Đề cương bài giảng Hóa học và công nghệ hóa dầu

1 Đ Ề C Ư Ơ N G BÀ I G IẢ N G H Ó A H Ọ C V À C Ô N G N G H Ệ H Ó A D Ầ U TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU Hưng Yên 2011 (Tài liệu lưu hành nội bộ) 2 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU Người soạn: Phạm Thị Kim Thanh Hưng Yên, 2011 3 PHẦN MỘT: DẦU THÔ CHƯƠNG 1: THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ PHÂN LOẠI DẦU MỎ 1.1. Nguồn gốc dầu mỏ và khí Khi xem xét về nguồn gốc của dầu mỏ và khí, người ta đã đưa ra nhiều giả thiết khác nhau, thậm chí là trái ngược nhau, nhưng chủ yếu người ta quan tâm đến hai giả thiết như sau: giả thiết về nguồn gốc vô cơ và giả thiết về nguồn gốc hữu cơ. Trong phần này ta sẽ tìm hiểu hai giả thiết này. 1.1.1. Nguồn gốc khoáng Theo giả thiết về nguồn gốc vô cơ thì dầu mỏ được hình thành từ các hợp chất vô cơ, cụ thể trong lòng đất có chứa các cacbua kim loại như Al4C3, CaC2 ... các chất này bị phân huỷ bởi nước để tạo ra CH4, C2H2 theo các phương trình phản ứng sau: Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2 Các chất hữu cơ hình thành từ các phản ứng trên tiếp tục biến đổi dưới tác động của các yếu tố như nhiệt độ, áp suất cao và xúc tác là các khoáng sét có sản trong lòng đất để tạo nên dầu khí. Để chứng minh cho giả thiết này thì vao năm 1866, Berthelot đã tiến hành quá trình tổng hợp được các hợp chất hydrocacbon thơm từ axetylen ở nhiệt độ cao với sự có mặt của xúc tác, năm 1901, Sabatier và Sendereus tiến hành phản ứng hydro hoá axetylen trên xúc tác Niken và Sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200 đến 300oC, đã thu được một loạt các hydrocacbon tương ứng như thành phần của dầu mỏ. Cùng với nhiều phản ứng tương tự, giả thiết này đã thuyết phục được nhiều nhà khoa học trong một thời gian dài. Tuy nhiên, trong những hoạt động thực tiễn thì giả thiết này đã gặp phải khá nhiều vấn đề mà bản thân nó không thể giải thích được như: - Hàm lượng các hợp chất cacbua trong lòng đất thì khá hạn chế trong khi đó thì dầu mỏ ngày càng tìm được với số lượng rất lớn và hầu như có mặt khắp nơi. - Các phản ứng tạo hợp chất thơm và các hợp chất có thành phần tương tự như thành phần của dầu mỏ từ CH4 và C2H2 đòi hỏi có nhiệt độ cao trong khi đó thực tế nhiệt độ đạt được trong các mỏ dầu thì ít khi vượt quá 150 đến 200oC. - Bằng các phương pháp phân tích hiện đại, ngày nay người ta đã xác định được trong dầu thô có chứa các porphyrin là hợp chất có nhiều trong xác động thực vật. Chính những khuyết điểm trên mà giả thiết này ngày càng có ít người quan tâm và thay vào đó là giả thiết về nguồn gốc hữu cơ. 1.1.2. Nguồn gốc hữu cơ 4 - Từ xác động thực vật, cuốn ra biển, sau hàng triệu năm lắng đọng xuống đáy biển, dưới tác dụng của vi khuẩn hiếu khí và vi khuẩn kị khí, chúng bị phân hủy: + Phần dễ bị phân hủy gồm albumin, hydratcacbon bị phân hủy trước, tạo chất dễ tan trong nước và khí. Nhưng chất này không tạo nên dầu khí. + phần khó phân hủy gồm: protein, chất béo, rượu cao, sáp, dầu, nhựa, lắng đọng tạo thành lớp trầm tích dưới đáy biển (là vật liệu hữu cơ đầu tiên của dầu khí), sau hàng triệu năm phân hủy thành các hydrocacbon ban đầu: - Lớp trầm tích (gọi là đá mẹ). Do áp suất ở đây cao nên chúng bị đẩy ra ngoài và buộc phải di cư đến nơi ở mới qua các tầng “đá chứa” thường có cấu trúc rỗng xốp. Sự di chuyển tiếp tục xảy ra đến khi chúng gặp điều kiện địa hình thuận lợi để có thể ở lại đáy và tích tụ thành mỏ dầu; đó là những cái “bẫy”, dầu có thể vào mà không ra được, có nghĩa là nơi đó phải có tầng đá chắn hoặc nút mối. + Trong quá trình di cư, tính chất và thành phần của dầu khí có biến đổi. Khi đi qua những lớp vật liệu xốp thì những hiện tượng vật lý như lọc, hấp thụ phân chia sắc ký hoặc hòa tan đều có khả năng xảy ra với các mức độ khác nhau. Kết quả của nó thường làm cho dầu nhẹ hơn, những hợp chất có cực bị hấp phụ mạnh được giữ lại trên đường di cư và do đó, nhựa asphalten sẽ giảm, còn khí sẽ càng giàu mêtan hơn. Đồng thời có sự tiếp xúc với oxi xảy ra quá trình oxi hóa, tạo thành các hợp chất chứa dị tố làm giảm chất lượng dầu mỏ. + Khi tích tụ trong các mỏ dầu: Nếu mỏ dầu kín thì quá trình biến đổi hầu như không xảy ra. Nếu có khe hở, lân CO2, H2O..... làm giảm chất lượng dầu mỏ. - Các mỏ dầu càng sâu thì nhiệt độ và áp suất tăng (nhiệt độ ở các lớp trầm tích là 100- 200oC , p=200-1000at), hydrocacbon phân hủy chất có phân tử lượng nhỏ. Chất lượng dầu mỏ tăng khi thời gian, độ kín chìm càng sâu thì dầu mỏ chứa nhiều hydrocacbon phân tử lượng nhỏ và sâu hơn có thể tìm thấy khí. Bản chất: + dầu và khí đều có cùng nguồn gốc hưu cơ. + Ở đầu có dầu thì ở đó có khí + Cùng có khi có mỏ khí nằm riêng biệt (là do sự di cư) * Vi khuẩn hiếu khí: chỉ có thể mọc khi có mặt O2 - Vi khuẩn kỵ khí (yếm khí): chỉ có thể mọc khi không có mặt O2. - Albumin: chất đạm tan trong nước và đông lại khi đun nóng (lòng trắng trứng). 1.2. Khái quát thành phần hóa học của dầu mỏ và khí Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí nói chung rất phức tạp. Khi khảo sát thành phần dầu mỏ và khí của nhiều mỏ dầu trên thế giới, đều thấy không dầu nào giống hẳn dầu nào, 5 có bao nhiêu mỏ dầu thì có bấy nhiêu loại dầu mỏ. Ngay trong bản thân một lỗ khoan, dầu mỏ lấy từ các tầng dầu khác nhau, cũng đều khác nhau. - Tuy vậy trong dầu mỏ đều có một điểm chung: + là thành phần chính: các hợp chất hydrocacbon (tức là chỉ có C và H trong phân tử) 60-90% KL. Thành phần hydrocacbon càng cao thì chất lượng dầu mỏ càng cao và ngược lại. + Phần còn lại là các hợp chất khác như các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, oxy, các hợp chất cơ kim, các chất nhựa và asphalten. Thành phần phi hydrocacbon càng thấp thì chất lượng dầu mỏ càng cao. - Trong khí, ngoài hydrocacbon còn có các khí trơ: N2, He, Ar, xe . Các mỏ dầu trên thế giới rất khác nhau thành phần hóa học, rất gần nhau về thành phần nguyên tố: C (83-87%) và H (11-14%). 1.3. Thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ - Là thành phần chính của dầu mỏ. - Có hầu hết các HDCB (trừ olefin): parafin (ankan), naphten (vòng no), aromat (hợp chất thơm), hỗn hợp naphten-aromat. 1.3.1. Hydrocacbon parafinic (ankan): - dạng phổ biến nhất. - dạng tồn tại: + khí: từ C1 -> C4 + lỏng, rắn - phân loại: + n- parafin: từ C18 + izo-parafin: ở phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ 1.3.2. Hydrocacbon naphten (vòng no) - có cấu trúc vòng 5,6 cạnh, có thể ở dạng ngưng tụ 2,3 vòng: Ví dụ: R R H3C CH3 (CH2)11- CH3 1.3.3. Hydrocacbon aromatic (hợp chất thơm) - Cấu trúc: + Thường là loại 1 vòng và đồng đẳng của chúng: thường thuộc phần nhẹ + Loại 2, 3, 4 vòng thơm: thường thuộc phần có tos trung bình và cao của dầu mỏ - Ví dụ: naphtalen antraxen diphenyl BTx 6 1.3.4. Hỗn hợp naphten - thơm. tetralin indan 1.4. Các thành phần phi hydrocacbon - Gồm các hợp chất chứa S, N, O, các kim loại nặng, nhựa, asphanten và nước. 1.4.1. Các hợp chất chứa lưu huỳnh - Phổ biến trong dầu - Thuộc phần có tos cao - Gồm: + các hợp chất chứa S: tồn tại ở các dạng Mercaptan: R-S-H Sunfua: R-S-R’ Disunfua: R-S-S-R’ Thiofen: S Lưu huỳnh tự do: S. H2S 1.4.2. Các hợp chất chứa Nitơ: Ví dụ: N N pyridin quinolin 1.4.3. Các hợp chất chứa Oxi: - tồn tại dạng axit, xeton, phenol, este, ete OH OH CH3 phenol p-crezol 1.4.4. Các kim loại nặng: - Hàm lượng rất nhỏ: phần vạn đến phần triệu. - Dạng phức cơ kim (dạng porphyrin) của Ni, V là chính, ngoài ra có các kim loại khác Fe, Cu,.. - Ảnh hưởng: + gây ngộ độc xúc tác, ảnh hưởng đến quá trình chế biến bằng xúc tác. Do vậy, với các quá trình cracking và reforming yêu cầu % kim loại < 5-10ppm. 7 + Phân cặn dầu mỏ nếu chứa những kim loại nặng, khi dùng làm nhiên liệu đốt lò gây thủng lò do tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp. 1.4.5. Các chất nhựa, asphanten * Đặc điểm chung: - Chứa đồng thời: C, H, O, N, S. - Phân tử lượng rất lớn > 500 đvC trở lên - màu xẫm, d>1, không tan trong nước. - Đều có cấu trúc hệ vòng thơm ngưng tụ cao. - Thường thuộc phần nặng, nhất là trong cặn của dầu mỏ. * So sánh sự khác nhau giữa nhựa và asphan ten: Nhựa Asphanten - Phân tử khối - Độ tan trong dung môi hữu cơ - Độ thơm hóa = tỉ số giữa số nguyên tử C trong vòng thơm với số nguyên tử C trong toàn phân tử - 600-1000 đvC - Dễ hòa tan tạo dung dịch thực - 0,14-0,25 - Nhựa dễ chuyển thành asphanten khi bị oxi hóa - 1000- 2500 đvC - Asphanten khó tan và tạo dung dịch keo - 0,2-0,7 * Ảnh hưởng: - Làm xấu chất lượng dầu mỏ. - Khi có mặt trong nhiên liệu làm sản phẩm bị sẫm màu, cháy không hết tạo cặn và tàn. - Trong quá trình chế biến gây ngộ độc xúc tác. - Dầu mỏ chứa nhiều nhựa và asphanten là nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất nhựa đường. 1.4.6. Nước lẫn trong dầu mỏ (nước khoan) - Nguyên nhân + Nước có từ khi hình thành nên dầu khí do sự lún chìm của các vật liệu hữu cơ dưới đáy biển. + Nước từ khí quyển (nước mưa) ngấm vào các mỏ dầu - Trong nước khoan chứa một lượng rất lớn các muối khoáng: Na+, Mg+2, Ca2+, Fe2, K+, Cl-, HCO3- 2, SO4- 2, SO32-, Br-, I-...... - Khi khai thác dầu: + Dầu lắng xuống, nước tách ra khỏi dầu + Trong trường hợp nước tạo thành hệ nhu tương bền vững, muốn tách nước phải dùng phụ gia phá nhũ tương (như trialkyl phosphat, poly etylenglycol) 1.5. Phân loại dầu mỏ: Như các phần trước đã khảo sát, các loại dầu mỏ trên thế giới đều rất khác nhau về 8 thành phần hoá học và những đặc tính khác. Do đó, để phân loại chúng thành từng nhóm có tính chất giống nhau rất khó. Trong dầu mỏ, phần chủ yếu và quan trọng nhất, quyết định các đặc tính cơ bản của dầu mỏ chính là phần các hợp chất hydrocacbon chứa trong đó. Cho nên thông thường dầu mỏ hay được chia theo nhiều loại, dựa vào sự phân bố từng loại hydrocacbon trong đó nhiều hay ít, để biết chúng thuộc loại nào: dầu nặng hay nhẹ, dầu chứa nhiều hydrocacbon parafinic, naphtenic hay aromatic, dầu chứa nhiều lưu huỳnh hay không. Từ đó mới xác định được giá trị trên thị trường và hiệu quả thu được các sản phẩm khi chế biến. 1.5.1. Dựa vào bản chất hóa học Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon là phương pháp phân loại thông dụng nhất. Dựa vào thành phần của các loại hydrocacbon có trong dầu: trong dầu họ hydrocacbon nào chiếm phần chính thì dầu mỏ sẽ mang tên đó. Như vậy, trong dầu mỏ có ba loại hydrocacbon chính: parafin, naphten và aromatic, có nghĩa sẽ có 3 loại dầu mỏ tương ứng là dầu mỏ Parafinic, dầu mỏ Naphtenic, dầu mỏ Aromatic, nếu một trong từng loại trên lần lượt chiếm ưu thế về số lượng trong dầu mỏ. Dầu mỏ parafinic sẽ mang tính chất hoá học và vật lý đặc trưng của các hydrocacbon họ parafinic, tương tự dầu mỏ Naphtenic sẽ mang tính chất hoá học và vật lý đặc trưng của hydrocacbon họ naphtenic, và dầu mỏ Aromatic sẽ mang tính chất hoá học và vật lý đặc trưng của hydrocacbon họ thơm. Tuy nhiên, vì trong phần nặng (trên 350oC), các hydrocacbon thường không còn nằm ở dạng thuần chủng nữa, mà bị trộn hợp lẫn nhau, lai hoá lẫn nhau. Do đó, để phân loại thường phải xét sự phân bố từng họ hydrocacbon chỉ trong các phân đoạn chưng cất mà thôi (nhiệt độ sôi < 350oC). Chẳng hạn, theo cách phân loại của Kontorovich (Liên xô) thì khi thấy trong sản phẩm chưng cất là hydrrocacbon nào có hàm lượng trên 75% thì dầu mỏ sẽ được mang tên gọi của loại hydrocacbon đó. Thí dụ có một loại dầu mỏ mà trong sản phẩm chưng cất của nó có 80% parafin, 15% naphten, 5% aromatic, loại dầu mỏ này sẽ được xếp vào họ dầu Parafinic. Tuy nhiên, trong thực tế những họ dầu thuần chủng như vậy rất ít gặp, đặc biệt là họ dầu Aromatic hầu như trên thế giới không có. Vì vậy, những trường hợp mà hydrocacbon trong đó chiếm tỷ lệ không chênh nhau quá nhiều, dầu mỏ sẽ mang đặc tính hỗn hợp trung gian giữa những loại hydrocacbon đó. Như vậy, bên cạnh 3 họ dầu chính, sẽ gặp những họ dầu hỗn hợp trung gian giữa parafinic và naphtenic, giữa parafinic và Aromatic, giữa naphenic và aromatic. Cũng theo cách phân loại của Kontorovich (Liên xô), khi trong phân đoạn chưng cất của dầu mỏ loại hydrocacbon nào chiếm dưới 25%, thì dầu mỏ sẽ không mang tên gọi của loại hydrocacbon đó. Chỉ khi nào hàm lượng của nó trên 25%, thì dầu mỏ sẽ mang tên gọi của nó. Trong trường hợp này loại hydrocacbon nào chiếm số lượng ít hơn, sẽ được gọi 