Đề tài Các phương pháp nâng cao độ nhạy của phép phân tích bằng quang phổ phát xạ nguyên tử

CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO ĐỘ NHẠY CỦA PHÉP PHÂN TÍCH BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ Thái Ngọc Ánh ∗ Mục lục 1 Mở đầu 2 2 Giới hạn của tiểu luận 3 3 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng chất phụ gia 3 4 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng điện trường, từ trường ngoài 4 4.1 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng điện trường ngoài . . . . . 4 4.2 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng từ trường ngoài . . . . . . 5 5 Phương pháp quang phổ phát xạ cộng hưởng 5 6 Kết luận 7 ∗Khoa Vật lý - ĐHKH Huế 1 Tóm tắt. Trong tiểu luận này tôi cố gắng trình bày nguyên tắc của các phương pháp nâng cao độ nhạy của phép phân tích bằng quang phổ phát xạ nguyên tử. Đó là các phương pháp đưa vào nguồn các chất phụ gia, tác dụng lên nguồn một từ trường hoặc một điện trường bên ngoài, phương pháp phổ phát xạ cộng hưởng. 1 Mở đầu Chúng ta biết rằng trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) ta cần phải có các nguồn kích thích đốt nóng mẩu vật và kích thích nguyên tử lên các trạng thái năng lượng cao. Thông thường quá trình này thực hiện bằng cách đốt nóng mẫu vật đến hàng nghìn độ C mà ở đó các mẫu vật chỉ tồn tại dưới dạng hoá hơi. Do vậy nguồn sáng quang phổ là yếu tố quan trọng của phương pháp này. Nguồn sáng quang phổ đầu tiên được con người sử dụng đó là ngọn lửa khí đốt như ngọn lửa của hỗn hợp khí đốt, chẳng hạn hỗn hợp khí hiđrô và oxi cho nhiệt độ cở 26000C, hỗn hợp khí acetylence và oxi cho nhiệt độ cở 30000C. Nhược điểm của phương pháp quang phổ phát xạ dùng khí đốt là ngọn lửa trong quá trình đốt mẫu và công phá mẫu có thể không ổn định, điều này dẫn đến nhiệt độ của mẩu vật có thể bị thăng giáng và cường độ phát xạ của các vạch phổ cũng bị thăng giáng. Hậu quả của sự thăng giáng này là sai số đến phép đo nhất là phép đo định lượng. Phương pháp quang phổ phát xạ sữ dụng thông dụng nhưng bị hạn chế vì nhiệt độ tối đa của ngọn lửa tạo ra được không vượt quá 30000C. Ngày nay, phương pháp quang phổ kế ngọn lửa thường đựơc sử dụng để phân tích các nguyên tố đa lượng có thế ion hoá thấp (như kim loại kiềm, kiềm thổ như: Mg, K, Po, Na,...). Để phân tích các nguyên tố hoá học có thế ion hoá cao hơn bằng phương pháp quang phổ phát xạ người ta thường sử dụng nguồn sáng quang phổ được tạo ra bởi sự phóng điện trong chất khí, những nguồn này thường là nguồn phóng điện hồ quang một chiều, xoay chiều, những nguồn sáng bằng tia lửa điện cao áp, nguồn sáng Plasma (ICP). Như vậy, trong phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử thì nguồn sáng quang phổ đống một vai trò to lớn trong việc xác định cấu tạo của mẫu. Tôi nhận thấy rằng việc tạo ra một nguồn có nhiệt độ cao, ổn định là một việc làm rất cần thiết. Muốn nâng cao phẩm chất nguồn thì ngoài yếu tố cấu tạo của nguồn người ta còn có thể đưa ra các phương pháp nhằm nâng cao độ nhạy của phép phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử. Như đưa vào nguồn một số chất phụ gia thích hợp, đưa vào nguồn một điện trường hoặc một từ trường hoặc dùng phương pháp phát xạ cộng hưởng. Vì các lý do trên, tôi mạnh dạn