tính dẻo, tuy nhiên sự ảnh hưởng của kích thước lên các tính chất này vẫn chưa được chắc chắn [6]. (3) Tính chất quang học của hạt nano có thể có sự khác biệt đáng kể so với các tinh thể ở dạng khối. Dựa vào sự ảnh hưởng của kích thước có thể phân loại thành hai nhóm. Nhóm thứ nhất liên quan đến tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng làm hệ thống trở nên bị hạn chế và ngoài ra còn liên quan đến cộng hưởng plasmon bề mặt. Cộng hưởng Plasmon bề mặt là kích thích của tất cả các điện tử tự do trong vùng dẫn, dẫn đến sự dao động cùng pha. Khi kích cỡ của một hạt nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới thì sẽ tạo ra sự cộng hưởng plasmon. Do sự cộng hưởng plasmon bề mặt nên các hạt nano kim loại có thể có các màu sắc khác nhau khi thay đổi kích thước. Ví dụ, keo hạt nano vàng thường là màu đỏ (khi kích thước hạt nhỏ hơn 100 nm) [6] (4) Độ dẫn điện giảm khi kích thước giảm. Những ảnh hưởng của kích thước lên độ dẫn điện của các hạt nano là khá phức tạp vì nó dựa trên cách thức riêng [6]. (5) Từ tính của vật liệu cấu trúc nano có sự khác biệt đáng kể với vật liệu dạng khối. Khi kích cỡ hạt giảm xuống quy mô nanomet, do năng lượng bề mặt rất lớn nên tính sắt từ của vật liệu khối sẽ biến mất hay chuyển thành siêu thuận từ [6]. (6) Tự làm sạch là một tính chất nhiệt động lực nội tại của cấu trúc nano và vật liệu nano. Khi có xử lý nhiệt sẽ đẩy mạnh sự khuếch tán của các tạp chất, khuyết tật về cấu trúc nội tại và sự di chuyển, do đó dễ dàng đẩy chúng sang bề mặt bên cạnh. Tăng cường hoàn thiện có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học và vật lý. Ví dụ, độ ổn định của hóa chất sẽ được nâng cao [6]. Trên tất cả, các tính chất này phụ thuộc nhiều vào kích cỡ của các hạt nano. Nói cách khác, tính chất của các hạt nano khác biệt rõ ràng khi điều chỉnh kích thước, hình dạng hoặc mức kết tụ [6]. 1.1.4. Tổng hợp hạt nano Hạt nano đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưng có thể được chia thành 3 phương pháp cơ bản: pha rắn, pha khí và dung dịch. Hiện nay, các nhà khoa học đã khảo sát một số qui trình tổng hợp hạt nano có sự kết hợp các phương pháp trên [7]. 1.1.4.1. Tổng hợp pha rắn Tổng hợp pha rắn chủ yếu liên quan đến xử lý nhiệt (để đạt được cấu trúc tinh thể) và phương pháp nghiền. Phương pháp này thường được biết đến là gặp khó khăn để đạt tỷ lệ lớn các hạt có kích thước hạt trung bình có giới hạn dưới 100 nm, gần đây những cải tiến trong ngành công nghiệp vật liệu nano đã chứng minh điều đó là không đúng. Một số hệ thống đặc biệt của máy mài có thể làm để giảm kích thước hạt tới dưới kích cỡ 100nm. Các hạt nano cỡ 30 nm có thể được tổng hợp bằng phương pháp mài từ các hạt kích thước nhỏ (khoảng 200 mm) [7] 1.1.4.2. Tổng hợp pha hơi Các bột có thể điều chế bằng oxy hóa, khử, phân tách hay bằng các phản ứng hóa học khác, dung nhiệt độ cao tạo ra bằng lò đốt, plasma, laser, ngọn lửa…ưu điểm của phương pháp pha hơi là sản phẩm có độ tinh khiết cao do dễ dàng làm sạch các chất phản ứng và không bị nhiễm bẩn do tiếp xúc với bình chứa. Các phương pháp được tổ chức căn cứ theo nguồn nhiệt sử dụng [1]. Ngưng tụ khí trơ Ngưng tụ khí là một phương pháp để sản xuất các hạt nano, nó liên quan đến sự hình thành của các hạt nano trong pha khí, tức là ngưng tụ các nguyên tử và phân tử trong pha khí [7]. Tiêu chuẩn thông thường có thể áp dụng để kiểm soát trên hạt kích thước, hình dạng, và mức độ kết tụ nếu quá trình ngưng tụ khí trơ có thể được thực hiện trong một môi trường áp suất thấp, hoặc các hạt nano được làm nguội nhanh chóng ngay sau khi chúng được hình thành. Một số các hạt nano của một số nguyên tử kim loại có kích thước trung bình khoảng 10 nm hoặc nhỏ hơn được hình thành khi khi một nguồn nhiệt nhanh chóng bị mất năng lượng bằng cách va chạm với các nguyên tử khí. Các hạt nano kim loại như Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, và Ni đã được tổng hợp thành công theo kỹ thuật này [7]. Tổng hợp dựa trên nguồn Plasma Nhiệt Plasma (ví dụ, khí ion hóa), là một nguồn nhiệt làm các vật liệu nóng chảy đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vật liệu. Trong thực tế, sự phun Plasma của vật liệu lên trên cơ chất để tạo thành lớp phủ bảo vệ đã được tiến hành thành công trong qui trình sản xuất công nghiệp trong nhiều thập kỷ. Kết quả này như là cơ sở cho các nhà nghiên cứu bắt đầu sử dụng nhiệt plasma như là một nguồn nhiệt làm bốc hơi các vật liệu kim loại và gốm sứ. Các hạt nano của một số kim loại được tổng hợp với quy mô thiết bị khi sử dụng một súng plasma 10 kW [7] Tổng hợp dựa trên Ngọn lửa Việc sử dụng một hydrocarbon (hoặc hydro)-ngọn lửa oxy để nhiệt phân các chất hóa học ban đầu và điều chế các hạt nano là vấn đề hấp dẫn do thực tế qui trình công nghệ sử dụng ngọn lửa đã được sử dụng trên quy mô thương mại. Trong thập kỷ qua, nghiên cứu đã được định hướng cao hơn hướng tới tính đồng nhất và kiểm soát quá trình nhiệt phân trong một ngọn lửa, với dự đoán hình thành các hạt nano với một phân bố kích thước hẹp và sự kết tụ nhỏ nhất [7]. Nhiệt phân kiểu phun sương Nhiệt phân kiểu phun sương kết hợp các khía cạnh của qui trình pha khí và kết tủa dung dịch đã được sử dụng gần đây. Các dung dịch ban đầu của các muối kim loại được nguyên tử hóa thành những giọt nhỏ và phun vào khu nhiệt. Bên trong khu vực đốt nóng, dung môi bay hơi và các phản ứng xảy ra trong từng hạt để tạo thành các hạt kích thước trong khoảng 100-1000 nm [7]. Laser Laser carbon dioxide tạo ra một chùm snags cực mạnh có bước sóng khoảng 10,6μm, chùm sang này bị hấp thu mạnh bởi nhiều loại phân tử. Vì vậy, chùm sáng này kích thích nhiệt các phân tử như các khí trong lò đốt nóng. Tuy nhiên, nó không giống như lò đốt hay nhọn lửa, khu vực nóng của laser là rất nhỏ và tốc độ đốt nóng là rất cao ( khoảng 106oC), nên việc tạo nhân xảy ra đột ngột và điều này khiến cho cỡ phân bố hạt không rộng. Thông thường, hạt lớn hơn khoảng 3 lần so với hạt nhỏ nhất và cỡ hạt trung bình khoảng 0,002-0,2 μm [1] 1.1.4.3. Tổng hợp trong dung dịch Các quá trình trong dụng dịch có thể hình thành những hạt nano có cấu trúc hữu cơ làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong y học, sinh học và hóa học, cải thiện độ bền của hạt nano. Ngoài ra, kỹ thuật tổng hợp hạt nano này giúp điều chỉnh hình dạng và kích thước của NPs, Quá trình sol-gel Phương pháp sol-gel dựa trên phản ứng polymer hóa các monomer vô cơ, bao gồm 4 bước chủ yếu: thủy phân, ngưng tụ, sấy khô và phân hủy nhiệt. Tác chất ban đầu được sử dụng thường là các alkoxide của kim loại – M(OR)x, bị thủy phân trong nước hay alcohol và sau đó ngưng tụ lại để hình thành MOx/2. Sản phẩm ở dạng gel được rửa sạch, sấy khô để tách dung môi và nung ở nhiệt độ cao để phân hủy các phân tử hữu cơ còn sót lại, cuối cùng thu được hạt nano oxide kim loại [8]. Toàn bộ quá trình này có thể được mô tả dưới phản ứng: M(OR)x + x/2H2O à MOx/2 + xROH. Kích thước của hạt có thể được điều chỉnh bằng việc thay đổi thành phần, pH và nhiệt độ của dung dịch. Phương pháp này được sử dụng phổ biến để tổng hợp NPs oxide kim loại như TiO2, SnO2, CuO, ZnO, Al2O3 …[9] Kết tủa dung dịch Theo phương pháp này, đầu tiên, một muối kim loại của chloride, nitrate hay acetate được hòa tan trong nước. Sau khi thêm dung dịch base như NaOH hay NH4OH, tủa hydroxide kim loại hình thành. Kết tủa dạng keo được rửa sạch và làm khô, sau đó được nung ở nhiệt độ cao để hình thành hạt oxide kim loại. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là quy trình đơn giản, ít tốn kém và nó thường được sử dụng để tổng hợp nhiều loại NPs oxide chứa một hay nhiều kim loại. Tuy nhiên, quá trình kết tủa trong dung dịch lại rất khó để kiểm soát và phân bố kích thức hạt NPs thường khá rộng. Phương pháp vi nhũ Quá trình vi nhũ được chia thành 2 dạng cơ bản: vi nhũ thường – normal micelle (nhũ dầu trong nước – o/w) và vi nhũ ngược – reverse micelle (nhũ nước trong dầu – w/o). Đặc điểm quan trọng của phương pháp này là sử dụng các chất hoạt động bề mặt với nồng độ vượt ngưỡng nồng độ micelle tới hạn (the critical micelle concentration) để hình thành các cấu trúc dạng micelle có đường kính vào khoảng 10-100 nm [10] Hình 1.2. Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) [9]. Trong cấu trúc của micelle ngược, đầu phân cực của phân tử chất hoạt động bề mặt hướng vào vi hạt ái nước ở bên trong và mạch carbon ái dầu hướng ra dung môi hữu cơ [13]. Sử dụng phương pháp micelle ngược để tổng hợp NPs có thể chia thành hai trường hợp chính. Mỗi tác chất nằm trong một dung dịch micelle riêng biệt. Khi trộn 2 dung dịch lại, nhờ vào đặc tính hơp nhất của micelle ngược, các tác chất phản ứng với nhau và hình thành NPs bên trong micelle. Hoặc, chỉ có một tác chất nằm trong dung dịch micelle còn tác chất thứ hai được hòa tan trong nước. Khi trộn 2 dung dịch với nhau, phản ứng tạo NPs diễn ra nhờ sự trao đổi thành phần pha nước bên trong các micelle, đồng thời micelle chứa tác chất thứ hai được hình thành và sự hợp nhất các micelle diễn ra ngay sau đó. Thông thường, NPs của các kim loại được tạo nên từ phản ứng khử muối của kim loại tương ứng trong micelle ngược bằng việc sử dụng các tác nhân khử thích hợp [9] Hình 1.3. Tổng hợp các hạt nano Pd bằng cách sử dụng phương pháp vi nhũ w/o[11]. Cấu trúc của micelle thuận bao gồm mạch hydrocarbon của phân tử chất hoạt động bề mặt hướng váo trong micelle còn đầu phân cực hướng ra dung môi ái nước [10]. Qua nghiên cứu cho thấy, độ dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt và nhiệt độ phản ứng làm thay đổi đáng kể kích thước của vi hạt. Chất hoạt động bề mặt được sử dụng phổ biến cho quá trình micelle thuận là sodium dodecyl sulfate (SDS, CH3(CH2)10CH2OSO3Na). Nhìn chung, kỹ thuật thực hiện phương pháp này đơn giản hơn quá trình micelle ngược nhưng sự phân bố kích thước hạt cũng rộng hơn, Phương pháp micelle thuận được sử dụng rộng rãi để tổng hợp NPs có cấu trúc dạng “spinel ferrite” bao gồm các oxide sắt, Co Fe2O4, NiFe2O4, MgAl2O4 …[9] 1.1.5. Ứng dụng Với công nghệ nano, một số lượng lớn vật liệu và các sản phẩm cải tiến dựa vào những thay đổi trong tính chất vật lý khi các kích thước được thu nhỏ. Với sự phát triển của khoa học nano, chỉ sau 10 năm với tốc độ nhanh hơn, các sản phẩm ứng dụng thực tiễn của công nghệ nano trong các lĩnh vực y dược, mỹ phẩm, công nghiệp hóa học, các công trình siêu chính xác…sẽ áp dụng. Theo dự đoán của World Technology Evaluation Center thì sẽ không có ngành công nghệ nào không ứng ựng nó. Trong luận văn này chúng tôi giới thiệu một số ứng dụng của chúng. 