9 trước và nhiều hơn sẽ được gọi sau. Thí dụ, có một loại dầu mỏ mà trong phân đoạn chưng cất của nó chứa 50% hydrocacbon parafinic, 30% hydrocacbon naphtenic, 20% hydrocacbon thơm, theo cách phân loại nói trên, dầu này sẽ thuộc họ Naphteno-parafinic. Bằng cách như vậy rõ ràng dầu mỏ sẽ có thể phân thành các họ sau đây: 3 họ dầu mỏ chính: - Họ parafinic - Họ naphtenic - Họ Aromatic 6 họ dầu trung gian - Họ naphteno-parafinic - Họ parafino-naphtenic - Họ aromato-naphtenic - Họ naphteno-aromatic - Họ aromato-parafinic - Họ parafino-aromatic 6 họ dầu hỗn hợp - Họ parafino-aromato-naphtenic - Họ aromato-parafino-naphtenic - Họ naphteno-parafino-aromatic - Họ parafino-naphteno-arormatic - Họ naphteno- aromato-parafinic - Họ aromato-naphteno-parafinic Trong thực tế, dầu họ aromatic, dầu họ aromato-parafinic, parafino-aromatic hầu như không có, còn những họ dầu hỗn hợp chiếm tỷ lệ cũng rất ít. Chủ yếu nhất là các họ dầu trung gian. Để có thể phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon như trên có thể sử dụng phương pháp phân tích xác định thành phần hoá học nhằm khảo sát sự phân bố hydrocacbon các loại khác nhau trong dầu mỏ. Tuy nhiên, cách làm như vậy rất phức tạp. Ngày nay, để đơn giản hoá việc phân loại, thường sử dụng các thông số vật lý như đo tỷ trọng, nhiệt độ sôi. . . . dưới đây sẽ giới thiệu một số phương pháp thuộc loại này. 1.5.2. Phân loại dầu mỏ theo bản chất vật lý a. Phân lọa theo tỷ trọng d Loại dầu d154 Dầu nhẹ Dầu trung bình Dầu nặng 0,83 0,83 – 0,884 > 0,884 10 b. Dựa vào hệ số đặc trưng K (Phân loại theo Nelson, Watson, Murphy) Nelson-Watson và Hurrphy, khi nghiên cứu mối quan hệ về tỷ trọng và nhiệt độ sôi của từng họ hydrocacbon riêng biệt, nhận thấy chúng đều tuân theo một quy luật nhất định và từng họ hydrocacbon đều có một giá trị rất đặc trưng. Mối quan hệ giữa tỷ trọng, nhiệt độ và hệ số đặc trưng đó được biểu diển qua hệ thức sau: Trong đó: - K: hệ số đặc trưng cho từng họ hydrocacbon, cụ thể như sau: - K=13: đặc trưng cho họ hydrocacbon parafin - K=11: đặc trưng cho họ hydrocacbon naphten - K=10: đặc trưng cho họ hydrocacbon thơm - T: nhiệt độ sôi của hydrocacbon, tính bằng độ Renkin(oR) (chuyển đổi sang oC: oR= 1,8(oC) + 491,4) - d: tỷ trọng của hydrocacbon đo ở 15,6oC so với nước cũng ở nhiệt độ đó (d15,6 ). 15,6 Đối với dầu mỏ, hệ số K nằm trong những giới hạn sau: - K 13 - 12,15 dầu thuộc họ parafinic - K 12,1 - 11,15 dầu thuộc họ trung gian - K 11,45 - 10,5 dầu thuộc họ naphtenic. - K 10 dầu họ aromatic Cần chú ý là ở họ parafin, trị số K càng cao dầu càng mang đặc tính parafinic rõ rệt, khi tri số K giảm dần dầu mỏ mang đặc tính parafinic yếu hơn, do tính chất của dầu trung gian ảnh hưởng. Ngược lại, đối với dầu naphtenic, khi hệ số K càng gần đến 10 dầu càng mang đặc tính trung gian với aromatic, và khi hệ số K gần đến 11 sẽ mang đặc tính naphtenic rõ rệt. Khi hệ số K càng lớn, dầu càng mang đặc tính hỗn hợp với dầu trung gian giữa parafinic và naphtenic. 1.6. Thành phần và phân loại khí 1.6.1. Phân loại Phân loại theo nguồn gốc gồm: (1) Khí tự nhiên: - Là khí được chứa trong mỏ khí riêng. - Thành phần: CH4 (93-99%), còn lại là C2H6, C3H8, C4H10 (rất ít). (2) Khí đồng hành: 11 - Khí nằm lẫn trong dầu, còn gọi là khí dầu mỏ. - Thành phần: chủ yếu là các khí nặng: C3H8, C4H10, C5H12 (3) Khí ngưng tụ (condensat): - Là dạng trung gian giữa dầu mỏ và khí (phần cuối của khí và phần đầu của dầu). - Thành phần: hydrocacbon C3H8, C4H20, C5H12, C6H14. - ở điều kiện thường: tồn tại ở dạng lỏng. - Nguyên liệu quí để sản xuất khí hóa lỏng (LPG), và tổng hợp hóa dầu. 1.6.2. Thành phần - Hợp chất hydrocacbon: CH4, , C5, C6. - Phi hydrocacbon: CO2, H2S, O, H2, Ne, Ar, He ... Dùng để sản xuất khí trơ, thu hồi H2S để phục vụ công nghiệp. 12 CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ * Mục đích phân chia: Dầu mỏ, khi muốn chế biến thành các sản phẩm đều phải được chia nhỏ thành từng phân đoạn hẹp với các khoảng nhiệt độ sôi nhất định * Nguyên tắc phân chia: - Dựa vào phương pháp chưng cất để thu được các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau. Những phân đoạn này được sử dụng để sản xuất một hoặc một vài loại sản phẩm nhất định nên chúng được mang tên các sản phẩm đó. Đầu t iên, khi khai thác dầu , do có sự giảm áp suất nên phân đoạn khí được tách ra , thường từ C1 đến C4, có một lượng rấ t í t C5, C6. Sau đó , tùy thuộc vào giới hạn nhiệ t độ sôi mà thu được các phân đoạn sau : - Phân đoạn xăng, với khoảng nhiệt độ sôi dưới 180oC, từ C5-C10, C11. - Phân đoạn Kerosen, với khoảng nhiệt độ sôi từ : 180-250oC, C11-C15, C16 - Phân đoạn Gas-oil, với khoảng nhiệt độ sôi từ : 250-350oC, C16-C20, C21 - Phân đoạn dầu nhờn (hay còn gọi phân đoạn Gasoil nặng), với khoảng nhiệt độ sôi từ 350-500oC, C21-C25, thậm chí đến C40. - Phân đoạn cặn (Gudron), với khoảng nhiệt độ sôi > 500oC, từ C41 trở lên, giới hạn cuối cùng có thể đến C80. Chú ý: Các giá trị nhiệt độ trên đây không hoàn toàn cố định, chúng có thể thay đổi tuỳ theo mục đích thu nhận các sản phẩm khác nhau. Trong các phân đoạn trên, sự phân bố các hợp chất hydrocacbon và phi hydrocacbon của dầu mỏ nói chung không đồng nhất, chúng thay đổi rất nhiều khi đi từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng hơn, vì vậy tính chất của từng phân đoạn đều khác nhau. Hơn nữa, các loại dầu mỏ ban đầu đều có tính chất và sự phân bố các hợp chất hữu cơ trong đó cũng khác nhau, cho nên tính chất của từng phân đoạn dầu mỏ còn phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính hoá học của loại dầu ban đầu nưa. 2.1. Phân đoạn khí - Gồm: các hydrocacbon từ C1-C4, ít C5- C6. - Nguồn gốc: + Từ các mỏ khí riêng + Tách ra khi khoan dầu - Ứng dụng: + Làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu + Làm nhiên liệu đốt. 2.1.1. Khí làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu 2.1.1.1. Tổng hợp amoniac * Vai trò của NH3: NH3 là nguyên liệu đầu cho tổng hợp phân đạm (NH4NO3, (NH4))2SO4, NaNO3, (NH4)2CO, ..) 13 * Qui trình tổng hợp: 2.1.1.2. Tổng hợp metanol * Vai trò của metanol: - Là nguyên liệu và dung môi quan trọng trong CNHH - Là nhiên liệu lý tưởng: + vì có khả năng cháy hoàn toàn không gây ô nhiêm môi trường. + là phụ gia chứa oxi tốt để pha vào xăng làm tăng trị số octan. * Qui trình tổng hợp: - Oxi hóa hoàn toàn CH4 (cơ chế gốc): - xúc tác: V2O5, BiMoO4 hoặc MoO3 trên chất mang là cabosit hoặc aerosit; các kim loại Fe, Ni, Cu, Pd, . Hoặc các oxit của chúng, hoặc hỗn hợp oxit và kim loại. 2.1.1.3. Oligome hóa etylen thành nhiên liệu diezen - Oligo: là phân tử gồm một vài monome (10-100). - Oligome hóa (oligomezation): là quá trình chuyển các monome thành các polyme với số mắt xích hay số monome có giới hạn (10-100). - Nhiên liệu diezen: thành phần chưng cất nằm giữa phân đoạn dầu hỏa (kerosen) và dầu bôi trơn, chính là phân đoạn gazoil nhẹ (C16-C20, C21, nhiệt độ sôi 250-350oC) - Qui trình oligome hóa: Etylen, propylen, olefin nhẹ oligome hóa, xúc tác axit, tạo thành oligome – là nhiên liệu cho động cơ diezen 2.1.2. Khí làm nhiên liệu đốt Chuyển hóa khí thành nhiên liệu đốt là hướng sử dụng quan trọng và có hiệu quả cao. Do đó công nghệ khí hóa lỏng đã và đang được phát triển trên phạm vi toàn cầu. 2.1.2.1. Khí tự nhiên hóa lỏng (Liquified Natural Gas - LNG) 14 * Khái niệm: - LNG: là khí tự nhiên được hóa lỏng khi làm lạnh sâu đến -162oC, sau khi đã được loại các tạp chất. Có thành phần chính là CH4. * Ý nghia của LNG: - Giảm thể tích 600 lần so với khí thiên nhiên ở đkc (15oC, 1at), dễ vận chuyển, tàng trữ với khối lượng lớn. - LNG khi tiêu thụ, được chuyển lại dạng khí nhờ tái hóa khí. - Ứng dụng: + Làm nguyên liệu để sản xuất phân đạm, DME. + làm nhiên liệu, dùng làm năng lượng cho ngành giao thông vận tải, sản xuất điện, làm khí đốt. 2.1.2.2. Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquified Petroleum Gas - LPG) *Khái niệm: - là hỗn hợp khí hydrocacbon parafin dễ cháy mà thành phần chính là C3H8 và C4H10. - Có thể có một lượng nhỏ olefin như C3H6, C4H8, phụ thuộc vào phương pháp chế biến. * Ý nghia: - giảm thể tích: 1 lit C3H7 hóa lỏng cho 270l hơi ở 1at, dễ vận chuyển, tàng trữ. - Ứng dụng: làm nhiên liệu cho: + Công nghiệp: luyện kim, mạ kẽm, sản xuất hàng mỹ nghệ (gốm); chế biến thực phẩm. + Động cơ xăng: cháy hoàn toàn, không khói, không tro, không lẫn tạp chất gây ăn mòn, không gây ô nhiễm môi trường, hàm lượng khí NOx, COx ít. + làm nhiên liệu dân dụng * Chế biến: - vừa nén vừa làm lạnh đến nhiệt độ hóa lỏng của khí. Ví dụ: propan hóa lỏng ở -42,1oC; izo-butan ở 11oC, izo-butan ở -0,5oC 2.2. Phân đoạn xăng 2.2.1. Thành phần hóa học - có tos < 180oC - gồm các HDCB C5-10; C11, parafin, naphten, aromat, thành phần tỷ lượng phụ thuộc nguồn gốc ban đầu. Ví dụ dầu parafin thì xăng chứa nhiều parafin. - Phi HDCB: các hợp chất chứa: + S- dạng mercaptan RSH + N- dạng piridin + O (ít) - dạng phenol và các đồng đẳng của phenol - Không có nhựa và asphanten 15 2.2.2. xăng làm nhiên liệu 2.2.2.1. Động cơ xăng - Động cơ xăng: + là kiểu động cơ đốt trong chạy bằng xăng + biến đổi năng lượng hóa học của nhiên liệu khi cháy trong động cơ thành năng lượng cơ học dưới dạng chuyển động. - Sơ đồ nguyên lý hoạt động: - Động cơ làm việc theo 4 chu kỳ: hút – nén – nổ - xả (1) kỳ 1: kỳ hút - Piston từ điểm chết trên → điểm chết dưới, van nạp mở, van ả đóng. Hôn hợp nhiên liệu và không khí đa được chuẩn bị trong bộ chế hòa khí với tỷ lệ thích hợp được đưa vào xi lanh của động cơ qua van nạp. (2) kỳ 2: kỳ nén - Piston từ điểm chết dưới lên điểm chết trên, cả 2 van nạp và xả đều đóng, hôn hợp công tác trong xilanh bị nén→p, tos tăng (5-15kg/cm2; 300-425oC) →hôn hợp công tác bị biến đổi theo chiều hướng tạo thành các hợp chất chứa O: các peroxit, andehit, → chuẩn bị cho kì cháy. (3) kỳ 3: kỳ cháy và gian nở sinh công - Đến cuối quá trình nén, nén đến điểm lửa → đốt cháy hôn hợp xăng và không khí - Khi cháy, nhiệt năng biến thành cơ năng đẩy piston xuống điểm chết dưới, đồng thời chuyển động qua thanh truyền làm chạy máy (p: 25-50kg/cm2). - Sự cháy bắt đầu từ nến điện (bugi) và quá trình cháy không đồng thời trong cả không gian xylanh mà theo từng lớp lan dần ra trong khắp xilanh tạo thành mặt lửa lan truyền. → khi đó nhiên liệu được chia thành 2 phần: + phần phía trong mặt lửa, chủ yếu chứa các sản phẩm của HDCB đa bị cháy tạo nhiệt và ap suất cao. 16 + phần phía ngoài mặt lửa gồm nhiên liệu chưa bốc cháy nhưng chịu nhiệt độ và áp suất cao do quá trình cháy ở phía trong mặt lửa tạo ra →ở trạng thái săn sàng bốc cháy khi mặt lửa lan truyền hết không gian xilanh (4) kỳ 4: kỳ xả - Sau kỳ 3, van thải mở, piston từ điểm chết dưới lên điểm chết trên → đẩy sản phẩm cháy qua van xả →động cơ lại bắt đầu 1 chu trình làm việc mới. 2.2.2.2 Ảnh hưởng của quá trình cháy trong động cơ xăng a. Quá trình cháy bình thường: - Mặt lửa lan truyền trong xilanh với tốc độ đều đặn khoảng 15-40m/s b. Hiện tượng kích nổ Khi mặt lửa truyền với tốc độ quá lớn tức là sự cháy xảy ra hầu nhu cùng 1 lúc trong xilanh ngay sau khi đến điểm lửa. Khi mặt lửa lan truyền với vận tốc rất nhanh (v=300m/s) → nhiệt độ tăng cao →p tăng vọt kèm theo hiện tượng nổ → tạo nên sóng xung kích đập vào xilanh, piston → tiếng go kim loại khác thường → máy bị hao tổn công suất, động cơ quá nóng → giảm tuổi thọ máy. → quá trình cháy không bình thường gọi là hiện tượng cháy kích nổ. c. Nguyên nhân dân đến cháy kích nổ: - Do thành phần nhiên liệu chứa nhiều thành phần dê bị oxi hóa (n-parfin) tạo peroit hoặc hydroperoxit – là nhưng tác nhân gây nên phản ứng cháy chuôi → cả khối nhiên liệu trong xilanh bốc cháy ngay cả khi mặt lửa chưa truyền tới. - Với xăng giàu izo-parafin, aromat thì chỉ bị oxi hóa ở nhiệt độ cao → khi nằm trong không gian phía ngoài mặt lửa bị oxi hóa chậm → các sản phẩm trung gian không bền ít được tạo ra → khó gây hiện tượng kích nổ 2.2.2.3. Ảnh hưởng của thành phần nhiên liệu đến tính chất cháy trong động cơ. Trị số octan (1) Trị số octan: * Khái niệm: - Trị số octan: + đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu. + được đo bằng phần trăm thể tích izo-octan (2,2,4-trimetyl pentan, C8H18) so với n-heptan (n-C7H16) trong hôn hợp chuẩn, tương đương với chống khả năng kích nổ của nhiên liệu ở điều