Đề tài Nghiên cứu quá trình trùng hợp stiren và metyl metacrylat với sự có mặt của nanoclay

Mở đầu Trong những năm gần đây, với sự phát triển của các ngành công nghệ kỹ thuật cao như công nghệ thông tin, điện tử, hàng không, vũ trụ, quân sự...Ngành công nghệ vật liệu đòi hỏi phải đưa ra những loại vật liệu mới có tính năng tốt như bền cơ học, chịu nhiệt, chịu áp suất cao, bền môi trường... Để đáp ứng nhu cầu của các ngành công nghiệp; khoa học và công nghệ nano đã trở thành hướng chính để chế tạo vật liệu này. Vật liệu nano chế tạo trên cơ sở khuếch tán các lớp khoáng sét có cấu trúc nano vào trong polyme để thu được nhiều dạng vật liệu có tính chất cơ lý tốt mà các vật liệu thông thường không có được. Đề tài : “Nghiên cứu quá trình trùng hợp stiren và metyl metacrylat với sự có mặt của nanoclay” nhằm mục đích từng bước tiếp cận và nắm vững khoa học và công nghệ nano, nghiên cứu chế tạo một số sản phẩm trên cơ sở polyme nanoclay. Nội dung đề tài này bao gồm: tinh chế khoáng sét, hữu cơ hoá khoáng sét thu được và khảo sát quá trình trùng hợp của stiren và metyl metacrylat với sự có mặt của nanoclay đã hữu cơ hóa. Chương 1 Tổng quan 1.1. Tổng quan về clay và điều chế clay hữu cơ 1.1.1. Khái niệm clay Clay là đất sét tự nhiên hoặc Bentonite bao gồm những nhóm Aluminium, Magnesium, Silicate ngậm nước mà có thể chứa Na+, Ca2+, K+ và những ion khác. Các nhóm clay chính bao gồm: Kaolin, Smectite, Illites và Hormites. Clay cũng là một loại vật liệu có thể gây sự thay đổi rất lớn về tính chất và công dụng phụ thuộc vào thành phần và các yếu tố khác: Thành phần khoáng clay, thành phần khoáng phi clay, sự hiện diện của các thành phần hữu cơ, hàm lượng các ion trao đổi, các muối hoà tan và kết cấu của chúng. 1.1.2. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét 1.1.2.1. Thành phần của khoáng sét Trong thành phần của khoáng sét (clay) có các nguyên tố Silic (Si) và nhôm (Al) là chủ yếu ngoài ra còn có các nguyên tố khác như Fe, Mg, K, Na, Ca. Tuỳ theo hàm lượng của chúng có mặt trong sét mà ta có các loại sét khác nhau. Dựa vào sự có mặt của ba loại nguyên tố chủ yếu (không kể nguyên tố Si): Al, Mg, Fe để phân biệt các loại khoáng sét khác nhau, hiện nay ta biết gần 40 loại khoáng sét. Bảng 1.1: Phân loại sét theo thành phần nguyên tố cơ bản (Không kể Si) Sét trương nở Sét không trương nở Tên khoáng sét Nguyên tố có trong sét Tên khoáng sét Nguyên tố có trong sét Beidellit Al Illite K, Al (Fe, Mg có ít) Montmorillonit Al,(Mg,Fe có ít) Glauconit K, Fe2+, Fe3+ Nontronit Fe3+ Celaconit K, Fe2+, Fe3+, Mg, Al Saponit Mg, Al Chlorit Mg, Fe, Al Vermiculit Mg, Al, Fe2+ (Fe3+ có ít) Berthierin Fe2+, Al3+, ít Mg Kaolinit Al Holloysit Al Sepionit Mg, Al Palygorskit Mg, Al Talc Mg, Fe2+ 1.1.2.2. Cấu trúc của sét Theo phiên họp của uỷ ban danh pháp quốc tế tổ chức tại Copenhagen năm 1960 thì khoáng sét là một loại nhôm silicat lớp (Phylosilicat) được hình thành từ các lớp tứ diện SiO4 sắp xếp thành mạng tứ diện liên kết với bát diện MeO6 với Me là các nguyên tố Al, Mg, Fe. Hạt sét có kích thước 2, khi kết hợp với nước tạo thành vật liệu dẻo. Hình 1 (a) Hình 1 (b) Đơn vị cấu trúc tứ diện Đơn vị cấu trúc bát diện Các tấm tứ diện liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều của hai nguyên tử oxy góp chung nằm trên mặt phẳng và còn được gọi là oxy đáy. Các oxy đáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo thành một “lỗ” sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxy và được gọi là oxy ở đỉnh. Hình 2 (a): Mạng tứ diện Hình 2 (b): Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxy đáy trong mạng tứ diện Giống như mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều. Hình 3: (a)Đơn vị cấu trúc tứ diện; (b) Đơn vị cấu trúc bát diện trong không gian của lớp Aluminat và silicat. Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau: cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1, cấu trúc 2:1+1: Cấu trúc 1:1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện, đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit. Cấu trúc 2:1 là cấu trúc lớp cơ bản bao gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện, đại diện cho nhóm này là montmorillonit, vermiculit. Cấu trúc 2:1+1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một lớp cấu trúc tương tự nhóm 2:1 còn thêm một mạng lưới bát diện. Trong cùng nhóm khoáng sét được chia thành phân nhóm: diocta và triocta. Đối với dạng diocta trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm bởi ion hoá trị 3 (ví dụ Al3+) còn một vị trí bỏ trống trong khi đó dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một ion hoá trị 2 (thường là Mg2+). 1.1.3. Một số tính chất của khoáng sét Tính trương nở Khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong khoáng sét có thể bị thay đổi, nó phụ thuộc vào lượng nước liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp. ở đó tồn tại các cation và nếu năng lượng solvat hoá đủ lớn để thắng lực hút giữa các lớp thì khoảng cách giữa các lớp tăng lên và làm sét bị trương nở. Tuy nhiên tính trương nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc. Mỗi cation kim loại bị hydrat hoá bởi 3 đến 6 phân tử nước, do vậy lượng nước hấp phụ vào giữa các lớp có khác nhau. Ngoài ra nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trương nở sẽ chậm lại. Bên cạnh đó yếu tố độ bền liên kết giữa hai lớp sét cũng ảnh hưởng lớn đến tính trương nở của sét. Tính hấp phụ Sau khi hoạt hoá, thông thường trên bề mặt khoáng sét luôn xuất hiện đồng thời các tâm acid Bronsted và tâm acid Lewis, đặc biệt là tại các cation phân cực hoặc những proton ở lớp trung gian thể hiện tính acid Bronsted khá mạnh. Chính những tâm này là nơi xảy ra các phản ứng và cũng là nơi có khả năng hấp phụ các chất phân cực hay các chất hữu cơ. Tính trao đổi ion Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc. Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Tính acid của đất sét có được là nhờ vào sự trao đổi này. Có hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi: Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc sẽ được bù trừ bằng các cation trao đổi. Dung lượng trao đổi ion phụ thuộc vào số lượng điện tích âm trên bề mặt. Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn. Trong tinh thể của sét tồn tại các nhóm OH, nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi . Khả năng trao đổi ion của sét còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation có hoá trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hoá trị lớn theo thứ tự M+ > M2+ > M3+. Đối với các cation có cùng hoá trị, bán kính cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn. Khả năng trao đổi ion được xếp theo thứ tự : Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+ . So với một số sét như kaolinit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao đổi ion thì Montmorillonit có tính chất trao đổi ion rất mạnh do điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác . Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính Montmorillonit để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng chúng. 1.1.4. Giới thiệu về Montmorillonit - MMT Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là Montmorillonite (ở Montmorillon, Pháp, năm 1874). Tuy nhiên đến năm 1993, vật liệu polyme nano composit mới lần đầu tiên được chế tạo thành công. Cấu trúc của MMT: Hình 4 (a): Cấu trúc phẳng của MMT Hình 4 (b): Cấu trúc không gian của MMT MMT là một dạng sét trắng, có thể hấp thụ hơn 20 -30 lần thể tích của nó trong nước và là sự quan tâm đặc biệt của công nghiệp chất dẻo và nó thuộc cấu trúc 2:1 như hình vẽ trên. MMT có khả năng hấp thụ và giữ các cation dương như Na+,Ca2+ là do trong cấu trúc của MMT luôn xảy ra sự thay thế của Mg2+ cho Al3+ trong lớp bát diện và Fe2+, Fe3+ thay thế cho Al3+, Si4+ trong mạng lưới 6 cạnh. Các cation dương Na+, Ca2+ này có thể được thay thế một cách có mục đích bằng các cation khác có khả năng hidrat hoá nhưng có tính ưa hữu cơ. Năng suất trao đổi cation của MMT: * Tất cả các loại khoáng có khả năng hấp phụ cation do tồn tại những ion dương trên bề mặt các lớp sét. Những cation này bị giữ bởi lực tĩnh điện yếu và dễ dàng thay thế với những cation khác. * J.T.Wray chứng minh rằng có thể khử NH3 trong nước. Cơ sở của sự hấp thu không liên quan gì đến sự thay đổi cấu trúc của khoáng mà cơ sở của sự hấp thu xuất phát từ lý thuyết dung dịch và là sự loại bỏ ngay tại vị trí của các cation. Do đó, tính chất này của đất sét được gọi là khả năng trao đổi cơ bản (BEC). Các nhà hoá lý hiện nay công nhận rằng thay thế được cho Na+,K+, Ca2+, Mg2+ và Al3+. Vì thế để chính xác hơn người ta dùng thuật ngữ CEC để chỉ năng suất trao đổi cation. Phản ứng trao đổi giữa 2 cation kết hợp với đất sét có thể được biểu diễn như sau: (Đất sét)Na + NH4OH à (Đất sét)NH4 + NaOH Một đương lượng thay thế cho một đương lượng Na+, do đó CEC được tính bằng mili đương lượng dưới dạng Na2O trên 100 mg đất sét: CEC = Một số tính chất đặc trưng của đất sét Montmorillonite: Khả năng chịu bức xạ hạt nhân Khi chiếu xạ , nồng độ các trung tâm hoạt động A (Si-O) và B (Al-O-Al) xuất hiện ở khoáng Montmorillonite thấp hơn ở các khoáng sét khác. Sự xuất hiện các trung tâm hoạt động làm khoáng có bề mặt riêng tăng và thay đổi tính tan. Khoáng Montmorillonite có cấu trúc 2:1 có sự thay đổi ít và chịu bức xạ hạt nhân tốt hơn Kaoline có cấu trúc 1:1. Sự phá huỷ khoáng Montmorillonite khi bị chiếu xạ với liều cao chủ yếu từ việc mất đi các ion Si4+ hơn là Al3+. Kích thước hạt Kích thước hạt của đất sét phụ thuộc vào điều kiện sấy, được xác định bằng phương pháp BET thông qua hấp phụ khí N2 hoặc tán xạ Laser trong môi trường chân không. Kích thước hạt quyết định diện tích bề mặt riêng của đất sét, quan trọng hơn là khả năng trao đổi ion. Công thức cấu tạo cho biết số điện tích âm trên một cấu trúc lớp tinh thể do sự thay thế ion đồng hình. Tuy nhiên, do còn có sự đứt gãy ở viền ngoài của tinh thể và sự có mặt nhóm -OH ở viền ngoài, giá trị CEC thực tế thường cao hơn 10%. Đất sét vừa thể hiện tính acid Bronsted lẫn acid Lewis Tính acid Bronsted do các nhóm -OH ở bề mặt gây nên. Tính acid Lewis do ion Al3+ gây nên. Độ bền nhóm cho tính acid Bronsted phụ thuộc vào thành phần của khoáng sét. Chỉ số acid luôn thấp hơn giá trị CEC cho thấy dung môi không phân cực trong các khe hở của lớp sét không là môi trường hiệu quả cho các phản ứng acid - bazơ. Tính acid ở bề mặt giảm khi lượng nước tự do có trong sét cao. Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hoá cũng định khu ở viền ngoài của cấu trúc tinh thể sét. Nhóm này do ion Fe3+ trong mặt tinh thể tạo nên. Các cation kim loại đa hoá trị như Cu2+, Fe3+ hoặc là Ru3+ làm đất sét có tính khử. Tương tác bề mặt rắn của đất sét với phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào tính kị nước. Tính chất ưa nước hoặc là kị nước của bề mặt phụ thuộc vào việc chọn lựa hợp lý cation có thể trao đổi được. Khả năng tạo cấu trúc xốp rỗng 3 chiều MMT có cấu trúc giống như zeolite nên quá trình thực hiện biến đổi cấu trúc khoáng sét sang cấu trúc rỗng xốp được ứng dụng rộng rãi. Quá trình này sử dụng khoáng sét có cấu trúc 2:1 với mật độ điện tương đối thấp, có cation trao đổi ban đầu có điện tích lớn. Khả năng xúc tác Các đất sét Montmorillonite với cation trao đổi khác nhau cho hiệu quả acyl hoá nên p-xylene thành bezoyl chloride: Mont-Zr4+ Khả năng hấp phụ Nhờ có các nhóm chức ở viền ngoài và bề mặt phân bố đều, đất sét có khả năng hấp phụ được nhiều chất hữu cơ. 1.1.5. Biến tính clay 1.1.5.1. Khái niệm Biến tính clay là chuyển các clay từ dạng ưa nước sang dạng clay ưa hữu cơ do giữa các lớp của nó có chứa các cation có khả năng trao đổi với các cation hữu cơ. Để làm được điều này, người ta thường cho các cation hữu cơ trao đổi với các ion kim loại trong cấu trúc lớp của clay. Trong những năm qua, MMT đã được biến tính bề mặt để chuyển hoá bề mặt từ dạng ưa nước sang ưa chất hữu cơ. Những sản phẩm này được sử dụng nhiều nhất để chế tạo vật liệu nanocomposit, ngoài ra còn được ứng dụng như là tác nhân làm đặc trong sơn dầu và nhiều ứng dụng khác của chất lỏng hữu cơ. Biến tính bề mặt clay có thể đạt được thông qua hai cơ chế chính: trao đổi ion (ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực (ion dipole interation). Do clay có cấu trúc lớp, giữa các lớp có một số ion mà có thể được trao đổi với các ion hữu cơ khác, vì vậy clay có thể được biến tính bằng các muối hữu cơ amoni. Do có các gốc hữu cơ trong các amoni nên MMT sau khi đã biến tính có thể trương nở được trong các dung môi kém phân cực. 1.1.5.2. Các phương pháp biến tính clay Bề mặt của MMT là ưa nước và yêu cầu biến tính để nó tương hợp với hầu hết các hệ polyme. Biến tính bề mặt có thể đạt được thông qua hai cơ chế chính: trao đổi ion và tương tác lưỡng cực. Biến tính trao đổi ion Phương pháp này dựa trên sự thay thế các ankyl amonium có chứa các chức amin, cho các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt các lớp của MMT. RH+ + Na+ - MMT à RH+ - MMT + Na+ Tương tác ion lưỡng cực Đây là một phương pháp tương đối mới, nó bao gồm việc gắn các phân tử hữu cơ có chứa các nhóm như alcolhol, carbonyl, ether vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt của clay. Các nhóm chức tích điện âm cục bộ này tương tác với các điện tích dương riêng tồn tại trên các cation có khả năng trao đổi. = Si -OH + ROH à = Si -OR + H2O. = Si -OH + Cl - Si(R)3 à = Si - OSi(R)3 1.1.5.3. Biến tính hữu cơ khoáng sét MMT Khoáng sét có rất nhiều ứng dụng thực tiễn và những ứng dụng của nó vẫn không ngừng tăng lên, sự phong phú này là do việc biến tính bề mặt của khoáng sét rất dễ dàng. Do vậy các nhà khoa học đã sử dụng khoáng sét với thành phần chính là MMT để làm vật liệu gốc chế tạo vật liệu nanocomposit vô cơ lai hữu cơ. Mục đích của việc hữu cơ hoá MMT là chuyển từ vật liệu ưa nước sang