Đề tài Các quy trình căn bản tổng hợp hữu cơ

MỞ ĐẦU Axetandehyt hay còn gọi là Ethanal có công thức phân tử là CH3CHO, được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa Mangan dioxyt có màu đen (MnO2) với axit sunfuric và rượu. Cấu tạo của axetandehyt được Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu etylic với cromic. Do có khả năng phản ứng hóa học cao nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng của công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các chất như axit acetic, anhydic acetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic, 2-etyl-hexanol, glyoxal, muối clorua axetandehyt, akyl amin piridin …vv. Axetandehyt có liên quan nhiều đến các quá trình sinh học, là chất quan trọng trong các quá trình len men rượu, có thể tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô…vv. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa và oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen, oxi hóa từng phần của hidrocacbon, oxi hóa trực tiếp từ etylen. Từ những vai trò và ứng dụng quan trọng của axetandehyt trong khoa học kĩ thuật và cuộc sống chúng ta có thể thấy được những lợi ích không nhỏ trong việc sản xuất axetandehyt và qua đó thấy được sự cần thiết của việc nghiên cứu, không ngừng cải tiến công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt để có thể nâng cao năng xuất của quá trình sản xuất và mang lại hiệu quả kinh tế cao. Do đó, trong chương trình tiểu luận của môn học Các quá trỉnh cơ bản Tổng hợp hữu cơ, chúng em đã lựa chọn đề tài : “Tìm hiểu về các công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt ”. Qua đây, chúng em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới giảng viên, Ths. Đinh Thị Phương Anh với sự hướng dẫn, những định hướng quý báu của cô để chúng em có thể hoàn thành bài tiểu luận này.Trong bài tiều luận không tránh khỏi thiếu sót, chúng em rất mong nhận được những góp ý của cô để bài tiểu luận được hoàn chỉnh hơn. Nhóm thực hiện: Nhóm 4 NỘI DUNG PHẦN I: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXETANDEHYT Axetandehyt là một hợp chất hóa học hữu cơ có công thức là CH3CHO, đây là một trong những aldehyde quan trong nhất, xuất hiện phổ biến trong tự nhiên và được sản xuất trên quy mô rộng lớn trong công nghiệp. Axetandehyt xuất hiện một cách tự nhiên trong cà phê, bánh mì, quả chín…vv, khi đó axetandehyt được tạo ra bởi thực vật trong quá trình chuyển hóa bình thường của chúng. 1. Cấu tạo CTPT : CH3CHO CTCT: 2.Danh pháp Theo IUPAC : Acetaldehyde Theo dãy đồng đẳng aldehyde : Ethanal Tên gọi khác : Acetic Aldehyde, Ethyl Aldehyde. 3. Tính chất a. lý tính - KLPT: 44,05 g.mol-1 - Là chất lỏng không màu, mùi trái cây, hăng. - Khối lượng riêng : 0.788 g.cm-1 - Điểm chảy: -123,5 0C - Nhiệt độ sôi: 20,20C - Độ tan trong nước : tan được theo bất kì tỷ lệ nào. - Độ nhớt : ≈ 0.215 NS/m2 ở 200C - Áp suất tới hạn : 6,44 Mpa - Nhiệt độ tới hạn : 181,50C hoặc 187,80C - Tỷ trọng tương đối : d4t = 0,8045 ¸ 0,001325 t - Chỉ số khúc xạ : nDt = 1,34240 ¸ 0,0005635t -Tỷ trọng pha hơi so với không khí là 1,52 - Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau: Nhiệt độ, 0C d4t Sức căng bề mặt mN cm-1 0,1 0,8090 23,9 20,0 0,7833 21,2 50,0 0,74099 17,0 -Áp suất hơi của axetandehyt trong pha hơi Nhiệt độ 0C áp suất hơi, mmHg Nhiệt độ 0C áp suất hơi, atm -97 3 20,8 1 -48 33 44,8 2 -23 103 58,3 3 0 337 68,0 4 10 503,4 75,7 5 27,55 1000 -Áp suất hơi của dung dịch axetandehyt Nhiệt độ 0C % mol áp suất riêng Phần, mmHg Nhiệt độ 0C % mol áp suất từng phần, mmHg 10 4,9 74,5 20 5,4 125,2 10 10,5 139,8 20 12,8 295,2 10 46,4 363,4 20 21,8 432,6 Hầu hết axetandehyt có thể trộn lẫn với nước và những dung môi hữu cơ để tạo hỗn hợp đồng sôi như là tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung môi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt. b. hóa tính Do trong phân tử có chứa nhóm –C=O, là nhóm phân cực về phía O làm phân cực liên kết π do đó Axetandehyt có khả năng hóa học mạnh hơn anken. Axetandehyt là hợp chất có khả năng phản ứng hóa học khá cao, nó là hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyt (CHO) như là hợp chất chứa nhóm ankyl. Trong đó nguyên tử H được kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí a. - Phản ứng đặc trưng : cộng nucleophil AN Ví dụ: cộng H2, cộng HCN, cộng RMgX, cộng bisunfit, tác dụng với rượu tạo thành bán axetal và axetal… CH3CHO + H2 à CH3CH2OH CH3CHO + HCN à CH3C(CN)OH CH3CHO + CH3MgI ® CH3 - CH - OMgI | CH3 CH3CHO + NaHSO3 ® CH3 - C - SO3Na | OH CH3CHO + ROH à CH3CH(OH)OR CH3CHO + ROH à CH3CH(OR)OR - Phản ứng thay thế nguyên tử O của nhóm cacbonyl Ví dụ: tác dụng với hyaroxilamin, hydrazin, phenyl hydrazin, semi cacbazit… CH3CHO + H2N-OH à CH3C=N-OH + H2O CH3CHO + H2N-NH2 à CH3C=N-NH2 + H2O CH3CHO + H2N-NHC6H5 à CH3C=N- NHC6H5 + H2O CH3CHO + H2N-CO-NH-NH2 à CH3C=N-CO- NH-NH2 + H2O - Phản ứng thay thế nguyên tử Hα linh động của nguyên tử Cα. Ví dụ: phản ứng thay thế nguyên tử Hα bằng nguyên tử halogen, phản ứng ngưng tụ aldol… CH3CHO + CH3CHO à CH3 –CH(OH)-CH2-CHO - Phản ứng oxi hóa à axit CH3CHO + 2AgNO3 + NH3 + H2O à CH3COONH4 +NH4NO3 + 2Ag 4.Đồng phân Giống như nhiều hợp chất cacbonyl khác, axetandehyt có khả năng tautome hóa (đồng phân vỗ biến) để tạo ra dạng enol . Dạng enol của acetaldehyde là vinyl alcohol (Ethenol) CH3CH=O CH2=CHOH Hằng số cân bằng chỉ là 6.10^5 ở nhiệt độ phòng, do đó lượng dạng enol được chuyển hóa từ axetandehyt là rất nhỏ. 4. Các phương pháp điều chế axetandehyt Bao gồm các phương pháp chính sau: a/ Đi từ ethylene: đây là phương pháp sản xuất chính, bản chất là oxy hóa ethylene theo chu trình trình Wacker : 2 CH2=CH2 + O2 à 2 CH3CHO b/ Đi từ acetylene: hydrat hóa acetylene với xúc tác là muối thủy ngân sẽ cho dạng enol, sau đó tautome hóa sẽ được axetandehyt. Đây là con đường sản xuất chính trước khi có chu trình Wacker. HC = CH + H2O à CH3CHO c/ Đi từ ethanol: theo 2 hướng Oxy hóa rượu ethanol: xúc tác là Ag CH3CH2OH + ½ O2 à CH3CHO + H2O, ΔH = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol) Khử hidro của ethanol: xúc tác là Cu-Co-Cr2O3, nhiệt độ: 280-350oC C2H5OH à CH3CHO + H2 d/ Từ tổng hợp khí: Quá trình xúc tác rhodium khả năng chuyển đổi tổng hợp khí đốt trực tiếp vào axetandehyt trong một bước duy nhất đã được báo cáo vào năm 1974 CO + H2 à CH3CHO + các sản phẩm khác e/ Các phương pháp khác Đi từ metanol, metyl acetat hoặc anhidrit axetic Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no 5. Ứng dụng Axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, khoảng 90% lượng axetandehyt được sản xuất ra trên thế giới dược sử dụng trong các nhà máy với vai trò là hợp chất trung gian để tạo ra các sản phẩm khác có ứng dụng trong thực tế. Ứng dụng lớn nhất của axetandehyt là làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất axit axetic (CH3COOH). Từ axit axetic ta có thể tổng hợp được nhiều hợp chất hóa học khác nhau như vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este, anhidic axetic..vv. viny axetat được dùng trong ngành sản xuất nhũ tương, trong sản xuất sơn, keo dính, áo mưa, dệt may. Anhidic axetic được sử dụng trong sản xuất vải sợi xenlulo axetat, đầu lọc trong việc sản xuất thuốc lá, nhựa xenlulolic Các sản phẩm nhận được từ phản ứng ngưng tự Aldol đã trở thành một ứng dụng hết sức quan trọng của axetandehyt. 2 sản phẩm có giá trị trừ phản ứng ngưng tụ aldol đó là butanol-1 và etylhexanol-2. Axetandehyt được sử dụng trong sản xuất nước hoa, nhựa polyester, và thuốc nhuộm cơ bản. Acetaldehyde cũng được sử dụng như một chất bảo quản hoa quả và cá, như một chất hương liệu, và như một chất biến tính cho rượu, trong thành phần nhiên liệu, để bổ sung cho gelatin, và làm dung môi trong cao su, thuộc da, và các ngành công nghiệp giấy. Trước đây, axetandehyt được ứng ứng dụng chủ yếu trong sản xuất axit acetic, tuy nhiên ứng dụng này sau đó ít được sử dụng do sản xuất axit acetic từ methanol thì hiệu quả hơn nhờ quy trình Monsanto và Cativa. Axetandehyt được sử dụng rộng rãi, trong phạm vi của phản ứng ngưng tụ acetaldehyde là 1 tiền chất quan trọng của dẫn xuất pyridin pentaerythritol, và crotonaldehyde. Urê và axetandehyt kết hợp để cho một nhựa hữu ích. Anhydrit axetic phản ứng với acetaldehyde để cho diacetate ethylidene, một tiền chất của vinyl acetate, nào là dùng để sản xuất polyvinyl acetate. Qua axit axetic ta có thể thu được butyl axetat một dung môi cho việc sản xuất ra Sơn nitro xenlulo. Butyl axetat là một dung môi hết sức quan trọng trong công nghiệp sản xuất Sơn. Một ưu điểm nửa của butyl axetat là có nhiệt độ sôi vào loại trung bình, khả năng hòatan cao. Do vậy nó có giá trị hơn so với các dung môi khác. Pentacrythritol được sản xuất bằng cách ngưng tụ của axetandehyt với formandehyt