Đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu bmc trên cơ sở sợi thuỷ tinh và sợi tre

Trường đại học bách khoa hà nội Khoa công nghệ hoá học Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme nghiên cứu chế tạo vật liệu BMC trên cơ sở sợi thuỷ tinh và sợi tre Mục lục Mở đầu................................................................................................. 3 I. Giới thiệu chung............................................................................... 4 I.1. Lịch sử phát triển của vật liệu compozit..................................... 4 I.2. Xu hướng phát triển của vật liệu compozit................................. 4 I.3. Nhiệm vụ của luận án................................................................. 6 II . Nguyên liệu.................................................................................... 6 II.1. Nhựa polyeste không no (UP)................................................... 6 II.1.1. Nguyên liệu để sản xuất UP.................................. . . . ... 7 II.1.2. Cấu trúc của nhựa............................................................. 8 II.1.3. Sản xuất nhựa UP......................................................... .. .8 II.2. Sợi thuỷ tinh.............................................................................. 10 II.2.1. Tìm hiểu chung về sợi thuỷ tinh...................................... 10 II.2.2. Phân loại sợi thuỷ tinh ................................................. .. 11 II.2.3. Công nghệ chế tạo sợi.......................................................12 II.2.4. Xử lý bề mặt sợi .............................................................. 12 II.2.5. Các kiểu dệt sợi thuỷ tinh.......................................... ...... 13 II.3. Sợi thực vật ..................................................................14 II.3.1. Tìm hiểu chung về sợi thực vật ....................................... 14 II.3.2. Sợi tre .............................................................................. 15 II.3.2.1. Thành phần hoá học của sợi tre ...................... 15 II.3.2.2. Xử lý sợi tre .................................................... 17 II.4. Phụ gia cho vật liệu ............................................................ .. 18 III . Các phương pháp nghiên cứu .................................................... 20 III.1 . Xác định các chỉ số của nhựa .............................................. 20 III.1.1. Chỉ số axit .................................................................... 20 III.1.2. Xác định độ nhớt của nhựa nền .................................. 21 III.1.3. Xác định hàm lượng phần gel ...................................... 21 III.1.4 Xác định hàm lượng lignin............................................. 22 III.1.5 Xác định hàm lượng xenlulo.......................................... 22 III.2. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu. ........ 23 III.2.1. Độ bền kéo ................................................................... 23 III.2.2. Độ bền uốn ................................................................... 24 III.2.3. Độ bền va đập .............................................................. 24 III.3. Các phương pháp khác ........................................................... 24 Tài liệu tham khảo Mở đầu Hiện nay khoa học công nghệ trên toàn thế giới đang phát triển hết sức mạnh mẽ. Những công trình nghiên cứu về vật liệu mới đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong mọi mặt của đời sống kinh tế xã hội. Điển hình là ra đời và phát triển của vật liệu mới – vật liệu polyme compozit. Vật liệu polyme compozit do có tính chất ưu việt như nhẹ, bền, dễ gia công, có nhiều tính chất cơ lý hoá học nổi trội, giá cả chấp nhận được nên đang dần dần thay thế các vật liệu truyền thống như sắt, thép, gỗ... Vật liệu polyme compozit được sử dụng để chế tạo những sản phẩm từ đơn giản như thùng chứa nước, tấm lợp... đến những sản phẩm chi tiết kết cấu phức tạp, chịu tải trọng lớn và có những yêu cầu đặc biệt như các chi tiết trong thân máy bay, tàu vũ trụ...[1] Một trong các loại vật liệu polyme compozit đang được sử dụng rộng rãi hiện nay là vật liệu BMC (Bulk - Molding - Compound). Cùng với sự ra đời và phát triển của nhựa polyeste không no, vật liệu polyme compozit gia cường bằng các loại sợi tự nhiên cũng như tổng hợp phát triển rất mạnh. Sợi tự nhiên đang được nhiều nước trên thế giới quan tâm do chúng có giá thành hạ, có khả năng tái tạo và phân huỷ trong môi trường, nhẹ, dễ gia công...