Đề tài Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của phức chất giữa Mn2+ và Axetyl Axeton trong điều kiện thường

MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………………………………………………………..…...…….3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN……………………………..…………………...5 I.1 Thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động của phức chất xúc tác…………….....5 I.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp…….…..5 I.1.2 Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp..…....7 I.1.3 Đặc điểm phối trí của các ligan……………..………….…...………7 I.1.4 Ảnh hưởng sự tạo phức chất đến tính xúc tác của Mz+……..……….8 I.1.5 Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch……………………….....….12 I.1.6 Cơ chế vận chuyển electron………………………………………...13 I.1.7 Thành phần phức và dạng phức chất đóng vai trò xúc tác………....15 I.2 Quá trình catalaza……………………………………………….……..……18 I.3 Quá trình peroxydaza………………………………………….….…….…...21 I.3.1 Hệ Mz+ – S – H2O2…………………….……………………..……..21 I.3.2 Hệ Mz+ – L – S – H2O2……………………….……...………..……22 CHƯƠNG II: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………………….……………………………….…………......28 II.1 Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu……………………….………..……..28 II.1.1 Ion kim loại chuyển tiếp: Mn2+ ………………………….………...28 II.1.2 Ligan: Axetyl Axeton………………………………………….......28 II.1.3 Chất oxy hóa: H2O2……………………………………………......28 II.1.4 Chất ức chế………………………………………………………...29 II.2 Các phương pháp nghiên cứu………………………………..……..…..…..30 II.3 Hoá chất và dụng cụ thiết bị nghiên cứu……………………...….…….…..33 II.4 Phương pháp tiến hành nghiên cứu quá trình xúc tác…………..……….....34 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….37 III.1 Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu……………………….……..37 III.1.1 Nghiên cứu sơ bộ quá trình catalaza..……………………….……37 III.1.2 Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn2+ và axetyl axeton…..…………38 III.2 Động học quá trình catalaza…………………………………………….…39 III.2.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình catalaza của hệ………….…..…40 III.2.2 Ảnh hưởng của β đến quá trình catalaza của hệ……………….….43 III.2.3 Ảnh hưởng của [Mn2+]o đến hoạt tính xúc tác của hệ……….……46 III.2.4 Ảnh hưởng của [H2O2]o đến hoạt tính xúc tác của hệ………...…..49 III.3 Kết luận từ việc nghiên cứu sự tạo phức xúc tác và động học phản ứng catalaza……………………………………………………………………….…52 III.4 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ……….…………..…...53 III.4.1 Ảnh hưởng của hydroquinon (Hq)……………………………..…53 III.4.2 Ảnh hưởng của axit ascorbic (Ac)……………………………..…55 III.4.3 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza……………………..….58 III.5 Mở rộng nghiên cứu quá trình oxydaza…………………..…………….…59 KẾT LUẬN………………………………………………………...…......61 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………...…....63 MỞ ĐẦU Khoảng vài chục năm gần đây phức chất luôn là đề tài được khoa học quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác. Phức chất đã và đang trở thành một phần không thể thiếu trong các ngành công nghiệp, trong nghiên cứu và trong đời sống. Hiện nay, phức chất được ứng dụng rất rộng rãi trong vật liệu từ; vật liệu siêu dẫn; dược liệu; phân bón; phân tích vi lượng; bảo quản nông sản; bảo vệ môi trường…Xúc tác là hiện tượng rất phổ biến trong giới hữu sinh cũng như đối với nhiều lĩnh vực công nghiệp, kỹ thuật khoa học và đời sống. Chất xúc tác có mặt trong các quá trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất nghĩa là tăng được hiệu suất của quá trình. Sự kết hợp đặc biệt giữa ligan và ion kim loại sẽ tạo ra những phức có nhiều tính chất hoàn toàn khác biệt so với khi chưa có sự tạo phức. Tính chất xúc tác của nhiều phức chất đóng vai trò quan trọng cho thành công của nhiều ngành công nghệ chế tạo vật liệu, trong công nghiệp hoá chất, hoá dầu, thực phẩm, dược phẩm, công nghệ sinh học, nông nghiệp, sinh thái học và bảo vệ môi trường…. Vì vậy việc nghiên cứu tính chất xúc tác của phức chất được xem là hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại. Như chúng ta đã biết, trong cơ thể con người các hoạt động trao đổi chất hay các quá trình hoá học luôn diễn ra một cách nhịp nhàng. Trong đó, các phản ứng hoá học luôn xảy ra một cách nhanh chóng và chính xác. Đó một phần chính là do sự tác dụng của các loại xúc tác trong cơ thể. Loại xúc tác này đã làm cho những phản ứng không thể thực hiện được ở điều kiện thường diễn ra nhanh chóng và có độ chọn lọc cao ngay tại điều kiện bình thường trong cơ thể. Dựa trên mô hình xúc tác sinh học người ta đã chế tạo được nhiều dạng xúc tác phức có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Một ưu điểm lớn của các xúc tác phức là có thể hoạt động được ở điều kiện mềm với hiệu quả tốt. Người ta đã ứng dụng loại xúc tác này cho các quá trình oxy hoá-khử đồng thể, nhất là quá trình oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp với mục đích sản xuất cũng như xử lý chất thải bảo vệ môi trường. Với mục đích nghiên cứu về quá trình hoạt hóa H2O2 bằng phức chất và quá trình catalaza mà nội dung đồ án của tôi là: “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của phức chất giữa Mn2+ và Axetyl Axeton trong điều kiện thường” CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 Thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động của phức chất xúc tác Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhưng khi chuyển sang dạng phức lại thể hiện hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, không phải phức nào cũng có khả năng xúc tác. Người ta thấy rằng, trong số phức của nhiều ion kim loại thì phần lớn phức của các ion kim loại chuyển tiếp là những chất xúc tác. Phức xúc tác được hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ion kim loại và phối tử: ion kim loại có obitan trống còn phối tử đóng góp những cặp điện tử không phân chia của những nguyên tử như oxi và nitơ. Nhiều xúc tác phức đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản chất ion kim loại, bản chất các phối tử (ligan), các chất cùng tương tác trong môi trường phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH… Trong đó, bản chất của ion kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc tác của phức. I.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp Các kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p. Trong các nguyên tố này, các điện tử được điền vào các obitan d ở lớp cận ngoài cùng. Các orbitan dz2, dx2-y2, dxy, dyz, dxz còn trống và định hướng tốt nên có khả năng nhận electron (thí dụ: Mn2+, Fe2+,…). Các kim loại chuyển tiếp có đặc điểm [4]: `+ Hầu hết các obitan d chưa được lấp đầy ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào của kim loại và các điện tử trên obitan (n-1)d có thể được chuyển nhượng. + Năng lượng của các orbital ns, np, (n-1)d xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa giữa các obitan lớn. Vì vậy, theo phương pháp obitan phân tử (MO), khi tương tác phối trí với ligan (L) hoặc cơ chất có tính chất ligan (SL) thì ion kim loại chuyển tiếp Mz+ có thể nhận vào obitan trống d(x2-y2) các elctron được chuyển đến từ L (hoặc SL) để hình thành lien kết s. Đồng thời, Mz+ còn cho electron của mình – chuyển ngược electron từ obitan p* phản liên kết của L (hoặc SL) tạo thành liên kết p ngược giữa Mz+ và L(SL) [1]. Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hóa học trong phân tử các chất này tương tự như quá trình hoạt hóa bằng các xúc tác sinh học. Điều này đã giải thích khả năng hoạt hóa các phức chất xúc tác, làm cho phản ứng xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suất thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao.[1], [2]. Để minh họa cho hai loại liên kết trên ta xét trường hợp hoạt hóa phân từ C2H4 bằng phức chất [PtCl3]- (hình 1.1) [1]. dx2-y2 MZ+ + + + + - - - - + + + - - - a b b x dxy y Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4 a: Liên kết s b: Liên kết p ngược Sơ đồ trên mô phỏng qúa trình phân bố lạI điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4]-: điện tử dịch chuyển từ obitan p của C2H4 sang obitan d(x2-y2) của Pt2+ tạ thành liên kết s. Đồng thời, Ptz+ còn cho electron từ obitan dxy của mình sang obitan p* của C2H4 tạo thành liên kết p ngược giữa ptz+ và C2H4. Sự phân bố lại điện tử làm cho liên kết C = C yếu đi: Độ giảm tần số dao động trong phổ hồng ngoại của nó là DnC=C » 200 cm-1, độ dài liên kết tăng từ1,38Ao đến 1,54Ao, độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1 tương ứng vớI sự lai hóa của nguyên tử C từ sp2 sang sp3. Sự xen phủ giữa các obitan tương ứng của Mz+ và L(SL) phải tuân theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng các obitan sao cho xem phủ cực đại, đảm bảo cho sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho cho hoạt hóa và các quá trình biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác. Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp tạo nên những thuận lợi cho quá trình tạo phức xúc tác. Chúng có thể hoạt hoá được nhiều phân tử ở điều kiện ít khắc nghiệt hơn khi dùng xúc tác kim loại I.1.2 Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau và hầu hết chúng có khả năng tạo phức bền ở các trạng thái oxy hoá đó. Hơn nữa khi trong hệ có mặt những điều kiện oxy hoá hoặc khử thì chúng có thể bị oxy hoá hoặc khử phụ thuộc vào từng trạng thái của các ion kim loại. Các trạng thái này có thể chuyển hoá lẫn nhau. Điều này cho phép thực hiện những chu trình oxy hoá khử thuận nghịch, phục hồi trạng thái xúc tác nên duy trì được chức năng xúc tác của hệ. Ví dụ: Khử olefin bằng H2 xúc tác bởi phức RhClL2, L = P(C6H5)3 = PPh3. Trong quá trình phản ứng, trạng thái oxy hoá của Rh đã biến đổi từ Rh+Rh3+Rh+ theo một chu trình kín: Rh+ClL2 Rh3+H2ClL2 Rh3+H(RCH2CH2)ClL2Rh+ClL2 Trong các hệ xúc tác kiểu này, dưới tác dụng của các tác nhân oxy hoá khử khác nhau, đã xảy ra quá trình chuyển hoá thuận nghịch giữa các trạng thái hoá trị của các ion kim loại. Tuy nhiên, mức độ thuận nghịch của mỗi chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá, chất khử, thành phần cấu tạo và độ bền, thế oxy hoá khử…của các phức chất được tạo thành và các điều kiện phản ứng. I.1.3 Đặc điểm phối trí của các ligan Do khả năng lai hoá lớn nên các kim loại chuyển tiếp có khả năng phối trí cao. Ion kim loại có khả năng phối trí với nhiều chất phản ứng, ligan. Thường gặp phối trí là 4 hoặc 6. Do những chuyển động quay hay tịnh tiến của một hoặc nhièu nguyên tử (hoặc một nhóm nguyên tử) sao cho có lợi hơn về mặt năng lượng, nên trong quá trình phản ứng mà một số phức trung gian được hình thành với số phối trí khác nhau ứng với cùng một ion trung tâm. Sự biến đổi số phối trí linh hoạt như trên còn phụ thuộc bản chất từng loại ligan như: đặc điểm của tương tác tĩnh điện, kích thước- yếu tố không gian của các ligan. Các ligan có thể là phân tử trung hoà hay các ion, trong đó có chứa các nhom chức như: -NH2, =NH, -COOH, -OH, … những hợp chất chứa liên kết đôi, liên kêt ba,… hoặc có thể chứa nhiều nhóm chức cùng loại hoặc khác loại (đa chức). Dưới tác động của điều kiện phản ứng , các ligan sẽ thể hiện khả năng bị proton hoá hay deproton hoá khác nhau, đặc biệt là các ligan có chứa các nhóm chức axit và amin. Do đó, khi pH môi trường thay đổi sẽ cho ta các ligan với các đặc tính phối trí khác nhau và khi tạo phức sẽ tạo được các phức có những tính chất đặc trưng khác nhau. I.1.4 Ảnh hưởng sự tạo phức chất đến tính xúc tác của Mz+ Trong phức chất luôn có sự vận chuyển electron từ ion kim loại chuyển tiếp Mz+ đến ligan L hay các chất phản ứng – substrate SL và ngược lại. Điều quan trọng là sự xen phủ giữa các orbital tương ứng của Mz+ và L (SL) phải tuân theo qui tắc bảo toàn đối xứng các orbital sao cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và biến đổi các giai đoạn tiếp theo trong quá trình xúc tác. Sự phối trí không chỉ gây ra sự thay đổi tính chất đối với L(SL) mà còn ở ion tạo phức Mz+. Điều kiện để một phức chất LMz+ có thể trở thành xúc tác là nó chưa bão hòa phối trí. 1. Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại Trong dung dịch nước, khi pH tăng ion các kim loại chuyển tiếp MZ+ sẽ chuyển vào các dạng phức chất hydromonome: Mz+ + H2O = MOH+ + H+ (I.1) Hoặc dime M2(OH)22+, …, polyme, hydroxyt trung hoà M(OH)2 ở dạng kết tủa hoặc ở dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ của M2+ trong môi trường đồng thể và do đó tốc độ các phản ứng được xúc tác bằng M2+ sẽ bị giảm theo. Độ bền thuỷ phân của ion các kim loại – xúc tác được giới hạn trong khoảng pH = 3 ÷ 5. Nếu cho ligan L vào dung dịch của M2+ và tăng pH như trên (giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức, M2+ có số phối trí lớn nhất bằng 6 thì sẽ quan sát được các trường hợp sau đây: Ở pH thấp, trong dung dich tồn tại ion Mz+ (chưa tạo phức với L) và các dạng proton hoá của L là LH+, LH22+: L + 2H+ → LH+ + H+ → LH22+ (I.2) Theo chiều tăng pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly do chuyển dịch các cân bằng : LH22+ LH+ L (I.3) Nếu ligan là axit, thí dụ axit xitric kí hiệu H4L thì phương trình phân ly có dạng: H4LH3L-H2L2-HL3-L4- (I.4) Nhờ vậy mà một phần ion M2+ được liên kết vào các dạng phức chất: Mz+ + L ↔ LMz+ ↔ L2Mz+ ↔ L3Mz+ (I.5) Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các anion. Các dạng phức chất của M2+ cũng bị thuỷ phân tạo thanh các phức chất hydroxo: LMz+ + H2O ↔ LMOH+ + H+ (I.6) L2Mz+ + H2O ↔ L2MOH+ + H+ (I.7) 2LMOH+ ↔ L2M2(OH)22+ (I.8) Điều khác cơ bản so với trường hợp thuỷ phân M2+ là sự thuỷ phân của các phức chất diễn ra ở pH cao hơn và rõ ràng là hằng số bền của các phức chất càng lớn thì tính chất đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH càng cao. Nhờ đó mà quá trình xúc tác bằng phức chất có thể diễn ra trong dung dich với pH cao hơn nhiều, có thể tới pH = 12, so với quá trình xúc tác bằng ion Mz+. Các cân bằng (I.1) ÷ (I.8) cho thấy: Phụ thuộc vào pH mà Mz+ có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách biến thiên pH có thể làm cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác có thành phần xác định tương ứng với một giá trị pH xác định, tại đó tốc độ quá trình xúc tác đạt giá trị cực đại. 2. Thay đổi thế oxy hoá - khử của ion kim loại Như đã biết, do tương tác phối trí với ligan mà cấu trúc electron của ion kim loại chuyển tiếp M2+ bị thay đổi làm cho thế oxy hoá - khử của nó cũng thay đổi theo. Giữa thế oxy hoá - khử và hằng số bền được liên hệ bằng biểu thức: φLnM(z+1)+/LnMz+ = φ(M(z+1)+ /Mz+ ) - ln (I.9) Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến các hằng số bền chung K và do đó đến thế oxy hoá - khử j của các phức chất LMz+ và LM(z+1)+ (n = 1,2,3,… là số phân tử ligan), như các hiệu ứng: tĩnh điện, trường ligan, không gian, biến thiên entropy, … Quan trọng hơn cả là trạng thái oxy hoá của các ion kim loại và độ phân cực (độ âm điện) của ligan, cả hai yếu tố này đều làm cho > và do đó theo (I.9) ta có j(LM(z+1)+ /LMz+ ) < j(M(z+1)+ /Mz+ từ đó chứng tỏ sự tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(z+1)+ (dạng oxy hoá ). Điều này chỉ xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết s với ion kim loại. Thí dụ: j(Fe(CN)63- /Fe(CN)64-) = 0,36V < j(Fe3+ /Fe2+) = 0,771V, nghĩa là ion Fe3+ được ổn định trong phức chất Fe(CN)63- vì ligan CN- là một s-donor mạnh, thuận lợi cho sự tạo thành phức với Fe3+ hơn (hình 1.2). s Hình 1.2: Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CN- Ngược lại, nếu ligan tạo liên kết p ngược với ion kim loại thì trạng thái oxy hoá thấp Mz+ (dạng khử) sẽ được ổn định, nghĩa là KLM(z+1)+ j(M(z+1)+ /Mz+). Thí dụ: L = o-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong dung dịch nước, vì K(Fe2+(phen)3) > K(Fe3+(phen)3) hay theo (I.9) ta thấy: j( Fe3+(phen)3 / Fe3+(phen)3 ) = 1,196V > j(Fe3+ /Fe2+) = 0,771V. Như vậy, có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá - khử của cặp ion M(z+1)+/Mz+ trong khoảng rộng bằng cách chọn ligan thích hợp để tạo các phức chất tương ứng. Vì sự thay đổi đó gắn liền với sự vận chuyển (cho và nhận) electron nên tốc độ các quá trình xúc tác oxy hoá - khử phụ thuộc vào j của phức chất - xúc tác. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: hoạt tính xúc tác đạt giá trị cực đại chỉ ở một giá trị xác định (tối ưu) về thế oxy hoá - khử, do đó phức chất xúc tác cũng phải có độ bền tối ưu, nếu độ bền quá nhỏ phức chất bị thuỷ phân, nếu độ bền quá lớn phức chất mất hoạt tính xúc tác. Mặt khác, ta thấy chỉ có các kim loại thoả mãn điều kiện: j0 M(z+1)+ /Mz+ << j0 O2/H2O2 = 0,69V (hoặc j0 M(z+1)+ /Mz+ << j0 H2O2/OH = 0,71V) mới có khả năng tương tác với O2 (hoặc H2O2).[4] Trong thực tế, tương tác với O2 (hoặc H2O2) chính là phức chất của các ion kim loại với thế oxy hoá - khử thấp hơn ion các kim loại tương ứng rất nhiều bằng các phối trí với các ligan thích hợp (ligan – donor). Như vậy, thế oxy hoá - khử của phức chất sẽ là một tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất xúc tác (do mỗi phức chất có hoạt tính lớn nhất tại, một giá trị xác định về thế oxy hoá - khử). Tuy nhiên, hiện nay chỉ có thể tìm được các giá trị thế oxy hoá - khử của các phức chất bão hoà phối trí, còn việc xác định giá trị tối ưu về thế oxy hoá của phức chất gặp rất nhiều khó khăn. Điều này đã hạn chế việc tìm kiếm và lựa chọn phức chất xúc tác. I.1.5 Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch Trong quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp InMz+ có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các ion trung tâm : Khi cho chất oxy hoá (Ox) vào dung dịch phức chất xúc tác InMz+ (trong đó Mz+ có tính khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hoá thành dạng có trạng thái oxy hoá cao hơn (InM(z+1)+, LnM(z+2)+ …). Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các ion ở trạng thái oxy hoá cao sẽ được khử về trạng thái oxy hoá ban đầu – quá trình phục hồi xúc tác. Như vậy, trong hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá khác nhau, chất oxy hoá và chất khử thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch: Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, thành phần và độ bền của các phức chất được tạo thành, các đại lượng thế oxy hoá - khử của phức chất và chất oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng … Nghiên cứu chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch của nó là một phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá - khử. Đồng thời điều này còn có ý nghĩa thực tiễn như tăng cường hiệu quả xúc tác trong các quá trình xúc tác oxy hoá - khử có lợi, kéo dài thời gian làm việc của xúc tác, cũng như hạn chế các quá trình xúc tác có hại bằng cách loại trừ sự hoạt động của chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch. I.1.6 Cơ chế vận chuyển electron Trong xúc tác đồng thể oxy hóa – khử bằng phức chất, quá trình vận chuyển electron có vai trò rất quan trọng. Trong nhiều trường hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất – xúc tác xác định tốc độ và chiều của quá trình xúc tác oxy hóa khử. Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hoặc ngoại cầu [1], [2]: * Cơ chế nội cầu: ne ne ne [Ln Mz+ S H2O2] ® LnMz+ + P Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất – xúc tác chưa bão hòa phối trí tạo thành MO chung của phức chất trung gian hoạt động bằng cách xem phủ cực đại các obitan của chúng với các obitan của Mz+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ sang S2 ( hoặc ngược lại) trong nội cầu của phức LnMz+. Quá trình vận chuyển này tương tự như trong xúc tác men nên được gọi là cơ chế nội cầu. Cơ chế nội cầu là một trong những ưu việt của xúc tác phức được thừa hưởng từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác men. Ưu điểm của cơ chế là quá trình hoạt hóa mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ. * Cơ chế ngoại cầu: Trong một số trường hợp, mặc dù phức chất đã bão hòa phối trí nhưng do các ligan vẫn còn khả năng dẫn điện tử (ligan có chứa các liên kết p liên hợp) và tương tác với các chất phản ứng nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho nhận… tạo thành phức chất trung gian hoạt động. Do đó sự vận chuyển electron giữa ion Mz+ và S1, S2 có thể xảy ra và ở bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm Mz+. Các phản ứng theo cơ chế nội cầu có độ chọn lọc rất cao. Bởi vì, khi phức chất trung gian hoạt động phân hủy có thể sinh ra gốc tự do, nếu gốc tự do này được ổn định trong nội cầu của phức chất thì chỉ có S (chất cũng tham gia phối trí tạo phức chất trung gian hoạt động) bị các gốc tự do này oxy hóa ngay trong nội cầu. Trong khi đó, nếu các gốc tự do không được ổn định trong nội cầu mà đi vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt trong dung dịch phản ứng đều có thể bị biến đổi hóa học theo cơ chế ngoại cầu. H2O2 Ln Mz+ ® [LnMz+] + P S e e Trong quá trình vận chuyển electron còn có thể xảy ra hiện tượng vận chuyển một hoặc hai electron. Cơ chế vận chuyển hai electron đòi hỏi có sự tương tác rất lớn giữa chất cho và chất nhận bởi vì các electron này có thể bị cặp đôi trước khi chúng được vận chuyển. Điều đó có nghĩa là mức độ chênh lệch năng lượng giữa chất cho và chất nhận electron phải là nhỏ nhất. Quá trình vận chuyển hai electron thường đi với quá trình vận chuyển một electron. Vì vậy, quá trình vận chuyển electron theo con đường nào (một hay hai electron) còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của các chất cho và chất nhận, bản chất của phức chất trung gian hoạt động được tạo thành trong giai đoạn chuyển tiếp. Như vậy, tùy thuộc vào cấu tạo, tính chất, lực tương tác và tương quan nồng độ của Mz+, L, S, pH…mà quá trình xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra theo cơ chế nộI cầu hay cơ chế ngoạI cầu, vận chuyển một electron hay hai electron, hoặc cũng có thể xảy ra theo cả hai con đường và do đó độ chọn lọc của phản ứng sẽ khác nhau. Như vây, ta có thể thay đổi độ chọn lọc của quá trình bằng cách thay đổi các cấu tử có mặt trong nội cầu của phức chất trung gian hoạt động. I.1.7 Thành phần phức và dạng phức chất đóng vai trò xúc tác Điều kiện để một phức chất LMz+ có thể trở thành phức chất xúc tác là nó chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết các vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức chất), vì có như vậy phân tử các chất phản ứng có thể thâm nhập vào nội cầu để liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+ và do đó được hoạt hoá và biến đổi hoá học tiếp theo. Ngược lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong nội cầu phức chất bị các phân tử ligan chiếm hết thì phức chất đã bão hoà phối trí và thường không có hoạt tính xúc tác. Trường hợp này trở thành chất ức chế (ức chế bằng ligan) đối với quá trình xúc tác. Các trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm. Kết quả nghiên cứu [1] cho thấy hoạt tính xúc tác của các phức chất Mn2+ với L = o-phenantrolin (phen) và Dipyridin (Dipy): Mn2+(Phen)2 và Mn2+(Dipy)2 trong các quá trình catalaza và peroxydaza cao hơn nhiều so với các phức chất Mn2+(Phen) và Mn2+(Dipy), mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức chất đầu (bằng 2) nhỏ hơn hai phức chất sau (bằng 4). Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí Mn2+(Phen)3 và Mn2+(Dipy)3 lại gây ức chế đối với các quá trình đã cho. Như vậy, ở một giá trị nồng độ đầu [Mn2+]0 cho trước, khi tăng nồng độ đầu của ligan [L]0, nghĩa là tăng tỷ số b = [L]0/[Mn2+]0 thì tốc độ các quá trình xúc tác oxy hoá - khử nói trên WS đi qua đỉnh cực đại tại giá trị b tương ứng với sự tạo thành phức chất xúc tác Mn2+(Phen)2 hoặc Mn2+(Dipy)2. Trường hợp L có thể tác dụng làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo một phức chất – xúc tác, chẳng hạn đơn giản nhất là Mz+L: Mz+ + L Mz+L (I.11) thì sự phụ thuộc Ws vào nồng độ ligan (b) sẽ không đi qua đỉnh cực đại mà là tăng theo nồng độ của phức chất – xúc tác Mz+L. Từ biểu thức hằng số bền K của phức chất Mz+L suy ra nồng độ của Mz+L: [Mz+L] = K[Mz+][L] Còn nồng độ đầu của MZ+ được xác định theo: [Mz+]0 = [Mz+] + [Mz+L] Từ các biểu thức liên hệ rút ra: [Mz+L] = (I.12) Ở khoảng nồng độ L rất nhỏ: K [L]<< 1, khi đó [Mz+L] = K[Mz+]0[L] (I.13) nghĩa là nồng độ của phức chất – xúc tác và do đó WS tăng tuyến tính với nồng độ L. Tiếp tục tăng nồng độ L thì nồng độ MZ+L tăng nhưng chậm dần. Khi nồng độ L tăng đến mức làm cho K[L] >> 1 thì phương trình (I.12) có dạng: [Mz+L] = [Mz+]0 = const (I.14) chứng tỏ toàn bộ ion Mz+ đã được liên kết vào phức chất – xúc tác Mz+L. Do đó, nếu cho nồng độ đầu của ion kim loại một giá trị xác định [MZ+]0 và tăng dần nồng độ [L]0 thì sự phụ thuộc Ws vào [L]0 hoặc tỷ số b = [L]0/[Mz+]0 sẽ có dạng đường cong bão hoà. Trường hợp tổng quát, trong dung dich tạo thành nhiều dạng phức chất khác nhau và giữa chúng có sự thiết lập cân bằng: Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (I.15) được đặc trưng không chỉ bằng hằng số bền mà còn bằng giá trị thế oxy hoá - khử tương ứng được xác định theo (I.9) khác nhau, và do đó hoạt tính xúc tác của các dạng phức chất được tạo thành cũng sẽ khác nhau. Tốc độ quá trình xúc tác Ws trong trường hợp này là một hàm phức tạp phụ thuộc b. Nếu bỏ qua điều đó sẽ dẫn đến các kết luận sai lầm về động học và cơ chế của các quá trình xúc tác. Trường hợp thường gặp là một trong các dạng phức chất được tạo thành có hoạt tính xúc tác rất cao đến mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác của các dạng phức chất khác cũng tồn tại trong hệ xúc tác. Để xác định dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác, cần phải tính phần tỷ lệ nồng độ am của mỗi dạng phức chất [1]: am = = (I.16) Trong đó: [Mz+Lm] và Km là nồng độ, hằng số bền chung của phức chất thứ m [Mz+]0 - nồng độ đầu của Mz+, [L] - nồng độ cân bằng của ligan L được tính theo công thức: = = (I.17) Trong đó: - hàm tạo thành, [L]0 - nồng độ đầu của ligan K1, K2, K3, … - hằng số bền chung của các phức chất tương ứng với m= 1,2,3,… Tại mỗi giá trị [Mz+]0, [L]0 cho trước tuỳ ý, [L] được chọn sao cho khi tính theo hai vế của phương trình (I.17) chỉ sai khác nhau khoảng 1 ¸1,5%. Trên cơ sở nghiên cứu phát hiện sự biến đổi tương đồng giữa WS và am có thể tìm được dạng phức chất – xúc tác. Đây là một biểu hiện của mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và động học (xúc tác). Còn một biểu hiện nữa của mối liên hệ này là sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác vào thế oxy hoá - khử (độ bền) của phức chất: một phức chất chỉ có thể trở thành xúc tác với hoạt tính cao nhất khi nó có thành phần, thế oxy hoá - khử tối ưu. Tuy nhiên, đối với nhiều quá trình xúc tác, khả năng tồn tại của Mz+ (trong các dạng phức chất) ở nhiều trạng thái hoá trị khác nhau hoặc sự tương tác của phức chất với các phản ứng tạo thành các chất trung gian lại đóng vai trò chủ yếu, mặc dù độ bền của phức chất vẫn có vai trò quan trọng. Do vậy, trong xúc tác oxy hoá - khử đồng thể bằng phức chất đòi hỏi cả về nồng độ phức chất xúc tác và khả năng của nó trong tương tác phối trí với các chất phản ứng. Trong trường hợp này, mối liên hệ giữa các đại lượng nhiệt động của sự tạo phức chất và động học không còn đơn giản mà liên quan đến tính chất cho và nhận electron của phức chất xúc tác. Và mối liên hệ này được xác định bởi hai yếu tố cơ bản: khả năng tương tác phối trí của phức chất xúc tác với các chất phản ứng và ảnh hưởng của tương tác này đến khả năng phản ứng của chúng trong quá trình xúc tác. I.2 Quá trình catalaza Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2: 2H2O2 2H2O + O2 (I.18) Trong đó chất xúc tác là ion các kim loại chuyển tiếp Mz+ = Mn2+, Fe2+,Co2+, Ni2+, Cu2+, … chủ yếu là ở dạng phức chất LnMz+ [4] được xem là phản ứng duy nhất đơn giản mà bao quát có khả năng cung cấp đầy đủ các thông tin, đặc điểm quy luật cơ bản, cơ chế đa dạng của quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử.Chính vì vậy, mà phản ứng này được chọn là mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác oxy hoá - khử phức tạp hơn, tuỳ thuộc vào cấu tạo bản chất, thành phần của các chất xúc tác, các phản ứng khác nhau, điều kiện tiến hành … Từ sự phân tích vai trò sự tạo phức chất trong xúc tác, ta thấy các phức chất xúc tác của ion các kim loại chuyển tiếp Fe2+, Cu2+, … có hoạt tính rất cao so với các ion đơn giản tương ứng. Ngoài ra, phần lớn các kim loại chuyển tiếp Mn2+, Co2+,… không có hoạt tính xúc tác nhưng ngược lại phức của chúng là những chất xúc tác tốt đối với quá trình oxy hoá - khử, trong đó có quá trình phân huỷ H2O2. Khi chuyển từ hệ M2+ - H2O2 sang M2+ - L - H2O2, nghĩa là tương ứng với sự chuyển ion kim loại M2+ sang phức chất LM2+ thì cả tốc độ và cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể bị thay đổi cơ bản do tác dụng đặc thù của phức chất xúc tác. Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp được thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác: phân tử ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do,… Và cơ chế được chia thành hai loại cơ bản: cơ chế phân tử ion và cơ chế gốc [1]. a) Cơ chế phân tử - ion Dấu hiệu đặc trưng của cơ chế phân tử - ion là không có các gốc tự do trong hệ xúc tác, ở đây các tiểu phân trung gian hoạt động là các phân tử, ion, H2O2 bị phân huỷ có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất monoperoxo hoặc diperoxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu tương ứng với các sơ đồ cơ chế sau: Sơ đồ cơ chế (1.1): H2O2 ↔ H+ + HO2- [LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+HO2-] [LnMz+HO2-] + H2O2 ↔ [LnMz+HO2-H2O2] [LnMz+HO2-H2O2] ↔ [LnMz+] + O2 + OH- +H2O Quá trình phân huỷ H2O2 theo cơ chế này có đặc điểm: - Sự vận chuyển 1 electron diễn ra trong cầu phối trí của phức chất xúc tác, không phát sinh gốc tự do trong môi trường phản ứng và cũng không tạo thành các hợp chất của phức chất ở các trạng thái oxy hoá khác nhau. - Tốc độ phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với [H2O2]2. - Nếu không quan sát được sự phụ thuộc nghịch đảo của tốc độ W(O2) vào nồng độ [H+] thì phức chất trung gian hoạt động có thể là [LnMz+(H2O2)]. Sơ đồ cơ chế (1.2): [LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+H2O2] ↔ [LnM(z+2)+] + 2OH- [LnM(z+2)+] + HO2- ↔ [LnM(z+2)+HO2-] ↔ [LnMz+] + H+ + O2 Cơ chế này có đặc điểm: - Có sự vận chuyển đồng thời cả hai electron giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng trong một giai đoạn, làm cho độ oxy hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành gốc tự do trong, môi trường phản ứng. - Tốc độ phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với nồng độ [H2O2]. Tuỳ thuộc vào giai đoạn nào khống chế mà nồng độ [H+] có thể ảnh hưởng đến quá trình. b) Cơ chế gốc Nét đặc trưng của cơ chế này la: các gốc tự do HO·, HO2· được tạo thành trong thể tích phản ứng và độ oxy hoá của ion trung tâm có thể bị thay đổi 1 đơn vị. Sơ đồ cơ chế (1.3) Sinh mạch: H2O2 ↔ H+ + HO2- LnMz+ + HO2- → LnM(z+1)+ + HO2· Phát triển mạch: LnM(z+1)+ + H2O2 → LnMz+ + OH- + HO· HO· + H2O2 → HO2· + H2O HO2· + → H+ + O2· O2· + LnMz+ → LnM(z+1)+ + O2 Đứt mạch: LnM(z+1)+ + HO2· → LnMz+ + HO2- LnM(z+1)+ + HO· → LnMz+ + HO- HO2· + HO2· → H2O2 + O2 HO2· + HO· → H2O + O2 Sơ đồ cơ chế trên ở dạng khái quát và đơn giản nhất trong thực nghiệm, tuỳ thuộc vào từng điều kiện cụ thể và điều kiện tiến hành mà các quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể phức tạp hơn. Vì vậy, để thiết lập quy luật hoạt động cơ chế cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng vủa tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu được lượng thông tin đầy đủ và tin cậy nhất. Với khoảng nồng độ rộng thì sẽ gây sự phức tạp cho nghiên cứu động học vì xảy ra các hiện tượng liên hợp, thuỷ phân, sự chuyển Mz+ vào các dạng phức khác nhau. Nếu ta phát hiện được các gốc tự do thì đó là bằng chứng chắc chắn về vai trò của các phản ứng gốc tự do trong cơ chế của quá trình, nhưng nhiều khi cũng có trường hợp tồn tại song song của cơ chế phân tử ion. Điều đó có ý nghĩa quan trọng là cần phải phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định lại cơ chế nào chiếm ưu thế. I.3 Quá trình Peroxydaza Nếu trong phản ứng (I.18) một phân tử H2O2 được thay bằng một phân tử cơ chất S, thì ta được quá trình xúc tác oxy hoá S bằng H2O2 tạo ra sản phẩm P tương tự như quá trình peroxydaza trong cơ thể sống. S + H2O2 P + H2O (I.19) I.3.1 Hệ Mz+ - S – H2O2 Như đã phân tích, trong các hệ Mz+ - H2O2, thì chỉ có hệ xúc tác Fenton Fe2+-H2O2 là có khả năng oxy hoá cao vì sự phân huỷ H2O2 được xúc tác bằng ion Fe2+ diễn ra theo cơ chế mạch gốc: Sơ đồ cơ chế (1.4) (1) Fe2+ + H2O2 Fe2+ + ·OH + OH- k1 = 76 LM-1s-1 (2) S + ·OH P k2 = 109¸1010 LM-1s-1 (3) H2O2 + ·OH H2O + HO2· k3 = 3.107 LM-1s-1 (4) Fe2+ + HO2· Fe3+ + HO2- k4 = 5.106 LM-1s-1 (5) Fe3+ + HO2· Fe2+ + H+ + O2 k5 = 3,3.105 LM-1s-1 (6) Fe2+ + ·OH Fe3+ + OH- k6 = 3.108 LM-1s-1 Trong sơ đồ cơ chế trên, S bị oxy hoá tạo ra sản phẩm P ở giai đoạn (2) bởi gốc tự do ·OH được phát sinh do kết quả tương tác giữa Fe2+ và H2O2 trong giai đoạn (1). Do đó tốc độ xúc tác oxy hoá S (Ws) tỷ lệ với nồng độ Fe2+, H2O2 và S. Mặt khác dựa vào giá trị hằng số tốc độ các giai đoạn 1, 5, 6 và 4 thấy rằng sự biến đổi xúc tác Fe2+ thành dạng không hoạt động Fe3+ chiếm ưu thế hơn việc phục hồi xúc tác từ dạng Fe3+ về trạng thái hoạt động Fe2+. Do đó, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá S bị dừng lại nhanh chóng. Vậy hệ Mz+ - S – H2O2 gặp rất nhiều hạn chế, để khắc phục ta cho ligan vào để tạo phức xúc tác với Mz+. I.3.2 Hệ Mz+ - L – S – H2O2 Ttrong các hệ này có thể có những thay đổi lớn về quy luật động học và cơ chế, vì sự có mặt của ligan L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình xúc tác bằng phức chất LnMz+ được tạo thành giữa L và Mz+ diễn ra phức tạp hơn nhiều. Do đó việc nghiên cứu các hệ này sẽ vươn tới những hiểu biết mới về khoa học, vận dụng các kết quả thu được vào việc giải quyết các vấn đề thực tiễn rất phong phú và đa dạng. Về quá trình peroxydaza, cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên cứu, đó là quá trình oxy hoá S bằng H2O2 dưới tác dụng của phức chất xúc tác LnMz+. Nhưng các công trình này cũng chỉ dừng lại ở việc nâng cao tính hiệu quả của các phức chất xúc tác bằng phương pháp biến thiên các thông số phản ứng đối với hoạt độ của hệ xúc tác. Tuy nhiên phương pháp này vẫn được ứng dụng rất nhiều và đã mang lại hiệu quả cao, thí dụ: tổng hợp aldehyt, axit, este… [1], hoặc dùng để phân tích vi lượng các chất siêu sạch… Tuy vậy, các công trình nghiên cứu vẫn mang tính chất hiện tượng không phù hợp với các xu thế chung hiện nay của nền sản xuất (cải tiến và tìm kiếm các quá trình công nghệ mới, điều khiển các quá trình diễn ra theo chiều huêóng đã định với tốc độ và độ chọn lọc cao ở điều kiện mềm, không gây ô nhiễm môi trường, đạt hiệu quả cao về kinh tế…), điều đó chỉ có thể được thực hiện trên cơ sở các kiến thức về quy luật động học và cơ chế của quá trình đã nghiên cứu trong các hệ Mz+ - L – S – H2O2. Nói chung nghiên cứu các quá trình peroxydaza trong các hệ Mz+ - L – S – H2O2 thực chất là giải quyết vấn đề một cách hệ thống, toàn diện mối quan hệ mật thiết về lý thuyết của xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp, đồng thời góp phần giải quyết các vấn đề thực tiễn trong sản xuất hiện đại. - Xác định thành phần cấu tạo, độ bền (hằng số bền nấc K), thế oxy hoá - khử j, nồng độ (phần tỷ lệ am) của tất cả các dạng phức chất tạo thành trong điều kiện xúc tác, trong đố có dạng phức chất đóng vai trò xúc tác LnMz+ (n=1,2,3,…) và sự phân bố các dạng phức chất theo nồng độ ligan hoặc theo pH. - Phát hiện, chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành chất trung gian hoạt động peroxo [LnKz+H2O2S]… nếu LnMz+ chưa bão hoà phối trí, hoặc phức chất phân tử [LnKz+H2O2]S… nếu LnMz+ đã bão hoà phối trí. - Nghiên cứu sự phân huỷ chất trung gian hoạt động: xác định cơ chế vận chuyển electron (1, 2, … electron, nội cầu, ngoại cầu), sự biến đổi của các tiểu phân tham gia tạo thành phức chất trung gian, chứng minh sự phát sinh các gốc tự do HO·, HO2· (·O2-), …, trong thể tích phản ứng, sự tạo thành ion kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau ở các dạng phức chất LnM(z+1)+, LnM(z+2)+,…, sự thiết lập chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch. - Thiết lập thực nghiệm các biểu thức động học tốc độ ban đầu của quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất Ws phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng, vào pH môi trường. Tìm mối quan hệ sự phụ thuộc tương đồng của Ws và tỷ lệ nồng độ (am) của một dạng phức chất nào đó vào nồng độ đầu ligan [L]0, thường là tỷ lệ b = [L]0/[Mz+]0 hoặc vào pH của môi trường phản ứng để xác định phức chất đóng vai trò xúc tác bằng phương pháp động học. - Xác định các hằng số tốc độ của phản ứng giai đoạn bằng thực nghiệm và tính toán lý thuyết. - Trên cơ sở các kết quả thu được như trên, ta thiết lập sơ đồ cơ chế của quá trình peroxydaza và biểu thức động học tốc độ của quá trình theo sơ đồ Ws để đánh giá tính hiện thực của sơ đồ cơ chế được thiết lập và tìm ra được những kết luận có tính quy luật. Ligan tương tác với Mz+ không những chỉ tạo ra hay không tạo ra khả năng thuận lợi cho sự phối trí tiếp theo của phân tử các chất phản ứng, nghĩa là ảnh hưởng đến sự tạo thành các MO thuận lợi hay không thuận lợi theo quan điểm quy tắc bảo toàn tính chất đối xứng MO, mà còn có thể đóng vai trò cầu vận chuyển electron, đặc biệt là các liên kết p liên hợp đối với trường hợp phức chất xúc tác LnMz+ đã bão hoà phối trí và quá trình oxy hoá cơ chất chỉ có thể diễn ra nhờ sự vận chuyển electron theo cơ chế ngoại cầu giữa Mz+, H2O2, và S gián tiếp qua L trong phức chất trung gian hoạt động [6]. Bản chất cơ chất có ảnh hưởng đến cơ chế của quá trình peroxydaza được biểu hiện ở khả năng cạnh tranh với các phân tử dung môi giành vị trí phối trí trong nội cầu của phức chất xúc tác. Nói chung khả năng phối trí của cơ chất với phức chất xúc tác cũng chỉ là một trong các tiêu chuẩn để xem xét, xác định cơ chế hoạt động xúc tác của LnMz+. Điều kiện phản ứng: quy luật động học và cơ chế của các qua trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất không những chỉ phụ thuộc vào cấu tạo, tính chất của Mz+, S, L, H2O2, … mà còn vào điều kiện tiến hành quá trình xúc tác (tương quan nồng độ giữa các chất tham gia phản ứng, pH dung dịch…), bởi vì các tiểu phân của các chất nói trên đồng thời tham gia vào nhiều cân bằng nhiệt động khác nhau. Điều quan trọng đối với mỗi hệ xúc tác cụ thể là cần phải tìm các điều kiện tối ưu bằng cách biến thiên tương quan nồng độ giữa các chất phản ứng, pH dung dịch,… sao cho các cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác, phức chất trung gian hoạt động có cấu tạo, thành phần độ bền, thế oxy hoá - khử,… xác định đảm bảo cho quá trình xúc tác diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc cao theo chiều hướng có lợi nhất đã định trước. Mối liên hệ giữa các cơ chế hoạt động catalaza và peroxydaza của phức chất xúc tác: Các kết quả nghiên cứu cho thấy: Một phức chất LnMz+ có hoạt tính catalaza thì đồng thời cũng có hoạt tính peroxydaza, vì các tiểu phân trung gian có khả năng oxy hoá cao ·OH, LnM(z+1)+, LnM(z+1)+,… do xúc tác phân huỷ H2O2 tạo thành sẽ oxy hoá các cơ chất S được đưa vào hệ [1]: Trường hợp trong các hệ Mz+ - L – H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do ·OH: - Nếu cho cơ chất thuộc loại S(Sr) vào hệ thì quá trình peroxydaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch gốc như quá trình catalaza, chỉ khác là bây giờ có thêm giai đoạn đứt nạch: S(Sr) + ·OH → P - Nếu cơ chất là SL thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá SL không còn theo cơ chế mạch gốc như đối với S(Sr) nữa mà diễn ra theo cơ chế phân tử ion trong nội cầu phức chất: Sơ đồ cơ chế: (1) [LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+H2O2] (2) [LnMz+H2O2] +SL ↔ [LnMz+H2O2SL] (3) [LnMz+H2O2SL] → [LnMz+] + P + 2OH- Trường hợp trong các hệ Mz+ - L – H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử ion: Sơ đồ cơ chế: (1) [LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+H2O2] → [LnM(z+2)+] + 2OH- (2) [LnM(z+2)+] + S(Sr) → [LnMz+] + P Sự khác nhau giữa hai sơ đồ cơ chế hoạt động catalaza và peroxydaza được xác định bởi giai đoạn (2). Nếu cơ chất là SL, thì quá trình peroxydaza diễn ra cũng vẫn theo cơ chế phân tử ion, nhưng có sự tạo thành phức chất trung gian hoạt động [LnMz+H2O2SL], trong đó SL bị oxy hoá trong nội cầu. Trường hợp trong các hệ Mz+ - L – H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình gốc ion: Khi có mặt cơ chất không kể loại gì S(Sr) hay SL sự phân huỷ H2O2 theo chu trình gốc ion sẽ diễn ra là: LnM(z+2)+ được sử dụng để oxy hoá S theo cơ chế phân tử ion: Nếu là S(Sr) thì cơ chế hoạt động peroxydaza của LMz+ sẽ là: (1) LnMz+ + H2O2 → LnM(z+2)+ + H2O2 (2) LnM(z+2)+ + S(Sr) → LnMz+ + P Nếu là SL, thì cơ chế hoạt động peroxydaza của LnMz+ sẽ là: (1) LnMz+ + SL → LnMz+SL (2) LnMz+SL + H2O2 → LnM(z+2)+SL + 