1.1.5.1 Y học Vật liệu nano có thể thêm các nhóm chức năng bằng cách ghép nối chúng với các phân tử sinh học. Kích cỡ của vật liệu nano phải tương đương với phân tử sinh học. Do đó, sự gắn kết này sẽ làm phát triển ngành dược, các loại thuốc trị liệu, gắn DNA và chip DNA. Những lần vi xét nghiệm để dò tìm và giúp nhận dạng các mẫu DNA được thực hiện bằng cách tạo ra các thiết bị khác tới 100.000 các dãy DNA đã biết. Khi các dãy DNA chưa biết mà gắn với bất kỳ mảng chip DNA nào sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo) và dãy chưa biết được nhận dạng bằng vị trí của nó trên mảng [1, 12]. 1.1.5.2. Thông tin và Truyền thông 1.1.5.2.1. Lưu trữ thông tin Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao hơn về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu. Cũng như vậy, những “ bút nano” (các mũi kính hiển vi lực nguyên tử) có thể viết các bức thư cớ kích cỡ 5nm. Trong thực tế, các hạt nano đã được ứng dụng audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất từ và quang học của các hạt mịn. Các tiến bộ không ngừng sẽ được tạo ra bằng kích thước ngày càng nhỏ hơn và bằng cách điều chỉnh độ kháng từ và hấp thụ quang học, vì vậy có thể tạo được nhiều môi trường hữu cơ lưu trữ dày đặc hơn [1, 12]. 1.1.5.2.2 Máy tính hóa học / quang học Các mạng hai chiều hoặc ba chiều của các hạt nano kim loại hoặc bán dẫn biểu hiện tính chất từ và quang đặc biệt. Các vật liệu này hứa hẹn rất nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử, bao gồm cả các máy tính quang học [1, 12]. 1.1.5.3 Môi trường 1.1.5.3.1 Pin mặt trời Hạt nano chất bán dẫn có các bandgap kích thước có thể điều chỉnh được, có nhiều tiềm năng cho các tế bào năng lượng mặt trời hiệu suất cao hơn (sản xuất điện) và tách nước (sản xuất hydro) [1, 12]. 1.1.5.3.2 Xử lý ô nhiễm Sự kích thích quang của các hạt chất bán dẫn tạo ra những cặp electron-lỗ trống, nó có ích cho cả hai quá trình oxy hóa và khử hóa các chất ô nhiễm, sử dụng trong xử lý ô nhiễm nước [12]. 1.1.5.3.3. Làm sạch nước Các bột kim loại tinh khiết hoạt động (Fe, Zn) có khả năng phản ứng cao với các Chlorocarbon trong môi trường nước. Các kết quả này đã dẫn đến việc thực hiện thành công màng chắn bột bột-cát kim loại xốp cho làm sạch nước ngầm [1, 12]. Trong khu vực xử lý nước thải, công nghệ nano cung cấp khả năng loại bỏ hiệu quả các chất ô nhiễm và vi trùng. Ngày nay các hạt nano, màng nano và bột nano được sử dụng để phát hiện và loại bỏ các hợp chất hóa học và các chất sinh học bao gồm các kim loại (ví dụ như cadmium, đồng, chì, thuỷ ngân, niken, kẽm), các chất dinh dưỡng (ví dụ như phosphate, ammonia, nitrat và nitrit), xianua, hữu cơ, tảo (ví dụ khuẩn độc tố xianua) vi rút, vi khuẩn, ký sinh trùng và kháng sinh. Vật liệu nano cho kết quả tốt hơn so với các kỹ thuật khác được sử dụng trong xử lý nước vì diện tích bề mặt cao (bề mặt / tỷ lệ thể tích). Nó có thể được sử dụng trong tương lai cho lọc nước ở quy mô lớn [13]. 1.1.5.3.4. Chất hấp phụ phân ly Các hạt nano của các oxit kim loại biểu hiện khả năng phản ứng bề mặt chọn lọc cao và diện tích bề mặt lớn. Do sự hấp phụ hóa học phân ly thường xảy ra, nên những vật liệu mới này được gắn cho cái tên “chất hấp phụ phân ly” và được sử dụng trong chiến tranh chống hóa học/sinh học, trong thanh lọc không khí, và thay thế cho phương pháp đốt các chất độc hại [12]. 1.1.5.4. Hóa học 1.1.5.4.1. Cấu trúc nano của bản điện cực Các vi tinh thể kim loại kích thước nano có thể lớn lên bằng kết tủa điện phân nhanh nhờ vào tốc độ tạo nhân cao và vì vậy giảm sự lớn lên của vi tinh thể. Kim loại từ như sắt, sau đó có thể tạo nên chất rắn từ đậm đặc có tính chất từ mềm (độ kháng từ thấp và độ từ hóa bão hòa cao). Những vật liệu rất hữu hiệu cho các biến thế [1, 12]. 1.1.5.4.2. Cấu trúc nano và nanocomposite Có một số tác động kỳ diệu sinh ra khi bột nano được cho vào chất nền polyme. Bột nano có thể ở dạng hạt mịn, cấu trúc giống hình kim hoặc platelet. Tác động này được tăng cường độ bền của hỗn hợp rất nhiều. Các vật liệu nhẹ hơn, bền hơn, lớp phủ chống mòn, vật liệu thay thế cho các chi tiết vật thể, chất dẻo chịu lửa, vật thay thế cho kim loại và có thể nhiều loại hơn nữa. [1, 12] 1.1.5.4.3. Xúc tác Các phản ứng xúc tác thành công đã được triển khai trên 6 thập kỷ qua. HÌnh thành nhiều ngành công nghiệp trọng yếu đã đóng góp vào nền kinh tế ít nhất 20% GDP. Tầm quan trọng của vật liệu cấu trúc nano trong hóa học sự xúc tác không đồng nhất phụ thuộc vào các hạt nano kim loại. Các hạt nano có tỷ lệ giữa bề mặt- thể tích là lớn và do đó thường biểu hiện hoạt động bề mặt tăng so với vật liệu dạng khối, nó hoạt động như một chất xúc tác tốt. Tiềm năng ứng dụng các hạt nano trong các phạm vi xúc tác là từ tế bào nhiên liệu tới bộ chuyển đổi xúc tác và các thiết bị quang xúc tác. Các nghiên cứu về tác động của kích thước hạt và hình dạng đã từng và tiếp tục là lĩnh vực đầy lôi cuốn. [12]. 1.1.5.4.4. Sơ tự lau sạch và có màu đẹp Người ta đã chứng minh rằng khi sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp thụ ánh sáng, ví dụ như TiO2, sơn sẽ tự lau sạch. Cơ chế này liên quan đến oy hóa quang chất gây bẩn bằng TiO2 trong nước. Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt trên sơn có thể bị oxy hóa bằng cặp lỗ - điện tử tạo thành khi hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng mặt trời. Vì vậy, vật liệu hữu cơ được loại bỏ khỏi màng sơn. 1.2. Xúc tác nano 1.2.1. Giới thiệu Công nghệ xúc tác đóng một vai trò quan trọng trong sản xuất, chuyển đổi năng lượng và bảo vệ môi trường. Ngày nay, chúng ta phải đối mặt với rất nhiều thách thức trong việc tạo ra nhiên liệu thay thế, làm sạch môi trường, đối đầu với những nguyên nhân của sự nóng lên toàn cầu và bảo vệ chúng ta khỏi các chất độc hại và các tác nhân truyền nhiễm. Xúc tác là trung tâm để giải quyết những vấn đề này, nhưng sự phức tạp và nhu cầu đa dạng của các chất xúc tác đòi hỏi một cuộc cách mạng trong phương pháp tổng hợp và sử dụng. Cuộc cách mạng này có thể trở thành hiện thực khi chúng ta sử dụng những vật liệu mới và sử dụng những phương pháp mới áp dụng khoa học nano. Xúc tác nano là một trong những lĩnh vực thú vị đang thu hút nhiều chú ý trong khoa học nano. Mục tiêu chính của loại xúc tác này là kiểm soát phản ứng hóa học thông qua thay đổi kích thước, chiều, thành phần hóa học và hình thái của trung tâm phản ứng và bằng cách thay đổi động học sử dụng các trung tâm phản ứng ở dạng nano. Hiện nay các hạt nano được sử dụng như chất xúc tác không đồng nhất có hiệu quả do có tỉ lệ giữa bề mặt và thể tích vô cùng lớn. Ngoài ra, các hạt nano còn có xu hướng được sử dụng như chất nền mạnh hữu hiệu. Khi sử dụng chất nền là vật liệu nano dẫn đến hoạt độ của xúc tác cao hơn khi sử dụng các chất nền thông thường như vật liệu xốp [14]. 1.2.2. Các hạt nano làm xúc tác cho phản ứng hóa học. Do những tính chất đặc biệt của hạt nano, xúc tác nano nhận được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học từ nhiều nước. Một vài ví dụ về hạt nano xúc tác cho phản ứng hóa học được minh họa dưới đây. Hạt nano của kim loại chuyển tiếp có những ứng dụng rộng rãi trong xúc tác. Tuy nhiên, do diện tích bề mặt và năng lượng bề mặt của chúng lớn, kim loại chuyển tiếp có khuynh hướng tích tụ trong quá trình phản ứng và vì vậy những nghiên cứu gần đây tập trung vào chủ đề làm bền hóa hạt nano của kim loại chuyển tiếp. Một nghiên cứu vào năm 2008 của sử dụng polyethylene glycol (PEG) để làm bền hóa hạt xúc tác nano Pd dùng trong phản ứng Heck [15, 16]. Xúc tác nano Pd với sự phân bổ kích thước hẹp được tổng hợp từ poly(ethyleneglycol) (PEG) và Pd(OAc)2. PEG được sử dụng với mục đích để làm chất khử và bền hóa. Kết quả cho thấy, độ dài của PEG, PEG2000 thể hiện tính khử cao nhất. Đồng thời xúc tác Pd được bền hóa bởi PEG cho tính bền và tái xử dụng cao trong phản ứng Heck của iodobenzene và ethyl acrylate ở nhiệt độ 100°C. Bảng sau cho thấy xúc tác PEG-Pd được tái sử dụng trong phản ứng Heck cho độ chuyển hóa phản ứng giữa lần thứ 6 và lần đầu là gần bằng nhau, sau đó hoạt tính của xúc tác giảm xuống và đến lần thứ 9 thì độ chuyển hóa của phản ứng giảm xuống còn một nửa so với lần đầu (đồ thị 1.1). Sơ đồ 1.1. Phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 Một ứng dụng khác của xúc tác nano PEG-Pd là trong phản ứng hydro hóa. Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc nano PEG-Pd với khối lượng phân tử PEG khác nhau (PEG800, PEG1000, và PEG2000) đều rất bền, thể hiện tính hoạt động và lựa chọn cao trong phản ứng hydro hóa của olefin dưới điều kiện nhẹ nhàng [17]. Tính chất tái sinh xúc tác của Pd- PEG2000 được kiểm tra và kết quả chỉ ra rằng hoạt tính của xúc tác vẫn giữ nguyên sau 10 lần tái sử dụng (đồ thị 1.1). Sơ đồ 1.2. Phản ứng hydro hóa của cyclohexene sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 Hình 1.4. Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng hydro hóa của cyclohexene ở 70 °C (phải). 