Đề tài Ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, mật độ công suất kích thích lên phổ phát quang của ZnS:Al-Cu

Lời cảm ơn Đầu tiên cho phép tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo của Bộ môn Quang lượng tử nói riêng và các thầy, cô giáo của Khoa Vật lý ‐ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ‐ Đại học Quốc gia Hà nội nói chung. Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa vật lý tôi đã nhận được sự quan tâm và giúp đỡ rất nhiệt tình của các thầy, cô giáo và các anh chị cán bộ khoa học của Bộ môn Quang lượng tử và của Khoa vật lý. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả những sự giúp đỡ quý báu đó. Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Văn Bền là người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã quan tâm, động viên và dành nhiều tình cảm tốt đẹp để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này. Hà nội, ngày 21 tháng 11 năm 2009 Học viên cao học Nguyễn Thị Thanh MỞ ĐẦU Các hợp chất A2B6 là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm thay đổi từ hẹp (Eg HgTe= 0.12 eV) đến rất rộng (Eg ZnO = 3.4 eV và Eg ZnS = 3.67 eV ở nhiệt độ phòng) và có thể thay đổi được bằng cách thay đổi tỉ lệ của từng thành phần trong hợp chất, cho khả năng chế tạo những nguồn phát quang và đầu thu quang làm việc trong vùng phổ rộng từ hồng ngoại gần đến khả kiến. Bột ZnS được pha các chất kích hoạt Ag, Cu, Mn và Al hiện tại vẫn là loại vật liệu không thể thay thế được để chế tạo màn huỳnh quang điện tử, màn hình ti vi. ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng do đó có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa các tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo ra bột phát quang có màu sắc biến đổi. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu… Tùy thuộc vào chất kích hoạt, phương pháp chế tạo mẫu mà phổ phát quang và hiệu suất phát quang của ZnS có thể bị thay đổi. Ngoài ra ZnS còn là chất tự kích hoạt nghĩa là tự trong khối chất đã có sẵn ion Zn2+ và Cl+ còn dư nằm lơ lửng giữa các nút mạng và các nút khuyết của Zn (VZn) và S (VS) tạo thành các tâm bắt điện tử. Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu, mỗi phương pháp cho phép tổng hợp được ưu tiên dưới các dạng khác nhau: đơn tinh thể có kích thước lớn, bột đa tinh thể có kích thước hạt cỡ nano, micro, mili…, màng mỏng hay sợi. Do đó xuất phát từ lĩnh vực, yêu cầu sản phẩm và điều kiện phòng thí nghiệm mà chúng ta có thể lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu thích hơp. Trong luận văn này chúng tôi trình bày quy trình chế tạo vật liệu phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm với nồng độ Al và Cu thay đổi trong khoảng 0÷10 mol%, 0÷0.1 mol%, tương ứng với nhiệt độ nung thay đổi từ 600oC đến 1200oC. Cấu trúc của vật liệu này được xác định thông qua phổ Xray, ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng. Các tính chất quang của ZnS:Al-Cu được nghiên cứu qua phổ kích thích huỳnh quang, phổ phát quang, phổ phát quang phân giải thời gian, phổ tán xạ Raman… Ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, mật độ công suất kích thích lên phổ phát quang của ZnS:Al-Cu cũng được nghiên cứu. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận văn được chia làm 4 chương: Chương I. Lý thuyết tổng quan của ZnS, cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng và các tính chất quang của ZnS:Al- Cu Chương II. Một số phương pháp chế tạo ZnS và ZnS:Al-Cu Chương III. Thiết bị thực nghiệm Chương IV. Kết quả thực nghiệm và biện luận CHƯƠNG I LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ ZnS Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng và các tính chất quang của ZnS:Al- Cu 1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 1.3 Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể 1.4 Các cơ chế phát quang trong tinh thể 1.5 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Al-Cu 1.6 Phổ tán xạ Raman của ZnS và ZnS:Al-Cu 1.7 Một số ứng dụng của bột phát quang 1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương đối rộng (Eg = 3.67 eV ở 300K) [8], tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 2s2p6. Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình điện tử: 4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu hình là : 3s1p3 [12]. Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương sphalerite (hay zinblande) và mạng tinh thể lục giác ( hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite. Ở nhiệt độ nung từ 9500C ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 9500C đến trên 10200C thì có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite. Nhiệt độ từ 10200C đến 12000C thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 10200C là nhiệt chuyển pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này, sự chuyển pha từ hai cấu trúc sphalerite và wurtzite xảy ra [18]. Nhưng ta không thể xác định được khoảng nhiệt độ ổn định cho từng dạng cấu hình cụ thể của tinh thể. Dù ở dạng cấu trúc Sphalerite hay Wurtzite thì nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn). Cấu trúc vi mô này có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất quang của các tâm. 1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương sphalerite hay zinblande Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là . Các nguyên tử A (Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [9] (hình 1.1) Hình 1.1: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt sphalerite hay zinblende của tinh thể ZnS Nhóm đối xứng không gian của Sphalerite là T2dF43m. Ở cấu trúc sphalerite (hình 1.1), mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử A2B6 (ZnS). Mỗi nguyên tử A(Zn) được bao quanh bởi 4 nguyên tử B(S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách , trong đó a là hằng số mạng (a = 5.41 A0). Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng cách , trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố B(S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ cầu là thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể sphalerite này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ . Khi đó: + Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí : ; ; ; + Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí: ; ; ; . 1.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.2) Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử B(S) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử A(Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [9]. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C64-p63mc. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A2B6 (ZnS). Tọa độ của mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. Hình 1.2: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng [a2/3+c2/4]1/2 . Các tọa độ của nguyên tử A(Zn) là (0,0,0); (1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B(S) là (0,0,4); (1/3,2/3,1/2+u). Bảng 1: Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 Hợp chất Loại cấu trúc tinh thể Nhóm đối xứng không gian Hằng số mạng A=b(A0) c(A0) u (A0) c/a ZnS Lập phương Lục giác F3m() P63mc() 5.40060 3.81 6.2340 1.636 ZnO Lập phương Lục giác F3m() P63mc() 4.270 3.2495 52059 0.345 1.602 CdS Lập phương Lục giác F3m() P63mc() 5.835 4.136 6.7134 1.623 CdTe Lập phương Lục giác F3m() P63mc() 6.478 4.570 7.4370 1.627 ZnSe Lập phương Lục giác F3m() P63mc() 5.667 4.010 6.5400 1.631 1.1.3 Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 1.1.3.1 Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc vùng tinh thể của ZnS Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng cấm của chúng tăng. [8] Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co, Fe … khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s- d) Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d R.B.Bylsma, W.M.Becker và J.Diouri, J.P.Lascarg đã dùng Hamilton tương tác (1.1) trong đó: x nồng độ của các ion từ Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ S Spin của điện từ dẫn ở vị trí r Sj Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj J(r-Rj) tích phân trao đổi Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ vùng dẫn và vùng hoá trị ở k = 0 đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng (1.2) (1.3) trong đó : me*, mp* là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ. Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng tổng và (1.4) Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV, khi nồng độ thành phần x của tạp pha vào thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm. Như vậy tương tác trao đổi s-d đã dẫn đến sự dịch chuyển, phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Sự có mặt của các ion trong tinh thể ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức này bị phân tách thành các phân mức. Do đó trong phổ hấp thụ và bức xạ của chúng ngoài các vạch và đám đặc trưng cho sự tái hợp của các exciton tự do X, exciton liên kết trên các donor, acceptor trung hoà (X-D0), (X-A0), điện tử tự do từ vùng dẫn xuống các mức acceptor (e-A0) và của các cặp donor - acceptor ( DAP), còn xuất hiện các đám rất rộng liên quan đến lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d của các ion từ. 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS 1.2.1 Sơ đồ vùng năng lượng của ZnS Từ những nghiên cứu về mật độ trạng thái bằng phổ phản xạ điện tử đã chỉ ra rằng bên dưới của vùng hoá trị được tạo thành từ các mức năng lượng của các nguyên tử Zn và S với các hàm sóng đối xứng s và p tương ứng (hình 1.3). Do đó vùng hóa trị có đối xứng bội 3. Nhưng do tương tác spin - quỹ đạo đã có sự tách mức vùng năng lượng khiến bậc suy giảm. Ba nhánh trong vùng hoá trị được biểu diễn bằng công thức sau: [9] Eớ1,ớ2= AK2±[B2K4 + C2(K2xKy2+ Ky2 Kz2 + Kz2Kx2)]1/2 (1.5) Eớ3= A’ 2 - ∆ E3 Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS Trong đó A, A’, B, C là các hằng số dương. 1.2.2 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm của ZnS vào nhiệt độ Độ rộng vùng cấm của ZnS là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ theo công thức Varshini: (1.6) trong đó α, là hệ số dịch chuyển nhiệt của độ rộng vùng cấm ứng với vùng nhiệt độ cao và thấp. Hình 1.4: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm tinh thể vào nhiệt độ Eg(0) là độ rộng vùng cấm ở 0K. Khi nhiệt độ giảm, phần đóng góp của chuyển mức kèm theo hấp thụ phonon sẽ giảm. Khi thì chuyển mức kèm theo hấp thụ phonon là không xảy ra vì số phonon rất ít. Khi T >> TD phần đóng góp của chuyển mức kèm theo hấp thụ cũng tăng lên. Sự dịch chuyển theo nhiệt độ của vùng hấp thụ do chuyển mức thẳng cũng xảy ra tương tự như chuyển mức nghiêng. Khi hnphonon tăng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng có cả quá trình hấp thụ với chuyển mức thẳng. Hơn nữa xác suất chuyển mức thẳng tăng nhanh hơn vì quá trình này chỉ có phonon và điện tử tham gia. 1.2.3 Ảnh hưởng của Cu, Al lên cấu trúc vùng năng lượng của ZnS Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp, nhưng hằng số mạng a của tinh thể bị thay đổi. Ngoài ra với bán dẫn bán từ: như bán dẫn vùng cấm rộng AIIBVI pha nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co... thì sự có mặt của các ion từ này có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm. Khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm giảm đến một giá trị nào đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm lại tăng. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác trao đổi s-d, giữa các điện tử 3d của các ion từ với các điện tử dẫn. Các nguyên tố chuyển tiếp 3d có nét đặc biệt về xây dựng lớp vỏ: Khi chuyển đến một nguyên tố d tiếp theo thì electron mới không xuất hiện ở lớp electron ngoài cùng (n = 4) mà ở lớp electron thứ hai tính từ ngoài vào (n = 3). Lớp electron bên ngoài được hình thành do 2 electron. Giá trị năng lượng ion hóa thường bé: của Mn bằng 7.43 eV, Co bằng 7.86 eV. Những chuyển rời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được trình bày một cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do trường mạng tinh thể gây ra. Lý thuyết trường tinh thể được sử dụng một cách đắc lực để giải thích các tính chất quang đối với các nguyên tố d. Với bán dẫn ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu, bằng phương pháp cộng hưởng spin-điện tử, spin điện tử-quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được Cu đã thay thế các vị trí của Zn, tạo ra cấu hình Cu2+ (3d9). Các electron 4s2 của Cu đóng vai trò như electron 4s2 của Zn. Do các ion từ có mômen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin-spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với các điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của các ion Cu2+ trong trường tinh thể ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác dụng của trường tinh thể và trường tương tác spin quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách thành các phân mức. Do vậy ở nhiệt độ thấp trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Cu ngoài các vạch và đám đặc trưng cho sự tái hợp của exciton tự do, exciton liên kết trên các donor, acceptor trung hoà còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của các ion từ Cu2+. Hình 1.5 chỉ ra các dịch chuyển, độ rộng vùng cấm theo nồng độ tương ứng của Cu trong trường tinh thể của ZnS:Cu [2]. Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm Eg của ZnS vào nồng độ Cu 1.3 Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể Giả sử trong một mẫu chất có Ni tâm với các tâm hấp thụ khác nhau. Gọi là hệ số hấp thụ photon với năng lượng trên một đơn vị chiều dày mẫu chất bởi tâm hấp thụ thứ i. Nếu các tâm với các cơ chế hấp thụ hoạt động độc lập với nhau, thì hệ số hấp thụ toàn phần của mẫu sẽ là: (1.10) Nghĩa là phổ hấp thụ toàn phần của mẫu bằng tổng phổ hấp thụ của các tâm hấp thụ khác nhau. Bởi vì quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với quá trình biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác nhau trong tinh thể, nên trong hợp chất bán dẫn có thể có các loại cơ chế hấp thụ như sau [2, 12]: Hình 1.6: Một số chuyển dời electron trong hấp thụ quang: 1-Hấp thụ riêng; 2a-Hấp thụ (tạo ra) exciton, 2b-Hấp thụ (phân hủy) exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất- vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất-vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất. Trên hình 1.6 là các chuyển dời electron tương ứng với các cơ chế hấp thụ trong phần bán dẫn. 1. Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến chuyển dời các electron giữa các vùng năng lượng được phép. 2. Hấp thụ exciton, liên quan tới sự tạo thành và phân hủy các trạng thái exciton 3. Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong vùng năng lượng được phép. 4. Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm. 5. Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm. 6. Hấp thụ phonon, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các dao động của mạng tinh thể. 7. Hấp thụ plasma, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi plasma electron-lỗ trống dẫn tới sự chuyển plasma lên trạng thái lượng tử cao hơn. (1.11) (1.12) Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn chuẩn xung lượng. Nếu trước khi tương tác với photon, electron có năng lượng E và chuẩn xung lượng , thì sau khi tương tác nó có năng lượng E’ và chuẩn xung lượng sao cho: trong đó là năng lượng của photon, là chuẩn xung lượng của photon. 1.4 Các cơ chế phát quang trong tinh thể Bức xạ (hiện tượng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ: photon) là quá trình ngược của hấp thụ. Khi tinh thể bị kích thích, tức là nhận được một giá trị năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng. Electron chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong một khoảng thời gian rất ngắn, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có năng lượng thấp hơn. Chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ hoặc không bức xạ. Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc plasma điện tử-lỗ trống (dao động plasma) Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ. Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ. Tốc độ tái hợp bức xạ R được xác định bằng tích số của mật độ các hạt tải điện ở trạng thái đầu ni và mật độ các trạng thái trống (trạng thái cuối) nf với xác suất chuyển dời bức xạ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối Pif R = ni.nf.Pif (1.13) Hầu hết các chuyển dời trong cơ chế hấp thụ đều có thể thực hiện theo chiều ngược lại và gây ra các bức xạ đặc trưng. Tuy nhiên, có một điểm khác nhau quan trọng giữa các thông tin mà chúng ta nhận được từ hấp thụ và từ bức xạ. Đó là: tất cả các trạng thái trong tinh thể đều có thể tham gia vào quá trình hấp thụ, kết quả là gây ra một phổ dải rộng. Trong khi đó, quá trình bức xạ chỉ liên quan đến một vùng hẹp các trạng thái chứa các electron cân bằng nhiệt và một vùng hẹp các trạng thái trống chứa lỗ trống cân bằng nhiệt, do đó gây ra một phổ hẹp. Muốn cho tinh thể phát quang ta phải kích thích nó. Căn cứ vào cách kích thích người ta chia phát quang thành các loại như sau: quang phát quang là hiện tượng phát quang khi chiếu vào tinh thể ánh sáng có bước sóng thích hợp (thông thường ), điện phát quang là quá trình kích thích mẫu bằng dòng điện hay điện trường, phát quang cathode là hiện tượng phát quang khi bắn phá mẫu bằng chùm tia electron có năng lượng cao (1-100 keV). Phát quang được chia làm hai loại huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng phát quang chỉ xảy ra trong thời gian kích thích. Lân quang (phosphorescence) là sự phát quang còn tiếp tục xảy ra trong một thời gian sau khi đã ngừng kích thích. Huỳnh quang thường xảy ra đối với các mẫu khí hoặc lỏng, lân quang thường xảy ra với các mẫu rắn. Trong các mẫu rắn (chất bán dẫn) thường xảy ra các quá trình tái hợp bức xạ sau [2, 12] Vùng hóa trị Vùng dẫn Kích thích Hình 1.7: Các quá trình tái hợp bức xạ: Tái hợp vùng-vùng (e-h); tái hợp exciton; tái hợp vùng-tạp chất (e-A, D-h); tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) 1. Tái hợp vùng-vùng là tái hợp giữa các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị. 2. Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma electron-lỗ trống). 3. Tái hợp vùng-tạp chất là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự do và các hạt tải điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị) 4. Tái hợp cặp donor-acceptor là tái hợp bức xạ giữa các electron trên donor và các acceptor tích điện dương. 1.5 Phổ phát quang của ZnS, ZnS:Cu-Al 1.5.1 Phổ phát quang của ZnS 405 nm 466 nm 496 nm 426 nm Hình 1.8: Các đám phát quang cơ bản trong phổ phát quang của ZnS 328 nm 340 nm 360 nm Hình 1.8 là phổ phát quang catốt của ZnS ở 77 K. Trong phổ phát quang này xuất hiện các đám trong vùng tử ngoại có cực đại ở 328 nm, 340 nm, 360 nm và một đám ở vùng xanh lam Sự phân bố năng lượng của các đám trong vùng tử ngoại lớn gấp đôi trong vùng xanh lam. Đám ở vùng xanh lam gồm nhiều đám nhỏ và ứng với mỗi loại ZnS chế tạo bằng các phương pháp khác nhau thì tỉ số cường độ của chúng cũng khác nhau. Người ta đã chia đám xanh lam của ZnS thành các đám có cường độ cực đại ở các vị trí : 405 nm, 426 nm, 466 nm, 496 nm. Trên thực tế không có một loại ZnS nào mà chỉ có một trong các đám hoặc có đầy đủ các đám. [8, 9] Hình 1.9 là sơ đồ các mức năng lượng ứng với các quá trình phát xạ khác nhau có thể xảy ra trong ZnS [9] Hình 1.9: Sơ đồ các mức năng lượng ứng với các quá trình phát xạ khác nhau có thể xảy ra trong ZnS; SS- trạng thái bề mặt, VZn- nút khuyết của kẽm, VS- nút khuyết của lưu huỳnh, CuZn- tạp đồng 1.5.2 Phổ phát quang của ZnS:Al Hình 1.10 là phổ phát quang của ZnS:Al khi kích thích bằng bước sóng 325 nm ở nhiệt độ 300K. Phổ phát quang của màng ZnS không pha tạp xuất hiện hai đỉnh ở 391 nm và 436 nm. Đỉnh ở 391 nm liên quan đến nút khuyết của ZnS [33]. Hình 1.10: Phổ phát quang của màng ZnS:Al với các nồng độ Al khác nhau Khi pha tạp Al với các nồng độ khác nhau vào tinh thể ZnS, trong phổ phát quang của ZnS:Al ngoài hai đám trên xuất hiện một đám rộng ở khoảng 476 nm, đám này liên quan đến chuyển dời bức xạ của các cặp donor- acceptor. Khi tăng nồng độ Al pha tạp thì vị trí đám xanh lam không đổi ở khoảng 476 nm nhưng cường độ tăng dần và đạt cực đại tại nồng độ 6 %. Tiếp tục tăng nồng độ Al từ 6 % đến 10%, cường độ đám xanh lam giảm dần. Ở đây, Al liên kết với nút khuyết của Zn [VZn-Al] đóng vai trò là tâm acceptor sâu trong cơ chế tái hợp bức xạ của dải 467 nm [29, 33]. 1.5.3 Phổ phát quang của ZnS:Cu Những tính chất huỳnh quang rất tốt của ZnS:Cu được phát hiện từ thế kỉ trước đã đưa vật liệu này vào các ứng dụng rộng rãi như làm màn hiển thị hay các thiết bị điện huỳnh quang. a b c d 0.04 % 0.08 % 0.10 % 0.20 % b. d. a. c. Hình 1.11: Phổ phát quang của ZnS:Cu với các nồng độ Cu khác nhau Các mẫu ZnS:Cu phát ra 5 dải ánh sáng: UV, xanh da trời, xanh lục, đỏ và hồng ngoại (IR). Hình 1.12 cho thấy trong trường tinh thể của 4 ion S2-, Cu2+ (3d9) thế vào Zn2+ ở trạng thái cơ bản bị tách thành hai mức t2 (cao) và mức e (thấp). Bức xạ hồng ngoại IR tương ứng với dịch chuyển từ mức t2 xuống mức e. Dải xanh lục có nguồn gốc là sự tái hợp của điện tử bị bẫy tại mức donor nông với lỗ khuyết của Cu2+ tại mức t2 còn dải đỏ là sự tái hợp của điện tử từ mức donor định xứ sâu với lỗ khuyết t2. Dải UV xanh da trời liên quan đến sự tự kích hoạt vùng vùng trong ZnS không pha tạp và khuyết tật gây ra. [2, 6] Hình 1.12: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong ZnS:Cu EC EV t e Cu2+ D nông IR Xanh lục D sâu 1.6 Phổ tán xạ Raman của ZnS, ZnS:Al-Cu 1.6.1 Phổ tán xạ Raman của ZnS Hình 1.13 (A) là phổ tán xạ Raman của các vi tinh thể ZnS ứng với hai cấu hình phân cực khác nhau (hình a và b). Vạch 1 ở khoảng 352 cm-1 ứng với các phonon LO, vạch 2 (273 cm-1) – các mode TO, cả hai mode dao động này đều có véctơ sóng gần bằng không (điểm Г của vùng Brillouin); các vạch 3 và 4 (tương ứng ở 221 cm-1 và 179 cm-1) là các mode bậc hai (2LA và 2TA, điểm X). Các vạch còn lại: 420 cm-1 (TO + LA), 448 cm-1 (LO + TA), 615 cm-1 (2TOX), 640 cm-1 (TO + LO), 671 cm-1 (2LO) [14, 28, 35]. Hình 1.13: (A)-Phổ tán xạ Raman của các vi tinh thể ZnS với các phân cực song song (a) và phân cực vuông góc (b). (B)-Phổ Raman của một vi tinh thể ZnS bị biến dạng. (C)-Phổ Raman của một tinh thể ZnS:Mn2+. Phần hình nhỏ bên cạnh là các đường cong tán sắc phonon dọc theo hướng đối xứng cao Г-X. Hình 1.13 (B) là phổ tán xạ Raman của một vi tinh thể bị biến dạng. Ta có thể thấy ở đây, các vạch số 2 và số 8 chiếm ưu thế (TO và TO + LO). Nhìn chung, trong phổ tán xạ Raman các mode dao động quang dọc thường chiếm ưu thế so với các mode dao động quang ngang. Vì vậy, một phổ “dị thường” với mode ngang chiếm ưu thế có thể liên quan tới sức căng bên trong và sự biến dạng của các vi tinh thể tương ứng gây nên sự tăng cường ảnh hưởng của các sóng ngang lên tính phân cực của tinh thể [14, 27, 35]. 