Đề cương bài giảng hóa học hữu cơ - Phạm Thị Kim Thanh

1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC HỮU CƠ Người soạn: Phạm Thị Kim Thanh Hưng Yên, tháng 12 năm 2010 2 CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG HÓA HỌC HỮU CƠ 1.1. HÓA HỌC HỮU CƠ – CHẤT HỮU CƠ Hóa hữu cơ là môn khoa học nghiên cứu + thành phần + tính chất các hợp chất của cacbon. Trong thành phần các hợp chất hữu cơ ngoài cacbon còn chứa nhiều nguyên tố khác như H, O, S, halogenNhưng cacbon được coi là nguyên tố cơ bản cấu tạo nên các hợp chất hữu cơ. 1.1.1. Đặc điểm và sự phát triển của hóa học hữu cơ. Từ thời xa xưa, người ta đã biết điều chế và sử dụng một số chất hữu cơ trong đời sống, như dấm (dung dịch loãng của axit axetic), một số chất màu hữu cơ, biết nấu rượu (C2H5OH)Thời kì giả kim thuật, các nhà hóa học đã biết điều chế một số chất hữu cơ như ete, etylic, urê Vào cuối thế kỷ XVIII và đầu thế kỷ XIX, các nhà hóa học đã chiết tách được từ động, thực vật nhiều axit hữu cơ như axit oxalic, axit xitric, axit lacticvà một số bazơ hữu cơ (ancaloid). Năm 1806 lần đầu tiên Beczelius(*) đã dùng danh từ hóa học hữu cơ để chỉ ngành hóa học nghiên cứu các hợp chất có nguồn gốc động, thực vật. Thời gian này có thể xem như một cái mốc đánh dấu sự ra đời của môn khoa học này. Năm 1815, Beczelius đã đưa ra thuyết “lực sống” một luận thuyết duy tâm, cho rằng các hợp chất hữu cơ chỉ có thể tạo ra trong cơ thể động thực vật nhờ một lực sống đặc biệt mà bàn tay con người không thể điều chế được chúng trong các bình lọ, ống nghiệm như đối với các chất vô cơ. Ví dụ: CH4 từ C và H2 Thuyết “lực sống” đã thống trị hóa học trong nhiều năm. Sau đó thuyết “lực sống” dần dần bị đánh đổ nhờ các công trình tổng hợp các chất hữu cơ từ các chất vô cơ. Năm 1824 Wholer(*) đã tổng hợp được axit oxalic, một axit hữu cơ điển hình, bằng cách thủy phân dixian là một chất vô cơ. Năm 1828 cũng chính Wholer đã tổng hợp được ure( vốn có trong nước tiểu của động vật) từ xyanat amoni, một chất vô cơ: NH4CNO H2N - CO - NH2 Chính phát minh này đã làm sụp đổ bức tường ngăn cách giữa hóa học vô cơ và hóa học hữu cơ, và làm cho các nhà khoa học tin rằng có thể tự tổng hợp các hợp chất hữu cơ trong phòng thí nghiệm mà không cần có sự tham gia của một “lực sống” nào cả. Tiếp theo đó Bectôlê(**) đã tổng hợp được các chất béo(1854); và rồi Butlerôp(***) đã tổng hợp đường glucozơ từ fomalin(1861). Cho đến nay hàng triệu chất hữu cơ đã được tổng hợp ra trong phòng thí nghiệm, trong công nghiệp. Không những con người bắt được thiên nhiên trong nhiều lĩnh vực mà con người còn sáng tạo nên nhiều vật liệu hữu cơ cực kỳ quan trọng quý giá không có trong thiên nhiên.  Đặc điểm của các hợp chất hữu cơ: - Các hợp chất hữu cơ rất phong phú về số lượng, chủng loại; 3 + mặc dù hóa học hữu cơ là một sinh sau đẻ muộn hơn hóa vô cơ hàng ngàn năm, nhưng số chất hữu cơ đến nay đã được biết nhiều gấp vài chục lần các chất vô cơ đã biết. + Nguyên nhân cơ bản là do, khác với các nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn, cacbon có khả năng tạo thành mạch dài vô tận lại theo kiểu cách khác nhau. Nói khác đi, hiện tượng đồng phân (tức các chất có cùng thành phần phân tử nhưng khác nhau về cấu tạo) là cực kì phổ biến và đặc trưng trong hóa hữu cơ. Ví dụ: có thể có tới 366.319 chất có cấu tạo khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là C20H42. - Cấu trúc phân tử các hợp chất hữu cơ có thể đơn giản nhưng có thể rất phức tạp và nói chung các hợp chất hữu cơ là vật chất có tổ chức cao hơn các chất vô cơ, việc xác định cấu trúc của chúng là nhiệm vụ nhiều khi rất phức tạp, khó khăn phải dùng đến nhiều phương pháp hóa học và vật lý hiện đại. - Nếu như trong các chất vô cơ, liên kết ion khá phổ biến thì trong các hợp chất hữu cơ, liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử trong phân tử là liên kết cộng hóa trị. + Đặc điểm này ảnh hưởng nhiều đến lý, hóa tính của chúng và đặc biệt là khả năng phản ứng của chúng. - Các phản ứng hữu cơ: + tốc độ chậm + không triệt để + theo nhiều hướng khác nhau. Vì vậy vai trò của môn nhiệt động học, động học và xúc tác trong hóa hữu cơ là rất quan trọng. - Các chất hữu cơ đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong đời sống chúng ta. + hầu hết các thức ăn (gluxit, protit, lipit), + vật dụng hàng ngày ( xenlulozơ, sợi tổng hợp, cao su ,chất dẻo) + cơ sở cho sự sống (protit). + Nhiên liệu cho động cơ đốt trong, cho nhiều nhà máy như xăng, dầu cũng là những hydrocacbon mạch dài ngắn khác nhau. + Các vật liệu hữu cơ nhẹ hơn, không bị gỉ, tiện sử dụng, màu sắc đa dạng ngày càng thay thế cho các kim loại, hợp kim trong nhiều lĩnh vực, kể cả những lĩnh vực tưởng như không thể thiếu kim loại như bán dẫn, siêu dẫn Do những đặc điểm trên mà hóa học hữu cơ được tách ra như một ngành khoa học riêng, đòi hỏi những phương pháp nghiên cứu và thiết bị ngày càng hiện đại hơn, đòi hỏi những nỗ lực ngày càng lớn lao của các nhà hóa học trên toàn thế giới, để không những dần dần bắt trước được thiên nhiên tổng hợp nên những hợp chất phức tạp và quan trọng trong đời sống, mà trong nhiều lĩnh vực còn vượt cả thiên nhiên nữa. 1.1.2. Cấu tạo của các hợp chất hữu cơ. Trong phân tử hữu cơ các nguyên tử cacbon không hoàn toàn giống nhau. Ví dụ trong hợp chất sau: 4 CH3 - C - CH - CH2 - CH3 CH3 CH3 H3C 1 2 3 4 5 Ta nhận thấy rằng: + nguyên tử cacbon C2 liên kết trực tiếp với bốn nguyên tử cacbon bên cạnh + nguyên tử C3 liên kết với 3 nguyên tử cacbon + nguyên tử C4 liên kết với 2 nguyên tử cacbon + còn C1 và C5 với 1 nguyên tử cacbon. Như vậy các nguyên tử các bon trong hợp chất trên không hoàn toàn giống nhau. *Người ta phân biệt các bậc của nguyên tử cacbon sau đây: - Nguyên tử cacbon bậc 1 là nguyên tử cacbon trong phân tử chỉ liên kết trực tiếp với một nguyên tử cacbon khác, ví dụ nguyên tử C1 , C5 . - Nguyên tử cacbon bậc 2 là nguyên tử cacbon, trong phân tử gắn trực tiếp với 2 nguyên tử cacbon khác, ví dụ C3. - Nguyên tử cacbon bậc 3 là nguyên tử cacbon đính trực tiếp với 3 nguyên tử cacbon khác, ví dụ C2 - Nguyên tử cacbon bậc 4 là nguyên tử cacbon đính trực tiếp với 4 nguyên tử cacbon khác, ví dụ C2 * Gốc hydrocacbon và bậc của nó Nếu bỏ đi một hay nhiều nguyên tử hydro trong phân tử hydrocacbon thì phần còn lại được gọi là gốc hydrocacbon. Tùy thuộc vào số nguyên tử hidro bỏ đi, người ta phân biệt gốc hydrocacbon bậc 1, 2, 3, 4 Ví dụ, nếu bỏ đi một nguyên tử hydro ở phân tử metan CH4 , thì phần còn lại là gốc metyl CH3 – hóa trị một, nếu bỏ đi hai nguyên tử thì phần còn lại là gốc metylen CH2 = hóa trị hai, khi bỏ đi 3 nguyên tử hydro thì được gốc metyliden –CH= hóa trị 3 - Gốc phenyl -C6 H5 - Gốc vinyl CH2=CH- - Gốc anlyl CH2=CH- CH2- * Nhóm định chức: Đại đa số các hợp chất hữu cơ được cấu tạo bởi hai phần: gốc hydrocacbon và nhóm định chức. - Gốc hydrocacbon là phần mà tính chất hóa học của chúng trong đại đa số các hợp chất hữu cơ đều tương tự nhau. - Nhóm định chức: + là nguyên tử hay nhóm nguyên tử kết hợp với gốc hydrocacbon + nhóm định chức xác định đặc tính chất hóa học cơ bản của phân tử. Nói một cách khác, nhóm định chức quyết định tính chất cơ bản một loại hợp chất hữu cơ. Ví dụ, trong các hợp chất sau đây: 5 CH3Cl, C2H5Cl, C2H5OH, C2H5NH2, C2H5COOH Các nhóm CH3-, C2H5- là các gốc hydrocacbon. Những gốc này tuy nằm trong các phần tử khác nhau, nhưng có tính chất tương tự nhau. Còn nguyên tử Cl và các nhóm nguyên tử OH, NH2, COOH là nhóm định chức. Tính chất của các hợp chất trên phần lớn là do tính chất của nhóm định chức này quyết định. - Nhóm OH đặc trưng cho ancol và phenol. - Nhóm NH2 đặc trưng cho các hợp chất amin. Nó quyết định tính chất bazơ và các tính chất khác của hợp chất amin. - Nhóm COOH đặc trưng cho các axit hữu cơ. - Nhóm CHO đặc trưng cho andehit - Nhóm CO đặc trưng cho axeton. Khi xét bản chất hóa học cơ bản của một chất nào đó, ta phải xét đặc tính của nhóm định chức chứa trong loại hợp chất hữu cơ đó. 1.1.2.1. Khái niệm về đồng đẳng Những hợp chất hữu cơ được gọi là đồng đẳng với nhau là những hợp chất: + có cùng nhóm định chức + có cấu tạo hóa học tương tự nhau + nhưng khác nhau một hay nhiều nhóm metylen(-CH2-) Ví dụ: CH3-CH2-OH đồng đẳng với CH3-CH2-CH2-OH Các hợp chất đồng đẳng với nhau tạo thành một dãy các hợp chất đồng đẳng gọi là dãy đồng đẳng 1.1.2.2. Khái niệm về đồng phân Đồng phân là hiện tượng tồn tại của các hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có công thức cấu tạo khác nhau. Những chất có đặc điểm trên được gọi là những hợp chất đồng phân với nhau. Phân loại: - Đồng phân cấu tạo - Đồng phân không gian (còn gọi là đồng phân lập thể) a. Đồng phân cấu tạo gồm các lọai sau: - Đồng phân tạo thành do thay đổi mạch cacbon. Ví dụ, hợp chất C4H8 có ba đồng phân: - Đồng phân tạo thành do thay đổi vị trí của nhóm định chức hay liên kết bội, ví dụ: 6 Cl Cl Cl Cl Cl Cl ba hợp chất này là đồng phân với nhau. Ví dụ: CH2=CH-CH2-CH3 đồng phân với CH3-CH=CH-CH3 do thay đổi vị trí nối đôi. - Đồng phân được tạo thành khi