Đề tài Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa Bi(III) với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang

-1- MỤC LỤC Trang phụ bìa ......................................................................................................................i Lời cam đoan ..................................................................................................................... ii Lời cảm ơn ....................................................................................................................... iii MỤC LỤC ..........................................................................................................................1 DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH ...................................................................3 MỞ ðẦU ............................................................................................................................5 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................... 5 2. Mục tiêu của đề tài............................................................................................. 5 3. Nhiệm vụ của đề tài ........................................................................................... 5 4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 6 5. ðối tượng nghiên cứu ........................................................................................ 6 6. Giả thiết khoa học. ............................................................................................. 6 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1. Sơ lược về nhĩm VA . ..................................................................................... 7 I.2.Giới thiệu chung về Bitmut............................................................................... 8 I.2.1. Vị trí cấu tạo và tính chất vật lý của Bitmut............................................... 8 I.2.2. Tính chất hĩa học: ................................................................................... 10 I.2.3. Khả năng tạo phức của bitmut……………………………………….........11 I.2.4. Ứng dụng của Bitmut: ............................................................................ 11 I.3. Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) ................................................... 12 I.3.1. Cấu tạo và tính chất của PAR: ................................................................. 12 I.3.2. Khả năng tạo phức của PAR: .................................................................. 14 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM II.1. Phương pháp nghiên cứu: ............................................................................. 17 II.1.1. Các phương pháp xác định thành phần của phức: ................................... 17 II.1.1.1. Phương pháp hệ đồng phân tử gam.................................................. 17 II.1.1.2. Phương pháp tỉ số mol. .................................................................... 18 II.1.1.3 Phương pháp Staric – Bacbanen ....................................................... 19 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -2- II.1.2. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức. ........... 20 II.1.2.1. Theo phương pháp Komar. .............................................................. 20 II.1.2.2. Phương pháp thực nghiệm. .............................................................. 22 II.2. Kĩ thuật thực nghiệm: ................................................................................... 23 II.2.1. Dụng cụ: ................................................................................................ 23 II.2.2. Thiết bị: ................................................................................................. 23 II.2.3. Hĩa chất ................................................................................................ 23 II 2.3.1. Dung dịch Bi(III). ............................................................................ 23 II.2.3.2.Dung dịch chuẩn 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) ........................... 23 II.2.3.3. Các hĩa chất khác ............................................................................ 23 II.2.4. Phương pháp nghiên cứu. ....................................................................... 23 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN III.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Bi(III) với PAR ..................................... 24 III.2. Sự phụ thuộc mật độ quang A∆ phức vào thời gian. .................................... 25 III.3. Sự phụ thuộc mật độ quang A∆ phức vào pH. ............................................. 25 III.4. Các phương pháp xác định thành phần phức đơn phối tử. ........................... 26 III.4.1. Phương pháp tỷ số mol: ........................................................................ 26 III.4.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam: ...................................................... 27 III.4.3. Phương pháp Staric – Bacbanen: .......................................................... 28 III.5. Phương trình đường chuẩn của phức Bi3+- PAR . ........................................ 31 III.6. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức PARBi −+3 . 32 III.6.1. Theo phương pháp Komar. ................................................................... 32 III.6.2. Theo phương pháp thực nghiệm. .......................................................... 