Đề tài Kiểm chứng quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng tử

MỞ ĐẦU Hoá học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hoá học. Hoá học lượng tử là nghành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hoá học là cấu trúc và các tính chất hoá lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hoá học lượng tử ( HHLT) vào hoá học hữu cơ ( HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hoá học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hoá học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hoá học, giải thích đúng đắn các quy luật hoá học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn. Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn nghành giáo dục . Để chuyển quá trình dạy - học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định lượng”. Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phương pháp gần đúng. Có rất nhiều các phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hoá học đã được xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiện cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng . Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hoá của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hoá học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình . Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “ Kiểm chứng quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng tử”. Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương. Chương 1 : Tổng quan Chương 2 : Đối tượng và phương pháp nghiên cứu. Chương 3 : Kết quả và thảo luận. Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên cứu, chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề sau: 1. Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn phương pháp tính phù hợp với đối tượng nghiên cứu. 2. Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: Hình học phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng cho hệ chất nghiên cứu. 3. Thảo luận kết quả tính để đưa ra hướng thế electrophin và đối chiếu với quy luật thế đã biết và đưa ra kết luận. 4. Áp dụng các kết quả trên vào việc giảng dạy hoá học ở phổ thông. Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng thế electrophin vào phân tử anilin, nitrobenzen và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hoá học ở trường phổ thông . CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ. 1.1.1. Phương trình Schrodinger. Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát: ħ ĤΨ (1.1) Ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định Ψ tại mọi thời điểm tiếp theo. Ĥ – Toán tử Hamilton của hệ. Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các nghiệm , , …độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính: Ψ(q,t) = + + … + (1.2) Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình Schrodinger. Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính xác phương trình này . Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan điểm lý luận gần đúng để áp đặt lên hệ . 1.1.2. Toán tử Hamilton Toán tử Ĥ dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng: (1.3) Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron hệ. - Số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B - Khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j - Khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A - Khoảng cách giữa hạt nhân A và B Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Một cách gần đúng trong tính toán hóa lượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa các hạt nhân là một hằng số. Vì vậy, thực chất toán tử Ĥ ở đây là toán tử Hamilton electron – Hel. (1.4) 1.1.3. Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron Với nguyên tử nhiều electron phương trình Schrodinger có dạng phức tạp hơn nhiều so với phương trình Schrodinger của nguyên tử hay ion một electron. Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng như sau: (1.5) Ở đây: Phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron không thể giải chính xác một cách định lượng là một số hạng đáng kể khó có thể bỏ qua trong toán tử Hamilton. Để giải được phương trình, người ta thường sử dụng các giả thiết gần đúng toán học đơn giản nhất là: mỗi electron tương tác với trường trung bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác (phép tính gần đúng trường tự hợp). 1.1.4. Phương trình Schrodinger của phân tử. 1.1.4.1. Phương pháp gần đúng MO – LCAO. Xem Ψ là các obitan spin phân tử (tương tự các obitan spin nguyên tử) và là các hàm sóng một electron dùng để tạo Ψ. Hầu hết hình thức chung để xây dựng các obitan spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các obitan phân tử (Ψ) có thể tạo bởi một tập các obitan một electron () tâm ở trên mỗi hạt nhân: (1.6) Ở đây, là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, có thể tính bằng phương pháp biến phân. 1.1.4.2. Phương pháp biến phân Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra gần đúng nhất với hàm sóng thực tế Ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có: (1.7) Ở đây là phần tử thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin. Nếu hàm Ψ đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: (1.8) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng Ψ thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là: Ψ = + + … + (1.9) Khi đặt hàm (1.9) vào phương trình (1.7) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số , , … Theo nguyên lý biến nhân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng: dE/d = 0 (1.10) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất: (1.11) Trong trường hợp tổng quát hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng: (1.12) Hệ phương trình có thể viết gọn:  (1.13) Trong đó i là số thứ tự của phương trình và j là số thứ tự của các số hạng Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ số trong hệ phương trình bằng không: Hay: (1.14) Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số từ đó xác định được hàm sóng cần tìm. 1.1.4.3 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock [14] Tất cả các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree-Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử. Phép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trong trường của tất cả các electron khác trong phân tử. Hamilton mô tả cho phép tính gần đúng này (gọi là toán tử Fork) có dạng: (1.15) Ở đây: * – là toán tử hàm Hamilton lõi của electron thứ i * (1) (1) = (1) (1.16) * (1) (1) = (1) (1.17) Ở đây F là toán tử Fock, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế tương tác trung bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích phân trao đổi. Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các obitan phân tử một electron, do đó toán tử Fock trên là toán tử cho hàm một electron () và biểu diễn năng lượng trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron còn lại. Hai số hạng đầu tiên trong phương trình Fock có thể chấp nhận như (), trong toán tử Hamilton nhiều electron trước đây: h(1) + h(2) Phương trình sóng có thể viết là: (1.18) Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp. Một hệ hàm được ước đoán ban đầu, từ đó xác định . Giải bài toán trị riêng của thu được . Tiếp tục lấy để xác định và giải bài toán trị riêng của thu được . Cứ tiếp tục như thế cho đến khi thu được lần thứ k không khác thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho trước. Khi đó thu được lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là obitan trường tự hợp và các của chúng ta là những nang lượng obitan Hartree-Fork tốt nhất. Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm cơ sở. Tuy nhiên, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ trung bình. 1.1.4.4. Phương trình Roothaan [14] Phương pháp Hartree-Fork đề cập ở trên không rắc rối đối với việc sử dụng trong những trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – obitan. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được. Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở () theo kiểu MO – LCAO: Thay phương trình trên vào phương trình Hartree – Fock qua một số biến đổi thêm ta được: Hay (1.19) Ở đây, là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau: (1.20) là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trường trung bình của hạt nhân và các electron còn lại, Pmn là ma trận hệ số (Pmn = ) và  là tích phân hai electron (hai tâm): (1.21) Và là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: (1.22) Phương trình (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc = Scε (1.23) c là ma trận m x m, gọi là ma trận hệ số và ε là ma trận đường chéo năng lượng obitan. Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det (1.24) Giải phương trình Roothaan ta được và hệ số Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần khó khăn nhất là số lượng lớn các tích phân hai tâm và các tích phân nhiều tâm hơn đặc biệt khó khăn và tốn nhiều thời gian. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người ta thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng. 1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Với một lượng lớn các electron của tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phương trình 1.15, 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau: - Giảm bộ hàm cơ sở - Bỏ qua một số tích phân - Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như: thế ion hóa, ái lực electron, phổ… - Xem xét các hệ thống các electron σ và các electron π riêng rẽ. Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO… 1.2.1. Tương quan electron Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính toán tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO. Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp elecrtron: có spin trái dấu trong cùng MO và khác MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ electron: Trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Colulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi. Để cải tiến kết quả tính toán, nghĩa là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở. 1.2.2. Bộ hàm cơ sở 1.2.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ hàm cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ hàm cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt. Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là: (1.25) (1.26) Trong đó: N là thừa số chuẩn hóa với là vecto tọa độ obitan. là tọa độ hạt nhân A là hàm cầu. ξ và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng. Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng. Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn. Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF): (1.27) Với: là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm giống hàm STO nhất. 1.2.2.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng. Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút gọn. Bộ cơ sở tối thiểu Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức là gồm những obitan vỏ trống. Ví dụ: -) H: 1s -) C: 1s, 2s, 2, 2, 2 Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi. Ví dụ: STO – 3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở. Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách. Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị Ví dụ: -) H: 1s -) C: 2s, 2, 2, 2 Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi nguyên tử. Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba, …số hàm cơ sở cho mỗi obitan hóa trị. Ví dụ: -) H: 1s, 1s’ trong đó 1s và 1s’ là các obitan khác nhau -) C: 1s, 2s, 2s’, 2, 2, 2, 2’, 2’, 2’. Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3 – 21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2, 2, 2) được biểu diễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s’, 2’, 2’, 2’) được biểu diễn bởi một GTO. Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6 – 311G,… Bộ cơ sở phân cực Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử. Ví dụ: -) 6 – 31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng. -) 6 – 31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng. Hàm kiểu khuếch tán. Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: Phân tử có đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có ion hóa thấp. Ví dụ: -) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng -) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H. 1.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ ( DFT ) [6, 7, 8, 14] Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu hút được những kết quả đáng ghi nhận. 1.2.3.1. Các định lý Hohenburg-Kohn. (HK) Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964. Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không đáng kể. Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ. Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học thuyết E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật độ electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ electron có một đỉnh ở hạt nhân: (1.28) Trong đó là giá trị trung bình hình cầu của mật độ electron. Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: Năng lượng là phiến hàm của mật độ Định lý 2: Đối với mật độ thử có giá trị dương bất kỳ và được biểu diễn bằng hệ thức: (r)dr = N thì E[ρ] ≥ . (1.29) 1.2.3.2. Phương pháp Kohn-Sham (KS). Kohn và Sham giả định đưa ra các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn – Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp electron. Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi – tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu ứng tương quan vào. Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau: (1.30) Trong đó: là hàm không gian l electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham ρ() là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí Tổng trong (1.9) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm. Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron. Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là . Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) tại tương ứng. Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển. Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ] được biểu thị theo phương trình (1.9) thu được các phương trình Kohn-Sham ћdạng sau: (1.31) Trong đó: là năng lượng obitan Kohn-Sham là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng trao đổi [ρ], có biểu thức : (1.32) Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian l electron là . Nếu [ρ] đã được biết thì thu được [ρ]. Như vậy, các obitan Kohn-Sham cho phép tính được ρ() theo biểu thức: Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp-SCF. Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan – trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan-trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác có. Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao. Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi được tách thành hai phần: năng lượng tương quan và năng lượng trao đổi năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng : (1.33) Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi. 1.2.3.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng. Trong phép tính gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất. Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là: (1.34a) (1.34b) Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng: (1.35a) (1.35b) LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin: (1.36) Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân cực spin (ζ=1) Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao. Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép đơn giản nhiều hơn. 1.2.3.4. Sự gần đúng gradient tổng quát. Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất. Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ electron mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của nó. Đó là nội dung của sự gần đúng gradient tổng quát (GGA) Đối với phiếm hàm trao đổi + Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA: (1.37) Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số điều chỉnh Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien. + Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA: (1.38) Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết Đối với phiếm hàm tương quan + Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó. Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song. + Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86. 1.2.3.5. Phương pháp hỗn hợp. Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: Kể thêm phần năng lượng trao đổi Hatree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết. Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ: + Phiếm hàm Half – and – Half: Năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng tương quan – trao đổi : (1.39) + Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke: (1.40) a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8 1.2.3.6. Một số phương pháp DFT thường dùng Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Ví dụ: + Phương pháp BLYP: Là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988 và phiếm hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra. Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gồm sự gần đúng gradien. + Phương pháp B3LYP: Chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức: (1.41) + Phương pháp BH and HLYP: Gồm phiếm hàm trao đổi B, phiếm hàm Half – and – Half và phiếm hàm tương quan LYP. + Phương pháp BH& HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong đó phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock. 1.2.4 Phương pháp tính lượng tử. Các kết quả tính toán lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của GaussView 3.09 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử và tính toán. GAUSSIAN là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 38 năm qua. Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với việc sử dụng các obitan loại Slater. Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio. Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình tính toán cấu trúc – electron phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước. Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích. Gaussian là một công cụ mạnh dùng để nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích… - Gaussian có khả năng tính trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: * Cơ học phân tử. ◦ AMBER ◦ Trường lực UFF * Tính toán bán thực nghiệm. ◦ AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO. * Phương pháp SCF: Cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở * Lý thuyết nhiễu loạn: Möller – Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5). * Phương pháp DFT ◦ B3LYP và các hàm lai hóa ◦ Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS. * Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95. * ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp. * Phương pháp QCI * Các phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS-QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS-Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao. - Sử dụng Gaussian có thể tính toán được: * Năng lượng và cấu trúc phân tử. * Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp * Tần số dao động * Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR * Tính chất nhiệt hóa học. * Năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng * Cơ chế phản ứng * Obitan nguyên tử * Mômen lưỡng cực. Trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian để tính toán hơn 60 công thức xây dựng từ anilin và nitro benzen với các nhóm thế khác nhau ở các vị trí khác nhau. Phương pháp được sử dụng để tính là DFT(B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 3-21G. 1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [2, 10, 12, 15] Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phổ, mômen điện, khả năng phản ứng…đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ electron. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ electron. Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa hoc học hữu cơ là mật độ electron ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu trúc đến sự phân bố mật độ electron và do đó đến tính chất của phân tử. Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử. Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử. Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm1920, trước thời kỳ phát triển của thuyết obitan phân tử (khoảng năm 1950). Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay. Sự dịch chuyển mật độ electron được phân thành: Hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron. 1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng - Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết σ do sự khác nhau về độ âm điện. - Phân loại: → C - H +I I=0 -I Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm mang điện tích âm: -, các gốc ankyl … X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các nhóm mang điện tích dương: -N+R3, các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -NR2…; các gốc hiđrocacbon không no: CH2=CH-, C6H5-… Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron. Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng ( mạch có nhiều liên kết σ) . Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian. Có sự liên hệ chặt chẽ giữa hiệu ứng cảm ứng với độ âm điện. Quy luật : Các nhóm mang điện dương có hiệu ứng –I, còn các nhóm mang điện âm có hiệu ứng +I. Điện tích càng lớn hiệu ứng I càng mạnh. - Các nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I và hiệu ứng đó tăng theo bậc của nhóm. - CH3 < - CH2CH < - CH (CH3)2 < - C (CH3)3. - Hiệu ứng –I tăng theo độ âm điện, trạng thái lai hóa của C. -I < - Br < - Cl < - F - NR2 < - OR < -F - Csp3 < Csp2 < Csp - CR = CH2 < C6H5 < - C º CR 1.3.2. Hiệu ứng liên hợp (Kí hiệu: C – Từ tiếng Anh Conjugate Effect). - Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong) - Phân loại: Hiệu ứng liên hợp dương +C và hiệu ứng liên hợp âm –C. .. C = C - X C = C - H C = C - Y = Z HiÖu øng +C C= 0 - C Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C: -OH, -OR, -X (halogen), -NR2, -NHCOCH3… Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh hơn-I),nhưng C1 lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn –I). Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron π của C1 – C2 sang C2. Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2 nhỏ hơn C1. Các nhóm không no như –NO2, -C≡N-, -CHO, -COOH, -CONH2,…thể hiện hiệu ứng liên hợp âm. Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứngg –I nên tính hút electron càng mạnh. Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl… - Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp +) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi khéo kéo dài mạch các liên kết liên hợp: +) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng: pKa = 7,16 pKa = 8,24 1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp: - Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các electron các liên kết Cα – H và electron π của nối đôi hay vòng benzen. Kí hiệu +H (từ tiếng anh Hyperconjugation) hay Hiệu ứng +H tăngkhi số liên kết Cα – H tăng. -CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > -C(CH3)3 (Ngược với hiệu ứng cảm ứng). - Hiệu ứng siêu liên hợp âm Nhóm Cα – H liên kết với hệ thống liên kết π có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H). 1.3.4. Hiệu ứng không gian Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, ký hiệu là S (từ tiếng Anh Steric Effect). 1.3.4.1. Hiệu ứng không gian loại 1 (S1) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác. VD: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hiđroxylamin: 1.3.4.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron π và n trong hệ liên hợp. VD: N – đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muốn điazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3). Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital π và n bị phạm và hiệu ứng +C giảm. 1.3.5 . Hiệu ứng ortho Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ đến tính vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKb lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho. Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố. - Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z. - Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ. - Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường. - Tạo liên kết hidro nội phân tử: Ka. 105 : 6,3 10,5 5000 1.3.6. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định lượng Hammet: Ở đây: kx, ko là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X – C6H4 – Y (Y là nhóm tham gia phản ứng). Hệ số ρ thường được gọi là thông số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng trong những điều kiện nhất định. Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hưởng electron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para). ρ tính theo phương pháp đồ thị khi biết kx, ko và σ thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngược lại. σ là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen (para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet. Để xác định σ với các nhóm thế khác nhau Hamme xác định kx, ko của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở 250C, coi = 1 và tính theo hệ thức σ = 1g(kx/ko) Như vậy, đối với H thì σ = 0 vì kx = ko Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit (kx > ko) nên σ có giá trị dương (σ > 0). Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho kx<ko nên có σ âm (σ < 0). Giá trị số học của σ là mức độ ảnh hưởng electron của một nhóm thế (xem bảng) Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó. Ví dụ như: Khi đó phải dùng hằng số σ+ và σ-. Với nhóm thế -C mạnh, σ- còn được gọi là hằng số nucleophin, σ- dương hơn σ, σ trùng với σ- khi ở vị trí m- hay p- không có hiệu ứng +C mạnh. Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số σ+ và gọi là hằng số electrophin. Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng số tốc độ hay hằng số cân bẳng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng số nhóm thế với các đại lượng vật lí các đại lượng quang phổ, mômen lưỡng cực… Với ý tưởng tương tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phương trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lượng vật lí như các đại lượng quang phổ, mômen lưỡng cực…với ảnh hưởng của cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử…(đó là những yếu tố có thể tính toán được thông qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí octo. 1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm [16], [24], [13]. Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá lớn (Benzen : 36kcal/mol, Naphtalen : 61kcal/mol). Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ. Những phản ứng thế ở vòng benzene có thể là thế electrophin SEAr, thế nucleophin SNAr hoặc thế gốc SRAr. Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ electron cao và dễ tương tác với tác nhân electrophin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin SEAr. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU. Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu cấu trúc lập thể của khoảng 60 chất là sản phầm trung gian và sản phẩm của phản ứng thế brom , thế nitro vào phân tử anilin và nitrobenzen. Anilin Nitro benzen 2.1.1. Đặc điểm của hợp chất hữu cơ thơm [14], [15]. Hîp chÊt th¬m lµ nh÷ng hîp chÊt vßng ch­a no mµ tÊt c¶ nh÷ng nguyªn tö m¾t vßng ®Òu tham gia t¹o thµnh mét hÖ liªn hîp thèng nhÊt, trong ®ã c¸c electron p cña hÖ t¹o nªn mét vßng electron kÝn. Nh÷ng hîp chÊt th¬m cã nh÷ng ®Æc tÝnh mµ ng­êi ta gäi lµ tÝnh th¬m, ®­îc quy vÒ ba tiªu chuÈn: ho¸ häc, quang phæ vµ n¨ng l­îng. TÝnh bÒn cña hÖ th¬m ®­îc ®o b»ng n¨ng l­îng th¬m ho¸, ®ã lµ n¨ng l­îng liªn hîp. Benzen ®­îc coi lµ hi®rocacbon th¬m quan träng nhÊt. Khi thay thÕ mét hay nhiÒu nguyªn tö hi®ro cña vßng benzen b»ng c¸c gèc hi®rocacbon, c¸c nhãm halogen, nhãm OH…ta ®­îc nhiÒu hîp chÊt th¬m kh¸c nhau. C¸c lo¹i ph¶n øng chÝnh x¶y ra ë nh©n th¬m lµ c¸c ph¶n øng thÕ, céng vµ «xiho¸. Trong sè nµy ph¶n øng thÕ electrophin lµ lo¹i ph¶n øng chñ yÕu. Nh÷ng ph¶n øng thÕ electrophin quan träng nhÊt lµ c¸c ph¶n øng halogen ho¸, nitro ho¸, sunfo ho¸, ankyl ho¸ vµ axyl ho¸. 2.1.2. Ph¶n øng thÕ theo c¬ chÕ electrophin. Trong ph¶n øng thÕ electrophin, nhãm ®­îc thay thÕ ®­îc t¸ch ra d­íi d¹ng cation, cßn liªn kÕt míi h×nh thµnh lµ do cÆp electron vèn s½n cã ë ph©n tö chÊt ph¶n øng. XÐt vÒ mÆt lý thuyÕt ph¶n øng gi÷a hîp chÊt th¬m ArH vµ t¸c nh©n E+ t¹o ra s¶n phÈm ArE vµ H+ , cã thÓ ra 3 c¬ chÕ kh¸c nhau: - C¬ chÕ mét giai ®o¹n, t­¬ng tù c¬ chÕ SN2 ë d·y no. d + d + E+ + Ar – H [E...Ar...H] E - ArH + H+ Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp - C¬ chÕ hai giai ®o¹n ®¬n ph©n tö, t­¬ng tù c¬ chÕ SN1 ë d·y no: ChËm E+ - H+ Ar – H Ar- Ar – E Cacbanion - C¬ chÕ hai giai ®o¹n l­ìng ph©n tö, hay cßn gäi lµ c¬ chÕ phøc s. H ChËm - H+ Ar – H + E+ Ar+ Ar – E E Phøc s C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu b»ng thùc nghiÖm cho thÊy r»ng hÇu hÕt c¸c ph¶n øng electrophin ë nh©n th¬m ®Òu x¶y ra theo c¬ chÕ phøc s. Phøc s - s¶n phÈm trung gian kh«ng bÒn cña ph¶n øng thÕ, lµ mét cation vßng ch­a no, trong ®ã 4 electron p ph©n bè ë 5 nguyªn tö cacbon, cßn nguyªn tö cacbon thø 6 th× ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp3, cã cÊu t¹o tø diÖn. 2.1.3. Chän hÖ chÊt nghiªn cøu. Tèc ®é vµ h­íng cña ph¶n øng electrophin ë nh©n th¬m phô thuéc nhiÒu yÕu tè: cÊu t¹o cña hîp chÊt th¬m, cÊu t¹o cña c¸c nh©n electrophin, ®iÒu kiÖn cña ph¶n øng , v.v...Trong ph¹m vi cña ®Ò tµi, chóng t«i dïng ph­¬ng ph¸p b¸n kinh nghiÖm tÝnh c¸c tham sè ho¸ häc l­îng tö cña chÊt tham gia, s¶n phÈm trung gian, s¶n phÈm t¹o thµnh, sau ®ã dùa vµo lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬ vµ so s¸nh víi thùc nghiÖm ®Ó ®­a ra kÕt luËn vÒ ¶nh h­ëng cña nhãm thÕ s½n cã trong vßng th¬m cña chÊt ph¶n øng ®Õn tèc ®é vµ h­íng tÊn c«ng cña t¸c nh©n electrophin. HÖ chÊt nghiªn cøu chóng t«i lùa chän gåm: - C6H6 - C6H5NH2 - C6H5NO2 2.1.4. T¸c nh©n electrophin [16], [23]. Nh÷ng t¸c nh©n t¸c dông b»ng c¸ch nhËn cÆp electron hoÆc mét phÇn cÆp electron tõ ph©n tö kh¸c gäi lµ t¸c nh©n electrophin. PhÇn lín t¸c nh©n electrophin lµ nh÷ng ion d­¬ng vµ nh÷ng ph©n tö cã sù thiÕu hôt electron v× mét lý do nµo ®ã vÒ cÊu t¹o. ThÝ dô H3O+, NO2+ , Hal+, SO3H+, NO+, R+OH2, ArN2+, Co3+, SO3 , AlCl3, BF3 , FeCl3 , ZnCl2 , SnCl4 , ICl , ClNO , ClCN , CO2 , RCOCl . Ngoµi ra t¸c nh©n electrophin cßn cã thÓ lµ mét sè anion nh­ : S2O82- , HgCl3- , Fe (CN)63-. Trong ph¹m vi ®Ò tµi vµ trong thêi gian cã h¹n, chóng t«i nghiªu cøu t¸c nh©n lµ: Br + , NO2+ 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, hệ chất nghiên cứu mà người ta sử dụng các phần mềm tính toán hoá học lượng tử khác nhau, bởi mỗi phần mềm đều có ưu, nhước điểm riêng. Trên thế giới nói chung, ở Việt Nam nói riêng, đã từ lâu các phần mềm GAUSSIAN, HYPERCHEM, MOPAC, phần mềm đồ hoạ phụ trợ đã trở nên quen thuộc, và phương pháp bán kinh nghiệm đã, đang được sử dụng rộng rãi. Do hệ chất nghiên cứu là aniline và nitrobenzen, nên sẽ thích hợp với phương pháp tính bán kinh nghiệm. Để “Khảo sát quy luật phản ứng thế brom, nitro vào aniline, nitrobenzen bằng phương pháp tính lượng tử” chúng tôi dùng các tham số hoá học lượng tử tính trong phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của GaussView 3.09. Đây là một tập hợp các chương trình tính hoá học lượng tử bán kinh nghiệm được dung để xây dựng cấu trúc, tối ưu hoá hình học, tính mật độ điện tích, tính năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành..., trong đó DFT là phương pháp gần đúng tốt nhất của Gaussian. Sau đó xử lý số liệu bằng Microsoft Excel. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH VÀ THẢO LUẬN 3.1. PHƯƠNG PHÁP TÍNH: Với mục đích của đề tài là khảo sát quy luật thế electrophin vào một số hợp chất có vòng benzen, thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm nên chúng tôi sử dụng phần mềm GAUSSIAN. Để chọn được phương pháp tính thích hợp, chúng tôi sử dụng các phương pháp DFT, MP2, HF với các bộ hàm cơ sở khác nhau để tính thử cho một số hợp chất có nhân thơm. So sánh kết quả tính được về sự phân bố điện tích, năng lượng, hình học phân tử với số liệu thực nghiệm và cơ sở lý thuyết, chúng tôi lựa chọn và sử dụng phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 3-21G. Để tiện theo dõi, chúng tôi đánh số thứ tự các nguyên tử theo quy ước: Đánh số nguyên tử cacbon bắt đầu từ nguyên tử cacbon gắn với nhóm thế có sẵn trong vòng benzen; đánh số nguyên tử nitơ cũng theo nguyên tắc như thế. 3.2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ HƯỚNG THẾ NITRO, BROM VÀO PHÂN TỬ ANILIN VÀ NITRO BENZEN. 3.2.1. Kết quả tính và thảo luận về hướng thế nitro vào anilin. 3.2.1.1. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của các chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành. Bảng 3.1: Điện tích của một số nguyên tử trong C6H6; C6H5NH2 và C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H6 -0,186 -0,186 -0,186 -0,186 -0,186 -0,186 C6H5NH2 0,335 -0,198 -0,185 -0,204 -0,185 -0,198 -0,831 C6H5NO2 0,299 -0,173 -0,188 -0,169 -0,188 -0,173 0,08 Nhận xét bảng 3.1: Trong phân tử C6H6 mật độ điện tích phân bố đều trên 6 nguyên tử cacbon. Trong phân tử C6H5NH2, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở các vị trí octo và para âm hơn vị trí meta. Trong phân tử C6H5NO2, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon tại vị trí meta âm hơn tại các vị trí octo và para Như vậy : Nhóm NH2 đẩy electron vào vòng benzen, làm mật độ electron trong vòng tăng, đặc biệt tại các vị trí octo và para. Nhóm NO2 hút electron, làm giảm mật độ electron trong vòng benzen, đặc biệt tại vị trí meta. Bảng 3.2: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân NO2+ tấn công vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H6NO2 0,299 -0,149 -0,248 -0,156 -0,250 -0,152 0,127 o – NO2C6H5NH2 0,416 0,413 -0,150 -0,175 -0,147 -0,166 -0,812 m – NO2C6H5NH2 0,379 -0,216 0,325 -0,140 -0,175 -0,131 -0,818 p – NO2C6H5NH2 0,409 -0,170 -0,139 0,386 -0,146 -0,170 -0,788 2,6 – (NO2)2C6H4NH2 0,358 0,361 -0,097 -0,092 -0,097 0.361 -0,669 3,5 – (NO2)2C6H4NH2 0,405 -0,187 0,373 0,473 0,139 -0,141 -0,972 2,4 – (NO2)2C6H4NH2(o) 0,436 0,325 -0,139 0,321 -0,132 -0,168 -0,812 2,4 – (NO2)2C6H4NH2(p) 0,436 0,325 -0,125 0,387 -0,137 -0,159 -0,811 Nhận xét bảng 3.2: Trong sản phẩm trung gian một lần thế : ở vị trí octo và para ( TOCTO và TPARA ) điện tích dương được giải toả tới nhóm NH2 nhiều hơn sản phẩm trung gian ở vị trí meta ( TMETA ). Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế : 2,6-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí octo ) điện tích dương được giải toả tới nhóm NH2 nhiều nhất, tiếp thao là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí para ) và cuối cùng là 3,5-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí meta). Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 điện tích dương được giải toả nhiều hơn sản phẩm trung gian của C6H6. Như vậy: Các sản phẩm trung gian 1,2 lần thế ở vị trí octo và vị trí para đều ổn định hơn ở vị trí meta. Nhóm NH2 đẩy electron ổn định sản phẩm trung gian hơn so với benzen. Bảng 3.3: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm sinh ra khi nitro hoá C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o – NO2C6H4NH2 0,373 0,312 -0,170 -0,204 -0,171 -0,185 -0,852 m – NO2C6H4NH2 0,344 -0,192 0,298 -0,192 -0,188 -0,177 -0,832 p – NO2C6H4NH2 0,362 -0,197 -0,171 0,303 -0,171 -0,197 -0,826 2,6 – (NO2)2C6H3NH2 0,395 0,319 -0,153 -0,205 -0,153 0,319 -0,870 3,5 – (NO2)2C6H3NH2 0,352 -0,172 0,301 -0,186 0,302 -0,172 -0,834 2,4 –(NO2)2C6H3NH2 0,398 0,313 -0,158 0,306 -0,156 -0,185 -0,849 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 0,419 0,320 -0,142 0,310 -0,142 0,320 -0,867 Nhận xét bảng 3.3: Trong các phân tử, mật độ điện tích ở các vị trí octo và para đối với nhóm NH2 là âm nhất. Bảng 3.4: Năng lượng và nhiệt hình thành của C6H6; C6H5NH2 Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( Kcal / mol) C6H6 -230,9757 -213,680 C6H5NH2 -286,0241 -261,761 Nhận xét bảng 3.4: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của C6H5NH2 âm hơn của C6H6. Bảng 3.5: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành trong các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân NO2+ tấn công vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất Năng lượng toàn phần a.u Nhiệt hình thành ( kcal / mol) C6H6NO2 -434,630 -562,695 o – NO2C6H5NH2 -489,731 -650,585 m – NO2C6H5NH2 -489,693 -628,235 p – NO2C6H5NH2 -489,738 -655,337 2,6-(NO2)2C6H4NH2 -696,059 -3055,463 3,5-(NO2)2C6H4NH2 -689,039 1362,125 2,4-(NO2)2C6H4NH2(o) -693,052 -1161,141 2,4-(NO2)2C6H4NH2(p) -693,067 -1170,449 Nhận xét bảng 3.5: Năng lượng toàn phần của TOCTO và TPARA âm hơn của TMETA và đều âm hơn sản phẩm trung gian của C6H6. Nhiệt hình thành của TOCTO và TPARA nhỏ hơn của TMETA Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế của C6H5NH2 : 2,6-(NO2)2C6H4NH2 có năng lượng toàn phần,nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 và cuối cùng là 3,5-(NO2)2C6H4NH2. Đặc biệt năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của TPARA âm hơn TOCTO. Như vậy : Sản phẩm trung gian một lần thế và 2 lần thế NO2 ứng với vị trí octo và para đều bền và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí meta. Sản phẩm trung gian của C6H5NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn của C6H6. Vậy NH2 hoạt hoá nhân thơm và định hướng octo, para. Đặc biệt TPARA bền hơn TOCTO. Bảng 3.6: Năng lượng và nhiệt hình thành của các sản phẩm sinh ra khi Nitro hoá C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal / mol) C6H5NO2 -434,317 -736,350 o – NO2C6H4NH2 -489,380 -801,139 m – NO2C6H4NH2 -489,368 -793,966 p – NO2C6H4NH2 -489,373 -796,754 2,6 – (NO2)2C6H3NH2 -692,728 -1325,405 3,5 – (NO2)2C6H3NH2 -692,707 -1314,902 2,4 –(NO2)2C6H3NH2 -692,722 -1324,067 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 -896,064 -1847,261 Nhận xét bảng 3.6: Trong các sản phẩm 1 lần thế thì năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm thế octo là âm nhất sau đó đến sản phẩm thế para và kém âm nhất là sản phẩm thế meta. Trong các sản phẩm thế 2 lần thì: 2,6-(NO2)2C6H3NH2 có năng lượng toàn phần âm nhất, nhiệt hình thành kém âm nhất; 2,4-(NO2)2C6H3NH2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm hơn 3,5-(NO2)2C6H3NH2. Trong số các sản phẩm o – NO2C6H4NH2 ; 2,6-(NO2)2C6H3NH2 và 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 thì nhiệt hình thành của 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 âm nhất, sau đó đến 2,6-(NO2)2C6H3NH2 và cuối cùng là o – NO2C6H4NH2. So với sản phẩm thế của C6H6 thì các sản phẩm 1 lần thế của C6H5NH2 đều có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm hơn. Như vậy: Với sản phẩm thế 1 lần : sản phẩm thế octo bền nhất, dễ hình thành nhất, sản phẩm thế meta khó hình thành hơn sản phẩm thế para. Với sản phẩm 2 lần thế : 2 vị trí meta khó hình thành nhất. Còn sản phẩm thế 1 vị trí para kém bền hơn, khó hình thành hơn sản phẩm thế 2 vị trí octo. Sản phẩm 1 lần thế của C6H5NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn của C6H6. Sản phẩm thế 3 vị trí khó hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm 2 lần thế, cuối cùng là sản phẩm1 lần thế. 3.2.1.2. Kết quả tính và thảo luận về hướng thế nitro vào C6H5NH2 a. Kết quả tính toán cho thấy: * Về mật độ điện tích - Bảng 3.1 cho thấy : Mật độ điện tích trong vòng của phân tử C6H5NH2 tăng so với C6H6, đặc biệt ở vị trí octo và para. Như vậy tác nhân NO2+ tấn công vào C6H5NH2 dễ dàng hơn C6H6 và ưu tiên vào vị trí octo, para. - Bảng 3.2 cho thấy : Các sản phẩm trung gian cả 1 và 2 lần thế mà tác nhân NO2+ tấn công vào vị trí octo và para thì điện tích dương được giải toả nhiều hơn do đó ổn định hơn ở vị trí meta. Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 có điện tích dương được giải toả mạnh hơn do đó đều ổn định hơn các sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6. Vậy nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm và đinh hướng nhóm thế mới vào vị trí octo và para. - Bảng 3.3 cho thấy : Mật độ điện tích tại các vị trí octo và para với nhóm NH2 âm nhất, nhóm thế tiếp theo sẽ vào vị trí octo và para với nhóm NH2. Như vậy khi trong vòng có nhóm NO2 và NH2 thì nhóm thế tiếp theo sẽ định hướng theo nhóm NH2. * Về năng lượng : - Bảng 3.5 cho thấy : Các sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế ứng với vị trí octo và para đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí meta. Do đó tốc độ thế octo, para nhanh hơn thế meta. Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 đều bền hơn và dễ hình thành hơn sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6. Điều này chứng tỏ tốc độ thế vào C6H5NH2 nhanh hơn thế vào C6H6. Hiện tượng TOCTO bền hơn, dễ hình thành hơn TPARA : Nguyên nhân có thế là nhóm NH2 và nhóm NO2 ở vị trí octo có thể xuất hiện liên kết hiđro nội phân tử làm giảm năng lượng của hệ. - Bảng 3.6 cho thấy : Sản phẩm 1 lần thế octo bền nhất, dễ hình thành nhất, nên nhiệt của quá trình thế octo nhỏ nhất. Trong các sản phẩm 2 lần thế thì 2,6-(NO2)2C6H3NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn 2,4-(NO2)2C6H3NH2. Vậy nhiệt của quá trình thế octo nhỏ hơn thế para. So sánh các sản phẩm 1,2 và 3 lần thế : o-NO2C6H4NH2; 2,6 – (NO2)2C6H3NH2 và 2,4,6-(NO2)3C6H2NH2 thì 2,4,6-(NO2)3C6H2NH2 khó hình thành nhất, sau đó đến 2,6-(NO2)2C6H3NH2 và cuối cùng là o-NO2C6H4NH2. Kết quả tính đã chỉ rõ việc đưa thêm nhóm NO2 vào vòng benzen ngày càng khó. Các sản phẩm thế của C6H5NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn sản phẩm thế của C6H6. Chứng tỏ nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm. Như vậy, theo tính toán: Nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm, định hướng octo, para. Nhóm NO2 phản hoạt hoá nhân thơm. Trong vòng có 2 nhóm NO2 và NH2 thì nhóm thế tiếp theo được định hướng theo nhóm NH2. b. Thực nghiệm: Thực nghiệm cho biết số liệu về sự định hướng của phản ứng nitro hoá anilin như sau: Trong dung dịch HNO3 ở -200C : %O = 23% ; %P = 77. Trong dung dịch HNO3 ở 200C : %O = 68% ; 5P = 30%: %M = 2. c. Lý thuyết: * Cấu tạo của Anilin ( C6H5NH2): * Nhóm thế NH2 có hiệu ứng +C > -I ( s < 0) đẩy electron làm tăng mật độ electron trong vìng benzen, đặc biệt ở các vị trí octo, para. Điều này làm cho tương tác của vòng benzen với tác nhân electrophin trở nên dễ dàng hơn so với benzen, và tác nhân electrophin ưu tiên tấn công vào vị trí giàu mật độ electron : vị trí octo, para. * Mặt khác: Nhóm NH2 đẩy electron sẽ giải toả điện tích dương của sản phẩm trung gian (phức s) nhiều hơn so với benzen và giải toả nhiều hơn nữa khi nó ở gần một trong các điện tích dương d+ đó : TOCTO và TPARA. d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ TOCTO TMETA TPARA. Phức d là một tiểu phân giàu năng lượng, mức năng lượng của nó càng thấp nếu điện tích dương được giải toả càng lớn. Như vậy, nhóm NH2 làm giảm năng lượng của phức s tại tất cả các vị trí, nhất là vị trí octo và para. Do đó năng lượng hoạt hoá của quá trình thế tại tất cả các vị trí đều thấp hơn so với benzen, nhất là tại các vị trí octo, para. Các sản phẩm thế octo, para hình thành nhanh hơn, chứng tỏ tốc độ thế octo, para nhanh hơn thế meta. Kết luận: Trong phản ứng nitro hoá anilin, cả mật độ điện tích và năng lượng, kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết. 3.2.2. Kết quả tính và thảo luận về hướng thế brom vào anilin. 3.2.2.1. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của các chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành. Bảng 3.7 : Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân Br+ tấn công vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H6Br -0,367 -0,148 -0,185 -0,180 -0,185 -0,148 o – BrC6H5NH2 0,412 -0,342 -0,137 -0,176 -0,167 -0,166 -0,833 m – BrC6H5NH2 0,374 -0,147 -0,302 -0,164 -0,167 -0,166 -0,819 p – BrC6H5NH2 0,374 -0,168 -0,133 -0,371 -0,133 -0,168 -0,815 2,6 –Br2C6H4NH2 0,270 -0,359 -0,139 -0,153 -0,139 -0,353 -0,779 3,5 –Br2C6H4NH2 0,379 -0,123 -0,354 -0,123 -0,306 -0,148 -0,820 2,4-Br2C6H4NH2(o) 0,209 -0,355 -0,093 -0,353 -0,130 -0,157 -0,782 2,4-Br3C6H3NH2(p) 0,423 -0,361 -0,094 -0,371 -0,137 -0,163 -0,812 Nhận xét bảng 3.7: Ở TPARA và TOCTO điện tích dương được giải toả tới nhóm NH2 nhiều hơn TMETA. Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế ở 2,4-Br2C6H4NH2 ( Br+ tấn công vào vị trí para) điện tích dương được giải toả tới nhóm NH2 nhiều nhẩt, tiếp theo là 2,6- Br2C6H4NH2 ( Br+ tấn công vào vị trí octo) và cuối cùng là 3,5-Br2C6H4NH2 ( Br+ tấn công vào vị trí meta). Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 điện tích dương đều được giải toả nhiều hơn sản phẩm trung gian của C6H6. Như vậy : Nhóm NH2 ở vị trí octo và para với tác nhân Br+ làm sản phẩm trung gian ổn định hơn ở vị trí meta. Nhóm NH2 làm ổn định sản phẩm trung gian. Bảng 3.8: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm sinh ra khi brom hoá C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o – BrC6H4NH2 0,383 -0,349 -0,151 -0,198 -0,187 -0,189 -0,831 m – BrC6H4NH2 0,343 -0,155 -0,332 -0,168 -0,181 -0,197 -0.832 p – BrC6H4NH2 0,335 -0,190 -0,149 -0,347 -0,149 -0,190 -0,832 2,6-Br2C6H3NH2 0,435 -0,346 -0,153 -0,194 -0,153 -0,347 -0,829 3,5-Br2C6H3NH2 0,350 -0,155 -0,334 -0,131 -0,333 -0,155 -0,832 2,4-Br2C6H3NH2 0,384 -0,349 -0,113 -0,348 -0,153 -0,182 -0,831 2,4,6-Br3C6H2NH2 0,440 -0,321 -0,071 -0,289 -0,071 -0,321 -0,808 Nhận xét bảng 3.8: Trong tất cả các phân tử, mật độ điện tích ở các vị trí octo và para đối với nhóm NH2 là âm nhất, đặc biệt là các vị trí octo và para với cả nhóm NH2 và Br. Bảng 3.9: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành trong các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân Br+ tấn công vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H6Br -2792,439 -29,437 o – BrC6H5NH2 -2847,495 -62,155 m – BrC6H5NH2 -2847,498 -64,062 p – BrC6H5NH2 -2847,503 -67,380 2,6 – Br2C6H4NH2 -5408,797 -111,177 3,5 – Br2C6H4NH2 -5408,698 -53,947 2,4-Br2C6H4NH2(o) -5408,793 -108,806 2,4-Br2C6H4NH2(p) -5408,706 -58,766 Nhận xét bảng 3.9: Năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của TPARA âm nhất, tiếp theo là của TOCTO và kém âm nhất là của TMETA, và đều âm hơn sản phẩm trung gian của C6H6. Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế : 2,4-(Br2)2C6H4NH2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,6-(Br2)2C6H4NH2 và cuối cùng là 3,5-(Br2)2C6H4NH2. Như vậy: Sản phẩm trung gian 1 lần thế và 2 lần thế ứng với vị trí octo và para đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí meta. Sản phẩm trung gian 1 lần thế của C6H5NH2 bền hơn và dễ hình thành hơn của C6H6. Bảng 3.10: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành trong các sản phẩm sinh ra khi tác nhân Br+ tấn công vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H5Br -2792,183 -207,505 o – BrC6H4NH2 -2847,231 -263,908 m – BrC6H4NH2 -2847,232 -264,218 p – BrC6H4NH2 -2847,234 -265,697 2,6 – Br2C6H3NH2 -5408,440 -259,009 3,5 – Br2C6H3NH2 -5408,435 -257,823 2,4 – Br2C6H3NH2 -5408,443 -260,742 2,4,6-Br3C6H2NH2 -8000,458 -19586,999 Nhận xét bảng 3.10: Trong các sản phẩm 1 lần thế thì năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm thế para là âm nhất, sau đó đến sản phẩm thế meta và kém âm nhất là sản phẩm thế octo, và âm hơn sản phẩm thế của C6H6. Trong các sản phẩm 2 lần thế: 2,6-(Br2)2C6H3NH2 ; 2,4-(Br2)2C6H3NH2 và 3,5-(Br2)2C6H3NH2 thì 2,4-(Br2)2C6H3NH2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,6-(Br2)2C6H3NH2 và cuối cùng là 3,5-(Br2)2C6H3NH2. Trong các sản phẩm: p-BrC6H4NH2; 2,4-(Br2)2C6H3NH2; 2,4,6-Br3C6H2NH2 thì 2,4,6-Br3C6H2NH2 có năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là p-BrC6H4NH2 và cuối cùng là 2,4-Br2C6H3NH2. Như vậy: Trong các sản phẩm 1 lần thế, sản phẩm thế para bền nhất, tiếp theo là sản phẩm thế meta và cuối cùng là sản phẩm thế octo nhưng đều bền hơn sản phẩm thế của C6H6. Trong các sản phẩm 2 lần thế: Sản phẩm thế 1 vị trí octo, 1 vị trí para bền nhất, dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm thế 2 vị trí octo và cuối cùng là sản phẩm thế 2 vị trí meta. Sản phẩm 2,4,6-Br3C6H2NH2 bền nhất và dễ hình thành nhất, tiếp theo là sản phẩm p-BrC6H4NH2 và cuối cùng là sản phẩm 2,4-Br2C6H3NH2. 3.2.2.2. Thảo luận về hướng thế brom vào C6H5NH2. Kết quả tính toán cho thấy: * Về mật độ điện tích Bảng 3.7 cho thấy: Các sản phẩm trung gian cả 1 và 2 lần thế mà tác nhân Br+ tấn công vào vị trí octo và para điện tích dương được giải toả mạnh hơn do đó ổn định hơn ở vị trí meta. Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 điện tích dương được giải toả mạnh hơn do đó đều ổn định hơn các sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6. Qua đó có thể kết luận: Nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm và định hướng octo, para. Bảng 3.8 cho thấy: Nhóm thế tiếp theo sẽ vào vị trí octo và para với nhóm NH2, đặc biệt là các vị trí octo, para với cả nhóm NH2 và Br. Như vậy: Khi trong vòng có nhóm NH2 và Br thì nhóm thế tiếp theo sẽ được định hướng theo nhóm NH2. Cả nhóm NH2 và nhóm Br đều định hướng octo, para. * Về năng lượng: - Bảng 3.9 cho thấy: Sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế ứng với vị trí octo, para đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vi trí meta. điều này chứng tỏ tốc độ thế octo, para nhanh hơn thế meta. Sản phẩm trung gian 1 lần thế của C6H5NH2 bền hơn và dễ hình thành hơn của C6H6. Chứng tỏ tốc độ thế vào C6H5NH2 nhanh hơn thế vào C6H6. Sản phẩm trung gian p-BrC6H5NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn o-BrC6H5NH2; 2,4-(Br)2C6H4NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn 2,6-(Br)2C6H4NH2 là do hiệu ứng octo. Vậy nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm và định hướng octo, para. Bảng 3.10 cho thấy: Sản phẩm thế para bền nhất, dễ hình thành nhất, tiếp theo là sản phẩm thế meta, cuối cùng là sản phẩm thế octo. Do nhiệt của quá trình thế para nhỏ nhất. Hiện tượng sản phẩm thế octo kém bền hơn, khó hình thành hơn sản phẩm thế meta là do ảnh hưởng của hiệu ứng không gian ở vị trí octo. Sản phẩm thế 1 vị trí octo, 1 vị trí para bền nhất, dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm thế 2 vị trí octo và cuối cùng là sản phẩm thế 2 vị trí meta càng chứng tỏ nhiệt của quá trình thế octo, para nhỏ hơn thế meta. Trong 3 sản phẩm: p-BrC6H4NH2 ; 2,4-(Br)2C6H3NH2 ; 2,4,6-(Br)3C6H2NH2 thì 2,4,6-(Br)3C6H2NH2 dễ hình thành nhất, sau đó đến p-BrC6H4NH2 và cuối cùng là 2,4-(Br)2C6H3NH2. Điều này chứng tỏ, nhóm NH2 hoạt hoá đồng thời cả 3 nguyên tử H ở các vị trí octo, para với nhóm NH2. Và việc đưa thêm từng nguyên tử Br vào vòng benzen ngày càng khó. Các sản phẩm thế của C6H5NH2 bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm thế của C6H6. Riêng sản phẩm thế octo khó hình thành hơn do hiệu ứng octo chứng tỏ nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm. Từ các nhận xét trên chúng tôi đưa ra kết luận sau: Trong phản ứng Brom hoá C6H5NH2, cả mật độ điện tích và năng lượng đều cho thấy sự phù hợp giữa tính toán với thực nghiệm và lý thuyết: NH2 là nhóm hoạt hoá nhân thơm, định hướng octo, para. Br là nhóm hoạt hoá nhân thơm, định hướng octo, para. NH2 là nhóm thế định hướng mạnh hơn Br. 3.2.3. Kết quả tính và thảo luận hướng thế nitro vào C6H5NO2. 3.2.3.1. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành. Bảng 3.11: Điện tích của một số nguyên tử trong phân tử C6H5NO2 và các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân NO2+ tấn công vào C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H5NO2 0,299 -0,173 -0,188 -0,169 -0,188 -0,173 0,080 C6H6NO2 0,299 -0,149 -0,248 -0,156 -0,250 -0,152 0,127 o-NO2C6H5NO2 0,350 0,321 -0,164 -0,203 -0,192 -0,174 0,176 m-NO2C6H5NO2 0,273 -0,107 0,294 -0,133 -0,249 -0,110 0,195 p-NO2C6H5NO2 0,366 -0,243 0,555 0,154 -0,077 -0,228 0,206 2,6-(NO2)2C6H4NO2 0,321 0,352 -0,123 -0,156 -0,128 0,321 0,103 3,5-(NO2)2C6H4NO2 0,118 0,086 0,154 0,614 0,020 0,118 0,238 2,4-(NO2)2C6H4NO2(o) 0,365 0,183 0,475 0,312 -0,120 -0,168 0,124 2,4-(NO2)2C6H4NO2 (p) 0,370 0,361 -0,116 0,330 -0,157 -0,129 0,098 Nhận xét bảng 3.11: Trong phân tử C6H5NO2 điện tích trên nguyên tử C ở vị trí meta là âm nhất. Trong sản phẩm trung gian 1 lần thế : Ở TMETA điện tích dương giải toả tới nhóm NO2 nhiều hơn TOCTO và TPARA. Trong sản phẩm trung gian 2 lần thế : ở 3,5-(NO2)2C6H4NO2 ( NO2+ tấn công vào vị trí meta) điện tích dương được giải toả tới nhóm NO2 nhiều nhất, tiếp theo là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí para ) và cuối cùng là 2,6-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí octo ). Các sản phẩm trung gian của C6H5NO2 điện tích dương đều kém giải toả hơn của C6H6. Như vậy: - Nhóm NO2 hút electron của vòng benzen, làm mật độ electron trong vòng benzen giảm nhưng vị trí meta giảm ít hơn. - Các sản phẩm trung gian 1,2 lần thế ở vị trí meta đều ổn định hơn vị trí para và vị trí octo. - Nhóm NO2 hút electron làm sản phẩm trung gian của C6H5NO2 kém ổn định hơn của C6H6. Bảng 3.12: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm sinh ra khi nitro hoá C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o-NO2C6H4NO2 0,331 0,331 -0,162 -0,174 -0,174 -0,162 0,079 m-NO2C6H4NO2 0,303 -0,164 0,303 -0,155 -0,190 -0,155 0,082 p-NO2C6H4NO2 0,317 -0,174 -0,175 0,317 -0,175 -0,175 0,082 2,6-(NO2)2C6H3NO2 0,374 0,347 -0,155 0,194 -0,137 0,385 0,078 3,5-(NO2)2C6H3NO2 0,307 -0,144 0,308 -0,145 0,308 -0,145 0,083 2,4-(NO2)2C6H3NO2 0,350 0,335 -0,150 0,317 -0,158 -0,164 0,081 Nhận xét bảng 3.12: Trong các phân tử, mật độ điện tích ở các vị trí meta so với nhóm NO2 âm nhất. Bảng 3.13: Năng lượng và nhiệt hình thành của các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân NO2+ tấn công vào C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H6NO2 -432,087 -562,695 o-NO2C6H5NO2 -637,965 -1083,270 m-NO2C6H5NO2 -637,982 -1092,804 p-NO2C6H5NO2 -637,947 -1070,786 2,6-(NO2)2C6H4NO2 -841,260 -1577,622 3,5-(NO2)2C6H4NO2 -841,343 -1628,566 2,4-(NO2)2C6H4NO2(o) -841,331 -1621,521 2,4-(NO2)2C6H4NO2 (p) -841,243 -1565,819 Nhận xét bảng 3.13: Trong sản phẩm trung gian 1 lần thế NO2 : Năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của TMETA âm hơn của TOCTO và TPARA. Đặc biệt năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của TOCTO âm hơn TPARA. Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế NO2 của C6H5NO2 thì 3,5-(NO2)2C6H4NO2 và 2,4-(NO2)2C6H4NH2(o) có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,6-(NO2)2C6H4NH2, cuối cùng là 2,4-(NO2)2C6H4NH2(p). Các sản phẩm trung gian 1 lần thế NO2 của C6H5NO2 đều có năng lượng toàn phần âm hơn, nhiệt hình thành dương hơn của C6H6. Như vậy: Sản phẩm trung gian 1 lần thế và 2 lần thế ứng ở vị trí meta đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ở các vị trí octo và para. Sản phẩm trung gian của C6H5NO2 bền và khó hình thành hơn của C6H6. Vậy nhóm NO2 phản hoạt hoá nhân thơm và định hướng meta. Bảng 3.14: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của các sản phẩm sinh ra khi nitro hoá C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H5NO2 -434,317 -736,350 o-NO2C6H4NO2 -437,632 -1242,374 m-NO2C6H4NO2 -437,652 -1255,706 p-NO2C6H4NO2 -437,653 -1255,565 2,6-(NO2)2C6H3NO2 -840,889 -1713,998 3,5-(NO2)2C6H3NO2 -840,984 -1772,211 2,4-(NO2)2C6H3NO2 -840,963 -1759,096 Nhận xét bảng 3.14: Trong các sản phẩm 1 lần thế: năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của m-NO2C6H4NO2 âm nhất, sau đó đến p-NO2C6H4NO2 và kém âm nhất là o-NO2C6H4NO2. Trong các sản phẩm 2 lần thế thì 3,5-(NO2)2C6H3NO2 có năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành âm nhất, sau đó đến 2,4-(NO2)2C6H3NO2, cuối cùng là 2,6-(NO2)2C6H3NO2. Trong 3 sản phẩm C6H5NO2 ; m-NO2C6H4NO2 và 3,5-(NO2)2C6H3NO2 thì 3,5-(NO2)2C6H3NO2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, sau đó đến m-NO2C6H4NO2 và cuối cùng là C6H5NO2. Như vậy: Sản phẩm thế meta bền nhất, dễ hình thành nhất sau đó đến sản phẩm thế para và cuối cùng là sản phẩm thế octo. Các sản phẩm 2 lần thế bền nhất, dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm thế 1 lần và cuối cùng là sản phẩm thế của C6H6. 