hợp chất có cùng thành phần, nhưng có nhóm định chức khác nhau. CH3 CH2 C O H CH3 C CH3 O CH3 CH2 OH CH3 O CH3 Các hợp chất trong những cặp hợp chất này là đồng phân với nhau. Chúng có thành phần hóa học như nhau nhưng chứa những nhóm định chức khác nhau. b. Đồng phân lập thể * Khái niệm: - Đồng phân lập thể là những hợp chất có cùng thành phần cấu tạo - nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử. * Phân loại: 3 loại: - đồng phân hình học - đồng phân quang học - đồng phân cấu dạng (1) Đồng phân hình học - là đồng phân lập thể gây nên bởi sự phân bố không gian khác nhau của nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh phần cứng nhắc của phân tử. - Phần cứng nhắc có thể là một nối đôi, 1vòng hoặc 1 phần vòng trong xycloankan - phân loại thành đồng phân cis và trans. + Đồng phân cis: có hai nhóm thế cồng kềnh nhất nằm cùng phía đối với mặt phẳng π (hoặc mặt phẳng vòng) + còn trans là đồng phân có hai nhóm thế cồng kềnh nhất nằm ở hai phía khác nhau đối với mặt phẳng π. Ví dụ : + Đồng phân cis: + Đồng phân trans COOH H COOH H H H COOH H H COOH H H 7 (2) Đồng phân quang học: a. Ánh sáng phân cực và tính chất của nó Ánh sáng thường là những sóng điện từ, dao động theo những hướng khác nhau, vuông góc với phương truyền sóng. Nếu cho ánh sáng này qua lăng kính Nicol, thì sau khi qua lăng kính đó, ánh sáng thường sẽ trở thành ánh sáng phân cực, là ánh sáng dao động theo một phương nhất định. Mặt phẳng vuông góc với phương dao động của ánh sáng phân cực gọi là mặt phẳng phân cực. Tiếp tục đặt một lăng kính Nicol thứ hai trên đường đi của ánh sáng phân cực, thì sáng phân cực đi xuyên qua được lăng kính này khi lăng kính được đặt song song với lăng kính thứ nhất. Việc quay lăng kính thứ hai đi một góc sẽ làm cho ánh sáng phân cực bị giữ lại. b. Các chất hoạt động quang học Hình 1-1: Sơ đồ truyền ánh sáng phân cực qua lăng kính Nicol khi có hợp chất không hoạt động quang học và hoạt động quang học - Các hợp chất hoạt động quang học: + (còn gọi là các hợp chất quang hoạt) là những chất có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng theo một góc α nào đó. + Để đo góc quay của ánh sáng phân cực, khi nó đi qua chất quang hoạt, ta dùng phân cực kế. Có hai loại chất quang hoạt: 8 - Chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái gọi là chất tả tuyền, khi viết thường đặt dấu (-) trước tên của chất đó. Ví dụ, axit (-) lactic. - Chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải, được gọi là chất hữu tuyền, khi viết thường đặt dấu (+) trước tên của chất đó. Ví dụ, axít (+) lactic. Muốn có khả năng hoạt động quang học, các hợp chất hóa học phải có những đặc điểm sau đây: + Có cấu tạo tinh thể bất đối xứng như tinh thể thạch anh, thủy ngân sunfua, clorat natri, sunfat kẽm. Khả năng quay mặt phẳng phân cực của những chất này sẽ mất đi khi đem hòa tan tinh thể. + Có cấu tạo phân tử bất đối xứng. Những hợp chất hữu cơ có cấu tạo phân tử bất đối xứng là những hợp chất trong phân tử có chứa nguyên tử cacbon bất đối. Đó là những nguyên tử cacbon có bốn hóa trị liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử hoàn toàn khác nhau, kí hiệu là C*. Ví dụ: a C* c b d H3C C* COOH H OH axit lactic Những chất chứa nguyên tử cacbon bất đối theo kiến trúc tứ diện có thể có hai cách sắp xếp trong không gian khác nhau: a b c d a d b c Hai hợp chất này là đồng phân quang học của nhau. Người ta gọi chúng là những chất đối quang. Kết luận: Hai chất đối quang là hai chất có cùng thành phần phân tử, có cùng cấu tạo, nhưng sắp xếp trong không gian như vật và ảnh của nhau qua gương và có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo hai góc có trị số tuyệt đối bằng nhau và ngược chiều nhau. Ví dụ, axít lactic tồn tại dưới hai dạng đồng phân quang học khác nhau: 9 Hai đồng phân này không cùng một chất, vì chúng không thể chồng khít lên nhau, giống như hai bàn tay phải và bàn tay trái không thể chồng khít lên nhau. Như vậy, khi có nguyên tử cacbon bất đối thì phân tử mất tính cân đối và trở thành bất đối toàn bộ. Hợp chất có cấu tạo bất đối (có nguyên tử bất đối) thì sẽ hoạt động quang học và tồn tại dưới những dạng đồng phân đối quang. Hai hợp chất đối quang nhau có giá trị góc quay mặt phẳng phân cực α bằng nhau về trị số tuyệt đối, nhưng ngược chiều nhau về dấu. Hai đồng phân đối quang không khác nhau nhiều về tính chất hóa học và lý học. Chúng chỉ khác nhau về bốn điểm sau đây: - Những tinh thể đồng phân (+) và (-) kết tinh ở những dạng bất đối khác nhau. - Chúng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng một góc bằng nhau nhưng ngược chiều nhau. - Chúng khác nhau về một số tính chất lý học như vị ngọt, độc tính, các vi sinh vật có thể phân hủy chất này, mà hoàn toàn không động đến chất kia. - Có tính chất hóa học giống nhau, nhưng khác nhau về khả năng tham gia phản ứng với các tác nhân là những chất hoạt động quang học. (3) Đồng phân cấu dạng - Khái niệm: các cấu dạng hay còn gọi là các hình thể của một phân tử dùng để chỉ các dạng cấu trúc không gian hình thành do quay một nhóm nguyên tử đối với một nhóm nguyên tử khác xung quanh một liên kết đơn. và không thể đưa về trùng khít lên nhau. Chẳng hạn, ở phân tử etan, hai nhóm metyl có thể quay quanh trục liên kết cacbon- cacbon và do đó phân tử có thể có vô số cấu dạng khác nhau, trong đó hai cấu dạng điển hình là cấu dạng che khuất và cấu dạng xen kẽ. Để biểu diễn các cấu dạng người ta dùng công thức phối cảnh hoặc thuận tiện hơn là công thức Niumen. Cấu dạng che khuất: Cấu dạng xen kẽ: công thức phối cảnh công thức Niumen công thức phối cảnh công thức Niumen Ở cấu dạng che khuất, các nguyên tử hiđro của hai nhóm metyl che khuất nhau. ở cấu dạng xen kẽ, các nguyên tử hiđro của hai nhóm metyl ở vào chỗ trống của nhau. Cấu dạng xen kẽ bền hơn cấu dạng che khuất, hiệu số năng lượng giữa hai dạng này là 2,8 kcal/mol. Ở các dẫn xuất thế 1,2 của etan ta cũng xét tương tự. Tuy nhiên, số cấu dạng điển hình ở đây không phải là hai, mà là sáu, trong đó có ba là dạng xen kẽ và ba là dạng che khuất. Thí dụ, ở n-butan ta có ba cấu dạng xen kẽ và ba cấu dạng che khuất như sau: 10 dạng đối (anti) các dạng lệch dạng khuất các dạng nửa khuất Các dạng lệch và nửa khuất ở mức năng lượng như nhau. Cấu dạng ưu tiên là cấu dạng đối. Cấu dạng này bền hơn cấu dạng lệch 0,8 kcal/mol, bền hơn cấu dạng nửa khuất 3,4 kcal/mol và cấu dạng khuất khoảng 4,4 - 6,1 kcal/mol. Ta gọi các cấu dạng có thể tồn tại bền vững là các đồng phân cấu dạng. Các đồng phân cấu dạng thực tế có tồn tại và có thể nhận biết được thông qua việc khảo sát các tính chất vật lí và hoá học, song không thể phân lập được chúng riêng biệt bởi vì chúng rất dễ dàng chuyển hoá lẫn nhau qua việc quay quanh trục liên kết đơn. 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ. Các hợp chất hữu cơ khi mới điều chế được hoặc tách từ động thực vật, thường ở dạng hỗn hợp không tinh khiết. Vì vậy muốn nghiên cứu chúng, muốn phân tích định tính hay định lượng chúng thì nhiệm vụ trước tiên là phải tách chúng thành từng chất riêng biệt, ở dạng tương đối nguyên chất. 1.2.1. Các phương pháp tách và tinh chế các chất hữu cơ. 1.2.1.1. Phương pháp kết tinh - Phương pháp này được dùng để tách và tinh chế các chất hữu cơ rắn. - Dựa trên nguyên tắc: + các chất khác nhau có độ hòa tan khác nhau trong cùng một dung môi. + Dung môi thích hợp được lựa chọn thường là dung môi trong đó độ hòa tan của chất rắn cần tinh chế tăng khá nhanh theo nhiệt độ. + Bằng cách tạo dung dịch bão hòa ở nhiệt độ cao (thường là nhiệt độ sôi của dung môi) sau đó để nguội dung dịch thu được, chất rắn tinh chế sẽ kết tinh xuống đáy bình (hay đáy cốc) các chất tạp sẽ ở lại trong dung dịch. Bằng cách kết tinh lại một số lần trong cùng một dung môi, hoặc trong các dung môi khác nhau, người ta có thể thu được tinh thể chất cần tinh chế ở dạng khá tinh khiết. + Cũng có khi người ta dùng một dung môi có độ hòa tan với tạp chất nhiều hơn để loại tạp chất khỏi chất rắn cần tinh chế. - Dung môi thường là nước, ancol etylic, ancol metylic hay một ancol thích hợp khác, axeton, axít axetic băng, ete. Benzen, cloroform, etyl axetathoặc đôi khi hỗn hợp giữa chúng. - Khi cần tách hai hay nhiều chất có chứa trong hỗn hợp với những lượng tương đương nhau, người ta dùng phương pháp kết tinh phân đoạn. - Khi đã có chất rắn kết tinh, ta cần xác định nhiệt độ nóng chảy của nó bằng ống mao quản gắn với nhiệt kế nhúng trong một dung môi sôi cao, hoặc cách không khí, hoặc 11 nhờ một máy chuyên dùng rồi đối chiếu với hằng số vật lý của chất đã cho, để biết được chất đó tinh khiết hoàn toàn chưa. 1.2.1.2. Phương pháp chưng cất. 1. Chưng cất đơn giản - Trong trường hợp cần tinh chế một chất lỏng, tách nó ra khỏi tạp chất rắn không bay hơi - Nghĩa là chuyển nó sang pha hơi trong một bình cất có nhánh rồi ngưng tụ hơi của nó bằng ống sinh hàn vào một bình hứng khác. 2. Chưng cất phân đoạn - Phương pháp này để tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sôi khác nhau tan lẫn hoàn toàn trong