chọn đề tài :”Các phương pháp nâng cao độ nhạy của phép phân tích bằng quang phổ phát xạ nguyên tử” 2 làm vấn đề nghiên cứu cho môn học. Do thời gian nghiên cứu còn ngắn nên bài viết không tránh khỏi các sai sót, kính mong sự góp ý kiến của quý thầy cô và các bạn đọc để cho bài viết hoàn thiện hơn. 2 Giới hạn của tiểu luận Do thời gian nghiên cứu ít do đó trong tiểu luận này tôi cố gắng trình bày một cách rõ ràng, cụ thể Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng điện trường bên ngoài và từ trường bên ngoài, còn các phương pháp khác tôi chỉ giới thiệu nguyên lý và không trình bày một cách cụ thể. 3 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng chất phụ gia Chúng ta nhận thấy rằng các nguồn quang phổ dùng khí đốt. Trong nguồn này người ta dùng ngọn lửa cháy bởi các chất khí đốt. Nhiệt độ tối đa của các nguồn này vào khoảng tối đa là 30000C đó là nguồn hỗn hợp khí acetylence và oxi. Với nhiệt độ này ta không thể nghiên cứu được toàn bộ các nguyên tố trong bảng tuần hoàn Menđêlêep. Để nghiên cứu được hầu hết các nguyên tố ta phải nghĩ tới việc nâng cao nhiệt độ của nguồn và sự ổn định của nguồn. Ngày nay, người ta đã nghĩ ra là cải tiến nguồn bằng cách pha thêm vào nguồn một số chất phụ gia (các chất chảy có thế ion hoá cao). Với cách này người ta có thể đưa nhiệt độ của nguồn quang phổ lên đến cở 40000C. Tuy nhiên, với nguồn quang phổ dùng khí đốt thì nhiệt độ của nguồn thường không cao do đó ngày nay người ta dùng nguồn sáng quang phổ được tạo ra bởi sự phóng điện trong chất khí, những nguồn sáng này thường là nguồn phóng hồ quang một chiều, hồ quang xoay chiều, nguồn sáng bằng tia lửa điện cao áp, nguồn sáng plasma. Đặc điểm cơ bản của các nguồn sáng đặc biệt là nguồn hồ quang điện cao áp, nguồn plasma ICP là nhiệt độ lên tới 50000C, 70000C. Đặc biệt nếu thêm chất chảy có thế ion hoá cao thì nhiệt độ của nguồn có thể đạt tới 10.0000C. Mẫu được trộn với các chất chảy có thế ion hoá cao theo một tỉ lệ phù hợp nào đó. Các chất chảy này là các muối hoặc các oxít của các nguyên tố có thế ion hoá cao. Với nhiệt độ của nguồn quang phổ đạt đến nhiệt độ 10.0000C hầu hết các nguyên tử bị ion hoá, do đó các vạch phát xạ có chứa các ion bậc 1, bậc 2. Như vậy khi dùng các nguồn hồ quang, nguồn plasma thì ta có thể phân tích được hầu hết các nguyên tố có trong bảng tuần hoàn Menđêlêep. 3 Như vậy, nếu như ta cải tiến nguồn bằng cách pha thêm vào mẫu một số chất chảy (chất phụ gia) thì nhiệt độ của nguồn sẽ tăng lên và nhiệt độ sẽ ổn định hơn nhiều. 4 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng điện trường, từ trường ngoài 4.1 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng điện trường ngoài Chúng ta biết rằng khi một hạt mang điện bất kì chuyển động trong điện trường thì nó chịu tác dụng của lực điện trường −→ F d = q −→ E Trong đó, −→ E là cường độ điện trường, q là điện tích của hạt mang điện. Nếu q > 0 thì −→ F và −→ E cùng phương cùng chiều, còn nếu q < 0 thì −→ F và −→ E cùng phương ngược chiều. Do vậy, hạt mang điện được gia tốc trong điện trường với gia tốc, trong đó m là khối lượng của hạt mang điện. −→a = −→ F d m = q −→ E m Ta có nhận xét sau, dưới tác dụng của điện trường ngoài hạt mang điện chuyển động một cách có định hướng hơn, các hạt mang