Đề tài Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của Fe 3+ với axit sunfosalixilic (SSal)

1 MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN......................................................................................................... MỤC LỤC........................................................................................................... 1 MỞ ðẦU ............................................................................................................. 4 1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 4 2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu đề tài......................................................... 4 3. Các phương pháp nghiên cứu......................................................................... 4 4. ðối tượng và khách thể của đề tài nghiên cứu................................................ 5 5. Giả thuyết khoa học ....................................................................................... 5 6. Lịch sử đề tài nghiên cứu............................................................................... 5 7. Giới hạn đề tài nghiên cứu ............................................................................. 5 NỘI DUNG ........................................................................................................ 6 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về nguyên tố sắt ............................................................................. 1.1.1 Vị trí và cấu tạo của sắt ................................................................... 6 1.1.2 Tính chất vật lý và tính chất hĩa học............................................... 6 1.1.3 Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế ........................... 9 1.1.4 Một số ứng dụng của sắt................................................................. 10 1.2 Sự tạo phức của sắt với thuốc thử hữu cơ ............................................... 11 1.2.1 Khả năng tạo phức của Fe3+ với thuốc thử axit sunfosalixilic ....... 11 1.2.2 Khả năng tạo phức của Fe với các thuốc thử khác ........................ 11 1.2.2.1 . Thuốc thử SCN- .............................................................................. 11 1.2.2.2 .Thuốc thử o – phenantrolin ............................................................. 13 1.2.2.3 .Thuốc thử bato – phenantrolin ........................................................ 13 1.2.2.4 .Thuốc thử 1– (2–pyridylazo) –2–naphthol (PAN) ........................... 14 1.2.2.5 . Thuốc thử 4– (2–pyridylazo) –rezocxin (PAR) ............................... 14 1.2.2.6 .Thuốc thử trioxyazobenzen (TOAB)............................................... 15 2 1.3 Nghiên cứu về thuốc thử axit sunfosalixilic ............................................. 16 1.3.1 Tính chất của thuốc thử axit sunfosalixilic .................................... 16 1.3.2 Khả năng tạo phức của axit sunfosalixilic ..................................... 17 1.4 Các phương pháp xác định sắt ................................................................. 17 1.4.1 Phương pháp khối lượng ................................................................ 17 1.4.2 Phương pháp trắc quang ................................................................ 17 1.4.3 Phương pháp chuẩn độ oxi hố khử .............................................. 18 1.4.4 Các phương pháp khác xác định sắt............................................... 19 1.5 Các phương pháp xác định thành phần phức ......................................... 19 1.5.1 Phương pháp hệ đồng phân tử gam ............................................... 19 1.5.2 Phương pháp tỷ số mol ................................................................... 19 1.6 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.................. 19 1.6.1 Phương pháp hệ đồng phân tử gam ............................................... 19 1.6.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn..................................... 20 1.6.3 Phương pháp Komar ...................................................................... 20 1.7 ðánh giá các kết quả phân tích ................................................................ 21 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và thiết bị .................................................................................... 22 2.2 Hĩa chất và cách pha ............................................................................... 22 2.3 Cách tiến hành .......................................................................................... 23 2.4 Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát phổ hấp thụ của phức ............................................................... 24 3.2 Khảo sát pH tối ưu và ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức .................... 26 3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức ........................... 27 3.4 Xác định thành phần phức ....................................................................... 29 3.4.1. Xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ nhất............................. 29 3 3.4.2. Xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ hai............................... 33 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 38 Tài liệu tham khảo............................................................................................. 39 4 MỞ ðẦU 1. Lí do chọn đề tài Trong cơng nghệ Hĩa học thì hĩa học phân tích đã khẳng định được vai trị của mình qua việc sử dụng các phương pháp hĩa học, vật lý, hĩa lý khi nghiên cứu thành phần của chất. Một trong những phương pháp đạt được những thành tựu to lớn trong khoa học nghiên cứu là phương pháp trắc quang khi xác định hàm lượng của các nguyên tố, các chất và hợp chất. Với những thành tựu đạt được từ phương pháp trắc quang đĩ mở ra những cơ hội mới cho việc nghiên cứu, đi sâu hơn tìm hiểu và ứng dụng của phương pháp này trong thực tiễn, tìm ra các yếu tố ảnh hưởng,…. Vì vậy mà tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic (SSal) ” làm bài khĩa luận tốt nghiệp . 