2OH- (3) LnMz+SL → LnMz+ + P Như vậy kiến thức về cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza là cơ sở tạo điều kiện thuận lợi cho việc thiết lập và chứng minh tính hiện thực của tập hợp các giai đoạn nối tiếp diễn ra trong quá trình peroxydaza. Ngược lại, sự khẳng định bằng thực nghiệm về cơ chế của quá trình peroxydaza lại là các bằng chứng bổ sung xác đáng về sự diễn biến của quá trình catalaza theo cơ chế này hay cơ chế khác. CHƯƠNG II: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1 Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu Để khảo sát động học và nghiên cứu về phức chất xúc tác, các hệ sau đã được chọn để nghiên cứu: H2O – Mn2+ – Axetyl Axeton – H2O2 (1) H2O – Mn2+ – Axetyl Axeton – Hydroquinon – H2O2 (2) H2O – Mn2+ – Axetyl Axeton – Axit Ascorbic – H2O2 (3) Trong đó: II.1.1 Ion kim loại chuyển tiếp: Mn2+ Mangan là kim loại thuộc nhóm VIIB có 7 electron hoá trị. Muối Mn2+ bền nhất trong các muối của mangan. Ion Mn2+ trong dung dịch nước có tính khử rất yếu. trong những năm gần đây, các nghiên cứu ứng dụng hoạt tính của mangan đã đặc biệt được quan tâm, nhất là trong công nghệ hoá học, sinh học, thực phẩm, dược phẩm, nông nghiệp… II.1.2 Ligan: axetyl axeton (AA) Công thức phân tử: C5H8O2 Công thức cấu tạo: CH3–C–CH2 – C–CH3 O O Ở điều kiện bình thường không tạo phức, khi xảy ra sự đồng phân hoá thì có khả năng tạo phức tốt với nhiều ion kim loại chuyển tiếp: CH3 – CO –CH2 –CO – CH3 CH3 – CO – CH – C(OH) – CH3 ( 20% ) ( 80% ) II.1.3 Chất oxy hoá: H2O2 Công thức cấu tạo: H –– O –– O –– H Với việc chọn Mn2+ và axetyl axeton để tạo phức chất trong hệ (1) thì chọn H2O2 làm chất oxy hoá tối ưu vì: Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất là mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu thiết lập quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể phức tạp trong phản ứng peroxydaza. Dưới tác dụng hoạt hoá của các phức chất xúc tác, H2O2 sẽ trở thành chất oxy hoá mạnh - nguồn phát sinh gốc tự do như ·OH, thuần khiết về mặt sinh thái (do sản phẩm phụ của H2O2 là H2O). Thuận tiện cho việc theo dõi tốc độ quá trình xúc tác oxy hoá - khử ( quá trình peroxidaza, catalaza...) bằng cách đo thể tích O2 thoát ra hoặc xác định sự tiêu hao H2O2. Sử dụng H2O2 làm chất oxy hoá rất có lợi về thể tích so với O2. H2O2 tan tốt trong nước ở mọi tỷ lệ, còn O2 ở 20oC độ tan là 31 ml/1l H2O.Mặt khác quá trình oxy hoá bằng H2O2 thực chất là giai đoạn 2 của quá trình oxy hoá các hợp chất bằng O2 phân tử, trong đó có thể coi H2O2 là sản phẩm trung gian nên việc nghiên cứu quá trình oxy hoá bằng O2 cũng sẽ tương tự. II.1.4 Chất ức chế Quá trình diễn ra với cơ chế gốc, để chứng minh điều đó ta sử dụng chất ức chế có khả năng phản ứng mạnh với gốc tự do ·OH ( có khả năng cạnh tranh gốc tự do ). 1.Hydroquinon (Hq) Công thức phân tử: C6H6O2. Hydroquinon có các đặc trưng sau: lmax = 288 nm emax = 3.103 lmol-1cm-1 = 5,2.109 lmol-1s- Công thức cấu tạo: 2. Axit Ascorbic (Ac) Công thức phân tử : C6H8O6 Là chất khử có khả năng phản ứng mạnh với nhiều dạng gốc tự do khác nhau: •OH, HO2•...tùy thuộc vào pH của dung dịch, đồng thời tạo phức yếu với ion trung tâm nên ít ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của phức. Ac có đỉnh hấp thụ cực đại tại lmax = 265 nm. kAc + •OH = 7,2.109 (l.mol-1.s-1). Công thức cấu tạo: OH H OH H H H OH HO O O Các chất ức chế có khả năng phản ứng mạnh với các gốc tự do ·OH (tức là có khả năng cạnh tranh gốc tự do trong hệ). Khi đó lượng gốc tự do tiêu hao cho phản ứng tao thành O2 giảm đi nên tốc độ thoát khí O2 giảm. Đồng thời khả năng tạo phức của chất ức chế với ion kim loại yếu nên ít ảnh hưởng đến hoạt tính của hệ xúc tác. II.2 Các phương pháp nghiên cứu Quá trình nghiên cứu được thực hiện trên cơ sở chọn lọc, phối hợp với các phương pháp hoá lý, vật lý sao cho thích hợp với điều kiện của xúc tác, tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề nghiên cứu. Như đã biết ở phần tổng quan, cơ chế của các quá trính xúc tác đồng thể oxy hoá - khử cũng rất phức tạp và đa dạng tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hưởng khác nhau. Do đó, để thiết lập cơ chế của quá trình diễn ra trong hệ xúc tác cần phải nghiên cứu: + Về mặt định tính (cơ chế nguyên tắc): xác định, chứng minh các dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác ( phức chất đơn nhân hay đa nhân, phức chất bão hoà hay chưa bão hoà phối trí, cấu tạo thành phần, độ bền, thế oxy hoá - khử nồng độ của chúng…), các tiểu phân trung gian (phức trung gian hoạt động và không hoạt động, các gốc tự do •OH, HO2•, S•,… ion các kim loại chuyển tiếp ở trạng thái hoá trị cao M(z+1)+, M(z+2)+, …, chu trình oxy hoá - khử với mức độ thuận nghịch khác nhau, cơ chế vận chuyển electron (một hay nhiều electron, nội hay ngoại cầu phối trí) tương tác trao đổi spin-spin của electron giữa các ion kim loại trong phức chất đa nhân trực tiếp hay gián tiếp qua cầu nối ligan) … + Về mặt định lượng: Đòi hỏi phải biết được nhiều hằng số tương tác của các tiểu phân trung gian hoạt động, trong đó có các gốc tự do •OH, HO2•,… với các cơ chất khác nhau. Các phương pháp để giải quyết vấn đề trên bao gồm: - Phương pháp phổ hấp thụ điện tử phân tử. Phổ hấp thụ điện tử có liên quan tới các bước chuyển năng lượng điện tử khi phân tử hấp thụ năng lượng của các bức xạ điện từ trong vùng nhìn thấy (tử ngoại xa đến hồng ngoại gần). Từ đó ta sẽ có thông tin về các đám phổ hấp thụ đặc trưng cho những bước chuyển điện tử và những thay đổi trong cấu trúc điện tử trước, trong và sau khi xảy ra tương tác hoá học. Sự hình thành, mất đi của một đám phổ hay sự dịch chuyển của đám phổ đặc trưng chỉ là dấu hiệu của của sự thay đổi mật độ điện tử tại các liên kết của các chất có màu. Do đó phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu về phức chất nói chung và về phức chất xúc tác nói riêng. - Phương pháp động học. Nghiên cứu xác định biểu thức động học tốc độ phản ứng, sự tạo thành và phân huỷ của phức chất trung gian hoạt động… bằng cách sử dụng phương pháp cô lập để khảo sát ảnh hưởng của từng chất tham gia phản ứng đến tốc độ phản ứng. Từ đó, xác định được bậc phản ứng theo nồng độ đầu của các cấu tử tham gia phản ứng và điều kiện phản ứng thích hợp nhất. Phương pháp này có hiệu quả cao trong nghiên cứu động học phản ứng đồng thể trong dung dịch và đặc biệt trong nghiên cứu động học, cơ chế phản ứng được xúc tác bằng phức của ion kim loại chuyển tiếp. - Phương pháp đồ thị. Từ các số liệu thực ngiệm ta có thể thiết lập được đồ thị tốc độ phản ứng xúc tác Wi phụ thuộc vào nồng đầu Ci của mỗi cấu tử i và đồ thị (-lgWi) – (-lg[Ci]o). Từ đó ta có thể xác định được bậc của phản ứng theo một cấu tử và thiết lập được biểu thức động học của quá trình phản ứng. - Phương pháp các chất ức chế và phương pháp các chất cạnh tranh: Phát hiện, chứng minh sự phát sinh (hay không phát sinh) các gốc tự do ·OH, HO2·…, thứ tự phát sinh trước sau, ở giai đoạn nào của mỗi loại gốc đó và xác định về mặt định lượng khả năng phản ứng của chúng (các hằng số tốc độ). Đối với xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất, ngoài các chức năng như đã biết ở trên, phương pháp cộng hưởng electron còn được sử dụng để phát hiện một cách trực tiếp các gốc tự do với giới hạn nồng độ, thí dụ [·OH] ³ 10-7 mol/l, [HO2●] ³10-6 mol/l. Nhưng ở điều kiện diễn ra các quá trình catalaza và peroxydaza [·OH] ~ 10-12¸10-10 mol/l, [HO2●] ~ 10-11¸10-7 mol/l, do đó phương pháp cộng hưởng từ electron bị hạn chế. Trong trường hợp này, phương pháp các chất ức chế và phương pháp các chất cạnh tranh tỏ ra có một hiệu lực không chỉ phát hiện được mà còn xác định định lượng các gốc tự do. Phương pháp các chất ức chế được dựa trên phản ứng của các chất ức chế với gốc tự do dẫn đến làm giảm tốc độ quá trình xúc tác: khi cho một lượng nhỏ các chất này vào môi trường phản ứng thì tốc độ của quá trình bị giảm dần theo chiều tăng nồng độ của chất ức chế (trường hợp chất ức chế yếu) hoặc bị kìm hãm hoàn toàn cùng với sự xuất hiện chu kỳ cảm ứng. Ở thời điểm kết thúc chu kỳ cảm ứng (chất ức chế tác dụng hết với gốc tự do) thì tốc độ của quá trình lại tăng lên, đạt giá trị gần bằng tốc độ khi không có mặt chất ức chế. Phương pháp cạnh tranh giành gốc tự do giữa các chất ức chế và các chất trong hệ xúc tác được xem là phương pháp thuận tiện và có hiệu lực nhất để xác định nồng độ các chất trung gian hoạt động có nồng độ nhỏ, đặc biệt là các gốc tự do. Từ đó có thể xác định được hằng số tốc độ của các giai đoạn, thiết lập định lượng cơ chế của quá trình xúc tác. II.3 Hoá chất và dụng cụ thiết bị nghiên cứu Tất cả các hoá chất sử dụng trong hệ xúc tác có độ sạch phân tích (P.A). Các dung dịch nghiên cứu được pha chế bằng nước cất. Muối của kim loại chuyển tiếp được sử dụng: MnSO4.H2O Ligan: Dung dịch axetyl axeton. Dung dịch chất ức chế: Hydroquinon, axit ascorbic. Dung dịch điều chỉnh pH: HClO4, NaOH Thiết bị khuấy từ: HANNA - PORTUGAL Thiết bị điều nhiệt: HAAKE - DC10 - GERMANY Máy đo pH: HI 8314 - ITALY Máy quang phổ đo quang: UV-VIS 752 - CHINA Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng được mô tả trên hình II.3: Hình II.3: Sơ đồ nguyên tắc hệ thống thiết bị nghiên cứu 1.Bình phản ứng 3.Cửa thoát khí 5.Ống dẫn khí 7.Ống đo thể tích khí 9.Điện cực pH mét 2.Dung dịch phản ứng 4.Cửa đặt điện cực, cho hóa chât. 6.Sinh hàn 8.Bình cân bằng áp suất 10.Máy khuấy từ và con khuấy II.4 Phương pháp tiến hành nghiên cứu quá trình xúc tác Quá trình tiến hành phản ứng được thực hiện trong bình phản ứng được ổn nhiệt ở nhiệt độ 30°C ± 0,2. Đối với hệ xúc tác nghiên cứu, quá trình thực nghiệm được tiến hành theo trật tự sau: Chuẩn bị đầy đủ dụng cụ cần để phục vụ trong quá trình làm thực nghiệm như: các pipet, bình ổn nhiệt, máy đo pH, đồng hồ bấm giây,... Chuẩn bị hóa chất: dung dịch Mn2+, axetyl axeton, H2O2, Hydroquinon, Axit Ascorbic. Thứ tự tiến hành như sau: Lần lượt cho vào bình: dung môi nước cất, ligan L(axetyl axeton), muối của kim loại chuyển tiếp Mn2+ và các chất ức chế (nếu có). Khi bắt đầu cho L thì bật máy khuấy từ, sau khi cho hết các chất nói trên vào bình phản ứng ta điều chỉnh pH (bằng các dung dịch NaOH và HClO4) xác định. Sau khi dung dịch đạt pH yêu cầu, khuấy đều và ổn nhiệt trong vòng 3 ¸ 5 phút rồi cho H2O2 vào hỗn hợp. Thời điểm cho H2O2 vào được xem là mốc của quá trình. Quá trình xúc tác phân hủy H2O2 có kèm theo hiện tượng thoát khí O2. Vì vậy, có thế xác định tốc độ thoát khí WO2 của quá trình thông qua việc đo thể tích khí thoát ra tại mỗi thời điểm phản ứng. Phép đo được lặp lại 3 lần để lấy giá trị tin cậy. Từ các số liệu thực nghiệm thu được ta xây dựng đồ thị các đường cong động học và đồ thị xác định bậc phản ứng có dạng như sau: DV2 DV1 b a Hình II.4a Dạng tổng quát các đường cong động học Hình II.4.b Đồ thị xác định bậc phản ứng -lgCo,i -lgWO2 Từ các đường cong động học ta tính được tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ đầu của các chất trong hệ theo công thức: (II.4) Trong đó: ΔVi: Biến thiên thể tích O2 (ml) trong khoảng thời gian . Δt: Khoảng thời gian giữa hai thời điểm đo thể tích VO2. Vdd: Tổng thể tích hỗn hợp phản ứng (ml). 