Đề tài Khảo sát một số vấn đề về sự thế Electrophin và Nucleophin vào axit Benzoic (C6H5COOH) bằng lý thuyết Hoá học lượng tử

phần thứ nhất mở đầu I. Lý DO CHọN Đề TàI. Việc áp dụng phương pháp HHLT vào nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các chất có ý nghĩa rất lớn cả về lý thuyết và thực tiễn. Sự phát triển mạnh mẽ của tin học đã hoàn thiện thêm các phương pháp tính và cho phép giải các bài toán lượng tử lớn, mở ra nhiều triển vọng cho lĩnh vực nghiên cứu của HHLT . Các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế phản ứng, giải thích đúng đắn các quy luật hoá học, kiểm tra thực nghiệm, định hướng thực nghiệm. Hơn thế nữa, nó còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể tiến hành được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn... HHLT đã và đang thâm nhập vào Hoá học hữu cơ (HHHC) vốn là một môn học chủ yếu là mô tả, các quy luật sâu sắc, càng có cơ sở lý thuyết vững vàng, giúp cho việc dạy và học HHHC có được bản chất, quy luật và nhất là định lượng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ là những quy luật thực nghiệm được hình thành hơn 100 năm nayđược sử dụng nhiều trong nghiên cứu và giảng dạy HHHC. Tuy nhiên cho đến nay, tài liệu công bố số liệu để giải thích và làm rõ những quy luật trên chưa nhiều. Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học là giúp cho người học tự chủ động nắm bắt kiến thức, phát huy tính chủ động tư duy, sáng tạo của mình bằng việc tự học, tự nghiên cứu, để nắm bản chất, quy luật và có định lượng. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Khảo sát một số vấn đề về sự thế Electrophin và Nucleophin vào axit Benzoic (C6H5COOH) bằng lý thuyết Hoá học lượng tử”. Luận văn gồm các phần : mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương: Chương 1. Cơ sở. Chương 2. Tổng quan. Chương 3. Phương pháp, kết quả tính và thảo luận. II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu. II.1. Nhiệm vụ nghiên cứu. 1. Chọn hệ chất nghiên cứu. 2. Chọn phương pháp tính phù hợp với đối tượng nghiên cứu. 3. Xác định các tham số Hóa học lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: hình học phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng, trạng thái lai hóa 4. Từ kết quả tính thảo luận về hướng thế electrophin, nucleophin đối chiếu với quy luật phản ứng thế và kết luận. 5. Từ kết quả tính thảo luận về khả năng thế của tác nhân thế electrophin, nucleophin đối chiếu với quy luật phản ứng thế và kết luận. II.2. Phương pháp nghiên cứu. 1. Học tập cơ sở lý thuyết của đề tài bao gồm: Cơ sở Hoá học lượng tử. Cơ sở lý thuyết Hoá học hữu cơ. Phương pháp tính 2. Lựa chọn phương pháp tính để tính các tham số lượng tử như năng lượng, độ dài liên kết, góc liên kết, góc phẳng, góc vặn, sự phân bố mật độ điện tích, trạng thái lai hóa cho các chất tham gia, các sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành theo các hướng khác nhau. Dựa vào kết quả tính để: Dự đoán hướng thế theo cơ chế electrophin vào nhân thơm và so sánh với thực nghiệm, đối chiếu với quy luật phản ứng thế. Tìm quy luật liên hệ giữa cấu tạo và điện tích, giữa cấu tạo và năng lượng để rút ra kết luận về hướng thế theo cơ chế electrophin, nucleophin vào nhân thơm. . phần thứ hai : nội dung Chương 1. CƠ Sở 1.1. Cơ sở hoá học lượng tử 1.1.1. Phương trình Schroedinge [7], [4] Phương trình Schroedinge ở trạng thái dừng (trạng thái mà toán tử Haminton của hệ không phụ thuộc tường minh vào thời gian) là phương trình quan trọng nhất của HHLT có dạng: = E (I.1) Đây là một phương trình hàm trị riêng, trong đó là hàm riêng của , E là trị riêng của ứng với hàm riêng . Hàm chỉ phụ thuộc vào tọa độ, có tính chất liên tục, xác định, đơn trị, khả vi và nói chung là phức. Nó phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa, nghĩa là: (I.2) 1.1.2. Toán tử của hệ nhiều electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Haminton cho hệ lượng tử gồm N electron và M hạt nhân là[28], [30] (I.3) Trong phương trình trên: p, q: chỉ các electron từ 1 đến N A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến M : toán tử Laplace có dạng: = (I.4) rpq là khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q rpA là khoảng cách giữa các electron thứ p và hạt nhân A RAB khoảng cách giữa hạt nhân A và B MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron. ZA, ZB là điện tích của các hạt nhân A và B Số hạng thức nhất là động năng các electron Số hạng thứ hai là động năng các hạt nhân Số hạng thứ ba là thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. 1.1.3. Hàm sóng: Obitan được hiểu như một hàm sóng cho một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động không gian của một electron, cần phải kể tới spin của nó. Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin, kí hiệu tọa độ không gian spin là: (I.5) hoặc viết gọn là (I.6) Trong đó c được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron. Hàm sóng toàn phần của hệ N electron vỏ kín có dạng một định thức Slater: (I.7) (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hóa. Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức: (I.8) với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!)-1/2. Nếu chúng ta luôn chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3… N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn. (I.9) 1.1.4. Bộ hàm cơ sở [1] [28] [31]: Để giải phương trình Schroedinge cho phân tử, người ta thực hiện phép tính gần đúng đưa obitan phân tử (MO) yi về dạng tổ hợp tuyến tính của obitan nguyên tử (AO) fmi: hay yi = c1if1 + c2if2+…cnifn (I.10) (I.10) được gọi là tổ hợp tuyến tính của các AO, kí hiệu LCAO (Linear Combination of Atomic orbitals). Trong đó, cmi là hệ số tổ hợp, fm là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm fmi được gọi là bộ hàm cơ sở, được sử dụng trong tính toán HHLT. Bộ hàm cơ sở được chia làm 3 loại: - Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan vỏ trong và các obitan vỏ hóa trị. - Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị. - Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): gồm bộ hàm cơ sở tối thiểu và thêm các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (gọi là các obitan ảo–virtual obitan). Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần (phần bán kính và phần góc): f (r, q, j) = R(r). Y(q, j) (I.11) Có hai loại bộ hàm cơ sở thường gặp là bộ hàm cơ sở Slater – STO (Slater Type Obitals) và bộ hàm kiểu Gaussian – GTO (Gaussian Type Obitals) FSTO = CS. (I.12) FGTO = CG. (I.13) Với r là véctơ tọa độ obitan; RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A; CS, CG là các hệ số (bao gồm phần góc); h và a là thừa số mũ của các STO và GTO tương ứng. Có nhiều bộ hàm cơ sở khác nhau được sử dụng trong tính toán ab– initio như STO-3G, STO-3G(d), STO-6G(d), 3-21G(d), 6-31G(d), 6-31+G(d), 6-311+G(d,p), 6-311+G(2df,2p)… 1.1.5. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock [4], [30], [10]. Để giải gần đúng phương trình Schroedinge ở trạng thái dừng, theo Hartree, hàm sóng yel được lấy gần đúng dưới dạng tích đơn giản các hàm spin- obitan một electron : yel ằ l1(1) l1(2)… l1(N) (I.14) Hàm này không đối xứng cũng không phản xứng, tức chưa phản ánh đúng đắn bản chất hàm sóng của hệ nhiều electron. Vì vậy, đối với hệ có 2N electron, vỏ kín, V.A.Fock đã thay hàm (I.23) bằng hàm sóng phản xứng dạng định thức Slater: (I.15). Ta có: i= 1, 2…n (I.16) thực hiện biến đổi Unita đưa (I.34) về phương trình hàm riêng trị riêng: (I.17) Trong đó: được gọi là toán tử Hartree - Fock; Các biểu thức (I.16), (I.17) là hệ phương trình Hartree-Fock. Đây là phương trình vi phân cấp hai không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp lặp (phương pháp gần đúng liên tiếp). Việc giải phương trình Hartree-Fock như vậy được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF). 1.1.7. Phương pháp Roothaan [5], [30], [10] Hàm sóng phân tử phải được xây dựng dưới dạng MO-LCAO, tốt nhất là MO-LCAO_SCF. MO yi được biểu thị gần đúng dưới dạng MO-LCAO: yi = (I.18) Phương trình Roothaan có dạng: (I.19) Hoặc viết dưới dạng khác của phương trình Roothaan FC = SCE (I.20). Fa = S-1/2FS-1/2 (I.20a). Ca = S1/2C (I.20b). Fa Ca = CaE (I.20c). Hệ phương trình Roothaan là phương trình đại số, cho phép tìm được các hệ số Cmi hoặc Cni nếu biết được các đại lượng khác. Cách giải phương trình Roothaan tương tự như cách giải phương trình Hartree-Fock là dùng phương pháp lặp. 1.1.8. Năng lương tương quan [10], [28] Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lựơng tương quan (Etq) vì nó gắn liền với tương quan trong chuyển động của các electron. Lượng chênh lệch này thường cỡ khoảng vài % năng lượng tổng đối với những phân tử đơn giản (từ vài chục tới hàng ngàn kcal/mol). 1.2. Các tham số hóa học lượng tử 1.2.1. Năng lượng obitan. Từ phương trình Hartree-Fock trị trung bình của năng lượng obitan trong sự chuẩn hóa thu được bởi: ei = Hii + ; E =2 Hii + 2 (I.21) Vậy tổng năng lượng obitan E là: (I.22). Trong đó i biểu diễn obitan spin; j biểu diễn obitan spin ; ei: năng lượng obitan Hartree- Fock; h là toán tử Hamilton 1 electron biểu diễn sự chuyển động của electron trong hạt nhân trần trụi. 1.2.2. Thế ion hóa và ái lực electron Giả sử hệ có N electron ở trạng thái cơ bản, trị trung bình của năng lượng của hệ là E0. Ta có thế ion hóa được định nghĩa: Vậy (I.23). 1.2.3. Mật độ electron Xét obitan phân tử yi được tạo ra từ tổ hợp tuyến tính LCAO ta có: yi = (I.24) Mật độ tại obitan phân tử yi được Mulliken được định nghĩa: (I.25) Mật độ theo Mulliken được định nghĩa là số trong mỗi obitan nguyên tử, biểu thức tính là: (I.26) Nếu ZA là số điện tích hạt nhân nguyên tử, phân bố điện tích tâm nguyên tử được định nghĩa: QA = ZA – (I.27) Xét trong sự chuẩn hóa, Smn = dmn , mật độ trở thành: r(r) = (I.28) 1.2.4. Mô men lưỡng cực Mô men lưỡng cực m của một phân tử bằng tổng các véc tơ mô men của các hạt riêng rẽ từ gốc toạ độ. Nếu ZA là số điện tích hạt nhân A, sử dụng tập cơ sở {fi}, biểu thức tính giá trị trung bình của mô men lưỡng cực là: (I.29) Tổng trong (I.29) chạy trên toàn bộ nguyên tử A. 1.2.5. Bậc liên kết p Bậc liên kết của một liên kết bất kì là tổng của sự phân bố trong mỗi obitan phân tử bị chiếm. Nếu MO thứ i trong hệ phức liên hợp bao gồm n AO biểu diễn bởi : (I.30) thì bậc liên kết p giữa 2 nguyên tử các bon cạnh nhau được kí hiệu là Prs và: Prs = (I.31) Trong đó m là obitan bị chiếm cao nhất trong (I.67), giả sử mỗi obitan yi bị chiếm bởi 2 Định nghĩa chung của bậc liên kết p đưa ra bởi: Prs = (I.32) ở đây vi = 0, 1, 2 ứng với số liên kết p giữa 2 nguyên tử r và s. Nếu xét thêm cả liên kết s thì bậc liên kết toàn phần(PrsT) giữa 2 nguyên tử cacbon cạnh nhau r, s được định nghĩa như sau: (I.33). Bậc liên kết p cho biết mức độ (hay số) liên kết p đang xét. 1.3. Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ Hàng chục năm gần đây một trong những vấn đề quan trọng nhất của Hóa học hữu cơ lý thuyết là mật độ . 1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng: [16], [24] Hiệu ứng cảm ứng ký hiệu Is , để đơn giản chỉ viết I (Inductive Effect) là hiệu ứng cảm ứng rất phổ biến. Bản chất: Hiệu ứng cảm ứng Is là sự phân cực các liên kết lan truyền theo mạch các liên kết s (biểu thị bằng mũi tên thẳng) do có sự khác nhau về độ âm điện. Phân loại: - Hiệu ứng cảm ứng tĩnh Is hoặc I (sẵn có do sự phân cực các liên kết) và hiệu ứng cảm ứng động Id ( xuất hiện tức thời do tác động của từ trường bên ngoài gây nên rất yếu). Do liên kết s là liên kết bền, nên ít gặp hiệu ứng Id. - Hiệu ứng cảm ứng dương +I và hiệu ứng cảm ứng âm -I. Những nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm. Ngược lại nếu nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây nên hiệu ứng bằng cách “nhường” electron, thì đó là hiệu ứng cảm ứng dương. Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài của mạch truyền; hiệu ứng cảm ứng không phụ thuộc vào sự án ngữ không gian. Có sự liên hệ chặt chẽ giữa hiệu ứng cảm ứng với độ âm điện. Quy luật: Các nhóm mang điện dương có hiệu ứng –I, còn các nhóm mang điện âm có hiệu ứng +I. Điện tích càng lớn hiệu ứng I càng mạnh. 1.3.2. Hiệu ứng liên hợp [16], [24] Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết p lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong). Phân loại: - Hiệu ứng liên hợp tĩnh Cs (luôn sẵn có, và do cấu trúc nội phân tử gây nên) có và hiệu ứng liên hợp động Cd (xuất hiện tức thời khi có tác động bên ngoài làm biến dạng mây electron của phân tử). Cả hai đều quan trọng và được gọi chung là hiệu ứng liên hợp (C). - Hiệu ứng liên hợp dương +C và hiệu ứng liên hợp âm –C. Hiệu ứng liên hợp là dương nếu nhóm thế đẩy electron vào mạch và là âm nếu nhóm thế hút electron về phía mình. Đặc điểm: Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi tăng chiều dài mạch liên hợp và chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng (nghĩa là phụ thuộc sự án ngữ không gian). Quy luật: * Các nhóm còn cặp riêng thì có hiệu ứng +C: - Đối với các nguyên tử của những nguyên tố trong cùng một phân nhóm chính, bán kính nguyên tử càng nhỏ, hiệu ứng liên hợp +C càng mạnh. - Đối với các nguyên tử của những nguyên tố trong cùng một chu kỳ nhỏ, độ âm điện càng lớn, hiệu ứng liên hợp +C càng mạnh. - Nguyên tử tích điện âm có hiệu ứng +C mạnh hơn nguyên tử tương tự không mang điện. - Hầu hết các nhóm có hiệu ứng +C đồng thời có cả hiệu ứng – I ở những mức độ khác nhau và mỗi nhóm như vậy thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. * Đa số các nhóm có hiệu ứng – C chưa no chứa những nguyên tố có độ âm điện lớn và lớn nhất nếu nguyên tử mang điện tích dương. - Hiệu ứng –C giảm nếu nhóm thế liên kết với nhóm hút electron và ngược lại tăng nếu nhóm thế liên kết với nhóm cho electron - Thường các nhóm –C có cả hiệu ứng –I nên tính chất hút electron của chúng lại càng mạnh. * Một số nhóm nguyên tử thường là những nhóm chưa no hoặc thơm như phenyl, vinyl,… có hiệu ứng C với dấu phụ thuộc bản chất của những nhóm nguyên tử khác liên kết với chúng. 