2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu đề tài 2.1 .Mục tiêu: - Biết được vai trị của phương pháp trắc quang trong hĩa học phân tích. - Xác định thành phần của phức sắt (III) với axit sunfosalixilic bằng phương pháp trắc quang. - Vận dụng phương pháp này trong việc nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic (SSal) 2.2 .Nhiệm vụ: ðề tài cần thực hiện các nhiệm vụ trọng tâm sau: - Nghiên cứu phương pháp trắc quang trong hĩa học phân tích. - Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic (SSal) 3. Các phương pháp nghiên cứu + Nghiên cứu lí luận: nghiên cứu các tài liệu, các trang web, bài viết,….cĩ liên quan + Nghiên cứu thực nghiệm: 5 - Tìm hiểu nguyên lí hoạt động của máy đo mật độ quang + Nghiên cứu tốn học: vẽ biểu đồ, đồ thị, phương pháp lấy giá trị trung bình, cơng thức tốn học thống kê,…. 4. ðối tượng và khách thể của đề tài nghiên cứu 4.1 .ðối tượng: ðối tượng nghiên cứu của đề tài là ảnh hưởng của pH 4.2 .Khách thể: Sự tạo phức của Fe3+ và axit sunfosalixilic (SSal ) 5. Giả thuyết khoa học ðề tài nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic ( Fe(III) - SSal) bằng phương pháp trắc quang. Nếu đề tài nghiên cứu thành cơng, cĩ thể áp dụng cho việc xác định hàm lượng Fe trong rau muống và một số chất khác. 6. Lịch sử đề tài nghiên cứu ðề tài này đã được nghiên cứu nhưng chỉ dừng lại ở chỗ xác định thành phần phức của Fe(III) - SSal bằng phương pháp trắc quang. Tơi chọn đề tài này để tiếp tục nghiên cứu về ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic ( Fe(III) – SSal ) và tìm ra một số hệ số thích hợp. 7. Giới hạn đề tài nghiên cứu ðề tài được thực hiện trong phạm vi: - Nghiên cứu phương pháp trắc quang trong hố học phân tích. - Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của Fe(III) – SSal. 6 NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 .Sơ lược về nguyên tố sắt 1.1.1 Vị trí và cấu tạo của sắt Sắt là một nguyên tố kim loại phổ biến (sau nhơm), đứng thứ tư về hàm lượng trái đất, chiếm 1,5% khối lượng vỏ trái đất. Kí hiệu : Fe Số thứ tự: 26 NTK : 55,847 Cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d64s2 Sắt ở ơ thứ 26 , thuộc chu kỳ 4 và ở phân nhĩm phụ VIIIB 1.1.2 Tính chất vật lý và tính chất hĩa học 1.1.2.1. Tính chất vật lí: Sắt là kim loại màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát mỏng và gia cơng cơ học. Sắt cĩ tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Dưới 8000C sắt cĩ tính nhiễm từ, bị nam châm hút và trở thành nam châm (tạm thời). Sắt cĩ 4 dạng thù hình ( dạng α , β , γ ,δ ) bền ở những khoảng nhiệt độ nhất định: Fe (α)  → C0700 Fe (β)  → C0911 Fe (γ)  → C01390 Fe (δ)  → C01538 Fe lỏng Những dạng α và β cĩ kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng cĩ kiến trúc electron khác nhau nên Fe (α) cĩ tính sắt từ và Fe (β) cĩ tính thuận từ, Fe (α) khác với Fe (β) là khơng hịa tan C. Dạng Fe (γ) cĩ cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện, dạng Fe (δ) cĩ cấu trúc lập phương tâm khối như dạng α và β nhưng tồn tại đến nhiệt độ nĩng chảy. 7 Các hằng số vật lý quan trọng của sắt: ðộ dẫn điện(Hg=1) tos (oC) tonc (oC) BKNT (Ao) ðộ âm điện KLR (g/cm3) ðộ cứng (thang Moxơ) 10 2880 1536 1,26 1,83 7,91 4 - 5 Năng lượng ion hĩa: Mức năng lượng ion hĩa I1 I2 I3 I4 I5 I6 Năng lượng ion hĩa (eV) 7,9 16,18 30,63 56* 79* 103 * Giá trị chưa đủ độ tin cậy. 1.1.2.2. Tính chất hĩa học: Sắt là kim loại cĩ hoạt tính hĩa học trung bình. Ở điều kiện thường nếu khơng cĩ hơi ẩm, chúng khơng tác dụng rõ rệt với những nguyên tố khơng – kim loại điển hình như O2 , S , Cl2 , Br2 vì cĩ màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nĩng, phản ứng xảy ra mãnh liệt, nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ. Khi đun nĩng trong khơng khí khơ, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn, tạo nên Fe3O4: 3Fe + 2O2 → 0t Fe3O4 Khí Cl2 phản ứng rất dễ dàng với sắt tạo thành FeCl3 là chất dễ bay hơi nên khơng tạo được màng bảo vệ: 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3 Sắt tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại. Sắt tinh khiết bền trong khơng khí và nước. Ngược lại, sắt cĩ chứa tạp chất bị ăn mịn dưới tác dụng của hơi ẩm, khí cacbonic và oxi ở trong khơng khí tạo nên gỉ sắt: 4 Fe + 3O2 → 2Fe3O4 do lớp gỉ sắt xốp và giịn nên khơng bảo vệ sắt tránh bị oxi hĩa tiếp. Sắt phản ứng với nước: ở nhiệt độ nĩng đỏ, sắt phản ứng với hơi nước: Fe + H2O  →≥ C O570 FeO + H2 8 3Fe + 4H2O  →≤ C0570 Fe3O4 + 4H2 Sắt tạo thành hai dãy hợp chất Fe2+ và Fe3+. Muối Fe2+ được tạo thành khi hịa tan sắt trong dung dịch axit lỗng trừ axit HNO3. Muối của Fe2+ với axit mạnh như: HCl, H2SO4,… dễ tan trong nước, cịn muối của các axit yếu như: FeS, FeCO3,… khĩ tan. Khi tan trong nước, muối sắt ở dạng [Fe(H2O)6]2+ màu lục nhạt. Màu lục của [Fe(H2O)6]2+ rất yếu nên thực tế dung dịch của muối Fe2+ khơng cĩ màu. Muối FeSO4 là chất tinh thể màu trắng, dễ hút ẩm và dễ tan trong nước. Khi kết tinh từ dung dịch nước ở nhiệt độ thường, thu được tinh thể hidrat FeSO4.7H2O. Tinh thể FeSO4.7H2O cĩ màu lục nhạt, nĩng cháy ở nhiệt độ 640C, dễ tan trong nước và rượu. Khi đun nĩng tinh thể FeSO4.7H2O mất dần nước và trở thành muối khan FeSO4. Ở nhiệt độ cao hơn (>5800C) muối khan bị phân huỷ thành oxit: FeSO4  →≥ C 0580 Fe2O3 + SO3 + SO2 Quan trọng với thực tế nhất là (NH4)Fe(SO4)2.6H2O, được gọi là muối Mohr. Tinh thể muối Mohr cĩ màu lục, dễ kết tinh, khơng hút ẩm và bền với oxi khơng khí nên được dùng để pha dung dịch chuẩn Fe2+ trong hố học phân tích. Fe(OH)3 bền trong khơng khí, khơng tan trong nước và trong dung dịch NH3. Fe(OH)3 tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch muối Fe3+. ða số muối Fe3+ dễ tan trong nước, cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6]3+ màu tím nhạt. Khi kết tinh từ dung dịch nước, muối Fe3+ thường ở dạng tinh thể hidrat như: FeCl3.