nhau, dựa trên nguyên tắc là có sự phân bố khác nhau về thành phần các cấu tử giữa hai pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng (ở cùng nhiệt độ) Khi tiến hành bằng phương pháp này trong cột chưng cất ở phía dưới có nhiệt độ cao hơn ở phía trên nên hơi có nhiệt độ cao đi từ dưới lên truyền nhiệt cho chất lỏng ngưng tụ từ trên xuống, làm cho một phần cấu tử dễ bay hơi trong chất lỏng bị ngưng tụ lại, tiếp tục bay hơi lần 2, lần 3còn một phần cấu tử khó bay hơi trong pha hơi bị ngưng tụ thành lỏng và tiếp tục đi xuống gần dưới cột cất. Kết quả của quá trình lặp lại nhiều lần như vậy cho ta thu được chất lỏng cất ra tinh khiết hơn và chất lỏng còn lại trong bình cất cũng tinh khiết hơn. 3. Chưng cất chân không (hay giảm áp) - Khi cần chưng cất một chất lỏng dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao, người ta phải dùng phương pháp cất chân không tức là dùng bơm hút để giảm áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng. Vì chất lỏng sẽ sôi khi áp suất hơi riêng phần đạt đến áp suất khí quyển, nên bằng phương pháp này, người ta có thể giảm nhiệt độ sôi của nó một cách đáng kể, tránh hiện tượng phân hủy hay cháy nổ. - Nhờ phương trình Clapayron- Claoziut, người ta có thể tính được sự phụ thuộc của áp suất hơi một chất vào nhiệt độ. Tuy nhiên có thể áp dụng quy luật thực nghiệm gần đúng như sau: Khi áp suất hơi khí quyển trên bề mặt một chất lỏng giảm đi một nửa, nhiệt độ sôi của nó bị hạ thấp đi khoảng 15oC. 4. Cất lôi cuốn theo nước - Ta cũng có thể tinh chế một chất lỏng không hòa tan trong nước, bằng phương pháp lôi cuốn theo hơi nước, để hạ điểm sôi của nó. - Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là: + khi hai hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn với nhau nằm trong một hỗn hợp thì áp suất chung của chúng bằng tổng áp suất riêng phần p1 + p2 , nghĩa là nó luôn luôn lớn hơn áp suất riêng phần của từng cấu tử bất kì nào. Do đó nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ thấp hơn nhiệt độ sôi của cấu tử sôi thấp nhất. + Tỷ lệ hơi cất sang bình ngưng (về số mol) sẽ bằng tỉ lệ áp suất hơi riêng phần của chúng ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp. Nhờ vậy ta có thể tính toán được lượng nước cần thiết để lôi cuốn hết chất cần tinh chế. 12 Ví dụ, khi cất lôi cuốn theo hơi nước nitrobenzen (to =211 oC) thì ở 760 tor hỗn hợp nitrrobenzen- nước sôi ở 99,25 oC, ở nhiệt độ này pH2O =740 tor, pC6H5NO2 =20 tor. Vậy tỉ lệ hơi cất sang: 37 20 740 256 2  NOHC OH n n Nghĩa là, muốn cất lôi cuốn được 123 g C6H5NO2 (1 mol) cần 37 x 18 = 666 gam nước. Sau khi đã dùng phương pháp lôi cuốn theo hơi nước, thường ta phải chiết tách các chất cần tinh chế ra khỏi hỗn hợp nước bằng một dung môi thích hợp, rồi lại tiến hành cất phân đoạn để tách dung môi. Cuối cùng chưng cất lấy chất tinh khiết bằng bình cất có gắn nhiệt kế dưới áp suất thường hay giảm áp, với sự kiểm tra nhiệt độ của chất cần tinh chế. 1.2.1.3. Phương pháp thăng hoa. Một số chất như iôt, long não có khả năng thăng hoa (chuyển trực tiếp từ thể rắn sang thể hơi), vì vậy người ta có thể dùng phương pháp thăng hoa ở áp suất thường hoặc áp suất thấp để tinh chế chúng. Phương pháp này thường cho phép tinh chế một lượng nhỏ chất và thu được sản phẩm khá tinh khiết. 1.2.1.4. Phương pháp chiết - Chiết là dùng một dung môi thích hợp có khả năng hòa tan chất đang cần tách và tinh chế để tách lấy chất đó ra khỏi môi trường rắn hoặc lỏng khác. - Thường người ta dùng một dung môi sôi thấp và ít tan trong nước như ete, cloroform để chiết tách chất hữu cơ từ môi trường nước (các chất hữu cơ cần tinh chế này thường tan ít trong nước hoặc ở dạng nhũ tương lẫn với nước). Sau khi lắc dung môi này với hỗn hợp chất cần tinh chế và nước, chất đó sẽ chuyển phần lớn lên dung môi và ta có thể dùng phễu chiết để tách riêng dung dịch thu được khỏi nước. Bằng cách lặp lại việc chiết một số lần, ta có thể tách được hoàn toàn chất cần tinh chế vào dung môi đã chọn, sau đó cất loại dung môi và cất lấy chất tinh khiết ở nhiệt độ và áp suất thích hợp. - Người ta cũng thường chiết một chất từ hỗn hợp rắn bằng một dung môi hoặc hỗn hợp dung môi với một dụng cụ chuyên dùng đặc biệt gọi là bình chiết Soxhlet + Dung môi được đun nóng, cho bay hơi, rồi ngưng tụ chảy vào bình chứa hỗn hợp cần chiết tách (thường được gói bằng giấy lọc) nó sẽ hòa tan chất rắn cần tinh chế và nhờ một ống xiphông, dung dịch chảy xuống bình cầu bên dưới, dung môi nguyên chất lại tiếp tục được cất lên. Quá trình được tiếp tục cho đến khi sự chiết tách hoàn toàn. Phương pháp này tiết kiệm được dung môi mà đạt hiệu quả tương đối cao. 1.2.1.5. Phương pháp sắc kí. Phương pháp sắc ký được Xvét phát minh ra để tách các chất bằng hấp phụ từ đầu thế kỷ 20 (1903) đến nay đã trở nên một phương pháp tinh chế, định tính, định lượng rất quan trọng trong hóa hữu cơ, được phát triển rất mạnh mẽ và được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm hiện đại. 13 Nguyên tắc chung của phương pháp là: hỗn hợp chất nghiên cứu ở pha lỏng (dung dịch) hay pha khí được cho đi qua bề mặt chất hấp phụ ở pha rắn hay pha lỏng khó bay hơi. Do khả năng tương tác với pha tĩnh khác nhau nên các chất khác nhau trong hỗn hợp nghiên cứu chuyển động với vận tốc khác nhau và dần được phân tách ra từng cấu tử riêng biệt. Người ta phân chia ra thành các loại sắc ký khác nhau. 1. Sắc ký cột ( sắc ký hấp phụ) -Trong phương pháp sắc ký cột, người ta dùng: + các cột thủy tinh hay đôi khi bằng kim loại có kích thước thông thường là: 15 x1 ; 25 x 2; 40 x 3 hoặc 60 x 4 cm; + dùng các chất hấp phụ ở dạng bột, thường là oxit nhôm, silicagel, tinh bột, barisunfathoặc một chất bất kỳ khác không tương tác với chất nghiên cứu và dung môi. + Còn hỗn hợp chất nghiên cứu được hòa tan trong một dung môi trơ thích hợp và cho chảy qua cột. Các chất trong hỗn hợp nghiên cứu dần dần tách khỏi nhau và chúng chiếm các vị trí khác nhau trên cột hấp phụ. Vì lúc đầu người ta tiến hành trên cột thí nghiệm với các chất màu, khi chúng tách ra tạo thành các khoanh màu khác nhau trên ống hấp phụ nên phương pháp này được gọi là phương pháp sắc ký. Sau đó người ta tách riêng từng chất hoặc bằng cách cắt cột hấp phụ thành từng đoạn ứng với từng chất, hoặc liên tục đổ thêm dung môi, các chất sẽ lần lượt được rửa trôi và thoát ra bình hứng ở các thời điểm khác nhau. Có thể dùng phương pháp này để tách các chất không màu, nhưng phải dùng các chất chỉ thị hay thuốc thử thích hợp để nhận biết khi nào chúng bắt đầu thoát ra bình hứng. 2. Sắc ký giấy - Sắc ký giấy là một dạng đặc biệt của sắc ký phân bố do Conzden, Gordon và Martin phát minh năm 1944. Pha tĩnh ở đây là nước thấm trên giấy lọc đặc biệt (xenluloza tinh khiết). - Dung dịch chất nghiên cứu được chấm trên một đầu của dải giấy (cách mép giấy chừng 2,5 cm) và mỗi giọt cách nhau chừng 2 cm. Người ta thường nhỏ đồng thời cả dung dịch mẫu đã biết để so sánh. - Sau đó đầu giấy lọc được nhúng trong một dung môi hay hỗn hợp dung môi thích hợp đã bão hòa nước. Do lực mao dẫn, dung môi sẽ thấm dần lên giấy sắc ký, kéo theo chất Bình đựng dung dịch Cột chứa chất hấp phụ Bình hứng Hình 1-3: Sơ đồ sắc ký cột 14 nghiên cứu chuyển động lên phía trên và tạo vết trên giấy mà người ta có thể nhận biết được bằng mắt thường hoặc bằng chất chỉ thị. - Tỷ số Rf giữa độ dịch chuyển của chất nghiên cứu và dung môi được gọi là hằng số sắc ký, hằng số này là đại lượng quan trọng đặc trưng cho từng chất. Để thu được kết quả tách tốt hơn người ta có thể lặp lại thao tác trên với một dung môi khác và theo chiều thẳng góc với chiều chạy lần trước (sắc ký phân bố hai chiều). Sắc ký giấy thường dùng để định tính các chất, nhưng cũng có thể dùng để định lượng sơ bộ dựa vào độ đậm và tiết diện của chất nghiên cứu. 3. Sắc ký lớp mỏng Phương pháp này được Izomailop và Schraiber đề nghị từ 1938, được Stan phát triển và hoàn thiện (1955) khiến nó có ứng dụng rất rộng rãi. Người ta tráng một lớp mỏng chất hấp phụ (Al2O3, silicagel) lên một tấm kính kích thước khoảng 10 x 12 cm hoặc 20 x 20 cm, chấm một giọt chất nghiên cứu hay hỗn hợp nghiên cứu lên một đầu bản (cách mép khoảng 2 cm) rồi cho dung môi chạy như sắc ký giấy. Phương pháp sắc ký lớp mỏng thường cho hiệu quả tách cao, thời gian ngắn, lượng chất ít, thường dùng để định tính và tách các hợp chất thiên nhiên. Nó cũng được các nhà hóa học tổng hợp sử dụng thường xuyên để nhanh chóng phân tách các chất thu được trong phản ứng. 4. Sắc ký khí lỏng - Những năm gần đây sắc ký khí lỏng (đôi khi gọi đơn giản là sắc ký khí) được phát triển mạnh mẽ, mở ra khả năng lớn phân tích và tách các hợp chất dễ bay hơi. - Nguyên lí làm việc: tướng tĩnh (parafin, các điankyl phtalat, các polyglycol) được tẩm trên một vật liệu mang ở thể rắn (ôxít silic, đất sét) được đặt trong cột tách (đường kính cột khác nhau khoảng từ 6mm đến 0,25m). Dưới một thế hiệu áp suất không đổi, pha động gồm khí mang (thường là heli hoặc nitơ) cùng với mẫu (hỗn hợp khí hoặc lỏng đã hoá hơi cần phân tích) được đưa vào cột phân tích đặt trong thùng điều nhiệt. Tại đây, cùng với việc di chuyển trong dòng khí mang từ đầu cột đến cuối cột phân tách luân phiên xảy ra các quá trình hấp phụ và giải hấp của các cấu tử được phân tích trên pha tĩnh. Tùy thuộc vào sự khác biệt của hằng số cân bằng hấp phụ các cấu tử được phân tích có thời gian lưu lại trong cột phân tách khác nhau, và do đó, được dòng khí mang đưa ra khỏi cột ở những thời điểm khác nhau. Khi ra khỏi cột, mỗi khí được đetecto tiếp nhận, chuyển qua bộ phận khuếch đại rồi truyền sang bút ghi vẽ thành sắc kí đồ. 15 Hình 1.5: Sơ đồ một máy sắc ký khí 1.2.2. Xác định thành phần phân tử các hợp chất hữu cơ Để xác định được công thức phân tử các hợp chất hữu cơ người ta tiến hành xác định các thành phần nguyên tố và phân tử lượng của chúng. 