Đề tài Nghiên cứu sản xuất maltodextrin có de <10 bằng phương pháp axit ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ phòng)

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(26).2008 58 NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT MALTODEXTRIN CÓ DE <10 BẰNG PHƯƠNG PHÁP AXIT Ở NHIỆT ĐỘ THẤP (NHIỆT ĐỘ PHÒNG) RESEARCH ON PRODUCING MALTODEXTRIN WITH DE<10 USING ACID METHODS AT LOW TEMPERATURE (ROOM TEMPERATURE) TRƢƠNG THỊ MINH HẠNH Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa, ĐHĐN TÓM TẮT Qua nhiều nghiên cứu trước đây, để sản xuất maltodextrin bằng phương pháp axit, thông thường dùng nhiệt độ từ 40-60 0 C để thuỷ phân tinh bột. Nhưng phương pháp dùng nhiệt độ phòng (nhiệt độ 25 0 C) rất cần thiết cho việc sản xuất qui mô lớn, tiết kiệm thiết bị và năng lượng. Vì vậy, bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu về biến hình tinh bột bằng phương pháp axit ở hai mức nhiệt độ là 25 0 C và 50 0 C. Bằng phương pháp qui hoạch thực nghiệm (QHTN) và tối ưu hóa, đã tìm được các thông số công nghệ tốt nhất để sản xuất maltodextrin bằng phương pháp axit ở nhiệt độ thấp có DE <10 là hàm lượng tinh bột là 15 g, thời gian biến hình 9 giờ và nồng độ axit HCl là 9%. Abstract Based on several previous research results, to produce maltodextrin using acid methods, temperature is often set at 40-60 0 C to decompose starch. However, a desirable method at room temperature (250 0 C) is necessary for large-scale production, saving equipment expense and energy. Thus, this paper presents research results on starch modification using acid methods at two different temperatures: 250 0 C and 500 0 C. With the experimental planning and optimization methods, we discover the optimal technical parameters to produce maltodextrin using acid methods at low temperature with DE < 10: 15-g-concentration starch, 9-hour modifying period, and 9% HCl acid. 1. Giới thiệu: Tinh bột biến hình bằng phƣơng pháp axit đƣợc biết đến rất sớm vào năm 1811, công nghệ có nhƣợc điểm nhƣ ăn mòn thiết bị, sản phẩm có màu, có vị mặn, tạo nhiều sản phẩm phụ khó tinh sạch. Tuy có nhƣợc điểm nhƣng phƣơng pháp này lại có không ít các ƣu điểm nổi bật nhƣ năng suất cao, dùng hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền, dễ tự động dây chuyền sản xuất. Hơn nữa, với công nghệ ngày càng hiện đại chúng ta có thể khắc phục các nhƣợc điểm trên. Vì vậy trong sản xuất công nghiệp việc sử dụng phƣơng pháp biến hình tinh bột axit để thu dextrin, maltodextrin, siro,... ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi nhằm cung cấp đầy đủ với số lƣợng lớn, đáp ứng nhu cầu thị trƣờng với giá rẻ [4], [5]... Maltodextrin đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực chế biến thực phẩm và dƣợc phẩm. Theo dƣợc điển MỸ USP 24 [3], maltodextrin là một chất TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(26).2008 59 không ngọt, là sản phẩm thủy phân tinh bột (TB) không hoàn toàn bằng axit hoặc bằng enzim hoặc bằng axit và enzim là hỗn hợp các polyme có đơn vị là D- glucoza có đƣơng lƣợng dextroza DE dƣới 20. Đƣơng lƣợng Dextroza Equivalent viết tắt là