1.6.2 Phổ tán xạ Raman của ZnS:Al Δ(cm-1) Hình 1.14: Phổ tán xạ Raman của đơn tinh thể ZnS:Al ở 300 K kích thích bằng bước sóng 488 nm của laser Ar Hình 1.14 là phổ tán xạ Raman của đơn tinh thể ZnS:Al ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 488 nm (số sóng 20491.8 cm-1) của laser Ar. Trong phổ tán xạ Raman của nó chủ yếu xuất hiện những vạch đặc trưng cho các loại dao động E1(LO) ở 349.7 cm-1, A1(TO) ở 270 cm-1, E1(2LO) ở 670 cm-1, 2TA ở 179 cm-1, (TO – TA) ở 221 cm-1 và (TO + TA) ở 398 cm-1 ..., trong đó các dao động E1(LO) và A1(TO) có cường độ lớn nhất. Phonon quang dọc LO và phonon quang ngang TO đều được tạo ra do các dịch chuyển của các mạch nguyên tử trong tinh thể. Đối với các mẫu bột và các mẫu màng ZnS, phonon quang dọc là nguyên nhân chính gây ra tán xạ biến dạng và tán xạ mode phân cực, vì thế cường độ vạch tán xạ của dao động này là lớn [19]. Phonon quang ngang TO gây ra tán xạ biến dạng và mode phân cực là nhỏ, vì thế cường độ vạch tán xạ của dao động này là nhỏ [19, 20]. Đối với đơn tinh thể ZnS:Al các vạch tán xạ ứng với hai loại dao động trong E1(LO) và A1(TO) đều có cường độ lớn. Điều này chứng tỏ cả phonon quang dọc và phonon quang ngang đều gây ra tán xạ biến dạng và mode phân cực trong tinh thể ZnS:Al. 1.6.3 Phổ tán xạ Raman của ZnS:Cu Hình 1.15: Phổ tán xạ Raman của Zn1-xCux (0 ≤ x ≤ 3.10-4g/g) khi kích thích bằng bước sóng 514 nm của laser He-Ne ở 300 K Hình 1.15 trình bày phổ tán xạ Raman của bột Zn1-xCuxS (0 ≤ x ≤ 3.5.10-4 g/g) khi kích bằng bước sóng 514 nm của laser khí He-Ne ở 300 K. Trong phổ xuất hiện một vạch có cường độ rất mạnh đặc trưng cho dao động LO ở 349 cm-1. Ngoài ra trong phổ còn xuất hiện một số vạch có cường độ yếu đặc trưng cho các dao động 2TA, TO, LO+TA, 2LO tại các vị trí 214 cm-1, 270 cm-1, 412 cm-1, 676 cm-1. Vị trí và cường độ của các vạch thay đổi không đáng kể khi thay đổi nồng độ Cu. Điều đó chứng tỏ với nồng độ pha tạp nhỏ, Cu chưa ảnh hưởng đáng kể đến mạng tinh thể, chưa dẫn đến sự xáo trộn, thay đổi cấu trúc trường tinh thể. [10] 1.7 Một số ứng dụng của vật liệu phát quang Vật liệu phát quang được ứng dụng trong nghiên cứu khoa học, chẳng hạn như trong y học, trong hóa học phân tích, chế tạo ra dụng cụ quang điện tử (điện phát quang, quang trở, các thiết bị hiển thị...), xác định những di chuyển ngầm trong lòng đất, ứng dụng trong nông nghiệp để tìm ra bệnh hay kiểm tra chất lượng sản phẩm, ứng dụng trong quân sự, trong công tác điều tra, dùng làm vật liệu trang trí... Chính vì vậy mà việc chế tạo ra vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang cao, mầu sắc đa dạng và sự ổn định của phương pháp chế tạo có ý nghĩa hết sức quan trọng. Hình 1.16 một số ứng dụng cụ thể của vật liệu phát quang: Hình 1.16: Một số hình ảnh ứng dụng của vật liệu phát quang Chương II MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ZnS VÀ ZnS:Al-Cu 2.1 Phương pháp phún xạ catốt 2.2 Phương pháp sol – gel 2.3 Phương pháp đồng kết tủa 2.4 Phương pháp micell thuận và đảo 2.5 Phương pháp gốm Để chế tạo ZnS và ZnS:Al-Cu hiện nay có rất nhiều phương pháp. Mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm riêng. Để có một cái nhìn tổng quan về chế tạo ZnS và ZnS :Al-Cu chúng tôi trình bày một số phương pháp cơ bản sau : 2.1 Phương pháp phún xạ catốt Hình 2.1: Hệ tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ catốt Bia Đế tạo màng Catốt Anốt Khí Ar Nguyên tử kích Cơ sở của phương pháp này là dựa vào hiện tượng bắn phá của các hạt có năng lượng cao vào bề mặt của vật rắn làm bia (được gần với catốt) làm bật ra các nguyên tử của vật liệu làm bia. Các nguyên tử này được gia tốc trong một điện trường giữa bia và đế (được gắn với anốt) bay đến bám vào đế rồi lắng đọng tạo thành màng mỏng (hình 2.1). Các hạt thường dùng để bắn phá bia là khí trơ như argon hoặc hỗn hợp khí argon với khí kích hoạt là oxi hay nitơ. Màng mỏng được chế tao bằng phương pháp này có chất lượng rất tốt như: độ sạch, độ đồng nhất, độ định hướng cao và có thể điều khiển được độ dày của màng [5]. 2.2 Phương pháp sol – gel Cơ sở của phương pháp này là dựa vào sự lắng đọng của các vật liệu trong phản ứng hóa học, thường là sự lắng đọng của các halogenua hoặc các muối hữu cơ của các hợp chất bán dẫn. Sol là gì? Sol là trạng thái tồn tại của các hạt thể keo rắn bên trong chất lỏng và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định thì kích thước hạt phải đủ nhỏ để lực cần cho phân tán phải lớn hơn trọng lực. Hệ keo là các hạt thấy được mà không thể đi qua màng bán thấm, trên thực tế có kích thước từ 200 nm đến 2 mm và trong mỗi hạt có khoảng từ 103 đến 109 phân tử. Gel là gì? Gel là chất rắn lỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết 3 chiều bên trong môi trường phân tán chất lỏng và gel được hình thành từ các hạt keo gọi là colloide gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hóa học nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử. Hơn nữa, vì có tồn tại chất lỏng bên trong cấu tạo mạng rắn nên hai tướng ở trong trạng thái cân bằng nhiệt động và lúc này bên trong chất lỏng không có được tính lưu động của mình. Đại bộ phận bên trong gel là nước nên trong trường hợp tướng dung dịch nước chiếm nhiều phần nhất thì gọi là hydgel hay aquagel và trong trường hợp tướng lỏng là alcohol thì gọi là alcohol gel. Khi đã loại phần lớn chất lỏng thì gọi là gel khô và tùy theo phương pháp sấy khô người ta chia thành xerogel và aerogel. Sơ đồ tổng quát cho quá trình chế tạo vật liệu vô cơ được trình bày trong hình 2.2. Ở đây, các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hóa sol này biến tướng lỏng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) [5]. Các hạt đồng nhất Sol Màng Zerogel Màng mật độ cao Nhiệt Gel hóa Bay hơi Sợi Bay hơi dung môi Aerogel Ngưng tụ dung môi Zerogel Gốm mật độ cao Gel Hình 2.2: Sơ đồ công đoạn Sol-Gel 2.3 Phương pháp đồng kết tủa Cơ sở của phương pháp này là sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích hoạt. Quy trình chế tạo ZnS và ZnS :Mn bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra ở hình 2.3: Trộn dung dịch Tạo kết tủa Lọc kết tủa Bột phát quang Sấy và ủ kết tủa Hình 2.3:Sơ đồ khối của quy trình tạo bột phát quang bằng phương pháp đồng kết tủa Dùng các nguyên liệu ban đầu ZnCl2, Mn2Cl và Na2S pha vào nước thành dung dịch với nồng độ thích hợp. Sau đó cho phản ứng xảy ra giữa hỗn hợp ZnCl2, Mn2Cl và Na2S. Lọc lấy kết tủa, sấy khô và ủ nhiệt ta được bột phát quang ZnS:Mn. Ưu điểm: Dùng phương pháp hóa học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Phương pháp này cho sản phẩm dưới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống. Ở phương pháp đồng kết tủa, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử [5, 7]. 2.4 Phương pháp Micell thuận và đảo 2.4.1. Micell thuận Micell thuận là quá trình tạo hạt keo có kích thước nhỏ từ vài nm đến vài tùy theo điều kiện chế tạo và môi trường khác nhau. Micell hình thành từ chất hoạt động bề mặt, cấu tạo bao gồm : nhân trong cùng là hạt được tạo bởi tổ hợp phân tử, có thể là vô cơ (như hạt kim loại, hạt kim loại lai), hay hữu cơ, tồn tại dạng rắn, hoặc lỏng. Trên bề mặt của nhân tồn tại những gốc hoạt tính tạo thế liên kết với lớp ngoài theo lực Vander Waal. Xung quanh nhân là lớp chất lỏng của môi trường phân tán như trên bề mặt nhân với độ dày h. Sự hình thành micell trong nước của các hạt kim loại có thể chia thành những giai đoạn sau (hình 2.4) [32]. a. Những phân tử chất hoạt động bề mặt hấp phụ trên bề mặt của nhân theo lực hút tĩnh điện tạo lớp hấp phụ (stern). Nhân micell được bọc bởi lớp chất hoạt động bề mặt, trong môi trường nước lực hút Vander Waal tạo thành màng nhị phân từ trên bề mặt chất vô cơ. b. Màng nhị phân tử phủ lớp ngoài micell tạo thành lớp khuếch tán c. Đến một giá trị tới hạn, hạt micell hình thành Nhân micell Giai đoạn A Lớp stern Giai đoạn B H O H H O H Lớp khuếch tán trong Giai đoạn D Giai đoạn C Hình 2.4: Sơ đồ hình thành hạt micell nano nhân kim loại trong môi trường nước 2.4.2. Micell đảo Micell đảo là quá trình tạo hạt micell trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước chứa các hạt vô cơ, hạt lai. Lúc này các giọt pha phân tán (pha nước) khuếch tán trong dung môi hữu cơ ưa dầu là pha liên tục. Các hạt micell đảo có cấu tạo hình cầu, đường kính từ 10 nm đến 100 nm. Trong đó tâm là hạt nano bao gồm hạt kim loại và hạt lai. Phía ngoài lớp phủ là chất hoạt động bề mặt có phần đầu hấp thụ trên bề mặt kim loại theo lực hút tĩnh điện, phần đuôi khuếch tán ra ngoài tạo thành hình cầu. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt tới giới hạn, hạt micell đảo hình thành. Do lực Vander Waal, các chất hữu cơ kết hợp với phần đuôi ưa dầu của chất hoạt động bề mặt tạo thành lớp màng khuếch tán bảo vệ các hạt micell. Hình 2.5 là mô hình tạo hạt micell đảo [7]. Nhân nước Dầu a. Tạo nhân : b. Tạo màng stern : Màng stern Nhân nước Lớp stern Hình 2.5: Sơ đồ hình thành hạt nano micell đảo trong dầu Lớp khuếch tán c. Tạo micell : 2.5 Phương pháp gốm Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và phi kim như : kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cácbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua)... Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hóa trị đóng vai trò chính. Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quý giá về cơ, nhiệt, điện, từ, quang... do đó đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp [5, 9]. Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ... Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ...) Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ dưới 10 W-1cm-1 đến 10-12 W-1cm-1. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn điện là electron như kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó các ion đóng vai trò là phần tử dẫn điện. Do đó chúng ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm khác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn điện, gốm siêu dẫn điện... Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ với độ từ cảm ứng thay đổi từ 0 đến 10 và phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài. Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze. Tính chất của vật liệu gốm không phải chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học (độ nguyên chất, lượng và loại tạp chất có trong đó) mà phụ thuộc khá nhiều vào trạng thái cấu trúc của nó. - Đơn tinh thể có cấu trúc lớn - Dạng bột có kích thước hạt xác định (nanô, micrô, mili,...) - Dạng sợi có kích thước xác định (micrô, mili,...) - Khối đa tinh thể thiêu kết từ bột - Dạng màng mỏng có độ dày rất bé cỡ nanô, micrô, mili Phương pháp gốm truyền thống : Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao. Khi nung hỗn hợp các chất rắn thì có thể xảy ra rất nhiều kiểu tương tác: Tạo thành hợp chất mới, tạo thành dung dịch rắn thay thế, dung dịch rắn xâm nhập... Đối với đa số các nhà vật liệu học thì nguồn thông tin chủ yếu về khả năng phản ứng giữa các pha rắn phần lớn phải dựa vào thực nghiệm. Điều này cũng dễ hiểu vì rất nhiều trường hợp tiến hành thực nghiệm đòi hỏi thời gian ít hơn so với việc tìm kiếm và phân tích các thông tin trong tài liệu tham khảo. Lượng thông tin về phản ứng giữa các pha rắn thì ngày càng nhiều, việc hệ thống hoá chúng khá phức tạp. Trétjakov J. D. từ năm 1978 đã tiến hành thống kê số lượng công trình phản ứng giữa các pha rắn kiểu R1 + R2 = R3 giữa 50 ôxit kim loại s, p, d, f quan trọng nhất cho thấy một số rất lớn hợp chất mới. Cơ sở của phương pháp này là trong môi trường chỉ có khí nitơ hoặc khí argon dưới tác dụng của nhiệt độ cao của các nguyên tử tạp chất có thể thay thế vào chỗ của các nguyên tử chính hoặc nằm lơ lửng giữa các nút mạng tinh thể, vì thế mà xung quanh các nguyên tử tạp chất này mạng tinh thể bị biến dạng [5, 24]. Quy trình chế tạo các bột phát quang bằng phương pháp gốm được dẫn ra ở hình 2.6 sau đây : (4) (5) (3) Nghiền, trộn (2) Chuẩn bị phối liệu (1) Nung Sản phẩm Hình 2.6: Quy trình chế tạo bột phát quang bằng phương pháp gốm Ép viên Bước 1: Chuẩn bị các chất nền, tạp chất cần đưa vào, xác định thành phần, nguồn gốc, độ tinh khiết của mẫu. Tính toán khối lượng, tỉ lệ mẫu cần đưa vào sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm mong muốn. Bước 2: Có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng đồng thời khuếch tán đồng đều các chất vào trong hỗn hợp. Nếu lượng phối liệu chỉ dưới 20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não. Vì rằng cối chày bằng mã não có độ cứng cao, đặc biệt là phẳng, nên trong quá trình nghiền không đưa tạp chất vào và cũng không để dính phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỷ lệ các chất trong phản ứng. Khi nghiền có thể đưa vào một lượng ít dung môi cho dễ nghiền. Chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic, axeton...). Bước 3: Ép viên công đoạn này nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp lực nén tùy theo điều kiện có thể đạt tới vài tấn/cm2. Thực ra ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu cũng có chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản. Để thu được phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao. Bước 4: Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất.Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn. Hỗn hợp được nung ở lò có khống chế nhiệt độ trong môi trường không khí hoặc trong khí trơ từ vài trăm độ đến vài nghìn độ. Bước 5: mẫu sau khi nung xong được lấy ra để nguội tự nhiên trong không khí hoặc trong khí trơ [5, 23, 24]. Chương III THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 3.1 Thiết bị lò nung mẫu 3.2 Các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của ZnS:Al-Cu 3.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 3.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng 3.2.3 Hệ thu phổ kích thích và phát quang 3.2.4 Hệ thu phổ phát quang phân giải thời gian 3.2.5 Hệ thu phổ Raman LABRAM-1B 3.2.6 Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD 3.1 Thiết bị lò nung mẫu Trong quá trình chế tạo mẫu chúng tôi đã sử dụng lò điện trở (dạng đứng) để nung mẫu. Nguyên lý làm việc của lò dựa trên định luật Jun-Lens. Khi có một dòng điện chạy qua dây dẫn trên dây sẽ tỏa ra một nhiệt lượng là: Q=R I2 t (3.1) Q- là nhiệt lượng tỏa ra trên dây dẫn (KJ/h) I- cường độ dòng điện chạy qua dây dẫn (A) R- điện trở của toàn dây dẫn (Ω) Lò hoạt động trong điều kiện: Điện áp nuôi tối đa 45 V Dòng nuôi cực đại 50 A Công suất cực đại của lò là P= 2250 W Thông thường khi sử dụng, nguồn nuôi thường làm việc với điện áp 10V ≤ U ≤ 18V, tương ứng với dòng nuôi 12 A ≤ I ≤ 20 A. Với công suất nguồn trong khoảng 120W ≤ P ≤ 400 W thì nhiệt độ của lò có thể đạt 6000C ≤ T ≤ 12000C. Khi đã đạt cân bằng nhiệt (khoảng 150 phút) thì nhiệt độ vỏ lò khoảng 600C ÷ 700C. Như vậy là hao phí nhiệt ra môi trường bên ngoài và quán tính nhiệt của lò tương đối nhỏ. Sơ đồ khối của hệ thống lò nung mẫu được dẫn ra ở hình 3.1 Hình 3.1: Sơ đồ khối của hệ thống lò nung mẫu Hệ lò nung mẫu gồm ba bộ phận chính: nguồn nuôi, lò nung và bộ khống chế và hiển thị nhiệt độ (on-off). Hoạt động của hệ thống này như sau: Đầu tiên rơle ở trạng thái đóng, nguồn nuôi là một máy hạ thế cỡ lớn sẽ cung cấp dòng cho lò, khi sợi đốt nóng lên sẽ tạo nên một suất điện động trên cặp nhiệt điện crôm-alumen. Suất điện động nhiệt điện này điều khiển góc quay của khung quay điện kế chỉ thị nhiệt độ, đồng thời khi nhiệt độ lò đạt đến một giá trị đã đặt trước (nhiệt độ khống chế), tương ứng kim chỉ thị quay đến “ngưỡng trên” và làm đóng mạch điều khiển rơle khiến rơle ngắt và ngắt dòng nuôi lò. Nhiệt độ lò duy trì ở nhiệt độ khống chế trong một thời gian do quán tính nhiệt và lớp bảo ôn của lò, sau đó nhiệt độ của lò giảm xuống cùng với sự quay của khung điện kế hiển thị về vị trí “ngưỡng dưới” làm ngắt mạch điều khiển rơle, rơle đóng và dòng lại tiếp tục nuôi lò. Cặp nhiệt điện crôm-alumen Hai đầu nối vào bộ khống chế nhiệt độ Hình 3.2: Mô hình lò nung có khống chế nhiệt độ on-off Hình 3.2 là mô hình lò nung có khống chế nhiệt độ on-off. Lò nung hoạt động tương đối tốt, chất lượng sản phẩm cao, tuy nhiên kết cấu lò chưa được tối ưu: Thể tích buồng nung quá nhỏ - Ống thạch anh và dây nung ngắn dẫn đến việc miền đồng nhất nhiệt độ của lò không cao. Theo chúng tôi nên dùng ống thủy tinh thạch anh thể tích lớn hơn và tất cả phần dây quấn đặt trong ống sứ dài bằng chiều dài lò, đáy lò được khoét lỗ đúng bằng đường kính ống sứ để tiện lợi khi xử lý hư hỏng. 3.2 Các phương pháp phổ dùng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của ZnS:Al-Cu 3.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) của mạng tinh thể M. V. Laue đã phát hiện ra hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể năm 1912. Hiện tượng nhiễu xạ phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và bước sóng của bức xạ. Khi bước sóng của bức xạ rất lớn hơn so với hằng số mạng tinh thể, thí dụ bước sóng của ánh sáng nhìn thấy vào cỡ 5000 Ao rất lớn hơn hằng số mạng tinh thể vào cỡ 3–6 Ao, thì sự chồng chất của các sóng tán xạ trên các nguyên tử của tinh thể sẽ gây ra các hiện tượng khúc xạ quang học thông thường, khi đó không thể phân biệt được các chi tiết của cấu trúc nhỏ cỡ kích thước nguyên tử. Hình 3.3: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song Khi bước sóng của bức xạ tới bằng hoặc nhỏ hơn hằng số mạng tinh thể thì hiện tượng xảy ra hoàn toàn khác, cụ thể là chỉ với bước sóng và những hướng xác định của bức xạ tới, mới quan sát thấy chùm tia nhiễu xạ mạnh bởi mạng tinh thể. Vì vậy, bức xạ tia X thường được dùng để phân tích cấu trúc tinh thể. Điều kiện để quan sát thấy nhiễu xạ tia X (định luật Bragg) Giả thiết sóng tia X tới bị phản xạ trên các mặt phẳng mạng song song với nhau và cách nhau một khoảng d (hình 3.3). Sóng phản xạ trên mỗi mặt phẳng mạng có cường độ rất yếu. Nhưng nếu các sóng phản xạ giao thoa với nhau thì có thể nhận được chùm tia nhiễu xạ có cường độ rất mạnh. Gọi là góc tới và góc phản xạ, hiệu số đường đi của hai tia 2Q2’ và 1P1’ là . Nếu (3.2) với n là các số nguyên thì độ lệch pha của hai sóng là: (3.3) nghĩa là hai sóng cùng pha với nhau, khi giao thoa chúng tăng cường lẫn nhau và cường độ chùm nhiễu xạ đạt cực đại. Điều kiện để nhận được chùm tia nhiễu xạ mạnh được gọi là điều kiện phản xạ Bragg. Từ điều kiện này có thể suy ra các kết luận sau: Vì nên chùm tia nhiễu xạ mạnh chỉ xảy ra đối với các bức xạ có bước sóng Với các giá trị xác định của d và , ta chỉ quan sát thấy chùm tia nhiễu xạ mạnh ở những hướng có góc thỏa mãn điều kiện Bragg. Trong một tinh thể thường có nhiều hệ mặt phẳng mạng (hkl), mỗi hệ mặt này, nếu thỏa mãn điều kiện 3, đều có thể cho các cực đại nhiễu xạ ở các hướng ứng với các góc khác nhau. Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, ta có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Như vậy, biết giá trị của dhkl và chỉ số Miller của hệ mặt phẳng mạng, ta có thể tính được các hằng số của ô mạng, nghĩa là biết được kích thước ô cơ sở của mạng tinh thể. Các phương pháp thực nghiệm quan sát nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể Thiết bị thực nghiệm quan sát nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể thông thường gồm 3 bộ phận chính: - Nguồn bức xạ tia X: nguồn này có thể cung cấp chùm tia X đơn sắc hoặc chùm tia X (bước sóng nằm trong khoảng đến ) - Mẫu nghiên cứu: mẫu đơn tinh thể hoặc đa tinh thể - Bộ phận ghi bức xạ: phim ảnh hoặc đầu thu bức xạ (ống đếm photon) Định luật Bragg đòi hỏi các giá trị của bước sóng và của góc tới phải tương thích nhau. Có nhiều cách để tạo ra sự tương thích đó, cụ thể là: + Giữ cố định góc tới của tia X lên tinh thể, thay đổi bước sóng của tia X (phương pháp Laue) + Giữ cố định bước sóng , thay đổi góc tới (phương pháp quay tinh thể, phương pháp bột hay phương pháp Debye-Scherrer-Hull). Trong luận văn này, các mẫu bột đa tinh thể được đo trên máy D8 Advanced của hãng Brucker-Germany, dùng bức xạ CuK với bước sóng . Sơ đồ của phương pháp bột được mô tả trong hình 3.4: Hình 3.4: Sơ đồ nhiễu xạ phương pháp bột; a- ghi hình nhiễu xạ bằng phim; b- ghi hình nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (ống đếm photon) a b Mẫu dưới dạng bột, tức là dưới dạng các đa tinh thể nhỏ, được nén vào một ống có thành mỏng, được đặt cố định tại một vị trí nào đó. Chùm tia X chiếu vào mẫu là một chùm đơn sắc. Trong một số lớn các hạt tinh thể nhỏ, luôn có thể tìm thấy các hạt định hướng với góc tới thỏa mãn định luật Bragg. Vì mẫu gồm một số lớn các hạt tinh thể nhỏ sắp xếp hỗn độn nên sẽ có rất nhiều mặt phản xạ ở các tinh thể nhỏ khác nhau đều hợp với tia tới một góc tới như nhau, thỏa mãn điều kiện Bragg. Khi đó có nhiễu xạ tia X đi ra khỏi mẫu dọc theo những đường sinh của một hình nón (hình 3.4a), trục hình nón trùng với phương của chùm tia tới, góc giữa trục và đường sinh của hình nón là 2. Để ghi hình nhiễu xạ, ngày nay người ta không dùng phim ảnh, mà dùng các đầu thu bức xạ (ống đếm photon). Đầu thu bức xạ dịch chuyển trên một cung tròn (hình 3.4b). Tín hiệu từ đầu thu bức xạ được ghép nối và xử lý trên máy tính điện tử, cho ta sự phụ thuộc cường độ nhiễu xạ vào góc 2. Phương pháp Debye-Scherrer cho kết quả chính xác trong việc xác định cấu trúc tinh thể và rất thuận tiện nên được sử dụng rộng rãi. D = (3.3) Trong đó: D - là kích thước tinh thể (A0) l - là bước sóng tia X tới từ bức xạ Ka của Cu: lCu = 1,54056 A0. B - là độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ (radian) q - là góc nhiễu xạ Dựa vào điều kiện Bragg xác định được khoảng cách d (ứng với n và λ xác định). Từ quan hệ hình học ta có thể chứng minh được: + Đối với hệ tinh thể lập phương (3.4) + Đối với hệ tinh thể lục giác (3.5) Biết chỉ số Miler của các mặt phản xạ (hkl) và d áp dụng các công thức (3.4), (3.5) ta xác định được hằng số mạng a, b, c. 3.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 3.5. Gọi là hiển vi quét vì trong loại kính này người ta không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu, mà quét trên bề mặt mẫu. Các electron hát ra từ “súng” (1) được gia tốc bằng hiệu điện thế cỡ 5-30 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia. Diện tích quét, giả sử là hình vuông cạnh d và có thể thay đổi được. Bộ phát quét (4) đồng thời điều khiển Hình 3.5: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình tia electron trong đèn hình (7), quét đồng bộ với tia electron quét trên mặt mẫu, nhưng với diện tích trên màn hình có cạnh D lớn hơn. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X...Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến. Thí dụ, số electron phát ra phụ thuộc nguyên tử số, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở bề mặt mẫu v.v... Dùng đầu thu (5) thu một loại tín hiệu nào đó, thí dụ electron thứ cấp, sau khi qua bộ khuếch đại (6), dòng điện này được dùng để điều khiển chùm tia electron quét trên màn hình, do đó điều khiển được độ sáng của màn hình. Khi tia electron quét đến chỗ lồi trên mặt mẫu, số electron thứ cấp phát ra từ chỗ đó nhiều hơn các chỗ lân cận, chỗ tương ứng trên màn hình sáng hơn các chỗ xung quanh. Như vậy chỗ sáng, chỗ tối trên màn hình tương ứng với chỗ lồi, chỗ lõm trên mặt mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. Như trên đã nêu, khi các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X. Năng lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ năng lượng của tia X, ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu vào. Phương pháp này gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). 3.2.3 Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang Hình 3.6: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3-22 Buồng chứa mẫu Phổ kế kích thích Đèn Xenon Nguồn nuôi Phổ kế huỳnh quang DM 302 Hệ điều khiển SAC NV1 NV2 Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang Fluorolog FL3-22 của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên được dẫn ra ở hình 3.6 Hệ này gồm hai máy đơn sắc cách tử kép có độ phân giải 0.2 mm. Máy đơn sắc thứ nhất cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm đến 900 nm. Máy đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu nghiên cứu. Vùng phổ làm việc của máy đơn sắc này từ 300 nm ¸ 850 nm. Phổ phát quang của các chất được kích thích bằng đèn xenon XFOR – 450 có công suất 450 W, cường độ dòng điện của đèn là 25 A. Ánh sáng từ đèn phát ra qua máy đơn sắc thứ nhất tới mẫu, tín hiệu quang phát ra từ mẫu được phân tích bằng máy đơn sắc thứ hai và được thu bằng nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn DM 302, cuối cùng đưa vào bộ xử lý SAC. 3.2.4 Hệ thu phổ phát quang phân giải thời gian Sơ đồ hệ đo phổ phát quang phân giải theo thời gian của Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà nội được dẫn ra ở hình 3.7. L2 L1 L4 L3 LPT RS232 Signal Trigger Digital Oscilloscope F M1 Step Motor M2 Sample PD Laser N2 Double Gratings Monochromator GDM 1000 PMT Computer Hình 3.7: Sơ đồ khối hệ đo phổ phát quang phân giải thời gian Để tránh sự phóng điện rất mạnh trong buồng laser có thể ảnh hưởng đến các thiết bị điện nên laser nitơ phải được đặt cách xa hệ đo. Hai thấu kính L1, L2 có tác dụng thu hẹp chùm tia laser, kính lọc giao thoa F giúp loại bỏ các nhiễu quang không mong muốn. Một phần nhỏ ánh sáng kích thích từ laser được tách ra nhờ một kính chia chùm tia làm bằng tấm thạch anh mỏng, phần ánh sáng này đến một photodiode nhanh (có sườn lên nhỏ hơn 1 