1.2.2.1. Phân tích nguyên tố Các hợp chất hữu cơ thường chứa ngoài cacbon còn có hydro, oxy, nitơ, halogen, lưu huỳnh,Để xác định sự có mặt và hàm lượng của chúng người ta sử dụng các phương pháp định tính và định lượng riêng. 1. Xác định cacbon và hydro  Định tính: Sự có mặt của cacbon và hydro trong một hợp chất thường được xác định bằng cách đốt cháy hợp chất đó trong oxy, có mặt đồng oxit. CxHyOz + ( )24 zyx  O2 x CO2 + 2 y H2O CO2 thoát ra được nhận biết bằng phản ứng làm đục nước vôi trong: Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O H2O được nhận biết bằng giọt ngưng tụ trên phần lạnh của ống đốt hay bằng CuSO4 khan không màu, nó chuyển thành CuSO4 . 5H2O màu xanh. Hình 1. .. Sơ đồ phân tích định tính C, H 16  Định tính: Để định lượng cacbon và hydro, người ta đốt cháy một lượng cân chính xác chất nghiên cứu bằng dòng oxy có mặt CuO trong ống thạch cao, rồi hấp thụ hơi nước thoát ra bằng mage peclorat (MgClO4) hoặc H2SO4 đặc; CO2 hấp thụ bằng amiăng tẩm xút (NaOH) hoặc dung dich NaOH đặc. Biến thiên khối lượng bình (1) = mH2O bị hấp thụ. Biến thiên khối lượng bình (2) = mCO2 bị hấp thụ. Hàm lượng % H tính từ khối lượng của H2O : Hàm lượng % C tính từ khối lượng của CO2 : Hình 1. Sơ đồ phân tích định lượng C, H - A : Chất hữu cơ. - CuO : Cung cấp chất oxi hóa. - Bình 1 : Hấp thụ H2O. - Bình 2 : Hấp thụ CO2. - Dùng dòng khí O2 đuổi hết dòng khí trong thiết bị. 2. Xác định nitơ.  Định tính: Để xác định sự có mặt của nitơ trong hợp chất nghiên cứu, ta có thể đốt nóng mẫu thử với natri kim loại, nitơ cùng cacbon trong mẫu thử sẽ chuyển thành NaCN, hòa tan sản phẩm tạo thành trong nước cất, lọc lấy dung dịch thêm lần lượt các ion Fe2+, Fe3+, axit hóa sẽ tạo thành kết tủa màu xanh. 6CN- + Fe2+ [ Fe(CN)6 ]4- 4 Fe3+ + 3 [ Fe(CN)6 ]4- Fe4 [[Fe(CN)6 ] Màu xanh  Định lượng: Để định lượng nitơ ta thường dùng phương pháp Dumas hoặc Kjeldahl. - Nguyên lý của phương pháp Dumas này là: 2 .2.100% % 18. H O A m H m  2CO m .12.100% %C = 44. Am 17 + oxy hóa hợp chất hữu cơ bằng CuO rồi lôi cuốn sản phẩm bằng một dòng CO2 tinh khiết. Nitơ trong chất hữu cơ sẽ chuyển thành N2 tự do. + Ta đo thể tích N2 thoát ra bằng một buret úp ngược trong chậu dung dịch KOH đậm đặc. H2O sẽ ngưng tụ trong dung dịch; CO2 hoàn toàn bị hấp thụ bởi KOH; N2 thoát lên được và ta đo thể tích của nó dễ dàng. - Phương pháp Kjeldahl: + tuy không phổ biến bằng phương pháp Dumas, song trong nhiều trường hợp cũng rất tiện lợi, nó cho phép xác định nhanh hàm lượng nitơ trong mẫu thử. + Bằng cách vô cơ hóa hợp chất nghiên cứu khi đun nóng trong H2SO4 đặc có sêlen xúc tác (khi cần có thể thêm chất oxy hóa), ta chuyển nitơ thành muối amoni sunfat sau đó kiềm hóa dung dịch thu được rồi lôi cuốn NH3 theo hơi nước sang một bình khác và chuẩn độ lượng NH3 tạo thành. 3. Xác định halogen  Định tính: Sự có mặt của halogen trong hợp chất hữu cơ được xác định bằng cách tẩm mẫu chất vào một sợi dây đồng rồi đốt, nếu hợp chất có chứa halogen sẽ tạo ngọn lửa màu xanh lục.  Định lượng: Người ta định lượng halogen bằng cách oxy hóa mẫu chất trong bình chứa oxy nguyên chất, có xúc tác Pt, khi đó sẽ tạo ra axit halogenhydric, nó được hấp thụ bằng dung dịch HNO3 và sau đó xác định bằng phản ứng với bạc nitrat. AgNO3 + HX AgX + HNO3 Bằng cách đo độ đục hoặc chuẩn độ lượng Ag+ dư người ta tính được hàm lượng halogen trong mẫu chất nghiên cứu. 4. Xác định lưu huỳnh.  Định tính: Khi nung chảy hợp chất hữu cơ với Na kim loại, lưu huỳnh sẽ chuyển thành Na2S, sau đó ta có thể dễ dàng nhận biết được bằng cách phản ứng tạo kết tủa PbS hay Ag2S. Pb(NO3)2 + Na2S PbS + 2NaNO3  Định lượng: Để định lượng lưu huỳnh, người ta oxy hóa mẫu chất hữu cơ bằng HNO3 bốc khói trong ống hàn kín ở 200 – 300oC, sau vài giờ thì lưu huỳnh trong mẫu chất sẽ chuyển hóa thành H2SO4, ta có thể định lượng bằng phản ứng với BaCl2, rồi xác định lựơng BaSO4 (phương pháp trọng lượng) H2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2HCl. 5. Xác định các nguyên tố khác. Ngoài các nguyên tố kể trên, trong một số trường hợp chất hữu cơ có thể còn chứa P, Si, một số kim loại khác. Ta cũng oxy hóa hợp chất hữu cơ bằng HNO3 bốc khói trong ống hàn kín hoặc nung nóng chảy với hỗn hợp NaNO3 và Na2CO3. Các nguyên tố nói trên sẽ chuyển hóa thành các 18 hợp chất vô cơ tương ứng (thường với hóa trị cao nhất) sau đó ta định lượng chúng bằng các phương pháp vô cơ thông thường. 6. Xác định oxy. Hàm lượng oxy trong các hợp chất hữu cơ thường được xác định một cách gián tiếp, tức là ta lấy khối lượng mẫu đem đốt trừ đi tổng khối lượng các nguyên tố khác vừa xác định theo các phương pháp trên, hoặc lấy 100% trừ đi hợp phần của các nguyên tố khác. Ta cũng có thể xác định trực tiếp bằng cách chuyển oxy trong hợp chất hữu cơ thành CO rồi oxy hóa bằng I2O5. 5CO + I2O5 5CO2 + I2 Chuẩn độ lượng I2, CO2 được giải phóng ra hoặc chuẩn độ lượng I2O5 dư ta tính được lượng CO hình thành. Tóm lại, nhờ những cân phân tích chế tạo cực kỳ chích xác, nhờ những thiết bị phân tích ngày càng hoàn thiện, người ta có thể tiến hàn phân tích vi lượng với những mẫu chất rất nhỏ (vài mg) cũng đủ cho ta kết quả đáng tin cậy. Từ những năm sáu mươi của thế kỷ XX người ta đã phát hiện và sử dụng các phương pháp siêu vi lượng, chỉ cần cân mẫu chất, còn các sản phẩm đốt cháy được xác định bằng các thiết bị tinh vi trên cơ sở đo độ dẫn nhiệt của các chất khác nhờ bộ phát hiện detetơ. Với phương pháp này, người ta có thể xác định đồng thời C, H, N hoàn toàn tự động trong 10 phút, lượng mẫu chỉ cần khoảng 1 mg. 1.2.2.2. Thiết lập công thức tổng quát của hợp chất. Sau khi xác định thành phần khối lượng (hoặc thành phần % khối lượng) của từng nguyên tố trong chất nghiên cứu, bằng cách chia cho khối lượng nguyên tử của các nguyên tố tương ứng, ta sẽ tìm được tỷ lệ giữa số nguyên tử từng nguyên tố trong phân tử, từ đó thiết lập được công htức tổng quát của chất đã cho dưới dạng ( CxHyOzNt)n. Ví dụ: Đốt cháy 1,5 mg một chất A tạo thành 0,9 mg H2O, 1,76 mg CO2 và 0,224 ml N2 ( quy về điều kiện tiêu chuẩn). Ta tính khối lượng từng nguyên tó trong mẫu chất như sau: 0,9 mg H2O = 18 0009,0 mol = 18 0009,0 x 2 = 0,0001 g H = 0,1 mg 1,76 mg CO2 = 44 00176,0 mol = 44 00176,0 x 12 = 0,00048 g C = 0,48 mg C 0,224 ml N2 = 4,22 224,0 mol = 4,22 224,0 x 28 = 0,28 mg N Lượng oxy: mO = 1,5 – ( 0,48 + 0,1+ 0,28 ) = 0,64 mg Ta có: CxHyOzNt + ( x + 4 y - 2 z ) O2 xCO2 + 2 y H2O + 2 t N2 Và x: y: z: t = 12 48,0 : 1 1,0 : 16 64,0 : 14 28,0 = 2 : 5 : 2 : 1 Vậy công thức tổng quát chất nghiên cứu là: (C2H5O2Nt)n 19 Để xác định n ta phải xác định phân tử lượng chất đã cho hoặc đôi khi không thực hiện trong điều kiện đó thì phải biện luận. 1.2.2.3. Xác định khối lượng phân tử của một hợp chất. Để tìm được công thức nguyên (công thức phân tử) của một hợp chất, ta phải xác định khối lượng phân tử, hay nói chích xác hơn là xác định khối lượng mol phân tử của chất nghiên cứu. Có nhiều phương pháp xác định khối lượng phân tử. a. Nếu mẫu chất nghiên cứu là chất lỏng dễ bay hơi, ta cho bay hơi ở nhiệt độ thích hợp, đo thể tích hơi ở điều kiện đó rồi tính khối lượng phân tử của nó theo phương trình: p.V = nRT = RT M m M = pV mRT Trong đó: p- áp suất V- thể tích chất nghiên cứu m- khối lượng chất cho bay hơi T- nhiệt độ tuyệt đối R- hằng số khí b. Nếu đo được tỷ khối hơi của chất đã cho đối với một chất khí nào đó, ta tính được khối lượng phân tử của nó dễ dàng. Ví dụ, hơi chất A nặng gấp 25 lần H2 thì khối lượng phân tử của nó phải là: M = 25 x 2 = 50 c. Dựa vào định luật Raoult. Dung dịch một chất khó bay hơi trong một dung môi nào đó luôn có nhiệt độ sôi cao hơn, nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với dung môi nguyên chất và độ tăng điểm sôi hay độ hạ điểm kết tinh luôn tỷ lệ với nồng độ chất tan. Δt = KC K- hệ số tỷ lệ, được gọi là hằng số nghiệm sôi hay nghiệm lạnh, đặc trưng cho từng loại dung môi C- nồng độ mol/l hay số mol chất tan /1000 g dung môi. Bằng cách đo mức tăng nhiệt độ sôi (phương pháp nghiệm sôi) hoặc mức hạ điểm kết tinh (phương pháp nghiệm lạnh) của dung dịch chất nghiên cứu trong dung môi thích hợp, ta dễ dàng xác định được nồng độ chất tan và do đó xác định được khối lượng phân tử của chúng. Người ta hay dùng