kiện chuẩn. Trong đó n-heptan có trị số octan = 0 Izo-octan có trị số octan = 100 – có khả năng chống kích nổ tốt. * Cách xác định trị số octan: - Phương pháp nghiên cứu (RON- reseach octane number): số vòng quay của motor thử nghiệm là 600 vòng/phút. 17 - Phương pháp motor (MON- motor octane number): số vòng quay của motor thử nghiệm là 900 vòng/phút. → Nhận xét: + Điều kiện đo của phương pháp MON rất khắc nghiệt, tốc độ động cơ cao và duy trì trong một thời gian dài, mang tải trọng lớn → thích hợp với loại xe vận tải đường trường, tốc độ cao, ổn định + Phương pháp RON vận hành ở điều kiện nhẹ nhàng hơn, xe tải trọng nhẹ (chạy trong thành phố), thường xuyên thay đổi tốc độ. + Thường RON > MON → RON-MON gọi là độ nhạy của nhiên liệu đối với chế độ làm việc thay đổi của động cơ, “RON-MON” càng thấp càng tốt (thường < 10). (2) Ảnh hưởng của thành phần nhiên liệu đến tính chất cháy trong động cơ Khả năng chống kích nổ khi cháy trong động cơ của các hydrocacbon thay đổi khác nhau tùy theo loại và tuy theo đặc điểm cấu trúc của nó. a. Đối với hydrocacbon parafinic - Khi có cùng một cấu trúc loại thẳng, thì mạch càng dài càng dễ bị cháy nổ, khả năng chống kích nổ càng kém. - Khi tăng số lượng nhánh phụ để giảm chiều dài mạch thì khả năng chống kích nổ lại tăng lên. Như vậy các i-parafin bao giờ cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các n-parafin có cùng một số nguyên tử cacbon tương ứng, đồng thời các i-parafin nào trong số đó càng có nhiều nhóm metyl, khả năng chống kích nổ càng cao. - Đối với các i-parafin, khi mạch nhánh càng chuyển vào giữa mạch, tức càng làm cho cấu trúc phân tử thêm gọn ghẽ càng có khả năng chống kích nổ cao. b. Đối với các olefin: - Khả năng chống kích nổ của các olefin nằm trung gian giữa n-parafin và i-parafin. - Tăng chiều dài của mạch cacbon, khả năng chống kích nổ càng giảm. - Khi có cùng một chiều dài mạch cacbon như nhau, nhưng khi nối đôi càng chuyển dần vào giữa mạch, khả năng chống kích nổ càng tăng lên. - Các olefin có mạch nhánh cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các loại mạch thẳng. - Các olefin không kể đến vị trí của nối đôi, cũng như kích thước phân tử của nó, khi chúng có mạch cacbon no với độ dài như nhau, khả năng chống kích nổ của chúng vẫn như nhau. - Các diolefin (trừ 1-3 butadien) cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các n- parafin tương ứng. Khi nối đôi chuyển vào giữa mạch, cũng như khi nôi đôi nằm liên hợp với nhau (cách đều) khả năng chống kích nổ tăng lên. c. Đối với các naphten: 18 - Khả năng chống kích nổ kém hơn so với các olefin mạch thẳng có cùng số nguyên tử cacbon (chỉ trừ cyclopentan có khả năng chống kích nổ cao hơn các đồng phân α-olefin C5). Khi số vòng naphten tăng lên khả năng chống kích nổ càng kém. - Khi có nhiều nhánh phụ ngắn, thì khả năng chống kích nổ tốt hơn so với naphten có nhánh phụ dài, với số cacbon trong nhánh phụ bằng tổng số cacbon trong các nhánh phụ ngắn. Vị trí các nhánh phụ dính vào đâu ở vòng naphten không ảnh hưởng mấy đến khả năng chống kích nổ của nó. - Khi nhánh phụ của vòng naphten là mạch nhánh thì khả năng chống kích nổ sẽ nâng cao. - Đối với các vòng không no (cyclolefin) khả năng chống kích nổ cao hơn đối với vòng naphten tương ứng. d. Đối với các hydrocacbon thơm: Đây là hợp chất có khả năng chống kích nổ cao nhất so với tất cả các loại. - Khi vòng thơm có thêm nhánh phụ mà số nguyên tử của nhánh phụ chưa quá 3, thì khả năng chống kích nổ càng cao, sau đó nếu nhánh phụ dài hơn, thì khả năng chống kích nổ lại càng kém đi. Tuy nhiên, khi nhánh phụ là mạch nhánh thì khả năng chống kích nổ lại tăng. - Khi vòng thơm có chứa càng nhiều gốc metyl thì khả năng chống kích nổ càng tốt, như toluen, xylen, mezitilen có khả năng chống kích nổ rất cao. Tuy nhiên nếu vòng thơm đã có mạch dài thì việc đưa thêm các nhóm thế metyl vào vòng thơm có hiệu quả không đáng kể. Mặc dù vậy, nếu nhánh phụ là mạch nhánh (như iso-propylbenzen, iso amylbenzen) thì việc đưa thêm nhóm thế metyl vào vòng thơm lại có khả năng làm tăng cao khả năng chống kích nổ. - Vị trí của các nhánh phụ của vòng thơm có ảnh hưởng đến tính chống kích nổ. Khi khoảng cách giữa các nhánh phụ của vòng thơm càng xa, thì khả năng chống kích nổ càng lớn. - Khi nhánh phụ của vòng thơm có nối đôi, thì khả năng chống kích nổ cao hơn vòng thơm có nhánh phụ không có nôi đôi tương ứng. Như vậy, khả năng chống kích nổ của các loại hydrocacbon với cấu trúc khác nhau, đều có phạm vi thay đổi rất lớn có thể sắp xếp thứ tự theo chiều giảm khả năng chống kích nổ của các hydrocacbon như sau: Aromatic > olefin có mạch nhánh > parafin có mạch nhánh > naphten có mạch nhánh không no > olefin mạch thẳng > naphten > parafin mạch thẳng. 2.2.2.4. Các phương pháp nâng cao chất lượng của xăng * Mục đích: - Phân đoạn xăng từ dầu mỏ có ít izo-parafin và thơm, giàu n-parafin (trị số octan 30-60) - Yêu cầu trị số octan cho xăng động cơ > 70 19 => cần tăng trị số octan của xăng (1) Dùng phương pháp hoá học: - Để biến đổi thành phần hoá học của xăng, nhằm tăng thành phần các hydrocacbon có trị số octan cao. Thí dụ, sử dụng quá trình đồng phân hoá các n-parafin có trong phần nhẹ của xăng (C5-C6) để biến thành các parafin tương ứng (i-C5, i-C6), hoặc sử dụng quá trình thơm hoá các parafin, naphten có trong thành phần của xăng nặng (C6-C10) để tạo thành các aromatic tương ứng (quá trình này còn được gọi là quá trình Reforming). (2) Phương pháp dùng phụ gia: - tức là cho thêm vào xăng một số hóa chất có tác dụng hạn chế quá trình oxy hoá các hydrocacbon trước khi cháy trong động cơ a. Dùng phụ gia chì: - Gồm: tetraetyl chì, tetrametyl chì. - Nguyên tắc: Những chất này khi pha thêm vào xăng có khả năng kết hợp với các hợp chất trung gian hoạt động (Peroxyt), do đó làm giảm khả năng bị cháy kích nổ, kết quả là trị số octan thực tế được tăng lên. - Cơ chế này được giải thích qua phản ứng: tetraetyl chì (hoặc tetrametyl chì) bị phân hủy trong xilanh tạo ra chì (nguyên tử Pb) và bị oxy hoá thành oxit chì rồi tiếp tục tác dụng với các Peroxyt hoạt động vừa tạo ra, biến đổi chúng sang dạng không hoạt động : R-CH3 + O2 → R-CH2OOH (hoạt động) Pb + O2 → PbO2 R-CH2OOH + PbO2 → R-CH=O + PbO + H2O + 1/2 O2 Vì trong sản phẩm có tạo ra PbO dễ bị bám trong xilanh, xupap, nến điện, đóng thành các lớp cặn làm hư hỏng các chi tiết đó nên thường dùng tetraetyl chì dưới dạng một hỗn hợp với dibrômua etylen (diclorua etylen) để cho có thể chuyển các dạng PbO dạng rắn sang dibromua (hoặc diclorua) Pb dạng bay hơi và nhờ vậy chúng dễ dàng theo sản vật cháy thải ra ngoài. Hỗn hợp gồm tetraetyl chì và dibromua etylen được gọi là nước chì. Vì nước chì rất độc, nên để dễ nhận biết các loại xăng cho pha nước chì hay không, thường trong nước chì có thêm một số chất nhuộm màu, để khi pha vào xăng, làm xăng có màu sắc quy ước đặc trưng. Một đặc điểm đáng chú ý khi sử dụng nước chì để tăng khả năng chống kích nổ của xăng là hiệu quả không phải hoàn toàn giống nhau đối với bất kỳ thành phần nào trong xăng. Tính chất này được gọi là tính tiếp nhận nước chì. Tính tiếp nhận nước chì của các hydrocacbon parafinic cao nhất so với tất cả các loại hydrocacbon khác. Độ tiếp nhận nước chì của các hydrocacbon olefinic và diolefinic là thấp nhất. Các naphten có độ tiếp nhận nước chì kém hơn các parafin. Còn đối với các hydrocacbon thơm, thì độ tiếp nhận nước chì có phức tạp hơn, thí dụ có chất thì có hiệu ứng âm, nghĩa là lại làm giảm khả năng chống kích nổ, có chất thì lại có hiệu ứng dương, nghĩa là 20 được cải thiện khả năng chống kích nổ. Thí dụ đối với benzen thêm nước chì gây nên hiệu ứng âm, nhưng đối với toluen, etylbenzen, n-propylbenzen, n-butylbenzen thì hiệu ứng dương và độ tiếp nhận nước chì của nó cũng gần như các parafin. Khi mạch nhánh có cấu trúc iso, thì tính tiếp nhận nước chì có thấp hơn. Nguyên nhân của tất cả hiện tượng trên chỉ là do các hydrocacbon có cấu trúc khác nhau, khi bị oxy hoá, cháy và nổ không theo cùng một cơ chế, mà theo những cơ chế khác nhau. Nói chung, đối với các phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ đều có tính tiếp nhận nước chì cao, đặc biệt đối với xăng lấy từ dầu họ parafinic. Vì vậy có thể chế tạo xăng có trị số octan theo yêu cầu vừa phải bằng cách pha thêm nước chì vào những loại xăng này. Tuy nhiên, không phải độ tăng trị số octan cứ tỷ lệ theo số lượng nước chì thêm vào, mà độ tăng này chỉ đáng kể khi cho một số lượng rất ít ban đầu, còn những lượng thêm về sau thì độ tăng sẽ ít dần đi. Nói chung thêm nước chì vào một lượng quá 3mml/kg xăng thì không có hiệu quả gì đáng kể nữa mà lại còn có tác hại là gây ô nhiễm môi trường càng nặng thêm. Thực tế hiện này loại phụ gia này không được phép sử dụng vì nó là một chất gây nhiều độc hại cho con người và môi trường sinh thái. b. Phương pháp phụ gia không chì. - Dùng các cấu tử cho chỉ số octan cao để phối trộn: Thực tế phương pháp này hiện nay được quan tâm và sử dụng rất nhiều, người ta pha trộn vào xăng một số các chất có chỉ số octan cao như ethanol, MTBE, ETBE . . . 2.2.3. Các ứng dụng khác của xăng 2.2.3.1. xăng làm dung môi - Làm dung môi cho công nghiệp sơn, cao su, keo dán - Trích ly chất béo, trong công nghiệp dược liệu, hương liệu Ví dụ: phổ biến nhất là xăng parafin (hexan, heptan, octan,...) và oromatic (benzen, toluen, xylen). 2.2.3.2. xăng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu Phân đoạn xăng khi được sử dụng làm nguyên liệu hoá dầu còn gọi là naphta. Bằng các quá trình hoá học khác nhau người ta có thể thu được các hydrocacbon thơm (Benzen, toluen, xylen) và các olefin nhẹ (etylen, propylen, buten) a. Sản xuất hydrocacbon thơm (BTX) Ở nhà máy lọc dầu thì quá trình reforming xúc tác nhằm mục đích là sản xuất xăng có trị số octan cao. Trong thành phần của sản phẩm này có chứa một hàm lượng lớn các aromatic (khoảng 30 - 60 %), do đó người ta có thể tinh chế sản phẩm của quá trình này nhằm mục đích thu nhận các aromatic làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu. Vì vậy quá trình reforming xúc tác còn được sử dụng trong các nhà máy hoá dầu. 21 Nguyên liệu chính cho quá trình này là phân đoạn xăng nặng thu được từ quá trình chưng cất khí quyển. Khi tiến hành quá trình reforming thì có thể xãy ra các phản ứng như sau: * Các phản ứng chính: - Phản ứng dehydro hoá naphten tạo aromatic tương ứng: - Chuyển hoá vòng 5 cạnh thành 6 cạnh sau đó khử hydro tạo aromatic - Phản ứng dehydro vòng hoá các n-parafin tạo naphten sau đó tiếp tục khử hydro: * Các phản ứng phụ : - Các phản ứng đứt mạch tạo ra olefin và các paraffin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn - Các phản ứng dehydro hoá ngưng tụ các aromatic tạo ra cốc . . . Ngoài những phản ứng nêu trên thì trong quá trình reforming còn xãy ra nhiều dạng phản ứng khác như các phản ứng của các hợp chất phi hydrocacbon, hợp chất olefin, hợp chất iso parafin . . . Quá trình reforming này được tiến hành trên xúc tác hai chức Pt/Al2O3 hoặc Pt/Renit trong điều kiện nhiệt độ khoảng 470o- 540oC và áp suất hydro khoảng 40 - 50 at. Như vậy nếu trong phân đoạn xăng có 3 loại hydrocacbon chủ yếu parafin, naphten và thơm thì khả năng cho hiệu suất hydrocacbon thơm cao nhất khi hàm lượng các naphten và thơm trong phân đoạn nhiều nhất. Các naphten vòng 6 cạnh dễ dàng chuyển thành các benzen và đồng đẳng, còn các hydrocacbon thơm nói chúng không bị biến đổi. Chỉ những hydrocacbon có nhánh phụ dài có thể bị bẻ gãy nhánh phụ tạo thành benzen: Do đó, phân đoạn xăng khi sử dụng làm nguyên liệu sản xuất BTX phải chứa tổng hàm lượng naphtenic và aromatic trong phân đoạn cao, và trong thực tế người ta thường đo bằng tổng số N + 2Ar (N: % naphten trong phân đoạn, Ar % aromatic trong phân đoạn), phân đoạn xăng của dầu mỏ parafin có gía trị N + 2Ar thấp nhất nên cho hiệu suất BTX thấp nhất, ngược lại phân đoạn xăng của dầu mỏ họ naphtenic có giá trị N + 2Ar cao nhất, nên cho hiệu suất BTX là cao nhất. Phân đoạn xăng bao gồm các hydrocacbon từ C5-C10. Như vậy để sản xuất BTX, chỉ cần dùng C6-C8, có nghĩa chỉ sử dụng phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi dưới đây của xăng: + 60-85oC: Phân đoạn chứa metyleyclopentan và cyclohexan cho hiệu suất benzen cao nhất. 22 + 80-100oC: Phân đoạn