Đề tài Điều chế và khảo sát khả năng tách loại Asen của ôxit hỗn hợp Fe-Mn

mở đầu Trong đời sống kinh tế xã hội, nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng. Nước dùng trong sinh hoạt cần sạch, không chứa các chất độc hại. Cùng với sự phát triển của xã hội loài người thì sự ô nhiễm và cạn kiệt nguồn nước ngày càng trầm trọng, nhất là đối với nước bề mặt. Chính vì vậy, nước ngầm trở thành nguồn nước chủ yếu để khai thác phục vụ nhu cầu sử dụng của con người. Đối với việc sử dụng nước ngầm cần chú ý ô nhiễm kim loại trong nước, đặc biệt là asen. Asen (thạch tín) được biết đến là một chất kịch độc, một lượng cực nhỏ asen (0,1 - 0,2 gam) có thể gây chết người khi bị nhiễm độc cấp tính và khi bị nhiễm độc mãn tính có thể gây ra nhiều loại bệnh khác nhau như bệnh đen và rụng móng chân, bệnh sừng hoá da, ung thư da, phổi… Vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm đã trở thành mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới khi xảy ra thảm hoạ nhiễm độc asen ở diện rộng ở Bangladesh và Tây Bengan ấn Độ. Ngày nay người ta đã phát hiện thấy ngoài Bangladesh và Tây Bengan, nhiều nơi trên thế giới như Đài Loan, Alaska, Achentina, Canađa, Mỹ, Việt Nam cũng có các nguồn nước ngầm bị nhiễm asen. ở Việt Nam, theo một số kết quả khảo sát gần đây phát hiện thấy nước ngầm ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long bị nhiễm asen nặng với nồng độ cao gấp nhiều lần so với giới hạn an toàn cho sức khỏe con người. Mặc dù bị nhiễm asen nhưng nước ngầm vẫn được khai thác rộng rãi ở thủ đô Hà Nội và nhiều tỉnh thành khác của Việt Nam để làm nước ăn uống. Vì các nhà máy nước hiện nay chưa đáp ứng được nhu cầu sử dụng nước sinh hoạt của người dân, nên phần lớn dân số ở nông thôn đang sử dụng trực tiếp nước giếng khoan để làm nước ăn uống mà không qua xử lý, hoặc chỉ qua xử lý rất đơn giản không hoặc ít loại bỏ được asen. Tính đến nay, chỉ riêng vùng châu thổ sông Hồng, tổng số giếng khoan có thể lên tới con số hàng triệu. Vì vậy song song với các nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm và sự phân bố asen trong nước ngầm ở các vùng khác nhau, việc phát triển các công nghệ khả thi xử lý asen trong nước sinh hoạt ở qui mô xử lý tập trung cũng như qui mô hộ gia đình là một yêu cầu cấp bách hiện nay. Góp phần vào những nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu quả xử lý asen trong nước, trong khoá luận này chúng tôi tiến hành nghiên cứu: “Điều chế và khảo sát khả năng tách loại Asen của ôxit hỗn hợp Fe-Mn”. Với phương pháp điều chế đơn giản, vật liệu ôxit hỗn hợp Fe-Mn có tải trọng hấp phụ cao có thể xử lý hiệu quả asen trong các nguồn nước. chương 1. tổng quan 1.1 Giới thiệu chung về asen [1, 2] Trong tự nhiên, asen phân bố rộng rãi trong vỏ trái đất, trong nhiều loại khoáng vật, hàm lượng trung bình 2mg/kg. asen là tồn tại ở 4 trạng thái oxi hoá: -3, 0, +3, +5. Dạng nguyên chất asen là kim loại màu xám, nhưng dạng này ít tồn tại trong tự nhiên. Người ta thường tìm thấy asen dưới dạng các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như ôxy, clo và lưu huỳnh. Asen trong thiên nhiên có thể tồn tại trong các thành phần môi trường đất nước không khí, sinh học...và có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa chất, quá trình sinh địa hoá. Các quá trình này sẽ làm cho asen có mặt trong một số thành tạo địa chất và sẽ phân tán hay tập trung là nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường sống. Đối với các khoáng vật, asen tồn tại trong khoảng hơn 200 loại khoáng khác nhau, chứa các dạng asen cơ bản là arsenite, arsenate sulphua, oxit. Quặng chứa nhiều asen nhất là quặng Arsenopyrit, có hàm lượng tới vài chục gam trong một kilogram quặng. Quặng sulphua, sulphate, quặng sắt, quặng sulphate luôn có hàm lượng asen cao. Các loại quặng cacbonate, silicát, chứa asen với hàm lượng thấp hơn, thường chỉ vài mg/kg hoặc không đáng kể. Sự tồn tại của asen trong tự nhiên trong một số loại đá, khoáng vật và đặc biệt trong các quặng đa kim thông qua các quá trình thuỷ địa hoá và sinh địa hoá, các điều kiện địa chất thuỷ văn mà asen đã xâm nhập vào môi trường nước. Ngoài ra các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng cũng đã tạo ra nguồn ô nhiễm asen. Việc khai thác ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng các quá trình phong hoá bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời, asen trôi vào sông suối đi vào trong môi trường. Các nhà khoa học đã đưa giả thiết giải thích nguyên nhân sự hoà tan asen tự nhiên vào nước ngầm như sau: - Do sự oxi hoá pyrit sắt bởi ôxi không khí: Một số nhà khoa học đã nghiên cứu và đi đến khẳng định sự có mặt của asen trong các trầm tích chứa pyrit sắt. Việc khai thác nước ngầm với quy mô ngày càng tăng làm cho mức nước ngầm giảm dần đã tạo điều kiện để các trầm tích pyrit sắt tiếp xúc với không khí dẫn đến phản ứng oxy hoá pyrit sắt thành FeSO4, Fe2(SO4)3 và axit sunfuric. Quá trình này giải phóng cả asen và nó bị oxy hoá thành asenit (AsO2-) và asenat (AsO3-) mà cả hai đều tan trong nước ngầm. Trong vòng 20 năm trở lại đây do cuộc cách mạng xanh ở vùng Bengan đã làm giảm mức nước ngầm một cách đáng kể và đây là một trong những vùng mà nước ngầm bị nhiễm asen với mức độ cao. - Phản ứng khử các oxyhydroxyt sắt chứa asen: Giả thuyết về quá trình oxi hoá nêu trên không thể giải thích được vì sao lại có một hàm lượng lớn asen ở các giếng sâu và ở điều kiện yếm khí. Một số công trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã chỉ ra rằng trong các giếng sâu, asen bị giải phóng do các oxyhydroxyt sắt chứa asen bị khử ở môi trường yếm khí. Đây là nguyên nhân chính làm cho hàm lượng asen cao trong nước ngầm ở lưu vực sông Gange, Bangladesh. - Do các vi sinh vật: Khi phân tích nước bề mặt ở một vùng gần Montpellier (Pháp), một vùng có trữ lượng kim loại nặng lớn, người ta nhận được kết quả pH từ 2,5 - 3,5 và hàm lượng asen từ 0,1 - 0,3 mg/l đồng thời cũng thấy sự có mặt thường xuyên của một nhóm vi sinh vật. Các kết quả thực nghiệm nhận được đã chứng tỏ đó chính là nguyên nhân gây nên hàm lượng asen cao trong nước. Có thể giải thích rằng các vi sinh vật đóng vai trò như chất xúc tác cung cấp oxi cho quá trình oxi hoá các sunfua kim loại làm giải phóng axit sunfuric và kim loại. Sau đó axít sunfuric hoà tan kim loại tạo thành muối sunfat và hoà tan asen vào nước. Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử. Asen(V) thường tồn tại trong nước ngầm có điều kiện oxi hoá ở dạng H2AsO4- (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO42-(trong môi trường kiềm). Còn asen(III) tồn tại trong nước ngầm ở dạng trong H3AsO3 được hình thành trong môi trường khử và pH >7. Hình 1 là giản đồ pH với các dạng tồn tại asen (V). Hình 1: Giản đồ pH của asen (V) Trạng thái tồn tại của các dạng asen trong các điều kiện oxi hoá khử và pH khác nhau cụ thể được chỉ ra ở bảng 1. Bảng 1: Các trạng thái bền của asen trong các điều kiện oxi hoá khử và pH Điều kiện khử Điều kiện oxi hoá pH As(III) pH As(V) 0-9 H3AsO3 0-2 H3AsO4 10-12 H2AsO3- 3-6 H2AsO4 13 HAsO32- 7-11 HAsO42- 14 AsO33- 12-14 AsO43- Trong khi hầu hết các kim loại có xu hướng không tan hoặc ít ta trong vùng pH trung tính thì asen có thể tan ở vung pH trung tính có nồng độ tương đối cao. Do đó trong nước ngầm dễ bị nhiễm asen và các anion chứa oxi khác. Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ như các khoáng vật: đá thiên thạch, reagal, orpiment, arsenolite, arsenopyrite.... hợp chất của asen với carbon và hydrô gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thường thì các dạng hợp chất hữu cơ của asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ. 1.2. Tính chất hoá lý của asen [2] Asen tồn tại ở một vài dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám và dạng nâu. Asen kim loại và asen xám bền nhất ở điều kiện thường và ngay cả khi đun nóng. Nhìn bề ngoài có thể thấy chúng giống như những chất có cấu tạo tinh thể giòn và có ánh kim ở những vết vừa mới vỡ. Asen có nhiệt độ nóng chảy ở 8170c và gặp lạnh ngưng thành tinh thể, tỷ trọng của asen là 5,72 g/cm3. Asen phi kim là chất rắn màu vàng, có mạng lưới phân tử mà ở các mắt của mạng lưới là những phân tử As4. Nhưng As4 không bền, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh sang dạng kim loại. Có thể tạo ra As4 bằng cách ngưng tụ hơi của nó, hơi của asen gồm những phân tử As4, bắt đầu phân huỷ ở 13250C và phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ 17000C. Trong tất cả các hợp chất của asen thì hợp chất có tính chất thương mại và quan trọng nhất là asen (III) oxit. Asen (III) oxit có nhiệt độ sôi khoảng 4650c, ở nhiệt độ khoảng 8000c nó tồn tại ở thể hơi, có công thức phân tử là As4O6. hợp chất này là sản phẩm phụ trong quá trình luyện đồng và một số kim loại màu khác từ các quặng sunfua. Asen không hoà tan trong nước, trong không khí thường nó bị ôxy hoá rất chậm còn khi bị đốt nóng mạnh nó cháy tạo thành ôxit As2O3 màu trắng và có mùi tỏi đặc trưng. ở nhiệt độ cao asen có khả năng tác dụng với nhiều nguyên tố. Trong các hợp chất asen thường có số oxi hoá -3; +3 và +5. Asen tự do cũng như các hợp chất của nó đều rất độc. 1.3. Một số hợp chất quan trọng của asen[2] a) Asen hydrua hay asin AsH3 AsH3 là chất khí không màu, rất độc, có mùi tỏi, có tính khử rất mạnh và ít tan trong nước. Asin được tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của asen bằng hydro mới sinh . As2O3 + 6 Zn + 6H2SO4 = 2 AsH3 + ZnSO4 + 3H2O Asin tương đối kém bền khi đốt nóng nó dễ dàng phân huỷ thành hydro và asen tự do. AsH3 có tính khử rất mạnh, nó có thể bị bốc cháy trong không khí, khử được các muối của kim loại như Cu, Ag về kim loại. 6AgNO3 + AsH3 + 3H2O = Ag + 6 HNO3 + H3AsO3 AsH3 tác dụng với muối thuỷ ngân (II) clorua tạo ra phức màu vàng nâu, phản ứng này được sử dụng trong phương pháp định lượng asen: AsH3 + 3HgCl2 = As(HgCl)3(vàng) + 3HCl b) Asen (III) oxit As2O3 Chất này được tạo thành khi đốt cháy asen trong không khí hoặc nung các quặng chứa asen. As(III) oxit màu trắng, thường gọi là asen trắng. ở trạng thái khí, oxit của asen III tồn tại dưới dạng phân tử kép As4O6. As(III) oxit ít tan trong nước, ở 150C trong dung dịch bão hoà có nồng độ 1,5 %, ở 250C trong dung dịch bão hoà có nồng độ 2 % . Khi tan trong nước asen (III) oxit tạo thành asen (III) hydroxit hay còn gọi là axit asenơ, là một axit yếu. As4O6 + 6H2O 4H3AsO3. Trong dung dịch axit asenơ có thể có cả axit metasen HAsO2. những axit này đều không tách ra được ở trạng thái tự do, khi cô cạn dung dịch chỉ thu được oxit. Asen(III)oxit dễ tan trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và hidroxoasenit. As4O6 + 6NaOH + 3 H2O = 3Na[As(OH)4] + Na3AsO3 Asen (III) oxit thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3, trong đó nó bị ôxi hoá đến ion AsO43- 3 As4O6 + 8 HNO3 + 14 H2O = 12H3AsO4 + 8NO Asen (III) oxit rất độc, liều lượng gây chết người là 0,1g. nó được dùng để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế thuỷ tinh trong suốt và chế chất màu. c) Asen (V) oxit: Asen (V) oxit là chất ở dạng khối vô định hình giống như thuỷ tinh. người ta thường gán cho nó công thức kinh nghiệm là As2o5. ở nhiệt độ trên 400oC nó phân huỷ thành oxi và oxit trong đó asen có số oxi hoá thấp hơn. 2 As2o5 = As4O6 + 2O2 As2o5 dễ tan trong nước tạo thành asenic, nên khi để trong không khí nó bị chảy rữa. As2o5 + 3H2O = 2H3AsO4 d) axit orthoasenơ H3AsO3 là một axit yếu (pK~ 9), hợp chất này không điều chế được ở dạng tự do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nước, khi đó có cân bằng: H3AsO3 = H2O + HAsO2 Cân bằng này thường chuyển dịch mạnh về phía bên phải tức là có xu hướng hình thành axit metaasenơ (có hằng số phân li k = 6.10-10). Dưới sự tác dụng của kiềm với As2O3 ta nhận được muối của axit asenơ. As2O3 + KOH = 2K3AsO3+ 3H2O Các hợp chất As(III) có tính khử, khi bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá mạnh như KMnO4, KIO3... trong môi trường kiềm chúng chuyển thành các hợp chất As(V). AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+ e) Axit asenic ở điều kiện thường, axit asenic (H3AsO4) ở trạng thái rắn, nó tan tốt trong nước. Về độ axit, axit asenic là một axit mạnh tương đương với axit photphoric (pK lần lượt là 2,24; 6,94; 11,5). Muối của axit này là asenat rất giống với muối photphat tương ứng. Khi nung axit asenic ta thu được asen(V)oxit hay còn gọi là anhyđritasenic ở dạng chất rắn màu trắng như thuỷ tinh, tính chất axit của hợp chất này mạnh hơn axit asenơ. Khi cho tác dụng với kiềm nó có thể tạo thành ba loại muối: Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4. Các hợp chất As(V) có tính oxi hoá, khi tác dụng với các chất khử mạnh như KI, NaBH4 , ... trong môi trường axit chúng chuyển thành các hợp chất As(III). Trong tự nhiên, asen có thể chuyển hoá từ dạng này sang dạng khác bởi một số vi sinh vật, quá trình chuyển hoá đươc trình bày trong hình 2. [AsO2(OH)2]- asenat As(OH)3 asenit CH3AsO(OH)2 axit monometylasenit (CH3)3As: trimetylasin (CH3)2AsH: dimetylasin (CH3)2AsO(OH) axit dimetylasenit Hình 2: Sơ đồ quá trình chuyển hoá của các hợp chất asen trong tự nhiên 1.4. Độc tính của asen [9, 14] 1.4.1. Cơ chế gây độc của asen Khi xâm nhập vào cơ thể các asen (III) tấn công ngay lập tức vào các enzim có chứa nhóm (SH), liên kết và cản trở chức năng của enzim. E n z i m S H S H + A s O 3 3 E n z i m S H S H A s O + 2 O H As(V) ở dạng H2AsO4- có tính chất hoá học tương tự muối của axit photphoric và có thể ảnh hưởng đến cơ chế chuyển hoá phot phat ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào (enzim sinh ra ATP) không sinh ra ATP. Các hợp chất As(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể bị khử về As (III) độc hơn. Các hợp chất hóa trị (III) gồm aseno và asenoso. Các hợp chất aseno (R-As=As-R) dễ dàng bị oxi hoá khi có lượng vết oxi, sự hoạt động mạnh của chúng do sự chuyển đổi thành dẫn xuất aseno tương ứng. Các hợp chất này là các hợp chất thế một lần, thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thay thế một lần, ví dụ R-As=O phản ứng với enzim có chứa nhóm -SH. R A s O + 2 R ' S H R A s S R ' S R ' Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, tạo ra cấu trúc vòng năm cạnh, phản ứng này thuận nghịch với đithiol. axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của pyruvate bị ức chế bằng liuzit (CH3-CH=CHAsCl2) (sử dụng làm khí độc trong chiến tranh). 1.4.2. Độc tính của asen[11,18] Asen là nguyên tố cần thiết cho sự sống khi ở hàm lượng rất thấp, có vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Nhưng về mặt sinh học, asen lại là chất độc cực mạnh khi ở hàm lượng đủ lớn đối với cơ thể con người và các sinh vật khác, nhiễm độc asen có thể gây 19 bệnh khác nhau, trong đó có ung thư da và phổi [11]. Asen tồn tại phổ biến trong môi trường xung quanh, mọi người đều tiếp xúc với một lượng nhỏ của chúng. Con đường xâm nhập chủ yếu của asen vào cơ thể là qua đường thức ăn (trung bình 25 - 50 mg/ngày), ngoài ra còn một lượng nhỏ qua nước uống và không khí. Asen đi vào cơ thể con người trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn khoảng 1mg; qua bụi, không khí là 1,4 mg và qua các đường khác là 0,04 - 1,4 mg. Asen hấp thụ vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ bị thải ra. Hàm lượng asen trong cơ thể người khoảng 0,08 - 0,2 ppm, tổng lượng asen có trong người trung bình khoảng 1,4 mg. Asen tập trung trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin đặc biệt tập trung trong não, xương, da, phổi, tóc [11]. Đối với cơ thể con người asen có 3 tác dụng hoá sinh là: làm đông tụ protein, tạo phức với coenzym và phá huỷ quá trình photpho hoá. Asen đi vào cơ thể qua đường nước sinh hoạt nhưng phải sau 5 - 15 năm mới bắt đầu gây tác động ảnh hưởng đến sức khoẻ. Sự nhiễm độc asen được gọi là arsenicosis. Biểu hiện của bệnh là chứng sạm da (melanosis), dầy biểu bì (keratosis) từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da mà khởi đầu là sự phá huỷ da ngoài, ngón tay, ngón chân, sau đó là các bộ phận nội tạng, cuối cùng là ung thư, hoại thư…. Một biểu hiện đặc trưng khi bị nhiễm độc asen dạng hợp chất vô cơ qua đường miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da, những hạt ngô nhỏ trong lòng bàn tay, lòng bàn chân và trên mình bệnh nhân. Sau đó những hạt nhỏ này có thể sẽ biến chứng, gây ung thư da. Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy rằng nhiễm asen còn làm tăng nguy cơ gây ung thư trong cơ thể, nhất là ở gan, thận, bàng quang và phổi. Nhiễm độc asen qua đường hô hấp thường gặp ở những người làm việc tại các lò luyện quặng, gang, thép hoặc khu vực xung quanh nồng độ asen cao trong không khí. Con người có thể bị nhiễm độc As ở mọi lứa tuổi, từ trẻ em đến người già. Nếu người dân sử dụng nguồn nước có nồng độ asen là 0,75mg asen/lit trong 1 năm thì theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh trong 2 năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm là 42,2%; 5 năm là 62,9%. [18] Thực vật khi bị nhiễm asen bị hạn chế quá trình quang hợp, bị rụng lá. asen ảnh hưởng tới thực vật làm giảm trao đổi chất, giảm năng suất cây trồng. Thực vật ở môi trường nhiễm asen sẽ hấp thu một lượng đáng kể asen, con người và động vật ăn phải thực vật nhiễm asen thì cũng có thể bị nhiễm độc. Do những tác động có hại với con người và hệ sinh thái, hàm lượng asen có mặt trong môi trường thường được các tổ chức quốc tế về môi trường quy định ở mức rất thấp. Cơ quan về an toàn định cư và sức khoẻ của Mỹ (OSHA) quy định nồng độ giới hạn cho phép của asen trong không khí ở trong các phân xưởng là 10 mg/m3 đối với asen vô cơ và 500 mg/m3 đối với asen hữu cơ. Bộ tiêu chuẩn năm 1993 của WHO khuyến cáo rằng nồng độ asen trong nước uống cần nhỏ hơn 0,01 mg/l. Việc giảm nồng độ tiêu chuẩn cho phép này là do bản chất gây ung thư của asen đối với con người và động vật. USEPA và cộng đồng Châu Âu cũng đã đề xuất hướng tới đạt tiêu chuẩn asen trong nước cấp uống trực tiếp được là 2-20 mg/l. Tiêu chuẩn nước uống của Đức đã hạ thấp nồng độ giới hạn asen xuống còn 0,01 mg/l từ 01/1996. Tiêu chuẩn y tế Việt Nam quy định nồng độ asen trong nước sinh hoạt nhỏ hơn 0,01 mg/l. ở nước ta, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5944-1995, tiêu chuẩn đánh giá chất lượng nguồn nước ngầm là 50mg/l. Đối với tiêu chuẩn vệ sinh an toàn của Bộ Y tế TCVS-2002, giới hạn nồng độ của asen trong nước là 10mg/l. 1.5. Tình trạng ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam 1.5.1. ô nhiễm asen trên thế giới [ 3,6,12,17,18,19] Các điều tra khảo sát sự ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được thực hiện ở nhiều nước như Mỹ, ấn Độ, Đài Loan, Slovakia, Argentina, Thái Lan, Mehico, Chilê, Trung Quốc, Bangladesh, Mông Cổ. Các kết quả khảo sát cho thấy có rất nhiều vùng sử dụng nước ngầm bị nhiễm asen một cách nghiêm trọng như: Tây Bengan (ấn Độ), Bangladesh, Đài Loan, Alaska, Achentina, Canađa... Trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị nhiễm bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da...do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao. ở mỗi quốc gia, với đặc điểm địa lý, địa chất khác nhau, các nguyên nhân tìm được chưa hoàn toàn thống nhất. Tuy nhiên, sự có mặt của asen trong nước ngầm đang là một thách thức lớn với chính phủ và chính quyền địa phương trong việc bảo vệ sức khoẻ nhân dân. Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm tại Bangladesh là một điển hình. Bangladesh đã hình thành được một hệ thống cơ sở thông tin tư liệu tương đối hoàn chỉnh, về cả quan trắc, thống kê, nghiên cứu khoa học, giải thích nguồn gốc ô nhiễm asen trong nước ngầm và những thành công cũng như kinh nghiệm của Bangladesh về xử lý asen trong nước ngầm. Hơn 95 % tổng dân số của Bangladesh hiện nay đang sử dụng nước ngầm cho mục đích sinh hoạt và ăn uống, khoảng từ 30 - 35 triệu người dân Bangladesh đang sử dụng nước uống có chứa asen với nồng độ lớn hơn 50mg/l. Hàng triệu người dân mắc các chứng bệnh như ung thư da, chân đen, sừng hoá lòng bàn tay, bàn chân và nhiều bệnh điển hình khác nữa, đó là căn bệnh nhiễm độc asen, đe doạ sức khoẻ hàng triệu người dân Bangladesh. Qua phân tích cho thấy nồng độ ở một số giếng đã vượt quá giới hạn cho phép của WHO (10 mg/l). ở Manikganj, Harirampar, Faridpur, Gopalganj có 14 trong 19 mẫu phân tích vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Bangladesh (50 mg/l), riêng vùng Harirampar cả 4 mẫu phân tích đều trên 100 mg/l. Nồng độ cao của asen có thể tìm thấy lên tới 1000 mg/l . Sự nhiễm asen trong nước ngầm ở phía đông sông Hoogky, một nhánh của sông Hằng phía Tây Bengal đã được báo cáo từ đầu năm 1978. Nhóm bệnh nhân đầu tiên được phát hiện vào tháng 7/1983, từ đó phạm vi ảnh hưởng và số bệnh nhân mới ngày càng tăng. Khu vực ảnh hưởng rộng 3.400 km2, số người sử dụng nước nhiễm độc asen lên tới hơn 1 triệu người, trong đó hơn 200.000 người đã được xác nhận là nhiễm độc asen. Đây là vụ nhiễm độc asen lớn nhất trong lịch sử [18]. ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13-14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ và Tân Cương. Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm asen. Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp 443 lần giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10). Hai khu vực bắc Achentina: San Antonio delos Codres và Taco Pozo có nồng độ asen khoảng 200 mg/l, số người bị nhiễm độc asen khoảng 20000người [19]. ở mỹ, theo những nghiên cứu mới đây nhất cho thấy trên 3 triệu người dân mỹ có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nước uống dao động từ 0,045 - 0,092 mg/l. còn ở Nhật Bản, năm 1971 những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm asen được phát hiện , tính đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì asen. 1.5.2. ô nhiễm asen tại Việt Nam [1,3,8,9,11] Những khảo sát bước đầu của các nhà khoa học, các Viện nghiên cứu, văn phòng UNICEF ở Hà Nội đã dành nhiều công sức, kinh phí tổ chức các đợt khảo sát, nghiên cứu đã đưa ra một số kết quả ban đầu về nồng độ asen trong nước ngầm ở Hà Nội, một số tỉnh vùng đồng bằng sông Hồng như Phú Thọ, Quảng Ninh, Hà Tây, Hải Phòng, Thái Bình, Nam Định... Từ những điều tra, khảo sát đó, bản đồ các khu vực ô nhiễm asen trong nước ngầm cũng dần được hình thành. Tại vùng châu thổ sông Hồng, tổng số giếng khoan có thể lên đến hàng triệu giếng và đa số là giếng nước hộ gia đình. Riêng ở Hà Nội, các chỉ tiêu phân tích mẫu nước ngầm Thành phố Hà Nội mùa khô 12/2000-2/2001 được nêu ở Bảng 2 [9]. Bảng 2: Tổng hợp một số chỉ tiêu phân tích mẫu nước ngầm Thành phố Hà Nội mùa khô 12/2000 - 2/2001 [9] Chỉ tiêu phân tích vùng nghiên cứu Arsen Mangan Sắt Amoni Số mẫu vượt */TS % Số mẫu vượt */TS % Số mẫu vượt */TS % Số mẫu vượt */TS % Tầng chứa nước bên trên (qh) Khu vực phía Bắc 4/66 6.1 44/66 66.7 27/66 36.4 2/66 3.0 Khu vực Đông Nam 8/20 40 19/20 95.0 12/20 60 3/20 15.0 Khu vực phía nam sông Hồng + Huyện Từ Liêm 8/55 14.5 46/55 83.6 72.7 72.7 10/55 18.2 + Huyện Thanh Trì 43/72 59.7 59/72 81.9 91.7 91.7 56/72 77.8 + Các quận nội thành 18/47 38.3 44/47 93.6 87.23 87.2 17/47 36.2 Tầng chứa nước bên dưới (qp) Khu vực phía Bắc 4/46 8.7 33/46 71.7 71.7 71.7 3/46 6.5 Khu vực phía Đông Nam 13/72 13 67/72 70.8 70.8 70.8 21/72 29.2 Khu vực nam sông Hồng + Huyên Từ Liêm 9/25 36 22/25 100 25-25 100 9/25 36 + Huyện Thanh Trì 13/24 54.2 22/24 95.8 23/24 95.8 18/24 75 + Các quận nội thành 17/43 39.5 40/43 97.7 42/43 97.7 12/43 27.9 * TCVN 5501-1991 Từ số liệu trên cho thấy, 69% mẫu nước tầng trên và 48% mẫu nước tầng dưới ở Hà Nội được kiểm nghiệm có nồng độ asen cao hơn tiêu chuẩn. Đặc biệt, ở Huyện Thanh Trì có tới 59,7% (43/72) số mẫu phân tích ở tầng chứa nước bên trên và 54,2% (13/24) số mẫu ở tầng chứa nước bên dưới vượt quá giá trị 0,05 mg/l. Theo điều tra sơ bộ cho thấy hàm lượng asen trong nước ngầm ở nhiều nơi vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với nước ăn uống và sinh hoạt (tiêu chuẩn về nước ăn uống của Việt Nam là 10microgam/l), cao nhất ở Hà Nam, Hà Nội, Hưng Yên, Phú Thọ... hàm lượng asen cao gấp nhiều lần mức cho phép như Lâm Thao (Phú Thọ) gấp 50 - 60 lần, Lý Nhân và Bình Lục (Hà Nam) gấp 50 lần[9]. Kết quả nghiên cứu gần đây, trong cuộc điều tra ngẫu nhiên 12 tỉnh thành Việt Nam gồm: Thái Nguyên, Quảng Ninh, Hà Tây, Hải Dương, Hưng Yên, Nam Định, Hà Nam, Huế, thành phố Hồ Chí Minh, Long An, Đồng Tháp và An Giang cho thấy trừ thành phố Hồ Chí Minh, Long An, Huế là không phát hiện có asen trong nước ngầm, các tỉnh còn lại đều phát hiện được các điểm có nồng độ asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Kết quả cụ thể được đưa ra ở Bảng 3 Bảng 3: Kết quả điều tra sơ bộ về ô nhiễm asen trong nước ngầm tại 12 tỉnh [11] TT Tỉnh Số xã Số mẫu Nồng độ asen (mg/l) 0 - 0,01 0,01-0,05 0,05-0,1 0,1 - 0,2 0,2 - 0,5 >0,5 1 Thái Nguyên 10 240 233 5 2 0 0 0 2 Quảng Ninh 10 240 235 5 0 0 0 0 3 Hà Tây 57 1368 728 307 230 60 41 2 4 Hải Dương 20 480 446 31 3 0 0 0 5 Hưng Yên 141 3384 2684 390 156 76 58 20 6 Nam Định 20 480 341 45 31 27 35 1 7 Hà Nam 111 5080 2415 879 795 463 504 24 8 Huế 10 240 234 5 1 0 0 0 9 Hồ Chí Minh 10 240 240 0 0 0 0 0 10 Long An 10 235 235 0 0 0 0 0 11 Đồng Tháp 10 212 124 5 6 27 41 9 12 An Giang 10 240 179 51 8 1 1 0 Một số nghiên cứu khác cho thấy ở một số huyện của tỉnh Hà Nam (Lý Nhân, Bình Lục) đã có các biểu hiện lâm sàng đáng chú ý của nhiễm độc mạn tính ở cộng đồng do ăn uống nguồn nước bị ô nhiễm. Kết quả hội chẩn đã xác định được 8 trường hợp có biểu hiện tổn thương ngoài da do tác hại của asen cần được theo dõi. 86% số hộ của khu vực mới sử dụng nước giếng khoan được 6 năm (từ 1997), song qua thống kê của Y tế xã từ tháng 1/2000 đến tháng 9/2003 và kết quả khám sức khoẻ cho thấy: tỷ lệ bệnh ngoài da, biến đổi sắc tố da, sừng hoá, bệnh lý thai sản, tỷ lệ ung thư nhìn chung khá cao và có xu hướng tăng theo thời gian [11]. Như vậy, ở Việt Nam không những đã phát hiện thấy các vùng nước ngầm ô nhiễm asen mà còn có các biểu hiện lâm sàng ở cộng đồng do nhiễm độc asen. Do vậy, nếu không có biện pháp khắc phục, tiếp tục sử dụng các nguồn nước ô nhiễm asen kéo dài sẽ dẫn đến tình trạng nhiễm độc nặng nề như đã gặp ở Bangladesh, ấn Độ, Trung Quốc…. 1.6. Một số phương pháp xử lý asen Đã có rất nhiều hội nghị quốc tế về asen được tổ chức sau những thảm họa về ngộ độc asen trên thế giới. Nhiều bài báo, công trình nghiên cứu về các phương pháp giảm thiểu ô nhiễm asen đã được công bố. Các biện pháp xử lý rất nhiều và đa dạng, ở đây chủ yếu tập trung vào các phương pháp: hoá học, hoá lý. 1.6.1. Các phương pháp hoá học[13, 16, 20] Các công nghệ xử lý asen thường xử lý As(V) có hiệu quả hơn xử lý As(III). Vì vậy nhiều hệ thống xử lý bao gồm cả bước oxy hoá để chuyển As(III) thành As(V). Quá trình oxy hoá không loại bỏ asen ra khỏi dung dịch nhưng nâng cao hiệu quả các quá trình xử lý tiếp theo như cộng kết tủa, hấp phụ, lọc…Các tác nhân hoá học thường được sử dụng để oxi hoá asenit thành asenat bao gồm : khí clo, khí ozon, kali pemanganat, hydro peoxi, tác nhân fenton's (H2O2/Fe2+), mangan oxit... Ngoài ra người ta còn có thể xử lý trực tiếp các bức xạ từ mặt trời để oxi hoá asenit thành asenat với sự có mặt của các chất xúc tác đồng thể và dị thể. Khi sử dụng quá trình oxi hoá người ta phải kết hợp với các quá trình keo tụ, hấp thụ hoặc trao đổi ion. a. Oxy hoá asen bằng không khí: Oxy không khí là một tác nhân của quá trình oxy hoá As(III), tuy nhiên tốc độ của quá trình oxy hoá As(III) bằng không khí chậm, thời gian oxy hoá kéo dài khoảng hàng tuần. Quá trình oxy hoá As(III) bằng không khí có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính, và nhiệt độ cao. b. Oxy hoá asen bằng tác nhân hoá học: As(III) có thể bị oxy hoá trực tiếp bởi nhiều hoá chất khác bao gồm clo, hypochloride, ozon, permanganate, H2O2, và tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+). Clo và hypochloride là chất oxy hoá mạnh và có hiệu quả nhưng nó lại có thể phản ứng với các hợp chất hữu cơ tạo ra hợp chất cơ clo độc hại (thí dụ trihalometan). Lượng clo thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nước. Cho vào nước khoảng 0,8 - 2 mg/l clo để tạo ra 0,2 mg/l clo dư dùng cho mục đích khử trùng sau khi xử lý. Ozon là chất oxy hoá mạnh, khi sục ozon vào nước 1 phút (hàm lượng khoảng 2 mg/l) trước khi lọc sẽ có hiệu quả rất cao trong việc ôxy hoá sắt và mangan, loại bỏ hiệu quả asen và các kim loại khác. Ozon cũng là chất sát khuẩn mạnh nhưng không giống như clo, dư lượng của nó không tồn tại lâu trong nước đã xử lý [20]. Permanganate (KMnO4) có hiệu quả oxy hoá As(III), Fe(II) và Mn(II) cao . KMnO4 có nhiều ở các nước đang phát triển, nó được sử dụng như là chất kháng sinh cục bộ. Lượng mangan dư trong nước đã xử lý không được vượt quá khuyến cáo của WHO 0,05 mg/l (WHO, 1993). Hydro peroxit (H2O2) cũng là chất oxy hoá có hiệu quả, đặc biệt nếu trong nước bị nhiễm asen có chứa sắt hoà tan nồng độ cao. Sắt (III) hydroxit được hình thành sẽ cộng kết với asenat[20]. c. Oxy hoá và loại asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS) Đây là quá trình xử lý asen đơn giản trong cấp nước nông thôn từ nguồn nước ngầm. Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng phản ứng oxy hoá quang hoá As(III) thành As(V) nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nước bởi sự hấp phụ trên các hạt Fe(III) hydroxit. Hiệu suất của phản ứng oxy hoá quang hoá sẽ được tăng cường nếu nhỏ thêm vài giọt chanh, sẽ giúp cho quá trình tạo các bông keo Fe(III). SORAS có hiệu quả khi hàm lượng sắt trong nước ngầm ít nhất là 3 mg/l, cường độ bức xạ UV-A 50 Wh/m2. Nồng độ asen có thể giảm từ 500ppb xuống 50ppb sau 2-3h. 1.6.2 Các phương pháp hoá lý [4,5,10,14,17,21,22,23] a. Kết tủa và lọc Quá trình này chuyển asen từ dạng tan thành các dạng ít tan như canxi asenat bằng phản ứng hoá học, sau đó loại bỏ chúng nhờ quá trình lắng hoặc lọc. Muối kim loại thường được sử dụng là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sắt sulfat. Hiệu quả xử lý asen bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ asen còn lại dưới 1mg/l. Tuy nhiên, đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn khoảng từ 59- 90%[21]. Khi muối nhôm và sắt được thêm vào nước sẽ và hình thành dung dịch hydroxide không hoà tan. Những hydroxide kim loại kết tủa kéo theo asen theo cơ chế cộng kết - hấp phụ. Để trộn đều các chất tạo kết tủa, tăng cường hiệu quả xử lý cần khuấy mạnh dung dịch. Nếu nước có độ pH thấp thì cần phải bổ sung thêm các chất kiềm để tạo môi trường kết tủa. Cũng có thể cho các chất polymer để tăng cường quá trình kết bông và lắng. Những nghiên cứu của Cheng và các cộng sự [21] đã chỉ ra rằng khi thêm 2- 4 mg/l polymer cation cho phép giảm 2/3 hàm lượng chất kết tủa mà không làm giảm hiệu quả xử lý asen. Vì vậy các polymer có thể được sử dụng để làm tăng hiệu quả xử lý asen và giảm thể tích bùn thải ra. b. Làm mềm nước bằng vôi Độ cứng của nước gây ra bởi các hợp chất canxi và magiê trong nước. Quá trình làm mềm bằng vôi sẽ loại bỏ các ion kim loại này do sự thay đổi trong cân bằng carbonate. Khi thêm vôi vào nước sẽ làm tăng giá trị pH và làm cho bicarbonate chuyển thành carbonate kết quả là canxi bị kết tủa dưới dạng canxi carbonate. Quá trình làm mềm loại bỏ canxi thường ở khoảng pH 9 đến 9,5. Để loại bỏ magiê, vôi được thêm vào tới điểm kết tủa magiê hydroxide ở giá trị pH lớn hơn 10,5. Quá trình làm mềm nước bằng vôi đồng thời cũng có hiệu quả trong việc loại bỏ asen tương tự như quá trình kết tủa với muối kim loại. Như vậy, quá trình loại bỏ As(III) và As(V) bằng cách làm mềm nước phụ thuộc vào giá trị pH. Nếu quá trình oxy hoá As(III) thành As(V) diễn ra trước khi làm mềm nước sẽ làm tăng hiệu quả xử lý asen. Nhược điểm của quá trình làm mềm nước bằng vôi đối với việc xử lý asen là hàm lượng vôi sử dụng khá lớn khoảng 800 - 1000 mg/l, điều này sẽ dẫn đến việc hình thành một lượng bùn thải lớn và sau đó lại phải sử dụng axit để điều chỉnh pH của nước sau xử lý. Quá trình này thường chỉ được áp dụng cho nước cứng. c. Phương pháp hấp phụ Asen có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu hấp phụ như: các hợp chất oxyt sắt, oxyt titan, oxyt silic; khoáng sét(caolanh, bentonite ...), boxit, hematite, chitin và chitosan; quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxyt sắt hoặc dioxit mangan MnO2; các vật liệu xellulo (mùn cưa, bột giấy báo)... Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và yêu cầu chi phí khác nhau. Một số loại đã được sản xuất riêng để xử lý nước nhiễm asen. Hiệu suất xử lý của từng loại vật liệu phụ thuộc vào việc sử dụng các chất oxy hoá hỗ trợ quá trình hấp phụ asen. c.1. Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là sắt Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hydroxide, các vật liệu phủ sắt, oxit sắt là những vật liệu được sử dụng cho qúa trình hấp phụ asen từ nước ngầm. Quá trình loại bỏ asen bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã được nghiên cứu ở trong phòng thí nghiệm và áp dụng ngoài hiện trường. Hiệu quả loại bỏ asen vô cơ ra khỏi dung dịch của sắt đến 95%. Asen được hấp phụ lên bề mặt sắt ở trạng thái oxi hoá V. Phổ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của cả sắt kim loại, Fe3O4, Fe2O3 và cả sắt hydroxide [23]. Hydroxyt sắt dạng hạt cũng được sử dụng trong hấp phụ [10]. Công nghệ này kết hợp những ưu điểm của phương pháp keo tụ - lọc, có hiệu suất xử lý cao và lượng cặn sinh ra ít. Hạt hydroxit sắt được sản xuất từ dung dịch FeCl3 bằng cách cho phản ứng với dung dịch NaOH. Kết tủa tạo thành được rửa sạch, tách nước bằng quay ly tâm và tạo hạt dưới áp suất cao. Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao. Cột lọc hấp phụ hoạt động tương tự như lọc hấp phụ bằng cácbon hoạt tính dạng hạt. Với nước có nồng độ asen 100 - 180 ppb, sau xử lý có thể đạt đến 10 ppb. Tại Đài Loan, các nhà khoa học đã chế tạo vật liệu sắt nano để hấp phụ asen, kết quả cho thấy vật liệu hấp phụ 43,62mgAs/g sắt ở pH=4, 42,73mgAs/g sắt ở pH=7, 37,48mgAs/g sắt ở pH=9.[14] c.2. Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất của nhôm. - Vật liệu có nguồn gốc từ nhôm: Công ty Project Earth Industries (PEI Inc.) đã chế tạo ra vật liệu hấp phụ rẻ tiền, có nguồn gốc từ nhôm, có khả năng tách asen ở 2 dạng tồn tại phổ biến ở trong nước là As(III) và As(V). Vật liệu hấp phụ này có đặc tính hoá học là diện tích bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn 10 lần so với các vật liệu thông thường khi có mặt các ion cạnh tranh, tốc độ hấp phụ nhanh, đạt hiệu suất cao. Việc thử nghiệm đã được tiến hành ở ấn Độ và Bangladesh (1998, 1999 cho phép giảm asen từ giá trị trung bình ban đầu 340 ppb xuống dưới 50 ppb. - Nhôm hoạt hoá: Nhôm hoạt hoá được sử dụng có hiệu quả để xử lý nước có hàm lượng chất rắn hoà tan cao. Tuy nhiên, nếu trong nước có các hợp chất của selen, florua, clorua, sulfat , chúng có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ. Phương pháp này tương đối thuận lợi, chỉ cần đổ nước giếng cần xử lý qua lớp vật liệu nhôm. Nếu hàm lượng sắt trong nước nguồn càng cao thì hiệu suất khử asen càng cao và chu kỳ làm việc trước khi hoàn nguyên càng tăng. Một hạn chế của phương pháp sử dụng nhôm hoạt hoá là lượng vật liệu hấp phụ thải ra lớn: 50 - 200 g/m3 nước, nghĩa là gấp gần 10 lần so với lượng cặn tạo thành khi sử dụng phương pháp keo tụ bằng phèn sắt. c.3. Hấp phụ lên vật liệu có thành phần mangan oxide Cơ chế của việc loại bỏ asen bởi MnO2 bước đầu đã được nghiên cứu trên các tinh thể MnO2 tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Phản ứng oxi hoá As (III) bởi MnO2 xảy ra theo 2 bước sau: 2MnO2 + H3AsO3 + H2O = 2MnOOH + H2AsO4- + H+ 2MnOOH + H3AsO3 + 3H+ = 2Mn2+ + H2AsO4- + 2H2O Mặc dù cơ chế phản ứng của As(III) với MnO2 đã rõ ràng nhưng có rất ít thông tin về sự hình thành các hợp chất của As(V) sau quá trình oxi hoá As(III). Sử dụng quặng mangan dioxit tự nhiên và diatomit tự nhiên cho hiệu quả hấp phụ asen tương đối tốt[5]. Tại Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tổng hợp MnO2 kích thước nanomet và nghiên cứu sử dụng vào hấp phụ asen trong nước đạt tải trọng 32,79mg asen/gam vật liệu.[4] d. Trao đổi ion Trao đổi ion có thể được xem là một là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ. Đây là quá trình trao đổi giữa các ion trong pha rắn và pha lỏng. Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước. Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền, thông thường nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị. phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen, tuy nhiên nếu trong dung dịch, các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat....) có nồng độ lớn, hiệu suất của quá trình tách loại sẽ giảm đi đáng kể. Khi đó các anionit chuyển từ gốc H2AsO4- sang H2AsO42, giải phóng H+, pH bị hạ thấp xuống. Nồng độ sulfate ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng: tốc độ phản ứng càng cao khi lượng sulfate càng cao. Loại vật liệu trao đổi ion này có ưu điểm là có thể sử dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hoà asen. Nồng độ asen sau xử lý có thể tới dưới 2ppb [14]. e. Chưng cất bằng năng lượng mặt trời Thiết bị chưng cất bằng năng lượng mặt trời có thể sử dụng để xử lý nước nhiễm asen. Nước cần xử lý được nung nóng lên và bay hơi nhờ năng lượng mặt trời, sau đó ngưng tụ lại trên bề mặt phía trong thiết bị thu nước dạng tấm và chảy vào bể. Tuỳ thuộc vào lượng ánh sáng mặt trời, một tấm bề mặt thu nước kích thước 2x10 m có thể cung cấp nước uống cho 20 - 50 người sử dụng trong một ngày đêm với tiêu chuẩn 4 l/ ng/ngày. Phương pháp này có thể áp dụng để cung cấp nước uống cho các vùng sâu, vùng xa thiếu nguồn nước uống sạch. Ưu điểm của phương pháp này là nước sau xử lý có chất lượng tốt, chi phí cho xử lý thấp, có thể sử dụng các vật liệu địa phương để chế tạo. Thiết bị này không sử dụng điện, có thể xử lý nước ngầm hoặc nước mặt bị nhiễm asen. f. Các phương pháp lọc[18,24] Một số kĩ thuật của phương pháp này như : thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen hoà tan ra khỏi nước. Các chất hoà tan trong đó có asen được giữ lại trên màng bán thấm, màng chỉ cho nước và một số chất tan đi qua. * Vi lọc (MF) Quá trình vi lọc là kỹ thuật loại bỏ asen phụ thuộc vào sự phân bố kích thước của các phần tử mang asen trong nước nguồn. Mặc dù MF có thể loại bỏ các dạng hạt của asen nhưng chỉ quá trình này sẽ kém hiệu quả trong việc xử lý nguồn nước. Để tăng hiệu quả xử lý đối với nguồn nước, có thể kết hợp với quá trình kết tủa và MF. Đối với những thiết bị chỉ sử dụng MF thì việc loại bỏ này phụ thuộc vào nồng độ asen trong nước đầu vào và tỷ lệ dạng hạt theo cơ chế rây cơ học. Do đó hiệu quả của quá trình xử lý asen bằng MF là hàm của kích thước lỗ. * Siêu lọc (UF) Nhìn chung quá trình siêu lọc có khả năng loại bỏ các chất keo và các phần tử dạng hạt. Nếu hệ xử lý chỉ sử dụng UF thì cũng như MF nó không thể xử lý asen trong nước ngầm đạt hiệu quả cao. Tuy nhiên UF có thể sử dụng để xử lý nước mặt với hàm lượng chất keo cao và nồng độ asen cao. * Lọc nano (NF) Màng lọc nano có khả năng loại bỏ đáng kể các hợp chất asen hòa tan trong nước tự nhiên. Màng nano ưu tiên loại bỏ các ion hóa trị hai (như Ca, Mg) nhưng không có hiệu quả đối với các muối hóa trị một (như Na, Cl). Màng NF có thể loại bỏ cả As(V) và As(III). Hiệu quả loại bỏ asen trong nước ngầm của NF đạt tới 95% asen hòa tan, nồng độ asen có thể giảm từ 50ppb xuống 2ppb. Tuy nhiên khi màng có kích thước lỗ nhỏ thì có khuynh hướng dễ tắc hơn màng UF hoặc MF. ứng dụng màng NF cho quá trình xử lý nước mặt có hiệu quả thường không cao nếu không qua quá trình tiền xử lý để loại bỏ các hạt và các phần tử hòa tan gây tắc. * Thẩm thấu ngược (RO) Đây là quá trình lọc màng có hướng dưới tác dụng của chênh lệch áp suất. Tuỳ thuộc vào đặc tính của màng, thẩm thấu ngược có thể giữ lại tất cả các ion và chỉ cho nước đi qua. Phương pháp này tốn kém, đắt tiền, nên chỉ sử dụng để cung cấp một lượng nước nhỏ, có yêu cầu chất lượng cao, ví dụ như trong y tế, vv... * Điện thẩm tách (ED) Điện thẩm tách là quá trình trong đó các ion được vận chuyển qua màng có chọn lọc đối với các cation và anion dưới tác động của dòng điện một chiều. Trong quá trình này màng được sắp xếp giữa các điện cực ngược chiều nhau với sự xen kẽ giữa màng trao đổi anion và màng trao đổi cation. Sự chuyển động của các cation hoặc anion theo hướng của điện cực trái dấu và kết quả là nó tạo ra các ngăn chứa nước và các ngăn chứa muối. Điện thẩm tách đảo chiều (EDR) là quá trình điện thẩm tách (ED) với chu kỳ đảo chiều hướng chuyển động của các ion do sự đảo chiều phân cực của điện cực. ưu điểm của sự đảo chiều phân cực là làm giảm khả năng tắc của màng, giảm chi phí cho quá trình tiền xử lý. Theo lý thuyết có rất nhiều công nghệ xử lý nhưng để lựa chọn công nghệ xử lý phù hợp, phải căn cứ vào các điều kiện cụ thể: loại nguồn nước, điều kiện địa chất, thuỷ văn, đối tượng sử dụng nước, công nghệ thiết bị hiện có, khả năng tài chính, khả năng sử dụng nguyên vật liệu, năng lượng tại địa phương… Bảng 4 nêu lên hiệu quả loại bỏ của một số công nghệ và ưu điểm, nhược điểm của các công nghệ đó. Bảng 4. Hiệu quả xử lý asen của một số công nghệ Công nghệ xử lý Nồng độ As ban đầu Nồng độ As còn lại ưu điểm Nhược điểm Kết tủa cùng với sắt asenat 350 6 - chi phí, vốn tương đối thấp - quá trình tương đối đơn giản - các hoá chất thông dụng - tạo ra chất thải rắn độc hại - hiệu quả thấp trong việc loại bỏ asen (III) - phải thực hiện quá trình oxi hoá trước khi xử lý asenit 350 140 asenat 560 10 asenat300 6 asenit 300 138 Kết tủa cùng với nhôm asenat 350 74 asenit 350 263 asenat 300 30 asenit 300 249 Nhôm đã hoạt hoá asenat 100 4 asenit 100 không hiệu quả Trao đổi ion asenat 100 <800 - hiệu quả cao - chi phí tương đối cao asenat 68 mg/l 12,2 mg/l Thẩm thấu ngược asenat 37 7 - hiệu quả cao - không tạo ra chất thải rắn độc hại - có thể loại bỏ các chất gây ô nhiểm khác - chi phí cao - tạo ra nước thải độc hại asenat 51 1,5 Điện thẩm tách asenat 188 136 1.6.3. Các phương pháp xử lý asen đang được nghiên cứu và áp dụng ở Việt Nam Theo thống kê chưa đầy đủ, hầu hết những nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học Việt Nam đều áp dụng những qui trình công nghệ đã được áp dụng trên thế giới. Các quy trình xử lý đã ra đời áp dụng trong những điều kiện thực tế Việt Nam. Bước đầu một số cơ sở đã đưa ra được một hệ thiết bị xử lý asen trong nước ngầm quy mô hộ gia đình. Cũng đã có một số đơn vị đi sâu nghiên cứu cơ chế và khả năng loại bỏ asen của một số phương pháp trong phòng thí nghiệm, tuy nhiên do một số yếu tố việc áp dụng trên thực tế là rất khó khăn. Viện Hoá Học Công Nghiệp đã đưa ra được một hệ xử lý qui mô hộ gia đình, dùng chủ yếu để lọc asen và Mn, công suất 15-20 lít /giờ với nguồn nước: As: 0.2 - 0.5 mg/l, Mn: 2 - 5 mg/l và pH= 6,5 - 8,0, nguyên tắc là sử dụng MnO2 để kết tủa As(V) dưới dạng Mn3(AsO4). Sau thời gian sử dụng, hàng năm phải bổ sung loại cát đen đã được hoạt hoá thành cát chuyên dụng vào cột. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã sử dụng quặng sắt tự nhiên (đá ong, limonite, magnetite), quặng mangan có chứa sắt (pyrothite, geothite), hoặc hydroxyt sắt, ôxit mangan tổng hợp có kích thước cỡ nanomet … để xử lý asen trong nước. Tại một số nơi khác :Viện Địa Lý, Viện Vật liệu, Viện Hoá học, Viện Công nghệ Môi trường …. đã nghiên cứu, tìm kiếm những vật liệu tự nhiên, sau khi hoạt hoá, xử lý có thể dùng để xử lý asen trong nước ngầm và các nguồn nước nói chung. 1.7. Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ [9] a. Động học của quá trình hấp phụ k1 Hấp phụ là một quá trình thuận nghịch và có thể được mô tả như một phản ứng hoá học : k2 A + O A' trong đó: A là chất bị hấp phụ O là đại lượng biểu thị cho chỗ trống trên bề mặt chất rắn A' là chất bị hấp phụ đã chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ k1, k2 là các hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ và giải hấp Quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn: - Khuếch tán ngoài: quá trình di chuyển chất cần hấp phụ từ dung dịch nước thải tới bề mặt hấp phụ - Quá trình giữ tạp chất trên bề mặt chất hấp phụ - Khuếch tán trong: quá trình di chuyển các chất vào bên trong các lỗ mao quản. Thông thường giai đoạn hấp phụ giữ chất trên bề mặt xảy ra nhanh do đó tốc độ chung của cả quá trình phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn khuếch tán ngoài hoặc khuếch tán trong. Vận tốc khuếch tán ngoài phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn, vận tốc dòng chảy, nhiệt độ....Vận tốc khuếch tán trong phụ thuộc vào kích thước hình dạng mao quản, kích thước của chất bị hấp phụ. b.Tốc độ của quá trình hấp phụ Tốc độ của quá trình hấp phụ được tính bằng lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị thể tích chất hấp phụ trong một đơn vị thời gian. nếu coi quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian thì tốc độ hấp phụ được xác định: r = = k (ci - cl) trong đó : k là hệ số chuyển khối, tính cho một đơn vị thể tích chất hấp phụ (s-1) ci là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l) cl là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm t (mg/l) t là thời gian tiến hành hấp phụ (s) c.Tải trọng hấp phụ Tải trọng hấp phụ là một đại lượng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng ở một nhiệt độ và nồng độ xác định. q = trong đó: v là thể tích dung dịch (l) m là khối lượng chất hấp phụ (g) Ci là nồng độ chất ban đầu (mg/l) Cl là nồng độ dung dịch khi chất hấp phụ đạt cân bằng (mg/l) Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ như sau: q = trong đó: S là diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ (m2) d. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ Người ta có thể mô tả một quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí). Đường đẳng nhiệt hấp phụ tại một nhiệt độ nào đó được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ. Khi hệ đạt đến cân bằng, đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch, lượng chất hấp phụ được tính theo công thức: m = (ci - cl)v trong đó: m là lượng chất bị hấp phụ (g) ci là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l) cl là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l) v là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được dùng rộng rãi nhất là phương trình langmuir và freundlich: * Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langnuir Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir được thiết lập dựa trên các điều kiện sau: - Bề mặt hấp phụ đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. - Các phân tử hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ - Mỗi phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ một trung tâm hoạt động bề mặt. - Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử với cùng một ái lực - Không có tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir: trong đó: q là tải trọng hấp phụ (mg/g) qmax là tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g) Cl là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l) b là hệ số phương trình langmuir (xác định từ thực nghiệm). Trong một số trường hợp, giới hạn phương trình langmuir: Ekhi b.Cl << 1 thì q = qmax.b.Cl mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. Ekhi b.Cl >>1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hoà. Ekhi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn phương trình langmuir là một đường cong. Cffffffffffff Cf/qq Hình 3. Đường cong biểu diễn phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir Hình 4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của vào Cl Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng: Đường biểu diễn phụ thuộc và Cl là đường thẳng có độ dốc và cắt trục tung tại điểm tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: * Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt freundlich Phương trình Freundlich có dạng : q = KF. Cf n Trong đó: - q : tải trọng hấp phu (mg/g), q=(C0-Cf)/mr - Co: Nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/l) - Cf : Nồng độ cân bằng trong dung dịch (mg/l) - mr : Lượng chất hấp phụ dùng cho 1 lít dung dịch - KF: hằng số hấp phụ Freundlich, đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác - n : số mũ của biến Cf thường nhỏ hơn 1, đặc trưng cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu n nhỏ thì bản chất hấp phụ thiên về dạng hoá học, nếu n lớn thì lực hấp phụ thiên về dạng vật lý. Phương trình freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số k và n, đưa phương trình về dạng đường thẳng: lgq = lgk + lgc Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgcf. b Hình 5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt freundlich Hình 6. Sự phụ thuộc lgq vào lgCf tgb = 1/n, OM= lgk * Giải hấp phụ Giải hấp phụ là quá trình ngược với hấp phụ, tách chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch. giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi với hấp phụ. Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua các yếu tố sau: Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ. Tăng nhiệt độ cũng có tác dụng làm lệch hệ số cân bằng vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, về thực chất là làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống qua thay đổi pH của môi trường. Sự dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn. Sử dụng tác nhân là vi sinh vật. Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh chất hấp phụ để có thể tiếp tục sử dụng lại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. nếu chất hấp phụ rẻ mà tái sinh tốn kém thì chỉ nên sử dụng chất hấp phụ một lần rồi bỏ, tuy nhiên còn phải tính đến vấn đề bảo vệ môi trường. Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, người ta sử dụng một số các phương pháp tái sinh: tái sinh nhiệt, phương pháp hóa lý và phương pháp vi sinh. chương 2. thực nghiệm 2.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu a. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu trong khoá luận này là nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp Fe(OH)3 - MnO2 làm vật liệu xử lý asen trong các nguồn nước. b. Phương pháp nghiên cứu Các phương pháp thực nghiệm bao gồm: - Chế tạo vật liệu hấp phụ - Xác định tính chất bề mặt và cấu trúc vật liệu đã chế tạo được bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X, đo BET (Brunauer-Emmet-Teller, phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitơ) - Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ asen trên vật liệu đã chế tạo - Nghiên cứu loại bỏ asen trong nước ra khỏi vật liệu đã chế tạo 2.2. Hoá chất, dụng cụ a. Hoá chất * Dung dịch As(III) chuẩn 1(g/l): cân chính xác 1,320 gam As2O3 tinh khiết phân tích, cho vào bình định mức 1000 ml; cho 10 ml dung dịch NaOH 10%, lắc đều cho đến khi tan hết. dùng dung dịch HCl 1:1 axit hoá dung dịch đến phản ứng axit sau đó thêm nước cất đến vạch định mức. Dung dịch bảo quản trong chai nhựa PP hoặc PE. * Dung dịch As(V) chuẩn 1 (g/l): cân chính xác 4,16 gam Na2HasO4.7H2O, cho vào bình định mức 1000 ml, cho khoảng 100ml nước cất lắc cho tan và định mức tới vạch. Dung dịch bảo quản trong chai nhựa PP hoặc PE. * KMnO4 tinh khiết hoá học: cân 11,8530 gam KMnO4 trên cân phân tích, hoà tan trong nước cất có thêm 2 ml H2SO4 đặc (98,8%). sau đó cho vào bình định mức 1000 ml và định mức bằng nước cất đên vạch. bảo quản dung dịch trong chai thuỷ tinh sẫm màu có nút kín. * FeSO4.7H2O tinh khiết hoá học: cân 62,5525 gam FeSO4.7H2O trên cân phân tích, hoà tan trong 200 ml H2SO4 10%. sau đó cho vào bình định mức 1000 ml và định mức bằng nước cất đến vạch. * Dung dịch KI 10%: cân 10 gam KI tinh khiết hoá học, hoà tan trong cốc với 30 ml nước cất, rồi cho vào bình định mức 100 ml đã tráng rửa bằng nước cất. tráng rửa cốc cân 3 lần rồi thêm nước cất đến vạch định mức, đậy nút bình, lắc đều. dung dịch KI pha xong đựng trong chai màu, có nút kín, tránh ánh sáng. * Dung dịch SnCl2  bão hoà: cân 50 gam SnCl2.2H2O tinh khiết hoá học cho vào 100 ml HCl đặc (~36%). Để nguyên trong 2 ngày cho đến khi phản ứng dừng hẳn, chú ý lượng Sn phải luôn dư để tồn tại dạng SnCl2, dung dịch được bảo quản trong bình thuỷ tinh có nút kín. * Giấy tẩm Pb(CH3COO)2: cân 10 gam Pb(CH3COO)2 tinh khiết hoá học, hoà tan trong 100 ml nước cất. Dung dich pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên. Giấy tẩm Pb(CH3COO)2 được cắt với kích thước 5050 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu. * Giấy tẩm HgBr2: hoà tan 5 gam HgBr2 trong 100 ml cồn 95 %. Dung dịch pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên. Giấy tẩm HgBr2 được cắt với kích thước 3150 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín. * Dung dịch HCl 1:2: được pha từ dung dịch HCl đặc với tỷ lệ thể tích HCl đặc và nước cất là 1:2. Dung dịch pha xong được đựng trong lọ thuỷ tinh. * Dung dich NaOH 5 M: cân 200 gam NaOH tinh khiết hoá học hoà tan từ từ trong 800 ml nước cất không chứa CO2, khuấy cho tan hết, để nguội và định mức thành 1 lit bằng nước cất. Dung dịch được bảo quản trong chai nhựa nút kín. * Kẽm hạt tinh khiết hoá học. b. Dụng cụ - Cân phân tích Adventuer tm ohaus, Thuỵ sỹ. - pH meter, giấy chỉ thị pH - Máy khuấy từ HC 502 (Anh). - Máy nhiễu xạ tia X - D8 advance – bruker - Máy chụp SEM ( Scanning electron microscopy)– JEOL-5300 (Nhật bản) - Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET(Brunauer emmet teller)- máy SA của hãng COULTER (Mỹ) - Tủ hút, tủ sấy, máy lắc - Bình định mức (50, 100, 250, 500, 1000 ml), bình nón 250 ml - Pipet: 1, 2, 5, 10, 25, 50 ml - ống đong: 