24,5: Hệ số chuyển thể tích O2 ở điều kiện tiêu chuẩn. Bậc phản ứng được xác định dựa vào đồ thị -lgW phụ thuộc vào –lgCo,i. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu sự tạo phức giữa ion Mn2+ và các ligan với nhiều mục đích khác nhau như phân tích định lượng, phân tích vi lượng, chiết tách… Do mục đích trong nghiên cứu này là sử dụng phức chất xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2 và oxy hóa các hợp chất hữu cơ nên việc xác định và chứng minh khả năng tạo phức chất xúc tác có độ bền thích hợp giữa Mn2+ và ligan trong điều kiện phản ứng là rất quan trọng. Nếu phức chất quá bền hoặc không bền đều không có hoạt tính xúc tác. Phần này tôi sẽ chứng minh có sự tạo phức xúc tác giữa Mn2+ và axetyl axeton. III.1.1 Nghiên cứu sơ bộ quá trình catalaza trong các hệ: H2O - AA - H2O2 (1) H2O - Mn2+ - H2O2 (2) H2O - Mn2+ - AA - H2O2 (3) Nghiên cứu phản ứng phân hủy H2O2 của ba hệ trên trong điều kiện sau: [Mn2+]o = 2.10-4M, [AA]o = 6.10-3M; [H2O2]o = 10-1M, pH = 10. Kết quả nghiên cứu sự biến đổi thể tích oxy thoát ra (VO2) theo thời gian (t) trong các hệ (1); (2); (3) được trình bày ở bảng III.1.1 và hình III.1.1. Bảng III.1.1: Sự biến đổi VO2 thoát ra trong các hệ (1); (2); (3). t(s) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 VO2 (1)(ml) 0 0 0 0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 VO2 (2)(ml) 0 0 0 0 0 0.2 0.2 0.2 0.2 VO2 (3)(ml) 0 0.4 1.2 2.4 3.6 5 6.2 7.2 8 Biểu diễn kết quả ở bảng III.1.1 lên đồ thị ta có hình III.1.1: Hình III.1.1: Thể tích khí O2 thoát ra theo thời gian trong các hệ (1), (2), (3). Từ các kết quả thu được cho thấy: Ở hệ (1) và hệ (2) khi cho thêm Axetyl axeton hoặc Mn2+ vào hệ thì hầu như không có khí thoát ra. Đường số (1) và (2) gần như đường thẳng chứng tỏ bản thân Axetyl axeton và Mn2+ không có khả năng xúc tác. Còn ở hệ (3) thì khi cho hỗn hợp Axetyl axeton và Mn2+ thì thể tích khí thoát ra là rất mạnh so với hai hệ đầu. Điều đó chứng tỏ giữa Axetyl axeton và Mn2+ đã tạo thành phức chất có khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2 nên tốc độ phản ứng tăng và tốc độ thoát khí O2 lớn. III.1.2 Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn2+ và axetyl axeton Để chứng minh sự hình thành phức chất giữa Mn2+ - AA, chúng tôi đã tiến hành đo độ hấp thụ của AA và của phức chất Mn2+ - AA tại pH = 10, [Mn2+]o = 2.104M, [AA]o = 8.10-3M. Kết quả thực nghiệm được trình bày trên hình III.1.2 và bảng số liệu dưới đây: λ(nm) DL DML 230 0.272 0.299 240 0.295 0.316 250 0.481 0.48 260 1.024 0.9 264 1.31 1.118 268 1.51 1.354 270 1.581 1.45 274 1.654 1.552 278 1.689 1.6 280 1.693 1.598 284 1.676 1.576 288 1.631 1.52 290 1.6 1.481 300 1.36 1.245 310 1.039 1.04 Hình III.1.2: Nghiên cứu sự tạo phức. 1: Axetyl Axeton 2: Mn2+ - Axetyl Axeton Axetyl Axeton có cực đại hấp thụ ở λ = 280 nm Từ kết quả thực nghiệm ta thấy có sự dịch chuyển đỉnh cực đại hấp thụ của phức chất so với axetyl axeton đồng thời xuất hiện cực đại hấp thụ mới ở λ = 278 nm chứng tỏ sự tạo thành phức chất giữa Mn2+ và axetyl axeton. Như vậy ta có thể giả thiết phức chất trong hệ là [Mn2+(AA)] Mn2+ + AA ↔ [Mn2+(AA)] Sự tạo thành phức giữa Mn2+ và AA làm nồng độ tự do của ion Mn2+ giảm dẫn đến giảm khả năng bị kết tủa của Mn2+ khi phản ứng xảy ra trong hệ (3). Từ đó duy trì được tính đồng thể trong hệ. Để khẳng định phức chất tạo thành có hoạt tính xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2, tôi khảo sát kỹ hơn hệ (3) trong các phần sau. III.2 Động học quá trình catalaza trong hệ: H2O - Mn2+ - AA - H2O2 (3) Để xác định các điều kiện tối ưu và quy luật động học của quá trình catalaza diễn ra trong hệ (3) chúng tôi tiến hành khảo sát lần lượt các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng như: pH môi trường, β, [Mn2+]o, [AA]o, [H2O2]o (trong đó β =). III.2.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình catalaza của hệ: H2O - Mn2+ - AA - H2O2 (3) [Mn2+]o = 2.10-4M; [AA]o = 4.10-3M; [H2O2]o = 10-1M; Chúng tôi tiến hành đo sự biến đổi thể tích khí oxy thoát ra ở phản ứng phân hủy H2O2 trong thời gian 240 giây tại mỗi giá trị pH. Kết quả nghiên cứu được thể hiện ở bảng III.2.1a và hình III.2.1a: Bảng III.2.1a: Thể tích khí O2 thoát ra phụ thuộc vào pH theo thời gian: t(s) 0 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 pH=8.5 0 0 0 0.2 0.2 0.4 0.4 0.4 0.6 0.6 0.6 pH=9.0 0 0 0.2 0.4 0.4 0.8 1 1.2 1.6 1.8 2 pH=9.5 0 0.2 0.2 0.4 0.8 1.6 2.4 3.2 3.8 4.4 4.8 pH=9.75 0 0.2 0.4 0.8 1.4 3 4.4 5.4 6.6 7.4 8 pH=10 0 0.2 0.6 1.2 2 3.8 5.8 7.4 8.6 9.8 10.8 pH=10.25 0 0.2 0.4 1 1.6 3.4 4.8 6 7.2 8.4 9.2 pH=10.5 0 0.2 0.2 0.6 1 2 3 4 4.8 5.4 6 Hình III.2.1a: Ảnh hưởng của pH đến thể tích O2 thoát ra trong hệ H2O - Mn2+ - AA - H2O2 Đường 1 2 3 4 5 6 7 pH 8,5 9 9,5 9,75 10 10,25 10,5 Từ các số liệu ở hình III.2.1a, chọn ;=60s, đồng thời sử dụng công thức (II.4) ta thiết lập mối quan hệ phụ thuộc tốc độ thoát khí oxy (WO2) vào pH, và quan hệ phụ thuộc -lgWO2 vào pH. Kết quả được trình bày ở bảng III.2.1b và hình III.2.1b,c: Bảng III.2.1b: Sự phụ thuộc tốc độ thoát khí O2 vào pH pH 8.5 9 9.5 9.75 10 10.25 10.5 WO2.105(ml/s) 0.45 1.36 3.63 6.80 8.62 7.26 4.54 WO2 .105(ml/s) Hình III.2.1b: Ảnh hưởng của pH đến hệ H2O - Mn2+ - AA - H2O2 pH Hình III.2.1c: Xác định bậc phản ứng theo pH Bảng III.2.1c: Sự phụ thuộc -lgWO2 vào -lg[H+]o pH 8.5 9 9.5 9.75 10 10.25 10.5 -lgWO2 5.34 3.87 4.44 4.17 4.06 4.14 4.34 Kết quả thực nghiêm trên các hình III.2.1b, III.2.1c cho thấy tốc độ phản ứng catalaza bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH. Khi pH tăng, tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 tăng nhanh và đạt giá trị cực đại ở pH = 10, nhưng sau đó lại giảm khi pH > 10. Có thể giải thích sự phụ thuộc tốc độ thoát khí oxy (WO2) vào pH như sau: + Khi pH < 8, phân tử axetyl axeton có thể bị proton hóa nên khả năng tạo phức xúc tác với Mn2+ còn nhỏ ( do khả năng tạo phức tốt với Mn2+ ở pH cao), do đó phản ứng catalaza hầu như không xảy ra. + Khi pH > 8, theo chiều tăng pH của dung dịch phản ứng, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều thuận tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành phức xúc tác và phức trung gian hoạt động. Kết quả là tốc độ phản ứng tăng lên theo pH đến mức độ cực đại tại pH = 10. Lúc này toàn bộ lượng Mn2+ đã được liên kết vào dạng phức chất xúc tác [Mn2+(AA)] theo cân bằng: Mn2+ + AA = [Mn2+(AA)] + Khi pH > 10, quá trình thủy phân của phức chất diễn ra thuận lợi. Phức chất dần chuyển về dạng hydroxo và bị kết tủa theo phương trình: [Mn2+(AA)] + OH- = [MnOH]+ + AA [Mn2+(AA)] + 2OH- = Mn(OH)2 + AA Kết quả làm cho hệ mất tính đồng thể và giảm hoạt tính xúc tác của phức, do đó làm giảm tốc độ thoát khí oxy trong hệ. Từ các số liệu thực nghiệm trong hình III.2.1c giúp ta xác định được bậc của phản ứng xúc tác phân hủy H2O2 theo [H+]o. Kết quả là trong khoảng pH = 8,0 ¸ 10 thì bậc của phản ứng là n = - 0,88, còn khoảng pH = 10 ¸ 10,5 thì bậc của phản ứng là n = 0,56. Chúng tôi đã chọn giá trị pH = 10 là giá trị tối ưu để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng khác đến quá trình catalaza của hệ, vì tại giá trị pH này tốc độ thoát khí ra mạnh nhất đồng thời vẫn đảm bảo được tính đồng thể của hệ (3). III.2.2 Ảnh hưởng của β đến quá trình catalaza trong hệ: H2O - Mn2+ - AA - H2O2 (3) [Mn2+]o = 2.10-4M; pH = 10; [H2O2]o = 10-1M; Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của β (β = [AA]o/[Mn2+]o) đến tốc độ phản ứng catalaza trong hệ được trình bày trên bảng III.2.2a và hình III.2.2a: Bảng III.2.2a: Thể tích khí O2 thoát ra phụ thuộcvào β theo thời gian: t(s) 0 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 β =8 0 0.2 0.4 0.8 1 1.8 2.6 3.6 4.4 5 5.4 β =10 0 0.2 0.4 0.8 1.2 2 3 4 4.8 5.4 5.8 β =15 0 0.2 0.6 0.8 1.6 3 4.4 5.8 7.2 8.4 9.6 β =20 0 0.2 0.6 1.2 2 3.6 5.4 7.2 8.8 10.2 11.2 β =25 0 0.2 0.6 0.8 1.4 2.6 4.2 5.6 6.8 8 9.2 β =30 0 0.2 0.4 0.8 1.2 2.4 3.6 5 6.2 7.2 8 β =40 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.6 2.4 3.2 4 4.6 5 β =50 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.8 2.6 3.2 3.8 4.2 Hình III.2.2a: Ảnh hưởng của β đến thể tích khí O2 thoát ra theo thời gian trong hệ H2O - Mn2+- AA - H2O2 Đường 1 2 3 4 5 6 7 8 β 8 10 15 20 25 30 40 50 Từ các số liệu ở hình III.2.2b, chọn =60s, đồng thời sử dụng công thức (II.4) ta thiết lập mối quan hệ phụ thuộc tốc độ thoát khí oxy (WO2) vào β, và quan hệ phụ thuộc -lgWO2 vào -lg[AA]o. Kết quả được trình bày ở bảng III.2.2b,c và hình III.2.2b,c: Bảng III.2.2b: Sự phụ thuộc WO2 vào β β 8 10 15 20 25 30 40 50 WO2.105(ml/s) 3.63 4.08 6.35 7.71 6.35 5.44 3.63 2.27 Bảng III.2.2c: Sự phụ thuộc -lg[AA]o vào -lgWO2 -lg[AA]o 2.80 2.70 2.52 2.40 2.30 2.22 2.10 2.00 -lgWO2 4.44 4.39 4.20 4.11 4.20 4.26 4.44 4.64 WO2 .105(ml/s) β Hình III.2.2b: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc WO2 vào β của hệ H2O - Mn2+-AA-H2O2 Hình III.2.2c: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (-lgWO2) vào (-lg[AA]o) của hệ H2O - Mn2+-AA-H2O2 -lgWO2 -lg[AA]o Dựa trên các kết quả thực nghiệm thu được ta thấy: + Khi β = 0, hệ trở thành hệ H2O - Mn2+ - H2O2. Trong trường hợp này ta thu được thể tích oxy rất nhỏ, điều này được nhân định là do trong môi trường pH cao thì Mn2+ bị thủy phân, đồng thời H2O2 có khả năng tự phân hủy với tốc độ rất chậm, coi như gần bằng không và được bỏ qua nên Mn2+ coi như không có hoạt tính