Đề tài Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của lớp phủ composite Niken-Coban bằng phương pháp điện hóa

Mở đầu Ngày nay vật liệu kim loại vẫn đang chiếm một vị trí quan trong trong các ngành công nghiệp cũng như trong nền kinh tế quốc dân. Do đó việc nghiên cứu chế tạo cũng như tính chất của các loại vật liệu này nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng luôn là vấn đề được các nhà khoa học thuộc nhiều lình vực khác nhau nghiên cứu. Do những đặc tính quan trọng của Niken nên mạ Niken được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vật liệu cũng như xúc tác. Hàng năm có khoảng 15 – 20% lượng Niken trên thế giới được dùng cho công nghiệp mạ và có khoảng 80% Niken dung cho luyên kim. Các lớp mạ Niken thường được dùng để mạ trang thí, mạ trang trí – bảo vệ, tuy nhiên lớp mạ niken thường bị lỗ rỗ làm giảm khả năng chống ăn mòn cũng như bảo vệ của vật liệu. Thêm vào đó lớp mạ Niken thường không được cứng nên người ta thường mạ hợp kim Niken cũng với một số kim loại khác như Cu, Cr, Co …. hoặc mạ composite với các hạt trơ nhằm tăng khả năng chống ăn mòn cũng như tính chất lí hóa của lớp mạ Các hợp kim Niken – Coban có các đặc tính lí hóa quan trọng khiến chúng được sử dụng rộng rãi trong hàng loạt các ứng dụng khác nhau. Hiện nay với sự phát triển của ngành vật lí và mạ điện hóa, vật liệu Niken – Coban có nhiều ứng dụng mới như làm băng thu âm từ, lớp mạ composite, khả năng chống ăn mòn. ở Việt Nam hiện nay chưa có tác giả nào nghiên cứu về hợp kim cũng như composite Niken-Coban, mặt khác các tác giả chỉ quan tam đến các tính chất vật lí của loại vật liệu này mà chưa chú trọng đến tính chất điện hóa, đặc biệt là khả năng xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ. Trên cơ sở đó, để nâng cao những hiểu biết cũng như các tính chất của loại vật liệu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của lớp phủ composite Niken-Coban bằng phương pháp điện hóa. Chương 1: Tổng quan Giới thiệu về Niken [1, 5, 6, 8, 9, 10] 1.1.1. Lịch sử về Niken Niken là kim loại đã được sử dụng từ rất lâu, có thể từ năm 3500 trước Công nguyên. Quặng đồng được tìm thấy ở Syria có chứa niken đến 2%. Ngoài ra có nhiều văn bản cổ của Trung Quốc nói rằng loại "đồng trắng" này đã được sử dụng ở phương Đông từ những năm 1700 đến 1400 trước Công nguyên. Tuy nhiên, vì quặng niken dễ bị nhầm lẫn với quặng bạc nên bất kỳ những hiểu biết về kim loại này hay thời gian sử dụng chúng cũng có thể chưa được chính xác. Năm 1751, Baron Axel Frederik Cronstedt cố gắng tách đồng từ kupfernickel (hiện nay gọi là niccolit), nhưng thu được một kim loại trắng mà nhờ đó ông đã tìm ra Niken. Tiền xu đầu tiên bằng niken nguyên chất được làm vào năm 1881. 1.1.2. Vài nét chung và ứng dụng của Niken Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Niken nằm trong nhóm sắt từ. Đặc tính cơ học của kim loại này: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi. Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit, và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken. Niken có hai dạng thù hình: a - Ni lục phương bền ở dưới 2500C và b - Ni lập phương tâm diện bền ở trên 2500C. Niken là một trong năm nguyên tố sắt từ. Niken chủ yếu dùng trong sản xuất các hợp kim: hợp kim từ, hợp kim chịu nhiệt, hợp kim có tính chất đặc biệt. Hợp kim chịu nhiệt quan trọng của Ni là nimonic, inconen, kacten,.. có hơn 60% là Ni, 15%-20% là crom, còn lại là các kim loại khác, chủ yếu sử dụng trong tuabin và động cơ phản lực hiện đại mà nhiệt độ có thể lên tới 900oC. Hợp kim từ quan trọng nhất của Ni là pecmaloi với 78.5% Ni, 21.5% Fe, có độ thẩm từ rất cao nên có khả năng từ hoá mạnh ngay cả ở trong từ trường yếu. Hợp kim có tính chất đặc biệt là monen, nikenlin, contantan, inva, platinit,v.v.. Monen chứa 30% Cu được dùng rộng rãi trong chế tạo thiết bị nhờ ưu việt hơn Ni về tính cơ học trong khi độ bền ăn mòn lại không thua kém Ni. Nikenlin và contantan cũng là hợp kim của Ni với Cu, có điện trở cao, hầu như không thay đổi theo nhiệt độ, được sử dụng rộng rãi trong thiết bị đo điện. Inva chứa 64% Fe, 36% Ni, thực tế không giãn nở khi đun nóng đến 100oC, được dùng chủ yếu trong kỹ thuật điện, vô tuyến và chế tạo máy hoá chất. Hợp kim Platinit của Fe và Ni có hệ số giãn nở giống thuỷ tinh nên được dùng hàn đầu tiếp xúc giữa kim loại và thuỷ tinh. Ngoài ra phụ gia Niken trong thép làm tăng độ dai và độ bền cho thép. Ni còn được dùng làm pin sạc, pin niken kim loại hidrua (Ni-MH), pin Ni-Cd. Đặc biệt Ni còn được dùng làm xúc tác cho quá trinh hiđro hóa (no hóa) trong các phản ứng hữu cơ. Bảng 1: Các hằng số vật lí đặc trưng của Niken 1 Bán kính nguyên tử (Ao) 1,24 2 Năng lượng ion hoá E à E+ (eV) 7,63 3 Năng lượng ion hoá E+ à E2+ (eV) 18,15 4 Năng lượng ion hoá E2+ à E3+ (eV) 35,16 5 Bán kính ion Ni2+ (Ao) 0,74 6 Khối lượng riêng (g/cm3) 8,9 7 Nhiệt độ nóng chẩy (oC) 1455 8 Nhiệt độ sôi (oC) 2730 Khoảng 65% lượng niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng để sản xuất thép không gỉ. 12% được dùng làm "siêu hợp kim" và 23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm đúc, và bảng kim loại. 1.1.3. Tính chất hoá học của Niken Niken là kim loại trung bình, ở điều kiên thường, không có hơi ẩm niken không tác dụng với những phi kim như O2, Cl2, Br2… nhưng khi đun nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt, nhất là đối với niken dạng bột nghiền. 2Ni + O2 2NiO Niken trong môi trường kiềm Niken có độ bền cao trong môi trường kiềm bởi khả năng thụ động hoá của nó. ở điều kiện thường, ta không thể thấy được phản ứng của niken với kiềm nhưng trên thực tế thì niken tác dụng ngay với OH- theo phản ứng: Ni(OH)2 + 2e Ni + 2OH- Eo = -0,69V Màng Ni(OH)2 tạo ra phủ trên bề mặt niken kim loại ngăn cản không cho niken kim loại tiếp tục phản ứng với OH- nên chúng ta không thể quan sát được phản ứng. Ta thường nói niken kim loại bị thụ động trong môi trường kiềm. Khi phân cực anốt niken trong môi trường kiềm với dòng áp vào đủ lớn thì niken vượt qua trạng thái thụ động và Ni(OH)2 chuyển thành NiOOH theo phản ứng: NiOOH + H2O + 1e Ni(OH)2 + OH- Màng NiOOH cũng có tác dụng bảo vệ nên ta cũng không thể quan sát được phản ứng mà chỉ thấy được một lớp vàng nâu mỏng của NiOOH trên bề mặt niken. Một vài giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của niken được liệt kê dưới đây: Ni2+ + 2e Ni Eo = -0,25V NiS (α) + 2e Ni + S2- Eo=-1,07V; Eo(α)= -0,86V Ni(OH)2 + 2e Ni + OH- Eo = -0,69V [Ni(NH3)6]2+ + 2e Ni + 6NH3 Eo = -0,48V NiCO3 + 2e Ni + CO32- Eo = -0,45V 1.2. Giới thiệu về Coban [5, 8, 10] 1.2.1. Tính chất chung của Coban Coban là kim loại màu trắng xám, cứng, có nhiệt độ nóng chảy tnc = 1495oC, và nhiệt độ sôi ts = 2900oC. Cũng như sắt, coban là kim loại hoạt động bình thường, thể hiện nhiều mức oxi hóa, trong đó mức oxi hóa đặc trưng là Co+2 và Co+3. Hơn 3/4 lượng coban được sản xuất dùng để chế tạo thép và hợp kim đặc biệt. Thép chứa coban có độ cứng và tính chịu mài mòn cao nên loại thép này thường dùng để chế tạo các dụng cụ cắt gọt khác nhau. Một số hợp kim của coban còn được dùng trong công nghiệp quốc phòng và kỹ thuật tên lửa. Bảng 2 : Một số hằng số vật lí của Coban 1 Bán kính nguyên tử (Ao) 1,25 2 Bán kính ion Co2+ (Ao) 0,78 3 Bán kính ion Co3+ (Ao) 0,64 4 Khối lượng riêng (g/cm3) 8.9 5 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1495 6 Nhiệt độ sôi (oC) 2900 7 Độ dẫn điện (Hg=1) 10 8 Độ dẫn nhiệt (Hg=1) 8 9 Độ âm điện (theo Pauling) 1,7 10 Cấu hình electron [Ar]3d74s2 Coban là vật liệu sắt từ, nhiều hợp kim của coban cũng có tính sắt từ. Hợp chất giữa các kim loại của coban và samari (SmCo5) và một số kim loại đất hiếm khác được dùng làm vật liệu chế tạo nam châm vĩnh cửu mạnh. 1.2.2. Trạng thái tồn tại của Coban Coban có hai dạng thù hình, ở điều kiện thường đến 417oC tồn tại ở dạng α - Co, dạng α có mạng tinh thể lục phương ( a = 2,5063 Ao, c= 4,0795 Ao); còn ở khoảng 480oC tồn tại ở dạng β - Co, dạng β có mạng lập phương tâm diện (a=3,5441 Ao). Hàm lượng coban trong vỏ trái đất tương đối ít. Khoáng vật quan trọng của coban là quặng cobantin (CoAsS). Coban tồn tại lẫn với các kim loại khác như Cu, Ni, Ag, Fe, Mn trong các quặng đa kim. Trong đá thiên thạch, hàm lượng coban khoảng 0,01%, nhưng trong các thiên thạch coban chiếm 0,5%. Coban nằm trong số những nguyên tố quan trọng với con người, vitamin B12 hay cobanamin là phức chất của coban có chứa 4,5% Co về khối lượng, phức chất này được dùng đề chữa bệnh thiếu máu. Trong nước biển coban chiếm một lượng rất nhỏ, khoảng 5.10-8% (5.10-3 mg/l). Coban có tám đồng vị từ 54Co đến 61Co nhưng chỉ có 59Co là đồng vị thiên nhiên 100%, số đồng vị còn lại đều là đồng vị phóng xạ trong đó bền nhất là 60Co, có chu kỳ bán hủy là 5,2 năm, kém bền nhất là 54Co với chu kỳ bán hủy là 0,18 giây. 1.3. Giới thiệu về Nhôm oxit [3, 5, 8, 10] Nhôm oxit tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau như các dạng α-Al2O3, β- Al2O3, γ- Al2O3, nhôm oxit có cấu trúc tinh thể khác nhau và phụ thuộc vào điều kiện điều chế, trong đó dạng α -Al2O3 là bền nhất. α-Al2O3 là chất rắn tinh thể hình mặt thoi (tức hình romboet thuộc hệ lục phương). Có thể xem mạng tinh thể α-Al2O3 là mạng tinh thể phân tử, tại mắt mạng lưới là những phân tử Al2O3. Trong mạng tinh thể mỗi nguyên tử Al được bao quanh bởi 6 nguyên tử O và mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Al. Trong mỗi tế bào nguyên tố được phân bố bởi một phân tử Al2O3, khoảng cách giữa hai nguyên tử Al là 1,36 Ao, còn khoảng cách giữa nguyên tử Al và O là 1,99 Ao. α-Al2O3 có khối lượng riêng D = 3,99 g/cm3. Trong thiên nhiên, α-Al2O3 thường ở dạng khoáng vật có tên là corundum chứa 90% oxit, thường chứa tạp chất nên đều có mầu. Đá xaphia là corundom tinh khiết chứa Fe2+, V4+ ; đá rutin (hồng ngọc) màu đỏ là corundum chứa vết Cr3+. Hiện nay các loại hồng ngọc đó đã được điều chế nhân tạo bằng cách nấu chảy Al2O3 rồi cho thêm tạp chất thích hợp, sau đó cho kết tinh thành đơn tinh thể. Loại ngọc được điều chế bằng cách nhân tạo này có tính chất tốt hơn ngọc thiên nhiên. Loại corundum thiên nhiên có nhiệt độ nóng chảy cao (2050oC) và rất cứng, nên được dùng làm đá mài. ở dạng bột tán nhỏ gọi là bột nhám, dùng đánh sạch bề mặt kim loại, làm chân kính đồng hồ, làm trục quay trong một số máy chính xác. Corundom rất trơ về mặt hóa học, không tan trong nước, trong axit và trong kiềm. Khi nung đến 1000oC, α-Al2O3 phản ứng mạnh với hidroxit, cacbonat, hidrosunfat … của các kim loại kiềm nóng chảy. Một số dạng thù hình khác của nhôm oxit có dạng tinh thể lập phương là γ- Al2O3, dạng này không tồn tại trong thiên nhiên và tạo nên khi nung tinh thể hidraglit Al(OH)3 hoặc nung bemit, hoặc nung Al(OH)3 vô định hình ở khoảng 500oC. Khi nung đến 1000oC chuyển thành dạng α-Al2O3. 