[9] Tre là vật liệu có mặt ở khắp mọi nơi trên đất nước Việt Nam và là biểu tượng cho đất nước Việt Nam. Tre được sử dụng làm vật liệu xây dựng, làm các đồ thủ công mỹ nghệ, làm chất đốt... Với mục đích sử dụng sợi tre là nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam làm chất tăng cường cho vật liệu polyme compozit mà đặc biệt là vật liệu BMC, đề tài của luận án này: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu BMC trên cơ sở sợi thuỷ tinh và sợi tre”. I : Giới thiệu chung I.1. Lịch sử phát triển của vật liệu compozit Gần đây người ta mới có khái niệm về vật liệu compozit nhưng thực ra vật liệu compozit được hình thành, chế tạo ra từ rất sớm. Khoảng 5000 năm trước công nguyên, người cổ đại đã biết sử dụng gạch, gốm sấy khô dưới ánh sáng mặt trời rồi lấy đá nghiền nhỏ cho vào vật liệu để giảm co ngót khi nung. Thực ra đây cũng là một loại vật liệu compozit. Năm 2500 trước công nguyên, người Ai Cập cổ đại đã biết sử dụng lau, sậy tẩm bitum để chế tạo thuyền đi lại trên sông. Mặc dù vậy, vật liệu compozit mới phát triển khoảng 50 năm trở lại đây. Các chất độn dạng bột và các chất phụ gia khác được sử dụng cùng với nhựa nền để tăng tính chất và giảm giá thành sản phẩm. Lần đầu tiên vật liệu compozit có độ bền cao được tạo ra bằng phương pháp ép ở áp suất thấp. Tuy nhiên chất độn dạng bột cho sản phẩm chưa đạt yêu cầu về chất lượng. Điều này đã thúc đẩy sự phát triển của vật liệu compozit với chất tăng cường dạng sợi. Sự phát hiện ra sợi thuỷ tinh là tiền đề cho sự thương mại hoá của vật liệu compozit. Năm 1944 người ta đã sử dụng vật liệu compozit từ polyeste và polyamin gia cường bằng sợi thuỷ tinh để sản xuất các chi tiết cho máy bay và tàu thuyền trong chiến tranh thế giới lần thứ hai. Năm 1946, các sản phẩm từ nhựa polyeste không no và sợi thuỷ tinh được sản xuất với quy mô lớn. Từ những năm 70 trở lại đây các sản phẩm chế tạo từ chất dẻo gia cường bằng các sợi (aramit, thuỷ tinh, các bon) độ bền cao và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, ôtô [1]. I.2. Xu hướng phát triển của vật liệu compozit Vật liệu compozit có những ưu điểm vượt trội so với các loại vật liệu khác như nhẹ, ổn định kích thước, cách điện, cách nhiệt tốt, dễ chế tạo, tỉ lệ giữa độ bền trên khối lượng cao, có thể thay thế các vật liệu truyền thống trong nhiều ngành kỹ thuật. Vật liệu compozit ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực chế tạo ô tô, máy bay, trong xây dựng, điện tử... Vật liệu PC là một hệ thống gồm hai hay nhiều pha. Những pha đó không hoà tan vào nhau và được phân chia bởi bề mặt phân chia pha. Pha liên tục trong vật liệu PC gọi là pha nền (matrix). Pha gián đoạn được bao bọc bởi pha nền thì gọi là cốt gia cường hay pha gia cường (reinforce). Tính chất của các pha thành phần được kết hợp lại để tạo tính chất chung của vật liệu PC mà các cấu tử riêng lẻ không thể đạt đựơc. Vật liệu PC được gia công bằng nhiều phương pháp khác nhau như lăn ép bằng tay (hand-lay up), ép nóng trong khuôn, bơm nhựa vào khuôn, cuộn... BMC là vật liệu hỗn hợp của sợi ngắn (khoảng 6mm) phối trộn với nhựa và chất độn thô [25]. Hiện nay vật liệu BMC được ứng dụng rộng rãi sử dụng chế tạo những sản phẩm trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: xây dựng, giao thông vận tải, hàng không... Sử dụng vật liệu compozit đã mang lại hiệu quả kinh tế và kỹ thuật to lớn trên thế giới. Thống kê sản lượng vật liệu compozit ở một số nước năm 1994 được thể hiện ở bảng 1 [3]: Bảng 1: Sản lượng vật liệu compozit ở một số nước trên thế giới Nước (khu vực) Mỹ Châu Âu Nhật Bản Trung Quốc Trung Quốc và Đài Loan Sản lượng (tấn) 1370 1350 450 150 200 ở Việt Nam, các thuyền nan sơn đã được chế tạo từ rất lâu. Năm 1973 vật liệu compozit đã được chế tạo để làm các ống dẫn dầu và sửa các chỗ thủng trong hệ thống. Năm 1990 Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme trường ĐHBK HN đã chế tạo được các xuồng thể dục thể thao cho nhà thuyền Hồ Tây bằng vật liệu polyme compozit. Năm 1996 - 1999, 53 nhà vòm che máy bay bằng vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polyeste không no sợi thuỷ tinh đã được hoàn thành và đưa vào sử dụng. Hiện nay ở Việt Nam, vật liệu compozit là một trong những loại vật liệu mới rất được chú ý nghiên cứu và đưa vào sử dụng cho các mục đích dân dụng như ghế, các chi tiết trong ôtô, bồn chứa... và các sản phẩm chuyên dụng cho ngành quốc phòng an ninh, xây dựng... I.3. Nhiệm vụ của luận án Nhiệm vụ luận án môn học là nghiên cứu chế tạo vật liệu BMC trên cơ sở nhựa polyeste không no với sợi thuỷ tinh, sợi tre bao gồm: Nghiên cứu khảo sát điều kiện xử lý sợi tre bằng kiềm và anhydrit axetic. Khảo sát điều kiện gia công vật liệu. Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến tính chất của vật liệu BMC. Khảo sát ảnh hưởng của các phụ gia đến tính chất cơ lý, hoá học của vật liệu. Khảo sát khả năng chịu môi trường của vật liệu II . nguyên liệu II.1. Nhựa polyeste không no (UP) So với những nhựa khác như phenolic, alkyd, polyetylen, polypropylen, nhựa polyeste không no (UP) ra đời muộn hơn. Nhựa UP lần đầu tiên được biết đến nhờ công trình nghiên cứu của Crother ông đã tổng hợp etylen glycol với axit fumaric và etylen glycol với anhydrit maleic trong môi trường khi trơ (nitơ). Năm 1930 Bradley, Kropce, Johnson chế tạo polyete không no trên cơ sở axit và rượu đa chức và thông báo rằng nhựa UP có thể chuyển sang trạng thái không hoà tan, không nóng chảy với sự có mặt của liên kết đôi trong mạch và các chất đóng rắn, xúc tiến. Năm 1940 nhựa polyeste không no mới bắt đầu được thương mại hoá và được sử dụng trong công nghiệp. Năm 1942 viện cao su của Mỹ đã chế tạo vật liệu PC trên cơ sở UP gia cường bằng sợi thuỷ tinh để chế tạo vòm che máy bay. Từ đây trở đi nhựa UP phát triển rất nhanh ứng dụng rộng rãi làm khay, hộp, tấm lợp, panel trong công nghiệp xây dựng. Hiện nay hai tập đoàn lớn nhất sản xuất nhựa UP là DAINIPPON INK and CHEMICALS và ASHLAND and ALPHAL OWENS CORMINH, sản lượng sản xuất ra chiếm khoảng 36% thị phần ở Bắc Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản [1,4,5]. Tại Việt Nam sử dụng UP phần lớn để chế tạo vật liệu PC. II.1.1. Nguyên liệu để sản xuất UP. Nhựa UP là sản phẩm của quá trình trùng ngưng polyol với polyaxit mà trong đó một trong hai cấu tử phải chứa liên kết đôi. Nhờ kiên kết đôi này, nhựa tham gia vào quá trình trùng hợp với một mônôme không no khác tạo liên kết khâu mạch chuyển nhựa sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. Các chất tham gia phản ứng tạo nhựa bao gồm [1, 11]: * Axit đa chức (polyaxit) : + Anhydrit phtalic: giá thành rẻ + Anhydrit iso phtalic: độ bền nhiệt tốt hơn, tính chất cơ học cao hơn, chống được ăn mòn hoá học tốt hơn. + Tetrahydro phtalic anhydrit chịu khí hậu tốt hơn do được thay thế hydro thường sử dụng cho công nghiệp đóng tàu. + Anhydrit maleic: là thành phần chính cung cấp nối đôi cho phản ứng đóng rắn nhựa. + Axit fumaric: giá thành cao, tăng cường khả năng chịu nhiệt và tính chất cơ lý của sản phẩm. + Axit adipic: tăng độ đàn hồi và độ mềm dẻo của nhựa. *Rượu đa chức (polyancol): + Etylenglycol: làm tăng độ bền nén của nhựa. + Propylenglycol: khi sử dụng làm tăng độ đàn hồi của nhựa. II.1.2. Cấu trúc của nhựa. Phản ứng tạo nhựa xảy ra như sau: Đầu tiên, tạo thành nhựa mạch thẳng có nối đôi. Nhựa được đóng rắn bằng monome không no để tạo liên kết ngang. Một số mônomephổ biến [1,11]: + Metylstyren: phản ứng kém. + Vinilytoluen: phản ứng kém, mùi khó chịu. + Metylmeta acrylat: chịu thời tiết kém và làm nhựa không trong suốt. + Styren: độ tương hợp tốt, tính chất cơ lý cao, giá thành thấp, có tác dụng pha loãng làm giảm độ nhớt của nhựa, hay được sử dụng nhất. Sau khi đóng rắn nhựa có cấu trúc không gian ba chiều gồm hai loại mạch phân tử là mạch trùng ngưng ( polyeste) và mạch trùng hợp (liên kết hoá trị tại nối đôi), ở cuối mạch của nhựa bao giờ cũng mang nhóm axit hoặc glycol [1,11]. II.1.3. Sản xuất nhựa UP Nhựa UP được sản xuất bằng cách ngưng tụ polyaxit và polyancol. Tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 180-2300C trong môi trường khí trơ. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ tách nước ra khỏi hỗn hợp. Sản phẩm phụ (nước) tách ra ngoài bằng chưng cất. Nhiệt độ của phản ứng tăng, tốc độ phản ứng tăng và sự tách nước càng dễ, khối lượng phân tử của nhựa tăng nhưng đồng thời cũng làm tăng tốc độ các phản ứng phụ. Việc này dẫn đến chất lượng cuả nhựa giảm, tính chất cơ lý của vật liệu sẽ giảm theo. Vì vậy tiến hành ở nhiệt độ khoảng 180 đến 2300C là tốt nhất. Có hai phương pháp tổng hợp nhựa UP là phương pháp một giai đoạn và phương pháp hai giai đoạn [1,11]. Thường tổng hợp nhựa theo phương pháp hai giai đoạn với dung môi thích hợp tạo hỗn hợp đẳng phí với nước để tách nước dễ dàng, phản ứng xảy ra nhanh hơn nên nhựa có độ nhớt thấp. Phản ứng xảy ra theo cơ chế este hoá qua hai giai đoạn. *Giai đoạn 1: tạo monoeste giữa anhydrit và glycol. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ sôi và không tạo ra sản phẩm phụ *Giai đoạn 2: trùng ngưng tạo polyeste Các axit không no cung cấp nối đôi trong mạch tạo liên kết ngang. Các axit no điều chỉnh mật độ liên kết đôi trong mạch. Glycol có vai trò este hoá axit và là mắt xích tạo thành mạch. Dung môi pha loãng và tạo liên kết ngang với nhóm không no trong mạch. Nguyên liệu ban đầu được đưa vào với tỷ lệ AM và AP bằng nhau, nếu tỉ lệ này quá cao thì thời gian đóng rắn, độ nhớt nhỏ nhưng độ co ngót, độ chảy mềm, độ cứng và độ bền hoá của nhựa tăng. Nếu tỷ lệ đó giảm, nhựa sẽ kém bền do mức độ tương hợp với styren thấp, mật độ liên kết ngang thấp. Sau khi nhựa được tạo thành, nhựa được làm lạnh. Nhựa tạo thành được đóng rắn bằng styren với sự có mặt của chất xúc tác là các peroxit [1,11] . Tuỳ theo