DE là đại lƣợng chỉ khả năng khử đối với chuẩn là 100% ở đƣờng glucoza (dextrose), hay là số gam tƣơng đƣơng D-glucoza trong 100gam chất khô của sản phẩm [3], [9]. Sản phẩm có DE từ 4-7 đƣợc sử dụng để tạo màng mỏng dễ tan và tự hủy đƣợc dùng để bọc kẹo, bọc trái cây khi bảo quản, đƣa vào kem, làm phụ gia cho các loại nƣớc xốt, làm chất độn tạo viên trong công nghiệp dƣợc. Sản phẩm có DE từ 9-12 đƣợc dùng trong công nghiệp sản xuất đồ uống, đặc biệt là đồ uống cho trẻ em, đồ uống và thức ăn riêng cho vận động viên thể thao, làm kẹo gum mềm, làm chất trợ sấy, chất giữ hƣơng, yếu tố tạo hình. Sản phẩm có DE từ 15-18 đƣợc làm chất kết dính, chất tăng vị cho đồ uống, đƣa vào thành phần bơ, sữa bột, cà phê hòa tan, làm vật mang các thành phần không phải đƣờng [6], làm tá dƣợc dính trong công nghệ dƣợc phẩm. 2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu 2.1. Nguyên liệu Tinh bột sắn sử dụng nghiên cứu lấy từ nhà máy tinh bột sắn Tịnh Phong – Quảng Ngãi. Sản phẩm đƣợc sản xuất theo tiêu chuẩn ISO 9001:2000. 2.2. Phương pháp nghiên cứu - Xác định chỉ số “DE” bằng phƣơng pháp Fericyanua theo Dƣợc điển Mỹ USP [3]. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Chọn qui trình chuẩn bị mẫu tinh bột biến hình ở hai mức nhiệt độ: nhiệt độ 500C và nhiệt độ phòng Trên cơ sở nghiên cứu của V. Singh và S.Z Ali về ảnh hƣởng của các loại axit khác nhau (HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4) trên các loại tinh bột khác nhau (tinh bột lúa mì, bắp kê, đậu vàng, đậu xanh, khoai tây và sắn) đến quá trình biến hình tinh bột [6], [8] chúng tôi đề xuất qui trình chuẩn Tinh bột Khuấy trộn Dung dịch HCl Thủy phân ở 250C ( 0 phòng) hay ở 50oC Hòa trộn Lọc chân không, rửa Thành phẩm Dung dịch NaOH 10% Nghiền, rây Trung hoà H2O Nƣớc lọc Sấy 45-50 0 C Hình 3.1. Qui trình chuẩn bị mẫu tinh bột biến hình bằng phương pháp axit ở nhiệt độ 25 0 C và 50 0 C TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(26).2008 60 bị mẫu biến hình theo sơ đồ hinh 3.1 trong đó các thông số kỹ thuật của biến hình ở nhiệt độ 50oC dựa trên phƣơng pháp của Wurzburg [10], ở nhiệt độ 25oC (nhiệt độ phòng) dựa trên cơ sở phƣơng pháp biến hình của N. Atichocudomchai, S. Vararinit [7]. 3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân tinh bột bằng axit ở 500C Nồng độ tinh bột, nồng độ axit, thời gian thuỷ phân là các yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đáng kể đến quá trình thuỷ phân. Tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng TB, nồng độ axit và thời gian đến quá trình biến hình TB bằng phƣơng pháp QHTN TĐY23. Trƣớc tiên thực hiện một số thí nghiệm khảo sát: - Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột đến chỉ số DE, chúng tôi tiến hành 5 thí nghiệm. Các mẫu thí nghiệm đƣợc chuẩn bị với khối lƣợng tinh bột khác nhau 15, 20, 25, 30, 35g đƣợc hoà trộn với 40ml dung dịch HCl 8%, thời gian thủy phân là 6 giờ - Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian thuỷ phân đến chỉ số DE, tiến hành 5 thí nghiệm. Các mẫu thí nghiệm đƣợc chuẩn bị với khối lƣợng tinh bột 20g, đƣợc hoà trộn với 40ml dung dịch HCl 8%, thời gian