1.4. Lý thuyết về công nghệ mạ điện [2, 3, 4, 6, 7] 1.4.1.Sự hình thành lớp mạ điện Mạ điện có thể hiểu đơn giản là quá trình kết tủa kim loại lên bề mặt nền tạo thành một lớp phủ có các tính chất cơ lý hóa … đáp ứng yêu cầu kĩ thuật (ví dụ phủ kim loại niken trên nền kim loại thép, phủ kẽm trên nền kim loại thép hoặc phủ một lớp hợp kim đồng – kẽm trên nền thép… nhằm mục đích trang trí làm đẹp các chi tiết cũng như tăng độ bền chống ăn mòn của chi tiết, các thiết bị…). Lớp mạ Cu, Ni, Cr trên thép có thể làm đẹp các chi tiết bằng thép (ví dụ mạ trên vành xe đạp, các chi tiết ôtô, các dụng cụ, hoặc mạ kẽm các ốc vít, nan hoa xe đạp, xe máy, nhằm mục đích vừa làm đẹp vừa chống lại sự ăn mòn). Mạ điện thực chất là quá trình điện phân : trên anốt xảy ra quá trình hòa tan kim loại để trở thành ion, các ion kim loại theo chiều của dòng điện dịch chuyển đến catốt, phóng điện kết tủa trở thành kim loại bám lên điện cực. Trong thực tế, quá trình kết tủa kim loại từ dung dịch nước thường được tiến hành trong các dung dịch muối đơn hoặc phức và nói chung bao gồm các giai đoạn sau : [Me(H2O)x] [Me(H2O)x] [Me(H2O)x] [Me(H2O)x] [Me(H2O)x] Mez+ + xH2O Mez+ + ze Menguyờn tử Menguyờn tử Memầm tinh thể Memầm tinh thể Melưới tinh thể Khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch, trên bề mặt các điện cực diễn ra các quá trình sau : Tại anốt (+) : Me – ne Men+ Tại catốt (-) : Men+ + ne Me Đồng thời, điện thế catốt (cực âm) trở nên âm hơn, điện thế anốt (cực dương) trở nên dương hơn. Hiện tượng điện thế điện cực bị dịch chuyển khỏi giá trị cân bằng như thế gọi là sự phân cực điện cực, gọi tắt là sự phân cực, và được biểu diễn như sau : η = φi - φcb trong đó φi, φcb là điện thế điện cực khi có dòng điện i đi qua mạch điện hóa và khi cân bằng. Ta có sự phân cực catốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía âm hơn so với điện thế cân bằng và ta có phân cực anốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía dương hơn so với điện thế cân bằng, khi có dòng điện chạy trong mạch điện hóa. Nếu sự phân cực điện cực luôn kèm theo phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực thì độ phân cực đó được gọi là quá thế. Quá thế có quan hệ mật thiết với mạ và quyết định : + Được lớp mạ kết tinh mịn + Khả năng phân bố tốt, lớp mạ phân bố đồng đều + Làm cho hiđrô thoát ra mạnh, làm giảm hiệu suất dòng điện và độ bám chắc lớp mạ. Khi nghiêm trọng có thể gây ra bọt khí, tróc lớp mạ… 1.4.2. Cơ chế tạo thành lớp mạ điện 1.4.2.1. Điều kiện xuất hiện tinh thể Cũng như các quá trình kết tinh từ dung dịch quá bão hòa, từ chất nóng chảy…, động học quá trình điện kết tủa kim loại cũng bị chi phối bởi hai yếu tố tốc độ tạo mầm kết tinh và tốc độ phát triển mầm. Trường hợp kết tinh từ dung dịch quá bão hòa thì yếu tố quyết định tốc độ xuất hiện mầm tinh thể là độ quá bão hòa của dung dịch quyết định. Trong trường hợp điện kết tủa kim loại trên catốt, yếu tố quyết định tốc độ xuất hiện mầm tinh thể β là tỉ số giữa mật độ dòng catốt và mật độ dòng trao đổi io : β = Nếu β lớn tốc độ tạo mầm lớn sẽ cho tinh thể nhỏ mịn, sít chặt. Ngược lại, nếu β nhỏ tốc độ phát triển mầm lớn hơn sẽ cho tinh thể thô to, xốp. Khi đó ta thấy vì mật độ dòng điện trao đổi io phụ thuộc vào bản chất kim loại nên ở cùng mật độ dòng ic thì kim loại nào có io bé hơn cho lớp mạ có tinh thể nhỏ mịn và ngược lại. Đối với cùng một kim loại io = const, nếu tăng mật độ dòng catốt trong một giới hạn nào đó ta cũng thu được tinh thể nhỏ mịn. 1.4.2.2. Quá trình hình thành và tổ chức tinh thể * Hình thành tinh thể: Không phải mọi mầm tinh thể sinh ra đều được phát triển thành tinh thể, chỉ những mầm có kích thước lớn đến một ngưỡng nào đó mới có khả năng phát triển tiếp thành tinh thể. Để đạt hoặc vượt ngưỡng đó cần phải có quá thế bổ sung, khi tinh thể lớn lên không cần quá thế bổ sung nữa vì bề mặt ở trạng thái hoạt động. Quá trình phát triển mầm tinh thể diễn ra như sau: Giả sử tinh thể có dạng khối đơn giản như Hình 1: Hình 1 : Lớp mạng tinh thể Các cation kim loại phóng điện thành nguyên tử và tham gia vào mạng lưới tinh thể tại những vị trí có lợi nhất về năng lượng. Đó chính là những điểm tập trung nhiều nguyên tử láng giềng nhất vì ở đó năng lượng bề mặt lớn nhất. Trên hình vẽ ta thấy ion kim loại sẽ ưu tiên vào vị trí I nhất rồi đến vị trí số II và cuối cùng là vị trí số III. Tổ chức tinh thể: Lớp mạ do vô vàn các tinh thể hợp thành, kích thước tinh thể và cách sắp xếp của chũng sẽ quyết định chất lượng lớp mạ. Kích thước tinh thể: Ta biết để có tinh thể nhỏ mịn phải tạo được điều kiện điện phân có phân cực catốt đủ lớn. Chất hoạt động bề mặt là một trong những biện pháp thường dùng làm tăng phân cực catốt. Nếu nồng độ chất hoạt động bề mặt thích hợp và mật độ dòng đủ lớn, kết tủa sẽ gồm các tinh thể nhỏ mịn, chất lượng lớp mạ sẽ tốt. Ví dụ trong mạ niken chất hoạt động bề mặt thường dùng là keo da, axit boric … Cách sắp xếp tinh thể: Nếu tinh thể sinh ra và sắp xếp bố trí hỗn độn trong kết tủa thì lớp mạ thường có chất lượng thấp mặc dù kích thước tinh thể khá nhỏ. Bằng những điều kiện điện phân thích hợp hoàn toàn có thể làm cho các tinh thể phải sắp xếp theo một hướng nhất định nào đó. Mức độ định hướng có trật tự càng cao thì tổ chức tinh thể càng hoàn chỉnh và có ảnh hưởng rõ rệt đến độ bóng, độ cứng, hoạt tính xúc tác, từ tính, độ giãn nở nhiệt … của lớp mạ. Thay đổi điều kiện điện phân, nhất là mật độ dòng phân cực catốt, chất hoạt động bề mặt sẽ điều khiển được tổ chức tinh thể theo ý muốn. Tuy nhiên sự điều khiển này là khá phức tạp. 1.4.2.3. Sơ đồ nguyên lý mạ điện 1. Bình điện phân 2. Dung dịch điện phân 3. Anốt (anốt trơ hoặc kim loại cần mạ lên catốt) 4. Catốt (vật cần mạ) 5. Biến trở 6. Vôn kế 7. Ampe kế 8. Nguồn điện một chiều Hình 2 : Sơ đồ nguyên lý mạ điện 1.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện cực 1.4.3.1. Điều kiện phóng điện đồng thời của các ion kim loại Khi kết tủa hai kim loại M1 và M2 thành hợp kim M1 – M2. Hợp kim này có thể là dung dịch rắn, hợp chất hóa học, hỗn hợp cơ học …và thành phần tỉ lệ của nó có thể thay đổi nếu điều kiện điện phân biến động. Như vậy khi mạ điện hợp kim, các ion kim loại M1 (hoặc M2) không phóng điện trên nền kim loại M1 (hoặc M2) mà là trên nền hợp kim M1 – M2 (luôn có khả năng biến động về thành phần). Do bản chất nền thay đổi và trạng thái bề mặt thay đổi khi mạ hợp kim có thể làm thay đổi quá thế và tốc độ phóng điện tương đối của các cấu tử so với khi mạ kim loại. Điều kiện điện hóa cơ bản để hai hay nhiều ion kim loại cùng phóng điện đồng thời trên catốt và tạo thành hợp kim là điện thế phóng điện Ep của chúng phải bằng nhau: Ep1 = Ep2 hay Ecb1 - DE1 = Ecb2 - DE2 Và với Ecb = Eo + ln a Ta có: + ln a1 - DE1 = + ln a2 - DE2 (*) Trong đó: Ep: Điện thế phóng điện (hay phân cực) Ecb: Điện thế cân bằng : Điện thế tiêu chuẩn DE: Quá thế điện hóa a: Hoạt độ của ion kim loại n: Số electron trao đổi T: Nhiệt độ tuyệt đối Kelvin (K) R: Hằng số khí(8,314kJ/mol.K) F: Hằng số Faraday (96500 c) Muốn điều chỉnh thế phóng điện Ep của hai hay nhiều ion kim loại trở lên bằng nhau phải thay đổi cả điện thế cân bằng Ecb ( điều kiện nhiệt động) lẫn độ phân cực DE (điều kiện động học) của chúng. Cụ thể phải tìm các biện pháp thay đổi một hay nhiều thông số cấu thành sao cho hai vế của phương trình (*) bằng nhau. 1.4.3.2. ảnh hưởng của chế độ mạ - ảnh hưởng của mật độ dòng Độ dốc (DJ/DE) của các đường cong phân cực riêng phần của các cấu tử thường khác nhau nên khi tăng mật độ dòng điện (MĐDĐ) mạ (Jc), thì tốc độ phóng điện của từng cấu tử tăng không bằng nhau. Cấu tử nào ít phân cực hơn,khi tăng MĐDĐ mạ sẽ phóng điện nhanh hơn và thành phần của nó trong hợp kim tăng lên. - ảnh hưởng của khuấy trộn Cấu tử nào nghèo hơn trong dung dịch mạ hợp kim (thường là cấu tử dương hơn) thì khi kết tủa đồng thời kim loại dương hơn sẽ phóng điện với tốc độ lớn hơn cho nên tốc độ phóng điện của nó thường bị khống chế bởi khuếch tán, khuấy dung dịch để tăng khuếch tán thì thành phần của nó trong hợp kim sẽ tăng lên. - ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ thường làm tăng tốc độ phản ứng điện cực hay làm giảm phân cực catôt. Nguyên nhân vì khi nhiệt độ tăng mức độ khuếch tán, khử hydrat, khử hấp phụ… Nhưng mức độ tăng giảm không giống nhau đối với từng loại ion, vì thế khi tăng nhiệt độ, ion nào có khả năng khử phân cực nhiều hơn thì tốc độ phóng điện sẽ tăng nhanh hơn và thành phần của nó trong hợp kim sẽ tăng lên. 1.4.3.3. Thành phần chất điện giải Chất điện giải có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phóng điện và đặc biệt là chất lượng