Đề tài Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp nanoclay

Lời cảm ơn! Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn: GS. TS Ngô Duy Cường PGS. TS Phan Văn Ninh Đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành bản luận văn thạc sĩ này. Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa lý, các thầy cô trong Khoa Hoá, các bạn đồng nghiệp trong phòng thí nghiệm cao phân tử Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm việc. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng. Phòng thí nghiệm cao phân tử, Viện Hóa học - Vật liệu, cùng các bạn đồng nghiệp trong Viện đã tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành bản khoá luận này. Xin chân thành cảm ơn! Học viên Phạm Như Hoàn Mở đầu Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu mới có nhiều tính năng ưu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các ngành công nghệ cao như công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dược… là một trong những mục tiêu hàng đầu của nhiều Viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Khoa học và công nghệ nano là một trong những hướng chính để chế tạo ra các vật liệu đặc biệt này. Vật liệu polyme nanocomposit trên cơ sở nanoclay được chế tạo bằng công nghệ bóc tách các lớp clay có cấu trúc nano và phân tán đều các nanoclay trong polyme hữu cơ. Đây là loại vật liệu có nhiều tính năng cơ lý vượt trội mà các loại vật liệu polyme composit thông thường không có được. Với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo ra vật liệu polyme nanocomposit có các tính năng ưu việt, chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp nanoclay” nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu poly(acrylamit - co - axit acrylic) clay nanocomposit và polyacrylamit clay nanocomposit bằng phương pháp đồng trùng hợp và trùng hợp xen lớp với sự có mặt của nanoclay. Mục đích - Nhằm tiếp cận hướng nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposit trên cơ sở phản ứng trùng hợp cation monome acrylamit xen trong khoảng giữa các lớp MMT của clay. - Chế tạo nanoclay hữu cơ. - Chế tạo polyacrylamit clay nanocomposit. - Nghiên cứu, khảo sát điều kiện thích hợp cho quá trình đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay hữu cơ. - Khảo sát khả năng hấp thụ nước của vật liệu. Nhiệm vụ của luận văn Với những mục đích đó thì yêu cầu, nhiệm vụ của bản luận văn gồm các phần chính sau: - Khảo sát khả năng và các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng chèn acrylamit vào trong khoảng giữa hai lớp của MMT. - Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit với sự có mặt của nanoclay hữu cơ, khảo sát cấu trúc của vật liệu thu được. - Chế tạo màng phủ polyacrylamit clay nanocomposit, khảo sát các tính năng cơ lý của màng. - Khảo sát quá trình đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic trong sự có mặt của nanoclay hữu cơ. - Khảo sát khả năng hấp thụ nước và các dung dịch muối có nồng độ khác nhau của sản phẩm thu được. Chương 1 - Tổng quan 1. Polyme cấu trúc nano và vật liệu nanocomposit 1.1 - Polyme có cấu trúc nano Những năm cuối của thế kỷ 20, các nhà hóa học polyme đã thành công trong việc phát triển các công cụ nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các hợp chất cao phân tử tổng hợp như trọng lượng phân tử, tính đa phân tán, tính ổn định lập thể và tính ổn định khu vực, địa hình học của tính liên kết đơn vị tuần hoàn như trong trường hợp dendrimer và thậm chí là cả sự phân bố chuỗi copolyme. Tuy nhiên, việc điều khiển ở mức độ tổ chức cao như hình dạng mạch và sau đó sắp xếp các mạch có kích thước vĩ mô là việc khó khăn hơn. Việc điều khiển tổ chức phân tử trong kích thước nanomet và sau đó sắp xếp lại nhằm chế tạo polyme có cấu trúc nano. [7,14] Vật liệu polyme có cấu trúc nano bao gồm các polyme có cấu trúc hạt, xốp, sợi, ống, màng mỏng và vật liệu composit mà kích thước của chúng đạt từ 10 á 100 nm. Đặc biệt với cấu trúc kích thước nano sẽ làm cho vật liệu có những thay đổi quan trọng trong tính chất nội tại của vật liệu. Những khác biệt trong yếu tố kích cỡ, sự phân bố kích thước, thành phần vật liệu và sự tập hợp lại của chúng sẽ dẫn đến những thay đổi khác biệt đáng kể về tính chất, độ bền lý hoá ưu việt mà các vật liệu polyme và polyme composit truyền thống không có được. Ngày nay, xu hướng phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano là tìm ra các phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu có kích thước nano. Trong lĩnh vực hóa học các hợp chất cao phân tử, thì phương pháp để đạt được vật liệu nano và cao phân tử có kích thước nano là các phương pháp trùng hợp mạch sống (living), phản ứng trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương, trùng hợp phân tán, trùng hợp huyền phù. Bằng phương pháp lắng đọng hóa học CVD (Chemical Vapor Deposition) chế tạo sợi nano. Trong gia công polyme bằng phương pháp Blending có thể chế tạo vật liệu composit cấu trúc nano hoặc phương pháp Templating ... [11]. 1.2 - Vật liệu nanocomposit (NC) Vật liệu composit truyền thống chứa các loại cốt liệu gia cường như bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi ... được phân tán trong pha liên tục hay còn gọi vật liệu nền. Với sự xuất hiện của các chất độn gia cường có kích thước nano đã tạo ra sự khác biệt rất lớn so với các chất độn thông thường. Trước hết là do kích thước nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra các tương tác vượt trội giữa pha liên tục với chất độn. Do có kích thước nano mà các chất độn gia cường này đã khắc phục được rất nhiều các hạn chế của vật liệu composit truyền thống như độ trong, độ bền cơ lý được cải thiện, khả năng bền nhiệt tốt hơn ... Khi phân tán đều các chất độn này trong nền polyme chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác lớn giữa các tiểu phân nano và polyme nền. Diện tích này có thể đạt đến hàng trăm m2/g. Khi đó, khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác khác biệt khác so với các chất độn truyền thống. Vật liệu vô cơ dùng trong nanocomposit gồm hai loại: - Vật liệu có kích thước hạt nano như các hạt vô cơ Au, Ag, TiO2, SiO2 - Vật liệu có cấu trúc nano như bentonit, cacbon nanotube, nanofiber, nano xốp. Với vật liệu nanocomposit tuỳ thuộc vào sự liên kết tự nhiên giữa pha liên tục và vật liệu gia cường mà người ta có thể chia chúng ra thành 3 loại: - NC - 1: Các hạt nano vô cơ được phân tán đều trong hợp chất polyme hữu cơ (vật liệu nền) dạng tách lớp. - NC - 2: Những polyme hữu cơ được đưa vào trong cấu trúc nano của vật liệu vô cơ dạng xen lớp. - NC - 3 : Phân tán NC - 2 trong polyme hữu cơ tạo vật liệu nhiều thành phần. a. Dạng tách pha b. Dạng xen lớp c. Dạng bóc tách lớp Hình 1.1 - Sơ đồ minh hoạ cấu trúc các dạng vật liệu nanocomposit Trong số các vật liệu có kích thước hay cấu trúc nano thì nanoclay thu hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của nó như diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700 á 800 m2/g, giá thành rẻ ... Chỉ với một lượng nhỏ cỡ 2% thể tích được đưa vào polyme người ta có thể nâng cao gần gấp đôi modul kéo mà không làm suy giảm độ bền va đập, làm tăng độ cứng vững, khả năng chống cháy, nâng cao hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lượng của vật liệu. Hình 1.2 - Các chất độn có kích thước nano Hãng Toyota đã chế tạo vật liệu nanocomposit trên cơ sở polyamit 6 với khoáng sét, khi so sánh với polyamit thông thường thì vật liệu nanocomposit chế tạo được có các tính chất cơ lý tốt hơn như độ bền nén tăng 40%, bền uốn tăng 60%, modul kéo tăng 68%, modul uốn tăng 120%[1]. 1.3 - Vật liệu polyme clay nanocomposit 1.3.1 - Nano clay hữu cơ 1.3.1.1 - Giới thiệu khoáng sét Bentonite - clay Khoáng sét là hợp chất thuộc họ alumosilicat tồn tại trong tự nhiên thành mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp của nhôm oxit và lớp của silic oxit. Các lớp được liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Tinh thể khoảng sét của lớp silic được cấu tạo từ các tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng bát giác. Hạt sét khi phân tán trong nước tạo huyền phù có kích thước rất nhỏ khoảng một vài micromet. Khoáng sét ngậm nước mềm dẻo [6]. Thành phần hóa học của các loại khoáng sét bao gồm nguyên tố silic chiếm tỷ trọng lớn nhất sau đó là nguyên tố nhôm. Ngoài ra còn có các nguyên tố khác như Fe, Mg, Na, Ca ... Bảng 1.1 - Các loại khoáng sét và thành phần cấu tạo chủ yếu TT Tên khoáng sét Thành phần cấu tạo chủ yếu 1 Montmorillonit (Ben tonit) Si, Al, Mg2+, Fe2+ 2 Saponit Si, Al, Mg 3 Baidellit Si, Al 4 Vermiculit Si, Al, Mg, Fe2+ 5 Illit Si, K, Al, Fe2+, Mg2+ 6 Glauconit Si, K, Fe2+, Fe3+ 7 Nontronit Si, Fe3+ 8 Celaconit Si, Al, Mg, K, Fe2+, Fe3+ 9 Chlorit Si, Mg, Al, Fe 10 Kaolinit Si, AL 11 Sepionit Si, Al, Mg 12 Talc Si, Mg, Fe2+ 13 Palygorskit Al, Mg Dựa vào khả năng trương nở trong nước của khoáng sét, có thể chia khoáng sét thành hai nhóm: nhóm trương nở và nhóm không trương nở. - Nhóm trương nở bao gồm: Bentonit, Saponit, Nontronit, Vermiculit ... - Nhóm khoáng sét không trương nở gồm: Illit, Chlorit, Kaolinit ... Về cấu trúc, khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp. Trong cấu trúc khoáng sét hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: + Cấu trúc tứ diện của silic + Cấu trúc bát diện của oxit nhôm Ion Si Cation : Al, Mg Oxi Oxi Hình 1.3 - Cấu trúc tứ diện SiO2 Hình 1.4 - Cấu trúc bát diện MeO6 Trong khoáng sét mà các lớp tứ diện sắp xếp theo một trật tự kế tiếp nhau liên tục thì sẽ hình thành nên cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể của Caolin. Nếu xen kẽ giữa hai lớp tứ diện oxit silic là lớp bát diện của nhôm oxit (hydroxyt) thì khoáng sét đó thuộc nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1, điển hình là Bentonit và Vermiculit Hình 1.5 - Kiểu cấu trúc mạng tinh thể 2:1 Thành phần chủ yếu của khoáng sét Bentonit là Montmorillonit (MMT) có công thức tổng quát Al2Si4O10(OH)2. Montmorillonit chiếm khoảng từ 60 - 70%, còn lại là các loại khoáng sét khác như Saponit, Beidellit, Mica ... và các muối, các chất hữu cơ khác. Vì thành phần chính trong Bentonit là Montmorillonit nên Bentonit được gọi theo tên khoáng vật chính là Montmorillonit (MMT). Mỗi lớp MMT có độ dày 1 nm, chiều dài các lớp từ 30nm cho tới vài micromet và tích điện âm, ở giữa các lớp MMT tồn tại các ion kim loại tích điện dương như Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+ ... Tạo nên cấu trúc MMT - Me trung hoà về điện. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+ ...) định vị ở mặt ngoài của mạng, còn phần lớn nằm ở vùng không gian giữa các lớp. Trong khoáng MMT các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi khác nhau tuỳ thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 - 150 mdl/100g. Các lớp trong cấu trúc của MMT được liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Trong không gian các lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hydrat với các ion trong đó. Khi phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân ly thành các hạt nhỏ cỡ micromet và dừng ở trạng thái lỏng theo lực hút Van der Waals [6]. Hình 1.6 - Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của MMT Quá trình trương nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo sơ đồ sau: Na+ Na+ Na+ Na+ - - - - - - - - - - - - - - - - Na+ Na+ Na+ < 10 A0 - - - - - - - - > 10 A0 + Hình 1.7 - Quá trình xâm nhập cation vào trao đổi cation Na+ trong khoảng giữa hai lớp MMT Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT là dãn khoảng cách cơ sở (từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ 9,6 A0 đến vài chục A0 tuỳ thuộc vào loại cation thế. ở Việt Nam khoáng sét Bentonit có hai nguồn chính là ở Di Linh - Lâm Đồng và ở Tuy Phong - Bình Thuận. Sét Di Linh - Lâm Đồng là sét chứa ion kiềm thổ (Ca2+, Mg2+), sét ở Tuy Phong chứa ion kiềm (Na+, K+) nên độ trương nở cao hơn, có khả năng trao đổi ion lớn hơn. Các kết quả của nhiều tác giả [6,11] đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion của khoảng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 - 105 mgdl/100g. Trong khi đó, dung lượng trao đổi ion trong Bentonit của hãng Southerm Clay Co là 110 - 115 mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 100 - 120 mgdl/100g. Thành phần hóa học của Bentonit được đánh giá theo phương pháp