1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp [16], [24]. - Sự liên hợp s, p giữa liên kết C-H với liên kết p là hiệu ứng siêu liên hợp dương +H( Hyperconjugation). Hiệu ứng +H của các nhóm ankyl tăng theo số lượng liên kết Ca-H - Sự liên hợp s, p giữa liên kết C-Hal (halogen) với liên kết p là hiệu ứng siêu liên hợp âm –H. 1.3.4. Hiệu ứng không gian [16] - Hiệu ứng không gian loại một (SI) là hiệu ứng của các nhóm thế có kích thước lớn, làm cản trở hoặc hạn chế một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với các phân tử hay ion khác. - Hiệu ứng không gian loại hai (SII) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron p và n trong liên hợp. 1.3.5. Hiệu ứng trường[24]. - Khi trong phân tử có nhóm thế mang điện tích dương hoặc âm tạo ra trường điện xung quang nó thì sẽ tác dụng với các nguyên tử khác không chỉ theo trục liên kết mà qua cả không gian. ảnh hưởng của các nhóm thế này gọi là hiệu ứng trường, kí hiệu là hiệu ứng F. 1.3.6. Hiệu ứng octo [16] . Với danh từ hiệu ứng octo ta hiểu đó là hiệu ứng “hỗn hợp” bao gồm nhiều yếu tố, mà những yếu tố có khi lại tác dụng nghịch hướng với nhau. Các yếu tố đó là: - Hiệu ứng không gian loại một: Nhóm thế ở vị trí octo cản trở sự tấn công của tác nhân vào nhóm chức. - Hiệu ứng không gian loại hai: Nhóm thế làm mất tính phẳng của hệ. - Hiệu ứng cảm ứng: ở vị trí octo hiệu ứng cảm ứng thể hiện mạnh hơn nhiều so với các vị trí khác vì không những nhóm đó ở gần nhóm chức hơn, mà còn có thể tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường. - Tương tác hydro: Tạo thành liên kết hydro nội phân tử. 1.3.7. Phản ứng thế vào nhân thơm [17], [25], [14] Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá lớn (benzen 36kcal/mol, naptalen 61 kcal/mol). Vì vậy đối với một vòng thơm phản ứng thế dễ xảy ra hơn phản ứng cộng. Những phản ứng thế ở nhân thơm có thể là thế electrophin SEAr, thế nucleophin SNAr hoặc thế gốc SRAr. Tuy vậy, do nhân thơm có mật độ electron cao và dễ tương tác với tiểu phân electrophin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và phổ biến hơn cả là phản ứng thế electrophin. Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi chỉ khảo sát hướng phản ứng thế electrophin, nucleophin vào nhân thơm nhằm “ Kiểm chứng quy luật phản ứng thế electrophin và nucleophin vào axit benzoic bằng lý thuyết Hoá học lượng tử”. Chương 2: Tổng quan A. Về phương pháp tính hóa học lượng tử 2.1. Các mức độ gần đúng trong tính hóa học lượng tử Dựa vào sự thô của phép lấy gần đúng mà người ta chia việc tính hóa học lượng tử thành hai khuynh hướng: Sự tính không thực nghiệm và sự tính bán kinh nghiệm. 2.2. Phép tính không thực nghiệm Nếu tất cả các tích phân đều tính bằng giải tích, không một tích phân nào lấy từ thực nghiệm thì phép tính đó gọi là phép tính không thực nghiệm hay còn gọi là phép tính ab-initio. 2.3. Phép tính bán kinh nghiệm: [5], [30] 2.3.1. Phương pháp Hucken mở rộng 2.3.2. Phương pháp CNDO (complete neglect of diffrential overlap): [31] 2.3.3. Phương pháp INDO. 2.3.4. Phương pháp MINDO3 2.3.5. Phương pháp MINDO 2.3.6. Phương pháp AM1 2.3.7. Phương pháp PM3 2.3.8. Phương pháp ZINDO1 2.3.9. Phương pháp ZINDO/S 2.4. Một số phương pháp tính khác 2.4.1. Phương pháp nhiễu loạn MPn: [1], [4], [10] 2.4.2. Phương pháp tương tác cấu hình (CI: Configuration Interaction) 2.4.3.Phương pháp phiếm hàm mật độ(Density Functional Theory: DFT) B. Hệ chất nghiên cứu: 2.5. Đặc điểm cấu trúc và tính chất của hệ thơm. [15] * Hệ thơm là những hợp chất vòng có một đặc tính gọi là tính thơm. * Đặc điểm chung về cấu trúc của các loại vòng thơm: - Có vòng liên hợp khép kín . - Có cấu trúc phẳng. - Có số electron hoặc p cặp đôi đều, với tổng số bằng 4n+2 (quy tắc Hucken). * Đặc điểm chung về tính chất của hệ thơm: tính thơm là tính bền của vòng polien luân phiên bền vững, khi mở vòng thì E tăng lên; khuynh hướng dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và oxihóa; các nhóm thế trong vòng có ảnh hưởng rõ rệt và đặc trưng đến tính chất của vòng. 2.6. Chọn hệ chất nghiên cứu Hệ chất nghiên cứu chúng tôi lựa chọn gồm: C6H5COOH 2.7. Phản ứng thế theo cơ chế electrophin: 2.7.1. Cơ chế: Phản ứng giữa hợp chất thơm (kí hiệu :ArH) và tác nhân electrophin (kí hiệu:E+) tạo ra sản phẩm ArE và H+, có thể xảy ra 3 cơ chế khác nhau: + Cơ chế một giai đoạn, tương tự cơ chế SN2 ở dãy no: E+ + Ar-H đ đ E-ArH + H+ Trạng thái chuyển tiếp + Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử, tương tự cơ chế SN1 ở dãy no: Chậm Ar-H Ar- + Cơ chế hai đoạn lưỡng phân tử, hay còn gọi là cơ chế phức s + + Phức s Giai đoạn 1 thường trải qua một phức trung gian giữa Ar-H và E+. Giai đoạn 2 cũng có thể đi qua một phức giữa sản phẩm và H+. Các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng thế electrophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức s. Giai đoạn quyết định đến sản phẩm phản ứng là giai đoạn chậm (giai đoạn 1). Sự hình thành phức s có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp2 sang Csp3 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen, do đó giai đoạn này là thu nhiệt, tính bền của phức s quyết định tốc độ của phản ứng thế electrophin. 2.7.2. Tác nhân electrophin [25] [17]. Những tác nhân tác dụng bằng cách nhận cặp electron hoặc một phần cặp electron từ phân tử khác gọi là tác nhân electrophin . Trong phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tôi chỉ nghiên cứu các tác nhân : Cl+, Br+ , I+ , NO2+. 2.7.3. Quy luật thế electrophin vào nhân thơm [15]. Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân electrophin xảy ra càng dễ nếu nhân thơm càng giàu mật độ electron và tác nhân càng có tính electrophin cao. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi kiểm chứng quy luật thế clo, brom, iot, nhóm nitro vào hợp chất C6H5COOH (chứa nhóm thế –COOH phản hoạt hóa nhân thơm, định hướng meta). 2.8. Phản ứng thế nucleophin vào vòng thơm 2.8.1. Cơ chế: Phản ứng thế nucleophin ở vòng thơm có thể xảy ra với liên kết C-H (thế nguyên tử hydro) hoặc liên kết C-X (thế nguyên tử khác hydro). Có 3 loại cơ chế: thế nucleophin lưỡng phân tử ( ký hiệu SN2Ar), thế nucleophin đơn phân tử (SN1Ar) và cơ chế tách – cộng (aryn). + Cơ chế SN2Ar: người ta đã chứng minh đây là phản ứng lưỡng phân tử, xuất hiện anion trung gian, và xảy ra ở vị trí para hoặc octô đối với nhóm định hướng: Chậm H -H- Ar-H + Nu- Ar – Ar-Nu Nu + Cơ chế SN1Ar: Chậm Ar-H Ar-Nu + Cơ chế tách – cộng (aryn): xảy ra với dẫn xuất thơm ArX, đầu tiên tách nhóm X cùng với nguyên tử H ở vị trí octô đối với nó tạo ra hợp chất trung gian có nối ba rất không bền gọi là aryn, sau đó là giai đoạn cộng tác nhân nucleophin. Các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng thế nucleophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức s (anion). Giai đoạn quyết định đến sản phẩm phản ứng là giai đoạn chậm (giai đoạn 1). Sự hình thành phức s có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp2 sang Csp3 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen, do đó giai đoạn này là thu nhiệt, theo tiền đề Hammond, trạng thái chuyển tiếp cần phải chuyển về phía phức s và nếu xác định được cấu trúc của phức s có thể suy ra cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp. Tính bền của phức s quyết định tốc độ của phản ứng thế nucleophin. 2.8.2. Tác nhân electrophin [25] [17]. Những tác nhân tham gia phản ứng nucleophin tham gia phản ứng bằng cách nhường cặp electron hoặc chia cặp electron với những nhân nguyên tử khác gọi là tác nhân nucleophin. Trong phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tôi chỉ nghiên cứu các tác nhân : Cl-, Br- , I-. 