1.2.3. Hạt nano làm chất mang xúc tác Tái sinh xúc tác trong công nghiệp hóa học và dược phẩm là một trong những chủ đề quan trọng về mặt kinh tề và môi trường; đặc biệt khi mà chất xúc tác có giá thành cao hoặc xúc tác chứa các kim loại độc hại. Cố định xúc tác trên một số chất mang như chất mang polymer, silica và đặc biệt là các loại vật liệu xốp có bề mặt riêng cao là hướng nghiên cứu đang được quan tâm. Các chất xúc tác được cố định trên chất mang có ưu điểm là dễ tái sinh từ hỗn hợp phản ứng chỉ qua quá trình lọc đơn giản. Tuy nhiên, hiện tượng giảm dần hoạt tính và tính lựa chọn của xúc tác thường thấy ở chất xúc tác cố định trên chất mang. Sự phát triển của công nghệ nano đã đem lại nhũng ứng dụng to lớn trong các lĩnh vực y học, môi trường và công nghiệp. Các vật liệu kích thước nano được tạo ra với những ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt so với các hạt có kích thước lớn. Vì vậy, các chất phản ứng dễ dàng tiếp cận các trung tâm hoạt động trên bề mặt các hạt nano cho nên có thể ngăn ngừa được nhiều nhược điểm của khi mà các hạt kích thước lớn được dùng làm chất mang (xúc tác dị thể). Với chất mang kích thước nano, xúc tác được phân bố nhiều trên bề mặt so với các hạt kích thước lớn thì xúc tác phân bố sâu trong các hốc của hạt và vì vậy làm cho các chất phản ứng khó tiếp cận được các trung tâm xúc tác. Một trong những nghiên cứu cho thấy ống nano cacbon (CNT) được dùng làm chất mang cho xúc tác Pd cho hoạt tính cao và độ bền cao trong phản ứng hydro hóa của cyclooctene (Sơ đồ 1.3) [18]. Điều này được giải thích do sự tương tác đặc biệt giữa hạt nano Pd và ống nano cacbon mà có thể Sơ đồ 1.3. Phương pháp phân bố xúc tác Pd trên chất mang ống nano Trong một nghiên cứu khác xúc tác Pd được phân bố trên hạt sợi nano cacbon [19]. Tính hiệu quả của xúc tác này được thử nghiệm trong phản ứng Heck, kết quả cho thấy hoạt tính của xúc tác tăng nên khi kích thước của hạt xúc tác Pd giảm. Ngoài ra xúc tác Pd còn được cố định trên hạt nano alumina (nano-Al2O3(+)), hệ xúc tác này thể hiện tính xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép đôi của 2 phân tử 4-methylpyridine thông qua hoạt hóa liên kết C-H và C-C. Hoạt tính của hệ xúc tác nano cao hơn hẳn so với hệ xúc tác Pd/C thông thường và hiệu quả của phản ứng thì phụ thuộc vào sự lựa chọn của chất mang, phương pháp phân tán Pd và chất lượng của chất đầu và tác nhân phản ứng [20]. Một nghiên cứu của Tsai đã gắn phức của bipyridine–Pd lên bề mặt của hạt CMC-41 (đường kính lỗ khoảng 2.9 nm và diện tích bề mặt 888 m2 g−1) đã hoạt động như một xúc tác hiệu quả và có thể tái sinh được trong phản ứng Heck. Khả năng hoạt động của xúc tác được thực hiện với phản ứng của aryl iodide và aryl bromide với acrylate và styrene với hiệu suất của phản ứng cao nhất là 98% và xúc tác giữ nguyên hoạt tính sau 4 lần sử dụng (độ chuyển hóa gần 100%) [21]. 1.3. Xúc tác nano từ tính 1.3.1 Giới thiệu Với một số tính chất thuận lợi như tỷ lệ cao giữa diện tích bề mặt với thể tích, khả năng thay đổi bề mặt, ổn định nhiệt cao và khả năng dễ dàng phân tán và thu hồi từ dung dịch [22], các hướng nghiên cứu gần đây đang quan tâm nhiều đến hướng sử dụng các hạt nano siêu thuận từ làm chất hỗ trợ hiệu quả cho vật liệu trong . Chất xúc tác được hỗ trợ bởi các hạt nano từ tính có thể nhanh chóng, dễ dàng phục hồi và tái sử dụng khi có sự hiện diện của từ trường bên ngoài mà giảm không đáng kể hoạt tính. Ngoài ra, bề mặt của các hạt nano từ tính có thể được chức hóa (functionalized) để tạo nhiều loại chất xúc tác hữu cơ và hữu cơ kim loại. Các loại kim loại chuyển tiếp ghép lên các hạt nano từ tính xúc tác phản ứng đang đươch nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây, nó xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau như phản ứng ghép mạch carbon-carbon, hydro formyl hóa và phản ứng polymer hóa... 1.3.2. Cơ sở của hạt nano từ tính Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ. Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ. Có từ trường Không có từ trường Hình 1.5. Ảnh hưởng của từ trường lên mômen từ Từ cảm của vật liệu là một đại lượng đặc trưng cho sự cảm ứng của vật liệu dưới tác động của từ trường ngoài. Người ta dựa vào đại lượng này để phân chia các vật liệu thành 5 loại như sau: Nghịch từ: là vật liệu có c nhỏ hơn không (âm) và có giá trị tuyệt đối rất nhỏ, chỉ cỡ khoảng 10- 5. Thuận từ: là vật liệu có c lớn hơn không (dương) và có giá trị tuyệt đối nhỏ cỡ 10- 3. Sắt từ: là vật liệu có c dương và rất lớn, có thể đạt đến 10 5. Feri từ: là vật liệu có c dương và lớn (tuy nhỏ hơn sắt từ). Phản sắt từ: là vật liệu có c dương nhưng rất nhỏ. Như đã thảo luận ở phần trước, vật liệu nano trong xúc tác giữ những ưu thế về hoạt tính và khả năng tái sinh cao, nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm vì: thông thường các hạt nano thường tồn tại dưới dạng hạt keo cho nên rất dễ phân tán trong dung dịch, một số hệ xúc tác rất khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Vật liệu nano từ tính không chỉ mang những tính chất vượt trội của vật liệu nano như diện tích bề mặt lớn, khả năng cải tiến bề mặt mà còn những tính chất khác như khả năng bền nhiệt cao, dễ phân tán và thu hồi từ hỗn hợp phản ứng. Vì vậy vật liệu nano từ tính đã nhận được những chú ý quan trọng của các nhà nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như: Kỹ thuật hình ảnh trong y học, điều trị ung thư, chất dẫn truyền thuốc và đặc biệt được nghiên cứu như là chất mang của xúc tác. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ tính nói chung được mô tả dưới đây. Gần đây các nhà nghiên cứu cố gắng nhằm phát triển một kỹ thuật để mang lại các hạt keo nano đơn phân tán đồng nhất về kích thước và hình dạng. Trong những hệ này thì toàn bộ tính chất hóa lý phản ánh trực tiếp thành phần cấu tạo của mỗi hạt. Hạt keo đơn phân tán được dùng trong các nghiên cứu cơ bản cũng như dùng làm các mô hình để định tính các tính chất phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của hạt. Phương pháp tổng hợp này có thể thu được dựa trên sự tạo tủa từ dung dịch đồng thể thông qua điều khiển các điều kiện hoặc điều khiển quá trình phát triển hạt nơi mà các chất đầu trong bình phun hoặc dạng hơi bị phân hủy. Đối với vật liệu nano từ tính, các phương pháp tổng hợp được phân loại từ kỹ thuật dung dịch hoặc pha hơi. Phương pháp kết tủa từ dung dịch là một phương pháp cho phép tổng hợp hạt nano từ tính với kích thước và hình dạng một cách nghiêm ngặt, cách thức đơn giản hơn so với các phương pháp khác. Các hạt nano đồng nhất thường được chuẩn bị thông qua phản ứng kết tủa đồng thể, quá trình liên quan đến sự tách các mầm và sự gia tăng của các hạt. Một số phương pháp quan trọng như đồng kết tủa, vi nhũ (vi nhũs), quy trình polyol, phương pháp trạng thái rắn và phương pháp phân hủy các chất đầu hữu cơ [23, 24]. 1.3.3. Xúc tác Pd cố định trên chất mang nano từ tính Những tiến bộ gần đây trong tổng hợp các hạt nano từ tính đơn phân tán và kích thước đồng đều đã làm cho thuận tiện trong việc tiến hành nghiên cứu các ứng dụng của nó. Cũng giống như các hạt nano vàng, hạt nano từ tính cho phép làm bền bề mặt hoặc thay đổi bề mặt thông qua một vài các hợp chất hữu cơ đơn giản. Dưới đây là 2 phương pháp chính có thể dùng để thay đổi bề mặt của hạt nano từ tính, để từ đó có thể gắn xúc tác lên trên bề mặt. a. Hạt nano từ tính bền hóa với dẫn xuất của axit cacboxylic và phosphonic Vị trí của axit cacboxylic là một trong những tác nhân vượt trội cho việc hình thành tương tác với hạt nano ferrit [25]. Một trong những nghiên cứu đầu tiên thì hạt nano từ tính được phủ bởi xúc tác đồng thể Rh thông qua hợp chất [Rh(COD)- η6-benzoic acid]BF4. Co-ferrite (CoFe2O4) được chọn như là chất mang, một lớp hydroxy trên bề mặt được giả thiết cho việc thực hiện các liên kết, sản phẩm tạo thành có công thức: (CoFe2O4)nhân(Fe0.19Ox)vỏ-{}0.013. Xúc tác này được thử nghiêm với phản ứng hydroformyl hóa, kết quả cho thấy hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng rất cao sau 5 lần tái sinh (Sơ đồ 1.4) [26]. Sơ đồ 1.4. Hydroformyl hóa của 4-vinylanisole bằng xúc tác trên chất mang hạt nano từ tính Fe3O4 không chỉ được dùng rộng rãi trong hợp chất siêu thuận từ mà nó còn được dùng như là chất mang nano từ tính cho xúc tác. Dẫn xuất axit phosphonic được dùng để làm bền hóa cho bề mặt của hạt nano Fe3O4 trong một số công trình nghiên cứu [27]. Tác giả Lin đã sử dụng phức Ruthenium(II) với axit phosphonic được thế bởi BINAP cho phức mới Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 sau đó được gắn lên hạt nano Fe3O4 (Sơ đồ 1.5). Sơ đồ 1.5. Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 trên chất mang Fe3O4 nano Phương pháp thay đổi bề mặt các hạt nano từ tính bằng axit phosphonic gặp phải một số nhược điểm do sự kết tụ của các hạt nano, do vậy mà việc tạo ra một cấu trúc khác nhằm để làm giảm khả năng kết tụ đã được đưa ra. Gao và đồng nghiệp đã sử dụng oleate để bảo vệ hạt nano γ-Fe2O3 và thêm vào đó là một lớp mỏng (2 nm) của polystyrene thông qua quá trình polymer hóa nhũ tương. Đồng thời 1,4-vinylbenzene chloride được đồng trùng hợp để cho phép phân bố 1-methylimidazole sau đó Pd được phân bố trên bề mặt thông qua liên kết tạo phức với N-heterocyclic carbenes (Sơ đồ 1.6). Hoạt tính của hệ xúc tác này được kiểm tra trong phản ứng nối Heck của aryl halides với arylboronic acids. Hiệu suất trung bình của 20 phản ứng là 82%. Do vậy có thể thấy rằng hạt nano từ tính sử dụng làm chất mang cho xúc tác Pd đã thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn so với hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nhựa chloromethyl polystyrene. Sơ đồ 1.6. Hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nano từ tính phủ lớp màng polystyrene b. Hạt nano từ tính bền hóa với lớp silica Một phần từ phối tử enediol, silan thường được sử dụng để phủ lên bề mặt hạt nano từ tính. Sự lắng đọng và kết dính của slica có thể thu được thông qua sự phân hủy sol-gel của chất đầu để tạo ra lớp vỏ với độ dầy từ 2-100 nm. Bởi vì ái lực mạnh của bề mặt sắt oxit đến silica, do vậy mà phản ứng không yêu cầu chất trung gian. Một ưu điểm của lớp phủ silica là bề mặt sau khi phủ có nhiều nhóm silanol nên có thể dễ dàng phản ứng với các tác nhân khác để tạo ra các cầu liên kết, phối tư, kim loại hoặc các phức. Vật liệu nanocomposite này được dùng như là chất nền cho xúc tác Pd trong các phản ứng ghép. Tác giả Ying công bố hạt nano từ tính được phủ bởi SiO2 và sử dụng như là chất mang của xúc tác. Một cách tóm tắt, maghemite-silica được đun hồi lưu với (3-mercaptopropyl)-trimethoxysilane (MPS) hoặc N-(2-aminoethyl)-3 aminopropyltrimethoxysilane (AAPS) trong dung môi toluene cho 30h tạo ra các Fe2O3-SiO2 đã chức năng hóa. Tiếp theo các cụm nano Pd được phân bố trên bề mặt các hạt Fe2O3-SiO2 đã chức năng hóa ở trên trong dung môi toluene dưới điều kiện vi sóng. Fe2O3-SiO2-Pd-nanocomposites được thử nghiệm cho phản ứng hydro hóa của nitrobenzene thành aniline. Kết quả cho thấy cả 2 loại xúc tác đều cho 99% chuyển hóa và độ tái sinh rất cao 87% và 76% sau 14 lần thực hiện (Sơ đồ 1.7) [28]. Sơ đồ 1.7. Tổng hợp hạt nano từ tính phủ silica với thiol- (trên) và amine- (dưới) Gần đây, phối tử propargylated dipyridyl được nối vào azidopropylsilane- Fe3O4-SiO2 thông qua việc tạo thành nửa trizole, sau đó phức Pd được hình thành khi đun hồi lưu (Sơ đồ 1.8). Hệ xúc tác này biểu thị hiệu quả của