phân tích thông thường được đưa ra ở bảng sau: Bảng 1.3 - Thành phần hóa học của Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận[11] Thành phần hóa học Hàm lượng (%) SiO2 51,90 Al2O3 15,60 Fe2O3 2,83 FeO 0,21 CaO, MgO 4,05 K2O, Na2O 4,05 Thành phần khác 7,62 MKN* 15,67 MKN+ : Mất khi nung Chất lượng của Bentonit được đánh giá qua các thông số như: Hàm lượng MMT, độ phân tán, diện tích bề mặt, dung lượng trao đổi ion CEC (cation exchange capacity - CEC)… 1.3.1.2 - Biến tính hữu cơ khoáng sét Khoáng sét Montmorillonit có nhiều ứng dụng trong thực tế là do việc biến tính bề mặt của khoáng sét rất dễ dàng. Gần đây các nhà khoa học đã sử dụng khoáng sét với thành phần chính là MMT để làm vật liệu gốc chế tạo ra vật liệu nanocomposit hữu cơ lai vô cơ. Đây là một loại vật liệu mới có nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế bởi các tính năng ưu việt của mình. Mục đích của việc biến tính khoáng sét bằng phản ứng hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hoà tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy. Việc hữu cơ hoá MMT thông qua phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại có trong cấu trúc khoáng sét với các cation amoni hữu cơ. Đây chính là quá trình trao đổi ion Na+, K+ với nhóm mang điện tích dương phần đầu của hợp chất hữu cơ mà điển hình là nhóm ammonium cation với phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau. Nhóm đầu N+ Nhóm đuôi R Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân làm dãn cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình sau: Hình 1.8 - Sơ đồ mô hình hữu cơ hóa khoáng sét Quá trình dãn khoảng cách các lớp MMT là tăng khả năng xâm nhập của các chất hữu cơ, polyme vào khoảng xen giữa các lớp. Tiếp theo khi các chất hữu cơ hay polyme ở khoảng giữa các lớp MMT - hữu cơ thúc đẩy quá trình khuếch tán phân ly cỡ nano MMT - lai hữu cơ trong dung môi hữu cơ hoặc trong polyme. Các tác nhân hữu cơ hay được sử dụng để biến tính khoáng sét được liệt kê trong bảng 1.4. Bảng 1.4 - Các chất hữa cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT Công thức hóa học Tên gọi Điểm chảy (0C) CH3N+Cl- Methylamine hyđrochloride 228 CH3(CH2)2NH2 Proyl amine - 83 CH3(CH2)3NH2 Butyl amin -50 CH3(CH2)7NH2 Octyl amine -3 CH3(CH2)9NH2 Decyl amine 13 CH3(CH2)11NH2 Dodecyl amine 30 CH3(CH2)15NH2 Hexadecyl amine 46 CH3(CH2)17NH2 Octadecylamine 57 HOOC(CH2)5NH2 Axit 6 - Aminohexanoic 205 HOOC(CH2)11NH2 Axit 12 - Aminododecanoin 186 CH3N+Cl- Tetramethyl ammonium chloride > 300 CH3(CH2)17NH(CH3) N - Methyl octadecyl ammonium bromide 45 CH3(CH2)17N+(CH3)3Br - Octaecyl trimethy ammonium bromide 246 CH3(CH2)11N+(CH3)3Br - Dodecyl dimethyl ammonium bromide - (CH3(CH2)17)2N+(CH3)2Br - Dimethyl benzyl octadecyl aminium bromide 69 CH3(CH2)17N+(C6H5)CH2 (CH3)2Br- Bis(2-hydroxyethyl)methyl - CH3(CH2)17N+(HOCH2 CH2)2CH2CI- Octadecyl ammonium chloride - CH3(CH2)14CH2(C6H5N+)Br- 1 - Hexadecylpyridium bromide - H2N(CH2)6NH2 1,6 - Hexamethylene diamine 44 H2N(CH2)12NH2 1,12 - Dodecane diamine 70 Tính chất quan trọng của các tác nhân hữu cơ thường có mạch hydro cacbon dài. Đặc tính của các ion amonium là tính ưa hữu cơ, khả năng trương nở và sự hình thành hệ sol - gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ. Hình 1.9 - Trạng thái phân ly của khoáng sét trong dung dịch Trong dung dịch nước phản ứng hữu cơ hoá khoáng sét phụ thuộc nhiều vào quá trình trương nở của MMT. Quá trình trương nở này được chia làm ba giai đoạn. ở giai đoạn 1: Kết tinh màng sét được giữ nguyên, khoảng cách giữa chúng tăng từ 1 - 2,2A0 lúc này nguyên nhân trương nở do hiện tượng thủy phân ion dương Na+, K+, Li+... tồn tại giữa các lớp sét. ở giai đoạn 2, MMT có chứa ion dương hóa trị 1 tiếp tục trương nở. ở giai đoạn này hình thành lực phát tán trên bề mặt của lớp sét do quá trình hình thành điện tích đúp giữa hai lớp. Lực này lớn hơn lực liên kết Vander Waals, kết quả quá trình tách ly các lớp MMT xảy ra, lúc này lực liên kết chính tồn tại là lực giữa phần cuối nhánh dưới của lớp trên với bề mặt trên của lớp dưới. Trạng thái này hình thành như dạng paste hay dạng gel. Nếu hàm lượng nước càng tăng thì liên kết dưới trên các lớp yếu đi và trạng thái tách ly thứ ba sinh ra như hình sau: [6] Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau: R - N+H3Cl- + Na+ - MMT MMT - N+ - R + Na+Cl- Khả năng khuếch tán của các muối alkyl ammonium phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc R càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó, nhưng khả năng làm dãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao. Với khoảng dãn cách càng cao này thì khả năng khuếch tán của nanoclay trong polyme càng lớn. Phản ứng trao đổi này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc 2:1 đặc biệt là Montmorillonit và Vermiculit có dung lượng trao đổi lớn. * Công nghệ hữu cơ hoá khoáng sét được thực hiện qua các bước sau: Bước 1: Khoáng sét ở dạng bột được khuếch tán trong nước và được khuấy trộn mạnh trong nhiều giờ. Các hạt clay dạng huyền phù trương nở làm khoảng cách các lớp dãn rộng tạo cơ sở cho quá trình thực hiện phản ứng trao đổi cation. Bước 2: Thực hiện phản ứng trao đổi giữa tác nhân alkyl ammonium với ion Na+ trong clay ở 800C Bước 3: Lọc rửa, sấy khô thu hồi sản phẩm. Clay dạng bột Khuếch tán trong nước Khuấy trộn Trao đổi ion, 800C Phản ứng Lọc, rửa Lọc Sấy khô Thành phẩm Tác nhân alkyl amonium Hình 1.10 - Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu nanoclay hữu cơ 1.3.2 - Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposite Khác với các loại vật liệu composit truyền thống là sử dụng các loại chất độn gia cường thông thường có kích thước hạt lớn cỡ vài micromet. Thì vật liệu nanocomposit sử dụng chất độn gia cường có kích thước cỡ nano đã đem đến cho loại vật liệu composit này có những tính chất cơ lý vượt qua tầm của vật liệu composit truyền thống như: độ bền cơ học, độ trong suốt, khả năng chịu nhiệt và không tách pha và đạt đến mức vật liệu thông minh. Do đó, công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposit có những nét đặc trưng riêng và trải qua các giai đoạn sau: + Lựa chọn khoáng sét có chứa MMT + Biến tính hữu cơ hóa khoáng sét (MMT - hữu cơ hay organoclay) +Tiến hành khuếch tán MMT - hữu cơ vào trong polyme bằng các phương pháp sau: - Phương pháp dung dịch - Phương pháp trộn hợp - Phương pháp trùng hợp + Tạo nanocomposit trạng thái xen lớp (Intercalanted state) + Tạo nanocomposit trạng thái tách lớp (Exfoliated state) Hình 1.11 là quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposit từ khoáng sét và polyme. * Phương pháp dung dịch: Polyme nền được hoà tan trong dung môi hữu cơ. Tiếp theo cho khuếch tán MMT - hữu cơ vào dung dịch polyme. Dung môi hữu cơ xâm nhập vào các lớp MMT đã hữu cơ hóa. Với tính ưa dầu, MMT hữu cơ từ từ khuếch tán trong dung dịch polyme theo các giai đoạn, cuối cùng được hỗn hợp dung dịch có các phần tử MMT khuếch tán đều trong polyme. * Phương pháp trộn hợp Khác với phương pháp dung dịch, phương pháp trộn hợp được tiến hành cho khuếch tán trực tiếp MMT lai hữu cơ trong dung dịch polyme nóng chảy. Phương pháp này thường áp dụng cho một số loại polyme như epoxy, polyeste và phải dùng đến máy trộn siêu cao tần. Theo phương pháp này thì đầu tiên hữu cơ hóa MMT bằng hợp chất hữu cơ có gốc cation sau đó đưa tiếp chất đóng rắn nhận được nanocomposit nhiệt rắn. [46] * Phương pháp trùng hợp Hình 1. 11 - Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposit từ khoáng sét và polyme Đây là phương pháp trùng hợp polyme được tiến hành trong các lớp MMT của khoáng sét. Ban đầu người ta tiến hành đưa monome có điện tích dương vào trong các lớp MMT của khoáng sét. Sau đó tiến hành trùng hợp polyme xen kẽ trong các lớp MMT. Phương pháp này có hạn chế là chỉ tiến hành được phản ứng trùng hợp cation [11,43] Polyacrylamit clay nanocomposit có thể được chế tạo bởi phản ứng trùng hợp cation monome acrylamit xen giữa trong khoảng giữa hai lớp MMT của clay. Quá trình trùng hợp được thực hiện qua các giai đoạn sau: * Đưa monome acrylamit vào giữa hai lớp MMT của khoáng sét: Giữa các lớp MMT trong khoáng sét tồn tại cation kim loại Na+, K+, Li+. Những ion này đóng vai trò trung hoà điện tích trong clay. Bằng phản ứng trao đổi cation giữa monome acrylamit và ion kim loại ta thu được clay nano biến tính acrylamit. * Trùng hợp cation polyacrylamit clay nanocomposit H2C = CH CON+H3 H2C = CH CON+H3 - - - - - - - - - - - - - - - H2C – CH H2C – CH CON+H3 CON+H3 CON+H3 - - - - - Xúc tác Polyacrylamit clay nanocomposit nhận được bằng phản ứng trùng hợp cation với sự có mặt của chất xúc tác oxy hóa như: amoni pesunfat, kali pesunfat theo cơ chế như hình sau: Hình 1.12 - Sơ đồ trùng hợp cation acrylamit xen giữa các lớp MMT Tuy nhiên, trong thực tế khi cho lượng acrylamit vào hỗn hợp clay ngoài các monome xâm nhập vào khoảng giữa các lớp MMT còn có các monome ở bên ngoài. Khi tiến hành phản ứng trùng hợp cation ta thu được cả polyacrylamit bao quanh MMT. 1.4. Giới thiệu chung về vật liệu polyme ưa nước 1.4.1 - Polyacrylamit Polyacrylamit là vật liệu polyme được sử dụng rất rộng rãi trong đời sống. Trong công nghiệp vật liệu được dùng để sản xuất phụ gia chống thấm cho bê tông, làm tăng khả năng bắt màu của vải sợi, làm vật liệu hấp thụ để thu hồi dầu mỏ, làm vật liệu siêu hấp thụ nước để giữ ẩm cho cây, chống sói mòn cho đất ... CH2 CH C O NH2 n CH2 CH C O NH2 n CH2 CH C O ONa m Polyacrylamit khô là chất rắn màu trắng giòn. Vật liệu polyacrylamit được chia làm ba loại: polyme nonionic (chứa nhóm amit trung tính), polyme anionic (chứa nhóm anion cacboxylat) và polyme cationic (chứa nhóm cation amoni bậc 4)[8]. Polyme nonionic Polyme anionic CH2 CH C O NH2 n m CH2 C(CH3) C O O C2H4 N+ H3C CH3 R X- Polyme cationic R: alkyl có mạch cacbon từ C1 - C16,, arylalkyl Các tính chất vật lý của polyacrylamit không ion được trình bày ở bảng sau Bảng 1.5 - Tính chất vật lý của polyacrlamit rắn Tính chất Giá trị Tỷ trọng, g/cm3 1,302 Nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh, 0C 188 Sức căng bề mặt tới hạn, mN 35 - 40 Tinh thể Vô định hình Các dung môi Nước, etylenglycol, formamit Phi dung môi Xeton, hydrocacbon Cất phân đoạn dung môi Nước - methanol Các khí kết hợp trong không khí H2, CO, CO2, NH3, NO, NO2 Polyacrylamit được điều chế bằng phương pháp trùng hợp của acrylamit với sự có mặt xút tác. Quá trình phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau: CH2 CH C O NH2 n CH2 CH C O NH2 xt Quá trình trùng hợp acrylmit có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau như: trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương ... * Trùng hợp khối Theo phương pháp này, acrylamit được đun nóng không có dung môi, hoặc trộn acrylamit rắn với chất khơi mào oxy hóa khử hay các chất khơi mào azo. Theo phương pháp này thì polyme thu được rất tinh khiết, trong suốt nhưng có nhược điểm là độ nhớt của hỗn hợp phản ứng lớn, khả năng dẫn nhiệt kém nên sự thoát nhiệt khó khăn dẫn tới hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Do đó polyme thu được không đồng nhất về khối lượng phân tử. Vì những hạn chế này mà phương pháp trùng hợp khối ít được sử dụng trong công nghiệp. * Trùng hợp nhũ tương Đây là phương pháp sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương dầu nước. Pha dầu thường là các hydrocacbon như benzen, xylen, toluene ...