Đề tài Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử giữa Co(II) với PAN và CH 3 COOH bằng phương pháp trắc quang

- 1 - MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục......................................................................................................................1 Danh mục các bảng và các hình vẽ.............................................................................4 Mở đầu.......................................................................................................................6 1. Lý do chọn đề tài..................................................................................................6 2. Mục tiêu nghiên cứu.............................................................................................7 3. Nhiệm vụ và đối tượng nghiên cứu.......................................................................7 4. ðối tượng nghiên cứu...........................................................................................7 5. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................7 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Sơ lược về các nguyên tố nhĩm VIIIB ...........................................................8 1.1.1. Cấu tạo và tính chất của các nguyên tố nhĩm VIIIB ...................................8 1.1.2. Giới thiệu chung về coban ..........................................................................9 1.2. Thuốc thử 1-(2-pyridylazo) –naphtol (PAN) và axeton ...................................11 1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAN .....................................................................11 1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAN .....................................................12 1.2.3. Axeton........................................................................................................13 1.3. Axit axetic .....................................................................................................13 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 2 - 1.4. Các phương pháp trắc quang xác định thành phần của phức ........................13 1.4.1 Phương pháp tỉ số mol (phương pháp bão hịa ) ..........................................13 1.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam .............................................................14 1.4.3 Phương pháp Staric – Bacbanen ..................................................................15 1.4.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng .............................................................16 1.5. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức ..................17 1.5.1. Phương pháp Cama xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức...............17 1.5.2. Phương pháp thực nghiệm ..........................................................................18 Chương 2 KỶ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và máy mĩc ........................................................................................19 2.2. Hĩa chất ...........................................................................................................19 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử Co(II)-PAN-CH3COOH ..........................21 3.1.1. Thuốc thử PAN............................................................................................21 3.1.2. Hiệu ứng tạo phức đa phối tử.......................................................................22 3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang vào tỉ lệ axeton : nước ......................................23 3.1.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào thời gian...................24 3.1.5. Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH .............................................................25 3.1.6. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ CH3COOH...................................26 3.2. Xác định thành phần phức đa phối tử Co(II)-PAN-CH3COOH .....................27 3.2.1. Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần Co(II):PAN .............................27 3.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam .............................................................28 3.2.3. Phương pháp Staric-Bacbanen .....................................................................29 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 3 - 3.2.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng (xác định tỉ lệ Co(II):CH3COOH) .........31 3.3. Xây dựng phương trình đường chuẩn của phức đa phối tử Co(II)-PAN- CH3COOH ................................................................................................................32 3.3.1. Phương trình đường chuẩn của phức Co(II)-PAN-CH3COOH ......................32 3.3.2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức Co(II):PAN:CH3COOH bằng phương pháp Cama............................................................................................34 3.3.3. Tính ε theo phương pháp thực nghiệm.........................................................35 KẾT LUẬN .............................................................................................................36 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................37 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 4 - DANH MỤC CÁC BẢNG STT Bảng Tên bảng Trang 1 1.1 Vùng tồn tại các đặc trưng quang học của PAN 12 2 1.2 Tính chất của Axit axetic 13 3 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của thuốc thử PAN vào bước sĩng 21 4 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch Co(II)- PAN ( 1∆Α ) và dung dịch Co(II)-PAN-CH3COOH ( 2∆Α ) vào bước sĩng )(nmλ 22 5 3.3 Sự phụ thuộc ∆Α vào tỷ lệ Vaxeton : Vnước của dung dịch phức Co(II):PAN:CH3COOH 23 6 3.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào thời gian 24 7 3.