Đề tài Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể

MỞ ĐẦU Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động cơ diesel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật. Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau. Điều này dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu. Chính những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tìm nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi. Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được. Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải và mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao. Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân. Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tác đồng thể. Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, nhưng khó lọc tách sản phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao. Để khắc phục các nhược điểm đó, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể cho quá trình. Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể”. Luận văn này đã đạt được những điểm mới sau: - Đã tổng hợp được hệ xúc tác dị thể MgSiO3. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải và mỡ cá, sử dụng xúc tác dị thể MgSiO3 đã điều chế được. - Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trình tổng hợp biodiesel. Ngoài ra, trong luận văn này còn đề cập đến các vấn đề sau: - Xác định các chỉ tiêu chất lượng của 2 nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel là dầu ăn phế thải và mỡ cá. - Nghiên cứu xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải và mỡ cá để đảm bảo yêu cầu chất lượng của nguyên liệu tổng hợp biodiesel. - Phân tích các chỉ tiêu chất lượng biodiesel thu được, và thử nghiệm nhiên liệu B20 trong động cơ để đánh giá thành phần khói thải và tác động của nhiên liệu đến tính năng của động cơ. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. NHIÊN LIỆU DIESEL 1.1.1. Khái quát về nhiên liệu diesel Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350 oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [9]. Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel. Nhu cầu sử dụng nhiên liệu: Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000 [44]. Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng. Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9%. Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [43]. Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới. Dự báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050. Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13,5 triệu tấn . Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 [64]. Số liệu cụ thể ở bảng 1.1. Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020. Đơn vị: Nghìn tấn Sản phẩm 2005 2010 2015 2020 Gasoline 2.829 4.156 5.090 6.024 Diesel 5.800 8.740 11.140 13.024 Kerosen 440 420 392 360 Nhiên liệu JA1 419 615 844 1.023 Dầu FO 2.878 3.665 4.350 5.089 Tổng số nhiên liệu 12.362 17.596 21.816 26.036 Tổng số xăng diesel 8.629 12.896 16.230 19.564 (Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư). Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng lượng cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn. Đến giữa năm 2009, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp được khoảng 5,3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong khi tổng nhu cầu 15,5 – 16 triệu tấn. Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn [64]. Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếu đáng kể. Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 1.2, về cân đối nhu cầu nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước ta. Bảng 1.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020. Năm 2001 2005 2009 2010 2013 2015 2018 2020 Tổng nhu cầu 5.143 8.629 12.89 16.23 19.5 Khả năng cung cấp trong nước 700 condensat 5.40 LD-1 6.100 4.28 LD-2 10.38 4.28 LD-3 14.6 Thiếu(-) 5.14 100% 7.929 (92%) 6.796 52% 5.850 36% 4.90 25% Tiêu dùng, kg/ng/năm 104 146 174 196 (Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư). Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất. Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn. Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết. Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel: Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau [5,9]: Phải có trị số xetan phù hợp: Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hyđrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và -metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém. Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613. Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ. - Thành phần chưng cất phân đoạn: Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASMT D 86. Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel: + Điểm sôi 10% V, đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó khởi động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm công suất và tuổi thọ động cơ. + Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ, thường . + Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu. - Độ nhớt động học: Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445. Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. - Nhiệt độ đông đặc: Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa. Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc. Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp ASTM D 97. Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng. Chỉ tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D 1796. Bảng 1.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM. STT Chỉ tiêu Phương Pháp đo N 1D N 2D N 4D 1 Điểm chớp cháy, C, min D 93 38 52 55 2 Nước và cặn, % TT, max D 1796 0.05 0.05 0.5 3 Nhiệt độ sôi 90% TT, C D 86 Max 288 282-338 - 4 Độ nhớt động học ở 40 C, cSt D 445 1.3-2.4 1.9-4.1 5.5-24.0 5 Cặn cacbon trong 10% còn lại, % KL D 524 Max 0.15 0.35 0.1 6 Hàm lượng tro, %KL, max D 482 0.01 0.01 2.00 7 Hàm lượng lưu huỳnh, %KL, max D129 0.50 0.50 - 8 Độ ăn mòn lá đồng, 3h, 50C, max D 130 N3 N3 - 9 Trị số xetan, min D 613 40 40 - - Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp ASTM D 381. - Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu. Nếu hàm lượng tro lớn, sẽ gây mài mòn làm hỏng các chi tiết máy. Do đó, yêu cầu phải giảm lượng tro đến mức tối thiểu. Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM D 482. - Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều là thành phần có hại. Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ động cơ, và sản phẩm cháy của lưu huỳnh là SOx rất độc hại. Do đó yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt. Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác định theo phương pháp ASTM D 129. - Độ ăn mòn lá đồng: là chỉ tiêu nhằm đánh giá tính ăn mòn kim loại của nhiên liệu diesel, được xác định theo phương pháp ASTM D 130. - An toàn về cháy nổ: được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy. Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi nhiên liệu được đốt nóng tạo thành hỗn hợp với không khí, bị bén cháy khi có tia lửa đến gần. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93. Nhiệt độ chớp cháy càng cao, sản phẩm càng khó cháy nổ nên an toàn hơn trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng. Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau thì ta phải so sánh dựa trên một tiêu chuẩn nhất định. Từ đó ta mới biết được nhiên liệu nào tốt hơn nhiên liệu nào, và có những ưu điểm gì vượt trội để có hướng sử dụng cho hợp lý. Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Mỹ (ASTM) như bảng 1.3. 1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten, khá cao. Các thành phần này không những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường. Các loại khí thải chủ yếu là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, gây mưa axit… Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Khí CO rất độc, với lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO khoảng 150 - 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người. Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư [10]. Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ cháy có thể đi vào sâu bên trong phổi. Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh có sự liên hệ giữa các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị ứng, viêm đường hô hấp và biến đổi chức năng đường hô hấp. Nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2,5% mỗi năm ở các công nhân bị phơi nhiễm trực tiếp với khói diesel [75]. Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, thì nó lại gây ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người. Chính vì vậy mà vấn đề đặt ra, là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel, để nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái. Hiện nay thì có bốn phương pháp nâng cấp chất lượng nhiên liệu diesel: - Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu diesel kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng. Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên, dầu mỏ trên thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon (dầu không sạch) nên phương pháp này cũng không phải là khả thi. - Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu việt là hiệu quả làm sạch rất cao. Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao, khoảng 60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng hydro hoá. - Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diesel: người ta đưa nước vào nhiên liệu diesel và tạo thành dạng nhũ tương. Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao nên quá trình cháy sạch hơn. Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, hiện tại phương pháp này vẫn còn đang nghiên cứu, chưa được ứng dụng thực tế. - Dùng kết hợp với biodiesel: biodiesel là metyleste của các axit béo. Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn, ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo cặn, khói thải ít độc hại. Biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho diesel khoáng, nó có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Trong bốn phương pháp trên thì sử dụng biodiesel là phương pháp được nhiều nước quan tâm, và tập trung nghiên cứu nhiều nhất. Bởi biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu vô tận, tái tạo được, dễ phân huỷ không gây ô nhiễm môi trường. Hơn nữa khi trộn diesel với biodiesel thì sản phẩm cháy chứa rất ít các khí thải độc hại như COx, SOx, H2S, hydrocacbon thơm. 1.2. NHIÊN LIỆU SINH HỌC VÀ BIODIESEL 1.2.1 Nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng,…). Đây là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học được sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai. Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [12]. Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống sang nhiên liệu sinh khối. Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025. Ấn Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012. EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ. Braxin là nước đang đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải [10]. 1.2.2 Khái niệm biodiesel Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa học nó là ankyleste của các axit béo. Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống [10]. Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel [33]. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay người ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ. Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ. Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su,...), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và thậm chí là dầu phế thải. Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được. Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel. 1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam - Trên thế giới: Năm 1900, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc để thử nghiệm. Mặc dù lúc đó dầu thực vật chưa thật sự được quan tâm, nhưng ông đã có một nhận xét như lời tiên tri về nguồn nhiên liệu sinh học này: “Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được quan tâm đúng mức. Nhưng trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay [42].” Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật. Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật,...[52]. Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt. Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến. Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành. Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [42]. Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel. Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ. Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong những năm gần đây, năm 2004 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm 2008 đã lên đến gần 1 triệu tấn [10]. Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm 1995 đã bắt đầu triển khai dự án này. Năm 2000 tại Đức đã có 13 nhà máy sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm. Và tháng 1 năm 2005, Nhà nước Đức đã ban hành sắc lệnh buộc phải pha biodiesel vào diesel dầu mỏ theo tỷ lệ 5% [30]. Có thể tham khảo sản lượng biodiesel của một số nước châu Âu ở bảng 1.4. B¶ng 1.4: S¶n l­îng biodiesel ë c¸c n­íc ch©u ¢u n¨m 2004. N­íc S¶n l­îng (tÊn) §øc 1.088.000 Ph¸p 502.000 Italia 419.000 ¸o 100.000 T©y Ban Nha 70.000 §an M¹ch 44.000 Anh 15.000 Thụy §iÓn 8.000 Tæng l­îng 2.246.000 Không chỉ có châu Âu, Mỹ mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã quan tâm rất nhiều đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng. Malaysia và Indonesia là hai nước xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới, đã xây dựng chiến lược mở rộng thị trường sản xuất để đáp ứng thị trường dầu ăn và cung cấp nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Mặc dù hiện nay trữ lượng dầu cọ ở Malaysia đã đạt mức kỷ lục nhưng giá dầu cọ thô của nước này vẫn tăng cao, do nhu cầu sản xuất biodiesel trên thế giới vẫn tăng cao. Ủy ban dầu cọ Malaysia (MPOB) cho biết, từ nay đến năm 2015 sẽ có 5 nhà máy sản xuất biodiesel từ dầu cọ với tổng công suất gần 1 triệu tấn để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, và xuất khẩu sang châu Âu. Indonesia, ngoài dầu cọ còn đầu tư trồng 19 triệu ha cây J.Curcas lấy dầu làm nhiên liệu sinh học, và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên liệu B5 cho cả nước. Trung Quốc, nước nhập khẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới đã khuyến khích sử dụng nhiên liệu sinh học. Tại Thái Lan, Bộ năng lượng đã sẵn sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc. Hiện nay Bộ này đang hoàn tất các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng cho đất nước. Thái Lan dự kiến sử dụng diesel pha 5% biodiesel trên toàn quốc vào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012. Ngay tại Lào cũng đang xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel ở ngoại ô thủ đô Viên Chăn. Một số nước ở châu Phi cũng đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học. - Tình hình trong nước: Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành,...Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Bên cạnh đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều. Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá,...sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit. Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel [19]. Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế về “nhiên liệu sinh học”. Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ,... và các trường Đại học lớn ở nước ta. Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành. Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học. 1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel 1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt rất cao. Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ. Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và hạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹt vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật. Do đó, cần phải có giải pháp để giảm độ nhớt của dầu mỡ. Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết vấn đề độ nhớt cao đó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa este dầu thực vật [10]. - Pha loãng dầu thực vật: Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80% diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel có độ nhớt 4,48 cSt tại 40oC, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của diesel tại 40oC là 4,0 cSt. Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời gian ngắn. Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn,.... Vì vậy, dù phương pháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực tế. - Chuyển hoá este tạo biodiesel: Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol. Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta kiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel khoáng. Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel. - Cracking xúc tác dầu thực vật: Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo các phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn. Phương pháp này có thể tạo ra các ankan, cycloankan, alkylbenzen,…. Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng. - Nhiệt phân dầu thực vật: Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt, không có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Sản phẩm của quá trình này gồm có cả xăng sinh học (biogasoil) và biodiesel. Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là diesel. Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương pháp chuyển hoá este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất. Vì các đặc tính hóa lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diesel khoáng, và quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, việc sử dụng các alkyl este (biodiesel) làm nhiên liệu thì không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ diesel cũ. 1.2.4.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este Cơ sở hóa học: Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng: R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 + 3ROH R1COOR R2COOR R3COOR CH2- OH CH- OH CH2- OH + (Xúc tác) Dầu thực vật Glyxerin Rượu mạch thẳng Biodiezel Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [30]: Triglyxerit + ROH Û diglyxerit + R1COOR Diglyxerit + ROH Û monoglyxerit + R2COOR Monoglyxerit + ROH Û glyxerin + R3COOR Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục. Nguyên liệu - Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol và amylalcol. Metanol và etanol là các loại rượu hay được sử dụng nhất. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường. Nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá etanol), và cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do metanol là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Một lý do nữa là trong phản ứng tổng hợp biodiesel người ta thường cho dư rượu, nên việc thu hồi và tái sử dụng rượu có ý nghĩa rất lớn về kinh tế và bảo vệ môi trường. Rượu metanol dễ thu hồi và tái sử dụng hơn etanol rất nhiều bởi nó không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (trong khi etanol thì tạo hỗn hợp đẳng phí với nước). Như vậy phản ứng sử dụng etanol phức tạp hơn, chi phí cao hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp. Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn [33]. Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với metanol. Vì metanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt. Metanol là chất dễ bay hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe. Do đó, tất cả các thao tác với metanol cần phải thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo kính mắt, dùng phễu rót, không để metanol đổ ra ngoài. - Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật, mỡ động vật. Tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệu phải dựa theo tiêu chí rẻ tiền, dễ kiếm, sản lượng lớn, có thể sản xuất dễ dàng, không có giá trị thực phẩm để đảm bảo an ninh lương thực trong nước. Theo các tiêu chí trên thì nguồn nguyên liệu chủ yếu được nghiên cứu ở nước ta hiện nay là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá basa,…. Gần đây nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, bởi đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, trữ lượng không nhỏ, và đặc biệt là giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường cũng như sức khỏe của người dân. Ngoài ra, một số nghiên cứu mới ở ĐH Nông Lâm TP.HCM đã cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như những loại cây trồng lấy dầu khác [75]. Xúc tác: Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel có thể là bazơ, axit, hoặc enzym, sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể. Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3,... vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn. Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/g-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/g-Al2O3, KI/g-Al2O3. Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể. Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [10,22]. Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau [10]: Sau đó, gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian: Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng: Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình: Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin. Xúc tác axit: Ngoài ra các axit Bronsted như H2SO4, HCl,…cũng là các xúc tác đồng thể cho độ chuyển hóa cao. Nhưng phản ứng chỉ đạt được độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ đạt trên 100 oC, thời gian phản ứng trên 6 giờ. Xúc tác axit dị thể cho quá trình này zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27. Các xúc tác dị thể này có ưu điểm là dễ lọc tách, tinh chế sản phẩm đơn giản, ít tiêu tốn năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì cho độ chuyển hóa thấp. Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit được mô tả như sau [51]: Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation: Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin. Trong đó: R’ là chuỗi cacbon của axit béo. R là nhóm alkyl của rượu. Xúc tác enzym: Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Enzym thường được sử dụng là hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào. Xúc tác này có rất nhiều ưu điểm như độ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, và đặc biệt là không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu. Đặc biệt là người ta đã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản phẩm. Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp. So sánh ưu, nhược điểm của các loại xúc tác khác nhau: Kết quả thực nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được thể hiện ở bảng 1.5. Bảng 1.5: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau. Xúc tác Hiệu suất biodiesel, % NaOH 100 Enzym 100 Amberlyst A26 0,1 Amberlyst A27 0,4 Amberlyst 15 0,7 TIS 0,6 SnCl2 3,0 USY-292 0,2 MgO 11,0 NaOH/MgO max 94 γ-Al2O3 11,0 Na/NaOH/ γ-Al2O3 max 94 Na2CO3/ γ-Al2O3 max 94 Từ số liệu ở bảng 1.5 ta thấy hiệu suất thu biodiesel đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm (đồng thể) và enzym, xúc tác kiềm dị thể cũng cho hiệu suất tương đối cao. Còn các loại xúc tác khác có độ chuyển hóa rất thấp. Có thể nhận thấy một số ưu nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể như sau: * Xúc tác đồng thể: - Độ chuyển hóa cao. - Thời gian phản ứng nhanh. - Tách rửa sản phẩm phức tạp. - Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo. * Xúc tác dị thể: - Độ chuyển hóa thấp hơn. - Thời gian phản ứng dài hơn. - Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác. - Tách lọc sản phẩm dễ hơn. - Hạn chế phản ứng xà phòng hóa. Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp biodiesel là phương hướng đúng đắn trong tương lai. Công nghệ: C¸c kü thuËt thùc hiÖn ph¶n øng chuyển hóa este tạo biodiesel thường được tiến hành theo những phương pháp sau: - Ph­¬ng ph¸p khuÊy gia nhiÖt: Đây lµ ph­¬ng ph¸p cæ ®iÓn. Ng­êi ta sö dông máy khuÊy c¬ häc hay m¸y khuÊy tõ cã gia nhiÖt ®Ó khuÊy trén hçn hîp, t¹o ®iÒu kiÖn cho sù tiÕp xóc tèt gi÷a hai pha (rượu và dầu, mỡ) để thực hiện phản ứng trao đổi este. Ph­¬ng ph¸p nµy dÔ thùc hiÖn, nếu xúc tác tốt cã thÓ ®¹t độ chuyển hóa rất cao, nh­ng ®ßi hái thêi gian phản ứng kh¸ dµi. - Ph­¬ng ph¸p siªu ©m: Trong nh÷ng nghiªn cøu gÇn ®©y, ph­¬ng ph¸p siªu ©m ®­îc ¸p dông nhiều v× cã ­u ®iÓm lµ rót ng¾n thêi gian ph¶n øng, và ®é chuyÓn ho¸ cña ph¶n øng t­¬ng ®èi cao. - Ph­¬ng ph¸p vi sãng: Ph­¬ng ph¸p vi sãng ¸p dông cho ph¶n øng chuyển ho¸ este cũng cho ®é chuyÓn ho¸ cao vµ thêi gian ph¶n øng ng¾n. - Ph¶n øng chuyển hóa este trong m«i tr­êng siªu tíi h¹n: Mét trong nh÷ng nghiªn cøu míi vÒ biodiesel trong thêi gian gÇn ®©y là tËp trung vµo ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ kh«ng xóc t¸c trong m«i tr­êng alcol siªu tíi h¹n. §èi víi ph¶n øng trao đổi este th«ng th­êng, ng­êi ta ph¶i gi¶i quyÕt hai vÊn ®Ò là thêi gian ph¶n øng vµ quá trình tinh chế s¶n phÈm (lo¹i xóc t¸c vµ lo¹i xµ phßng ra khái s¶n phÈm). Với ph­¬ng ph¸p alcol siªu tíi h¹n kh«ng cã xóc t¸c, nh÷ng vÊn ®Ò trªn kh«ng x¶y ra. Ph¶n øng chuyển ho¸ este dÇu h¹t c¶i trong metanol siªu tíi h¹n cho ®é chuyÓn ho¸ cao h¬n 95% trong vßng 4 phót, ®iÒu kiÖn tèi ­u lµ: nhiÖt ®é 350oC, ¸p suÊt 30MPa, tû lÖ metanol/dÇu 42/1. N¨m 2003, nhãm t¸c gi¶ Y.Warabi thuéc ®¹i häc Kyoto nghiªn cøu ph¶n øng chuyển ho¸ este từ triglyxerit vµ axit bÐo víi metanol siªu tíi h¹n (300oC), kÕt qu¶ nhËn ®­îc ph¶n øng hoµn toµn sau 14 phót. Tuy vËy, ở Việt Nam hiện nay vẫn chủ yếu sử dụng phương pháp cổ điển là trao đổi este có sử dụng xúc tác và khuấy trộn có gia nhiệt. Các ph­¬ng ph¸p khác chưa phï hîp víi ®iÒu kiÖn ë ViÖt Nam hiÖn nay do công nghệ phức tạp và rÊt ®¾t tiÒn. Sơ đồ chung để tổng hợp biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật bằng phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác có thể mô tả như hình vẽ sau: Dầu thực vật hoặc mỡ động vật Tinh chế Rượu thu hồi Phản ứng Biodiesel Rượu Rửa Lắng Sấy khô Xúc tác Axit vô cơ Glyxerin Trung hòa chưng cất Lắng Sấy khô Axit béo Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel. Cho nguyên liệu và xúc tác vào thiết bị phản ứng dạng khuấy lý tưởng có gia nhiệt để thực hiện phản ứng trao đổi este. Sau đó sản phẩm của phản ứng được chuyển sang thiết bị lắng trọng lực, tại đây sản phẩm tách thành 2 pha. Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin nên được chuyển sang quá trình thu hồi glyxerin, gồm các bước: trung hòa xúc tác bazơ (nếu đồng thể) bằng axit vô cơ; chưng cất thu hồi metanol dư (cho quay lại tái sử dụng); tinh chế glyxerin bằng cách lắng tách axit béo và làm khô. Pha nhẹ chứa chủ yếu là biodiesel, được bơm vào thiết bị rửa bằng nước để loại bỏ metanol, glyxerin và các cấu tử tan khác bị lẫn vào. Nước rửa được đem chưng thu hồi metanol, còn sản phẩm biodiesel được làm sạch và chuyển sang thiết bị sấy chân không để sấy khô. Công nghệ sản xuất biodiesel có thể thực hiện gián đoạn hoặc liên tục. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este: - Ảnh hưởng của lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu: Quá trình sản xuất biodiesel (trừ trường hợp sử dụng xúc tác enzym), chịu ảnh hưởng rất lớn bởi yếu tố lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu. Khi có mặt nước (đặc biệt ở nhiệt độ cao) sẽ gây thủy phân triglyxerit thành các axit béo tự do. Các axit này sẽ kết hợp với kiềm tạo xà phòng gây kết khối phản ứng, làm giảm hiệu suất tạo biodiesel và ảnh hưởng đến quá trình xử lý thu sản phẩm. Do đó, yêu cầu nguyên liệu phải hoàn toàn khan và chỉ số axit thấp. Ma và các cộng sự đã khảo sát phản ứng trao đổi este của mỡ bò và metanol, thấy rằng hàm lượng nước trong mỡ bò cần phải nhỏ hơn 0,06% khối lượng, và hàm lượng axit béo tự do cần phải nhỏ hơn 0,5% khối lượng thì sẽ cho độ chuyển hóa cao nhất [30]. Như vậy, với các nguồn nguyên liệu có hàm lượng nước, hàm lượng axit béo cao như dầu hạt cao su, mỡ cá, dầu ăn phế thải,... thì nhất thiết phải xử lý trước khi đưa vào thiết bị este hóa. - Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Các chất phản ứng tồn tại ở 2 pha tách biệt nên rất khó tiếp xúc để phản ứng. Do đó cần phải khuấy trộn, và tốc độ khuấy trộn ảnh hưởng rất lớn đến thời gian phản ứng, và hiệu suất phản ứng. Thường hiệu suất phản ứng tăng theo tốc độ khuấy trộn. Theo nhiều kết quả nghiên cứu thì tốc độ khuấy trộn khoảng 600 vòng/phút là tốt nhất. - Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu (mỡ): Do phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch nên người ta thường cho dư metanol để tăng hiệu suất chuyển hóa. Tuy nhiên, không nên cho quá nhiều metanol sẽ tốn nhiều chi phí cho quá trình thu hồi và gây trở ngại cho công đoạn thu hồi glyxerin vì tăng độ hòa tan. Lượng metanol tối ưu phụ thuộc vào từng loại xúc tác sử dụng. - Ảnh hưởng của nhiệt độ: Phản ứng trao đổi este có thể xảy ra ở các nhiệt độ khác nhau, tùy thuộc vào các loại dầu sử dụng (thường dao động từ 55 – 70). Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng, nhưng thường thì thực hiện phản ứng ở dưới nhiệt độ sôi của metanol, để tránh trường hợp metanol bay hơi quá nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng, cũng như tốn năng lượng làm lạnh, và hạn chế phản ứng xà phòng hóa (do nhiệt độ cao). - Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng đến hiệu suất tạo biodiesel. Nếu thời gian ngắn quá thì lượng nguyên liệu phản ứng còn ít, hiệu suất thấp. Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng lâu quá thì có thể tạo sản phẩm phụ và tốn nhiều chi phí. Thời gian phản ứng phù hợp thì cần phải khảo sát vì nó còn phụ thuộc vào loại nguyên liệu, xúc tác, và cả nhiệt độ phản ứng. - Ảnh hưởng của lượng xúc tác: Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau nên lượng xúc tác cần dùng cũng sẽ khác nhau. Ngoài ra lượng xúc tác còn phụ thuộc vào nguyên liệu. Thường thì lượng xúc tác càng nhiều sẽ cho hiệu suất phản ứng càng cao. 1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel Theo hiệp hội đo lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (ASTM), chỉ tiêu chất lượng của biodiesel được quy định theo bảng sau [33]. Bảng 1.6: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751 Chỉ tiêu đánh giá Giá trị Tỷ trọng 0,8 - 0,9 Độ nhớt (40oC, mm2/s) 1,9 - 6,0 Nhiệt độ chớp cháy, oC min 130 Hàm lượng nước, % thể tích max 0,05 Glyxerin tự do, % khối lượng max 0,02 Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng max 0,05 Hàm lượng photpho, % khối lượng max 0,001 Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu max 0,8 Độ ăn mòn tấm đồng (3h, 50oC) < No3 Trị số xetan > 47 Cặn cacbon, % khối lượng < 0,05 Tổng lượng glyxerin, % khối lượng max 0,24 Bảng 1.7: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel. Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel khoáng Tỷ trọng 0,87 - 0,89 0,81 - 0,89 Độ nhớt động học ở 40oC, cSt 3,7 - 5,8 1,9 - 4,1 Trị số xetan 46 - 70 40 - 55 Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g 37.000 43.800 Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng 0,0 - 0,0024 0,5 Điểm vẩn đục -11÷ 16 - Chỉ số iot 60 - 135 8,6 Vậy biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel. Tuy nhiên, tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel khoáng. Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B20 (20% biodiesel, 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi kết cấu của động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽ chạy tốt hơn khi pha chế 20% biodiesel. Từ tất cả phần tổng quan trên ta có thể rút ra một số ưu nhược điểm của biodiesel so với diesel khoáng như sau: Ưu điểm của biodiesel: - Trị số xetan cao: Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58 [27]. Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng. - Giảm lượng các khí phát thải độc hại: Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% [35]. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải. Với biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do [42]. Do đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư do hít phải khói thải độc hại. - Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig). Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường. - Có khả năng phân hủy sinh học: Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu. - Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được ở nhiệt độ -20oC. Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên 110oC, nên an toàn hơn trong tồn chứa và vận chuyển. - An toàn về cháy nổ tốt hơn: - Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt,… - Có khả năng nuôi trồng được: Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo được. Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường,… Nhược điểm chủ yếu của biodiesel: - Giá thành khá cao: Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết,... nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel. - Dễ phân hủy sinh học: Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [27] vì nó vẫn còn chứa các axit không no. Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm. - Có thể gây ô nhiễm: Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm. 1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI DẦU, MỠ LÀM NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật, mỡ động vật, và cả dầu ăn phế thải. Việc lựa chọn nguồn nguyên liệu nào là tùy thuộc vào điều kiện của từng địa phương, từng đất nước. Tất cả các dạng nguyên liệu này đều có chứa hợp chất triglyxerit (là este của glyxerin và các axit béo). Tuy nhiên, thành phần hóa học cụ thể của từng loại nguyên liệu thì khá phức tạp. Thành phần hóa học và tính chất của dầu, mỡ động thực vật có ảnh hưởng nhất định đến quá trình sản xuất, cũng như chất lượng biodiesel, nên cần được tìm hiểu. 1.3.1. Thành phần hóa học của dầu thực vật và mỡ động vật R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 Các loại dầu, mỡ động thực vật khác nhau thì có thành phần hóa học khác nhau. Nhưng nhìn chung, thành phần hóa học của chúng gồm 95 - 97% các triglyxerit và một lượng nhỏ các axid béo tự do. Công thức hóa học chung của triglyxerit là [15]: R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbua của các axit béo. Khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn hợp. Các gốc R này có thể no hoặc không no, và thường có khoảng 8 – 30 cacbon. Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố… Bảng 1.8. Thành phần hóa học của các loại dầu. Thành phần Dầu bông Dầu hạt cải Dầu dừa Dầu diesel Cacbon (%) 77,25 76,80 72,00 86,60 Hydro (%) 11,66 11,90 12,00 13,40 Oxy (%) 11,09 11,30 16,00 0,00 Tỷ trong C/H 6,63 6,45 6,00 6,46 Tỷ số lượng không khí/nhiên liệu (A/F) 12,40 12,39 11,83 14,50 Như vậy, về thành phần hóa học, đối với dầu thực vật so với dầu diesel: chứa C ít hơn 10 – 12%, lượng H ít hơn 5 – 13%, còn lượng O thì lớn hơn rất nhiều (dầu diesel chỉ có vài phần ngàn O, còn dầu thực vật có 9 – 11% O), cho nên dầu thực vật là nhiên liệu có chứa nhiều oxy. Chính vì điều này mà dầu thực vật có thể cháy hoàn toàn với hệ số dư lượng không khí bé. 1.3.2 Một số tính chất của dầu, mỡ động thực vật Tính chất vật lý: - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: các loại dầu khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị này không phải là một số cố định mà thường nằm trong một khoảng. Nhiệt độ nóng chảy của dầu thực vật tăng lên cùng với sự tăng chiều dài mạch cacbon. - Tính tan của dầu thực vật: dầu không phân cực nên tan rất tốt trong dung môi không phân cực, và tan rất ít trong rượu, không tan trong nước. Độ tan của dầu trong dung môi phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nên trong phản ứng chuyển hóa este thường cần phải khuấy trộn và tiến hành ở nhiệt độ phù hợp. - Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu. Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorophin… - Khối lượng riêng: dầu thực vật thường nhẹ hơn nước. Dầu có nhiều thành phần hydrocacbon no thì tỷ trọng càng cao. - Độ nhớt: dầu thực vật ở nhiệt độ thường, có độ nhớt cao hơn so với diesel khoảng vài chục lần, khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của dầu thực vật giảm nhanh. Độ nhớt của dầu ảnh hưởng lớn đến khả năng thông qua của dầu trong bầu lọc, đến chất lượng phun nhiên liệu và hòa trộn hỗn hợp, do đó ảnh hưởng mạnh đến tính kinh tế và hiệu quả của động cơ. - Trị số xetan: dầu thực vật có trị số xetan nhỏ hơn so với dầu diesel. Trong số các dầu thực vật nghiên cứu thì dầu dừa có trị số xetan gần bằng dầu diesel. Muốn tăng trị số xetan cho dầu thực vật nên chuyển thành este dầu thực vật. Tính chất hóa học: Thành phần hoá học của dầu thực vật và mỡ động vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin, do vậy chúng có đầy đủ tính chất của một este: Phản ứng thủy phân: Các glyxerit có thể thủy phân tạo thành axit béo theo phương trình phản ứng sau: R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 + 3H2O R1COOH R2COOH R3COOH CH2- OH CH - OH CH2- OH + Phản ứng xà phòng hoá: Nếu trong quá trình thuỷ phân có mặt kiềm ( NaOH, KOH), thì axit béo tạo ra sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng: RCOOH + NaOH RCOONa + H2O Phản ứng thủy phân và phản ứng xà phòng hóa là hai phản ứng không mong muốn trong quá trình tổng hợp biodiesel, vì nó làm giảm lượng triglyxerit, giảm hiệu suất tạo biodiesel; xà phòng còn có thể gây kết khối phản ứng làm giảm khả năng tiếp xúc giữa các chất nên giảm hiệu suất phản ứng, thậm chí có thể gây đông đặc phản ứng. Do có, cần hạn chế tối đa hai phản ứng này trong quá trình tổng hợp biodiesel. Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với chất khác: + Phản ứng hydro hoá: phản ứng này được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao và có mặt của xúc tác niken. + Cộng halogen: trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no có thể cộng hợp với các halogen. Phản ứng trao đổi este (rượu hóa): Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác axit mạnh (H2SO4, HCl), hoặc bazơ mạnh (NaOH, KOH) sẽ xảy ra phản ứng trao đổi este với các rượu bậc một, mạch thẳng như metanol, etanol,... tạo thành các alkyl este axit béo và glyxerin: R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 + 3ROH R1COOR R2COOR R3COOR CH2- OH CH - OH CH2- OH + (Xúc tác) Đây là phản ứng tổng hợp biodiesel. Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất lớn vì người ta có thể sử dụng các alkyl este axit béo làm nhiên liệu, giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường. Ngoài ra, lượng glyxerin thu được cũng có giá trị kinh tế cao. Phản ứng oxi hoá: dầu thực vật có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ bị oxi hoá. Tuỳ thuộc vào bản chất của chất oxi hoá và điều kiện phản ứng mà tạo ra các sản phẩm khác nhau. Dầu thực vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hoá làm biến chất dầu. Phản ứng trùng hợp: dầu mỡ có nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử. Sự ôi chua của dầu mỡ: do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy phân…nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị của dầu. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật Để đánh giá sơ bộ chất lượng của dầu thực vật dùng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel, người ta dựa vào các chỉ tiêu cơ bản sau [15]: Chỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn 1g dầu. Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 - 260. Chỉ số này càng cao thì chứng tỏ dầu dễ bị xà phòng hóa nên khi tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác kiềm mạnh, phải hết sức chú ý nếu không sẽ bị xà phòng hóa, gây khó khăn cho phản ứng và lọc tách sản phẩm, làm giảm hiệu suất biodiesel. Chỉ số axit: là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit béo tự do có trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số axit càng cao. Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Chỉ số này càng cao tức là lượng axit béo tự do trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp để tổng hợp biodiesel, sử dụng xúc tác bazơ sẽ gây xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng, thậm chí là gây đông đặc khiến phản ứng không thể thực hiện được. Chỉ số iot: là số gam iot tác dụng với 100g dầu mỡ (Is). Chỉ số iot biểu thị mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược lại. Như vậy, nếu chỉ số iot càng cao thì dầu có chứa nhiều liên kết không no, nên sản phẩm biodiesel tạo thành dễ biến chất. Do đó, cần phải có biện pháp bảo quản sản phẩm phù hợp. Ngoài ra, người ta còn xác định hàm lượng tạp chất, hàm lượng cặn cacbon, hàm lượng tro, hàm lượng nước, hàm lượng lưu huỳnh. Và yêu cầu dầu, mỡ làm nguyên liệu cho biodiesel phải rất sạch, hàm lượng nước, tạp chất, cặn cacbon, tro, lưu huỳnh rất bé, để không ảnh hưởng xấu đến phản ứng, và đảm bảo chất lượng biodiesel thu được. Sau đây là một vài số liệu tham khảo về tính chất lý, hóa của các loại dầu thông dụng. Bảng 1.9: Các tính chất vật lý và hóa học của dầù thực vật. Tên dầu KV CR CN HHV AC SC IV SV Dầu bông 33.7 0.25 33.7 39.4 0.02 0.01 113.20 207.7 Dầu nho 37.3 0.31 37.5 39.7 0.006 0.01 108.05 197.0 Dầu vừng 36.0 0.25 40.4 39.4 0.002 0.01 91.76 210.3 Dầu nành 28.0 0.24 27.6 39.3 0.01 0.01 156.74 188.7 Dầu thầu dầu 33.1 0.24 38.1 39.6 0.006 0.01 69.82 220.7 Dầu lạc 24.0 0.21 52.9 39.8 0.01 0.02 98.62 197.6 Dầu cọ 34.2 0.22 34.5 39.8 0.01 0.01 102.35 197.5 Mỡ bò 51.2 0.26 - 40.1 0.01 0.02 47 220.0 Trong đó: KV (kinematic viscosity): Độ nhớt động học, mm2/s tại 311K. CR (carbon residue): Cặn cacbon,% khối lượng. CN ( Cetane number): Trị số xetan. HHV (higher heating value): Nhiệt trị,MJ/kg. AC (ash content): Hàm lượng tro,% khối lượng. SC (sulfur content): Hàm lượng lưu huỳnh,%. IV (iodine value): Chỉ số iot, g iot/g dầu. SV (saponification value): Chỉ số xà phòng, mgKOH/g dầu. 1.3.3 Giới thiệu về dầu ăn phế thải và mỡ cá Dầu ăn phế thải - Khái niệm về dầu ăn thải: Dầu ăn phế thải chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực phẩm, hay ở các nhà hàng, cửa hàng ăn. Chúng có đặc điểm là đã qua sử dụng, gia nhiệt nhiều lần nên màu sẫm và bị biến chất. Về tính chất nguồn dầu này rất phức tạp. Nó được thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có một số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này. Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu phế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ ra còn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo tự do tăng. Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axit béo tự do,…. - Ảnh hưởng của việc ăn dầu tái sử dụng và tiêu hủy dầu: Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 – 30 kg dầu ăn trong ngày, sau đó đem bán lại cho tiểu thương chiên xào tiếp. Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu dùng. Vì nếu tái sử dụng trên một lần để chế biến thực phẩm thì dầu ăn sẽ trở thành chất độc hại. Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là nguyên nhân gây ung thư. Dầu ăn được dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí vón cục, sau đó thường được đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám ở đây, gây ô nhiễm môi trường. Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự ôxy hóa trong nước. Vì lý do đó mà 1 lít dầu có thể làm ô nhiễm 1 triệu lít nước. Ngoài ra, dầu có thể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ống. - Khả năng sử dụng dầu ăn thải: Như vậy, dầu ăn thải sau khi sử dụng không còn giá trị dinh dưỡng nữa. Do đó, việc tái tạo sử dụng nguồn dầu này là rất cần thiết và đem lại nhiều lợi ích thiết thực thực về kinh tế, bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân. Dầu ăn thải được sử dụng để sản xuất xà phòng, đặc biệt là được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel. Dầu ăn thải được gom lại từ các hệ thống nhà hàng, nhà máy chế biến thực phẩm,... có giá rất rẻ (2000 – 3000 đồng/lít), nên biodiesel sản xuất ra có giá thành rẻ. Ước tính, hiện tại riêng khu vực phía Nam, các nhà máy tinh luyện dầu ăn như Nhà Bè: 50 tấn/tháng, Tân Bình: 50 tấn/tháng, ngoài ra các nhà máy sản xuất mì ăn liền, nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ với khối lượng 4 - 5 tấn/ngày. Nếu có kế hoạch thu gom cụ thể thì lượng dầu thải này cũng khá lớn. Song nguồn nguyên liệu có hạn chế là phải thu gom từng nơi nhỏ lẻ, nên cần phải có kế hoạch thu gom phù hợp, và cần nhận được sự hỗ trợ hợp tác của chính quyền cũng như các nhà cung cấp, và người tiêu dùng. Vậy, việc đưa ra giải pháp nguồn nguyên liệu tận dụng dầu ăn phế thải rẻ tiền trong luận văn này là có nhiều ý nghĩa thực tế và góp phần đa dạng hóa nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel. Mỡ cá Ngoài nguồn nguyên liệu chính là dầu thực vật, người ta còn sử dụng mỡ động vật để làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel. Hầu hết các loại mỡ động vật như mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gà, mỡ cá,…đều có thể tổng hợp biodiesel. Bởi thành phần hóa học của mỡ động vật cũng chứa chủ yếu là triglyxerit của glyxerin và axit béo, nên có thể tham gia phản ứng trao đổi este với rượu bậc một mạch thẳng để tạo biodiesel. Ở Việt Nam, đã thử nghiệm thành công việc tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa, với 1 kg mỡ cá sẽ thu được 1 lít biodiesel. Cá tra, cá basa là 2 giống cá được nuôi rất nhiều ở các tỉnh đồng bằng Sông Cửu Long như An Giang, Đồng Tháp, Cần Thơ,... với trữ lượng khá lớn. Năm 2001, sản lượng cá đạt tới 120.000 tấn, trong đó phục vụ chủ yếu cho mục đích xuất khẩu. Đến năm 2007, công suất chế biến cá basa ở miền Tây Nam Bộ vào khoảng 700.000 tấn, tức là sẽ có khoảng 100.000 tấn mỡ cá basa. Cá basa có trọng lượng tương đối lớn (khoảng 2 – 3 kg/con), trong đó mỡ cá chiếm 15,7 – 23,9% khối lượng cá. Trước đây, phần lớn mỡ cá thường không tiêu thụ được, bị bỏ đi hoặc làm thức ăn gia súc nên giá trị kinh tế rất thấp. Nếu ta tận dụng tốt nguồn mỡ cá này vào việc sản xuất biodiesel thì sẽ không lo thiếu hụt nguồn nguyên liệu ban đầu. Việc tận thu mỡ cá còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường nguồn nước ở khu vực chế biến cá xuất khẩu. Như vậy, chuyển mỡ cá thành biodiesel thì nâng cao hẳn giá trị kinh tế của giống cá này, ngoài ra giá thành của biodiesel cũng giảm đáng kể. 1.4 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC MgSiO3 Magie silicat (MgSiO3 hay MgO.SiO2) là muối khoáng có dạng hình ống sợi (fibber), không cháy, nên được dùng nhiều trong vật liệu cách nhiệt và chịu nhiệt [40]. MgSiO3 có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như công nghiệp gốm, đồ dùng thủy tinh, công nghiệp sơn, công nghiệp cao su, công nghiệp hóa chất (xúc tác), tẩy trắng dầu mỡ, tẩy sạch các khung mẫu của máy sắc ký khí [53]. Có hai phương pháp tổng hợp MgSiO3: 800K - Nung MgO với SiO2 trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao. Sản phẩm tạo ra theo phản ứng [72]: 8GPa MgO + SiO2 MgSiO3 Phương pháp này cho sản phẩm có độ tinh khiết cao nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ khắc nghiệt, nguy hiểm, ở Việt Nam ít có phòng thí nghiệm đáp ứng được. - Phản ứng trao đổi từ dung dịch muối của Mg và Na2SiO3 [53]. Chẳng hạn phản ứng sau: MgCl2 + Na2SiO3 MgSiO3¯ + 2NaCl Phản ứng này xảy ra rất nhanh, ngay ở nhiệt độ phòng nên rất dễ thực hiện. Tuy nhiên, sản phẩm ít tinh khiết, muốn thu được sản phẩm tinh khiết thì phải lọc tách, và rửa sản phẩm nhiều lần, mất nhiều thời gian và gây mất mát một phần sản phẩm trong quá trình lọc tách. Vì những lý do trên mà phương pháp này thường được áp dụng trong phòng thí nghiệm. Từ những kiến thức tổng quan về nhiên liệu diesel khoáng truyền thống và nhiên liệu sạch biodiesel, cùng với các nhà khoa học khác, chúng tôi cũng mong muốn đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu tổng hợp biodiesel, cũng như hệ xúc tác cho quá trình này. Từ việc tìm hiểu về nguồn nguyên liệu và tình hình thực tế của đất nước, chúng tôi quyết định lựa chọn nguồn nguyên liệu rẻ tiền, không có giá trị thực phẩm, có nhiều ý nghĩa về môi trường, và sức khỏe người dân đó là dầu ăn phế thải và mỡ cá. Nguồn nguyên liệu này cũng đã được một số nhà khoa học ở TP HCM nghiên cứu với xúc tác đồng thể kiềm mạnh, và xúc tác zeolit. Ở đây, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác dị thể mới MgSiO3, và nghiên cứu tất cả các yếu tố ảnh hưởng để tìm điều kiện tốt nhất cho phản ứng tổng hợp biodiesel trên hệ xúc tác này. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm, bộ môn Công nghệ hữu cơ – Hóa dầu, khoa Công nghệ hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các phương pháp hóa lý hiện đại, xác định đặc trưng xúc tác được thực hiện tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội, và Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam. Các phương pháp xác định các chỉ tiêu của sản phẩm biodiesel, được thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn Công nghệ hữu cơ – Hóa dầu, Trung tâm Công nghệ Xử lý Môi trường, Trung tâm Hóa nghiệm Quân đội, và Bộ môn Động cơ đốt trong, khoa Cơ Khí, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Hóa chất sử dụng: + Metanol công nghiệp. + MgCl2.6H2O, Na2SiO3.9H2O. + Mỡ cá basa của công ty Agifish An Giang. + Dầu ăn phế thải của nhà hàng Phù Đổng. + Một số thuốc thử và hóa chất khác. 2.1 PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ 2.1.1 Xác định chỉ số axit (TCVN 6127 - 1996) Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lượng axit có trong 1g dầu, mỡ. Nguyên tắc: Hòa tan mẫu thử trong dung môi thích hợp, và tiến hành chuẩn độ axit – bazơ để xác định lượng axit béo tự do bằng dung dịch KOH trong etanol, chất chỉ thị màu là phenolphtalein. Thực nghiệm: Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, với các bước tiến hành như sau: Cân 1 – 2 g mẫu dầu (mỡ), cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp (gồm hai phần ete dietylic và một phần etanol), lắc mạnh cho dầu tan đều. Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả. Tính kết quả: Chỉ số axit được tính theo công thức: Trong đó: V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ. C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng. m: là lượng mẫu dầu thử, g. Mỗi mẫu được xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần chuẩn. Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0,1mg. 2.1.2 Xác định chỉ số xà phòng ( TCVN 6126 - 1996 ) Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1g chất béo dưới các điều kiện quy định của tiêu chuẩn này. - Nguyên tắc: đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho hồi lưu bằng bộ sinh hàn sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl . - Cách tiến hành: Cân khoảng 2 g mẫu dầu (mỡ) cho vào bình nón 250ml. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử. Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu thải hay mỡ cá vào) với các bước như trên. - Tính toán kết quả : Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức: Trong đó : Vo : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. V1 : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml. C : là nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l. m : là khối lượng mẫu, g. Kết quả của chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần không quá 0,5% kết quả trung bình. 2.1.3 Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 - 1996). - Chỉ số iốt: Là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác được quy định trong tiêu chuẩn này. - Nguyên tắc: Hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs. Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iốt đã được giải phóng với dung dịch natri tiosunfat. - Tiến hành: Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml. Cho thêm 20ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử. Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến như bảng 2.1. Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến. Chỉ số iốt dự kiến Khối lượng phần mẫu thử, g <5 3,00 5 – 20 1,00 21 – 50 0,40 51 – 100 0,20 101 – 150 0,13 151 – 200 0,10 Đối với mẫu có chỉ số iốt thấp hơn 150, để bình trong bóng tối 1giờ, đối với mẫu thử có chỉ số iốt trên 150 và các sản phẩm polyme hóa hoặc sản phẩm bị oxy hóa tương đối hơn thì để hai giờ. Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất. - Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau: Id = Trong đó: C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng, ml. V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng. V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml. m: Khối lượng mẫu thử, g. Kết quả chỉ số iốt là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo không quá 0,5. 2.1.4 Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78) Nguyên tắc: Hàm lượng nước trong dầu, mỡ được xác định bằng cách sấy dầu, mỡ đến khối lượng không đổi. Cách tiến hành: Cân 5g mẫu cần xác định cho vào cốc thủy tinh đã sấy khô và biết trước khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 120oC đến khối lượng không đổi (sau 40 phút đem cân lần đầu, và cứ sau 20 phút lại đem cân lại). Khối lượng được xem là không đổi khi hai lần cân khác nhau không quá 0,005g. Tính kết quả: Hàm lượng nước được tính theo công thức sau: Trong đó: N: hàm lượng nước, %. m: khối lượng mẫu thử, g. m1: khối lượng cốc và mẫu thử trước khi sấy, g. m2: khối lượng cốc và mẫu thử sau khi sấy, g. Kết quả là giá trị trung bình cộng của hai lần đo, chênh lệch hai lần xác định không quá 0,04%. 2.1.5 Xác định tỷ trọng của dầu thải (ASTM D 1298) Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn làm chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với dầu lỏng thường lấy nước cất ở nhiệt độ +4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Có thể xác định tỷ trọng bằng phù kế, cân thủy tĩnh, picnomet. Thực nghiệm: đo bằng phù kế, tại phòng thí nghiệm của Bộ môn. - Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở của định luật Acsimet. Sự nổi lên của phù kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ chất lỏng đó. Tỷ trọng được xác định theo mép tiếp xúc của bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế. - Tiến hành: Cho mẫu vào ống đong hình trụ khô và sạch. Thả từ từ phù kế vào ống đo. Chú ý thả sao cho phù kế không chạm vào thành của ống. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phù kế. Đọc nhiệt độ chính xác đến 0,5oC trước và sau khi đọc vạch chia trên phù kế. Trung bình cộng của hai giá trị trên được coi là nhiệt độ của phép đo. Kết quả đọc trên thang phù kế là tỷ trọng của chất lỏng. 2.1.6 Xác định độ nhớt (ASTM D 445) - Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s). Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt. - Tiến hành: Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. - Tính kết quả: n = C.t Trong đó n: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt. C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2 t: Thời gian chảy, s. Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bình. 2.1.7 Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709) Trong khi dùng dầu ăn chiên thức ăn bị cháy đen trong môi trường sẽ tạo cặn cacbon trong dầu. Còn mỡ cá thì trong quá trình chế biến cũng bị lẫn nhiều cặn bẩn. - Nguyên tắc: Cân một khối lượng mẫu xác định đặt trong một lò nung kim loại và nung để phân hủy hết phần cất. Phần cặn còn lại sau khi nung, được làm nguội và đem cân lại. Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu. - Tính toán: CR = (A/W).100 Trong đó: A là khối lượng cặn cacbon, g. W là khối lượng mẫu, g. CR là hàm lượng cặn rắn, %. 2.1.8 Xác định hàm lượng muối ăn trong dầu thải (TCVN 3973 - 84) Trong quá trình chiên thực phẩm, người ta thường ướp muối ăn, nên trong dầu ăn thải có chứa một lượng muối nhất định. Lượng muối này ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel nên cần được xác định. - Nguyên tắc: Dùng muối antimonat kali K2H2Sb2O7 kết tủa natri trong môi trường trung tính hoặc axit yếu, hòa tan kết tủa trong hỗn hợp dung dịch HCl và KI, rồi dùng Na2S2O3 định phân iốt tự do, từ đó tính ra hàm lượng Na. - Cách xác định: Cân 1-2 g dầu thải vào bình nón 500 ml thêm vào đó 50 ml C2H5OH lắc mạnh cho tan đều, trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc vừa gia nhiệt nhẹ trên bếp cách thủy. Sau khi dầu tan hết để về nhiệt độ phòng, cho thêm 25 ml etanol khan. Đun hỗn hợp trên bếp cách thủy và cho thêm 25 ml dung dịch K2H2Sb2O7 vừa cho vừa khuấy trộn, khi thấy kết tủa tạo thành thì cho nhanh hơn. Để yên ở nhiệt độ phòng 1 giờ rồi lọc kết tủa, dùng etanol rửa kết tủa 7 lần. Hòa tan kết tủa bằng 8 ml HCl đặc, thêm nước cất đến 50 ml. Cho vào 1 g tinh thể KI để yên trong 5 phút rồi chuẩn độ bằng Na2S2O3 cho đến khi dung dịch có màu vàng nhạt, thêm 5 ml chất chỉ thị hồ tinh bột 0,5% lắc đều và tiếp tục chuẩn cho đến khi dung dịch hết màu. - Tính toán: Kết quả hàm lượng muối ăn tính theo công thức sau: M = {V.N.(58,5/2)/m}.100% Với: M: hàm lượng muối trong mẫu dầu, % khối lượng. V: Thể tích Na2S2O3 tiêu tốn khi chuẩn. N: Nồng độ đương lượng của Na2S2O3 chuẩn. m: Lượng mẫu dầu đem thử. 58,5/2: Hệ số chuyển sang khối lượng muối NaCl. 2.1.9 Xác định màu của dầu thải. Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của dầu. Dầu tinh khiết có màu vàng sáng. Thông thường dầu thải có màu tối. Dầu càng sử dụng lâu thì màu của dầu càng đậm. Màu của dầu được xác định theo phương pháp so màu Saybol. Lấy một lượng dầu ra cốc 100ml sau đó so màu của dầu với bảng màu chuẩn. 2.2 XỬ LÝ, TINH CHẾ DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ Dầu thải và mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngay được, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit béo tự do cao,… Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cá, dầu thải và thời gian sử dụng của dầu trước đó. Để sử dụng được các nguồn nguyên liệu phế thải này cần phải tinh chế. Quá trình này gồm các bước: a. Lắng: dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực. Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài. Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì người ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của dầu giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn. Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30oC đến 50oC và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ. b. Lọc: Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định. Trong phòng thí nghiệm dùng bông để lọc vì dầu mỡ có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu. c. Tách axit béo tự do: Axit béo tự do có trong dầu là một trong những nguyên nhân làm cho dầu kém phẩm chất, các axit béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly dầu. Mặt khác trong quá trình tổng hợp biodiesel thì yêu cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axit nhỏ hơn 2. Nếu chỉ số axit lớn hơn 2 trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp biodiesel sẽ tạo ra xà phòng, xà phòng nhiều làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp. Việc tách axit béo tự do trong dầu cần đảm bảo các điều kiện: - Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính. - Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất. - Không tạo thành hệ nhũ tương bền. Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc các loại muối kiềm như Na2CO3… Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải khảo sát và lựa chọn tác nhân phù hợp. Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ số axit của dầu, mỡ sau khi trung hòa. Trung hòa bằng NaOH hay KOH. Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH ta có phản ứng (viết cho NaOH): RCOOH + NaOH = R-COONa + H2O Mặt khác NaOH còn tác dụng với triglixerit : CH-O-CO-R1 CH2OH | | CH-O-CO-R2 + 3NaOH ® CHOH + R1COONa + R2COONa + R3COONa | | CH2-O-CO-R3 CH2OH Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡ bằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp để hạn chế phản ứng này xảy ra. Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axit của dầu thô, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng với lượng axit béo tự do có trong dầu thải. Trung hòa bằng Na2CO3 Phương pháp này dùng để trung hòa dầu có chỉ số axit thấp. Khi đun nóng đến 60oC thì CO2 sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ sục lên, tạo điều kiện tiếp xúc tốt giữa axit béo tự do và tác nhân trung hòa làm cho quá trình trung hòa được thuận lợi. Tuy nhiên, cũng do hiện tượng sục CO2 làm hạt xà phòng nổi lên mặt thoáng của dầu đem trung hòa từ đó gây khó khăn cho quá trình lắng tách các cặn xà phòng ra khỏi dầu sau khi trung hòa. Phương pháp này ít gây tổn thất dầu vì Na2CO3 không tác dụng với dầu ở nhiệt độ thấp. Nồng độ các tác nhân trung hòa tùy thuộc vào chỉ số axit của dầu, mỡ. Với tác nhân NaOH người ta thường dùng ba loại nồng độ sau: - Kiềm loãng: 35 - 45 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit < 5mg KOH. - Kiềm vừa: 85 - 105 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit trong khoảng 5 - 7 mg KOH. - Kiềm đặc: > 125g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit > 7 mg KOH. * Cách tiến hành: - Xác định chỉ số axit của dầu thải. - Trung hòa bằng NaOH : pha dung dịch NaOH 40g/lit. Cho 250ml dầu thải vào phễu chiết. sau đó cho 100 ml dung dịch NaOH trên vào khuấy đều. Tốc độ khuấy rất quan trọng, nó làm cho kiềm phân tán tốt trong dầu mỡ, tạo điều kiện cho kiềm tiếp xúc với axit béo tự do để tạo cặn xà phòng. Nếu khuấy chậm phản ứng sẽ không hoàn toàn, tuy nhiên nếu khuấy quá nhanh thì cặn xà phòng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gây khó khăn cho việc lắng cặn. - Sau đó cho dung dịch muối ăn 3 - 4% vào để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh. Để lắng trong vài giờ, cặn xà phòng lắng xuống, dầu sẽ nổi lên trên. d. Rửa và sấy dầu Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại. Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính. Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước. Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường. Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn vì tránh dầu bị phân hủy và oxy hóa. Sau đó xác định lại chỉ số axit, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu. - Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nước vài lần. - Sau đó đem dầu đi sấy ở 120oC trong 1h để đuổi hết nước và các chất bay hơi trong dầu. - Xác định lại các tính chất kỹ thuật của dầu thải đã xử lý. 2.3 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Điều chế MgSiO3 [53]: Cân một lượng chính xác MgCl2.6H2O và Na2SiO3.9H2O theo tỷ lệ số mol 1:1. Hòa tan MgCl2.6H2O với một lượng nước vừa đủ tan hết. Đồng thời cũng hòa tan Na2SiO3.9H2O vào nước (có gia nhiệt nhẹ và khuấy trộn để có thể hòa tan hoàn toàn vì Na2SiO3.9H2O rất ít tan ở nhiệt độ thường). Tiến hành tạo kết tủa MgSiO3: rót từ từ dung dịch MgCl2 vào dung dịch Na2SiO3 và khuấy nhẹ nhàng. Không nên khuấy nhanh vì kích thước hạt tạo thành sẽ nhỏ. MgSiO3 được tạo thành theo phản ứng: MgCl2 + Na2SiO3 = MgSiO3¯ + 2 NaCl Sau khoảng 1h để phản ứng xảy ra hoàn toàn ta tiến hành lọc lấy kết tủa. Quá trình lọc có sử dụng máy lọc hút chân không. Sau đó rửa kết tủa bằng nước cất nóng để loại bỏ hết các tạp chất hòa tan được, rồi lọc lại ta thu được muối MgSiO3 thô. Cho kết tủa vào bát thạch anh, sấy khô đuổi nước tự do trên bếp điện. Tiếp đó cho bát chứa xúc tác vào lò nung, nung ở 900oC. Thời gian nung là 3h, để nguội trong tủ nung và cho vào bình hút ẩm bảo quản, sử dụng. Xúc tác MgSiO3 sau khi được điều chế có độ bền cơ, bền nhiệt tốt nên không cần cho thêm chất kết dính. 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến và hiện đại, được ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể ngày nay. Những kết quả thu được từ phương pháp này giúp nhận diện được nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, trong trường hợp tinh thể đơn pha và cả đa pha; đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao. Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát. Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn phát hiện được. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen phụ thuộc vào các nguyên tố hoá học trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinh,… thay đổi từ 1% đến 20%. + Nguyên tắc: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ, phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử), nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: Trong đó: d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. : góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ. Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg: Với n là các số nguyên dương, n = 1, 2, 3,… [8, 52]. Hệ thức Vulf–Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2, từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A, B tương ứng với cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D Trong đó: C, D là phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định. + Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy PCM–Bruker D8 (Đức) tại khoa Hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, ống phát tia Rơnghen bằng Cu (), bước sóng K=1,540 A°; góc quét thay đổi từ 10° đến 80°. 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Đây là phương pháp phân tích hiện đại, dùng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác. Nó cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác. + Nguyên tắc: Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp, có bước sóng khoảng vài Angstrom (Ao) lên bề mặt vật mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc, phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. + Thực nghiệm: Hình ảnh hiển vi điện tử quét được chụp trên máy Jeol JSM – 6360LV của Nhật, tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.4.3 Phương pháp xác định độ bền cơ (bền nén) + Cách xác định: mẫu thử được lèn ép chặt trong khuôn ép mẫu hình lăng trụ kích thước 10x10x15 mm (nhờ sử dụng máy dằn ép). Mẫu được lưu giữ trong khuôn 4 giờ, sau đó tháo khuôn ra và thử độ bền. Đặt mẫu thử trên mặt, cho máy chạy từ từ để mặt ép trên tiếp xúc toàn bộ mẫu thử, sau đó tăng tải trọng ép đều, liên tục cho đến khi mẫu thử bị phá hủy hoàn toàn. + Tính kết quả: Độ bền nén được tính theo công thức: Rn = P/F, với P là lực ép ghi được khi toàn mẫu thử bị phá hủy (Pa); F là diện tích mặt cắt ngang mẫu thử (cm2). 2.5 TỔNG HỢP BIODIESEL 2.5.1 Tiến hành phản ứng Thiết bị phản ứng gồm có: Máy khuấy từ gia nhiệt. Máy này có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, có rơle ngắt nhiệt nên có thể giữ nhiệt độ, cũng như tốc độ khuấy ổn định. Bình ba cổ dung tích 500ml. Nhiệt kế 100oC. Một bộ sinh hàn ống xoắn ruột gà. 1. Ống sinh hàn 2. Bình phản ứng 3. Thiết bị khuấy từ gia nhiệt. 4. Nhiệt kế 5. Con khuấy từ Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng Lắp sơ đồ phản ứng như hình vẽ 2.1. Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi metanol bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp xúc tác, metanol, dầu nguyên liệu vào cho phản ứng, sau khi nạp xong nguyên liệu phải đậy kín cổ này lại để tránh hơi metanol bay ra ngoài. Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, cân chính xác lượng xúc tác cần thiết cho vào bình phản ứng; dùng ống đong đong 50 ml metanol cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình, tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phút để hoạt hóa xúc tác; lấy 100 ml dầu ăn thải (hoặc mỡ cá) đã xử lý cho vào bình phản ứng; nâng nhiệt độ lên nhiệt độ cần khảo sát, và bắt đầu tính thời gian phản ứng. Sau khi phản ứng thực hiện xong, tiến hành chưng thu hồi metanol dư ở nhiệt độ trên 70oC (do nhiệt độ sôi của metanol là 64,7oC) trong khoảng thời gian hơn một giờ, sau đó tháo thiết bị phản ứng. Tiến hành tách pha thu hồi và tinh chế sản phẩm thu được. Trong quá trình tiến hành phản ứng cần lưu ý rằng, metanol là một hóa chất rất độc hại, dễ bay hơi, và dễ bốc cháy (nhiệt độ chớp cháy 10oC), nên quá trình thao tác với metanol trong quá trình làm thí nghiệm phải hết sức cẩn thận. Khi lấy metanol phải đeo khẩu trang phòng độc, khi rót metanol vào bình phản ứng phải dùng phễu để tránh rơi vãi, gây độc hại và nguy cơ cháy. Quá trình thực hiện phản ứng phải tiến hành trong tủ hút. 2.5.2 Tinh chế sản phẩm Hỗn hợp sản phẩm sau khi đã tách xúc tác, được cho vào phễu chiết dung tích 500 ml, để hỗn hợp lắng trong bình chiết càng lâu càng tốt, nhưng thực tế thời gian lắng khoảng 6 – 8 giờ. Hỗn hợp phản ứng được phân tách thành hai pha: pha nhẹ gồm chủ yếu là các metyl este có tỷ trọng thấp hơn (d = 0,895 - 0,9) ở trên, pha này có lẫn một ít dầu dư, metanol dư. Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin và các chất khác như metanol dư, xà phòng có tỷ trọng lớn hơn (dgly = 1,261) ở dưới. Chiết phần glyxerin ở dưới còn phần metyl este đưa đi xử lý tiếp. Pha biodiesel Pha glyxerin Hình 2.2. Sơ đồ chiết sản phẩm Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách pha như: lượng metanol, hiệu suất phản ứng… * Tinh chế biodiesel thu được: Sau khi tách, biodiesel còn lẫn tạp chất như metanol, glyxerin,... nên ta tiến hành rửa metyl este để tách hết các tạp chất này. Hầu hết các tạp chất này đều phân cực và tan hoàn toàn trong nước, do vậy có thể rửa sản phẩm bằng nước nóng. Cho metyl este vào cốc 500 ml và rửa bằng nước cất 700C, lượng nước rửa bằng khoảng 80% thể tích metyl este. Tiến hành khuấy trộn nhẹ khoảng 15 phút, sau đó hỗn hợp cho vào bình chiết 500 ml để lắng cho đến khi phân tách thành hai pha rõ ràng. Chiết bỏ phần nước rửa ở phía dưới và tiến hành lại như trên, rửa 3 lần là được. Sản phẩm sau khi rửa được sấy ở 1200C nhằm tách lượng nước bị lẫn vào khi rửa. Sau khi chưng được khoảng 30 phút thì cho vào một lượng nhỏ chất hút ẩm silicagen để tách hoàn toàn nước ra khỏi sản phẩm. Nếu trong sản phẩm còn chứa nhiều triglyxerit chưa phản ứng thì chúng ta có thể tiến hành chưng cất phân đoạn hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng để lần lượt thu được metanol, glyxerin, biodiesel, triglyxerit tinh khiết mà không cần phải tiến hành rửa sản phẩm. * Thu hồi glyxerin: Glyxerin là sản phẩm phụ của phản ứng, nhưng chúng tạo thành với lượng lớn và có giá trị kinh tế cao, nên việc thu hồi glyxerin là rất cần thiết. Sau khi tách pha giàu glyxerin ở dưới còn lẫn ít metanol, xà phòng,...nên tiến hành rửa bằng nước cất nóng 700C để tách xà phòng tạo thành trong quá trình phản ứng và một lượng rất nhỏ metanol. Quá trình rửa tiến hành khoảng 3 lần thì hết cặn. Sau khi rửa, cho hỗn hợp glyxerin có lẫn nước vào bình chưng và chưng ở nhiệt độ 1200C trong 30 phút để tách hoàn toàn nước, ta thu được sản phẩm glyxerin tương đối tinh khiết. * Thu hồi xúc tác: Xúc tác sau khi phản ứng được tách ra để tiến hành phản ứng tái sử dụng. Sau khi tái sử dụng nhiều lần, xúc tác mất hoạt tính thì đem xử lý để tái sinh xúc tác. 2.5.3 Tính toán độ chuyển hóa của phản ứng Sau đó tách riêng biodiesel, glyxerin và có thể tính ra độ chuyển hoá của phản ứng. Độ chuyển hoá của phản ứng có thể tính theo công thức sau: C = mbio . Cbio/Mbio/{mdầu/(Mdầu . 