là một trong những sản phẩm quan trọng để điều chế ra nhiều loại hợp chất quan trọng khác. Các polyme của axetandehyt như para andehyt, meta andehyt và poly axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hửu cơ. Như para andehyt nhằm sản xuất ra nhựa, pyridin và quá trình clo hoá của clo. Từ những năm 1939¸1945 para andehyt được sử dụng như là nhiên liệu cho động cơ. Metyl andehyt được sử dụng như là nhiên liệu trong quá trình nhuộm vải, còn poly axetandehyt là một dung môi rất quan trọng trong công nghiệp hoá học. Ngoài những ứng dụng trên thì axetandehyt còn được sử dụng cho việc tạo ra butadien (C4H8). Đây là hợp chất được dùng cho việc sản xuất ra nhựa, MTBE,…nhựa phenol andehyt. Qua đó ta thấy được tầm quan trọng của Axetandehyt trong nghành công nghiệp hữu cơ, để từ đó có thể sản xuất ra nhiều hợp chất khác nhau với những ứng dụng cụ thể khác nhau góp phần làm phong phú cho cuộc sống hiện tại và tương lai. PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT A.GIỚI THIỆU CHUNG Các phương pháp chính sản xuất axetandehyt là: 1/ Oxi hóa etylen: theo chu trình trình Wacker : 2 CH2=CH2 + O2 à 2 CH3CHO 2/ Hydrat hóa axetylen: HC = CH + H2O à CH3CHO 3/ Đi từ ethanol: theo 2 hướng Oxy hóa rượu ethanol: xúc tác là Ag CH3CH2OH + ½ O2 + H2O à CH3CHO ΔH = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol) Khử hidro của ethanol: C2H5OH à CH3CHO + H2 4/ Từ tổng hợp khí: Quá trình xúc tác rhodium khả năng chuyển đổi tổng hợp khí đốt trực tiếp vào axetandehyt trong một bước duy nhất đã được báo cáo vào năm 1974 CO + H2 à CH3CHO + các sản phẩm khác 5/ Các phương pháp khác Đi từ metanol, metyl acetat hoặc anhidrit axetic Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no Việc sử dụng nguồn nguyên liệu vào là phụ thuộc vào tính hiệu quả của từng nguyên liệu, trong những nước có nền công nghiệp phát triển thì giá etanol thấp nên ưu tiên đi từ etanol, còn những nước có nền công nghiệp dầu khí phát triển thì etanol ít sử dụng mà sử dụng nhiều là etylen hoặc axetylen. Vào những năm trước 1939 ở Đức và Nhật Bản thì axetylen được ưu tiên sử dụng làm nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt , sau đó vẫn còn vận hành ở một số nước Đông Âu vì ở đó giá axetylen khá rẻ do công nghiệp dầu khí phát triển, từ công nghiệp dầu khí cũng sản xuất được etanol. Tuy nhiên ở một số nước khác etanol thu được nhờ quá trình lên và vẫn còn sử dụng ở vi mô công nghiệp nhỏ bé. Sau đó vào những năm 1950 ở các nước Tây Âu về Nhật Bản thì các quá trình hầu hết được thay thế bằng quá trình oxi hóa trực tiếp etylen. quá trình này được phát triển bởi hãng Wacker - Chemie và Hoechst của Đức cùng với hãng Shawinigan Chemical của Canada, ở đây etylen được đặc biệt ưu tiên vì giá etylen thấp hơn axetylen. Ngay cả quá trình công nghệ 2 cấp dùng etanol, cũng đi từ etylen làm nguyên liệu đầu nhưng con đường này không hoàn toàn tốt bởi vì sản phẩm axetandehyt như là một sản phẩm trung gian. Nói chung tất cả các quá trình sản xuất trên đều dựa trên cơ sở là axetylen, etylen hoặc etanol hay là quá trình oxi hóa hidrocacbon no. Oxi hóa hidrocacbon no ngoài việc tạo được axetandehyt còn có những sản phẩm phụ khác mà việc tách sản phẩm phụ rất tốn kém do đó chi phí cho quá trình cao. Do vậy quá trình đi từ hidrocacbon no chỉ áp dụng với quy mô công nghiệp nhỏ khi mà tất cả sản phẩm phụ và sản phẩm chính đều được sử dụng hết. Như vậy việc chọn công nghệ nào là tuỳ thuộc vào từng nước, từng vùng lãnh thổ và tính hiệu quả của công nghệ ấy đem lại. B. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEYT I. SẢN XUẤT AXETANDEHYT TỪ ETYLEN I.1 Tính chất của Etylen Tính chất vật lý. Etylen là một chất khí, hóa lỏng ở - 1050C, không màu, độ hòa tan trong nước 3,5 mg/100 ml (17OC) nhiệt độ nóng chảy -169,2 ° C , nhiệt độ sôI -103,7 ° C.Trong không khí etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành CO2 và hơi nước. Hỗn hợp etylen và O2 là hỗn hợp nổ mạnh, do phản ứng phân hủy tỏa nhiệt rất nhiều nhiệt. Trong công nghiệp nhiều khi người ta dùng etylen và O2 để cắt kim loại. Tính chất hóa học. Etylen có khả năng phản ứng hóa học rất cao. Do trong phân tử có chứa liên kết đôi, liên kết đôi này làm cho phân tử etylen kém bền dẵn đến khả năng phản ứng hóa học cao. Etylen có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học như: phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa, phản ứng trùng hợp.Etylen có khả năng tham gia phản ứng cộng hiđro, halogen, axit sunfuric, nước... - Phản ứng oxi hóa. C2H4+1/2O2 ¾® CH3CHO - Phản ứng cộng hiđro: C2H4 + H2 ¾® C2H6 - Phản ứng cộng với nhóm halogen(Cl2, Br2,I2). C2H4+ Br2 ¾® Br - CH2- CH2- Br - Phản ứng cộng với hiđro halogen. CH2= CH2+ HI ¾® CH3- CH2I - Phản ứng cộng với nước. H2C= CH2+ HOH ¾® CH3- CH2- OH - Phản ứng cộng axit. C2H4+ H2SO4 ¾® CH3- CH2- OSO3H C2H4+ HCl ¾® CH3-CH2Cl - Phản ứng với benzen. CH2=CH2+C6H6 ¾® C6H5-CH=CH2 - Phản ứng thế. C2H4+Cl2 ¾® H2C= CHCl - Phản ứng trùng hợp và tautome hóa. nCH2= CH2 ¾® (- CH2- CH2-)n I.2 Các phương pháp sản xuất etylen: Ta biết ngày nay etylen dần dần thay thế axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ. Etylen với những ứng dụng của nó, mà ngày nay công nghệ tổng hợp ra etylen rất phong phú. Trong công nghiệp, etylen có thể thu được từ khí than cốc. Ngày nay, người ta chủ yếu thu khí etylen từ quá trình chưng cất dầu mỏ.Trên 97% sản lượng etylen thu được trên thế giới được sản xuất từ quá trình cracking dầu mỏ. Nguồn etylen thu được chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc từ các mỏ khí tự nhiên. Qua các quá trình chế biến như quá trình hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp ta thu được etylen tinh khiết dùng cho chế biến hóa học. Ngày nay etylen là nguyên liệu đầu rất quan trọng cho quá trình sản xuất axetandehyt. Hầu hết axetandehyt sản xuất từ etylen bằng cách oxi hóa trực tiếp etylen. Nguồn cung Ethylene trên thế giới Công suất etylen trên thế giới tính tại thời điểm tháng 1/2009 đạt 126,7 triệu tấn so với mức tiêu thụ tổng cộng 115 triệu tấn trong năm 2008, dẫn đến tổng dư thừa 11,7 triệu tấn, tức là nguồn cung hiện cao hơn nhu cầu khoảng 10%. Trong năm 2008, 6 nhà máy etylen quy mô lớn đó được xây dựng tại Iran, Arập Xê-út, Cô-oét. Bắc Mỹ tiếp tục là khu vực sản xuất etylen lớn nhất thế giới trong năm 2008, với sản lượng đạt 35,4 triệu tấn. Châu Á – Thái Bình Dương đứng sau Bắc Mỹ với sản lượng 33,4 triệu tấn, hai khu vực này hiện chiếm 54% tổng công suất etylen trên thế giới. Công ty sản xuất etylen lớn nhất thế giới là “Chemical Dow” tiếp theo là Sabic và ExxonMobil. Công ty phân tích công nghiệp CMAI dự báo công suất etylen danh định toàn cầu sẽ tăng đến khoảng 145 triệu tấn vào năm 2010, trong khi đó nhu cầu etylen hầu như giữ nguyên ở mức 115 triệu tấn, tạo thành mức dư thừa công suất trên 20%. Theo CMAI, công suất etylen danh định toàn cầu vào năm 2013 sẽ tăng lên đến 148 triệu tấn, Trong thời gian từ nay đến 2012, dự kiến khu vực Trung Đông và châu Á sẽ bổ sung thêm 28 triệu tấn công suất etylen mới, trong khi đó Bắc Mỹ và châu Âu sẽ đóng cửa các nhà máy với công suất hơn 7,5 triệu tấn. Trong 5 năm tới, dự báo tỷ lệ vận hành công suất tại các nhà máy etylen quy mô lớn trên thế giới sẽ chỉ đạt dưới 90%, với mức thấp nhất khoảng 80% trong năm 2010. Theo những số liệu từ trước đến nay, ngành sản xuất etylen chỉ bắt đầu bước vào chu kỳ lợi nhuận tốt nếu tỷ lệ vận hành công suất đạt trên 90%. I.3 Oxi hóa trực tiếp etylen. Đây là quá trình được phát triển vào những năm 1957 ¸ 1959 bởi hãng Hoechst và hãng Wacker-Chemie. C2H4 + 1/2O2 ¾® CH3CHO ; DH = -244KJ/mol Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 125-130oc, áp suất 1.13 Mpa, chất xúc tác cho quá trình này là dung dịch PdCl2, CuCl2. Độ chọn lọc của quá trình oxi hóa C2H4 phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác PdCl2 trong pha nước theo phản ứng C2H4 + PdCl2 + H2O ¾® CH3CHO + Pd + 2HCl Kim loại Pd được oxi hóa trở lại bởi dung dịch CuCl2, tiếp đó nó tác dụng lại với oxi để tạo lại CuCl2 : Pd + 2CuCl2 ¾® PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl ¾® 2CuCl2 + H2O Bởi vậy chỉ cần một lượng nhỏ PdCl2 cũng đủ yêu cầu cho sự chuyển hóa etylen. Phản ứng của etylen với PdCl2 với một tỷ lệ nhất định. Quá trình một cấp và hai cấp bằng hơi nước là mô tả phản công nghệ này. Quá trình 1 cấp hỗn hợp phản ứng gồm etylen và oxi với xúc tác dung dịch trong suốt quá trình phản ứng trạng thái hỗn hợp phản ứng này không thay đổi (trong quá trình tạo axetandehyt). Quá trình oxi hóa cũng như oxi hóa trở lại CuCl. Trong quá trình 2 cấp phản ứng giữa etylen và O2 trong 2 phản ứng tách.Xúc tác là dung dịch và xen kẻ 2 quá trình là oxi hóa và khử, đồng thời mức oxi hóa của xúc tác cũng thay đổi, dùng không khí