3.2.3.2. Thảo luận về hướng thế nitro vào C6H5NO2 a. Kết quả tính toán cho thấy: * Về mật độ điện tích : - Bảng 3.11, 3.12 cho thấy : Mật độ điện tích trong vòng C6H5NO2 giảm so với C6H6 nhất là tại các vị trí octo, para. Như vậy tác nhân NO2+ tấn công vào vòng khó hơn, ưu tiên vị trí meta. Ở các sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế vào vị trí meta, điện tích dương được giải toả nhiều hơn do đó ổn định hơn vào vị trí octo, para. Các sản phẩm trung gian của C6H5NO2, điện tích dương được kém giải toả hơn do đó kém ổn định hơn các sản phẩm trung gian của C6H6. Vậy nhóm NO2 phản hoá nhân thơm va định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí meta. * Về năng lượng: - Bảng 3.13 cho thấy : Các sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế ứng với vị trí meta đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo, para. Do dó tốc độ thế meta nhanh hơn thế octo, para. Các sản phẩm trung gian của C6H5NO2 bền hơn nhưng khó hình thành hơn các sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6. Vậy tốc độ thế vào C6H5NO2 chậm hơn thế vào C6H6. - Bảng 3.14 cho thấy : Các sản phẩm thế 1, 2 lần thế meta bền hơn, dễ hình thành hơn sản phẩm thế para và octo tương ứng. Vậy nhiệt của quá trình thế meta nhỏ nhất. Hiện tượng p-NO2C6H4NO2 bền hơn và dễ hình thành hơn o-NO2C6H4NO2; 2,4-(NO2)2C6H3NO2 bền hơn và dễ hình thành hơn 2,6-(NO2)2C6H3NO2 là do ảnh hưởng của hiệu ứng không gian ở vị trí octo nên khó hình thành và sự đẩy của các nhóm NO2 cạnh nhau làm năng lượng của hệ tăng. Do đó nhiệt của quá trình thế para nhỏ hơn thế octo. Các sản phẩm 2 lần thế bền nhất, khó hình thành nhất sau đó đến sản phẩm 1 lần thế và cuối cùng là sản phẩm thế của C6H6. Như vậy việc đưa thêm nhóm NO2 vào nhân thơm là khó. Như vậy theo tính toán: nhóm NO2 phản hoạt hoá nhân thơm và định hướng meta. b. Thực nghiệm: Thực nghiệm cho biết số liệu của phản ứng nitro hoá nitrobenzen (C6H5NO2): - Sự định hướng: % O = 6,4 ; %P = 0,3% ; %M = 93,3. - Tốc độ tương đối : 10-7 ( < 1) - Trị số tốc độ phần : fo = 1,8.10-6. fm = 2,8.10-5. fp = 2.10-7. - Khi nitro hoá benzen phải dùng HNO3 bốc khói với H2SO4 đậm đặc, cũng trong điều kiện như vậy phản ứng nitro hoá 1,3 – đinitrobenzen để được 1,3,5 – trinitrobenzen ( rất dễ nổ) phải đun đến 1100C trong 5 ngày cũng chỉ đạt hiệu suất 45%, hợp chất đinitro rất khó tham gia phản ứng. Nhu vậy : Nhóm NO2 phản hoạt hoá nhân thơm và định hướng meta. c. Lý thuyết. * Cấu tạo của nitrobenzen: C6H5NO2. * Nhóm thế NO2 có hiệu ứng –I; -C ( s > 0) có tác dụng hút electron làm giảm mật độ electron trong vòng benzen, nhất là ở vị trí meta. Điều này làm cho tương tác của tác nhân electrophin với vòng benzen trở nên khó khăn hơn và tác nhân electrophin ưu tiên tấn công vào vị trí meta. * Mặt khác: Nhóm NO2 hút electron, làm giảm sự giải toả điện tích dương của phức s so với benzen. Nhóm NO2 càng làm giảm sự giải toả điện tích dương của phức s nếu nó ở càng gần các điện tích dương d+: TOCTO và TPARA. d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ TOCTO TMETA TPARA. Phức s là một tiểu phân giàu năng, mức năng lượng của nó sẽ càng cao nếu điện tích dương càng kém được giải toả. Như vậy nhóm thế NO2 làm tăng năng lượng của phức s tại tất cả các vị trí, nhất là vị trí octo, para. Do đó, năng lượng hoạt hoá của qúa trình thế tại tất cả các vị trí đều cao hơn so với benzen, nhất là vị trí octo, para. Các sản phẩm thế tại tất cả các vị trí đều hình thành chậm hơn so với sản phẩm thế của benzen, nhất là vị trí octo, para. Tốc độ thế meta lớn hơn thế octo, para và đềy chậm hơn tốc độ thế của benzen. Kết luận : Như vậy trong phản ứng nitro hoá C6H5NO2, cả mật độ điện tích và năng lượng, kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết: NO2 là nhóm phản hoạt hoá nhân thơm và định hướng meta. 3.2.4. Kết quả tính và thảo luận hướng thế brom vào C6H5NO2. 3.2.4.1. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của các chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành. Bảng 3.15: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân Br+ tấn công vào C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H6Br -0,310 -0,139 -0,162 -0,161 -0,162 -0,139 o – BrC6H5NO2 0,336 -0,355 -0,112 -0,134 -0,169 -0,138 0,063 m – BrC6H5NO2 0,318 -0,121 -0,329 -0,121 -0,165 -0,142 0,106 p – BrC6H5NO2 0,357 -0,161 -0,034 -0,611 -0,034 -0,161 0,102 2,6 – (Br)2C6H4NO2 0,377 -0,361 -0,116 -0,138 -0,116 -0,362 0,052 3,5 – (Br)2C6H4NO2 0,288 -0,093 -0,432 -0,083 -0,413 -0,109 0,197 2,4 – (Br)2C6H4NO2 0,330 -0,355 -0,080 -0,314 -0,145 -0,147 0,115 Nhận xét bảng 3.15: Ở TMETA điện tích dương giải toả tới nhóm NO2 Nhiều hơn TOCTO và TPARA. Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế thì ở 3,5-Br2C6H4NO2 ( Br+ tấn công vào vị trí meta) điện tích dương được giải toả tới nhóm NO2 nhiều nhất, tiếp theo là 2,4-Br2C6H4NO2 ( Br+ tấn công vào vị trí para) và cuối cùng là 2,6-Br2C6H4NO2 tấn công vào vị trí octo ). Các sản phẩm trung gian của C6H5NO2 điện tích dương kém giải toả hơn của C6H6. Như vậy : Nhóm NO2 hút e làm giảm mật độ electron trong vòng, nhưng vị trí meta giảm ít nhất. Các sản phẩm trung gian 1,2 lần thế ở vị trí meta ổn định hơn ở vị trí para, octo. Nhóm NO2 hút electron làm sản phẩm trung gian của C6H5NO2 kém ổn định hơn của C6H6. Bảng 3.16: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm ra khi Brom hoá C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o – BrC6H4NO2 0,314 -0,350 -0,132 -0,168 0,191 -0,169 0,088 m – BrC6H4NO2 0,304 -0,133 -0,349 -0,131 -0,184 -0,174 0,081 p – BrC6H4NO2 0,300 -0,166 -0,148 -0,334 -0,145 -0,166 0,075 2,6 – (Br)2C6H3NO2 0,337 -0,270 -0,116 -0,086 -0,116 -0,270 0,052 3,5 – (Br)2C6H3NO2 0,309 -0,134 -0,349 -0,092 -0,349 -0,134 0,082 2,4-(Br)2C6H3NO2(o) 0,315 -0,346 -0,091 -0,339 -0,153 -0,163 0,083 2,4,6- (Br)3C6H2NO2 0,368 -0,333 -0,106 -0,339 -0,106 -0,333 0,082 Nhận xét bảng 3.16: Trong các phân tử, mật độ điện tích tại các vị trí octo, para với nhóm Br âm nhất. Bảng 3.17: Năng lượng và nhiệt hình thành của các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân Br+ tấn công vào C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất Năng lượng toàn phần Nhiệt hình thành ( kcal/mol) (a.u) C6H6Br -2792,439 -29,437 o – BrC6H5NO2 -2995,833 -523,582 m – BrC6H5NO2 -2995,761 -511,867 p – BrC6H5NO2 -2995,783 -523,294 2,6 – (Br)2C6H4NO2 -5557,024 -538,682 3,5 – (Br)2C6H4NO2 -5557,032 -543,873 2,4-Br2C6H4NO2(o) -5557,038 -547,272 2,4-Br2C6H4NO2(p) -5556,950 -495,191 Nhận xét bảng 3.17: Năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của TMETA âm hơn của TOCTO và TPARA. Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế của C6H5NO2 thì 3,5-Br2C6H4NO2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,4-Br2C6H4NO2 và cuối cùng là 2,6-Br2C6H5NO2. Đặc biệt năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của o-BrC6H5NO2 âm hơn một chút so với p-BrC6H5NO2; 2,6-Br2C6H4NO2 âm hơn 2,4-Br2C6H4NO2(p). Các sản phẩm trung gian một lần thế của C6H5NO2 đều có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm hơn của C6H6. Như vậy: Sản phẩm trung gian một lần thế và 2 lần thế ứng với vị trí meta đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ở vị trí octo và para. Sản phẩm trung gian của C6H5NO2 bền hơn và dễ hình thành hơn của C6H6. Chứng tỏ NO2 phản hoạt hóa nhân thơm và định hướng meta. Bảng 3.18: Năng lượng và nhiệt hình thành của các sản phẩm sinh ra khi brom hoá C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H5Br -2792,183 -207,505 o – BrC6H4NO2 -2995,511 -722,218 m – BrC6H4NO2 -2995,522 -728,715 p – BrC6H4NO2 -2995,523 -729,308 2,6 – (Br)2C6H3NO2 -5578,536 -708,127 3,5 – (Br)2C6H3NO2 -5556,725 -720,536 2,4 – (Br)2C6H3NO2 -5556,716 -714,860 Nhận xét bảng 3.18: Trong các sản phẩm 1 lần thế thì thì năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm thế para âm nhất, sau đó đến sản phẩm thế meta và cuối cùng là sản phẩm thế octo. Trong các sản phẩm 2 lần thế : 2,6-Br2C6H3NO2 ; 2,4-Br2C6H3NO2; 3,5-Br2C6H3NO2 thì 3,5-Br2C6H3NO2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,4-Br2C6H3NO2 và cuối cùng là 2,6-Br2C6H3NO2. Các sản phẩm thế của C6H5NO2 đều có năng lượng, nhiệt hình thành âm hơn của C6H6. Như vậy : Sản phẩm 1 lần thế para bền nhất, dễ hình thành nhất tiếp theo là sản phẩm thế meta và cuối cùng là sản phẩm thế octo, song đều bền hơn và dễ hình thành hơn sản phẩm thế của C6H6. Sản phẩm thế 2 vị trí meta bền nhất, dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm thế 1 vị trí octo, 1 vị trí para và cuối cùng là sản phẩm thế 2 vị trí octo. 3.2.4.2. Thảo luận về hướng thế brom vào C6H5NO2. a. Kết quả tính cho thấy: * Về mật độ điện tích. - Bảng 3.15 cho thấy : Các sản phẩm trung gian cả 1 và 2 lần thế mà tác nhân Br+ tấn công vào vị trí meta điện tích dương được giải tỏa mạnh hơn do đó ổn định hơn vào vị trí octo và para. Do đó, nhóm NO2 phản hoạt hóa nhân thơm và định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta. - Bảng 3.16 cho thấy : Mật độ điện tích tại các vị trí octo, para với nhóm Brom âm nhất, vậy nhóm thế tiếp theo sẽ vào vị trí octo,para với nhóm Brom. Như vậy, khi trong vòng có nhóm NO2 và Br thì nhóm thế tiếp theo sẽ được định hướng theo nhóm Br. Nhóm Br định hướng octo,para. * Về năng lượng: - Bảng 3.17 cho thấy : Các sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế ứng với vị trí meta đều hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo và para. Vậy tốc độ thế meta nhanh hơn thế octo, para. Hiện tượng o-BrC6H5NO2 bền hơn, dễ hình thành hơn p-BrC6H5NO2; 2,6-Br2C6H4NO2 bền hơn, dễ hình thành hơn 2,4-Br2C6H4NO2(p) một chút, nguyên nhân do ảnh hưởng của hiệu ứng trường yếu giữa các nhóm thế vị trí octo. Các sản phẩm trung gian của C6H5NO2 đều bền hơn nhưng khó hình thành hơn các sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6. Vậy tốc độ thế vào C6H5NO2 chậm hơn thế vào C6H6. -Bảng 3.18 cho thấy : Các sản phẩm 2 lần thế meta bền hơn, dễ hình thành hơn sản phẩm thế para và octo tương ứng. Chứng tỏ nhiệt của quá trính thế meta nhỏ nhất. Các sản phẩm 2 lần thế bền nhất, khó hình thành nhất sau đó đến các sản phẩm 1 lần thế và cuối cùng là sản phẩm thế của C6H6. Việc đưa thêm nhóm Br vào nhân thơm là khó. Chứng tỏ nhóm Br phản hoạt hóa nhân thơm. Theo tính toán: Nhóm NO2 phản hoạt hóa nhân thơm