2.8.3. Quy luật thế Nucleophin vào nhân thơm [15]. Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân nucleophin xảy ra rất khó khăn và chỉ xảy ra khi nhân thơm có nhóm thế hút electron trong nhân thơm, chủ yếu vào các vị trí octo và para. Phản ứng phụ thuộc vào tính bazơ của tác nhân nucleophin, tính bazơ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, xong khả năng phản ứng của tác nhân nucleophin cũng phụ thuộc nhóm đi ra. Chương 3: phương pháp, Kết quả tính và thảo luận 3.1. Phương pháp tính: Để thực hiện đề tài bằng lý thuyết Hoá học lượng tử thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm nên chúng tôi dùng phần mềm Mopac là chủ yếu. chúng tôi lựa chọn và sử dụng phương pháp AM1. So sánh kết quả tính được về sự phân bố điện tích, năng lượng, hình học phân tử với số liệu thực nghiệm và cơ sở lý thuyết, Để tiện theo dõi, chúng tôi qui ước dùng dấu (.) để chỉ phần nguyên phần thập phân; đánh số thứ tự các nguyên tử theo quy ước: đánh số nguyên tử cacbon bắt đầu từ nguyên tử cacbon gắn với nhóm thế có sẵn trong vòng benzen là-COOH. 3.2. kết quả tính và thảo luận về hướng thế Cl+, Br+, I+, nO2+ vào axit benzoic. 3.2.1. Kết quả tính và thảo luận về khả năng hoạt hóa vòng benzen. Bảng 1: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong phân tử C6H6, C6H5COOH, C6H5NH2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H6 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 C6H5COOH - 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 C6H5NH2 0.055174 -0.190628 -0.093381 -0.172910 -0.093385 -0.190693 Nhận xét bảng 1: Trong phân tử C6H6, mật độ điện tích phân bố đều trên 6 nguyên tử cacbon. Trong phân tử C6H5NH2, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí octô và para âm hơn nhiều vị trí meta, mật độ electron trong vòng thơm bị nhóm COOH hút ra. Trong phân tử C6H5COOH, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn vị trí octô và para. Giá trị momen lưỡng cực: C6H5COOH C6H5 R là 4.897 D C6H5NH2 C6H5 R là 1.542 D Như vậy: Nhóm COOH là nhóm hút electron làm cho mật độ điện tích âm của vòng benzen giảm đi đặc biệt là ở các vị trí octô và para, hay vòng benzen bị phản hoạt hóa. 3.2.2. Kết quả tính về hướng thế Cl+, Br+,I+, NO2+ vào C6H5COOH. 3.2.2.1. Kết quả tính sự phân bố điện tích của một số phức s Bảng 1: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian thế Cl+ (phức s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-ClC6H5COOH]+ 0.308626 0.006789 -0.143776 0.077339 -0.212425 0.167856 -0.165810 [m-ClC6H5COOH]+ 0.341424 -0.186362 0.099695 -0.160909 0.063558 -0.217789 0.195380 [p-ClC6H5COOH]+ 0.299209 0.131101 -0.178558 0.066877 -0.162757 0.066227 -0.208056 Bảng 2: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian thế Br+ (phức s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 - 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-BrC6H5COOH]+ 0.305433 0.019492 -0.234052 0.082846 -0.207824 0.146197 -0.184916 [m-BrC6H5COOH]+ 0.329439 -0.231327 0.110375 -0.267190 0.065746 -0.204100 0.151924 [p-BrC6H5COOH]+ 0.300811 0.119304 -0.171346 0.063956 -0.262380 0.063514 -0.200662 Bảng 3: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian thế I+ (phức s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-IC6H5COOH]+ 0.317382 0.051914 -0.322136 0.065854 -0.197600 0.122153 -0.143823 [m-IC6H5COOH]+ 0.342023 -0.174276 0.088203 -0.345146 0.052393 -0.204674 0.166737 [p-IC6H5COOH]+ 0.310440 0.149528 -0.166113 0.043494 -0.339430 0.041240 -0.161273 Bảng 4: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian thế NO2+ (phức s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-NO2C6H5COOH]+ 0.312669 0.015022 -0.187576 0.061729 -0.200521 0.168759 -0.166488 [m-NO2C6H5COOH]+ 0.330914 -0.216269 0.200650 -0.208510 0.073534 -0.204782 0.053784 [p-NO2C6H5COOH]+ 0.299278 0.130447 -0.170722 0.062588 -0.210919 0.062925 -0.200150 Nhận xét bảng 1, 2, 3, 4: Nhóm COOH trong sản phẩm trung gian phức s ở vị trí para và vị trí octô (PPARA và POCTO) là nhóm hút electron mạnh lại liên kết trực tiếp với nguyên tử C1 có điện tích dương, còn trong sản phẩm trung gian phức s ở vị trí meta (PMETA ) thì liên kết với nguyên tử C1 có điện tích âm. Như vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều kém ổn định hơn ở vị trí meta. 3.2.2.2. Kết quả tính năng lượng và nhiệt hình thành của một số phức s Bảng 5: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s). Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-ClC6H5COOH]+ -1984.13582 -8277.73371 598.49255 [m-ClC6H5COOH]+ -1984.77451 -8144.12543 536.86858 [p-ClC6H5COOH]+ -1984.19177 -8109.11038 593.09419 Bảng 6: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s). Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-BrC6H5COOH]+ -1963.74490 -8205.89370 637.96787 [m-BrC6H5COOH]+ -1963.91382 -8083.45959 621.66926 [p-BrC6H5COOH]+ -1963.81657 -8050.98979 631.05224 Bảng 7: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s).  Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-IC6H5COOH]+ -1958.40863 -8159.32474 621.88437 [m-IC6H5COOH]+ -1958.58136 -8054.76080 605.21902 [p-IC6H5COOH]+ -1958.42004 -8026.11331 620.78358 Bảng 8: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s). Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-NO2C6H5COOH]+ -1958.40863 -8159.32474 621.88437 [m-NO2C6H5COOH]+ -1958.58136 -8054.76080 605.21902 [p-NO2C6H5COOH]+ -1958.42004 -8026.11331 620.78358 Nhận xét bảng 5, 6, 7, 8: Năng lượng toàn phần của các sản phẩm trung gian phức s của C6H5COOH thì âm, còn nhiệt hình thành của chúng lại dương. Trong đó năng lượng toàn phần của PMETA là âm nhất, nhiệt hình thành của PMETA cũng là nhỏ nhất. Như vậy: Sản phẩm trung gian phức s ở vị trí meta tạo thành dễ hơn và bền hơn sản phẩm trung gian phức s ở vị trí octô và para. 3.2.2.3. Nhiệt hình thành của quá trình tạo thành một số phức s Bảng 9: DH phản ứng thế Cl+ tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH Cl+ DH phức s [ClC6H5COOH]+ DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 1490.43102 598.49255 -630.22279 m- -261.71568 1490.43102 536.86858 -691.84676 p- -261.71568 1490.43102 593.09419 -635.62115 Bảng 10: DH phản ứng thế Br+ tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH Br+ DH phức s [BrC6H5COOH]+ DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 1397.13717 637.96787 -497.45362 m- -261.71568 1397.13717 621.66926 -513.75223 p- -261.71568 1397.13717 631.05224 -504.36925 Bảng 11: DH phản ứng thế I+ tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH I+ DH phức s [IC6H5COOH]+ DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 1298.41393 621.88437 -414.81388 m- -261.71568 1298.41393 605.21902 -431.47923 p- -261.71568 1298.41393 620.78358 -415.91467 Bảng 12: DH phản ứng thế NO2+ tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH [NO2]+ DH phức s [NO2C6H5COOH]+ DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 925.00288 684.88076 21.59356 m- -261.71568 925.00288 679.44231 16.15511 p- -261.71568 925.00288 689.67931 26.39211 Nhận xét bảng9, 10, 11, 12: H của quá trình tạo phức của phản ứng thế Cl+, Br+, I+, NO2+ ở vị trí meta âm nhất rồi đến vị trí para cuối cùng là vị trí octô. Như vậy: Sản phẩm trung gian ứng với vị trí meta bền và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo và para. 3.2.2.4. Nhiệt hình thành của quá trình tạo thành phức s của phản ứng thế với các tác nhân Cl+, Br+, I+, NO+2 Bảng 13DH phản ứng thế Cl+, Br+, Cl+, NO2+ tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH phản ứng tạo phức s [ClC6H5COOH]+ DH phản ứng tạo phức s [BrC6H5COOH]+ DH phản ứng tạo phức s [IC6H5COOH]+ DH phản ứng tạo phức s [NO2C6H5COOH]+ o- -630.22279 -497.45362 -414.81388 21.59356 m- -691.84676 -513.75223 -431.47923 16.15511 p- -635.62115 -504.36925 -415.91467 26.39211 Nhận xét bảng 13:DH phản ứng thế tạo sản phẩm phức s vào cùng một vị trí với tác nhân Cl+ là thấp nhất rồi đến Br+, sau đó là I+, còn NO2+ là cao nhất. Như vậy: Phản ứng thế electrophin vào C6H5COOH với tác nhân thứ tự ưu tiên là Cl+ > Br+ > I+ > NO2+. 