chứa naphten C7 cho hiệu suất toluen cao nhất. + 100-140oC: Phân đoạn chứa naphten C8 cho hiệu suất xylen cao nhất. Như vậy phân đoạn có khoảng sôi từ 60-140oC là phân đoạn được sử dụng cho quá trình Reforming nhằm sản xuất benzen, toluen, xylen. Các hydrocacbon nằm ngoài khoảng sôi này có trong xăng sẽ không có khả năng tạo ra BTX. 2.3. Phân đoạn kerosen 2.3.1. Thành phần hóa học - có tos: 180-250oC - gồm các HDCB: + C11-15; C16 + chủ yếu là parafin, ít izo-parafin + naphten và aromat thuộc loại 1 vòng và nhiều nhánh phụ là chính, ít loại 2, 3 vòng, bắt đầu có loại cấu trúc hỗn hợp vòng thơm – vòng naphten (ví dụ: tetralin và đồng đẳng) - Phi HDCB: các hợp chất chứa S, N, O tăng dần + S- dạng mercaptan RSH giảm, dạng sunfua tăng + N- hàm lượng nhỏ. Ví dụ : Pyrol, indol, quinolin 2.3.2. Ứng dụng 2.3.2.1. Kerosen làm nhiên liệu phản lực a. Động cơ phản lực  Cấu tạo : - Là loại động cơ nhiệt (biến đổi nhiệt năng thành cơ năng), dạng rotor, trong đó chất gian nở sinh công là không khí. - Gồm 3 bộ phận chính : + Khối máy nén khí dạng rotor (chuyển động quay) + Buồng đốt đẳng áp loại hở. + Khối tuốc bin khí rotor. Trong đó khối máy nén và khối tua bin có trục nối với nhau. 23  Nguyên lý hoạt động : Quá trình hoạt động của động cơ phản lực được chia thành ba giai đoạn liên tiếp: nén không khí, cháy đẳng áp và giản nở sinh công. - Giai đoạn 1: Nén khống khí : Máy nén khí quay → Không khí từ cửa hút của máy nén được nén để tăng áp suất đến một áp suất và nhiệt độ nhất định rồi đi vào buồng cháy. - Giai đoạn 2 : cháy đẳng áp : + Tại buồng đốt ở đây nhiên liệu được bơm cao áp phun vào dưới dạng các hạt sương rất nhỏ, khi đó chúng sẽ bay hơi và trộn lẫn với không khí đã có nhiệt độ cao để tạo ra hỗn hợp cháy. + Để khởi động động cơ, hệ thống đánh lửa sẽ bật lên để đốt cháy nhiên liệu (hệ thống này chỉ đánh lửa 01 lần cho mỗi hành trình bay, thời gian đánh lửa không vượt quá 30 giây). - Giai đoạn 3: Gian nở sinh công : + Quá trình cháy xảy ra trong một dòng khí có tốc độ lớn, dòng khí này sẽ tạo ra công → chạy tuabin → quay máy nén, đẩy động cơ chuyển động về phía trước. 1-2 : nén đẳng entropy tại máy nén 2-3: gia nhiệt đẳng áp tại buồng đốt 3-4 : gian nở sinh công đẳng entropy tại tuabin 4-1 : khép kín chu trình đẳng áp bên ngoài môi trường b. Ảnh hưởng của thành phần hydrocacbon đến quá trình cháy Do đặc điểm của quá trình cháy nhiên liệu trong động cơ phản lực, yêu cầu đối với nhiên liệu phản lực là cần phải có tốc độ cháy cao, dễ dạng bốc cháy khi có tia lửa điện, có nhiệt năng lớn, cháy điều hoà, có ngọn lửa ổn định và cháy hoàn toàn không tạo cặn. Yêu cầu về nhiệt cháy cho nhiên liệu phản lực phải lớn hơn 11.200kcal/kg; do đó các n-parafin cho nhiệt cháy cao hơn cả. Mặt khác máy bay phản lực thường làm việc ở độ cao trên 10km so với mặt nước biển, tại đó nhiệt độ không khí có khi xuống tới -500C nên yêu cầu nhiên liệu phản lực phải có độ linh động rất cao (không bị kết tinh ở nhiệt độ thấp). Về mặt 24 này, các hydrocacbon naphtenic tỏ ra ưu việt hơn. Còn các n-parafin có phân tử lượng lớn dễ tạo tinh thể làm tắc vòi phun và mất tính linh động, gây nguy hiểm cho máy bay. Nhiệt năng khi đốt cháy các loại hydrocacbon giảm theo dãy sau: Parafin> naphten>aromatic Ngoài yêu cầu về nhiệt cháy, nhiên liệu còn phải cháy hoàn toàn, không được tạo cốc, tạo tàn, vì những chất này sẽ làm tắc vòi phun. Về mặt này thì hydrocacbon thơm không đạt yêu cầu (tạo nhiều cốc). Mức độ tạo tàn và tạo cốc của các hydrocacbon được sắp xếp theo dãy sau: Hydrocacbon thơm>olefin>isoparafin, naphten>n-parafin Để đánh giá khả năng tạo cặn cacbon, người ta sử dụng đại lượng “chiều cao ngọn lửa không khói”: đó là chiều cao tối đa của ngọn lửa không có khói tình bằng mm, khi đốt nhiên liệu trong đèn dầu tiêu chuẩn. Chiều cao ngọn lửa không khói càng cao, chứng tỏ nhiên liệu cháy hoàn toàn. Chiều cao càng thấp, khả năng tạo cặn cacbon càng lớn. Các n-parafin cho chiều cao ngọn lửa không khói cao nhất. n-parafin>isoparrafin>naphten>aromat Như vậy, trong thành phần kerosen, parafin và naphten là các cầu tử thích hợp cho quá trình cháy trong động cơ phản lực; hàm lượng của chúng nằm trong khoảng: với parafin 30- 60%, với naphten từ 20-45% Khi nhiên liệu có nhiều hydrocacbon thơm, phải tiến hành loại bỏ sao cho còn lại khoảng 20-30%. Các n-parafin có phân tử lượng lớn dễ bị kết tinh, còn tạo khung tinh thể làm cho các phân tử nhỏ chui vào trong, làm mất tính linh động, do vậy cũng cần phải tách bớt. Thực tế chỉ cho phép hỗn hợp nhiên liệu phản lực bắt đầu mất tính linh động ở -600C. Vì các máy bay phản lực làm việc trên cao, áp suất khí quyển giảm mạnh, để tránh sự bốc hơi mạnh, tạo các nút hơi trong hệ thống, yêu cầu nhiên liệu phản lực phải có áp suất hơi bảo hoà vào khoảng 21kPa ở 380C. Các hợp chất phi hydrocacbon chứa trong phân đoạn kerosen dễ có ảnh hưởng xấu đến tính chất sử dụng của nhiên liệu. Các chất chứa S, khi cháy tạo SO2, SO3 gây ăn mòn ở nhiệt độ thấp, đồng thời còn gây cặn bám trong buồng đốt, chủ yếu là nến điện, vòi phun, tuye thoát sản phẩm cháy, gây trở ngại cho quá trình. Các chất chứa oxy như phenol, axit naphtenic đều làm tăng khả năng ăn mòn của thùng chứa ống dẫn, nhiên liệu. Các chất chứa N làm nhiên liệu kém ổn định, biến màu. Các kim loại nặng , nhất là V và Ni nằm trong sản phẩm cháy ở nhiệt độ cao, khi đạp vào tuabin, chúng sẽ gây ăn mòn và phá hỏng các chi tiết tuabin, do vậ quy định hàm lượng Smax là 0,3%TL. 2.3.2.2. Kerosen làm dầu hỏa dân dụng Từ phân đoạn kerosen, với khoảng sôi 200-3100C có thể sản xuất dầu hoả, sử dụng làm dầu hoả dân dụng như thắp sáng, đun nấu. Đặc tính quan trọng là chiều cao ngọn lửa không 25 khói. Để đảm bảo ngọn lửa sáng, rõ, đều, chiều cao ngọn lửa không khói phải lớn hơn 20mm. Như vậy, hydrocacbon parafin và naphten đáp ứng được yêu cầu này. Nhiên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm sẽ cho chiều cao ngọn lửa không khói nhỏ hơn 20 mm, đồng thời ngọn lửa đỏ, tạo nhiều tàn. Nếu trong nhiên liệu chứa nhiều lưu huỳnh thì không những gây độc hại cho người sử dụng mà còn làm bóng đèn mờ đi, không đảm bảo cường độ chiếu sáng của ngọn lửa. 2.4. Phân đoạn gasoil nhẹ 2.4.1. Thành phần hóa học - có tos: 250-350oCn en - gồm các HDCB: + C16-20; C21 + chủ yếu là n-parafin, izo-parafin + ít aromat - Phi HDCB: các hợp chất chứa S, N, O tăng nhanh + S- dạng disunfua, dị vòng + O- dạng axit naphtenic (chính), dạng phenol (dimetylphenol) - xuất hiện nhựa nhưng ít, trọng lượng phân tử còn thấp (300-400 đvC) b. Ảnh hưởng của thành phần hydrocacbon đến quá trình cháy trong động cơ diezen - Nhiên liệu dùng cho động cơ diezen có thành phần HDCB sao cho dê bị oxi hóa nhất tức là dê tự bốc chấy nhất, tức là giàu thành phần n-parafin, ít thành phần izo-parafin và aromat - Sắp xếp theo thứ tự tăng dần thời gian trễ (chiều giảm khả năng oxi hóa) của các HDCB : n-parafin < naphten < n-olefin < izo-naphten < izo-parafin < izo-olefin < HDCB thơm 2.4.2. Ứng dụng của phân đoạn gazoil nhẹ 2.4.2.1. Động cơ diezen a. Nguyên lý hoạt động của động cơ diezen 26 1. thanh truyền 2. piston 3. xilanh 4,5. vòi phun nhiên liệu 6. van nạp khí 7. van thải sản phẩm 8. điểm chết trên 9. điểm chết dưới Động cơ diezel làm việc cũng theo nguyên tắc một chu trình gồm 4 giai đoạn: nạp – nén – nổ - xả - Chu kỳ 1: kỳ nạp khi pittông đi từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới, van nạp được mở ra, không khí được hút vào xilanh. Sau đó van nạp đóng lại. - Chu kỳ 2: kì nén Sau đó van nạp đóng lại, pittông lại đi từ điểm chết dưới lên điểm chết trên, thực hiện quá trình nén không khí. Do bị nén nhiệt độ không khí tăng lên, có thể lên tới 450- 500oC tùy theo tỷ số nén của động cơ (tỷ số nén là tỷ số giữa thể tích xilanh khi piston nằm ở điểm chết dưới so với thể tích của xilanh khi piston nằm ở điểm chết trên). Khi piston gần đến vị trí điểm chết trên, nhiên liệu được bơm cao áp phun vào xilanh dưới dạng sương và gặp không khí ở nhiệt độ cao và nhiên liệu sẽ tự bốc cháy. - Chu kỳ 3: kì cháy và gian nở sinh công Do kết quả quá trình cháy, nhiệt độ tăng cao làm tăng áp suất, đẩy piston đi từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới thực hiện quá trình giản nở sinh công có ích và được truyền đến thanh truyền-trục khuỷu. - Chu kỳ 4: kì thải Piston sau đó lại đi từ vị trí điểm chết dưới lên điểm chết trên để đuổi sản vật cháy ra ngoài qua van thải, sau đó van thải đóng lại, van nạp mở ra, piston đi từ điểm chết trên xuống vị trí điểm chết dưới thực hiện quá trình nạp, chuẩn bị cho một chu trình làm việc mới. b. So sánh sự khác nhau giữa động cơ xăng và động cơ diezen  Giống nhau: - Cùng làm việc theo nguyên tắc 4 kì: nạp – nén – nổ - xả  Khác nhau: Động cơ xăng Động cơ diezen - Hỗn hợp nhiên liệu và không khí bốc cháy sau khi nến đến điểm lửa - Hôn hợp nhiên liệu được đưa vào xilanh, ở đó không khí được nén trước và đa có nhiệt cao, nhiên liệu tự bốc cháy - Tỉ số nén thấp: 7/1 →11/1 (là tỉ số giưa thể tích xilanh khi piston ở điểm chết dưới với thể tích xilanh khi piston ở điểm chết trên ) - Tỉ số nén cao: 14/1 →17/1 - Công suất bé hơn - Công suất lớn hơn 27 2.4.2.2. Bản chất quá trình cháy Nhiên liệu sau khi phun vào buồng cháy nó không cháy ngay mà cần có một thời gian nhất định để chuẩn bị, thời gian này được gọi là thời gian cháy trể hay thời gian cảm ứng. Thời gian này dài hay ngắn phụ thuộc hoàn toàn vào bản chất của nhiên liệu và cấu trúc của động cơ, nó thường được chia thành hai loại đó là thời gian cảm ứng vật lý và thời gian cảm ứng hoá học, thời gian cảm ứng hoá học này được xác định theo công thức thực nghiệm sau: 2.4.2.3. Trị số xetan a. Khái niệm trị số xetan: - là đại lượng đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diezen - được tính bằng phần trăm thể tích của n-xetan (n-C16H34) trong hỗn hợp của nó với α- metylnaphtalen (C11H10) khi hỗn hợp này có khả năng bắt cháy tương đương với nhiên liệu đang xem xét. Trong đó n-xetan là cấu tử có khả năng tự bắt cháy tốt nên chỉ số xetan của nó được quy ước bằng 100, ngược lại α-metylnaphtalen là cấu tử có khả năng bắt cháy kém nên chỉ số xetan của nó được quy ước bằng 0. b. Cách xác định trị số xetan Để xác định trị số xetan của từng loại nhiên liệu, thường tiến hành đo thời gian cháy trể của chúng trong động cơ thí nghiệm tiêu chuẩn với số vòng quay 900 vòng/ phút và so sánh với thời gian cháy trể của của hỗn hợp nhiên liệu chuẩn nói trên c. Phương pháp tăng trị số xetan Như trong phần đàu chúng ta đã thấy nhiên liệu Diesel thương phẩm được phối trộn từ rất nhiều nguồn với chất lượng rất khác nhau, chẳng hạn như nguồn LCO của quá trình FFC hay gasoil của các quá trình cốc hoá, giảm nhớt ... chỉ số IC rất thấp. Khi đó nếu cần nâng cao chỉ số này thì người ta có thể dùng các phụ gia. Phụ gia nhằm nâng cao chỉ số IC có nhiều loại khác nhau nhưng có thể chia thành hai nhóm như sau: - Nhóm thứ nhất bao gồm các hợp chất peroxyt - Nhóm thứ hai bao gồm các hợp chất nitrat alkyl Các hợp chất peroxyt đã được biết đến từ lâu nhưng chung ít được ứng dụng vì đây là các hợp chất rất kém bền và vấn đề giá cả. Trong nhóm thứ hai thì hợp chất 2-Etylhecxyl nitrat được sử dụng nhiều nhất. 2.4.2.4. Ảnh hưởng của các hợp chất phy hydrocacbon 28 - Các chất chứa S, ở nhiệt độ cao tạo SO2, SO3. Phần lớn khí này thải ra ngoài khói thải động cơ. Phần nhỏ sót lại trong động cơ, khi nhiệt độ xilanh giảm các khí này kết hợp với hơi nước tạo axit tương ứng, làm ăn mòn động cơ + Ngoài ra còn tạo lớp cặn cứng bám vào piston, xilanh làm xước bề mặt. - Các hợp chất chứa Oxi tồn tại dạng axit naphtenic gây ăn mòn tạo mưới kim loại, hòa tan trong nhiên liệu, làm nhiên liệu biến màu, kém ổn định. - Hợp chất chưa N, làm tăng khả năng nhuộm màu của nhiên liệu, làm mất tính ổn định của nhiên liệu trong quá trình chứa. - Các hợp chất nhựa và asphanten, ở nhiệt độ cao ngưng tụ tạo chất đa vòng ngưng tụ, ảnh hưởng xấu đến động cơ. 2.5. Phân đoạn gasoil nặng (phân đoạn dầu nhờn) 2.5.1. Thành phần hóa học Phân đoạn dầu nhờn (hay phân đoạn gasoil nặng) là sản phẩm chưng cất trong chân không của phần cặn dầu mỏ, sau khi tách các phân đoạn xăng, kerosen và gasoil nhẹ. Ba phân đoạn này thường không màu, hoặc màu nhạt nên được gọi là phân đoạn các sản phẩm