thủy phân thay đổi các mức 2, 4, 6, 8, 10 giờ. Kết quả các thí nghiệm đƣợc biểu diễn lần lƣợt trên các đồ thị hình 3.2, 3.3 và 3.4. Nhận xét: Đồ thị 3.2 cho thấy: ở cùng khối lƣợng tinh bột và thời gian thuỷ phân, nồng độ axit càng tăng thì chỉ số DE càng tăng, tức là khả năng thuỷ phân của tinh bột càng lớn. Đó là do khi nồng độ axit HCl càng tăng thì càng có nhiều ion H+ tham gia xúc tác quá trình thuỷ phân tinh bột, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa tinh bột và axit nên tinh bột bị phân cắt càng nhiều, chỉ số DE càng cao. Tuy nhiên, trong quá trình thực nghiệm chúng tôi thấy rằng ở nồng độ axit cao sản phẩm tạo nhiều đƣờng và bị nâu hoá mạnh. Vì vậy, để sản xuất maltodextrin không nên chọn nồng độ axit quá lớn vì sản phẩm có nhiều đƣờng glucoza, có màu nâu mạnh, 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 D E ( %) 2 4 6 8 10 Nồng độ HCl (%) 0 1 2 3 4 5 6 D E ( %) 15 20 25 30 35 Khối lượng tinh bột (g) 0 1 2 3 4 5 6 D E ( %) 2 4 6 8 10 Thời gian thủy phân (giờ) Hình 3.2.Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến chỉ số DE Hình 3.3.Ảnh hưởng của khối lượng tinh bột đến chỉ số DE Hình 3.4.Ảnh hưởng của thời gian thuỷ phân đến chỉ số DE TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(26).2008 61 và nồng độ axit cao sẽ gây ô nhiễm môi trƣờng sống [1], [6]. Do đó nồng độ axit chỉ nên chọn tối đa là 10%. Trên đồ thị 3.3 cùng một nồng độ axit và thời gian thuỷ phân, hàm lƣợng tinh bột càng cao thì chỉ số DE càng giảm. Đó là vì khi hàm lƣợng tinh bột tăng thì khả năng tiếp xúc giữa mạch tinh bột và axit giảm, làm cản trở quá trình thuỷ phân tinh bột nên chỉ số DE giảm. Nếu nồng độ càng loãng thì khả năng thuỷ phân càng tăng, tức chỉ số DE càng cao nhƣng nồng độ quá thấp thì hiệu suất không cao, tốn kém năng lƣợng và thiết bị, không kinh tế. Nên khối lƣợng tinh bột chọn trong khoảng 15-20g. Qua đồ thị 3.4 cho thấy khi thời gian thuỷ phân càng tăng thì chỉ số DE càng cao do thời gian càng dài thì ion H+ càng có điều kiện tái xúc tác, phân cắt các mạch tinh bột triệt để hơn. Lúc đầu tốc độ phản ứng xảy ra nhanh nhƣng càng về sau tốc độ tăng càng chậm là do lúc đầu tinh bột có nhiều amylopectin, các liên kết α-1,6-glucozit nằm ở vùng vô định hình và các liên kết amyloza mạch dài nên dễ dàng tiếp xúc với axit. Càng về sau thì các mạch tinh bột càng ngắn dần nên khả năng tiếp xúc của mạch tinh bột và axit giảm nên tốc độ thuỷ phân càng chậm. Ngoài ra, trong quá trình biến hình, thời gian càng dài thì có nhiều phân tử glucoza đƣợc tạo ra, làm cản trở sự tiếp xúc giữa mạch tinh bột và axit nên chỉ số DE càng về sau càng tăng chậm [8], [23]. Vì vậy chỉ nên chọn thời gian thủy phân trong khoảng từ 6-8 giờ. Nhƣ vậy, chúng tôi chọn các thông số kỹ thuật của quá trình biến hình ở nhiệt độ 50oC là: khối lƣợng tinh bột từ 15-20g pha trong dung dịch axit có nồng độ dƣới 10% tiến hành thủy phân trong khoảng từ 6-8 giờ. Ở các điều kiện đó, theo kết quả thực nghiệm ở các hình 3.2 3.3, 3.4, DE thu đƣợc tối đa chỉ đạt đƣợc khoảng 5-6. Chúng tôi tiếp tục khảo sát quá trình biến hình này ở nhiệt độ 25oC (nhiệt độ phòng). 3.