xúc tác. + Khi tăng β, tốc độ phản ứng (WO2) tăng theo chiều tăng β (hình III.2.2b). Điều này có thể giải thích như sau: Khi có mặt AA với vai trò ligan (β ¹ 0), ion Mn2+ tham gia quá trình tạo phức để tạo thành dạng xúc tác có hoạt tính: Mn2+ + AA ↔ [Mn2+(AA)] Khi tăng β, cân bằng tạo phức dịch chuyển theo chiều thuận, đồng thời với việc nồng độ của ion Mn2+ tự do trong dung dịch giảm dần theo sự tăng nồng độ [AA]o và lượng phức tạo ra tăng lên. Vì vậy, làm cho khả năng phân hủy H2O2 tăng lên và đạt cực đại ở β = 20, đồng thời ngăn chặn được hiện tượng thủy phân của Mn2+, làm tăng tính đồng thể của hệ, thay đổi thế oxy hóa - khử, thay đổi cơ chế tác dụng, phát sinh gốc HO·. Khi β > 20, tốc độ quá trình giảm đi và giảm mạnh ở khoảng giá trị β lớn. Điều này được giải thích như sau: do ở giá trị β = 20 thì sự tạo phức đạt tối ưu, khi thêm AA vào thì có khả năng tạo phức bão hòa phối trí và AA cũng có khả năng tác dụng với các gốc tự do HO·, HO2· cạnh tranh với các phản ứng tạo O2 nên tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 giảm đi. Từ đồ thị III.2.2c, bậc phản ứng theo AA có giá trị n = -1,32 ¸ 0,87. Để thuận tiện cho sự nghiên cứu các yếu tố còn lại, chúng tôi chọn giá trị β = 20 tương ứng với [AA]o = 4.10-3M nhằm thuận lợi cho quá trình tạo phức - xúc tác. III.2.3 Ảnh hưởng của [Mn2+]o đến hoạt tính xúc tác của hệ: H2O - Mn2+ - AA - H2O2 (3) pH = 10; β = 20;[H2O2]o = 10-1M; Để nghiên cứu ảnh hưởng của [Mn2+]o đến hoạt tính xúc tác của hệ, chúng tôi tiến hành thực nghiệm theo dõi sự thay đổi thể tích khí oxy thoát ra theo thời gian tại mỗi giá trị nồng độ đầu [Mn2+]o khác nhau. Kết quả nghiên cứu được trình bày trên bảng III.2.3a và hình III.2.3a: Bảng III.2.3a: Sự phụ thuộc theo thời gian của VO2 vào [Mn2+]o t(s) 0 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 [Mn2+]=10-5M 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.8 2 [Mn2+]=2.10-5M 0 0 0.2 0.4 0.6 1 1.2 1.4 1.8 2.4 2.8 [Mn2+]=5.10-5M 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.8 2.4 3.2 4.2 4.8 [Mn2+]=8.10-5M 0 0.2 0.4 0.8 1.2 1.8 2.6 3.6 4.8 6 6.6 [Mn2+]=12.10-5M 0 0.2 0.6 1 1.4 2.4 3.8 5.4 6.8 8 9 [Mn2+]=16.10-5M 0 0.2 0.6 1 1.6 2.8 4.4 6 7.4 8.6 9.6 [Mn2+]=20.10-5M 0 0.4 0.8 1.4 2 3.4 5.2 6.8 8.4 9.6 10.4 [Mn2+]=25.10-5M 0 0.6 1 1.6 2.4 4 5.8 7.6 9.2 10.4 11.2 Hình III.2.3a: Ảnh hưởng của [Mn2+]0 đến thể tích khí O2 thoát ra theo thời gian trong hệ H2O - Mn2+-AA-H2O2 VO2(ml) t(s) Đường 1 2 3 4 5 6 7 8 [Mn2+]o.104(M) 0,1 0,2 0,5 0,8 1,2 1,6 2,0 2,5 Từ các số liệu ở hình III.2.3a, chọn ;=60s, đồng thời sử dụng công thức (II.4) ta thiết lập mối quan hệ phụ thuộc tốc độ thoát khí oxy (WO2) vào [Mn2+]o, và quan hệ phụ thuộc -lgWO2 vào -lg[Mn2+]o. Kết quả được trình bày ở bảng III.2.3b: Bảng III.2.3b: Sự phụ thuộc của WO2 vào [Mn2+]o [Mn2+].105(M) 0 1 2 5 8 12 16 20 25 WO2.105(ml/s) 0 0.91 1.36 2.27 3.17 5.44 6.35 7.26 7.71 Bảng III.2.3c: Sự phụ thuộc - lgWO2 vào -lg [Mn2+]o -lg[Mn2+]o 5.00 4.70 4.30 4.10 3.92 3.80 3.70 3.60 -lgWO2 5.04 4.87 4.64 4.50 4.26 4.20 4.14 4.11 WO2 .105(ml/s) Kết quả ở bảng III.2.3b,c còn có thể được biểu diễn dưới dạng đồ thị theo hình III.2.3b,c: [Mn2+]o.105(M) Hình III.2.3b: Đồ thị phụ thuộc WO2 vào [Mn2+]0 của hệ H2O - Mn2+-AA-H2O2 Hình III.2.3c: Đồ thị phụ thuộc (- lgWO2) vào(-lg [Mn2+]0) của hệ H2O - Mn2+-AA-H2O2 -lg[Mn2+]o -lgWO2 Như ta đã biết, ion Mn2+ không có hoạt tính xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2, nhưng khi tạo phức chất với ligan thích hợp thì hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 được thể hiện rõ rệt. Kết quả nghiên cứu được trình bày trên các hình III.2.3a, III.2.3b cho thấy: trong hệ khi các điều kiện khác không thay đổi, nếu tăng nồng độ [Mn2+]o ( đồng thời giữ nguyên β = 20 không đổi tức là tăng nồng độ [AA]o tương ứng hay tăng nồng độ phức chất xúc tác) thì tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 tăng lên theo, chứng tỏ phức chất của ion trung tâm Mn2+ đã có vai trò xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2. Nồng độ ban đầu [Mn2+]o liên quan đến nồng độ phức chất xúc tác được tạo ra nên nó ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng là tất yếu, nhưng trong mỗi trường hợp ảnh hưởng là khác nhau. Chúng tôi đã xác đính được bậc của phản ứng theo nồng độ [Mn2+]o là n = 0,70. Như vậy, phản ứng phân hủy H2O2 được xúc tác bằng phức chất một nhân, có nghĩa là ion Mn2+ không tạo phức chất đa nhân với AA mà tồn tại ở dạng phức chất đơn nhân dạng [Mn2+(AA)]. Từ kết quả thực nghiệm, chúng tôi có thể khẳng định: Ở điều kiện nghiên cứu thì phức chất xúc tác trong hệ là [Mn2+(AA)]. III.2.4 Ảnh hưởng của [H2O2]o đến hoạt tính xúc tác của hệ: H2O - Mn2+ - AA - H2O2 (3) pH = 10; β = 20;[Mn2+]o = 2.10-4M; Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ [H2O2]o đến hệ chúng tôi tiến hành thực nghiệm đo sự biến đổi thể tích khí oxy thoát ra ở phản ứng phân hủy H2O2 trong thời gian 240 giây tại mỗi giá trị [H2O2]o khác nhau. Kết quả được trình bày trên bảng III.2.4a và hình III.2.4a: Bảng III.2.4a: Ảnh hưởng của [H2O2]o đến thể tích O2 thoát ra theo thời gian t(s) 0 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 [H2O2]o=0,01M 0 0 0 0.2 0.2 0.4 0.6 1 1.4 1.8 2 [H2O2]o=0,03M 0 0.2 0.2 0.4 0.6 1.2 2 2.6 3.2 4 4.6 [H2O2]o=0,05M 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.6 2.6 3.8 5 6.2 7 [H2O2]o=0,08M 0 0.2 0.4 0.8 1.4 2.8 4.4 6 7.4 8.6 9.4 [H2O2]o=0,1M 0 0.2 0.6 1 1.6 3.4 5.2 7 8.8 10.4 11.6 [H2O2]o=0,12M 0 0.2 0.6 1 1.8 3.8 5.8 7.6 9.4 11.2 12.6 [H2O2]o=0,15M 0 0.4 0.8 1.2 2 4 6.2 8.4 10.6 12.6 14.2 [H2O2]o=0,2M 0 0.4 0.8 1.4 2.4 4.6 7 9.6 12 14 15.6 Hình III.2.4a: Ảnh hưởng của [H2O2]o đến thể tích O2 thoát ra theo thời gian VO2(ml) t(s) Đường 1 2 3 4 5 6 7 8 [H2O2]o(M) 0,01 0,03 0,05 0,08 0,1 0,12 0,15 0,2 Từ các số liệu ở hình III.2.4a, chọn =60s, đồng thời sử dụng công thức (II.4) ta thiết lập mối quan hệ phụ thuộc tốc độ thoát khí oxy (WO2) vào [H2O2]o, và quan hệ phụ thuộc -lgWO2 vào -lg[H2O2]o. Kết quả được trình bày ở bảng III.2.4b,c: Bảng III.2.4b: Sự phụ thuộc tốc độ thoát khí oxy (WO2) vào [H2O2]o [H2O2]oM 0 0.01 0.03 0.05 0.08 0.1 0.12 0.15 0.2 WO2.105(ml/s) 0 0.91 3.17 4.08 6.80 8.16 9.07 9.52 10.43 Bảng III.2.4c: Sự phụ thuộc -lgWO2 vào -lg[H2O2]o -lg[H2O2]o 2.00 1.52 1.30 1.10 1.00 0.92 0.82 0.70 -lgWO2 5.04 4.50 4.40 4.17 4.09 4.04 4.02 3.98 Kết quả ở bảng III.2.4b,c còn có thể được biểu diễn dưới dạng đồ thị theo hình III.2.4b,c WO2.105(ml/s) Hình III.2.4b : Đồ thị biểu diễn sụ phụ thuộc WO2 vào [H2O2]0 của hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 [H2O2]o(M) -logWO2 -log[H2O2]o Hình III.2.4c: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (-lgWO2) vào (-lg[H2O2]o) của hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 Từ đường cong động học hình III.2.4a và đường cong tốc độ phản ứng III.2.4b ta thấy: Tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 tăng nhanh và gần như tuyến tính khi nồng độ H2O2 còn nhỏ ( [H2O2] 0,1 M ) thì tốc độ phản ứng tăng chậm dần và có xu hướng đạt bão hòa. Điều này có thể giải thích như sau: Khi nồng độ H2O2 còn nhỏ ( [H2O2] < 0,1 M) thì trong dung dịch phản ứng có sự tạo phức trung gian hoạt động peroxo giữa phức xúc tác [Mn2+(AA)] và H2O2 ( H2O2 đi vào nội cầu phức ) theo cân bằng: [Mn2+(AA)] + xH2O2 « [Mn2+(AA).(H2O2)x] Đến khi nồng độ H2O2 đủ lớn: Nồng độ phức trung gian hoạt động đạt giá trị cực đại. Mặt khác tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 phụ thuộc vào nồng độ xúc tác và nồng độ phức trung gian hoạt động nên khi [H2O2] > 0,1 M thì cho dù H2O2 có tăng nữa nhưng nồng độ phức trung gian không đổi nên tốc độ tăng chậm dần và H2O2 sẽ tồn tại tự do trong dung dịch phản ứng. Điều này cũng được thể hiện qua bậc phản ứng tính được từ hình III.2.4c. Trong khoảng nồng độ H2O2 từ 0,01 ¸ 0,1 M thì bậc phản ứng n = 0,94. Còn trong khoảng nồng độ H2O2 0,1 ¸ 0,2 M thì bậc phản ứng tính được là n = 0.34 nhỏ hơn nhiều so với vùng nồng độ nhỏ. III.3 Kết luận từ việc nghiên cứu sự tạo phức xúc tác và động học phản ứng catalaza Hệ xúc tác được chọn là: H2O – Mn2+ - L(Axetyl axeton) – H2O2 (3) Khi nghiên cứu hệ (3) tại điều kiện nhiệt độ và áp suất thường và phân tích, sử dụng số liệu thu được và các kêt quả nghiên cứu khác có liên quan, có thể rút ra kết luận sau: 1. Xác định được có sự tạo thành phức chất [Mn2+(AA)] có hoạt tính xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2. 2. Đã nghiên cứu động học quá trình catalaza và thu được quy luật động học được biểu diễn như ở phương trình dưới đây: c: Hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng. 3.Các kết quả nghiên cứu đạt được đã góp phần nhất định trong việc giải quyết nhiều vấn đề lý thuyết và ứng dụng thực tiễn của hệ xúc tác phức chất kim loại chuyển tiếp. III.4 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ: H2O - Mn2+ - AA - H2O2 (3) Việc thiết lập cơ chế của quá trình xúc tác oxy hóa - khử bằng phức chất có vai trò rất quan trọng trong lý thuyết và thực tiễn. Cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxy hóa - khử rất phức tạp, đa dạng và tùy thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hưởng khác nhau. Việc sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh được xem như một phương pháp hiệu quả và tối ưu để nghiên cứu và thiết lập cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân hủy H2O2 bằng phức chất - xúc tác. Phương pháp này không những phát hiện được sự có mặt của các gốc tự do HO·, HO2·... được phát sinh trong hỗn hợp phản ứng và sự phân hủy của chúng với giới hạn nồn độ rất nhỏ (10-12 ¸ 8.10-11M), mà còn có thể xác định được các hằng số tương tác ( hằng số tốc độ ) giữa các gốc này với các chất trong điều kiện diễn biến của quá trình xúc tác. Trong phạm vi của đồ án này, chúng tôi đã chọn chất ức chế là hydroquinon (Hq) và axit ascobic (Ac). III.4.1 Ảnh hưởng của hydroquinon (Hq): Khi thêm chất ức chế Hq vào hệ (3) chúng ta sẽ thu được hệ: H2O - Mn2+ - AA - Hq - H2O2 (III.3.1) Thực nghiệm tiến hành trong điều kiện: pH = 10; β = 20;[Mn2+]o = 2.10-4M; [H2O2]o = 10-1M; Sự biến đổi của thể tích khí oxy thoát ra theo thời gian khi có mặt Hq trong hệ được thể hiện ở bảng III.3.1a và hình III.3.1a: Bảng III.3.1a: Sự phụ thuộc tốc độ thoát khí O2 theo thời gian