điều kiện đóng rắn nhựa mà sử dụng hệ chất đóng rắn cho phù hợp. Các chất thường dùng: Metyletylketon peroxit (MEK), peroxit benzoil (PBO), tertbutyl peroxit benzol (TBPB hydropeoxit) hoặc các hydroperoxit hoặc hệ muối của kim loại có hoá trị thay đổi (octoatcoban). Hàm lượng các chất này rất nhỏ (khoảng 0,01 đến 0,5%). Nhựa UP được sử dụng rộng rãi vì có những ưu điểm của chúng là tính chất tốt, giá thành rẻ, đã cải thiện được tính khô song có những nhược điểm là khi đóng rắn bị co ngót, chịu môi trường kém, chịu nhiệt kém [22,23,24]. Nhựa UP ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: trong công nghiệp điện tử (chủ yếu dùng trong cáp điện cầu dao), công nghiệp xây dựng (cơ cấu cửa sổ, đèn hiệu, bóng đèn, tấm lợp, ống thoát nước), trong giao thông vận tải (các chi tiết ôtô, khung, thân xe), công nghiệp hàng không [1,2,11] . Chính những ứng dụng rộng rãi đó đã tạo điều kiện cho nhựa UP ngày càng phát triển. II.2. Sợi thuỷ tinh II.2.1. Tìm hiểu chung về sợi thuỷ tinh Vật liệu thuỷ tinh đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước đây. Người Ai Cập cổ đại đã biết dùng thuỷ tinh cho vào đất sét để tránh sự co ngót của sản phẩm sau khi nung. Khoảng thế kỷ XVIII sợi thuỷ tinh được sử dụng trong gấm thêu kim tuyến ở Pháp. Những năm 30 của thế kỷ XX sợi thuỷ tinh E đã ra đời đánh dấu sự phát triển và thương mại hoá của sợi thuỷ tinh [6,12]. Năm 1935 người ta đã bắt đầu sử dụng nhựa nhiệt rắn như polyeste để sản xuất vật liệu compozit gia cường bằng sợi thuỷ tinh và ứng dụng nó để làm mái che rada trên máy bay trong suốt chiến tranh thế giới lần II [6]. Từ đó đến nay, vật liệu PC trên cơ sở sợi thuỷ tinh và các sợi tăng cường khác (các bon, aramit) ngày càng phát triển. Những năm gần đây, thị trường sợi thuỷ tinh rất phát triển với sản lượng khoảng 1,8 đến 2 triệu tấn/năm [12]. Ngày nay, vật liệu PC gia cường bằng sợi thuỷ tinh được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực giao thông vận tải (chế tạo các thiết bị ôtô, tàu hoả), trong xây dựng (panel, tấm chắn gió), ngành hàng không và vũ trụ [5,6]. Sợi thuỷ tinh được ứng dụng rộng rãi nhờ có nhiều ưu điểm [5]: + Không cháy. + Bền hoá, bền môi trường. + Độ bền, độ cứng cao. + Cách điện rất tốt. + ổn định kích thước. + Dễ tạo hình. + Đa dạng, giá thành thấp. Bên cạnh những ưu điểm sợi thuỷ tinh còn có nhược điểm sau: + Hấp phụ nền kém dẫn đến tính chất của vật liệu không cao. Đối với những vật liệu PC cần độ bền cao với tỷ trọng thấp mà không quan tâm đến giá thành người ta ít sử dụng sợi thuỷ tinh. II.2.2. Phân loại sợi thuỷ tinh Theo tính chất, thành phần của sợi thuỷ tinh có thể phân loại thành các loại vải thuỷ tinh như sau: + E- glass (Electrical glass): được sử dụng để chế tạo vật liệu cách điện. + A- glass (Alkaline glass): sợi thuỷ tinh chịu môi trường kiềm tốt. + C- glass (Chemicals glass): sợi thuỷ tinh chịu môi trường hoá chất. + S, R- glass: sợi thuỷ tinh có mô đun cao, độ bền cao. Thành phần của các loại sợi thuỷ tinh được trình bày ở bảng 2 [12]: Bảng 2: Thành phần hoá học của các loại sợi thuỷ tinh TP A C E S SiO2 72 6,5 52 á 56 65 Al2O3 0,6 4 12 á 16 25 CaO 10 14 16 á 25 10 MgO 2,5 3 0 á 6 - B2O3 - 6 8 á 13 - Na2O, K2O 14,2 8 0 á 3 - TiO2 - - 0 á 0,4 - SO3 0,7 - 0 - Fe2O3 - - 0,05 á 0,4 - Tính chất cơ lý của các loại sợi thuỷ tinh được trình bày trong bảng 3 [12]: Bảng 3: Tính chất cơ lý của các loại sợi thuỷ tinh Tính chất Loại thuỷ tinh E A C S R Khối lượng riêng, g/cm3 2,56 2,45 2,45 2,49 2,49 Độ bền kéo, MPa 3400 3100 3100 4590 4400 Modun đàn hồi, MPa 73000 74000 71000 85500 86000 Điểm nóng chảy, oC 850 700 690 - 990 II.2.3. Công nghệ chế tạo sợi Có hai phương pháp chế tạo sợi [25]: + Phương pháp một giai đoạn: nấu thuỷ tinh và kéo sợi cùng tiến hành trên một dây chuyền liên tục. Nhưng công nghệ này đòi hỏi nhà máy phải có công suất lớn. + Phương pháp hai giai đoạn: sản xuất ra bi thuỷ tinh trước và bán thành phẩm này được đưa vào lò nấu để nóng chảy, sau đó được qua bộ phận phun ở nhiệt độ cao để kéo thành sợi. Sợi được kéo căng đến kích thước xác định và được làm lạnh sau khi đã gom thành bó. Trong quá trình sản xuất sợi cần phải xử lý bề mặt sợi. II.2.4. Xử lý bề mặt sợi Mục đích của quá trình xử lý sợi để chống ăn mòn sợi trong quá trình kéo sợi, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình kéo sợi và làm tăng độ tương hợp của sợi với nhựa nền [25]. Xử lý sợi bằng: + Các hợp chất silan: là tác nhân liên kết giữa sợi và nhựa nền. + Polyvinylaxetat: Sử dụng dạng nhũ tương tạo lớp vỏ bảo vệ sợi. + Các farafin làm chất bôi trơn. Sau khi xử lý bề mặt sợi, sợi được tiếp tục qua các công đoạn tiếp theo để sản xuất thành các vật liệu gia cường. II.2.5. Các kiểu dệt sợi thuỷ tinh + Mat (tấm rối): - Mat sợi ngắn: được sản xuất bằng cách cắt