33 III.7. Xác định hằng số bền (β) của phức PARBi −+3 . ......................................... 34 KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 36 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -3- DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH I. Danh mục các bảng số liệu. Bảng 1.1. Một số đặc điểm của nguyên tử các nguyên tố nhĩm VA. Bảng 1.2. Một số tính chất quan trọng của Bitmut Bảng 1.3. Một số tham số định lượng của thuốc thử PAR Bảng 1.4. Các hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR. Bảng 2.1. Sự phụ thuộc A vào VR/VM. Bảng 2.2. Sự phụ thuộc A vào CM và CR Bảng 3.1. Sự phụ thuộc A∆ của các dung dịch vào λ (nm.) Bảng 3.2. ự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào thời gian (phút). Bảng 3.3. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào pH. Bảng 3.4. Kết quả đo tỷ lệ tạo phức theo phương pháp tỷ số mol. Bảng 3.5. Kết quả đo tỷ lệ tạo phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam. Bảng 3.6. Kết quả đo tỷ lệ tạo phức theo phương pháp staric – Bacbanen Bảng 3.7. Sự phụ thuộc mật độ quang vào CBi3+ Bảng 3.8. Xử lý thống kê phương trình đường chuẩn cho phức 3 ARBi P+− . Bảng 3.9. Xử lý thống kê dung dịch PARBi −+3 theo phương pháp Komar Bảng 3.10. Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch phức Bi3+- PAR theo phương pháp thực nghiệm. Bảng 3.11. Xử lý thống kê hằng số bền của phức PARBi −+3 theo phương pháp Komar . II. Danh mục các hình. Hình 2.1. ðồ thị của phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam Hình 2.2. ðồ thị của phức theo phương pháp tỷ số mol. Hình 2.3. ðồ thị các đường cong hiệu suất tương đối của phức m nM R xây dựng với một tổ hợp bất kỳ m và n ở nồng độ CM = const theo phương pháp Staric – Bacbanen Hình 3.1. Phổ hấp thụ electron của các dung dịch màu. Hình 3.2. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào thời gian (phút). Hình 3.3. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào pH. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -4- Hình 3.4. Xác định tỷ lệ Bi3+: PAR theo phương pháp tỷ số mol. Hình 3.5. Xác định tỷ lệ Bi3+: PAR theo phương pháp hệ đồng phân tử gam. Hình 3.6. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CPAR).104 vào (∆Ai/∆Agh) của dung dịch phức 3Bi PAR+− trong phương pháp Staric – Bacbanen. Hình 3.7. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CBi3+).104 vào (∆Ai/∆Agh) của dung dịch phức 3Bi PAR+− trong phương pháp Staric – Bacbanen. Hình 3.8. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức Bi3+- PAR vào nồng độ Bi3+ (khoảng tuân theo định luật Beer). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -5- MỞ ðẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay với sự phát triển vượt bậc của khoa học cơng nghệ địi hỏi các ngành khoa học khác phải phát triển để theo kịp tiến trình cơng nghiệp hĩa-hiện đại hĩa đất nước. Trong cơng nghệ Hố học thì hố học phân tích đã khẳng định được vai trị của mình qua việc sử dụng các phương pháp như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp trắc quang và một số phương pháp hĩa lý khác. Trong đĩ phương pháp trắc quang là phương pháp được sử dụng nhiều nhất, tuy rằng phương pháp này chưa phải là hồn tồn ưu việt nhưng xét về nhiều mặt nĩ cĩ những ưu điểm nổi bật như: cĩ độ lập lại và cho độ chính xác cao, độ nhạy đạt yêu cầu phân tích. Mặt khác phương pháp này chỉ cần máy mĩc khơng quá đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẽ, phù hợp với yêu cầu cũng như điều kiện của các phịng thí nghiệm nước ta hiện nay. Bên cạnh đĩ như chúng ta đã biết, phức chất cũng cĩ vai trị vơ cùng quan trọng trong các ngành cơng nghiệp hĩa chất và rất được sự quan tâm của các nhà khoa học. Bitmut là một trong những nguyên tố cĩ hàm lượng nhỏ trong tự nhiên, cĩ rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau: cơng nghiệp, y học, kỹ nghệ thủy tinh,... ðể xác định chính xác vi lượng bitmut phải nghiên cứu các phương pháp phân tích cĩ độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao, dựa trên việc ứng dụng các phản ứng tạo phức đơn và đa ligan. Do vậy mà chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa Bi(III) với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang”, là một trong những con đường triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu phân tích. 2. Mục tiêu của đề tài Xác định được thành phần của phức Bi(III) với PAR, xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε ) và hằng số tạo phức bằng phương pháp trắc quang. 3. Nhiệm vụ của đề tài - Khảo sát hiệu ứng tạo phức giữa Bi(III) với PAR PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -6- - Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức. - Xác định tỷ lệ tạo phức Bi(III)- PAR. - Xây dựng phương trình đường chuẩn. - Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε ) của phức. - Xác định hằng số tạo phức. 4. Phương pháp nghiên cứu ðể nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa Bi(III) với 4-(2-pyridylazo)- rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang chúng tơi sử dụng các phương pháp sau: - Xác định tỷ lệ tạo phức giữa Bi(III) - PAR bằng các phương pháp như: + Phương pháp hệ đồng phân tử gam. + Phương pháp tỉ số mol. + Phương pháp Staric - Bacbanen - Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam bằng phương pháp Kamar (ε ) 5. ðối tượng nghiên cứu Phức của Bi3+ với PAR 6. Giả thiết khoa học. ðề tài khĩa luận hồn thành sẽ cĩ thêm một tài liệu tham khảo về khả năng của phức của kim loại và thuốc thử bằng phương pháp trắc quang. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -7- CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1. Sơ lược về nhĩm VA Nhĩm VA bao gồm những nguyên tố: Nitơ (N), Photpho (P), Asen (As), Antimon (Sb) và Bitmut (Bi). Dưới đây là một số đặc điểm của nguyên tử của chúng. Bảng 1.1. Một số đặc điểm của nguyên tử các nguyên tố nhĩm VA Năng lượng ion hĩa, eV Nguyên tố Số thứ tự nguyên tử Cấu hình electron I1 I2 I3 I4 I5 ðộ âm điện N P As Sb Bi 7 15 33 51 83 [He]2s22p3 [Ne]3s23p3 [Ar]3d104s24p3 [Kr]4d105s25p3 [Rn]4f145d106s26p3 14,5 10,9 10,5 8,5 8 29,6 19,6 20,1 18 16,6 47,4 30,0 28,0 24,7 25,4 77,4 51,6 49.9 44,0 45,1 97,8 65,0 62,5 55,5 55,7 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9 Nguyên tử của những nguyên tố nhĩm VA cĩ lớp electron hĩa trị là ns2np3. ðể đạt được cấu hình electron bền của nguyên tử khí hiếm đứng sau, nguyên tử nitơ cĩ khả năng kết hợp thêm 3 electron của những kim loại hoạt động tạo nên ion N3- ; đối với các nguyên tố khác, nitơ và những nguyên tố cùng nhĩm tạo nên những cặp electron và cho các hợp chất trong đĩ chúng cĩ số oxi hĩa +3 hoặc -3. Hai electron cịn lại thường tạo liên kết cho nhận với những nguyên tố cĩ độ âm điện lớn. Khác với nitơ các nguyên tố P, As, Sb và Bi vì cĩ obitan d trống nên cịn cĩ khả năng tạo nên 2 liên kết cộng hĩa trị nữa. Như vậy số oxi hĩa cao nhất của các nguyên tố nhĩm VA là +5. ðây là số oxi hĩa đặc biệt quan trọng đối với các hợp chất cĩ chứa oxi. Mặt khác do năng lương ion hĩa cao, các nguyên tố nhĩm VA khĩ mất e biến thành cation. Thật vậy khơng cĩ ion mang điện tích 5+, chỉ Sb và Bi cĩ thể cho cation cĩ điện tích 3. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -8- Như trong nhĩm IVA, sự biến đổi tính chất của các nguyên tố trong nhĩm này cũng xảy ra tuần tự từ N đến Bi. Nitơ và Photpho là những nguyên tố khơng kim loại điển hình, bitmut là kim loại rõ rệt, cịn asen và antimon ở dạng đơn chất và dạng hợp chất đều cĩ tính chất vừa của kim loại vừa của khơng kim loại, nghĩa là chúng là những nguyên tố nữa kim loại. Từ N đến Bi, tính axit của các oxit giảm xuống cịn tính bazơ tăng lên, độ bền của số oxi hĩa +3 tăng lên cịn độ bền của số oxi hĩa +5 nĩi chung giảm xuống. Giống như trong nhĩm IVA Nitơ cĩ khả năng tạo thành liên kết pi kiểu p-p, nghĩa là tạo nên liên kết bội giống như Cacbon, cịn các nguyên tố P, As, Sb và Bi khơng cĩ khả năng tạo liên kết pi kiểu đĩ mà cĩ thể tạo thành liên kết pi -cho kiểu p→d nhờ những obitan d trống của chúng. Bởi vậy N tồn tại ở dạng phân tử N2 với liên kết N N≡ , cịn các nguyên tố khác ở dạng phân tử E4 với những liên kết đơn E- E (ở đây E là P, As,Sb và Bi). Nitơ cịn tạo nên những liên kết bội với C trong C N− ≡ và oxi trong N O. Khả năng tạo mạch E-E là khơng đặc trưng đối với N nhưng rất thường cĩ ở các nguyên tố cịn lại của nhĩm dưới dạng đơn chất và hợp chất; khả năng đĩ giảm xuống nhanh từ P dến Sb. Người ta giải thích điều này bằng sự biến đổi năng lượng của liên kết đơn: N-N 169; P-P 214,6; As-As 133,3; Sb-Sb 126,3 và Bi-Bi 104,6 Kj/mol. Như trong nhĩm IVA, số phối trí của các nguyên tố nhĩm VA tăng lên từ N đến Bi. Nitơ tạo nên những hợp chất như NCl3 và NF3, P tạo nên PCl3, PF6- cịn Sb tạo nên anion Sb(OH)6-. Những số phối trí cao của P, As, Sb cĩ thể được làm bền thêm nhờ liên kết pi cho kiểu p→d của các nguyên tố đĩ. I.2.Giới thiệu chung về Bitmut I.2.1. Vị trí cấu tạo và tính chất vật lý của Bitmut Nĩ là một kim loại giịn với sắc hồng và các vết xỉn ĩng ánh nhiều màu. Trong số các kim loại nặng, bitmut là bất thường do độ độc tính của nĩ thấp hơn nhiều so với của các nguyên tố cận kề trong bảng tuần hồn như chì, tali và antimon. Thơng thường, nĩ cũng được coi là nguyên tố cĩ đồng vị ổn định nặng nhất, nhưng hiện nay PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -9- người ta đã biết rằng điều này khơng hồn tồn đúng. Khơng cĩ kim loại nào là nghịch từ tự nhiên nhiều hơn bitmut. ðiều này diễn ra trong dạng tự nhiên của nĩ và nĩ cĩ trở kháng cao. Trong số các kim loại, nĩ cĩ độ dẫn nhiệt kém, chỉ hơn thủy ngân và là kim loại cĩ hiệu ứng Hall cao nhất. Khi cháy với ơxy, bitmut cháy với ngọn lửa màu xanh lam và ơxít của nĩ tạo ra khĩi màu vàng. Bảng 1.2. Một số tính chất quan trọng của Bitmut 83 chì ← bitmut → poloni Sb ↑ Bi ↓ Uup Tổng quát Tên, Ký hiệu, Số bitmut, Bi, 83 Phân loại kim loại yếu Nhĩm, Chu kỳ, Khối 15, 6, p Khối lượng riêng, ðộ cứng 9.780 kg/m³, 2,25 Bề ngồi trắng ánh hồng Tính chất nguyên tử Khối lượng nguyên tử 208,98040(1) đ.v. Bán kính nguyên tử (calc.) 160 (143) pm Bán kính cộng hố trị 146 pm Bán kính van der Waals ? pm Cấu hình electron [Xe]4f145d106s26p3 e- trên mức năng lượng 2, 8, 18, 32, 18, 5 Trạng thái ơxi hĩa (Ơxít) 3, 5 (axít nhẹ) Cấu trúc tinh thể hình hộp mặt thoi PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -10- Tính chất vật lý Trạng thái vật chất rắn ðiểm nĩng chảy 544,7 K (520,7 °F) ðiểm sơi 1.837 K (2.847 °F) Trạng thái trật tự từ nghịch từ Thể tích phân tử 21,31 ×10-6 m³/mol Nhiệt bay hơi 151 kJ/mol Nhiệt nĩng chảy 11,3 kJ/mol Áp suất hơi 100.000 Pa tại 1.835 K Vận tốc âm thanh 1.790 m/s tại r.t K Thơng tin khác ðộ âm điện 2,02 (thang Pauling) Nhiệt dung riêng 25,52 J/(kg·K) ðộ dẫn điện 7,752x105 /Ω·m ðộ dẫn nhiệt 7,97 W/(m·K) Năng lượng ion hĩa 1. 703 kJ/mol 2. 1.610 kJ/mol 3. 2.466 kJ/mol I.2.2. Tính chất hĩa học Trong khơng khí ở nhiệt độ thường, Bi bị oxi hĩa trên bề mặt nhưng khi đun nĩng, chúng đều cháy tạo thành oxit. VD: 2 2 34 3 2Bi O Bi O+ → Ở dạng bột nhỏ, Bi bốc cháy trong khí Clo tạo thành triclorua. 2 32 3 2Bi Cl BiCl+ → Khi đun nĩng, tương tác Brom, iot và lưu hùynh. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -11- Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, Bi tương tác tạo bitmutua (dễ bị axit phân hủy) Với các kim loại cịn lại, Bitmut tạo nên hợp kim dễ nĩng chảy. Hợp kim quen thuộc của Bi là hợp kim Uđơ gồm 50% Bi, 25%Pb, 12,5%Sn và 12,5% Cd, nĩng chảy ở 710C. Bi khơng tan trong dung dịch axit HCl nhưng tan trong axit HNO3 3 3 3 24 ( ) 2Bi HNO Bi NO NO H O+ = + + I.2.3. Khả năng tạo phức của bitmut Bitmut cĩ khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau. Bitmut cĩ thể tạo phức màu da cam với iotdua ở λmax = 460 nm, trong mơi trường H2SO4 0,5M. Bitmut cịn cĩ khả năng tạo phức với Tribrommochloro phosphonazo (TBCPA) ở pH = 2,4 trong mơi trường KNO3 và HNO3, phức tạo thành cĩ hệ số hấp thụ phân tử ε = 1,05.105 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 640 nm. Ngồi ra, bitmut cịn tạo được nhiều phức vịng càng với các thuốc thử hữu cơ (nhĩm hợp chất màu azo, nhĩm hợp chất triphenyl metan, nhĩm các thuốc thử chứa 1,2 hoặc 3 vịng benzene), nhất là khả năng tạo phức mạnh trong mơi trường axit mạnh, cho phép xác định chọn lọc bitmut khi cĩ mặt các cation khác bằng phương pháp trắc quang, chiết trắc quang hay chuẩn độ trắc quang. I.2.4. Ứng dụng của Bitmut Các hợp chất của bitmut (Bi) được sử dụng để điều trị các bệnh rối loạn tiêu hố; đĩ là một số muối của bitmut (cacbonat, nitrat, salixylat...), các hợp chất Bi (III) v. v... Hoạt tính kháng khuẩn của Bi (III) dường như là nguyên nhân làm nĩ chống được chứng viêm loét. Ơxyclorua bitmut được sử dụng nhiều trong mỹ phẩm. Subnitrat bitmut và subcacbonat bitmut được sử dụng trong y học. Subsalicylat bitmut được dùng làm thuốc chống bệnh tiêu chảy. Một số ứng dụng khác là: • Nam châm vĩnh cửu mạnh cĩ thể được làm ra từ hợp kim bismanol (MnBi). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -12- • Nhiều hợp kim của bitmut cĩ điểm nĩng chảy thấp và được dùng rộng rãi để phát hiện cháy và hệ ngăn chặn của các thiết bị an tồn cháy nổ. • Bitmut được dùng để sản xuất thép dễ uốn. • Bitmut được dùng làm chất xúc tác trong sản xuất sợi acrylic. • Nĩ cũng dược dùng trong cặp nhiệt điện (bitmut cĩ độ âm điện cao nhất). • Vật chuyên chở các nhiên liệu U235 hay U233 cho các lị phản ứng hạt nhân. • Bitmut cũng được dùng trong các que hàn. Một thực tế là bitmut và nhiều hợp kim của nĩ giãn nở ra khi chúng đơng đặc lại làm cho chúng trở thành lý tưởng cho mục đích này. • Subnitrat bitmut là thành phần của men gốm, nĩ tạo ra màu sắc ĩng ánh của sản phẩm cuối cùng. Bitmut đơi khi được dùng trong sản xuất các viên đạn. Ưu thế của nĩ so với chì là nĩ khơng độc, vì thế nĩ là hợp pháp tại Anh để săn bắn các loại chim vùng đầm lầy. I.3. Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) I.3.1. Cấu tạo và tính chất của PAR Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) được Tritribabin tổng hợp năm 1918, nĩ là chất bột màu đỏ thẩm, là hợp chất azo tan tốt trong nước, rượu và axeton. Trong dung dịch thuốc thử cĩ màu da cam, bền trong thời gian dài Thuốc thử thường ở dạng muối Natri cĩ cơng thức phân tử C11H8O2N3Na.H2O; cĩ phân tử lượng M=255,3 và cĩ nhiệt độ nĩng chảy tnc=1800C. Cơng thức cấu tạo của PAR cĩ thể là: N N N ONa HO N N N OH HO Hay PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -13- Bảng 1.3. Một số tham số định lượng của thuốc thử PAR Dạng tồn tại pH λmax (nm) ε .104 3H R + 2,0 395 1,57 2H R 2,1→ 4,2 385 1,57 HR− 4,2→ 9,0 413 2,59 2R − 10,5 → 13,5 490 1,73 Tùy thuộc vào độ pH của mơi trường, thuốc thử PAR cĩ thể tồn tại ở các dạng ứng với hệ số hấp thụ phân tử (ε ). Riêng đối với pH <2 (trong H2SO4 90% ÷99&) PAR cịn tồn tại ở dạng H5R3+, H4R2+, H3R+. Trong pH <2 Trong pH : 2,1 → 4,2 N N N OH HOH N N N OH HO + K0 (H3R+) (H2R) Trong pH : 2,1 → 4,2 Trong pH : 4,2 → 9,0 N N N O HO k1 N N N OH HO HR-H2R Trong pH : 4,2 → 9,0 Trong pH : 10,5 → 13,5 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -14- N N N O O k2 N N N O HO R2-HR - Bằng phương pháp khác nhau, rất nhiều tác giả đã nghiên cứu kỹ các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH, và đã xác định được các đặc tính đặc trưng quang học của chúng như các kết quả hằng số phân ly axit của PAR thu được là: Bảng 1.4. Các hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR pK0 pK1 pK2 Dung mơi PP xác định 3,10 5,60 11,90 H2O Trắc quang 2,69 5,50 12,31 H2O ðiện thế 2,41 7,15 13,00 50% đioxan Trắc quang 2,41 5,83 12,50 H2O Trắc quang 2,30 6,90 12,40 H2O ðiện thế I.3.2. Khả năng tạo phức của PAR Thuốc thử PAR được dùng để định lượng trắc quang các kim loại vơ cơ thường cĩ độ pH = 6 → 10 Cực đại hấp thụ điện tử của các phức từ 490 → 550 nm. Hệ số hấp thụ phân tử (ε) trong khoảng 2.104 → 5.104 Thuốc thử PAR thường được dùng làm chỉ thị cho phép chuẩn độ compleson III (EDTA), để xác định các kim loại như: Bi, Ta, ở pH : 1 ÷ 2; các kim loại như: Y, Cu, Ni, Pb, Lantanoit ở pH : 8 ÷ 11 (màu đỏ chuyển sang vàng). PAR khơng tác dụng với Cr, Mo, As, Si, Be. Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại được mơ tả theo sơ đồ sau: Men+ + m H2R ⇔ Me(HR)m(n-m)+ + m H+ Men+ + m HR ⇔ MeRm(n-2m)+ + m H+ Trong đĩ PAR cĩ thể tham gia như một phối tử tam phối vị (I) hoặc lưỡng phối vị (II) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -15- N N OH Me N O (I) N N OH Me N O (II) Trong mơi trường axit phức chất tạo thành, thường cĩ tỷ lệ Me : PAR = 1: 1, trong mơi trường trung tính, bazơ chủ yếu hoặc khi dư nhiều lần thuốc thử PAR thì phức cĩ thành phần Me : PAR = 1: 2. Các phản ứng tạo phức của PAR đã được nghiên cứu kỹ với hơn 30 nguyên tố kim loại. Qua tổng kết cho thấy phổ hấp thụ cực đại của phức đều chuyển dịch trong vùng từ 485 ÷ 550 nm, phức cĩ độ nhạy cao: ε 4 410 9.10= ÷ . ðộ bền của phức phụ thuộc vào ion kim loại, độ pH của mơi trường. Thành phần chủ yếu của phức là 1: 2. Một số phức chất của ion kim loại như: Ga (III), Mn (III), Ni (II) cĩ thành phần Me : PAR = 1: 3, đơi khi cĩ thành phần Me : PAR = 1: 4 như: - phức Zr (IV) (λmax = 500nm; pH = 1,8 ÷ 2,0; ε = 6,2.103). - phức Hf (IV) (λmax = 510nm; pH = 2,3 ÷ 2,8; ε = 1,2. 