ưa dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuyếch tán và tương tác tốt trong các polyme thông qua các quá trình hoà tan trong dung môi hữu cơ. Hay nói cách khác quá trình hữu cơ hoá khoáng sét là quá trình chuyển MMT vô cơ thành MMT hữu cơ. Đây chính là quá trình trao đổi ion Na+, K+ với nhóm mang điện tích dương phần đầu của hợp chất hữu cơ (điển hình là nhóm amoni cation) có phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau: Nhóm đuôi R Nhóm đầu Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân đẩy xa khoảng cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình : Na+ MMT + MMT MMT MMT MMT + Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ + + + + + Na+ Hình 5 (a): Sơ đồ mô hình hữu cơ hoá khoáng sét Quá trình đẩy xa các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các chất hữu cơ vào khoảng giữa các lớp, quá trình này được gọi là quá trình xen lớp (Intercalated state). Tiếp theo khi các chất hữu cơ hoặc polyme ở khoảng giữa các lớp MMT sẽ thúc đẩy quá trình khuyếch tán những hạt nano MMT lai hữu cơ trong dung môi hữu cơ hoặc trong polyme. Hầu hết các tác nhân biến tính hữu cơ MMT đều có mạch hydro cacbon dài. Đặc tính của các ion alkyl amonium là tính ưa hữu cơ, khả năng trương nở và sự hình thành hệ sol-gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ. Từ các tính chất đó dẫn đến hàng loạt các ứng dụng trong công nhiệp như công nghệ sơn phủ, mỡ bôi trơn, chất dẻo, vật liệu mới và đặc biệt là vật liệu polyme nanoclay composit. Phản ứng hữu cơ hoá khoáng sét trong dung dịch nước phụ thuộc nhiều vào quá trình trương nở của MMT. Quá trình này có thể phân làm 3 giai đoạn: ở giai đoạn một lớp sét được giữ nguyên, khoảng cách giữa chúng tăng từ 1 đến 2,2A0, lúc này nguyên nhân trương nở là do hiện tượng hidrat hoá ion dương Na+, K+, Li+ tồn tại giữa các lớp sét. ở giai đoạn hai thì MMT có chứa ion dương hoá trị một tiếp tục trương nở, giai đoạn này hình thành lực phát tán trên bề mặt lớp sét do hình thành lớp kép. Lực này lớn hơn lực liên kết Van der Waals dẫn tới quá trình tách ly các lớp MMT xảy ra, ở thời điểm này lực liên kết chính tồn tại là lực giữa phần cuối nhánh dưới của lớp trên với bề mặt trên của lớp dưới. Trạng thái này hình thành như dạng paste hoặc gel, nếu hàm lượng nước mà càng tăng thì liên kết giữa các lớp yếu đi và trạng thái tách ly thứ ba sinh ra. + - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ + + + + Phân tử phân cực Các phân tử phân cực xen kẽ vào giữa các lớp sét Trao đổi ion Nhỏ hơn 10A0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Lớn hơn 10A0 Hình 5.(b): Sơ đồ tách các hạt sét trong dung dịch MMT-Na + R4-N+X- MMT-N+R4 + Na+X- Phản ứng hữu cơ hoá MMT được thực hiện ở giữa giai đoạn này bằng phản ứng trao đổi ion: Phản ứng này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc lớp 2:1, đặc biệt là montmorillonit và vermiculite. 1.1.5.4. Cấu trúc của clay hữu cơ Sự thay thế các cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt giữa các lớp của clay hay MMT sẽ làm giãn rộng khoảng cách giữa các lớp. Tuỳ thuộc vào mật độ điện tích của clay và chất hoạt tính bề mặt cation thì sự sắp xếp của chúng là khác nhau. Nhìn chung, chiều dài của chất hoạt tính bề mặt dài hơn và mật độ điện tích của clay cao hơn thì những lớp clay sẽ bị ép lại. Điều này làm tăng thể tích chiếm bởi những chất hoạt tính bề mặt. Mật độ điện tích của clay khác nhau thì sự định hướng của các ankyl amonium cũng khác nhau: monolayer, bilayer, pseudo-trilayer hoặc cấu trúc parafin nằm nghiêng. Hình 6: Cấu trúc của các dạng Clay hữu cơ khác nhau 1.2. Giới thiệu về poli stiren và poli metyl metacrylat 1.2.1. Poli stiren Poli stiren ( Viết tắt và thường gọi là PS ) là một loại nhựa nhiệt dẻo được tạo thành từ phản ứng trùng hợp stiren: Poli stiren được biết đến năm 1845 khi đốt nóng stiren trong ống thủy tinh ở nhiệt độ 2000C. Sản phẩm mono stiren thương mại được đưa ra năm 1925 nhưng PS chỉ được tổng hợp năm 1937. PS là loại nhựa cứng trong suốt, không có mùi vị, không màu và dễ tạo màu, dễ gia công. PS hòa tan trong cacbua hydro thơm, cacbua hydro clo hóa, este, ceton. PS không hòa tan trong cacbua hydro mạch thẳng, rượu thấp, ete, phenol, axit acetic và nước. Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp. PS có trọng lượng phân tử thấp rất giòn và có độ bền kéo thấp. Trọng lượng phân tử tăng lên thì độ bền cơ và nhiệt tăng đồng thời độ giòn giảm đi. 1.2.2 Polimetyl metacrylat Polimetyl metacrylat được điều chế bằng phản ứng trùng hợp metyl metacrylat: Polimetyl metacrylat là chất rắn không màu, trong suốt nên được gọi là “Thủy tinh hữu cơ” nó bền với tác dụng của axit và kiềm Polimetyl metacrylat dùng để chế tạo “kính khó vỡ” thấu kính, răng giả, đồ nữ trang, màng phủ. 1.3. ứng dụng clay hữu cơ trong vật liệu composit 1.3.1. Giới thiệu về vật liệu composit 1.3.1.1. Khái niệm Vật liệu composit là loại vật liệu kết hợp của hai hay nhiều cấu tử khác nhau và có các tính chất đặc biệt mà từng cấu tử không có được. Nhìn chung vật liệu composit là một loại vật liệu đồng nhất trong một thể tích lớn bằng cách hợp nhất các thể tích nhỏ của vật liệu khác nhau về bản chất. Đối với loại vật liệu composit làm từ polyme có thể hiểu đó là một hệ thống gồm hai hay nhiều pha trong đó pha liên tục là polyme. Composit là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hoá học, hầu như không tan vào nhau, phân cách nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ sự can thiệp kỹ thuật của con người theo những sơ đồ thiết kế trước, nhằm tận dụng và phát triển những tính chất ưu việt của các pha trong vật liệu composit cần chế tạo. 1.3.1.2. Cấu trúc của vật liệu composit Thành phần chủ yếu của vật liệu composit gồm nền polyme và chất độn ngoài ra còn có một số phụ gia như: chất mầu, chất tăng cường đặc biệt và các chất trong hệ đóng rắn polyme. Các tính chất ưu việt đạt được của vật liệu composit phụ thuộc vào cấu tạo hoá học, trạng thái cấu trúc và hình thái phân bố chất độn vào trong nền polyme cũng như vào khả năng tương tác giữa chúng và điều kiện gia công. Vấn đề quan trọng đối với vật liệu composit là khả năng kết dính của các nguyên liệu với nhau, vật liệu càng bền khi các phân tử trong vật liệu liên kết với nhau càng chặt chẽ, một số tính chất của vật liệu có thể vượt xa cả chất kết dính và chất độn. 1.3.1.3. Tình hình nghiên cứu phát triển nanoclay composit Clay nanocomposit đã tạo ra biến đổi mạnh mẽ trong hàng loạt các tính chất của polyme chỉ với hàm lượng rất nhỏ clay. Trong polyme nanoclay composit các cấu trúc lớp clay được phân tán riêng rẽ, do vậy các lớp clay có tác dụng rất hiệu quả tăng các tính chất của polyme. Mỗi hạt clay có số lượng các lớp clay lên đến hàng trăm, hàng nghìn, vì vậy chỉ với nồng độ dưới 5% mà hàng loạt các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên đáng kể như: mođun đàn hồi, độ giãn dài, chống cháy, khả năng chịu mài mòn, bảo vệ chống ăn mòn. Đặc biệt khi sử dụng lớp phủ có tính chất này là một bước đột phá về công nghệ sơn phủ. Lớp phủ nanoclay composit có các tính chất ưu việt như: Có tính chất che chắn, bảo vệ chống ăn mòn cao Có khả năng chống xước, chịu mài mòn cao. Có độ thấm oxi và hơi nước thấp. Có tính chất cơ lý và độ bền cao. Có khả năng chống cháy tốt. 1.3.1.4. ứng dụng của vật liệu composit Vật liệu composit có ứng dụng trong hầu hết các ngành kinh tế kỹ thuật từ việc sản xuất các sản phẩm gia dụng cho đến các sản phẩm kỹ thuật cao. Các ứng dụng cụ thể là: Xây dựng: vật liệu composit dùng để chế tạo các tấm lợp ,bể bơi, cửa van cống thuỷ lợi, nhà lưu động. Giao thông: vật liệu composit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, nó được sử dụng để làm vật liệu kết cấu như vỏ tầu, thùng chứa phao. Do phối hợp nhiều ưu điểm như: độ bền lớn, bền trong nước biển, đơn giản khi sử dụng và sửa chữa, cách điện, khối lượng riêng nhỏ và mềm dẻo. Ngoài ra nó còn sử dụng thay thế kim loại trong chế tạo các bộ phận của ôtô nhờ các tính năng ưu việt như: giảm khối lượng, giảm độ rung, tăng các thông số sử dụng, chịu mài mòn, tiết kiệm nhiên liệu, giảm chi phí sản xuất và tăng độ an toàn. Công nghiệp điện: vật liệu composit có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu dạng ống, tấm cách điện, các chi tiết trong các máy điện. Công nghiệp hoá chất: các loại thùng, bể chứa và đồ chuyên chở, chi tiết máy, các thiết bị làm việc trong môi trường hoá chất có thể được chế tạo từ vật liệu composit vừa có lợi thế giá thành rẻ mà khả năng chịu hoá chất tốt. Y tế: vật liệu composit có thể được dùng để chế tạo các bộ phận để thay thế các bộ phận xương trong cơ thể người và các thiết bị y tế như thiết bị chụp X - quang, đèn chụp cắt lớp. Hàng không và vũ trụ: Vật liệu composit sử dụng trong ngành này được chế tạo bằng công nghệ cao, tăng cường bằng các sợi cực bền dựa trên các đặc tính của độ bền cao, khối lượng riêng nhỏ, giảm khối lượng kết cấu từ đó giảm mức tiêu hao nhiên liệu, tăng khối lượng vận chuyển và tầm bay. Vật liệu này ngày càng đóng vai trò quan trọng và đang dần thay thế kim loại nhẹ trong việc chế tạo các bộ phận nhẹ của máy bay, tên lửa, vệ tinh nhân tạo vừa tạo được lợi thế về độ bền vừa có giá thành thấp. 1.3.1. 5. Chế tạo polyme clay nanocomposit Công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposit đi từ khoáng sét bao gồm việc bóc tách cấu trúc của lớp silicat trong khoáng sét bentonit mà thành phần chính là MMT. Tiếp theo theo là quá trình khuyếch tán các phần tử MMT vào polyme. Vật liệu thu được có tính chất cơ lý hơn hẳn vật liệu composit thông thường. Khoáng sét có cấu trúc dạng tấm, các lớp này liên kết chặt chẽ với nhau bởi lực liên kết Van der Waals nên việc tách từng lớp và phân tán chúng trong polyme rất khó khăn. Vì vậy việc bóc tách này phải thực hiện qua quá trình đưa các chất hữu cơ phân tử lượng thấp vào giữa các lớp MMT silicat, quá trình này được gọi là quá trình hữu cơ hoá khoáng sét. Chất hữu cơ phân tử lượng thấp có chứa nitơ (amin) thường được dùng vào mục đích này. Có thể tóm tắt quá trình hữu cơ hoá khoáng sét thường được sử dụng hiện nay bằng sơ đồ dưới đây: Clay bột Khuyếch tán trong nước Khuấy trộn Trao đổi ion Phản ứng Clay dạng past Alkyl amonium Nhiệt độ Lọc Thành phẩm Sấy khô Lọc Rửa Hình 7: Quá trình hữu cơ hoá khoáng sét Các chất được dùng để hữu cơ hoá khoáng sét thường là các amin được cho ở bảng dưới đây: Bảng 1.2: Cỏc amin thường dựng để hữu cơ húa khoỏng sột Công thức hoá học Tên gọi Điểm chảy (0C) CH3NH3+HCl- Methylamin hiđrocloride 228 CH3(CH2)2NH2 Propyl amin -83 CH3(CH2)3NH2 Butyl amin -50 CH3(CH2)7NH2 Octyl amin -3 CH3(CH2)9NH2 Decyl amin 13 CH3(CH2)11NH2 Dodecyl amin 30 CH3(CH2)15NH2 Hexadecylamin 46 CH3(CH2)17NH2 Octadecyl(steary)amin 57 HOOC(CH2)5NH2 Axit 6 - Aminohexanoic 205 HOOC(CH2)11NH2 Axit 12 - Aminodecanoic 186 CH3N+CL- Tetra methyl amoni chloride >300 CH3(CH2)17NHCH3 N - Methyl octadecyl amin 45 CH3(CH2)17N+(CH3)3Br- Octadecy trimethyl amoni bromide CH3(CH2)17N+(CH3)2Br- Dodecyl trimethyl amoni bromide 246 CH3(CH2)17N+(C6H5)CH2(CH3)2Br- Dimethyl benzyl octadecyl amonibromide CH3(CH2)17N+(HOCH2CH2)2CH2Cl- Bis(2-hydroxyethyl)methyl octadecyl amoni chloride CH3(CH2)14CH2(C6H5N+)Br- 1 - hexadecyl pyridium bromide 69 H2N(CH2)6NH2 1,6-hexamethylene diamine 44 H2N(CH2)12NH2 1,12 - dodecane diamine 70 CH2=CHCONH3+Cl- Acryamide hidrocloride Tiếp theo phân tán MMT - hữu cơ vào polyme, công nghệ này gọi là công nghệ bóc lớp phân tán. Quá trình phân tán MMT trong polyme có thể tiến hành theo ba phương pháp: Phương pháp dung dịch Polyme nền được tan trong dung môi hữu cơ, dung môi hữu cơ xâm nhập vào các lớp MMT đã biến tính hữu cơ hoá. Với tính chất ưa dầu, MMT hữu cơ từ từ khuyếch tán trong dung dịch polyme theo các giai đoạn, cuối cùng được hỗn hợp dung dịch có các phần tử MMT khuyếch tán đều trong polyme. Phương pháp trộn hợp Khác với phương pháp dung dịch, phương pháp trộn hợp được tiến hành khi khuyếch tán trực tiếp MMT lai hữu cơ trong dung dịch polyme nóng chảy, phương pháp này chủ yếu áp dụng cho những polyme nhiệt dẻo và phải dùng đến máy trộn siêu tần. Phương pháp này bao gồm cả trùng hợp oligome như epoxy, polyeste. Với phương pháp này, đầu tiên hữu cơ hoá MMT bằng hợp chất hữu cơ có gốc cation sau đó đưa tiếp chất đóng rắn vào và cuối cùng ta thu được nanocomposit dạng nhiệt rắn. Phương pháp trùng hợp Đây là phương pháp phản ứng trùng hợp polyme được tiến hành trong các lớp MMT của khoáng sét. Tiến hành trùng hợp polyme xen kẽ trong các lớp MMT. Phương pháp này có ưu điểm là quá trình phân tán nanoclay được tiến hành đồng thời với quá trình tạo polime. Trong phương pháp trộn hợp và phương pháp dung dịch thì monome được trùng hợp tạo polime trước rồi sau đó khuyếch tán MMT lai hữu cơ vào polime. Quá trình đẩy xa các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các polime vào khoảng giữa các lớp chính vì vậy khi áp dụng phương pháp này người ta hay áp dụng chèn các phân tử mạch dài vào MMT. Khi sử dụng phương pháp trùng hợp đối với stiren và metyl metacrylat thì các alkyl amoni mạch dài thông thường không được sử dụng để chèn vào MMT do những hợp chất này đã no hóa. ở đây MMT sẽ được chèn acryamide đã axít hóa ( CH2=CH-CONH3+Cl- ) với mục đích có mặt liên kết đôi trước khi tiến hành trùng hợp đối với stiren và metyl metacrylat. Chương 2 Thực nghiệm 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ Máy khuấy cơ, bộ cánh khuấy. Bếp điện. Tủ sấy. Máy khuấy từ. Nhớt kế , bình 3 cổ Cốc, ống đong thuỷ tinh 1000ml, ống sa lắng 4500ml. Các tiêu bản mẫu là các tấm sắt tráng thiếc có kích thước khác nhau để: + Đo độ bền va đập và độ bền cào xước: 70x150x0,5mm + Đo độ bền uốn : 20x100x0.25mm + Đo độ bám dính : 100x100x0.3mm 2.1.2. Nguyên liệu và hoá chất Khoáng sét thô từ Bình Thuận. Acryamide, HCl, Toluen, stiren C8H8 , metyl metacrylat, xilen, rượu metylic, rượu etylic Chất khơi mào: Benzoylpeoxit 