ns) để tạo tín hiệu trigger cho dao động ký. Tín hiệu trigger xác định khi nào dao động ký bắt đầu ghi tín hiệu (hay lấy mẫu) và hiển thị lên màn hình. Việc bố trí tín hiệu trigger chính xác làm cho dao động ký có thể ghi nhận tín hiệu một cách ổn định và tăng tỉ số tín hiệu trên ồn (S/N). Ánh sáng tán xạ trên mặt mẫu được hội tụ vào khe máy quang phổ theo các góc khác nhau, tuỳ thuộc vào mục đích quan sát. Máy đơn sắc cách tử kép GDM-1000 (Carl Zeiss – Jena, Đức) dùng cặp cách tử 650 vạch/mm làm phần tử tán sắc, cho độ phân giải 3 Å/mm. Nhân quang điện sử dụng loại R928 (Hamamatsu, Nhật bản) có vùng hoạt động rộng từ 185 nm – 900 nm với thời gian tăng xung 2,2 ns và độ nhạy sáng của anode tại hiệu điện thế 1000 V là 2500 A/lm. Lối ra của nhân quang được nối đất theo sơ đồ kiểu DC với giá trị trở tải là 50 Ω đảm bảo tín hiệu ra không quá yếu đồng thời hạn chế được hiện tượng ring của nhân quang. Dao động ký số loại TDS-2014 (Tektronix, Mỹ) được ghép nối với máy tính qua cổng RS232 sử dụng module ghép nối TDSCMA. Một chương trình điều khiển viết bằng ngôn ngữ Visual Basic sẽ điều khiển toàn bộ quá trình dịch chuyển bước sóng của máy đơn sắc thông qua motor bước, đọc số liệu từ dao động ký dựa trên các tham số định trước, lưu trữ và hiển thị số liệu. 3.2.5 Hệ thu phổ Raman LABRAM-1B Hệ thu phổ Raman LABRAM-1B của hãng Jobin-Yvon (Cộng hòa Pháp) là hệ đo tích phân được gắn với kính hiển vi quang học Olimpus BX40. Sơ đồ nguyên lý của hệ được dẫn ra ở hình 3.8 Tia laser Phin lọc Notch Phin lọc cường độ Gương Thấu kính Kính hiển vi Gương Hol Khe Cách tử Nguồn thu CCD Khuếch đại tín hiệu Máy tính Mẫu Hình 3.8: Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B Tia laser He-Ne phân cực theo hướng vuông góc với mặt sau khi qua phin lọc giao thoa tới phin lọc cường độ để lọc các vạch plasma của laser. Các phin lọc cường độ được gắn trên đĩa quay có 9 vị trí khác nhau, trong đó có 3 vị trí trống, 6 vị trí còn lại được gắn 6 phin lọc trung tính. Sự thay đổi các phin lọc này được thực hiện bằng cách quay đĩa và điều khiển bằng chương trình phần mềm. Sau đó tia laser được gương phản xạ vào phin lọc Notch theo góc thích hợp để phản xạ hoàn toàn về phía mẫu. Chùm tia song song sau khi qua thấu kích được hội tụ vào mẫu nhờ vật kính hiển vi. Trong cấu hính tán xạ ngược, ánh sáng tán xạ Raman được thu lại bằng chính vật kính hiển vi. Tia laser phản xạ trên mẫu bị phản xạ lần nữa bởi phin lọc Notch, còn ánh sáng tán xạ Raman thì đi qua phin lọc này. Thấu kính tạo ra hình ảnh vết laser qua phin lọc Notch vào lỗ đồng tiêu (Hole). Đường kính của lỗ đồng tiêu có thể thay đổi bằng phần mềm và nhờ đó có thể thực hiện kỹ thuật đồng tiêu để đo phổ tán xạ Raman với độ phân giải không gian cao. Sau khi qua lỗ đồng tiêu, ánh sáng tán xạ được truyền qua khe hẹp tới lối vào của phổ kế. Các phép đo phổ tán xạ Raman được thực hiện khi sử dụng cách tử 1800 vạch / mm. Nguồn thu là CCD được làm lạnh bằng pin Peltier và làm việc trong vùng 400 nm ¸ 1050 nm. Độ rộng của mỗi yếu tố CCD là 27 mm và độ phân giải phổ của hệ đo là 1 cm-1. Hệ còn được trang bị hai nguồn chiếu sáng, hệ quang học thích hợp, TV camera để quan sát bề mặt mẫu và lựa chọn điểm đo. 3.2.6 Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD được dẫn ra ở hình 3.9 Cấu tạo của hệ gồm ba bộ phận chính: Nguồn kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257, hệ thu và xử lý tín hiệu. Nguồn kích thích: Nguồn kích thích là laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng 0.325µm và 0.442µm với công suất tương ứng khoảng 30mW và 100mW. Máy quang phổ cách tử MS-257: Có thể sử dụng số vạch/mm theo mong muốn và đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoàn toàn tự động. Hệ thu và xử lý phổ: Hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính dung để hiển thị phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh. Hoạt động của sơ đồ này như sau: Ánh sáng laser (λ= 325nm) từ laser liên tục He-Cd công suất 30mW đi qua các phin lọc để điều chỉnh công suất và có thể thay đổi độ rộng chùm tia bằng diagram. Chùm laser chiếu vào mẫu trên giá đỡ dưới góc 45o. Hình 3.9. Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD Dây dẫn Bộ khuếch đại Đetector CCD Bộ tích phân up/down A/D chậm A/D nhanh Quá trình số hoá Giao diện USB 2.0 Bộ điều khiển Máy tính laser Mẫu Máy quang phổ MS-257 Ánh sáng từ mẫu phát ra được hội tụ vào khe máy quang phổ cách tử MS-257 bằng thấu kính L2 (f2 = 9.4cm). Sau khi phản xạ trên gương phẳng G1, gương cầu lõm G2, chùm bức xạ phát quang chiếu vào cách tử G. Nhờ có cách tử này mà chùm bức xạ phát quang được phân tích thành các thành phần đơn sắc khác nhau và chiếu vào gương cầu lõm G3. Sau khi phản xạ trên nó tín hiệu đưa vào hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính cho phổ ra dưới dạng file số liệu và file ảnh. Khi đo phổ phát quang đã sử dụng cách tử loại 77742 (1200 vạch/mm) với vùng phổ làm việc 0.2µm ÷ 1.4µm. CHƯƠNG IV KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 4.1 Quy trình chế tạo bột phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm 4.2 Nghiên cứu cấu trúc và xác định hằng số mạng của tinh thể ZnS:Al-Cu 4.3 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS 4. 4 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Al 4.5 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Al-Cu 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phổ phát quang của ZnS, ZnS :Al và ZnS :Al- Cu 4.7 Phổ phân giải thời gian của ZnS, ZnS:Al và ZnS:Al-Cu 4.8 Phổ tán xạ Raman của ZnS, ZnS:Al và ZnS:Al-Cu 4.9 Một số ứng dụng của bột phát quang chế tạo bằng phương pháp Gốm 4.10 Kết quả và thảo luận 4.1 Quy trình chế tạo bột phát quang ZnS: Al-Cu bằng phương pháp gốm Hình 4.1 là sơ đồ khối của quy trình chế tạo các mẫu bột phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm : Chuẩn bị phối liệu ZnS.H2O AlCl3.6H2O CuCl2 Nghiền, trộn 4÷8 giờ Nung T= 600 ÷ 12000C t = 5 ÷25 phút Sản phẩm (1) (2) (3) (4) Hình 4.1 Sơ đồ khối quy trình chế tạo bột phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm Bước 1:Chuẩn bị phối liệu Hỗn hợp ban đầu gồm bột ZnS.H2O, bột AlCl3.6H2O và CuCl2 dưới dạng dung dịch. Bột ZnS.H2O được sấy khô ở nhiệt độ 800C trong tủ sấy được hút chân không đến 10-2 atm trong khoảng thời gian 1 giờ. Việc sấy này nhằm loại bỏ nước và một số tạp chất dễ bay hơi trong chất nền ban đầu, đảm bảo việc cân chính xác khối lượng bột ZnS. Hợp chất ban đầu của ZnS:Al -Cu được tạo ra bằng cách trộn hỗn hợp ZnS, AlCl3, CuCl2. Chất nền ZnS và muối AlCl3 được cân với tỉ lệ định trước bằng cân có độ chính xác 10-4, muối CuCl2 đưa vào hỗn hợp dưới dạng dung dịch nên từ nồng độ mol% của Cu chúng tôi tính ra thể tích dung dịch CuCl2 chính xác cần đưa vào. Trong luận văn này chúng tôi chế tạo 8 hợp chất ZnS:Alx với các nồng độ Al 0 £ x £ 10 mol%. và 9 hợp chất ZnS:Al1.5-Cuy với các nồng độ Al được giữ cố định 1.5 mol% và nồng độ của Cu thay đổi 0.01 £ y £ 0.1 mol%. Bảng 2 : Tên mẫu và nồng độ pha tạp Al, Cu tương ứng ZnS :Al (ZnS :Alx) ZnS :Al-Cu (ZnS :Al1.5-Cuy) Tên mẫu Nồng độ Al (mol%) Tên mẫu Nồng độ Al (mol%) Nồng độ Cu (mol%) A1 (ZnS :Al) 0 C1 1.5 0.01 A2 0.3 C2 1.5 0.02 A3 0.7 C3 1.5 0.03 A4 1.0 C4 1.5 0.04 A5 1.5 C5 1.5 0.05 A6 2.2 C6 1.5 0.06 A7 8.0 C7 1.5 0.07 A8 10 C8 1.5 0.09 C9 1.5 0.10 Bước 2 : Nghiền và trộn mẫu  Sau khi cân xong hỗn hợp được nghiền trong cối mã não khoảng 4 giờ để tạo ra hỗn hợp đồng nhất, phân bố đều và tăng khả năng tiếp xúc giữa các hạt. Quá trình nghiền trộn này đóng vai trò hết sức quan trọng, quyết định đến chất lượng mẫu phát quang của phương pháp gốm. Để thuận tiện và tăng tính hiệu quả của quá trình này, chúng tôi sử dụng thêm nước cất hoặc cồn tuyệt đối trong quá trình nghiền trộn. Việc dùng dung môi là nước cất hoặc cồn tuyệt đối không làm đưa thêm tạp chất vào mẫu phát quang mà có tác dụng hòa trộn đều các chất pha tạp. Bước 3: Nung mẫu Hỗn hợp đồng nhất sau khi được nghiền trộn được nung trong môi trường không khí, trong lò có nhiệt độ từ 6000C đến 12000C thời gian nung từ 5 phút đến 25 phút tùy theo mẫu cần khảo sát. Các mẫu được nung ở nhiệt độ khi lò ổn định và đạt được nhiệt độ đã khống chế, thời gian nung là thời gian mẫu được đưa vào trong lò ở nhiệt độ cần nung, có tính đến thăng giáng nhiệt độ khi đưa mẫu vào. Quá trình nung mẫu là bước quan trọng nhất trong quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, các iôn Cu2+, Al3+ sẽ thay thế vào các vị trí của iôn Zn2+, các nút khuyết của Zn hoặc nằm lơ lửng giữa các nút mạng của tinh thể ZnS. Khi đó trường tinh thể của ZnS bị biến dạng, dưới tác dụng của trường tinh thể ZnS, các ion Cu2+, Al3+ có thể tạo thành các mức năng lượng xác định trong vùng cấm của ZnS. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, các ion Cu2+, Al3+ trở thành những tâm phát quang kích hoạt. Bước 4 : Sau khi nung các mẫu được lấy ra khỏi lò và đề nguội tự nhiên trong không khí. Ưu điểm của các mẫu chế tạo bằng phương pháp gốm là rất bền với điều kiện môi trường. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo 2 hệ mẫu : Hệ mẫu 1 : ZnS :Al, các mẫu được pha tạp ở các nồng độ Al khác nhau. Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Al, nhiệt độ, thời gian nung, thời gian trễ và mật độ công suất kích thích lên tính chất quang của mẫu. Hệ mẫu 2 : ZnS :Al-Cu. Mẫu sau khi khảo sát theo nồng độ Al, tìm được nồng độ tối ưu của Al đối với hệ mẫu ZnS:Al. Hệ mẫu ZnS:Al- Cu được giữ chế tạo bằng cách giữ cố định nồng độ tối ưu của Al và thay đổi nồng độ Cu. Tương tự hệ mẫu trên, hệ mẫu này cũng được khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu, nhiệt độ, thời gian và mật độ công suất kích thích lên tính chất quang của mẫu. Khảo sát các hệ mẫu này nhằm đưa ra một quy trình chế tạo bột phát quang chất lượng tốt, hiệu suất phát quang cao. Tìm hiểu được các điều kiện chế tạo ảnh hưởng lên chất lượng phát quang từ đó giải thích được bản chất của các đám phát quang và nghiên cứu khả năng ứng dụng của mẫu. 4.2 Nghiên cứu cấu trúc và xác định hằng số mạng của tinh thể ZnS:Al-Cu 4.2.1 Phổ tán sắc năng lượng EDS của ZnS:Al-Cu ZnS ZnS:Al1.5 ZnS:Al1.5- Cuy (y = 0.05 mol%) ZnS:Al1.5 -Cuy (y = 0.1 mol%) Hình 4.2 Phổ EDS của các mẫu ZnS, ZnS:Al1.5 và mẫu ZnS:Al1.5 -Cuy (y = 0.05mol% và 0.1 mol%) Hình 4.2 là phổ phát tán sắc năng lượng của các mẫu ZnS, ZnS:Al1.5  và ZnS:Al1.5-Cuy với y = 0.05 mol% và y = 0.1 mol %. Trong phổ EDS tất cả các mẫu đều xuất hiện hai đỉnh chính ứng với kẽm và lưu huỳnh của chất nền ZnS và một đỉnh có cường độ nhỏ của oxy. Sự xuất hiện của oxy ở đây là do các mẫu được nung trong điều kiện không khí Ban đầu chưa pha tạp, phổ EDS của ZnS chưa xuất hiện đỉnh ứng với ion Al và Cu. Tuy nhiên trong mẫu ZnS:Al1.5 đã xuất hiện đỉnh Al. Phổ EDS của các mẫu ZnS:Al1.5- Cuy với y = 0.05 mol% và y = 0.1 mol % ngoài đỉnh của kẽm, lưu huỳnh, oxy và nhôm còn xuất hiện đỉnh ứng với Cu. Khi tăng dần nồng độ Cu pha tạp thì cường độ đỉnh ứng với ion Cu cũng tăng dần. Phổ EDS của các mẫu này cho thấy độ tinh khiết của các mẫu sau khi chế tạo khá cao, chỉ xuất hiện duy nhất tạp oxy do các mẫu được nung trong môi trương không khí làm cho ZnS bị oxy hóa ở nhiệt độ cao. Sự có xuất hiện các vạch của Cu và Al trong phổ tán sắc năng lượng là một cơ sở quan trọng chứng tỏ các ion Cu2+ và Al3+ đã thay thế các ion Zn2+ hoặc nằm lơ lửng giữa các nút mạng tinh thể. Thành phần khối lượng các nguyên tố trong các mẫu ZnS, ZnS:Al1.5 và mẫu ZnS:Al1.5-Cuy (y=0.05 và 0.1 mol%) được dẫn ra ở bảng 3. Bảng 3 : Tên mẫu và thành phần trăm khối lượng của các nguyên tố   Tên mẫu Zn (%) S (%) O (%) Al (%) Cu (%) ZnS 70.41 26.82 2.77 ZnS:Al1.5 66.10 30.90 1.60 1.40 ZnS:Al1.5 -Cuy (y=0.05mol%) 61.98 31.66 3.92 1.42 1.02 ZnS:Al1.5 -Cuy (y=0.1 mol%) 62.03 31.71 4.00 1.44 1.82 4.2.2 Giản đồ nhiễu xạ XRD, ảnh SEM của các mẫu ZnS:Al-Cu Hình 4.3 là giản đồ XRD của các mẫu A1(ZnS), A5 (ZnS:Al1.5) và các mẫu C1, C2, C3, C5, C8, C9 tương ứng là các mẫu ZnS:Al1.5-Cuy với y = 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.09, 0.1 mol%. Các mẫu ZnS, ZnS:Al1.5 và ZnS:Al1.5-Cuy với các nồng độ pha tạp y khác nhau đều