410 ). - Phức Ti (IV) (λmax = 500nm; pH = 6,4 ÷ 6,7; ε = 3,89. 410 ). Thuốc thử PAR cĩ khả năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim loại theo dạng Me - PAR - HX. Các phức đa phối tử của Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV) với PAR là các phối tử vơ cơ và hữu cơ khơng màu đã được nghiên cứu. Thành phần của các phức thường theo tỷ lệ là 1 : 1 : 1 ở pH = 1,5 ÷ 5 và sẽ là 1 : 2 : 2 ở pH = 5 ÷ 9. Khi chuyển từ các phức đơn phối tử sang phức đa phối tử tương ứng, thường cĩ sự chuyển PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -16- bước sĩng cực đại của phổ hấp thụ điện tử về vùng sống dài hoặc ngắn hơn, phức đa phối tử cĩ hệ số hấp thụ phân tử ε và độ bền cao hơn phức đơn phối tử tương ứng. pH tối ưu của sự tạo phức đa phối tử chuyển về vùng thấp hơn, điều này sẽ cĩ tác dụng làm nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc của việc xác định các nguyên tố này. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -17- CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM II.1. Phương pháp nghiên cứu II.1.1. Các phương pháp xác định thành phần của phức II.1.1.1. Phương pháp hệ đồng phân tử gam - Nguyên tắc: Phương pháp được dựa trên việc xác định tỷ số các thể tích đồng phân tử của các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn. Hệ đồng phân tử gam là dãy các dung dịch cĩ tổng thể tích của chúng là khơng đổi: VM +VR = const. - Cách tiến hành: + Pha các dung dịch M và R cĩ nồng độ ban đầu như nhau ( )00 RM CC = . + Trộn hai chất đĩ theo những tỷ lệ thể tích khác nhau sao cho tổng thể tích là khơng đổi (VM + VR = const), do đĩ CM + CR = const ở điều kiện tối ưu. + Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch. Sau đĩ xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc: A = f( R M V V ) hoặc A = f( R M C C ) A = f( M R C C ) hoặc A = f( M R V V ) Giả sử ta cĩ: Bảng 2.1. Sự phụ thuộc A vào M R V V TN 1 2 3 4 5 6 7 8 9… )(mlVM 1 2 3 4 5 6 7 8 9… )(mlVR 9 8 7 6 5 4 3 2 1 A A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -18- ðồ thị sẽ cĩ dạng như hình 2.1 (A) VM VR 1 2 Hình 2.1. ðồ thị của phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (1) đối với phức bền (2) đối với phức kém bền Ta cĩ: x = n/m Như vậy: đối với phương pháp này chỉ cho ta biết tỷ số n/m (hoặc m/n) mà khơng biết được giá trị cụ thể của n, m. II.1.1.2. Phương pháp tỉ số mol Bản chất của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc A vào nồng độ của một thành phần nào đĩ khi nồng đọ thành phần kia cố định. Cách tiến hành: Với phản ứng tạo phức: +nmM + −mnR = nmRM + Chuẩn bị dãy dung dịch màu sao cho nồng độ CM = const, CR khác nhau và tăng dần ở điều kiện tối ưu. + ðo mật độ quang A của các dung dịch, rồi biểu diễn sự phụ thuộc ( )MR CCfA = hoặc ( )RM CCfA = Giả sử ta cĩ: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -19- Bảng 2.2. Sự phụ thuộc A vào CM và CR TN 1 2 3 4 5 6… CM a a a a a a… CR b b1 b2 b3 b4 b5... A A1 A2 A3 A4 A5 A6 ðồ thị sẽ cĩ dạng hình 2.2 (A) VM VR 1 2 Hình 2.2. ðồ thị của phức theo phương pháp tỷ số mol (1) đối với phức bền (2) đối với phức kém bền II.1.1.3 Phương pháp Staric – Bacbanen Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm cĩ hiệu suất tương đối cực đại (tỷ số cực đại của các nồng độ sản phẩm phản ứng và nồng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất tác dụng). Dùng phương pháp này cĩ thể xác định thành phần của phức chất tạo theo bất kì tỷ lệ nào. ðối với phản ứng tạo phức: mM + nR = nmRM Khi CM = const, phương trình Bacbanel cĩ dạng: 1 1 −+ − == nm n m CC MP ( PC : nồng độ phức tạo thành) Khi CR = const: phương trình Bacbanel cĩ dạng: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -20- 1 1 −+ − == nm m n CC RP ( PC : nồng độ phức tạo thành) Xác định hồnh độ điểm đỉnh của các đồ thị, lập hệ phương trình m và n: 1 1 max(max) −+ − =      nm n A Ahay C C P P (nếu tính theo CM = const) 1 1 max(max) −+ − =      nm m A Ahay C C P P (nếu tính theo CR = const) Nếu đồ thị khơng cĩ cực đại thì chứng tỏ tỷ số hợp phần biến đổi bằng một đơn vị: m = n = 1 MR3M2R3 MR2 A CR A/Agh Hình 2.3. ðồ thị các đường cong hiệu suất tương đối của phức m nM R xây dựng với một tổ hợp bất kỳ m và n ở nồng độ CM = const theo phương pháp Staric – Bacbanen II.1.2. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức II.1.2.1. Theo phương pháp Komar Giả sử phức được tạo thành theo phương trình phản ứng sau: ++−+ +=+ qHMRqHRM qnq n )( (1) Nồng độ ban đầu: C q.C 0 0 Nồng độ cân bằng: C-x q.(C-x) x h Trong đĩ: h là nồng độ [H+] trong dung dịch lúc cân bằng. + Gọi HRε , MRε lần lượt là hệ số hấp thụ phân tử ε của thuốc thử HR , +− )( qnqMR . PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -21- + ðối với thí nghiệm thứ i, theo định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho cân bằng (1) ta cĩ: cbK = [ ][ ] [ ][ ]q qqn q HRM HMR . . )( ++− = ( ) ( )[ ]qiiii q i xCqxC hx −− . . (2) ⇒ ( )( )1.. +−      = q ii q cbi xCh qKx (3) Và theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính: [ ] [ ] ( ) lxlqxClMRlHRA iMRiiHRMRHRi ....... εεεε +−=+= ⇒ ( )HRMR HRii i ql ClqA x εε ε .. ... − −∆ = (4) Từ (3) và (4): ( )( ) ( )HRMR HRiiq ii q cb ql ClqA xC h qK εε ε .. ... .. 