3.2.3. Một số hình ảnh của sản phẩm trung gian phức s, sản phẩm phản ứng. 3.2.4. Khảo sát sự biến đổi trạng thái lai hóa ảnh hưởng đến tính thơm. 3.2.4.1. Kết quả khảo sát Bảng 14: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí octo C1 *C2 C3 C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p 1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p.90( 65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p 1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-O- [ClC6H5COOH]+ s ( 32.62%) p2.07(67.38%) s ( 18.95%) p4.28(81.05%) s ( 32.86%) p2.04( 67.14%) s ( 33.98%) p1.94(66.02%) s ( 34.96%) p1.86(65.04%) s ( 36.44%) p1.74(63.56%) s-O- [BrC6H5COOH]+ s ( 33.26%) p2.01(66.74%) s ( 15.61%) p5.41(84.39%) s ( 33.62%) p1.97( 66.38%) s ( 34.30%) p1.92(65.70%) s ( 34.78%) p1.88(65.22%) s ( 34.00%) p1.94(66.00%) s-O- [IC6H5COOH]+ s ( 33.25%) p2.01(66.75%) s ( 14.95%) p5.69(85.05%) s ( 34.07%) p1.93( 65.93%) s ( 34.39%) p1.91(65.61%) s ( 34.95%) p1.86(65.05%) s ( 33.86%) p1.95(66.14%) s-O-[NO2C6H5COOH]+ s ( 31.82%) p2.14(68.18%) s ( 19.80%) p4.05(80.20%) s ( 32.02%) p 2.12(67.98%) s ( 35.77%) p1.80(64.23%) s ( 34.97%) p1.86(65.03%) s ( 33.59%) p1.98(66.41%) Bảng 15: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí meta C1 C2 *C3 C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-m- [ClC6H5COOH]+ s(35.42%) p1.82(64.58%) s(33.06%) p2.02(66.94%) s(19.08%) p4.24(80.92%) s(32.68%) p2.06(67.32%) s(33.91%) p1.95(66.09%) s(34.68%) p1.88(65.32%) s-m- [BrC6H5COOH]+ s( 35.43%) p1.82(64.57%) s( 33.67%) p1.97(66.33%) s( 16.69%) p4.99(83.31%) s( 33.31%) p2.00(66.69%) s( 33.96%) p1.94(66.04%) s( 35.17%) p1.84(64.83%) s-m- [IC6H5COOH]+ s( 34.19%) p1.92(65.81%) s( 34.04%) p1.94(65.96%) s( 15.36%) p5.51(84.64%) s( 33.66%) p1.97(66.34%) s( 34.06%) p1.94(65.94%) s( 34.73%) p1.88(65.27%) s-m-[NO2C6H5COOH]+ s( 36.44%) p1.74(63.56%) s( 32.32%) p2.09(67.68%) s( 20.10%) p3.97(79.90%) s( 37.81%) p1.65(62.19%) s( 33.96%) p1.95(66.04%) s( 34.38%) p1.91(65.62%) Bảng 16: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí para C1 C2 C3 *C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-p- [ClC6H5COOH]+ s( 35.23%) p1.84(64.77%) s( 35.87%) p1.79(64.13%) s( 32.81%) p2.05(67.19%) s( 19.28%) p4.19(80.72%) s( 37.26%) p1.68(62.74%) s( 34.11%) p1.93(65.89%) s-p- [BrC6H5COOH]+ s( 35.25%) p1.84(64.75%) s( 35.88%) p1.79(64.12%) s( 33.36%) p2.00(66.64%) s( 16.60%) p5.02(83.40%) s( 33.50%) p1.98(66.50%) s( 34.16%) p1.93(65.84%) s-p- [IC6H5COOH]+ s( 34.77%) p1.88(65.23%) s( 35.92%) p1.78(64.08%) s( 33.79%) p1.96(66.21%) s( 15.14%) p5.60(84.86%) s( 36.71%) p1.72(63.29%) s( 33.95%) p1.95(66.05%) s-p-[NO2C6H5COOH]+ s( 34.55%) p1.89(65.45%) s( 33.38%) p2.00(66.62%) s( 38.14%) p1.62(61.86%) s( 19.86%) p4.04(80.14%) s( 31.72%) p2.15(68.28%) s( 33.73%) p1.96(66.27%) Nhận xét bảng 14, 15, 16: Trong phân tử benzen, phân tử axit C6H5COOH nguyên tử C vòng benzen ở trạng thái lai hóa sp1.9 (gần sp2), đến sản phẩm trung gian phức s nguyên tử C (liên kết với tác nhân) thay đổi trạng thái lai hóa lên spn (với n=3.97 đến 5.69). Như vậy: Trong C6H5COOH các nguyên tử C vòng benzen đều tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa gần sp2). Trong các phức s nguyên tử C (liên kết với tác nhân) không có khả năng tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa khác khá xa với lai hóa sp2). 3.2.4.2. Hình ảnh MO của một số chất: Màu đỏ là mây electron dương; Màu xanh là mây electron âm. Nhận xét hình ảnh MO: Trong axit C6H5COOH các nguyên tử C vòng benzen đều tham gia liên hợp. Trong phức s các nguyên tử C của vòng benzen không còn liên hợp cả vòng, mà chỉ còn một số nguyên tử C liên hợp. Trong sản phẩm phản ứng thế ta lại thấy xuất hiện sự liên hợp của các nguyên tử C trong vòng benzen trở lại, ngoài ra còn có sự tham gia liên hợp của các nguyên tử thế như clo. Điều này được lý giải là do nguyên tử clo còn cặp electron ghép đôi chưa tham gia liên kết nằm ở obitan p vuông góc với mặt phẳng vòng benzen và song song với các obitan p tạo liên kết nên nó tham gia tạo thành hệ liên hợp. 3.2.8. Thảo luận về hướng thế Cl+, Br+, I+, NO2+ vào C6H5COOH a. Kết quả tính toán cho thấy: * Về mật độ điện tích - Bảng 1 cho thấy: Mật độ điện tích âm trong vòng benzen C6H5COOH giảm so với C6H6 đặc biệt ở vị trí octo và para, như vậy tác nhân Cl+ tấn công vào C6H5COOH khó khăn hơn C6H6 và ưu tiên vào vị trí meta. - Bảng 2, 6, 10, 14 cho thấy: Các sản phẩm trung gian thế mà tác nhân Cl+, Br+, I+, NO2+ tấn công vào vị trí meta sản phẩm trung gian ổn định hơn ở vị trí octô và para. Nhóm COOH phản hoạt hoá nhân thơm, định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta. * Về năng lượng . Bảng 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 18 cho thấy: Các sản phẩm trung gian của C6H5COOH có năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của phức ở vị trí meta đều thấp hơn, do vậy chúng dễ được hình thành hơn sản phẩm trung gian ở vị trí octo và para. Theo tính toán: Nhóm COOH phản hoạt hoá nhân thơm, định hướng meta. Phản ứng thế electrophin với tác nhân halogen thì thứ tự ưu tiên là: Cl, Br, I. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.[17], [24], [25] b. Lý thuyết: * Cấu tạo của C6H5COOH * Nhóm thế COOH có hiệu ứng -C và -I ( > 0 ) hút electron làm giảm mật độ electron trong vòng benzen, nhất là ở các vị trí octo và para. Điều này làm cho tương tác của vòng benzen với tác nhân electrophin trở nên khó khăn hơn và tác nhân electrophin ưu tiên tấn công vào vị trí giàu mật độ electron meta. * Mặt khác, nhóm thế COOH hút electron liên kết với nguyên tử C vòng benzen có mật độ điện tích âm kém làm cho sản phẩm trung gian (phức s) mang điện tích dương kém ổn định. Có 3 trạng thái cộng hưởng của phức s: Trong các phức trên, phức s thế vào meta bền hơn do nhóm COOH đính với nguyên tử C có điện tích âm hơn do đó phức s này ổn định hơn làm cho khả năng thế vào meta lớn hơn nên sản phẩm chính là thế meta. [17], [24] . Kết luận: Trong phản ứng thế electrophin vào axit benzoic thì cả mật độ điện tích và năng lượng, kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết : Nhóm COOH là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm, định hướng vào vị trí meta. Tác nhân electrophin thế vào axit benzoic ưu tiên theo thứ tự: Cl+ > Br+ > I+ > NO2+ 3.3. kết quả tính và thảo luận về hướng thế Cl-, Br-, I- vào axit benzoic. 