campho làm dung môi, vì hằng số nghiệm lạnh của nó khá cao (khi hòa tan một mol chất tan trong 1000g campho, điểm đông đặc hạ đi Δt = 37,7oC). d. Các phương pháp khác. Bằng cách tương tự, người ta cũng có thể đo áp suất thẩm thấu của dung dịch chất tan, đo độ nhớt của dung dịch hoặc phương pháp khối phổ, từ đó xác định được phân tử 20 lượng chất đã cho. Nếu biết rõ số nhóm chức trong một phân tử chất nghiên cứu, bằng cách xác định nhóm chức cũng cho phép xác định khối lượng phân tử của chúng. Ví dụ, 0,92 g một ancol đơn chức tác dụng với một lượng dư Na cho 0,224 lít H2 (dktc) thì khối lượng phân tử của ancol phải là: 4,22 2224,0 92,0 x = 46 1.2.2.4. Thiết lập công thức nguyên một hợp chất Sau khi xác định được công thức tổng quát của chất nghiên cứu và phân tử lượng của nó, dễ dàng ta tìm được trị số của n và do đó thiết lập được công thức nguyên. Ví dụ, đã lập được công thức tổng quát của chất A dưới dạng (C2H5O2N)t như ở ví dụ trên, đồng thời bằng một trong các phương pháp vừa nêu ta xác định được khối lượng phân tử của chất A là 75, ta tính được: ( 2 x 12 + 5 x 1+ 2 x 16 + 1 x 14 ) n = 75 75n = 75  n = 1 Vậy công thức nguyên của A phải là C2H5O2N Tuy nhiên, nhiều khi trong điều kiện thực nghiệm không cho phếp ta thực hiện tất cả các bước trên, có nghĩa là phải giải bài toán tìm công thức nguyên khi số phương trình toán học lập được ít hơn ẩn số, trong trường hợp này ta phải biện luận. Phương pháp này phải dựa vào đặc điểm của hợp chất đã cho để xác định trị số n trong công thức tổng quát, hoặc đưa vào các bất phương trình phản ánh môi tương quan giữa số nguyên tử của các nguyên tố cơ bản. Ví dụ, một hydrocacbon có tỷ khối đối với hydro là 21. Hãy xác định công thức của nó. Ta có phân tử lượng của nó là 21 x 2 = 42. Nếu gọi công thức scuar hydrocacbon đó là CxHy, ta có: 12x + y = 42 Suy ra 12x < 42 Hay x < 3,5 Mặt khác vì CxHy là hydrocacbon, nên số nguyên tử H trong phân tử không vượt quá 2x + 2, nghĩa là : y  2x +2 42 -12x  2x + 2 40  14x 2,8  x Kết hợp với bất phương trình tên, ta có 2,8  x < 3,5 mà x chỉ tiếp nhận giá trị nguyên, vậy x = 3, suy ra y = 6 Chất đã cho có công thức C3H6 1.2.3. Các phương pháp vật lý xác định cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ 21 Các hợp chất hữu cơ thông thường có nhiều đồng phân khác nhau. Tính chất của chúng cũng phụ thuộc không những vào thành phần phân tử mà cả vào cấu tạo phân tử của chúng (thứ tự liên kết, vị trí và kiểu nhóm chức). Vì vậy, sau khi đã xác định công thức phân tử như trên, cần xác định công thức cấu tạo của nó. Thậm chí trong nhiều trường hợp, sau khi tách được chất tinh khiết, người ta tiến hành phân tích quang phổ để dự đoán bản chất và cấu tạo hợp chất đã có ngay trước khi làm các phân tích hóa học khác. Để xác định cấu trúc phân tử, người ta có thể dùng cả phương pháp vật lý và hóa học. Các phương pháp vật lý ngày càng sử dụng rộng rãi hơn và đóng vai trò quan trọng hơn. Trong các phương pháp vật lý, trước tiên phải nói đến phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử. Đó là phương pháp vật lý hữu hiệu nhất vì chỉ cần một lượng nhỏ nhất, trong một thời gian ngắn, nhưng lại cho một lượng thông tin lớn về cấu trúc phân tử. Nguyên tắc chung của quang phổ hấp thụ là bị kích thích bởi một bức xạ điện từ, phân tử các chất sẽ hấp thụ lượng tử năng lượng với bước sóng thích hợp để chuyển sang trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ đó có tính chất chọn lọc, phụ thuộc vào đặc điểm cấu trúc các phân tử cùng từng loại liên kết, từng loại nhóm chức Năng lượng được hấp thụ có thể kích thích sự chuyển năng lượng electron từ mức thấp lên mức cao (phổ electron), hoặc có thể gây nên sự dao động (phổ dao động) và sự quay (phổ quay) của các nguyên tử và nhóm nguyên tử. Vì vậy, phân tích ảnh quang phổ chụp được cho ta những thông tin nhất định về cấu trúc phân tử, về sự có mặt của các loại liên kết hay nhóm chức nhất định. Ánh sáng từ nguồn sáng (hay sóng điện từ thích hợp) được đi qua lăng kính để tách phổ. Bức xạ đơn sắc đi qua cả cuvet chứa chất nghiên cứu và cuvet bổ chính (không chứa chất nghiên cứu hoặc chỉ chứa dung môi tinh khiết) rồi vào bộ phận tiếp nhận để so sánh cường độ bức xạ sau khi qua hai cuvet. Kết quả đo đạc sau khi qua bộ phận khuếch đại, được ghi lại tự động trên bộ phận ghi thành đường cong hấp thụ (phổ hấp thụ) đặc trưng cho từng loại chất. Sơ đồ chung của máy quang phổ hấp thụ được trình bày ở hình sau: Hình 1-6: Sơ đồ chung cả máy quang phổ hấp thụ Các dải phổ điện từ và các kiểu kích thích phân tử xem ở hình 1.7 và bảng 3- 2. 22 Hình 1.7: Dải phổ điện từ Bảng 1- 2. Các dải phổ điện tử và các kiểu kích thích phân tử Bước sóng λ (Ao) Số sóng (cm-1) Tên vùng phổ Kiểu kích thích 50 Tia Rơnghen Kích thích eletron lớp trong 2.103 2.100 Tử ngoại xa Kích thích eletron σ 4.103 5.104 Tử ngoại gần Kích thích eletron π 8.103 2,5.104 Vùng nhìn thấy Kích thích eletron π hệ liên hợp 2,5.104 1,25.104 Hồng ngoại gần Dao động phân tử 5.105 4.103 Hồng ngoại trung Dao động phân tử 5.106 2.102 Hồng ngoại xa Dao động phân tử 3.1010 20 Vi sóng Chuyển động quay 0,33.10-2 Sóng ngắn Radio 1.2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại Vùng hồng ngoại được khảo sát bằng các máy thông thường có số sóng từ 500 cm-1 đến 5000 cm-1. Sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại gần và trung có liên quan đến dao động của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử. Phổ hồng ngoại của một hợp chất được ghi một cách tự động dưới dạng một giản đồ, tại đó các cực đại hấp thụ ứng với dao động đặc trưng của một nhóm nguyên tử hay một liên kết nhất định. Hình 1.8: Phổ hồng ngoại của axeton CH3COCH3 23 Trong phép gần đúng bậc nhất, tần số dao động cơ bản của một phân tử phụ thuộc vào khối lượng m1, m2 của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử và lực liên kết giữa chúng. ν = 2 1 M kM Trong đó: k: hằng số lực M: khối lượng rút gọn: M 1 = 1 1 m + 2 1 m Một phân tử có N nguyên tử nói chung có 3N bậc tự do trong đó có ba bậc là chuyển động tịnh tiến, còn lại là các bậc tự do đặc trưng cho dao động và quay của phân tử. Các phân tử có cấu trúc thẳng có 3N – 5 bậc tự do, còn không thẳng thì có 3N – 6 bậc tự do dành cho dao động. Các dao động đó có thể là: - Dao động hóa trị: Làm thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử và theo hướng trục liên kết. - Dao động biến dạng: Làm thay đổi góc hóa trị, còn khoảng cách nguyên tử không đổi. Thường dao động hóa trị hấp thụ năng lượng lớn hơn ( ở bước sóng ngắn hơn) dao động biến dạng. Tuy nhiên phổ hồng ngoại chỉ xuất hiện với những dao động làm thay đổi momen lưỡng cực của phân tử. Những dao động hóa trị đối xứng ở các phân tử đối xứng không có phổ hồng ngoại. Bảng 1- 3: Một số tần số hấp thụ hồng ngoại đặc trưng Liên kết Loại hợp chất Số sóng ( cm-1) Cường độ hấp thụ C- H Ankan 2850- 2960 Mạnh = C – H Anken và aren 3010 - 3100 Trung bình C- H Ankin 3300 Mạnh -C- C- Ankan 600 - 1500 yếu - C = C- Anken 1620- 1680 Thay đổi - C  C - Ankin 2100- 2260 Thay đổi - C  N - Nitrin 2200-2300 Thay đổi - C – O - rượu, ete, axit, este 1000 - 1300 Mạnh - C = O - Andehit – CHO - xeton Axit, este 1720- 1740 1705- 1725 1700- 1750 Mạnh Mạnh Mạnh - O- H Ancol, phenol 3590 – 3650 Thay đổi - O- H Liên kết hydro trong ancol, phenol – O – H O - 3200 – 3400 Mạnh 24 - O – H Liên kết hydro trong axit 2500 - 3000 Thay đổi - NH2 Amin bậc nhất 3300 – 3500 píc kép Trung bình - N – H Amin bậc hai 3300 – 3500 píc đơn Trung bình Căn cứ vào những tần số hấp thụ đặc trưng ta có thể nhận biết sự có mặt của các nhóm nguyên tử hay liên kết đặc trưng trong phân tử. Đồng thời các hiệu ứng các nhóm khác cũng ảnh hưởng làm dịch chuyển tần số đặc trưng đó trong một phạm vi nhất định. Căn cứ vào độ dịch chuyển ta cũng rút ra được những kết luận nhất định về đặc điểm cấu trúc phân tử. Căn cứ vào phổ hồng ngoại ta cũng nhận biết được độ tinh khiết của một hợp chất ( không có lẫn giải hấp thụ lạ). Ta cũng có thể phân tích định lượng nhờ phổ hồng ngoại bằng cách áp dụng định luật Lamber – Beer. Tuy nhiên khi đó cần ánh sáng đơn sắc (ví dụ, tia laze) hoặc so sánh với đường cong chuẩn 1.2.3.2. Phương pháp phổ Raman - Phổ Raman (còn gọi là phổ khuếch tán tổ hợp) cũng cho phép xác định tần số dao động và quay của phân tử, đồng thời nó là phương pháp nghiên cứu bổ sung tốt cho phổ hồng ngoại. + Những dao động hóa trị đối xứng không cho vạch hấp thụ hồng ngoại thì lại hiện rõ trong phổ Raman + ngược lại có tần số dao động không có trong phổ Raman thì lại có trong phổ hồng ngoại. Ví dụ, dao động hoá trị của liên kết C=C trong CCl2 = CCl2 hay C2H4 không có vạch hấp thụ rõ nét trong phổ hồng ngoại, nhưng lại có cực đại hấp thụ rất mạnh trong phổ Raman. - Thiết bị chụp phổ Raman khá đơn giản + Cho bức xạ đơn sắc (đèn thuỷ ngân hoặc tia lazer) đi qua mẫu, rồi thu và phân tích phổ của ánh sáng khuếch tán theo phương thẳng góc phương truyền của tia ban đầu. - Nguyên tắc: + Phổ Raman phát sinh ra do có sự chiếm đoạt chớp nhoáng (tương tác) các photon nhẹ của tia tới bởi phân tử chất mẫu và sau đó nhường cho phân tử một phần năng lượng của mình để các chuyển động dao động trong phân tử, photon đó lại được bức xạ lại thành ánh sáng khuếch tán có năng lượng và tần số thấp hơn tia tới. Hình 1-7 25 + Ngược lại có những photon khác khi tương tác với các phân tử đang ở trạng thái kích thích lại nhận được phần năng lượng đó khi phân tử trở lại trạng thái cơ bản và được bức xạ với tần số cao hơn ban đầu. + Chính vì vậy phổ Raman luôn có các vạch hấp thụ bổ sung sắp xếp đối xứng nhau ở phía trên và phía dưới vạch chính thức với tần số tia tới. Chênh lệch tần số Δν giữa các vạch chính và vạch phụ ấy ứng với mức năng lượng dao động và quay trong phổ hồng ngoại. - Bằng cách so sánh phổ hồng ngoại và phổ Raman cũng giúp cho chúng ta biết được tính đối xứng của phân tử. Phân tử không đối xứng thì mọi vạch hấp thụ trong phổ hồng ngoại phải tương ứng với phổ Raman. Ngược lại phổ dao động của những liên kết đối xứng trong các phân tử đối xứng chỉ có vạch hấp thụ ở phổ Raman. 