chùm sợi đơn liên tục thành những đoạn có kích thước từ 25 đến 50 mm, rải đều chúng lên mặt băng tải. Chất kết dính dạng bột hoặc nhũ tương được bổ xung. Dạng bột thường sử dụng keo nóng chảy ở dạng blend, dạng nhũ tương sử dụng nhũ tương của polyamit có khối lượng phân tử trung bình. Sau đó gia nhiệt đến nhiệt độ nóng chảy của bột hoặc nhũ tương, ép nhẹ rồi cuộn lại thành cuộn. - Mat sợi liên tục bao gồm các sợi đơn đan xoắn vào nhau và liên kết bằng các chất kết dính như đối với mat sợi ngắn. - Mat mỏng: sử dụng gia cường cho lớp bề mặt của vật liệu ép khuôn. - Tấm mat: sử dụng chế tạo tấm lợp. Đặc điểm của mat: - Độ thấm nhựa cao. - Giá thành hạ. - Thường sử dụng xen kẽ với vải thô để kết hợp giữa giá thành và phân bố lực. + Lụa thuỷ tinh (cloth): Được dệt từ những chùm sợi đơn (filament) xoắn hoặc không xoắn, tuỳ theo mục đích sử dụng mà có cách dệt khác nhau (dệt đơn giản, dệt chéo go). Để phân biệt các loại vải lụa dùng chỉ tiêu trọng lượng. + Vải dệt thô (woven roving): được dệt từ những chùm sợi có kích thước lớn hơn, cho bề mặt vật liệu phẳng. + Sợi bện (yarn): được sản xuất từ các sợi đơn bằng cách xoắn chúng lại với nhau. Sợi bện thường sử dụng gia cường cho cao su hoặc vật liệu cách điện. + Sợi ngắn (chopped strands): được sản xuất bằng cách cắt các sợi đơn, sử dụng làm chất gia cường cho nhựa nhiệt dẻo, chế tạo vật liệu BMC [ 6,12]. II.3. Sợi thực vật II.3.1. Tìm hiểu chung về sợi thực vật Sợi thực vật đã được sử dụng từ rất xa xưa trong kiến trúc, xây dựng nhà cửa, làm cót ép, làm đồ trang trí nội thất... Cách đây hàng thế kỷ, người Ai Cập đã biết trộn các loại rơm, rạ với đất bùn làm vật liệu xây dựng với mục đích tăng cường tính chất cơ lý và giảm độ co ngót của vật liệu [25]. Gần đây, do vấn đề môi trường được quan tâm trên toàn thế giới, sợi thực vật đang được chú ý sử dụng thay thế dần các loại sợi truyền thống gia cường cho vật liệu compozit nhờ những ưu điểm riêng của nó [7,8,9]. Tuy nhiên, tính chất cơ lý, hoá học của vật liệu PC trên cơ sở sợi thực vật không cao. Để kết hợp ưu điểm của hai loại sợi tự nhiên và sợi tổng hợp, đã có những công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu PC lai tạo trên cơ sở cả hai loại sợi trên cho kết quả rất khả quan. Sử dụng sợi thực vật kết hợp với sợi thuỷ tinh hoặc sợi aramit đã cải thiện và nâng cao một số tính chất của PC. Các loại sợi thực vật bao gồm rơm, rạ, bã mía, sợi đay, tre, nứa ... có nguồn gốc tự nhiên và lấy từ hai nguồn chính: + Từ các phế liệu nông nghiệp: rơm, rạ, bã mía... + Từ các cây trồng có thu hoạch hàng năm: tre, nứa, đay, dừa, lanh... Sợi tự nhiên có những ưu diểm [7,8,14,16]: + Có khả năng tái tạo được . + Có khả năng tự phân huỷ. + Có tỉ trọng thấp. + Có sẵn trong tự nhiên, giá thành rẻ. Bên cạnh đó, nó có những nhược điểm sau [7,8,14,15,17]: + Có độ hút ẩm cao. + Dễ cháy. + Chất lượng của sợi phụ thuộc vào từng vùng lãnh thổ và khí hậu vùng đó và phụ thuộc vào phương pháp gia công. Thành phần hoá học của một số loại sợi thực vật được trình bày trong bảng 4. Bảng 4: Thành phần hoá học của một số loại sợi thực vật Loại sợi Xenlulo Lignin Pentozan Tạp chất Silica Rơm rạ 28 á 36 12 á 16 23 á 28 15 á 20 9 á 14 Bã mía 32 á 44 19 á 24 27 á 32 1,5 á 5,0 0,7 á 3,5 Tre 26 á 43 21 á 31 15 á 26 1,7 á 5,0 0,7 Đay (vỏ) 45 á 53 21 á 26 18 á 21 18 á 21 - Đay (lõi) 41 24 22 0,8 - Nước ta nằm trong khu vực khí hậu nhiệt đới nóng, ẩm, mưa nhiều nên chủng loại thực vật rất đa dạng và phong phú, trong đó tre, nứa được tìm thấy ở rất nhiều nơi đặc biệt là các tỉnh phía Bắc và vùng Thanh Hoá, Nghệ An. Đây là nguồn dồi dào để sản xuất sợi gia cường cho vật liệu compozit. II.3.2. Sợi tre Tre có thành phần hoá học và cấu tạo chung như các loại sợi thực vật khác nhưng có những đặc điểm riêng. II.3.2.1. Thành phần hoá học của sợi tre Thành phần chính của sợi tre gồm: + Xenlulo: Là thành phần cơ bản của thực vật có xơ, là thành phần kết tinh trong sợi . Xenlulo và hemixenlulo cùng với lignin tạo nên độ cứng của tế bào. Xenlulo là một polysacarit tự nhiên có cấu trúc mạch thẳng không phân nhánh, được tạo thành từ các mắt xích cơ bản là anhydro-D-gluco-pyranzo. Công thức tổng quát của xenlulo là: ( C6 H10O5)n hay [ C6H10(OH)3] n Cấu tạo hoá học của xenlulo là [7]: + Hemixenlulo: Bản chất là các polysacarit bao gồm khoảng 150 gốc đường liên kết với nhau bằng cầu b -1,4 glucozit, b-1,3 glucozit, b 1,6 glucozit và thường tạo thành mạch ngắn có phân nhánh. Hemixenlulo không hoà tan trong nước, dễ bị thuỷ phân dưới tác dụng của axit và dễ bị trích ly khỏi xơ bằng dung dịch kiềm loãng. Cấu trúc phân tử của hemixenlulo [7]: Cấu trúc của phân tử hemixenlulo + Lignin: Là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm. Lignin được tạo thành từ các đơn vị mắt xích phenylpropan, các