thay vì dùng oxi tinh khiết. Tỷ lệ phản ứng bị giảm bởi dạng axit PdCl2. Ta có thể hạn chế sự giảm này bằng chất đệm axit với muối đồng (muối đồng này thu lại được trong suốt quá trình oxi hóa). *Cơ chế của quá trình oxi hóa olefin với xúc tác PdCl2 Phản ứng giữa olefin và dung dịch PdCl2, trong đó Paladi bị khử đến kim loại hóa trị 0 (Pd0) theo phản ứng sau: C2H4 + PdCl2 + H2O ¾® CH3CHO + Pd + 2HCl Thành công của các tác giả ở quá trình này là họ đã thiết lập được hệ oxi hóa - khử trong đó Paladi được tái sinh trở lại về dạng hoạt động. Các tác giả nhận thấy nếu đưa vào hệ phản ứng một lượng muối đồng II, đồng I (Cu+) rất dễ oxi hóa thành đồng II (Cu2+). Nói cách khác muối đồng đóng vai trò là chất mang oxi hóa cho Paladi Pd + 2Cu2+ ¾® Pd2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ ¾® 2Cu2+ + H2O Cả hai phản ứng trên xảy ra tương đối mạnh trong môi trường axit, trong đó clorua Paladi nằm ở dạng H2PdCl4 Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian từ clorua Paladi. Olefin và nước chuyển hóa nội phân tử của phức này. Khả năng phản ứng của olefin trong quá trình này đặc trưng cho từng trường hợp sử dụng xúc tác với phức kim loại * Cơ chế quá trình oxi hóa Pd hóa trị 0 bởi CuCl2 quá trình oxi hóa kim loại Pd bằng ion Cu2+ tự do hoặc ion Cu bị hidrat trong dung dịch nước là không thể thực hiện được vì: Pdmet -> Pd++ + 2e- ; Eo = 0,987 2Cu2+ + 2e- -> 2Cu+ ; Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet -> 2Cu+ + Pd2+ (1) Cơ chế: Cơ chế quá trình oxi hóa của Pd kim loại bởi CuCl2 không có những nghiên cứu về động học đã được đưa ra trước đó và không có một cơ chế chi tiết có thể là bền. Tuy nhiên với các dịch chuyển trong phản ứng oxi hóa Cl- đóng vai trò như là chất mang trung gian theo con đường tạo phản lực quá trình có thể mô tả theo 2 bước sau: CuCl+ + Pd0 ¾® [Cu ... Cl ... Pd]+ ¾® Cu+ + PdCl CuCl+ + PdCl ¾® [Cu ... Cl ... Pd-Cl] ¾® Cu+ + PdCl2 4. Công nghệ sản xuất axetandehyt từ etylen. a. Các phương pháp có thể sử dụng để sản xuất axetandehyt. * Chất xúc tác có nền. Sự oxi hóa olefin sử dụng PdCl2 được thực hiện lần đầu tiên bằng cách thổi hỗn hợp của etylen, oxi hơi nước qua muối của kim loại kiềm và muối Cu2+ hoặc muối sắt mang trên một chất mang, phản ứng có thời gian ngắn và hiệu quả cao ngay ở áp suất khí quyển. Axetandehyt hình thành được rửa bằng nước để tách khí không phản ứng. Các khí sau đó được tuần hoàn lại. Tuy nhiên do sự trở ngại trong việc lấy nhiệt của phản ứng, ăn mòn và sự không tương thích của xúc tác nên các quá trình ít được thực hiện. * Phản ứng bởi dung dịch xúc tác dung môi là nước. Có 3 phương án sản xuất được sử dụng dùng xúc tác là dung dịch nước PdCl2 + Trong một giai đoạn : hỗn hợp etylen và oxi được phản ứng với dung dịch xúc tác chứa CuCl2 và PdCl2. Sản phẩm được tách khỏi khí không phản ứng bằng cách rửa bằng nước. Khi không phản ứng tuần hoàn trở lại. + Trong hai giai đoạn cùng sử dụng xúc tác chứa CuCl2 và PdCl2 Etylen và không khí được phản ứng trong hai thiết bị riêng. Sản phẩm được tách ra khỏi xúc tác bằng cách chưng cất. + Một quá trình hai giai đoạn khác dùng xúc tác là PdCl2, Fe+2(sunfat) và H2So4. Fe3+ sunfat được hình thành trong quá trình oxi hòaetylen. ở giai đoạn đầu tiên được oxi hóa trị bằng oxi với sự có mặt của Nox và HNo3. ở giai đoạn 2 sau khi tách khỏi sản phẩm phản ứng. => Phương án 3 có lợi về kinh tế hơn so với hai phương án đầu tiên. Và nó đã ứng dụng trong công nghiệp. Tuy chúng không khắc phục hoàn toàn của xúc tác dị thể nhưng bù lại là phản ứng ở áp suất thưòng. Công nghệ một giai đoạn thực hiện do công ty Farbwerke Hoechst.Trong khi công nghệ hai giai đoạn được thực hiện do công ty Conrtium Freclechtr Chemislhe Dudustrie. Phản ứng với xúc tác là dung dịch rượu. Hiện nay quá trình oxi etylen sử dụng xúc tác PdCl2 trong dung môi là rượu. Do đó với dung môi được chuẩn bị etylen glycol thì etylen tạo thành metylđioxan. O - CH2 / C2H4+ CuCl2 + HOCH2-CH2OH PdCl2 ® CH3-CH + 2CuCl + HCl \ O - CH2 Ưu điểm chinh của quá trình là độ tan cao của muối trong glycol và tốc độ phản ứng cao. Tuy nhiên quá trình này vẫn ít được sử dụng. 5. Các dây chuyền sản xuất axetandehyt từ etylen. a) Quy trình chung: Có 2 phản ứng sử dụng trong quá trình này: Đầu tiên đồng 2 clorua bị khử thành đồng 1 bằng với sự có mặt của plantinclorua áp suất 11.2 par. Iôn đồng 1 oxihoá thành iôn đồng 2. Nguyên liệu sử dụng :không khí và 95% etylen nguyên chất. Hiệu suất đạt 95%. áp suất duy trì ở áp suất khí quyển,nhiệt của phản ứng để cô đặc axetandehyt làm bay hơI nước.Acetandehyt được chưng cất đến nồng độ 60-90% trước khi tách nước và chưng cất ở nhiệt độ cao. b. Công nghệ một cấp. * Nguyên tắc hoạt động. Etylen và oxi được vận chuyển bằng bơm vào đáy thiết bị phản ứng (1) xúc tác được tuần hoàn bằng thiết bị phân ly (2) bằng cách đưa xúc tác lên cao để trộn lẫn triệt để với không khí điều kiện phản ứng là nhiệt độ khoảng 1300C và P = 400Kpa Hỗn hợp pha lỏng giữa axetaldehit với H20 cùng với khí không phản ứng tạo hỗn hợp trong thiết bị phân ly (2) Từ hỗn hợp này sản phẩn được tách ra bằng thiết bị làm lạnh (6) và sau đó được rửa bằng nước trong thiết bị rửa khí (7) không khí phản ứng được đưa trở lại thiết bị phản ứng (1), một lượng nhỏ được tháo ra từ thiết bị tuần hoàn khí thải (5). Để hạn chế quá trình tích tụ của khí trơ trong thiết bị tuần hoàn khí (5) khí trơ ở đó như là các chất gây hại như N2, C0, Hyđro cacbon trơ, người ta phải tháo khí. Từng phần xúc tác được nung nóng bằng hơi nước ở 1600C để tránh sản phẩn chính tích tụ trong xúc tác gây mất hoạt tính. Axetandehyt thô (còn lẫn tạp chất) thu được trong suốt quá trình chưng cất giai đoạn đầu tiên được thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (9) ở đây được thực hiện quá trình chưng trích ly với nước trong đó những cấu tử có điểm số thấp hơn axetandehyt như metan clorua, CO thì được tách ra ở tháp (9) trong khi đó nước và những sản phẩm phụ khác như là axit axetic, crotonandehyt, hoặc axedehyt clorit được đưa xuống đáy tháp (10) cùng với axetandehyt. Giai đoạn thứ hai được thực hiện ở cột tinh luyện (10) axetandehyt tinh khiết được tách ra bằng cách chưng cất phân đoạn kết thúc giai đoạn một cấp. c. Công nghệ hai cấp. * Nguyên lý hoạt động: ống phản ứng dạng rẻ (2) dùng để phản còn thiết bị oxi hóa (4) đều dùng để phản ứng và oxi hóa Cu+ thành Cu2+ bằng không khí. Khí phản ứng hầu như có mặt hoàn toàn trong xúc tác, nhiệt độ phản ứng (2) giữ ở 1050C đến 1100C và P = 900 - 1000Kpa. dung dịch xúc tác chứa sản phẩm được giãn nỡ ở áp suất thường trong tháp bốc cháy (9) dung dịch lỏng được bơm (5) đưa vào thiết bị oxi hóa (4). ở (4) không khí được nạp vào để oxi hóa Cu+ thành Cu2+ ở áp suất p = 1000 kpa. Oxi chuyển hóa đạt 90%, khí thảI chứa 1-2% được thoát ra ở thiết bị phân ly khí thải (3). Nói chung không khí thay thế O2. Oxi chuyển đổi hầu như hoàn toàn khí thải từ thiết bị phân ly khí thải (3). Khí thải này được dùng trở lại tác dụng với etylen trong thiết bị (2). Hỗn hợp hơi axetandehyt - H2O -Ni cho qua tháp bốc cháy (9), được ngưng tụ ở cột chưng cất thô (10) đến 60¸90%. Quá trình tháo nước tại đáy tháp (10) và cho quay trở lại tháp (9) ở đó xúc tác được duy trì ổn định. Một phần nhỏ nước dùng để rửa khí thải (N2 từ quá trình oxi hóa).Trong tháp nước khí thải (18) lại dùng trong tháp rửa khí (15). Trong thiết bị rửa khí (15) axetandehyt tự do được rửa bằng nước ta thu được axetandehyt thô ở cột (10). Trong công nghệ 2 cấp axetandehyt thô được chưng cất ở cấp thứ nhất thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (20) những chất có điểm sôi thấp như clometan, cloetan và CO được tách ra trong cấp thứ hai thực hiện trong thiết bị tinh luyện (22).Hình(4): Sơ đồ công nghệ 2 cấp Nước và sản phẩm phụ có điểm sôi cao như là cloaxetandehyt và axit axetic được lấy ra từ đáy tháp sau đó thu được axetandehyt trên đỉnh tháp (22). Clo axetandehyt được cô đặc phía trong cột nhưng chất có điểm sôi trung bình được thải ra bên cạnh tháp (22) từ hỗn hợp cạnh tháp này ta có thể thu được mono cloaxetandehyt . Sản phẩm phụ có thể quay trở lại để oxi hóa phân hủy xúc tác. Sự oxi hóa chính là sự làm sạch giúp cho sự điều chỉnh nhiệt độ một cách từng phần của xúc tác khoảng 160 ¸ 1650C. Hỗn hợp khí C2H4 thu được trong quá trình cracking naphta. Hỗn hợp khí này dùng như là nguyên liệu đầu. Sự chuyển đổi khí trong tháp được dùng thay cho quá trình đốt nóng trong ống. Như vậy hỗn hợp khí này chứa đựng 30- 40% etylen trong đó bổ sung thêm hidrocacbon trơ và N2. * So sánh hai công nghệ. Trong cả hai công nghệ 1 cấp và 2 cấp axetandehyt thu được khoảng 95%. Trong đó 1 ¸ 1,5% etylen không phản ứng, sản phẩm phụ chiếm ~ 4%. Giá thành sản phẩm của hai công nghệ gần như ngang nhau. Cả hai công nghệ đều