lớp mạ. Chất điện giải dùng trong mạ điện thường là dung dịch nước của muối đơn hay muối phức. Thành phần của nó còn có thêm chất dẫn điện, phụ gia, tạo bóng… 1.4.3.4. Chất dẫn điện Để tăng độ dẫn điện cho chất điện giải, người ta thường pha thêm vào các chất dẫn điện. Các chất này không tham gia vào quá trình catốt mà chỉ đóng vai trò chuyển điện tích trong dung dịch, làm giảm điện trở bể mạ, do đó giảm nhiệt thoát ra, cho phép dùng dòng điện mạ cao hơn. 1.4.3.5. Chất đệm Nhiều dung dịch mạ chỉ làm việc được trong một khoảng pH nhất định, nên phải dùng chất đệm thích hợp để khống chế pH. Các chất đệm thường dùng là axit yếu như boric, acetic, citric… hoặc các muối như amoni, acetate, Al2(SO4)3… Mỗi chất đệm có tác dụng ổn định pH trong một khoảng nhất định. Đệm tốt sẽ tránh được dung dịch bị đục do sinh ra hiđroxit khi pH lên quá cao hoặc thoát nhiều khí H2 ở catốt khi pH xuống quá thấp. Các hiđroxit hoặc khí hiđro sinh ra lẫn vào lớp mạ, làm giảm chất lượng của nó. 1.5. Mạ Niken – Coban [2, 3, 4] 1.5.1. Mạ Niken Mạ niken hoá học thường cho lớp mạ dày và đều ngay cả trên những hình thù phức tạp. So với lớp mạ niken điện hoá, lớp mạ niken hóa học có độ cứng, độ chịu mài mòn cao hơn, vì vậy nó thường được ứng dụng để mạ cho những vật làm việc trong những điều kiện khắc liệt. Niken là kim loại nhóm sắt ( Fe, Co, Ni), có từ tính. Về mặt điện hoá chúng có chung đặc điểm sau: + Dòng điện trao đổi i0 bé, nên theo phương trình b = Jc/i0 thì b sẽ rất lớn nên tốc độ tạo mầm tinh thể sẽ rất nhanh do đó kích thước tinh thể trong lớp mạ sẽ rất nhỏ mịn ( cỡ 10-3 – 10-6cm ). + Phân cực catot rất lớn ngay cả khi kết tủa từ dung dịch muối đơn, nên lớp mạ có cấu trúc tinh thể rất nhỏ mịn. Nguyên nhân gây phân cực catot lớn là do năng lượng hyđrat hoá của ion Ni2+ rất lớn ( nên phóng điện chậm) và do quá thế kết tinh không lớn. + Quá thế thoát hyđro trên kim loại Ni bé nên hyđro dễ thoát ra. Do các đặc điểm trên, mạ niken từ dung dịch đơn đã cho lớp mạ khá nhỏ mịn, Vì thế không mấy khi phải dùng tới dung dịch mạ phức. Do hai đặc điểm cuối mà quá trình mạ niken rất nhạy với nồng độ H+ và nhiệt độ của dung dịch. Các dung dịch mạ Ni thường là: sunfat, sunfat-clorua, clorua, sunfamat, floborat trong đó dung dịch sunfat dùng phổ biến nhất. Mạ Niken từ dung dịch sunfat: Dung dịch cơ bản để mạ Ni gồm có Niken sunfat, một ít Niken clorua và chất đệm. Dung dịch nổi tiếng do Watts đề nghị và được dùng rộng rãi là: NiSO4.7H2O 250 g/l NiCl2.6H2O 10 g/l H3BO3 30 g/l Niken sunfat là cấu tử chính, là nguồn cung cấp Ni2+ cho phản ứng catốt. Nó có độ hoà tan lớn (579g/l) ở 25oC, ổn định, anion không bị khử trên catốt, hoặc oxi hoá trên anốt, không bay hơi, không chảy nước, tương đối rẻ, ít ăn mòn thiết bị. Nồng độ của nó trong dung dịch mạ cho phép dao động khá rộng vẫn thu được lớp mạ tốt như nhau. Nhưng vì Jgh catốt tỉ lệ thuận với hoạt độ ion phóng điện trong lớp sát catốt nên khi cần mạ nhanh, dùng mật độ dòng Jc lớn thì nồng độ Ni2+ tự do (tức hoạt động) trong dung dịch phải lớn. Muốn vậy phải dùng nồng độ Niken sunfat lớn. Nồng độ cao còn tăng độ dẫn điện của dung dịch, giảm được điện thế của bể, góp phần cải thiện khả năng phân bố cho dung dịch. Trong trường hợp mạ Niken, phân cực catốt không giảm đi bao nhiêu khi tăng nồng độ, vì kim loại nhóm sắt vốn có quá thế hoá học rất lớn, chiếm phần chủ yếu trong phân cực anốt. Nhưng dùng nồng độ Ni2+ bé quá, lớp mạ dễ bị cháy ngay từ khi Jc còn chưa cao lắm. Ion clorua: Chức năng chính của ion Cl- là làm giảm phân cực anốt, giúp anốt dễ tan hơn, tránh thụ động anốt. Nó còn làm tăng độ dẫn điện của dung dịch, tăng hiệu suất dòng điện catốt (DJc/Dφc, do đó đã làm tăng khả năng phân bố lên. Hiện tượng này đặc biệt rõ khi trong dung dịch clorua (không có mặt ion sunfat), ion clorua cũng làm tăng hệ số khuyêch tán của ion Ni2+, nên Jgh được tăng lên. Ion clorua đưa vào bể dưới dạng NiCl2, hoặc NaCl. Dùng muối ăn rẻ và sẵn hơn NiCl2 mà vẫn thoả mãn hầu hết các yêu cầu nói trên. Tuy nhiên cũng có ý kiến cho rằng ion Na+ có tác hại đến các phụ gia hữu cơ trong dung dịch. Thực ra ý kiến này chưa thực sự xác đáng lắm, vì rất nhiều hợp chất hữu cơ được dùng làm phụ gia cũng có chứa natri trong phân tử của chúng. Axit boric: Ta biết rằng điện thế tiêu chuẩn của Niken Eo = -0.25V, của hydro Eo = 0.00V, nên về mặt nhiệt động học hydro sẽ ưu tiên phóng điện trên catốt hơn Niken, nếu hoạt độ của chúng đều bằng 1. Thế nhưng hiệu suất dòng điện mạ Ni từ dung dịch Watts thường vẫn đạt khoảng 95%, đó là vì dung dịch này đã dùng hoạt độ của Ni2+(~1 ion-g/l) lớn hơn hoạt độ của H+ ( 10-3 -10-6 ion –g/l) rất nhiều nên điện thế thuận nghịch của hydro trở nên âm hơn (từ -0.18V đến -0.36V), lượng khuếch tán của ion H+ vào catốt sẽ bé hơn, làm cho hydro trở nên khó phóng điện hơn. Nhưng vì quá thế của hydro trên Niken bé nên vẫn tiềm ẩn khả năng phóng điện của hydro mỗi khi có điều kiện thuận lợi như khi dùng Jc lớn, pH thấp cho nên một trong những yếu tố quan trọng trong mạ Niken là độ pH: pH thấp quá hydro sẽ thoát ra dễ dàng, làm giảm hiệu suất dòng điện, gân rỗ, châm kim cho lớp mạ, thấm vào kim loại gây dòn hydro, lớp mạ trở nên cứng và dễ bong, pH lớn quá dễ sinh keo Niken hidroxit (nhất là taị lớp dung dịch sắt catốt) lẫn vào lớp mạ sinh gai, sùi, tăng ứng suất nội…cũng làm hỏng hớp mạ. Cho nên không được phép để pH >6 (vì Niken hidroxit sinh ra tại pH=6.3). Dùng chất đệm axit boric H3BO3 sẽ cho phép giữ được pH ổn định trong khoảng 4 - 4,5 tại lớp dung dịch sát catốt nên tránh được các hiện tượng hư hỏng do không giữ đúng pH gây ra. Vì vậy khi có H3BO3 lớp mạ sẽ không vị rỗ, thủng , cứng mà trở nên dẻo, nhẵn và trắng hơn. Có thể dùng các chất đệm khác như axetat, format … nhưng dung dịch Watts cho H3BO3 vì ngoài những ưu điển trên nó cũng là một hoá chất ổn định, không bay hơi, không chảy nước, dễ làm tinh khiết và tương đối rẻ … Chất chống rỗ: Tuy hiệu suất dòng điện mà Ni khá cao ( ~95%), nhưng hydro vẫn còn cơ hội được giải phóng (~5%), Khi các bọt hydro hình thành và bám lên catốt trong thời gian mạ sẽ cản trở quá trình kết tủa tại đó, làm cho lớp mạ bị thủng và rỗ. Muốn chống rỗ cho lớp mạ cần đưa vào dung dịch chất thấm ướt loại anion, không ảnh hưởng gì đến độ dẻo và ứng suất nội của lớp mạ, ví dụ như natri laurylsunfat … Để chống rỗ cho lớp mạ Ni mờ thường dùng H2O2 vì nó có tác dụng tăng phân cực catốt nên bọt hydro dễ bong ra, đồng thời nó còn oxi hoá các tạp chất hữu cơ trong dung dịch, cho nên nếu dùng đúng quy cách sẽ được lớp mạ Ni mờ rất dẻo. Hằng ngày bổ sung 0,5 ml H2O2 30% cho mỗi lít dung dịch mạ là tốt nhất. Nếu dùng dư nhiều H2O2 lớp mạ dễ bị dòn, ứng suất nội tăng vọt, mật độ dòng điện giới hạn giảm, mạ dễ bị cháy. Cần đặc biệt chú ý không để dầu mỡ tạp chất hữu cơ lẫn vào dung dịch mạ quá nhiều vì chúng có thể làm mất tác dụng của H2O2 hoặc chất thẩm ướt. Chế độ mạ: Mật độ dòng điện, nhiệt độ, pH, cường độ khuấy hoặc sự chuyển động tương đối giữa dung dịch và catốt cũng đều ảnh hưởng mạnh đến lớp dung dịch sát catốt và do đó sẽ ảnh hưởng đến chất lượng lớp mạ. Những yếu tố này quan hệ qua lại mật thiết với nhau và với thành phần dung dịch: nếu chỉ thay đổi đơn độc môt yêu tố mà giữ nguyên các yêu tố khác thì sẽ không đem lại kết quả mong muốn. Mật độ dòng điện còn ảnh hưởng đến hiệu suất dòng điện và do đó sẽ ảnh hưởng đến khả năng phân bố của dung dịch. Nhưng ở những dung dịch có pH lớn do mật độ dòng điện không ảnh hưởng gì lắm đến hiệu suất dòng điện nên phân bố kim loại gần giống như phân bố dòng điện. Nhiệt độ dung dịch tăng sẽ làm giảm quá thế hydro, nhưng quá thế Ni còn giảm nhiều hơn nên hiệu suất dòng điện vẫn tăng, nhất là dung dịch có pH bé. ở nhiệt độ cao, tốc độ khuếch tán lớn, hạn chế sự kiềm hóa trong lớp dung dịch sát catốt, tạo điều kiện cho phép dùng Jc cao hơn, đồng thời anốt khó thụ động hơn. Hiệu suất dòng điện anốt cao hơn. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao, do phân cực catốt giảm nên chất lượng mạ giảm nếu không đồng thời áp dụng các điều kiện khác để cho độ phân cực vẫn giữ nguyên giá trị cũ. Khuấy dung dịch hoặc cho catốt chuyển động là để đảm bảo khuếch tán kịp thời ion Ni2+ và lớp sát catốt, tránh hiện tượng kiềm hóa xẩy ra ở đấy, tạo khả năng dùng Jc lớn hơn. Khuấy cũng là để đảm bảo cung cấp đều đặn các phụ gia vi lượng vào sát catốt một cách thường xuyên nên hiệu quả của chúng tăng lên rõ rệt hơn. Hạ thấp pH: ngoài những ảnh hưởng đã xét còn có tác dụng mở rộng phạm vi làm việc của Jc cho lớp mạ nhẵn, mịn. Các bể mạ Ni lót có thể dùng pH từ 1,5 đến 2 để mạ lớp Ni dày 2-3 micromet nhẵn, sáng và bám chắc trên nền thép; còn bể mạ Ni trang sức khác cũng chỉ nên giữ pH<4,5. Hình 3: Sơ đồ bể điện phân 1,7. Anốt Ni 2. Catốt đồng 3.Nguồn một chiều. 