[41] Các chất tạo nhũ được sử dụng là xetyl, hexadexyl natriphtalate, sorbital monooleat hay sorbital monostearat. Trùng hợp nhũ tương thường xảy ra với tốc độ lớn và ở nhiệt độ tương đối thấp. Điều này cho phép thu được polyme có khối lượng phân tử lớn với độ đồng đều tương đối cao, nhưng nhược điểm là sản phẩm có độ sạch không cao. * Trùng hợp dung dịch Trùng hợp trong dung dịch là phương phương pháp phổ biến để tổng hợp polyacrylamit. Quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch nước là quá trình tỏa nhiệt nên hỗn hợp monome phải được khuấy mạnh để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Trong quá trình trùng hợp dung dịch, khối lượng phân tử polyme phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng như nồng độ monome, nhiệt độ, thời gian, pH của môi trường cũng như nồng độ và loại chất khơi mào ... Thông thường nồng độ monome sử dụng để tổng hợp polyacrylamide thay đổi trong phạm vi rộng từ 5 - 20% hay 20 - 50% thậm trí 70 -80% [16]. Các chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng trùng hợp cũng rất đa dạng, những chất thường hay được sử dụng là: - Các chất khơi mào dạng oxy hóa như K2S2O8, (NH4)2S2O8, H2O2 - Hệ khơi mào oxi hóa khử: K2S2O8/Na2SO3, (NH4)2S2O8/Na2SO3 - Các chất azo: azo - bis - isobutylronnitril, 2,2’ - azo - bis amidino - propan hydroclorua. Ngoài ra người ta còn sử dụng tia phóng xạ như tia g của Co66 để khơi mào cho quá trình trùng hợp hay sóng siêu âm. Tùy thuộc vào hệ chất khơi mào và thời gian phản ứng mà quá trình trùng hợp có thể tiến hành ở nhiệt độ từ 10 - 1200C. Thông thường quá trình polyme hóa ở 400C trong khoảng thời gian 4 - 10 giờ, hay 50 - 600C trong thời gian 3 - 6 giờ, còn ở 70 - 850C trong 2 giờ. 1.4.2 - Poly(acrylic axit) Cũng giống như các loại polyme ưa nước khác, polyacrylic axit cũng có nhiều ứng dụng trong thực tế. Poly(acrylic axit) là vật liệu giòn, cứng với độ trong suốt không đúc được. Polyme (acrylic axit) tan nhiều trong nước. Tuy nhiên, nếu polyme khô cứng, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, độ tan của chúng giảm mạnh. Bảng 1. 6 - Độ tan của poly(acrylic axit) Dung môi Độ tan Nước Tan Dioxan Tan Dimethylfocmandehyt Tan Etanol Tan Metanol Tan 2 - propanol Tan Axeton Không tan Propylen cacbonat Không tan Etylen cacbonat Không tan Etyl ete Không tan Benzen Không tan Xyclohexan Không tan Poly(acrylic axit) được điều chế từ quá trình trùng hợp của axit arylic với sự có mặt của chất khơi mào phản ứng như: benzoyl peoxit, kali pesunfat, ammonium persulfat ... phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 80 - 1000C. Động học của quá trình trùng hợp axit acrylic trong dung dịch đã được rất nhiều tác giả nghiên cứu. Robert A.Scott và Nikolaos A. Peppas [42] đã nghiên cứu động học, các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp. Các tác giả đã sử dụng phương pháp phân tích nhiệt để tiến hành khảo sát động học của phản ứng trùng hợp dung dịch axit acrylic ở các điều kiện phản ứng khác nhau và nhận thấy rằng tốc độ phản ứng giảm khi pH tăng. Điều này được giải thích là do sự giảm tương đối hoạt tính của axit acrylic bị ion hóa so với các monome không bị ion hóa. ở pH > 6 động học quá trình ngắt mạch được quyết định bằng sự khuếch tán, như vậy mức độ ion hóa không những chỉ tác động lên hoạt tính của các hạt trong dung dịch mà còn tác động lên đặc tính khuếch tán của các gốc phát triển mạch [9]. Axit acrylic dễ dàng đồng trùng hợp với nhiều monome khác. Điều này là do khả năng phản ứng cao của nối đôi cũng như tính dễ tan của các monome trong cả pha nước và pha dầu. Hằng số đồng trùng hợp r1 và r2 của axit acrylic với một số loại monome khác được trình bày dưới bảng sau [45]. Bảng 1.7 - Hằng số đồng trùng hợp r1 và r2 của axit acrylic TT Monome, M1 Comonome, M2 Dung môi r1 r2 1 Acrylic axit Acryloitrin Nước 1,15 0,35 2 Natri acrylat Acryloitrin Nước 0,77 0,21 3 Metacrylic axit Metacrylonitrin Khối 1,63 0,59 4 Acrylic axit Acrylamit Nước 1,43 0,6 5 Natri acrylat Acrylamit Nước 0,35 1,1 6 Acrylic axit Acrylamit Axeton 0,36 1,38 7 Metacrylic axit Metacrylamit Nước 2 0,33 8 Acrylic axit Natri styrensunfonat Nước 0,1 1 9 Natri acrylat Natri styrensunfonat Nước 0,34 2,3 10 Acrylic axit Styren Khối 0,35 0,21 11 Metacrylic axit Styren Khối 0,7 0,15 12 Acrylic axit n - butyl acrylat Etanol 0,58 1,07 13 Acrylic axit n - butyl metacrylat Etanol 0,29 3,67 14 Acrylic axit N, N’ - dimetylacrylamit Dioxan 0,4 0,5 15 Metacrylic axit n - butyl acrylat Etanol 1,31 0,35 16 Metacrylic axit n - butyl metacrylat Etanol 0,75 1,2 17 Metacrylic axit Dimetylaminoetylmetacrylat Nước 0,98 0,9 18 Natri acrylat Dimetylaminoetylmetacrylat Nước 0,08 0,65 Poly(acrylic axit) cũng được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như : trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương ... Mỗi phương pháp đều có những thuận lợi và những bất lợi riêng của mình. Tuỳ thuộc vào mục đích yêu cầu sản phẩm thu được mà lựa phương pháp tiến hành trùng hợp cho phù hợp. 1.5 - Vật liệu polyme siêu hấp thụ nước Polyme siêu hấp thụ nước (hay còn gọi là chất giữa ẩm, polyme hydrogel) là các polyme ưa nước được tạo lưới nhẹ có thể hấp thụ, trương và giữ nước tới vài trăm lần khối lượng của chính nó, thậm chí dưới áp lực. Trong môi trường nước mạch polyme hấp thụ nước tạo ra một mạng ba chiều các chuỗi mạch polyme. Tại đó một vài phần được solvat hóa bởi các phân tử nước, nhưng phần còn lại liên kết với nhau bằng liên kết hóa học hay liên kết vật lý. [7] Hình 1.13 - Hình ảnh của một polyme siêu hấp thụ trước và sau khi trương nở Polyme siêu hấp thụ nước biểu hiện thuộc tính dễ hấp thụ nước dẫn tới làm trương nở, nhưng không hoà tan trong môi trường nước. Mức độ trương nở, độ bền của gel phụ thuộc vào cấu trúc, bản chất của monome và công nghệ chế tạo. Polyme siêu hấp thụ nước được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như các sản phẩm chăm sóc cá nhân, trong nông nghiệp, hệ vận chuyển thuốc, đất nhân tạo cho thuỷ canh, tác nhân nhả chậm cho phân bón và thuốc trừ sâu, nhựa trao đổi ion, chất mang xúc tác, chống thấm, nâng cao khả năng thu hồi dầu, tuyết nhân tạo, truyền dẫn thuốc trong y học [15]. Ngày nay, có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp ra vật liệu polyme siêu hấp thụ nước nhưng thường được chia thành hai nhóm chính là đồng trùng hợp có chất tạo lưới trong dung dịch và trùng hợp huyền phù ngược. Quá trình đồng trùng hợp dung dịch của acrylamit và axit acrylic đã trung hoà một phần với sự có mặt của chất tạo liên kết ngang bao gồm 2 giai đoạn: diễn ra chậm ở giai đoạn đầu và sau đó diễn ra rất nhanh ở giai đoạn 2. Các monome và chất tạo liên kết ngang được hoà tan vào nước ở nồng độ thích hợp. Dung dịch của hỗn hợp các monome này được loại bỏ oxy bằng cách thổi qua một khí trơ ở dạng bong bóng, chất khơi mào được thêm vào với lượng thích hợp. Sau đó điều chỉnh nhiệt độ để tiến hành trùng hợp. Ngoài phương pháp trùng hợp dung dịch, các phương pháp truyền thống khác được sử dụng để tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước là trùng hợp nhũ tương ngược, huyền phù ngược. Mặc dù các phương pháp này có thể khắc phục một số nhược điểm của phương pháp trùng hợp dung dịch như vấn đề khó truyền nhiệt và khuấy trộn khi độ nhớt của khối phản ứng tăng nhưng quá trình trùng hợp vẫn không ổn định bởi sự đông tụ và keo tụ vẫn có thể xảy ra do kích thước hạt lớn. Wan và cộng sự [47] đã tiến hành tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước bằng quá trình trùng hợp vi nhũ ngược. ưu điểm quan trọng của quá trình trùng hợp vi nhũ ngược là dễ phân tán nhiệt và độ nhớt thấp hơn. Hơn nữa, quá trình có thể diễn ra với tốc độ nhanh hơn và thu được polyme có trọng lượng phân tử cao hơn, ổn định hơn do các hạt có kích thước nhỏ hơn. Một số ứng dụng của polyme siêu hấp thụ nước * Trong nông nghiệp Polyme siêu hấp thụ nước được biết từ những năm 1950 cùng với việc đưa các chất đa điện ly tổng hợp để làm bền và gia cường cấu trúc đất. Vật liệu này có khả năng hấp thụ nước cao và đây chính là một nguồn nước dự trữ trong đất để cây trồng hấp thụ [18]. Việc sử dụng polyme siêu hấp thụ nước để giữ ẩm và dinh dưỡng, sử dụng nước và phân bón hiệu quả ngày càng trở nên quan trọng đặc biệt khi nguồn nước sẵn có bị hạn chế, hay ở những vùng khô hạn kéo dài. Polyme siêu hấp thụ nước có khả năng cải tạo tính chất đất nhờ hấp thụ một lượng lớn nước. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, polyme siêu hấp thụ nước có thể giúp cây trồng sinh trưởng và phát triển trong vùng đất có nguy cơ bị hạn hán. Polyme này cũng làm tăng khả năng giữ nước của đất cát và làm chậm thời điểm cây héo khi nước bị bay hơi mạnh. Bổ sung polyme siêu hấp thụ nước cũng làm giảm tốc độ bay hơi nước của đất. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, vật liệu polyme hấp thụ nước đem lại nhiều lợi ích khi sử dụng như giảm tỷ lệ chết của thực vật gần 100%, giảm sự chăm sóc thực vật tới 80%. Khi bổ sung polyme siêu hấp thụ nước vào đất có thể có các tác dụng sau: chống xói mòn đất và dòng chảy mặt, tăng khả năng thấm, tăng khả năng giữ nước, cải thiện khả năng sống sót của cây trồng chịu hạn, cải thiện khả năng thu hồi dinh dưỡng từ phân bón đã sử dụng và giảm tần suất tưới. * Trong xử lý môi trường Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường là một trong những thách thức lớn của nhân loại. Có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nhưng chủ yếu là do quá trình sản xuất công nghiệp và luyện kim. Sự có mặt của các ion kim loại nặng trong môi trường do quá trình sản xuất công nghiệp và luyện kim gây ra là một nguy cơ nghiêm trọng do độc tính của chúng đối với nhiều cơ thể sống. Việc tách loại các ion kim loại độc hại đó trong nước thải công nghiệp được quan tâm đặc biệt trong thời gian gần đây do những tiêu chuẩn quy định về vấn đề này ngày càng nghiêm ngặt. Có nhiều phương pháp được sử dụng để tách loại ion kim loại nặng khỏi nước thải như: chiết, kết tủa hoá học, trao đổi ion đơn giản và trao đổi tạo phức, hấp thu, tách chất bằng màng. Các phương pháp như kết tủa hoá học hay thẩm thấu ngược không tách loại được hoàn toàn các ion kim loại. Hơn nữa, các quá trình này tiêu tốn nhiều năng lượng và hoá chất, đồng thời lại phải xử lý bùn thải độc hại sinh ra. Một trong những phương pháp an toàn và hiệu quả về mặt kinh tế để tách loại các chất độc hại đã dẫn tới sự phát triển các loại vật liệu polyme có khả năng loại bỏ các ion kim loại theo cơ chế tạo phức và trao đổi ion. Hầu hết các vật liệu polyme sử dụng cho mục đích này thường là nhựa, tức là các polyme tạo lưới có mức độ trương nhỏ hơn 100%. Ngoài các loại nhựa trao đổi ion, thì polyme siêu hấp thụ nước cũng được sử dụng cho mục đích tách loại ion kim loại. Khả năng lưu giữ các cation kim loại của polyme siêu hấp thụ có thể diễn ra nhờ các quá trình trao đổi ion hoặc tạo phức tuỳ thuộc vào cấu trúc hoá học và các nhóm chức của chúng. Các nhóm chức tạo phức là các nhóm chức chứa một hoặc nhiều nguyên tử cho electron như N, S, O và P, cấu trúc hoá học của chúng rất khác nhau và thường phức tạp. Các nhóm chức này thường dễ dàng đưa vào mạng lưới polyme nhờ quá trình trùng hợp hoặc biến tính sản phẩm sau trùng hợp. Polyme siêu hấp thụ nước có độ bền nhiệt và bền hoá chất nên dễ tách khỏi môi trường phản ứng khiến cho quá trình tách loại dễ dàng và có khả năng tái sinh. Dạng vật lý của các polyme siêu hấp thụ tạo phức có thể thay đổi từ vật liệu cứng như đá đến dạng gel mềm. Các tính chất mong muốn của hydrogel tạo phức bao gồm: - Dung lượng hấp phụ cao - Độ chọn lọc cao - Động học và cân bằng hấp phụ nhanh đối với dung dịch chứa kim loại - Độ bền cơ học cao và tính trơ của các hạt trao đổi ion/tạo phức Heitz và cộng sự đã nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp ion crom bằng gel polyacrylic axit. Sự lưu giữ crom tăng theo pH theo 2 cơ chế. Trong khoảng pH thấp, vùng mà các phân tử crom tan, quá trình lưu giữ diễn ra qua sự liên kết ion trong toàn bộ thể tích của gel. ở pH cao hơn, vùng mà các hạt crom hydroxit không tan được tạo thành, quá trình lưu giữ là do hấp phụ trên bề mặt gel. Giải hấp các phân tử crom trong điều kiện axit cũng được nghiên cứu và phụ thuộc nhiều vào cơ chế lưu giữ và thời gian tồn tại của phức polyme - crom. Khi quá trình lưu giữ diễn ra do liên kết ion, quá trình giải hấp chỉ đạt được một phần với thời gian tồn tại rất ngắn. Ngược lại, quá trình giải hấp rất nhanh khi quá trình lưu giữ diễn ra qua hấp phụ trên bề mặt của gel polyme. [22] Xie và cộng sự nghiên cứu quá trình hấp thụ và hấp phụ của hydrogel poly(acrylic axit-co-acrylamit) trong cả 2 dung dịch CuCl2 và FeCl3. Sự hấp thụ lớn nhất tương ứng đối với Cu và Fe là 247 và 173mg/g. Kết quả cũng cho thấy rằng sự hấp thụ của Cu2+ và Fe3+ lên hydrogel tăng đáng kể khi pH của dung dịch thay đổi tương ứng từ 2,3 lên 4,2 và từ 1,0 lên 2,1. 