1.2.3.3. Phổ electron - Quá trình hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại và vùng ánh sáng thấy dẫn đến sự thay đổi mức năng lượng electron trong phân tử. Các electron chuyển từ trạng thái liên kết lên trạng thái phản liên kết hay trạng thái kích thích. Trong phân tử, các electron có thể chiếm các obitan khác nhau: obitan liên kết ký hiệu là σ, π, obitan phản liên kết kí hiệu σ*, π*; và mức không liên kết là n. Các obitan σ có ở mọi liên kết đơn và liên kết bội, trong khi obitan π chỉ có ở liên kết bội, obitan không liên kết n do các cặp electron không chia của dị tố (như O, N) trong phân tử chiếm giữ. Khi bị kích thích bởi ánh sáng có năng lượng cao, có thể xảy ra sự hấp thụ photon để thực hiện các bước nhảy electron n π* ,π π*, n σ*, σ σ*, như sơ đồ ở hình sau: Hình 1-8: Sơ đồ biểu diễn trạng thái electron trong phân tử và các bước chuyển electron trong phân tử Các bước chuyển σ σ* cần năng lượng kích thích cao nhất vì nó hấp thụ trông vùng tử ngoại chân không ở ν > 50000 cm-1. Sự hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại gần và vùng khả kiến chứng tỏ trong phân tử có các trạng thái electron π và n (có liên kết bội và cặp electron không chia). Khi có hiệu ứng liên hợp, vùng hấp thụ luôn dịch về phía bước sóng dài hơn, đồng thời cường độ hấp thụ tăng lên. Ví dụ: H2C = CH2 : λmax = 162 nm; max = 10.000 (1620 Ao) CH2 = CH – CH = CH2 : λmax = 217 nm;  max = 21000 π - π* σ* phản liên kết π* phản liên kết n không liên kết σ liên kết π liên kết n - π* σ - σ* n - σ * σ - π* E 26 CH2 = CH – CH = CH – CH = CH2 : λmax = 258 nm;  max = 35000 Vì vậy phân tích phổ electron cho ta những thông tin quý báu về cấu trúc electron của phân tử, sự có mặt của các nhóm chứa liên kết bội, của cặp electron không chia, hệ liên hợp. Tuy nhiên, cần thấy rằng phổ electron thường có vùng hấp thụ tù (không có các pic nhọn) do có sự chuyển electron từ trạng thái năng lượng cơ bản E1 sang trạng thái kích thích E2 luôn kèm theo sự chuyển hóa cả các mức năng lượng dao động và quay của chúng khiến vùng hấp thụ bị mở rộng. Phổ electron đặc trưng bằng 2 đại lượng chính: ví trí của các cực đại hấp thụ (λmax nm) và cường độ hấp thụ (ε); những đặc trưng này thường được thể hiện trên một đường cong hấp thụ Hình 1.6: Đường cong hấp thụ của axeton và 3-pentenon-2 1.2.3.4. Phổ vi sóng. Nếu kích thích phân tử bằng sóng vô tuyến (có năng lượng tương đối nhỏ) vùng vi sóng, thì hầu như nó chỉ làm thay đổi mức năng lượng quay trong phân tử quanh các trục quán tính khác nhau. Vì vậy phổ vi sóng có thể coi là phổ quay tuần túy, nó cho ta những thông tin quý giá về độ dài liên kết, góc liên kết với độ chính xác cao. Ngoài ra, phổ vi sóng còn cho ta biết sự tồn tại của đồng vị của một nguyên tử trong phân tử. Ví dụ phổ quay của metylen clorua có hai dải hấp thụ ứng với hai đồng vị 35Cl và 37Cl. Tuy nhiên vì thiết bị phức tạp, việc giải phổ tương đối khó khăn nên phổ vi sóng không được thông dụng. 1.2.3.5. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Hình 1-9: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27 Đây là dạng quang phổ cực kì thuận lợi để nhận biết và phân tích cấu trúc các hợp chất hữu cơ.  Nguyên lý: - Hạt nhân của một số nguyên tử có momen từ, khi nằm trong từ trường nó định hướng theo phương của từ trường và theo hai chiều ngược nhau. Giữa hai hướng này có sự chênh lệch mức năng. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân, ta xác định năng lượng cần thiết để thay đổi hướng của momen từ hạt nhân này. - Các nguyên tử có momen từ hạt nhân: + là các nguyên tử có khối lượng hạt nhân biểu thị bằng số lẻ : H1, C13, O17, F19, P31 + hoặc khối lượng hạt nhân chẵn, nguyên tử số (số proton trong hạt nhân) lẻ 5B10, 7N14. Các hạt nhân kiểu 6C12, 8O16, 16S32 không có từ tính và không cho tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Do nhiều nguyên nhân khác nhau mà phổ cộng hưởng từ hạt nhân của H1, F19 và P31 được sử dụng rộng rãi nhất trong hóa hữu cơ. - Các hạt nhân nguyên tử nói trên khi tự quay quanh mình thì nó có momen spin I = 1/2 . Dưới tác dụng của các từ trường bên ngoài H với hướng z, thì momen spin này chỉ có thể sắp xếp trùng với từ trường (Iz = + 1/2) hoặc ngược với hướng của từ trường (Iz = - 1/2), hướng thuận lợi nhất về năng lượng phải là hướng từ trường. Hiệu số năng lượng giữa hai trạng thái này ∆E phải tỷ lệ với cường độ từ trường H, tác dụng lên hạt nhân. ∆E =   2 hH Ở đây: h: hằng số Plank  : hệ số tỉ lệ đặc trưng cho từng hạt nhân (H1, C13, N15,) với proton  = 26.750 - Khi ta cho bức xạ điện từ có năng lượng ∆E = hν tương tác với mẫu nghiên cứu, thì sẽ xảy ra sự hấp thụ cộng hưởng dẫn tới sự chuyển hóa các trạng thái nói trên khi: ∆E = hν =   2 hH tức là ν =   2 H Nếu cường độ từ trường là 10000 ersted thì ∆E = 2,84.10-19 erg nghĩa là rất nhỏ, ứng với tần số v của sóng vô tuyến. Người ta cho mẫu nghiên cứu vào một ống nhỏ đặt giữa cuộn dây và đặt trong từ trường H giữa hai cực nam châm mạnh hình 1 – 9, cho dòng điện xoay chiều chạy qua cuộn dây để tạo nên trường điện từ có tần số vô tuyến ν. Như vậy có thể cố định H, thay đổi v cho đến tần số ứng với hệ thức trên sẽ xảy ra sự hấp thụ cộng hưởng hoặc ngược lại. Trên thực tế người ta giữ cố định v, thay đổi cường độ từ trường H thuận tiện hơn. Tại H = Ho ứng với công thức ν=  2H sẽ xảy ra sự hấp thụ cộng hưởng bức xạ điện từ và làm thay đổi cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây dẫn; sự tthay đổi đó được khuếch đại và ghi lại trên một ampe kế tự ghi thành những bức hấp thụ khá hẹp, gọi là phổ cộng hưởng từ hạt nhân. 28 Phổ được sử dụng nhiều nhất vẫn là phổ cộng hưởng từ proton, do hydro có mặt hầu như trong mọi hợp chất hữu cơ, và đồng thời proton có độ nhạy đặc biệt với phương pháp này. Phổ cộng hưởng từ proton cho ta những thông tin cơ bản sau đây: - Số tín hiệu cho ta biết có bao nhiêu kiểu proton khác nhau trong phân tử. - Vị trí tín hiệu cho ta biết những thông tin về “ vòng vây electron” bao quanh mỗi kiểu proton. - Cường độ tín hiệu cho biết số proton thuộc mỗi loại. - Sự tách tín hiệu thành một số pic cho ta những thông về các proton lân cận khác bao quanh proton nghiên cứu. Có ba yếu tố cơ bản tronng nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân: - chuyển dịch hóa học - tương tác spin - spin - các quá trình động học a. Sự chuyển dịch hóa học Từ công thức trên, ta có thể đi đến kết luận là mọi hạt nhân của cùng một đồng vị, chẳng hạn proton, luôn luôn cho cùng một píc trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Tuy nhiên, vì các hạt nhân nguyên tử trong phân tử bị các electron bao quanh, các electron này do sự chuyển động của chúng cũng tạo nên các từ trường riêng ngược chiều với hướng của từ trường bên ngoài, chúng gây nên hiệu ứng chắn làm giảm tác dụng của từ trường bên ngoài lên proton còn gọi là hiệu ứng chắn nghịch từ. Vì vậy tín hiệu hấp thụ cộng hưởng năng lượng điện từ xuất hiện muộn hơn, đủ bù lại hiệu ứng chắn đó. Mỗi kiểu proton trong phân tử có môi trường electron bao quanh khác nhau, do đó bị hiệu ứng chắn khác nhau và cho pic hấp thụ với các giá trị khác nhau của cường độ từ trường H. Sự khác nhau của cường độ từ trường làm xuất tín hiệu hấp thụ của các hạt nhân cùng một dạng (chẳng hạn proton) nhưng trong môi trường khác nhau được gọi là sự chuyển dịch hóa học. Thường người ta lấy tín hiệu hấp thụ của proton trong tetrametyl silan Si(CH3)4 làm chuẩn để so sánh vì chất này có tín hiệu hấp thụ cộng hưởng mạnh và hẹp trong lĩnh vực mà rất ít proton kiểu khác hấp thụ (hình 1-10) Sự dịch chuyển hóa học có thể biểu diễn bằng Hz (hec) so với tetrametyl silan. Do sự dịch chuyển này tỷ lệ thuận với tần số làm việc của máy quang phổ, nghĩa là vạch nằm ở 100 Hz ứng với tần số làm việc 60 MHz và sẽ nằm ở 167 Hz ứng với tần số công tác là 100 MHz. Vì vậy để thuận tiện cho việc so sánh trị số của sự chuyển dịch hóa học, người ta dùng đơn vị gọi là phần triệu (ppm); giá trị này thu được bằng cách chia độ chuyển dịch hóa học tính theo Hz cho tần số làm việc của máy quang phổ. 29 Hình 1-10 Ví dụ, trong trường hợp trên ta có: Hz Hz 10.60 100 x 106 ppm = 1,67 ppm So với Si(CH3)4. Như vậy tần số làm việc là 100 MHz hì độ dịch chuyển cũng tương tự: Hz Hz 10.100 167 x 106 ppm = 1,67 ppm Đơn vị này không phụ thuộc vào tần số quang phổ nữa. b.Tương tác spin – spin Như vậy ta thấy, mỗi tín hiệu cộng hưởng của một loại proton thực tế là một nhóm vạch, do kết quả của tương tác spin – spin. Các vạch này thường cách đều nhau và khoảng cách giữa chúng không phụ thuộc vào tần số của bức xạ và cường độ từ trường, đó là tương tác spin – spin bậc nhất. Mỗi vạch này có thể còn tách ra tiếp tục do kết quả của tương tác spin – spin bậc hai. Sự tách bậc hai này phụ thuộc vào ν, khi tăng ν, nó có khuynh hướng bị triệt tiêu. Bằng phương pháp đồng vị, người ta đã chứng minh được rằng sự tách spin – spin phát sinh do tương tác từ của một nhóm proton này với nhóm khác. Ví dụ, trong hợp chất kiểu CH3 – CH2 – X, tín hiệu proton nhóm CH2 tách thành bốn pic do tương tác spin – spin với proton nhóm CH3. Thay dần nguyên tử H ở nhóm CH3 bằng deuteri, có momen từ nhỏ hơn rõ rệt, sẽ làm số píc trong nhóm này xuống 3, 2, 1 (hình 1-11) 30 Hình 1-11 Trong trường hợp X – CH2 – CD3, tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH2 chỉ còn một vạch, vì các proton có độ dịch chuyển hóa học như nhau, một kiểu proton: H2, CH4, C2H6 và ( CH3)4Si chỉ quan sát thấy một vạch cộng hưởng. (hình 1 – 11) Giá trị đặc trưng của hằng số tương tác spin – spin của một số hợp chất có cho trong bảng 1– 4 Bảng 1- 4: Giá trị đặc trưng của hằng số tương tác spin – spin của một số hợp chất. Mảnh hợp chất J, Hz Mảnh hợp chất J, Hz 12 – 15 10 – 13 0,35 – 2 1 – 3 2 – 9 47,2 42 139    cc ac aa j j j S 6 – 14 11 – 18 5,1 32 107    AD AC AB j j j 2 – 3 4 – 10 9,0 5,52,5 24,1 85,7     CD BC AC AB j j j j 0,5 – 2 28,1 16,0 43    AD AC AB j j j Nói chung, nếu một proton hoặc một nhóm proton tương đương tương tác với n proton tương đương kiểu khác nhau thì tín hiệu sẽ tách thành n + 1 vạch. Khoảng cách giữa các vạch gần nhất của chùm vạch là tuyệt đối bằng nhau, độ lớn của khoảng cách này, tính bằng Hz, được gọi là hằng số tương tác spin – spin j. Nhóm vạch này luôn sắp xếp đối xứng với tâm điểm để làm mốc đo chuyển dịch hóa học. Khác với sự chuyển dịch hóa học hằng số tương tác spin – spin j không phụ thuộc cường độ từ trường bên ngoài Ho. Vì vậy, bằng cách đo trong các trường có cường độ khác nhau, có thể phân biệt được các chùm vạch là những tín hiệu độc lập do chuyển dịch hóa học hay là chùm vạch do tương tác spin – spin. 31 Tương tác spin – spin được lan truyền qua các liên kết hóa học, vì vậy đại lượng j phụ thuộc số liên kết giữa hai nhân tương tác và vào bản chất của chúng. Qua nối ba, tương tác spin – spin lan truyền hữu hiệu hơn nối đôi và qua nối đôi mạnh hơn qua nối đơn. Các proton trans ở nối đôi có j lớn hơn proton cis. Tương tác spin – spin axian – axian lớn hơn axian – equatorian và equatorian – equatorian. 1.2.3.6. Phương pháp phổ khối lượng. Việc ứng dụng phổ khối lượng để nghiên cứu các hợp chất hữu cơ dựa trên sự bắn phá các hợp chất này bằng chùm electron có năng lượng trung bình, trong chân không rồi nghiên cứu các phân tử và các mảnh tích điện được tạo thành (chủ yếu là nghiên cứu các cation) cũng cho nhiều thông tin quan trọng về cấu trúc và khối lượng phân tử.  Nguyên tắc: - Khi bị bắn phá phân tử chất nghiên cứu (ở thể hơi) hoặc bị mất electron ngoài cùng hoặc bị phá vỡ thành từng mảnh. - Các ion dương được tăng tốc nhờ một bản tích điện âm, lọt qua khe hẹp vào từ trường. - Do tác dụng của từ trường các ion này chuyển động tròn với bán kính r phụ thuộc vào khối lượng m, điện thế U của trường gia tốc và cường độ H của từ trường của nam châm. r = eH mU2 Với U và H không đổi, thì r chỉ phụ thuộc vào m/e. Bằng cách thay đổi từ trường hay điện từ trường, ta có thể thay đổi bán kính obitan chuyển động của các ion và hướng vào khe các ion có khối lượng khác nhau. Hình 1-12: Sơ đồ máy khối phổ Người ta có thể xây dựng đồ thị về sự phụ thuộc này. Phổ khối lượng cũng có thể ghi được bằng cách giữa nguyên U và H, cho các ion có khối lượng khác nhau đã được phân giải đập lên phim ảnh (khối phổ ký). Cường độ các ion được xác định qua độ đen của phim. 32 Nói chung phổ khối lượng được ghi lại dưới dạng vạch hay bảng, trong đó cường độ các vạch được đo bằng phần trăm so với đỉnh có cường độ cao nhất (gọi là đỉnh cơ sở). Píc ion phân tử thường là pic cao nhất, tương đương với khối lượng phân tử của hợp chất khảo sát. Phổ khối lượng không những cho phếp xác định chính xác khối lượng phân tử, mà căn cứ vào các mảnh phân tạo thành ta cũng suy ra được cấu trúc của phân tử. Xác suất tạo thành mảnh phụ thuộc vào cường độ các liên kết tương ứng trong phân tử cũng như khả năng bền hóa các mảnh tạo thành nhờ các hiệu ứng khác nhau. Các mảnh có độ bền lớn sẽ ưu tiên tạo thành, các liên kết yếu nhất dễ bị đứt nhất. Có những mảnh có khối lượng đặc trưng gọi là “ mảnh chìa khóa”, chúng cho phép phân tích các phổ khối lượng dễ dàng. 1.2.3.7. Phổ nhiễu xạ Rơnghen Loại phổ này dùng để nghiên cứu cấu trúc các hợp chất có cấu tạo tinh thể: Khi cho chùm tia Rơnghen dọi qua tinh thể thu được ảnh nhiễu xạ với các cực đại ứng với công thức: 2dsin = n n- số nguyên λ- bước sóng d- khoảng cách giữa các mặt phẳng của cách tử  - góc phản xạ Do đó nghiên cứu ảnh hưởng nhiễu xạ cho ta các thông tin về cấu trúc mạng lưới tinh thể của hợp chất nghiên cứu, dạng hình học và cấu hình không gian của phân tử, khoảng cách giữa các nguyên tử. Ngoài nhiễu xạ tia Rơnghen, trong một số trường hợp người ta dùng cả nhiễu xạ electron, nhiễu xạ neutron, chúng cũng cho ta những thông tin quý báu về cấu trúc không gian của phân tử và tinh thể. 1.2.3.8. Phổ cộng hưởng thuận từ electron Nguyên tắc lý thuyết của loại phổ này cũng giống như phổ cộng hưởng từ hạt nhân, chỉ khác nhau ở chỗ phổ quyết định bởi momen spin của electron chứ không phải của hạt nhân và do đó nó dùng để nghiên cứu và phát hiện các hợp chất chứa các electron không cặp đôi, chúng có momen spin riêng, dưới tác dụng của từ trường cũng định hướng theo hai chiều: cùng chiều và ngược chiều với từ trường bên ngoài. Khi hấp thụ bức xạ (vi sóng) chúng cũng chuyển từ mức năng lượng thấp sang mức cao. Chỉ khi các bức xạ có năng lượng và người ta ghi được phổ tương ứng, gọi là phổ cộng hưởng thuận từ electron. Phổ này cho phép ta nghiên cứu sự có mặt và nồng độ electron lẻ trong mẫu nhất định, thường để nghiên cứu chất bán dẫn, chất màu, một số chất có hoạt tính sinh học. 1.3. Axit – bazơ và dung môi 1.3.1. Axit – bazơ Trước kia người ta thường dùng khái niệm axit-bazơ của Arhenius. Theo Arhenius, axit là những chất khi tan trong nước cho cation H+, còn bazơ là những chất khi tan trong 33 nước cho anion OH-. Quan điểm này giải thích được nhiều phản ứng tiến hành trong môi trường nước. Nhưng dần dần sau này người ta tìm ra nhiều axit-bazơ khác nhau, trong đó có những axit-bazơ không cho ion H+ và OH-. Vì vậy, người ta đã phát triển và tổng quát hóa hơn nữa. Sau đây, chúng ta lần lượt xem xét một số khái niệm về axit-bazơ thường hay dùng trong hóa học hữu cơ. 1.3.1.1. Thuyết axit – bazơ của Bronsted  Khái niệm: - Theo Bronsted, axit là những chất có khả năng cho proton, còn bazơ là những chất có khả năng kết hợp với proton.  Axit theo Bronsted gồm 3 loại: - Axit là những phân tử trung hòa: - Axit là các anion: - Axit là các cation: Những anion Cl-, H2SO-4, CH3COO-, C6H5O- cũng như các cation [Al(H2O)5OH]+2, phân tử trung hòa (CH3)3N được tạo ra do sự tách H+ của axit được gọi là bazơ liên hợp.  Bazơ có loại - Bazơ là những phân tử trung hòa: - Bazơ là các anion: 34 - Bazơ là các cation: Những cation NH4+, C6H5NH3+. hay phân tử trung hòa H2O, CH3OH .. được tạo ra do bazơ kết hợp với ion H+ được gọi là axit liên hợp. Như vậy ta có thể nói, phản ứng giữa axit và bazơ thực chất là sự chuyển proton từ axit sang bazơ. Ví dụ: Qua đây ta thấy, nước cũng như nhiều chất khác có chứa nhóm hydroxyl, tùy theo chất tác dụng với nó mà thể hiện tính axit hay bazơ. 1.3.1.2. Thuyết axit – bazơ của Lewis a. Axit  Khái niệm: Axit là những chất có thể là ion, nguyên tử hay phân tử có khả năng kết hợp với đôi điện tử tự do của bazơ.  Phân loại: - Proton: - Các cation: . Phản ứng giữa Li+ và metanol: . Phản ứng giữa Ag+ và NH3: . Phản ứng hydrat hóa ion Al3+: 35  Tính axit của các cation tăng khi: + Điện tích dương của cation tăng: Fe+2 < Fe+3 + Điện tích hạt nhân của cation tăng: Li+ < Be+2 < B+3 + Bán kính ion giảm: K+ < Na+ < Li+ + Số lớp electron của cation giảm. - Các hợp chất có nguyên tử trung tâm có lớp điện tử ngoài chưa đầy đủ, còn chứa quỹ đạo trống. Ví dụ: BF3, AlCl3.. Các hợp chất này có khả năng tác dụng với đôi điện tử của bazơ để tạo lớp điện tử ngoài cùng đủ 8. Trường hợp này tính axit tăng khi: + Điện tích của hạt nhân nguyên tử trung tâm tăng (áp dụng cho các nguyên tố cùng nhóm). + Độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm tăng. + Bán kính nguyên tử trung tâm giảm. + Số lớp điện tử xung quanh nguyên tử trung tâm giảm - Các nguyên tố có 6 điện tử ở lớp ngoài cùng: Ví dụ như oxy, lưu huỳnh, các nguyên tố này có thể tương tác với bazơ để tạo ra các lớp ngoài cùng đủ 8 electron: - Các hợp chất mà lớp điện tử ngoài cùng của nguyên tử trung tâm có thể mở rộng. Ví dụ: nguyên tử silic có quỹ đạo d còn trống có thể mở rộng lớp điện tử, nên có thể xem như một axit Lewis. 