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào pH 25 8 3.6 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CH3COOH 26 9 3.7 Sự phụ thuộc mật độ quang vào CPAN 27 10 3.8 Sự phụ thuộc mật độ quang vào CPAN:CCo(II) 28 11 3.9 Sự phụ thuộc mật độ quang vào CPAN 29 12 3.10 Sự phụ thuộc mật độ quang vào CCo(II) 30 13 3.11 Sự phụ thuộc ∆Α−∆Α ∆Α gh lg vào lg COOHCHC 3 31 14 3.12 Sự phụ thuộc mật độ quang vào CCo(II) 33 15 3.13 X ử lý thống kê sự phụ thuộc mật độ quang vào CCo(II) 34 16 3.14 Xử lý thống kê xác định hệ số hấp thụ phân tử gam 35 17 3.15 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam theo phương pháp thực nghiệm 35 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 5 - DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ STT Hình Tên hình Trang 1 1.1 ðồ thị phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ lệ CR/CM 14 2 1.2 Sự phụ thuộc A∆ của phức vào nồng độ của dung dịch đồng phân tử gam. 14 3 1.3 Các đường cong hiệu suất tương đối 16 4 1.4 Sự phụ thuộc igh i ∆Α−∆Α ∆Αlg vào lgCHR 17 5 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của thuốc thử PAN vào bước sĩng 21 6 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sĩng 23 7 3.3 ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào tỉ lệ Vaxeton:Vnước 24 8 3.4 ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào thời gian 25 9 3.5 ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 25 10 3.6 ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CH3COOH 26 11 3.7 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ PAN 28 12 3.8 Sự phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ PAN:Co(II) 28 13 3.9 Sự phụ thuộc ∆Α /CPAN vào gh∆Α∆Α / 29 14 3.10 ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc )10./( 5)( IICoC∆Α vào gh∆Α∆Α / 30 15 3.11 ðồ thị sự phụ thuộc igh i ∆Α−∆Α ∆Αlg vào lg COOHCHC 3 32 16 3.12 ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ∆Α vào CCo (II) 33 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 6 - MỞ ðẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay khi khoa học và kỹ thuật phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứng dụng các vật liệu siêu tinh khiết và các ngành cơng nghiệp trở nên rất cấp bách. Ngồi ra, bản thân các nguyên tố vi lượng cịn giữ vai trị quan trọng đối với sự phát triển của động thực vật, việc thừa hoặc thiếu các nguyên tố vi lượng đều khơng cĩ lợi cho đời sống của chúng ta, trong đĩ Coban là một trong những nguyên tố chuyển tiếp cĩ tầm quan trọng nhất đối với nhiều ngành khoa học và hiện đang được sự chú ý và nghiên cứu sâu rộng. Ngồi ra, Coban cịn là nguyên tố vi lượng tham gia vào các quá trình chuyển hĩa tế bào. Cĩ rất nhiều phương pháp xác định Coban. Tuy nhiên, tùy vào từng loại mẫu mà người ta sử dụng các phương pháp như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp trọng lượng, phương pháp trắc quang và một số phương pháp hĩa lý khác nhưng trong đĩ phương pháp trắc quang là phương pháp được sử dụng nhiều nhất và tuy phương pháp này chưa phải là hồn tồn ưu việt nhưng xét về nhiều mặt nĩ cĩ những ưu điểm nổi bật như: cĩ độ lặp lại, độ chính xác cao và độ nhạy đạt yêu cầu phân tích. Mặt khác, phương pháp này chỉ cần máy mĩc khơng quá đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẽ, phù hợp với yêu cầu cũng như điều kiện của các phịng thí nghiệm nước ta hiện nay. [8] Bên cạnh đĩ như chúng ta đã biết, phức chất cũng cĩ vai trị vơ cùng quan trọng trong các ngành cơng nghiệp hĩa chất và rất được sự quan tâm của các nhà khoa học chẳng hạn như vào đầu thế kỷ XVIII, phức chất được biết và sử dụng đầu tiên cĩ màu xanh Beclin cĩ thành phần KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 do ðiesbat người ðức điều chế được dùng làm chất bột màu. Phức chất thứ hai được biết bởi Taxac người Pháp vào năm 1789 là hợp chất màu nâu đỏ tạo nên khí amoniac kết hợp với quặng của kim loại Coban. Trong lịch sử phát triển của hố học phức chất, những phức chất được biết đến và nghiên cứu đầu tiên chính là phức chất của kim loại chuyển tiếp [8]. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 7 - Xuất phát từ thực tiễn đĩ chúng tơi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử giữa Co(II) với PAN và CH3COOH bằng phương pháp trắc quang ” là một trong những hướng để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phép xác định hàm lượng Coban trong thực tế nghiên cứu. 2. Mục tiêu nghiên cứu ðể giải quyết đề tài này chúng tơi tiến hành nghiên cứu những vấn đề sau: - Xác định thành phần phức giữa Co(II) với PAN và CH3COOH. - Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε ) bằng phương pháp trắc quang. 3. Nhiệm vụ và đối tượng nghiên cứu + Khảo sát hiệu ứng tạo phức giữa Co2+ với PAN và CH3COOH. + Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức. + Xác định tỉ lệ tạo phức Co(II):PAN:CH3COOH. + Xây dựng phương trình đường chuẩn. + Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε ) của phức. 4. ðối tượng nghiên cứu: phức giữa Co2+ với PAN và CH3COOH. 5. Phương pháp nghiên cứu ðể nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử giữa Co(II) với PAN và CH3COOH bằng phương pháp trắc quang, chúng tơi sử dụng các phương pháp sau đây:
Xác định tỉ lệ tạo phức giữa Co(II) với PAN dùng các phương pháp như: - Phương pháp hệ đồng phân tử gam. - Phương pháp tỉ số mol. - Phương pháp Staric – Bacbanen. - Phương pháp chuyển dịch cân bằng.
Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam bằng phương pháp Kamar và phương pháp trung bình. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 8 - Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Sơ lược về các nguyên tố nhĩm VIIIB 1.1.1. Cấu tạo và tính chất của các nguyên tố nhĩm VIIIB Nhĩm VIIIB bao gồm 9 nguyên tố xếp trong 3 cột: sắt (Fe), ruteni (Ru) và osmi (Os); coban (Co), rodi (Rh) và tridi (Ir); Niken (Ni), paladi(pd) và platin (Pt). Dưới đây là một số đặc điểm của nguyên tố nhĩm VIIIB: Nguyên tố, số thứ tự Cấu hình electron hĩa trị Bán kính nguyên tử,A0 Fe, 26 3d64s2 1,26 Co, 27 3d74s2 1,25 Ni, 28 3d84s2 1,24 Nguyên tố, số thứ tự Cấu hình electron hĩa trị Bán kính nguyên tử A0 Ru, 44 4d75s1 1,35 Rh, 45 4d85s1 1,34 Pd, 46 4d105s0 1,37 Nguyên tố, số thứ tự Cấu hình electron hĩa trị Bán kính nguyên tử A0 Os, 76 5d66s2 1,35 Ir, 77 5d76s2 1,35 Pt, 78 5d96s1 1,35 Những nguyên tố nhĩm VIIIB nằm chính giữa chu kì lớn. Nguyên tử của tất cả các nguyên tố này đều cĩ 1 hay 2 electron ở lớp ngồi cùng nên chúng là các kim loại. Trong các nguyên tố này, những obitan d lần lượt được điền thêm electron thứ hai. ðiều này làm cho những nguyên tố đứng cạnh nhau trong một chu kì cĩ tính chất giống nhau. Số oxi hĩa cực đại của nhĩm nguyên tố này cĩ thể là +8, thể hiện trong các oxit RuO4 và OsO4, cịn các nguyên tố khác cĩ số oxi hĩa thấp hơn. So với các nhĩm VB,VIB và VIIB, khuynh hướng tạo nên oxitaxit ứng với trạng thái oxi hĩa cao của nguyên tố giảm xuống, trừ Fe, Ru và Os. Sự biến đổi tính chất của các nguyên tố trong mỗi cột cũng tương tự sự biến đổi tính chất trong các nhĩm kim loại chuyển tiếp khác. Ví dụ như khi đi từ nguyên PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 9 - tố trên xuống nguyên tố dưới ở trong mỗi cột, độ bền của hợp chất ứng với trạng thái oxi hĩa cao tăng lên. Các nguyên tố nhĩm VIIIB cĩ ít nhiều những tính chất của kim loại quý. Chúng cĩ khả năng xúc tác nhiều phản ứng hĩa học. Những ion của kim loại nhĩm VIIIB rất dễ tạo nên nhiều phức chất bền. 1.1.2. Giới thiệu chung về Coban 1.1.2.1. Trạng thái thiên nhiên, vai trị, ứng dụng, độc tính và điều chế Coban
Trạng thái thiên nhiên Trong tự nhiên Coban khơng cĩ quặng riêng thường lẫn với các chất khác như Cobatin (CoAsS) chứa 35,4%Co, Smatit (CoAs2), chiếm 0,001% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất. Trong đất trồng hàm lượng Coban chiếm 5mg/kg, cịn trong nước tự nhiên thì rất ít. Vì trữ lượng bé của Coban, hằng năm tổng lượng Coban sản xuất trên thế giới chỉ vào khoảng 20 ngàn tấn mặc dù Coban là vật liệu chiến lược, nhất là đối với kỹ thuật và quốc phịng.