4. Von kế 5. Biến trở 6. Ampe kế Phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình điện phân : Điện phân dung dịch NiSO4 với anốt tan Niken Eo(Ni2+/Ni)= -0,25V ( >-0,41V) nhưng kém hơn thế oxi hóa của nước nhiều: 2H 2O – 4e 4H+ + O2 E0= 1,228V nên ở catốt xuất hiện kết tủa Niken, còn ở anốt điện cực Niken sẽ hòa tan. NiSO4 Catốt Ni2++ SO42- Anốt Ni2++ 2e Ni Ni - 2e Ni2+ 1.5.2. Mạ Coban Coban có tính chất tương tự như 2 nguyên tố Sắt (Fe) và Niken (Ni), Coban được sử dụng nhiều làm thành phần trong các hợp kim của thép và các hợp kim chống ăn mòn. Kết tủa điện coban được khám phá lần đầu tiên vào năm 1842 bởi Bottger. Độ bền chống ăn mòn của lớp mạ coban phụ thuộc vào tỉ lệ của hai dạng thù hình α và β có mặt trong lớp mạ. Tùy thuộc vào điều kiện điện phân mà có thể thu được dạng nào chiếm ưu thế hơn trong lớp mạ. Mặc dù lớp mạ coban cứng và chống ăn mòn tốt hơn lớp mạ niken trong một số môi trường nhưng người ta ít dùng vì giá thành lớp mạ coban tương đối đắt. Coban dễ dàng tạo hợp kim với niken và wonfram bằng phương pháp điện phân. Các lớp mạ Ni-Co và W-Co thu được có nhiều tính chất quý giá, được ứng dụng phổ biến trong thực tế đời sống cũng như trong khoa học kĩ thuật. Trong dung dịch muối đơn Ni và Co có thế điện cực tương đối gần nhau, nên hai kim loại này dễ dàng kết tủa đồng thời tạo thành hợp kim Ni-Co. Coban cũng tạo hợp kim dễ dàng với wonfram bằng con đường điện phân. Lớp mạ W-Co có độ cứng cao và chịu nhiệt tốt, bền trong nhiều môi trường. Hợp kim W-Co được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật quân sự. Mạ Coban từ dung dịch sunfat: CoSO4.7H2O 300 g/l NaCl 17 g/l H3BO3 45 g/l Lớp mạ thu được dẻo, bám tốt. Thép bền axit có thể làm anot trong quá trình mạ coban, không dùng kim loại coban làm anot vì nó dễ thụ động trong dung dịch mạ. Trong thực tế có thể sử dụng dung dịch floborat để mạ coban với thành phần tương tự như thành phần dung dịch floborat dùng mạ niken. Pha chế và điều chỉnh dung dịch mạ coban tương tự như dung dịch mạ niken. 1.6. Mạ composite [2, 3] Mạ composite (hay còn gọi là mạ phức hợp) là công nghệ mạ khi cho các hạt rắn kích thước nhỏ, không hoà tan trong nước vào dung dịch điện phân làm cho nó kết tủa trên bề mặt kim loại nền cùng với kim loại mạ, kết quả thu được lớp mạ kim loại có lẫn các hạt rắn giống như vật liệu composite. Kích thước các hạt độn rắn này thường dao động trong khoảng 0,01 - 50 mm, hàm lượng khoảng từ 1 đến 50% thể tích. Bản chất của kim loại nền và các hạt phân tán, mối quan hệ số lượng có thể làm thay đổi trong phạm vi rộng, thậm chí còn ấn định cả tính chất đa dạng của lớp phủ. Có thể sử dụng các bột của các nguyên tố riêng biệt làm pha phân tán (thí dụ như chất B, C, Si), nhưng thường dùng các hợp chất hoá học trên cơ sở vô cơ hoặc hữu cơ - các hợp chất khó cháy, độ cứng cao, bền hóa chất... Các hạt phân tán mịn tham gia vào thành phần bể mạ nhất thiết phải luôn duy trì ở trạng thái huyền phù (có nghĩa là bể mạ luôn ở thể huyền phù). Tùy theo tính chất và số lượng pha phân tán, lớp mạ composite có thể có những tính chất cao về độ cứng, độ chịu mài mòn, chịu nhiệt, bền ăn mòn ở nhiệt độ cao, tính chống ma sát và các đặc tính sử dụng cần thiết khác. Trong quá trình hình thành lớp mạ composite một số tính chất được nâng cao như độ cứng, chịu mài mòn, độ bền kéo, bền nén, độ bền mòn, chịu nhiệt, chịu tải, chịu ma sát,v.v... Tính chất lớp mạ composite phụ thuộc phức tạp vào nhiều yếu tố. Nói chung, tính chất của lớp mạ composite phụ thuộc vào mối quan hệ của các thành phần (nền và thành phần phân tán), phụ thuộc vào thành phần điện dịch (nồng độ các chất điện li, hàm lượng hạt độn, kích thước hạt độn, pH...), vào giai đoạn xử lí bề mặt trước khi mạ, vào điều kiện điện kết tủa kim loại (mật độ dòng điện, dạng dòng điện, nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, thời gian mạ...) và phụ thuộc cả vào quá trình gia công tiếp theo - xử lý nhiệt, hợp kim hoá khuyếch tán, chiếu laze... Thành phần nền của lớp mạ là yếu tố cơ bản quyết định tính chất lớp mạ và cả công nghệ mạ cụ thể. Tùy theo yêu cầu về lớp mạ khác nhau mà chọn thành phần nền thích hợp. Mạ Niken Coban composite được thực hiện trên cơ sở mạ Niken - Coban với các hạt rắn được cho vào trong dung dịch mạ. Quá trình mạ sử dụng máy khuấy từ để tạo huyền phù. Chương 2: Phương pháp nghiên cứu 2.1. Các phương pháp nghiên cứu 2.1.1. Phương pháp dòng- thế tuần hoàn [4, 7] Phương pháp dòng - thế tuần hoàn (cyclic voltammetry – CV) còn gọi là phương pháp đo phân cực vòng hay phương pháp vol-ampe vòng quét xung tam giác, được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá cũng như động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau. Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catôt để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm, dung dịch không có khuấy trộn, sự chuyển khối được thực hiện bằng khuyếch tán đặc biệt. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi , chất điện ly nền và bản chất điện cực. Dạng của đường phân cực vòng: Ea Ec ic ia V Hình 4: Dạng đường phân cực vòng i(mA/cm2) Đường phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng i (mA/cm2) và thế (V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các đỉnh đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c là dòng - thế anot và catot tương ứng. Trong quá trình thuận nghịch Ox+ne ô Red, do khuếch tán khống chế, Randles và Sensick đã đưa ra mối quan hệ giữa dòng điện cực cực đại với tốc độ quét thế : ip = 2.687.105.n3/2.A.Do1/2.Co.v1/2 Trong đó: n: số electrom tham gia phản ứng v: tốc độ quét thế (mv/s) A: diện tích điện cực (cm2) C: nồng độ chất phản ứng (mol/lit) D: hệ số khuếch tán (cm2/s) ip: mật độ dòng pic (mA/cm2) Hiệu điện thế (DE) đánh giá mức độ thuận nghịch của quá trình: DE = Ep,a- Ep,c = 0.059/n Trong quá trình bất thuận nghịch: Ox + ne đ Red, phương trình dòng cực đại tuân theo Nichoson-Shain có dạng: iP = 2.99.105.n.(a.na)1/2.A.Co.Do1/2.v1/2 Trong đó: a: Hệ số chuyển Na: số electron trao đổi biểu kiến Nếu trong quá trính điện hoá có xảy ra các phản ứng hoá học trước và sau phản ứng điện hoá thì quan hệ i - E không còn tuyến tính nữa. Theo phương pháp đo này ta có thể xác định được các bước khử riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị i, E và đặc biệt là tính chất thuận nghịch- bất thuận nghịch của quá trình điện hoá.Trong phương pháp này ta có thể sử dụng một chu trình (quét một lần) hay lặp nhiều chu trình liên tục (quét nhiều vòng). Trong phép đo nhiều chu trình, các đường i-E được quét liên tục, trong đó điện thế áp dụng được biến đổi tuần hoàn theo thời gian. Dùng đường cong phân cực xác định dòng ăn mòn Trạng thái thí nghiệm của hệ ăn mòn là không có dòng điện do các quá trình điện cực cân bằng với nhau (tổng dòng anôt bằng dòng catôt) Để xác định mức độ ăn mòn điện hoá ta cần xác định dòng ăn mòn iam và thế ăn mòn Eam của hệ , xây dựng đường cong phân cực bằng cách phân cực hệ ra khỏi trạng thái cân bằng rồi ngoại suy về trạng thái không có dòng điện. Cách tính: Bước 1: Phân cực anôt, catôt, xây dựng đường cong E-logi Bước 2: Tính tốc độ ăn mòn bằng cách ngoại suy các đường phân cực catot va anot trong khoảng tuân theo phương trình Tafel dạng E – log i. Tại điểm giao nhau của hai đường thẳng Tafel trên, ta xác định được dòng ăn mòn iăm ứng với thế ăn mòn Eăm. Eăm E logi logiămm Ea= aa + balogia Ec= ac + bclogic Hình 5:Dạng đường phân cực E-logi 2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X Nguyên lý: Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới. Theo nguyên ký cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể dược xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật sác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưói này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ dặc biệt, các nguyên tử, ion bọ kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể cũng khoảng A0 tinh thể tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X đập vào mạt tinh thể và đi vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Theo phương trình Vulf – Bragg l = 2.d.sinq d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới của tinh thể phân tích. q: là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ. q d Hình 6 : Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Khi biết được d, q sẽ tính được l là bước sóng là bước sóng của tia phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen, mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích phổ định tính. 2.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM và phân tích EDX Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu. Kỹ thuật phân tích nguyên tố bằng EDX EDX (Energy dispersive X-ray analysis) là một kỹ thuật được dùng để phân tích nguyên tố hay phân tích thành phần hóa học của mẫu chất. Kỹ thuật phân tích này dựa trên nguyên lý tương tác giữa từ trường và vật chất. Tia X phát ra từ mẫu chất sẽ va chạm với những phần tử tích điện. Để kích thích sự phát xạ tia X, dòng năng lượng cao của các phần tử tích điện như là dòng electron hay photon, hay dòng tia X được chiếu tập trung lên mẫu chất. Trong mẫu chất, mỗi nguyên tử có những electron tồn tại ở những mức năng lượng rời rạc. Những mức năng lượng đó, còn gọi là những lớp electron, bao xung quanh hạt nhân. Khi nhận năng lượng, electron ở lớp vỏ trong sẽ bị tách ra và tạo nên một hố electron. Còn electron ở lớp vỏ ngoài sẽ chui vào hố này. Sự di chuyển đó phát ra một năng lượng và năng lượng này hình thành nên tia X. Số lượng và năng lượng của tia X được phát ra có thể được đo bởi phổ phân tán năng lượng EDX. Vì năng lượng của tia X đặc trưng cho sự khác nhau giữa các mức năng lượng của mỗi nguyên tố, cũng chính là đặc trưng cho cấu trúc nguyên tử của mỗi nguyên tố tạo nên thành phần của mẫu chất được đo. 2.1.4. Đo từ độ bão hòa Các đường cong từ hóa của các mẫu chất đã được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung. Đó là một thiết bị dùng để xác định momem từ của mẫu. Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tượng cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có momen từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian và xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu đo được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo. Để thực hiện được phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất của một nam châm điện. Từ trường này sẽ từ hóa mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu được thu nhận, khuyếch đại rồi được xử lí trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu. 