1.6 - Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 1.6.1 - Vật liệu polyme nanocomposit Khoa học và công nghệ nano đã được nghiên cứu từ lâu trên thế giới và nó được coi như một trong những cuộc cách mạng lớn nhất của khoa học công nghệ hiện đại. Từ cuối những năm 80, đầu những năm 90 nhiều nhà khoa học đã tiến hành cho các monome hoặc những oligome tấn công trực tiếp vào khoảng giữa các lớp MMT - biến tính hữu cơ tạo vật liệu nano composit, trong đó nổi trội lên là công trình của giáo sư Giannelis ở đại học Cornel chế tạo polystyren - khoáng sét bằng quá trình nóng chảy [11]. Năm 1987 hãng Toyota đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nano polyamit trên cơ sở sử dụng chất 1,2 - aminolauric làm tác nhân hữu cơ hóa MMT ... Đặc biệt chỉ với 4,2% khoáng sét trong polyamit thì cường độ va đập không giảm, trong khi đó độ bền kéo đứt, độ đàn hồi tăng gấp 100 lần. Trong khi đó ở vật liệu composit với bột độn gia cường truyền thống thì độ bền kéo đứt và độ đàn hồi không thay đổi hoặc giảm đi. Bảng 1.8 - Tình hình nghiên cứu và phát triển vật liệu nanocomposit trên thế giới Năm Tác giả Nội dung Đặc tính 1963 D. J. Greenland PVA xen trong các lớp MMT bằng phương pháp dung dịch ISa = 5,2 A0 1965 A.Blumstein Trùng hợp PMMA xen kẽ trong các lớp MMT IS = 7,6 A0 1973 B.W. Francis (Oak Ridge) PVP xen kẽ trong các lớp MMT bằng phương pháp dung dịch IS = 20 A0 1974 K.K. Parikh (Lowell) Trùng hợp PAN xen kẽ trong các lớp MMT IS = 9,6 A0 1976 T. Sakamoto Trùng hợp polyamit sử dụng caprolactam và 6 - amino caproic axit trong các lớp MMT IS = 13,1 A0 1981 H. Takahara (Waseda Univ.) Trùng hợp PS trong các lớp MMT dùng chất stearytrimethylamonium làm tác nhân hữu cơ hóa IS ~ 2,2A0 1987 O. Kamigaito (Toyota) Polyamit nano composit trùng hợp từ caprolatam và 12 - aminolauric axit trong các lớp MMT ISa = 5,2 A0 1988 C. Kato (Waseda Univ) Trùng hợp PAN xen trong các lớp cao lanh (Kao - PAN) IS = 51 - 210A0 1993 E.P. Giannelis (Cornnell Univ.) Cho PS nóng chảy xen kẽ trong các lớp MMT sử dụng đioctaecyldimethylamonium ion làm tác nhân hữu cơ hóa IS = 7,1 A0 1994 E.P. Giannelis (Cornnell Univ.) Tạo nano composit từ MMT - Epoxy sử dụng ankyl ammonium mạch ngắn làm tác nhân hữu cơ hóa IS ~ 2,2 A0 trọng lượng 35000 - 400000 trong 5h/1650C 1994 T.J. Pinnavaia (M.S.U) Tạo nano composit từ các ankyl ammonium mạch dài (n ³ 12) làm tác nhân hữu cơ hóa Từng bước đóng rắn, phân tán 1996 E.P. Giannelis (Cornnell Univ.) Nano composit từ MMT - Polycaprolactone sử dụng aminododecanoic axit làm tác nhân hữu cơ hóa Phương pháp nhúng chìm hệ. Phân tán 1996 C. Deterllier (U. of Ottawa) Chế tạo nano composit từ cao lanh - PEG bằng phương pháp nóng chảy PEG IS = 4,0 A0 trọng lượng 1000 - 3400 1997 O. Kamigaito (Toyota) Chế tạo nano composit MMT - PP bằng phương pháp hỗn hợp Phương pháp cơ lý đặc biệt Trong phương pháp trùng hợp polyme, đầu tiên monome xâm nhập vào khoảng giữa hai lớp MMT như vai trò chất hữu cơ hóa MMT. Phản ứng khơi mào được tiến hành qua quá trình dịch chuyển của nguyên tử hydro trong monome. Tiếp theo phản ứng trùng hợp được tiến hành, cuối cùng thu được vật liệu nanocomposit với những polyme xâm nhập vào khoảng giữa hai lớp MMT. ở Việt Nam, khoa học và công nghệ nano được bắt đầu quan tâm và triển khai cách đây gần 10 năm. Đi đầu trong lĩnh vực này là các nhà vật lý học với những đề tài nghiên cứu cơ bản về công nghệ nano. Các nhà khoa học Việt Nam đã tiếp cận với công nghệ nano, triển khai nghiên cứu với sự cộng tác của các phòng thí nghiệm Nhật Bản, Hàn Quốc, Mỹ, Pháp ... cũng như thực hiện nhiều nghiên cứu độc lập trong nước và bước đầu đã thu được một số kết quả sau: - Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 và màng TiO2 diệt khuẩn trên nền gạch men (đề tài cấp Tp. HCM và Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2006). - Vật liệu nanocomposit PU chứa bột Ag xử lý nguồn nước nhiễm bẩn. - Nghiên cứu tạo vật liệu nano trên nền C (hợp tác Việt Nam - Hàn Quốc, 2007 - 2009). - Nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn phát quang trên đế saphia. - Nhiều tác giả Việt Nam tập trung nghiên cứu sử dụng bột nanoclay (nhập ngoại hay chế tạo từ khoáng sét Bình Thuận) để gia cường cho nền polyme (PA, PE, PP ...). Các kỹ thuật sử dụng là cán trộn nóng chảy hoặc dùng máy đùn hai trục (đề tài của trung tâm Polyme/Đại học Bách Khoa Hà Nội và Tp. HCM). - Trong khuôn khổ chương trình KC 02/06 - 10 có đề tài sử dụng vật liệu nano làm cảm biến hơi hóa học (Viện ITIMS). Tại Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự, công nghệ nano đã được nghiên cứu do GS. TSKH Nguyễn Đức Hùng chủ trì (đề tài thăm dò CNN), tiếp sau đó là đề tài có liên quan tới chế tạo màng xốp Al2O3 anod hóa có lỗ xốp cỡ nano dùng trong kỹ thuật nhuộm mầu [1]. Cũng tại Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự, nhóm tác giả do GS. TS Nguyễn Việt Bắc chủ trì đã nghiên cứu chế tạo nanopolyme dẫn điện (Polyanilin, Polypyrol) và composit PAni.FexOy, PAni.MMT cho kết quả tốt. Một số kết quả đã được công bố từ 2006 - 2008. Vật liệu nano composit từ khoáng sét - polyme có những đặc tính cơ lý hóa ưu việt mà các vật liệu thông thường không có như độ bền, không làm giảm tính trong suốt, tăng độ cứng vững, độ đàn hồi, có khả năng ức chế quá trình thấm thấu của khí và nước, chịu muối, chịu mài mòn, chịu nhiệt ... Do đó, trong tương lai mở ra rất nhiều triển vọng ứng dụng khoa học của loại vật liệu này. Việc tổng hợp ra vật liệu polyme siêu hấp thụ nước có sự tham gia của khoảng sét đã hữu cơ hóa sẽ tạo ra một loại vật liệu mới có nhiều ứng dụng hữu ích trong thực tiễn. 1.6.2 - Vật liệu polyme siêu hấp thụ nước Vật liệu polyme siêu hấp thụ nước được biết tới lần đầu tiên tại Mỹ là tác nhân giữ nước trong nông nghiệp và được phát triển ở Nhật Bản vào giữa thập niên 1970 trong các sản phẩm vệ sinh và chăm sóc cá nhân. Ngoài ra, polyme siêu hấp thụ nước còn được sử dụng trong nông nghiệp, hệ vận chuyển thuốc, đất nhân tạo cho thuỷ canh, tác nhân nhả chậm cho phân bón và thuốc trừ sâu, nhựa trao đổi ion, chất mang xúc tác...Ban đầu polyme siêu hấp thụ nước được chế tạo trên cơ sở quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome ưa nước lên các polyme sinh học như tinh bột, xenlulozơ, chitosan hay các polysaccarit khác. Sau này, polyme siêu hấp thụ nước nguồn gốc tự nhiên dần được thay thế bởi các polyme tổng hợp có thời gian sử dụng kéo dài, khả năng hấp thụ nước và độ bền gel lớn. Vật liệu polyme siêu hấp thụ nước được chế tạo trên cơ sở các loại polyme ưa nước đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Raju và cộng sự đã tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở các monome acrylamit, canxi acrylat và natri acrylat sử dụng chất khơi mào amoni pesunfat (APS) và chất tạo lưới N,N’- metylenbisacrylamit (MBA). Copolyme được tổng hợp bằng cách thay đổi nồng độ monome, chất tạo lưới và chất khơi mào. Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng polyme siêu hấp thụ nước có độ hấp thụ cao cả trong nước cất và trong dung dịch NaCl (Qmax= 384g H2O/g mẫu). Với xuất hiện của khoáng sét, thì việc nghiên cứu ứng dụng nó trong lĩnh vực chế tạo vật liệu polyme siêu hấp thụ nước đã được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu. Francisca Santiago và cộng sự đã tổng hợp vật liệu siêu hấp thụ nước trên cơ sở quá trình trùng hợp axit acrylic đã trung hoà một phần với chất đan lưới là N, N’ - methylen bisacrylamit, octadecylammonium chlorit là tác nhân xen lớp MMT. Kết quả chỉ ra rằng với 14% MMT thì khả năng hấp thụ nước cất và các dung dịch muối NaCl lần lượt là 995g/g và 215g/g [21]. An Li và cộng sự đã tổng hợp polyme composit siêu hấp thụ nước trên cơ sở phản ứng đồng trùng hợp của axit acrylic đã trung hoà một phần và acrylamit, với chất đan lưới là N, N’ - metylen bisacrylamit, chất khơi mào phản ứng là amoni persulfat. Kết quả cho thấy với 10% khoáng sét thì khả năng hấp thụ nước cất và các dung dịch muối của vật liệu đạt được lần lượt là 1414g/g đối với nước cất và 117g/g với dung dịch NaCl 0,9% [15]. Ji Zhang và cộng sự đã tổng hợp vật liệu polyme composit siêu hấp thụ nước trên cơ sở quá trình trùng hợp axit acrylic đã trung hoà một phần với chất đan lưới là N, N’- methylen bisacrylamit, tác nhân khơi mào phản ứng là amoni persulfat với bentonit có các tỷ lệ khác nhau. Kết quả cho thấy với hàm lượng bentonit là 20% thì khả năng hấp thụ của vật liệu trong nước cất và dung dịch NaCl 0,9% lần lượt là 150 g/g và 35g/g [27]. ở Việt Nam, Viện Hoá học- Viện KH&CN Việt Nam bắt đầu nghiên cứu về polyme siêu hấp thụ nước từ những năm 1997 - 1998. Đến năm 2001 triển khai thành đề tài KHCN trọng điểm cấp Nhà nước. Sản phẩm được chế tạo trên cơ sở quá trình trùng hợp ghép gốc tự do axit acrylic và muối acrylat lên tinh bột sắn có mặt chất tạo lưới divinyl. Sản phẩm có khả năng hấp thụ khoảng 350 lần trong nước cất và 65 lần trong nước muối sinh lý. Thời gian phân huỷ hoàn toàn trong đất từ 12 - 15 tháng và có thể phát huy tác dụng từ 2 - 3 vụ. Polyme siêu hấp thụ nước do Viện Hoá học chế tạo đã được thử nghiệm cho nhiều loại cây, tại nhiều địa phương như cây bông ở Đồng Nai, cỏ sữa ở Phú Thọ, chè, cà phê ở Nghệ An, ngô, lạc, đậu tương ở Hà Nội, nho, tiêu ở Ninh Thuận, cà phê ở Đắc Lắc...cho hiệu quả cao trong việc giữ ẩm, chống hạn, tăng khả năng sử dụng nước và phân bón, tăng năng suất cây trồng và đem lại hiệu quả kinh tế [12]. Năm 2004, Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ (VINAGAMMA) đã nghiên cứu chế tạo chế phẩm có tên gọi “Gam-sorb”. Đây là gel polyme từ tinh bột sắn biến tính, có khả năng hấp thụ nước cao khoảng vài trăm lần so với khối lượng khô của chúng ở dạng bột, hạt, vảy để điều hoà độ ẩm. Thời gian phân hủy của loại Gam-sorb này khá dài. Sau 9 tháng chôn trong đất, sản phẩm tự phân hủy 85,5%. Theo nhóm tác giả thì sản phẩm này thích hợp với một số loại cây trồng như: cây dâu tây, cây thông đỏ, cây cải ngọt, cây rau muống ... là những cây trồng ngắn ngày, có nhu cầu tăng vụ vào những thời điểm khô hạn ở các vùng như Tây Nguyên và Trung Trung Bộ [12]. Bên cạnh những cố gắng nghiên cứu và triển khai công nghệ, một số đơn vị còn tìm cách nhập khẩu công nghệ và thiết bị để chế tạo polyme siêu hấp thụ nước. Viện Khoa học Nông nghiệp đã tìm cách nhập khẩu dây truyền sản xuất polyme siêu hấp thụ nước từ Trung Quốc nhưng những nỗ lực này đến nay vẫn chưa thành công. Đến nay có rất ít công trình trong nước nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme siêu hấp thụ nước trên nền nanoclay nhằm cải thiện khả năng hấp thụ nước cũng như giảm giá thành sản phẩm nhằm đáp ứng tốt nhu cầu thực tiễn. Trong tương lai không xa, khoa học và công nghệ nano sẽ được triển khai nghiên cứu sâu rộng khắp ở Việt Nam và sẽ thu được các kết quả nghiên cứu và ứng dụng tốt đẹp. Chương 2 - thực nghiệm 2.1 - Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 2.1.1 - Hóa chất - Acrylamit (Merck, M = 71) - Axit acrylic: loại Pa, Trung Quốc, d = 1,045 (M=72) - N, N’ - metylen bisacrylamit (Merck), M = 154 - Axit HCl: loại Pa, Trung Quốc, d = 1,185 - Amonipersulfat: Loại Pa, Trung Quốc, M = 228,2 - NaOH: Loại Pa, Trung Quốc, M = 40 - Muối FeCl3.6H2O: Loại Pa, Trung Quốc, M = 270,29 - CaCl2.6H2O: Loại Pa, Trung Quốc, M = 219,08 - Dung dịch nước muối sinh lý 0.9% - Bentonit tinh khiết: Viện Công nghệ Xạ hiếm (sản phẩm của đề tài KC.02.06./06 - 10), Bình Thuận, Việt Nam. Hàm lượng MMT > 90%, kích thước hạt < 10 micron, dung lượng trao đổi ion 105 mldg/100g, độ ẩm <5%, thành phần hoá học: Al2O3 60,5%, Fe2O3 < 0,5%. - Etanol, Metanol, Nước cất - Khí nitơ: 99,99% 2.1.2 - Thiết bị, dụng cụ - Máy khuấy từ: IKA - Gold Fish, tốc độ 0 á 1500 vòng/phút - Tủ sấy, bếp điện, tủ hút chân không: SPt 200 (Horyzont, Ba Lan) - Máy li tâm: Universal 32 (Hettich, Đức) - Bình cầu 3 cổ 250ml, 500ml, sinh hàn thẳng - ống đong, cốc thủy tinh, bình định mức, phễu lọc - Cân điện tử: Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g) - Máy khuấy cơ, máy nghiền bi - Tiêu bản mẫu thép CT3: 15x7,5x0,1 cm, chổi quét. 2.1.3 - Các thiết bị phân tích, đo đạc - Thiết bị ghi phổ hồng ngoại: FT - IR Impact 410 Nicolet USA - Thiết bị phân tích nhiệt: Máy DSC - TGA 131, Setaram - Thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X: Máy AXS , SIEMENS D5005, Brucker - Thiết bị kính hiển vi điện tử quét: Máy Hitachi S - 4800, Nhật - Nhớt kết Ubbelohde. 