điện chuyển động theo một dòng nhất định, các hạt mang điện dương dịch chuyển theo chiều của điện trường còn các điện tử và các ion âm dịch chuyển ngược chiều điện trường. Lý do mà ta quan tâm sau đây: Ta biết rằng, trong hồ quang điện, điện tử là hạt có chức năng ion hoá và chuyển động của nó xác định dạng của hồ quang. Vì vậy khi hạt chuyển động một cách có định hướng trong điện trường (tạo thành dòng) thì độ ổn định hướng theo trục ống là rất cao. Điều này có nghĩa là, trong ngọn lửa hồ quang chuyển động tập hợp của các hạt mang điện (các ion, các điện tử) khi có tác dụng của điện trường sẽ trở nên ổn định hơn. Nói một cách khác khi có điện trường tham gia vào nguồn sáng thì nguồn hồ quang sẽ cháy được ổn định hơn. Sự chuyển động có định hướng của các hạt mang điện trong điện trường sẽ lôi cuốn đám hơi các chất được bốc hơi từ điện cực hồ quang làm cho nó có định hướng và tồn tại lâu ở giữa ngọn lửa hồ quang. Chúng sẽ nhận được năng lượng kích thích nhiều hơn và đều hơn. Do đó về nguyên tắc có thể tăng được độ nhạy và phép lặp lại của phép phân tích. 4 4.2 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng từ trường ngoài Khi một hạt mang điện bay vào từ trường với vận tốc −→v bất kì thì nó sẽ chuyển động theo một đường Xôlênôít mà phương của chuyển động hướng theo từ trường −→ B . Bán kính quỹ đạo được tính theo công thức R = mv eB sinα , với α là góc giữa −→v và −→B Nếu α = pi 2 thì hạt mang điện chuyển động theo quỷ đạo tròn, còn nếu α = 0 thì không ảnh hưởng gì cả vì không có lực tác dụng lên hạt mang điện, còn khi α 6= 0, pi 2 thì hạt chuyển động theo đường xôlênôít như đã nó ở trên. Đó là lí do quan trọng mà chúng ta quan tâm vì những lý do sau đây: Thứ nhất: Ta biết rằng, trong hồ quang điện, điện tử là hạt có chức năng ion hoá và chuyển động của nó xác định dạng của hồ quang. Vì vậy khi hạt chuyển động theo đường xôlênôít thì độ ổn định hướng theo trục ống là rất cao (tương tự như viên đạn đi xoáy theo đường khương tuyến trong nồng súng). Điều này có nghĩa là, trong ngọn lửa hồ quang chuyển động tập hợp của các hạt mang điện (các ion, các điện tử) khi có tác dụng của từ trường sẽ trở nên ổn định hơn. Nói một cách khác khi có từ trường tham gia vào nguồn sáng thì nguồn hồ quang sẽ cháy được ổn định hơn. Thứ hai: Khi hạt chuyển động theo quỹ đạo xoắn (đường xôlênôít) như vậy, chiều dài thực tế mà hạt di chuyển từ katốt về anốt (đối với điện tử và ion âm) và ngược lại từ anốt về katốt (đối với ion dương) sẽ tăng lên đáng kể so với trường hợp khi nó đi thẳng trực tiếp từ anốt về katốt và ngược lại. Do đó, thời gian sống của các hạt trong vùng hồ quang tăng lên đáng kể các hạt này tạo thành một vùng gió xoáy lôi cuốn đám hơi các chất được bốc hơi từ điện cực hồ quang làm cho nó ”sống” lâu ở giữa ngọn lửa hồ quang. Chúng sẽ nhận được năng lượng kích thích nhiều hơn và đều hơn. Do đó về nguyên tắc có thể tăng được độ nhạy và phép lặp lại của phép phân tích. Thứ ba: Từ biểu thức sự phụ thuộc của bán kính cong chuyển động của điện tích theo từ trường, ta thấy rằng việc tăng từ trường −→ B thì bán kính cong của quỹ đạo nhỏ lại. Có nghĩa là ta có thể dùng từ trường để khống chế đám mây hồ quang trong một vùng hẹp theo ý muốn để tập trung năng lượng chủ yếu lên quang hệ, tránh mất