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Dụng cụ và thiết bị Phòng Điện hoá-Khoa hoá- Đại Học KHTN - Thiết bị điện phân - Máy khuấy từ, máy gia nhiệt, nhiệt kế Potentiostat PGS-HH8 CE WE RE Điện cực so sánh (CE): Calomen 3- Điện cực làm việc(WE) Điện cực phụ trợ (RE):Platin 4- Dung dịch nghiên cứu Hình 7: Sơ đồ thiết bị đo Potentiostat PGS-HH8 2 1 3 4 Máy in Máy tính Máy đo PGS-HH8 & máy tính xử lí kết quả Tính chất điện hoá của điện cực được khảo sát trên máy PGS HH-8 ghép nối với máy tính tại phòng Điện hoá, khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội với bình điện phân ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực so sánh - điện cực calomen bão hoà, điện cực đối - điện cực Platin, dung dịch nghiên cứu. ảnh SEM của mẫu được chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét trên máy SEM- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam: 10kV, khoảng cách làm việc 8400 mm, giá trị phóng đại tối đa x 200.000 Phổ XRD được ghi trên máy VNU - SIMENS - 5005, với ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Ka = 1,5406 Ao, góc quét 2q tướng ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,2 0/s Khoa Hóa – Trướng Đại học Khoa học Tự nhiên. Đo từ độ bằng máy VSM DMS 880 của hãng Digital Measurement Systems (Mỹ) với từ trường cực đại là 13,5 Koe tại TT KHVL 2.2.2. Hoá chất NiSO4.7H2O Loại AR của Trung Quốc CoSO4.7H2O Loại AR của Trung Quốc NiCl2.6H2O Loại AR của Trung Quốc KOH Loại AR của Trung Quốc H2SO4 Loại AR của Trung Quốc NaCl Loại AR của Trung Quốc H3BO3 Loại AR của Trung Quốc K4[Fe(CN)6] Loại AR của Trung Quốc K3[Fe(CN)6] Loại AR của Trung Quốc C2H5OH Merk Đồng tấm dùng làm điện cực, diện tích 1 cm2. Bột Al2O3 (kích thước nhỏ hơn 0,5 mm) Nước cất một lần, và một số hoá chất khác. 2.2.3. Nội dung đề tài * Điều kiện hai kim loại Ni – Co phóng điện đồng thời * Lớp phủ Niken - Coban - ảnh hưởng của một số yếu tố đến thành phần lớp phủ Ni-Co + ảnh hưởng của của tỉ lệ nồng độ mol/l đến thành phần lớp phủ + ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần lớp phủ - Đánh giá tính chất lớp phủ Ni – Co + Độ dẫn điện của lớp phủ trong dung dịch Feroferi kalixyanua + Đánh giá tính chất của lớp phủ trong KOH + Độ bền của lớp phủ trong môi trường NaCl * Lớp phủ composite Ni - Co - Al2O3 - ảnh hưởng của một số yếu tố đến thành phần lớp phủ composite + ảnh hưởng của Al2O3 đến thành phần lớp phủ composite + ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần lớp phủ composite - Đánh giá tính chất lớp phủ composite + Độ dẫn điện của lớp phủ composite trong dung dịch Feroferi kalixyanua + Đánh giá tính chất của lớp phủ composite trong dung dịch KOH + Độ bền của lớp phủ composite trong dung dịch NaCl * Đánh giá từ tính của lớp phủ hợp kim và lớp phủ composite * Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa etanol trong môi trường kiềm của các lớp phủ hợp kim và lớp phủ composite Ni-Co - Đánh giá khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa etanol trong môi trường kiềm - ảnh hưởng của Al2O3 đến khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa trong môi trường kiềm - ảnh hưởng của nồng độ etanol đến khả năng oxi hóa của lớp phủ composite Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Điều kiện phóng điện đồng thời của Ni – Co Để nghiên cứu khả năng phóng điện đồng thời của Ni – Co chúng tôi tiến hành phân cực catot, khoảng thế từ 0 đến -1,2V trong các dung dịch muối đơn Ni2+, Co2+ và dung dịch hỗn hợp Ni2+ - Co2+ . Từ đó đánh giá khả năng điện kết tủa đồng thời của Niken và Coban. Các thí nghiệm được tiến hành với điện cực Platin, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, nhiệt độ 25oC, tốc độ quét thế 50mV/s. Hình 8: Đường phân cực của điện cực Pt trong các dung dịch muối Ni2+, Co2+, Ni2+-Co2+ (chiều từ 0 đến -1,2V) 1: Dung dịch Ni2+ 2: Dung dịch Co2+ 3: Dung dịch Ni2+ - Co2+ Từ hình 8, có thể thấy đường phân cực catot số 1, ứng với quá trình kết tủa Niken kim loại bắt đầu ở khoảng thế -0,82V, đường số 2 ứng với quá trình kết tủa Coban kim loại bắt đầu ở khoảng thế -0,65V, còn với đường số 3 ứng với quá trình đồng kết tủa Ni-Co ở khoảng thể -0,75V, nằm giữa khoảng thế xuất hiện kết tủa Ni và kết tủa Co. Từ các đường phân cực catot ta cũng thấy rằng nếu các kim loại kết tủa lần lượt thì sẽ xuất hiện lần lượt các píc kết tủa Ni và Co riêng biệt, tuy nhiên trên đường số 3 lại không xuất hiện hai pic riêng biệt này, như vậy có thể kết luận Ni và Co có khả năng đồng kết tủa. 3.2. Lớp phủ hợp kim 3.2.1.ảnh hưởng của một số yếu tố đến thành phần lớp phủ hợp kim 3.2.1.1. ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+:Co2+ đến thành phần lớp phủ hợp kim Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol/lít Ni2+: Co2+ đến thành phần lớp mạ, chúng tôi tiến hành thí nghiệm chế tạo lớp mạ trên các điện cực nền đồng. Các điện cực đem làm thí nghiệm đã được làm sạch bằng Etanol và axit H2SO4 10%, đánh bóng và rửa lại bằng nước cất. Các mẫu điện cực được đem mạ với các dung dịch muối có tỉ lệ mol/lít Ni2+/Co2+ khác nhau (bảng 3). Thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện t=50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Bảng 3: Thành phần các dung dịch mạ với tỉ lệ mol/lit Ni2+/Co2+ khác nhau Tên mẫu NiSO4 (mol/l) CoSO4 (mol/l) Tỉ lệ mol/l Ni2+/Co2+ H3BO3 (mol/l) NaCl (g/l) HK_1 1 0 0,5 15 HK_2 1 0,05 20:1 0,5 15 HK_3 1 0,1 10:1 0,5 15 HK_4 1 0,2 5:1 0,5 15 HK_5 1 0,5 2:1 0,5 15 HK_6 0 1 0,5 15 Sau khi mang mẫu điện cực đi phân tích EDX, kết quả thu được ở bảng 4 Bảng 4: Kết quả phân tích EDX của các mẫu điện cực ở 50oC Tên mẫu HK_1 HK_2 HK_3 HK_4 HK_5 HK_6 % Ni 100 58,95 43,11 31,88 18,42 0 % Co 0 41,05 56,89 68,12 81,58 100 Từ bảng 3 và 4 có thể thấy nồng độ dung dịch muối Ni2+ : Co2+ ban đầu ảnh hưởng khá nhiều đến thành phần của lớp mạ. Khi tỉ lệ nồng độ Ni2+ : Co2+ là 20:1 (HK_2) thì thành phần của Ni:Co trong lớp mạ là 1,44/1 ; khi tỉ lệ nồng độ Ni2+/Co2+ là 10:1 (HK_3) thì thành phần Ni:Co trong lớp mạ giảm còn 0,76:1 ; khi tỉ lệ nồng độ Ni2+/Co2+ là 5:1 (HK_4) thì thành phần giảm xuống xấp xỉ 0,46:1; và khi tỉ lệ nồng độ Ni2+/Co2+ là 2:1 (HK_5) thì chỉ còn 0,23:1 . Từ đây có thể thấy rằng khả năng điện kết tủa của Co2+ tương đối cao so với Ni2+ và khi tăng dần nồng độ Co2+ trong dung dịch lên thì thành phần của Co kim loại trong lớp mạ cũng tăng lên. 3.2.1.2. ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần lớp phủ hợp kim Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của lớp mạ, chúng tôi tiến hành chế tạo các mẫu điện cực ở hai nhiệt độ khác nhau là t1=25oC và t2=50oC. Các dung dịch mạ được chuẩn bị như bảng 3. Thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Sau khi đem các mẫu điện cực đi phân tích EDX, kết quả thu được ở bảng 4 và 5 Bảng 5: Kết quả phân tích EDX các mẫu điện cực ở 25oC Tên mẫu HK_1 HK_2 HK_3 HK_4 HK_5 HK_6 % Ni 100 70,58 63,52 30,37 12,92 0 % Co 0 29,42 36,48 69,62 87,08 100 Nhìn vào bảng 4 và 5 ta có thể thấy tỉ lệ thành phần Ni/Co trong lớp mạ đối với các mẫu điện cực khác nhau đều có sự thay đổi khi thay đổi nhiệt độ. ở 25oC thành phần của lớp mạ trong các mẫu HK_2, HK_3, có tỉ lệ Ni/Co thấp hơn so với lớp mạ khi tiến hành ở 50oC. Tỉ lệ Ni/Co ở t=25oC và t=50oC tương ứng là 2,4:1 và 1,44:1 (HK_2); 1,74:1 và 0,76:1 (HK_3). ở các mẫu này, khi tăng nhiệt độ đã làm giảm khả năng điện kết tủa của ion Ni2+ xuống hoặc có thể hiểu khi tăng nhiệt độ làm tăng khả năng khuếch tán của cả ion Ni2+ và Co2+, tuy nhiên ở tỉ lệ nồng độ loãng hơn, ion Co2+ có sự gia tăng khả năng khuếch tán cao hơn so với ion Ni2+, nên tỉ lệ Ni trong lớp mạ giảm xuống. Còn đối với các mẫu HK_4, HK_5 thì tỉ lệ Ni/Co lại có sự tăng lên khi tăng nhiệt độ lên 50oC. Tỉ lệ Ni/Co ở t=25oC và t=50oC tương ứng là 0,44:1 và 0.47:1 (HK_4); 0,15:1 và 0,23:1 (HK_5), tuy nhiên sự gia tăng này là không đáng kể. 3.2.2. Đánh giá tính chất của lớp phủ Ni-Co 3.2.2.1. Đánh giả khả năng dẫn điện trong dung dịch feroferi kalixyanua Để nghiên cứu khả năng dẫn điện của lớp mạ, chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phần dung dịch ở bảng 3, điều kiện: nhiệt độ 25oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Sau đó tiến hành đo đường phân cực vòng của các mẫu điện cực này trong dung dịch Feroferi xyanua kali có thành phần như sau: NaOH 0.1M + K4[Fe(CN)6] 0.1M + K3[Fe(CN)6] 0.1M Phản ứng điện cực xảy ra: Fe(CN)63- + 1e = Fe(CN)64- Hình 9: Đường cong phân cực vòng của các điện cực Ni-Co trong dung dịch Feroferi xyanua kali 1: HK_1 2: HK_2 3: HK_3 4: HK_4 5: HK_5 6:HK_6 Từ đường cong phân cực ta thu được các giá trị đỉnh pic anot và catot tương ứng ở bảng 6. Bảng 6: Giá trị píc anot và catot của các điện cực Ni-Co trong dung dịch Feroferi xyanua kali Tên mẫu ipa (mA/cm2) Epa (V) ipc (mA/cm2) Epc (V) HK_1 46,79 0,673 -39,75 -0,151 HK_2 46,39 0,74 -35,28 -0,105 HK_3 45,21 0,606 -38,44 -0,01 HK_4 44.26 0,645 -39,57 -0,09 HK_5 44,28 0,712 -43,94 -0,249 HK_6 45,76 0,702 -45,99 -0,225 Từ bảng 6 có thể thấy giá trị mật độ dòng tại đỉnh pic anot và pic catot của các mẫu điện cực là tương đối cao, đối với mẫu HK_1 và HK_6 là các mẫu Ni và Co, thì giá trị mật độ dòng ipa và ipc là 46,79; 45,76 và -39,75 và -45,99 mA/cm2, cao hơn so với các mẫu HK_2, HK_3, HK_4, HK_5 có cả Ni và Co, tuy nhiên sự chênh lệch này là tương đối nhỏ, không đáng kể. Như vậy khả năng dẫn điện của các lớp phủ chênh lệch không đáng kể. Tuy nhiên DE của mẫu điện cực HK_3 bằng 0,616 V là nhỏ nhất, cho thấy độ thuận nghịch của lớp phủ là tốt hơn so với các điện cực còn lại. 3.2.2.2. Đánh giá tính chất lớp phủ Ni-Co trong môi trường kiềm Để đánh giá tính chất lớp mạ Ni-Co trong môi trường kiềm, chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phần dung dịch ở bảng 3, điều