1 − −∆ =−      + (5) ðối với thí nghiệm thứ j, ta cũng tương tự như (5) cĩ: ( )( ) ( )HRMR HRjjq jj q cb ql ClqA xC h qK εε ε .. ... .. 1 − −∆ =−      + Lấy (5) chia cho (6) ta được: HRjj HRii q jMRj iMRi ClqA ClqA AlC AlC ε ε ε ε ... ... .. .. )1( −∆ −∆ =         ∆− ∆− + (6) Khai căn bậc (q+1) của (6) ta cĩ: )1( ... ... .. .. + −∆ −∆ = ∆− ∆− q HRjj HRii jMRj iMRi lCqA lCqA AlC AlC ε ε ε ε (7) ðặt )1( ... ... + −∆ −∆ = q HRjj HRii lCqA lCqA B ε ε (8) B xác định được vì q, l, HRε , iA∆ , iC , jC đã biết và ji nCC = Từ (7) và (8) ( )( )BnCl ABAn B AlC AlC i ji MR jMRj iMRi q − ∆−∆ =⇔= ∆− ∆− ⇔ . . .. .. ε ε ε (9) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -22- Từ HRε vào (8) tìm được B. Thay B vào (9) tìm được qMRε . Lấy qMRε và HRε thay vào (4) tìm được xi , sau đĩ thay xi vào (3) tìm được Kcb (hệ số phân li của (1)), từ đĩ tìm hằng số bền β của phức tạo thành: q HR cb K K =β II.1.2.2. Phương pháp thực nghiệm A = ε.l.C suy ra ε = A/l.C Trong đĩ A là mật độ quang của phức; C là nồng độ của phức (mol/l); l = 1 (cm): chiều dày cuvet; ε là hệ số hấp thụ phân tử gam của phức (l.mol-1.cm-1). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -23- II.2. Kĩ thuật thực nghiệm II.2.1. Dụng cụ - Các loại pipet, buret, bình định mức các loại, cốc thủy tinh cĩ thể tích khác nhau, … II.2.2. Thiết bị • Cân phân tích Trung quốc (độ chính xác 0.1mg). • Máy đo quang Motic. • Tính tốn và xử lí số liệu bằng chương trình MS-Excel trên máy vi tính. II.2.3. Hĩa chất II 2.3.1. Dung dịch Bi(III) ðiều chế bằng cách cân một lượng chính xác theo tính tốn Bi(NO3)3, hịa tan bằng HCl lỗng, sau đĩ dùng nước cất để định mức đến thể tích cần dùng và lắc đều. ðể xác định chính xác nồng độ của dung dịch vừa mới pha, chúng tơi chuẩn độ bằng thuốc thử EDTA. Các dung dịch lỗng hơn được pha từ dung dịch này. II.2.3.2.Dung dịch chuẩn 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) Cân chính xác một lượng thuốc thử PAR (C11H8O2N3Na.H2O) theo tính tốn với nồng độ và thể tích cần pha, sau đĩ hịa tan bằng nước cất, chuyển vào bình định mức, tráng cốc và thêm nước cất tới vạch, lắc đều. II.2.3.3. Các hĩa chất khác Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau được pha từ các hĩa chất loại PA. II.2.4. Phương pháp nghiên cứu Trong quá trình nghiên cứu, tất cả các dung dịch đều được giữ ở lực ion cố định bằng KNO3 1M. Sau khi chuẩn bị xong các dung dịch nghiên cứu, chúng tơi tiến hành xác định các điều kiện tạo phức tốu ưu tupH,maxλ , thời gian tạo phức tối ưu. Các phương pháp đo sau đĩ được thực hiện ở các điều kiện đã khảo sát. Tất cả các kết quả thực nghiệm như: hệ số hấp thụ phân tử gam ε , hằng số tạo phức Kp, hằng số bền điều kiện β …đều được xử lí bằng thống kê tốn học. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -24- CHƯƠNG III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN III.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Bi(III) với PAR Chuẩn bị các dung dịch PAR cĩ MCPAR 510.2 −= ở pH = 1 ÷2 và dung dịch PARBi −+3 cĩ CBi3+ = 2.10-5M, CPAR = 4.10-5M ở pH = 1 ÷2. ðo mật độ quang A∆ của dung dịch PAR và dung dịch PARBi −+3 ở các bước sĩng khác nhau, kết quả được biểu diễn trên hình 3.1 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc A∆ của các dung dịch vào λ (nm) λ (nm) 385 390 395 400 405 410 415 430 445 460 PAR 0,328 0,360 0,365 0,361 0,358 0,342 0,337 0,306 0,294 0,281 3Bi PAR+− 0,220 0,231 0,240 0,275 0,283 0,292 0,305 0,317 0,323 0,330 λ (nm) 475 490 495 500 505 510 515 520 525 PAR 0,246 0,22 0,21 0,198 0,173 0,151 0,123 0,096 - 3Bi PAR+− 0,344 0,352 0,368 0,383 0,396 0,380 0,322 0,256 0,163 Hình 3.1. Phổ hấp thụ electron của các dung dịch màu (1) Dung dịch PAR (2) Dung dịch 3Bi PAR+− 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 375 385 395 405 415 425 435 445 455 465 475 485 495 505 515 525 535 545 λ (nm) ∆A (2) (1) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -25- Qua hình cho thấy dung dịch PAR cĩ ∆Amax= 0,365 tại λ = 395 (nm), và khi tạo phức với Bi3+, sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu chuyển về phía sĩng dài và λ của dung dịch 3Bi PAR+− là 505 (nm) ứng với ∆Amax = 0,396. Như vậy đã cĩ sự tạo phức đơn giữa Bi3+ và PAR. III.2. Sự phụ thuộc mật độ quang A∆ phức vào thời gian Tiến hành đo mật độ quang của phức phụ thuộc vào thời gian ởλ tối ưu = 505 nm, pH = 1 ÷ 2, CPAR = 2.10-5M, CBi3+ =1.10-5M. Kết quả được trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.2. Bảng3.2. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào thời gian (phút) t (phút) 5 15 30 45 60 75 90 120 150 ∆A 0,427 0,324 0,301 0,294 0,298 0,298 0,285 0,280 0,240 Hình 3.2. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào thời gian (phút) Từ hình 3.2 cho thấy sự phụ thuộc phức màu 3Bi PAR+− cĩ mật độ quang ∆A ổn định sau 15 phút pha chế và ổn định trong vịng 90 phút. ðây là điều kiện thuận lợi cho nghiên cứu phức chất. III.3. Sự phụ thuộc mật độ quang A∆ phức vào pH Mật độ quang của phức 3Bi PAR+− phụ thuộc vào pH được đo ở giá trị λ tối ưu = 505 nm, CPAR = 4.10-5M, CBi3+ =3.10-5M. Kết quả được trình bày ở bảng và hình 3.3 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào pH pH 1 2 3 4 5 6 7 8 ∆A 0,512 0,515 0,475 0,382 0,300 0,257 0,210 0,104 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 20 40 60 80 100 120 140 160 t (phút) ∆A PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -26- Hình 3.3. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào pH Qua đồ thị hình 3.3 cho thấy khoảng pH tối ưu của sự tạo phức 3Bi PAR+− từ (1 ÷ 2). Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tơi chọn giá trị pH tối ưu từ (1 ÷ 2). III.4. Các phương pháp xác định thành phần phức đơn phối tử ðể xác định thành phần của phức đơn phối tử 3Bi PAR+− , chúng tơi sử dụng phương pháp tỷ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp Staric – Bacbanen. III.4.1. Phương pháp tỷ số mol ðiều chế dãy dung dịch phức 3Bi PAR+− cĩ 3 52.10BiC + − = M trong các điều kiện tối ưu, cịn PAR biến thiên. Kết quả được trình bày ở bảng 3.4 và đồ thị phụ thuộc A∆ vào ( )+3/ BiPAR CC được biểu diễn trên hình 3.4 Bảng 3.4. Kết quả đo tỷ lệ tạo phức theo phương pháp tỷ số mol STT 1 2 3 4 5 6 7 MCPAR 510. − 1 1,5 2 3 4 5 6 +3/ BiPAR CC 1/2 3/4 1 3/2 2 5/2 3 A∆ 0,125 0,208 0,330 0,362 0,377 0,380 0,389 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH ∆A 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH ∆A PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -27- Hình 3.4. Xác định tỷ lệ Bi3+: PAR theo phương pháp tỷ số mol Qua bảng 3.4 và hình 3.4 ta nhận thấy tỷ lệ tạo phức đơn phối tử Bi3+: PAR = 1 : 1 III.4.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam ðiều chế dãy dung dịch phức PARBi −+3 cĩ tổng nồng độ của Bi3+ và PAR là một hằng số: 510.103 −=++ PARBi CC trong những điều kiện tối ưu. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5 và đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang A∆ của dung dịch PARBi −+3 vào CPAR ở hình 3.5. Bảng 3.5. Kết quả đo tỷ lệ tạo phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 MCPAR 510. − 1 2 3 4 5 6 7 8 9 MCBi 510.3 −+ 9 8 7 6 5 4 3 2 1 A∆ 0,216 0,358 0,504 0,650 0,740 0,704 0,660 0,598 0,574 0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 0 ,5 1 1 ,5 2 2 ,5 3 3 ,5 CPAR/CBi3+ ∆A PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -28- Hình 3.5. Xác định tỷ lệ Bi3+: PAR theo phương pháp hệ đồng phân tử gam Qua bảng 3.5 và hình 3.5 cho thấy tỷ lệ tạo phức đơn phối tử Bi3+: PAR = 1 : 1 III.4.3. Phương pháp Staric – Bacbanen Phương pháp tỷ số mol và phương pháp hệ đồng phân tử gam chỉ cho biết tỷ lệ của ion trung tâm và thuốc thử đi vào phức. Do vậy để xác định hệ số tỷ lượng của phức chúng tơi sử dụng phương pháp Staric – Bacbanen. Cách tiến hành: chuẩn bị hai dãy dung dịch phức nm PARBi )()( 3+ lần lượt cĩ nồng độ Bi3+ và PAR khơng đổi: Dãy 1: CBi3+ = const = 3.10-5M, CPAR thay đổi. Dãy 2: CPAR = const = 4.10-5M, CBi3+ thay đổi. Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch phức ở các điều kiện tối ưu. Kết quả sự phụ thuộc (∆Ai/CPAR).104 vào (∆Ai/∆Agh) và (∆Ai/CBi3+).104 vào (∆Ai/∆Agh) được biểu diễn trên hình 3.6 và 3.7. Qua đồ thị của hình 3.6 và 3.7 ta nhận thấy đường biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CPAR).104 vào (∆Ai/∆Agh) và (∆Ai/CBi3+).104 vào (∆Ai/∆Agh) là một đường thẳng do đĩ: n = m = 1/(1-( A∆ i/ A∆ gh)) ≈ 1. Vậy kết quả nghiên cứu thành phần phức đơn phối tử 3Bi PAR+− theo phương pháp Staric – Bacbanen cho tỷ lệ Bi3+: PAR = 1 : 1 và phức là đơn nhân. 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 CPAR.10-5M ∆A PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -29- Bảng 3.6. Kết quả đo tỷ lệ tạo phức theo phương pháp staric – Bacbanen Dãy 1 STT 510. −PARC A∆ 410./ PARCA∆ ghAA ∆∆ / 1 0,5 0,16 3,20 0,25 2 1 0,26 2,60 0,41 3 1,5 0,33 2,00 0,58 4 2 0,38 1,85 0,67 5 2,5 0,45 1,80 0,79 6 3 0,48 1,61 0,84 7 3,5 0,54 1,54 0,95 8 4 0,57 1,42 1 Dãy 2 STT 510.3 −+BiC A∆ 410./ 3+∆ BiCA ghAA ∆∆ / 1 0,5 0,17 3,63 0,26 2 1 0,28 2,80 0,43 3 1,5 0,36 2,37 0,55 4 2 0,43 2,17 0,66 5 2,5 0,49 1,96 0,75 6 3 0,55 1,84 0,85 7 3,5 0,60 1,71 0,92 8 4 0,65 1,63 1 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -30- Hình 3.6 . ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CPAR).104 vào (∆Ai/∆Agh) của dung dịch phức 3Bi PAR+− trong phương pháp Staric – Bacbanen Hình 3.7 . ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CBi3+).104 vào (∆Ai/∆Agh) của dung dịch phức 3Bi PAR+− trong phương pháp Staric – Bacbanen Kết luận: Từ kết quả nghiên cứu của ba phương pháp trên, chúng tơi nhận thấy tỷ lệ tạp phức đơn phối tử Bi3+: PAR = 1 : 1 và phức là đơn nhân. 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 ∆Ai/∆Agh (∆A/CPAR).104 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 ∆Ai/∆Agh (∆A/CBi3+).104 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -31- III.5. Phương trình đường chuẩn của phức Bi3+- PAR Dung dịch phức PARBi −+3 được chuẩn bị ở điều kiện tối ưu cĩ CPAR = CBi3+ và CBi3+ biến thiên. Kết quả sự phụ thuộc mật độ quang A∆ của dung dịch vào nồng độ +3BiC được biểu diễn trên bảng 3.7 và hình 3.8. Bảng 3.7. Sự phụ thuộc mật độ quang vào CBi3+ CBi3+.10-5M A∆ CBi3+.10-5M A∆ CBi3+.10-5M A∆ 0,1 0,075 2 0,340 4 0,690 0,5 0,090 2,5 0,420 4,5 0,715 1 0,187 3 0,520 1,5 0,268 3,5 0,604 Hình 3.8 . ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức Bi3+- PAR vào nồng độ Bi3+ (khoảng tuân theo định luật Beer) Qua hình 3.8 cho thấy khoảng nồng độ Bi3+ tuân theo định luật Beer từ 0,5.10-5 ÷ 4.10-5 M. Xử lý thống kê khoảng nồng độ tuyến tính (0,5.10-5 ÷ 4.10-5 M) và tính hệ số a, b của phương trình đường chuẩn của phức 3 ARBi P+− ( ∆Α = b.CBi3+ + a) theo phương pháp bình phương tối thiểu kết quả được ghi ở bảng 3.8. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 CBi3+.10-5M ∆A 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 CBi3+.10-5M ∆A PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -32- Bảng 3.8. Xử lý thống kê phương trình đường chuẩn cho phức 3 ARBi P+− STT 1 2 3 4 5 6 7 8 CBi3+.10-5M 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 A∆ 0,090 0,187 0,268 0,340 0,420 0,520 0,604 0,690 C. A∆ .10-5 M 0,045 0,187 0,402 0,680 1,050 1,560 2,114 2,760 C2.10-10 0,25 1,00 2,25 4,00 6,25 9,00 12,25 16,00 ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ = = = = = =       − ∆−∆ = n i n i ii n i n i n i n i iiiii CCn ACCAC a 1 2 1 2 1 1 1 1 2 . ).(. = 10 5 5 10 5 2 51.10 .3.119 (18.10 .8,798.10 ) 8.51.10 (18.10 ) − − − − − − − = 8.10-3 ∑ ∑ ∑ ∑∑ = = = ==       − ∆−∆ = n i n i ii n i n i ii n i ii CCn ACACn b 1 2 1 2 1 11 . .).( = 5 5 10 5 2 8.8,798.10 (18.10 .3,119) 8.51.10 (18.10 ) − − − − − − = 0,170.105 Do a << b nên phương trình đường chuẩn của phức 3 ARBi P+− ( ∆Α = b.CBi3+ + a) cĩ thể bỏ qua hệ số a. Xử lý thống kê ta cĩ phương trình đường chuẩn của phức 3 ARBi P+− là: ∆A = (0,170 ± 0,008).105 CBi3+ (với p = 0,95; k = 6), với C là nồng độ mol/l. III.6. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức PARBi −+3 III.6.1. Theo phương pháp Komar Dãy dung dịch phức được chuẩn bị ở điều kiện tối ưu cĩ += 3BiPAR CC , hệ số tỷ lượng q = 1, hệ số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử PAR: 410.57,1=PARε (l.mol-1.cm-1). Kết quả thống kê cho dung dịch phức 3 ARBi P+− được trình bày trên bảng 3.9 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -33- Bảng 3.9. Xử lý thống kê dung dịch PARBi −+3 theo phương pháp Komar STT 510.3 −+BiC A∆ B ε C1 1 0,187 1 C2 2 0,340 B1 =0,55 2,00.104 C3 2 0,340 2 C4 2,5 0,420 B2 = 0,97 1,59.104 C5 2 0,340 3 C6 3 0,520 B3 = 0,73 2,08.104 C7 2,5 0,420 4 C8 3,5 0,590 B4 = 0,82 1,72.104 C9 3 0,520 5 C10 4 0,690 B5 = 0,89 1,68.104 Xử lý thống kê ta tính được hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch phức 3 ARBi P+− là ε = ( 1,81 ± 0,27).104, chọn p = 0,95; k = 4. III.6.2. Theo phương pháp thực nghiệm Sử dụng bảng 3.5 ta tính hệ số hấp thụ phân tử gam ε theo cơng thức: A = ε.l.C
ε = A/C (l = 1cm). Kết quả thống kê được trình bày ở bảng 3.10 Bảng 3.10. Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch phức Bi3+- PAR theo phương pháp thực nghiệm STT 1 2 3 4 5 6 7 8 CBi3+.10-5M 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 A∆ 0,090 0,187 0,268 0,340 0,420 0,520 0,604 0,690 ε.104 1,80 1,87 1,79 1,70 1,68 1,73 1,73 1,73 Xử lý thống kê ta được hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch phức 3 ARBi P+− là ε = ( 1,75 ± 0, 02).104, chọn p = 0,95; k = 7 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -34- III.7. Xác định hằng số bền (β) của phức PARBi −+3 Theo phương pháp Koma hằng số bền của phức PARBi −+3 : q HR cb K K =β Trong đĩ: KHR = 10-3,1 ( Hằng số phân li của thuốc thử PAR); q = 1; h = 10-2. cbK = [ ][ ] [ ][ ]q qqn q HRM HMR . . )( ++− = ( ) ( )[ ]qiiii q i xCqxC hx −− . . với ( )HRMR HRii i ql ClqA x εε ε .. ... − −∆ = 410.57,1=PARε (l.mol-1.cm-1) MRε : Hệ số hấp thụ phân tử gam của phức PARBi −+3 Ci: Nồng độ Bi3+ Bảng 3.11. Xử lý thống kê hằng số bền của phức PARBi −+3 theo phương pháp Komar STT 510.3 −+BiC A∆ MRε x cbK lg β 1 0,187 1 2 0,340 2,00.104 6,98.10-6 7,65.103 6,98 2 0,340 2 2,5 0,420 1,59.104 1,30.10-4 0,11.103 5,13 2 0,340 3 3 0,520 2,08.104 5,10.10-6 0,23.103 5,46 2,5 0,420 4 3,5 0,590 1,72.104 1,83.10-5 4,08.103 6,71 3 0,520 5 4 0,690 1,68.104 4,45.10-5 2,12.103 6,43 Xử lý thống kê ta tính được hằng số bền của dung dịch phức 3 ARBi P+− : lgβ = (6,14 ± 1,00) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -35- KẾT LUẬN Qua nghiên cứu một cách cĩ hệ thống về sự tạo phức đơn – ligan 3 ARBi P+− bằng phương pháp trắc quang, chúng tơi rút ra kết luận như sau: 1. Phức 3 ARBi P+− cĩ cực đại hấp thụ ở bước sĩng λmax = 505 (nm), pHtối ưu = (1 ÷ 2), phức hình thành sau 15 phút pha chế và ổn định sau 90 phút. 2. Bằng các phương pháp khác nhau đã xác định được thành phần phức 3 ARBi P+− cĩ tỷ lệ Bi3+: PAR = 1: 1 và là phức đơn nhân. 3. Khoảng nồng độ Bi(III) tuân theo định luật Beer: (0,5 ÷ 4).10-5M và phương trình đường chuẩn cĩ dạng: ∆A = (0,170 ± 0,008).105 CBi3+ + (0,008 ± 0,020). 4. Hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch phức 3 ARBi P+− : ε = ( 1,81 ± 0,27).104, và hằng số bền của phức 3 ARBi P+− : lg β = (6,14 ± 1,00) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -36- TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trương Bách Chiến (2001), Nghiên cứu sự tạo phức của nguyên tố đất hiếm (Ho) với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) và các dẫn xuất clo của axit axetic bằng phương pháp trắc quang, luận văn thạc sĩ hĩa học, Huế 2. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang, NXB ðHQG Hà Nội. 3. Hồng Nhâm (2000), Hĩa học vơ cơ (tập 2), NXB Giáo Dục. 4. Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương pháp phân tích lý hĩa, ðHSP Hà Nội. 5. ðặng Kim Tại (2006), Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ Nd(III) – xilen da cam (XO) – CH3COOH bằng phương pháp trắc quang, Luận văn thạc sĩ hĩa học. 6. Trần Thị Hương Lê (2002-2006), Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử giữa Ho(III) với Xilen da cam và SCN- bằng phương pháp trắc quang, Khĩa luận tốt nghiệp, Huế. 7. Lâm Minh Sơn (2008), Nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử 1 – (2- pyridylazo) – naphtol (PAN) bằng phương pháp trắc quang, Khĩa luận tốt nghiệp, ðồng Tháp. 8. ðặng Xuân Thư (2003), Nghiên cứu đánh giá độ nhạy của phương pháp trắc quang và von – ampe xác định định lượng vết bitmut trong mơi trường muối trơ, Luận án tiến sĩ hĩa học, Hà Nội. 9. 10. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::