và định hướng meta. Nhóm Br phản hoạt hóa nhân thơm. Khi trong vòng có nhóm NO2 và nhóm Br thì nhóm thế tiếp theo sẽ được định hướng theo nhóm Br. b. Thực nghiệm: * Thực nghiệm cho biết số liệu của phản ứng brom hóa C6H5NO2. - Tốc độ tương đối: 1,8.10-6( <1). Kết luận: Trong phản ứng brom hóa C6H5NO2 cả mật độ điện tích và năng lượng, kết quả tính tương đối phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết: NO2 là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm, định hướng meta. Br là nhóm hoạt hóa nhân thơm và định hướng octo, para. Trong vòng có cả nhóm NO2 và Br thì nhóm tiếp theo sẽ được định hướng theo nhóm Br. 3.3. MÔ HÌNH MỘT SỐ PHÂN TỬ SAU KHI TỐI ƯU. Benzen Anilin Nitrobenzen o-BrC6H5NH2 m-BrC6H5NH2 p-BrC6H5NH2 m-BrC6H4NH2 o-BrC6H4NH2 p-BrC6H4NH2 m-BrC6H4NO2 o-BrC6H4NO2 p-BrC6H4NO2 m-NO2C6H4NH2 o- NO2C6H4NH2 p- NO2C6H4NH2 2,4- (NO2)2C6H3NO2 3,5- (NO2)2C6H3NO2 2,6- (NO2)2C6H3NO2 2,4- (Br)2C6H3NH2 2,6- (Br)2C6H3NH2 3,5- (Br)2C6H3NH2 m-NO2C6H4NO2 o- NO2C6H4NO2 p- NO2C6H4NO2 3.4. NHẬN XÉT CHUNG VỀ HƯỚNG THẾ ELECTROPHIN VÀO NHÂN THƠM. Qua việc tính tham số HHLT của các chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành đối với hệ chất nghiên cứu bằng phương pháp bán kinh nghiệm DFT (B3LYP) trong phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của Gaussview 3.09, chúng tôi có một số nhận xét về hướng thế electrophin vào nhân thơm như sau: Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân electrophin xảy ra càng dễ dàng, nếu nhân thơm càng giàu mật độ electron. Tính chất của một nhân thơm chịu ảnh hưởng qua lại với nhóm thế đính vào nó. Nhóm thế có sẵn trong nhân thơm định hướng nhóm thế tiếp theo. Nhóm thế NH2 có hiệu ứng đẩy electron (σ < 0) có tác dụng làm tăng mật độ electron trong vòng, thuận lợi cho phản ứng thế electrophin. Nhóm NH2 là nhóm thế hoạt hóa nhân thơm và định hướng nhóm thế mới vào vị trí octo, para. Trong vòng có hai nhóm NH2 và Br ( hoặc NO2) thì nhóm thế tiếp theo được định hướng theo nhóm NH2. Nhóm thế NO2 là nhóm thế hiệu ứng –I; -C hút electron ( σ >0) có tác dụng giảm mật độ electron trong vòng, khó khăn cho phản ứng thế electrophin. Nhóm NO2 là nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm và định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí meta. Trong vòng có hai nhóm NO2 và Br thì nhóm thế tiếp theo được định hướng theo nhóm Br. Các nhận xét của chúng tôi phù hợp với quy luật thế electrophin vào nhân thơm được tìm ra từ thực nghiệm. 3.5. ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG THẾ BROM VÀO PHÂN TỬ ANILIN VÀ NITROBENZEN. Để có cơ sở vững chắc hơn khẳng định quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen chúng tôi đã tính toán thêm hằng số tốc độ cho phản ứng thế brom vào phân tử anilin và nitrobenzen trên cơ sở bộ hàm cao hơn là 6-311++G (2p, 2d). 3.5.1. Thế brom vào phân tử anilin. Bảng 19: Các giá trị nhiệt động cho sản phẩm của quá trình thế brom vào phân tử anilin. Hợp chất eo (au) Gcorr eo + Gcorr o-BrC6H4NH2 -3015,06511 - 0,01303 -3015,07814 m-BrC6H4NH2 -3015,06930 - 0,02613 -3015,09543 p-BrC6H4NH2 -3015,15240 - 0,04515 -3015,19755 Bảng 20: Các giá trị nhiệt động cho sản phẩm trung gian của quá trình thế brom vào phân tử anilin. Hợp chất eo (au) Gcorr eo + Gcorr o-BrC6H5NH2 -3015,1146 - 0,0031 -3015,1177 m-BrC6H5NH2 -3015,1316 - 0,0022 -3015,1345 p-BrC6H5NH2 -3015,2315 - 0,0037 -3015,2352 Các biểu thức tính Năng lượng tự do Gibbs DGpư = S (eo + Gcorr)sp - S (eo + Gcorr)tg Hằng số tốc độ k = Ở đây: Hằng số Boltzman : kB = 1,380662.10-23 J/K. Hằng số Planck : h = 6,6260755 J.s. Hằng số khí : R = 1,987 cal/mol.K. Nhiệt độ : T = 298,15 K. Đơn vị nồng độ co = 1 mol/cm3. Vậy : Hằng số tốc độ cho vị trí thế para: DGpư = - 3015,1975 - (- 3015,2352) = 0,03765 u = 0,03765 ´ 627,5095 = 23,6257 kcal/mol kp = 6,125.1012 ´ exp () = 2,85.10-5 s-1 Một cách tương tự, ta cũng có: ko = 3,76.10-6 s-1 km = 6,38.10-6 s-1. Thế brom vào nitrobenzen. Bảng 21: Các giá trị nhiệt động cho sản phẩm của quá trình thế brom vào phân tử nitrobenzen. Hợp chất eo (au) Gcorr eo + Gcorr o-BrC6H4NO2 - 2851,1621 - 0,22712 - 2851, 38922 m-BrC6H4NO2 - 2851,1601 - 0,2350 - 2851, 39510 p-BrC6H4NO2 - 2851,36205 - 0,2210 - 2851, 38415 Bảng 22: Các giá trị nhiệt động cho sản phẩm trung gian của quá trình thế brom vào phân tử nitrobenzen. Hợp chất eo (au) Gcorr eo + Gcorr o-BrC6H5NO2 - 2851,4281 - 0,0031 - 2851, 4312 m-BrC6H5NO2 - 2851,4332 - 0,00351 - 2851, 43671 p-BrC6H5NO2 - 2851,4250 - 0,00250 - 2851, 4275 Bằng cách tính như trên chúng ta cũng thu được các kết quả hằng số tốc độ như sau: kp = 6, 78.10-8 s-1 . ko = 2,91.10-7 s-1 . km = 4,29.10-7 s-1 . So sánh các giá trị km, ko, kp chúng ta thấy: Với phản ứng thế brom vào anilin rõ ràng tốc độ thế octo và para nhanh hơn thế meta. Với phản ứng thế brom vào nitrobenzen thì ngược lại, tốc độ thế meta nhanh hơn thế octo và para. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán ở trên về năng lượng và mật độ điện tích. 3.6. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ĐỀ TÀI VÀO GIẢNG DẠY HOÁ HỌC Ở TRƯỜNG PHỔ THÔNG. 3.6.1. Ứng dụng tin học trong giảng dạy hoá học. Công nghệ thông tin (CNTT) là một trong những động lực quan trọng nhất của sự phát triển, cùng với một số ngành công nghệ cao khác đang làm biến đổi sâu sắc đời sống kinh tế, văn hóa xã hội toàn cầu. Ngày nay, CNTT đã và đang cập nhật vào mọi lĩnh vực của đời sống . Ngành giáo dục và đào tạo cũng đã và đang hướng tới việc ứng dụng tin học sâu rộng trong giảng dạy và nghiên cứu khoa học . Đối với việc giảng dạy hóa học, việc ứng dụng CNTT mang lại những kết quả hữu ích sau: Là phương tiện để khai thác thông tin, khám phá tri thức hỗ trợ cho việc nghiên cứu, giảng dạy và học tập. Phục vụ tốt cho nhiệm vụ đổi mới phương pháp dạy và học tại các trường phổ thông – một mục tiêu đang được triển khai rộng rãi trong toàn ngành giáo dục. Thiết kế được những bài giảng sinh động, hấp dẫn người học nhằm nâng cao chất lượng dạy và học. Là công cụ đắc lực để giải quyết các bài toán khó, các thí nghiệm không thể thực hiện trong nhà trường. Một số dự kiến ứng dụng của đề tài. Trang bị cho học sinh cơ sở lý thuyết hóa học cần thiết trước khi đi vào tìm hiểu các hợp chất hữu cơ. Đưa một số phần mềm tính HHLT vào các lớp chuyên, các trường điểm ở bậc phổ thông. Giáo viên hướng dẫn học sinh sử dụng các phần mềm này giúp các em hiểu được cấu trúc hình học phân tử, có số liệu cụ thể để đánh giá chiều hướng của phản ứng, khẳng định cơ chế phản ứng…giúp học sinh có hứng thú với môn học. Dựa vào phần mềm tính HHLT để xây dựng mô hình phân tử, tối ưu hóa cấu trúc, trên cơ sở đó có thể tạo ra các giáo cụ trực quan rất hữu hiệu, giúp học sinh có cái nhìn thật nhất về các hợp chất. Sử dụng các kết quả tính HHLT như: mật độ điện tích, năng lượng, momen lưỡng cực, thế ion hóa trong giảng dạy ở bậc phổ thong, góp phần đổi mới phương pháp dạy học theo hướng : “ dạy bản chất, quy luật và có định lượng ”. Ví dụ về ứng dụng đề tài trong giảng dạy hoá học ở trường phổ thông. Quy luật thế vào nhân thơm là một phần kiến thức quan trọng của hóa học hữu cơ ở bậc phổ thông. Khi học về quy luật này, học sinh thường phải công nhận và nhớ máy móc sự định hướng của các nhóm thế. Với mục tiêu đổi mới phương pháp dạy học theo hướng hoạt động hóa người học, lấy học sinh là trung tâm, “ dạy bản chất, quy luật và có định lượng”, giúp học sinh tự khám phá kiến thức, chúng tôi soạn bài “ benzen và ankylbenzen” trong SGK hóa học 11 nâng cao. Bài soạn. Bài 46: BENZEN VÀ ANKYLBENZEN I - Mục tiêu bài học. Kiến thức: Học sinh biết: Cấu trúc electron của benzen. Đồng đẳng, đồng phân, danh pháp của ankylbenzen. Tính chất vật lý, tính chất hoá học của benzen và ankylbenzen. Học sinh hiểu: Sự liên quan giữa cấu trúc phân tử và tính chất hoá học của benzen và ankylbenzen. Kĩ năng: HS biết vận dụng quy luật thế ở vòng benzen để viết các phương trình minh hoạ tính chất hoá học của benzen, ankylbenzen. II - Chuẩn bị: GV: Mô hình phân tử benzen. HS: Ôn lại tính chất hoá học đặc trưng của hiđrocacbon no và hiđrocacbon không no. III- Phương pháp: Diễn giảng, phát vấn, thí nghiệm minh hoạ. IV- Tổ chức hoạt động dạy học. Hoạt động của GV & HS Nội dung Hoạt động 1: -Hs quan sát mô hình phân tử benzen và rút ra nhận xét. -Gv: hướng dẫn học sinh viết 2 kiểu công thức cấu tạo của benzen. Có hai cách biểu diễn cấu tạo của benzen. Khi cần mới ghi rõ H Hoạt động 2: Gv: đưa ra mô hình phân tử 1 số công thức thu gọn của toluen, etylbenzen. àHs nhận xét -Ankylbenzen là gì? Gv: Cách xác định các vị trí o, m, p. -Nêu cách viết đồng phân của ankylbenzen (etylbenzen). Hs: - Mạch chính: Vòng benzen. -Mạch nhánh: các nhóm ankyl -Vị trí 1,2/1,6:octo(o-) -Vị trí 1,3/1,5:meta(m-) -Vị trí 1,4 : para (p-) -Gv: Gọi tên mẫu à Hs kết luận: Tên gọi= số chỉ vị trí nhóm ankyl + tên ankyl + benzen -Gv: Bổ sung 1 số tên thường. Chú ý: C6H5CH2- : benzyl C6H5- : phenyl Hoạt động 3: -Gv: Nghiên cứu SGK bảng 7.1 và nhận xét về: t0nc; t0s; khối lượng riêng của các aren? Hoạt động 4: -Gv: Làm thí nghiệm: 1. Hoà tan benzen trong nước, trong xăng. 2. Hoà tan I2; S trong benzen. -Hs nhận xét về màu sắc và tính tan của benzen. Hoạt động 5: Củng cố 1,3,5 (sgk - 192) BTVN: 4(sgk-192) Hoạt động 6: -Gv: Dựa vào đặc điểm cấu tạo dự đoán tính chất hoá học của benzen? VD: Benzen + Br2 Toluen + Br2 (xt: Fe) -Gv: Hướng dẫn hs viết phương trình. -Hs: quan sát mật độ điện tích tại các vị trí à dự đoán vị trí bị thay thế. Tương tự viết phương trình phản ứng của anilin với Br2 -Chú ý: Nếu điều kiện là a/s thì xảy ra phản ứng thế ở nhóm ankyl (giống ankan). -Gv: phản ứng nitro hoá giống hay khác phản ứng halogen hoá? -Hs: Quan sát mật độ điện tích tại các vị trí à suy luận hướng thế ở vị trí meta. - Gv: Với Toluen thì phản ứng nitro hoá xảy ra như thế nào? -Gv: Cho hs quan sát mật độ điện tích tại các nguyên tử C à các vị trí có thể bị thay thế. Hoạt động 7: - Gv: Nhận xét 2 phản ứng nitro hoá ở trên và rút ra quy tắc thế electrophin vào vòng benzen? Hoạt động 8: -Gv: trình bày cơ chế phản ứng thế ở vòng benzen. Hoạt động 9: -Gv: Làm thí nghiệm: benzen + dd Br2/CCl4. à Rút ra nhận xét. -Gv: bổ xung Hoạt động 10: -Gv: Làm thí nghiệm Benzen + dd KMnO4. -Gv: phản ứng oxi hoá của ankylbenzen ntn? -Gv: hướng dẫn hs viết phản ứng cháy. So sánh với phản ứng cháy của các hiđrocacbon đã học -Gv: từ các phản ứng trên, nhận xét về khả năng tham gia phản ứng thế và cộng của benzen và các ankyl benzen. Hoạt động 11: -Hs: Tham khảo sgk và nêu phương pháp điều chế một số hợp chất thơm phổ biến. -Hs: Đọc sgk và từ các kiến thức thực tế nêu những ứng dụng của benzen mà em biết. Hoạt động 12: Củng cố 7,8 (sgk – 192) BTVN : 9,10(sgk-192) I - Cấu trúc, đồng đẳng - đồng phân, danh pháp. Cấu trúc phân tử của benzen. a) Sự hình thành liên kết trong phân tử benzen. 