kiện: nhiệt độ 25oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Sau đó tiến hành đo đường phân cực vòng của các mẫu điện cực này trong dung dịch KOH 1M. Hình 10: Đường cong phân cực của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch KOH 1M (với x=1, 2, 3, 4, 5, 6) 1: HK_1 2: HK_2 3: HK_3 4: HK_4 5: HK_5 6:HK_6 Giá trị đỉnh píc anot và catot trên các đường cong phân cực thu được ở bảng 7 Bảng 7: Giá trị đỉnh pic anot và catot của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch KOH 1M (với x=1, 2, 3, 4, 5, 6) Tên mẫu ipa (mA/cm2) Epa (V) ipc (mA/cm2) Epc (V) HK_1 Pic 1 5.790 0.412 -3.540 0.272 HK_2 Pic 1 4.180 0.364 -2.152 0.250 Pic 2 3.513 0.301 -1.704 0.186 HK_3 Pic 1 4.014 0.396 -1.967 0.257 Pic 2 2.954 0.230 -1.673 0.071 HK_4 Pic 1 3.718 0.394 -1.848 0.256 Pic 2 4.382 0.202 -3.319 0.058 HK_5 Pic 1 4.145 0.385 -1.761 0.229 Pic 2 4.996 0.159 -3.823 0.013 HK_6 Pic 1 17.55 0.152 -11.450 -0.061 Từ bảng 7 ta có thể thấy với các mẫu HK_1 và HK_6 chỉ xuất hiện các pic đặc trưng của Ni và Co trong môi trường kiềm với thế và dòng tương ứng là các pic 1. Tuy nhiên có thể thấy pic anot và catot của Co là cao hơn nhiều so với pic anot và catot của Ni. Nhìn trên đường cong phân cực ta thấy rằng ứng với mỗi đường của các mẫu HK_2, HK_3, HK_4, HK_5 đều xuất hiện 2pic anot và catot, đó chính là các pic đặc trưng của Ni và Co trong môi trường kiềm. Điều này cho thấy xuất hiện cả hai kim loại Ni và Co trên mỗi lớp mạ. Đối với các mẫu HK_2 và HK_3, ta thấy rằng pic Ni cao hơn pic Co ứng với hàm lượng Ni trong lớp mạ cao hơn hàm lượng Co trong lớp mạ. Còn đối với các mẫu HK_4 và HK_5 thì pic Co vao hơn pic Ni ứng với hàm lượng Co cao hơn hàm lượng Ni trong lớp mạ. 3.2.2.3. Đánh giá độ bền của lớp phủ Ni-Co trong NaCl 3% Để đánh giá độ bền của lớp mạ trong NaCl 3% chúng tôi đo các đường cong phân cực của các mẫu điện cực trong dung dịch NaCl 3%, sau đó lấy đường logarit i, từ đó dùng phép ngoại suy Tafel để xác định logarit i, dựa vào các giá trị logarit i xác định dòng ăn mòn iam để đánh giá độ bền của lớp phủ. Chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phần dung dịch ở bảng 3, điều kiện: nhiệt độ 25oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Sau đó đo đường phân cực trong dung dịch NaCl 3%, kết quả thu được ở hình 11 Hình 11: Đường cong phân cực của các điện cực HK_x trong dung dịch NaCl 3% 1: HK_1 2: HK_2 3: HK_3 4: HK_4 5: HK_5 6:HK_6 Từ các đường cong logarit i trên hình 11, áp dụng phép tính ngoại suy Tafel ta thu được các giá trị dòng ăn mòn ở bảng 8 Bảng 8: Giá trị mật độ dòng ăn mòn của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch NaCl 3% (với x=1, 2, 3, 4) Tên mẫu HK_1 HK_2 HK_3 HK_4 HK_5 HK_6 iam (mA/cm2) 0,408 0,177 0,129 0,127 0,115 0,102 Từ bảng 8 có thể thấy giá trị mật độ dòng iăm giảm dần theo các mẫu, như vậy khả năng chống ăn mòn của lớp mạ tăng dần với thành phần Co tăng dần. Giá trị dòng ăn mòn của điện cực Niken (HK_1) gấp 4 lần so với điện cực Coban. Còn đối với các hợp kim Ni-Co có thể thấy giá trị dòng ăn mòn cũng đã giảm khoảng trên 2 lần. Tuy nhiên do vấn đề kinh tế nên người ta cần giảm hàm lượng của Co trong các lớp mạ xuống để giảm giá thành. 3.3. Lớp phủ composite Niken - Coban 3.3.1.ảnh hưởng của một số yếu tố đến thành phần lớp phủ composite 3.3.1.1. Đánh giá ảnh hưởng của Al2O3 đến thành phần lớp phủ composite Để đánh giá ảnh hưởng của Al2O3 đến thành phần lớp mạ, chúng tôi tiến hành thí nghiệm chế tạo lớp mạ với tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+ : Co2+ như trong bảng 9. Thí nghiệm làm với các điện cực đồng ở điều kiện: nhiệt độ 50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Bảng 9: Thành phần dung dịch đem mạ khi cho thêm Al2O3 Tên mẫu NiSO4 (mol/l) CoSO4 (mol/l) Tỉ lệ Ni2+/Co2+ H3BO3 (mol/l) NaCl (g/l) Al2O3 (g/l) CP_1 1 0,05 20:1 0,5 15 80 CP_2 1 0,1 10:1 0,5 15 80 CP_3 1 0,2 5:1 0,5 15 80 CP_4 1 0,5 2:1 0,5 15 80 Đem các mẫu điện cực đi phân tích EDX thu được kết quả ở bảng 10 Bảng 10: Kết quả phân tích EDX các mẫu điện cực composite Ni-Co-Al2O3 ở 50oC Tên mẫu CP_1 CP_2 CP_3 CP_4 % Ni 70,44 60,59 40,30 17,22 % Co 25,57 35,14 52,87 75,90 % Al 2,24 3,08 4,15 3,45 % O 1,75 1,29 2,68 1,46 % Al2O3 3,99 4,37 6,83 4,91 Từ kết quả trong bảng 10, so sánh với các mẫu điện cực Ni-Co (bảng 4), ta có thể thấy khi thêm bột Al2O3 vào, thành phần của Ni/Co trong lớp mạ ứng với các dung dịch tương ứng có sự thay đổi đáng kể. Nếu như khi chưa có bột Al2O3, dung dịch có tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ là 20:1 (HK_2) có thành phần Ni/Co trong lớp mạ là 1,44:1 thì sau khi cho bột Al2O3 vào (CP_1) thành phần của Ni/Co trong lớp mạ tăng lên là 2,76:1. Ta cũng thấy kết quả ở các dung dịch có tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ khác nhau là thành phần Ni/Co trong lớp mạ cũng tăng lên tương ứng. Với dung dịch có tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ là 10:1thì thành phần mẫu CP_2 là 1,72:1 ; tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ là 5:1 thì thành phần mẫu CP_3 là 0,76:1 ; tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ (2:1) thì thành phần mẫu CP_4 là 0,23:1. Điều này cho thấy khi cho bột Al2O3 vào thì khả năng điện kết tủa của ion Ni2+ đã tăng lên đáng kể hay giảm khả năng điện kết tủa của ion Co2+. Từ thành phần phần trăm có thể thấy hàm lượng của Al2O3 trong lớp phủ tăng dần lên cùng với sự gia tăng tỉ lệ nồng độ của ion Co2+, và lớn nhất khi thành phần của Ni/Co trong lớp mạ là 0,76:1 ở mẫu CP_3. Ngoài ra chúng tôi còn tiến hành thí nghiệm đánh giá sư thay đổi thành phần lớp mạ composite khi thay đổi lượng Al2O3 thêm vào. Thí nghiệm được tiến hành với thành phần các dung dịch như trong bảng 11, điều kiện nhiệt độ 50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Bảng 11: Thành phần dung dịch khi thêm các lượng Al2O3 khác nhau Tên mẫu NiSO4 (mol/l) CoSO4 (mol/l) Tỉ lệ Ni2+/Co2+ H3BO3 (mol/l) NaCl (g/l) Al2O3 (g/l) CP_1_40 1 0,05 20:1 0,5 15 40 CP_1_80 1 0,05 20:1 0,5 15 80 CP_1_160 1 0,05 20:1 0,5 15 160 CP_2_40 1 0,1 10:1 0,5 15 40 CP_2_80 1 0,1 10:1 0,5 15 80 CP_2_160 1 0,1 10:1 0,5 15 160 Sau thí nghiệm, các điện cực được mang đi phân tích EDX ta thu được kết quả ở bảng 12. Bảng 12: Kết quả phân tích EDX các mẫu điện cực khi lượng Al2O3 thay đổi Tên mẫu %Ni %Co %Al %O %Al2O3 CP_1_40 63,1 34,36 1,34 1,11 2,45 CP_1_80 70,44 25,57 2,24 1,75 3,99 CP_1_160 68,57 27,59 2,40 1,44 3,84 CP_2_40 47,39 49,97 1,67 0,97 2,64 CP_2_80 60,59 35,14 3,08 1,29 4,37 CP_2_160 61,23 34,09 2,87 1,81 4,68 Từ các kết quả ở bảng 12 có thể thấy khi thay đổi lượng Al2O3 thêm vào thì thành phần lớp mạ cũng có sự thay đổi. Đối với các mẫu CP_1, khi thêm 40 g/l tỉ lệ Ni/Co và % Al2O3 trong lớp mạ là 1,8:1 và 2,45%, còn khi thêm 80 g/l thì tỉ lệ Ni/Co và % Al2O3 trong lớp mạ tăng lên là 2,75:1 và 4%. Tuy nhiên khi tăng lượng Al2O3 thêm vào là 160 g/l thì tỉ lệ Ni/Co và % Al2O3 thay đổi không đáng kể là 2,66:1 và 3,84%. Điều này có thể giải thích là do khi tăng lượng Al2O3 cho vào thì mật độ xuất hiện của Al2O3 trên bề mặt điện cực tăng lên, làm cho quá trình đồng kết tủa Al2O3 lên bề mặt điện cực xảy ra dễ dàng hơn nên % Al2O3 tăng lên. Tuy nhiên khi tăng lượng Al2O3 đến một mức nào đó bão hòa thì không ảnh hưởng đến khả năng này nữa, làm cho thành phần của Al2O3 trong lớp mạ thay đổi không đáng kể. Ta cũng có các kết quả tương tự đối với các mẫu CP_2 với hàm lượng % Al2O3 khi thêm 40 g/l , 80 g/l và 160g/l là 2,64% ; 4,37% và 4,68%. Hình 12: ảnh SEM của các điện cực HK_3 và CP_2 Mẫu HK_3 Mẫu CP_2 3.3.1.2. ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần lớp phủ composite Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của lớp phủ composite chúng tôi tiến hành chế tạo các mẫu điện cực ở 2 nhiệt độ khác nhau là t1=25oC và t2=50oC. Các dung dịch mạ được chuẩn bị tương tự như bảng 9. Sau khi đem các mẫu điện cực đi phân tích EDX, kết quả thu được ở bảng 10 và 13. Bảng 13: Kết quả phân tích EDX các mẫu điện cực composite Ni-Co-Al2O3 ở 25oC Tên mẫu CP_1 CP_2 CP_3 CP_4 % Ni 80,00 68,88 35,37 15,22 % Co 17,10 28,74 61,77 81,97 % Al 1,32 1,12 1,18 1,35 % O 1,58 1,26 1,68 1,46 % Al2O3 2,90 2,38 2,86 2,81 Từ bảng 10 và 13, giống như các mẫu điện cực Ni-Co (bảng 4 và 5), ta có thể thấy sự thay đổi tỉ lệ thành phần Ni/Co trong lớp mạ composite khi nhiệt độ thay đổi. Đối với mẫu CP_1, tỉ lệ thành phần Ni/Co ở 25oC là 4,7:1 còn ở 50oC giảm xuống là 2,74:1. Tương tự như vậy ở mẫu CP_2, tỉ lệ Ni/CO ở 25oC là 2,4:1 thì ở 50oC là 1,72:1. Còn các mẫu CP_3, CP_4 thì tỉ lệ Ni/Co ngược lại có sự tăng lên. Tỉ lệ Ni/Co trong lớp mạ tương ứng ở t=25oC và t=50oC là 0,57:1 và 0,76:1 (CP_3); 0,19:1 và 0,23:1 (CP_4). Như vậy có thể thấy rằng khi tăng nhiệt độ thì nếu tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ trong dung dịch mạ ban đầu nhỏ hơn 10:1thì thành phần Ni trong lớp mạ composite tăng, tuy nhiên sự gia tăng này không đáng kể. Còn nếu tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ trong dung dịch mạ ban đầu lớn hơn 10:1 thì thành phần Ni trong lớp mạ composite giảm khoảng gần 1,8 lần. Từ các bảng số liệu 10 và 13 ta cũng có thể thấy ở 25oC thành phần của Al2O3 trong lớp mạ thấp hơn so với ở 50oC, đối với mẫu CP_1 ở t=25oC và t=50oC là 2,9% và 3,99%; mẫu CP_2 ở t=25oC và t=50oC là 2,38% và 4,37%, mẫu CP_3 ở t=25oC và t=50oC là 2,86% và 6,83%; mẫu CP_4 ở t=25oC và t=50oC là 2,81% và 4,91%. Như vậy ở 50oC thì khả năng đồng kết tủa Al2O3 vào lớp mạ là tốt hơn. Điều này có thể được hiểu là do khi tăng nhiệt độ, khả năng khuếch tán của phân tử Al2O3 huyền phù trong dung dịch mạ tăng nên tốc độ phân tán phân tử Al2O3 trên bề mặt điện cực tăng, làm khả năng đồng kết tủa lên bề mặt điện