2.2. Tinh chế khoáng sét Bentonit 2.2.1. Nguyên lý tinh chế quặng Bentonit Nguyên lý cơ bản để tinh chế khoáng sét Bentonit là dựa vào tính chất trương nở cao của bentonit so với các khoáng sét khác để loại bỏ tạp chất lẫn trong đó. Bentonit Thuận Hải thuộc loại kiềm có độ trương nở cao nên khi tinh chế không cần làm tăng độ trương nở mà tập trung vào tách lọc cặn cơ học và phân đoạn để thu được hạt MMT có kích thước thích hợp để sử dụng cho các mục đích khác nhau. Quá trình tinh chế bentonit tiến hành như sơ đồ hình 9: Pha loãng thành vữa Khai thác Bentonit tinh chế Ly tâm loại các hạt to Tách cặn ở đáy khoảng 5% chiều cao Pha loãng 3 lần Tách cặn ở đáy chiếm khoảng 15% chiều cao Hoà trong nước bằng máy khuấy thành hỗn hợp Bentonit thô Sấy phơi khô Lắng cặn, loại bỏ cặn, cát, sỏi thô Sấy khô Sa lắng 2 giờ Sa lắng 24 giờ 2.2.2. Tinh chế trong phòng thí nghiệm Hòa trong nước 10g khoáng sét vào cốc 1000ml, dùng máy khuấy cơ khuấy liên tục trong 1 giờ cho bentonit trương nở. Để hỗn hợp sa lắng 2 giờ sau đó tách bỏ phần cặn ở đáy chiếm khoảng 15% chiều cao. Phần trên được pha loãng 3 lần và tiếp tục để sa lắng trong khoảng 24 giờ. Tách phần ở đáy chiếm khoảng 5-10% chiều cao. Phần còn lại được loại bớt nước bằng phương pháp cô cạn, dung dịch còn lại chứa khoảng 65% bentonit. Hiệu suất quá trình tinh chế lại bentonit (10g) được khoảng 6,5g bentonit tinh chế. Để tiện cho việc nghiên cứu hữu cơ hoá, bentonit sau khi tinh chế được giữ ở dạng dung dịch huyền phù. 2.3. Chế tạo nanoclay hữu cơ Clay hữu cơ được chế tạo bởi phản ứng trao đổi ion thông thường giữa các cation Na+ trong lớp MMT với tác nhân chèn lớp là acryamide đã axit hóa. Lấy 2g MMT có trong 500ml dung dịch huyền phù ở 400 C (bình A). Pha acryamide với các hàm lượng khác nhau là: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4g ; 0,5 g ( Tương ứng với tỉ lệ % acryamide so với MMT lần lượt là 5%, 10%, 15%, 20%, 25% ) vào 30ml nước cất, khuấy mạnh đồng thời thêm từ từ dung dịch HCl 1M, điều chỉnh pH 3-4. Sau 1 giờ khuấy, dung dịch đó được cho vào bình A với tốc độ 10 ml/phút, khuấy mạnh. Hỗn hợp phản ứng được để qua đêm. Clay hữu cơ được thu hồi bằng phương pháp ly tâm, sau đó lọc rửa để loại hết amonium. Sản phẩm được sấy khô. 2.4. Tiến hành trùng hợp stiren và metyl metacrylat 2.4.1. Trùng hợp stiren và metyl metacrylat khi không có mặt nanoclay 2.4.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian phản ứng của stiren * Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; 0,03g Benzoylpeoxit; nhiệt độ phản ứng được giữ ở 700C. Phản ứng được tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ trong các khoảng thời gian lần lượt là: 15 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút. Kết tủa sản phẩm bằng rượu metylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lượng phân tử. Thời gian phản ứng của metyl metacrylat * Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g metyl metacrylat; 0,04g Benzoylpeoxit; nhiệt độ phản ứng được giữ ở 700C. Phản ứng được tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ trong các khoảng thời gian lần lượt là: 30 phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút, 90 phút, 120 phút Kết tủa sản phẩm bằng rượu etylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lượng phân tử. 2.4.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng của stiren * Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; 0,03g Benzoylpeoxit; thời gian phản ứng là 45 phút. Phản ứng được tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ ở các nhiệt độ là 500C, 600C, 700C, 800C, 900C Kết tủa sản phẩm bằng rượu metylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lượng phân tử. Nhiệt độ phản ứng của metyl metacrylat * Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g metyl metacrylat; 0,04g Benzoylpeoxit; thời gian phản ứng là 75 phút. Phản ứng được tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ ở các nhiệt độ là 500C, 600C, 700C, 800C, 900C Kết tủa sản phẩm bằng rượu etylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lượng phân tử. 2.4.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào Phản ứng của stiren * Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; thời gian phản ứng là 45 phút, nhiệt độ 700C. Phản ứng được tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ với lượng chất khơi mào lần lượt là 0.01g; 0.02g; 0.03g; 0.04g; 0.05g; 0.06g. Kết tủa sản phẩm bằng rượu metylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lượng phân tử. Phản ứng của metyl metacrylat * Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g metyl metacrylat; thời gian phản ứng là 75 phút, nhiệt độ 700C. Phản ứng được tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ với lượng chất khơi mào lần lượt là 0.01g; 0.02g; 0.03g; 0.04g; 0.05; 0,06g Kết tủa sản phẩm bằng rượu etylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lượng phân tử. 2.4.2. Trùng hợp stiren và metyl metacrylat khi có mặt nanoclay Phản ứng của stiren * Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; thời gian phản ứng là 45 phút, nhiệt độ 700C, lượng chất khơi mào là 0,03g. Phản ứng được tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ với lượng nanoclay đã hữu cơ hóa lần lượt là 0,1g; 0.2g; 0.3g; 0.4g; 0.5g; 0,6g; 0,7g; 1g ( Tương ứng với tỉ lệ % nanoclay so với chất phản ứng lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 10%) Kết tủa sản phẩm bằng rượu metylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lượng phân tử. Đồng thời xác định các tính năng cơ lí của sản phẩm. Phản ứng của metyl metacrylat * Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g metyl metacrylat; thời gian phản ứng là 75 phút, nhiệt độ 700C, lượng chất khơi mào là 0,04g . Phản ứng được tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ với lượng nanoclay đã hữu cơ hóa lần lượt là 0.2g; 0.3g; 0.4g; 0.5g; 0,6g; 0,7g; 1g ( Tương ứng với tỉ lệ % nanoclay so với chất phản ứng lần lượt là 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 10%) Kết tủa sản phẩm bằng rượu etylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lượng phân tử. Đồng thời xác định các tính năng cơ lí của sản phẩm. 2.5. Xác định trọng lượng phân tử của polime Trọng lượng phân tử của polime được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt, ở đây sử dụng nhớt kế Otvan. Dung môi sử dụng là Toluen. Chuẩn bị dung dịch với các nồng độ là 0,4%; 0,2%; 0,1%; 0,05%; 0,025% điều nhiệt ở 300C. Tráng nhớt kế bằng Toluen Dùng ống đong lấy 7ml Toluen cho vào nhánh của nhớt kế. Dùng quả bóp đẩy Toluen quá mức bầu nhớt kế một ít. Tháo quả bóp cho Toluen chảy tự nhiên, đo thời gian chảy giữa 2 ngấn của nhớt kế. Đo 5 lần lấy giá trị trung bình ta được thời gian là t0. Tiến hành đo các dung dịch từ loãng đến đặc như tiến hành ở trên ta được thời gian t. Độ nhớt tương đối: Độ nhớt riêng: Độ nhớt rút gọn: ( Với nồng độ của polime là gam trong 100ml dung môi) Độ nhớt đặc trưng : . Trọng lượng phân tử của polime được xác định bằng hệ thức Mark-Houwink biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhớt đặc trưng và trọng lượng phân tử như sau: Từ phương trình Sự phụ thuộc của độ nhớt rút gọn vào nồng độ Ngoại suy đồ thị ta được giá trị độ nhớt đặc trưng . Từ phương trình ta tính được M. Đối với Toluen ở 300C thì K=5,02.10-4 và =0,67. 