vào [Hq]o t(s) 0 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 [Hq]=0 M 0 0.4 0.8 1.4 2.2 4.19 6 7.6 9.2 10.6 11.8 [Hq]=1.10-4 M 0 0.2 0.4 1 1.84 3.6 5.35 6.91 8.38 9.6 10.8 [Hq]=2.10-4 M 0 0.2 0.4 0.8 1.6 2.8 4.2 5.4 6.4 7.2 8 [Hq]=3.10-4 M 0 0.2 0.4 0.8 1.2 2 2.8 3.8 4.4 4.8 5.2 [Hq]=4.10-4 M 0 0.2 0.4 0.8 1.2 2 2.6 3.2 3.6 3.8 4 [Hq]=5.10-4 M 0 0.2 0.4 0.8 1.2 2 2.6 2.8 3 3.2 3.4 [Hq]=7.10-4 M 0 0.2 0.4 0.8 1.2 1.8 2.2 2.4 2.6 2.8 3 [Hq]=9.10-4 M 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.4 1.7 1.94 2.2 2.4 2.6 [Hq]=10-3 M 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 Hình III.3.1a: Ảnh hưởng của [Hq]0 đến thể tích oxy thoát ra theo thời gian trong hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 VO2(ml) t(s) Đường 1 2 3 4 5 6 7 8 9 [Hq]o .104(M) 0 1 2 3 4 5 7 9 10 Từ các số liệu trên hình III.3.1a, chọn =60s, đồng thời sử dụng công thức (II.4) ta tính được tốc độ thoát khí oxy (WO2) của quá trình xúc tác phân hủy H2O2. Kết quả được thể hiện ở bảng III.3.1b và hình III.3.1b. Bảng III.3.1b: Sự phụ thuộc tốc độ thoát khí O2 vào [Hq]o [Hq]o.104M 0 1 2 3 5 7 9 10 WO2.105(ml/s) 8.62 7.96 5.90 4.08 3.17 2.27 2.04 1.90 Hình III.3.1b: Ảnh hưởng của [Hq]0 đến tốc độ thoát khí O2 trong hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 [Hq]o.104(M) WO2.105(ml/s) Từ các số liệu thực nghiệm trên hình III.3.1a,b cho thấy: Thể tích oxy thoát ra (VO2) là lớn nhất khi [Hq]o = 0 được biểu diễn trên đường (1) ở hình III.3.1a. Khi tăng nồng độ [Hq]o thì VO2 thoát ra giảm dần (đường 2,3,4,5,6,7,8,9 - hình III.3.1a). Điều đó chứng tỏ khi tăng nồng độ Hq thì tốc độ thoát khí O2 giảm dần. Có thể kết luận rằng trong hệ (III.3.1) có sự phát sinh gốc tự do HO•. Chất ức chế Hq đã tương tác cạnh tranh để dành gốc tự do này làm kìm hãm sự tạo thành O2 theo phương trình: Hq + HO• P1 với k1 = 1,2.1010 l.mol-1.s-1 [1] Do đó làm cho WO2 giảm xuống và nồng độ của Hq cũng giảm dần theo thời gian do Hq bị oxy hóa bởi gốc HO•. Có thể khẳng định rằng có sự phát sinh và hủy diệt gốc tự do HO• trong hệ và quá trình diễn ra theo cơ chế mạch - gốc. III.4.2 Ảnh hưởng của Axit Ascorbic (Ac): Khi thêm chất ức chế Ac vào hệ (3) ta sẽ có hệ sau: H2O - Mn2+ - AA - Ac - H2O2 (III.3.2) Thực nghiệm tiến hành trong điều kiện: pH = 10; β = 20;[Mn2+]o = 2.10-4M; [H2O2]o = 10-1M; Sự biến đổi của thể tích khí oxy thoát ra theo thời gian khi có mặt Ac trong hệ được thể hiện ở bảng III.3.2a: Bảng III.3.2a: Sự phụ thuộc thể tích khí O2 thoát ra theo thời gian vào [Ac]o t(s) 0 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 [As]=0M 0 0.4 0.8 1.6 2.4 4.6 7 8.8 10.4 11.8 13 [As]=2.10-5M 0 0.2 0.4 1 1.8 3.6 5.6 7.4 9 10.4 11.6 [As]=4. 10-5M 0 0.2 0.4 0.8 1.4 2.8 4.4 6.2 7.6 9.2 10.6 [As]= 6.10-5M 0 0.2 0.4 0.6 1.2 2.4 3.8 5.2 6.8 8.2 9.6 [As]=8. 10-5M 0 0.2 0.4 0.6 1 2 3.2 4.6 6 7.2 8.4 [As]=10-4M 0 0.2 0.2 0.4 0.8 1.6 2.4 3.4 4.4 5.2 5.8 [As]=1,2. 10-4M 0 0 0 0.2 0.6 1.2 2 2.8 3.6 4.2 4.8 [As]=1,4. 10-4M 0 0 0 0.2 0.4 0.8 1.4 2 2.6 3 3.4 Kết quả ở bảng III.3.2a còn có thể được biểu diễn dưới dạng đồ thị theo hình III.3.2a: VO2(ml) t(s) Hình III.3.2a: Ảnh hưởng của [Ac]0 đến hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 Đường 1 2 3 4 5 6 7 8 [Ac]o .105M 0 2 4 6 8 10 12 14 Từ các số liệu trên hình III.3.2a, chọn =60s, đồng thời sử dụng công thức (II.4) ta tính được tốc độ thoát khí oxy (WO2) của quá trình xúc tác phân hủy H2O2. Kết quả được thể hiện ở bảng III.3.2b: Bảng III.3.2b: Sự phụ thuộc tốc độ thoát khí O2 vào [Ac]o [Ac]o.105 0 2 4 6 8 10 12 14 WO2.105 10.43 8.62 6.80 5.90 4.99 3.63 3.17 2.27 Kết quả ở hình III.3.2b còn có thể được biểu diễn dưới dạng đồ thị theo hình III.3.2b: WO2.105(ml/s) [Ac]o.105(M) Hình III.3.2b: Ảnh hưởng của [Ac]0 đến hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 Từ các số liệu thực nghiệm trên hình III.3.a,b cho thấy: Thể tích oxy thoát ra (VO2) là lớn nhất khi [Ac]o = 0 được biểu diễn trên đường (1) ở hình III.3.2a. Khi tăng nồng độ [Hq]o thì VO2 thoát ra giảm dần (đường 2,3,4,5,6,7,8 - hình III.3.2a). Từ đó, bằng cách sử dụng chất ức chế Ac cũng phát hiện có sự phát sinh gốc tự do HO•. Chất ức chế Ac đã tương tác cạnh tranh để dành gốc tự do này làm kìm hãm sự tạo thành O2 theo phương trình: Ac + HO• P2 với k2 = 7,2.109 l.mol-1.s-1 [1] Do đó gốc tự do HO• sinh ra bị mất dần, làm cho WO2 giảm xuống và nồng độ của Ac cũng giảm dần theo thời gian do Ac bị oxy hóa bởi gốc HO•. Điều này cho ta một lần nữa khẳng định rằng có sự phát sinh và hủy diệt gốc tự do HO• trong hệ và quá trình diễn ra theo cơ chế mạch - gốc. III.4.3 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza Tổng hợp các kết quả nghiên cứu thu được ở các phần trên, đồng thời đối chiếu với cơ chế (1.1), (1.2), (1.3) ở phần tông quan và tham khảo các tài liệu [1] tôi có thể đề nghị cơ chế của quá trình xúc tác phân hủy H2O2 (quá trình catalaza) được xúc tác bằng phức một nhân [Mn2+(AA)] theo cơ chế gốc và diễn ra như sau: Sinh mạch: k1 H2O2 ↔ H+ + HO2- Mn2+ + AA ↔ [Mn2+(AA)] k2 [Mn2+(AA)] + HO2- ↔ [Mn2+(AA)HO2-] [Mn2+(AA)HO2-] [Mn2+(AA)]- + H+ + O2· - Phát triển mạch: O2· - + [Mn2+(AA)] [Mn2+(AA)]- + O2 [Mn2+(AA)]- + H2O2 [Mn2+(AA)] + HO· + OH- HO· + H2O2 HO2· + H2O HO2· H+ + O2· - Đứt mạch: [Mn2+(AA)] + ·OH [Mn2+(AA)]+ + OH- [Mn2+(AA)]- + O2· - [Mn2+(AA)] + O2 AA + O2 P OH- + H+ ↔ H2O Sơ đồ cơ chế trên ở dạng khái quát và đơn giản nhất. Trên thực tế, sơ đồ cơ chế của quá trình có thể phức tạp hơn nhiều và để xác định được cụ thể cũng rất khó, cần sử dụng nhiều phương pháp khác mới có kết quả chính xác III.5 Mở rộng nghiên cứu quá trình oxydaza Dựa trên cơ sở các nghiên cứu về xúc tác phức, chúng tôi đã nghiên cứu thử nghiệm bước đầu trong quá trình oxydaza trong các hệ sau: H2O – AA – Indigocamin – O2 (1) H2O – Mn2+ – AA – Indigocamin – O2 (2) H2O – Mn2+ – Cu2+ – AA – Indigocamin – O2 (3) Phức chất có tác dụng hoạt hóa oxy để oxy hóa Indigocamin. Thời gian chúng tôi khảo sát là 60 phút. Kết quả được thể hiện ở bảng số liệu dưới đây: t(phút) 0 2 4 6 8 10 15 20 25 30 35 40 50 60 Hệ (1) 1.374 1.364 1.362 1.352 1.34 1.332 1.305 1.269 1.239 1.204 1.172 1.14 1.094 1.037 Hệ (2) 1.447 1.41 1.4 1.386 1.357 1.335 1.29 1.21 1.15 1.093 1.043 0.99 0.887 0.795 Hệ (3) 1.255 1.239 1.229 1.207 1.171 1.139 1.085 0.987 0.907 0.833 0.76 0.699 0.556 0.431 Kết quả ở bảng số liệu trên có thể biểu diễn dưới dạng hình vẽ như đồ thị dưới đây: Hình III.4: Sự oxy hóa Indigocamin trong 3 hệ Chúng tôi đã tiến hành xử lý các mẫu trên tại cùng điều kiện (tº thường, áp suất khí quyển) và nồng độ xúc tác. Các mẫu được đo mật độ quang tại bước sóng λ = 612 nm - bước sóng hấp thụ cực đại của Indigocamin. Có thể thấy rằng các hệ trên đã có tác dụng hoạt hóa oxy để oxy hóa Indigocamin. Khi thêm kim loại Cu2+ vào hệ (2) thì khả năng oxy hóa Indigocamin tăng lên. Qua đây có thể mở ra hướng dùng oxy không khí để oxy hóa các chất hữu cơ có màu độc hại trong nước thải các nhà máy công nghiệp. KẾT LUẬN CHUNG Từ các kết quả nghiên cứu ở trên cho phép tôi rút ra những kết luận cơ bản sau: 1. Bằng các phương pháp động học, phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử, tôi đã nghiên cứu động học và cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ (3): H2O – Mn2+ - L(Axetyl axeton) – H2O2 Phát hiện, chứng minh sự phát sinh và hủy diệt gốc tự do HO· bằng việc nghiên cứu các hệ: H2O – Mn2+ - L(Axetyl axeton) – Hydroquinon – H2O2 H2O – Mn2+ - L(Axetyl axeton) – Axit Ascobic – H2O2 Bước đầu khảo sát khả năng hoạt hóa oxy của các phức chất trong các hệ (1), (2), (3). 2. Xác định được có sự tạo thành phức chất [Mn2+(AA)] có hoạt tính xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2. 3. Đã nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 vào nồng độ ban đầu của tất cả các cấu tử trong hệ, của các chất ức chế được cho vào hệ, pH môi trường. Từ đó đã xác định các điều kiện tối ưu: pH = 10; ; và phương trình động học có dạng như sau: c: Hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng. 4. Bằng phương pháp sử dụng các chất ức chế và chất cạnh tranh đã chứng minh được cơ chế của quá trình xúc tác phân hủy H2O2 là cơ chế mạch - gốc và sự phát sinh và phân hủy gốc tự do HO• có khả năng oxy hoá cao trong các hệ đã cho, và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. 5.Các kết quả nghiên cứu đạt được đã góp phần nhất định trong việc giải quyết nhiều vấn đề lý thuyết và ứng dụng thực tiễn của hệ xúc tác phức chất kim loại chuyển tiếp. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.NGUYỄN VĂN XUYẾN Luận án Tiến sĩ Khoa học Hoá học - Hà Nội 1994. 2.TRẦN THỊ MINH NGUYỆT Luận án Tiến sĩ Hoá học - Hà Nội 2002. 3. CAO HỒNG HÀ Luận án thạc sĩ hoá học - Hà Nội – 2002. 4. LÊ MẬU QUYỀN Hóa học vô cơ – NXB KHKT Hà Nội 1999. 5. TỪ VĂN MẶC Phân tích hóa lý NXB KHKT Hà Nội 1995. 6. TRẦN THỊ MINH NGUYỆT, NGUYỄN VĂN XUYẾN. Ảnh hưởng của ligan, cơ chất tới động học và cơ chế phản ứng peroxydaza. Tạp chí Hoá học, T.43 (4), Tr.433-436, 2005. TRẦN THỊ MINH NGUYỆT, NGUYỄN VĂN XUYẾN. Ảnh hưởng của ion trung tâm tới cơ chế phản ứng peroxydaza H2O – Me – L - H3BO3 - H2O2. Tạp chí Hoá học, T.42 (4), Tr.397-400, 2004. NGUYỄN VÂN ANH, NGUYỄN VĂN XUYẾN. Động học của phản ứng phân huỷ H2O2 xúc tác bằng phức chất giữa Fe2+ và Lumomagnezon (Lm). 9. HỒ VIẾT QUÝ Phức chất trong hóa học, NXB KHKT, Hà Nội 1999 10. ARTHUR E. MARRTELL Homogeneous Catalysis by Metal Complexes New Yord and London, 1974. 11. SHELDON R., A. KOCHI J.K. Metal – Catalyzed Oxidations of Organic Compounds. N. Y. Acad. Press., 1981. 12. NOBUKI KOGA, KEIJI MOROKUMA Theoretical Aspects of Homogeneous Catalysis. Kluwer Academic Publ. 1995. 13. ERIC L. HEGG, AYMOND Y. N. HO AND LAWRENCE QUE. JR Oxygen Activation and Arene Hydroylation by Functional Mimics of α-Keto Acid-Dependent Iron (II) Dioxygenases. J. Am. Chem. Soc Vol 121, N° 9, (1998). 14. TAQUI KHAN M. M., ARTHUR E. MARTELL. Homogeneous catalysis by metal complexes. Academic Press, New York anh London (1974). 15. LECHENG LEI, XIJUN HU, STEFAN BOSSMAN H., ANDRE B.M Oxidative degradation of polyvinyl alcohol by the photochemically enhanced Fenton reaction. J. of photochemistry, 116, (1998). 16. PATRICK L. BREZONIK Chemical Knetics and Process Dynamics in Aquatic Systems New York, Lewis Publ. 1994.