cực tăng lên, làm cho lượng Al2O3 trong lớp mạ cũng tăng lên. Ta cũng thấy ở bảng 13, thành phần %Al2O3 trong lớp mạ của các mẫu CP_1, CP_2, CP_3, CP_4 ở 25oC tương ứng là 2,9%, 2,38%, 2,86%, 2,81%. Thành phần này gần như không thay đổi, hay sự thay đổi rất nhỏ, không đáng kể. Như vậy có thể thấy ở nhiệt độ thấp thì tỉ lệ thành phần dung dịch không ảnh hưởng đến khả năng đồng kết tủa của bột Al2O3 vào lớp mạ. 3.3.2. Đánh giá tính chất của lớp phủ composite Ni-Co-Al2O3 3.3.2.1. Đánh giá khả năng dẫn điện trong dung dịch Feroferi kalixyanua Để đánh giá khả năng dẫn điện của lớp phủ composite Ni-Co-Al2O3, chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phân dung dịch như bảng 9, điều kiện: nhiệt đô 50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Sau đó đo đường phân cực vòng của các điện cực này trong dung dịch Feroferi kalixyanua (hình 13) Hình 13: Đường cong phân cực vòng của các điện cực composite Ni-Co-Al2O3 trong dung dịch Feroferi xyanua kali 1: CP_1 2: CP_2 3: CP_3 4: CP_4 Từ đường phân cực vòng ở hình 13, ta thu được các giá trị đỉnh pic anot và catot ở bảng 14. Bảng 14: Giá trị píc anot và catot của các điện cực khi thêm Al2O3 Tên mẫu ipa (mA/cm2) Epa (V) ipc (mA/cm2) Epc (V) CP_1 34,13 0,714 -32,89 -0,161 CP_2 35,51 0,819 -24,45 -0,177 CP_3 40,88 0,674 -39,01 -0,146 CP_4 37,09 0,72 -34,89 -0,169 Từ bảng 14 có thể thấy giá trị mật độ dòng ở pic anot va catot của mẫu CP_3 là ipa và ipc bằng 40,88 và -39,01 mA/cm2 là cao nhất, như vậy khả năng trao đổi electron của mẫu CP_3 là tốt hơn so với các mẫu CP_1, CP_2, CP_4. Giá trị DE=0,82 V bé nhất cho thấy độ thuận nghịch của mẫu cũng tốt nhất so với các điện cực khác. So sánh bảng 14 và bảng 6 (Giá trị píc anot và catot của các điện cực Ni-Co), ta thấy giá trị mật độ dòng pic anot (ipa) và pic catot (ipc) của các điện cực Ni-Co là cao hơn so với giá trị mật độ dòng pic anot (ipa) và pic catot (ipc) của các điện cực composite Ni-Co-Al2O3. Điều này có thể hiểu do khi cho thêm Al2O3 vào dung dịch, khi điện kết tủa đồng thời sẽ tạo ra các lớp composite Ni-Co-Al2O3. Các phân tử Al2O3 phân bố trong mạng tinh thể Ni-Co kim loại, các phân tử này làm cản trở khả năng di chuyển của các electron tự do, dẫn đến làm giảm khả năng dẫn điện của vật liệu, và làm cho giá trị mật độ dòng giảm. 3.3.2.2. Đánh giá tính chất của lớp phủ composite trong môi trường kiềm Để đánh giá tính chất của lớp phủ composite Ni-Co-Al2O3, chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phân dung dịch như bảng 9, điều kiện: nhiệt đô 50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Đo các đường phân cực vòng của các điện cực này trong dung dịch KOH 1M, kết quả thu được ở hình 14. Hình 14: Đường cong phân cực của các mẫu điện cực CP_y trong dung dịch KOH 1M (với y=1, 2, 3, 4) 1: CP_1 2: CP_2 3: CP_3 4: CP_4 Bảng 15: Giá trị đỉnh pic anot và catot của các mẫu điện cực CP_y trong dung dịch KOH 1M (với y=1, 2, 3, 4) Tên mẫu ipa (mA/cm2) Epa (V) ipc (mA/cm2) Epc (V) CP_1 3.660 0.307 -1.910 0.178 CP_2 5.000 0.345 -3.530 0.192 CP_3 4.380 0.245 -2.960 0.064 CP_4 4.710 0.209 -3.680 0.059 Từ đường phân cực trên hình 14, so sánh với hình 10 (Đường cong phân cực của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch KOH 1M (với x=1, 2, 3, 4, 5, 6)) có thể thấy đối với lớp mạ composite đã không còn xuất hiện 2 pic riêng biệt của Ni và Co trong môi trường kiềm nữa, mà thay vào đó là 1 pic tổ hợp của Ni và Co với khoảng thế nằm giữa khoảng thế đặc trưng của Ni và Co. Giá trị mật độ dòng píc anot (ipa) thay đổi không đáng kể ở khoảng 5 mA/cm2. Như vậy có thể thấy nhờ sự có mặt của Al2O3 trong lớp mạ mà tính chất của lớp mạ composite trong môi trường kiềm đã thay đổi đáng kể so với lớp mạ hợp kim Ni-Co. 3.3.2.3. Đánh giá độ bền của lớp phủ composite trong môi trường NaCl Đánh giá độ bền của lớp phủ composite trong môi trường NaCl 3% Tiến hành chế tạo các điện cực với thành phần dung dịch như bảng 9, điều kiện: nhiệt đô 50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Sau đó đo đường phân cực trong dung dịch NaCl 3%, từ đó thu được đường phụ thuộc giữa logarit i và E (Hình 15). Hình 15: Đường cong phân cực của các điện cực CP_y trong dung dịch NaCl 3% 1: CP_1 2: CP_2 3: CP_3 4: CP_4 Từ các đường logarit trên hình 15, áp dụng phép tính Tafel ta thu được các giá trị dòng ăn mòn ở bảng 16. Bảng 16: Giá trị mật độ dòng ăn mòn của các mẫu điện cực CP_y trong dung dịch NaCl 3% với y =1, 2, 3, 4 Tên mẫu CP_1 CP_2 CP_3 CP_4 iam (mA/cm2) 0,044 0,035 0,068 0,042 Từ bảng 13 có thể thấy với các lớp phủ composite thì giá trị mật độ dòng ăn mòn của mẫu CP_2 có giá trị nhỏ nhất là 0,035 mA/cm2 so với các mẫu khác, như vậy khả năng chống ăn mòn của lớp mạ CP_2 là tốt nhất so với các lớp mạ composite khác. Từ bảng 13 và bảng 8 (Giá trị mật độ dòng ăn mòn của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch NaCl 3% (với x=1, 2, 3, 4)), có thể thấy giá trị mật độ dòng ăn mòn của các mẫu composite so với các mâu hợp kim là nhỏ hơn rất nhiều. Giá trí mật độ dòng ăn mòn của lớp mạ Niken không (HK_1) (iăm=0,408mA/cm2) lớn gấp 11,7 lần so với giá trị mật độ dòng dòng ăn mòn của mạ composite ở mẫu CP_2. Ngay cả đối với lớp mạ Co không (HK_6) (iam=0,102 mA/cm2) có giá trị mật độ dòng ăn mòn bé nhất đối với hợp kim thì giá trị mật độ dòng của các lớp mạ composite vẫn có giá trí nhỏ hơn, cụ thể đối với mẫu CP_1 thì nhỏ hơn khoảng 2,3 lần; mẫu CP_2 nhỏ hơn 3 lần; mẫu CP_3 nhỏ hơn 1,5 lần và mẫu CP_4 nhỏ hơn 2,5 lần. Như vậy có thể thấy khi có Al2O3 đã làm cho giá trị mật độ dòng ăn mòn của lớp phủ composite giảm đáng kể, làm tăng khả năng chống ăn mòn lên. Và thành phần lớp phủ composite ứng với mẫu CP_2 là có khả năng chống ăn mòn tốt nhất trong môi trường NaCl 3%, so với Ni kim loại (HK_1) đã giảm đi khoảng 11,7 lần, còn với hợp kim có thành phần tương ứng HK_3 đã giảm đi khoảng gần 4 lần. ảnh hưởng của lượng Al2O3 thêm vào đến độ bền của lớp phủ composite trong môi trường NaCl 3% Tiến hành chế tạo các lớp phủ composite với thành phần dung dịch của mẫu CP_2 trong bảng 11. Điều kiện: nhiệt độ 50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện i=45mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Sau đó quét đường phân cực vòng trong dung dịch NaCl 3%. Từ đó thu được đường phụ thuộc giữa logarit i và E (hình 16) Hình 16: Đường phân cực của các mẫu điện cực CP_2 với các lượng Al2O3 cho thêm khác nhau trong dung dịch NaCl 3% 1: 40 g/l 2: 80 g/l 3: 160 g/l Bằng phép ngoại suy Tafel ta thu được các giá trị mật độ dòng ăn mòn của các điện cực CP_2 ở bảng 17. Bảng 17: Giá trị mật độ dòng ăn mòn (iam) của các điện cực CP_2 với các lượng Al2O3 cho thêm khác nhau trong dung dịch NaCl 3% Tên mẫu CP_2 Al2O3 (g/l) 40 80 160 Iam (mA/cm2) 0,042 0,031 0,032 Từ bảng 17 ta thấy đối với CP_2, khi thêm 80 g/l và 160 g/l các giá trị mật độ dòng ăn mòn tương ứng là 0,031 mA/cm2 và 0,032 mA/cm2, Có thể thấy rằng sự thay đổi này là rất nhỏ, không đáng kể. Điều này có thể hiểu được là do thành phần Al2O3 trong các mẫu này không khác nhau nhiều (bảng 12) nên giá trị mật độ dòng ăn mòn thay đổi không đáng kể. Tuy nhiên đối với mẫu điện cực khi thêm 40g/l Al2O3 vào thì giá trị mật độ dòng đã có sự thay đổi, mật độ dòng ăn mòn của mẫu thêm 40g/l là 0,042 (MA_08); cao hơn so với mẫu thêm 80g/l và 160g/l. Từ % Al2O3 ở bảng 12 có thể hiểu được do thành phần %Al2O3 trong lớp mạ giảm đi nên làm cho khả năng chống ăn mòn của lớp mạ kém đi. Như vậy có thể thấy rằng thành phần % Al2O3 trong lớp phủ ảnh hưởng đến khả năng chống ăn mòn của lớp phủ. Và trong các lớp phủ composite và hợp kim thì lớp mạ composite có thành phần ứng với mẫu CP_2_80 là có giá trị mật độ dòng ăn mòn bé nhất, là lớp mạ có khả năng chống ăn mòn tốt nhất. 3.4. Đánh giá từ tính của lớp phủ hợp kim và lớp phủ composite Để đánh giá từ tính của lớp phủ hợp kim và lớp phủ composite, chúng tôi tiến hành chế tạo các lớp phủ hợp kim HK_2, HK_3, HK_4, HK_5 ứng với thành phần dung dịch trong bảng 3, điều kiện nhiệt độ 25oC, và các lớp phủ CP_1, CP_2, CP_3, CP_4 ứng với thành phần dung dịch trong bảng 9, điều kiện nhiêt độ 50oC. Các thí nghiệm tiến hành ở mật độ dòng điện i=45mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Các điện cực thu được mang đi đo từ tính bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung. Kết quả thu được trong bảng 18 và hình 17 a, b. Bảng 18: Giá trị từ độ bão hòa của các lớp mạ hợp kim và lớp mạ composite Tên mẫu Ms (emu/g) Mr (emu/g) Hc (Oe) HK_2 45,45 0,75 75,37 HK_3 46,37 2,16 65,82 HK_4 47,64 1,22 155,6 HK_5 57,11 5,94 513,6 CP_1 53,37 0,2 21,99 CP_2 67,07 0,96 31,07 CP_3 61,78 4,36 215,1 CP_4 58,56 5,96 515,9 Trong đó: Ms: giá trị từ độ bão hòa Mr: phần từ dư của vật liệu khi từ trường ngoài Hc = 0 Hc: phần từ dư của từ trường ngoài cần thiết để khử hết từ của vật liệu (lực kháng từ) Hình 17a: Đường cong từ hóa của Hình 17b: Đường cong từ hóa của các lớp phủ hợp kim các lớp phủ composite Từ các kết quả ở bảng 18 cho thấy đối với các lớp phủ hợp kim thì các giá trị từ độ bão hòa tăng dần khi hàm lượng Co trong các mẫu tăng dần (bảng 5). Tuy nhiên đối với các lớp phủ composite thì không còn tuân theo quy luật này nữa, ta thấy với mẫu CP_2 có giá trị từ độ bão hòa cao nhất trong khi hàm lượng của Co ở mẫu này không phải là lớn nhất. So sánh giữa hai loại mẫu điện cực có lớp phủ hợp kim và điện cực có lớp phủ composite, có thể thấy giá trị từ độ bão hòa của các mẫu sau khi có Al2O3 là cao hơn. Như vậy khi có Al2O3 trong lớp mạ, từ tính của vật liệu ít nhiều cũng có thay đổi, và làm tăng tính chất từ của vật liệu. Từ bảng 18 có thể kết luận thêm rằng mẫu CP_2 là mẫu vật liệu có tính chất từ tốt nhất với từ độ bão hòa bằng 67,07 emu/g