Vai trị và ứng dụng Coban cĩ nhiều vai trị quan trọng trong cơ thể như kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hĩa gluxit, chuyển hĩa các chất vơ cơ, tham gia vào quá trình tạo vitamin B12 (C63H88OO14N14Peo) và cĩ nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp luyện kim. Coban được ứng dụng trong kỷ nghệ thuỷ tinh mẫu, trong cơng nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt. Coban và các hợp chất của nĩ được dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hĩa học. Muối của Coban thường được sử dụng làm chất sắc tố trong hội họa , đồ gốm,…
ðộc tính Mặc dù Coban khơng bị coi là độc như hầu hết các kim loại nặng vì theo những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì khơng cĩ sự liên hệ giữa Coban trong nước và bệnh ung thư ở người. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 10 - Tuy nhiên, với hàm lượng lớn Coban sẽ gây tác động xấu đến cơ thể người và động vật.
ðiều chế Trong cơng nghiệp người ta đốt cháy cobantin để chuyển các kim loại trong đĩ thành oxit kim loại cịn As và S thốt ra ngồi dưới dạng As2O3 và SO2. Chế hĩa các oxit kim loại với dung dịch HCl để chuyển chúng thành clorua. Nâng cao pH của dung dịch clorua và thêm clorua vơi đủ để oxi hĩa Co(II) 2Co(OH)2 + H2O + CaOCl2 = 2Co(OH)3 + CaCl2 Nung kết tủa Co(OH)3 để được oxit rồi dùng C hay CO để khử: Co3O4 + 4C  → − C01100900 3Co + 4CO Co3O4 + 4C  → − C0900300 3Co + 4CO2 1.1.2.2. Tính chất lý hĩa của Coban Coban là nguyên tố chuyển tiếp (cịn gọi là nguyên tố vi lượng) nằm ở ơ 27 nhĩm VIII B trong Bảng hệ thống tuần hồn D.I Mendeleev, nguyên tử lượng 58,9332 đvC. Coban cĩ cấu hình electron hĩa trị 3d74s2, bán kính nguyên tử 1,25A0, bán kính ion Coban(II) 0,82A0 và Coban(III) là 0,64A0. Coban là kim loại màu xám cĩ ánh kim, cĩ từ tính. Nĩ hĩa rắn và rất chịu nĩng, bền với khơng khí và nước, nhưng dễ bị oxi hố khi nghiền nhỏ ở nhiệt độ đốt đến sáng chĩi, nĩ bốc cháy trong khơng khí và tạo thành Co3O4. Một số thơng số vật lý của Coban Tỷ trọng (g/cm3) Nhiệt độ nĩng chảy (0C) Nhiệt độ sơi (0C) ðộ cứng (thang moxơ) Nhiệt độ thăng hoa (0C) ðộ dẫn điện tương đối (Hg=1) 8,9 1493 3100 5,5 425 10 Số oxi hĩa đặc trưng của Coban là +2 và +3 trong đĩ trạng thái oxi hĩa (II) là trạng thái bền và đặc trưng đối với Coban, các dẫn xuất của Coban đều cĩ màu riêng biệt. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 11 - Coban tạo thành các oxit sau: CoO cĩ màu lục xám tan trong axit lỗng tạo thành muối tương ứng,Co2O3 màu đen đều tan trong HCl giải phĩng Cl2 và tạo thành CoCl3. Coban tan trong HCl, H2SO4 giải phĩng khí hidro, dễ tan trong HNO3 lỗng giải phĩng ra khí NO. HNO3 và H2SO4 đặc đều làm trơ Coban. Các Coban oxit và Co(OH)2 đều cĩ tính bazơ, khơng tan trong nước dễ tan trong axit tạo thành muối tương ứng, tan trong amoniac tạo thành phức amoniacat. Co(OH)2 + 6 NH3 = [ Co(NH3)6](OH)2 1.1.2.3. Khả năng tạo phức của Coban Coban cĩ khả năng tạo phức rất tốt với các phối tử vơ cơ và hữu cơ như NH3, SCN, ADTA, DTPA, axit axetic, triclo axetic, xitric, tactric,… và độ bền của những phức chất đĩ tăng lên theo chiều giảm bán kính ion. 1.2. Thuốc thử 1-(2-pyridylazo) naphtol ( PAN ) và axeton [5] 1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAN Thuốc thử 1-(2-pyridylazo) naphtol (PAN) cĩ cơng thức phân tử C15H11ON3 (M = 249,28đvC) Cơng thức cấu tạo N N N OH 1- (2- pyridyl) naphtol (PAN) PAN là chất bột màu đỏ, khơng tan trong nước, tan trong rượu, trong axeton, CHCl3 và H2SO4 đậm đặc. PAN tồn tại ở các dạng H2R+, HR, R-. Dung dịch PAN trong các dung mơi hữu cơ cĩ màu vàng đến da cam, maxλ = 460-520nm. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 12 - Bảng 1.1. Vùng tồn tại các đặc trưng quang học của PAN Dạng tồn tại pH maxλ (nm) ε .104 H2R+ < 2.0 463 365 1,58 1,62 HR 2.0 – 12 486 362 1,82 1,51 R- >12 520 2,63 1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAN Thuốc thử PAN là chất chỉ thị kim loại dùng trong chuẩn độ complexon. Nĩ là thuốc thử để xác định trắc quang Cu(II), Ni, In, Mn, Zn, các nguyên tố đất hiếm và trong đĩ cĩ Coban. Thuốc thử PAN cĩ khả năng tạo phức chelate màu với nhiều ion kim lọai: - Với ion Pd2+ và Co2+ tạo phức màu xanh, với các ion khác cho phức màu đỏ. - Với Bi3+ : dung dịch HNO3, pH =1-3, chất chỉ thị đổi màu từ hồng sang vàng lục. - Với Cu2+ : pH = 3-5, đệm axetat cần đun đến 70-800C, chất chỉ thị đổi màu từ tím sang vàng rất rõ. - Với In3+: pH = 2,3-2,5, dùng đệm axetat cần đun gần sơi, chất chỉ thị đổi màu từ đỏ sang vàng. Sự tạo phức của PAN diễn ra theo sơ đồ sau: Men+ + mHR
MeRm(n-m)+ + mH+ Hoặc Men+ + mR-