100, 200, 500, 1000 ml - giấy lọc băng xanh, phễu … 2.3. Phân tích asen bằng phương pháp thuỷ ngân bromua [10] *Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo phức màu vàng nâu giữa asin(AsH3) và HgBr2 AsO43- + 2 I- + 4 H+ = AsO33- + I2 + 2 H2O AsO33- + Zn + 14 H+ = 2AsH3 + Zn2+ + 4 H2O AsH3 + 3 HgBr2 = As(HgBr)3 (vàng nâu) + 3 HBr Đầu tiên chuyển toàn bộ lượng asen trong mẫu về asen(III) bằng KI trong môi trường axit, sau đó được hidro mới sinh (Zn + HCl) khử As(III) thành asin. AsH3 sinh ra sẽ bay lên qua giấy tẩm chì axetat để loại bỏ H2S, tiếp theo asin phản ứng với HgBr2được tẩm trên giấy lọc làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. * Quy trình phân tích: Lấy 50ml mẫu vào bình định mức 100ml, thêm 25ml HCl 1:2, 1ml KI 10%. Để yên trong 15 phút để khử toàn bộ As(V) về As(III), lượng I2 giải phóng ra làm dung dịch có màu vàng. Nhỏ 2-3 giot SnCl2 bão hoà, để yên trong 5 phút để khử I2 về I- làm dung dịch mất màu vàng. Cho vào 3 gam Zn hạt tinh khiết, quấn nhanh giấy tẩm chì axetat vào phần trên của bình rồi nút bình bằng nút cao su chứa giấy tẩm. Để yên trong 60phút, lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao của vệt màu từ đó tính ra hàm lượng asen trong mẫu phân tích. * Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ asen -Số liêu xây dựng đường chuẩn asen biểu diễn sự phụ thuộc của chiều cao vệt màu vào nồng độ asen trong khoảng nồng độ c < 100 (ppb) như sau: Bảng 5. Số liệu xác định asen trong khoảng nồng độ c < 100 (ppb) C(ppb) 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 h(mm) 1,7 2,5 2,9 4,1 5,6 7,3 8,6 9,4 10,6 11,5 Hình 7. Đường chuẩn xác định asen trong khoảng nồng độ c <100ppb. -Số liêu xây dựng đường chuẩn và đồ thị sự phụ thuộc của chiều cao vệt màu vào nồng độ asen trong khoảng nồng độ c >100 (ppb) như sau: Bảng 6. Số liệu xác định asen trong khoảng nồng độ c >100ppb C(ppb) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 h(mm) 12,3 21,2 29,5 34,2 41,3 48,56 55,7 59,3 65,5 68,3 Hình 8. Đường chuẩn xác định asen trong khoảng nồng độ c >100ppb. 2.4. Các phương pháp thực nghiệm 2.4.1. Chế tạo vật liệu ôxit hỗn hợp Fe – Mn (gọi là VL1) - Cho 400 ml dung dịch KMnO4 0,75 M vào cốc 1000 ml, và khuấy đều, nhỏ từ từ 400 ml dung dịch FeSO4 2,25 M vào dung dịch trên. - Điều chỉnh dung dịch thu được đến pH = 7 - 8 bằng dung dịch NaOH 5 M - Tiếp tục khuấy trong 2 tiếng - Để lắng trong 12 giờ - Rửa bằng nước cất 2 lần - Lọc bằng giấy lọc băng xanh - Sấy khô vật liệu ở 1050C trong vòng 4 tiếng - Nghiền nhỏ vật liệu, vật liệu thu được có màu nâu, được bảo quản trong lọ khô có nút kín. 2.4.2. Chế tạo vật liệu ôxit hỗn hợp Fe-Mn mang trên than hoạt tính(gọi là VL2) * Chuẩn bị than hoạt tính Than hoạt tính Trà Vinh có kích thước đồng đều khoảng 3mm được rửa sạch bằng nước. Ngâm vào dung dịch axit HCl 1:4 trong thời gian 12 giờ, sau đó than được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất. Để khô, lại ngâm than trong dung dịch NaOH 0,01N trong 12 giờ, rồi than được rửa lại bằng nước cất tới môi trường trung tính (pH=7). Cuối cùng than được làm khô, sấy ở 1000C trong 3 giờ. * Cố định vật liệu ôxit hỗn hợp Fe – Mn trên than hoạt tính - Cho 50 gam than hoạt tính đã được chuẩn bị trên vào cốc 250ml - Rót vào cốc 70 ml KMnO4 0,75 M khuấy đều - Rót tiếp vào cốc 70 ml dung dịch FeSO4 2,25 M khuấy đều cho phản ứng xảy ra hoàn toàn - Điều chỉnh dung dịch thu được đến pH = 7 – 8 bằng dung dịch NaOH 5 M. - Khuấy trong 2 tiếng và để lắng 12 tiếng - Lọc lấy kết tủa, sấy khô ở 1050C trong 4 giờ. - Lấy than ra rửa lại cho sạch ion sunfat bám trên bề mặt (thử bằng ion Ba2+) - Sấy khô lại vật liệu ở 1050C trong 2 giờ. - Bề mặt vật liệu có màu hơi nâu, được bảo quản trong lọ khô có nút kín. 2.4.3. Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của VL1 đối với As(III) a. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của VL1 * Cách tiến hành: - Cho vào 7 bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch asen(III) có nồng độ 500 ppm. - Điều chỉnh pH trong các bình lần lượt là : 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0. - Sau đó thêm vào mỗi bình 0,2 gam VL1. - Lắc trong 2 giờ . - Lọc lấy dung dịch xác định nồng độ asen còn lại b. Khảo sát xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) của VL1 * Cách tiến hành: - Cho vào 7 bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch asen có nồng độ ban đầu là 500 ppm - Điều chỉnh pH trong các bình bằng 7. - Cho vào mỗi bình 0,2 gam VL1. - Lắc trong các khoảng thời gian khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5 giờ. - Lọc lấy dung dịch xác định nồng độ asen còn lại c. Khảo sát xác định tải trọng hấp phụ As(III) của VL1 * Cách tiến hành: - Cho vào 10 bình tam giác dung tích 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch asen có nồng độ ban đầu là: 10 ppm; 20ppm; 40ppm; 50ppm; 80ppm; 100ppm; 200ppm; 300ppm; 400ppm; 500ppm. - Điều chỉnh pH = 7 - Cho vào mỗi bình 0,2 gam VL1 - Lắc trong 2 giờ - Lọc lấy dung dịch xác định nồng độ asen còn lại. 2.4.4.Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của VL2 đối với As (III) và As (V) a. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As (III), As (V) của VL2 Tiến hành đối với từng dung dịch As (III) và As( V): - Cho vào 7 bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch As(III) hoặc As(V) có nồng độ 500 ppb. - Điều chỉnh pH trong các bình lần lượt là : 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0. - Sau đó thêm vào mỗi bình 2 gam vật liệu 2. - Lắc trong 3 giờ . - Lọc lấy 50 ml dung dịch xác định nồng độ asen còn lại b. Khảo sát xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen (III), asen (V) của VL1 Tiến hành đối với từng dung dịch asen (III) và asen(V): - Cho vào 8 bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch As(III) hoặc As(V) có nồng độ ban đầu là 500 ppb - Điều chỉnh pH = 7. - Cho vào mỗi bình 2 gam VL2. - Lắc trong các khoảng thời gian khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5 giờ. - Lọc lấy dung dịch xác định nồng độ asen còn lại c. Khảo sát tải trọng hấp phụ As(III) và As(V) của VL2 theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Tiến hành đối với từng dung dịch asen (III) và asen (V): - Cho vào 10 bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch As(III) hoặc As(V) có nồng độ ban đầu là: 10 ppm; 20ppm; 40ppm; 50ppm; 80ppm; 100ppm; 300ppm; 400ppm; 500ppm. - Điều chỉnh pH = 7 - Cho vào mỗi bình 2 gam vật liệu - Lắc trong 3 giờ - Lọc lấy dung dịch xác định nồng độ asen còn lại. 2.4.5. Khảo sát khả năng hấp phụ, giải hấp phụ và tái hấp phụ của VL2 đối với As (III), As (V) bằng phương pháp hấp phụ động -Hấp phụ: Cho dung dịch asen (III) có nồng độ 500 ppb đi qua cột hấp phụ có thể tích 15ml (ứng với 1 bed-volume) nhồi 6,5gam VL2 với tốc độ trung bình 1,5 ml/phút, cứ 10 bed - volume đem xác định nồng độ asen một lần. Tương tự ta cho dung dịch asen (V) có nồng độ 500 ppb đi qua cột hấp phụ có thể tích 25ml (ứng với 1 bed-volume) nhồi 15gam VL2 với tốc độ trung bình 2ml/phút, cứ 10 bed - volume đem xác định nồng độ asen một lần. -Giải hấp phụ: Khi nồng độ dung dịch asen ở đầu ra của cột hấp phu vượt tiêu chuẩn cho phép (>10ppb) ta tiến hành giải hấp asen bằng dung dịch NaOH có nồng độ 0,1N. Đối với cột hấp phụ asen (III), cứ 30ml (ứng với 2 bed-volume) ta xác định nồng độ asen một lần. Đối với cột hấp phụ asen (V), cứ 50ml (ứng với 2 bed-volume) ta xác định nồng độ asen một lần. Đến khi nồng độ asen rửa giải nhỏ và giảm chậm ta dừng lại quá trình giải hấp. -Tái hấp phụ: Khi quá trình giải hấp dừng lại, ta dùng nước cất cho chạy qua để rửa sạch NaOH đến khi nước sau khi qua cột có pH=7. Tiến hành tái hấp phụ tương tự như hấp phụ ban đầu. Chương 3. kết qủa và thảo luận 3.1. Đặc trưng vật lý của vật liệu ôxit hỗn hợp Fe- Mn (VL1) và vật liệu ôxit hỗn hợp Fe-Mn mang trên than (VL2) 3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của VL1 Sau khi điều chế VL1, chúng tôi tiến hành xác định dạng tồn tại của vật liệu bột bằng phổ nhiễu xạ tia X Hình 9. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu ôxit hỗn hợp Fe - Mn (VL1). Kết quả chụp phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1 cho thấy rằng vật liệu tồn tại ở dạng vô định hình. Sắt tồn tại chủ yếu dạng α-FeOOH và mangan ở dạng MnO2. 3.1.2. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt của VL2 Chúng tôi đã tiến hành chụp bề mặt vật liệu trên kính hiển vi điện tử quét (tại Viện Khoa học vật liêu – Viện Khoa học Việt Nam) với mẫu than hoạt tính và mẫu than đã mang hỗn hợp ôxit Fe-Mn (VL2), kết quả thu được như sau: Hình10 : ảnh SEM của mẫu than hoạt tính Hình11 : ảnh SEM của mẫu VL2 Chúng tôi cũng tiến hành chụp BET mẫu VL2 (tại Trường đại học Bách Khoa Hà Nội) thu được kết quả chính ở Bảng 7 Pierce Adsorption Mesopore Summary Sheet For on 11/5/2009 File: C:\Program Files\betwin\data\VL-Than-041109.bdt Sample ID: VL-Than-041109 BET Surface Area = 923.665623 m2/g Total Pore Volume = .4788 cc/g Porosity based on skeletal density of 1.0000 g/cc =.3238 per gram of sample Avg Pore Diameter (4V/S) = 20.7362 Angstroms Diameter (Angstroms) Pore Vol -------------------- ----------- 40 - 20 .018940 100 - 40 .011461 150 - 100 .002834 200 - 150 .002613 300 - 200 .003591 400 - 300 .001235 500 - 400 .000840 > 500 .003400 Median Pore Diameter (based on Pore Vol) = 21.287260 Angstroms Standard Deviation (based on Pore Vol) = 9.243387 Median Pore Diameter (based on Surface Area) = 18.197533 Angstroms Standard Deviation (based on Surface Area) = 4.590833 Bảng 7: Kết quả chup BET mẫu VL2 * Nhận xét: - ảnh SEM của mẫu vật liệu 2 (ôxit hỗn hợp Fe-Mn trên than hoạt tính) cho thấy ôxit hỗn hợp Fe-Mn đã mang lên bề mặt của than hoạt tính. Kích thước của hạt vật liệu khá đồng đều, khoảng 50-100nm. - Kết quả chụp BET của mẫu vật liệu 2 cho thấy diện tích bề mặt vật liệu 2 có giá trị rất lớn 923,66 m2/g. - Với những đặc tính về kích thước và diện tích bề mặt của vật liệu 2 chúng tôi hy vọng vật liệu 2 sẽ có khả năng tách loại tốt asen trong nước. 3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của VL1 đối với As(III) a) ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của VL1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As (III) của VL1 đươc trình bày trong bảng 8 và hình 11: Bảng 8: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của VL1 pH 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 Nồng độ As(III) còn lại (ppb) 17,65 13,4 10,75 14,25 26,45 33,85 44,3 H(%) 96,47 97,32 97,85 97,15 94,71 93,23 91,14 Hình 11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen *Nhận xét: Từ kết qủa thực nghiệm ta thấy khả năng hấp phụ đối với asen(III) của VL1 bị ảnh hưởng rõ rệt bởi pH dung dịch trong