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O màu nâu vàng, phèn sắt (NH4)Fe(SO4).12H2O màu tím nhạt… Muối Fe3+ bị thuỷ phân mạnh nên dung dịch cĩ màu vàng nâu. Chỉ trong dung dịch cĩ phản ứng axit mạnh (pH<1) sự thuỷ phân mới bị đẩy lùi. Các muối sắt Fe3+ cũng dễ bị khử về muối Fe2+ bằng nhiều chất khử khác nhau như: HI, N2H4 , …. 2FeCl3 + 2HI → 2FeCl2 + I2 + 2HCl Fe2O3 cĩ màu nâu đỏ, được điều chế bằng cách nung kết tủa Fe(OH)3 . Fe2O3 khơng tan trong nước, cĩ thể tan một phần trong kiềm đặc hay cacbonat kim loại kiềm nĩng chảy. 9 Ion Fe3+ trong dung dịch tác dụng với ion SCN- tạo nên một số phức thioxianat. Hố phân tích thường sử dụng phản ứng này để định tính và định lượng Fe3+ ngay cả trong dung dịch lỗng. Kaliferixianua (K3[Fe(CN)6]) là một trong các phức bền nhất của sắt. Kaliferixianua là chất dạng tinh thể đơn tà, màu đỏ thường được gọi là muối đỏ máu. Phức này dễ tan trong nước, cho dung dịch màu vàng và rất độc. Kaliferixianua là một thuốc thử thơng dụng trong phịng thí nghiệm để nhận biết Fe2+ trong dung dịch: FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl KFe[Fe(CN)6] kết tủa màu xanh chàm và được gọi là xanh Tuabin. Kaliferixianua khi đun nĩng trong dung dịch kiềm chuyển thành Kaliferoxianua: 4K3[Fe(CN)6] + 4KOH → 4K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2 1.1.3. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng thứ 4 sau O, Si, Al. Sắt ở trạng thái tự do trong các mảnh thiên thạch và các khống vật,… Trong tự nhiên sắt cĩ bốn đồng vị bền: 54Fe (5,8%) , 56Fe (91,8%) , 57Fe (2,15%) , 58Fe (0,25%). Ngồi ra sắt cịn cĩ tám đồng vị phĩng xạ: 51Fe (τ=0,25 giây) , 52Fe (τ=8,27 giờ), 53Fe (τ=258,8 ngày) , 55Fe (τ=2,7 năm) , 59Fe (τ=44,6 ngày) , 60Fe (τ=1,5.106 năm) , 61Fe (τ=182,5 ngày) , 62Fe (τ=68 giây). Những khống vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa đến 72,42 % sắt, hematit (Fe2O3) chứa 60% sắt, pirit (FeS2) chứa 46,67 % sắt và xiderit (FeCO3) chứa 35% sắt. Ngồi những mỏ lớn tập trung, sắt cịn ở phân tán trong khống vật của những nguyên tố phổ biến như nhơm, titan, mangan,… Sắt cịn cĩ trong nước thiên nhiên, trong các thiên thạch từ khơng gian vũ trụ rơi xuống trái đất. Trung bình trong 20 thiên thạch rơi xuống thì cĩ một thiên thạch sắt (chứa 90% sắt). Nhiều nước trên thế giới cĩ giàu quặng sắt như: Thụy ðiển, Nga, Pháp, Tây Ban Nha, Trung Quốc, Mỹ, Canada, Cuba, Brazin, Nam Phi,… Cách đây hơn 4000 năm, lồi người đã biết luyện sắt từ quặng. Sắt luyện được cứng và bền hơn bronzơ nên là 10 vật liệu cạnh tranh với bronzơ. Cách đây khoảng 3000 năm thời đại đồ sắt đã thay thế thời đại đồ đồng thiếc và tiếp tục phát triển cho đến ngày nay. Mấy thế kỉ nay, sắt được sản xuất với quy mơ cơng nghiệp bằng lị cao. 1.1.4. Một số ứng dụng của sắt Sắt là một nguyên tố vi chất dinh dưỡng quan trọng cho sức khoẻ con người. Hầu hết lượng sắt cĩ trong cơ thể đều tồn tại trong các tế bào máu, chúng kết hợp với protein tạo thành hemoglobin. Hemoglobin mang oxi đến các tế bào của cơ thể và chính ở các tế bào này năng lượng được giải phĩng. Do vậy khi thiếu sắt hàm lượng hemoglobin bị giảm làm cho lượng oxi tới các tế bào cũng giảm theo. Bệnh này gọi là bệnh thiếu máu do thiếu hụt sắt. Các triệu chứng của bệnh thiếu máu do thiếu sắt là: mệt mỏi, tính lãnh đạm, yếu ớt, đau đầu, ăn khơng ngon và dễ cáu giận. Việc thừa sắt trong cơ thể cũng cĩ những tác hại như việc thiếu sắt. Nếu lượng sắt trong cơ thể thừa nhiều, chúng gây ảnh hưởng cĩ hại cho tim, gan, khớp và các cơ quan khác, nếu tích trữ quá nhiều cĩ thể gây nguy cơ bị ung thư. Những triệu chứng biểu hiện sự thừa sắt cĩ thể thấy là: - Tư tưởng bị phân tán hoặc mệt mỏi - Mất khả năng điều khiển sinh lí - Bệnh về tim hoặc tim bị loạn nhịp đập - Chứng viêm khớp hoặc đau các khớp. - Bệnh thiếu máu khơng phải do thiếu sắt. - Bệnh về gan hoặc ung thư gan. - Tắt kinh sớm (ở nữ giới) hoặc bệnh liệt dương (ở nam giới). Trong hầu hết các ngành kĩ thuật hiện đại đều cĩ liên quan tới việc sử dụng sắt và hợp kim của sắt. Như chúng ta biết, trong cơng nghiệp các hợp kim của sắt đĩng vai trị chủ chốt trong các lĩnh vực: xây dựng, giao thơng vận tải, quốc phịng, chế tạo máy, dụng cụ sản xuất và đồ dùng hằng ngày,… FeSO4 được dùng để chống sâu bọ cĩ hại cho thực vật, được dùng trong việc sản xuất mực viết, trong sơn vơ cơ và trong nhuộm 11 vải; nĩ cịn dùng để tẩy gỉ kim loại và cĩ khả năng hồ tan Cu2S tạo thành CuSO4 được dùng để điều chế đồng bằng phương pháp thuỷ luyện. Sắt là nguyên tố quan trọng cho sự sống và cơng nghiệp. Vì thế người ta tìm nhiều cách thức và phương pháp để tách và làm giàu nguyên tố này. 1.2. Sự tạo phức của sắt với thuốc thử hữu cơ 1.2.1 Khả năng tạo phức của Fe3+ với thuốc thử axit sunfosalixilic Fe3+ + m SSal