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân tinh bột bằng axit ở nhiệt độ 25oC (nhiệt độ phòng): Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ HCl đến chỉ số DE, các mẫu thí nghiệm đƣợc chuẩn bị với khối lƣợng tinh bột 20g, hoà trộn với 40ml dung dịch Hình 3.7.Ảnh hưởng của thời gian thuỷ phân đến chỉ số DE Hình 3.5.Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến chỉ số DE Hình 3.6.Ảnh hưởng của khối lượng tinh bột đến chỉ số DE 0 1 2 3 4 5 6 7 DE (%) 4 5 6 7 8 9 10 Nồng độ HCl (%) 0 2 4 6 8 DE (%) 4 5 6 7 8 9 10 Thời gian thủy phân (ngày) 0 1 2 3 4 5 6 DE (%) 10 15 20 25 30 35 40 Nồng độ tinh bột (g) TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(26).2008 62 HCl ở các nồng độ khác nhau 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10%, thời gian thủy phân là 7 ngày [10] . Để khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng tinh bột đến chỉ số DE, các mẫu thí nghiệm đƣợc chuẩn bị với khối lƣợng tinh bột khác nhau 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40g, đƣợc hoà trộn với 40ml dung dịch HCl 8%, thời gian thủy phân là 7 ngày. Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thuỷ phân đến chỉ số DE, các mẫu thí nghiệm đƣợc chuẩn bị với khối lƣợng tinh bột 20g, đƣợc hoà trộn với 40ml dung dịch HCl 8%, thời gian thủy phân thay đổi ở các mức 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ngày. Kết quả thí nghiệm đƣợc trình bày trên đồ thị các hình 3.5; 3.6 và 3.7. Nhận xét: Từ kết quả nghiên cứu cho thấy: + Trong cả 2 phƣơng pháp biến hình ở 250C (nhiệt độ phòng) hoặc ở 500C thì các yếu tố: nồng độ axit, khối lƣợng tinh bột, thời gian thuỷ phân đều ảnh hƣởng lớn đến chỉ số DE tức ảnh hƣởng đến khả năng thuỷ phân của tinh bột. Trong đó hàm lƣợng tinh bột càng tăng thì chỉ số DE càng giảm, còn thời gian thuỷ phân và nồng độ axit càng tăng thì chỉ số DE càng tăng. Tuy nhiên, chúng chỉ tăng cao đến một lúc nào đó sau đó sẽ tăng chậm lại. + Qua khảo sát 2 phƣơng pháp biến hình ở nhiệt độ 500C và nhiệt độ phòng (25 0C), chúng tôi thấy rằng phƣơng pháp biến hình bằng axit ở nhiệt độ phòng (25 0C) có ƣu điểm hơn so với phƣơng pháp biến hình tinh bột ở 500C nhƣ: có chỉ số DE cao hơn, nhiệt độ biến hình thấp, thƣờng thì bằng nhiệt độ phòng nên thiết bị đơn giản, không tốn năng lƣợng hoặc tốn ít năng lƣợng để điều chỉnh về nhiệt độ 250C, quá trình sản xuất đơn giản nên có thể sản xuất theo qui mô lớn rất dễ dàng. Đó cũng chính là mục đích của đề tài chúng tôi. Chính vì vậy chúng tôi chọn phƣơng pháp biến hình ở nhiệt độ 250C để nghiên cứu tiếp theo. 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột, nồng độ axit và thời gian đến quá trình biến hình bằng axit HCl ở nhiệt độ 250C (nhiệt độ phòng) bằng phương pháp QHTN TYT 23: Bảng 3.1: Các mức của các yếu tố Các mức Các yếu tố X1 (g) Không thứ nguyên X2 (ngày) Không thứ nguyên X3 (%) Không thứ nguyên Mức cơ sở ( 0 jX ) 20 0 8 0 8 0 Khoảng biến thiên ( j ) 5 1 1 Mức trên (+) 25 + 9 + 9 + Mức dƣới (-) 15 - 7 - 7 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(26).2008 63 Chọn phƣơng pháp QHTN TYT23 để lập phƣơng án thí nghiệm và