Đề tài Nghiên cứu khả năng xác định ion nitrit bằng các thuốc thử I - Và Griess-Ilosvay

- 1 - MỞ ðẦU 1.1. Lí do chọn đề tài: Như chúng ta đã biết NO2- là chất gây độc nhất do tác dụng chuyển từ NO3- sang NO2- của vi khuẩn. Một liều nhỏ muối NaNO2 cũng cĩ thể gây tử vong trong vài phút do trụy tim mạch, cĩ thể cĩ các triệu chứng kèm theo khác như: đau bụng, ĩi mửa, tím tái. NO3- vào cơ thể sẽ tham gia phản ứng ở dạ dày và đường ruột do tác dụng cuả các men tiêu hố sinh ra NO2-, NO2- sinh ra phản ứng với hemoglobin tạo thành methemoglobin làm mất khả năng vận chuyển oxi cuả hemoglobin. Khi dùng thực phẩm hay nguồn nước chứa hàm lượng nitrit vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây ngộ độc nên việc xác định ion này cĩ ý nghĩa rất quan trọng trong việc đánh giá chất lượng nước, chất lượng nơng sản và rau quả. Một phương pháp phân tích nhanh để xác định NO2- là phương pháp trắc quang. Phương pháp này cĩ ưu điểm là: kết quả mang tính khả quan cao, thuận lợi, thiết bị đơn giản, tự động hố. Ngồi phương pháp này ra chúng ta cịn cĩ thể sử dụng các phương pháp khác như: phương pháp iốt(phương pháp oxi hố- khử)…… Do đĩ chúng tơi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng xác định ion nitrit bằng các thuốc thử I- và Griess-Ilosvay” để làm khố luận cho mình. 1.2.Mục tiêu của đề tài: - Biết được vai trị quan trọng của phương pháp trắc quang trong hố học phân tích. - Nghiên cứu được khả năng xác định ion nitrit bằng phương pháp trắc quang. - Nghiên cứu được khả năng xác định ion nitrit bằng phương pháp chuẩn độ oxi hố – khử. - So sánh giữa hai phương pháp xác định nitrit trên. 1.3. Nhiệm vụ của đề tài: - Nghiên cứu khả năng xác định ion nitrit bằng thuốc thử Griess. - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số ion đến việc xác định ion nitrit bằng thuốc thử Griess (phương pháp trắc quang). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 2 - - Nghiên cứu được khả năng xác định ion nitrit bằng phương pháp Iốt (phương pháp chuẩn độ oxi hố – khử). 1.4. Phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu bằng phương pháp trắc quang - Kết hợp với một số phương pháp khác như: phương pháp oxi hố –khử.... PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 3 - CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về thuốc thử Griess: Thuốc thử Griess là hỗn hợp axit sunfanilic và α-naphtylamin hồ tan trong axit axetic 12%. 1.1.1. Axit sunfanilic: 1.1.1.1.Tính chất: Axit sunfanilic cĩ nhiệt độ nĩng chảy cao, bị phân hủy ở 250-3000C, khơng tan trong dung mơi hữu cơ mà cũng khơng tan trong nước, khơng tan trong dung dịch axit, tan trong benzen. Axit sunfanilic cịn cĩ tên axit p-aminobenzensunfonic. Axit sunfanilic cĩ cấu trúc ion lưỡng cực. Trong dung dịch axit, cấu trúc axit sunfanilic khơng đổi, axit cĩ −3SO là bazơ yếu cĩ khuynh hướng nhận proton từ +OH 3 rất nhỏ. 1.1.1.2.ðiều chế: Cho 50g(0,5mol H2SO4đ) vào bình cầu đáy trịn khơ cỡ 250ml và thêm dần từng ít một 15,5g anilin vừa mới cất. ðun cách dầu bình cầu 5h ở nhiệt độ 1850C. ðể tin chắc đã hồn tồn tạo thành axit sunfanilic, người ta thêm dung dịch NaOH vào mẫu thử nhỏ của hỗn hợp phản ứng, nếu khơng cĩ mùi anilin chứng tỏ phản ứng kết thúc. Sau khi làm lạnh, rĩt khối phản ứng ra cốc 100ml nước, axit sunfanilic tách ra dưới dạng kết tủa khơng màu. 1.1.2.α -naphtylamin: 1.1.2.1.Tính chất: Là amin thơm điển hình, nhiệt độ nĩng chảy 500C. Tinh thể khơng màu để lâu sẽ bị thẩm màu do bị oxi hĩa, ít tan trong nước, tan nhiều trong axit, cất được bằng hơi nước. 1.1.2.2.ðiều chế: ðiều chế từ naphtalen sau khi nitro hĩa và khử hĩa bằng sắt trong axit clohiđric. 1.1.3. Các tiêu chuẩn của một thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích trắc quang: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 4 - - Khoảng cách giữa các cực đại εMR và εHnR càng lớn càng tốt. ðối với thuốc thử hữu cơ tốt thì ∆λ = λMR – λHnR > 100nm. (*) - Hiệu giữa các hệ số hấp thụ phân tử (∆ε = εMR – εHnR) càng lớn càng tốt (**). Hiệu này càng lớn thì độ nhạy của phép xác định càng cao. - Thực nghiệm và lý thuyết về sai số cho biết ở λtư nếu giá trị εMR/εHnR khác nhau khơng quá 2 lần thì xác suất sai số tăng lên đáng kể. ðối với các thuốc thử hữu cơ tốt thì εMR/εHnR phải gấp từ 2 đến 10 (***). 