6 nguyên tử C trong phân tử benzen ở trạng thái lai hoá sp2 (lai hoá tam giác). Mỗi nguyên tử C sử dụng 3 obitan lai hoá để tạo liên kết s với 2 nguyên tử C bên cạnh và 1 nguyên tử H. 6 obitan còn lại chưa lai hoá của 6 C xen phủ bên với nhau tạo thành obitan π chung cho cả vòng benzen. Liên kết π ở benzene tương đối bền vững hơn. b) Mô hình phân tử: - 6 nguyên tử C trong phân tử benzen tạo thành một lục giác đều. Tất cả các nguyên tử cùng nằm trên một mặt phẳng. - Các góc CCC = 1200. c) Biểu diễn cấu tạo của benzen Đồng đẳng - đồng phân, danh pháp. a) Đồng đẳng. - Khi thay các nguyên tử H trong benzen bằng các nhóm ankyl thu được đồng đẳng của benzen là ankylbenzen. VD: C6H5 – CH3 : Metylbenzen (Toluen) C6H5 – CH2 – CH3. : Etylbenzene. C6H5 – CH2CH2CH3. : n-Propyl benzen. - Các ankylbenzen có CTPTTQ là: CnH2n-6 (n ≥ 6). b) Đồng phân – danh pháp. - Đồng phân mạch cacbon (Nhóm ankyl). VD: C6H5 – CH(CH3)CH3. : isopropyl benzen Đồng phân vị trí nhóm thế (nhóm ankyl). VD : Etylbenzen 1,2 – đimetylbenzen o-đimetylbenzen (o-xilen) 1,3 – đimetylbenzen 1,4 – đimetylbenzen. m-đimetylbenzen p-đimetylbenzen (m-xilen) (p-xilen). II- Tính chất vật lý: Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, khối lượng riêng. t0nc: Nhìn chung giảm dần ( trừ o,m,p – xilen) t0s: tăng dần. Khối lượng riêng: < 1g/cm3 à nhẹ hơn nước. Màu sắc, tính tan, mùi. Không màu. Không tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ. Là dung môi hoà tan nhiều chất khác (Br2; I2; S; cao su, chất béo…) Có mùi, có hại cho sức khoẻ (benzen) III – Tính chất hoá học. Nhận xét: Benzen có mạch vòng, tạo hệ liên hợp à nhân benzen khá bền. Các Aren có 2 trung tâm phản ứng: Vòng benzen và nhóm thế. Phản ứng thế. a) Phản ứng halogen hoá: brombenzen o-bromtoluen ; p-bromtoluen Benzyl bromua b) Phản ứng nitro hoá. Nitrobenzen Nitrobenzen tác dụng với hỗn hợp axit HNO3 bốc khói và H2SO4(đđ), đun nóng tạo thành m- đinitrobenzen: m-đinitrobenzen Toluen tham gia phản ứng nitro hoá dễ dàng hơn benzen và tạo thành sản phẩm thế vào vị trí octo, para. o-nitrotoluen p-nitrotoluen c) Qui tắc thế ở vòng benzen: Hướng (I): X: -OH; -NH2; -OCH3 … phản ứng thế dễ hơn benzen. Hướng (II): X: -NO2; -COOH; -SO3H… phản ứng thế khó hơn benzen. d) Cơ chế phản ứng thế ở vòng benzen - Ph©n tö hal hoÆc ph©n tö axit nitric kh«ng trùc tiÕp tÊn c«ng. - TiÓu ph©n mang ®iÖn tÝch d­¬ng t¹o thµnh do t¸c dông cña chóng víi xóc t¸c míi lµ t¸c nh©n tÊn c«ng trùc tiÕp vµo vßng benzen. Phản ứng cộng. - Benzen và ankylbenzen không làm mất màu dung dịch Br2 (Không cộng Br2 - giống các hiđrocacbon không no). - Khi chiếu sáng: - Khi đun nóng, có xúc tác Ni hoặc Pt: benzen và ankylbenzen cộng H2 tạo thành xicloankan. Phản ứng oxi hóa. - Benzen không tác dụng với dung dịch KMnO4. - Ankylbenzen: khi đun nóng với dung dịch KMnO4 thì nhóm ankyl bị oxi hoá. kalibenzoat axit benzoic Các aren cháy trong không khí tạo ra nhiều muội than. Aren cháy hoàn toàn tạo CO2, H2O và toả nhiệt. . DH < O. Nhận xét chung: Benzen tương đối dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và bền vững với các tác nhân oxi hoá. Đó là tính chất hoá học đặc trưng chung của các hiđrocacbon thơm, gọi là tính thơm. IV - Điều chế và ứng dụng. Điều chế. -Benzen, toluen, xilen …thường tách từ chưng cất dầu mỏ và nhựa than đá. Hoặc được điều chế từ ankan, xicloankan…. Ứng dụng. ® Chất dẻo (polistiren) ® Cao su (Buna-stiren) ® Tơ sợi (tơ capron) ®Nitrobenzen(phẩm nhuộm) ® Anilin (dược phẩm) ® Phenol(thuốc trừ dịch hại) ®Toluen (SX thuốc nổ TNT) ® Dung môi. MỘT SỐ BÀI TẬP THAM KHẢO Câu 1: Kết quả nitro hoá một số chất bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 cho phần trăm sản phẩm tại các vị trí trong bảng dưới đây: Vị trí C6H5CH3 C6H5CH2Cl C6H5CHCl2 C6H5CCl3 Ortho 58 32 23 7 meta 5 16 34 64 Para 37 52 43 29 Các kết quả trên chứng tỏ: Nhóm -CH3 làm tăng mật độ electron tại các vị trí ortho, para nhiều hơn vị trí meta. Nhóm -CCl3 lằm tăng mật độ electron tại vị trí meta nhiều hơn các vị trí ortho và para. Nhóm -CHCl2 làm tăng mật độ electron tại các vị trí ortho, meta và para là như nhau. Nhóm –CH2Cl là nhóm hút electron. Câu 2: Chọn dãy nhóm thế có ảnh hưởng định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí ortho, para của vòng benzen. –CN ; -Cl; -NH2. C. –Cl; -NH2 ; -OH ; -NO2. –CH3 ; -NH2 ; -OH. D. –HSO3; -CN ; -N+(CH3)3 Câu 3: Chọn dãy nhóm thế có ảnh hưởng định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí meta của vòng benzen. –CN ; C3H7. C. –Cl; -NH2 ; -OH. –CN ; -NH2 ; -OH. D. -NO2; -CN ; -N+(CH3)3 Câu 4: Cho các chất sau: (I) – C6H6 ; (II) – C6H5NO2 ; (III) – C6H5NH2. Các chất theo chiều tăng dần khả năng thế vào nhân thơm là: I < II < III. C. III < I < II. II < III < I. D. II < I < III. Câu 5: a) Phát biểu quy tắc thế vào nhân benzen. Cho ví dụ. b) Từ benzen, viết sơ đồ chuyển hoá thành : o-bromnitrobenzen và m-bromnitrobenzen. o-aminophenol và m-aminophenol. o-bromnitrobenzen m-bromnitrobenzen. o-aminophenol m-aminophenol. Câu 6: Hãy viết sơ đồ phản ứng (qua một giai đoạn trung gian) để thực hiện các chuyển hóa sau: a) C6H6 à 1-brom -4-nitrobenzen. b) C6H6 à 1-brom-3-nitrobenzen. a) b) KẾT LUẬN Sau một thời gian thực hiện các công việc để hoàn thành luận văn này, chúng tôi đã thu được những kết quả chính sau: Chọn được phương pháp bán kinh nghiệm thích hợp DFT – B3LYP của phần mềm Gaussian 03 để tính các tham số HHLT cho các hợp chất: C6H6; C6H5NO2; C6H5NH2. Tính được các tham số HHLT: Hình học phân tử: Độ dài liên kết, góc liên kết, góc vặn. Sự phân bố mật độ điện tích. Năng lượng: Năng lượng toàn phần, Năng lượng tự do… Nhiệt hình thành…. của các chất tham gia phản ứng, các sản phẩm trung gian, các sản phẩm tạo thành gồm khoảng 60 tiểu phân. Trên cơ sở đó, xác định hướng thế electrophin vào nhân thơm. Khảo sát quy luật phản ứng thế brom, nitro vào phân tử anilin, nitrobenzen trên cơ sở định lượng bằng các tham số lượng tử. Kết quả hoàn toàn phù hợp với lý thuyết và thực nghiệm đã được tích luỹ từ trước. Đã đưa ra được một số dự kiến ứng dụng kết quả nghiên cứu của đề tài vào giảng dạy hoá học ở trường phổ thông. Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn sẽ là tài tiệu tham khảo hữu ích cho việc giảng dạy hoá học. TÀI LIỆU THAM KHẢO TiÕng ViÖt H.Eyring, J.Walter, G.E. Kimball; Ho¸ häc l­îng tö; B¶n dÞch, Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt, 1976. NguyÔn §×nh HuÒ, NguyÔn §øc Chuy; ThuyÕt l­îng tö vÒ nguyªn tö vµ ph©n tö; TËp I, Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1986. NguyÔn §×nh HuÒ, NguyÔn §øc Chuy; ThuyÕt l­îng tö vÒ nguyªn tö vµ ph©n tö; TËp II, Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1986. TrÇn Thµnh HuÕ; Tµi liÖu dïng cho viÖc båi d­ìng häc sinh giái phæ th«ng; Hµ Néi th¸ng 1 n¨m 2002 TrÇn Thµnh HuÕ: Ho¸ häc ®¹i c­¬ng, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 2000 TrÇn Thµnh HuÕ; Bµi gi¶ng dµnh cho häc viªn Cao häc; Tr­êng §HSP Hµ Néi, 2002. Lª ThÞ Thu H­¬ng, NguyÔn ThÞ Minh HuÖ, TrÇn Thµnh HuÕ; Kh¶o s¸t mét sè kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng CH2 + N2O b»ng ph­¬ng ph¸p ho¸ häc l­îng tö; TuyÓn tËp b¸o c¸o toµn héi nghÞ c¸c ®Ò tµi nghiªn cøu c¸c ®Ò tµi khoa häc c¬ b¶n trong lÜnh vùc Ho¸ lý vµ Hãa lý thuyÕt, Hµ Néi 1/2002. NguyÔn ThÞ BÝch Loan; LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc hãa häc; tr­êng §¹i häc S­ ph¹m Hµ Néi, 2003. Hoµng Nh©m; Ho¸ häc v« c¬, TËp II; Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1994. Phan Tèng S¬n, TrÇn Quèc S¬n, §Æng Nh­ T¹i; C¬ së Ho¸ häc h÷u c¬, tËp I; nhµ xuÊt b¶n §¹i häc vµ trung häc chuyªn nghiÖp, Hµ Néi 1976. Phan Tèng S¬n, TrÇn Quèc S¬n, §Æng nh­ T¹i; C¬ së Ho¸ häc h÷u c¬, TËp II; Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc vµ trung häc chuyªn nghiÖp, Hµ Néi 1980. TrÇn Quèc S¬n; Gi¸o tr×nh c¬ së lý thuyÕt Ho¸ häc h÷u c¬; Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc 1989. TrÇn Quèc S¬n; C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc,1979. TrÇn Quèc S¬n; C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc,1979 TrÇn Quèc S¬n, §Æng V¨n LiÔu; C¬ së ho¸ h÷u c¬, TËp I; Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc, 1999. TrÇn Quèc S¬n; Bµi gi¶ng dµnh cho häc viªn Cao häc,Tr­êng §HSP Hµ Néi, 2002. L©m Ngäc ThiÒm - TrÇn HiÖp H¶i - NguyÔn ThÞ Thu; Bµi tËp ho¸ lý c¬ së; Nhµ xuÊt b¶n khoa häc vµ kü thuËt 2003. NguyÔn Minh Th¶o, Ph¹m V¨n Phong; x¸c ®Þnh cÊu thµnh cña ¥gienyl axetat vµ s¶n phÈm chuyÓn vÞ Fries cña nã b»ng ph­¬ng ph¸p tÝnh Ho¸ l­îng tö; T¹p chÝ Ho¸ häc, sè 1 n¨m 2002. NguyÔn ThÞ Th¶o, Ph¹m V¨n Phong; X¸c ®Þnh cÊu thµnh cña Xeton µ,b- kh«ng no (tõ o-axetyl¬gienol vµ 3 fomylindol) vµ mét s¶n phÈm chuyÓn ho¸ cña nã b»ng ph­¬ng ph¸p Ho¸ häc l­îng tö;T¹p chÝ Ho¸ häc, sè 2 n¨m 2002. NguyÔn Träng Thä; øng dông tin häc trong gi¶ng d¹y ho¸ häc; Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc 2002. Th¸i Do·n TÜnh; Gi¸o tr×nh c¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬; Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ kü thuËt, 2002. Th¸i Do·n TÜnh; C¬ së ho¸ häc h÷u c¬; TËp I; Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ kü thuËt, 2001 Th¸i Do·n TÜnh; C¬ së ho¸ häc h÷u c¬; TËp II; Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ kü thuËt, 2003 §Æng øng VËn: Ph­¬ng ph¸p Ho¸ tin l­îng tö nghiªn cøu cña ph¶n øng ho¸ häc; Hµ Néi 2001. Tiếng Anh Norman Allinger, Peter Kollman, William Jorgensen; Huperechem TM Release 2 for Windos, Autodesk; Inc publication 100032- 03, 1992. Jerry Mareh; Advanced Organic Chemischy; John Wiilley And Sonns, New York, 1992. John A.Pople, Dvid L.Beveidge; Approximate Molecula Obital theory; MaGraw - Hill, Inc, 1970. Attila Szabo and Neil S. Ostlund; Modern Quantu Chemmistry; Mc. Graw. Hill- Phblishing comphany, USA. 1989. PHỤ LỤC Kết quả tính một số chất tham gia. I.1. C6H6 Mulliken atomic charges: 1 C -0.185987 2 C -0.185996 3 C -0.186065 4 C -0.185988 5 C -0.185995 6 C -0.186066 7 H 0.186017 8 H 0.186005 9 H 0.186027 10 H 0.186017 11 H 0.186005 12 H 0.186027 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 0.27287 0.27282 0.13642 Rotational constants (GHZ): 5.68578 5.68475 2.84263 Zero-point vibrational energy 267017.5 (Joules/Mol) 63.81873 (Kcal/Mol) Warning -- explicit consideration of 2 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 607.68 608.83 931.27 931.55 1002.91 (Kelvin) 1085.29 1261.67 1261.75 1448.64 1448.85 1460.81 1507.03 1531.48 1536.68 1537.88 1766.79 1780.75 1781.17 1894.18 2066.54 2215.09 2216.15 2340.78 2341.64 4585.19 4597.54 4598.00 4621.28 4621.62 4640.58 Zero-point correction= 0.101702 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.106003 Thermal correction to Enthalpy= 0.106947 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.074275 Sum of electronic and zero-point Energies= -230.874048 Sum of electronic and thermal Energies= -230.869747 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -230.868803 Sum of electronic and thermal Free Energies= -230.901474 I.2. C6H5NO2 Mulliken atomic charges: 1 C 0.299384 2 C -0.173411 3 C -0.187727 4 C -0.168590 5 C -0.187720 6 C -0.173447 7 H 0.235265 8 H 0.207063 9 H 0.205595 10 H 0.207059 11 H 0.235312 12 N 0.079816 13 O -0.289281 14 O -0.289317 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Warning -- assumption of classical behavior for rotation may cause significant error Rotational temperatures (Kelvin) 0.18516 0.06147 0.04615 Rotational constants (GHZ): 3.85821 1.28082 0.96159 Zero-p