2.6. Xác định tính năng cơ lí của sản phẩm trùng hợp Sản phẩm trùng hợp được hòa tan vào xilen sau đó tạo màng bằng phương pháp nhúng. Màng được sấy khô ở khoảng 600C. 2.6.1. Phương pháp xác định độ bền va đập Độ bền va đập của màng phủ được xác định trên máy Erischen model 304 theo tiêu chuẩn ISO D-58675, Viện Vật Liệu – Trung Tâm Khoa Học và Công Nghệ Quốc Gia Mẫu đưa vào dụng cụ đo, mặt có màng phủ đặt ở trên nơi sẽ trực tiếp chịu lực va đập. Nâng búa tải trọng lên độ cao nhất định và thả rơi tự do, búa thả truyền va đập trên tấm mẫu, quan sát màng phủ để phát hiện vết nứt hay bong tróc. Độ bền va đập được tính bằng chiều cao cực đại (inch) mà tại đó tải trọng của búa có khối lượng là 2 pound rơi xuống với gia tốc tự do không gây phá hủy mẫu. Tiến hành thử mẫu 3 lần lấy giá trị trung bình. 2.6.2. Phương pháp xác định độ bền uốn dẻo Độ bền uốn dẻo của màng phủ được xác định theo tiêu chuẩn ASTM 1737 trên dụng cụ ERICHSEN model-266. Phép thử chủ yếu dựa vào việc xác định đường kính của trục mà ở đó màng bị rạn nứt hoặc bong tróc khi uốn. C (g/100ml) Độ bền uốn dẻo được tính bằng đường kính nhỏ nhất của trục uốn mà tại đó màng chưa bị phá hủy. Tiến hành thử mẫu 3 lần lấy giá trị trung bình. 2.6.3. Phương pháp xác định độ bền cào xước Độ bền cào xước được đánh giá theo tiêu chuẩn ISO 1518 trên dụng cụ ERICHSEN model 3239/1. Đặt mẫu lên bàn trượt của dụng cụ và cố định mẫu. Một kim vạch có đường kính đầu vạch 1mm được gắn ở cuối thanh tải trọng, đầu kim được đặt tiếp xúc với một đầu của mẫu sao cho mũi kim vạch dọc lên mẫu một đường thẳng. Kết thúc quá trình, quan sát mẫu nếu không có vết xước thì tăng trọng lượng tải trọng cho đến khi xuất hiện vết xước trên bề mặt. Độ bền cào xước được tính bằng trọng lượng lớn nhất của tải trọng khi mẫu chưa xuất hiện vết xước. 2.6.4. Phương pháp xác định độ bám dính Độ bám dính của màng phủ được xác định theo tiêu chuẩn DIN 53151 trên dụng cụ ERICHSEN model 295/I. Dụng cụ thử bám dính được kéo qua bề mặt màng phủ chia cắt màng phủ thành 6 đường song song cách đều nhau 1mm. Cắt hai lần vuông góc với nhau tạo mạng lưới 25 ô. Vết cắt đảm bảo sâu hết lớp màng. Dùng chổi lông quét nhẹ lên màng để loại bỏ những màng đã bị bong. Độ bám dính được đánh giá theo thang 4 điểm sau: Viền cắt nhẵn không có mảng bong: Điểm 1 (100%) Màng bong ra rất ít dưới dạng những điểm dọc theo đường cắt hoặc ở những chỗ cắt nhau của chúng : Điểm 2 Màng bị bong tróc dọc hoặc ngang theo vết cắt tới 35% bề mặt màng : Điểm 3 Toàn bộ hoặc một phần màng bị bong tróc ra thành những mảng vuông : Điểm 4 CHƯƠNG 3 KếT QUả Và THảO LUậN 3.1. Xác định khả năng hữu cơ hoá nanoclay bằng acryamide Để xác định khoảng cách giữa các lơp của bentonit, hạt được phân tích bởi thiết bị nhiễu xạ tia X D8 Advance của hãng Bruker (Đức) tại PTN Hoá Vật Liệu, Khoa Hoá học, ĐHKHTN, ĐHQGHN. Hình3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của khoáng sét tinh chế ( Chưa hữu cơ hóa) Kết quả nghiên cứu cho thấy trên giản đồ tia X của bentonit Bình Thuận khi chưa hữu cơ hoá khoảng cách giữa các lớp là khoảng 11,7A0, nhưng khi hữu cơ hoá thành nanoclay hữu cơ thì khoảng cách có tăng lên và được thể hiện trên các phổ nhiễu xạ tia X Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của khoáng sét được xen lớp bằng 5% acryamide ở 400C Phổ nhiễu xạ cho thấy khi được chèn 5% thì khoảng cách đã giãn ra từ 11,736A0 lên 15,496A0 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của khoáng sét được xen lớp bằng 10% acryamide ở 400C Phổ nhiễu xạ cho thấy khi được chèn 10% thì khoảng cách đã giãn ra từ 11,736A0 lên tới 15,586A0 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của khoáng sét được xen lớp bằng 15% acryamide ở 400C Phổ nhiễu xạ cho thấy khi được chèn 15% thì khoảng cách đã giãn ra từ 11,736A0 lên 15,344A0. Như vậy lúc này sự giãn cách đã giảm so với 10% Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của khoáng sét được xen lớp bằng 20% acryamide ở 400C Phổ nhiễu xạ cho thấy khi được chèn 20% thì khoảng cách đã giãn ra từ 11,736A0 lên 15,203A0 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của khoáng sét được xen lớp bằng 25% acryamide ở 400C Phổ nhiễu xạ cho thấy khi được chèn 25% thì khoảng cách đã giãn ra từ 11,736A0 lên 15,117A0 Kết quả trên phổ đồ cho thấy khoảng cách giãn lớp của clay lớn nhất là khi được chèn bằng 10% acryamide ở 400C. ở đây có thể giải thích khi hàm lượng acryamide chưa đủ lớn thì lượng chèn vào ít gây giãn cách ít. Tuy nhiên nếu quá nhiều có thể gây ra sự “ Chanh chấp “ làm cản trở việc đi vào bên trong lớp clay của acryamide. Lượng lớn của acryamide làm tăng thể tích của tác nhân chèn điều đó cũng làm cho các lớp clay bị ép lại. Vì vậy ở đây chúng tôi sử dụng nanoclay với 10% acryamide chèn ở 400C. Cũng cần giải thích thêm là ở 400C thì quá trình trùng hợp acryamide xảy ra không đáng kể nên sự tăng khoảng cách là nhỏ. 3.2. Khảo sát quá trình trùng hợp stiren và metyl metacrylat khi không có mặt nanoclay 3.2.1. Trùng hợp stiren khi không có mặt nanoclay 3.2.1.1. ảnh hưởng của thời gian phản ứng Bảng 3.1. Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của PS vào thời gian phản ứng Thời gian phản ứng ( phút) Trọng lượng phân tử x 1000 15 120 30 215 45 300 60 305 75 307 Hình 3.7. Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của PS vào thời gian phản ứng 3.2.1.2. ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Bảng 3.2. Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của PS vào nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng Trọng lượng phân tử x 1000 500C 205 600C 240 700C 300 800C 230 900C 190 Hình 3.8. Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của PS vào nhiệt độ phản ứng 3.2.1.3. ảnh hưởng của tỉ lệ chất khơi mào phản ứng Bảng 3.3. ảnh hưởng của chất khơi mào tới trọng lượng PS Tỉ lệ % chất khơi mào Trọng lượng phân tử x 1000 0.1% 250 0.2% 270 0.3% 300 0.4% 260 0.5% 245 0.6% 200 Hình 3.9. ảnh hưởng của chất khơi mào tới trọng lượng PS Khi thời gian phản ứng tăng thì trọng lượng phân tử tăng. Theo nguyên tắc thời gian phản ứng càng lâu thì trọng lượng phân tử càng lớn tuy nhiên sau thời gian phản ứng là 45 phút thì trọng lượng phân tử tăng không đáng kể do vậy ở đây chúng tôi chọn thời gian phản ứng là 45 phút. Phản ứng xảy ra do xúc tác của gốc tự do. Khi nhiệt độ thấp sự phân hủy của benzoylpeoxit chậm nên tốc độ phản ứng chậm do đó trọng lượng phân tử thấp. ở nhiệt độ cao quá thì sự phân hủy tạo gốc tự do của xúc tác quá nhanh nên tốc độ xảy ra nhanh quá thì trọng lượng phân tử của polime cũng nhỏ. ở đây chúng tôi chọn nhiệt độ thích hợp là 700C. Khi nồng độ thấp, lượng benzoylpeoxit ít nên tốc độ phản ứng chậm do đó trọng lượng phân tử thấp. ở nồng độ cao thì xúc tác quá nhanh nên tốc độ xảy ra nhanh do đó trọng lượng phân tử của polime cũng nhỏ. ở đây chúng tôi chọn nồng độ thích hợp là 0.3%. Với thời gian phản ứng là 45 phút, nhiệt độ 700C, nồng độ chất khơi mào là 0,3% thì trọng lượng phân tử có thể đạt khoảng 300.000 3.2.2. Trùng hợp metyl metacrylat khi không có mặt nanoclay 3.2.2.1. ảnh hưởng của thời gian phản ứng Bảng 3.4. Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của PMM vào thời gian phản ứng Thời gian phản ứng ( phút) Trọng lượng phân tử x 1000 30 135 45 200 60 350 75 450 90 455 120 463 Hình 3.10. Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của PMM vào thời gian phản ứng 3.2.2.2. ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Bảng 3.5. Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của PMM vào nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng Trọng lượng phân tử x 1000 500C 280 600C 310 700C 450 800C 350 900C 330 Hình 3.11. Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của PMM vào nhiệt độ phản ứng 3.2.2.3. ảnh hưởng của tỉ lệ chất khơi mào phản ứng Bảng 3.6. ảnh hưởng của chất khơi mào tới trọng lượng PMM Tỉ lệ % chất khơi mào Trọng lượng phân tử x 1000 0.1% 290 0.2% 340 0.3% 400 0.4% 450 0.5% 390 0.6% 375 Hình 3.12. ảnh hưởng của chất khơi mào tới trọng lượng PMM Khi thời gian phản ứng tăng thì trọng lượng phân tử tăng. Theo nguyên tắc thời gian phản ứng càng lâu thì trọng lượng phân tử càng lớn tuy nhiên sau thời gian phản ứng là 75 phút thì trọng lượng phân tử tăng không đáng kể do vậy ở đây chúng tôi chọn thời gian phản ứng là 75 phút. Phản ứng xảy ra do xúc tác của gốc tự do. Khi nhiệt độ thấp sự phân hủy của benzoylpeoxit chậm nên tốc độ phản ứng chậm do đó trọng lượng phân tử thấp. ở nhiệt độ cao quá thì sự phân hủy tạo gốc tự do của xúc tác quá nhanh nên tốc độ xảy ra nhanh quá thì trọng lượng phân tử của polime cũng nhỏ. ở đây chúng tôi chọn nhiệt độ thích hợp là 700C. Khi nồng độ thấp, lượng benzoylpeoxit ít nên tốc độ phản ứng chậm do đó trọng lượng phân tử thấp. ở nồng độ cao thì xúc tác quá nhanh nên tốc độ xảy ra nhanh do đó trọng lượng phân tử của polime cũng nhỏ. ở đây chúng tôi chọn nồng độ thích hợp là 0.4%. Với thời gian phản ứng là 75 phút, nhiệt độ 700C, nồng độ chất khơi mào là 0,4% thì trọng lượng phân tử có thể đạt khoảng 450.000 Như vậy việc giải thích các yếu tố ảnh hưởng tới trọng lượng phân tử hoàn toàn tương tự như trường hợp của PS. Thời gian phản ứng lâu hơn có thể là do phân tử metyl metacrylat cồng kềnh hơn. Nhiệt độ phản ứng vẫn được lựa chọn ở 700C có thể là do lựa chọn cùng 1 chất xúc tác. 3.3. Khảo sát quá trình trùng hợp stiren và metyl metacrylat khi có mặt nanoclay. 3.3.1. Trùng hợp stiren khi có mặt nanoclay Tiến hành trùng hợp Stiren ở 700C , thời gian phản ứng là 45 phút , chất khơi mào 0.3% Với tỉ lệ nanoclay lần lượt là 1%, 2%, 3% , 4%, 5%, 6%, 7%, 10%. Kết quả theo bảng sau: Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của trọng lượng phân tử PS vào % nanoclay Tỉ lệ nanoclay Trọng lượng phân tử x 1000 1% 295 2% 298 3% 301 4% 303 5% 297 6% 299 7% 293 10% 294 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của trọng lượng phân tử PS vào % nanoclay 3.3.2. Trùng hợp metylmetacrylat khi có mặt nanoclay Tiến hành trùng hợp Metyl metacrylat ở 700C , thời gian phản ứng là 75 phút , chất khơi mào 0.4% Với tỉ lệ nanoclay lần lượt là 2%, 3% , 4%, 5%, 6%, 7%, 10%. Kết quả theo bảng sau: Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của trọng lượng phân tử PMM vào % nanoclay Tỉ lệ nanoclay Trọng lượng phân tử x 1000 2% 450 3% 452 4% 450 5% 451 6% 449 7% 447 10% 446 Hình 3.14. Sự phụ thuộc của trọng lượng phân tử PMM vào % nanoclay Qua bảng 3.7 và 3.8 cũng như các đồ thị ta thấy với cùng điều kiện nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ chất xúc tác thì trọng lượng phân tử hầu như không phụ thuộc vào sự có mặt của nanoclay. Như vậy điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp khi có nanoclay và khi không có nanoclay là tương đương nhau. 3.4. Khảo sát tính năng cơ lý của màng polime nanoclay composit Sau khi tạo màng bằng phương pháp nhúng; sản phẩm được xác định tính năng cơ lí. 3.4.1 Khảo sát tính năng cơ lý của màng PS nanoclay Bảng 3.9: ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ lý của màng PS-Nanoclay Clay hữu cơ (%) 0 1 2 3 4 5 6 7 10 Độ bền va đập (Kg.cm) 40 72 84 98 82 80 79 76 70 Độ bền uốn (mm) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Độ bền cào xước (g) 110 230 250 295 260 250 250 253 243 Độ bám dính (%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Hình 3.15: ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền va đập màng PS-Nanoclay Hình 3.16: ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền cào xước của màng PS-Nanoclay 3.4.2 Khảo sát tính năng cơ lý của màng PMM nanoclay Bảng 3.10: ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ lý của màng PMM-Nanoclay Clay hữu cơ (%) 0 2 3 4 5 6 7 10 Độ bền va đập (Kg.cm) 55 87 92 95 123 98 96 90 Độ bền uốn (mm) 1 1 1 1 1 1 1 1 Độ bền cào xước (g) 95 189 195 213 234 220 196 190 Độ bám dính (%) 100 100 100 100 100 100 100 100 Hình 3.17(a): ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền va đập của màng PMM-Nanoclay Hình 3.17(b): ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền cào xước của màng PMM-Nanoclay Các tính chất độ bền va đập và độ bền cào xước tăng rõ rệt so với khi không có nanoclay trong khi độ bám dính và độ bền uốn không thay đổi. Điều này được giải thích như sau: Khi cho có mặt nano trong polime, các hạt nanoclay dạng lớp có kích cỡ nano phân tán vào trong polime. Do đó trong một đơn vị chiều dày có nhiều lớp nanoclay xen kẽ xếp chồng lên nhau. Điều này làm cho mức độ phân tán lực khi chịu tác động cơ học tăng lên (do nanoclay chịu lực cơ học tốt), làm cho hệ vật liệu trở lên bền hơn. Tuy nhiên cũng không làm giảm độ bám dính của hệ bởi vì hạt nano có kích thước rất nhỏ phân tán hoàn toàn vào trong polime. Do đó không làm giảm độ tiếp xúc giữa hệ polime và bề mặt kim loại. Quá trình tăng tính cơ lý đạt tối ưu tại vị trí có tỉ lệ nano chiếm 3% khối lượng của PS và 5% khối lượng của Polimetylmetacrylat. ứng với vị trí tối ưu, sản phẩm trùng hợp trong điều kiện tối ưu được đem đi chụp nhiễu xạ tia X và phổ IR. Hình 3.18. Phổ IR của PS và nanoclay Trên phổ IR ta thấy rõ các đỉnh 3442cm-1 dao động liên kết N-H của acryamide 2928 và 3082cm-1 dao động của C-H no 1601 và 1455cm-1 dao động của vòng Benzen 1031cm-1 dao động của Si-O Vùng 500 và 462cm-1 dao động của các liên kết Mg-O và Al-O của MgO và Al2O3 Hình 3.19. Phổ tia X của PS và nanoclay Trên phổ tia X của sản phẩm ta thấy khoảng cách giữa các lớp clay đã giãn lên tới 31.96A0. Chính vì có sự giãn cách lớn mà nanoclay được phân tán đều hơn và do đó tính năng