đơn vị mắt xích này liên kết với nhau bằng liên kết ete ( C-C). Cấu trúc lignin còn có các nhóm chức khác như CO, CH2OH, OCH3, OH. Lignin là thành phần vô định hình trong sợi, sự có mặt của nó làm cho tính chất cơ lý của vật liệu không cao. Lignin có cấu trúc hoá học là [7]: Ngoài ra thành phần hoá học của sợi tre còn có tạp chất khác như sáp, axit béo... II.3.2.2. Xử lý sợi tre Sợi tre có độ tương hợp với chất nền kém, trong thành phần của sợi chứa rất nhiều nhóm OH do đó khả năng hút ẩm của sợi rất cao. Vì vậy trước khi sử dụng sợi phải xử lý sợi. Xử lý sợi tre bằng các phương pháp sau [18,19,20.21]: + Xử lý bằng kiềm: tách bớt lignin, loại bỏ các thành phần sáp, axit béo có trong sợi. Sau khi xử lý, xuất hiện các rãnh làm bề mặt sợi sần sùi hơn, tăng khả năng tương hợp. Tiến hành ngâm trong dung dịch kiềm loãng 0,1N trong khoảng 72 giờ ở nhiệt độ 35OC. Sau đó đem rửa sạch đến khi đạt trung tính, rồi sấy ở 60 đến 800C. + Xử lý bằng các hợp chất đơn chức: tạo liên kết giữa mạch xenlullo với hợp chất đơn chức. Hợp chất này làm sợi tương hợp tốt với nền[16,17]: + Xử lý với hợp chất silan: ngâm trong dung dịch silan 1% cùng với chất xúc tác peroxitdicumin, sau đó được sấy khô ở 60 đến 800C trong 24 giờ. + Xử lý gián tiếp bằng cách sử dụng chất trợ tương hợp, chủ yếu là các polyme blend. II.4. Phụ gia cho vật liệu Phụ gia cho vào vật liệu BMC nhằm mục đích tăng cường một số tính chất và giảm giá thành của vật liệu. Các phụ gia được cho vào trước khi tạo nhựa hoặc trước khi gia công. Các chất phụ gia chủ yếu [11]: + Chất ức chế: nhằm mục đích ngăn cản quá trình tự trùng hợp của styren và điều chỉnh độ trùng hợp để chỉ tạo thành mạch ngang với độ trùng hợp thấp (n=5,6). Chất ức chế hay sử dụng hydroquinon, 1,4 benzoquinoterbutylpyrocatechol... + Chất độn: thành phần là các đá quặng và cát quặng, bột cao lanh... tác dụng chống sự co ngót và giảm giá thành sản phẩm. + Chất ổn định màu và ánh sáng: ngăn chặn sự ngả màu vàng và phân huỷ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Các chất: amin thơm, hợp chất chứa nhân phenol: 4 metyl 2,6 diterburtyl phenol, quinolin, benzotriazol. + Chất màu: tạo màu sắc cho vật liệu. + Chất bôi trơn: tạo điều kiện dễ dàng cho gia công và lấy khuôn. Các chất hay dùng: các farafin, este của các axit béo ... + Chất làm chậm cháy: ức chế và làm chậm sự cháy. Các chất hay dùng: hợp chất chứa Clo, Brom, hợp chất phốt phát hữu cơ, một số ôxit vô cơ như ôxit antimon, hydrat nhôm. Khi cháy các hợp chất này làm quá trình cháy theo một hướng khác ngăn cản sự cháy. + Chất tương hợp: tăng sự tương hợp của sợi, các chất phụ gia với nhựa nền. Sử dụng các hợp chất silan + Các hoạt chất bề mặt [10]: Chất hoạt động bề mặt là phụ gia cho vật liệu, mục đích cho vào làm giảm diện tích tiếp xúc bề mặt hay sức căng bề mặt giữa hai pha làm tăng diện tích tiếp xúc giữa các pha, dẫn đến thay đổi tính chất cơ lý của sản phẩm. Khi các phụ gia được thêm vào với chất nền, chúng luôn có xu hướng kết dính lại với nhau bởi các lực tương tác như: lực hút, lực kết dính bề mặt, lực Vandexvan, lực Culong.... tạo thành hạt keo. Vì vậy người ta đưa chất hoạt động bề mặt tạo lớp đệm xốp giữ cho các hạt của các chất ở trạng thái cân bằng với nhau và phân tán tốt trong chất nền. Một số chất hoạt động bề mặt thường gặp: Chất hoạt động bề mặt là polyme: + Polycacboxylat với phân tử lượng thấp, hấp thụ trên bề mặt chất độn, bao quanh nó làm giảm diện tích và sức căng bề mặt. + Polyhydroxylstearat +Copolyme khối và ghép: có thể bị hấp thụ trên bề mặt chất độn mang điện hoặc tạo thành lớp đệm xung quanh chất độn mang điện bằng liên kết hydro. Chất hoạt động bề mặt là muối kim loại có đồng thời nhóm ưa nước và kị nước như muối phôtphat, muối sunphat, sunfonat CnH2n+1COOK, CnH2n+1SO3Na, CnH2n+1PO32Na Hợp chất photphateste tạo thành từ axit và rượu ROH + P2O5 à ROPO3H2 + (RO)2PO3H Hợp chất amin RNHCH2COOH Muối vô cơ : CaCO3. ,CaPO4, MgCO3 + Chất làm đặc: Mangan ôxit, một số trường hợp là mangan ôxit và canxi ôxit làm đông đặc dễ tạo vật liệu tấm (SMC) và vật liệu khối (BMC). + Tác nhân lưu biến (thixotropic): ngăn cản quá trình chảy giọt khi gia công nhựa sử dụng chủ yếu là: • Sản phẩm giữa các axit béo và olygoamit. • Natri caboxyl metyl xenlullo. III . các phương pháp nghiên cứu III.1. Phân tích nguyên liệu đầu III.1.1. Chỉ số axit Chỉ số axit đặc trưng cho nhóm cacboxyl - COOH có trong nhựa. Chỉ số axit được tính bằng số miligam KOH cần thiết cho một gam nhựa để trung hoà hết nhóm cacboxyl. Cơ sở của phương pháp: trung hoà bằng – dung dịch kiềm cho đến khi màu của chất chỉ thị thay đổi. Cách tiến hành: Cân khoảng 0,5 gam mẫu trên cân phân tích với độ chính xác 0,01 mg rồi cho vào bình nón nút nhám. Hoà tan mẫu bằng 10ml axeton, cho thêm 2 đến 3 giọt chỉ thị phenolphtalein. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch KOH 0,1N vào bình lắc đều cho đến khi xuất hiện màu hồng không mất đi trong 30s. Tiến hành chuẩn độ song song với một mẫu trống. Chỉ số axit được tính theo công thức: CA= Trong đó: CA: Chỉ số axit của mẫu, mg KOH/1g mẫu V1,V2: Thể tích dung dịch KOH để định phân mẫu phân tích và mẫu trống, ml k : Hệ số hiệu chỉnh dung dịch KOH 0,1N g: Khối lượng của mẫu phân tích 5,6 : Số mg KOH có trong 1ml dung dịch KOH 0,1N III.1.2. Xác định độ nhớt của nhựa nền Độ nhớt của nhựa được xác định theo tiêu chuẩn DIN 53018 trên nhớt kế BROOKFIEL dạng RVT. Độ nhớt đo được khi cho một xylanh hoặc đĩa (hay một trục có gắn đĩa) quay trong mẫu làm xuất hiện mômen xoắn cần thiết để thắng trở lực nhớt [26]. III.1.3. Xác định hàm lượng phần gel Phần gel là phần tạo thành mạng lưới không gian không bị trích ly bởi axêton trong dụng cụ soclet với thời gian 16 á 20 giờ. Cách xác định: Pha trộn nhựa và chất đóng rắn theo tỉ lệ tính toán. Sau đó đưa lên giấy lọc đẫ được trích ly bằng axeton trong dụng cụ soclet 2 á 3 giờ và sấy khô một lượng nhỏ 0,1 á 0,2 gam hỗn hợp nhựa. Để sau một khoảng thời gian xác định ở nhiệt độ nghiên cứu, đem cân mẫu và tiến hành trích ly trong thiết bị solet từ 16 đến 20 giờ. Sau đó lấy mẫu, sấy khô đến khối lượng không đổi, cho vào bình hút ẩm để nguội và cân lại. Hàm lượng phần gel được tính theo công thức [27]: X=.100% Trong đó : X : Hàm lượng phần gel, g go : Khối lượng giấy lọc, g g1 : Khối lượng (mẫu +giấy lọc) sau khi trích ly, g III.1.4. Xác định hàm lượng lignin Hàm lượng lignin được xác định theo phương pháp Komarop. Cơ sở của phương pháp này là dùng axit sunfuric để thủy phân polysacarit. Cân 1g bột tre với độ chính xác với độ chính xác 0,0002g đã tách nhựa và biết hàm ẩm vào bình tam giác. Rót vào bình 15ml H2SO4 72% giữ hỗn hợp qua 2,5 giờ ở nhiệt độ phòng và khuấy trộn nhẹ. Dùng 200ml nước cất để pha loãng hỗn hợp. Lắp sinh hàn ngược vào bình và đun sôi hỗn hợp trong 1 giờ. Sau đó dùng phễu thuỷ tinh xốp lọc lignin và dùng nước nóng để rửa kết tủa lignin cho đến khi đạt nước trung tính. Sấy và cân lignin. Hàm lượng lignin được tính bằng hàm lượng phần trăm so với gỗ khô tuyệt đối. Để xác định hàm lượng tro của lignin, tiến hành nung cháy lignin, lúc đó hàm lượng lignin không tro sẽ là [27]. L = Trong đó: m1: Khối lượng phễu, g m2: Khối lượng của lignin, g s : Hàm lượng tro trong lignin % z: Hàm lượng nhựa, sáp béo trong gỗ % w: Độ ẩm của gỗ đã tách nhựa % G: Lượng gỗ khô đã được tách nhựa, g L: Hàm lượng lignin không chứa tro % III.1.5. Phương pháp xác định hàm lượng xenlulo trong sợi tre Hàm lượng xenlulo trong sợi được xác định theo phương pháp Kusnhe và Hophe. Cơ sở của phương pháp này là nitro hoá và ôxi hoá phần lignin bằng axit HNO3 trong rượu etylic. Cân khoảng 1g sợi cho vào bình tam giác dung tích 250 ml, rót vào bình 25ml hỗn hợp mới pha gồm một thể tích HNO3 đặc (D = 1,4g/cm3) trong 4 thể tích etanol 96%. Lắp sinh hàn ngược vào bình và tiến hành đun trong bếp cách thuỷ trong 1 giờ, ngừng đun để nguội hỗn hợp rồi lọc qua phễu. Phần trên sợi giấy lọc được cho vào bình tam giác cùng với 25ml axit và rượu theo tỉ lệ phần trên, lắp sinh hàn ngược vào bình và tiến hành đun trong 1 giờ, gạn chất rắn qua phễu lọc. Tiếp tục thực hiện công việc này 3 đến 4 lần cho đến khi nào nhỏ dung dịch thử lên sợi (phần rắn còn lại trên giấy lọc) mà không thấy xuất hiện màu đỏ nâu thì xem như lignin đã khử hết. Đổ hỗn hợp vào phễu lọc, dùng 10ml rượu axit để rửa phần kết tủa trên phễu, sau đó rửa bằng nước nóng cho đến khi môi trường đạt trung tính. Sấy kết tủa ở 100oC đến khối lượng không đổi. Hàm lượng lignin được tính theo % so với sợi khô tuyệt đối như sau [27]: X= Trong đó: X: Hàm lượng xenlulo % w: Độ ẩm của sợi % m: Khối lượng của sợi lấy để xác định, g mx: Khối lượng xenlulo sau khi sấy đến không đổi, g III.2. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu III.2.1. Độ bền kéo Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO - 527 - 1993 (E) trên máy LLOYD - LR50K của Anh. Tốc độ kéo 2mm/phút, nhiệt độ 25oC, độ ẩm 75%. Độ bền kéo được tính theo công thức [26]: sk = Trong đó : sk: Độ bền kéo của mẫu, Mpa F: Lực tác dụng, N A: Tiết diện ngang của mẫu, mm2 III.2.2. Độ bền uốn Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn ISO –178-1993 trên máy LLOYD LR50K của Anh. Tốc độ uốn 2mm/phút, nhiệt độ 25oC, độ ẩm 75%, khoảng cách giữa hai gối đỡ là 80mm. Kích thước mẫu 100´15´4 mm. Độ bền uốn được xác định theo công thức sau [26]: sn= Trong đó : sn: Độ bền uốn của mẫu, Mpa F: Lực tác dụng lên mẫu, N l: Khoảng cách giữa hai gối đỡ, mm h: Chiều dày của mẫu, mm III.2.3. Độ bền va đập Độ bền va đập được đo theo theo tiêu chuẩn ISO-179-1993 trên máy Radmana