1.2. Tổng quan về NO2-: 1.2.1.Tính chất của −2NO : AXIT NITRƠ Axit nitrơ chỉ tồn tại ở trạng thái khí và trong dung dịch nước. Ở trong pha khí cĩ cân bằng: 2 OHNONOHNO 222 ++⇔ Dung dịch nước của axit nitrơ khơng bền, nhanh chĩng bị phân huỷ, nhất là khi đun nĩng: OHNOHNOHNO 232 23 ++= Bởi vậy khi khí NO2 tan trong nước thì thực tế tạo nên HNO3 và NO theo phản ứng: NOHNOOHNO +=+ 322 23 Trong dung dịch nước, axit nitrơ là một axit yếu (Ka= 4,5.10-4), hơi mạnh hơn axit cacbonic. Do khơng bền, axit nitrơ rất hoạt động về hố học. Nĩ vừa cĩ tính oxi hố vừa cĩ tính khử. Tuy khơng phải là chất oxi hố mạnh như axit nitric, axit nitrơ với nitơ cĩ số oxi hố thấp hơn tỏ ra cĩ khả năng phản ứng cao hơn, nghĩa là nĩ cĩ thể phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn và với tốc độ lớn hơn. Axit nitrơ oxi hố được axit iothiđric(HI) đến I2, dung dịch SO2 đến H2SO4, ion Fe2+ đến ion Fe3+…..cịn bản thân nĩ biến thành NO. VD: OHINOHNOHI 222 2222 ++=+ Với những chất oxi hố mạnh như KMnO4, MnO2, PbO2, axit nitrơ bị oxi hố đến axit nitric. OHHNOMnHNOHMnO 23224 352562 ++=++ ++ − PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 5 - MUỐI NITRIT - Muối nitrit bền hơn axit nitrơ nhiều. Hầu hết muối nitrit dễ tan trong nước, đa số muối nitrit khơng màu. - Nhờ cĩ cặp electron tự do ở nitơ, ion NO2- cĩ khả năng tạo nên liên kết cho- nhận với ion kim loại. Một phức chất thường gặp là natri cobantinitrit Na3[Co(NO2)6]. ðây là thuốc thử dùng để phát hiện ion K+ nhờ tạo thành kết tủa K3[Co(NO2)6] màu vàng. - Nitrit kim loại kiềm bền với nhiệt, chúng khơng phân huỷ khi nĩng chảy mà chỉ phân huỷ ở trên 5000C. Nitrit của các kim loại khác kém bền hơn, bị phân huỷ khi đun nĩng, chẳng hạn như AgNO2 phân huỷ ở 1400C, Hg(NO2)2 ở 750C. Trong mơi trường axit, muối nitrit cĩ tính oxi hố và tính khử như axit nitrơ. 1.2.2.Vai trị, tác hại −2NO : Trong hệ tiêu hĩa của con người, NO3- sẽ bị khử thành NO2- một trong những chất chuyển biến oxihemoglobin thành methemoglobin làm giảm hơ hấp tế bào, ảnh hưởng đến họat động tuyến giáp, gây đột biến và kích thích các khối u phát triển. NO2- ở nồng độ cao cĩ thể gây phản ứng với amin tạo thành chất nitroamin, tác nhân chính gây bệnh ung thư ở người. Ngồi ra, cá nước ngọt đặc biệt là dịng cá trê rất dễ mắc phải bệnh máu nâu, nguyên nhân do tích lũy quá mức NO2- trong nước. Bên cạnh đĩ NO2- cũng cĩ vai trị là: làm cho thịt cĩ màu bền vững, cung cấp đạm cho cây trồng. 1.3. Phương pháp trắc quang: Phương pháp trắc quang là phương pháp phổ biến, thường được sử dụng, tuy nĩ chưa là một phương pháp hồn tồn ưu việt nhưng nĩ cĩ nhiều ưu điểm: ðộ chính xác, độ chọn lọc cao, thực hiện nhanh, thiết bị đơn giản và tự động hố. 1.3.1. Phương pháp trắc quang là gì? Phương pháp trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựa trên việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng quang phổ nhất định. 1.3.2. Chức năng của phương pháp trắc quang: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 6 - Phương pháp trắc quang dùng để xác định các nguyên tố, các chất và hợp chất cĩ hàm lượng bé, trung bình và lớn trong nhiều đối tượng khác nhau do nĩ cĩ độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao. 1.3.3. Ứng dụng của phương pháp trắc quang: Phương pháp phân tích trắc quang được dùng rộng rãi trong phịng thí nghiệm, trong nghiên cứu khoa học do phương pháp này thực hiện được nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản và tự động hố. 1.3.4. Phân loại các phương pháp trắc quang: Phương pháp trắc quang dùng để xác định nồng độ hợp chất màu được chia làm 3 nhĩm: 1.3.4.1 Phương pháp so màu bằng mắt: - Cách tiến hành: Chuẩn bị một dung dịch tiêu chuẩn cĩ nồng độ đã biết và so màu của dung dịch nghiên cứu với dung dịch tiêu chuẩn cho đến lúc cĩ sự cân bằng về cường độ màu của hai dung dịch, từ đĩ suy ra nồng độ của chất cần xác định. - Phương pháp này: + Ưu điểm: Thực hiện nhanh, đơn giản khơng địi hỏi các thiết bị phức tạp. + Nhược điểm: Kết quả khơng thật sự khách quan vì phụ thuộc nhiều vào mắt người quan sát, độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác khơng cao. 1.3.4.2. Phương pháp so màu quang điện: - Phương pháp dùng các máy cĩ tế bào quang điện gọi tắt là các phương