tạo sản phẩm phụ là etyclorua (tạo thành khi thêm HCl và C2H4) và clorua etanol và axit axetic (tạo thành do axetandehyt bị oxi hóa). Nói chung việc lựa chọn phương pháp nào là do yếu tố nguyên liệu và lượng oxi có nhiều hay ít và giá thành có phù hợp hay không. Trong công nghệ một cấp đòi hỏi nguyên liệu có độ sạch cao hơn, còn trong công nghệ 2 cấp không khí được thay thế oxi cho nên etylen không đòi hỏi độ sạch cao. Trong những năm gần đây, hỗn hợp khí thu được trong quá trình craking xúc tác thì naphta được dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất axetandehyt khi thiết bị dạng ống được thay thế bằng tháp phản ứng. quá trình này thu được độ chuyển hóa etylen thấp (30 ¸ 40%), khi nguyên liệu ngoài còn chứa H2. * Chọn vật liệu xây dựng. Trong quá trình sản xuất, dung dịch CuCl2 - PdCl2 ăn mòn rất mạnh. Do đó trong công nghệ 2 cấp thiết bị tiếp xúc với dung dịch xúc tác tuần hoàn trở lại được làm bằngTi hoặc hợp kim của Ti. Trong công nghệ 1 cấp là gốm, xit tua bin được làm bằng titan. * Nước Thải. Chắc chắn một điều khó khăn của quá trình là lấy sản phẩm phụ clorua, đặc biệt là clorua axetandehyt . quá trình thải nước ở đó gồm sản phẩm và hợp chất clorua. Hợp chất clorua này như những hợp chất diệt khuẩn cao và những chất kìm hãm các quá trình sinh hóa khác. Do đó nước phải được nung nóng hoặc xử lý bằng kiềm để phân giải chất hữu cơ clorua, thủy phân đến khi nó bị phân hủy bởi vi khuẩn hoặc vi sinh vật. ở Mỹ người ta giới thiệu phương pháp loại trừ chất thải bằng cách bơm vào lớp đất đá dưới lòng đất thấm nước được giữ ở đó. Chất thải có thể thu hồi được một phần bằng quá trình chưng cất và chúng được dùng cho mục đích khác. Công suất sản xuất axetandehyt của một số nhà máy ở một số nhà máy các nước theo con đường oxi hóa trực tiếp etylen Tên Nhà Máy Quốc gia Cấp Năm Công Suất Shawinigan Canada 1 1963 48000 Rhone – Ponlene Pháp 2 1962 24000 Farbwerk Hoechst Đức 1 1960 30000 Knapsack-Grisehein Đức 1 1960 24000 Waker- Chemie Đức 1 1965 60000 Daikyowa Petrochemical Nhật Bản 1963 4500 Kasei Mizushima Nhật Bản 1964 60000 Tokuyama Petrochemical Nhật Bản 1964 60000 Shin Nippon Chisso Hiryo Nhật Bản 1964 30000 Mitsui PetroChemical Nhật Bản 1962 24000 Sumitomo Chemical Nhật Bản 1968 60000 Pemex Mexico 1968 48000 Industrias Quimicas Tây Ban Nha 1966 24000 Lonza Thuỵ Điển 1965 24000 Celanes Corp of Ameirca Mỹ 2 1962 96000 Texas Eastman Mỹ 2 1966 9000 II. SẢN XUẤT AXETANDEHYT TỪ AXETYLEN II.1 Tính chất của axetylen Tính chất vật lý của axetylen Ở điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc nhưng có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc silicon hidrit. Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lượng nhiệt lớn: 2C + H2 C2H2 (1); DHf = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K. Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân hủy. Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra. Axetylen lỏng có thể bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và tồn chứa. axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhưng rất không ổn định và nguy hiểm. Độ tan của axetylen trong nước và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 1. Bảng 2: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi (Áp suất riêng phần của C2H2 » 0,1 Mpa ) Dung môi T0, C Hệ số tan, mol.kg-1.bar-1 Metanol Etanol Axetandehyt Metyl formate Metyl acetat Etylen glycol Hexan Cyclohexan Benzen Tetraclorua cacbon Hexametylphotphoric diamit -76 0 25 25 -70 0 25 25 25 25 25 25 25 25 20 25 19,20 1,07 0,62 0,31 31,70 2,14 1,32 0,89 0,91 0,13 0,15 0,11 0,25 0,07 2,33 1,14 Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen được đưa ra trong bảng 1. Bảng 1: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen Khối lượng phân tử (M) Giá trị điểm 3 T  P Nhiệt nóng chảy Nhiệt bay hơi Các đại lượng tới hạn Tr  Pr  r Điểm nóng chảy ở 101,3kPa Điểm thăng hoa ở 101,3kPa rkhí rlỏng (181,1K) Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa: + rkhí + Nhiệt dung riêng (Cp ) + Nhiệt dung riêng (Cv ) + Cp/ Cv + Độ nhớt động học  + Độ dẫn nhiệt  + Tốc độ truyền âm + Hệ số nén + Entropy + Entanpy 26,038 Kg/Kmol 192,6 K (-80,40C)128,2 kPa5,585kJ/mol15,21kJ/mol308,85K6,345Mpa0,231g/cm3 192,15K(-80,850C)189,55K(-83,450C 1,729.10-3 g/cm3 0,729 g/cm31,729.10-3g/cm342,7J.mol-1.K-134,7J.mol-1.K-11,239,43µ.Pa.S0,0187 W/m.K341 m/s0,99098,32 kJ/mol197 J/mol.K Tính chất hóa học của axetylen Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp. * Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm: Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetanđehyt, vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác. Dưới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp: Axetandehyt (phản ứng cộng nước H2O) HC º CH + HOH ® [ CH2=CH- OH] ® CH3- CH=O Vinyl clorua: HCºCH + HCl ® CH2=CHCl Vinyl acetat: HCºCH + CH3COOH ® CH2= CHOOCCH3 Vinyl ete: gồm các bước phản ứng sau ROH + KOH à ROKà RO-CH=CHK RO-CH=CHK + ROH ¾® RO-CH=CH2 + ROK Vinyl phenyl ete: OH O-CH=CH2 Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH HC º CH + Vinyl este của các axit cacboxilic cao: HCºCH + R-COOH ¾® RCOO- CH=CH2 Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác. R1R2NH + HCºCH ¾® R1R2N - CH=CH2 Phản ứng vinyl hóa của amoniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co) và Niken (Ni) ở nhiệt độ 950C: 4 HC ºCH + 4 NH3 ¾® 4CH2=CH-NH2 Phản ứng vinyl hóa của axit amin: xúc tác là muối kali (K+) của amit: HC º CH + RCO- NH2 ¾® RCO-NH-CH=CH2 Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng c-vinyl hóa của HCN trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl HC º CH + HCN ¾® H2C=CH-CN Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm: Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các kim loại nặng, đặc biệt là đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của andehyt với axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetilua đối với phản ứng etinyl hóa của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etinyl hóa là: HC º CH + RCOR1 ¾® HCºC – C(OH)RR1 Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóa sản phẩm là rượu đó là propargyl (2-propyl-1 ol) và butynediol( 2 butyne-1,4-diol): HC ºCH + HCHO à HCºCCH2OH HCºCH + 2HCHO à HOCH2CºCCH2OH Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm của amoniankanol và amin bậc 2: HCºCH + (CH3)2N - CH2OH ¾® (CH3)2N - CH2 - CºCH + H2O Các phản ứng cacbonyl hóa và sản phẩm: HC º CH + CO + H2O + Ni(CO)4 ¾® CH2= CH – COOH 4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl¾®4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2 C2H2 + C2H5OH + CO ¾® CH2=CHCOOC2H5 Hidroquinon được tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T = 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5 OH HO 2HCºCH + 3CO + H2O + CO2 Hidroquinon cũng được tạo thành trong điều kiện T = 0¸1000C, P = 5¸35 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5 OH HO 2HCºCH + 2CO + H2 O O O O O O O O cis trans P = 20 ¸100 Mpa, T » 1000C, xúc tác 2HCºCH + 4CO Phản ứng của axetylen và CO có mặt chất octacarbonildicoban (CO)3Co-(CO)2-Co(CO)3, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion. Phản ứng tiến hành ở áp suất P = 20100 Mpa, nhiệt độ T » 1000C: quá trình vòng hóa đầu tiên được Berthelot thực hiện. Ông đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp được 1,3,5,7-xiclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp. HC º CH + các sản phẩm phụ Phương pháp sản xuất axetylen Từ năm 1940 trở về trước thì axetylen được sản xuất từ cacbua canxi Quá trình sản xuất axetylen từ hidrocacbon bắt đầu được nghiên cứu từ sau đại chiến thế giới lần thứ hai. quá trình này ban đầu được tiến hành trong phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hidrocacbon parafin thành axetylen. Nhờ tích luỹ được các kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hidrocacbon ở nhiệt độ cao. Quá trình nhiệt phân trực tiếp hidrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mười năm trở lại đây. Trong công nghệ này hidrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100 ¸ 1500 0C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 ¸ 0,02 giây). Sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân hủy axetylen. Nhiệt phân hidrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên được thực hiện bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt độ cao. Theo phương pháp này người ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó người ta đã phát minh được phương pháp cấp nhiệt mới bằng cách đưa oxi vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và người ta gọi đó là phương pháp oxi hóa. Người ta cũng dùng năng lượng điện để cracking hidrocacbon với mục đích sản xuất axetylen. Ngoài ra người ta còn dùng các phương pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn để sản xuất axetylen như nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp ...vv Các phương pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhưng năng suất vẫn lớn vốn đầu tư không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm thu được trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen. Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hidrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong công nghiệp nhưng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong công nghiệp ở những Nước không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng hành. Còn axetylen dùng chủ yếu trong việc hàn cắt kim loại. II.2 Sản xuất axetandehyt đi từ axetylen Quá trình hidrat hóa axetylen đã trở thành quá trình công nghiệp trong suốt thế chiến thứ I. Ngày nay do sự phát triển của ngành dầu khí nên phương pháp này dần được thay thế bằng phương pháp đi từ etylen do từ etylen có giá thành rẻ hơn đi từ axetylen. Chất xúc tác quan trọng nhất cho quá trình hidrat hóa (cộng H2O) là hợp chất Hg. Đây là phương pháp chỉ thành công trong công nghiệp khi mà các quá trình polime hóa và quá trình ngưng tụ của axetandehyt thành công, trong quá trình này axit có nồng độ trung bình được loại trừ. Để đạt được điều này hãng Consortium Clelektrochemische Industrie năm 1912 đã sử dụng một lượng lớn axetylen ở nhiệt độ cao và sản phẩm lấy ra ngay lập tức từ pha lỏng đồng thời nhiệt phản ứng cũng được lấy ra bởi quá trình chưng cất một lượng nước thích hợp. Những phản ứng thứ cấp như là quá trình oxi hóa axetandehyt để tạo axit axetic và CO2 kết quả là làm giảm lượng Hg+2 hay kim loại Hg. Ở các nước Tây Âu việc sản xuất ra axetandehyt từ axetylen ngày nay không còn được sử dụng nữa. Ngày nay việc sản xuất axetandehyt từ axetylen có thể thực hiện theo 2 cách sau đây: - Hydrat hóa trự tiếp axetylen dùng xúc tác thủy ngân tiến hành ở pha lỏng. - Hydrat hóa axetylen tiến hành ở pha hơi. II.2 1. quá trình hidrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng. Sự cộng nước với axetylen theo phương pháp M.G. Kutrerov. CH º CH + H2O ¾® CH3CHO, DH =-150,1 kJ/mol. Một thời gian dài đây là phương pháp duy nhất để sản xuất axetandehyt trong công nghiệp, tuy nhiên hiện nay đã có phương pháp hữu hiệu hơn và rẻ tiền hơn là đi từ etylen, do đó phương pháp Kutrerov trở nên lạc hậu, tuy vậy một số dây chuyền công nghệ hiện nay vẫn còn hoạt động. Cộng nước với xúc tác thủy ngân theo phương pháp Kutrurov được tiến hành trong pha lỏng bằng cách cho axetylen lội qua dung dịch H2SO4 10¸ 20% và chứa 0,5 ¸ 0,6 % HgO (thực ra ở dung dịch này thủy ngân nằm dưới dạng muối HgSO4) ở điều kiện trên, song song với sự hợp nước của axetandehyt sẽ xảy ra 2 quá trình phụ là ngưng tụ axetandehyt tạo thành andehyt crotonic và nhựa theo cơ chế sau: Muối HgSO4 kết hợp với axetylen tạo hợp chất trung gian. Sau đó: Hợp chất trung gian này tiếp tục thủy phân tạo axetandehyt . Tuy nhiên một phần axetandehyt oxi hóa thành axit axetic và khử HgSO4 thành Hg+ hay Hg theo phản ứng sau. 2CH3CHO ® CH3-CH=CH-CHO + H2O ® Nhựa Và CH3CHO + Hg2+ + H2O ® CH3-COOH + 2Hg+ + 2H+ Sự tạo thành nhựa đã làm mất hoạt tính xúc tác cùng với sự khử muối thủy ngân tạo Hg+ cũng làm mất hoạt tính xúc tác. Để hạn chế điều này cần phải giảm nồng độ axetandehyt trong hỗn hợp phản ứng bằng cách liên tục lấy axetandehyt mới sinh trong dòng khí axetylen. Đặc biệt để tránh khỏi sự tạo thành muối thủy ngân người ta đã thêm vào phản ứng một lượng muối sắt III có khả năng oxi hóa thủy ngân. Fe3+ + Hg+ ® Fe2+ + Hg2+ (1) Lượng Fe3+ thường dùng dư so với thủy ngân (4%), do đó xúc tác có thể làm việc trong thời gian dài. Tuy vậy sau một thời gian thì lượng Fe2+ sẽ tăng lên do đó cần phải tái sinh xúc tác, bằng cách oxi hóa xúc tác bằng HNO3 vậy hao hụt xúc tác thủy ngân do thủy ngân bị lôi cuốn theo sản phẩm là điều không tránh khỏi (thường hao hụt khoảng 1¸1,5 kg thủy ngân /1 tấn axetandehyt) Hg + Fe2(SO4)3 ® Hg2SO4 + 2FeSO4 Phương trình oxi hóa xúc tác bằng axit nitric 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 ® 3Fe2(SO4)3 + 4H2O +2NO Việc tái sinh xúc tác gồm các giai đoạn sau: 1-Dùng hơi nóng thổi hết axetandehyt có trong dung dịch xúc tác ra 2-Lắng để tách cặn bã hữu cơ có trong xúc tác 3-Bão hòa dung dịch bằng axit sunfuric và sunfat 4-Dùng axit nitric để oxi hóa sắt Fe2+ thành Fe3+, dùng không khí thổi vào dung dịch để khuấy trộn và đẩy oxit nitơ ra ngoài Xúc tác đã được tái sinh đem chưng khô với CaCO3 và đem dùng lại, xúc tác kỹ thuật thường thành phần như sau: 200g H2SO4/1 lít dung dịch xúc tác 4g Fe2+ / 1 lít dung dịch xúc tác 0,4 ¸ 0,5g Hg /1lít dung dịch xúc tác 36g Fe3+ / 1lít dung dịch xúc tác Để tránh ngộ độc cho xúc tác thì axetylen trước khi đưa vào phản ứng phải làm sạch hết H3P, H2S, AsH3, NH3...... II.2. 2. Quá trình oxi hóa ướt (Hoechst) Quá trình oxi hóa ướt tránh trực tiếp tiếp xúc sự độc hại của hợp chất thủy ngân. Quá trình được vận hành theo nhiều kiểu khác nhau, thiết bị của hãng wacker- chemie đã chuyển hóa axetylen thành etylen. Đây là nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt từ năm 1962. Trong phương pháp này sắt sunfat Fe2(SO4)3 được thêm vào để oxi hóa thủy ngân kim loại thành Hg2+. Theo cách này đảm bảo đủ nồng độ xúc tác để hoạt động axetylen phản ứng với dung dịch xúc tác tại nhiệt độ 90 ¸ 950C, dung dịch xúc tác có nồng độ khoảng 30 ¸ 50% được phun vào axetylen theo một con đường nhất định. khí thoát ra từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, nước chính và các vệt xúc tác được tách ra và cho quay trở lại phản ứng. Axetandehyt và nước được ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh, axetandehyt cuối cùng được rửa bằng nước từ thiết bị hồi lưu khí, khí ở thiết bị này đã được làm lạnh đến nhiệt độ 25¸300C. Khoảng 8¸10% dung dịch axetandehyt nhận được, ngoài ra trong khí có lẫn N2 và CO2 được xem như là sản phẩm phụ củaquátrình. Để tránh sự dư thừa tích tụ khí ta rửa bằng hơi nước,còn Fe2+ sunfat tạo thành được oxi hóa trong thiết bị tách với 30% HNO3 tại 950C. Dung dịch axetandehyt thu được bằng cách chưng cất phân đoạn ở áp suất 200KPa. II.2.3. Quá trình Chisso. Quá trình Chisso cũng sử dụng H2SO4 và dung dịch muối thủy ngân sunfat làm xúc tác cho quá trình. Axetylen phản ứng hoàn toàn với dung dịch xúc tác tại 68-780C và áp suất 140 MPa. Sự kết hợp giữa áp suất và độ chân không tại nhiệt độ thấp qua từng giai đoạn thì lượng axetylen cần dùng là không lớn. Axetandehyt tinh khiết thu được nhờ quá trình tách và được chưng cất ở ngay tại nhiệt độ phản ứng. Cũng như trong quá trình Hoechst, chất xúc tác có thể hoàn nguyên khi dùng HNO3. quá trình sản xuất axetandehyt theo con đường này không còn tiếp tục ở hãng Chisso Corp trong hơn một thập kỷ này. II.2.4. Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hidrat hóa axetylen trong pha lỏng . *Xúc tác: Xúc tác ảnh hưởng quan trọng đếnquátrình, theo nguyên tắc để chuẩn bị xúc tác ta có thể dùng nhiều loại axit khác nhau: H2SO4, H3PO4, HCl..... trong đó tốt nhất là H2SO4 vì nó cho vận tốc phản ứng lớn nhất và hiệu suất axetandehyt cao nhất. Nồng độ H2SO4 dao động trong khoảng 6¸35% (theo trọng lượng chất lỏng). Nồng độ axit càng cao thì vận tốc phản ứng càng lớn và giảm được lượng xúc tác cần thiết, nhưng nồng độ của axit càng lớn thì sinh ra nhựa dẫn đến hao hụt xúc tác. Thông thường người ta dùng H2SO4 20%. Nồng độ thủy ngân oxit (HgO) trong xúc tác lỏng không lớn hơn 1%, khi nồng độ HgO > 1% thì nó ít ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng và làm hao tốn thủy ngân khi tái sinh dung dịch xúc tác. Trong quá trình làm việc xúc tác mất dần hoạt tính khá nhanh do Hg2+ bị khử thành Hg+ hay Hg. *Nhiệt độ Nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng hidrat hóa tăng, hiệu suất axetandehyt tăng nhưng đồng thời cũng tăng sự hóa nhựa của axetandehyt . Nhiệt độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào thành phần xúc tác và vận tốc thể tích của C2H2. Nhiệt độ thường duy trì ở 75-1000C 0C % CH3CHO 80 60 40 20 20 40 60 80 100 Hiệu suất Hiệu suất CH3CHO phụ thuộc nhiệt độ *Vận tốc thể tích Muốn đạt vận tốc thể tích cao, axetandehyt tạo thành phải đẩy nhanh ra khỏi lớp xúc tác, để tránh sinh ra sản phẩm phụ và giữ cho lớp xúc tác được bền. Tiến hành hidrat hóa trong tháp hình trụ cao 10-12m, đường kính gần 1m, đáy chóp có phần đỉnh lớn hơn phần đáy để chứa khí sản phẩm trước khi dẫn ra khỏi tháp, bên trong thiết bị lót cao su hoặc vật liệu chịu axit. Thổi axetylen từ đáy tháp lên, qua dung dịch phản ứng và tiến hành hidrat hóa. Gần 90% axetylen biến thành axetandehyt , cùng với axetylen chưa phản ứng liên tục cho hơi nước vào để bù lại lượng