khoảng khảo sát từ pH=6á9. -Trong khoảng pH=6á7,5, asen(III) bị hấp phụ khá tốt bởi VL1 và đạt cực đại tại pH=7. -Khi pH tăng dần từ pH=7 đến pH=9, khả năng hấp phụ asen(III) của VL1 giảm rõ rệt. * ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen(III)của VL1 có thể giải thích như sau: Hình 12: Các dạng tồn tại của sắt theo Eh và pH của dung dịch Hình 13: Các dạng tồn tại của asen theo Eh và pH của dung dịch Quá trình hấp phụ phụ thuộc chủ yếu vào bản chất bề mặt chất hấp phụ cũng như bản chất của chất bị hấp phụ. Quá trình hấp phụ As(III) bởi VL1 xảy ra như sau: trước hết As(III) được oxi hoá lên As(V) bằng MnO2 (H3AsO3+MnO2 H3AsO4 + Mn2O3 , Mn2O3 không bề dễ chuyển lại thành MnO2 bởi oxi không khí: Mn2O3+ O2(kk) 2MnO2), sau đó As(V) được hấp phụ trên bề mặt VL1. Từ hình 12,13 ta thấy, trong khoảng pH=6á9 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42-, nên khả năng hấp phụ As(V) của VL1 được quyết định bởi dạng tồn tại của sắt hidroxit. ở pH=6á7,5 sắt tồn tại chủ yếu dạng cation Fe(OH)2+ nên chúng có khả năng hút các anion H2AsO4- và HAsO42- thuận lợi quá trình hấp phụ . Khi tăng pH lên cao (pH>7), sắt tồn tại chủ yếu ở các dạng Fe(OH)30 , Fe(OH)4-, còn As(V) vẫn tồn tại chủ yếu ở dạng HasO42-, chúng cùng tích điện âm và đẩy lẫn nhau làm giảm khả năng hấp phụ asen trên bề mặt vật liệu hấp phụ. Theo xu hướng này, trong môi trường kiềm khả năng hấp phụ As(V) sẽ giảm mạnh, chúng tôi đã tận dụng đặc điểm này để giải hấp asen bằng dung dịch NaOH. b) Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) của VL1 Kết quả nghiên cứu Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) của VL1 đươc trình bày trong bảng 8 và hình 14: Bảng 9: Khả năng hấp phụ As(III) của VL1 phụ thuộc vào thời gian Thời gian(h) 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Nồng độ As(III) còn lại (ppb) 48,56 45,26 40,32 37,31 37,1 37,25 36,91 Hình 14. Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ As(III) của VL1 phụ thuộc vào thời gian * Nhận xét: kết quả khảo sát cho thấy nồng độ As(III) trong dung dịch giảm khá nhanh ngay thời gian đầu. Từ sau 2h nồng độ asen giảm dần và hầu như không thay đổi, có thể xem 2h là thời gian cân bằng hấp phụ của VL1 đối với asen. c) Khảo sát tải trọng hấp phụ As(III) của VL1 theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH, thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) của VL1, chúng tôi chọn điều kiện pH=7 và thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 2h để tiến hành khảo sát tải trọng hấp phụ As(III) của VL1 theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Các kết quả được trình bày trong bảng 10, hình 15 và 16: Bảng 10: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ As(III) của VL1 Nồng độ As(III) ban đầu Ci (ppm) Nồng độ As(III) cân bằng Cf (ppm) Tải trọng hấp phụ q (mg/g) Cf/q 5 0,91 2,045 0,44 10 2 4 0,5 20 4,26 7,87 0,54 40 5,61 17,195 0,33 80 15,16 32,42 0,47 100 20,49 39,755 0,52 200 61,67 69,165 0,89 300 154,6 72,7 2,13 500 302,68 98,66 3,07 Hình 15. Đồ thị sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ q vào nồng độ cân bằng của As(III) khi hấp phụ bởi VL1 Hình 16. Đồ thị sự phụ thuộc Cf / q vào nồng độ cân bằng Cf của As(III) khi hấp phụ bởi VL1 * Nhận xét: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir mô tả tốt quá trình hấp phụ asen của vật liệu. Từ đồ thị ta có tải trọng hấp phụ cực đại của VL1 là qmax = 108,69 mg/g. Mặc dù VL1 có tải trọng hấp phụ đối với asen là khá lớn, tuy nhiên do VL1 điều chế được ở dạng bột mịn kích thước nhỏ cỡ nanomet (50á100nm) nên khi áp dụng trong thực tế không thể nhồi lên cột hấp phụ được vì chúng dễ bịt cột, tắc dòng chảy. Để giải quyết khó khăn này, chúng tôi quyết định đưa VL1 lên chất mang là than hoạt tính có kích thước lớn và diện tích bề mặt lớn (VL2). 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của VL2 đối với As(III) và As(V) 3.3.1 Khảo sát sự hấp phụ tĩnh của VL2 đối với As(III) a)ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của VL2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As (III) của VL2 đươc trình bày trong bảng 11 và hình 17: Bảng 11: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của VL2 pH 6 6,5 7 7,5 8 8,5 Nồng độ As(III) còn lại Cf(ppb) 167,15 64,93 51,35 99,11 114,66 165,37 H(%) 66,57 87,01 89,73 80,18 77,07 66,93 Hình 17. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của VL2. Từ kết qủa thực nghiệm ta thấy, ở cùng một điều kiện nhiệt độ, thời gian và tốc độ lắc, khả năng hấp phụ asen bị ảnh hưởng rõ rệt bởi pH. Khả năng hấp phụ tốt nhất tại pH= 7, giảm dần trong môi trường axit và bazơ. b) Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) của VL2 Kết quả nghiên cứu xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) của VL2 đươc trình bày trong bảng 12 và hình 18: Bảng 12: Khả năng hấp phụ As(III) của VL2 phụ thuộc vào thời gian Thời gian(h) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Nồng độ As(III) còn lại (ppb) 98,56 80,21 71,32 57,39 50,1 45,3 45,31 45,42 44,98 45 Hình 18. Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ As(III) của VL2 phụ thuộc vào thời gian * nhận xét : kết quả khảo sát cho thấy nồng độ asen trong dung dịch giảm khá nhanh từ những giờ đầu tiên. từ sau 3 h nồng độ asen giảm dần và hầu như không thay đổi, như thế có thể xem 3h là thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu.vậy khi sử dụng vật liệu để hấp phụ ta chỉ cần tiến hành trong khoảng thời gian cần thiết là 3 giờ. c) Khảo sát tải trọng hấp phụ As(III) của VL2 theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH, thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) của VL2, chúng tôi chọn điều kiện pH=7 và thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 2h để tiến hành khảo sát tải trọng hấp phụ As(III) của VL2 theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Các kết quả được trình bày trong bảng 13, hình 19 và 20: Bảng 13: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ As(III) của VL2 Nồng độ As(III) ban đầu Ci (ppm) Nồng độ As(III) cân bằng Cf (ppm) Tải trọng hấp phụ q (mg/g) Cf/q 10 3,56 3,22 1,11 40 18,87 10,57 1,79 80 46,27 16,87 2,74 100 60 20 3 200 149,88 25,06 5,98 300 242,98 28,51 8,52 400 335,45 32,28 10,39 500 424,37 37,82 11,22 Hình 19. Đồ thị sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ q vào nồng độ cân bằng của As(III) khi hấp phụ bởi VL2 Hình 20. Đồ thị sự phụ thuộc Cf / q vào nồng độ cân bằng Cf của As(III) khi hấp phụ bởi VL2 * nhận xét: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir mô tả tốt quá trình hấp phụ asen của vật liệu. Từ đồ thị ta có tải trọng hấp phụ cực đại của VL2 với As(III) là qmax = 39,84 mg/g. 3.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của VL2 đối với As(V) a)ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) của VL2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As (V) của VL2 đươc trình bày trong bảng 14 và hình 17: Bảng 14: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) của VL2 pH 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 Nồng độ As(V) còn lại Cf(ppb) 52,32 23,25 15,18 40,26 55,31 68,66 97,5 H(%) 89,54 95,35 96,96 91,95 88,94 86,27 80,5 Hình 21. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) của VL2. Từ kết qủa thực nghiệm ta thấy, ở cùng một điều kiện nhiệt độ, thời gian và tốc độ lắc, khả năng hấp phụ As(V) bị ảnh hưởng rõ rệt bởi pH. Khả năng hấp phụ tốt nhất tại pH= 7, giảm dần trong môi trường axit và bazơ. b) Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(V) của VL2 Kết quả nghiên cứu xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(V) của VL2 đươc trình bày trong bảng 15 và hình 22: Bảng 15: Khả năng hấp phụ As(V) của VL2 phụ thuộc vào thời gian Thời gian(h) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Nồng độ As(V) còn lại (ppb) 99,37 91,43 80,38 60,66 49,41 44,62 41,38 41,5 42,13 41,29 Hình 22. Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ As(V) của VL2 phụ thuộc vào thời gian * Nhận xét : kết quả khảo sát cho thấy nồng độ As(V) trong dung dịch giảm khá nhanh từ những giờ đầu tiên. Từ sau 3 h nồng độ asen giảm dần và hầu như không thay đổi, như thế có thể xem 3h là thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu.vậy khi sử dụng vật liệu để hấp phụ ta chỉ cần tiến hành trong khoảng thời gian cần thiết là 3 giờ. c) Khảo sát tải trọng hấp phụ As(V) của VL2 theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH, thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(V) của VL2, chúng tôi chọn điều kiện pH=7 và thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 3h để tiến hành khảo sát tải trọng hấp phụ As(V) của VL2 theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Các kết quả được trình bày trong bảng 16, hình 23 và 24: Bảng 16: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ As(V) của VL2 Nồng độ As(V) ban đầu Ci (ppm) Nồng độ As(V) cân bằng Cf (ppm) Tải trọng hấp phụ q (mg/g) Cf/q 5 1,9 1,55 1,23 10 4,27 2,87 1,49 40 22,05 8,98 2,46 80 44,68 17,66 2,53 200 145,6 27,2 5,35 300 240,64 29,68 8,11 500 427,7 36,15 11,83 Hình 23. . Đồ thị sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ q vào nồng độ cân bằng của As(V) khi hấp phụ bởi VL2 Hình 24. Đồ thị sự phụ thuộc Cf / q vào nồng độ cân bằng Cf của As(V) khi hấp phụ bởi VL2 * Nhận xét: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir mô tả tốt quá trình hấp phụ asen của vật liệu. Từ đồ thị ta có tải trọng hấp phụ cực đại của VL2 với asen(V) là qmax = 40,16 mg/g. 3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ, giải hấp phụ, tái hấp phụ của VL2 đối với As(III), As(V) bằng phương pháp hấp phụ động 3.4.1.Khảo sát khả năng hấp phụ, giải hấp phụ, tái hấp phụ của VL2 đối với As(III) bằng phương pháp hấp phụ động a. Khả năng hấp phụ As(III) của VL2 Cho dung dịch asen (III) có nồng độ 500 ppb đi qua cột hấp phụ có đường kính 0,5cm, cao 19,1cm, thể tích 15ml (ứng với 1 bed-volume) được nhồi 6,5gam VL2 với tốc độ trung bình 1,5 ml/phút, cứ 10 bed - volume đem xác định nồng độ asen một lần. Kết qủa được biểu diễn trong bảng 17: Bảng 17: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As(III) của VL2 Bed volume Thể tích, (l) Nồng độ Cf (ppb) 1á170 2,55 <5ppb 180 2,7 4,1 190 2,85 6.61 200 3 7.86 210 3,15 8.69 220 3,3 9.53 230 3,45 13.6 240 3,6 15.3 Kết quả hấp phụ động cho thấy với 6,5 gam vật liệu có thể xử lý được 3,3lit dung dịch As(III) từ 500ppb xuống dưới 10 ppb đạt tiêu chuẩn nước dùng cho sinh hoạt. b. Khả năng giải hấp phụ As(III) của VL2 bằng dung dịch NaOH 0,1M - Lượng asen hấp phụ vào vật liệu là: = 3,6 (l) 0,5 (mg/l) = 1,8(mg). Cho dung dịch NaOH 0,1M chạy qua cột với tốc độ 1,3 ml/ phút. kết quả thu được trình bày ở bảng 18: Bảng 18: Kết quả khảo sát khả năng giải hấp phụ As(III) của VL2 Bed vol 1-2 3-4 5-6 7-8 9-10 11-12 13-14 15-16 17-18 19-20 C(ppm) 1,936 19.486 8.916 6.731 3.991 3.103 2.253 1.069 0.811 0.324 Nhận xét: Chỉ cần dùng 300ml dung dịch NaOH loãng 0,1M (20-bed-volume) có thể giải hấp được 1,459mg asen ra khỏi cột, đạt hiệu suất 81,05%. c. Khả năng tái hấp phụ As(III) của VL2 VL2 sau khi giải hấp As(III) được tái hấp phụ (tái sử dụng) làm vật liệu hấp phụ As(III), kết quả được nêu trong bảng 19: Bảng 19: Kết quả khảo sát khả năng tái hấp phụ của VL2 đối với As(III) Bed volume Thể tích, (l) Nồng độ Cf (ppb) 1á160 2,4 <5ppb 170 2,55 9,12 180 2,7 14,81 190 2,85 17,02 Nhận xét: Sau khi giải hấp, VL2 vẫn có thể sử dụng lại để xử lý As(III) trong dung dịch nước. Khả năng hấp phụ As(III) giảm không đáng kể: với 6,5gam VL2 có thể xử lý được 2,55lit dung dịch As(III) từ 500ppb xuống dưới 10 ppb đạt tiêu chuẩn nước dùng cho sinh hoạt. 3.