MeRm(n-m)+ Phản ứng tạo phức của PAN được khảo sát kỹ với hơn 40 nguyên tố và trong nhiều dung mơi khác. Phổ hấp thụ của phức MeRm(n-m)+ chuyển từ vùng sĩng ngắn đến vùng sĩng dài (530-678nm). Phức chất cĩ độ nhạy cao ε = (1-9).104, tương đối bền, phụ thuộc vào bản chất kim loại, dung mơi, thành phần của phức Men+ - PAN = 1:1 hay 1:2. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 13 - 1.2.3. Axeton [7] Axeton là chất lỏng khơng màu, t0S = 560C, tan vơ hạn trong nước và cĩ khả năng hịa tan tốt nhiều chất hữa cơ khác nhau ( kể cả xenlulonitrat ) nên được dùng làm dung mơi. 1.3. Axit axetic Một số tính chất của axit axetic được ghi ở bảng 1.2 dưới đây Bảng 1.2. Tính chất của axit axetic Tên các axit Cơng thức phân tử Khối lượng phân tử pKa Axetic CH3COOH 60 4,76 Axit axetic tan rất tốt trong nước và cĩ khả năng tạo phức khơng màu với nhiều ion kim loại. Khi tạo phức với Coban, các axit này đĩng vai trị ligan thứ hai. Tùy thuộc vào pH của sự tạo phức và ion trung tâm mà tỷ lệ thành phần của chúng trong phức (Me-PAN-HX) là khác nhau. 1.4. Các phương pháp trắc quang xác định thành phần của phức [3] Cĩ rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức trong dung dịch nhưng chúng tơi chỉ dùng một số phương pháp tiêu biểu sau đây: 1.4.1. Phương pháp tỉ số mol (phương pháp bão hịa ) Phương pháp này dựa trên sự xây dựng đồ thị phụ thuộc của mật độ quang A∆ vào nồng độ một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia khơng đổi. Nếu phức bền thì đồ thị thu được là 2 đường thẳng cắt nhau tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM, tại điểm cắt chính là hệ số tỷ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng. Trong trường hợp phức tạo thành tương đối kém bền ta sẽ thu được một đường cong – điểm cắt (ứng với tỷ số mol) của hai đường tiếp tuyến với hai phần đường cong của đồ thị. Ví dụ: CM = const, CR tăng dần thì đồ thị cĩ dạng: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 14 - A∆ CR/CM Hình 1.1. ðồ thị phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ lệ CR/CM 1.4.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam Cơ sở của phương pháp là dựa vào việc xác định tỷ số nồng độ của các chất phản ứng với hiệu suất cực đại của phức vào thành phần dung dịch được đặc trưng bằng một điểm cực đại. ðiểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức. Pha các dung dịch M, R cĩ nồng độ phân tử gam như nhau nhưng cố định thể tích của dung dịch: VM + VR = const và thay đổi thể tích từng cấu tử M, R. Sau đĩ xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ thể tích (nồng độ) các cấu tử: A∆ = f(VM/VR) hay A∆ = f(VM/VM+VR). ðồ thị cĩ dạng Xmax CR/(CM+CR)) Hình 1.2 Sự phụ thuộc A∆ của phức vào nồng độ của dung dịch đồng phân tử gam A∆ PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 15 - Với phức: mM + nR
MmRn Tại điểm cực đại Xmax ứng với hệ số tỷ lượng các cấu tử trong phức Xmax= mn n CC C RM R + = + Nếu cực đại xác định trên đường cong khơng rõ thì phải xác định vị trí này bằng cách ngoại suy kéo dài các cạnh tương ứng đến gặp nhau và giao điểm này cĩ hồnh độ Xmax. 1.4.3. Phương pháp Staric – Bacbanen Dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng tại điểm cĩ hiệu suất cực đại. Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất kì hệ số tỷ lượng nào. ðối với phản ứng tạo phức: mM + nR
MmRn Khi nồng độ CM = const và biến thiên CR thì nồng độ phức tạo thành được xác định: Cp= 1 1 −+ − ⋅ nm n m CM (1) Xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ: R P C C = f(CP/CPgh ) hay ghRC ∆Α ∆Α = ∆Α (2) Từ đỉnh điểm của đồ thị, ta lập phương trình tính m, n: ghgh nm n C C ∆Α ∆Α = −+ − = Ρ Ρ 1 1 khi max=∆ ΜC (3) Khi CR = const, thay đổi CM thì 1 1 −+ − ⋅=Ρ nm m n CC R (4) Xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ: = Μ Ρ C C f(CK/CKgh ) hay ( )ghfC ∆Α∆Α= ∆Α Μ / (5) Từ đỉnh của đồ thị ta lập được phương trình tính m, n: 1 1 −+ − = ∆Α ∆Α = Ρ Ρ nm m C C ghgh khi max=∆Α ΜC (6) Từ (3) và (6) ta cĩ hệ phương trình để xác định m và n: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 16 - gh n ∆Α ∆Α − = 1 1 khi CM = const và max= ∆Α RC Nếu đồ thị khơng cĩ cực đại thì m = n = 1 A CR A Agh M R3 2 MR2 MR M R2 M R2 3 0.5 10 Hình 1.3. Các đường cong hiệu suất tương đối 1.4.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng Phương pháp này được dùng để xác định thành phần của các phức đơn nhân MRn. Ở nồng độ cố định của M, nếu tăng dần nồng độ của phối tử HR thì cân bằng của phản ứng giữa M và phối tử HR, sẽ chuyển dịch sang phải. M + nHR
MRn + nH+ KP (1) n n n HRM HR ]][[ ]][[ + Ρ Μ =Κ ⇒ n n n H HR M MR ][ ][ ][ ][ +ΡΚ= (2) Lấy logarit hai vế của (2): lg[MRn]/[M] = lgKP + npH + n.lg[HR] (3) Vì nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang A∆ của phức và nồng độ của ion kim loại [M] = CM – [MRn] tỷ lệ thuận với ( igh ∆Α−∆Α ), nên xây dựng đường cong bão hịa để xác định A∆ gh giống như phương pháp tỷ số mol. Từ (3): ]lg[.lglg HRnnpH igh i ++Κ= ∆Α−∆Α ∆Α Ρ (4) Ở nhiệt độ xác định và pH khơng đổi, đặt lgKP + npH = a = const (4) ⇔ lg ]lg[HRna igh i += ∆Α−∆Α ∆Α PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 17 - Vì CHR >> CM nên lg[HR] ≈ lgCHR ⇒ lg ]lg[HRna igh i += ∆Α−∆Α ∆Α + CHR (6) Từ đồ thị phụ thuộc igh i ∆Α−∆Α ∆Αlg vào lgCHR, xử lý thống kê tính tgα =n igh i ∆Α−∆Α ∆Αlg α lgCHR Hình 1.4. Sự phụ thuộc igh i ∆Α−∆Α ∆Αlg vào lgCHR 1.5. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức 1.5.1. Phương pháp Cama xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức [7] Giả sử phản ứng tạo phức giữa PAN (HR) và Co(II) (Mn+) xảy ra theo phương trình: Mn+ + qHR