nước tham gia phản ứng hidrat hóa và bị bốc hơi. Ngoài ra tháp hidrat hóa còn lắp một ống thẳng rộng để * Sơ đồ công nghệ sản xuất axetandehyt đi từ axetylen : Mô tả dây chuyền: Khí axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào máy thổi khí (1) ở đáy áp suất không cao hơn 1,5 at. Được thổi vào đáy thiết bị hidrat hóa (3), hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh tháp hidrat hóa (3) liên tục cho vào các các thiết bị làm lạnh (4), (6). Phần ngưng tụ ở tháp làm lạnh (4) (chủ yếu là nước) cho quay trở lại tháp hidrat hóa (3). Dung dịch nước axetandehyt ngưng tụ ở thiết bị (6) cùng với hơi và không khí ngưng tụ cho vào thấp hấp thụ đĩa (7). Hoài löu Nöôùc thaûi ra xöû lyù coâng ngieäp 3 2+ 1 Hôi nöôùc Dung dòch xuùc taùc ñem ñi taùi sinh Axetylen 2 Hg 8 9 Dung dòch xuùc taùc ñaõ taùi sinh 7 11 Hôi 10 4 6 5 Nöôùc Nöôùc Hôi Axetylen 23 Aldehyt crotomic 17 Nöôùc 18 Nöôùc Hôi 16 22 Axetandehyt Nöôùc laïnh 21 14 13 15 Nöôùc laïnh 12 20 Nöôùc laïnh 19 Khí trô Dùng nước rửa để tách axetandehyt ra khỏi axetylen chưa phản ứng. Axetylen thu được cho quay trở lại phản ứng, để tránh tích tụ khí trơ (N2,O2,CO2....) trong thiết bị phản ứng thì một phần khí tuần hoàn phải đem tái sinh (dùng nước dưới áp suất thấp để rửa axetylen) hoặc dùng để sản xuất than hoạt tính, tricloetylen và nhiều sản phẩm khác. Dung dịch axetandehyt 8¸10% thu được ở tháp hấp thụ (7) cho vào tháp tinh luyện làm việc liên tục (10). Axetylen thoát ra ở tháp hấp thụ (7) sau đó cho quay trở lại tháp hidrat hóa (3). Phần chủ yếu (nhẹ) gồm dung dịch axetandehyt và những sản phẩm phụ khác như andehyt crotonic cho vào tháp tinh luyện (17). Phần đỉnh tháp tinh luyện ta thu được axetandehyt 99%, phần đáy là dung dịch nước có chứa 1 ít axit axetic tháo ra cống. Sản xuất axetandehyt theo phương pháp này thu được sản phẩm có nồng độ axetandehyt cao Axetandehyt 99,4 ¸ 99,8% Axit axetic 0,03% Paraandehyt 0,03 ¸ 0,1% Aldehyt crotonic 0,02 ¸ 0,03% Nước 0,05% Nhưng phương pháp này hao tốn thủy ngân, dẫn đến giá thành sản phẩm tăng. Chỉ tiêu hao tốn nguyên liệu để sản xuất 1 tấn axetandehyt là: C2H2 680 Kg Hg 1,45 Kg Hơi (3atm) 2,9 tấn H2SO4 , HNO3, NaOH, Fe Do thủy ngân còn bốc hơi rất độc ảnh hưởng đến sức khoẻ công nhân và gây ra các bệnh nghề nghiệp. Việc tái sinh xúc tác tương đối phức tạp, thiết bị làm việc cần phải chống ăn mòn của H2SO4. Đó là những nhược điểm của phương pháp này nên hiện nay trên thế giới đã có nhiều nước sản xuất axetandehyt theo các phương pháp khác. II.2.5 Sản xuất axetandehyt bằng cách hidrat hóa axetylen tiến hành ở pha khí . Năm 1916 người ta đã nghiên cứu phương pháp điều chế axetandehyt bắng cách hidrat hóa axetylen dùng xúc tác rắn, nhưng mãi đến những năm gần đây mới áp dụng vào công nghiệp xúc tác tốt nhất là axit photphoric (H3PO4) và muối kẽm tẩm trên than hoạt tính silicagen. dùng xúc tác này axetandehyt đạt hiệu suất 92 ¸ 96% so với lý thuyết và axetandehyt chuyển hóa được 60% những xúc tác này có hoạt tính kém hơn thủy ngân và chỉ có thể làm việc ở nhiệt độ cao, được sử dụng như xúc tác dị thể, nhiệt độ cao thì phản ứng tiến hành càng nhanh nhưng xúc tác cũng mau mất hoạt tính. Trong thực tế người ta sử dụng hỗn hợp CdHPO4.Ca3(PO4)2 vừa có tính axit và vừa chứa nguyên tố cùng nhóm với thủy ngân trong bảng hệ thống tuần hoàn. Hỗn hợp này làm việc ở 350-4500c, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hidrat hóa rất lớn nên dễ nung nóng xúc tác làm cho quá trình tạo sản phẩm phụ. Để khắc phục điều này người ta cho dư hơi nước. Với tỷ số axtylen và hơi nước thường dùng là 1:10 đến 1: 20 hoặc có thể pha thêm khí trơ với hơi nước và cho qua lớp xúc tác ở nhiệt độ cao. Dùng vận tốc C2H2 lớn và giảm thời gian tiếp xúc giữa C2H2 và lớp xúc tác đến 1/10 giây nhằm làm giảm sản phẩm phụ. Dùng phương pháp này ta có thể sử dụng C2H2 nồng độ thấp, có thể dùng C2H2 khi nhiệt phân C2H4 như vậy giảm được giai đoạn làm giàu C2H2. Độ chuyển hóa của C2H2 là 40 ¸ 50% thì hiệu suất tạo thành axetandehyt là 89%, andehyt crotonic 6 ¸ 7%, axit axetic 0,5 ¸ 1% và axeton là 0,3% . Do những ưu điểm trên mà phương pháp này có triển vọng phát triển. 4 40 38 43 44 41 39 45 48 52 55 54 56 SP 51 61 31 34 24 16 23 15 17 18 21 27 25 29 30 6 7 2 1 Nguyên liệu 5 4 12 3 36 37 13 14 Hình : Sơ đồ công nghệ sản xuất axetandehyt đi từ axetylen ở pha khí Chú thích: 5,6,7: máy phun ; 14: thiết bị nung nóng; 16, 24, 34: thiết bị phản ứng; 18,29,38,43: thiết bị tách; 48,54: thiết bị cất phân đoạn; 37, 41,51: thiết bị làm lạnh; 56: thiết bị gia nhiệt; 36,40,44: thiết bị khuấy trộn Quá trình được tiến hành trong tháp có đường kính 1- 1,5 m và cao 6 ¸10 m có chứa dung dịch xúc tác cùng với nước axit đi từ dưới lên để nhằm tăng dung lượng hơi axetylen. Dòng nguyên liệu axetylen đầu tiên được đưa vào đường (1) và sau dó chia làm 3 phần tương đương nhau là (2,3,4). Ba nguồn nguyên liệu này lần lượt được dẫn vào lỗ thoát máy phun (5,6,7). Dòng nguyên liệu (4) kết hợp với dòng tuần hoàn (13) được dẫn vào đường (12). Hỗn hợp axetylen và hơi nước này được đưa vào thiết bị nung nóng (14) để tăng nhiệt độ lên 3150C, sau đó đưa vào thiết bị (15). Tại đây tiếp xúc với chất xúc tác trong (16) . Thiết bị chảy dòng chứa etylen chảy từ thiết bị phản ứng (2) có chứa etylen và axetylen, sản phẩm axetandehyt với hơi sẽ thoát ra ngoài ở nhiệt độ 4250C ở đường (17), dòng chảy này được trộn lẫn với hỗn hợp nguyên liệu và hơi sạch từ máy phun (6) ở đường (18), nước để làm lạnh ở đường (19) phải đưa vào đủ để làm giảm nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng ở trong ống (18) xuống 3150C là nhiệt độ phản ứng ban đầu mong muốn. Hỗn hợp ở (18) được đưa vào thiết bị tháo lỏng hình trụ (20) đưa qua ống vào thiết bị phản ứng (23), ở trong thiết bị này có tiếp xúc với xúc tác cố định (24) là canxi orthophosphat đã được hoạt hóa 0,3% đồng orthophosphat. Dòng chảy thứ (2) được tháo ra từ dòng chảy (23) qua ống (25) ở nhiệt độ 4250C có thành phần tương tự như dòng chảy thiết bị (15). Nguyên liệu với hơi sạch được tháo ra từ máy phun 7 qua ống (26) được trộn với nước lạnh qua ống (19) và vào ống (27) được trộn với hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản ứng (23) để giảm nhiệt độ, sau khi hỗn hợp đã giảm nhiệt độ được dẫn vào thiết bị hình trụ (29). Ở đây có ống (30) để thoát chất lỏng ra khỏi thiết bị lượng nước làm lạnh trong ống (25) xuống 3150C là nhiệt độ tối ưu để bắt đầu phản ứng. Hơi bay lên từ thiết bị tháo khuôn hình (29) theo đường (31) vào thiết bị (32). Ở thiết bị (32) nó tiếp xúc với lớp xúc tác cố định là canxi orthor -phosphat. Lượng xúc tác ở mỗi lớp thiết bị là như nhau, mỗi loại chứa 48m3 chất xúc tác. Thiết bị tháo khuôn hình trụ để bảo vệ không cho dung dịch nước đi vào thiết bị (23) và (32). Thông thường trong quá trình vận hành thiết bị này là không cần thiết. Dòng thứ (2) tháo ra ở thiết bị (32) ở nhiệt độ 4250C có thành phần của dòng như dòng tháo ra ở thiết bị (15) và (24). Dòng thứ biến áp này qua ống (34) vào thiết bị đun nóng ở thiết bị (14) bằng cách trao đổi nhiệt gián tiếp với hơi, trong ống (12). Ở ống (14) dòng thứ biến áp này được làm lạnh tới nhiệt độ 2800C và dẫn vào thiết bị làm lạnh không khí (36) và ngưng tụ (37) được được vào thiết bị tách nhanh (38), ở đó khí lỏng được tách ra rất hiệu quả. Quá trình này làm việc ở áp suất 15 psi. Pha khí từ thiết bị tách (38) được vào ống (39) vào thiết bị nén cấp (2), khí đã được nén đưa qua thiết bị làm lạnh trung gian (41) và sau đó vào thiết bị tách nhanh (43) để tách lỏng khí. Thiết bị (43) được vận hành ở áp suất 50 psi. Chất lỏng được tách ra từ thiết bị (43) được quay lại thiết bị tách nhanh (38). Khí bay ra khỏi thiết bị (43) vào thiết bị làm lạnh hai cấp cao hơn ở đó hỗn hợp khí được nén tới áp suất 170 psi. Khí đã nén qua đường (46) vào phân đoạn (47) của thiết bị phân đoạn (48). Một phần còn lại của thiết bị cất phân đoạn được nạp với vật liệu nạp phù hợp như yêu cầu. Dung dịch lỏng từ thiết bị tách (38) được đẩy vào phân cất phân đoạn. Thiết bị cất phân đoạn làm việc ở áp suất 150 psi và tới nhiệt độ đỉnh là 450C và nhiệt độ đáy là 1800C. Hơi ở trên thiết bị (48) gồm etylen, axetylen chưa phản ứng và sản phẩm axetandehyt được đưa qua ống (52) vào phân đoạn nạp (53) của thiết bị bị cất phân đoạn (54). Thiết bị đun sôi lại (55) và thiết bị ngưng tụ (56) để cung cấp nhiệt cần thiết và lượng lỏng hồi lưu trong quá trình vận hành thiết bị cất phân đoạn (53). Thiết bị này làm việc ở áp suất 135 psi. Nhiệt độ đỉnh là 250C và nhiệt độ đáy là 400C. Chất làm lạnh phù hợp nhất là propan và propylen được đưa vào thiết bị (55) để duy trì nhiệt độ làm việc của thiết bị (53). Hỗn hợp khí gồm etylen và axetylen chưa phản ứng được tháo ra thì thiết bị (53) qua đường (56) ra