được nung ở nhiệt độ 9000C. Từ giản đồ XRD ta thấy: Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnS:Al-Cu với các nồng độ Cu khác nhau ZnS x =1.5 y =0.01 y =0.02 y =0.03 y =0.05 y =0.09 y =0.1 + Giản đồ XRD của tất cả các mẫu đều xuất hiện các mặt phản xạ chính liên quan đến ZnS. Các mặt phản xạ có cường độ mạnh nhất là [010], [002], [011], [110], [013] và [112]. Ở đây các vạch nhiễu xạ ứng với tạp Cu hay tạp Al không xuất hiện, điều đó chứng tỏ sự có mặt của Al, Cu trong ZnS với nồng độ nhỏ hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của ZnS. + Khi thay đổi nồng độ Cu thì vị trí các mặt này hầu như không thay đổi nhưng cường độ tỉ đối giữa chúng thay đổi đáng kể. + Tất cả các mẫu đều kết tinh dưới dạng đa tinh thể. Trong mẫu tồn tại hai pha chính của ZnS: pha thứ nhất có cấu trúc lập phương tâm mặt của ZnO với các mặt phản xạ chính: [100], [002], [101]; pha thứ hai là pha ZnS với cấu trúc lục giác thuộc nhóm không gian P6-3mc. Trong mẫu ZnS:Al-Cu ở đây cấu trúc lục giác chiếm ưu thế hoàn toàn. + Khi tăng nồng độ của Al, Cu thì các hằng số mạng của a, b hầu như không thay đổi nhưng hằng số c tăng nhẹ. [từ 6.2407 A0 (x = 0.01 mol%) đến 6.2735A0 (x=0.1 mol%)]. Sự tăng hằng số mạng c là do các iôn Cu2+ thay thế các iôn Zn2+ đã làm tăng hệ số Poission đặc trưng cho liên kết của iôn Cu2+ với 4 nguyên tử Zn bao quanh [9]. Điều này chứng tỏ Al, Cu đã có ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể của ZnS. Các ion Al3+, Cu2+ có thể đã thay thế vị trí của các ion Zn2+ trong mạng tinh thể ZnS. Sử dụng phần mền Checkcell để tính toán hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu ZnS:Al-Cu chúng tôi thu được kết quả trong bảng 4 Bảng 4: Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu Mẫu Nồng độ A=b (A0) c (A0) V (A0)3 x Y A1 0 0 3.8209 6.2254 78.24 A5 1.5 0 3.8104 6.2255 78.15 C1 1.5 0.01 3.8246 6.2407 79.04 C2 1.5 0.02 3.8199 6.2487 79.24 C3 1.5 0.03 3.8184 6.2506 79.26 C5 1.5 0.05 3.8237 6.2684 79.37 C8 1.5 0.09 3.8235 6.2703 79.39 C9 1.5 0.1 3.8237 6.2735 79.42 Hình 4.4: Sự phụ thuộc hằng số c vào nồng độ pha tap Cu + Xác định kích thước hạt từ giản đồ nhiễu xạ tia X Kích thước các hạt có thể xác định gần đúng bằng công thức Debye-Sherrer [29]: (4.1) Trong đó: d - là kích thước ô tinh thể (Ao) l - là bước sóng tia X tới từ bức xạ Ka của Cu: lCu = 1,54056 Ao. b1/2 - là độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ (radian) q - là góc nhiễu xạ Sử dụng giản đồ XRD của mẫu ZnS:Al1.5-Cuy với y = 0.05 mol% với nhiệt độ nung 900oC như một ví dụ để tính gần đúng kích thước hạt. Trong trường hợp này, giá trị của b1/2 và được tính cho đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phản xạ (010) có cường độ cao nhất. Thay vào công thức trên, ta thu được kích thước hạt vào khoảng 8 μm. Hình 4.5 là ảnh SEM của ZnS (a), ZnS:Al1.5 (b), ZnS:Al1.5-Cuy (c) với y = 0.5 mol% nung ở 9000 C trong 15 phút. Từ ảnh SEM chúng tôi thấy phân bố tương đối đồng đều với kích thước trung bình khoảng 8. Hình 4.5: Ảnh SEM của các mẫu ZnS (a), ZnS:Al(b), ZnS:Al,Cu (c) (a) (b) (c) 4.3 Phổ kích thích (PLE) và phổ phát quang của ZnS 4.3.1 Phổ kích thích phát quang của ZnS Hình 4.6 chỉ ra phổ PLE của đám xanh da trời ở 470 nm của ZnS ở 300 K khi quét bước sóng liên tục từ 320 nm đến 400 nm. Hình 4.6: Phổ kích thích phát quang của đám 472 nm của ZnS ở 300 K Trong phổ xuất hiện đỉnh kích thích chính ứng với bước sóng 343 nm. Bước sóng kích thích cực đại ở 343 nm của đám xanh da trời rất phù hợp với độ rộng vùng cấm của ZnS cấu trúc lập phương (3,67 eV ở 300 K). Vì vậy đỉnh kích thích vùng xanh da trời gây nên bởi hấp thụ của chất nền chỉ ra rằng năng lượng bị hấp thụ bởi mạng tinh thể nền được truyền cho các tâm phát quang là các nút khuyết của lưu huỳnh [11, 25] 4.3.2 Phổ phát quang tự kích hoạt của ZnS Bột phát quang tự kích hoạt ZnS được nung ở nhiệt độ 900oC trong thời gian 15 phút trong không khí. Hình 4.7 là phổ phát quang của ZnS ở 300 K và 78K khi được kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm. Phổ phát quang của ZnS ở 300K (hình 4.7b) bao gồm một đám rất rộng trong khoảng bước sóng từ 400 nm đến 575 nm. Đám phát quang của ZnS không có đối xứng Gauss: sườn bên phải thoải hơn sườn bên trái. Điều này chứng tỏ đám phát quang này không phải là một đám duy nhất đặc trưng cho một cơ chế tái hợp bức xạ, mà là sự chồng chất của nhiều đám thành phần với các cường độ khác nhau ứng với nhiều cơ chế tái hợp bức xạ khác nhau trong ZnS. Hình 4.7: Phổ phát quang của ZnS ở 78 K (a) và 300 K (b) khi kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm Phổ phát quang của ZnS ở 78 K (hình 4.7a) khi kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm bao gồm 3 đám cơ bản ứng với cực đại ở 400 nm, 470 nm và 530 nm. Các đám này có thể liên quan tới các nút khuyết của Zn liên kết với Cl (VZn-Cl) và các tạp chất có trong ZnS (Al, Cu,…) tương ứng [ 11, 25, 31, 32, 37]. 4.4 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Al 4.4.1 Phổ kích thích của ZnS:Al Hình 4.8:. Phổ kích thích phát quang đám 512 nm ở 300K của ZnS:Al Hình 4.8 là phổ kích thích phát quang của ZnS:Al với x = 1.5 mol% lấy tại 512 nm khi quét bước sóng từ 320 nm đến 400 nm. Phổ kích thích này xuất hiện một đỉnh ở 336 nm (3.687 eV), giá trị này phù hợp với độ rộng vùng cấm của ZnS (3.670 eV ở 300 K). Vì thế chúng tôi cho rằng đỉnh ở 336 nm đặc trưng cho sự hấp thụ vùng - vùng của ZnS [23] 4.4.2 Khảo sát sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al vào nồng độ Al pha tạp Hình 4.9 là phổ phát quang của ZnS:Al (0 x 10 mol%) ở 300K được nung ở 9000 C trong 15 phút khi kích thích bằng bức xạ ở bước sóng 325 nm của laser He-Cd Trong phổ phát quang của ZnS (hình 4.9a) xuất hiện hai dải rộng: dải màu xanh lam ở khoảng 467 nm và dải màu xanh lá cây ở khoảng 533 nm có cường độ gần bằng nhau, chúng không hiện rõ thành đỉnh và bị hòa vào nhau thành một dải rộng. Hai dải này đặc trưng cho các nút khuyết của Zn liên kết với Al [VZn – Al] hoặc Cl [VZn-Cl] và một số tạp chất trong ZnS như Cu,…[23, 37]. Hình 4.9: Phổ phát quang của ZnS:Al ở 300 K với nồng độ Al 0 x 10 mol% Khi pha tạp Al vào ZnS với nồng độ x = 0.3 mol% trong phổ phát quang của ZnS:Al vẫn tồn tại hai dải trên (hình 4.9b). Tuy nhiên, dải ở 467 nm có cường độ lớn hơn và hiện rõ thành đỉnh. Khi tăng nồng độ Al đến 1.0 mol %, cường độ dải này cũng tăng dần, đạt cực đại tại x = 1.5 mol% (hình 4.9e) nhưng vị trí của nó không thay đổi . Điều này chứng tỏ dải 467 nm liên quan đến Al, còn dải ở 533 nm liên quan đến tạp nào đó có trong ZnS. Ở đây, Al liên kết với nút khuyết của Zn [VZn-Al] đóng vai trò là tâm acceptor sâu trong cơ chế tái hợp bức xạ của dải 467 nm. Vì thế khi tăng nồng độ Al thì số tâm acceptor cũng tăng, làm cho xác suất tái hợp điện tử từ vùng dẫn xuống các mức acceptor này cũng tăng lên, dẫn đến cường độ phát quang của dải 467 nm tăng lên. Khi tiếp tục tăng nồng độ Al (x > 1.5 mol%) cường độ dải 467 nm giảm đi (hình 4.9 e, f, g, h) nhưng vị trí của nó vẫn không thay đổi. Hình 4.10. Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh 467nm vào nồng độ Al Đây chính là hiện tượng tắt phát quang vì nồng độ mà nguyên nhân là khi nồng độ Al lớn có thể xảy ra tương tác giữa các ion Al3+ với các ion của mạng tinh thể hoặc giữa các ion Al3+ với nhau làm xác suất tái hợp không bức xạ tăng lên, dẫn đến giảm cường độ của dải này [30]. Sự phụ thuộc cường độ của dải 467 nm vào nồng độ Al được dẫn ra ở hình 4.10. 4.4.3 Sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al vào nhiệt độ nung và thời gian nung Hình 4.11 là phổ phát quang của ZnS:Alx (x = 1.5 mol%) ở 300 K được nung ở các nhiệt độ khác nhau (700÷1100oC) trong khoảng thời gian 15 phút khi được kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm. Phổ phát quang này xuất hiện một dải rộng từ khoảng 400 nm đến 580 nm, phân bố không theo đối xứng Gauss. Dải phát quang này thực chất là sự chồng chập của hai dải. Dùng phần mềm tách phổ Peakfit cho mẫu ZnS:Al nung ở T = 950oC chúng tôi xác định được vị trí của hai dải này tương ứng ở khoảng 472 nm và 531 nm (hình 4.11e1, 4.11e2). Dải phát quang ở vùng xanh lá cây ở 531 nm liên quan đến tạp Cu trong ZnS. Khi tăng nhiệt độ nung từ 700oC đến 1100oC ta thấy cường độ dải 467 nm tăng dần và đạt cực đại ở T = 850oC sau đó giảm dần. Hình 4.11: Phổ phát quang của ZnS:Al ở 300K (x = 1.5 mol %) với T = 700o -1100oC. Hình 4.12 là phổ phát quang của ZnS:Alx với x = 1.5 mol% ở 300 K được nung ở 900oC trong khoảng thời gian từ 5 phút đến 30 phút khi kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm. Phổ phát quang này cũng gồm hai dải ở vùng xanh lam và xanh lá cây. Khi tăng thời gian nung mẫu, cường độ dải xanh lam tăng dần và đạt cực đại tại t = 17 phút sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng thời gian nung đến 30 phút. Hình 4.12: Phổ phát quang của ZnS:Al (x = 1.5 mol%) ở 300 K được nung ở 9000C với thời gian nung t = 5 phút – 30 phút Khi tăng nhiệt độ và thời gian nung mẫu, xác suất các ion Al3+ thay thế các ion Zn2+ trong mạng tinh thể ZnS tăng, do đó cường độ của dải xanh lam tăng. Khi nhiệt độ và thời gian nung mẫu lớn có thể dẫn tới sự tương tác giữa các ion Al3+ với nhau và với các ion của mạng tinh thể nền dẫn đến sự xáo trộn trong cấu trúc tinh thể của ZnS và làm giảm cường độ phát quang của dải này [30]. 4.4.4 Sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al vào mật độ công suất kích thích Để nghiên cứu kĩ hơn bản chất các cơ chế phát quang trong ZnS:Al, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ phát quang của ZnS:Alx với x = 1.5 mol% theo mật độ công suất kích thích và thời gian trễ. Hình 4.13: Phổ phát quang của ZnS:Al (x = 1.5 mol%) với các mật độ công suất kích khác nhau của laser He-Cd. Hình 4.13 là phổ phát quang của ZnS:Al1.5 được nung ở 900oC trong 15 phút khi mật độ công suất kích thích của laser He-Cd tăng từ 0.006 W/cm2 đến 0.501 W/cm2. Bảng 5: vị trí đám xanh lam, cường độ đỉnh, mật độ công suất kích thích Mật độ công suất kích thích Jkt (W/cm2) Ln(Jkt) Cường độ đỉnh I(a.u) Ln(I) Vị trí đỉnh λ (nm) 0.006 -5.06 702 6.55 465.70 0.032 -3.45 4168.7 8.34 466.30 0.064 -2.75 7404.4 8.91 466.06 0.127 -2.06 14855 9.61 467.10 0.191 -1.66 17943 9.79 466.06 0.223 -1.50 20900 9.95 466.34 0.350 -1.05 22638 10.03 466.56 0.414 -0.88 26984.3 10.20 466.39 0.501 -0.67 32470.9 10.39 466.96 Hình 4.14: Sự phụ thuộc ln (I) của đám 467 nm vào ln (Jkt) khi thay đổi mật độ công suất kích thích n»1 Khi tăng mật độ công suất kích thích Jkt từ 0.006 W/cm2 đến 0.501 W/cm2 thì vị trí của dải 467 nm này hầu như không thay đổi nhưng cường độ của nó tăng lên theo quy luật Ihq = A.(Jkt )n với n » 1. (hình 4.14) .Điều này chứng tỏ sự tăng mật độ công suất kích thích trong khoảng trên vẫn chưa làm thay đổi đáng kể nhiệt độ địa phương của mẫu ZnS:Al, do đó độ rộng vùng cấm của nó vẫn không thay đổi. Đám xanh lam ở 467 nm có thể đặc trưng cho sự tái hợp bức xạ của các điện tử tự do ở vùng dẫn xuống các mức acceptor là nút khuyết của Zn liên kết với Cl (VZn - Cl) hoặc Al (VZn - Al). Al thay thế Zn trong tinh thể ZnS đóng vai trò như donor, Al cũng có thể liên kết với các nút khuyết của Zn tạo thành một tổ hợp phức tạp đóng vai trò như acceptor có mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm của tinh thể ZnS cho đám phát quang ở khoảng 470 nm [26, 30, 36]. 