3.3.1. Kết quả tính về hướng thế Cl- vào C6H5COOH. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian (phức s), sản phẩm tạo thành . Bảng 22: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian (phức s). CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-ClC6H5COOH]- 0.378946 -0.409938 0.174957 -0.265256 -0.056826 -0.333986 0.004927 [m-ClC6H5COOH]- 0.349184 -0.060737 -0.256940 0.161854 -0.320628 -0.040182 -0.354373 [p-ClC6H5COOH]- 0.372531 -0.401389 0.017413 -0.331322 0.151659 -0.320775 -0.008480 CCOOH O1 O(OH) H(OH) Cl* C6H5COOH 0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109 [0-ClC6H5COOH]- 0.378946 -0.398810 -0.347054 0.206774 -0.404964 [m-ClC6H5COOH]- 0.349184 -0.351066 -0.335668 0.224944 -0.480331 [p-ClC6H5COOH]- 0.372531 -0.418155 -0.344654 0.204396 -0.374618 Nhận xét bảng 22: Nguyên tử C1 liên kết trực tiếp với nhóm COOH trong sản phẩm trung gian thế ở vị trí octo và vị trí para (PPARA và POCTO) có mật độ điện tích âm hơn, do đó điện tích âm được giải tỏa tới nhóm COOH nhiều hơn sản phẩm trung gian ở vị trí meta (PMETA). Như vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều bền hơn ở vị trí meta. Bảng 23: Năng lượng và nhiệt hình thành C6H5COOH và sản phẩmphản ứng. Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) C6H5COOH -1619.5957 -6577.14551 -261.71568 0-ClC6H4COOH -1979.73195 -8036.87885 -294.18099 m-ClC6H4COOH -1979.90819 -7912.08249 -311.18533 p-ClC6H4COOH -1979.92323 -7878.65947 -312.63692 Nhận xét bảng 23: Năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm phản ứng đều âm hơn của C6H5COOH. Bảng 24: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s). Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-ClC6H5COOH]- -1995.20573 -8270.19379 -469.59127 [m-ClC6H5COOH]- -1994.92677 -8146.09834 -442.67581 [p-ClC6H5COOH]- -1995.36182 -8125.56604 -484.65180 Nhận xét bảng 24: Năng lượng toàn phần của các sản phẩm trung gian phức s của C6H5COOH thì âm hơn, nhiệt hình thành của chúng cũng âm. Trong đó năng lượng toàn phần của PPARA là âm thấp nhất, nhiệt hình thành của PPARA cũng là âm thấp nhất, sau đó đến POCTO và cao nhất là PMETA. Bảng 25: DH phản ứng thế Cl- tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH Cl- DH phức s [ClC6H5COOH]- DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 -157.55871 -469.59127 -50.31689 m- -261.71568 -157.55871 -442.67581 -23.40142 p- -261.71568 -157.55871 -484.65180 -65.37741 Nhận xét bảng 25: H của quá trình tạo phức của phản ứng thế Cl- ở vị trí para là âm nhất rồi đến vị trí octô cuối cùng là vị trí meta. Như vậy: Sản phẩm trung gian ứng với vị trí para bền và dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo, cuối cùng là sản phẩm trung gian ở vị trí meta. 3.3.2. Kết quả tính về hướng thế Br- vào C6H5COOH. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian (phức s), sản phẩm tạo thành . Bảng 26: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian (phức s). CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 - 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-BrC6H5COOH]- 0.377170 -0.400615 0.108224 -0.255013 -0.061373 -0.326316 0.001523 [m-BrC6H5COOH- 0.349098 -0.063272 -0.247379 0.093827 -0.313301 -0.042045 -0.351286 [p-BrC6H5COOH]- 0.371989 -0.393147 0.014417 -0.321069 0.084668 -0.310118 -0.012684 CCOOH O1 O(OH) H(OH) Br* C6H5COOH 0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109 [0-BrC6H5COOH]- 0.377170 -0.395106 -0.345026 0.207526 -0.373840 [m-BrC6H5COOH- 0.349098 -0.350353 -0.334810 0.225014 -0.435056 [p-BrC6H5COOH]- 0.371989 -0.414446 -0.343310 0.205480 -0.348076 Nhận xét bảng 26: Ta thấy nguyên tử C1 liên kết trực tiếp với nhóm COOH có mật độ điện tích âm hơn trong sản phẩm trung gian thế ở vị trí octo và vị trí para (PPARA và POCTO) do đó điện tích âm được giải toả tới nhóm COOH nhiều hơn sản phẩm trung gian ở vị trí meta (PMETA). Như vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều bền hơn ở vị trí meta. Bảng 27: Năng lượng và nhiệt hình thành C6H5COOH và sản phẩm phản ứng. Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) C6H5COOH -1619.5957 -6577.14551 -261.71568 0-BrC6H4COOH -1959.20941 -7953.96334 -242.00661 m-BrC6H4COOH -1959.41014 -7841.56367 -261.37478 p-BrC6H4COOH -1959.40854 -7807.62050 -261.21948 Nhận xét bảng 27: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của sản phẩm thế Br+ cao hơn C6H5COOH. Bảng 28: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s). Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-BrC6H5COOH]- -1974.73401 -8196.39358 -422.31978 [m-BrC6H5COOH]- -1974.47145 -8080.86334 -396.98688 [p-BrC6H5COOH]- -1974.89596 -8058.03841 -437.94586 Nhận xét bảng 28: Năng lượng toàn phần của các sản phẩm trung gian phức s của C6H5COOH thì âm hơn, nhiệt hình thành của chúng cũng âm. Trong đó năng lượng toàn phần của PPARA là âm nhất, nhiệt hình thành của PPARA cũng là âm thấp nhất, sau đó đến POCTO và cao nhất là PMETA. Bảng 29: DH phản ứng thế Br- tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH Br- DH phức s [BrC6H5COOH]- DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 -85.37711 -422.31978 -75.22699 m- -261.71568 -85.37711 -396.98688 -49.89409 p- -261.71568 -85.37711 -437.94586 -90.85307 Nhận xét bảng 29: H của quá trình tạo phức của phản ứng thế Cl- ở vị trí para là âm nhất rồi đến vị trí octô cuối cùng là vị trí meta. Như vậy: Sản phẩm trung gian ứng với vị trí para bền và dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo, cuối cùng là sản phẩm trung gian ở vị trí meta. 3.3.3. Kết quả tính về hướng thế I- vào C6H5COOH. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian (phức s), sản phẩm tạo thành. Bảng 30: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian (phức s). CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-IC6H5COOH]- 0.373611 -0.407772 0.031917 -0.253368 -0.064013 -0.328672 0.005325 [m-IC6H5COOH- 0.349041 -0.058929 -0.251603 0.023170 -0.320062 -0.037589 -0.363268 [p-IC6H5COOH]- 0.371611 -0.397900 0.015294 -0.322569 0.006597 -0.311378 -0.011405 CCOOH O1 O(OH) H(OH) I* C6H5COOH 0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109 [0-IC6H5COOH]- 0.373611 -0.399270 -0.344813 0.205902 -0.277228 [m-IC6H5COOH- 0.349041 -0.351997 -0.334738 0.225678 -0.337863 [p-IC6H5COOH]- 0.371611 -0.417109 -0.343802 0.204459 -0.253612 Nhận xét bảng 30: Ta thấy nguyên tử C1 liên kết trực tiếp với nhóm COOH trong sản phẩm trung gian thế ở vị trí octo và vị trí para (PPARA và POCTO) có mật độ điện tích âm hơn, do đó điện tích âm được giải toả tới nhóm COOH nhiều hơn sản phẩm trung gian ở vị trí meta (PMETA). Như vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều bền hơn ở vị trí meta. Bảng 31: Năng lượng và nhiệt hình thành C6H5COOH và sản phẩmphản ứng. Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) C6H5COOH -1619.5957 -6577.14551 -261.71568 0-IC6H4COOH -1953.00858 -7911.22311 -174.67221 m-IC6H4COOH -1953.16533 -7795.24006 -189.79659 p-IC6H4COOH -1953.16326 -7766.36228 -189.59693 Nhận xét bảng 31: Năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm phản ứng đều cao hơn của C6H5COOH. Bảng 32: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s). Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-IC6H5COOH]- -1968.68292 -8154.41511 -369.43367 [m-IC6H5COOH]- -1968.42409 -8045.39403 -344.46016 [p-IC6H5COOH]- -1968.86453 -8021.26868 -386.95573 Nhận xét bảng 32: Năng lượng toàn phần của các sản phẩm trung gian phức s của C6H5COOH thì âm hơn, nhiệt hình thành của chúng cũng âm. Trong đó năng lượng toàn phần của PPARA là âm nhất, nhiệt hình thành của PPARA cũng là âm thấp nhất, sau đó đến POCTO và cao nhất là PMETA. Bảng 33: DH phản ứng thế I- tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH I- DH phức s [IC6H5COOH]- DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 -9.29032 -369.43367 -98.42767 m- -261.71568 -9.29032 -344.46016 -73.45416 p- -261.71568 -9.29032 -386.95573 -115.94973 Nhận xét bảng 33: H của quá trình tạo phức của phản ứng thế Cl- ở vị trí para là âm nhất rồi đến vị trí octô cuối cùng là vị trí meta. Như vậy: Sản phẩm trung gian ứng với vị trí para bền và dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo, cuối cùng là sản phẩm trung gian ở vị trí meta. Bảng 34: DH của phản ứng tạo phức s của các tác nhân Cl-, Br-, I- Vị trí thế DH phản ứng tạo phức s [ClC6H5COOH]- DH phản ứng tạo phức s [BrC6H5COOH]- DH phản ứng tạo phức s [IC6H5COOH]- o- -50.31688 -75.22699 -98.42767 m- -23.40142 -49.89409 -73.45416 p- -65.37741 -90.85307 -115.94973 Nhận xét bảng 34: Ta thấy ở cùng vị trí thế nhiệt hình của quá trình tạo thành phức s của tác nhân Cl- cao nhất, sau đó đến phức s của tác nhân Br-, còn nhiệt hình thành phức s của tác nhân I- thấp nhất. Như vậy: Phản ứng thế nucleophin vào axit benzoic ưu tiên tác nhân theo thứ tự: I-, Br-, Cl-.[17] 3.3.4. Một số hình ảnh của sản phẩm trung gian phức s, sản phẩm phản ứng. 3.3.5. Khảo sát sự biến đổi trạng thái lai hóa ảnh hưởng đến tính thơm. 3.3.5.1. Kết quả khảo sát Bảng 35: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí para C1 C2 C3 *C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-p- [ClC6H5COOH]- s( 34.13%) p1.93(65.87%) s( 34.78%) p1.88(65.22%) s( 33.71%) p1.97(66.29%) s( 11.96%) p7.36(88.04%) s( 34.01%) p1.94(65.99%) s(35.43%) p1.82(64.57%) s-p- [BrC6H5COOH]- s( 34.14%) p1.93(65.86%) s( 34.72%) p1.88(65.28%) s( 33.93%) p1.95(66.07%) s( 10.79%) p8.27(89.21%) s( 34.23%) p1.92(65.77%) s( 35.34%) p1.83(64.66%) s-p- [IC6H5COOH]- s( 34.51%) p1.90(65.49%) s( 37.45%) p1.67(62.55%) s( 37.46%) p1.67(62.54%) s( 11.15%) p7.97(88.85%) s( 34.31%) p1.91(65.69%) s( 35.34%) p1.83(64.66%) Nhận xét bảng 35: Trong phân tử benzen, phân tử axit C6H5COOH nguyên tử C vòng benzen ở trạng thái lai hóa sp1.9 (gần sp2), đến sản phẩm trung gian phức s nguyên tử C (liên kết với tác nhân) thay đổi trạng thái lai hóa lên spn (với n=7.36 đến 8.27). Như vậy: Trong C6H5COOH các nguyên tử C vòng benzen đều tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa gần sp2). Trong các phức s nguyên tử C (liên kết với tác nhân) không có khả năng tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa khác xa với lai hóa sp2). Bảng 36: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí meta C1 C2 *C3 C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-m- [ClC6H5COOH]- s( 37.01%) p1.70(62.99%) s( 34.79%) p1.87(65.21%) s( 9.83%) p9.17(90.17%) s( 33.17%) p2.01(66.83%) s( 35.86%) p1.79(64.14%) s( 34.97%) p1.86(65.03%) s-m- [BrC6H5COOH]- s( 36.97%) p1.70(63.03%) s( 34.90%) p1.87(65.10%) s(9.36%) p9.69(90.64%) s( 36.74%) p1.72(63.26%) s( 35.76%) p1.80(64.24%) s( 34.98%) p1.86(65.02%) s-m- [IC6H5COOH]- s( 36.96%) p1.71(63.04%) s( 34.90%) p1.87(65.10%) s( 9.83%) p9.17(90.17%) s( 36.80%) p1.72(63.20%) s( 35.73%) p1.80(64.27%) s( 34.97%) p1.86(65.03%) Nhận xét bảng 36: Trong phân tử benzen, phân tử axit C6H5COOH nguyên tử C vòng benzen ở trạng thái lai hóa sp1.9 (gần sp2), đến sản phẩm trung gian phức s nguyên tử C (liên kết với tác nhân) thay đổi trạng thái lai hóa lên spn (với n=9.17 đến 9.69). Như vậy: Trong C6H5COOH các nguyên tử C vòng benzen đều tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa gần sp2). Trong các phức s nguyên tử C (liên kết với tác nhân) không có khả năng tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa khác xa với lai hóa sp2). Bảng 37: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí octô C1 *C2 C3 C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90 (65.52%) s ( 34.49%) p1.90( 65.51%) s ( 34.44%) p1.90( 65.56%) s ( 34.44%) p1.90( 65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81( 64.44%) s ( 35.53%) p 1.81(64.47%) s ( 35.36%) p 1.83(64.64%) s-O- [ClC6H5COOH]- s( 33.86%) p1.95(66.14%) s( 11.27%) p7.87(88.73%) s( 37.71%) p1.65(62.29%) s( 35.07%) p1.85(64.93%) s( 36.40%) p1.75(63.60%) s( 36.11%) p1.77(63.89%) s-O- [BrC6H5COOH]- s( 34.05%) p1.94(65.95%) s( 10.32%) p8.69(89.68%) s( 37.44%) p1.67(62.56%) s( 34.98%) p1.86(65.02%) s( 36.41%) p1.75(63.59%) s( 36.06%) p1.77(63.94%) s-O- [IC6H5COOH]- s( 33.93%) p1.95(66.07%) s( 10.68%) p8.36(89.32%) s( 37.42%) p1.67(62.58%) s( 34.94%) p1.86(65.06%) s( 36.47%) p1.74(63.53%) s( 36.05%) p1.77(63.95%) Nhận xét bảng 36: Trong phân tử benzen, phân tử axit C6H5COOH nguyên tử C vòng benzen ở trạng thái lai hóa sp1.9 (gần sp2), đến sản phẩm trung gian phức s nguyên tử C (liên kết với tác nhân) thay đổi trạng thái lai hóa lên spn (với n= 7.87 đến 8.69). Như vậy: Trong C6H5COOH các nguyên tử C vòng benzen đều tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa gần sp2). Trong các phức s nguyên tử C (liên kết với tác nhân) không có khả năng tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa khác xa với lai hóa sp2). 3.3.5.2. Hình ảnh MO của một số chất: 3.3.6. Thảo luận về hướng thế Cl-, Br-, I- vào C6H5COOH a. Kết quả tính toán cho thấy: * Về mật độ điện tích Bảng 22, 26, 30 cho thấy: Mật độ điện tích âm trong phức s cũng được giải tỏa, nhất là ở sản phẩm trung gian thế vị trí octô và para. Do đó phức s thế ở vị trí octô và para là bền nhất và dễ hình thành hơn phức s thế ở vị trí meta. Các sản phẩm trung gian thế mà tác nhân Cl-, Br-, I- tấn công vào vị trí octô và para sản phẩm trung gian ổn định hơn ở vị trí meta. Nhóm COOH phản hoạt hoá nhân thơm và định hướng nhóm thế mới vào vị trí octô và para.. * Về năng lượng . - Bảng 23, 24, 25, 27, 28, 29, 31, 32, 33 cho thấy: Các sản phẩm trung gian của C6H5COOH có năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của phức ở vị trí meta đều cao hơn ở vị trí octô và para, do vậy chúng khó được hình thành hơn sản phẩm trung gian ở vị trí octo và para. - Bảng 34 cho thấy: Giá trị nhiệt hình thành của quá trình tạo phức s của tác nhân I- là dễ nhất, sau đố đến tác nhân Br-, cuối cùng là tác nhân Cl-. Theo tính toán: Nhóm COOH phản hoạt hoá nhân thơm, định hướng meta. Phản ứng thế nucleophin với tác nhân là các halogen thì thứ tự ưu tiên là: I- > Br- > Cl- Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.