[ Fe(SSal)m ](3-2m)+ ðối với Fe2+ axit sunfosalixilic tạo phức với Fe2+ cĩ màu phụ thuộc vào nồng độ axit của dung dịch và cĩ: pH λmax ( nm ) 1,5 500 5 460 SSal được sử dụng rộng rãi để xác định Fe2+ trong khoảng pH = 2,0 – 2,8; trong mơi trường axit, hoặc xác định tổng lượng Fe2+ và Fe3+ trong mơi trường kiềm. ðối với Fe3+ , tùy thuộc vào pH mà phức tạo thành cĩ thành phần như thế nào và ở các bước sĩng khác nhau: pH Mơi trường Phức Màu λmax (nm) 1,8 - 2,5 axit Fe[SSal] + ðỏ tím 510 4 - 8 ðệm axetat [Fe(SSal)2] - ðỏ da cam 490 9 - 11 ðệm amoni [Fe(SSal)3] 3- Vàng da cam 420 - 430 > 12 Ba zơ Phân hủy Ở pH > 12 phức bị phân hủy do xảy ra sự hình thành phức hidroxo. 1.2.2 Khả năng tạo phức của Fe với các thuốc thử khác 1.2.2.1 .Thuốc thử thioxianat (SCN-) Thioxianat là một thuốc thử nhạy đối với Fe3+, được dùng để định tính và định lượng hàm lượng sắt. Vì axit thioxianat là một axit mạnh nên nồng độ SCN- ít bị ảnh 12 hưởng bởi pH trong dung dịch. Cường độ màu của Fe3+ – SCN- hấp thụ cực đại ở bước sĩng λ = 480 nm, dung dịch phức Fe3+ – SCN- bị giảm màu khi để ngồi ánh sáng, tốc độ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng. Khi cĩ mặt H2O2 hoặc (NH4)S2O8 càng làm cho cường độ màu và độ bền màu của phức giảm đi. Khi nồng độ SCN- lớn khơng những nĩ làm tăng độ nhạy của phép đo mà cịn loại trừ được ảnh hưởng của các ion F-, PO43- và một số anion khác tạo phức được với ion Fe3+. Trong mơi trường axit cĩ những ion gây ảnh hưởng đến việc xác định Fe 3+ bằng SCN- như C2O4 , F- . Ngồi ra cịn cĩ các ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianat như Cu2+, Co2+, Ag+, Hg2+,… Sự cản trở của Co2+ là do màu của bản thân nĩ ta cĩ thể loại trừ bằng cách đo mật độ quang ở bước sĩng thích hợp. Các ion Hg2+, Cd2+, Zn2+ tạo phức với SCN- sẽ làm giảm cường độ màu của Fe3+ - SCN- . Do đĩ muốn sử dụng phương pháp này cần phải tách các ion ảnh hưởng đến màu của phức. Phương pháp dùng thuốc thử SCN- cĩ giới hạn phát hiện kém, độ chính xác thấp mà được sử dụng rộng vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh và chi phí của nĩ tương đối thấp. Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1 – 10 ppm. Người ta cũng đã sử dụng phức của Fe3+ với SCN- để chiết lên dung mơi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định Fe2+. Trong nghiên cứu này các tác giả đã nghiên cứu thành cơng phép chiết Fe2+ - SCN- bằng chất chiết tetrabutyl amoni sunfat (TBAS) bằng dung mơi clorofom. SCN- là một trong số ít các thuốc thử vơ cơ được dùng để xác định sắt. Cũng dựa trên các cơ sở các nghiên cứu trước về sự tạo phức màu của Fe và SCN-, gần đây một số tác giả đã đề xuất một số phương pháp xác định sắt tổng và Fe3+ trong nước mưa ở nồng độ cỡ ppb. ðây là phương pháp xác định sắt đơn giản, cĩ độ nhạy và độ chọn lọc cao. Phương pháp này dựa trên phản ứng tạo màu giữa Fe3+ và SCN- và sự cĩ mặt của một cation mang hoạt tính hoạt động bề mặt, chẳng hạn như cetyl pyridin clorua (CPC), trong mơi trường axit HCl đặc, sau đĩ chiết phức này với N – octyl axetamin bằng dung mơi toluen hoặc clorofom. Hệ số hấp thụ phân tử của phức là 13 ε = 2,6.105 l.mol-1.cm-1 tại bước sĩng cực đại là λmax = 480 nm và hệ số làm giàu là 10. Giới hạn phát hiện là 5.106 mg/ml. Các ion thường đi cùng với sắt khơng gây cản trở tới phép xác định. Phương pháp này được kiểm tra bằng phương pháp quang phổ huỳnh quang hấp thụ nguyên tử (GF – AAS) và sử dụng để xác định hàm lượng sắt ở nồng độ cỡ ppb trong các mẫu nước. 1.2.2.2 .Thuốc thử o – Phenantrolin Thuốc thử o – Phenantrolin là một thuốc thử khá nhạy, dùng để xác định ion Fe2+ dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và Fe2+ . N N Fe2+ N N Fe2+/3 Phức này hồn tồn bền, cường độ màu khơng thay đổi trong khoảng pH từ 2 – 9 và phức cĩ λmax = 510 nm. Một số nguyên tố ảnh hưởng đến quá trình này như: bạc, sắt do tạo nên kết tủa; Cd, Hg và Zn tạo phức khĩ tan với thuốc thử đồng thời làm giảm cường độ màu của phức sắt ; Be , Sn, Cu, Mo cũng gây ảnh hưởng và các nguyên tố này cĩ thể hạn chế ảnh hưởng bằng cách điều chỉnh pH trong khoảng hẹp như : Hg cĩ thể cĩ mặt 10 ppm (pH từ 3 – 9), Be cĩ thể cĩ khoảng 50 ppm (pH từ 3 – 5,5), Co cĩ khoảng 10 ppm (pH từ 2 - 5), Sn2+ khơng quá 20 ppm (pH từ 2 – 3), Sn4+ nhỏ hơn 50 ppm (pH = 2,5) đều khơng cản trở sự tạo màu của phức giữa sắt và thuốc thử. Fe3+ cũng tạo phức với o – Phenantrolin, phức này cĩ màu xanh lục nhạt ở λmax = 585 nm. Tuy vậy, phức này khơng bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt cĩ cực đại hấp thụ ở λmax = 360 nm . 1.2.2.3 .Thuốc thử bato – phenantrolin Phức của Fe2+ với bato – phenantrolin cĩ thể được chiết bằng nhiều dung mơi hữu cơ, trong đĩ tốt nhất là ancol n – amylic và iso – amylic và clorofom. 14 N N Người ta thường dùng clorofom để chiết vì nĩ cĩ tỷ trọng cao nên dễ chiết. Phức này cĩ thể được chiết bằng hỗn hợp clorofom – ancol etylic khan với tỉ lệ 1:5 hoặc 5:1, pH thích hợp cho sự tạo phức là 4 – 7 . ðể tránh hiện tượng thủy phân đối với các ion ta cho thêm vào dung dịch một ít muối xitrat hay tactrat. Cu2+ gây ảnh hưởng cho việc xác định Fe2+ bằng thuốc thử bato – phenantrolin, ngồi ra một số ion kim loại hĩa trị II như Co, Ni, Zn, Cd với một lượng lớn cũng gây ảnh hưởng. Các anion khơng gây ảnh hưởng cho việc xác định sắt bằng thuốc thử này. 1.2.2.4 .Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) Thuốc thử tạo phức với sắt được nghiên cứu trong mơi trường kiềm ở pH tối ưu 6 – 8, phức bền theo thời gian và phức cĩ thành phần Fe : R là 1 : 2 ở λmax = 565 nm , ε = 2,7.104. Error! Objects cannot be created from editing field codes. 