2.2 - Phương pháp tiến hành 2.2.1 - Tổng hợp polyacrylamit nguyên gốc Theo nhiều tài liệu nghiên cứu thì điều kiện thích hợp thường sử dụng trong quá trình polyme hóa acrylamit là nồng độ monome từ 16% - 20%, hàm lượng chất khơi mào phản ứng 1% so với lượng monome, nhiệt độ phản ứng, thời gian tiến hành phản ứng là 700C/2h [52]. Trong khuôn khổ của khoá luận chúng tôi cũng tiến hành trùng hợp acrylamit ở điều kiện: nồng độ monome 20%, lượng chất khơi mào phản ứng, điều kiện phản ứng như trên và tiến hành xác định khối lượng phân tử, phổ hồng ngoại và độ bền nhiệt, ảnh SEM và các tính năng cơ lý của màng phủ của polyacrylamit tổng hợp được nhằm so sánh các tính chất của polyacrylamit nguyên gốc với vật liệu polyacrylamit clay nanocomposite sẽ tổng hợp sau này. Quy trình: Hoà tan 20g acrylamit và 0,2g amonipersulfat vào 80 ml nước cất. Sau đó, cho vào bình cầu ba cổ, có nắp sinh hàn, cánh khuấy. Hệ phản ứng được khuấy mạnh trong 30 phút có sục khí nitơ để đuổi hết oxy trong dung dịch phản ứng. Quá trình trùng hợp được tiến hành ở 700C/2h. Trong suốt quá trình trùng hợp hệ luôn được sục khí nitơ và được khuấy mạnh. Sau khi kết thúc phản ứng, làm lạnh và tháo thiết bị cho sản phẩm kết tủa trong etanol để loại bỏ các monome dư. Sấy, hút chân không ở 800C cho đến khi khối lượng không đổi. 2.2.2 - Chế tạo clay hữu cơ. Clay hữu cơ được chế tạo thông qua phản ứng trao đổi ion giữa các cation Na+ trong cấu trúc MMT với cation ankyl amonium, tác nhân trao đổi ở đây là acrylamit đã được muối hóa bằng dung dịch HCl 1M. Quy trình: - Dung dịch huyền phù bentonit được chuẩn bị như sau: Hoà 5g Clay vào 500 ml nước cất, và được khuấy mạnh trong nhiều giờ. Sau đó, để xa lắng 24h, loại bỏ phần xa láng bên dưới. Dung dịch huyền phù thu được đem xác định lại hàm khô để tiến hành hữu cơ hóa. - Cân 1 lượng xác định acrylamit hoà tan trong nước cất. Khuấy mạnh và được muối hóa bằng dung dịch HCl 1M. Sau 1 giờ khuấy, mỗi lượng acrylamit đã muối hóa trên được nhỏ từ từ vào dung dịch huyền phù bentonit đẫ được chuẩn bị từ trước. Hỗn hợp được khuấy trong 24 giờ để tiến hành phản ứng trao đổi. - Clay hữu cơ hoá được thu hồi bằng phương pháp ly tâm, sau đó lọc rửa vài lần bằng nước cất để loại bỏ hết ankyl amonium và Cl- dư. Sấy, hút chân không ở 300C cho đến khi khối lượng không đổi (khoảng 3 ngày). +) Khảo sát hàm lượng acrylamit tối ưu đến quá trình hữu cơ hóa khoáng sét, chúng tối tiến hành lấy acrylamit có hàm lượng khác nhau là: 10%, 20%, 30%, 50% so với lượng clay có trong dung dịch. +) Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hữu cơ hóa khoáng sét, chúng tôi tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau: 300C, 400C, 600C và 800C. +) Tổng hợp polyacrylamit trên nền nanoclay hữu cơ được chế tạo như sau: Hoà tan 1 lượng acrylamit thích hợp vào nước cất, sau đó bổ xung thêm lượng nanoclay hữu cơ theo tỷ lệ như sau: 2%, 3% và 4% so với monome acrylamit. Thêm một lượng thích hợp chất khơi mào và quá trình trùng hợp được tiến hành ở điều kiện đã chọn. +) Màng phủ clay nanocomposit được chế tạo theo sơ đồ quy trình sau: Clay hữu cơ Dung dịch Polyacrylamit Nghiền bi Polyacrylamit clay nanocomposit Tạo màng 2.2.3 - Đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay - Trước tiên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic, với N, N’ - metylen bisacrrylamit là tác nhân đan lưới. Quy trình: Cho hỗn hợp dung dịch gồm một lượng axit acrylic xác định đã trung hoà một phần, acrylamit và N, N’ - metylen bisacrylamit vào bình cầu 3 cổ có lắp sinh hàn, cánh khuấy và nhiệt kế. Hỗn hợp được khuấy và sục khí nitơ trong 30 phút cho đến khi hệ thành đồng thể. Bổ xung 1 lượng thích hợp chất khơi mào phản ứng vào hệ. Trong suốt quá trình phản ứng hệ luôn được sục khí nitơ và được khuấy ổn định. Sản phẩm được rửa vài lần bằng hỗn hợp dung môi etanol/nước với tỷ lệ 9/1 theo thể tích để loại bỏ các monome dư. Sản phẩm được sấy, hút chân không ở 800C cho đến khi khối lượng không đổi. Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm như: Tỷ lệ mol của các monome, hàm lượng chất đan lưới và hàm lượng chất khơi mào phản ứng. Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay đã hữu cơ cũng được tiến hành tương tự trên với hàm lượng clay hữu cơ từ 2 á 5% so với tổng lượng monome. 2.3 - Các phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu 2.3.1 - Xác định trọng lượng phân tử trung bình của polyacrylamit nguyên gốc Trọng lượng phân tử trung bình của polyacrylamit được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt, sử dụng nhớt kế Ubbelohde, tiến hành đo ở 300C. Trọng lượng phân tử trung bình được tính theo phương Mark - Houwink như sau: [h] = K.Ma Với: K = 6,8.10-4 và a = 0,66 ± 0,05 2.3.2 - Xác định độ trương của sản phẩm bằng phương pháp túi chè Cân chính xác 50mg polyme siêu hấp thụ cho vào túi chè sau đó ngâm trong cốc đựng 500ml nước cất hay các dung dịch muối có nồng độ khác nhau trong 8 giờ, để ở nhiệt độ phòng. Sau đó, lấy ra để ráo nước, xác định khả năng hấp thụ nước theo công thức sau: Q = (m2 - m1)/m0 Trong đó: Q: Độ trương của polyme, g/g m0: Khối lượng polyme khô, g m1: Khối lượng túi vải, g m2: Khối lượng túi vải và polyme sau khi trương, g 2.3.3 - Khảo sát cấu trúc sản phẩm 2.3.3.1 - Nghiên cứu cấu trúc bằng kỹ thuật đo phổ hồng ngoại (FT - IR) Phổ hồng ngoại được ghi trên máy quang phổ hồng ngoại với dải sóng từ 400 á 4000 cm- 1 Thiết bị phân tích: FT - IR Impact 410 Nicolet USA, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam. 2.3.3.2 - Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy phân tích nhiễu xạ tia X với góc quét từ 20 á 500 Thiết bị phân tích: Máy AXS SIEMENS D5005, Bruker 2.3.3.3 - Nghiên cứu cấu trúc hình thái học bằng kỹ thuật kính hiển vi điển tử quét (SEM) Kích thước và hình thái học của vật liệu có thể được xác định bằng kỹ thuật chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (PE - SEM) với giới hạn kích thước có thể phân biệt được trong phạm vi 5 á 10nm. Thiết bị phân tích: Máy Hitachi S - 4800, Nhật 2.3.3.4 - Nghiên cứu thành phần, độ bền nhiệt của vật liệu bằng kỹ thuật phân tích nhiệt (TGA) Nghiên cứu độ bền nhiệt trên thiết bị phân tích nhiệt DSC - TGA 131, Sertaram Labsys, Khoa hóa học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN Chế độ đo: Nhiệt độ: từ 25 - 8000C Tốc độ nâng nhiệt: 100C/phút Môi trường đo: Không khí 2.4 - Các phương pháp khảo sát tính năng của màng. 2.4.1 - Xác định độ bền va đập của màng Độ bền va đập của màng của màng phủ được xác định trên máy Erischen model 304 theo tiêu chuẩn ISO D - 58675, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.2 - Xác định độ bề uốn của màng Độ bền uốn dẻo của màng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM 1737 trên dụng cụ Erischen model 266, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.3 - Xác định độ bền cào xước Độ bền cào xước được đánh giá theo tiêu chuẩn ISO 1518 trên dụng cụ Erischen model 3239/I, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.4 - Xác định độ bám dính Độ bám dính của màng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D - 4541 trên dụng cụ Erischen model 525, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chương 3 - kết quả và thảo luận 3.1 - Tổng hợp polyacrylamit Điều kiện tổng hợp polyacrylamit được lựa chọn như trên. Dưới đây là phổ hồng ngoại của acrylamit và polyacrylamit tổng hợp được. Hình 3.1 - Phổ hồng ngoại của acrylamit Hình 3.2 - Phổ hồng ngoại của polyacrylamit Bảng 3.1 - Tần số dao động đặc trưng của acrylamit và polyacrylamit Số sóng, cm-1 Dao động Acrylamit Polyacrylamit nNH 3371 3250 3423 nCH 2812 2941 2931 nC O 1673 1633 nC=C 1612 1596 dCH 1428 1423 Từ dữ kiện trên phổ hồng ngoại và bảng 3.1 ta thấy các pic dao động đặc trưng nNH, nCH, nC O, nC=C trong phân tử acrylamit và polyacrylamit đều xuất hiện nhưng có sự xê dịch đôi chút. Trên phổ hồng ngoại của monome acrylamit có xuất hiện pic dao động đặc trưng của liên kết đôi nC=C ở 1612 cm-1 với cường độ mạnh. Trong khi đó pic dao động đặc trưng của liên kết đôi nC=C trên phổ hồng ngoại của polyacrylamit cũng xuất hiện ở 1596 cm-1 với cường độ thấp. Chứng tỏ một lượng lớn liên kết đôi đã bị mở. Điều đó có nghĩa là đã xảy ra phản ứng trùng hợp acrylamit để tạo ra polyacrylamit. Trọng lượng phân tử của polyacrylamit được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt và có giá trị 3,1.105. 3.2 - Kết quả biến tính hữu cơ hóa khoáng sét 3.2.1 Kết quả khảo sát khả năng chèn acrylamit vào giữa các lớp MMT Để nghiên cứu khả năng chèn acrylamit vào khoảng giữa các lớp MMT, chúng tôi tiến hành phản ứng trao đổi cation trong khoảng giữa các lớp MMT với acrylamit đã được muối hoá bằng HCl 1M, có hàm lượng thay đổi từ 10%, 20%, 30% và 50% so với MMT có trong dung dịch. Kết quả được nêu ở các hình từ hình 3.3 đến hình 3.7. Tổng hợp kết quả phân tích nhiễu xạ tia X được tổng hợp trong bảng 3.2 sau: Bảng 3.2 - Dãn cách (d001) của các mẫu có hàm lượng acrylamit khác nhau Hàm lượng acrylamit 0% 10% 20% 30% 50% Dãn cách lớp (d001), A0 12,947 14,947 14,968 14,728 14,360 Hình 3.3 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của MMT ban đầu Từ kết quả trên, ta thấy dãn cách (d001) ở góc nhiễu xạ (2q) của các mẫu cao hơn dãn cách (d001) của MMT ban đầu. Điều này chứng tỏ đã có sự trao đổi ion giữa các cation trong cấu trúc MMT với các monome acrylamit. Hay các monome này đã được chèn vào khoảng giữa các lớp của khoảng sét. Cũng từ kết quả trên, ta thấy dãn cách (d001) đạt được giá trị cao nhất là 14,968 A0 ở mẫu có hàm lượng acrylamit 20% so với các mẫu có hàm lượng acrylamit khác. Sự khác nhau về sự dãn cách này có thể do nhiều nguyên nhân như: số monome được trao đổi là khác nhau, sự sắp xếp của các monome giữa các lớp trong khoáng sét là đơn lớp hay đa lớp ... Mặt khác, do acrylamit là một monome dễ trùng hợp ngay cả ở điều kiện thường. Do đó, khả năng trùng hợp bên ngoài tạo thành polyme cũng ngăn cản các monome khác tiếp tục khuếch tán vào khoảng giữa của khoáng sét. Dưới đây là hình ảnh giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bentonit ban đầu và giản đồ của các mẫu bentonit đã được chèn acrylamit với hàm lượng khác nhau: 10%, 20%, 30% và 50%. Hình 3.4 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của MMT đã được chèn 10% acrylamit Hình 3.5 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit Hình 3.6 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 30% acrylamit Hình 3.7 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 50% acrylamit 3.2.2 - ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hữu cơ hóa khoáng sét Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hữu cơ hoá MMT chúng tôi lựa chọn mẫu có hàm lượng acrylamit bằng 20% so với MMT có trong dung dịch và tiến hành phản ứng trao đổi ion ở các nhiệt độ khác nhau là: 300C, 400C, 600C và 800C. Các điều kiện tiến hành, muối hóa được giữ cố định. Kết quả được nêu ra trong bảng 3.3 và hình 3.8 đến hình 3.11 Bảng 3.3 - ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hữu cơ hóa MMT Nhiệt độ 300C 400C 600C 800C Dãn cách lớp (d001), A0 14,968 15,063 14,733 14,181 Hình 3.8 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit ở 300C Từ kết quả thu được ở bảng trên, ta thấy dãn cách (d001) của các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng từ 30 á 400C. Điều này có thể giải thích là khi nhiệt độ tăng thì phản ứng trao đổi ion xảy ra thuận lợi hơn. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao hơn 400C khoảng cách giữa các lớp lại giảm. Sự giảm dãn cách lớp này có thể giải thích là do ở nhiệt độ cao trên 600C, tốc độ phản ứng trùng hợp của acrylamit để tạo thành polyacrylamit trong dung dịch diễn ra mãnh liệt hơn so với tốc độ của phản ứng trao đổi ion. Chính vì điều này đã cản trở các monome acrylamit tiếp tục khuếch tán vào khoảng giữa các lớp sét dẫn đến d001 giảm. Từ các kết quả cho thấy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét trong trường hợp này là 400C. Dưới đây là hình ảnh giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu được tiến hành phản ứng trao đổi ở các nhiệt độ khác nhau: Hình 3.9 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit ở 400C Hình 3.10 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit ở 600C Hình 3.11 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MMTchèn 20% acrylamit ở 800C 3.2.3 - Nghiên cứu cấu trúc nanoclay hữu cơ bằng phổ hồng ngoại Hình 3.12 - Phổ hồng ngoại của Acrylamit Phương pháp phổ hồng ngoại là phương pháp phân tích nhanh, nhạy để có thể nghiên cứu cấu trúc MMT hữu cơ. Chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại mẫu MMT ban đầu, acrylamit và mẫu MMT đã được hữu cơ hóa bằng acrylamit 20% ở 400C. Kết quả được trình bày ở bảng 3.4 sau: Hình 3.13 - Phổ hồng ngoại của Bentonit ban đầu Hình 3.14 - Phổ hồng ngoại của Clay hữu cơ Bảng 3.4 - Tần số dao động đặc trưng của MMT ban đầu, acrylamit và MMT hữu cơ hóa Số sóng, cm-1 Dao động Clay Acrylamit Clay hữu cơ nOH 3628 3449 3642 nNH 3371 3250 3427 3220 nCH 2926 2812 nC O 1673 1674 nC=C 1612 dNH 1428 dCH 1347 nSi-O 1042 1034 nAl-OH 920 921 gCH 819 801 nSi-O-Al 788 Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu MMT ban đầu, ta thấy các dao động hóa trị nOH ở 3642 cm-1 và 3449 cm-1 trong mạng tinh thể liên kết với các cation Al3+, Mg2+ và Fe2+ trong nhóm bát diện, và dao động đặc trưng của nSi - O ở 1042 cm-1 trong mạng tinh thể tứ diện. Còn trên phổ hồng ngoại của mẫu MMT - hữu cơ, ngoài các dao động đặc trưng của các nhóm trên ta còn thấyxuất hiện các dao động đặc trưng của nN - H ở 3410 cm-1 và 3220 cm-1, dao động đặc trưng của nhóm nC - O ở 1674 cm-1 và dao động biến dạng của dC - H ở 1347 cm-1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của mẫu MMT được hữu cơ hóa bằng acrylamit của các mẫu vật liệu trên đã chứng minh được sự hình thành MMT - hữu cơ từ phản ứng hữu cơ hóa clay với tác nhân hữu cơ hóa là acrylamit. 