[17] b. Lý thuyết: * Cấu tạo của C6H5COOH * Nhóm thế COOH có hiệu ứng -C và -I ( > 0 ) hút electron làm giảm mật độ electron trong vòng benzen, nhất là ở các vị trí octo và para. Tác nhân nucleophin ưu tiên tấn công vào vị trí mật độ điện tích dương hơn, đó là vị trí octô và para. * Khác với phản ứng SN2 ở dãy no, phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử ở vòng thơm (SN2Ar) tạo ra một anion trung gian có cấu trúc tương tự phức s nhưng mang điện âm. Anion trung gian này được ổn định bởi sự giải tỏa điện tích âm. Trong các phức trên, phức s thế vào octô và para bền hơn do nhóm COOH đính với nguyên tử C có điện tích âm hơn phức s thế vào meta do đó phức s giải tỏa điện tích âm tốt hơn nên ổn định hơn làm cho khả năng thế vào octô và para lớn hơn nên sản phẩm chính là thế octô và para. [17] Kết luận: Trong phản ứng thế nucleophin vào axit benzoic thì cả mật độ điện tích và năng lượng, kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết: Là phản ứng khó xảy ra và không đặc trưng. Nhóm COOH là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm, định hướng vào vị trí octôvà para. Tác nhân nucleophin thế vào axit benzoic ưu tiên theo thứ tự: I- > Br- > Cl- . 3.4. So sánh khả năng phản ứng vào vòng benzen của axit Benzoic. Bảng 38: DH quá trình tạo sản phẩm trung gian (phức s) của phản ứng thế clo (kJ/mol) Vị trí thế Phản ứng thế electrophin Phản ứng thế nucleophin o- -630.22279 -50.31688 m- -691.84676 -23.40142 p- -635.62115 -65.37741 Bảng 39: DH quá trình tạo sản phẩm trung gian (phức s) của phản ứng thế brom (kJ/mol) Vị trí thế Phản ứng thế electrophin Phản ứng thế nucleophin o- -497.45362 -75.22699 m- -513.75223 -49.89409 p- -504.36925 -90.85307 Bảng 40: DH quá trình tạo sản phẩm trung gian (phức s) của phản ứng thế iot (kJ/mol) Vị trí thế Phản ứng thế electrophin Phản ứng thế nucleophin o- -414.81388 -98.42767 m- -431.47923 -73.45416 p- -415.91467 -115.94973 Nhận xét bảng 38, 39, 40: Nhiệt hình thành quá trình tạo sản phẩm trung gian (phức s) của các tác nhân clo, brom, iot vào axit benzoic của phản ứng thế electrophin thấp hơn phản ứng nucleophin khá nhiều. Như vậy: Phản ứng thế vào vòng thơm của axit benzoic đặc trưng là phản ứng thế electrophin. phần thứ ba kết luận Sau một thời gian thực hiện các công việc để hoàn thành luận văn này, chúng tôi đã thu được những kết quả chính sau: 1. Học tập được cơ sở HHLT, cơ sở HHHC và phương pháp tính HHLT. 2. Chọn được phương pháp thích hợp: AM1 của phần mềm Mopac và phương pháp HF với phần mềm Gaussian 98 để tính tham số HHLT cho các hợp chất 3.Tính được các tham số HHLT : - Năng lượng: năng lượng toàn phần, năng lượng electron. - Nhiệt hình thành - Hình học phân tử :độ dài liên kết, góc liên kết, góc vặn. - Sự phân bố mật độ điện tích. - Trạng thái lai hóa của các chất tham gia phản ứng, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành gồm 95 tiểu phân. Trên cơ sở đó, xác định được hướng thế electrophin vào nhân thơm. 4. Khảo sát được quy luật: Nhóm COOH là nhóm phản hoạt hóa Vị trí ưu tiên trong phản ứng thế electrophin vào axit benzoic là vị trí meta. Vị trí ưu tiên trong phản ứng thế nucleophin vào axit benzoic là vị trí octo và para. Khả năng thế electrophin tăng dần theo thứ tự: NO2+, I+, Br+, Cl+. Khả năng liên hợp trong hệ vòng thơm. Khả năng thế nucleophin tăng dần theo thứ tự: Cl-, Br-, I-. 5. Trong phản ứng thế vào axit benzoic thì phản ứng thế electrophin là phản ứng đặc trưng (xảy ra dễ hơn nhiều so với phản ứng thế nucleophin). Kết quả hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và đáng tin cậy. Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn là tài liệu tham khảo hữu ích cho việc nghiên cứu và giảng dạy Hoá học. tài liệu tham khảo tiếng việt 1. H.Eyring, J.Walter, G.E.Kimball; Hoá học lượng tử; Bản dịch, Nhà xuất bảnkhoa học kỹ thuật, 1976. 2. Nguyễn Cương; Các biện pháp hoạt động hoá người học trong dạy học hoá học; Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2002. 3. Bùi Thị Hạnh; Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học;Trường ĐHSP Hà Nội, 2004. 4. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy; Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử,Tập I, Nhà xuất bản Giáo dục,1986. 5. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy; Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử,Tập II, Nhà xuất bản Giáo dục,1986. 6. Trần Thành Huế; Tài liệu dùng cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi phổ thông; Hà Nội tháng 1 năm 2002. 7. Trần Thành Huế; Hoá học đại cương, Tập I; Nhà xuất bản Giáo dục,2000. 8. Trần Thành Huế, Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Văn Tòng; Sự liên hệ giữa độ dời hoá học phổ cộng hưởng từ hạt nhân với độ âm điện nhóm thế; Tạp chí Hóa học, số 2 năm 1985. 9. Trần Thành Huế; Độ âm điện nhóm trên cơ sở các nguyên tố N, P,O, S; Tạp chí Hóa học, số 2 năm 1995. 10. Trần Thành Huế; Bài giảng dành cho học viên Cao học; Trường ĐHSP Hà Nội, 2002. 11. Lê Thu Hương, Nguyễn Thị Minh Huệ, Trần Thành Huế; Khảo sát một số khả năng xảy ra phản ứng CH2 + N2O bằng phương pháp Hoá học lượng tử; Tuyển tập báo cáo toàn hội nghị các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Hà Nội 1/2002. 12. Nguyễn Thị Bích Loan; Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học;Trường ĐHSP Hà Nội, 2003. 13. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại; Cơ sở Hoá học hữu cơ, Tập I; Nhà xuất bản Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội, 1976. 14. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại; Cơ sở Hoá học hữu cơ, Tập II; Nhà xuất bản Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội,1980. 15. Trần Quốc Sơn; Giáo trình cơ sở lý thuyết Hoá học hữu cơ; Nhà xuất bản Giáo dục, 1989. 16. Trần Quốc Sơn; Cơ sở lý thuyết Hoá học hữu cơ, Tập I; Nhà xuất bản Giáo dục, 1982. 17. Trần Quốc Sơn; Cơ sở lý thuyết Hoá học hữu cơ, Tập II; Nhà xuất bản Giáo dục, 1979. 18.Trần Quốc Sơn; Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học lớp 11-12, Tập I; Nhà xuất bản Giáo dục, 2001. 19. Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liễu; Cơ sở lý Hoá hữu cơ, Tập I; Nhà xuất bản Giáo dục, 1999. 20.Trần Quốc Sơn; Bài giảng dành cho học viên Cao học; Trường ĐHSP Hà Nội, 2002. 21. Lâm Ngọc Thiềm- Trần Hiệp Hải- Nguyễn Thị Thu; Bài tập hoá lý cơ sở; Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2003. 22. Nguyễn Minh Thảo, Phạm Thanh Phong; Xác định cấu thành của Xeton ,- không no( từ o- axetylơgienol và 3-fomylindol) và một vài sản phẩm chuyển hoá của nó bằng phương pháp Hoá lượng tử; Tạp chí Hóa học, số 2 năm 2002. 23. Nguyễn Trọng Thọ; ứng dụng tin học trong giảng dạy hoá học; Nhà xuất bản Giáo dục 2002. 24. Thái Doãn Tĩnh; Giáo trình cơ sở lý thuyết Hoá học hữu cơ; Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2002. 25. Thái Doãn Tĩnh; Cơ sở hoá học hữu cơ, Tập I; Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2001. 26. Thái Doãn Tĩnh; Cơ sở hoá học hữu cơ, Tập II; Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2003. 27.Thái Doãn Tĩnh; Cơ sở hoá học hữu cơ, Tập III; Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2003. 28. Đặng ứng Vận; Phương pháp Hoá tin lượng tử nghiên cứu các phản ứng hoá học; Hà Nội, 2001. Tiếng anh 29. Jerry Mareh; Advanced Organic Chemmistry; John Willey And Sonns, New York,1992. 30. John A.Pople, Dvid L. Beveridge; Approximate Molecula Obital theory; MeGaw-Hill, Inc, 1970. 31. Attila Szabo and Neil S. Ostlund; Moder Quamtum Chemmistry; Mc. Graw.Hill-Publishing Company, USA, 1989.