ITR – 2000 của úc. Tốc độ đo 3,5 m/s, đo trong môi trường không khí, nhiệt độ 250C, độ ẩm 75%. Kích thước mẫu: 120´15´4 mm. Độ bền va đập được tính theo công thức sau [26]: avd = Trong đó: avd: Độ bền va đập của mẫu, KJ/m2 w: Năng lượng phá huỷ mẫu, J h: Chiều dày của mẫu, mm b: Chiều rộng của mẫu, mm III.3. Các phương pháp khác Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Phương pháp này phổ biến từ những năm 60. Người ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh và điều khiển để chùm tia này quét theo hàng theo cột trên một diện tích rất nhỏ trên bề mặt nghiên cứu (kích thước d). Chùm tia điện tử khi chiếu vào mẫu kích thích làm cho từ mẫu thoát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X...mỗi loại điện tử, tia X từ mẫu thoát ra mang một thông tin về mẫu, phản ánh một thông tin nào đó ở chỗ điện tử tới đập vào mẫu. Vậy căn cứ vào điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hay ít mà suy ra mẫu lồi hay lõm. Người ta tạo ảnh bằng cách dùng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử ở ống tia này quét lên màn hình một cách rất đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu. Kính hiển vi điện tử quét cho ảnh có độ phóng đại cao, độ sâu lớn rất hữu hiệu cho việc nghiên cứu cấu trúc bề mặt. Tuy nhiên độ phân giải chưa cho phép thấy được các nguyên tử trên bề mặt. Sau này người ta phát triển sử dụng kính hiển vi tunen (STM) và hiển vi lực nguyên tử (AFM). Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): Theo nguyên tắc chung, người ta sử dụng chùm tia hồng ngoại chiếu vào bề mặt cần nghiên cứu. Chùm tia hồng ngoại chiếu vào sẽ làm các điện tử, photon hay ion từ bề mặt thoát ra ngoài. Từ hình phân tích ảnh phổ hồng ngoại chụp được và theo các quy luật về tương tác giữa sóng và hạt với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn có thể biết được ở bề mặt có những nguyên tử gì, những liên kết bên trong nguyên tử, vị trí các nguyên tử... tức là phân tích được thành phần và cấu trúc của bề mặt cần nghiên cứu. tài liệu tham khảo P.F. Bruin, Unsaturated Polyester Technology, Gordon and Breach Science Publishers, p. 85-90 (1986). M.V. Ranney, Reinforced Composite from Polyester Resins, Noyes Glata Co., USA, p.112-127 (1972). Paul C. Painter, Fundamentals of Composite Materials, p. 62-78 (1994). N.G. Mcrum, Principles of Polymer Engineering, p. 239-256 (1999). Materials and Manufacturing Processes, Elsevier Science Publishers, Vol. 9, No.5 (1994) K.L.Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers, Elsevier Science Publishers (1993). Prog. Polym.Sci. 24, p.221-274 (1999). indutrial Crosp and Products 8, p.53-63, 105-112 (1998). Indian Journal of Fiber and Textile Research, Vol.23, p.49-51 (1998). Johan Bieleman, Additives for Coatings, wiley-VCH, p.65-99 (2000). Ullman Encyclopedia of Industrial Chemistry Wolggang Gerhatz, VCH, Vol - A 21, p.217-225 (1998). Ullman Encyclopedia of Industrial Chemistry Wolggang Gerhatz, VCH, Vol - A 11 (1998). Deshpande. Bhaskar Kao. Lakshmana Kao, Extraction of bamboo fiber and their use as reinfocement in polymeric composites, Department of Chemical Enginerring, IIT-Madras, Chennai, India, p.83-87 (1999). A.Valadez-gonzale, Effect of fiber surface treatment on the fiber-matrix bond strength of natural fiber reinfoced composite, Composite: Part B 30, p.309-320 (1999). D.Nabi Saheb and J.P.Jog, Natural Fiber polymer Composite: Areview, Advances in Polymer Technology, Vol.18, No.4, p.352-358 (1999). A.K.Bledzki, J.Gassan, Composite Reinforced with Cellulose based fiber, Prog.Polym.Sci.24, p.221-279 (1999). L.Y.Mwaikambo, M.P.Ansel, The effect of chemical treatment on the properties of hemp, sisal, jute and kapok for composite renfocement, Diparment of Materials Science and Engineering, University of Bath, Bath BA 2 7 AY, UK, p.108-116 (1999). H.P.S.A. Khalil, European Polymer Journal 37, p.1037-1045 (2001). Materials Science and Engineering: C 3, p.125-130 (1995). Materials and Manufacturing Processes Vol 9, No 5, p.813-828 (1994). Yopngli Mi, xiaoya Chen, Qipeg guo, Bamboo Fiber reinforced Polypropylen Composite, p.1267-1273(1996). Tạp chí hoá học, T.31, số 2, Tr 43-47 (1993). Tạp chí hoá học, T.38, số 2, Tr 61-63 (2000). Tạp chí hoá học .T.31, số 1, Tr 22-25 (1993). Nghiên cứu, xây dựng tổng quan, điều tra tổng thể về lĩnh vực: chiến lược phát triển các vật liệu tổ hợp “polyme compozit”, Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường ĐHBK HN (1999) Nguyễn Ngọc Sơn, Luận văn thạc sĩ chuyên ngành công nghệ vật liệu “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polypropylen tái sinh gia cường bằng sợi thực vật ” Trường ĐHBK HN (2001). Lê Thanh Châu, Hướng dẫn thí nghiệm bộ môn Hoá học hữu cơ - hoá dầu, Trường ĐHBK HN (1976).