tiến hành thí nghiệm theo phƣơng án này. Từ kết quả khảo sát thể hiện ở các đồ thị 3.4, 3.5, 3.6, chọn khoảng biến thiên thích hợp của các yếu tố nhƣ sau: khối lƣợng tinh bột từ 15-25g biến hình trong 40ml dung dịch HCl nồng độ từ 7- 9%, nếu chọn cao hơn trong thực tế thí nghiệm chúng tôi thấy rằng sản phẩm tạo màu nâu mạnh và khó tinh sạch, chọn thời gian thuỷ phân từ 7 – 9 ngày. Từ đó, chọn các mức yếu tố nhƣ bảng 3.1. Trong đó X1, X2, X3 lần lƣợt là khối lƣợng TB (g), thời gian biến hình TB (ngày) và nồng độ axit (% so dung dịch). Thiết lập mô hình thí nghiệm và thí nghiệm theo mô hình. Kết quả cho ở bảng 3.2. Bảng 3.2. Kết quả xác định chỉ số DE của TB sắn biến hình theo phương pháp axit ở nhiệt độ phòng theo mô hình thí nghiệm TYT 23 STT x0 x1 x2 x3 y 1 + - - - 4,987 2 + - + - 4,760 3 + + - - 6,577 4 + + + - 6,415 5 + - - + 5,849 6 + - + + 5,272 7 + + - + 7,152 8 + + + + 6,317 T1 + 0 0 0 5,821 T2 + 0 0 0 5,910 T3 + 0 0 0 5,784 trong đó x1, x2, x3 là biến mã của khối lƣợng TB, thời gian biến hình TB và nồng độ axit trong hệ mã hóa, y là chỉ số thực nghiệm DE thu đƣợc khi biến hình tinh bột. Bằng cách sử dụng các công thức tính của phƣơng pháp QHTN [2], qua việc kiểm định mức ý nghĩa của các hệ số, qua kiểm định sự phù hợp của phƣơng trình với thực nghiệm, kết quả ở bảng 3.2 đƣợc mô tả bằng phƣơng trình hồi quy nhƣ sau: y = 5,916 - 0,225x1 + 0,699x2 + 0,231x3 - 0,128x1x3 - 0,112x2x3 Phƣơng trình hồi qui trên cho thấy 3 yếu tố: hàm lƣợng tinh bột, thời gian biến hình, nồng độ axit đều ảnh hƣởng nhiều đến chỉ số DE. Trong đó, hàm lƣợng tinh bột tỷ lệ nghịch với chỉ số DE, còn thời gian thuỷ phân và nồng độ HCl tăng thì chỉ số DE tăng theo. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm. Trong các TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(26).2008 64 yếu tố trên, thời gian biến hình là yếu tố ảnh hƣởng nhiều nhất đến chỉ số DE. Vì vậy, để tăng chỉ số DE thì hiệu quả nhất là tăng thời gian thuỷ phân của tinh bột. Từ phƣơng trình hồi qui tính đƣợc, chúng ta có thể xác định đƣợc chỉ số DE của tinh bột biến hình đƣợc sản xuất về mặt lý thuyết khi thay đổi các điều kiện nhƣ khối lƣợng tinh bột, thời gian biến hình, nồng độ axit một cách dễ dàng. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong thực tế sản xuất. Tối ƣu hoá quá trình biến hình tinh bột bằng axit HCl ở nhiệt độ 250C (nhiệt độ phòng) để thu DE lớn nhất. Để tìm các thông số công nghệ tốt nhất để thu đƣợc DE của tinh bột biến hình cao nhất, chúng tôi cũng tiến hành tối ƣu theo phƣơng pháp tìm cực trị bằng cách giải phƣơng trình bởi chƣơng trình Excel solver. Kết quả thu đƣợc là: Ymax = 7,087 ở các điều kiện x1= -1 tức biến thực X1 = 15 x2= 1 tức biến thực X2 = 9 x3 = 1 tức biến thực X3 = 9 - Nhƣ vậy: Với phƣơng pháp biến hình tinh bột bằng axit HCl ở nhiệt độ 25 0 C (nhiệt độ phòng), trong phạm vi đã chọn thì điều kiện tốt nhất để sản xuất là hàm lƣợng tinh bột là 15 g, thời gian biến hình 9 giờ và nồng độ axit HCl là 9% . 