nó trong phản ứng Heck và có thể tái sử dụng 4 lần trong phản ứng ghép của 4-bromoacetophenone và phenylboronic acid chỉ với độ giảm không đáng kể của hiệu suất phản ứng (95-99%) [29]. Sơ đồ 1.8. Tổng hợp xúc tác magnetite-silica-supported di (2-pyridyl) methanol-Pd-complex 1.3.4. Một số xúc tác Pd trên chất mang vật liệu nano từ tính trong phản ứng ghép đôi Heck Trong những năm gần đây, việc thiết kế các chất xúc tác hiệu quả và dễ thu hồi đã trở thành một vấn đề quan trọng vì lý do kinh tế và tác động môi trường. Một kế hoạch đã tập trung vào kết hợp những ưu điểm của loại chất xúc tác; ví dụ như tính hoạt động cao và chọn lọc của xúc tác đồng thể với sự dễ dàng tách và tái chế chất xúc tác dị thể. Việc sử dụng các hạt nano siêu thuận (MNPs) như là chất mang xúc tác là rất hứa hẹn do diện tích bề mặt lớn của chúng, đơn giản, chi phí thấp và độc tính tương đối thấp. Mặc dù chúng có thể dễ dàng phân tán khắp phản ứng nhưng rất dễ tách ly vào cuối phản ứng nhờ một từ trường. Gần đây, một số MNPs đã chức năng hóa được sử dụng trong một loạt các biến đổi hữu cơ, đã cho thấy tính hoạt động xúc tác tuyệt vời trong phản ứng ghép C-C, hyđrô hóa, quá trình oxy hóa, amin hóa và hydrat hóa nitrile [30]. Ở đây, Wang và đồng nghiệp đã tổng hợp các chất xúc tác paladinium mới dựa trên chất mang silica bọc hạt nano từ tính Fe3O4 và hoạt tính xúc tác của nó được thử trong phản ứng Heck (Sơ đồ 1.9). Việc sử dụng lớp vỏ silica có thể cải thiện sự ổn định của các chất xúc tác ở cả hai dạng dung dịch và dung môi không dung dịch [31]. Kết quả của phản ứng cho thấy xúc tác cho hiệu suất thấp trong phản ứng Heck, đồng thời khả năng tái sử dụng xúc tác là không cao và phụ thuộc vào base trong phản ứng (Bảng 1). Trong một nghiên cứu khác của Wang cho thấy hiệu suất của sản phẩm giảm đáng kể từ 81% cho lần đầu tiên đến 53% cho lần thứ năm và sau đó giữ cố định liên tục trong các lần tiếp theo. Một trong những lý do quan trọng cho việc này là chất xúc tác đã kết tập thành các hạt lớn và trở nên khó khăn hơn để phân tán với sự gia tăng của thời gian phản ứng [32]. Sơ đồ 1.9 Tổng hợp xúc tác Pd/(SiO2/Fe3O4). (A) Fe3O4 nanoparticle; (B) SiO2/Fe3O4; (C) APTS phủ trên hạt nano SiO2/Fe3O4; (D) Pd/(SiO2/Fe3O4). Bảng 1.1. Hiệu suất của phản ứng Heck trong CH3CN/H2O với hệ xúc tác trên Năm 2007, Babita và đồng nghiệp đã tổng hợp một hệ xúc tác màhạt nano Pd (0) đã được phủ trên bề mặt của dopamin thay đổi hạt nano NiFe2O4 [33]. Hệ xúc tác này rất có độ phân tán rất cao trong dung môi phân cực khác nhau, cụ thể là, nước, ethanol, DMF, vv. Tính chất siêu thuận từ của các hạt nano NiFe2O4 tạo điều kiện tách từ tính của chất xúc tác và tái sử dụng dễ dàng. Tính hoạt động của xúc tác được thử nghiệm trên phản ứng Heck, kết quá cho thấy xúc tác thể hiện khả năng hoạt động rất cao (hiệu suất sản phẩm 90-97%) trên cả hai nhóm thế clo và brom. Đồng thời khả năng tái sử dụng rất cao (Bảng 1.2, Hình 1.6). Hình 1.6. Xúc tác NiFe2O4-DA-Pd Bảng 1.2. Kết quả của phản ứng Heck Bromo và Iodo Thí Nghiệm R X Thời Gian (h) Nhiệt Độ (oC) Hiệu Suất (%) 1 H I 30 65 97 2 NO2 I 30 65 93 3 CH3 I 30 65 90 4 COCH3 I 30 65 92 5 OCH3 I 30 65 90 6 NO2 I 24 45 95 7 CH3 Br 24 45 97 8 COCH3 Br 24 45 97 9 OCH3 Br 24 45 95 Chất xúc tác palladium trên hạt nano từ tính với đường kính 7-17 nm đã được tổng hợp và đánh giá hoạt tính trong ghép đôi Heck và phản ứng amin hóa [34]. Hệ xúc tác này cho thấy hiệu quả trong một loạt các phản ứng và dễ dàng phục hồi từ hỗn hợp phản ứng do tính chất siêu thuận của chất mang. Nghiên cứu chi tiết về tốc độ phản ứng, cho thấy tốc được thế hiện như phương trình động học bậc 1. Các chất xúc tác đã được tìm thấy có thể duy trì hoạt động của chúng cho một vài chu kỳ mặc dù tốc độ phản ứng đã giảm rõ rệt khi tái sử dụng. Đặc biệt độ chuyển hóa của phản ứng khoảng 100% cho tất cả các hệ xúc tác tổng hợp được (Bảng 1.3, Sơ đồ 1.11). Sơ đồ 1.11. Tổng hợp xúc tác Pd trên hạt nano từ tính và sử dụng cho phản ứng Heck của 4-bromonitrobenzene với styrene Bảng 1.3. Độ chuyển hóa của phản ứng Heck Thí Nghiệm Xúc Tác Độ Chuyển Hóa (%) 1 MNP-[Pd(OAc)2] 100 2 MNP-[Pd(TPP)2(OAc)2] >99 3 MNP-Pd(0) >99 4 Bare MNP 0 Gần đây chất xúc tác palladium từ tính đã được tổng hợp một cách dễ dàng bằng cách phân bố hạt nano paladinium trên bề mặt của composite siêu thuận từ. Nó có thể thúc đẩy các phản ứng ghép đôi Heck của aryl halide và axit acrylic sử dụng dung môi DMF một cách hiệu quả. Các chất xúc tác này có thể thuận tiện phục hồi bằng cách áp dụng một từ trường bên ngoài và tái sử dụng ít nhất sáu lần mà không mất mát đáng kể tính hoạt động của xúc tác (Bảng 1.4). Hệ xúc tác này cho thấy hiệu suất phản úng phụ thuộc rất nhiều vào tính hoạt động của nhóm thế halogen (Iodo cho hiệu suất cao hơn so với Brom) [35]. Sơ đồ 1.12. Phản ứng Heck của các aryl halide và axit acrylic Bảng 1.4. Phản ứng Heck của các aryl halide và axit acrylic Thí Nghiệm R1 X Thời Gian (h) Nhiệt Độ (oC) Hiệu Suất (%) 1 H I 3 95 97.2 2 OCH3 I 3 95 92.0 3 CH3 I 3 95 92.5 4 Cl I 3 95 96.5 5 CHO I 3 95 97.8 6 NO2 I 3 95 97.5 7 H Br 3 95 8.2 8 H Br 12 140 47.8 9 OCH3 Br 12 140 44.5 10 CH3 Br 12 140 45.6 11 NO2 Br 12 140 87.5 1.4. Tổng quan về Microwave 1.4.1 Giới thiệu chung về vi sóng Thiết bị để tạo ra vi sóng được tạo ra năm 1970 do Gigvere và Gedye nhưng năm 1986 mới ứng dụng vào tổng hợp hữu cơ. Tuy nhiên thời điểm đó khoa học công nghệ còn chưa phát triển nên các thiết bị còn nhiều sai sót, độ an toàn chưa cao. Năm 1990 sử dụng vi sóng vào tổng hợp hữu cơ mới thực sự phát triển. Sóng vi ba được sinh ra từ nguồn magnetron, được dẫn theo ống dẫn sóng, vào ngăn nấu rồi phản xạ qua lại giữa các bức tường của ngăn nấu, và bị hấp thụ bởi thức ăn. Sóng vi ba trong lò vi sóng là các dao động của trường điện từ với tần số thường ở 2450 MHz (bước sóng cỡ 12,24 cm). Các phân tử thức ăn (nước, chất béo, đường và các chất hữu cơ khác) thường ở dạng lưỡng cực điện (có một đầu tích điện âm và đầu kia tích điện dương). Những lưỡng cực điện này có xu hướng quay sao cho nằm song song với chiều điện trường ngoài. Khi điện trường dao động, các phân tử bị quay nhanh qua lại. Dao động quay được chuyển hóa thành chuyển động nhiệt hỗn loạn qua va chạm phân tử, làm nóng thức ăn. Ngày nay lò vi sóng là thiết bị gia nhiệt nhanh cho nên được sử dụng rộng khắp trên toàn thế giới. Lò vi sóng (Microwave) thông thường chỉ để sử dụng đun nấu thức ăn cho tới những năm cuối của thập kỷ này vi sóng được ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ. Sự thành công không chỉ dừng tại đó mà nó còn tiến xa hơn nữa trong nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ, đặc biệt là trong khoa học và công nghệ hiện đại: tổng hợp hóa học, công nghệ nano, công nghệ thực phẩm, công nghệ vật liệu, truyền thông.... Hình 1.7. Gradient nhiệt độ nghịch trong gia nhiệt vi sóng (trái) so với gia nhiệt bằng dẫn nhiệt (oil-bath heating)(phải) 1.4.2. Cơ chế của vi sóng. Sóng vô tuyến và những bước sóng ngắn là những vùng sóng trong dãy quang phổ. điện từ đặt giữa bức xạ tia hồng ngoại, bước sóng ngắn ày là những dãy sóng có bước sóng từ 1cm đến 1m tương ứng với tần số là 306 Hz dến 300 MHz. Một vài loại thiết bị như máy thăm dò, máy bức xạ cũng thuộc loại sóng này. Để tránh ảnh hưởng của những loại sóng này đến con người, người ta đã qui định giới hạn sử dụng của những lò vi sóng thường là 2.45 GHz có bước sóng 12.2cm ; đây là những tiêu chuẩn quốc tế qui ước. Có hai nguồn sóng cấu hợp đó là sự quay lưỡng cực và độ dẫn điện ion. Khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp vào phân tử thì bản thân các phân tử này chuyển động và sắp xếp lại trật tự mới bằng cách quay nội phân tử và liên kết mới được hình thành. Nếu như sự quay xảy ra trong phân tử là như nhau thì nó hấp thụ ánh sáng một bước sóng là 2.456HZ giữa những phân tử này sẽ giãn ra, năng lượng và chuyển động liên tục có định hướng và liên kết với nhau bằng lực hút phân tử. Lực hút này sẽ bị phá huỷ nếu ánh sáng mà chúng nhận được quá lớn hay nói cách khác chúng bị phân huỷ bởi tác nhân sóng như nhiệt độ… Những hợp chất có hằng số điện môi lớn thì lực hút giữa các phân tử khá bền. Dưới tác dụng của tia bức xạ hoặc nhiệt độ trong một khoảng thời gian như nhau thì khả năng sinh nhiệt khi hấp thụ bức xạ là khác nhau. Nên khi tính toán và chọn bức xạ có tần số phù hợp khi tổng hợp chất hữu cơ. Hình 1.8. Tác dụng của vi sóng lên phân tử nước Qua thí nghiệm người ta đo được hằng số điện môi theo công thức tan δ = ε”/ ε’ ε”: Là điện môi bị giảm khi hấp phụ năng lượng và chuyển hoá thành nhiệt ε’: Là hằng số điện môi được thiết lập từ vật liệu có điện môi như sự giãn cực bằng điện trường. cả hai giá trị này đều phụ thuộc vào nhiệt độ. Tuỳ thuộc vào phạm vi ứng dụng để làm thay đổi ion trong dung dịch cho phù hợp, sự dịch chuyển ion này cũng sinh ra nhiệt do ma sát với dung dịch, nhiệt sinh ra này phụ thuộc vào lượng điện tích và độ dẫn điện riêng của ion. Động học của quá trình chuyển hoá năng lượng thành nhiệt cũng phụ thuộc vào nồng độ ion có trong dung dịch. 1.4.3. Ứng dụng của vi sóng Quá trình tổng hợp hữu cơ thường diễn ra thông qua truyền nhiệt từ nguồn nhiệt bên ngoài. Đây là một phương pháp truyền nhiệt chậm và không hiệu quả do phụ thuộc vào khả năng dẫn nhiệt của các vật liệu mà nhiệt truyền qua, và kết quả là nhiệt độ của bình phản ứng luôn cao hơn nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng. Ngược lại, vi sóng tạo ra những hiệu ứng nhiệt bên trong bằng cách kết hợp năng lượng vi sóng với các phân tử (dung môi, tác chất, xúc tác) có trong hỗn hợp phản ứng. Do đó, năng lượng có thể tác động trực tiếp lên mẫu mà không phải thông qua bình phản ứng và năng lượng đó nhỏ đủ để không làm đứt các liên kết hóa học. Có thể bắt đầu hay ngừng gia nhiệt ngay lập tức, giảm thiểu được ảnh hưởng của bình phản ứng lên phần hỗn hợp gần bề mặt. Dưới điều kiện vi sóng có thể sử dụng các tác chất và dung môi êm dịu và ít độc hại [36]. Điện trường của vi sóng có thể gây nên sự phân cực hoặc là sự phân phối điện tích của vật chất. Nếu là dung môi phân cực, năng lượng sẽ được dung môi hấp thụ và truyền từ dung môi sang tác chất. Nếu là dung môi không phân cực, năng lượng của vi sóng được hấp thụ lên dung môi là thấp, chủ yếu trên tác chất phân cực và sẽ được truyền từ tác chất sang dung môi [36]. Thực hiện phản ứng trong vi sóng làm tăng tốc độ phản ứng, giảm thời gian phản ứng, hiệu suất cao nên giảm thiểu lượng chất chưa phản ứng, chất không tinh khiết. Ngoài ra, khi sử dụng dung môi xanh như nước, chất lỏng ion, ethanol, acetone …sẽ giảm tiêu tốn năng lượng và lượng dung môi sử dụng. Tuy nhiên, hiện nay, phương pháp này mới chỉ được áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm, vì việc chế tạo ra thiết bị phản ứng trong công nghiệp rất phức tạp, đòi hỏi độ an toàn tuyệt đối vì nguy cơ cháy nổ rất cao. 1.4.3.1. Ứng dụng trong trích ly tính dầu : Khi gia nhiệt dưới tác dụng của vi sóng nước chứa trong tế bào sôi lên cùng với tính dầu phân cực và sự tăng lên về nhiệt độ lớn hơn đối với bên ngoài của hệ thống mạch và tuyến trong nguyên liệu thực vật. Việc này đưa tới sự gia tăng rất nhanh áp lực bên trong và chỉ các phần tử vượt ra khỏi khả năng căng của vách tế bào. Kết quả là tinh dầu lôi cuốn ra phía ngoài với nước sạch từ nguồn nguyên liệu thực vật chế hóa. 1.4.3.2. Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ : Hầu hết mọi phản ứng đòi hỏi nhiệt độ đều có thể được tiến hành trong lò vi sóng. Sau đây là một số ứng dụng của phương pháp vi sóng trong tổng hợp hữu cơ và dược phẩm. Ngoài ra còn được sử dụng rộng rãi trong y học và các ngành công nghiệp khác. Để đánh giá mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính cho sự kết hợp các dẫn xuất phenothiazine tạo HIV-1 TAR RNA (sơ đồ 1.13), nhóm của James tổng hợp một lượng nhỏ của 10H-phenothiazines (1) với các nhóm thế mới xung quanh hệ thống vòng. Quá trình tổng hợp được tiến hành có xúc tác iodine giữa diarylamines với sulfur trong nước cất hai lần ở 190oC trong vòng 20 phút để đạt hiệu suất trung bình. Do sản phẩm 10H-phenothiazine ít tan trong nước nên được kết tinh trực khi làm lạnh và có thể tách ra bằng quá trình lọc. Hơn nữa sự alkyl hóa tại NH và sự amin hóa tiếp (MW, 100oC, 40 phút) tạo khung (2) có chứa aliphatic amine chức năng ở mạch nhánh và được che để kết hợp tạo HIV-1 TAR RNA [37]. (2) 60-85% (1) 5-45% Sơ đồ 1.13. Phản ứng kết hợp các dẫn xuất phenothiazine tạo HIV-1 TAR RNA Gần đây, Pironti và Colonna mô tả quá trình tổng hợp các của β-Hydroxy sulfide qua sulfur hóa của epoxide với thiophenol có mặt chất xúc tác là số lượng NaOH. Quá trình mở vòng được chứng minh hoàn toàn theo hướng anti và thu được sản phẩm trans với hiệu suất rất cao (85-98%). Ngoài ra, cách thức tiến hành 1 thiết bị đã được nghiên cứu để tổng hợp của β-Hydroxy sulfoside. Thêm vào một lượng tert-Butyl hydroperoxide vào β-Hydroxy sulfide và tiếp theo là chiếu xạ 100oC tạo ra các sản phẩm oxy hóa với hiệu suất 89%, là một hỗn hợp 25:75 của đôi đồng phân đối quang (Sơ đồ 1.14) [38]. Sơ đồ 1.14. tổng hợp của β-Hydroxy sulfoside Yu và đồng nghiệp đã nghiên cứu làm tăng tốc độ trong phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder do sự kết hợp hiệu ứng của nước- xúc tác axit Lewis có thể hòa tan của tungsten, nước là dung môi dưới điều kiện gia nhiệt microwave. Tất cả các phản ứng đã hoàn toàn trong chưa đến 1 phút ở 50oC có sử dụng 3%mol xúc tác axit Lewis (Sơ đồ 1.15). [39] . Sơ đồ 1.15. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder 1.5. Tổng quan về phản ứng Heck Trong hầu hết các quá trình cơ bản của phản ứng Heck là ghép cặp của một aryl halogenua và một olefin và tạo ra một aryl alkene sử dụng palladium làm xúc tác. Phản ứng được thực hiện đầu tiên vào năm 1971 phản ứng đó được thực hiện bởi Mizoroki [5, 40] . Mizoroki đã thực hiện phản ứng ghép tại 105oC trong methanol, bằng cách sử dụng kali acetate như là base trong các phản ứng, và PdCl2 như là xúc tác. 1.5.1. Cơ chế phản ứng Heck: Sơ đồ 1.16. Sơ đồ cơ chế phản ứng Heck 1.5.1.1. Giai đoạn hoạt hóa xúc tác (preactivation) Pd(0) đóng vai trò là xúc tác hoạt động nhưng không bền. Do đó, thường sử dụng Pd ở dạng muối Pd(II) như Pd(OAc)2, PdCl2 hoặc phức Pd với các ligand như PdCl2(PPh3)2. Pd có trạng thái oxi hóa thông thường là 0, 2, 4, ở trạng thái Pd2+ dễ bị khử về trạng thái Pd(0): Pd2+ + 2e → Pd(0). Các tác nhân khử Pd(II) về Pd(0) là các hợp chất giàu điện tử như phosphine, base, olefine …[41] 1.5.1.2. Giai đoạn cộng hợp oxy hóa (oxidative addition) Là giai đoạn ghép tác chất aryl halide vào Pd(0)L2 chuyển từ phức 1 nhân 2 phối tử thành 1 nhân 4 phối tử. Ngoài ra, còn xảy ra sự oxi hóa từ Pd(0) thành Pd(IV) sau khi đã xảy ra phản ứng giữa Pd(0)L2 và RX (X có thể là I, Br, Cl): Pd(0)L2 + RX→ R-Pd(II)L2X Do tốc độ bẻ gãy liên kết của C-X là nhanh nên tốc độ phản ứng phụ thuộc vào khả năng oxi hóa của các nhóm X đến Pd. Nhóm X càng có nhiều orbitan trống, càng dễ nhận electron. Do vậy, khả năng phản ứng sẽ theo thứ tự -N=NX » -I »-OTf » -Br » -Cl. [41] 1.5.1.3. Giai đoạn chuyển vị (migratory insertion) Phản ứng của hợp chất sau giai đoạn cộng hợp oxy hóa với olefine đòi hỏi Pd phải tách khỏi liên kết chặt chẽ của ligand để hình thành liên kết với alkene bằng con đường trung tính (neutral pathway) và con đường cation (cationic pathway): Sự hình thành hợp chất trung gian RPdX và RPd+ tương tác với olefine Trong phản ứng với olefine giàu điện tử, hợp chất trung gian aryl-Pd cả trung hòa và cation đều tấn công vào liên kết đôi sao cho Pd sẽ kết hợp với nguyên tử có mật độ electron cao hơn. Nhóm R của phức R-PdXL2 sẽ gắn vào olefine ở vị trí hydro β. Một sản phẩm hay gặp trong quá trình này là germinal được hình thành khi nhóm R này gắn ở vị trí hydro α. Đây được xem như giai đoạn quyết định đến độ chọn lọc của phản ứng Heck, ảnh hưởng trực tiếp đến giai đoạn tách loại β-hydro. Sự tạo thành phức trung gian trong giai đoạn này dẫn đến sự hình thành sản phẩm cis, trans và làm thay đổi tỉ lệ trans : cis của phản ứng.[42] 1.5.1.4. Giai đoạn tách khử (reductive elimitation) Hiệu ứng không gian có ảnh hưởng quyết định đến loại sản phẩm và sản phẩm trans luôn là sản phẩm chính. Sự ưu tiên hình thành sản phẩm được giải thích là do khi các nhóm R và R’ ở xa nhau nên đẩy nhau ít nhất và ở trạng thái đó nó sẽ có năng lượng thấp nhất nên cấu hình trans là cấu hình bền nhất. Điều này phù hợp với các kết quả thực nghiệm thu được. Kết luận được đưa ra là sản phẩm trans có độ bền cao nhất. Trước khi đến giai đoạn tách loại H-PdL2, nhóm H ở vị trí β quay sao cho cùng vị trí syn với PdL2X, lúc đó R, R’ nằm ở hai vị trí khác phía với nhau với mức năng lượng thấp nhất (giai đoạn internal rotation): Sau đó H-PdL2X sẽ tách ra để tạo thành sản phẩm trans R-CH=CH-R’. Quá trình được tiếp diễn bởi sự tham gia của các base hữu cơ như (Et)3N, (But)3N,.. hoặc vô cơ như Na2CO3, K2CO3, …Các base này trung hòa acid HX được tạo ra và đưa xúc tác về trạng thái ban đầu PdL2 hoàn thành một chu trình phản ứng kín gọi là chu trình Heck [42]: 1.5.2. Ứng dụng của phản ứng Heck Phản ứng Heck là phương pháp phổ biến trong việc tổng hợp các stilbene được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất các loại hóa chất cơ bản, dược phẩm, polymer, vật liệu cao phân tử, tinh thể lỏng,… Phản ứng Heck là một trong những công đoạn để tạo những loại dược phẩm có tính năng đề kháng, kéo dài tuổi thọ và ngăn ngừa các bệnh nguy hiểm mà đòi hỏi quá trình tổng hợp phức tạp. Tổng hợp Rosavin từ những hợp chất arylboron có nhóm thế và allyl 2,3,4,6- tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranoside: tăng sức đề kháng, kéo dài tuổi thọ ĐK: PhB(OH)2 hoặc 4-(MeO)PhB(OH)2 /(OAc)2/Cu(OAc)2/LiOAc/DMF, 100oC, 1h Sơ đồ 1.17. Phản ứng tổng hợp Rosavin Phản ứng giữa aryl halogenua và một olefin và tạo ra một aryl alkene sử dụng palladium làm xúc tác đã được thực hiện trong dung môi nước và TBAB dưới điều kiện vi sóng thu được hiệu suất tương đối [43]: Sơ đồ 1.18. Phản ứng giữa aryl halogenua và một olefin Ngoài ra, trong những năm gần đây với việc phát triển của việc chế tạo ra các xúc tác phức kim loại và ứng dụng chúng trong công nghiệp tỏ ra ngày càng hiệu quả, cho thấy rằng có thể sử dụng paladiniumum dạng phức với các phối tử cho hiệu suất cao của phản ứng Heck [31]. Tháng 1 năm 2009 Yueqin Cai and Ye Liu đã tiến hành thực hiện phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate sử dụng xúc tác PdCl2 gắn với các ligand khác nhau trong dung môi DMF được kết quả như ở bảng sau [44]: Sơ đồ 1.19. Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate Bảng 1.5. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate Thí Nghiệm Ligand Xúc tác (mol%) Base Dung môi Độ chuyển hóa (%) 1 1 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 98 2 2 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 98 3 2 PdCl2 (0.5) (n-Bu)3N DMF 96 4 2 PdCl2 (0.5) K2CO3 DMF 84 5 2 PdCl2 (0.5) Pyridine DMF 3 6 2 PdCl2 (0.5) NaHCO3 DMF 12 7 2 PdCl2 (0.5) Na2CO3 DMF 11 8 2 PdCl2 (0.5) NMP DMF 76 9 3 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 70 10 4 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 74 11 PPh3 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 83 12 3 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 89 13 4 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 92 14 PPh3 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 96 15 2 PdCl2(CH3CN)2 (0.5) Et3N DMF 76 16 2 Pd2(dba)3 (0.25) Et3N DMF 15 17 2 Pd(OAc)2 (0.5) Et3N DMF 20 18 2 PdCl2 (0.01) Et3N DMF 62 Với các ligand 1, 2, 3, 4 là: 1-(2,3-Dihydroxypropyl)-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (1), 2,2-bis(1-methyl-methylimidazolium) propane-1,3-diol hexafluorophosphate (2), 1-(2-hydroxyethyl)-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (3), 1-(2-diethylaminoethyl)-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (4) Các nghiên cứu tiếp tục để tìm ra hệ xúc tác mới như Pd được cố định trên chất mang như Pd/SiO2, Pd/C, phức Pd ghép trên SiO2, Pd/Al2O3 Pd/resin và zeolites [45, 46]. Sử dụng những hệ xúc tác trên cho hiệu suất từ mức có thể chấp nhận được đến cao theo bảng sau [45] Sơ đồ 1.20. Phản ứng ghép đôi Heck của Aryl Bromides và Chlorides với Styrene Bảng 1.6. Kết quả Phản ứng Heck của Aryl Bromides và Chlorides với Styrene Thí Nghiệm R, X Xúc tác Nồng độ xúc tác (mol%) Base Nhiệt độ Độ chuyển hóa (%) Hiệu Suất (%) 1 H, Br Pd/TiO2 0.0011 NaOAc 140, 4 95 86 2 H, Br Pd/Al2O3 0.0009 NaOAc 140, 4 96 87 3 Ac, Cl Pd/Al2O3 0.01 Ca(OH)2 160, 2 98 90 4 Ac, Cl Pd/Al2O3 0.01 Ca(OH)2 160, 2 87 83 5 Ac, Cl Pd/NaY 