3.2.4 - Nghiên cứu hình thái học của nanoclay hữu cơ Để bổ xung cho việc chứng mình cấu trúc của nanoclay hữu cơ chúng tôi tiến hành nghiên cứu hình thái học của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Dưới đây là hình ảnh SEM có độ phân giải cao của các mẫu MMT ban đầu và MMT hữu cơ với tác nhân hữu cơ hóa là acrylamit. Hình 3.15 - ảnh SEM của MMT ban đầu Hình 3.16 - ảnh SEM của MMT- hữu cơ Trong ảnh SEM của clay ban đầu cho thấy các hạt MMT có dạng tấm và được xếp thành các lớp, khó phân biệt được ranh giới giữa các lớp. Trong khi đó, ảnh SEM của clay hữu cơ các hạt MMT cũng có dạng tấm xếp lớp nhưng các lớp này đã dãn rộng ra và hình ảnh các tấm này sắc nét hơn so với MMT ban đầu. Điều này chứng tỏ tác nhân hữu cơ hóa acrylamit amonium đã thay thế được các ion Na+ trong cấu trúc MMT, khoảng cách giữa các lớp đã được đẩy ra xa. Như vậy, xen kẽ giữa các lớp này là tác nhân hữu cơ hoá mà ở đây sử dụng là acrylamit. 3.3 - Kết quả tổng hợp polyacrylamit clay nanocomposit Vật liệu polyme clay nanocomposit được chế tạo trên cơ sở quá trình trùng hợp acrylamit với sự có mặt của nanoclay hữu cơ có hàm lượng thay đổi từ 2%, 3%, và 4%. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong các phần tiếp theo. 3.3.1 - Nghiên cứu cấu trúc polyacrylamit clay nanocomposit bằng nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến để nghiên cứu đánh giá những thay đổi về cấu trúc của vật liệu. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu polyacrylamit clay nanocomposit có hàm lượng nanoclay hữu cơ khác nhau được trình bày ở các hình từ 3.17 đến 3.19 và được tổng hợp ở bảng 3.5. Bảng 3.5 - Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu có hàm lượng clay hữu cơ khác nhau Hàm lượng clay hữu cơ, % 2% 3% 4% Dãn cách lớp (d001), A0 15,779 15,586 15,377 Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X thu được ta thấy: ở các mẫu có hàm lượng nanoclay hữu cơ từ 2 - 4%, dãn cách lớp (d001) ứng với góc nhiễu xạ (2q) đều lớn hơn so với dãn cách lớp của MMT - hữu cơ ban đầu (15,036 A0). Điều đó chứng tỏ các monome acrylamit bên ngoài dung dịch đã tiếp tục khuếch tán vào khoảng giữa các lớp MMT - hữu cơ và trong quá trình trùng hợp các monome này kết hợp với các monome có sẵn trong trong khoảng giữa các lớp của MMT - hữu cơ để tạo thành polyacrylamit. Chính điều này dẫn tới khoảng cách hai lớp MMT được dãn rộng ra. Thực tế thì polyacrylamit clay nanocomposit thu được ngoài các monome acrylamit khuếch tán vào trong hành lang của khoảng sét để trùng hợp tạo thành polyacrylamit xen giữa các lớp MMT. Ta còn nhận được cả polyacrylamit bao quanh các hạt MMT - hữu cơ bên ngoài. Các mẫu có dãn cách lớp dao động từ 15,377 á 15,779 A0, tương ứng kích thước mạch polyacrylamit xếp thẳng hàng trong khoảng giữa các lớp sét. Kết quả thu được phù hợp với các kết quả đo đạc của nhiều tác giả khác [2,11]. Trong các mẫu polyacrylamit clay nanocomposit thu được thì mẫu có hàm lượng MMT - hữu cơ 2% có khoảng dãn cách lớp là lớn nhất. Chúng tôi sẽ sử dụng mẫu có hàm lượng MMT - hữu cơ là 2% để nghiên cứu cấu trúc vật liệu tổng hợp được. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được trình bày ở dưới đây. Hình 3.17- Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu có 2% nanoclay hữu cơ Hình 3.18 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 3% nanoclay hữu cơ Hình 3.19 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 4% nanoclay hữu cơ Hình 3.20 - Phổ IR mẫu polyacrylamit chứa 2% MMT - hữu cơ 3.3.2 - Nghiên cứu cấu trúc polyacrylamit clay nanocomposit bằng phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của mẫu polyacrylamit clay nanocomposit đưa ra ở hình 3.20 Trên phổ hồng ngoại của mẫu polyacrylamit chứa 2% MMT - hữu cơ cho thấy, các pic dao động đặc trưng của nOH ở 3638 cm-1, nNH ở 3411 cm-1 của nhóm amit, nCH ở 2944 cm-1, nCO ở 1666 cm-1, dCH ở 1460 cm-1, nSiO ở 1038 cm-1, nAl-OH ở 920 cm-1 đều xuất hiện đã khẳng định được sự có mặt của hai thành phần của hệ composit. Ngoài việc tạo thành polyacrylamit bao quanh các hạt MMT - hữu cơ thể hiện bằng các dao động đặc trưng của nhóm amit với cường độ mạnh, thì việc tạo thành polyacrylamit xen trong khoảng cách giữa các lớp MMT - hữu cơ cũng được xác định thể hiện bằng sự xê dịch các vạch phổ đặc trưng và thay đổi cường độ của chúng. Sự xê dịch và thay đổi cường độ của của các vạch phổ này có thể là do sự tương tác giữa nhóm chức amit phân cực với các nhóm chức có trong cấu trúc MMT khi chúng có điều kiện được tiếp xúc gần nhau. Điều này là minh chứng khá thú vị cho việc hình thành vật liệu polyme nanocomposit bằng phản ứng trùng hợp cation acrylamit khi có mặt nanoclay . 3.3.3 - Kết quả nghiên cứu hình thái học của polyacrylamit clay nanocomposit Hình 3.21b - ảnh SEM của mẫu polyacrylamit chứa 2% MMT - hữu cơ Hình 3.21a - ảnh SEM của mẫu polyacrylamit Kỹ thuật kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong nhiều phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu nanocomposit nhằm xác định độ lớn của các hạt trong cấu trúc nano. Chúng tôi lựa chọn mẫu polyacrylamit clay nanocomposit có dãn cách lớp (d001) đạt giá trị lớn nhất là 15,779 A0 và mẫu polyacrylamit không chứa nanoclay để tiến hành nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu tổng hợp được, dưới đây là hình ảnh SEM của hai mẫu vật liệu đó . Trên hình ảnh SEM 3.21 a, ta thấy cấu trúc bề mặt của vật liệu là khối liền không có các hạt dạng tấm. Còn với mẫu polyacrylamit chứa 2% nanoclay hữu cơ thì bề mặt của vật liệu có các hạt MMT dạng tấm, xếp lớp và dãn rộng ra bởi quá trình khuếch tán polyacrylamit trong khoảng xen giữa các lớp MMT. Các hạt này phân tán đều trong nền polyacrylamit và có kích thước cỡ 200nm. 3. 3. 4 - Kết quả phân tích độ bền nhiệt của polyacrylamit clay nanocomposit Tính chất nhiệt của polyacrylamit clay nanocomposit được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA. Trong quá trình nung nóng tính chất và cấu trúc của polyacrylamit clay nanocomposit thay đổi. Những thay đổi này kèm theo quá trình thu nhiệt hay toả nhiệt. Dưới đây là giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bentonit ban đầu, mẫu polyacrylamit và mẫu polyacrylamit clay nanocomposit. Hình 3.22 - Giản đồ TGA của bentonit ban đầu Hình 3.23 - Giản đồ TGA của polyacrylamit Hình3.24 - Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polyacrylamit clay nanocomposit Trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bentonit ban đầu ta thấy ở khoảng nhiệt độ 60 á 1500C xảy ra quá trình tách nước hấp thụ vật lý trong mẫu và đạt cực đại ở 1500C, với tổn hao khối lượng là 7,64%. Tiếp theo là quá trình mất nước trong cấu trúc tinh thể ở 6610C với tổn hao khối lượng là 1,79%. Còn trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polyacrylamit ta thấy quá trình phân huỷ nhiệt diễn ra qua ba giai đoạn rõ ràng. ở nhiệt độ 1470C xảy ra quá trình mất nước, tổn hao khối lượng là 8,18%. Tại nhiệt độ 2860C thì polyacrylamit bắt đầu phân huỷ với tổn hao khối lượng là17,31%, đến nhiệt độ 4100C polyacrylamit phân huỷ mạnh nhất với tổn hao khối lượng là 30,32% và ở nhiệt độ trên 4100C phân hủy xảy ra hoàn toàn. Trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polyacrylamit clay nanocomposit ta thấy tại nhiệt độ 1530C xảy ra quá trình tách nước, với tổn hao khối lượng là 17,31%. Tại nhiệt độ từ 2830C - 4360C là giai đoạn polyacrylamit clay nanocomposit bị phân hủy với tổn hao khối lượng lần lượt là 6,76% và 15,34%. Ta thấy ở giai đoạn này quá trình phân huỷ nhiệt diễn ra thành hai giai đoạn. Điều này có thể giải thích là do sự có mặt của nanoclay hữu cơ đã ngăn cản sự khuếch tán ôxy vào tiếp cận với mạch polyacrylamit. Dẫn tới quá trình phân huỷ nhiệt ở gian đoạn này xảy ra không liên tục mà có sự thay đổi. ở nhiệt độ 7310C xảy ra quá trình tách nước trong cấu trúc mạng tinh thể và có thể là cả quá trình phân hủy polyacrylamit xen trong khoảng giữa các lớp MMT, tổn hao khối lượng ở giai đoạn này là 5,87%. Từ các kết quả phân tích nhiệt trên đây ta thấy rằng chỉ với 2% hàm lượng MMT hữu cơ thì khả năng bền nhiệt của vật liệu polyacrylamit đã được cải thiện đáng kể. 3.3.5 - Kết quả xác định trọng lượng phân tử của polyacrylamit clay nanocompsit Chúng tôi đã tiến hành khả sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến trọng lượng phân tử của sản phẩm theo phương pháp đo độ nhớt. Kết quả được trình bày ở bảng 3.6 sau: Bảng 3.6 - Sự phụ thuộc của trọng lượng phân tử polyacrylamit với hàm lượng nanoclay hữu cơ. Hàm lượng nanoclay hữu cơ, % Trọng lượng phân tử x103 0 310 2 306 3 302 4 298 5 295 Từ kết quả trên, cho thấy ở cùng điều kiện tiến hành phản ứng thì trọng lượng phân tử của các mẫu thay đổi không đáng kể so với trọng lượng phân tử của mẫu polyacrylamit không chứa MMT - hữu cơ khi hàm lượng MMT - hữu cơ tăng từ 2 - 5% . Điều này có thể giải thích như sau: Với hàm lượng MMT - hữu cơ có trong polyme không nhiều và các hạt MMT - hữu cơ có kích thước rất nhỏ cỡ nano và được phân tán đều trong nền polyme. Do đó, các hạt MMT - hữu cơ này không gây ảnh hưởng đáng kể tới độ nhớt của dung dịch polyme dẫn tới trọng lượng phân tử trung bình của các mẫu polyacrylamit clay nanocomposit tổng hợp được thay đổi không nhiều. Từ kết quả xác định trọng lượng phân tử của các mẫu tổng hợp được thì mẫu có chứa 2% MMT - hữu cơ có trọng lượng phân tử gần bằng trọng lượng phân tử của polyacrylamit nguyên gốc là do với hàm lượng nhỏ và kích thước rất nhỏ thì các hạt MMT - hữu cơ dễ dàng khuếch tán vào trong nền polyacrylamit tốt hơn so với các mẫu có hàm lượng MMT - hữu cơ cao hơn. 3.4 - Kết quả nghiên cứu đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic Cũng như các phản ứng tổng hợp polyme khác, phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: nồng độ chất khơi mào, tỷ lệ mol giữa hai cấu tử, nhiệt độ phản ứng ... Trong khuôn khổ của bản luận văn này, do thời gian có hạn chúng tôi chỉ lựa chọn nghiên cứu ảnh hưởng của một vài yếu tố quan trọng nhất, còn các điều kiện phản ứng khác được tham khảo theo tài liệu và được giữ cố định. 3.4.1 - ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ trương của sản phẩm Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ trương của sản phẩm được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.25. Điều kiện tiến hành phản ứng ở 700C trong 2giờ, hàm lượng chất đan lưới là 0,2%, mức độ trung hoà của axit acrylic là 75%, tỷ lệ mol giữa AM/AA là 0,5, hàm lượng chất khơi mào thay đổi từ 0,2 á 1,4%. Bảng 3.7 - ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ trương của sản phẩm Hàm lượng chất khơi mào, % Độ trương, g/g 0,2 302 0,5 338 0,7 365 1 432 1,2 269 1,4 234 Hình 3.25 - ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ trương của vật liệu Từ kết quả ở bảng 3.7 và hình 3.25, cho thấy khi hàm lượng chất khơi mào phản ứng tăng thì độ trương của sản phẩm cũng tăng. Nhưng độ trương của sản phẩm chỉ tăng tới một giá trị nhất định sau đó lại giảm xuống. Điều này có thể giải thích: khi tăng hàm lượng chất khơi mào phản ứng thì số gốc tự do tạo thành sẽ tăng lên, số trung tâm hoạt động cũng tăng dẫn tới tốc độ phản ứng chung tăng lên. Tuy nhiên, khi