pháp so màu quang điện. Trong phương pháp này cĩ sự cân bằng cường độ dịng sáng dựa trên hiệu ứng quang điện. - Phương pháp này: +Ưu điểm: ðộ chọn lọc, độ chính xác và độ nhạy cao. Kết quả mang tính khả quan cao. +Nhược điểm: Phụ thuộc vào thiết bị máy phân tích do đĩ địi hỏi thiết bị hiện đại. 1.3.4.3. Phương pháp so màu quang phổ Phương pháp này: + Ưu điểm: ðộ chọn lọc, độ chính xác và độ nhạy cao. Kết quả mang tính khả quan cao. + Nhược điểm: Phụ thuộc vào thiết bị máy phân tích do đĩ địi hỏi thiết bị hiện đại. 1.3.5. Các định luật cơ sở của sự hấp thụ ánh sáng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 7 - 1.3.5.1. Các định luật cơ sở - ðịnh luật Buge-Lambe: “Lượng tương đối của dịng sáng bị hấp thụ bởi mơi trường mà nĩ đi qua khơng phụ thuộc vào cường độ của tia tới. Mỗi một lớp bề dày như nhau hấp thụ một phần dịng sáng đơn sắc đi qua dung dịch như nhau”. Biểu thức của định luật: A = lg(Io/I) = k. l A: là mật độ quang của dung dịch l: Số phần của lớp dung dịch k: phụ thuộc vào bản chất của chất màu và bước sĩng λ của ánh sáng đi qua dung dịch. - ðịnh luật Bia : “ðộ hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu (gọi là mật độ quang) tỉ lệ bậc nhất với nồng độ của dung dịch chất hấp thụ ánh sáng”. Biểu thức định lượng của định luật Bia : A = lg(Io/I) = K. C Với K là hệ số tỉ lệ C là nồng độ của hợp chất màu - ðịnh luật hợp nhất Buge-Lambe-Bia : "Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc đi qua dung dịch màu thì mức độ hấp thụ của dung dịch màu tỉ lệ thuận với cường độ dịng sáng và nồng độ các chất hấp thụ". Biểu thức của định luật : A = ε. l. C ε là hệ số hấp thụ phân tử gam (ε ≤ 1,2. 105) C là nồng độ (mol/l) l là chiều dày của lớp hấp thụ (cm) - ðịnh luật cộng tính : Ở bước sĩng λ nhất định mật độ quang của hỗn hợp các cấu tử khơng tương tác hố học với nhau bằng tổng mật độ quang của các cấu tử riêng biệt. Biểu thức định luật cộng tính : A = ε1. l. C1 + ε2. l. C +... + εn. l. Cn 1.3.5.2. Các nguyên nhân làm sai lệch định luật Bia: + Sự cĩ mặt của chất lạ trong dung dịch màu + Sự Solvat hố PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 8 - + Hiệu ứng liên hợp + Ảnh hưởng của pH của dung dịch + Ảnh hưởng của đơn sắc của ánh sáng + Ảnh hưởng của sự phân li của phức màu 1.3.5.3. Các phương pháp định lượng trắc quang: a). Phương pháp dãy tiêu chuẩn: - ðặc điểm của phương pháp: + Cĩ thể xác định được đồng thời một số dung dịch phân tích. + Nồng độ dung dịch khơng cần nằm trong khoảng tuân theo định luật Bia. + Nhược điểm của phương pháp là dãy dung dịch tiêu chuẩn thường khơng bền màu. ðể khắc phục điều này ta dùng kính màu hoặc điều chế một số chất vơ cơ bền màu. - Nội dung của phương pháp: + Chuẩn bị 10 dung dịch chuẩn cĩ nồng độ phức màu lần lượt là: C1< C2<…< C10 ở cùng các điều kiện như nhau (pH, dung mơi, lực ion…) + Chuẩn bị dung dịch mẫu phân tích cũng ở cùng điều kiện như trên. ðem so sánh màu của dung dịch mẫu phân tích với màu của dung dịch dãy chuẩn. + Nếu dung dịch phân tích cĩ màu bằng với màu của dung dịch thứ i thì Cx = Ci. + Nếu màu của dung dịch phân tích nằm trung gian giữa màu của hai dung dịch thứ i và (i+1), tức là Ci < Cx < Ci+1 → Cx = (Ci + Ci+1)/2. b). Phương pháp so sánh với dung dịch tiêu chuẩn: - ðặc điểm của phương pháp: + Phương pháp này khá đơn giản và nhanh chĩng. + ðiều kiện áp dụng: Nồng độ nằm trong khoảng tuân theo định luật Bia. - Nội dung của phương pháp: * So sánh với 1 dung dịch tiêu chuẩn: + Chuẩn bị 2 dung dịch phức màu: Dung dịch tiêu chuẩn (CTC đã biết) và dung dịch nghiên cứu (Cx) ở các điều kiện tối ưu như nhau + ðo mật độ quang 2 dung dịch trên → ATC và Ax. Ta cĩ: ATC = ε.l.CTC và Ax = ε.l.Cx → Cx = CTC.Ax/ATC PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 9 - * So sánh với 2 dung dịch tiêu chuẩn: + Chuẩn bị 3 dung dịch phức màu: 2 dung dịch tiêu chuẩn (C1, C2 đã biết) và dung dịch nghiên cứu (C1< Cx< C2) ở các điều kiện tối ưu như nhau. + ðo mật độ quang 3 dung dịch trên → A1, A2 và Ax. Ta cĩ: A1 = ε.l.C1; A2 = ε.l.C2 và Ax = ε.l.Cx → x 1 x 1 2 1 2 1 A - A C - C = A - A C - C → Cx = ? c).Phương pháp đường chuẩn: - ðặc điểm của phương pháp: + Phương pháp đường chuẩn áp dụng thuận tiện cho phép phân tích hàng loạt mẫu và cho phép tính kết quả