ngoài. Dòng hơi nước được lấy ra từ đáy thiết bị (48) qua ống (48) qua ống (60). Một phần nhỏ lượng hơi nước này qua ống (61), (19), (27) để giảm nhiệt độ của dòng chất lỏng của dòng thiết bị (15), (23) đi ra và còn lại là nước đưa ra ngoài ống (62). III.3 Sản xuất axetandehyt đi từ Etanol III.3.1 Tính chất ethanol: Tính chất vật lý. Rượu eylic là một chất lỏng, không màu, trong suốt, mùi thơm dễ chịu và đặc trưng, vị cay, nhẹ hơn nước (khối lượng riêng 0,7936 g/ml ở 15 độ C), dễ bay hơi (sôi ở nhiệt độ 78,39 độ C), hóa rắn ở -114,15 độ C, tan trong nước vô hạn, tan trong ete và clorofom, hút ẩm, dễ cháy, khi cháy không có khói và ngọn lửa của màu xanh da trời. Sở dĩ rượu etylic tan vô hạn trong nước và có nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với este hay aldehyde có khối lượng phân tử xấp xỉ là do sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử rượu với nhau và với nước. Tính chất hóa học. a.Tính chất của một rượu đơn chức Phản ứng thế với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ. Ví dụ: 2 C2H5OH + 2 Na 2 C2H5ONa + H2 Phản ứng este hóa, phản ứng giữa rượu và acid với môi trường là acid sulfuric đặc nóng tạo ra este. Ví dụ: C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O Phản ứng loại nước như tách nước trong một phân tử để tạo thành olefin, trong môi trường acid sulfuric đặc ở 170 độ C: C2H5OH C2H4 + H2O Hay tách nước giữa 2 phân tử rượu thành ete C2H5OH + C2H5OH C2H5-O-C2H5 + H2O Phản ứng oxi hóa, trong đó rượu bị oxi hóa theo 3 mức: Ví dụ ở mức 1, trong môi trường nhiệt độ cao CH3-CH2-OH + CuO CH3-CHO + Cu + H2O Mức 2, có xúc tác: CH3-CH2-OH + O2 CH3-COOH + H2O Mức 3 C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O b. Phản ứng riêng Phản ứng tạo ra butadien-1,3 : cho hơi rượu đi qua chất xúc tác hỗn hợp, ví dụ Cu + Al2O3 ở 380-400 độ C, lúc đó xảy ra phản ứng tách loại nước 2C2H5OH CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O + H2 Phản ứng lên men giấm: oxi hóa rượu etylic 10 độ bằng oxi không khí có mặt men giấm ở nhiệt độ khoảng 25 độ C. CH3-CH2-OH + O2 CH3-COOH + H2O III.3.2 Ứng dụng của ethanol Êtanol được sản xuất bằng cả công nghiệp hóa dầu, thông qua công nghệ hyđrat hóa etylen, và theo phương pháp sinh học, bằng cách lên men đường hay ngũ cốc với men rượu Ethanol được sử dụng làm dung môi, nguyên liệu đầu để sản xuất nhiều hợp chất hữu cơ khác, làm nhiên liệu , làm đồ uống…. III.3.3 Sản phẩm Sản phẩm chính tạo ra là acetaldehyde, với các tính chất đã trình bày ở trên. Trong quá trình oxy hóa ethanol xuất hiện sản phẩm phụ là axit acetic. Axit acetic là một axit hữu cơ có công thức là CH3COOH, có nhiệt độ sôi là 118oC, không màu, tan trong nước và nhiều dung môi hữu cơ. Khi axit acetic có nồng độ từ 2% - 6% gọi là dấm. III.3.4 Cơ sở lý thuyết của phương pháp - phản ứng: CH3CH2OH + 1/2 O2 CH3CHO + H2O, DH = -242,0 KJ/mol CH3CH2OH CH3CHO + H2 Thường dùng xúc tác là Cu hoặc Ag kim loại hoặc hợp chất của chúng (oxi hay hợp kim) đều là những xúc tác đáp ứng tốt cho quá trình này, ngoài ra có thể sử dụng Ni, Co, Fe và các oxit của chúng. +Khi sử dụng xúc tác Ag thì nhiệt độ phản ứng là 550 – 600oC , cho sản phẩm oxy hóa và dehydro hóa có tỷ lệ gần bằng nhau + khi sử dụng xúc tác đồng hoặc hợp kim của đồng thì etanol sẽ bị dehydro hóa. -Các phản ứng phụ : C2H5OH + O2 → CH3 COOH + H2OC2H5OH + 1/2 O2 → CH 4 + CO + H2OC2H5OH + 2 O2 → 2 CO2 + 3 H2O các sản phẩm phụ : axit acetic, khí CH4 , CO2 ,CO Điều kiện đạt hiệu suất cao: + là phản ứng xúc tác dị thể vì vậy cần có các biện pháp tăng bề mặt tiếp xúc +Acetaldehyde có nhiệt độ sôi thấp 20.2oC nên sau phản ứng ta cần làm giảm nhiệt độ xuống thấp để thu acetaldehyde được triệt để. III.3.5 Các công nghệ sản xuất III.3.5 1. công nghệ sản xuất acetaldehyt từ oxy hóa ethanol của hãng Veba - Chemie Etanol 3 2 5 8 6 7 Axetaldehyt KhÝ th¶i Kh«ng khí 1 4 (1) - Thiết bị nén khí; (2) - Hệ thống tái sinh nhiệt; (3) - Thiết bị phản ứng; (4)- Thiết bị làm lạnh; (5)-Thiết bị lọc khí; (6)-Thiết bị rửa rượu và bơm trở lại; (7) - Thiết bị làm lạnh; (8) - Thiết bị tinh cất axetandehyt . Etanol được trộn với không khí và cho qua lớp xúc tác bạc ở 500 ¸6000C ở 3. Nhiệt độ này phụ thuộc vào tỷ lệ etanol trong không khí và tốc độ dòng khí đi qua xúc tác. Etanol chuyển hóa rất đa dạng từ 50 ¸70% và năng suất quá trình đạt 97 ¸ 99% tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng. axetandehyt cùng với rượu chưa phản ứng được lấy ra từ thiết bị (5) và tách bằng cách chưng phân đoạn bằng thiết bị (8). Sau khi cô đặc rượu cho quay trở lại thiết bị phản ứng (3). Nhiệt hình thành trong phản ứng được sử dụng cho quá trình sản xuất hơi bằng cách sử dụng hệ thống thu hồi nhiệt (2) ngay sau vùng phản ứng. Hỗn hợp khí bao gồm: N2, H2, CH4 CO, Co2 nó được tách ra từ đỉnh tháp (5). Đây là những khí gầy và năng suất tỏa nhiệt kém dùng trong lò hơi (8). Ngoài sản phẩm chính là axetandehyt ta còn thu một lượng nhỏ axit axetic. III.3.5 2 Công nghệ sản xuất acetaldehyt từ oxy hóa ethanol( Johanna Eliasson, bộ môn kỹ thuật hóa học , đại học Lund, tháng 3/2010) Đầu tiên ethanol và không khí đưa đến bình bão hòa, khí đưa vào đến khi bão hòa với ethanol rồi cho qua thiết bị gia nhiệt đạt đến nhiệt độ 480oC. Phản ứng được thực hiện trong một bình phản ứng cố định trên lớp xúc tác Ag, phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ phản ứng 550oC. Quá tŕnh này chuyển đổi từ 74-82% ethanol. Hỗn hợp ra khỏi bình phản ứng sẽ được đưa sang tháp hấp thụ, nơi mà nước được sử dụng để thu lấy axetandehyt và hấp thụ cả ethanol chưa phản ứng hết. Các khí không được hấp thụ (CO2,N2,CO, CH4…) đi lên thùng hòa trộn phía trên. Sau đó dung dịch thu được được đưa sang lần lượt 2 tháp chưng cất. Tháp đầu tiên chưng cất thu axetandehyt tinh khiết, được lấy ra ở phía trên, dưới đáy thu được hỗn hợp chứa : cồn , nước và một lượng nhỏ axit acetic, axetandehyt, tháp này tốt nhất làm việc ở áp suất 3 bar. Hỗn hợp lấy ra dưới đáy một phần được đưa tới bình hòa trộn , phần còn lại đưa vào tháp chưng cất thứ 2 , tại đó ethanol được lấy ra ở phía trên và được đưa vào trở lại tiếp tục thực hiện quá trình. Bình bão hòa hoạt động như một thiết bị ngưng tụ cho tháp chưng cất ethanol Hiệu suất của toàn quá tŕnh là 93% III.3.6 Ưu nhược điểm của phương pháp sản xuất acetaldehyde bằng cách oxy hóa ethanol Ưu diểm : + Phương pháp này cho hiệu suất khá cao + Ít ảnh hưởng đến môi trường + Nguồn ethanol phong phú + Thiết bị không phức tạp lắm + Dễ tách sản phẩm phụ Nhược điểm + Xúc tác đắt(Ag, Cu) + Có sản phẩm phụ + Vì vấn để an ninh lương thực nên ta không thể thu ethanol từ lên men đường. IV. Đi từ khí tổng hợp (CO + H2). * Nguyên lý hoạt động. Khí tổng hợp (CO + H2) qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi vào thiết bị phản ứng loại ống chùm (1). Hỗn hợp sản phẩm gồm axit axetic, etanol, hidrocacbon no chủ yếu là C2H4, CO và H2 dư được cho qua thiết bị làm lạnh rồi cho và tháp hấp thụ (3). Dung dịch lỏng từ đáy thiết bị được đưa đi ngưng tụ, làm lạnh một phần được dưa lên đỉnh tháp hấp thụ để làm chất hấp thụ, một phần được đưa sang thiết bị chứa sản phẩm axit axetic thô. Hơi bay lên từ đỉnh tháp hấp thụ cho sang tháp hấp thụ bằng nước khác (4). Tại đây khí đưa phản ứng gồm CO, H2 dư được quay lại thiết bị phản ứng, hỗn hợp lỏng ở đáy thiết bị hấp thụ thứ 2 được đưa vào bình ổn định. Sau đó dung dịch được bơm vào tháp chưng cất thu hơi axetandehyt thô (5). Axit axetandehyt thô được đưa đi chưng cất nhiều giai đoạn được axit axetic tinh khiết. Trong quá trình này thu được một phần nhỏ axetandehyt . Hiệu suất axetandehyt thu được là 30%.Chất xúc tác là hợp chất Co, Ru được hoạt hóa bằng các hợp chất Iod hoặc MgCl2 với chất nền là silicat. Hình (5) sơ đồ sản xuất axetandehyt từ khí tổng hợp Tuỳ thuộc từng điều kiện phản ứng mà các phản phẩm có độ lọc và hoạt tính khác nhau. Khi tăng áp suất riêng phần của CO và tỉ lệ CO/H2 thì độ chọn lọc của axetandehyt và metan giảm, độ chọn lọc của axit axetic tăng bởi sự tạo thành axetandehyt và metan phụ thuộc vào áp suất riêng phần của H2 hơn sự tạo thành axit axetic. Khi giảm áp suấ riêng phần của H2 sẽ làm giảm hoạt tính của axit axetic và hoạt tính tổng cộng giảm. Ảnh hưởng của tỷ lệ CO/H2 trong phản ứng ở 3000C. Tỷ lệ CO/H2 7 9 12 CO (% thể tích) 84,5 87,8 90,4 H2 (% thể tích) 12,1 9,8 7,7 Hoạt tính Tổng cộng (CO-mol/1H) 17,7 12,7 8,8 Độ chọn lọc (CO-mol%) CH3COOH (g/1H) 24,5 229 170 CH3COOH 51/8 60,1 64 CH3CHO 25 22,3 17,4 CH4 6 4,5 5,1 Theo phương pháp này thì dộ chọn loc thấp do đó không có ứng dụng trong công nghiệp. Phương pháp này chỉ để sản xuất ra axit axetic, còn axetandehyt chỉ là sản phẩm phụ.Khi năng suất nhà máy là 1 tấn CH3COOH/ngày (0,693 kmol/h) thì số lượng sản phẩm sẽ như sau:Các sản phẩm ở vị trí số 1, 2, 3, .....8 ở trên sơ đồ là những chất có số lượng tương ứng như sau: Số 1 2 3 4 5 6 7 8 Tên chất N/liệu Khí t.hoàn Sp Khí thải CO 2,275 173,027 0,188 H2 2,425 20,541 0,022 CH4 17,612 0,076 Khí khác 3,375 0,024 CH3CHO 0,022 0,017 LB 0,003 0,737 0,737 0,737 0,639 CH3COOH 0,737 0,016 0,008 0,008 HB 0,016 0,465 0,436 0,001 0,001 H2O 0,395 Trong đó: Đơn vị mol/h Các khí khác là: CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8,C4H10 LB là etylen glucol, propyl ancohol, buutyl ancohol, propionandehyt, metyl acetat, etyl acetat. HB là axit propionic. Sau khi sản xuất thu được CH3CHO 0,002 kmol/h hay 58 không gian/ngày. Lượng CH3CHO thu được làquánhỏ so với CH3COOH.Do vậy phương pháp này không được ứng dụng. V. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC V.1 Sản xuất axetandehyt từ metanol, metyl acetat hoặc anhidrit axetic. Quá trình hidro formyl hóa của metanol với CO/H2 cùng tạo axetandehyt, ở đó gọi là quá trình tổng hợp oxo. ở quá trình này xúc tác được sử dụng là Co, Ni và muối sắt hoặc CoBr2, CoI2, kim loại cacbonyl tương ứng. Tại nhiệt độ cao 180 ¸ 2000c và áp suất cao 30¸40 MPa. Do giá của sản phẩm dầu mỏ tăng cao nên những năm gần đây nghiên cứu của quá trình này đã ứng dụng vào nhà máy. Độ chọn lọc của axetandehyt là 80% hoặc khi dùng xúc tác cacbonyl là Fe-Co hay Co-Ni cùng với sự mặt của amin bậc 3, photphin (PH3) hoặc Nitrin thì độ chọn lọc của axetandehyt sẽ cao hơn, tương tự với quá trình hidro cacbonyl hóa của metyl acetat với xúc tác là Pd hoặc Rh cùng với sự có mặt của PH3 và hợp chất iot hoặc xúc tác Co-Rh thì độ chọn lọc cũng sẽ cao . Gần đây những thành tựu miêu tả sự hình thành axetandehyt bởi sự khử anhidrit axetic với H2, Pd hoặc Pt tại áp suất thấp và nhiệt độ vừa phải, nếu axetandehyt quan trọng như là một hợp chất hữu cơ trung gian thì những phương pháp này có thể ưa chuộng khi mà sản xuất axetandehyt với số lượng ít. V.2 Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete . Reppe tại Hãng BASF đã phát triển quá trình này bằng cách sử dụng vinyl ete. Quá trình được vận hành thử ở một số nhà máy từ năm 1939 ¸ 1945. Ở đó sử dụng hợp chất thủy ngân (Hg) làm xúc tác, đồng thời metanol được thêm vào axetylen, nhiệt độ phản ứng tại 150 ¸ 1600C và áp suất P = 1600KPa với sự có mặt của KOH để tạo metyl vinyl ete. Metyl vinyl ete sau đó bị thủy phân với axit loãng C2H2 + CH3OH ¾® CH3OCH=CH ¾® CH3OH + CH3CHO V.3 Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat. Thêm axit axetic vào axetylen với sự có mặt của muối Hg2+ tạo thành CH3CH(OCOCH3), chất này phân hủy thành axetandehyt và axetic andehyt ở nhiệt độ 130-1450C với sự có mặt của xúc tác axit lewis (ZnCl2). Đây là quá trình được phát triển bởi hãng Societe Chemique Usirnes Du Rhône của Pháp. Được sử dụng vào trong công nghiệp những năm 1914 nhưng bây giờ thì ít sử dụng. V.4 Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no Axetandehyt được điều chế một cách công nghiệp bằng cách oxi hóa pha hơi các hidrocacbon no như butan, hợp chất chứa butan với không khí hoặc oxi. C4H10 + 3/2O2 ® CH3CHO + CH2O +CH3OH Quá trình oxi hóa butan hoặc hỗn hợp propan - butan không công suất mặt xúc tác ở pha hơi tạo ra nhiều sản phẩm CH3CHO, CH3OH, CH2O.... Tỉ lệ Hidrocacbon / oxi = 5/1 - 20/1 Nhiệt độ là 4000C, áp suất là 100 psia Thời gian phản ứng của hỗn hợp trong zon phản ứng là 0,25 - 2giây. Thời gian lưu ngắn để ngăn cản sự phân hủy sản phẩm, sau khi ra khỏi vùng phản ứng thì sản phẩm phải được làm lạnh để giảm nhiệt độ. Công nghệ sản xuất axetandehyt của hãng Colanese Corp không dùng xúc tác như sau. Trong sự biến đổi, dòng hidrocacbon được với không khí nén và khí tuần hoàn chứa hidrocacbon không phản ứng, CO3 ,CO2, N2. Toàn bộ khí được đun nóng tới 3700C dưới áp suất 70 bar và oxi hóa ở 4500C. Sự phân hủy các peroxit. Các khí nóng được đi làm lạnh rồi cho vào bể chứa để tách hơi và dung dịch. Phần dung dịch ở đáy là axit axetic và formandehyt. Hỗn hợp khí bay lên vào thiết bị hấp thu bằng nước để thu hồi các hợp chất oxi hóa và các hidrocacbon chưa phản ứng sẽ được tái sử dụng. Sản phẩm oxi hóa vào thiết bị chưng nhanh và được làm tinh khiết bằng quá trình chưng cất đẳng phí. Hơi axetandehyt thu được ở trên đỉnh thiết bị.sự oxi hóa của n-butan tạo ra axetandehyt ,formandehyt, axeton, các dung dịch hỗn tạp như các sản phẩm chính. các andehyt khác, ancol khác, các axeton khác, các glycol khác, các epoxit khác và axit hữu cơ được tạo thành với nồng độ thấp hơn thành phân của hỗn hợp sản phẩm phụ thuộc vào mức của hidro đưa vào đầu như nguyên liệu gốc. Kết quả thu được axetandehyt cao nhất là sự oxi hóa n - butan và sự oxi hóa với oxi hơn là không khí. C. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT Phương pháp sản xuất axetandehyt từ etanol, axetylen xét về mặt hiệu quả kinh tế thì không cao vì sử dụng nguồn nguyên liệu đắt tiền. Axetylen là một chất rất đắt và khi sử dụng nó tốn kém nhiều khoản chi phí vốn đầu tư lớn. Phương pháp sản xuất axetandehyt từ etanol được sử dụng đầu tiên bằng quá trình oxi hóa, sau đó là quá trình dehidro hóa.Tuy nhiên cả hai quá trình này đều đem lại hiệu quả kinh tế thấp, hiệu suất của quá trình này không cao. Do sự tồn tại khuyết điểm về nhiệt của cả hai quá trình oxi hóa và dehidro hóa. Với quá trình này thì không cần cấp nhiệt cho Phản ứng hoặc lấy nhiệt thừa đi trong quá trình oxi hóa. Phương pháp này do sử dụng hai tháp thấp thụ (một tháp sử dụng dung dịch tuần hoàn của một tháp sử dụng nước) nên sẽ hấp thụ được sản phẩm triệt để. Tuy nhiên với giá thành đầu tư quálớn nên ngày nay cũng ít sử dụng. Phương pháp sản xuất từ axetylen là phương pháp được sử dụng nhiều nhất, thu được hiệu suất sản phẩm cao tuy nhiên quá trình này có thể ảnh hưởng do xúc tác sử dụng là thủy ngân rất độc. Để hạn chế sự độc hại của thủy ngân người ta thay thế quá trình này bằng quá trình hidrat hóa trong pha hơi. Tuy nhiên quá trình này lại phải sử dụng nhiều thiết bị phản ứng, dẫn đến vốn đầu tư cao. Do sử dụng nguyên liệu là etanol hay axetylen đắt nên dần dần đã được thay thế bằng nguồn nguyên liệu là etylen có giá thành thấp hơn rất nhiều. Etylen được oxi hóa trực tiếp bằng oxi. Với phương pháp này có hai loại công nghệ sản xuất đó là công nghệ một cấp và công nghệ hai cấp. Cả hai công nghệ này đều cho hiệu suất axetandehyt cao ( khoảng 95%). Đối với công nghệ một cấp đòi hỏi etylen có độ sạch cao, còn công nghệ hai cấp thì lại không đòi hỏi. Công nghệ hai cấp do dung dịch CuCl2- PdCl2 ăn mòn rất cao nên đòi hỏi thành thiết bị phải sử dụng titan hoặc hợp kim titan, đây là kim loại đắt tiền, dẫn đến vốn đầu tư cao. Mặt khác vấn đề cần chú ý là xử lý các sản phẩm phụ bị oxi hóa, đặc biệt axetandehyt bị clo hóa là một chất độc, chúng có tính sát trùng và ngăn cản sự oxi hóa sinh học. Hidrocacbon no là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, tuy nhiên quá trình sản xuất axetandehyt từ nó vẫn chưa được phát triển rộng rãi bởi vì khi kết thúc phản ứng các sản phẩm oxi hóa khác được tạo thành cùng với axetandehyt . quá trình này chỉ được sử dụng với quy mô nhỏ, khi mà cả sản phẩm chính lẫn phụ trong quá trình đều được sử dụng hết. Phương pháp tổng hợp từ metanol và oxi cacbon hiện nay đang được quan tâm đặc biệt. quá trình sản xuất axetandehyt từ khí tổng hợp có độ chọn lọc thấp do đó ít được ứng dụng trong công nghiệp. Đi từ khí tổng hợp thì axetandehyt chỉ là sản phẩm phụ củaquátrình. Nhưng dẫu sao quá trình tổng hợp axetandehyt từ hidrat hóa axetalen vẫn bảo toàn được giá trị của mình KẾT LUẬN Sau khi hoàn thành đề tài này, chúng em đã thấy được vai trò và ứng dụng quan trọng của axetandehyt trong khoa học kĩ thuật và cuộc sống, hiểu rõ hơn về các phương pháp sản xuất axetandehyt, cũng như cách lựa chọn nguồn nguyên liệu và hướng sản xuất sao cho phù hợp với đặc điểm của từng vùng khác nhau, biết cách cải tiến dây chuyền sản xuất, nâng cao hiệu quả, năng xuất quá trình. Qua quá trình làm đề tài này chúng em đã thu được những kiến thức vô cùng bổ ích, chúng em được ôn lại các kiến thức cơ sở của các môn học như: hóa học hữu cơ, quá trình thiết bị trong hóa chất,.. biết được cách tra, tìm tài liệu nước ngoài, nâng cao kiến thức tiếng Anh chuyên ngành, biết cách làm việc nhóm. Tuy nhiên trong quá trình làm đề tài này không tránh khỏi những sai sót rất mong sự thông cảm, góp ý của cô. Một lần nữa nhóm chúng em xin chân thành cảm ơn Ths. Đinh Thị Phương Anh đã hướng dẫn và giúp đỡ chúng em hoàn thành bài tiểu luận này ! Nhóm thực hiện: Nhóm 4 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Mai Liên -Tổng hợp hữu cơ cơ bản, trường đại học bách khoa hà nội, xuất bản năm 1964. Trần Công Khanh, thiết bị phản ứng trong sản xuất các hợp chất hữu cơ, Trường đại học bách khoa Hà Nội, 1986