trắng. Phần cặn còn lại có màu sẩm đến nâu đen, gọi là cặn mazut. Mazut được chưng cất tiếp tục trong chân không (để tránh phân hủy do nhiệt) để thu gasoil nặng và cặn goudron. - có tos 350-500oC - gồm các HDCB C21-35; có thể tới C40 + thành phần phức tạp gồm: n-parafin, ít izo-parafin Nhiều naphten và thơm Dạng cấu trúc hôn hợp tăng - Phi HDCB: +chủ yếu là S, 50%S có trong dầu mỏ tập trung ở phân đoạn này, tồn tại ở dạng disunfua, thiofen, sunfua vòng. + N- tồn tại ở dạng đồng đẳng của piridin, pyrol và cacbazol + O - dạng axit - Các kim loại nặng: V, Ni, Cu, Pb - Các chất nhựa và asphanten 2.5.2. Ứng dụng của phân đoạn để sản xuất dầu nhờn 2.5.2.1. Công dụng của dầu bôi trơn Mục đích cơ bản nhất của dầu nhờn là sử dụng làm một chất lỏng bôi trơn giữa các bề mặt tiếp xúc giữa của các chi tiết có sự chuyển động tương đối với nhau nhằm làm giảm ma sát, giảm mài mòn, nhờ đó làm giảm tiêu hao năng lượng để thắng lực ma sát sinh ra khi các chi tiết này làm việc, và giảm hư hỏng các bề mặt tiếp xúc do mài mòn, cọ xát. 29 Khi dầu nhờn được đặt vào giữa 2 bề mặt tiếp xúc như vậy chúng sẽ bám chắc vào bề mặt tiếp xúc, tạo nên một lớp dầu nhờn mỏng (hay màng dầu), màng dầu này sẽ tách riêng hai bề mặt, không cho chúng tiếp xúc với nhau và khi hai bề mặt này chuyển động chỉ có các lớp phân tử trong dầu nhờn tiếp xúc trượt lên nhau mà thôi. Như vậy, dầu nhờn đã ngăn cản được sự tiếp xúc của hai bề mặt rắn. Khi các lớp phân tử trong dầu nhờn trượt lên nhau chúng cũng tạo nên một ma sát, ma sát này được gọi là ma sát nội tại của dầu nhờn, lực ma sát này thường rất nhỏ và không đáng kể so với lực ma sát sinh ra khi hai bề mặt khô tiếp xúc nhau và có sự chuyển động tương đối với nhau. Nhờ vậy mà dầu nhờn có khả năng làm giảm ma sát của các chi tiết hoạt động trong máy móc, động cơ. Đặc trưng cho lực ma sát nội tại của dầu nhờn là độ nhớt. Độ nhớt lớn, lực ma sát nội tại càng lớn. Như vậy, để có thể thực hiện được nhiệm vụ bôi trơn các bề mặt tiếp xúc của các chi tiết máy móc, động cơ, trong bất kỳ chế độ làm việc nào cần phải làm sao cho dầu nhờn ám chắc lên bề mặt để không bị đẩy ra khỏi bề mặt tiếp xúc đồng thời phải có một ma sát nôi tại bé, tức phải có một độ nhớt thích hợp để giảm ma sát được tối đa. Tính bám dính và độ nhớt của dầu nhờn phụ thuộc cơ bản vào thành phần hoá học của chúng. 2.5.2.2. Các đặc trưng của dầu bôi trơn a. Độ nhớt * Khái niệm: - Độ nhớt của một chất là thông số đặc trưng cho ma sát nội tại sinh ra giua các phân tử khi chúng chuyển động trượt lên nhau. * Ảnh hưởng của thành phần hóa học đến độ nhớt: - Các hydrocacbon parafin (loại mạch thẳng và mạch nhánh) nói chung đều có độ nhớt thấp hơn so với các loại hydrocacbon khác. Tuy nhiên nếu chiều dài của mạch càng lớn, thì độ nhớt cũng tăng theo, đồng thời độ phân nhánh càng nhiều, độ nhớt cũng tăng lớn. - Các hydrocacbon naphtenic hoặc thơm có 1 hoặc 2 vòng nằm trong phân đoạn dầu nhờn có cùng nhiệt độ sôi như nhau thì độ nhớt cũng gần như nhau. Nhưng nếu các naphten và aromatic có 3 vòng trở lên thì độ nhớt khác nhau rõ rệt. Bấy giờ, các naphten nhiều vòng và các hydrocacbon lai hợp nhiều vòng của naphten-thơm lại có độ nhớt cao nhất. Các naphten nhiều vòng có độ nhớt rất lớn. - Nếu một aromatic hoặc naphten có nhánh phụ khi chiều dài nhánh phụ càng lớn độ nhớt càng tăng, mặt khác nếu nhánh phụ có cấu trúc nhánh, thì độ nhớt của nó cũng tăng cao hơn loại nhánh phụ mạch thẳng có cùng số nguyên tử cacbon tương ứng. b. Chỉ số độ nhớt (VI) * Khái niệm: - là trị số dùng để đánh giá sự thay đổi độ nhớt của dầu bôi trơn theo nhiệt độ. 30 - Qui ước: + dầu gốc parafin có độ nhớt thay đổi theo nhiệt độ VI=100 + Dầu gốc naphten có độ nhớt thay đổi theo nhiệt độ VI = 0 * Ảnh hưởng của thành hydrocacbon trong phân đoạn dầu nhờn đến chỉ số độ nhớt - Các parafin, đặc biệt là loại không có nhánh, ít bị thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ mạch càng dài tính chất này càng được cải thiện. - Các aromatic và naphten 1 hoặc 2 vòng có nhánh phụ dài, có số lượng nhánh phụ càng nhiều so với số lượng vòng độ nhớt ít thay đổi theo nhiệt độ. Ngược lại, các aromatic hay naphten nhiều vòng, có nhánh phụ ngắn là loại có độ nhớt thay đổi rất nhạy với nhiệt độ. - Các hydrocacbon hỗn hợp naphten-thơm có độ nhớt thay đổi nhiều theo nhiệt độ, trong đó các naphten nhiều vòng thì độ nhớt lại ít bị thay đổi hơn khi nhiệt độ thay đổi. 2.5.3. Ứng dụng của phân đoạn đẻ sản xuất các sản phẩm trắng * Mục đích: - Sản phẩm trắng gồm 3 nhiên liệu: xăng, kerosen, nhiên liệu diezen (gazoil nhẹ). Để tăng số lượng sản phẩm trắng khi cần thiết. * Phương pháp: - Phân hủy các hydrocacbon thuộc phân đoạn nhẹ (C21-C41) thành xăng (C5-C11), kerosen (C11-C16), diezen (C16-C20), bằng phương pháp cracking, hydrocracking. 2.6. Phân đoạn cặn dầu mỏ (cặn gudron) 2.6.1. Thành phần hóa học - Cặn gudron là phần cặn còn lại của dầu mỏ sau khi đã tách một phần phân đoạn gasoil nặng bằng cách chưng cất ở áp suất chân không. - Tos > 500oC - Thành phần của cặngoudron gồm các HDCB từ C41-C80, chia thành 3 nhóm chính: + Các chất dầu. + Các chất nhựa + asphalten 2.6.2. Ứng dụng của phân đoạn cặn gudron 2.6.2.1. Sản xuất Bitum a. Thành phần hóa học của bitum - Bitum lan hôn hợp phức tạp của nhiều loại chất, gồm các nguyên tố : C (80-87%), H (10-15%), S (2-8%), N (0,5-2%), O (1-5%). - Bitum, về phương diện hóa lý, chính là một hệ keo phức tạp, gồm có môi trường phân tán là dầu và nhựa còn tướng phân tán là asphalten. Tùy thuộc vào tỉ lệ giữa dầu + nhựa và asphalten, mà asphalten có thể tạo ra bộ khung cứng cáp hay những mixel riêng biệt. Do đó, tỉ lệ của 3 phần dầu, nhựa và asphalten có tầm quan trọng quyết định đến tính chất của bitum. 31 - Các nhóm asphalten quyết định tính rắn và khả năng gắn kết các vật liệu của bitum, có nghĩa muốn bitum càng rắn càng có hàm lượng asphalten cao. - Các nhóm nhựa quyết định tính dẻo. - Các nhóm dầu góp phần làm tăng khả năng chịu đựng sương gió, nắng mưa của bitum. b. Vai trò của từng thành phần trong bitum khi ứng dụng làm nhựa đường và làm vật liệu xây dựng: * Bitum làm nhựa rải đường đòi hỏi phải có : - một độ cứng nhất định khi nhiệt độ tăng cao, - có một độ dẻo nhất định khi nhiệt độ hạ thấp - phải có độ bền nén, va đập lớn, - có khả năng gắn kết tốt với bề mặt đá sỏi và chịu được thời tiết. * Các bitum dùng trong xây dựng làm vật liệu che lợp, yêu cầu : - độ rắn cao hơn, độ dẻo ít hơn nhưng lại chịu được thời tiết, gió, mưa, ánh sáng mặt trời vv. Trong những điều kiện này, hệ keo nói trên thường bị phá hủy do nhựa, và asphalten dần dần chuyển thành sản phẩm nhưng tụ cao hơn không tan, không trương trong dầu (như cacben và cacboid) làm mất khả năng tạo nên lớp che phủ, bitum dòn, nứt và hư hỏng. → Do đó, tùy theo yêu cầu mà đòi hỏi thành phần asphalten, dầu, nhựa của cặn phải khác nhau. - Với bitum nhựa đường cần hàm lượng asphanten cao, dầu và nhựa ít hơn. - Bitum dùng trong xây dựng làm vật liệu che lợp cần hàm lượng dầu cao, asphanten và nhựa thấp. c. Một số tính chất đặc trưng của bitum Cũng giống như các sản phẩm khác của dầu mỏ thì Bitum muốn trở thành một sản phẩm thương phẩm, nó phải đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật và sử dụng nhất định.  Độ xuyên kim: Để đặc trưng cho độ cứng, độ dính quánh của Bitum người ta đưa ra khái niệm độ xuyên kim. Độ xuyên kim được đo bằng độ ngập sâu của một bộ kim chuẩn trong mẫu thử ở điều kiện thí nghiệm (bộ kim chuẩn có trọng lượng bằng 100g, rơi tự do trong thời gian 5 giấy ở nhiệt độ 25oC) độ xuyên kim được tính bằng 1/10 mm. Độ xuyên kim của Bitum phụ thuộc vào thành phần hoá học của nó, khi hàm lượng asphalten lớn thì giá trị này nhỏ, còn khi hàm lượng nhóm dầu tăng thì độ xuyên kim tăng.  Độ dẻo Khi làm việc thì nhiệt độ của Bitum sẻ thay đổi do đó độ dẻo của Bitum cũng sẻ thay đổi 32 theo. Ở nhiệt độ xuống thấp độ dẻo của Bitum giảm đi, đồng thời độ dòn tăng lên, trong trường hợp này Bitum dễ bị vỡ khi chịu lực tác động từ môi trường bên ngoài. Để đặc trưng cho tính dẻo người ta dùng khái niệm độ kéo dài. Độ kéo dài của Bitum phụ thuộc vào bản chất hoá học của nó, khi hàm lượng nhựa nhiều thì độ kéo dài càng lớn, còn khi asphalten lớn thì giá trị này giảm xuống.  Nhiệt độ chảy mềm Nhiệt độ chảy mềm là nhiệt độ đọc được trên nhiệt kế khi viên bi chuẩn chứa trong mẫu thử rơi xuống chạm đến đáy của một bộ dụng cụ thí nghiệm. 2.6.2.2. Ứng dụng của phân đoạn cặn làm nhiên liệu đốt lò - Nhiên liệu đốt lò, khi đốt cháy cung cấp nhiệt năng. - Lượng nhiệt tỏa ra phụ thuộc thành phần hóa học: tỉ lệ C/H giảm thì nhiệt năng của dầu cặn tăng. Nhiệt năng của cặn dầu ≈ 1000kcal/kg. 33 PHẦN HAI: CÁC QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU THÔ CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH CRACKING - Cracking là quá trình bẻ gay mạch C-C của hydrocacbon - Ứng dụng: biến đổi phân đoạn nặng thành phân đoạn nhẹ tương ứng với khoảng sôi của sản phẩm trắng: xăng, kerosen, dầu diezen. - Gồm: + Cracking nhiệt: ít dùng, dùng để biến phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không làm được. + Cracking xúc tác (chính): có tính chọn lọc cao, tạo nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng (chế biến 50% lượng xăng) 3.1. Cracking nhiệt 3.1.1. Khái niệm - Là quá trình bẻ gay mạch C-C dưới tác dụng của nhiệt - Điều kiện: to=470-540oC, a= 20-70at - Mục đích của quá trình: + Thu hồi xăng từ phần nặng + Thu một số olefin, dùng cho công nghệ tổng hợp hóa dầu. - Nguyên liệu: từ phần gasoil đến cặn nặng của dầu (cặn mazut là chính), bị cracking nhiệt cho sản phẩm khí nhiều olefin và xăng 3.1.2. xăng cracking nhiệt Xăng cracking nhiệt có thành phần và tính chất khác với xăng chưng cất trực tiếp: xăng chưng cất trực tiếp xăng cracking nhiệt Thành phần parafin là chính Nhiều olefin: + olefin có 1 nối đôi + aren có nhánh olefin Trị số octan 30-60 60-80 (chưa đảm bảo chất lượng của xăng thông dụng có ON>70) Độ bền Nhiều olefin: + ở nhiệt độ, áp suất cao, polyme hóa, trùng hợp tạo nhựa, dân đến cháy không hoàn toàn. + Biến đổi xăng thành màu sâm. + Dê khởi động máy Hàm lượng S Thấp Cao (0,5-1,2%): gấp 5 lần cho phép 3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng a. Nguyên liệu - Khi điều kiện cracking không đổi, nguyên liệu có thành phần cất khác nhau se cho kết quả khác nhau. 34 - Nguyên liệu càng nặng (nhiệt độ sôi cao), bền nhiệt kém, dê bị phân hủy, vận tốc phản ứng nhanh, hiệu suất xăng cao => nguyên liệu nặng xảy ra phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn nguyên liệu nhẹ. b. Nhiệt độ, áp suất * Nhiệt độ: - Nhiệt độ phản ứng vừa phải thì quá trình biến đổi với sự ít thay đổi cấu trúc. Ví dụ: + Nguyên liệu nhiều parafin cho sản phẩm chứa nhiều parafin. + Nguyên liệu gasoil chứa hydrocacbon vòng cho sản phẩm nhiều naphten và aromat. - Nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng phân hủy tăng. - Nhiệt độ giảm thì vận tốc trùng hợp tăng. * Áp suất: - Phản ứng trong pha lỏng (cặn mazut, gudron) thì áp suất không ảnh hưởng nhiều. - Cả nhiệt độ, áp suất cao thì thường đứt ở cuối mạch, làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm lỏng giảm. - Chỉ có áp suất cao thì thường đứt ở giưa mạch, cho hiệu suất sản phẩm lỏng tăng. * Thời gian lưu: - Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành dê bị ngưng tụ, tạo nhựa, cố, làm giảm hiệu suất xăng và khí Kết luận: Để tăng hiệu suất xăng và khí, giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp thì vùng phản ứng ở nhiệt độ cao, thời gian lưu nguyên liệu trong vùng phản ứng ngắn. 3.1.4. Cơ chế - Giai đoạn 1: Khơi mào: R1 - CH2 - CH2 - R2 R1 - CH2 CH2 - R2+ (1) - Giai đoạn 2: Gốc vừa hình thành bị phân cắt cho C2H4 và 1 gốc bậc 1 mới (cắt ở Cβ đối với C mang điện tử). R - CH2 - CH2 - CH2 R - CH2 + CH2 = CH2 (2) + gốc tự do vừa mới hình thành có thể bị phân cắt theo qui tắc β tạo thành C2H4 và gốc nhỏ hơn, đến khi tạo gốc metyl. + Gốc metyl kết hợp với 1 phân tử HDCB khác tạo metan và 1 gốc thứ cấp: CH3 + R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH4 + R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 (3) + Gốc thứ cấp lại tiếp tục bị phân cắt theo quy tắc β để tạo α-olefin và 1 gốc tự do bậc 1: R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 R-CH2-CH2-CH2 + CH2=CH-CH2-CH3 (4) + Gốc (1) có thể kết hợp với 1 parafin khác tạo H* và gốc tự do bậc 2. - Quá trình cứ lặp đi lặp lại như vậy, cuối cùng thu được sản phẩm: + nhiều C2H4. 