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ, giải hấp phụ, tái hấp phụ của VL2 đối với As(V) bằng phương pháp hấp phụ động a. Khả năng hấp phụ As(V) của VL2 Cho dung dịch As(V) có nồng độ 500 ppb đi qua cột hấp phụ có đường kính 0,6cm, cao 22,1cm, thể tích 25ml (ứng với 1 bed-volume) được nhồi 15gam VL2 với tốc độ trung bình 2 ml/phút, cứ 10 bed - volume đem xác định nồng độ asen một lần. Kết qủa được biểu diễn trong bảng 20: Bảng 20: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As(V) của VL2 Bed volume Thể tích, (l) Nồng độ Cf (ppb) 1á300 7,5 7,02 310 7,75 7,86 320 8 7,86 330 8,25 9,7 340 8,5 11,3 350 7,5 7,02 Kết quả hấp phụ động cho thấy với 15gam vật liệu có thể xử lý được 8,25lit dung dịch As(V) từ 500ppb xuống dưới 10 ppb đạt tiêu chuẩn nước dùng cho sinh hoạt. b. Khả năng giải hấp phụ As(V) của VL2 - Lượng As(V) hấp phụ vào vật liệu là: = 8,25 (l) 0,5 (mg/l) = 4,125(mg). Cho dung dịch NaOH 0,1M chạy qua cột với tốc độ 2 ml/ phút. Kết quả thu được trình bày ở bảng 21: Bảng 21: Kết quả khảo sát khả năng giải hấp phụ As(V) của VL2 Bed vol 1-2 3-4 5-6 7-8 9-10 11-12 13-14 15-16 17-18 C(ppm) 0.258 23.417 31.672 11.336 9.977 2.419 0.836 0.291 0.233 Nhận xét: Chỉ cần dùng 450ml dung dịch NaOH loãng 0,1M (18-bed-volume) có thể giải hấp được 4,022mg asen ra khỏi cột, đạt hiệu suất 97,55%. c. Khả năng tái hấp phụ As(V) của VL2 VL2 sau khi tiến hành giải hấp As(V) được tái hấp phụ, kết quả được nêu trong bảng 22: Bảng 22: Kết quả khảo sát khả năng tái hấp phụ của VL2 đối với As(V) Bed volume Thể tích, (l) Nồng độ Cf (ppb) 280 7 5,6 290 7,25 8,8 300 7,5 11 Nhận xét: Sau khi giải hấp, VL2 vẫn có thể sử dụng lại để xử lý As(V) trong dung dịch nước. Khả năng hấp phụ As(V) giảm không đáng kể: với 15gam VL2 có thể xử lý được 7,25lit dung dịch As(V) từ 500ppb xuống dưới 10 ppb đạt tiêu chuẩn nước dùng cho sinh hoạt. 3.4.3. Kết luận chung về khả năng tách loại As(III) và As(V) bởi VL2 bằng phương pháp hấp phụ động -VL2 có khả năng tách loại tốt cả As(III) và As(V), khả năng tách loại As(V) cao hơn As(III). -Có thể dùng dung dịch NaOH 0,1M để giải hấp cả As(III) và As(V) khỏi VL2 với hiệu suất khá cao tương ứng là 81,05% và 97,55%. -VL2 sau khi giải hấp có thể tái sử dụng lại để tách loại As(III) và As(V) với hiệu quả gần bằng vật liệu ban đầu. -Với những kết quả thu được, VL2 có nhiều khả năng ứng dụng trong việc tách loại As(III) và As(V) trong nước. kết luận Qua thời gian tiến hành nghiên cứu, chúng tôi đã thu được các kết quả sau: - Đã chế tạo thành công 2 loại vật liệu: vật liệu hỗn hợp ôxit Fe-Mn (VL1) và vật liệu hỗn hợp ôxit Fe-Mn mang trên than (VL2). Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đo với mẫu bột cho thấy VL1 ở dạng vô định hình kích thước nhỏ (cỡ nanomet). Bằng phương pháp chụp SEM và BET với mẫu VL2 ta thấy ôxit hỗn hợp Fe-Mn đã được mang lên bề mặt than hoạt tính và diện tích bề mặt của VL2 là 923,66m2/g. - Kết quả khảo sát sự hấp phụ tĩnh As(III) đối với VL1: Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 2 giờ, ở pH = 7 và tải trong hấp phụ cực đại 108,69 mg/g. -Kết quả khảo sát sự hấp phụ tĩnh As(III), As(V) đối với VL2: * Kết quả khảo sát sự hấp phụ tĩnh As(III) đối với VL2: Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 3 giờ, ở pH = 7 và tải trong hấp phụ cực đại 39,84 mg/g. * Kết quả khảo sát sự hấp phụ tĩnh As(V) đối với VL2: Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 3 giờ, ở pH = 7 và tải trong hấp phụ cực đại 40,16 mg/g. - Khảo sát sự hấp phụ động As(III) và As(V) đối với VL2: * Hấp phụ động As(III): sử dụng 6,5g VL2 có thể xử lý được 3,3lit dung dịch As(III) từ 500ppb xuống dưới 10ppb đạt tiêu chuẩn nước dùng cho sinh hoạt. * Hấp phụ động As(V): sử dụng 15g VL2 có thể xử lý được 8,25lit dung dịch As(V) từ 500ppb xuống dưới 10ppb đạt tiêu chuẩn nước dùng cho sinh hoạt. - Khảo sát khả năng giải hấp phụ và tái hấp phụ động của VL2 đối vớiAs(III) và As(V) : *Đối với As(III): Sử dụng 300mlNaOH 0,1N rửa giải được 1,459mg As(III) (đạt 81,05%). Tiến hành hấp phụ lại trên cột, kết quả xử lý được 2,45 lit dung dịch As(III) từ 500ppb xuống dưới 10 ppb đạt tiêu chuẩn nước dùng cho sinh hoạt. *Đối với As(V): Sử dụng 450mlNaOH 0,1N rửa giải được 4,022mg As(V) (đạt 97,5%). Tiến hành hấp phụ lại trên cột, kết quả xử lý được là 7,25 lit dung dịch As(V) từ 500ppb xuống dưới 10 ppb đạt tiêu chuẩn nước dùng cho sinh hoạt. - Kết quả cho thấy khả năng sử dụng vật liệu ôxit hỗn hợp Fe-Mn mang trên than để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm asen. Tài liệu tham khảo tài liệu tiếng việt [1] Phạm Phạm Hùng Việt, Trần Hồng Côn, Nguyễn Thị Chuyền, Michael Berg(2000), Bước đầu khảo sát nhằm đánh giá hàm lượng asen trong nước ngầm và nước cấp khu vực Hà Nội, Hội thảo quốc tế tại Hà Nội- Ô nhiễm asen: Hiện trạng, tác động đến sức khoẻ con người và các giải pháp phòng ngừa. [2] Hoàng Nhâm (2003), Hoá học vô cơ, tập II,NXB Giáo Dục. [3] Đỗ Văn ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2000), “Một số đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm asen trong môi trường ở Việt Nam”, Hội thảo Quốc tế về ô nhiễm Arsen. [4] Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Nguyễn Thị Tố Loan, Tổng hợp MnO2 kích thước nanomet bằng phương pháp bốc cháy gel và nghiên cứu khả năng sử dụng MnO2 kích thước nanomet để hấp phụ asen, Tạp chí hoá học,T.46(2A),Tr.43-48, 2008. [5] Vũ Trung Hiếu, Bùi Duy Cam, Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Thị Huệ, Xử lý asen và mangan trong nươcsinh hoạt bằng phương pháp hấp phụ trên vật liệu quặng MnO2 tự nhiên và diatomit tự nhiên, Tạp chí phân tích Hoá, Lí và sinh học. Tập 3, số 1/2008. [6] Hồ Vương Bích, Đặng Văn Can, Phạm Văn Thanh, Bùi Hữu Việt, Phạm Hồng Thanh (2000), ô nhiễm asen và sức khoẻ cộng đồng, hội thảo Quốc tế về ô nhiễm Arsen. [7] Đỗ Trọng Sự (1996), “Nghiên cứu nhiễm bẩn nước dưới đất vùng Hà Nội”, Luận án Tiến sỹ Địa lý - Địa chất. [8] Trần Tứ Hiếu, Phạm Hùng Việt, Nguyễn Văn Nội (1999), Hoá học môi trường. NXB ĐHQG Hà Nội. [9] Nguyễn Văn Đản, Tống Ngọc Thanh (2001), “Về khả năng nhiễm bẩn Arsenic các nguồn nước dưới đất ở Việt Nam”, Hội nghị về Asen trong nước sinh hoạt và xây dựng kế hoạch hành động, Bộ NN&PTNT, Hà Nội. [10] Nguyễn Việt Anh (2001), “Một số công nghệ xử lý arsen trong nước ngầm phục vụ cho nước cấp sinh hoạt đô thị và nông thôn”, Hội thảo quốc tế về ô nhiễm arsen: Hiện trạng tác động đến sức khoẻ con người và các giải pháp phòng ngừa. Hà Nội. [11] Nguyễn Thị Phương Thảo, Đỗ Trọng Sự (1999), Báo cáo Hội nghị Ô nhiễm Arsen của Bộ Kế hoạch và Đầu tư. [12] UNICEF, United Nation Children’s Fund (2002): “Hướng tới giảm nhẹ ô nhiễm Arsen ở Việt Nam” [13] Nguyễn Kinh Quốc, Nguyễn Quỳnh Anh, Đánh giá sơ bộ và dự báo khoanh vùng dị thường asen liên quan đến các hiện thành tạo địa chất ở việt nam, Hội thảo quốc tế về ô nhiễm asen : hiện trạng, tác động đến sức khoẻ con người và các giải pháp phòng ngừa, Hà Nội. [14] Phạm Văn Lâm, Phan Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, “Đẳng nhiệt hấp phụ, ảnh hưởng của các ion(Fe3+,HCO3-, SO32-) đến sự hấp phụ asen của vật liệu oxit sắt từ kích thước nano được chế tạo từ nguyên liệu kỹ thuật ”, Tạp chí hoá học, T.46(2A), Tr.133-138, 2008. Tài liệu tiếng anh [15] Tran Hong Con, Dong Kim Loan, Chu Thi Thu Hien. Heavy metals in water environment. the analysis and assessment for hanoi area. The proceeding of the first national conference on chem, phys, bio. analytical science, Hanoi step. 2000 (the proceeding). [16] Tran r Tran Hong Con, Nguyen Phuong Thao, activation of ther mal denaturated clay and laterit formed arsenic sorption material arsenic in drinking water. the proceeding of isamap conference, Ha Noi, 2005. [17] Do Trong Su (1997), “Assessment of Underground water Pollution in Bac Bo Delta Plain and Proposal Solutions for Water Source Protection”, Geological Archives, Hanoi. [18] Babloe Chander, Nguyen Thi Phuong Thao, Nguyen Quy Hoa (2004), “Random Survey of Arsenic Contamination in Tubewell Water of 12 Provinces in Vietnam and Initially Human Health Arsenic Risk Assessment through Food Chain”, Chương trình hội nghị khoa học - Trường ĐHKHTN “Những vấn đề Khoa học và Công nghệ liên quan đến ô nhiễm asen -Hiện trạng, ảnh hởng đến sức khoẻ và công nghệ xử lý”, Hà Nội. [19] Zeng, l, 2003. a method for preparing silica – containing ion (III) oxide adsorbents for arsenic removal. water ros. www.elsevier.com/ locate/ watres [20] Ghurye, Ganesh and Dennis Clifford (2001), ‘Laboratory Study on the Oxidation of Arsenic III to Arsenic V’, EPA 600-R-01-021, Prepared under contract 8C-R311-NAEX for EPA ORD, March 2001. [21] Hoang Thai Long, Nguyen Van Hop, Kabayashi Takaaki (2000), “Laboratory Study on As(III) Removal from Aqueous Solution by Coprecipitation with Iron Hydroxide”, International Workshop on Arsenic, Hanoi, 2000 [22] Jan Gregor (2001), “Arsenic Removal During Conventioal Aluminium-based Dinking-water Treatment”, Water. Research. 35(7), 1659-1664. [23] NiKos Melitas, Jianping Wang, Martha conklin, Peggy O’ Day, and James Farrell (2002), “Understanding Soluble Arsenate Removal Kinetics by Zerovalent Iron Media”, Environmental science and technology, 9 (36), 2074-2081 [24] O.S. Thirunavukkarasu, T. Viraraghavan, K.S. Subramanian and S. Tanjore (2002), “Organic Arsenic Removal from Drinkingwater”, Urbanwater 4, 415-421. [25] Visanu Tanboonchuy, Jia-Chin Hsu, Nurak Grisdanurak, Chih-Hsiang Liao, “Nanoiron technology for arsenic-contaminated groupwater treatment”, Asian-pacific regional conference on practical environmental technologies August 7-8, 2009, Hanoi, Vietnam [26] Gaosheng Zhang, Jiuhui Qu, Huijuan Liu, Ruiping Liu, Rongcheng, “Prepareration and evalution of a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal”, water rearch 41 (2007) 1921-1928