4. Kết luận - Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình biến hình phƣơng pháp axit là nồng độ tinh bột, nồng độ axit HCl và thời gian biến hình ở hai mức nhiệt độ là 250C và 500C. Ở nhiệt độ 50oC với khối lƣợng tinh bột từ 15-20g pha trong dung dịch axit HCl nồng độ dƣới 10% thủy phân trong khoảng từ 6-8 giờ thì DE thu đƣợc khoảng 5-6. - Bằng phƣơng pháp qui hoạch thực nghiệm TYT 23 đã xây dựng đƣợc phƣơng trình hồi qui mô tả ảnh hƣởng của hàm lƣợng tinh bột, thời gian biến hình và nồng độ axit HCl ở nhiệt độ 250C ( tƣơng đƣơng với nhiệt độ phòng) đến DE của maltodextrin là: y = 5,916 - 0,225x1 + 0,699x2 + 0,231x3 - 0,128x1x3 - 0,112x2x3 trong đó x1, x2, x3 là khối lƣợng TB (g), thời gian biến hình TB (ngày) và nồng độ axit (%), y là chỉ số DE của maltodextrin thu đƣợc khi biến hình tinh bột. - Kết quả thực nghiệm cho thấy hàm lƣợng tinh bột, thời gian biến hình và nồng độ axit đều ảnh hƣởng nhiều đến chỉ số DE, trong đó hàm lƣợng tinh bột tỷ lệ nghịch, còn thời gian thuỷ phân và nồng độ HCl tỉ lệ thuận với chỉ số DE. Trong các yếu tố trên, thời gian biến hình là yếu tố ảnh hƣởng nhiều nhất. Vì vậy, để tăng chỉ số DE thì hiệu quả nhất là tăng thời gian thuỷ phân của tinh bột. - Tối ƣu hóa bằng phần mềm Excel-solver đã tìm đƣợc điều kiện tốt nhất của quá trình biến hình tinh bột bằng phƣơng pháp axit ở nhiệt độ 250C( nhiệt độ tƣơng đƣơng với nhiệt độ phòng) là khối lƣợng tinh bột là 15 g, thời gian biến hình 9 giờ và nồng độ axit HCl là 9% . Maltodextrin thu đƣợc có DE = 7,087. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(26).2008 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hoàng Kim Anh (2003), Nghiên cứu qui trình công nghệ chuyển hóa tinh bột bằng phượng pháp enzim, tạo sản phẩm phục vụ công nghiệp thực phẩm, Luận án tiến sĩ kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hồ Chí Minh. [2] Nguyễn Cảnh (1993), Qui hoạch thực nghiệm, Trƣờng Đại học Bách khoa TPHCM. [3] Dƣợc điển MỸ USP 27. [4] Đỗ Thị Giang, Nguyễn Đình Du, Bùi Bá Vy (1998), ”Nghiên cứu ứng dụng chế phẩm enzim của Novo Đan Mạch để thu nhận đường glucoza tinh thể từ tinh bột sắn”, Các công trình nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học và công nghiệp thực phẩm, NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [5] Trƣơng Thị Minh Hạnh (2003), Nghiên cứu các dạng biến hình tinh bột hoa màu và ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật, ĐH Đà Nẵng. [6] Ali, S.Z .,& Kempf, W. (1986), “The degradation of potato starch during acid modification and hypochlorite oxidation”. Starch/ Staerke, 38,83-86. [7] Napaporn Atichokudomchai, Saiyavit Varavinit (2002), Characterization and utilization of acid-modified cross-linked Tapioca starch in pharmaceutical tablets, Carbohydrat Polymers 53(2003), pp 263-270. [8] Singh S (1995), Properties of starches modified by different acids. In Studies on modified starches, Annexure III, Theses submitted to the University of Mysore, India. [9] Singh S., Ali S. Z (1997), “Acid degradation of starch. The effect of acid and starch type”, Carbohydrate polymers 41 (2000), pp. 191-195. [10] Wurzburg, O.B. (1986), Converted starches, In O.B.Wurzburg (Ed.), Modified starches: properties and uses, Boca Raton, Florida, CRC Press, pp 17- 40.