MRq(n-q)+ + qH+ K (1) Nồng độ ban đầu: c q.c 0 0 Nồng độ cân bằng: c-x q(c-x) x h Trong đĩ: h là nồng độ [H+] lúc cân bằng Gọi MRHR εε , lần lượt là hệ số hấp thụ phân tử ε của thuốc thử HR, MRq (n-q)+ ðối với thí nghiệm thứ I, theo định luật tác dụng khối lượng, ta cĩ: )1()()()()]([ . ]][[ ].[ + −Κ=⇒ −− ==Κ qii q i ii q ii q i q q q xC h q x xCxCq hx HRM hMR (2) Và theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính, ta cĩ: lxlqxClMRlHR iMRiiHRqMRHRMRHRi qqq ...).(]..[]..[ εεεε +−=+=Α+Α=∆Α )( HRMR HRii i ql qlC x q εε ε − −∆Α =⇒ (3) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 18 - Từ (2) và (3), ta cĩ: )().().( )1( HRqMR HRiiq ii q cb l qlC xC h q εε ε − −∆Α =−Κ + (4) Tương tự với thí nghiệm k: )().().( )1( HRqMR HRkkq kk q cb l qlC xC h q εε ε − −∆Α =−Κ + (5) Chia (4) và (5) vế theo vế, ta được: )1( .. .. . . +         ∆Α− ∆Α− = −∆Α −∆Α q kMRk iMRi kHRk iHRi q q lC lC Cql Cql ε ε ε ε (6) B Clq Clq lC lC q kHRk iHRi kMRk iMRi q q =      −∆Α −∆Α =         ∆Α− ∆Α− ⇒ + )1( ... ... .. .. ε ε ε ε (7) Với Ck = n.Ci ta được )1.( . − ∆Α−∆Α = nBC B i ik MRq ε (8) Giá trị qMRε tính được là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm với nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi. Từ HRε thay vào (7) và từ (8) ta tìm được qMRε . Lấy qMRε thay vào (3) tìm được xi, sau đĩ thay xi vào (2) tìm được Kcb và biết KHR từ đĩ xác định được hằng số bền của phức tạo thành q HR cb Κ Κ =β . 1.5.2. Phương pháp thực nghiệm Cl Cl . .. Α =⇒=Α εε Trong đĩ A là mật độ quang của phức; C là nồng độ của phức (mol/l); l = 1(cm): chiều dày Cuvet; ε : hệ số hấp thụ phân tử gam của phức ( l.mol-1.cm-1). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 19 - Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và máy mĩc 2.1.1. Dụng cụ - Phễu chiết, cốc thủy tinh - Các lọai buret, pipet,bình định mức, ống đong,… - Bếp điện 2.1.1. Máy mĩc - Máy đo quang UV-VIS (Motic - ðức) - Cân phân tích Trung Quốc - Máy đo pH Mobile-Casy (Cộng hịa liên ban ðức) 2.2. Hĩa chất 2.2.1. Dung dịch chuẩn Co2+ 10-3M Cân chính xác trên cân phân tích một lượng CoSO4.H2O hịa tan bằng nước cất cĩ mặt của axit H2SO4 2% trong bình định mức 1000ml định mức tới vạch. Chuẩn hĩa nồng độ Co(II) đã pha bằng cách chuẩn độ complexon. Các dung dịch lỗng hơn của Co(II) dùng để pha chế hằng ngày được pha lỗng từ dung dịch gốc. 2.2.2. Dung dịch chuẩn PAN 10-3M Cân một lượng chính xác thuốc thử PAN trên cân phân tích, sau đĩ hịa tan bằng axeton trong bình định mức 250ml rồi định mức tới vạch ta được dung dịch PAN cĩ CM = 10-3M. Các dung dịch lỗng hơn của PAN dùng để pha chế hằng ngày được pha lỗng từ dung dịch gốc. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 20 - 2.2.3. Dung dịch CH3COOH Dung dịch CH3COOH được pha chế từ hợp chất cĩ độ sạch phân tích của Trung Quốc, nồng độ của nĩ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ với chất chuẩn là dung dịch NaOH và chỉ thị là phenolphtalein. 2.2.4. Các hố chất khác Dung dịch NaOH 2M, HNO3 2M ở các nồng độ khác nhau, dùng để điều chỉnh pH của dung dịch. Dung dịch KNO3 2M, dung dịch KCl 1M: cân một lượng chính xác KCl pha bằng nước cất trong bình định mức 250ml. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 21 - Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử Co(II)-PAN-CH3COOH 3.1.1. Thuốc thử PAN Thuốc thử PAN cĩ nồng độ bằng 4.10-5M, điều chỉnh pH = 4,5, đo mật độ quang của dung dịch ở các bước sĩng khác nhau. Kết quả thu được ở bảng 3.1 và được biểu diễn trên hình 3.1. Bảng 3.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của thuốc thử PAN vào bước sĩng λ (nm) ∆Α λ (nm) ∆Α 400 0,492 473 0,840 425 0,600 474 0,840 450 0,764 475 0,835 460 0,825 480 0,812 465 0,835 485 0,790 470 0,840 490 0,736 471 0,840 500 0,602 472 0,845 525 0,139 A (nm)0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 375 385 395 405 415 425 435 445 455 465 475 485 495 505 515 525 535 Hình 3.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của thuốc thử PAN vào bước sĩng Từ đồ thị hình 3.1 ta thấy dung dịch PAN cĩ mật độ quang cực đại ∆Α = 0,845 ứng với maxλ = 472nm. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 22 - 3.1.2. Hiệu ứng tạo phức đa phối tử Chuẩn bị dung dịch (Co(II)-PAN) cĩ: CCo(II) = 2.10-5M và CPAN = 4.10-5M và dung dịch (Co(II)-PAN-CH3COOH) cĩ CCo(II) = 2.10-5M, CPAN = 4.10-5M và COOHCHC 3 = 5.10 3M, điều chỉnh các dung dịch ở pH = 4,5 và đo mật độ quang các dung dịch ở các bước sĩng khác nhau. Kết quả thu được ở bảng 3.2 và được biểu diễn trên hình 3.2. Bảng 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch Co(II)- PAN ( 1∆Α ) và dung dịch Co(II)-PAN-CH3COOH ( 2∆Α ) vào bước sĩng )(nmλ )(nmλ 1∆Α 2∆Α )(nmλ 1∆Α 2∆Α 525 0,316 0,305 600 0,392 0,392 550 0,392 0,349 605 0,373 0,386 555 0,406 0,361 610 0,308 0,367 560 0,420 0,376 615 0,305 0,350 565 0,436 0,390 620 0,301 0,346 570 0,446 0,406 625 0,292 0,319 575 0,460 0,418 630 0,282 0,304 580 0,444 0,422 635 0,257 0,302 585 0,436 0,412 640 0,232 0,262 590 0,422 0,408 645 0,214 0,239 595 0,408 0,394 650 0,193 0,220 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 23 - 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 (2):Co(II)-PAN-CH COOH3 (1):Co(II)-PAN A (nm) Hình 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sĩng Từ đồ thị của hình 3.1 và 3.2 ta thấy thuốc thử PAN cĩ maxλ =472nm, dung dịch (Co(II):PAN) cĩ mật độ quang đạt cực đại ( max∆Α = 0,460) ứng với bước sĩng maxλ = 575 nm và dung dịch (Co(II)-PAN-CH3COOH) cĩ mật độ quang đạt cực đại ( max∆Α = 0,422) ứng với bước sĩng maxλ = 580nm. Như vậy cĩ hiệu ứng tạo phức phức đa phối tử Co(II)-PAN-CH3COOH. 3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang vào tỉ lệ axeton : nước Chuẩn bị dãy dung dịch cĩ CPAN = 4.10-5 M ; CCo2+ = 2.10-5 M ; COOHCHC 3 = 5.10-3 M ở pH = 4,5 với tỷ lệ Vaxeton:Vnước khác nhau, đo mật độ quang của các dung dịch phức ởλ tối ưu= 580nm. Kết quả được trình bày ở bảng 3.3. Bảng 3.3. Sự phụ thuộc ∆Α vào tỷ lệ Vaxeton : Vnước của dung dịch phức Co(II):PAN:CH3COOH Vaxeton:Vnước 1:10 1:9 1:8 1:7 1:6 1:5 1:4 1:3 1:2 1:1 ∆Α 0,544 0,548 0,596 0,614 0,616 0,718 0,634 0,598 0,594 0,584 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 24 - 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1:1 1:3 1:6 1:9 1:12 V :Vaxeton nước A Hình 3.3. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào tỉ lệ Vaxeton:Vnước Từ đồ thị hình 3.3 ta thấy sự tạo phức đạt tối ưu khi tỉ lệ axeton: nước = 1:5 3.1.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào thời gian Chuẩn bị dãy dung dịch cĩ CPAN = 4.10-5 M ; CCo2+ = 2.10-5 M ; COOHCHC 3 = 5.10-3 M ở pH = 4,5. ðo ∆Α trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát ở các khoảng thời gian khác nhau. Kết quả thu được ở bảng 3.4 và được biểu diễn ở hình 3.4. Bảng 3.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào thời gian t (phút) ∆Α t(phút) ∆Α t (phút) ∆Α 5 0,474 40 0,402 100 0,402 10 0,458 50 0,402 110 0,402 15 0,456 60 0,402 120 0,390 20 0,442 70 0,402 130 0,382 25 0,436 75 0,402 140 0,373 30 0,402 85 0,402 150 0,343 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 25 - 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0 30 60 90 120 150 t(phút) A Hình 3.4. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào thời gian Từ đồ thị hình 3.4 ta thấy phức ổn định sau 30 phút và bền trong khoảng 80 phút. 3.1.5. Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Chuẩn bị dãy dung dịch cĩ CPAN = 4.10-5 M ; CCo2+ = 2.10-5 M ; COOHCHC 3 = 5.10-3 M. ðiều chỉnh pH ở các giá trị khác nhau và đo mật độ quang trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát. Kết quả thu được ghi ở bảng 3.5 và được biểu diễn ở hình 3.5. Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào pH pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ∆Α 0,212 0,239 0,300 0,361 0,431 0,420 0,410 0,401 0,389 pH A 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Hình 3.5. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 26 - Dựa vào đồ thị hình 3.5 ta thấy khoảng pH tối ưu cho sự tao phức từ 4-5. Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tơi chọn pH = 4,5. 3.1.6. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ CH3COOH Chuẩn bị dãy dung dịch phức Co(II):PAN:CH3COOH trong đĩ cĩ CCo(II) = 2.10-5 M, CPAN = 4.10-5 M, thay đổi nồng độ CH3COOH. ðo mật độ quang trong những điều kiện tối ưu đã khảo sát. Kết quả thu được ghi ở bảng 3.6 và được biểu diễn ở hình 3.6. Bảng 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CH3COOH COOHCHC 3 .10 -3M ∆Α COOHCHC 3 .10 -3M ∆Α 0,5 0,390 6 0,560 1 0,502 8 0,556 2 0,510 9 0,550 3 0,538 10 0,536 5 0,542 15 0,510 20 0,468 0.3 0.4 0.5 0.6 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 C .CH COOH -33 10 A Hình 3.6. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CH3COOH PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 27 - Từ đồ thị hình 3.6, chúng tơi nhận thấy nồng độ CH3COOH lớn hơn nồng độ kim loại từ 300-400 lần thì mật độ quang đạt giá trị cực đại. Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tơi chọn Co(II):CH3COOH = 1:300. Vậy sau khi khảo sát, chúng tơi đã chọn được một số điều kiện tối ưu để làm cơ sở cho các quá trình nghiện cứu tiếp theo: + λ tối ưu = 580nm + Tỉ lệ Axêton:nước = 1:5 + Thời gian tạo phức tối ưu: 30-110 phút sau khi pha chế + Khoảng pH tối ưư: 4-5 + Tỉ lệ Co(II):CH3COOH = 1:300 3.2. Xác định thành phần phức đa phối tử Co(II)-PAN-CH3COOH ðể xác định thành phần của phức Co(II):PAN:CH3COOH, chúng tơi sử dụng phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp Staric- Bacbanen và phương pháp chuyển dịch cân bằng. 3.2.1. Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần Co(II):PAN Pha một dãy dung dịch phức cĩ CCo(II) = 2.10-5 M, COOHCHC 3 = 5.10 -3M, nồng độ PAN thay đổi. ðo mật độ quang trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát. Kết quả thu được ở bảng 3.7 và biểu diễn trên hình 3.7. Bảng 3.7. Sự phụ thuộc mật độ quang vào CPAN CPAN.10-5M ∆Α CPAN.10-5M ∆Α 0,8 0,177 3,5 0,647 1 0,242 4 0,728 1,2 0,287 5 0,748 2 0,406 6 0,760 3 0,560 7 0,770 8 0,778 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 28 - 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 C .10PAN -5 A Hình 3.7. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ PAN Dựa vào đồ thị hình 3.7 ta thấy tỉ lệ Co(II):PAN = 1:2 3.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam Chuẩn bị dãy dung dịch phức Co(II):PAN:CH3COOH cĩ tổng nồng độ của Co(II) và PAN là một hằng số: CCo(II) + CPAN = 10.10-5M. ðo mật độ quang trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát. Kết quả thu được ghi ở bảng 3.8 và biểu diễn ở hình 3.8. Bảng 3.8. Sự phụ thuộc mật độ quang vào CPAN:CCo(II) CPAN.10-5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CCo(II).10-5 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ∆Α 0,268 0,408 0,516 0,618 0,760 0,875 0,915 0,812 0,490 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C :CPAN Co(II) A Hình 3.8. Sự phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ PAN:Co(II) Từ đồ thị hình 3.8 ta thấy tỉ lệ Co(II):PAN = 1:2 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 29 - 3.2.3. Phương pháp Staric-Bacbanen Hai phương pháp trên chỉ cho biết tỉ lệ tạo phức. ðể xác định giá trị tuyệt đối, chúng tơi sử dụng phương pháp Staric-bacbanen. Các tiến hành: Chuẩn bị hai dãy dung dịch + Dãy 1: CCo(II) = 2.10-5M = const, CPAN thay đổi. Tiến hành đo mật độ quang ở các điều kiện tối ưu đã khảo sát. Kết quả thu được ghi ở bảng 3.9 và biểu diễn trên hình 3.9. Bảng 3.9. Sự phụ thuộc mật độ quang vào CPAN CPAN.10-5 ∆Α ( ∆Α /CPAN ) . 104 gh∆Α∆Α / 0,4 0,053 1,325 0,073 0,6 0,124 2,070 0,170 0,8 0,177 2,212 0,243 1 0,252 2,520 0,346 1,2 0,287 2,392 0,394 2 0,406 2,030 0,558 3 0,560 1,867 0,769 3,5 0,647 1,849 0,889 4 0,728 1,820 1 1 1.5 2 2.5 0 0.3 0.6 0.9 1.2 A/C 10PAN 4 A/ Agh ( ) Hình 3.9. Sự phụ thuộc ∆Α /CPAN vào gh∆Α∆Α / PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 30 - Qua đồ thị ta thấy ∆Α /CPAN đạt giá trị cực đại ứng với gh∆Α∆Α / = 0,346 ⇒ n = 2529,1 346,01 1 1 1 ≈= − = ∆Α ∆Α − gh + Dãy 2: CPAN = 2.10-5 M, thay đổi CCo(II) và đo mật độ quang ở các điều kiện tối ưu. Kết quả được ghi ở bảng 3.9 và được biểu diễn trên hình 3.9. Bảng 3.10. Sự phụ thuộc mật độ quang vào CCo(II) CCo(II).10-5 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 ∆Α 0,514 0,520 0,526 0,568 0,576 0,580 0,604 0,624 4 )( 10)./( IICoC∆Α 8,567 6,500 5,260 4,733 4,114 3,625 3,356 3,120 gh∆Α∆Α / 0,824 0,833 0,843 0,910 0,923 0,929 0,968 1 A/Cc 10o(II) 4 A/ Agh0 2 4 6 8 10 0.8 0.9 1 1.1 ( ) Hình 3.10. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc )(/ IICoC∆Α vào gh∆Α∆Α / Qua đồ thị ta nhận thấy ( )(/ IICoC∆Α ).104 đạt giá trị cực đại ứng với gh∆Α∆Α / = 0 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 31 - ⇒ m= 1 01 1 1 1 = − = ∆Α ∆Α − gh Kết quả nghiên cứu theo phương pháp Staric-Bacbanen (hình 3.9 và hình 3.10) cho biết tỉ lệ tạo phức giữa Co(II):PAN = 1:2 và là phức đơn nhân. 3.2.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng (xác định tỉ lệ Co(II):CH3COOH) ðể xác định tỉ lệ Co(II):CH3COOH trong phức đa – ligan, chúng tơi sử dụng đoạn thẳng tuyến tính trong đồ thị ∆Α = f(CH3COOH) rồi áp dụng phương pháp chuyển dịch cân bằng để xác định tỉ lệ Co(II):CH3COOH. Kết quả được ghi ở bảng 3.11 và được biểu diễn trên hình 3.11. Bảng 3.11. Sự phụ thuộc ∆Α−∆Α ∆Α gh lg vào lg COOHCHC 3 COOHCHC 3 .10 -3 ∆Α Clg− igh i ∆Α−∆Α ∆Αlg -lgC. igh i ∆Α−∆Α ∆Αlg (-lgC) 2 0,5 0,390 3,301 0,361 1.192 10,897 1 0,502 3,000 0,937 2,811 9,000 2 0,510 2,699 1,009 2,723 7,285 3 0,538 2,523 1,388 3.502 6,366 5 0,542 2,301 1,479 3,403 5,295 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 32 - 0 0.5 1 1.5 2 2 2.5 3 3.5 Alg A -gh A -lgC CH COOH3 Hình 3.11. ðồ thị sự phụ thuộc igh i ∆Α−∆Α ∆Αlg vào lg COOHCHC 3 tg [ ] 108,1)lg()lg(. lg.lg(.lg).lg( 22 ≈= −−−                 ∆Α−∆Α ∆Α −−         ∆Α−∆Α ∆Α − = ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ CCn CnC igh i igh i α Từ đồ thị của hình 3.11 cho thấy tỉ lệ Co(II):CH3COOH = 1:1 Kết luận: Từ kết quả nghiên cứu của bốn phương pháp trên, chúng tơi nhận thấy tỷ lệ tạo phức đa phối tử Co2+: PAN: CH3COOH = 1: 2:1 và phức là đơn nhân. 3.3. Xây dựng phương trình đường chuẩn của phức đa phối tử Co(II)-PAN- CH3COOH 3.3.1. Phương trình đường chuẩn của phức Co(II)-PAN-CH3COOH Dung dịch phức PANCo −+2 được chuẩn bị ở điều kiện tối ưu và cĩ CCo(II) biến thiên, CPAN = 2CCo(II) và COOHCHC 3 = 300CCo(II). Kết quả sự phụ thuộc mật độ quang A∆ của dung dịch vào nồng độ )( IICoC được biểu diễn trên hình 3.12. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 33 - Bảng 3.12. Sự phụ thuộc mật độ quang vào CCo(II) CCo(II).10-5 ∆Α CCo(II).10-5 ∆Α 0,1 0,139 4 1,045 0,2 0,188 5 1,290 0,5 0,424 6 1,560 1 0,584 7 1,850 2 0,632 8 1,950 3 0,875 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 C 10C . -5O A Hình 3.12. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ∆Α vào CCo (II) Qua đồ thị ta thấy khoảng nồng độ Co(II) tuân theo định luật Bia từ 2.10-5 - 7.10-5M. Phương trình đường chuẩn của phức (Co(II)-PAN-CH3COOH) cĩ dạng: ∆Α = a.CCo(II) + b. ðể xác định a, b, chúng tơi đã xử lý thống kê phương trình đường chuẩn. Kết quả thu được ở bảng 3.13. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 34 - Bảng 3.13. Bảng xử lý thống kê sự phụ thuộc mật độ quang vào CCo(II) CCo(II).10-5 ∆Α CCo(II). ∆Α .10-5 (CCo(II))2.10-10 2 0,632 1,264 4 3 0,875 2,625 9 4 1,045 4,180 16 5 1,290 6,450 25 6 1,560 9,360 36 7 1,850 12,950 49 ∑ iC =2,700 ∑∆Α i =7,252 ∑∆Α i .∑ iC =36,829 ∑ 2iC =139 5 10210 55 22 10.239,0 10.5,4.610.139 209,1.10.5,4.610.829,36. = − − = − ∆−∆Α = −− −− − −− ∑ ∑ ii iiii CnC ACnC a ii Cab −− −Α∆= . = 1,209-0,239.105.4,5.10-5 = 0,134 Vậy phương trình đường chuẩn cĩ dạng : ∆ A = (0,239 ± 0,00272).105 C + (0,134± 0,131) (chọn p = 0,95, n = 6) (với C là nồng độ là mol/l) 3.3.2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức Co(II):PAN:CH3COOH bằng phương pháp Cama. Chuẩn bị dãy dung dịch phức cĩ CPAN = 2.CCo(II), hệ số tỉ lệ q = 2, HRε = 1,2.103. Kết quả thống kê các dung dịch phức Co(II):CH3COOH. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 35 - Bảng 3.14. Bảng xử lý thống kê xác định hệ số hấp thụ phân tử gam STT CCo(II).10-5 i∆Α B ε C1 1 0,526 1 C2 1,5 0,576 0,976 0,779.104 C3 1 0,526 2 C4 2,5 0,662 0,941 0,717.104 C5 1 0,526 3 C6 2 0,612 0,962 0,679.104 C7 2 0,612 4 C8 2,5 0,662 0,979 0,806.104 C9 1,5 0,576 5 C10 2,5 0,662 0,964 0,683.104 tbε =0,733.104 Từ kết quả xử lý thống kê ta cĩε của phức Co(II):PAN:CH3COOH ε = (0,733 ± 0,071).104 (Với p = 0,95, n = 5) 3.3.3. Tính ε theo phương pháp thực nghiệm. Sử dụng bảng 3.12 theo phương pháp đường chuẩn, ta cĩ thể tính hệ số hấp thụ phân tử gam theo cơng thức: C Cl ∆ ∆Α =⇒∆=∆Α εε .. với l = 1cm Bảng 3.15. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam theo phương pháp thực nghiệm STT CCo(II) i∆Α ε 1 2.10-5 0,632 3,160.104 2 3.10-5 0,875 2,917.104 3 4.10-5 1,045 2,613.104 4 5.10-5 1,290 2,580.104 5 6.10-5 1,560 2,600.104 6 7.10-5 1,850 2,643.104 ε tb=2,752.104 Kết quả của bảng 3.15 cho thấyε tb = (2,752 ± 0,174).104 (chọn p = 0,95, n = 6) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 36 - KẾT LUẬN Qua nghiên cứu một cách cĩ hệ thống về sự tạo phức đa phối tử của ion Co(II) chúng tơi rút ra một số kết luận như sau: 1. Phức đa phối tử Co(II):PAN:CH3COOH cĩ cực đại hấp thụ ở bước sĩng maxλ = 580nm, phức hình thành sau 30 phút sau pha chế và ổn định trong khoảng 80 phút; pH tạo phức tối ưu = (4 ÷ 5); tỉ lệ axeton : nước tối ưu = 1:5; nồng độ axit axetic tối ưu lớn gấp 300 lần nồng độ Co(II). 2. Bằng các phương pháp khác nhau, chúng tơi đã xác định được thành phần phức Co((II)-PAN-CH3COOH cĩ tỉ lệ Co(II):PAN:CH3COOH = 1:2:1 và là phức đơn nhân. 3. Khoảng nồng độ Co(II) tuân theo định luật Beer: ( 2 ÷ 7 ).10-5 M và phương trình đường chuẩn cĩ dạng ∆ A = (0,239.105 ± 0,00272)C + (0,134 ± 0,131) 4. Hệ số hấp thụ phân tử gam của phức: ε tb = (0,733 ± 0,071).104 . PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 37 - TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Thị Biên (2001), Nghiên cứu sự tạo phức giữa Co(II) với thuốc thử 1(2- Pyridylazo)-Naphtol (PAN) trong dung mơi nước-axeton, Khĩa luận tốt nghiệp trường ðH khoa học tự nhiên. 2. Trương Bách Chiến (2001), Nghiên cứu sự tạo phức của nguyên tố đất hiếm (Ho) với 4-(2-Pyridylazo)-Rezoxin (PAR) và các dẫn xuất Clo của axit axetic bằng phương pháp trắc quang, Luận văn thạc sĩ Hĩa học, Huế. 3. Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương pháp phân tích lý – hĩa, ðHSP Hà Nội. 4. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang, NXB ðại học Quốc gia Hà Nội. 5. Lê Văn Hùng (2005), Nghiên cứu sự tạo phức đa – ligan trong hệ Ho(III)- 1-(2- Pyridylazo)-2-Naphtol (PAN)-SCN2- bằng phương pháp trắc quang, Khĩa luận tốt nghiệp trường ðH Huế. 6. Trần Thị Hương Lê (2002-2006), Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử Giữa Ho(III) với Xilen da cam và SCN- bằng phương pháp trắc quang, khĩa luận tốt nghiệp khoa hĩa học trường đại học Huế. 7. Lê Thị Bích Ngọc (2003), Nghiên cứu sự tạo phức giữa Ho(III) với thuốc thử 1-(2- Pyridylazo)-2-Naphtol (PAN) trong mơi trường nước-Axeton, Luận văn thạc sĩ hĩa học, khoa Hĩa học, trường đại học Huế. 8. Hồng Nhâm (2000), Hĩa học vơ cơ (tập 3), NXB Giáo dục. 9. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hĩa học, NXB ðại học Quốc gia Hà Nội. 10. Lâm Minh Sơn (2008), Nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử 1-(2- Pyridylazo)-Naphtol (PAN) bằng phương pháp trắc quang, Khĩa luận tốt nghiệp Trường ðH ðồng Tháp. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 39 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::