nhanh. + ðiều kiện áp dụng: Xác định nồng độ nằm trong khoảng tuân theo định luật Bia - Nội dung của phương pháp: + Pha chế một dãy dung dịch chuẩn cĩ nồng độ tăng dần, cịn lượng thuốc thử và các điều kiện khác như nhau (pH, dung mơi, lực ion, bước sĩng…). ðo mật độ quang của dãy dung dịch chuẩn và xây dựng phương trình đường chuẩn A = f(C) xử lý bằng tốn học thống kê, đường chuẩn thu được phải cĩ dạng: A = (a ± εa) + (b ± εb).C (*) + Nếu đường chuẩn thu được cĩ những điểm đầu hoặc điểm cuối (nồng độ) bị lệch khỏi đường thẳng của (*) trên đồ thị thì phải loại bỏ các giá trị đĩ. Tiến hành xây dựng lại phương trình đường chuẩn (nếu cần). + Pha chế dung dịch phân tích trong các điều kiện như trên rồi đem đo mật độ quang (Ax). Thay Ax vào (*) ta sẽ tính được Cx. - Việc xử lý thống kê cĩ thể được thực hiện tính tốn bằng tay hoặc sử dụng các phần mềm chuyên dụng như Origin hay MS-Excel của Microsoft. d).Phương pháp thêm (phương pháp pha lỗng): - ðặc điểm của phương pháp: + Phương pháp thêm cho phép xác định chất phân tích kể cả khi cĩ mặt các ion cản trở. + Phương pháp thêm cũng chỉ cho kết quả chính xác trong khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia. - Nội dung của phương pháp: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 10 - + Cho cùng một lượng dung dịch phân tích (Cx) vào hai bình định mức 1 và 2. Thêm vào bình 2 một lượng dung dịch chuẩn của chất phân tích (Ca). Thực hiện phản ứng tạo phức trong cả hai bình với các điều kiện tối ưu như nhau và định mức đến vạch. ðem đo mật độ quang của hai dung dịch ở bước sĩng tối ưu (λmax) và cùng một loại cuvet. + Tính kết quả: Theo định luật Buge – Lambe – Bia và định luật cộng tính ta cĩ: Ax = ε.l.Cx (dung dịch 1: khơng thêm dung dịch chuẩn) Aa = ε.l.Cx + ε.l.Ca (dung dịch 2: cĩ thêm dung dịch chuẩn) Từ đĩ ta cĩ: x x a a x AC C A A = - e). Phương pháp vi sai: - ðặc điểm của phương pháp: + Phương pháp vi sai cĩ thể cho phép xác định nồng độ chất phân tích cĩ nồng độ ngồi vùng định luật Bia nhưng vẫn cho kết quả chính xác. +Phương pháp vi sai cũng hạn chế những sai sĩt gây ra bởi các ion lạ cĩ trong dung dịch + Phương pháp vi sai hạn chế được sai số gây ra do lượng thuốc thử dư. - Nội dung của phương pháp: * Phương pháp vi sai nồng độ lớn: + Chuẩn bị 3 dung dịch phức màu: 2 dung dịch chuẩn (C1< C2) và dung dịch nghiên cứu (Cx) ở các điều kiện tối ưu. + ðo mật độ quang của dung dịch C2 so với C1 → ∆A = ε.l.(C2 – C1) + ðo mật độ quang của dung dịch Cx so với C1→ ∆Ax = ε.l.(Cx – C1) Từ đĩ ta cĩ: x 2 1 x 1 + A C CC C A ( - ) = ∆ ∆ * Phương pháp vi sai nồng độ bé: + Chuẩn bị 3 dung dịch phức màu: 2 dung dịch chuẩn cĩ nồng độ C0, C1 (C0 << C1) và dung dịch nghiên cứu (Cx) ở các điều kiện tối ưu + ðo mật độ quang của dung dịch C1 so với C0 → ∆A = ε.l.(C1 – C0) + ðo mật độ quang của dung dịch C1 so với Cx→ ∆Ax = ε.l.(C1 – Cx) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 11 - Từ đĩ ta cĩ: x 1 0x 1 + A C CC C A ( - ) = - ∆ ∆ 1.3.5.4. Nghiên cứu các phản ứng tạo phức màu: Phức màu trong phân tích trắc quang cần thoả mãn các yêu cầu sau: - Phức màu phải cĩ độ bền cao để chuyển hết ion kim loại cần xác định vào phức màu, phản ứng tạo phức xảy ra hồn tồn. - Phức màu cần cĩ thành phần khơng đổi. - Phức màu cần cĩ hệ số hấp thụ phân tử càng lớn càng tốt. 1.4. Phương pháp iốt(phương pháp phân tích thể tích): 1.4.1. Tính chất oxi hĩa khử của iốt: Iốt là chất oxi hĩa yếu và iơđua là chất khử yếu I2(rắn) + 2e ⇔ 2 −I VE 5345.00 = I2 cĩ thể oxi hĩa được chất khử trung bình ( H2S, H2SO3, Sn(II),….) Ion iođua cĩ thể khử được các chất oxi hĩa trung bình trở lên ( +3Fe , H2O2, −72OCr , −4MnO …) Iốt ít tan trong nước nhưng dễ dàng tan trong KI do phản ứng tạo phức với ion iođua: −− ⇔+ 32 )( IIddI (*) Thế chuẩn của cặp −− II 3/3 là 0.5355V Bởi vì iốt ít tan trong nước và lại dễ thăng hoa nên khi chuẩn độ iốt thường dùng dư KI và cân bằng oxi hĩa khử chủ yếu trong dung dịch là cân bằng (*). 1.4.2. Phương pháp định lượng iốt: - Phương pháp Iốt thường được dùng để định lượng cả chất oxi hĩa và chất khử. - Các chất khử cĩ thể được chuẩn độ trực tiếp bằng iốt hoặc cho tác dụng với iốt lấy dư và sau đĩ chuẩn độ lượng dư iốt bằng natrithiosunfat Na2S2O3. - Các chất oxi hĩa được định lượng bằng cách cho tác dụng với KI dư trong mơi trường axit và sau đĩ chuẩn độ lượng iốt giải phĩng ra bằng dung dịch natri thiosunfat Na2S2O3. 