là lớn nhất, giá trị từ dư của vật liệu là 0,96 emu/g và lực kháng từ là 31,07 Oe. 3.5. Khả năng xúc tác oxi hóa điện hóa etanol trong môi trường kiềm của lớp phủ composite Ni-Co-Al2O3 3.5.1. Khả năng xúc tác của lớp phủ composite cho quá trình oxi hóa điện hóa etanol trong môi trường kiềm Để đánh giá khả năng oxi hóa điện hóa etanol của lớp mạ trong môi trường kiềm, chúng tôi tiến hành đo đường cong phân cực của mẫu điện cực CP_2 trong dung dịch KOH 1M và dung dịch KOH 1M + C2H5OH 0,5M Hình 18: Đường cong phân cực của điện cực CP_2 trong dung dịch 1: KOH 1M 2: KOH 1M + Etannol 0,5M Từ đường phân cực của mẫu CP_2 trên hình 18, ta thấy rằng ở đường số 2 có xuất hiện một pic mới ở khoảng thế 0,55 V, giá trị mật độ dòng ipa=17,52 mA/cm2 trong khi đường số 1 không có pic này. Pic mới này chính là pic ứng với quá trình oxi hóa etanol trong môi trường kiềm. Như vậy có thể khẳng định lớp phủ composite có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa etanol trong môi trường kiềm. Mặt khác để so sánh khả năng xúc tác của vật liệu composite và các hợp kim đối với quá trình oxi hóa điện hóa etanol trong môi trường kiềm, chúng tôi tiến hành đo đường phân cực vòng của các điện cực Niken kim loại (HK_1), hợp kim Ni-Co (HK_3), composite Ni-Co-Al2O3 (CP_2) trong dung dịch KOH 1M + C2H5OH 0,5M. Hình 19: Đường phân cực của các điện cực HK_1, HK_3, CP_2 trong dung dịch KOH 1M + C2H5OH 0,5M 1: HK_1 2: HK_3 3: CP_2 Từ hình 19, có thể tính được giá trí mật độ dòng ở pic 2 đối với điện cực HK_1(ipa=10,3 mA/cm2); HK_3 (ipa=12,5 mA/cm2); và CP_2 (ipa=17,52 mA/cm2), ta thấy rằng khi có Al2O3 giá trị mật độ dòng ipa ở pic 2 tăng lên. Như vậy có thể kết luận là sự có mặt của Al2O3 trong lớp phủ composite đã làm tăng khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa etanol trong môi trường kiềm và lớp phủ composite có khả năng xúc tác tốt hơn so với Niken kim loại và hợp kim Ni-Co. 3.5.2. ảnh hưởng của nồng độ etanol đến khả năng xúc tác của lớp mạ composite Ni-Co-Al2O3 Tiến hành đo đường cong phân cực vòng của mẫu điện cực CP_2 trong dung dịch KOH 1M + C2H5OH x M với: x= 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5. Hình 20: Đường cong phân cực của điện cực CP_2 trong dung dịch KOH 1M + C2H5OH x M. 1: 0,01M 2: 0,02M 3: 0,05M 4: 0,1M 5: 0,2M 6: 0,5M Từ hình 20, có thể thấy rằng nồng độ etanol trong khoảng khảo sát ảnh hưởng đến khả năng xúc tác của lớp mạ composite Ni-Co-Al2O3. ở các đường số 1, 2, 3, chỉ xuất hiện một pic anot ở khoảng thế 0,4 V còn ở các đường số 4, 5, 6 đã xuất hiện hai pic, và pic 2 ở khoảng thế 0,55 V ứng với quá trình oxi hóa etanol. Như vậy ở nồng độ etanol thấp, nhỏ hơn 0,05M thì quá trình oxi hóa etanol yếu, không thể nhận biết được. Tuy nhiên khi nồng độ etanol cao, khoảng 0,1 á 0,5M thì quá trình oxi hóa thể hiện rõ ràng và tăng theo nồng độ etanol. Đây là một kết quả khá thú vị, có điều kiện chúng tôi sẽ nghiên cứu thêm về vấn đề này. Kết luận Từ các kết quả thí nghiệm trong đề tài, chúng tôi rút ra các kết luận sau: Tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ ảnh hưởng rõ rệt đến tỉ lệ thành phần Ni/Co trong lớp mạ.Trong cùng điều kiện thì khả năng phóng điện của Co2+ gấp khoảng 10 lần Ni2+. Khi tăng nhiệt độ làm tăng khả năng phóng điện của Co2+. Sự có mặt của bột Al2O3 làm tăng hàm lượng Ni trong lớp mạ. ở nhiệt độ thấp, hàm lượng Al2O3 trong lớp mạ thay đổi không đáng kể, còn ở nhiệt độ cao thì hàm lượng Al2O3 tăng gần gấp đôi trong lớp mạ composite. Hàm lượng Al2O3 trong dung dịch mạ thay đổi cũng làm cho hàm lượng Al2O3 trong lớp mạ thay đổi, tuy nhiên đạt giá trị bão hòa ở khoảng 80gam/lít. Khi có mặt Al2O3 làm tăng độ bền hòa tan anot của lớp phủ composite Ni-Co trong dung dịch NaCl 3%, lớp phủ composite với thành phần CP_2 có độ bền hòa tan anot cao hơn hẳn so với lớp phủ Ni-Co. Đây là tiền đề sử dụng vật liệu composite Ni-Co-Al2O3 có khả năng chống ăn mòn cao trong môi trường NaCl. Từ tính của lớp phủ hợp kim tăng dần khi hàm lượng Co tăng dần, nhưng khi có Al2O3 thì lớp phủ composite Ni-Co-Al2O3 có từ tính tốt hơn lớp phủ hợp kim Ni-Co. Và lớp phủ CP_2 có từ tính tốt nhất. Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa điện hóa etanol của lớp phủ composite Ni-Co-Al2O3 tốt hơn so với Niken kim loại và hợp kim Ni-Co. Trong khoảng nồng độ etanol cao 0,1 á 0,5M khả năng xúc tác tăng khi nồng độ etanol tăng. Tài liệu tham khảo Tiếng việt Nguyễn Thị Cẩm Hà (1998), Nghiên cứu tính chất điện hoá của Niken trong môi trường kiềm và ứng dụng của nó, Luận văn thạc sĩ. Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Trần Minh Hoàng (2000), Mạ điện, NXB Khoa Học Kỹ Thuật. Nguyễn Khương (2006, Mạ điện, tập 1, 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và Kỹ thuật. Hoàng Nhâm (2000), Hoá vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục. Chử Văn Nguyên (2001), Mạ hợp kim NiFe, Luận án tiến sĩ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Trịnh Xuân Sén (2002) Điện hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. Phan Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ, Khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Ngô Thị ánh Tuyết (2006), Nghiên cứu mạ composite nền Niken chứa các hạt trơ cacbua silic (SiC), tro trấu và tro bay. Khảo sát một số tính chất của chúng, Luận văn thạc sĩ, Viện Hóa - Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa học vô cơ, tập 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật. Tiếng Anh Gang Wu, Ning Li, Derui Zhou, Kurachi Mitsuo (2003), Electrodeposited Co - Ni - Al2O3 composite coatings, Surface and Coatings Technology 176 (2004) p. 157–164. D.Golodnitsky, N.V.Gudin, G.A.Volyanuc (2000), Study of Nickel-Cobalt Alloy Electrodeposition from a Sulfamate Electrolyte with Different Anion Additives, Journal of The Electrochemical Society,147,p.4156-4163. Shailesh Gadad and Thomas M. Harris (1998), Oxygen Incorporation during the Electrodeposition of Ni, Fe, and Ni—Fe Alloys, Technical papers electrochemical science and technology, Vol. 145, No. 11. S.T. Aruna , C.N. Bindu, V. Ezhil Selvi, V.K. William Grips, K.S. Rajam (2006), Synthesis and properties of electrodeposited Ni/ceria nanocomposite coatings , Surface & Coatings Technology 200, p. 6871 – 6880. Ewa Rudnik, Kinga Kokoszka, Joanna Japsa (2008), Comparative studies on the electroless deposition of Ni–P, Co–P and their composites with SiC particles, Surface & Coatings Technology 202, p. 2584 – 2590. Yoshinori Kida, Katsunori Yanagida, Atsushi Yanai, Atsuhiro Funahashi, Toshiyuki Nohma, Ikuo Yonezu (2005), Cycle performance of LiCox Ni1-x O2 /graphite–coke hybrid carbon systems for long-life lithium secondary batteries , Journal of Power Sources 142, p 323–328. Magdalena Popczyka, Antoni Budniok, Andrzej Lasia (2005), Electrochemical properties of Ni-P electrode materials modified with nickel oxide and metallic cobalt powders, International Journal of Hydrogen Energy 30 , p. 265 – 271. S.Pané, E.Gómez, J.Garcia-Amorós, E.Vallés (2007), Enhanced magnetism in electrodeposited-based CoNi composites containing high percentage of micron hard-magnetic particles, Electrochemistry Communications 9 , p.1755–1760. S.Pané, E.Gómez, J.Garcia-Amorós, D.Velasco, E.Vallés (2007), First stages of barium ferrite microparticles entrapment in the electrodeposition of CoNi films, Journal of Electroanalytical Chemistry 604, p. 41–47. Ohsung Song, Dugjoong Kim, C.S. Yoon, C.K. Kim (2005), Formation of NiCoSix silicide by thermal annealing of Ni/Co bilayer on Si substrate, Materials Science in Semiconductor Processing 8, p. 608–612. S.Pané, E.Gómez, J.Garcia-Amorós, E.Vallés (2005), Magnetic composites CoNi-barium ferrite prepared by electrodeposition , Electrochemistry Communications 7, p. 1225–1231. V.Yu.Bychkov, Yu.P.Tyulenin, M.M.Slinko, V.N. Korchak (2009), Nonlinear behaviour during methane and ethane oxidation over Ni, Co and Pd catalysts, Surface Science 603, p. 1680–1689. Zhen Fan, Jinhua Chen, Kunzai Cui, Feng Sun, Yan Xu, Yafei Kuang (2007), Preparation and capacitive properties of cobalt–nickel-oxides/carbon nanotube composites, Electrochimica Acta 52 ,p. 2959–2965. Yoshinori Kida, Akira Kinoshita, Katsunori Yanagida, Atsuhiro Funahashi, Toshiyuki Nohma, Ikuo Yonezu (2002), Study on capacity fade factors of lithium secondary batteries using LiNi0,7Co0,3 O2 and graphite - coke hybrid carbon, Electrochimica Acta 47 , p. 4157 – 4162. Mahboubeh Shirani Bidabadi, Shayessteh Dadfarnia, Ali Mohammad Haji Shabani (2009) , Solidified floating organic drop microextraction (SFODME) for simultaneous separation/preconcentration and determination of cobalt and nickel by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) , Journal of Hazardous Materials 166, p. 291–296. S.T. Aruna, C.N. Bindu,V.Ezhil Selvi, V.K. William Grips, K.S. Rajam (2006), Synthesis and properties of electrodeposited Ni nanocomposite coating, Surface & Coatings Technology 200, p. 6871–6880. CH. KARAYIANNI, P. VASSILIOU (2007), A study on the rectance of composite nickel electrodeposits, Materials Science and Engineering Iroon Polytechniou 9. Lidia Benea, Pier Luigi Bonora, Alberto Borello, Stefano Martelli (2002), Wear corrosion properties of nano-structured SiC–nickel composite coatings obtained by electroplating. Wear 249, p. 995–1003 C.S. Lin, C.Y. Leeb, C.F. Chang (2006), Annealing behavior of electrodeposited Ni-TiO2 composite coating, Surface & Coatings Technology 200, p. 3690– 3697. Wun-Hsing Lee , Sen-Cheh Tang, Kung-Cheng Chung (1999), Effects of direct current and pulse-plating on the co-depositionof nickel and nanometer diamond powder, Surface and Coatings Technology 120–121, 607–611.