35 + ít nhánh + không nhiều phản ứng đồng phân hóa nên khó thu được sản phẩm vòng. → Xăng thu được từ quá trình cracking nhiệt có trị số octan thấp. 3.2. Cracking xúc tác 3.2.1. Mục đích của quá trình cracking xúc tác a. Vai trò của xúc tác - Làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng. - Làm giảm nhiệt độ phản ứng. - Tăng tính chọn lọc của phản ứng (hướng phản ứng theo hướng cần thiết) b. Mục đích của quá trình cracking xúc tác - Biến các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (phân tử lượng lớn) thành cấu tử xăng có chất lượng cao (làm xăng máy bay - ít, xăng ô tô), ngoài ra gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí dùng cho tổng hợp hóa dầu. - Tăng sản lượng và chất lượng xăng. - Chất lượng xăng quyết định bởi 2 yếu tố: + giảm hàm lượng hydrocacbon no mạch thẳng. + giảm hàm lượng hydrocacbon không no vì khi cháy tạo nên nhiều nhựa,tro, cho động cơ. 3.2.2. Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thường có nhiệt độ sôi 300-500oC, gồm các phân đoạn: - Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, phân đoạn kerosen-xola lấy từ quá trình chưng cất trực tiếp: + nhiệt độ sôi 260 - 380oC + d= 0,83-0,86 + M = 190-220 đvC => tốt cho sản xuất xăng máy bay. - Nhóm 2: gasoil nặng có: + nhiệt độ sôi: 300 - 500oC + d= 0,83-0,92 + M = 280-330 đvC => tốt cho sản xuất xăng ô tô. - Nhóm 3: nhóm có thành phần phân đoạn rộng gồm 2 nhóm trên: + nhiệt độ sôi: 210 - 550oC 36 + lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc (dùng một dung môi để hòa tan cấu tử cần tách ra khỏi dầu nhờn mà nhưng chất này làm giảm chất lượng dầu mỏ)  tốt cho sản xuất xăng ô tô và máy bay. - Nhóm 4: nhóm nguyên liệu trung gian + là hôn hợp phân đoạn kerosen nặng và xôla nhẹ có nhiệt độ sôi 300-430oC  tốt cho sản xuất xăng ô tô và máy bay. * Nhận xét: - Nhóm tốt nhất là phân ddonaj kerosen-xoola gasoil nặng thu được từ chưng cất trực tiếp. Vì vậy cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc => thời gian làm việc của xúc tác kéo dài. 3.2.3. Các sản phẩm của quá trình cracking xúc tác * Nhận xét: - Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong quá trình crcing xúc tác phụ thuộc: + bản chất nguyên liệu + chất lượng xúc tác + chế độ công nghệ - Sản phẩm chính là xăng. - Sản phẩm phụ là khí, gazoil nặng, gasoil nhẹ 3.2.3.1. Sản phẩm khí craking xúc tác * Đặc điểm - Hiệu suất tạo khí 10-15% nguyên liệu đem craking - Nguyên liệu có chứa nhiều S cho H2S - So với craking nhiệt thì khí cracking xúc tác nặng hơn * Ứng dụng của khí craking xúc tác: - Sản phẩm propan, propen làm nguyên liệu cho: + quá trình polyme hóa. + Sản xuất các chất họa động bề mặt. - Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten làm nguyên liệu cho: + sản xuất khí hóa lỏng LPG + Quá trình ankyl hóa => thu cấu tử có trị số octan cao, pha vào xăng + Khí đốt dân dụng + Tổng hợp hóa dầu 3.2.3.2. xăng cracking xúc tác * Nhận xét: - Là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng = 30-35% lượng nguyên liệu. - Hiệu và chất lượng xặng phụ thuộc: + Chất lượng nguyên liệu 37 . Nguyên liệu nhiều naphten cho xăng có chất lượng cao. Nguyên liệu parafin cho xăng có trị số octan thấp Nguyên liệu nhiều S cho xăng nhiều S (chiếm 15% tổng S trong nguyên liệu) + xúc tác + Chế độ công nghệ * Đặc điểm của xăng cracking xúc tác - d = 0,72 – 0,77 - Trị số octan = 87-91 (theo RON) - Thành phần hóa học: + 9-10% olefin + 20-30% aren + còn lại naphten và izo-parafin => làm xăng ô tô hoặc xăng máy bay phải tăng trị số octan: + Nhiều hydrocacbon thơm và nhiều S => khả năng nhận nước chì kém (cơ chế tăng trị số octan bằng phụ gia chì) + xăng nhiều izo-parafin => khả năng nhận chì tăng. 3.2.3.3. Sản phẩm gasoil nhẹ - Là sản phẩm từ quá trình cracking xúc tác. - Nhiệt độ sôi 175-350oC (phân đoạn nhẹ dùng làm DO có nhiệt độ sôi 250-350oC) - So với nhiên liệu DO có giá trị xetan thấp: - Chất lượng của sản phẩm phụ thuộc nguyên liệu đem craking: + Nguyên liệu là phân đoạn xôla từ dầu họ parafin => thu được gasoil nhẹ có trị số xetan 45-46. + Nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten làm tăng trị số xetan thấp 25-35. - Chất lượng của gasoil nhẹ phụ thuộc chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ: + Cracking xúc tác ở điều kiện cứng: hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ thấp + Cracking xúc tác ở điều kiện mềm: hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ cao * Ứng dụng: - làm nhiên liệu DO. - làm nhiên liệu pha vào mazut làm tăng chất lượng dầu mazut. * Đặc tính của gasoil nhẹ: - d = 0,83 – 0,94 - Thành phần chứa %S = 1,7-2,4%; % aromat = 30-50%; còn lại parafin + naphten. 3.2.3.4. Sản phẩm gasoil nặng * Thành phần: - Là phần còn lại của quá trình cracking xúc tác có nhiệt độ sôi > 350oC, d =0,89 – 0,99 38 - Hàm lượng S cao hơn trong nguyên liệu đầu gần 1,5 lần - chứa một lượng lớn tạp chất cơ học. * Ứng dụng: - Làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa. - Nhiên liệu đốt lò. - Nguyên liệu sản xuất bò hóng - Quay trở lại quá trình cracking. 3.2.4. xúc tác cho quá trình cracking 3.2.4.1. Các loại xúc tác a. AlCl3 * Ưu điểm: - Phản ứng ở nhiệt độ thấp: 200-300oC - Dê chế tạo. * Nhược điểm: - xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon của nguyên liệu. - Điều kiện tiếp xúc giua xúc tác và nguyên liệu không tốt => hiệu suất và chất lượng xăng thấp b. Aluminosilicat vô định hình * Khái niệm: - Ban đầu dùng đất sét bentonit cho hiệu suất chuyển hóa thấp. - Tiếp theo dùng aluminosilicat tổng hợp, cho hoạt tính cao hơn. - Zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit (xúc tác 20% zeolit trên aluminosilicat) - Các xúc tác trên được sẻ dụng dưới dạng: + vi cầu để sử dụng cho quá trình cracking xúc tác với lớp giả sôi (FCC). + dạng cầu lớn, dùng cho thiết bị có lớp xúc tác chuyển động (RCC) * So sánh 2 loại xúc tác: Aluminosilicat Zeolit - là chất vô định hình -hiệu suất xăng thu được 55,5% - hàm lượng cốc cao 5,6% - là chất kết tinh - hiệu suất xăng thu được 62% (tiết kiệm 2% dự trư dầu mỏ) - cốc 4,1% - làm tăng tốc độ phản ứng, rút ngắn thời gian xử lý nguyên li 3.2.4.2. Yêu cầu đối với xúc tác cracking 1. Hoạt tính xúc tác phải cao 2. Độ chọn lọc cao 3. Độ ổn định cao 39 4. Bền cơ, bền nhiệt (do làm việc ở nhiệt độ cao). 5. Độ thuần nhất cao (về cấu trúc, hình dạng, kích thước). 6. Bền với tác nhân gây ngộ độc xúc tác 7. Có khả năng tái sinh 8. Dê sản xuất, giá rẻ. => xúc tác zeolit hoặc xúc tác chứa zeolit có nhiều ưu điểm hơn cả. 3.2.4.3. Tái sinh xúc tác a. Nguyên nhân sau một thời gian làm việc, xúc tác bị mất hoạt tính do: - Cốc bám dính trên bề mặt - Phản ứng phụ tạo polyme làm che tâm hoạt tính. => phải khôi phục lại hoạt tính của xúc tác. b. Phương pháp tái sinh: - Đốt cháy cốc bám trên bề mặt (với A-540-680oC) e - Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc: càng cao thì khả năng tái sinh xúc tác càng nhanh. - Nhiệt độ đốt cháy cốc: 540-680oC: + thấp quá thì cốc cháy không hết + cao quá: xúc tác bị thiêu kết, tạo kết tủa trên bề mặt, làm giảm hoạt tính xúc tác 3.2.5. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni: Xét cơ chế phản ứng cracking ankan: n-C6H14 n-C7H16 n-C8H18 E (kcal/mol) 36 29 24 => mạch càng dài thì độ bền liên kết càng yếu => quá trình cracking càng dê thực hiện Phản ứng dùng xúc tác Lewis AlCl3, xảy ra qua 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1: tạo ion cacboni (khi n – parafin hấp thụ trên tâm axit Lewis) CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3 + A (H+) - Giai đoạn 2: + Biến đổi ion cacboni tạo sản phẩm trung gian + Sự chuyển dời ion cacboni xác định bởi độ ổn định của các ion đó, theo nguyên tắc: Ion bậc 3 bền hơn ion bậc 2 bền hơn ion bậc 1. → ion cacboni trên se chuyển dời theo các phản ứng: 40 CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3 CH3-C-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-C-CH2-CH3 CH3 CH3 - Giai đoạn 3: đứt mạch ở vị trí β so với C mang điện tích tạo chất trung hòa và 1 ion cacboni mới có số C nhỏ hơn: CH3-C-CH2-CH2-CH3 CH3 CH3 - C = CH2 CH3 + CH2-CH3 CH2-CH3 CH3 - CH3 + H + * So sánh quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác Cracking nhiệt Cracking xúc tác Co chế Tạo gốc tự do: cắt liên kết bị phá vơ đ xứng dưới tác dụng của nhiệt - Diên ra dưới sự tham gia của xúc tác (Si hoặc zeolit) theo xu hướng phá vơ bắt đối xứng các liên kết tạo các ion Điều kiện - Gồm nhiều quá trình: từ cracking nhẹ đến cốc hóa nhiệt phân (nhiệt độ cao). - nhiệt độ, áp suất cao (từ 0 đến vài ch atm) - Điều kiện: nhiệt độ thấp hơn, có xúc tác Hiệu suất - Cần nhiểu nhiên liệu - Hiệu suất cao - Cần ít năng lượng - Hiệu suất cao 3.2.6. Các phản ứng kèm theo quá trình cracking xúc tác * Với nguyên liệu parafin: + phân tử lượng càng thấp thì phân hủy càng kém + ngoài phản ứng chính là đứt liên kết C-C + Phản ứng phụ: dehydro hóa * Với nguyên liệu là olefin: - Phản ứng chính: đứt liên kết C-C. - Phản ứng phụ: trùng hợp + Đồng phân hóa: 41 + Phản ứng kết hợp với H2 tạo parafin: + Phản ứng khép vòng, sau đó có thể bị khử H2 thành aren * Với nguyên liệu naphten * Với nguyên liệu là các hydrocacbon thơm, phản ứng chính là cracking - Mạch alkyl càng dài và độ phân nhánh càng nhiều thì việc khử gốc alkyl càng dê vì liên kết đó kém bền. - Các phản ứng phụ: + Phản ứng đồng phân hóa: + Phản ứng phân bố lại: + Phản ứng khép vòng: 42 + Phản ứng ngưng tụ và tạo cốc: 3.2.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác: - Nguyên liệu: tốt nhất là phân đoạn kerosen-xola gasoi nặng thu được từ chưng cất trực tiếp (nhiệt độ sôi của phân đoạn 260-350oC, d=0,83-0,92). - Nhiệt độ thích hợp: 450-520oC là thích hợp nhất để tạo xăng. - Áp suất 1,4 đến 1,8 at, ở điều kiện này cracking xảy ra trong pha hơi. - xúc tác: Zeolit Y (lô xốp lớn, Si/Al cao). - Tốc độ nạp liệu 0,5-2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu trong 1 giờ. - Bội số tuần hoàn của xúc tác: khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thì thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng giảm, hoat tính trung bình của xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí cung tăng. Còn lượng cốc bám trên mề mặt xúc tác sau lần tuần hoàn se giam xuống. 3.2.8. Các công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu 3.2.8.1. Thiết bị có lớp xúc tác cố định (1936) - Hoạt động thuộc kiểu gián đoạn với lớp xúc tác cố định, nên phức tạp trong vận hành. => Ưu, nhược điểm: quá trình cracking và quá trình tái sinh xúc tác trong cùng 1 thiết bị. 3.2.8.2. Thiết bị xúc tác tầng sôi (FCC-1941 Fluidized Catalyst Contact) - là quá trình cracking xúc tác tầng sôi (giả sôi). - là quá trình thực hiện trên dòng xúc tác chuyển động liên tục trong lò phản ứng cùng nhiên liệu và sang lò tái sinh để thực hiện việc đốt cốc trên xúc tác đa tham gia phản ứng, rồi lại đưa sang lò phản ứng. Chu trình lặp đi lặp lại một các liên tục. Sơ đồ khối quá trình FCC: 43 CHƯƠNG 4: QUÁ TRÌNH REFORMING 4.1. Cơ sở hóa học Quá trình reforming gồm các phản ứng nhằm làm thơm hóa các sản phẩm dầu mỏ, tăng trị số octan của xăng và cung cấp nguồn khí hydro cho công nghệ làm sạch dầu mỏ. 44 4.1.1. Phản ứng dehydro hóa 1. Dehydro hóa xycloalcan tạo hydrocacbon thơm 2. Dehydro hóa dân xuất vòng 5 cạnh (xyclopentan) thành hydrocacbon thơm 3. Dehydro hóa parafin tạo olefin 4. Dehydro hóa đóng vòng parafin hoặc olefin tạo hydrocacbon thơm 4.1.2. Phản ứng izome hóa - Là phản ứng biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh, gồm - Izome hóa n-parafin thành izo-parafin: - Hydro izome hóa: - Izome hóa alkyl xyclopentan thành xyclohexan - Izome hóa alkyl 4.1.3. Phản ứng hydrocracking - Phản ứng bẻ gay mạch C-C bằng H2, tạo thành các hydrocacbon có số C nhỏ hơn. - là phản ứng không mong muốn: ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra cracking sâu, tạo khí và sản phẩm nhẹ. 4.1.4. Các phản ứng tách các nguyên tố dị thể 45 - Hydrodenito hóa: - Hydrodesunfua hóa (tách S): - Tách oxy: - Vì vậy. Xúc tác cho reforming phải đảm bảo thúc đẩy nhưng phản ứng vừa nêu trên. 4.2. Mục đích của quá trình reforming Reforming là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ, nhằm: - Sản xuất xăng có trị số octan cao (không cần pha chì). - Sản xuất hydrocacbon thơm (benzen, toluen, xylen, gọi tắt là BTX, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu). - Thu khí H2 (nguồn thu H2 nhiều và rẻ hơn 10 đến 15 lần so với phương pháp khác), vì H2 được ứng dụng trong nhiều quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ, chế biến dầu, trong các quá trình khác của công nghiệp hóa học. - Ngoài ra còn có các phân đoạn khí C3-4 chiếm 5-14%. 