1.4.3. Chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ iốt: - Khi cho hồ tinh bột vào dung dịch iốt lỗng thì sẽ xuất hiện màu xanh đặc trưng. Hồ tinh bột là chất chỉ thị rất nhạy, cho phép dễ dàng xác định iốt đến nồng độ 10-5M. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 12 - - Hồ tinh bột cĩ ít nhất hai hợp chất khác nhau là amilozơ và amilopectin. Amilozơ tạo phức màu xanh đậm với −3I , cịn amilopectin tạo phức màu tím nhạt. Tuỳ theo loại hồ tinh bột mà tỉ lệ giữa hai loại cĩ khác nhau. Chẳng hạn khoai tây chứa khoảng 20% amilozơ và 80% amilopectin, cịn hồ tinh bột hạt chứa hầu hết là amilopectin. - ðộ nhạy của chất chỉ thị tăng lên nhanh khi cĩ lượng nhỏ iođua. ðộ nhạy giảm khi tăng nhiệt độ, ở 500C độ nhạy giảm 10 lần so với độ nhạy ở 250C. ðộ nhạy cũng giảm khi cĩ mặt rượu etylic và metylic. Khi tỉ lệ rượu etylic vượt quá 50% thì màu xanh khơng xuất hiện. - Dung dịch hồ tinh bột dễ bị vi khuẩn phân hủy, vì vậy chỉ nên pha chế trước khi dùng. Dung dịch chỉ thị đã để lâu tạo với iốt màu tím hoặc hơi đỏ, bị mất màu rất chậm khi tác dụng với Na2S2O3 và điểm tương đương xuất hiện khơng rõ. Người ta thường thêm vào dung dịch này các chất bảo vệ như HgI2, thimol, glixêrin, fomamit. - Khi chuẩn độ iốt chỉ nên cho hồ tinh bột khi gần đạt đến điểm tương đương, lúc dung dịch đã chuyển sang màu vàng rơm, vì phức của iốt-hồ tinh bột ít tan trong nước. Cách pha chế dung dịch hồ tinh bột bền: Nghiền 2g tinh bột vào 10mg HgI2 với một ít nước. ðổ huyền phù này vào một lít nước sơi. ðun sơi tiếp dung dịch cho đến trong suốt, làm nguội, bảo vệ trong bình cĩ nút nhám. 1.4.4. Các nguồn gốc sai số khi chuẩn độ iốt: - Sự oxi hĩa iốt bởi khơng khí: 4I- + 4H+ + O2 → 2I2 + 2H2O Phản ứng xảy ra rất chậm trong mơi trường trung tính, nhưng phản ứng xảy ra nhanh khi nồng độ ion hiđro tăng và khi cĩ ánh sáng. Phản ứng cũng xảy ra nhanh khi cĩ các ion kim loại đa hố trị làm xúc tác(đặc biệt là đồng). Do đĩ, khơng nên để lâu dung dịch cĩ chứa I- dư và axit quá thời gian cần thiết để phản ứng xảy ra hồn tồn. ðặc biệt là khơng nên để ở chỗ cĩ ánh sáng. Khi cần để lâu thì phải đuổi hết oxi bằng một luồng khí trơ hoặc CO2. Các vết NO, −2NO cản trở phản ứng chuẩn độ vì NO2 - sẽ oxi hĩa ion I- thành I2. - Sự mất mát iốt do thăng hoa: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 13 - Cần chuẩn độ khi cĩ lượng dư KI để giảm nồng độ iốt xuống thấp hơn độ tan của nĩ trong nước. Khơng được đun nĩng dung dịch khi chuẩn độ và phải đề phịng sự mất iốt do việc dùng khí trơ để đuổi oxi khơng khí. 1.4.5. Phản ứng giữa iốt với thiosunfat: Trong dung dịch trung tính hoặc axit yếu, phản ứng giữa iốt và thiosunfat (khi cĩ iốt dư) xảy ra nhanh chĩng và theo đúng quan hệ hợp thức tạo thành tetrathionat −264OS −−−− +⇔+ IOSIOS 32 2643232 (**) Phản ứng trên xảy ra qua các giai đọan: −−−− −−−− +→+ +⇔+ IOSOSIOS IIOSIOS 2 64 2 3232 323 2 32 2 Chất trung gian khơng màu S2O3I- phản ứng được với ion iođua: − − −− +⇔+ IOSIIOS 32 26432 Khi nồng độ iođua bé (<0,003M) thì cĩ thể tạo thành một số ion −24SO làm cho quan hệ hợp thức khơng cịn đúng nữa: −−−− +→++ ISOOHIIOS 10253 242332 ðiều này xảy ra đáng kể lúc gần cuối chuẩn độ Tetrathionat cĩ thể bị iốt dư oxi hố thành sunfat nhưng tốc độ này xảy ra khơng đáng kể trong điều kiện phân tích thơng thường. Nguồn gốc của những sai số: + Cĩ thể thu được kết quả chính xác khi chuẩn độ iốt bằng thiosunfat trong các dung dịch cĩ pH 8 iốt phản ứng với ion OH- tạo thành axit hopoiođic: −− +⇔+ IHOIOHI 2 ( 1110−≈HOIK ) Và khi cĩ kiềm dư thì tạo thành ion hipoiođua: OH- + HOI = H2O + OI- Hipoiođua oxi hĩa thiosunfat một phần thành sunfat. Trong dung dịch kiềm thì sự oxi hĩa xảy ra hồn tồn tạo thành sunfat. Vì lí do trên cần axit hĩa dung dịch khi chuẩn độ. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 14 - + Dung dịch natri thiosunfat cĩ độ bền cao nhất ở khu vực pH từ 9-10. Trong dung dịch kiềm mạnh thiosunfat bị phân hủy: OHSOSOHOS 2232232 34263 ++⇔+ −−−− + Trong dung dịch nước chứa khí cacbonic, thì axit cacbonic cũng phân hủy chậm thiosunfat: Na2S2O3 + H2CO3 → NaHCO3 + NaHSO3 + S + Khi độ axit quá lớn thì thiosunfat bị phân hũy tạo thành axit sufurơ và lưu huỳnh: S2O32- + 2H+ → H2SO3 + S H2SO3 cũng khử iốt nhưng 1mol H2SO3 khử hết 1mol I3- H2SO3 + I3- + H2O → SO42- + 4H+ + 3I- trong khi theo (**) thì 1mol S2O32- chỉ khử 0,5mol I3-. Như vậy, khi 1mol thiosunfat chuyển thành 1mol axit sunfurơ thì phải tiêu tốn thêm 0.5mol iốt. Trong trường hợp phải chuẩn độ iốt khi cĩ độ axit lớn thì phải nhỏ rất chậm dung dịch chuẩn thiosunfat và phải khuấy trộn mạnh. Nhưng khơng được chuẩn độ dung dịch thiosunfat trong axit mạnh bằng iốt. Kết luận: Khi chuẩn độ các chất oxi hĩa mạnh cần để cho phản ứng giữa chất oxi hĩa và iođua xảy ra hồn tồn rồi mới chuẩn độ bằng dung dịch thiosunfat, nếu khơng chất oxi hĩa sẽ oxi hĩa thiosunfat thành hỗn hợp tetrathionat, sunfat và lưu huỳnh. 1.4.6. Pha chế dung dịch chuẩn thiosunfat: Cĩ thể tinh chế dễ dàng natri thiosunfat bằng cách làm kết tinh nhiều lần từ nước, làm khơ ở khơng khí, nghiền thành bột và cuối cùng sấy khơ trên CaCl2.6H2O. Tuy vậy natri thiosunfat rắn khi để lâu ở khơng khí thì bị phân hủy một phần thành S và một chất gần giống như natri sunfit. Các dung dịch natri thiosunfat khi bảo quản sẽ thay đổi độ chuẩn. Do đĩ, cần phải xác định độ chuẩn sau khi pha chế, cũng như phải kiểm tra độ chuẩn trong thời gian sử dụng. Khi pha chế dung dịch chuẩn thiosunfat phải chú ý một số điều kiện sau: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 15 - - Nước dùng để pha chế phải được diệt khuẩn bằng cách đun sơi nước cất sạch rồi để nguội, bởi vì vi khuẩn cĩ trong khơng khí và trong nước sẽ phân hủy thiosunfat tạo thành tetrathionat và sunfat. Hoạt động của các vi khuẩn giảm ở pH từ 9-10. Vì vậy, khi pha chế nên kiềm hố dung dịch bằng cách thêm một ít Na2CO3. Hoạt động của vi khuẩn cũng tăng khi cĩ chiếu sáng và khi tăng nhiệt độ. ðể diệt vi khuẩn người ta cịn cho thêm một ít lượng chất bảo vệ (Clorofom, HgI2…..). Nước khơng được chứa các vết kim loại nặng ( Fe3+, Cu2+ ) vì chúng làm xúc tác cho quá trình oxi hố thiosunfat thành sunfat bởi oxi khơng khí. - ðể pha chế dung dịch thiosunfat 0,1M cần cân 25g Na2S2O3.5H2O, rồi hồ tan trong 1lít nước cất sạch đã được đun sơi và làm nguội. Thêm 0,1g Na2CO3, cĩ thể thêm vài giọt clorofom hoặc HgI2(10mg/l). Nên để lắng một ngày rồi mới chuẩn hố. - Các dung dịch lỗng hơn (C < 0,01M) được điều chế bằng cách pha lỗng các dung dịch đặc hơn, nhưng cần lưu ý các dung dịch này dễ bị phân hủy hơn và do đĩ chỉ nên dùng trong vài tuần lễ là cùng và phải cho chất bảo vệ. 1.5. So sánh 2 phương pháp xác định NO2- : - Phương pháp trắc quang: + Ưu điểm: thực hiện nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản, tự động hố kết quả mang tính khả quan cao, ít sai số. + Nhược điểm: phụ thuộc vào thiết bị máy phân tích. - Phương pháp iốt: + Ưu điểm: Dụng cụ, hố chất đơn giản, rẻ tiền. + Nhược điểm: Dung dịch iốt dễ bị ảnh hưởng của các hợp chất vơ cơ Xuất hiện sai số do: + Sự oxi hố bởi khơng khí + Sự mất mát iốt do thăng hoa PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 16 - CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu: 2.1.1. Dụng cụ: - Các dụng cụ thuỷ tinh: pipet, buret, erlen, bình định mức, cốc thuỷ tinh cĩ thể tích khác nhau, đũa thuỷ tinh, phễu lọc. - Các dụng cụ khác: kim tiêm loại 1ml, chia độ đến 0,1ml… 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu: - Cân phân tích TE214S (ðức) độ chính xác ±0,1mg. - Máy đo quang Motic đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, Cuvet cĩ bề dày 1,00cm. 2.2. Hố chất: 2.2.1. Hố chất cần dùng để xác định NO2-: - α-naphtylamin, axit sunfanilic. - NaNO2, KI. - Một số hố chất khác: CH3COOH, K2SO3, NaNO3, H2SO4… 2.2.2. Pha chế dung dịch: Tất cả các hố chất sử dụng trong khố luận đều thuộc loại tinh khiết hố học hoặc tinh khiết phân tích. - Dung dịch axit sunfanilic: Hồ tan 0,5g axit sunfanilic trong 100ml dung dịch axit axetic 12%. Nước cất 1 lần. (dung dịch Griess A) - α-naphtylamin : Lấy 0,4g α-naphtylamin sạch hồ với vài giọt axit axetic đặc rồi trộn với 300ml axit axetic 12%. (dung dịch Griess B) Hỗn hợp dung dịch A và dung dịch B theo tỉ lệ thể tích 1:1 gọi là thuốc thử Griess-Ilosvay (gọi tắt là thuốc thử Griess). - Axit axetic 12%: Lấy 125ml axit đặc hồ với nước đến 1000ml. - Dung dịch gốc KI 10-2M: Hồ tan 1,660g KI trong 1000ml nước cất, đựng trong dụng cụ sẫm màu. Chuẩn độ lại hằng ngày bằng phương pháp chuẩn độ Iốt (chất chuẩn gốc là K2Cr2O7). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 17 - - Dung dịch gốc NaNO2 10-2M: Hồ tan 0,69g NaNO2 tinh khiết đã sấy khơ ở 1050C trong một giờ bằng nước cất đến vạch 1000ml. Chuẩn độ lại hằng ngày bằng phương pháp chuẩn độ Iốt (chất chuẩn là dung dịch K2Cr2O7 ở trên). - Các dung dịch chuẩn NaNO2, KI khác được pha từ dung dịch gốc. Dung dịch pha dùng trong ngày. 2.3. Cách tiến hành xác định NO2-: Dùng pipet chuyển phần mẫu thử được lấy vào bình định mức 50ml. Sau đĩ thêm thuốc thử màu. Lắc đều và pha lỗng với nước tới vạch, để yên 30 phút. Quan sát sự xuất hiện màu. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 18 - CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu khả năng xác định ion nitrit bằng thuốc thử Iốt: 3.1.1. Nghiên cứu định tính NO2- bằng thuốc thử Iốt: Lấy và 2 ống nghiệm lần lượt cho các hĩa chất sau: - 1ml CH3COOH 1M + 1ml KI 10-3M. Quan sát khơng thấy hiện tượng xảy ra, dung dịch khơng màu. - 1ml NaNO2 10-3M + 1ml CH3COOH 1M + 1ml KI 10-3M. Quan sát thấy mẫu cĩ màu vàng của I2. 3I- + 4H+ +2NO2- → I3- + 2NO↑ + 2H2O Do đĩ: cĩ thể xác định NO2- bằng phương pháp iốt. 3.1.2. Xác định độ nhạy của phản ứng giữa NO2- và I-: Pha một loạt các dung dịch trong bình định mức 10ml như bảng 3.1: Bảng 3.1: Khảo sát độ nhạy của phản ứng giữa NO2- và I- STT bình 1 2 3 4 5 Dung dịch NaNO2 10-4M (ml) 0,1 0,2 0,50 1,0 1,5 Dung dịch CH3COOH 1M (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Dung dịch KI 10-3M (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 ðịnh mức bằng nước cất đến 10ml. Nồng độ NaNO2 sau khi pha (M) 1,0.10-6 2,0.10-6 5,0.10-6 1,0.10-5 1,5.10-5 Quan sát thấy bình thứ 3 mới xuất hiện màu vàng. Vậy nồng độ NaNO2 tối thiểu tìm thấy với thuốc thử Iốt là 5,0.10-6M. Do I2 tạo hợp chất màu xanh thẫm với hồ tinh bột nên chúng tơi tiến hành thêm phép xác định tương tự nhưng cĩ thêm hồ tinh bột. Kết quả thu được như bảng 3.2: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 19 - Bảng 3.2: Khảo sát độ nhạy của phản ứng giữa NO2- và I- với sự cĩ mặt của hồ tinh bột STT bình 1 2 3 4 5 Dung dịch NaNO2 10-4M (ml) 0,1 0,2 0,50 1,0 1,5 Dung dịch CH3COOH 1M (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Dung dịch KI 10-3M (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Hồ tinh bột (giọt) 1 1 1 1 1 ðịnh mức bằng nước cất đến 10ml. Nồng độ NaNO2 sau khi pha (M) 1,0.10-6 2,0.10-6 5,0.10-6 1,0.10-5 1,5.10-5 Quan sát thấy bình thứ 2 xuất hiện màu xanh. Vậy nồng độ NaNO2 tối thiểu tìm thấy với thuốc thử Iốt khi cĩ thêm hồ tinh bột là 2,0.10-6M. Vậy khi cĩ mặt hồ tinh bột làm tăng độ nhạy của phản ứng giữa NO2- với I-. 3.2. Nghiên cứu khả năng xác định ion nitrit bằng thuốc thử Griess- Ilosvay: 3.2.1. Nghiên cứu định tính NO2- bằng thuốc thử Griess: Lấy vào 2 ống nghiệm lần lượt cho các hĩa chất sau: - 1ml axit sunfanilic (dung dịch Griess A) + 1ml α- naphtylamin (dung dịch Griess B). Quan sát khơng thấy hiện tượng xảy ra, dung dịch khơng màu. - 1ml NaNO2 10-3M + 1ml dung dịch Griess A + 1ml dung dịch Griess B. Quan sát thấy mẫu cĩ màu hồng. ðầu tiên ion nitrit phản ứng với axit sunfanilic tạo thành muối điazo: Sau đĩ muối này phản ứng với α - naphtylamin tạo thành hợp chất azo cĩ màu hồng. Do đĩ: cĩ thể xác định NO2- bằng phương pháp trắc quang. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 20 - 3.2.2. Xác định độ nhạy của phản ứng giữa NO2- và thuốc thử Griess-Ilosvay: a) Quan sát bằng mắt thường: Pha một loạt các dung dịch trong bình định mức 10ml như bảng 3.3: Bảng 3.3: Khảo sát độ nhạy của phản ứng giữa NO2- và thuốc thử Griess (quan sát bằng mắt thường) STT bình 1 2 3 4 5 Dung dịch NaNO2 10-4M (ml) 0,1 0,2 0,50 1,0 1,5 Dung dịch Griess A (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Dung dịch Griess B (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 ðịnh mức bằng nước cất đến 10ml. Nồng độ NaNO2 sau khi pha (M) 1,0.10-6 2,0.10-6 5,0.10-6 1,0.10-5 1,5.10-5 Quan sát thấy bình thứ 2 xuất hiện màu hồng. Vậy nồng độ NaNO2 tối thiểu tìm thấy với thuốc thử Griess – Ilosvay là 2,0.10-6M. b) Sử dụng máy đo quang Motic: Chúng tơi