hàm lượng chất khơi mào tăng quá cao sẽ làm cho số gốc tự do tạo thành cũng phân hủy nhanh hơn, tăng tốc độ ngắt mạch của phản ứng, dẫn đến trọng lượng phân tử của sản phẩm giảm do đó độ trương giảm. Từ kết quả trên chúng tôi lựa chọn hàm lượng chất khơi mào phản ứng là 1% so với tổng lượng monome để thực hiện các khảo sát tiếp theo. 3.4.2 - ảnh hưởng của hàm lượng chất đan lưới tới độ trương của sản phẩm Kết quả nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của chất đan lưới tới độ trương của sản phẩm được trình bày ở bảng 3.8 và hình 3.26, phản ứng được tiến hành ở 700C trong 2 giờ, hàm lượng chất khơi mào phản ứng là 1%, mức độ trung hoà axit acrylic là 75%, tỷ lệ mol AM/AA là 0,5, hàm lượng chất đan lưới thay đổi từ 0,2 á 1%. Bảng 3.8 - ảnh hưởng của hàm lượng chất đan lưới tới độ trương của sản phẩm Hàm lượng chất đan lưới, % Độ trương, g/g 0,2 432 0,4 214 0,6 123 0,8 106 1,0 95 Hình 3.26 - ảnh hưởng của hàm lượng chất đan lưới tới độ trương của sản phẩm Từ kết quả trong bảng 3.8 và hình 3.26, cho thấy độ trương của sản phẩm giảm khi hàm lượng chất đan lưới tăng từ 0,2 á 1%. Điều này có thể giải thích như sau: với hàm lượng chất tạo lưới nhỏ tạo cho sản phẩm có số liên kết ngang giữa các mạch copolyme thấp, các phân tử nước có thể dễ dàng khuếch tán vào trong copolyme và đẩy các mạch mềm dẻo ra xa nhau, nên sản phẩm thu được có độ trương cao. Khi lượng chất đan lưới tăng lên sẽ làm cho các mạch copolyme được đan lưới chặt chẽ hơn, làm giảm khoảng không gian chứa nước của sản phẩm, dẫn đến độ trương của sản phẩm giảm. Để thuận lợi cho việc nghiên cứu khảo sát tiếp theo, chúng tôi chọn tỷ lệ chất đan lưới là 0,2% so với tổng monome có trong dung dịch. 3.4.3 - ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa hai cấu tử acrylamit và axit acrylic Kết quả nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa các cấu tử tới độ trương của sản phẩm được nêu ra ở bảng 3.9 và hình 3.27, phản ứng được tiến hành ở 700C trong 2 giờ, hàm lượng chất khơi mào phản ứng là 1%, mức độ trung hoà axit acrylic là 75%, hàm lượng chất đan lưới 0,2 %. Tỷ lệ mol giữa acrylamit/ axit acrylic (AM/AA) thay đổi từ 0,2; 0,3; 0,5; 0,7 và 0,9. Kết quả được nêu ở bảng 3.8 và hình 3.28: Bảng 3.9 - ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa các cấu tử tới độ trương của sản phẩm Tỷ lệ mol AM/AA Độ trương, g/g 0,2 274 0,3 328 0,5 432 0,7 311 0,9 289 Hình 3.27 - ảnh hưởng của tỷ lệ mol AM/AA tới độ trương của sản phẩm Từ các kết quả trên, cho thấy độ trương của sản phẩm tăng khi tỷ lệ mol giữa acrylamit/axit acrylic tăng từ 0,2 - 0,5 sau đó lại giảm khi mà tỷ lệ mol giữa hai cấu tử lại tăng. Điều này có thể giải thích: Khi tỷ lệ số mol của AM/AA tăng từ 0,2 - 0,5 tức là tăng nhóm ưa nước (CONH) trong mạch copolyme dẫn đến khả năng giữ nước tăng dẫn tới độ trương của copolyme tăng. Nhưng nếu tiếp tục tăng AM thì lực tương tác giữa các mạch polyme thông qua liên kết cầu hydro tăng, chính điều này dẫn tới số liên kết ngang trong mạch copolyme tăng làm giảm không gian chứa nước của sản phẩm, dẫn đến độ trương của sản phẩm giảm. Khi trong cấu trúc của vật liệu thu được tồn tại cả ba nhóm ưa nước là - COO-, - COONa, - CONH với một tỷ lệ thích hợp, nó có tác dụng làm giảm ảnh hưởng giữa các ion và dẫn tới khả năng hấp thụ nước của vật liệu tăng [27]. Từ kết quả thí nghiệm thu được chúng tôi đã lựa chọn tỷ lệ AM/AA tối ưu là 0,5 để tiến hành các nghiên cứu khảo sát tiếp theo. 3.5 - Kết quả khảo sát quá trình đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay hữu cơ. 3.5.1 - Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến khả năng trương của sản phẩm Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như: tỷ lệ mol AM/AA, hàm lượng chất đan lưới, hàm lượng chất khơi mào phản ứng đến tính chất của sản phẩm ở phần trên, chúng tôi đã chọn được tỷ lệ tối ưu: AM/AA = 0,5, hàm lượng chất khơi mào phản ứng 1%, hàm lượng chất đan lưới là 0,2%. Phản ứng tiến hành ở 700C trong 2 giờ. Chúng tôi tiến hành phản ứng đồng trùng hợp giữa các cấu tử với sự có mặt của nanoclay hữu cơ với hàm lượng nanoclay hữu cơ thay đổi từ 0%, - 5% so với lượng monome có trong dung dịch. Kết quả được trình bày ở bảng 3.10 và hình 3.28 sau: Bảng 3.10 - ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay hữu cơ tới độ trương Hàm lượng nanoclay hữu cơ, % Độ trương, g/g 0 432 1 522 2 545 3 416 4 363 5 275 Hình 3.28 - ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ trương của sản phẩm Từ kết quả trên cho thấy độ trương của sản phẩm tăng khi hàm lượng nanoclay hữu cơ tăng từ 0 - 2%, sau đó lại giảm khi hàm lượng nanoclay hữu cơ tiếp tục tăng. Điều này có thể giải thích như sau: Trong clay có chứa các nhóm chức OH trên bề mặt, các nhóm này có thể tương tác với các nhóm chức COO- của polyme tạo thành các liện kết trong mạng lưới của vật liệu. ở đây clay đóng vai trò gần giống như tác nhân tạo liên kết ngang. Với hàm lượng nanoclay hữu cơ thấp (1 - 2%) thì nanoclay hữu cơ dễ dàng phân tán vào trong polyme, làm cho mạch polyme mềm dẻo và dãn rộng ra, dẫn đến độ trương của polyme tăng. Nhưng khi hàm lượng nanoclay hữu cơ tăng lên thì lực tương tác giữa polyme và nanoclay hữu cơ tăng dẫn tới mật độ liên kết ngang của polyme tăng lên dẫn đến làm giảm khả năng hấp thụ nước của vật liệu. 3.5.2 - Kết quả khảo sát độ trương của sản phẩm trong các dung dịch muối có nồng độ khác nhau Để tiến hành nghiên cứu khảo sát khả năng hấp thụ của sản phẩm đối với các dung dịch muối có nồng độ khác nhau, chúng tôi tiến hành lựa chọn hai sản phẩm có và không có nanoclay hữu cơ có khả năng hấp thụ nước cất cao nhất để so sánh. Kết quả được trình bày trong bảng 3.11 và hình 3.29, 3.30 dưới đây. Bảng 3.11 - Độ trương của vật liệu với các dung dịch muối có nồng độ khác nhau Độ trương, g/g PAAM PAAM2 Nồng độ, % Dung dịch 0,3 0,5 0,7 0,9 0,3 0,5 0,7 0,9 NaCl 71 53 45 39 88 65 52 44 CaCl2 15 8 7 6 31 18 15 9 FeCl3 19 11 5 3 42 22 13 7 Ghi chú: PAAM: Poly(acrylamit - co - axit acrylic ) PAAM2: Poly(acrylamit - co - axit acrylic ) chứa 2% naoclay hữu cơ. ă NaCl ▲FeCl3 ■ CaCl2 Hình 3.29 - Độ trương của PAAM trong các dung dịch muối có nồng độ khác nhau Hình 3.30 - Độ trương của PAAM2 trong các dung dịch muối có nồng độ khác nhau ă NaCl ▲FeCl3 ■ CaCl2 Từ kết quả thu được cho thấy độ trương của PAAM và PAAM2 giảm khi nồng độ ion trong các dung dịch muối tăng (Na+, Ca2+, Fe3+). Điều này có thể giải thích là do sự giảm chênh lệnh áp suất thẩm thấu giữa gel với dung dịch bên ngoài. Từ các đồ thị trên cho thấy khả năng hấp thụ của cả hai sản phẩm trong các dung dịch muối khác nhau là khác nhau. Khả năng hấp thụ trong dung dịch NaCl cao hơn so với hai dung dịch CaCl2 và FeCl3 nguyên nhân là do khả năng tạo phức của các cation Ca2+, Fe3+ với nhóm cacboxylate của vật liệu kết quả là làm tăng mật độ đan lưới của hydrogel dẫn tới độ trương giảm[15,21]. Kết quả cho thấy độ trương của PAAM2 trong các dung dịch muối cao hơn của PAAM. Điều này có thể giải thích là hàm lượng nhóm chức COOH của vật liệu PAAM2 ít hơn so với PAAM là do nhóm chức này đã tương tác với các nhóm chức OH có trong cấu trúc clay trong quá trình đồng trùng hợp. Dẫn đến khả năng tạo phức của vật liệu PAAM2 với các ion trên ít hơn so với vật liệu PAAM. 3.5.3 - Kết quả nghiên cứu cấu trúc của poly(acrylamit - co - acrylic acid) clay nanocomposit bằng phổ hồng ngoại. Hình 3.31 - Phổ hồng ngoại của mẫu PAAM Phổ hồng ngoại là phương pháp nhanh nhạy để có thể nghiên cứu cấu trúc của sản phẩm thu được. Chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại của hai loại sản phẩm PAAM và PAAM2. Kết quả được trình bày ở các hình 3.31, 3.32 và được tổng hợp trong bảng 3.12. Hình 3.32 - Phổ hồng ngoại của PAAM2 Bảng 3.12 - Tần số dao động đặc trưng của hai loại sản phẩm Số sóng, cm-1 Dao động MMT - hữu cơ PAAM PAAM2 nOH 3642 nOH nNH 3427 3220 3446 3261 3449 nCH 2934 2926 nCO 1674 1638 1661 dNH 1448 1450 dCH 1347 1366 1321 nSi-O 1034 1046 nAl-OH 920 gCH 883 832 nSi-O-Al 788 Từ kết quả trong bảng 3.12 cho thấy, các đỉnh đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm chức như: nNH, nCH, nCO, dNH đều xuất hiện trong cả hai sản phẩm PAAM và PAAM2. Trong khi đó ở sản phẩm PAAM2 còn xuất hiện thêm dao động hóa trị nSi-O trong cấu trúc bentonit. Kết quả đo phổ hồng ngoại của vật liệu PAAM và PAAM2 đã chứng tỏ được sự hình thành của vật liệu nanocomposit từ phản ứng đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay hữu cơ. 3.5.4 - Kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng nhiễu xạ tia X Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X được dùng để đánh giá các thay đổi về cấu trúc vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu nano composit. Chúng tôi tiến hành lựa chọn các mẫu có khả năng hấp thụ nước tiêu biểu và mẫu nanoclay đã chèn 20% acrylamit để phân tích nhiễu xạ tia X. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay hữu cơ ta thấy ở góc quay 2q = 4 - 60, khoảng cách d001 đặc trưng cho giá trị dãn cách lớp tinh thể là 15,063 A0. Còn trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có chứa 2%, 5% nanoclay hữu cơ thì dãn cách lớp (d001) lần lượt là 19,983 A0 và 20,912 A0. Điều này cho thấy mạch copolyme đã được xếp đa lớp trong khoảng giữa các lớp MMT của clay. Điều này sẽ được khẳng địng thêm bằng việc nghiên cứu hình thái học của vật liệu ở phần sau. Hình 3.33 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit Hình 3.34 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PAAM2 Hình 3.35 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PAAM5 3.5.5 - Kết quả nghiên cứu hình thái học của PAAM và PAAM2 Một trong những phương pháp nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu nanocomposit để xác định độ lớn của các hạt trong cấu trúc nano bằng kính hiển vi điện tử có độ phân giải cao như kính hiển vi điện tử quét (SEM). Từ hình ảnh SEM của mẫu PAAM ta thấy mẫu có cấu trúc khối mịn tương đối chặt sít và không thấy xuất hiện các lỗ xốp. Trong khi đó ở mẫu PAAM2 có xuất hiện các lỗ xốp có kích thước cỡ micro và cấu trúc các hạt MMT có dạng tấm xếp lớp, được dãn rộng ra và các hạt MMT - hữu cơ phân tán đều trong nền polyme. Điều này làm cho khả năng hấp thụ nước của mẫu PAAM2 cao hơn của mẫu PAAM. Và cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được. Dưới đây là hình ảnh SEM của hai sản phẩm PAAM và PAAM2. Hình 3.37 - ảnh SEM của mẫu PAAM2 Hình 3.36 - ảnh SEM của PAAM 3.5.6 - Kết quả phân tích độ bền nhiệt của PAAM và PAAM2 Độ bền nhiệt của vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA. Trong quá trình nung nóng vật liệu, cấu trúc PAAM và PAAM2 thay đổi. Những thay đổi này kèm theo quá trình thu nhiệt hay toả nhiệt. Dưới đây là giản đồ phân tích nhiệt của PAAM à PAAM2. Hình3.38 - Giản đồ phân tích nhiệ mẫu PAAM Hình3.39 - Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PAAM2 Trong giản đồ TGA của mẫu PAAM ta thấy ở nhiệt độ 1770C xảy ra quá trình tách nước với tổn hao khối lượng là 17,84%. Tại nhiệt độ 3490C PAAM bắt đầu phân huỷ, với tổn hao khối lượng là 51,93%. Quá trình phân hủy PAAM diễn ra từ từ, không có đột biến nào trên đường cong TGA. Điều này cho thấy PAAM không bị cháy hay xảy ra đột biến nào khác. Còn với mẫu PAAM2 khi được tổng hợp ra cho thấy có những thay đổi đáng kể trong cấu trúc qua việc phân tích nhiễu tia X, IR, SEM. Với sự có mặt của nanoclay hữu cơ cho phép copolyme xen lấp vào khoảng giữa các lớp sét và có thể dẫn tới thay đổi độ bền nhiệt của vật liệu. Kết quả phân tích nhiệt chỉ ra rất rõ điều đó. Trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PAAM2 ta thấy ở nhiệt độ 1160C là quá trình tách nước, với tổn hao khối lượng là 12,43%, sau đó quá trình phân hủy bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 4300C và đến 5770C thì phân hủy hoàn toàn với tổn hao khổi lượng ở giai đoạn này là 54,65%. Quá trình phân huỷ PAAM2 diễn ra không từ từ mà trên đường cong TGA có những đoạn “gấp khúc”. Điều này có thể lý giải là khi có mặt nanoclay hữu cơ khả năng bền nhiệt của vật liệu tăng lên là do nanoclay có tác dụng bảo vệ, ngăn cản sự khuếch tán ôxy vào tiếp cận với mạch copolyme. Mặt khác với kích thước hẹp giữa các lớp clay cũng hạn chế sự dẫn nhiệt làm phân hủy, đứt gãy sớm của mạch copolyme. Tác dụng chung là làm tăng khả năng đáng kể độ bền nhiệt của vật liệu tổng hợp được. Tóm lại chỉ với một lượng nhỏ nanoclay hữu cơ (2%) không những làm tăng khả năng hấp thụ nước của vật liệu mà còn cải thiện đáng kể độ bền nhiệt của vật liệu. Điều này đã khẳng định tính ưu việt của vật liệu nanocomposit. 