4.3. Xúc tác reforming 4.3.1. Lịch sử phát triển a. Đặc điểm của xúc tác - Đều là xúc tác lương chức. - Gồm 2 loại: + Pt/Al2O3 + xúc tác 2 chức kim loại: thêm kim loại khác vào để tăng hoạt tính xúc tác, giảm giá thành xúc tác. b. Vai trò của xúc tác lương chức: - Pt: + mang chức năng oxi hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa để tạo hydrocacbon vòng no và vòng thơm. + chiếm 0,3-0,8% khối lượng + Yêu cầu: Pt phải phân tán đều trên bề mặt chất mang là các axit rắn. độ phân tán càng cao thì hoạt tính xúc tác cang tăng, hiệu suất và chất lượng xăng tăng. - Al2O3: + mang tính axit, có vai trò như chức năng axit – bazo, thúc đẩy phản ứng izome hóa, hydrocracking. Có thể dùng hôn hợp các axit như Al2O3-SiO2. tính axit được điều chỉnh bằng cách clo hóa. + Yêu cầu: Phải tinh khiết 46 4.3.2. Các yêu cầu đối với xúc tác reforming - Hoạt tính của xúc tác: + cao đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm + Có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hóa parafin + có hoạt tính thấp với các phản ứng hydrocracking. - Các chỉ tiêu khác: + có độ chọn lọc cao + có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt. + xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc, như các hợp chất của S,N,O, nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác. + có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu trong suốt thời gian làm việc). + xúc tác có giá thành hạ, de chế tạo. 4.3.3. Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác Sau một thời gian làm việc, hoạt tính xúc tác bị giảm đáng kể, do: 1. Ảnh hưởng của sự tạo cốc - Cốc sinh ra trong quá trình phản ứng, bám dính trên bề mặt xúc tác, làm bít các trung tâm hoạt tính, ngăn sự tiếp xúc của tác nhân phản ứng với xúc tác làm giảm dần hoạt tính của nó 2. Ảnh hưởng độc hại của các chất chứa S - Các hợp chất chứa S gây ngộ độc trung tâm kim loại (Pt), làm giảm phản ứng khử hydro và vòng hóa => giảm hiệu suất và chất lượng xăng. - S ở dạng H2S gây ăn mòn thiết bị. => phải loại bỏ hàm lượng S < 0,01-0,07%KL 3. Ảnh hưởng độc hại của các hợp chất chứa N - Các hợp chất chứa N có tính bazo => trung hòa các tâm axit => giảm tính axit của chất mang => giảm hiệu suất phản ứng izome hóa => giảm hiệu suất và chất lượng của xăng. => hàm lượng N < 10-4% 4. Ảnh hưởng độc hại của nước - Nước làm pha loang trung tâm axit => giảm độ axit của chất mang => giảm hiệu suất phản ứng => gây ăn mòn thiết bị => %nước = (10-20)10-4KL 5. Ảnh hưởng độc hại của các kim loại - Kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa axit (Al2O3) tạo aluminat khá bền. - Kim loại Pb, As gây ngộ độc xúc tác mạnh (chúng tạo liên kết bền với Pt gây ngộ độc vinh viên) => Pb <0,02ppm, %As <0,01ppm 47 4.3.4. Các biện pháp tái sinh xúc tác Dựa vào nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác có các phương pháp: 1. phương pháp oxi hóa: - Đốt cháy cốc bằng không khí (300-500oC) 2. phương pháp khử: - Sau khi đốt còn S, được khử bằng H2 tạo H2S 3. Phương pháp oxi clo hóa - Trong quá trình làm việc, lượng Clo trên chất mang (Al2O3) giảm => cần bổ sung Clo ở dạng hợp chất vào vùng phản ứng theo nguyên liệu => clo hóa xúc tác trong giai đoạn nung của quá trình tái sinh xúc tác (clo có thể ở dạng khí) 4.4. Cơ chế phản ứng reforming Xét cơ chế phản ứng reforming n-hexan trên xúc tác lưỡng chức M- trung tâm kim loại; A- trung tâm axít 4.5. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình *Các nguồn nguyên liệu: - Phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ có nhiệt độ sôi 60-210oC. - xăng của quá trình cracking nhiệt - xăng của quá trình thứ cấp * Cách chọn nguyên liệu Phụ thuộc vào mục đích lấy sản phẩm của quá trình reforming xúc tác: - Nhận sản phẩm là xăng có trị số octan cao dung: 48 + phân đoạn xăng có nhiệt độ sôi 85-180oC, cho xăng có trị số octan cao và hạn chế tạo cốc. - Nhận sản phẩm là các hydrocacbon thơm, dùng các phân đoạn hẹp: + Sản xuất benzen dùng xăng có nhiệt độ sôi 62-85oC . + Sản xuất toluen dùng xăng có nhiệt độ sôi 85-120oC + Sản xuất xylen dùng xăng có nhiệt độ sôi 120-140oC 4.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác 4.6.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu - Nguyên liệu quyết định tính chất và chất lượng của sản phẩm. - Để nhận được xăng có trị số octan cao, chọn phân đoạn có nhiệt độ sôi 85-180oC + Nếu nhiệt độ khi hydrocracking se tạo nhiều khí + Nếu nhiệt độ > 220oC thì phản ứng trùng hợp, tạo cốc bám trên xúc tác => giảm hoạt tính xúc tác. - Nguyên liệu mà chứa nhiều hàm lượng naphten và aromat cho hiệu suất xăng tăng. - Để nhận được sản phẩm BTx làm nguyên liệu cho tổng hợp hưu co hóa dầu thì chọn nguyên liệu có nhiệt độ sôi hẹp. 4.6.2. Ảnh hưởng của áp suất * Đặc điểm của phản ứng reforming: kèm quá trình tăng thể tích (quá trình dehydro hóa) => nếu tăng áp suất => cản trở các phản ứng các phản ứng tăng thể tích => cản trở sự tạo thành hydrocacbon thơm. - Nếu áp suất thấp => phản ứng cracking xảy ra => tạo cốc nhiều => khống chế áp suất cao vừa phải - Áp suất được quyết định bởi hoạt tính và độ chọn lọc cua xúc tác: Mo/Al2O3 p=15-20at; Pt/Al2O3: p=20-4at. 4.6.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ - Nhiệt độ phản ứng reforming 470-525oC . - Khi tăng nhiệt độ: + Hàm lượng aromat tăng => trị số octan tăng (do phản ứng hydro hóa và khử H2 vòng hòa tăng) + Tăng hydrocracking => hiệu suất khí giảm => mức độ cốc hóa tăng => hiệu suất xăng giảm. 4.6.4. Ảnh hưởng của lưu lượng nguyên liệu - Tốc độ nạp liệu là lưu lượng dòng nguyên liệu (thể tích hoặc khối lượng) đi qua trong 1 giờ trên 1 đơn vị xúc tác (trọng lượng hoặc thể tích xúc tác). 49 - Khi tăng lưu lượng nguyên liệu hoặc giảm lượng chất xúc tác => giảm thời gian tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng và các chất trung gian với xúc tác. => các phản ứng chậm: dehydro đóng vòng tạo vòng thơm, hydrocracking các hydrocacbon nhẹ, deankyl hóa khó xảy ra => giảm trị số octan => các phản ứng nhanh: khử hydro naphten, hydrocracking các parafin nặng, phản ứng đồng phân hóa butan và pentan dê xảy ra => tăng hiệu suất xăng. 50 CHƯƠNG 5: QUÁ TRÌNH IZOME HÓA 5.1. Khái niệm  Khái niệm: - Là quá trình biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành các hydrocacbon mạch nhánh  Ứng dụng: - Để tăng trị số octan của xăng. - là phương pháp tạo ra các cấu tử cao octan, để pha vao xăng nhằm nâng cao chất lượng xăng. Ví dụ: izome hóa n-butan tạo izobuten là cấu tử để toongrhopwj MTBE (metyl tertbutyl ete) làm phụ gia tái tạo lại xăng: CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3OH xtCH2 = C - CH3 CH3 - C - O - CH3 MTBE 5.2. Xúc tác quá trình izome hóa - Xúc tác cho quá trình izome hóa thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni, nên xúc tác có tính axit. - Gồm 3 loại: + xúc tác pha lỏng + xúc tác axit rắn + xúc tác lương chức 5.2.1. xúc tác pha lỏng - gồm AlCl3, AlBr3, hôn hợp AlCl3 và SbCl3 Trong đó AlBr3, hôn hợp AlCl3 và SbCl3 có hoạt tính cao, ở 93oC đa chuyển hóa hoàn toàn parafin C5-C6 thành izoparafin. Nhưng nhanh mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dê tự phân hủy. Tính axit mạnh gây ăn mòn thiết bị 5.2.2. xúc tác axit rắn - là các oxit kim loại hoặc hôn hợp các oxit. Ví dụ: Al2O3 – Cr2o3, Al2O3-Fe2O3, zeolit. 5.2.3. xúc tác lương chức + tương tự xúc tác: Pt/Al2O3, tạo ra ion cacboni R+ ở 50oC (topư< 150oC) + Để tăng tính axit của xúc tác: clo hóa xúc tác băng CCl4 (Pt/Al2O3 có 7% clo) + Sự khác nhau giưa xúc tác của quá trình reforming và quá tình izome hóa Reforming Izome hóa - xúc tác Pt/Al2O3 ít clo hơn - Chỉ có liên kết Al-Cl => lực axit yếu hơn - xúc tác Pt/Al2O3 nhiều clo hơn - Chỉ có liên kết Cl- Al-Cl => lực axit mạnh hơn 5.3. Cơ chế phản ứng izome hóa Quá trình izome hóa được thực hiện ở: 51 - Pha lỏng: xúc tác Friedel-Craft (AlCl3) ở nhiệt độ 80-100oC: ít sử dụng. - Pha hơi: xúc tác oxyt, axit rắn hoặc xúc tác lương chức ở nhiệt độ cao: phổ biến. => xét cơ chế quá trình izome hóa trong pha hơi 5.3.1. Izome hóa n-parafin - Quá trình izome hóa gồm phản ứng: chuyển n-parafin thành izo-parafin và izo-olefin * Cơ chế phản ứng izome hóa n-butan: - Với xúc tác lương chức: CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH = CH - CH3 CH3 - CH2 - CH - CH3 CH3 CH3 - CH - CH3 CH3 CH2 = C - CH3 CH3 CH3 - CH - CH3 M, -H2 A (H+) -H2 M, + H2 -H+ ®ång ph©n hãa ion cacboni 5.3.2. Izome hóa các hydrocacbon thơm * Ứng dụng: chủ yếu chuyển hóa m-xylen thành p-xylen, o-xylen a. Phản ứng đồng phân hóa: Tốc độ tạo hai đồng phân như nhau. * Cơ chế: b. Phản ứng phân bố lại 52 * Cơ chế: 53 CHƯƠNG 6: QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 6.1. Khái quát quá trình alkyl hóa a. Khái niệm: Alkyl hóa là quá trình đưa thêm gốc alkyl vào phân tử hợp chất hưu cơ. R-H → R-R’ b. Phân loại các phản ứng ankyl hóa - Dựa trên loại liên kết được hình thành. 1. Alkyl hóa theo nguyên tử C: còn gọi là quá trình C - alkyl hóa C - alkyl hóa là thế nguyên tử H gắn với C bằng các nhóm alkyl. CnH2n+2 + CmH2m  Cn+mH2(n+m)+ 2 ArH + RCl  ArR + HCl 2. Alkyl hóa theo nguyên tử O và S: còn gọi là quá trình O - alkyl hóa và S - alkyl hóa O - alkyl hóa và S - alkyl hóa là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm alkyl và nguyên tử O hoặc S. ArOH + RCl + NaOH  ArOR + NaCl + H2O NaSH + RCl  RSH + NaCl 3. Alkyl hóa theo nguyên tử N: còn gọi là quá trình N - alkyl hóa N - alkyl hóa là thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm alkyl. Đây chính là một trong những phương pháp quan trọng nhất để tổng hợp các amin. ROH + NH3  RNH2 + H2O 4. Alkyl hóa theo các nguyên tử khác: Các quá trình Si -, Pb -, Al - alkyl hóa... là con đường quan trọng để tổng hợp các hợp chất cơ nguyên tố hoặc cơ kim. 2 RCl + Si  R2SiCl2 (xúc tác là Cu) 4 C3H7Cl + 4 NaPb  Pb(C3H7)4 + 4 NaCl + 3 Pb 3 C2H4 + Al + 3/2 H2  Al(C2H5)3 c. Các tác nhân alkyl hóa Các tác nhân alkyl hóa có thể chia làm 3 nhóm: a) Các hợp chất không no (olefin và acetylen), trong đó sẽ phá vỡ các liên kết  của các nguyên tử C. b) Dẫn xuất Cl với các nguyên tử Cl linh động có khả năng thế dưới ảnh hưởng của các tác nhân khác nhau. c) Rượu, ete, este, oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá trình alkyl hóa liên kết C - O sẽ bị phá vỡ. 54 6.2. Alkyl hóa alcan * Đặc điểm: - Chỉ có izo-ankan tham gia phản ứng. - Tác nhân alkyl hóa: olefin (chính, rẻ) hoặc rượu - Để phản ứng có độ chọn lọc cao thì lấy: + tỉ lệ izo-parafin/olefin > 5:1 + Nhiệt độ phản ứng: 15-45oC (đa số phản ứng alkyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt) + khuấy trộn mạnh * xét phản ứng: Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni, qua các giai đoạn sau: * Các loại xúc tác dùng cho quá trình alkyl hóa 1. xúc tác H2SO4, HF - Trong công nghiệp thường dùng H2SO4 từ 90-99% hoặc HF. - Lưu ý: tỉ lệ olefin/izo-butan=1/5 vì: + olefin hòa tan tốt trong H2SO4 => dê xảy ra phản ứng trùng hợp + izo-butan hầu như không hòa tan trong H2SO4, HF => phải khuấy trộn mạnh để nông độ izo-butan trong khối phản ứng đạt max. 2. xúc tác AlCl3 + HCl - cho phép phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp (-15 đên 25oC), dê chế tạo, cho sản phẩm có ít nhánh phụ 3. xúc tác BF3 + HF - Phản ứng trên xúc tác này thường thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (40-45oC) tạo nhiều sản phẩm phụ của quá trình izome hóa. 4. Các zeolit có mao quản rộng, tỷ lệ Si/Al cao như: zeolit USY, zeolit β * Chất lượng xăng alkyl hóa Xăng thu được từ quá trình alkyl hóa (còn gọi là alkylat) có chất lượng rất cao: + Trị số octan trên 95 55 + chứa rất ít olefin và hydrocacbon thơm, trong thành phần chứa chủ yế là các izo- alcan (izo-octan). Thường dùng alkylat để pha vào các loại xăng khác nhau nhằm nâng cao chất lượng. 