4.5 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Al-Cu 4.5.1 Phổ kích thích của ZnS:Al1.5- Cuy Hình 4.15: Phổ kích thích phát quang đám 467 nm ở 300K của ZnS:Al1.5-Cuy Nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang đám 467 nm của ZnS:Al1.5 -Cuy (y = 0.05 mol%) ở 300K, cho thấy phổ này chỉ có một đám ở 336 nm (3.687 eV) (hình 4.15). Giá trị này phù hợp với độ rộng vùng cấm của ZnS (3.670 eV), vì thế chúng tôi xem rằng đám này ứng với dịch chuyển hấp thụ vùng-vùng trong ZnS. 4.5.2 Sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al1.5 – Cuy vào nồng độ Cu Hình 4.16 là phổ phát quang của ZnS:Al1.5-Cuy ( 0 ≤ y ≤ 0.1 mol%) ở 78K nung ở 9000C trong 15 phút được kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm. Hình 4.16: Phổ phát quang của ZnS:Al1.5-Cuy ( 0 ≤ y ≤ 0.1 mol%) ở 78K a. y = 0 b. y = 0.01 c. y = 0.02 d. y = 0.05 e. y = 0.07 f. y = 0.09 g. y = 0.10 Trong phổ phát quang của ZnS:Al1.5 chỉ có một đám xanh lam ở 462 nm có cường độ và độ rộng lớn (hình 4.16a).Trong phổ phát quang của ZnS:Al1.5-Cuy (y = 0.01 mol%), ngoài đám xanh lam có cường độ nhỏ còn xuất hiện đám xanh lá cây ở 530 nm có cường độ và độ rộng lớn. Khi tăng nồng độ của Cu, cường độ đám xanh lá cây tăng và đạt cực đại ở y = 0.05 mol% (hình 4.16d). Tiếp tục tăng nồng độ của Cu, cường độ đám xanh cây giảm (hình 4.16e, 4.16f, 4.16g), vì khi nồng độ Cu lớn có thể xảy ra tương tác giữa các ion Cu2+ với các ion của mạng tinh thể hoặc giữa các ion Cu2+ với nhau. Điều này chứng tỏ đám xanh lá cây đặc trưng cho các ion Cu2+ trong ZnS:Al1.5. Tăng dần nồng độ của Cu, vị trí của đám xanh lam bị dịch chuyển dần về phía bước sóng ngắn từ 461 nm (y = 0.01 mol%) đến 451 nm (y = 0.1 mol%). Sự phụ thuộc vị trí đám xanh lam theo nồng độ Cu pha tạp được dẫn ra ở bảng sau: Hình 4.17: sự phụ thuộc của vị trí đám xanh lam vào nồng độ Cu Bảng 6: Sự phụ thuộc vị trí đám xanh lam theo nồng độ Cu Nồng độ Cu (mol%) Vị trí đám xanh lam (nm) ΔE (eV) 0 462 2.68182 0.01 461 2.68764 0.02 460 2.69348 0.05 457 2.71116 0.07 452 2.74115 0.09 451 2.74723 Sự phụ thuộc của vị trí đám xanh lam vào nồng độ Cu theo hàm parabol y= 2.6809+ 0.63505X+ 1.54038X2. Nguyên nhân của sự dịch chuyển này là do khi tăng nồng độ Cu, độ rộng vùng cấm của ZnS:Al-Cu tăng. Vì thế chúng tôi xem rằng đám xanh lam đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor trong đó acceptor là [VZn-Al] [17]. Hình 4.18: Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 -Cuy ( 0 ≤ y ≤ 0.1 mol%) ở 300K a. y = 0 b. y = 0.01 c. y = 0.02 d. y = 0.05 e. y = 0.07 f. y = 0.09 g. y = 0.10 Ở 300K, trong phổ phát quang của ZnS:Al1.5-Cuy ( 0 ≤ y ≤ 0.1 mol%) vẫn xuất hiện đám xanh lam và xanh lá cây, trong đó đám xanh lam không hiện rõ thành đỉnh nằm ở sườn trái của đám xanh lá cây (hình 4.18b- 4.18g). Vị trí của đám xanh lá cây không thay đổi nhưng cường độ của nó bị giảm khoảng 10 lần so với cường độ tương ứng của các đám này ở 78K. 4.5.3 Sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al1.5 – Cuy vào nhiệt độ nung, thời gian nung Hình 4.19 (A, B) là phổ phát quang của ZnS:Al1.5 – Cuy với y = 0.05 mol% được nung với các nhiệt độ từ 600 ÷11000C trong khoảng thời gian 15 phút khi được kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm tại 78K và 300K. Hình 4.19 (A,B): Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 Cuy (y= 0.05mol%) nung với các nhiệt độ khác nhau đo mẫu tại A. 78K và B. 300K A B Ở 300K phổ này xuất hiện một dải rộng từ 400 nm đến 630 nm, phân bố không theo đối xứng Gauss. Dải phát quang này thực chất là sự chồng chập của hai đám đạt cực đại ở 460 nm và 530 nm. Phổ phát quang của chúng ở 78K thể hiện rõ sự tách thành hai đám với hai cực đại tương ứng là 460 nm và 530 nm. Khi tăng nhiệt độ nung từ 6000C đến 11000C thì cường độ đám 530 nm đo ở 300 K hay 78 K tăng dần và đều đạt cực đại tại nhiệt độ 9000C sau đó giảm dần. Hình 4.20(A,B): Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 Cuy ( y= 0.05 mol% ) nung với các thời gian khác nhau đo mẫu tại a. 78K và b. 300K Hình 4.20 (A,B) là phổ phát quang của ZnS:Al1.5 – Cuy với y = 0.05 mol% được nung ở nhiệt độ 9000C trong khoảng thời gian 5 phút đến 25 phút khi được kích thích bằng bức xạ của laser He-Cd ở bước sóng 325 nm tại 300K và 78 K. Ở 300K phổ này cũng xuất hiện một dải rộng từ 400 nm đến 630 nm, khi được đo ở 78K dải rộng này tách thành hai đám với cực đại ở 460 nm và 530 nm. Khi tăng thời gian nung mẫu từ 5 phút đến 25 phút, cường độ đám 530 nm tăng dần và đạt cực đại ở t =15 phút sau đó giảm dần. Hình 4.20(A,B): Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 Cuy ( y= 0.05 mol% ) nung với các thời gian khác nhau đo mẫu tại (A) 78K và (B) 300K Lớp khuếch tán A B Khi tăng nhiệt độ và thời gian nung, các ion Al3+ và Cu2+ đã thay thế các ion Zn2+, tạo thành các mức năng lượng con trong vùng cấm của ZnS dẫn đến cường độ hai đám 460 nm và 530 nm đều tăng. Tuy nhiên khi nhiệt độ và thời gian nung cao, các ion Al3+, Cu2+ có thể va chạm với nhau, va chạm với nút mạng tinh thể hoặc các ion này ở các vị trí không hoạt quang làm tăng các quá trình tái hợp không bức xạ dẫn đến giảm cường độ phát quang. 4.5.4 Sự phụ thuộc phổ phát quang của ZnS:Al-Cu vào mật độ công suất kích thích Để nghiên cứu kĩ hơn bản chất các cơ chế phát quang trong ZnS:Al-Cu, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ phát quang của ZnS:Al1.5 – Cuy với y = 0.05 mol% theo mật độ công suất kích thích và thời gian trễ (hình 4.21). Khi tăng mật độ công suất kích thích Jkt từ 0.116 W/cm2 đến 0.928 W/cm2, vị trí của đám xanh lá cây hầu như không đổi còn vị trí của đám xanh lam dịch chuyển về phía bước sóng dài từ 453 nm đến 457 nm. Sự dịch chuyển này là do khi tăng mật độ công suất kích thích, nhiệt độ địa phương của mẫu tăng vì thế độ rộng vùng cấm giảm. Hình 4.21: Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 Cuy (y = 0.05 mol%) ở 78K với các mật độ công suất kích khác nhau Hình 4.22: Sự phụ thuộc ln (Ihq) của đám 457 nm và đám 530 nm vào ln(Jkt) Hình 4.22 biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ các đám phát quang theo mật độ công suất kích thích. Sự phụ thuộc cường độ các đám này vào mật độ công suất kích thích theo quy luật Ihq = A.(Jkt )n với n2 »1.61 (đám xanh lam) và n1 » 1.30 (đám xanh lá cây). Do hệ số n khác nhau nên bản chất bức xạ của hai đám phát quang này khác nhau. 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu lên phổ phát quang của ZnS:Al và ZnS:Al-Cu 4.6.1 Phổ phát quang của ZnS:Al ở các nhiệt độ đo mẫu khác nhau Hình 4.23: Phổ phát quang của ZnS:Al1.5 nung ở 9000C trong 15 phút ở 300K và 78K a. ZnS:Al1.5 78K b. ZnS:Al1.5 300K Hình 4.23 là phổ phát quang của ZnS:Alx với nồng độ pha tạp x = 1.5% ở các nhiệt độ đo mẫu khác nhau. Ở 78K phổ phát quang của ZnS:Al1.5 chỉ có một đám xanh lam ở 463 nm có cường độ và độ rộng lớn. Khi tăng nhiệt độ của mẫu từ 78K lên 300K, vị trí của đám này dịch về phía sóng dài từ 463 nm đến 467 nm. Nguyên nhân của sự dịch đỉnh này là do khi tăng nhiệt độ của mẫu, độ rộng vùng cấm của ZnS:Al giảm điều này làm cho vị trí đám xanh lam dịch về phía bước sóng dài. Vì thế chúng tôi xem rằng đám xanh lam đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor trong đó acceptor là [VZn-Al] [2, 17]. 4.6.2 Phổ phát quang của ZnS:Al-Cu ở các nhiệt độ khác nhau Hình 4.24 là Phổ phát quang của ZnS:Al1.5- Cuy (y = 0.05mol%) nung ở 9000C trong 15 phút, nhiệt độ mẫu đo tại 300K và 78K . Ở 300K, trong phổ phát quang của ZnS:Al1.5-Cuy (y = 0.05 mol%) vẫn xuất hiện đám xanh lam và xanh lá cây, trong đó đám xanh lam không hiện rõ thành đỉnh nằm ở sườn trái của đám xanh lá cây (hình 4.24 a). Ở 78K, phổ này hiện thành hai đám rõ rệt, vị trí của đám xanh lá cây không thay đổi nhưng cường độ lớn hơn khoảng 10 lần so với cường độ tương ứng của đám này ở 78K (hình 4.24 b). Hình 4.24: Phổ phát quang của ZnS:Al1.5- Cuy (y=0.05mol%) nung ở 9000C trong 15 phút ở 300K và 78K 4.7 Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS, ZnS:Al và ZnS:Al-Cu 4.7.1 Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS Hình 4.25: Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS ở 300 K khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser N2 I (a.u) Hình 4.25 chỉ ra phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser xung N2 với tần số lặp lại 10 Hz và độ rộng xung 6 ns, thời gian trễ được thay đổi từ 30 ns đến 50 ns. Khi tăng thời gian trễ từ 30 ns đến 50 ns thì vị trí cực đại của đám xanh lá cây 470 nm dịch về phía sóng dài một khoảng 4 nm (từ 470 nm đến 474 nm), và cường độ phát quang của đám này cũng giảm theo thời gian trễ (Bảng 7 , hình 4.26). Bảng 7: Vị trí và cường độ đám xanh lam Thời gian trễ (ns) Vị trí đám xanh lam (nm) Hình 4.26: Sự phụ thuộc vị trí đám xanh lá cây vào thời gian trễ Cường độ I (a.u) 30 470 91 35 471,2 78 40 473 71 50 474 64 Đây là đặc trưng điển hình của tái hợp bức xạ của các cặp donor – axceptor [2, 13, 16, 34]. Khi thời gian trễ nhỏ, cặp donor – axceptor ở gần với thời gian sống nhỏ tái hợp trước, khi tăng thời gian trễ các cặp donor - axceptor ở xa với thời gian sống lớn tái hợp sau và xác suất tái hợp giảm dần vì thế đỉnh của đám dịch chuyển về phía có bước sóng dài (năng lượng thấp) và cường độ của đám bị giảm. Hình 4.27: Đường cong tắt dần phát quang của đám 470 nm ở 300 K của ZnS khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser N2 I (a.u) Hình 4.27 là đường cong tắt dần phát quang của đám xanh lá cây 470 nm ở 300 K khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser N2. Đối với các đám phát quang của bán dẫn, đường cong tắt của cường độ phát quang theo thời gian thường tuân theo quy luật hyperbol: (4.2) trong đó: I : cường độ phát quang tại thời điểm t I0 : cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích t = 1/a : thời gian sống huỳnh quang ở trạng thái kích thích Từ đường cong tắt dần phát quang và công thức trên chúng tôi tính được thời gian sống của các điện tử trên trạng thái kích thích khoảng 40 ns 4.7.2 Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Al1.5 Hình 4.28 là phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Alx (x = 1.5 mol%) với các thời gian trễ 30, 40, 50, 70 và 90 ns khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser N2 với độ rộng xung là 6 ns và tần số lặp lại là 10 Hz. Hình 4.28: Phổ phát quang phân giải theo thời gian của ZnS:Al1.5 ở 300 K ( nm ) I(a.u) 425 nm 460 nm 440 nm Phổ này gồm hai dải cơ bản: dải rộng ở khoảng 425 - 440 nm và dải hẹp ở khoảng 460 nm. Khi tăng thời gian trễ từ 30 ns đến 90 ns, vị trí của đỉnh của dải rộng dịch về phía sóng dài từ 425 nm đến 440 nm (khoảng 77 eV) và cường độ của dải này giảm dần. Đây chính là đặc trưng điển hình của tái hợp donor-acceptor. (hình 4.29) Với những đặc điểm trên có thể xem rằng dải phát quang ở 425 - 440 nm là do sự tái hợp bức xạ của các cặp donor – acceptor, trong đó donor là Al , còn acceptor là các nút khuyết của Zn liên kết với Cl [VZn – Cl ] hoặc Al [VZn – Al ] [2, 33]. Với dải hẹp ở 460 nm, khi tăng thời gian trễ, cường độ của dải cũng bị giảm dần nhưng vị trí đỉnh của nó hầu như không thay đổi. Vì thế chúng tôi cho rằng dải phát quang ở 460 nm đặc trưng cho hồi phục bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor sâu tạo bởi các nút khuyết của Zn liên kết với Al [VZn-Al] [30]. Bảng 8: Vị trí và cường độ các đám 425-440 nm và 460 nm Thời gian trễ (ns) Vị trí đám 425-440 nm Vị trí đám 460 nm 30 425 460 40 428 461 50 430 460.2 70 435 460.5 90 440 461 Hình 4.29: Sự phụ thuộc vị trí các đám vào thời gian trễ a b Thời gian sống của các điện tử tự do trên vùng dẫn khoảng 48 ns được xác định từ đường cong tắt phát quang của dải 460 nm (hình 4.30). Hình 4.30: Đường cong tắt dần phát quang của dải 460 nm của ZnS:Al với x= 1.5 mol% 4.7.3 Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Al1.5-Cuy Hình 4.31 là phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Al1.5 – Cuy (y = 0.05 mol%) với các thời gian trễ 60, 80, 100, 140 và 180 ns khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser N2 với độ rộng xung là 6 ns và tần số lặp lại là 10 Hz. Phổ này gồm ba dải cơ bản: dải hẹp ở khoảng 415 - 440 nm, dải rộng ở khoảng 460 nm và một dải rộng có cường độ yếu ở khoảng 530 nm. Hình 4.31: Phổ phát quang phân giải theo thời gian ở 3000 K của ZnS:Al1.5 – Cuy với y = 0.05 mol% Khi tăng thời gian trễ từ 60 ns đến 180 ns, vị trí của đỉnh của dải hẹp dịch về phía sóng dài từ 415 nm đến 430 nm và cường độ của dải này giảm dần. Đây chính là đặc trưng điển hình của tái hợp donor-acceptor. Với những đặc điểm trên có thể xem rằng dải phát quang ở 415 - 430 nm là do sự tái hợp bức xạ của các cặp donor – acceptor, trong đó donor là Al , còn acceptor là các nút khuyết của Zn liên kết với Cl [VZn – Cl ] hoặc Al [VZn – Al ] [33]. Với dải rộng ở 460 nm và dải có cường độ thấp ở 530 nm, khi tăng thời gian trễ, cường độ của các dải đều bị giảm