1.2.2.5 .Thuốc thử 4- (2- pyridylazo) rezocxin ( PAR ) Thuốc thử PAR cĩ cơng thức cấu tạo như sau: N=N OH HO N PAR là chất bột màu đỏ thắm, tan tốt trong nước, ancol và axêton. Khi tan trong nước dung dịch cĩ màu vàng. Trong thương mại, thuốc thử PAR thường được sử dụng dưới dạng muối cĩ cơng thức phân tử C11H8N3O2Na.H2O. Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung mơi nước: 15 N N HO N OH + H K0=10-3,1 H3R +(pH<2,1) N N N OH HO H2R (pH=2,1-4,2) N N HO N O- HR- (pH= 4,2- 9) K1=10 -5,6 N N -O N O- R2- (pH= 10,5- 13,5) K2=10 -11,9 PAR tạo phức với Fe3+ tùy thuộc vào pH của dung dịch. + Ở pH = 8 – 9,3 thì λmax = 500 nm, ε = 6,04.104. + Ở pH = 4 xác định được thành phần phức Fe : PAR là 1 : 2 , λmax biến động ở các giá trị khác nhau như λmax = 517 nm , ε = 4,2.104. λmax = 496 nm , ε = 6,05.104. λmax = 720 nm . 1.2.2.6 .Thuốc thử trioxyazobenzen (TOAB) Phức màu Fe3+ - TOAB tạo thành tốt nhất ở pH = 8 – 12 , phức bền với thời gian , cĩ độ nhạy cao, cĩ λmax = 452 nm và 610 nm, ε = 4,3.104 . Phức cĩ thành phần Me:R=1:2. Trong mơi trường kiềm phức màu mang điện tích âm, sau khi thêm tetrabutyl amoni clorua để trung hịa điện tích thì phức cĩ thể được chiết bằng một số dung mơi chứa oxi, đặc biệt là ancol iso – amylic. Theo phương pháp này hàm lượng sắt được xác định là 1,1 – 6 µg/l với sai số 2 – 8 %. N N O- O O Fe N N O- O O H H 16 1.3.Nghiên cứu về thuốc thử axit sunfosalixilic 1.3.1.Tính chất của thuốc thử axit sunfosalixilic. CTPT: C7H6O6S ; KLPT: 254,2 Ở điều kiện thường SSal ở dạng tinh thể ngậm hai phân tử nước : C7H6O6S.2H2O CTCT: O- COOH SO3H OH COO- SO3H 2-hydroxy-5-sulfobenzoate OH COOH SO3 - 2-hydroxy-5-sulfobenzoic acid2-hydroxy-5-sulfobenzoic acid Axit sunfosalixilic (axit 2-hydroxy-5-sunfobenzoic hay axit salixylsunfonic viết tắt là SSal) là một loại thuốc thử hữu cơ tinh thể màu trắng hay hồng, là một axit bền với chất oxi hĩa, cĩ độ tan lớn trong nước, dễ hút ẩm hay kết tinh thành khối. Nhuộm hồng khi cĩ vết Fe. Loại khơng nước nĩng chảy ở 120oC, cĩ bị phân hủy một phần. Khi hấp thụ ẩm trong khơng khí thì nhiệt độ nĩng chảy giảm xuống 110oC và thấp hơn. Rất dễ tan trong nước, ancol etylic và ete…. Phản ứng: dung dịch SSal trong nước tác dụng FeCl3 cho màu tím đỏ, thêm CH3COONa dung dịch chuyển sang màu nâu, thêm dung dịch NH3 (đậm đặc) dung dịch sẽ chuyển sang màu vàng. Loại axit sunfosalixilic thương phẩm thường cĩ nhiều tạp chất, cĩ thể tinh chế như sau: pha chế dung dịch bão hịa axit SSal trong rượu etylic ở nhiệt độ thường. ðể yên nhiều ngày, lọc bỏ kết tủa, lặp lại nhiều lần. 1.3.2.Khả năng tạo phức của axit sunfosalixilic Xác định so màu Fe. Xác định gián tiếp Na. Axit sunfosalixilic tác dụng với các ion kim loại Al , Fe , Ti , …tạo phức chất tan nên cĩ thể dùng để tách các nguyên tố 17 (ví dụ tách Ti khỏi Fe). ðể định phân Be. Làm chỉ thị kim loại để xác định nhiều ion theo phương pháp complexon. ðể kết tủa và xác định anbumin theo phương pháp đo độ đục. 1.4.Các phương pháp xác định sắt 1.4.1.Phương pháp khối lượng Làm kết tủa sắt dưới dạng hidroxit [Fe(OH)3] , sau đĩ tách ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb,…. Các hidroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn hidroxit sắt hoặc nĩ bị giữ lại khi cĩ mặt của NH3 trong dung dịch. Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphat cĩ thể ảnh hưởng đến quá trình kết tủa sắt hồn tồn. Khi cĩ mặt các ion đĩ, ta cho kết tủa với S2- trong đĩ cĩ lượng nhỏ cadimi. Nhưng phương pháp này khơng được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư. Khi kết tủa sắt bằng (NH4)2S cĩ mặt tactrat ta cĩ thể tách sắt ra khỏi titan, uran, vanadi, photphat và một số nguyên tố khác. 1.4.2.Phương pháp trắc quang Phương pháp trắc quang được dùng phổ biến để xác định sắt. Sau đây là một số thuốc thử mà các nhà phân tích đã nghiên cứu. Xác định sắt bằng phương pháp trắc quang và chiết trắc quang Thuốc thử dư ðộ nhạy λmax (nm) pH xác định Thời gian biến màu Ảnh hưởng thuốc thử dư α,α’-dipyridyl 0,007 522 3 – 9 1 năm Khơng 2,2’,2”-terpyridyl 0,005 552 3 – 10 1 năm khơng Disodium-1,2- dihirobenzen 0.009 430 8,5 – 9,5 Vài tháng Vài tháng 3,5-disunfonyl ferron 0,015 610 2,7-3,7 1-2 tuần Khơng 4-hidroxylbiPhenyl-3- cacboxylic axit 0.003 575 3 1 ngày Cĩ 18 Mercapto axetic axit 0,014 540 7-12 Vài giờ Khơng Muối nitro-R 0,0023 720 3,9-5,1 6 giờ Khơng o-Phenantrolin 0,007 508 2-9 1 ngày Khơng Axit salixilic 0,03 520 2,5-2,7 2-3 ngày Cĩ Axit sunfosalixilic 0,01 430 7 Hơn 1 ngày Khơng Thioxianat 0,008 480 Axit Giảm Cĩ Thioxiant/nước - axeton 0,004 482 axit Biến đổi theo t Cĩ 1.4.3.Phương pháp chuẩn độ pemanganat Phản ứng oxi – hĩa bằng ion pemanganat MnO4- là cơ sở của phương pháp pemanganat. Phương pháp này cĩ thể thực hiện trong mơi trường axit, kiềm và trung tính. Khi thực hiện trong mơi trường axit, mangan (VII) bị khử tới mangan (II) và màu tím đỏ của dung dịch bị mất. Thực hiện chuẩn độ muối sắt (II) bằng kalipemanganat: Axit hĩa dung dịch bằng dung dịch axit sunfuric và chuẩn độ tới điểm cuối. Sắt (II) bị oxi hĩa thành Sắt (III): 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Biết nồng độ đương lượng và thể tích cần chuẩn độ của KMnO4 dễ dàng tính được lượng sắt trong dung dịch. 1.4.4.Các phương pháp khác xác định sắt Một số phương pháp khác xác định sắt như: phương pháp sắc ký ion , phương pháp hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, phương pháp Vơn Ampe,…Tuy nhiên các phương pháp này cĩ chi phí cao, dẫn đến giá thành cao và ít được sử dụng. 1.5. Các phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới sự tạo phức của Fe(III) với axit sunfosalixilic bằng phương pháp trắc quang Xác định thành phần phức: 1.5.1.Phương pháp hệ đồng phân tử gam ( phương pháp biến đổi liên tục, phương 19 pháp Oxtromưxlenko-Job ) Chuẩn bị hai dãy dung dịch cĩ nồng độ hằng định. − Dãy dung dịch 1: CFe3+ + CSSal = a M − Dãy dung dịch 2: CFe3+ + CSSal = b M Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch ở các điều kiện tối ưu và so sánh với mẫu trắng tại bước sĩng λmax . Suy ra thành phần phức: Fe(SSal)m(3-2m)+ 1.5.2.Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hịa) Pha 2 dãy dung dịch cĩ CFe3+ = const CSSal thay đổi và CFe3+ thay đổi CSSal = const Tiến hành đo mật độ quang ở bước sĩng λmax , ta cũng thu được dãy các A Suy ra thành phần phức: [Fe(SSal)m](3-2m)+ 1.6.Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 1.6.1.Phương pháp hệ đồng phân tử gam Phương pháp này được sử dụng rất phổ biến để xác định thành phần của phức màu. Pha một dãy dung dịch: CFe3+ = CSSal và cĩ CFe3+ + CSSal = const ( ở cùng các điều kiện tối ưu) . ðo mật độ quang của các dung dịch , ta cĩ đồ thị: CSSal A o a 20 1.6.2.Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang và nồng độ của phức sẽ thiết lập được phương trình đường chuẩn cĩ dạng: ( ) ( )biai bCaA εε ±+±=∆ Trong đĩ: phúc ii iiii CCn ACACn a ε= − ∆−∆ = ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ 22 )(. .. ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ − ∆−∆ = 22 2 )(. ... ii iiiii CCn ACCAC b 1.6.3.Phương pháp Komar Phương trình: M + qHR
MRq + qH+ , Kcb ðiều kiện để áp dụng phương pháp Komar: - ðã biết được thành phần phức - ðã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đĩ viết được phương trình của phản ứng tạo phức. - Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sĩng khơng đổi. - Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng cĩ thể thay đổi nhưng luơn đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM 1.7.ðánh giá các kết quả phân tích ðể thu được kết quả của phép phân tích với độ tin cậy và chính xác cao, ngồi việc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lí và đánh giá các kết quả cũng cĩ một ý nghĩa hết sức quan trọng. ðể đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích, ở đây tơi áp dụng phương pháp tốn học thống kê với một số nội dung chính chủ yếu như sau:
Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích: Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1 , X2 , X3 , X4 , … Xi ta sẽ cĩ: 21 - Hàm lượng trung bình: n X X i∑= - Phương sai: ( ) 1 2 2 − − = ∑ n XX S i - ðộ lệch chuẩn trung bình: n SSX 2 =
Xác định độ tin cậy của các kết quả phân tích: - ðộ tin cậy: Xkp St .;=ε trong đĩ tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k = n-1) và xác suất p - Khoảng tin cậy: εε +≤≤− XaX Nếu ε càng nhỏ thì càng gần tới giá trị thực - Hàm phân bố thực nghiệm: X tn S aX t − = So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì aX ≠ là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận được. - Sai số tương đối: 100..100.% ; X St X q Xkp== ε 22 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và thiết bị 2.1.1 Dụng cụ: - Pipet, buret, kiêm tiêm 1 ml, bình định mức các loại (10 ml, 25 ml, 100ml, 250ml). - Cốc thủy tinh các loại. - Ống nghiệm nhỏ 1 cm . - Các ống nhỏ cĩ thể tích khoảng 10 hoặc 25 ml cĩ nắp đậy. 2.1.2 Thiết bị: Cân phân tích, máy đo quang, xử lí số liệu (trên máy vi tính). 2.2 Hĩa chất và cách pha 2.2.1.Hĩa chất: - Muối FeCl3.6H2O. - Axit sunfosalixilic (SSal.2H2O). - Axit HCl đậm đặc. - Axit CH3COOH đậm đặc. - CH3COONa tinh thể ( hoặc dung dịch NaOH 10 %). - Muối NH4Cl tinh thể . - NH3 đậm đặc. - Muối NaNO3. 2.2.2.Cách pha hĩa chất: + Dung dịch gốc Fe3+ 10-3M: cân một lượng chính xác FeCl3.6H2O rồi thêm nước cất đến vạch của bình định mức 250 ml, ta sẽ thu được dung dịch Fe3+ cĩ nồng độ 10-3 M . Xác định lại dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ Complexon với chỉ thị SSal ở pH = 2,5 – 3,0. 23 + Dung dịch thuốc thử axit SSal 10-3 M: cân một lượng chính xác axit SSal (C7H6O6S.2H2O), rồi thêm nước cất đến vạch của bình định mức 250 ml, ta sẽ thu được dung dịch SSal cĩ nồng độ 10-3 M . + Dung dịch đệm axetat: pH = 4,2 → 4,5 Hồ 60 ml axít axetic đậm đặc vào 300 ÷ 400 ml nước, thêm 100 ml NaOH 10 %, thêm nước thành 1 lít, khuấy đều. Hoặc pha từ:Axit CH3COOH đậm đặc và CH3COONa tinh thể. + Dung dịch HCl ( nồng độ 0,01M ) để tạo mơi trường cĩ pH khoảng 1,8 → 2,5 + Dung dịch đệm amoni: pH = 9,5 → 10,5 Hồ tan 54 g amoni clorua vào 500 ml nước, thêm 350 ml NH3 đậm đặc, thêm nước thành 1 lít, khuấy đều. + Dung dịch NaNO3 1M: cân một lượng chính xác NaNO3 rồi cho nước đến vạch định mức, dùng để cố định lực ion. 2.3 Cách tiến hành Hút một thể tích xác định thuốc thử SSal, thêm một thể tích xác định NaNO3 để giữ lực ion, thêm đệm, sau đĩ hút một thể tích chính xác Fe3+ , thêm nước cất đến vạch định mức. ðể 20 phút rồi đo mật độ quang của phức tạo thành. 2.4 Phương pháp nghiên cứu Dùng phương pháp trắc quang xác định các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (λ tư , pHtư ,…) sử dụng điều kiện tối ưu để xác định thành phần của phức Fe (III) – SSal ở các pH khác nhau, từ đĩ xét ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức. 