6.3. Alkyl hóa benzen và các aren khác - Tác nhân alkyl hóa: rượu và etylen. - Sản phẩm: các alkyl benzen, là nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. a. Alkyl hóa bằng C2H4: Sản phẩm thu được chủ yếu là các đồng phân octo và para Có thể xảy ra alkyl hóa tiếp tục: b. Alkyl hóa bằng propylen: có thể xảy ra 2 trường hợp: - Tạo cumen: - Tạo sản phẩm đóng vòng: c. Alkyl hóa bằng rượu d. xúc tác cho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm: - Các axit lỏng H2SO4, HF - AlCl3 - Một só oxyt SiO2, Al2O3 hoặc oxit hược sunfua hóa như: SO42-/ZrO2; SO42-/TiO2. - Zeolit - xúc tác chứa zeolit 56 Trong các xúc tác trên thì xúc tác rắn có ưu thế hơn, độ chọn lọc của sản phẩm alkyl hóa C8 khoảng 98%, tách sản phẩm dê dàng, hạn chế được sự tạo thành hydrocacbon nặng. 6.4. Các yếu tố ảnh hưởng 6.4.1. Ảnh hưởng của xúc tác Đây là ảnh hưởng chính - Với xúc tác axit rắn, có ảnh hưởng của: độ xốp, kích thước lô xốp, sự phù hợp của kích thước phân tử sản phẩm và đường kính lô xốp của xúc tác. - Với xúc tác lỏng có các yếu tố ảnh hưởng: + Nhiệt độ phản ứng: Nếu tăng nhiệt độ, độ nhớt của tác nhân và của xúc tác giảm, tạo điều kiện khuấy trộn tốt hơn. Song nhiệt độ cao, phản ứng phụ loại polyme hóa và oxi hóa lại tăng do tốc độ 2 phản ứng này mạnh hơn alkyl hóa. Vì thế độ chọn lọc của quá trình giảm xuống, do vậy phải tiến hành ở nhiệt độ thấp. + Nồng độ axit: H2SO4 dùng để alkyl hóa phân đoạn C4 có nồng độ 88-98%. Trị số octan alkyl hóa đạt cực đại khi nồng độ H2SO4 đạt 95-96%. Nếu dùng H2SO4 quá đặc, xúc tác se có tính oxy hóa cao, nhưng nếu dùng H2SO4 quá loang, quá trình vận chuyển H+ bị khó khăn dân đến giảm tốc độ phản ứng. => trong công nghiệp, để alkyl hóa izo-alcan, thường dùng H2SO4 98%, HF+AlCl3; còn để alkyl hóa benzen và đồng đẳng dùng zeolit hoặc xúc tác chứa zeolit, trong đó ZSM-5 được dùng phổ biens hơn cả. 6.4.2. Nồng độ các chất tham gia phản ứng Dùng thừa tác nhân alkyl hóa làm tăng hiệu suất phản ứng. 6.4.3. Nhiệt độ - Đa số các phản ứng alkyl hóa phản ứng tỏa nhiệt nên khi nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng. 57 CHƯƠNG 7: ZEOLIT VÀ VAI TRÒ XÚC TÁC CỦA NÓ TRONG LỌC – HÓA DẦU 7.1. Tổng quan về zeolit 7.1.1. Khái niệm Zeolít là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều,lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kíchthước. Vì vậy, Zeolít còn được gọi là hợp chất rây phân tử. Thành phần chủ yếu của Zeolít là Si, Al, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác.Công thức chung của Zeolít là Me2/nO.[Al2O3.xSiO2].yH2O n: hoá trị của cation Me x: tỉ số SiO2/Al2O3 y: số phân tử H2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n. Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể. Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm hóa trị 3 thay cho nguyên tử silic hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm. Để trung hòa điện tích zeolit cần có cation dương để bù trừ điện tích âm dư. Trong tự nhiên hay trong tổng hợp những cation đó thường là các cation kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Mg2+, Ca2+) các cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể. 7.1.2. Phân loại zeolit Có nhiều cách phân loại Zeolít nhưng thông thường người ta phân loại theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hóa học. a. Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại: Zeolít tự nhiên và Zeolít tổng hợp. - Zeolít tự nhiên: thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có m ộ t v à i l o ạ i Z e o l í t t ự n h i ê n c ó k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g t h ự c t ế n h ư : A n a l c i m e , c h a b a z i t e , hurdenite, clinoptilonit... và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinhkhiết cao. [4] - Zeolít tổng hợp như: Zeolí tA, ZeolítX,Zeolí tY,ZeolítZSM-5,ZSM-11... Zeolít tổnghợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu. b. Phân loại Zeolít theo kích thước mao quản: Việc phân loại Zeolít theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng Zeolít, theo cách này ta chia Zeolít ra làm 3 loại: - Zeolít có mao quản rộng: đường kính mao quản từ >8A0. 58 - Zeolít mao quản trung bình: từ 5- 6Ao .- Zeolít mao quản hẹp: dưới 5Ao c. Phân loại Zeolít theo thành phần hoá học: • Zeolít giàu Al: là loại Zeolít có tỉ số SiO2/Al2O3≥2. Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc Zeolít hai nguyên tử Al khôngthể tồn tại lân cận nhau. Nghĩa là trong cấu trúc Zeolít không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si- O-Al-. Do vậy, tỷ số SiO2/Al2O3 là giới hạn dưới không có tỷ số SiO2/Al2O3< 2 [4]. Khi tỷ số này gần 2 thì Zeolít được coi là giàunhôm. • Zeolít silic trung bình: Với Zeolít loại này t ỉ lệ SiO2/Al2O3= 4÷5 và có thể tới 10. Zeolít huộc họ này làZeolítX, ZeolítY, Sabazit ( 2,15 )... •Zeolít giàu silic:Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều k i ệ n k h ắ c n g h i ệ t , đ ó l à c á c Z e o l í t t h u ộ c h ọ Z S M , đ ư ợ c t ì m r a b ở i h ã n g M o b i l , t ỉ l ệ (SiO2/Al2O3) = 20÷200, đường kính mao quản từ 5,1 - 5,7 A0, cấu trúc khung củaZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng. Ngoài ra có rất nhiều Zeolít tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặtcủa chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R 4 N+ • Rây phân tử Silic.Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứng như aluminosilicat tinh thể nhưnghoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này kị nước và không chứa các cation bù trừ điệntích (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion). • Zeolit biến tính. 7.1.3. Cấu trúc của zeolit Zeolít có cấu trúc tinh thể, các Zeolít tự nhiên cũng như Zeolít tổng hợp có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4( T là Si hoặc Al ).Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2-bao quanh một cation T(Si, Al). Mỗi tứ diên liên kết với 4tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [18]. Trong tứ diện AlO4 có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang một điện tích âm. Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong thành phần hoá học của Zeolit chính bằng số nguyên tử nhôm (Al).Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là các tứ diện TO4 chúng được biểu diễn ở hình 1: 59 Hình 1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolít.Các SBU (Secondary Building Unit) và các khối đa diện trong Zeolít được trình bày ở các hình 2 và 3.Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo ra do sự liên kết các tứ diện TO4 theo mộttrật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm-Lowenstein  Nền tảng cơ bản tạo nên Zeolite là sodalit - các bát diện cụt có đỉnh là Al3+ hoặc Si4+.  Mỗi ion này là tâm của tứ diện mà 4 đỉnh là O2- hoặc OH-. Xung quanh mỗi đỉnh của một sodalit hoặc giữa các nguyên tử Si và Al thuộc sodalit khác nhau.  Từ các mối liên kết giữa các tứ diện TO4 lại tạo thành các ô mạng hình học cơ sở có dạng như sau: 7.1.4. Một số zeolit tiêu biểu a. Zeolit X, Y: Số tứ diện Si04 và Al04- trong một ô mạng cơ sở của zeolítX, ZeolítY là 192 ,số nguyêntử oxy là 384.Sự phân biệt giữ zeolitX và zeolítY dựa vào tỷsố Si02/Al203. Nếu tỷ số này bằng 2÷3 thì ta có zeolít X , cao hơn ta sẽ có zeolít Y.Công thức hoá học của một số ô mạng cơ sở của zeolít X và zeolit Y như sau. Zeolit X : Na 86[(Al02)86.(Si02)106].260 H20 . Zeolit Y : Na86[(Al02)56.(Si02)136].260 H20 . Như vậy, zeolít X giàu nhôm hơn zeolítY mặt dù tổng các cation Si4+ và Al3+ đều bằng192 và bằng số đỉnh của một ô mạng cơ sở ( mỗi đỉnh của một bát dịên cụt là Si hoặc Al ).Vì tỷ số SiO2/Al2O3 zeolít Y lớn hơn zeolít X nên dộ bền cơ nhiệt của zeolít Y cao hơnzeolít X ,do sự tạo thành liên kết giữa các mặt zeolít X và zeolít Y khác với zeolít A nêncấu trúc cũng khác .Đường kính của zeolít X và zeolít Y khoảng 12,7 A0. 60 Trong cấu trúc zeolít X, zeolít Y,các lồng sodalit có dạng bác diện cụt được sắp xếptheo kiểu kim cương Hình 8 .Mỗi nút mạng của zeolít X, zeolít Y đều là các bát diện cụtvà mỗi bát diện cụt đó liên kiết một bác diện cụt khác ở 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxysố mặt 6 cạnh của bác diện cụt là 10 .Do vậy, tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mổi bátdiện cụt trong zeolit X, Zeolít Y Do liên kết ở các mặt 6 cạnh nên tồng tại ba dạng cữa sổ tương ứng với các mặt thôngnhau với các hốc . Khi hai hốc thông nhau cữa sổ trong trường hợp này là lớn nhất vớivòng 12 oxy kích thước 7,8 Ao. Khi các hốc thông với nhau qua cữa sổ , trong trường hợpnày có vòng 6 oxy vớ kích thước 2,2A0 [1] b. Cấu trúc zeolít P . Zeolít P là loại zeolít có kích thước mao quản bé có khả nảng hấp phụ khí . Xúc táczeolít P có công thức hoá học là . Na20.Al203.2,5.Si02.5H20 7.1.5. Tính chất xúc tác bề mặt Kh ái n i ệm về độ a x í t bề mặ t c ủa xú c tá c rắ n xác phá t từ quá t r ì n h qua n xá c thự cnghiệm từ các công trình trước . Một số phản ứng được xúc tác bỡi chất rắn cho các sản phẩm gần giống quá trình sử dụng các axít thông thường .Các nhà khoa học thừa nhận rằngcác tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolít chính là nguồn gốc hoạt tính xúc táccủa chúng trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như crackinh , polyme hoá ,izome hoá , alkyl hoá [33].Tính chất của zeolít thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phầnhoá học của nó . Mỗi tứ diện Al04hoặc Fe04 mang một điện tích âm được trung hòa bằngmột cation kim loạ hoá trị 1 ,thường là Na hoặc cao hơn . khi thay thế ion Na bằng cáccation khác sẽ làm xuát hiền proton trong zeolit Trong zeolít có hai loại tâm axít : Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted). Mộtloại có khả năng nhận cặp electron ( tâm axít Lewis) .các tâm này được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau . •Sự hình thành tâm axit Bronsted:- Các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc zeolite là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh điện của các cation traođổi đa hoá trị [ 7 ] 61 - Tâm axit Bronsted hình thành từ quá trình xử lý zeolite trong môi trường axit, đối vớicác zeolite có tỉ số SiO2/Al2O3 cao, có nồng độ thấp (≤0,05 N) Na+-Z + HCl↔H-Z + NaCl - Sự trao đổi cation của zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm thổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hoá Mn+HZ. Các cation này được traođổi dưới dạng phân tử ngậm nước Mem+(H2O)x. Nhờ tác dụng ion hoá của cấu trúc zeolite,dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Mem-1(OH)2]H+ làm xuất hiện proton. Sự biến đổi này có thể được biểu diễn như sau: [7] Lực axit của tâm axit Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học(đặ c b i ệ t l à t ỷ số S i2/Al2O3) , c ấu t rúc c ủa t i nh t hể ze o l i t e. Lực a x i t t ăng khi t ỷ s ốSiO2/Al2O3 tăng. Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích. Lực axitcủa các tâm axit là khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm Si. 62 • Sự hình thành các tâm axit Lewis . Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis. Sự hình thành tâm axitLewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở nhiệt độ cao,khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis.[4] với loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Đối với một số loại zeolite,mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axit Lewis sau khi xử lý nhiệt. Bởi vì, sau khi tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệtcàng dễ sập mạng đối với các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp. 7.1.6. Tính chất chọn lọc hình dáng Zeolit là một vật liệu mao quản, nó có tính chất chọn lọc hình dáng đối với các chất phản ứng. Có thể có 3 loại chọn lọc hình dáng: - Chọn lọc hình dạng do kích thước chất phản ứng. - Chọn lọc hình dáng do kích thước sản phẩm. - Chọn lọc hình dáng theo trạng thái trung gian Phần lớn các xúc tác có tính chọn lọc hình dáng là các zeolit, đường kính mao quản của các zeolit phụ thuộc vào số lượng tứ diện SiO4 tạo thành cửa sổ mao quản lớn. Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải qua các giai đoạn sau: - Hấp phụ trên bề mặt ngoài xúc tác. - Khuyếch tán qua các cửa sổ vào mao