mát cũng như quang sai, làm tăng độ nhạy và độ lặp và do đó làm tăng phẩm chất của phổ thu được. 5 Phương pháp quang phổ phát xạ cộng hưởng Theo quan điểm lượng tử khi nguyên tử hấp thụ năng lượng hυ đúng bằng hiệu hai mức E2−E1 thì nó chuyển từ mức có năng lượng E1 lên mức có năng 5 lượng E2. hυ = E2 − E1 Như vậy nếu chúng ta kết hợp một nguồn sáng phổ bất kì với một nguồn kích thích năng lượng thì hiệu quả sẽ cao hơn. Để nâng cao độ nhạy, độ ổn định cũng như độ chính xác của phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử người ta còn sử dụng các ngọn lửa, các nguồn đốt cải tiến hơn đó là các nguồn được tạo ra bởi tia laser, hay là plasma tia laser, các nguồn này được đốt nóng bằng sóng siêu cao tầng,... Trong các nguồn người ta dùng thêm các nguồn năng lượng kích thích khác, kết hợp với kích thích nhiệt. Các nguồn năng lượng này có thể là nguồn sáng siêu âm cao tầng, hoặc nguồn sáng laser. Các nguồn sáng bổ sung này cung cấp thêm năng lượng sao cho quá trình kích thích các nguyên tử của các nguyên tố cần phân tích đạt đến trạng thái cộng hưởng. Như vậy, khi các nguồn sáng quang phổ dùng bằng khí đốt hay hồ quang, hay nguồn plasma. Nếu kết hợp thêm các nguồn kích thích khác thì nhiệt độ của nguồn sẽ tăng lên, khi các nguyên tử của các nguyên tố cần phân tích đạt đến trạng thái cộng hưỡng thì chúng sẽ phát xạ cộng hưởng do đó phổ ta thu được có cường độ lớn và như vậy về nguên tác ta đã nâng cao được độ nhạy và độ ổn định của nguồn quang phổ. 6 6 Kết luận Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử sẽ tiến hành một cách có hiệu quả, chính xác hơn nếu như chúng ta có các nguồn sáng quang phổ ổn định và có nhiệt độ cao. Ngày nay, ngoài việc người ta cố gắng nghiên cứu để đưa ra các nguồn có nhiệt độ và độ ổn định cao thì người ta cũng cố gắng đưa ra các phương pháp nâng cao độ nhạy của phép phân tích bằng quang phổ. Các kết quả đạt được của tiểu luận: • Đã nêu lên được sự cần thiết của việc nâng cao độ nhạy của phép phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử. • Đã giới thiệu được ba phương pháp nâng cao độ nhạy đó là phương pháp sử dụng chất phụ gia, phương pháp sử dụng điện trường và từ trường bên ngoài, phương pháp phát xạ cộng hưởng. • Đã trình bày một cách khá chi tiết về nguyên tắc của các phương pháp nói trên, trong đó trình bày kỹ phương pháp dùng điện trường và từ trường bên ngoài. Do thời gian nghiên cứu còn hạn chế nên trong bài viết không tránh khỏi những sai sót kính mong sự góp ý chân thành của quý thầy cô và bạn đọc để bài viết hoàn thiện hơn. Hoàn thành bài viết này tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS. TS Nguyễn Thọ Vượng người đã trực tiếp hướng dẫn chúng tôi học phần này, xin chân thành cảm ơn học viên Bùi Tiến Đạt người đã góp ý cho tôi hoàn thành bài viết này. Huế, tháng 06 năm 2007. Học viên thực hiện: Thái Ngọc Ánh Tài liệu [1] Nguyễn Văn Tảo, "Nghiên cứu nâng cao độ nhạy của phép phân tích quang phổ phát xạ cộng hưởng bằng phương pháp nâng cao phẩm chất của nguồn sáng kích thích", Luận văn thạc sỹ , Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 1995. [2] Thomas J. Manning and William R. Grow, "Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry", Department of Chemistry Valdosta State Univesity. 7