0.005 Ca(OH)2 160, 2 99 95 6 H, Cl Pd/NaY 0.05 Ca(OH)2 160, 6 49 45 7 H, Cl Pd/NaY 0.05 Ca(OH)2 160, 6 85 83 8 Me, Cl Pd/NaY 0.05 Ca(OH)2 160, 6 40 36 Hiện tại xúc tác nano palladium và hệ xúc tác palladium trên chất mang nano thu hút được rất nhiều nhóm nghiên cứu. Do xúc tác nano có bề mặt tiếp xúc lớn và cho tính lựa chọn cao [47, 48]. Công nghệ nano rất rộng cung cấp một loạt các ứng dụng tiềm năng từ điện tử, quang thông tin và hệ thống sinh học. Các ứng dụng của cấu trúc nano và vật liệu nano được dựa trên (i) Tính chất vật lý khác thường cúa vật liệu kích thước nano; (ii) diện tích bề mặt lớn, chẳng hạn như mesoporous titania cho các tế bào photoelectrochemical; (iii) các kích thước nhỏ có khả năng cung cấp các khả năng cho sự chức năng hóa. Một số ứng dụng của cấu trúc nano và vật liệu nano: Điện tử phân tử và điện tử nano; các nanobot; ứng dụng sinh học của hạt nano; ứng dụng trong xúc tác của các hạt nano ví dụ như Au; thiết bị khe hở lượng tử; nano cơ học; nano quang học [49, 50]. Từ tính đã được nghiên cứu rộng rãi trong các kim loại tinh khiết dạng hạt nano, chẳng hạn như Fe, Co, Ni và với kích thước giới hạn chỉ trong vòng một vài nanometers. Gần đây, quặng đã được tập trung chú ý vào các việc tổng hợp và mô tả tính chất từ tính của hạt nano oxide kim loại như quặng ferrite, MFe2O4 (M = Co, Mg, Mn, Zn, vv). Hiện có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp hạt nano quặng Ferrite bao gồm ngưng tụ, kết tủa, sol-gel, phân hủy hợp chất cơ kim vv. Mặc dù các phương pháp có thể để sản xuất hạt từ tính kích cỡ nano, chất lượng của các hạt nano thu được thường thấp. Quả thực, trong nhiều trường hợp một lượng kích thước lớn tạo ra và kích thước hạt nano là không thể kiểm soát. Vì thế cần có một phương pháp tổng hợp cho phép kiểm soát được đối với hạt nano và thu được các hạt nano với phân phối kích thước thu hẹp lại. Phương pháp Vi nhũ thích hợp cho các mục đích khác nhau. Một loạt các nguyên vật liệu với kích thước hạt nano đã được tổng hợp bằng cách sử dụng kỹ thuật này [51]. Bảng 1.7. LDH(layered double hydroxide)−Pd0 xúc tác phản ứng Heck giữa Olefin với Chloroarene Năm 2008 Qing-Xia Wan đã nghiên cứu thực hiện phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau, với dẫn xuất của aryl iodua thu được hiệu suất khá cao kết quả như bảng dưới đây [51]: Sơ đồ 1.21. Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau Bảng 1.8. Kết quả Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau Thí Nghiệm R X Độ chuyển hóa (%) Hiệu Suất (%) 1 H I 100 98 2 p-Me I 100 97 3 m-Me I 98 96 4 o-Me I 87 82 5 p-OMe I 100 97 6 m-OMe I 100 96 7 o-OMe I 82 75 8 p-NO2 I 100 96 9 m-NO2 I 100 96 10 o-NO2 I 100 96 11 p-CF3 I 100 98 12 m-CF3 I 88 83 13 o-CF3 I 86 83 14 H Br 56 51 15 p-NO2 Br 86 82 16 p-Me Br 42 35 17 p-OMe Br 16 10 18 H Cl <5 -- Yueqin Cai and Ye Liu cũng đã tiến hành thực hiện phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau, và thay đổi nhóm thế trong hợp chất anken sử dụng xúc tác PdCl2 gắn với các ligand 2,2-bis(1-methyl-methylimidazolium) propane-1,3-diol hexafluorophosphate trong dung môi DMF được kết quả như ở bảng sau [52] Sơ đồ 1.22. Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate Bảng 1.9. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate Thí Nghiệm R1 R2 X Thời gian (h) Hiệu Suất (%) 1 H Me Br 24 72 2 H Et Br 24 69 3 p-OMe Me Br 24 74 4 p-OMe Et Br 24 68 5 p-NO2 Me Br 2 98 6 p-NO2 Et Br 6 98 7 p-Me Me Br 24 70 8 p-Me Et Br 24 72 9 m-CF3 Me Br 2 96 10 m-CF3 Et Br 6 91 11 m-NO2 Me Br 2 96 12 m-NO2 Et Br 6 86 13 o-NO2 Me Br 2 82 14 o-NO2 Et Br 6 80 15 p-CH2CN Me Br 7 99 16 p-CH2CN Et Br 6 99 17 p-NO2 Me Cl 10 23 Chương 2: TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH 2.1. Giới thiệu Siêu thuận từ là một tính chất độc đáo của các hạt nano từ tính và là điều quan trọng liên quan đến nhiều công nghệ hiện đại bao gồm công nghệ chất lỏng sắt (ferrofluid), nâng cao độ tương phản trong hình ảnh cộng hưởng từ và dẫn từ tính phân phối thuốc. Tính chất siêu thuận đã được nghiên cứu trong các hạt nano kim loại tinh khiết, như Fe, Co, và Ni với kích thước nanomet, với các ứng dụng bị hạn chế bởi sự ổn định hóa học thấp. Gần đây, nhiều nghiên cứu chú ý tập trung vào việc tổng hợp và xác định đặc tính của hạt nano oxit kim loại siêu thuận từ như ferrites spinel, MFEO (M = Co, Mg, Mn, Zn, vv). Có nhiều phương pháp tổng hợp hạt nano ferit spinel bao gồm ngưng tụ, kết tủa hóa học, quá trình sol-gel, phân hủy nhiệt các tiền chất hữu cơ-kim loại .v.v... Mặc dù những phương pháp này có thể sản xuất các hạt từ tính kích thước nano, chất lượng của các hạt nano thường xấu. Thật vậy, trong nhiều trường hợp thu được kích cỡ phân phối rộng và kích thước hạt nano thì không kiểm soát được. Một số qui trình, có thể thay đổi kích thước là thông qua xử lý nhiệt sau khi tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau. Nếu nhiều kích cỡ được điều chế thông qua tổng hợp mà không cần xử lý nhiệt hoặc không có thay đổi nhiệt độ xử lý thì thường phải có những thay đổi lớn trong qui trình tổng hợp. Vì vậy, Cần thiết có một phương pháp tổng hợp cho phép kiểm soát kích thước hạt nano và sản lượng hạt nano với một phân bố kích thước hẹp và phương pháp vi nhũ phù hợp cho mục đích này. Các hạt nano của một loạt các vật liệu với kích thước nhỏ và kiểm soát chặt chẽ đã được tổng hợp bằng cách sử dụng kỹ thuật này [53]. Như đã đề cập trong chương trước, phương pháp vi nhũ có thể được phân thành phương pháp micelle thuận và phương pháp micelle ngược tương ứng với sự hình thành micelle thuận và micelle ngược. Các micelle này đóng vai trò như các thiết bị phản ứng kích cỡ nano [54]. Đôi khi hai vi nhũ này chứa các tiền chất và các tác nhân kết tủa khác được trộn đều, phản ứng sẽ xảy ra với cách thức kiểm soát các micelle có kích thước nanomet, kết quả là hình thành các hạt nano kiểm soát được các đặc tính [54]. Ngày nay Pd-xúc tác các phản ứng ghép mạch C-C đóng một vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ nó đóng vai trò lớn trong công nghiệp để tổng hợp hoá chất, thuốc điều trị... các chất xúc tác Pd đồng thể có một số lợi thế so với các xúc tác dị thể, tuy nhiên, nó lại mắc các vấn đề như khó khăn thu hồi chất xúc tác, tái sử dụng paladinium đắt tiền. Để khắc phục được vấn đề này các nghiên cứu gần đây rất mong muốn phát triển các chất xúc tác dị thể sử dụng trong công nghiệp. Có nhiều công bố về chất mang cho xúc tác bao gồm các polyme hữu cơ, vô cơ hoặc chất rắn gel tinh thể, các chất hỗ trợ vô cơ như silic, đất sét, gốm sứ [55]. Gần đây, các hạt nano siêu thuận từ có thể dễ thu hồi bằng cách áp dụng một từ trường bên ngoài đã được sử dụng. Ví dụ như các hạt nano Fe3O4 trước đây đã cho thấy hiệu suất tốt. Do đó, các hạt nano CoFe2O4 có một số đặc tính tương tự như Fe3O4 dự kiến sẽ có khả năng là chất mang hiệu quả trong các phản ứng bằng cách sử dụng các chất xúc tác hỗ trợ. Chương này chúng tôi trình bày quá trình tổng hợp và chứ hóa các hạt nano từ tính Sắt - coban bằng cách sử dụng phương pháp micelle thuận. Bước đầu tiên là tạo vật liệu nano từ tính từ FeCl2 và CoCl2 bằng phương pháp vi nhũ sau đó cho phản ứng với 3 - (trimethoxysilyl)propylamine thu được hệ amino. Tiếp theo, hợp chất này được cho phản ứng với methyl-2-pyridylketone thu được một base Schiff và cuối cùng là phản ứng với Pd(OAc)2 để cố định Pd trên vật liệu thu được xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính. Xúc tác này sẽ được thử nghiệm khảo sát hoạt tính trong phản ứng Heck và được đề cập trong chương kế tiếp. 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Nguyên liệu và thiết bị Các hoá chất gồm palladium(II) acetate, dung dịch methylamine (40% khối lượng), 3-(trimethoxysilyl)-propylamine, methyl-2-pyridylketone, DMF, n-hexadecane, iodobenzene, 4-iodotoluene, 4-iodoacetophenone, styren, triethylamine, piperidine được cung cấp bởi Công ty Merck. Sodium dodecyl sulfate được cung cấp bởi công ty Acros. Các hoá chất khác bao gồm coban(II) clorua, sắt(II) clorua, dung dịch ammoniac (25% khối lượng), acetone, ethanol (99.5o), n-hexane, kali cacbonat khan, kali photphat, diethyl ether, natri sunphat khan được cung cấp bởi công ty Shantou Xiulong, Trung Quốc. Nước “khử ion” (deionized water) được sục với nitơ trong 2 giờ trước khi sử dụng Thiết bị Fischer FS60H được sử dụng để phân tán bằng siêu âm mẫu. Quang phổ hồng ngoại Fourier (FT-IR) đo trên máy TENSOR37. Phân tích GC-MS được thực hiện trên máy 6.890 Agilent GC-MS. phân tích GC trên máy Shimadzu GC-17A. Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tại Viện Dầu Khí Việt Nam, sử dụng máy Rơnghen Siemens của Đức trong điều kiện ống phát tia bằng Cu, bước sóng Kα = 1,5046 Å, cường độ ống phát 35 mA, điện áp 40 KV, góc quét 2θ thay đổi từ 3-65o. Hình ảnh TEM được chụp bằng máy JEOL JEM 1400 tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia, Trung Tâm Vật Liệu Polymer và Composite, Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh. Hình ảnh SEM được chụp bằng máy JFM 5500 tại Viện Công nghệ Hoá học tp. Hồ Chí Minh. Phân tích nguyên tố palladium: được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS) tại Phòng phân tích Viện Công nghệ Hóa học. Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tại Viện Dầu Khí Việt Nam, sử dụng máy Rơnghen Siemens của Đức trong điều kiện ống phát tia bằng Cu, bước sóng Kα = 1,5046 Å, cường độ ống phát 35 mA, điện áp 40 KV, góc quét 2θ thay đổi từ 3-65o. Phân tích nguyên tố palladium: được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS) tại Phòng phân tích Viện Công nghệ Hóa học 2.2.2. Tổng hợp hạt nano từ tính Các hạt nano Cobalt spinel Ferrite (CoFe2O4) đã được tổng hợp bàng phương pháp vi nhũ. Cobalt (II) chloride (0.45 g, 3,45 mmol) và sắt (II) chloride (0,95 g, 7,45 mmol) được trộn lẫn trong nước (250 ml). Dung dịch chất hoạt động bề mặt natri dodecyl sulfate (SDS) (6,45 g, 19,15 mmol) trong nước đã deion hóa (250 ml) được bổ sung, và hỗn hợp đã được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 30 phút để tạo thành một hỗn hợp dung dịch micell của Co (II ) dodecyl sulfate và Fe (II) dodecyl sulfate. Sau đó hỗn hợp được đun nóng đến 55-65oC. Một dung dịch của methylamine (150 ml, 40%, w / w, aqueous dung dịch) trong nước deion hóa (350 ml) được đun nóng cho đến nhiệt độ tương tự và đổ nhanh vào hỗn hợp chất hoạt động bề mặt. Các hạt nano màu đen lắng xuống. Sau khi hỗn hợp phản ứng đã được khuấy trộn mạnh mẽ trong 5h thì được tách ra bằng phương pháp gạn và rửa bằng lượng dư nước đã deion hóa, ethanol, và n-hexane để loại bỏ các chất còn dư. Sản phẩm cuối cùng đã được sấy khô trong không khí ở nhiệt độ phòng qua đêm. 2.2.3. Amino hóa hạt nano từ tính Các hạt nano từ tính được gắn với 3 - (trimethoxysilyl) - propylamine. CoFe2O4 nanoparticles (1,1 g) đã được phân tán trong một hỗn hợp của ethanol và nước (150 ml, 1:1, v / v), và huyền phù được giữ ở nhiệt độ phòng trong 30 phút bằng song âm thanh. Ammonium hydroxyt (15 ml, 25%, v / v, aqueous dung dịch) đã được thêm vào sau đó, và hỗn hợp đã được khuấy trộn mạnh ở 60oC trong 24 giờ trong không khí. Các hạt nano được rửa với lượng dư nước đã deion hóa, ethanol, và n - hexane và được tách gạn. Sản phẩm đã được phân tán lại trong một hỗn hợp của ethanol và nước (150 ml, 1:1, v / v). Sau đó 3 - (trimethoxysilyl) propylamine (1 g) đã được thêm vào, và dung dịch đã được đun nóng ở 60oC với khuấy trộn mạnh trong 24 giờ trong không khí. Sản phẩm cuối cùng đã được rửa với lượng dư nước đã deion hóa, ethanol, và n-hexane và lắng gạn, sấy khô trong không khí ở nhiệt độ phòng qua đêm. 2.2.4. Tổng hợp cố định base Schiff Hạt nano từ tính Amino-functionalized (0,4 g) đã được phân tán trong 60 ml của ethanol (99.5o). Sau đó, methyl-2-pyridylketone (4 ml, 36 mmol) đã được thêm vào. Hỗn hợp đã được khuấy trộn mạnh và đun hồi lưu trong 24 giờ để cố định base Schiff. Sản phẩm đã được rửa sạch với lượng dư lượng ethanol và n-hexane và lắng gạn, sấy khô trong không khí tại nhiệt độ . 2.2.5. Tổng hợp xúc tác phức palladium cố định Palladium (II) acetate (0,0334 g, 0,149 mmol) đã được hòa tan hoàn toàn trong Acetone (60 ml). Base Schiff 2 (0,35 g) sau đó thêm vào dung dịch của palladium (II) acetate và hỗn hợp đã được khuấy trộn mạnh mẽ ở nhiệt độ phòng trong 24 h. Sản phẩm đã được rửa với lượng dư Acetone và sấy khô trong không khí ở nhiệt độ phòng. 2.3. Kết quả và bàn luận Hạt nano từ tính được tổng hợp và gắn nhóm chức theo qui trình qua nhiều giai đoạn để thu được xúc tác paladinium gắn trên chất mang nano từ tính. Sơ đồ 2.1 giới thiệu các bước chính của quá trình tổng hợp của các chất xúc tác. Sơ đồ 2.1. Tổng hợp các chất xúc tác paladinium cố định trên hạt nano từ tính. Trong thực tế, các hạt nano sắt từ coban đã được tổng hợp theo phương pháp vi nhũ. Khi trộn dung dịch nước của SDS với sắt clorua hoặc và clorua coban, hình thành hỗn hợp micell của đồng (II) dodecyl sulfate và Fe (II) dodecyl sulfate. Trong trường hợp này, cần phải nhấn mạnh rằng những micell là những micell bình thường. Dung dịch nước của methylamine được đưa vào để nâng cao độ pH. Sau khi dung dịch nước methylamine được bổ sung vào hỗn hợp, thì kết tủa đen tối hình thành. Trong một số trường hợp, rượu mạch ngắn hoặc amin được thêm vào hỗn hợp như chất đồng bề mặt [56] và methylamine đưa vào cũng với mục đích trên. Các chất đồng bề mặt có vai trò rất quan trọng trong việc hình thành hệ vi nhũ, nó lien quan đến độ bền và sự hình thành hệ do các chất hoạt động bề mặt ion [57].Các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò làm thu động hóa bề mặt của các hạt nano trong suốt quá trình tổng hợp và sau quá trình tổng hợp để tránh sự kết tụ lại. Thông thường, lực đẩy tĩnh điện hoặc lực đẩy không gian làm phân tán các hạt nano và giữ chúng ổn định khi va chạm [58] Hình 2.1. Sự kết hợp của các phân tử bề mặt với các phần tử ưa nước Hình 2.2: Hạt nano CoFe2O4 có thể bị hút bởi một nam châm Kết quả XRD cho thấy rằng các hạt nano từ tính là CoFe2O4. Các peak có chỉ số (220), (311), (400), (511) và (440) của một đơn vị khối tế bào, phù hợp với các báo cáo trước và dữ liệu mô hình XRD (JCPDS card, No. 22-1086) xác nhận cấu trúc “spinel lập phương” của CoFe2O4 [59-61]. Hình 2.3. TGA và DTA của hạt nano CoFe2O4. Hình 2.4. TGA và DTA của hạt nano CoFe 2O4 được làm giàu OH Các dấu hiệu của sự hình thành lớp phủ trên bề mặt hạt nano có thể thu được từ việc đo lường TGA của hệ gắn amino lên hạt nano từ tính và hệ cố định base Schiff. Theo đường cong TGA, độ giảm khối lượng nước hấp thụ đã được xuất hiện từ 20-150oC trong hai đường cong (Hình 2.5 và hình 2.6). Trong những đường cong của hệ gắn amino lên hạt nano từ tính, khối lượng giảm khoảng 5% trong khoảng nhiệt độ 150-500oC (Hình 2.5), chủ yếu là do sự phân hủy của ligand hữu cơ cho biết 0,65 mmol/g amin đã được cố định trên các hạt nano ban đầu. Kết quả này đã được so sánh với Phân tích nguyên tố (EA) cho kết quả hàm lượng nitơ gắn vào hạt nano tương tự. Từ 150oC-600oC, giảm khối lượng của hệ cố định base Schiff là khoảng 9% (Hình 2.6). Các phân tích TGA cho biết hàm lượng base Schiff khoảng 0,50 mmol / g. Phân tích TGA của hệ amino của các hạt nano từ tính cho thấy hàm lượng của amine đã được cố định trên hạt nano từ tính là 0,7 mmol /g. Điều này cũng phù hợp với các kết quả phân tích nguyên tố xác định hàm lượng nitơ trên các hạt. Phân tích TGA của Schiff base cố định cho thấy hàm lượng Schiff base gắn lên hạt nano là khoảng 0,5 mmol/g. Đúng theo dự kiến, phân tích AAS của chất xúc tác cho thấy lượng palladium cố định lên là hệ nano là 0,4 mmol / g. Một số báo cáo trước đây lượng kim loại gắn lên các hệ xúc tác phức Pd sử dụng cho các phản ứng ghép mạch trong khoảng nồng độ từ dưới 0,01 đến hơn 1 % mol paladinium tùy theo tính chất của các chất xúc tác cũng như các chất nền [62-64]. Hình 2.5: TGA và DTA của hệ amino hóa. Hình 2.6: TGA và DTA của hệ cố định Schiff base Hình 2.7: TGA và DTA của hệ xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính Xúc tác paladinium cố định được xác định bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. SEM và TEM nghiên cứu cho thấy đường kính khoảng 30-40 nm cho các hạt nano siêu thuận từ. Tuy nhiên, các hạt tích tụ được quan sát rõ ràng trên hình ảnh TEM và kích thước hạt trong khoảng đường kính 7-10 nm (hình 2.8). Cần lưu ý rằng hầu hết các hạt oxit, bất kể thành phần, chúng kết tụ trên bản chụp TEM và hình ảnh cho ta thấy các hạt nano kết tụ tương tự trong dung dịch [55, 59, 60]. Hình 2.8. SEM (trái) và TEM (phải) micrographs của chất xúc tác paladinium Hình 2.9. Phổ XRD của xúc tác paladiniumum paladinium Quang phổ FT-IR của cả hai hệ hạt nano từ tính gắn nhóm chức và không gắn nhóm chức đều thấy sự hiện diện của một dao động biến dạng Fe-O vào khoảng 590 cm-1, OH dao động biến dạng do nước trên bề mặt ở gần 3.430 cm-1 và một OH dao động biến dạng gần 1.630 cm-1. Ở đây có sự khác biệt giữa hạt nano từ tính ban đầu và các hạt gắn them nhóm chức. Khi so sánh với hạt nano gốc các kết quả trên các hạt nano đã amino hóa, các Schiff base cố định và xúc tác paladinium cố định có sự xuất hiện của các mũi gần 1110cm-1 và 800cm-1 tương ứng do Si-O và Si-C kéo dài, các mũi gần 2950 - 3050 cm-1 và 1225 cm-1 do dao động biến dạng của các nhóm C-H và nhóm C-C (Hình 2.10-2.13) [60, 65]. Tuy nhiên, trên phổ của hệ amino gắn trên hạt nano dao động của –NH2 ở 3350 cm-1 bị mất do sự che khuất của dao động kéo dài của nhóm O-H [66]. Hình 2.10. Quang phổ FT-IR của hạt nano CoFe2O4 Hình 2.11. Quang phổ FT-IR của hệ amino hóa Phổ FT-IR của hệ base schiff khi so sánh với hạt nano từ tính ban đầu thấy có đặc trưng khác biệt do sự xuất hiện của nhóm hữu cơ mới (Hình 2.12), đó là sự xuất hiện peak gần 1400cm-1 do dao động của nhóm CH3 trong vòng pyridine. Hơn nữa có sự xuất hiện dao động kéo dài của nhóm imine C=N ở gần 1600 cm-1 mũi này cũng bị che lấp bởi dao động của O-H [66]. Phổ FT-IR của hệ xúc tác (Hình 2.13) cũng không có gì khác so với hệ base schiff. Phổ FT-IR ít có ý nghĩa do lượng ligand và phức Pd gắn vào là thấp, những đặc trưng của từng phần một phần cũng cung cấp thông tin của cấu trúc xúc tác đề nghị ở trên. Hình 2.12. Quang phổ FT-IR của hệ baseshiff Hình 2.13. Quang phổ FT-IR của xúc tác 2.4. Tóm lại Tóm lại, hạt nano từ tính cobalt ferit được tổng hợp bằng cách sử dụng một nhũ tương thuận và gắn nhóm chức với 3 - (trimethoxysilyl) propylamine để tạo ra các nhóm amin trên bề mặt của hạt nano. Các hạt nano organosilane có các nhóm amin hoạt động được phản ứng với methyl-pyridylketone-2 để tạo thành các base Schiff cố định, sau đó được tạo phức với acetate paladi, tổng hợp xúc tác phức paladi cố định với một hàm lượng paladi của 0,4 mmol/g. Ngoài ra, hạt từ tính đã được xác định kích thước ở đường kính 7-10 nm. Các chất xúc tác được xác định đặc trưng bằng XRD, TEM, phân tích TGA, DTA, FT-IR và EA. Trong tiếp theo chương, xúc tác phức palladium được khảo sát hoạt độ trong phản ứng Heck với các chất nền khác nhau. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng và khảo sát khả năng tái sử dụng của chất xúc tác cố định. Chương 3: PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG 3.1. Giới thiệu Kim loại chuyển tiếp-xúc tác cho phản ứng nối chéo đã đạt được nhiều kết quả trong ba mươi năm qua trong tổng hợp hữu cơ, đây là phản ứng đại diện trong việc xây dựng thêm các phân tử phức tạp từ các tiền chất đơn giản. Ứng dụng của phản ứng là tổng hợp lên các sản phẩm tự nhiên phức tạp, cho khoa học vật liệu và hóa chất cho ngành dược [55]. Trong số các loại phản ứng hiện nay, phản ứng Heck được tiến hành trong sự có mặt của paladiniumum như là chất xúc tác là như là một phương pháp nổi trội và hiệu quả đáng kể đối với hình thành carbon-carbon và vẫn còn là một lĩnh vực tiềm năng cho nghiên cứu. Trong những nghiên cứu trước đây của phản ứng Heck, xúc tác paladiniumumsử dụng cho phản ứng có thể dùng cả cả hai kiểu xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể [42]. Tuy nhiên, trong những năm gần đây hầu hết các nghiên cứu đã tập trung vào việc sử dụng phức paladiniumum đồng thể với các loại phối thể với mục đích tăng hiệu quả của các chất xúc tác [40]. Nhưng yêu cầu quan trọng của các chất xúc tác đặc biệt là khi kim loại quý được sử dụng là tính hoạt động, chọn lọc cao và sự dễ dàng tách và tái sử dụng [55]. Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu phản ứng Heck sử dụng các chất xúc tác paladiniumum cố định trên hạt nano từ tính. Qua nghiên cứu cho thấy chất xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng. 3.2. Thực nghiệm 3.2.1. Nguyên liệu và thiết bị Cobalt (II) chloride (TQ, CoCl2.6H2O) Iron (II) chloride (TQ, FeCl2.4H2O) Sodium dodecyl sulfate (Merck) Methylamine (Merck, 40%, w/w, dung dịch nước) Ammonium hydroxide (TQ, 25%, v/v, dung dịch nước) 3 -(trimethoxysilyl)-propylamine (Merck) 2-hydroxybenzaldehyde (Merck, >99%) Methyl-2-pyridylketone (Merck) Palladium (II) acetate (Merck, 47% Pd) Acetone (Viet Nam, > 99.7%) Ethanol (Viet Nam, 99.5o) n-hexane (TQ). Iodobenzene Bromobenzene Clorobenzene 4-iodoacetophenone 4-iodotoluene 4-bromoacetophenone 4-bromoanisol Styrene Stilbene (1,2-diphenylethylene) Base: Na2CO3, (C2H5)3N, CH3COONa, Piperidine Dung môi: DMF Nội chuẩn: n-hexadecane Chất làm khan Na2SO4 Bình cầu 1 cổ nhám 250 ml Sinh hàn hoàn lưu Kim lấy mẫu Pipette các loại Ống nhỏ giọt micropipette Microwave SANYO EM-S1057-800W Ống nghiệm nhỏ (khoảng 7 - 10ml) Các loại dụng cụ cần thiết khác Sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng 5.890 HP GC / MS 5.972 HP. Sắc ký khí (GC) phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng một Shimadzu GC-17A được trang bị một máy phát hiện rà soát và 30m x 0,25 mm x a 0,25μm DB-5 cột. Chương trình nhiệt độ cho GC một nalyses nước nóng từ 60oC mẫu đến 180oC ở 20oC / phút, được tổ chức tại 180oC trong 2 phút, từ 180oC đến 300oC ở 30oC / phút, và được tổ chức tại 300oC trong 2 phút. Chất nội chuẩn n- hexadecane dùng để tính toán độ chuyển hóa của phản ứng. 3.2.2. Cách tiến hành thông thường phản ứng Heck Mỗi phản ứng chuẩn thực hiện với 5 ml dung môi DMF, 0.12 ml iodobenzene (1.07mmol), 0.12 ml (0.41 mmol) n-hexadecane được cho vào bình cầu 2 cổ. Sau khi lắc đến tan hoàn toàn hỗn hợp phản ứng, hút 0.1 ml mẫu chuẩn. Sau đó thêm 0.2 ml styren (1.70 mmol), 0,45ml (3.23 mmol)trietylamin và một lượng xúc tác thích hợp vào hỗn hợp phản ứng. Thực hiện phản ứng trong lò vi sóng hiệu Sanyo EM-S1057-800W ở điều kiện 800W trong vòng 1 giờ. Cách mỗi 10 phút phản ứng, hút 0.1 ml mẫu, hoà tan vào 2 ml diethyl ether và trích ly với 0,6 ml nước cất. Tác chất và sản phẩm tan trong pha ether và base tan trong pha nước. Pha ether được đem đi phân tích sắc ký khí (GC) để tính độ chuyển hoá theo iodobenzene tại thời điểm đó và đối chiếu với chất chuẩn trans - stilbene và cis- stilbene 3.2.3. Thu hồi xúc tác Phản ứng giữa iodobenzene và styrene được thực hiện ở 800W trong 1 giờ sử dụng 0,2% mol chất xúc tác và base là triethylamine. Sau mỗi lần phản ứng, các các chất xúc tác palladium gắn trên chất mang nano từ tính được rửa với lượng dư của rượu và n-hexane để loại bỏ bất kỳ thuốc thử physisorbed bởi decantation từ, sấy khô qua đêm và tái sử dụng trong một hoạt động xúc tác tiếp theo theo các điều kiện phản ứng như đối với các hoạt động ban đầu mà không có bất kỳ tái sinh. Phần phân ước đã được lấy mẫu trong quá trình phản ứng và phản ứng tiến độ đã được giám sát thông qua GC. 3.2.4. Công thức tính độ chuyển hóa của phản ứng Sử dụng chất nội chuẩn n-hexadecane C16H34 (tsôi = 300oC) bền và ít bay hơi nên không thay đổi trong quá trình phản ứng. Độ chuyển hóa của C6H5I được tính dựa trên phần trăm độ giảm tỉ lệ diện tích peak C6H5I và diện tích peak nội chuẩn tại thời điểm lấy mẫu so với ban đầu: X (%): Độ chuyển hóa (%) SC6H5I, SC16H34 : Diện tích Peak của iodobenzene và n-hexadecane to: Thời điểm ban đầu; t : Thời điểm lấy mẫu 3.3. Kết quả và bàn luận 3.3.1. Kết quả khảo sát iodobenzene Xúc tác Paladinium cố định được khảo sát hoạt tính của nó trong phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene để tạo sản phẩm chính là trans – stilbene và sản phẩm phụ là gem - stilbene dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng (Sơ đồ2). Sơ đồ 3.1. Phản ứng Heck của halogenua aryl và styrene Hình 3.1. Hệ thống phản ứng lắp trong lò vi sóng thực hiện phản ứng Heck. Styrene, bazơ C6H5I, chất nội chuẩn, DMF Phản ứng Heck Lấy 0,1ml (tính thời gian to) Lấy 0,1ml sau 10p Trích ly Làm khan -Gia nhiệt vi sóng 800W Trích ly Làm khan 2ml dietylete 0,6ml H2O Na2SO4 Phân tích GC Sơ đồ 3.2. Qui trình tổng quát thực hiện phản ứng Heck. 3.3.1.1. Tối ưu hóa base trong phản ứng Phản ứng ghép đôi Heck không thể xảy ra nếu không có sự hiện diện của base. Các loại base thường được sử dụng cho phản ứng Heck là: Et3N, Na2CO3,NaOAc… Cố định các yếu tố: Tác chất C6H5I: 0.12 ml (1.07mmol) Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol) Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol) Dung môi DMF: 5 ml Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W Thời gian phản ứng 60 phút Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 loại base Et3N: 0.45ml(3.23 mmol) K2CO3: 0.4437g(3.23 mmol) NaOAc: 0.2633g(3.23 mmol) Piperidine: 0.32ml(3.23 mmol) Thông thường trong các trường hợp cần có mặt của một base để trung hòa các HI sinh ra trong phản ứng và tái tạo lại các tiểu phân hoạt động để hoàn thành chu trình xúc tác của phản ứng Heck [63, 64]. Do đó, để khảo sát ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng ở đây sử dụng 4 loại base là triethylamine, piperidine, CH3COONa và K2CO3 (Hình 4). Kết quả khảo sát thấy rằng phản ứng Heck sử dụng K2CO3 có độ chuyển hóa thấp hơn đáng kể so với khi sử dụng CH3COONa, piperidine và triethylamine làm base. Sau 60 phút, độ chuyển hóa chỉ là 30% cho trường hợp của K2CO3, trong khi phản ứng sử dụng piperidine là 97.8 và phản ứng sử dụng CH3COONa và triethylamine có độ chuyển hóa lên đến hơn 99% sau 60 phút. Độ chọn lọc vẫn đạt trên 80% trong tất cả các phản ứng sử dụng các base khác nhau. Bảng 3.1. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng K2CO3 Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 8282213 7721597 1.07 0.0 T1 22311244 24663147 0.90 15.7 785097 15.0 4433951 85.0 T2 2977440 4026097 0.74 31.1 294618 15.6 1590600 84.4 T3 3856245 3351063 1.15 -7.3 487414 17.4 2316843 82.6 T4 22311244 24663147 0.90 15.7 785097 15.0 4433951 85.0 T5 4335502 5506819 0.79 26.6 1432383 16.3 7355379 83.7 T6 1090843 1486354 0.73 31.6 384948 16.5 1951398 83.5 CH3COONa Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 6517807 5992831 1.09 0.0 T1 3677822 7493260 0.49 54.9 1457977 16.7 7293706 83.3 T2 522278 2935480 0.18 83.6 964474 18.8 4158138 81.2 T3 492880 8794355 0.06 94.8 3552666 16.3 18264962 83.7 T4 414536 9036367 0.05 95.8 3924765 15.8 20970544 84.2 T5 41882 4834450 0.01 99.2 2368802 16.1 12319608 83.9 T6 25033 1801879 0.01 98.7 1616661 16.2 8336641 83.8 Triethylamine Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 2260453 2205926 1.02 0.0 T1 2094220 6801541 0.31 70.0 897894 14.1 5455367 85.9 T2 571893 6445657 0.09 91.3 1878613 20.0 7511415 80.0 T3 546902 6607761 0.08 91.9 1697339 15.2 9460132 84.8 T4 354379 6303361 0.06 94.5 1661139 13.5 10655569 86.5 T5 284642 7951352 0.04 96.5 2306334 16.0 12150238 84.0 T6 0 6071143 0.00 100.0 1785555 15.3 9886881 84.7 Piperidine Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 1942510 1668899 1.16 0.0 T1 2262586 7338113 0.31 73.5 2125562 18.6 9289677 81.4 T2 1467177 6356669 0.23 80.2 2175922 19.0 9247868 81.0 T3 1079618 5936443 0.18 84.4 2162643 17.7 10087728 82.3 T4 761378 7138311 0.11 90.8 2697084 18.2 12139369 81.8 T5 362689 5310448 0.07 94.1 2128429 19.1 8994461 80.9 T6 182686 7036718 0.03 97.8 2823652 18.4 12553816 81.6 Hình 3.2. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa Hình 3.3. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc Kết quả thí nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng thay đổi khi thay đổi các base khác nhau. Vì vậy base cũng là yếu tố quyết định đến tốc độ phản ứng. Trong phản ứng Heck, base có thể vừa đóng vai trò là tác nhân khử Pd(II) thành Pd(0) vừa trung hòa acid sinh ra trong phản ứng. Et3N với nguyên tố N còn cặp điện tử còn trống có thể dễ dàng nhường electron để thực hiện vai trò này. So với Et3N, Piperidine cũng có nguyên tố N còn cặp điện tử nhưng độ base yếu hơn nên khả năng khử kém hơn. Các base như Na2CO3, CH3COONa là những base rắn tuy nhiên ảnh hưởng của 2 base này khá khác nhau, Na2CO3 cũng mang điện tích âm nhưng khả năng khử kém hơn nhiều, CH3COONa có độ base nhỏ hơn Et3N, Piperidine nhưng phản ứng với base này đạt độ chuyển hóa cao ngang phản ứng với base Et3N và cao hơn phản ứng với base Piperidine điều này có thể giải thích do CH3COONa là muối có độ phân cực lớn nên nó chịu ảnh hưởng lớn của sóng microwave.Tuy nhiên, khi sử dụng các base rắn như trên, quá trình truyền khối kém chúng có khả năng giữ lấy các tác chất hay sản phẩm bám vào bình phản ứng. Điều này gây ảnh hưởng đến quá trình phản ứng do sự thay đổi hàm lượng của các tác chất trong dung dịch, và cũng gây khó khăn khi khảo sát độ chuyển hóa của tác chất. Trong các nghiên cứu trước đây triethylamine được sử dụng như là base cho một số phản ứng ghép đôi Heck [63, 64, 67]. Nên chúng tôi quyết định sử dụng triethylamine như là base cho các phản ứng Heck trong các nghiên cứu này. 3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng Sau khi đã thu được điều kiện tối ưu của phản ứng về base, điều kiện này được dùng để tìm ra nồng độ xúc tác thích hợp cho phản ứng. Nồng độ xúc tác tăng có thể làm tăng tốc độ và tăng khả năng chuyển hóa của phản ứng, nhưng đến một nồng độ nhất định tốc độ của phản ứng và khả năng chuyến hóa sẽ không tiếp tục tăng, do vậy khảo sát nồng độ xúc tác tối ưu giữ một vai trò rất quan trọng trong đề tài này. Cố định các yếu tố: Tác chất C6H5I: 0.12 ml (1.07mmol) Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol) Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol) Dung môi DMF: 5 ml Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W Thời gian phản ứng 60 phút Base Triethylamine: 0.45ml(3.23 mmol) Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 hàm lượng xúc tác khác nhau Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,1%mol: 0,0027g Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,3%mol: 0,0081g Bảng 3.2. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng 0,1% MOL XÚC TÁC Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 16327275 17290208 0.94 0.0 T1 3288471 6659395 0.49 47.7 944234 17.95 4314918 82.05 T2 3135542 10979659 0.29 69.8 2826934 18.48 12468259 81.52 T3 1711969 8768685 0.20 79.3 2499909 18.16 11265853 81.84 T4 2265373 11723603 0.19 79.5 3367999 18.07 15267144 81.93 T5 1302671 8926482 0.15 84.5 2735108 17.98 12475858 82.02 T6 1722679 11891119 0.14 84.7 402219