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát các phổ hấp thụ Xác định phổ của dung dịch và phức tạo thành: Chuẩn bị: - Dung dịch Fe(III) cĩ nồng độ: +3FeC = 2,0.10-5 M; 3NaNOC = 0,1 M ở pH = 2,0 được điều chỉnh bằng HCl. - Dung dịch phức Fe(III) – SSal cĩ nồng độ: +3FeC = 2,0.10-5M; CSSal = 10.10-5M; 3NaNO C = 0,1 M ở pH= 2 được điều chỉnh bằng HCl và pH = 4,5 được điều chỉnh bằng đệm axetat . ðo mật độ quang của dung dịch và phức chất tạo thành.Từ đĩ ta xác định được các bước sĩng (λmax ) của phức. Ta xác định được λmax của phức ở pH =2,0 và pH = 4,5. Thu được kết quả như sau: Bước sĩng (nm) A (pH = 2,0) A (pH = 4,5) 400 0,194 0,224 410 0,211 0,241 420 0,224 0,263 430 0,260 0,296 440 0,284 0,336 450 0,311 0,362 460 0,345 0,382 470 0,368 0,400 480 0,390 0,404 490 0,400 0,414 500 0,404 0,392 25 510 0,394 0,369 520 0,390 0,347 530 0,373 0,316 540 0,348 0,288 550 0,327 0,256 560 0,296 0,236 570 0,274 0,199 580 0,240 0,173 590 0,218 0,166 600 0,194 0,154 ðồ thị: Biểu đồ xác định bước sĩng tối ưu 0.14 0.19 0.24 0.29 0.34 0.39 0.44 370 400 430 460 490 520 550 580 610 Bước sĩng M ật đ ộ qu a n g (A ) pH = 2 pH = 4.5 500 nm490 nm Từ đồ thị trên nhận thấy cĩ hai khoảng λmax ở hai khoảng pH. Ở pH = 2,0 ta đo được λmax = 500 nm ; cịn ở khoảng pH = 4,5 ta đo được λmax = 490 nm. Như vậy, tơi sẽ chọn hai khoảng pH ở hai buớc sĩng này để xác định thành phần phức. 26 3.2 Khảo sát pH tối ưu và ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức − Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo phức của Fe (III) – SSal để xác định phức bền ở khoảng pH nào và pH tối ưu của phức. − ðo mật độ quang của phức ở các giá trị pH khác nhau tại bước sĩng λmax. Kết quả: pH A 1,0 0,404 1,5 0,528 2,0 0,542 2,5 0,540 3,5 0,450 4,0 0,390 4,5 0,381 5,0 0,380 5,5 0,375 6,0 0,380 7,0 0,379 8,0 0,230 9,0 0,040 9,5 0,030 10 0,034 10,5 0,030 11 0,035 12 0,033 13 0,008 14 0,004 27 ðồ thị: Biểu đồ xác định pH tối ưu 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 pH M ật đ ộ qu a n g (A ) Dựa vào đồ thị ta nhận thấy cĩ 3 khoảng pH mà tại đĩ mật độ quang của phức bền, đĩ là pH = 1,8 – 2,5; pH = 4,0 – 7,0; pH = 9,0 – 12 ; tức là cĩ 3 phức riêng biệt. Tuy nhiên phức thứ 3 (cĩ pH = 9,0 – 12) do mật độ quang quá nhỏ nên khơng cĩ giá trị ứng dụng trong thực tế. Vì vậy tơi quyết định chỉ nghiên cứu 2 khoảng pH (pH = 2,0 chỉnh bằng HCl và pH = 4,5 chỉnh bằng đệm axetat). 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức − Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tạo phức để xét xem ở khoảng thời gian nào thì phức cĩ mật độ quang ổn định. Dung dịch phức: +3FeC = 2,0.10 -5M ; CSSal = 10.10-5 M; 3NaNOC = 0,1 M − ðo mật độ quang của dung dịch phức Fe (III) - SSal cĩ nồng độ xác định ở các khoảng thời gian khác nhau tại bước sĩng và pH tối ưu. 28 Kết quả: Thời gian (phút) A (pH=2) A (pH=4,5) 1 0,155 0,162 5 0,158 0,167 10 0,160 0,173 20 0,170 0,178 40 0,170 0,178 60 0,171 0,177 80 0,170 0,178 100 0,172 0,178 120 0,169 0,177 140 0,170 0,178 160 0,170 0,178 180 0,171 0,178 ðồ thị: Biểu đồ xác định thời gian tối ưu 0.15 0.155 0.16 0.165 0.17 0.175 0.18 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thời gian M ật đ ộ qu a n g (A ) pH=4,5 pH=2 Nhận xét: phức cĩ mật độ quang ổn định và đạt cực đại và ổn định ở 20 phút, do đĩ tơi quyết định lấy khoảng thời gian này để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 29 3.4. Xác định thành phần phức (xét lần lượt từng phức ở λmax tại các pH tối ưu) 3.4.1.Xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ nhất (λmax = 500 nm ) 3.4.1.1.Phương pháp đồng phân tử gam Pha dãy dung dịch Fe(III) – SSal cĩ nồng độ CM như nhau và trộn chúng với những tỷ lệ khác nhau, nhưng CFe3+ + CSSal = const , pH = 2,0 ( HCl ), thêm NaNO3, thêm nước đến vạch bình định mức 25 ml . Sau 20 phút , đo mật độ quang ở λ tư = 500 nm , pHtư = 2,0 , ống nghiệm nhỏ 1 cm. Dãy dung dịch : CFe3+ + CSSal = 10.10-5 M . Lấy V ml SSal 10-3 M , thêm NaNO3, thêm HCl, sau đĩ thêm (2,5 – V) ml Fe3+ 10-3 M , rồi thêm nước đến vạch bình định mức 25 ml. Kết quả : V (ml) C . 10-5 (M) STT Fe 3+ SSal Fe 3+ SSal A 1 0,00 2,50 0 10 0,060 2 0,50 2,00 2 8 0,420 3 0,75 1,75 3 7 0,639 4 1,00 1,50 4 6 0,860 5 1,25 1,25 5 5 0,990 6 1,50 1,00 6 4 0,870 7 1,75 0,75 7 3 0,650 8 2,00 0,50 8 2 0,438 9 2,25 0,25 9 1 0,220 10 2,50 0,00 10 0 0,100 30 ðồ thị: Biểu đồ xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ nhất theo phương pháp đồng phân tử gam 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 -5 C (Fe) . 10 M ật đ ộ qu a n g (A ) Nhận xét: Ta thấy, mật độ quang đạt cực đại ở V(Fe3+ ) = V( SSal ) , tức là thành phần phức cĩ tỉ lệ là [ ][ ] 1 1 10.5 10.5 5 53 == − −+ SSal Fe . Như vậy ở khoảng pH = 2,0 ta xác định ðược thành phần phức cĩ tỉ lệ 1: 1 .
Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam theo phương pháp đồng phân tử gam: CFe3+ ( M ) CSSal (M ) Cphức M A ε =A/l.Cphức 0.10-5 10.10-5 0,060 /// 2.10-5 8.10-5 0,420 ε1 = 2,10.104 3.10-5 7.10-5 0,639 ε2 = 2,13.104 4.10-5 6.10-5 Cphức = CFe3+ 0,860 ε3 = 2,15.104 5.10-5 5.10-5 0,990 ε4 = 1,98.104 6.10-5 4.10-5 0,870 ε5 = 2,18.104 7.10-5 3.10-5 Cphức = CSSal 0,650 ε6 = 2,17.104 31 8.10-5 2.10-5 0,438 ε7 = 2,19.104 9.10-5 1.10-5 0,220 ε8 = 2,20.104 10.10-5 0.10-5 0,100 /// Sử dụng chương trình Descriptive Statistics trong Microsoft Excel , thu được giá trị hệ số hấp thụ phân tử gam là: ε ≈ 2,14.104 ± 0,05991 ( l.cm-1.mol-1) Giá trị ε tương đối lớn, do đĩ phức này khá bền . 3.4.1.2. Phương pháp tỷ số mol ðo mật độ quang của 2 dãy dung dịch: CFe3+ = 10-3 M và CSSal = 10-3 M, định mức đến bình 25 ml. - Dãy 1: CFe3+ = const , CSSal thay đổi - Dãy 2: CFe3+ = thay đổi , CSSal = const Kết quả:
Dãy 1: CFe3+ = const , CSSal thay đổi V Fe 3+ (ml) 1,0 V SSal (ml) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,5 1,7 1,9 2,0 2,5 A 0,182 0,363 0,495 0,670 0,856 0,855 0,856 0,857 0,856 0,856 ðồ thị: Biểu đồ xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ nhất theo phương pháp tỷ số mol với nồng độ SSal thay đổi 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 V (SSal) M ật đ ộ qu a n g (A ) 32 Nhận xét: dựa vào đồ thị ta nhận thấy, tương tự như trên ta cũng cĩ thành phần phức 1:13 =+ SSal Fe V V .