3.6 - Kết quả nghiên cứu khảo sát một số tính năng cơ lý của màng phủ polyacrylamit. Polyacrylamit là một polyme phân cực dễ hoà tan trong nước và có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Trong khuôn khổ của khoá luận chúng tôi tiến hành nghiên cứu ứng dụng của polyacrylamit trong việc tạo màng phủ. Đây là một hướng nghiên cứu mới. Với lợi thế là một polyme phân cực dễ hoà tan trong nước là dung môi rẻ tiền, phổ biến và không gây ô nhiễm môi trường. Nhưng hạn chế của vật liệu này chính là khả năng dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với môi trường nước và màng phủ có tính năng cơ lý không cao. Với mục đích nhằm nâng cao tính năng cơ lý của màng phủ. Chúng tối tiến hành nghiên cứu chế tạo màng với sự gia cường của nanoclay với các tỷ lệ thay đổi 0%, 2%, 3%, 4% và 5%. Kết quả khảo sát một số tính năng cơ lý của màng được trình bày dưới bảng và hình sau: Bảng 3.13 - Một số tính năng cơ lý của màng phủ polyacrylamit Nanoclay (%) Độ bám dính (%) Độ bền uốn (mm) Độ bền va đập (KG.cm) Độ bền cào xước (kg) 0 100 2 31 0.3 2 100 2 38 0.6 3 100 3 36.5 0.45 4 100 3 33 0.4 5 100 3 32 0.3 Hình 3.40 - Đường biểu diễn độ bền va đập của màng với hàm lượng nanoclay hữu cơ Hình 3.41 - Đường biểu diễn độ bền cào xước của màng với hàm lượng nanoclay hữu cơ Từ kết quả thu được ta nhận thấy rằng các tính năng cơ lý của màng phủ đạt giá trị lớn nhất ở mẫu có hàm lượng nanoclay là 2%. Sau đó lại giảm khi hàm lượng nanoclay tăng lên. Điều này có thể giải thích là khi hàm lượng nanoclay 2% thì khả năng phân tán của nanoclay vào trong nền polyacrylamit là tốt nhất. Còn khi hàm lượng nanoclay tăng lên thì một lượng nhất định nanoclay không phân tán đều vào trong nền polyacrylamit mà chúng khuếch tán vào trong nền theo phương pháp trộn hợp composit thông thường. Chính vì vậy mà các tính năng cơ lý của màng phủ thay đổi. Trên cơ sở lựa chọn mẫu có các tính năng cơ lý tốt nhất trong các mẫu polyacrylamit clay nanocomposit chế tạo được (mẫu chứa 2% MMT - hữu cơ), chúng tôi tiến hành nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phươnng pháp SEM kết quả thu được ở các hình sau: Hình 3.43- ảnh SEM của mẫu polyacrylamit/clay nanocompossit Hình 3.42- ảnh SEM của mẫu polyacrylamit Qua các hình ảnh SEM, ta thấy ở mẫu polyacrylamit không có chứa MMT - hữu cơ có cấu trúc khối và tương đối chặt xít, không thấy xuất hiện các hạt dạng tấm xếp lớp. Còn với mẫu polyacrylamit clay nanocomposit thì các hạt nanoclay hữu cơ phân tán vào trong polyacrylamit khá đồng đều. Điều này đã chứng minh tính năng cơ lý của màng polyacrylamit clay nanocomposit tăng đáng kể so với màng polyacrylamit không có độn nanoclay. Tuy nhiên màng phủ trên cơ sở polyacrylamit clay nanocomposit thu được có độ bền cơ lý chưa cao, và còn nhiều hạn chế khi sử dụng làm màng bảo vệ trong thực tiễn. Xong bước đầu đã góp phần nghiên cứu và khẳng định tính ưu việt của vật liệu nanocomposit. Kết luận Đề tài: “ Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp nanoclay” đã nghiên cứu chế tạo được vật liệu nanocomposit. Đây là một đề tài đi theo hướng nghiên cứu mới đó là công nghệ nano và vật liệu nanocomposit. Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau: - Đã nghiên cứu tìm ra tỷ lệ và nhiệt độ tối ưu đến khả năng chèn của acrylamit vào giữa các lớp MMT là 20% và ở 400C. - Đã tổng hợp được vật liệu polyacrylamit clay nanocomposit bởi phản ứng trùng hợp cation monome acrylamit xen trong khoảng giữa hai lớp MMT hữu cơ. - Đã khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến tính năng cơ lý của màng phủ polyacrylamit. Với tỷ lệ 2% nanoclay hữu cơ các chỉ tiêu cơ lý của màng phủ nanocomposit đều được cải thiện đáng kể so với màng phủ không có nanoclay hữu cơ. - Đã tổng hợp được vật liệu siêu hấp thụ nước trên cơ sở phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic có và không có MMT hữu cơ. Độ trương của PAAM đạt 432g/g đối với nước cất còn với dung dịch NaCl 0,9%, CaCl2 0,9% và FeCl3 0,9% lần lượt là 39g/g, 6 g/g, 3 g/g. Còn của PAAM2 trong nước cất, NaCl 0,9%, CaCl2 0,9% và FeCl3 0,9% lần lượt là 545 g/g, 44 g/g, 9g/g, 7g/g. Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng việt [1]. Nguyễn Việt Bắc và ctv.(2009), Nghiên cứu chế tạo polyme dẫn trên nền nanoclay, Báo cáo tổng kết Khoa học kỹ thuật, Viện Hóa học - Công nghệ Quân sự. [2]. Lưu Văn Bôi (2008), Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polyacrylamit làm vật liệu chống đóng cặn cho các nồi hơi, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệ cấp thành phố, Đại học Quốc gia Hà Nội. [3]. Ngô Duy Cường (2004), Hóa học các hợp chất cao phân tử, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. [4]. Ngô Duy Cường (2008), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme có cấu trúc nano, Báo cáo định kỳ kết quả đề tài, Bộ Khoa học và Công nghệ, [5]. Nguyễn Văn Khôi (2007), Polyme ưa nước hóa học và ứng dụng, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [6]. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [7]. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [8]. Phạm Công Ngữ (2007), Nghiên cứu, chế tạo polyacrylamit clay nanocomposit và ứng dụng tạo màng phủ, Luận văn tốt nghiệp đại học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. [9]. Nguyễn Thanh Tùng (2003), Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp axit acrylic và dẫn xuất trong sự có mặt của chất tạo lưới, Luận văn thạc sỹ khoa học hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội. [10]. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lí và hóa lí, NXB Khoa học Kĩ thuật. [11]. Quách Đăng Triều và ctv. (2003), Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano polyme - composit, Báo cáo tổng kết Khoa học và Kỹ thuật, Trung tâm Khoa học tự nhiên & Công nghệ Quốc gia, Tiếng Anh [12]. [13]. [14]. P. M. Ajayan, L.S. Schadler, P.V. Braun, (2003), Nanocomposite Science and Technology, J. Wiley - VCH, Weinhein, 230p. [15]. An Li, Aiqin Wang, (2005), “Synth. And properties of clay - bases superaborbent composite”, Eur. Polym. J., Vol.41, pp. 1630 - 1637. [16]. Barvenik F. W., (1994), Polyacrylamide characteristics related to soil applications, Soil Sci. , Vol. 158, pp. 235 - 243. [17]. Bharat Bhushan et al., (2004), Hanbook of Nanotechnology, Springer, NY, 1258p. [18]. Bouranis D. L., Theodoropoulus A. G. and Drossopoulus J. B., (1995), Designing synthetic polymers as soil conditioner, Communications in Soil Science and Plant Analysis, Vol. 26, p. 1455 - 1480. [19]. Daniel Schmidt et al., (2002), “New advances in polymer/layered silicate nanocomposites”, Current Opinion in solid state and Materials Science, Vol. 6, pp. 205 - 212. [20]. Elton N. Kaufmann, “Characterization of materials”, J. Wiley - Interscience, Vol. 1, 1413p. [21]. Francisca Santiago et al., (2007), “Preparation of composites and nanocomposites bases on bentonite and poly(sodium acrylate). Effect of amount of bentonite on the swelling behaviour”, Eur. Polym. J., Vol. 43, pp. 1 - 9. [22]. Heitz C., Binana - Limbele W., Francois J., Biver C., (1999), “Absorption and desorption of Chromium ions by Poly(acrylic acid) gels”, Journal of Applied Polymer Science, Vol 72, pp. 455 - 466. [23]. Hua Zou et al., (2008), Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications, Chem. Rev., Vol. 108, p. 3893 - 3957. [24]. Ignacio Rintoul, Chritine Wandrey, (2005), “Polymerization of ionic monomers in polar solvents: kinetics and mechan. Of the free radial copolymerization of acrylamide/acrylic acid”, Polym., Vol. 46, p. 4525 - 4532. [25]. Jamal Aalaie et al., (2008), “Effect of montmorillonite on gelation and swelling behavior of sulfonated polyacrylamide nanocomposite hydrogels in electrolyte solutions”, Eur. Polym. J., Vol. 44, p. 2024 - 2031. [26]. James E. Mark, (1998), Polyme data Handbook, Oxford University Press, 1102p. [27]. Ji Zhang et al., (2007), “Preparation and properties of polyacrylate/bentonite superbsorbent hybrid via intercal. Polymerization”, Materials Letter, Vol. 61, pp. 316 - 320. [28]. Junzhong Wang et al. (2004), “Preparation of polyacrylamide and gamma - zirconium phosphate nanocomposites by intercalative polymerization”, Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 11, p. 301 - 306. [29]. Kazutoshi Haraguchi, (2007), “Nanocomposite hydrogels”, Current Opinion in Solid State and Materials Science, Vol. 11, pp. 47 - 54. [30]. Kun Xu et al., (2007), “Study on the synthesis and performance of hydrogels with ionic monomers and montmorillonite”, Appl. Clay science, Vol. 38, pp. 139 - 145. [31]. Lỏszlú Janovỏk, (2009), “Swelling properties of copolymer hydrogels in the presence of montmorillonite and alkylammonium montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol. 43, p. 260 - 270. [32]. W. Li et al., (2002), “Synthesis and characterisation of a polyacrylamide - polyacrylic acid copolymer hydrogel for environmental analysis of Cu and Cd”, Reactive & Functional Polymers, Vol. 52, pp. 31 - 41. [33]. Lucilene Betega de Paiva et al., (2008), “Organoclays: Properties, preparation and applications”, Applied Clay Science, Vol. 42, pp. 8 - 24. [34]. J. Madejova, (2003), “FTIR techniques in clay mineral studies”, Vibrational Spectroscopy, Vol. 31, pp. 1 - 10. [35]. Makoto Ogawa et al., (1992), “Solid - state intercalation of acrylamide into smectites and Na - taeniolite”, Appl. Clay Science, Vol.7, p. 291 - 302. [36]. Michael Alexandre, Philippe Dubois, (2000), “Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials”, Materials Science and Engineering, Vol. 28, p. 1 - 63. [37]. Mohammad J. Zohuriaan - Mehr* and Kourosh Kabiri, (2008), “Superabsorbent polymer materials”, Iranian Polym. Journal, Vol. 17, pp. 451 - 477. [38]. D. R. Paul and L.M. Robeson, (2008), “ Polymer nanotechnology: Nanocomposites”, Polymer, Vol.49, pp. 3187 - 3204. [39]. S. Pavlidou, (2008), ” A review on polymer - layered silicate nanocomposites”, Progress in Polymer Science, Vol. 33, pp. 1119 - 1198. [40]. Peng Li, (2008), “Novel PAAm/Laponite clay nanocomposite hydrogels with improved cationic dye adsorption behavior” , Composites: Part B, Vol. 39, pp. 756 - 763. [41]. F. Rodrigue and R. D. Givey, (1956), Polymerization of acrylamite with persulfate - metabisufate initiator, US. Patent 3853802. [42]. Scott R. A. and Peppas N.A, (2007), “ Kinetic study of acrylic acid sodium polymerization”, Aiche Journal, Vol. 43, pp. 135 - 144. [43]. Suprakas Sinha Ray et al, (2003), “Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing”, Prog. Polym. Sci., Vol. 28, pp. 1539 - 1641. [44]. Yian Zheng et al., (2007), “Study on superabsorbent composite XVI. Synthesis, characterization and swelling behaviors of poly(sodium acrylate)/vermiculite superabsorbent composites”, European Polymer Journal, Vol. 43, pp. 1691-1698. [45]. Thomas W.M., (1067), Encyclopedia of polymer science and technology, Vol. 1, p. 177 - 226. [46]. S.C. Tjong, (2006), “Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites”, Materials Science and Engineering R, Vol. 53, pp. 73 - 197. [47]. Wan T. et al., (2008), “Preparation of poly(AA-AM) water superabsorbent by inverse microemulsion polymerization”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 110, p. 3859 - 3864. [48]. Youjun Deng et al., (2006), “Bonding between polyacrylamide and smectite”, Colloids and Surface A: Physicochem. Eng. Aspects, Vol. 281, pp. 82 - 91. [49]. Deyu Gao & Robert B. Heimann, (1993), “Structure and mechanical properties of superabsorbent poly(acrylamide) - Montmorillonite composite hydrogels”, Polym. Gels and Networks, Vol. 1, pp. 225 - 246. [50]. Zhiqi Shen et al., (2002), “Comparison of solutionc intercalation and melt intercalation of polymer - clay nanocomposites”, Polymer, 43, pp. 4251 - 4260. [51]. Zhaohui Tong (2007), Water-based suspension of Polymer Nanoclay Composite Prepared via Miniemulsion Polymerization, School of Chemical and Biomolecular Engineering Georgia Institute of Technology. [52]. Dietrich B., Cheroro H., Kern V., (1971), Techniques of polymer syntheses and charaterization, Wiley - Interscience, New York.