cơ lí đã tăng lên rõ rệt. Hình 3.20. Phổ IR của PMM và nanoclay Trên phổ IR ta thấy rõ các đỉnh 3432cm-1 dao động liên kết N-H của acryamide 2928 cm-1 dao động của C-H no 1729 và 1627cm-1 dao động của C=O cacboxyl 1148cm-1 dao động của C-O 1072cm-1 dao động của Si-O Vùng thấp là động của các liên kết Mg-O và Al-O của MgO và Al2O3 Hình 3.21. Phổ tia X của PMM và nanoclay Trên phổ tia X của sản phẩm ta thấy khoảng cách giữa các lớp clay đã giãn lên tới 44.95A0. Chính vì có sự giãn cách lớn mà nanoclay được phân tán đều hơn và do đó tính năng cơ lí đã tăng lên rõ rệt. Kết luận Từ kết quả thực nghiệm chúng tôi đã rút ra một số kết luận như sau: Xác định được khoảng cách giữa các lớp MMT là 11,73A0. Khoảng cách giữa các lớp MMT sau khi hữu cơ hoá bằng acryamide ( đã axit hóa) tăng từ 11,7A0 lên 15,58A0 với tỉ lệ tối ưu là chèn 10%. Xác định được điều kiện tối ưu trong quá trình trùng hợp stiren với sự có mặt của nanoclay và không có nanoclay là như nhau. Khi dùng xúc tác benzoylpeoxit thì điều kiện tối ưu là 45 phút, nhiệt độ 700C, tỉ lệ chất khơi mào là 0.3%. Xác định được điều kiện tối ưu trong quá trình trùng hợp metyl metacrylat với sự có mặt của nanoclay và không có nanoclay là như nhau. Khi dùng xúc tác benzoylpeoxit thì điều kiện tối ưu là 75 phút, nhiệt độ 700C, tỉ lệ chất khơi mào là 0.4%. Đã khảo sát được sự ảnh hưởng của nanoclay hữu cơ đến tính cơ lý của màng. Hàm lượng nanoclay hữu cơ có ảnh hưởng tốt nhất đến màng là 3% khối lượng của hệ polyme đối với Stiren và 5% đối với Metyl metacrylat. Nhìn chung vật liệu polyme nanoclay composit được chế tạo từ nanoclay hữu cơ đều thể hiện tính năng cơ lý tương đối tốt. Tuy nhiên trong quá trình làm thực nghiệm do kỹ thuật gia công chưa được tốt dẫn đến vật liệu có độ bền cơ lý chưa được như mong muốn. Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng Việt Bộ Khoa học và Công nghệ, Trung tâm thông tin khoa học tự nhiên và công nghệ Quốc gia, Khoa học - công nghệ nano tiềm năng và ứng dụng, Số 10-2005 Đào Thế Minh, Giáo trình vật liệu polyme compozit cho sinh viên chuyên ngành công nghệ vật liệu, Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2003 Ngô Duy Cường (1995) Hóa học và kỹ thuật vật liệu sơn, giáo trình chuyên đề, ĐHKHTN-ĐHQGHN Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh(1990) Động học và xúc tác,NXB giáo dục Hà nội Nguyễn Đức Nghĩa, “Hoỏ học nano cụng nghệ nền và vật liệu nguồn”.NXB khoa học tự nhiờn và cụng nghệ,viện khoa học _cụng nghệ Việt Nam Nguyễn Đức Nghĩa, Quách Đăng Triều, Nguyễn Hồng Minh, Nguyễn Thị Thu Thủy (2001) Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu nanocomposit từ polianilin dẫn điện lai khoáng sét. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lí và hóa lí, Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật Nguyễn Văn Dán, Công nghệ vật liệu mới, NXB Đại học quốc gia, Thành phố Hồ Chí Minh. Quách Đăng Triều (2003) Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nanopolyme-composit, báo cáo tổng kết khoa học và kĩ thuật, trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia Trần Đỡnh Kiờn, Giỏo trỡnh dung dịch khoan, ĐHBK Tài liệu tiếng Anh AA.Xtrep Kheep Người dịch : Ngô tiến Phúc, Đặng Kim Hạnh, Phan Ninh(1997), Cơ sở hợp chất hóa học cao phân tử- Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật G.Ertl, H.Kn1/2 Zinger, J.Weit Kanp, (1999), preparation of solid catalysts, Wiley-VCH, Weinheim – NewYork Toronto Isik B., Kis M., “Preparation and determination of swelling behavior of poly(acrylamide-co-acrylic acid) hydrogels in water”, Journal of Applied Polymer Science, Vol 94 (2004), p. 1526-1531. I Y., Wang J., Zhang Y., Chen E., Cheng S. Z. D., “Preparation of single- molecule particles of water- soluble polymers”, Polymer, Vol 42 (2001), p. 4533-4535. J.C Hoang, A. S. Shetly, and M. S. Wang - Adv. Polym . Technol. 10 (1) (1990). J N hay and S J Shaw, A review of nanocomposites, Report on Conference nanocomposite, Brussel, 2000. Kabiri K., Omidian H., Hashemi S. A., Zohuriaan- Mehr M. J., “Synthesis of fast-swelling superabsorbent hydrogels: effect of crosslinker type and concentration on porosity and absorption rate”, European Polymer Journal, Vol 39 (2003), p. 1341-1348. Kabiri K., Zohuriaan- Mehr M. J., “Superabsorbent hydrogels from concentrated solution terpolymerization”, Iranian Polymer Journal, Vol 13 (2004), p. 423-430. Kasgoz H., Ozgumuz S., Orbay M., “Prepation of modified polyacylamide hydrogels and application in removal of Cu(II) ion”, Polymer, Vol 42 (2001), p. 7497-7502. Kasgoz H., Ozgumuz S., Orbay M., “Modified polyacylamide hydrogels and their application in removal of heavy metal ions”, Polymer, Vol 44 (2003), p. 1785-1793. Kasgoz H., Durmus A., “Dye removal by a novel hydrogel- clay nanacomposite with enhanced swelling properties”, Polym. Adv. Technol., Vol 17 (2008), p. 838-845. Kundakci S., Uzum O. B., Karadag E., “A new composite sorbent for water and dye uptake: Highly swollen acrylamide/2- acrylamido-2 -methyl-1- propanesulfonic acid/clay hydrogels crosslinked by 1,4- butanediol dimethacrylate”, Polymer Composites (2008), (in press). Kọjima, Y.et al Polymer.Sci,Part A: Polymer.Chem.(1993)31(7),1755 Liu Z. S., Rempel G. L., “Preparation of superabsorbent polymers by crosslinking acrylic acid and acrylamide copolymers”, J. Appl. Polym. Sci., Vol 64 (1997), p. 1345-1353. Lu G. D., Yan Q. Z., Ge C. C., “Preparation of porous polyacrylamide hydrogels by frontal polymerization”, Polym. Int., Vol 56 (2007), p. 1016-1020. Maxim S., Flondor A., Bunea I., Luca C., Rabia I., Zerouk J., Iayadene F., Guettaf H., “Acrylic three- dimensional networks. II. Behavior of different acrylic ion exchangers in the retention and elution processes of some metal cations”, Journal of Applied Polymer Science, Vol 72 (1999), p. 1387-1394. Mikkelsen R. L., “Using hydrophilic polymers to improve uptake of manganese fertilizers by soybeans”, Fertilizer Research, Vol 41 (1995), p. 87-92. Morgan, A.B.et al J Polym.Mater Sci,Eng. (2000) 83,57 M.J. Fernander. I Casinos andG.M.Guzman(1990) Effect of the way additionof the Reactants in the Graft Copolimerization of a Vinyl acetate-Methylacrylate mixture on to cellulozeJournal of Applied polymer Science part A; Polymer Chemistry (vol 28) 2275-2292 Nah,C,et al polym. Adv.Technol.(2002) 13 (9), 649 Pierre M. Chevalier, Duan Li Ou, J. Mater. Chem, 12, 2002, 3003 - 3009. S. H. P. Bettini, J. A. M. Agnelli, Journal of Applied Polymer Science. Vol 74, 1999, 247- 273. S. Parandoosh and S. Hudson - J. App. Sci 48. ( 1993) 787. T. J Pinnavaia, G. W. Beall, polyme - clay nanocomposite, John Wiley & sons, 2000. Ltd 3 – 4 , 105 - 117, 124 V.Lenobb, O.Bouras, V.Deluchat, B.Serpaud, and J.C.Bollinger avoir, (2002), J.Col and Interface , P.52 – 58. Zhong Zhen Yu, Mingshu Yang, Qingxin Zhang, Chungui Zhao, Yiu - Wing Mai, , Journal of Applied Polymer Science, Part B, Vol. 41, 2003, 1234 -1243.