tiến hành đo mật độ quang của dãy dung dịch ở trên. Kết quả thu được như bảng 3.4: Bảng 3.4: Khảo sát độ nhạy của phản ứng giữa NO2- và thuốc thử Griess (đo mật độ quang) STT bình 1 2 3 4 5 Dung dịch NaNO2 10-4M (ml) 0,1 0,2 0,50 1,0 1,5 Dung dịch Griess A (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Dung dịch Griess B (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 ðịnh mức bằng nước cất đến 10ml. Nồng độ NaNO2 sau khi pha (M) 1,0.10-6 2,0.10-6 5,0.10-6 1,0.10-5 1,5.10-5 Mật độ quang 0,009 0,020 0,051 0,096 0,142 Từ kết quả thu được chúng tơi vẽ đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ, kết quả được trình bày ở hình 3.1 sau đây: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 21 - Hình 3.1. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ nitrit Từ đồ thị thu được chúng tơi thu được phương trình đường chuẩn: A = 9440,2.C + 0,0013 → Hệ số hấp thụ phân tử gam của phức của NO2- với thuốc thử Griess–Ilosvay là ε = 9440,2 (l.mol-1.cm-1). Trong phân tích trắc quang, độ nhạy là nồng độ thấp nhất của chất được phát hiện khi mật độ quang là 0,001. Vậy ta cĩ: -7min min A 0,001C = = = 1,059.10 M ε.l 9440,2 Trong đĩ ε là hệ số hấp thụ phân tử gam, l là chiều dày cuvet(1,0cm). Như vậy độ nhạy của phép phân tích NO2- bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Griess–Ilosvay là: 1,059.10-7 M. Ta thấy độ nhạy của phương pháp trắc quang là tốt hơn rất nhiều so với phương pháp so màu bằng mắt thường. 3.2.3. So sánh độ nhạy của phản ứng NO2- với hai thuốc thử I- và Griess: - Thuốc thử Iơt: CNaNO2min = 2.10 -6 M (cĩ thêm hồ tinh bột) - Thuốc thử Griess: CNaNO2min = 1,059.10 -7 M (phương pháp đo quang) Dựa vào kết quả trên ta thấy phương pháp đo quang với thuốc thử Griess – Ilosvay xác định được nồng độ NaNO2 nhỏ hơn khoảng 20 lần lần so với phương pháp dùng thuốc thử Iốt. Do đĩ tơi chọn phương pháp trắc quang. Tuy nhiên pha chế thuốc thử Griess - Ilosvay phức tạp hơn rất nhiều so với thuốc thử I- PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 22 - 3.3. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số ion đến việc xác định ion nitrit bằng thuốc thử Griess – Ilosvay theo phương pháp trắc quang: Các ion gây cản trở phản ứng giữa ion nitrit với thuốc thử Griess là SO32-, I- … làm giảm độ nhạy của phản ứng. Vì vậy chúng tơi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của ion SO32-, I- đến độ nhạy của phản ứng giữa NO2- với thuốc thử Griess – Ilosvay như bảng 3.5 sau: Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng của ion I, SO32- đến độ nhạy của phản ứng giữa NO2- và thuốc thử Griess STT bình 1 2 3 4 5 Dung dịch NaNO2 10-4M (ml) 0,1 0,2 0,50 1,0 1,5 Dung dịch KI 10-3M (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Dung dịch K2SO3 10-3M (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Dung dịch Griess A (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Dung dịch Griess B (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 ðịnh mức bằng nước cất đến 10ml. Nồng độ NaNO2 sau khi pha (M) 1,0.10-6 2,0.10-6 5,0.10-6 1,0.10-5 1,5.10-5 Quan sát thấy bình thứ 3 mới xuất hiện màu hồng. Vậy nồng độ NaNO2 tối thiểu tìm thấy là 5,0.10-6M. Vậy khi cĩ mặt các ion I-, SO32- đã làm ảnh hưởng đến độ nhạy của phản ứng. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 23 - KẾT LUẬN Qua nghiên cứu các đặc điểm của phản ứng giữa NO2- với thuốc thử I- và thuốc thử Griess – Ilosvay chúng tơi cĩ nhận xét như sau: - Phương pháp xác định NO2- với thuốc thử Griess – Ilosvay cĩ độ nhạy cao hơn phương pháp dùng thuốc thử I- khoảng 20 lần. - Các ion SO32- và I- cĩ ảnh hưởng đến độ nhạy của phản ứng nhưng với nồng độ khá lớn so với nồng độ NO2-. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: - 24 - TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Tinh Dung (2003), Hố phân tích III, NXBGD. 2. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, NXB ðHQG Hà Nội. 3. Hồng Nhâm (2004), Hố vơ cơ II, NXBGD. 4. Trần Thị Phụng (2008), Xác định hàm lượng các anion vơ cơ trong nước thải kí túc xá trường ðHSP ðồng Tháp, Khĩa luận tốt nghiệp, ðại học ðồng Tháp. 5. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hố học, NXB ðHQG Hà Nội. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::