Dãy 2: CFe3+ = thay đổi , CSSal = const VSSal ml 2,0 VFe3+ ml 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 A 0,12 0,47 0,98 1,70 1,70 1,72 1,71 1,7 1,70 1,71 ðồ thị: Biểu đồ xác định thành phần phức theo phương pháp tỷ số mol với nồng độ Fe thay đổi 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 0 1 2 3 4 5 6V (Fe) M ật độ qu a n g (A ) Nhận xét: dựa vào đồ thị ta nhận thấy, tương tự như trên ta cũng cĩ thành phần phức 1:13 =+ SSal Fe V V hay thành phần phức xác định được cũng cĩ tỷ lệ Fe (III): SSal =1: 1 33 3.4.2.Xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ hai ( λmax = 490 ) 3.4.2.1.Phương pháp đồng phân tử gam Pha dãy dung dịch Fe(III) – SSal cĩ nồng độ CM như nhau và trộn chúng với những tỷ lệ khác nhau, nhưng CFe3+ + CSSal = const , pH = 4,5 (đệm axetat), thêm NaNO3 , thêm nước đến vạch định mức. Sau 20 phút , đo mật độ quang ở λ tư , pHtư , ống nghiệm nhỏ 1 cm. Dãy dung dịch : CFe3+ + CSSal = 20.10-5 M. Lấy V ml SSal 10-3 M , thêm NaNO3, thêm HCl, sau đĩ thêm (5,0 – V) ml Fe3+ 10-3 M , rồi thêm nuớc đến vạch bình định mức 25 ml. Kết quả : V (ml) C . 10-5 (M) STT Fe 3+ SSal Fe 3+ SSal A 1 0,0 5,0 0,0 20 0,270 2 0,5 4,5 2,0 18 0,562 3 1,0 4,0 40 16 1,136 4 1,5 3,5 6,0 14 1,710 5 2,0 3,0 8,0 12 1,680 6 2,5 2,5 10 10 1,435 7 3,0 2,0 12 8,0 1,150 8 3,5 1,5 14 6,0 0,865 9 4,0 1,0 16 4,0 0,579 10 4,5 0,5 18 2,0 0,294 11 5,0 0,0 20 0,0 0,120 34 ðồ thị: Biểu đồ xác định thành phần phần phức ở khoảng pH thứ hai theo phương pháp đồng phân tử gam 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 -5 C (SSal) . 10 M ật đ ộ qu a n g (A ) Nhận xét: Ta nhận thấy mật độ quang đạt cực đại ở khoảng 6 14 : 8 12 3 = +Fe SSal V V . Tức là khoảng 1,5 < n < 2,3 ; hay thành phần phức 1 2 3 = +Fe SSal V V (do n nguyên dương và thỏa điều kiện 1,5 < n < 2,3 thì chỉ cĩ duy nhất n = 2 ). Như vậy: 1 2 3 = +Fe SSal V V . Từ đĩ cho thấy thành phần phức cĩ tỉ lệ Fe3+: SSal = 1: 2
Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam theo phương pháp đồng phân tử gam: CFe3+ (M) CSSal (M) Cphức (M) A ε = A/l.Cphức 0,0.10-5 20.10-5 0,270 /// 2,0.10-5 18.10-5 0,562 ε1 = 2,810.104 4,0.10-5 16.10-5 Cphức = CFe3+ 1,136 ε2 = 2,840.104 6,0.10-5 14.10-5 1,710 ε3 = 2,850.104 8,0.10-5 12.10-5 1,680 ε4 = 2,700.104 35 10.10-5 10.10-5 1,435 ε5 = 2,870.104 12.10-5 8,0.10-5 1,150 ε6 = 2,875.104 14.10-5 6,0.10-5 0,865 ε7 = 2,883.104 16.10-5 4,0.10-5 0,579 ε8 = 2,890.104 18.10-5 2,0.10-5 Cphức = 2 1 CSSal 0,294 ε9 = 2,940.104 20 0,0 0,120 /// Sử dụng chương trình Descriptive Statistics trong Microsoft Excel , thu được giá trị hệ số hấp thụ phân tử gam là: ε ≈ 2,852.104 ± 0,05157 ( l.cm-1.mol-1 ) Giá trị ε tương đối lớn, do đĩ phức này khá bền . 3.4.2.2. Phương pháp tỷ số mol ðo mật độ quang của 2 dãy dung dịch: - Dãy 1: CFe3+ = thay đổi , CSSal = const - Dãy 2: CFe3+ = const , CSSal thay đổi Kết quả:
Dãy 1: CFe3+ = thay đổi , CSSal = const VSSal(ml) 2,0 VFe3+(ml) 0,1 0,5 0,8 1,0 1,5 1,7 2,0 2,1 2,3 2,5 A 0,200 0,590 0,910 1,140 1,143 1,144 1,147 1,150 1,150 1,151 36 ðồ thị Biểu đồ xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ hai theo phương pháp tỷ số mol với nồng độ Fe thay đổi 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 V (Fe) M ật đ ộ qu a n g (A ) Nhận xét: khi pH= 4,5 ta cĩ thành phần phức 1 2 3 = +Fe SSal V V , thành phần của phức đạt tỉ lệ: 2 13 = + SSal Fe V V . Hay thành phần phức Fe (III): SSal = 1: 2
Dãy 2: CFe3+ = const , CSSal thay đổi VFe3+(ml) 1,0 VSSal(ml) 0,2 0,6 0,8 1,0 1,6 2,0 2,2 2,4 2,5 A 0,230 0,480 0,650 0,760 0,940 1,140 1,138 1,140 1,140 37 ðồ thị: Biểu đồ xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ hai theo phương pháp tỷ số mol với nồng độ SSal thay đổi 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 V (SSal) M ật đ ộ qu a n g (A ) Nhận xét: Như vậy thành phần phức ở khoảng pH thứ hai (pH = 4,5) ta xác định được phức cĩ 2 13 = + SSal Fe V V , như vậy thành phần phức giữa Fe(III) : SSal = 1 : 2 . 38 KẾT LUẬN Như vậy, ở các khoảng pH khác nhau mà thành phần phức giữa Fe (III) với SSal cĩ tỉ lệ 1:1 hoặc 1:2 pH Mơi trường Phức Thành phần phức Màu λmax (nm) 1,8 - 2,5 axit [FeSSal] + 1: 1 ðỏ tím 500 4,0 – 7,0 ðệm axetat [Fe(SSal)2] - 1: 2 ðỏ da cam 490 >12 Ba zơ Phân hủy pH cĩ ảnh hưởng lơn đến sự tạo phức của các chất, điển hình là ảnh hưởng đến sự tạo phức của Fe(III) – SSal. Tuỳ theo khoảng pH nào mà thành phần phức cĩ một tỉ lệ xác định. Theo lí thuyết, ở khoảng pH = 9 – 11 , ta cĩ thành phần phức Fe(III) – SSal = 1: 3 . Tuy nhiên, khi làm thực nghiệm tỉ lệ này khơng được xác định do mật độ quang quá nhỏ. Và thực tế cho biết việc xác định thành phần phức ở hai khoảng pH đầu cĩ ý nghĩa quan trọng hơn khoảng pH thứ ba. 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hồng Nhâm. Hố học vơ cơ, Tập 3. NXB Giáo dục 2. Hồ Viết Quý - Nguyễn Tinh Dung. Các phương pháp phân tích hố lí.ðHSP Hà Nội 1991 3. Lê Thị Yến Kiều. Khố luận Tốt nghiệp. ðHSP ðồng Tháp, năm 2008 4. Nguyễn Duy Ái , Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tịng – Một số vấn đề chọn lọc của hĩa học – Nhà xuất bản giáo dục , 2003. 5. Trần Tứ Hiệu. Phân tích trắc quang. ðH Tổng hợp Hà Nội, 1994 6 A. T. Пилипенкo A. T. Pilipenko B. Я. Пoҹинoк V. Ia. Pochinoc И. П. Cepeдa I. P. Xerađa Φ. Д. Шeвҹeнкo Ph. ð. Sepchenko