3) }. Trong đó: + mbio, mdầu: khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, gam. + Cbio : hàm lượng biodiesel có trong sản phẩm. + Mbio , Mdầu: khối lượng phân tử trung bình của biodiesel và của dầu. + Hệ số 3 xuất hiện trong phương trình vì mỗi phân tử glyxerit tạo ra 3 phân tử metyl este. Cũng có thể tính độ chuyển hoá của sản phẩm theo lượng glyxerin tạo thành theo công thức sau: C = mgly/{ 92.(mdầu/Mdầu) } Trong đó : + mdầu: khối lượng dầu đem đi phản ứng, gam. + Mdầu: khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật. + mgly: khối lượng glyxerin thu được. + 92: là khối lượng phân tử của glyxerin. Hiệu suất biodiesel thu được tính theo công thức sau: Y = (Vbio/Vdầu) x 100 Trong đó: Vbio : thể tích biodiesel thu được. Vdầu : thể tích dầu nành ban đầu. 2.6 PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM BIODIESEL 2.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR - Nguyên tắc: Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác cấu trúc sản phẩm. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc, khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại 400 – 4000 cm-1 qua chất cần phân tích, thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp thụ và giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert - Beer: D = lg( Io/I ) = k.C.d Trong đó: D: Mật độ quang. Io, I: Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. C: Nồng độ chất phân tích, mol/l. d: Độ dày của lớp chất hấp phụ, cm. k: Hệ số hấp phụ. Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện các dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng), làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các góc hoá trị sẽ thay đổi một cách tuần hoàn. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số đặc trưng bằng các pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc đặc trưng của chất cần phân tích. - Thực nghiệm: Sản phẩm biodiesel được đo trên máy hồng ngoại Spectrum RX FT-IR system của Perkin Elmer, tại phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.6.2. Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC - MS) Phương pháp này dùng để xác định thành phần các metyl este có trong sản phẩm. * Phương pháp sắc ký: Khi dòng khí mang đưa hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với các vận tốc khác nhau, tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích với cột tách. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích được đặc trưng bằng thông số thời gian lưu. Trong cùng một chế độ sắc ký thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh thì thời gian lưu dài và ngược lại, chất nào hấp phụ yếu thì có thời gian lưu ngắn. Người ta có thể đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích và ghi lại các pic chuẩn để so sánh với các chất trong mẫu phân tích (trong hỗn hợp sản phẩm thu được). Trong phân tích định tính, người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được với các bảng số liệu trong sổ tay hoặc so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được làm ở cùng một điều kiện. Trong phân tích định lượng, người ta tiến hành xác định lượng mỗi chất dựa vào việc đo các thông số của các pic sắc ký như chiều cao của các pic, độ rộng pic, diện tích pic của các chất đó, do các thông số này về nguyên tắc sẽ tỷ lệ với nồng độ của chúng trong hỗn hợp. * Phương pháp phổ khối lượng: Phương pháp phổ khối lượng là phương pháp xác định các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử chất đó. Chất nghiên cứu trước tiên được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó được chuyển thành ion bằng phương pháp thích hợp. Các chùm ion hóa được tạo thành có khối lượng khác nhau sẽ được tăng tốc nhờ điện thế và bay vào từ trường của bộ phận phân tích, được phân ly thành các phần có tỷ số m/e khác nhau (m: khối lượng, e: điện tích). Trên khối phổ đồ ta thu được các tín hiệu ứng với từng tỷ số m/e khác nhau. * Liên hợp sắc ký khí khối phổ: Các cấu tử sau khi tách khỏi cột sắc ký sẽ lần lượt được đưa vào nguồn ion của máy khối phổ. Tại đó, chúng được phân mảnh và được tách khối nhờ một từ trường rồi đi vào bộ phận chuyển thành tín hiệu điện. ứng với mỗi một pic trên sắc ký đồ sẽ nhận được một khối phổ đồ riêng biệt. * Thực nghiệm: Sản phẩm biodiesel từ mỡ cá được phân tích tại Viện Hóa học- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, bằng máy sắc ký khí GC 6890 MS5898 cột mao quản HT-5MS, chiều dài , nhiệt độ detector là 290oC, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan. Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 45oC lên 290oC, giữ nhiệt độ 45oC trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 50o/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút. Sản phẩm biodiesel từ dầu thải được phân tích tại Trung tâm Công nghệ và Xử lý Môi trường, bằng máy sắc ký khí GC 6890N – MS5975 cột mao quản DT-5MS, chiều dài , nhiệt độ detector là 280oC, tốc độ dòng 1,2 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan. Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 40oC lên 280oC theo chương trình: giữ nhiệt độ 40oC trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 8o/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút. 2.6.3 Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu biodiesel * Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D 93) Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó, khi phân đoạn dầu mỏ được đốt nóng, hơi hydrocacbon sẽ thoát ra tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp mà nếu đưa ngọn lửa đến gần chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt như một tia chớp. Việc xác định nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa rất quan trọng trong việc tồn chứa và bảo quản nhiên liệu. - Nguyên tắc xác định: Mẫu được đun nóng trong cốc kín với tốc độ gia nhiệt chậm đều và khuấy liên tục. Khi nhiệt độ đã gần đến nhiệt độ chớp cháy chuẩn thì ta mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc với khoảng thời gian nhất định đồng thời ngừng khuấy. Điểm chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu khi tiếp xúc với mồi lửa sẽ bật cháy rồi tắt ngay. - Tiến hành: Các thiết bị phải được rửa sạch và sấy khô trước khi tiến hành thí nghiệm. Đổ mẫu vào cốc đến đúng vạch quy định. Đậy nắp và đặt cốc vào máy, lắp nhiệt kế. Khi gần đến thời điểm thử thì ta châm ngọn lửa thử và điều chỉnh nó sao cho dạng ngọn lửa gần với hình cầu có đường kính 4 mm. Sử dụng ngọn lửa bằng cách vặn bộ phận trên nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt, sao cho ngọn lửa được quét qua hỗn hợp hơi trên mặt cốc trong 0,5 giây, để ở vị trí đó một vài giây rồi nhanh chóng nhấc lên vị trí cao hơn đồng thời ngừng khuấy. Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: cấp nhiệt ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của mẫu từ 5 – 6oC/ phút ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán là 15 - 25oC, đồng thời cho máy khuấy có tốc độ 90 - 120 vòng/phút. Tiến hành châm lửa thử khi nhiệt độ thử cách nhiệt độ chớp cháy dự đoán khoảng 17 – 28oC. Nếu nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm dưới 110oC thì cứ tăng thêm 1oC lại tiến hành châm lửa một lần. Nếu nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm trên 110oC thì cứ tăng 2oC lại tiến hành châm lửa một lần. Điểm chớp lửa được hiệu chỉnh: FP = C + 0,25.(101,3 - P) nếu áp suất đo theo đơn vị kPa. FP = C + 0,033.(760 - P) nếu áp suất đo theo đơn vị mmHg. * Xác định trị số xetan (ASTM D 613) - Nguyên tắc đo trị số xetan: Việc xác định trị số xetan được tiến hành trên một động cơ thử nghiệm tiêu chuẩn, hoạt động dưới các điều kiện xác định. Nhưng phương pháp này tốn nhiều thời gian và chi phí nên người ta không đo mà tính toán trị số xetan (ASTM D 976, hoặc D 4737). Trị số xetan được tính toán thông qua tỷ trọng và khoảng nhiệt độ sôi của nhiên liệu: CI975 = 454,74 – 1641,416.D + 774,74.D2 – 0,554.B + 97,803.(logB)2. Trong đó : D: là tỷ trọng của nhiên liệu tại 15oC xác định theo ASTM D 1298. B: là nhiệt độ sôi trung bình xác định theo ASTM D 86. * Xác định độ ăn mòn tấm đồng (TCVN 2694 - 1995) Phép thử này nhằm xác định khả năng ăn mòn của nhiên liệu đối với các chi tiết kim loại như đồng, hợp kim đồng – kẽm, đồng – thiếc,... - Nguyên tắc: Một tấm đồng được đánh bóng, ngâm trong một khối lượng mẫu xác định, và được gia nhiệt đến nhiệt độ 500C, trong thời gian 3 giờ. Sau đó rửa sạch và so màu với bảng màu chuẩn. - Tiến hành: Tấm đồng được đánh bóng sạch bằng giấy nhám và đưa ngay vào ngâm trong mẫu thử. Mẫu thử phải được tách nước trước. Gia nhiệt mẫu thử và giữ ở nhiệt độ 50oC. Sau 3 giờ, lấy tấm đồng ra cho vào dung môi rửa, làm khô và đem so màu với bảng màu chuẩn ASTM, ta xác định được mức độ ăn mòn của mẫu thử nghiệm. Ngoài ra còn xác định một số chỉ tiêu khác như: tỷ trọng, độ nhớt động học, chỉ số axit, hàm lượng nước, hàm lượng tạp chất (nguyên tắc xác định, và cách tiến hành trình bày ở mục 2.1). 2.7 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KHÓI THẢI Để đánh giá lượng phát thải khí độc hại của nhiên liệu biodiesel, đã tiến hành chạy thử nghiệm nhiên liệu B20 (nhiên liệu gồm 20% biodiesel đã tổng hợp được và 80% diesel khoáng), trong động cơ diesel tại phòng thử nghiệm động cơ đốt trong của bộ môn Động cơ – khoa Cơ khí – trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.8 NGHIÊN CỨU TÁI SỬ DỤNG VÀ TÁI SINH XÚC TÁC 2.8.1 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác Một