dần nhưng vị trí đỉnh của nó hầu như không thay đổi. Vì thế chúng tôi cho rằng dải phát quang ở 460 nm đặc trưng cho hồi phục bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor sâu tạo bởi các nút khuyết của Zn liên kết với Al [VZn-Al] [33]. Dải ở 530 nm đặc trưng cho sự dịch chuyển dời từ mức Donor nông xuống các phân mức của Cu2+ trong trường tinh thể [30]. Thời gian sống của các điện tử tự do trên vùng dẫn khá dài khoảng 47.8 ns được xác định từ đường cong tắt phát quang của dải 460 nm (hình 4.32). Hình 4.32: Đường cong tắt dần phát quang của đám 460 nm của ZnS:Al1.5 – Cuy với y= 0.05 mol% 4.8 Phổ tán xạ Raman của ZnS, ZnS:Al, ZnS:Al,Cu 4.8.1. Phổ tán xạ Raman của ZnS Hình 4.33 là phổ tán xạ Raman của ZnS ở 300K khi kích thích bằng bức xạ 632.8 nm của laser He-Ne. Trong phổ Raman của nó chủ yếu xuất hiện những vạch đặc trưng cho các loại dao động E1(LO) ở 351.6 cm-1, [TO-TA] ở 219.5 cm-1, 2TA ở 179.8 cm-1 và 2LOX ở 667.9 cm-1, trong đó vạch dao động LO có cường độ lớn nhất. Phonon quang dọc LO và phonon quang ngang TO đều được tạo ra do các dịch chuyển của các mạch nguyên tử trong tinh thể. Đối với các mẫu bột và các mẫu màng ZnS, phonon quang dọc là nguyên nhân chính gây ra tán xạ biến dạng và tán xạ mode phân cực, vì thế cường độ vạch tán xạ của dao động này là lớn. Phonon quang ngang TO gây ra tán xạ biến dạng và mode phân cực là nhỏ, vì thế cường độ vạch tán xạ của dao động này là nhỏ [21, 22]. Đối với bột ZnS, vạch tán xạ ứng với loại dao động E1(LO) có cường độ lớn, còn vạch TO gần như không xuất hiện. Điều này chứng tỏ chỉ có phonon quang dọc là gây ra tán xạ biến dạng và mode phân cực trong ZnS. Hình 4.33: Phổ tán xạ Raman của ZnS khi kích thích bằng bức xạ 632,8 nm của laser He-Ne ở 300K 4.8.2. Ảnh hưởng của nồng độ Al , Cu lên phổ tán xạ Raman của ZnS Hình 4.34 là phổ tán xạ Raman của ZnS:Al1.5 ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 632.8 nm của laser He- Ne. Hình 4.34: Phổ tán xạ Raman của ZnS:Al1.5 khi kích thích bằng bức xạ 632.8 nm của laser He-Ne ở 300 K Trong phổ tán xạ Raman của nó chủ yếu xuất hiện những vạch đặc trưng cho các loại dao động E1(LO) ở 351.3 cm-1, E1(2LO) ở 671 cm-1, 2TA ở 179 cm-1, (TO – TA) ở 218 cm-1 và (TO + TA) ở 416.8 cm-1 ..., trong đó dao động E1(LO) có cường độ lớn nhất. Hình 4.35: Phổ tán xạ Raman của ZnS:Al1.5 –Cuy khi kích thích bằng bức xạ 632,8 nm của laser He-Ne ở 300 K Hình 4.35 là phổ tán xạ Raman của ZnS:Al1.5-Cuy với y =0, 0.05, 0.07 và 0.1 mol% ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 632.8 nm của laser He- Ne. Trong phổ tán xạ Raman của ZnS:Al-Cu xuất hiện mode dao động chính LO ở 351 cm-1 của ZnS. Ngoài các đỉnh đặc trưng ở trên của ZnS, các vạch Raman ở gần 157, 217, 417 và 671 cm-1 cũng quan sát được. Sự xuất hiện của các phonon đặc biệt này có thể do hiệu ứng Raman cộng hưởng tăng cường plasmon [21, 22] 4.9 Một số ứng dụng của các mẫu chế tạo được Bước đầu chúng tôi thử nghiệm khả năng ứng dụng của các bột phát quang ZnS:Cu, ZnS:Mn trong in offset chế tạo các tem chống hảng giả và biển quảng cáo mầu. Việc in ấn tem chống hàng giả được thực hiện với sự cộng tác của Viện Khoa học Vật liệu, còn việc chế tạo biển quảng cáo màu được thực hiện tại bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường ĐHKH Tự Nhiên. Tem chống hàng giả Hình 4.36a là tem chống hàng giả chưa được mã hóa bằng bột phát quang. Nó hoàn toàn không phát sáng dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại ( đèn soi tiền). Hình 4.36b là tem chống hàng giả đã được mã hóa bằng bột phát quang ZnS:Cu. Bột phát quang này được định vị tại 4 vị trí của tem. Khi chưa có bức xạ tử ngoại, các vị trí định vị này không phát sáng. Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại, chúng phát sáng giống màu xanh lá cây tại vị trí mã hóa của đồng tiền polime loại 50000 Việt Nam đồng (hình 4.36c) Biển quảng cáo mầu Các bột phát quang ZnS:Cu, ZnS:Mn được trộn với một loại keo không phát quang và được phủ lên mẫu chữ có sẵn: Dòng chữ “Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Khoa Vật Lý” được phủ bằng bột phát quang ZnS:Mn, dòng chữ “Bộ môn QUANG LƯỢNG TỬ” được phủ bằng bột phát quang ZnS:Cu (hình 4.36 d). Khi được chiếu bằng bức xạ tử ngoại, các bột phủ trên các dòng chữ này phát quang mầu da cam – vàng và mầu xanh lá cây đặc trưng cho ZnS:Mn và ZnS:Cu. d b c a Hình 4.36: Hình ảnh mẫu tem, đồng tiền polimer và biển quảng cáo màu dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại a.Tem chưa mã hóa bằng bột phát quang b. Tem đã mã hóa bằng bột phát quang ZnS:Cu c. Đồng tiền polimer loại 50 000VNĐ d. Biển quảng cáo màu phủ bột phát quang ZnS:Mn và ZnS:Cu 4.10. Thảo luận kết quả 4.10.1 Bản chất đám phát quang của ZnS Phổ phát quang của ZnS gồm một đám màu xanh khá rộng nằm trong khoảng từ 400 nm đến 575 nm. Đám phát quang này gồm nhiều đám thành phần trong đó đám ở 470 nm (2.690 eV) có cường độ lớn nhất. Chúng tôi xem rằng đám này do dịch chuyển của các điện tử từ các mức donor xuống mức acceptor là nút khuyết của Zn liên kết với Cl [VZn – Cl] có trong tinh th ể ZnS (hình 4.37) CB VB CuZn VS 2.408 eV 2.696 eV VZn-Cl Hình 4.37: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong ZnS Đám xanh lá cây ở 530 nm (2.411 eV) liên quan đến các nút khuyết của lưu huỳnh và tạp chất có trong mẫu (có thể là tạp Cu) 4.10.2 Bản chất đám phát quang trong ZnS:Al-Cu Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy phổ phát quang của ZnS:Al-Cu phổ này gồm hai đám xanh lam ở 467 nm và xanh lá cây ở 530 nm có cường độ và độ rộng lớn. + Vị trí đám xanh lá cây không phụ thuộc vào nồng độ của Cu và mật độ công suất kích thích + Vị trí đám xanh lam dịch về phía sóng ngắn khi tăng nồng độ của Cu và dịch về phía sóng dài khi tăng mật độ công suất kích thích. CB VB Cu2+ D Green Blue A t e Hình 4.38: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong ZnS:Al-Cu . Vì thế chúng tôi xem rằng đám xanh lam (blue) đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor, trong đó acceptor là các nút khuyết của Zn liên kết với Al [VZn-Al]. Đám xanh lá cây (green) đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử từ mức donor Al xuống phân mức cao của ion Cu2+ trong trường tinh thể của ZnS (hình 4.38) KẾT LUẬN Thực hiện đề tài : «NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS:Al-Cu CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP GỐM» chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau : 1. Thu thập tài liệu và tìm hiểu về quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể, phổ phát quang và phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnS:Al-Cu được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. 2. Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm trên hệ lò nung nhiệt độ cao. 3. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Al, nhiệt độ, thời gian nung, mật độ công suất kích thích và thời gian trễ lên phổ phát quang và phổ tán xạ Raman của ZnS:Al  + Nồng độ Al tối ưu là 1.5 mol% + Điều kiện nhiệt độ và thời gian nung tối ưu là: t = 17 phút và T= 8500C + Quan sát được hiệu ứng dập tắt phát quang theo nồng độ Al, nhiệt độ nung và thời gian nung. 4. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Cu, nhiệt độ, thời gian nung, mật độ công suất kích thích và thời gian trễ lên phổ phát quang và phổ tán xạ Raman của ZnS:Al1.5 -Cu + Nồng độ Cu tối ưu là 0.05 mol% + Điều kiện nhiệt độ và thời gian nung tối ưu là: t = 15 phút và T= 9000C + Quan sát được hiệu ứng dập tắt phát quang theo nồng độ Cu, nhiệt độ nung và thời gian nung. + Tăng nồng độ Cu đã làm dịch chuyển đỉnh của đám phát quang xanh lam của ZnS:Al1.5 từ 451 nm sang 461 nm. Sự dịch chuyển này là do khi tăng nồng độ Cu, độ rộng vùng cấm của ZnS giảm, dẫn đến bước sóng dịch về phía năng lượng thấp. 5. Giải thích và làm sáng tỏ được một vài cơ chế tái hợp bức xạ trong ZnS và trong ZnS:Al-Cu - Trong ZnS: Đám ở vùng xanh gồm nhiều các đám thành phần đặc trưng cho các cơ chế tái hợp bức xạ khác nhau, trong đó đám ở 470 nm có cường độ mạnh nhất đặc trưng cho sự tái hợp bức xạ của các cặp donor – acceptor mà donor là các nút khuyết của lưu huỳnh (VS) còn acceptor là các nút khuyết của kẽm kiên kết với Cl (VZn- Cl) ; đám 530 nm đặc trưng cho sự tái hợp bức xạ donor - mức tạp chất, trong đó donor là VS còn tạp ở đây được xác định là Cu. - Trong ZnS:Al-Cu: Sự có mặt của Al và Cu trong ZnS đã tạo nên đám xanh lam và đám xanh lá cây. Đám xanh lam đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor, trong đó acceptor là các nút khuyết của Zn liên kết với Al [VZn-Al]. Đám xanh lá cây đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử từ mức donor Al xuống phân mức cao của ion Cu2+ trong trường tinh thể của ZnS. 6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu lên phổ phát quang của ZnS, ZnS:Al, ZnS:Al- Cu. Phổ phát quang của các mẫu trên có vị trí đỉnh dịch đáng kể khi đo ở các nhiệt độ đo mẫu khác nhau. Cụ thể là khi tăng nhiệt độ do mẫu từ 78K đến 300K đỉnh phát quang dịch về phía năng lượng thấp. 7. Bước đầu chúng tôi đã đưa vào thử nghiệm khả năng ứng dụng các bột phát quang ZnS:Mn và ZnS:Cu. Các bột này được ứng dụng trong in offset chế tạo tem chống hàng giả và biển quảng cáo. ----------------------------------------------------------------------------------------------------- Những kết quả nghiên cứu chính trong luận văn đã được trình bày và in kỷ yếu tại: Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5- Vũng Tàu (11/2007); Hội nghị quang học quang phổ toàn quốc lần thứ 5 – Nha Trang (9/2008); Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 6- Đà Nẵng (11/2009); TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: 1. Phạm Văn Bền, 2007, “tính chất quang của đơm tinh thể ZnS:Al” , Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5, Vũng Tàu 2. Nguyễn Quang Liêm, 1995, “chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của bán dẫn AIIBVI”, LA.PTS. 3. Nguyễn Ngọc Long, 2007, “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội 4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano : Công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà nội 5. Phan Văn Tường, 2007, “các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm”, NXB ĐH Quốc gia hà nội, p 21. Tiếng Anh: 6. Ageeth A. Bol, et. Al., 2002, Journal of Luminescence 99, p 325- 334 7. A. Fazzio, M. J. Caldas and Alex Zunger, 1984, Phys. Rev. B, 30, p 3430-3453 8. B. G. Yacobi, 2004, “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers, New York 9. B. Martiner, F. Sandiumenge, L. Balcell, J. Fontcuberta, F.Sibieude, C.Monty, 2005, J.M.M.M, No 290-291, p 1012 10. B. Martiner, F. Sandiumege, 2005, J.M.M.M, No 290 – 291, p 1020 11. B. Tripathi , Y. K. Vijay , S. Wate , F. Singh , D. K. Avasthi, 2007, “Solid-State Electronics”, 51, p 81–84 12. Claus Clingshirn, 2005, “Semiconductor Optics”, Springer-Verlag, Berlin 13. D. Adachi, T. Morimoto, T. Hama, T. Toyama and H. Okamoto, 2008, Journal of Non-Crystalline Solids, 354 ,p 2740–2743 14. D. N.Talwar and B. K. Agrawal, 1974, Phys. Stat. Sol., 64, p 71 15. H. C. Warad , S. C. Ghosh , B. Hemtanon , C. Thanachayanont , J. Dutta, 2005, Science and Technology of Advanced Materials, 6, p 296–301 16. H. E. Gumlich, 1981, J. Lumin, 23, p 73-99 17. H. Y. Lu, S. Y. Chu, S .S. Tan, 2004, J. Cryst. Growth, 269, p 38 18. J. N. Zeng, J. K. Low, 2002, Appl. Surf. Sci., 197-198, p 362 19. J.S Chneider and R.D. Kirby, 1972, Phsics review B, 6, p1290 -1294 20. J. Serrano, A.Cantarero, 2004, Physical review B. 69, 104301-1 – 014301-10 21. J. Era, S. Shionoya, Y. Washizawa, 1969, J.Phys. Chem. Sol, 29, 1827 22. J. A.D. Pinle, R.L Morales, P.M.P. Merino, (2007), J. Appl. Phys.101, 13712 23. J. Tanaka, 1976, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 15, p 2359 24. Kim K. J, Park Y .R, 2002, Appl. Phys. Lett., 81, p 1420 – 1422 25. K. Manzoor, S. R. Vadera , N. Kumar , T. R. N. Kutty, 2003, Mat. Chem. Phys, 82, p 718–725 26. L. Brus, J. Phys. Chem., 90 (1986) 2555 27. M. Cardona (1975), Ligh Scattering in Solids, Springer-Verlag, Berlin 28. O. Brafman, S. S. Mitra, 1968, Phys. Rev.,