36 Theo Lewis, axit nói chung có thể chia làm 2 loại: loại thứ nhất và loại thứ hai. Loại thứ nhất là axit tác dụng với bazơ không cần năng lượng hoạt hóa. Axit thứ hai là những chất tương tự axit nhưng do cấu tạo của nó không thể nhận đôi điện tử của bazơ. Các axit loiaj này sở dĩ kêt hợp được với bazơ là do hiện tượng nhiễu loạn. Ví dụ: b. Bazơ  Khái niệm Bazơ là những anion hay phân tử, kể cả olefin hay hydrocacbon thơm có khả năng cho đôi điện tử không chia của mình. Trong các phản ứng giữa axit và bazơ nói trên ta thấy, axit đi vào chỗ nhiều điện tử của bazơ nên gọi là tác nhân electrophyl. Ngược lại, bazơ đi vào chỗ trống electron của aaxit nên gọi là tác nhân nucleophyl. Tuy nhiên, thuyết Lewis còn nhiều nhược điểm là không giải thích được các axit loại hydroaxit. Nếu vận dụng theo khái niệm của Lewis thì trong phản ứng: Nguyên tử hydro phải có hóa trị hai, điều đó mâu thuân với lý thuyết cấu tạo chất. 1.3.1.3. Axit – bazơ và tác dụng xúc tác trong hóa học hữu cơ Trong hóa học hữu cơ người ta thường dùng các chất xúc tác là axit-bazơ. Xúc tác bằng axit được chia làm hai loại: - Proton axit như: HF, H2SO4, H3PO4 - Aproton axit như BF3, AlCl3, SnCl4 Trong các phản ứng hữu cơ như phản ứng loại nước của ancol; phản ứng axyl hóa; phản ứng cracking, phản ứng trùng hợp hóa . Thì vai trò xúc tác proton và aproton ở giai đoạn đầu có tác dụng tách anion, tạo ra ion cacboni hoặc tạo phức mang đặc trưng của ion cacboni, sau đó chuyển hóa tiếp để tạo sản phẩm phản ứng. Ví dụ, phản ứng ankyl hóa benzen bằng RX có xúc tác axit aproton AlCl3 xảy ra như sau: Hay phản ứng loại H2O của ancol tạo thành olefin: 37 Nếu là xúc tác bazơ thì giai đoạn trung gian sẽ tạo thành cacbanion. Ví dụ, phản ứng andol hóa các andehit tiến hành như sau: 1.3.1.4. Ứng dụng các thuyết về axit – bazơ Các khái niệm về axit-bazơ trình bày trên đây được áp dụng để : a. Giải thích cơ chế các phản ứng hữu cơ - Phản ứng loại nước. - Phản ứng ankyl hóa - Phản ứng cracking - Phản ứng đồng phân hóa - Phản ứng trùng hợp hóa . b. Dự đoán chiều hướng một số phản ứng hữu cơ Ví dụ, andehit, xeton được xem như những axit Lewis dễ bị phân cực, do dó trong các phản ứng kết hợp sẽ biết được chiều hướng phản ứng: c. Giải thích một số phản ứng của hydrocacbon Hydrocacbon có thể đóng vai trò axit như axetylen, do đó giải thích được các phản ứng thay thế nguyên tử hydro trong đó axetylen bằng các kim loại Na, Ag, Cu 38 hoặc giải thích các phản ứng hydrocabon tác dụng với axit mạnh tạo ra ion cacboni như: s trong đó hydrocacbon thơm đóng vai trò một bazơ. 1.3.2. Dung môi hữu cơ Dung môi hữu cơ có tác dụng quan trọng trong nhiều phản ứng. Tuy nhiên cho đến nay, chưa có lý thuyết chỉ đạo cho việc dùng dung môi vì các hiện tượng hóa học sảy ra giữa dung môi và các chất phản ứng rất phức tạp. Nhưng qua kinh nghiệm thực tế và dựa vào một số đặc điểm của dung môi có thể dự đoán bằng lý luận về vấn đề ảnh hưởng của dung môi đến quá trình phản ứng. Muốn xét đến vấn đề này, người ta xét đến tính chất lý học và hóa học của dung môi. 1.3.2.1. Nhiệt độ sôi Nhiệt độ sôi tăng khi trọng lượng phân tử tăng. Sự tăng nay có thể lớn bất thường khi phân tử dung môi có liên kết hydro. Ví dụ: nước, ancol, glycol. Khi dùng dung môi cho một phản ứng nào thì phải xét đến nhiệt độ cần cho phản ứng đó mà chọn dung môi có nhiệt độ sôi thích hơp. Ví dụ: phản ứng khử xeton bằng hydrazin và NaOH phải thực hiện trong ống hàn kín (đảm bảo nhiệt độ cao) nhưng có thể thực hiện ở áp suất khí quyển khi dùng dung môi có nhiệt độ sôi cao như di- hay trietylenglycol. 1.3.2.2. Momen lưỡng cực Sự phân cực của dung môi được đặc trưng băng momen lưỡng cực của dung môi. Đối với các phân tử có tính đối xứng, sự phân cực của các nhóm thế hay các phần trong phân tử đền bù cho nhau nên μ = 0. Ví dụ: Độ phân cực của các hợp chất có thể dùng làm dung môi tăng theo dãy sau: 39 - Khả năng solvat hóa của dung môi là khả năng của dung môi kết hợp với chất hòa tan, khả năng này là hàm số của độ phân cực. - Độ phân cực càng lớn thì liên kết tạo thành giữa dung môi và các phân tử khác là liên kết phối trí, nếu độ phân cực không lớn thì sẽ xảy ra hiện tượng phân cực mạnh hơn trong phân tử. - Nhưng momen lưỡng cực không phải là yếu tố duy nhất ảnh hưởng đến khả năng phân cực các chất hòa tan mà còn xét đến yếu tố chắn không gian của dung môi hay chất hòa tan. - Ảnh hưởng của sự phân cực có thể làm thay đổi cơ chế của phản ứng. Ví dụ trong phản ứng thế (dẫn xuất halogen), nếu đung dung môi khác nhau thì có thể xảy ra cơ chế SN1 hoặc SN2, đồng thời cũng ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng tách loại E1, E2. 1.3.2.3. Hằng số điện môi Sự hút giữa 2 điện tích tác dụng q1, q2 của 2 phân tử ở khoảng cách d với hằng số điện môi ε được xác định bằng phương trình Caulomb: Hai trị số μ và ε lien quan với nhau băng công thức Clausius-Mosotti, mặc dù 2 giá trị này không phải luôn luôn thay đổi cùng chiều, nhưng thường dung môi có phân cực lớn thì có hằng số điện môi lớn. Sự phân cực hạng dung môi theo hằng số điện môi có thể sắp đặt như sau: - Để có được sự ion hóa dễ dàng đòi hỏi dung môi có hằng số điện môi cao, tuy nhiên điều kiện này không phải luôn luôn đúng. Thông thường yếu tố quyết định cho sự iion hóa là sự solvat hóa. Ví dụ: axit xyanhydric có hằng số điện môi rất cao (ε = 116) nhưng không thể dùng làm dung môi cho các loại muối, trong khi đó nước có ε = 81 nhưng nó là dung môi tốt cho các muối. Sự ion hóa dễ dàng ankyl halogen (RX) phụ thuộc vào hằng số điện môi nhưng phụ thuộc lớn đối với momen lưỡng cực, vì μ lưỡng cực đảm bảo sự bền vững các ion tạo thành do kết quả solvat hóa. 1.3.2.4. Liên kết hydro 40 Liên kết hydro làm tăng khả năng hòa tan của các chất tan với dung môi. Khi có liên kết hydro giữa chất hòa tan và dung môi thì làm tăng khả năng solvat hóa, do đó hợp chất đó dễ dàng hòa tan. Ví dụ: nước hòa tan tốt ancol izoproylic, trong khi đó nước hoà tan ít izopropyl bromua. 1.3.2.5. Độ axit và độ bazơ - Dung môi có tính chất axit nếu có khả năng phân tách proton, còn thể hiện khả năng kết hợp với bazơ Bronsted hay bazơ Lewis - còn dung môi có tính bazơ nếu cơ khả năng nhận proton, hay có khả năng kết hợp với hợp chất axit.. - Có nhiều bazơ có tính chất lưỡng tính: vừa mang tính axit, vừa mang tính bazơ. - Tính chất của dung môi ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phản ứng. nhiều dung môi có đôi điện tử không chia tham gia một số phản ứng bằng cách kết hợp với tác nhân ái điện tử. - Những dung môi có khả năng solvat hóa đôi khi cũng làm thuận lợi cho tiến trình phản ứng. 1.3.2.6. Độ hòa tan của các chất - Thường các hợp chất có cực hòa tan tốt trong các dung môi có cực. Ví dụ: các axit hữu cơ bậc thấp hòa tan tốt trong nước. - Các chất không có cực thì hầu như không hòa tan trong dung môi phân cực. Ví dụ: cyclohexan hầu như không hòa tan trong nước.  Độ hòa tan của hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Khi dung môi là nước, hợp chất hòa phải cớ nhóm đinh chức làm tăng độ phân cực của hợp chất, nhóm định chức phải tạo thành liên kết nối hydro với nước. Ví dụ: những hydrocacbon không phân cực không hòa tan trong nước. - Khi trong phân tử hydrocabon có liên kết đôi, liên kết ba, nhân thơm hay nhóm định chức halogen thì không ảnh hưởng nhiều đến độ hòa tan, vì có thể có yếu tố này nhưng không có yếu tố khác. Nhóm định chức như : OH, OR, COOH, NH2, CONH2, C=O, C≡N, làm tăng khả năng hòa tan các chất chứa nhóm định chức này. - Các chất có cùng nhóm định chức nhưng tăng trọng lượng phân tử của gốc hydrocacbon thì khả năng hòa tan giảm. Ví dụ: các ancol có gốc hydrocacbon lớn hơn hoặc bằng 5 hòa tan kém trong nước. - Các chất cón nhiều nhóm phân cực thì khả năng hòa tan tăng so với hợp chất trong đó chỉ có một nhóm phân cực. - Các dung môi không cực hòa tan tốt các hợp chất không phân cực. Ví dụ: tetraclorua cacbon hòa tan tốt các hydrocabon, các este glyxerit. - Khi tăng gốc hydrocabon trong các hợp chất phân cực thì tăng khả năng hòa tan chất này trong dung môi không cực. 1.4. CẤU TRÚC ELECTRON. LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ VÀ LIÊN KẾT YẾU 1.4.1. Liên kết σ và liên kết π 41 - Liên kết hóa học quan trọng và phổ biến nhất trong hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hóa trị. + Liên kết này được hình thành bằng sự xen phủ các obitan nguyên tử (AO) tạo nên obitan phân tử (MO)chung cho cả hai nguyên tử tham gia liên kết. Có hai kiểu xen phủ chính : 1.4.1.1. Xen phủ trục - MO có trục đối xứng trùng vói trục nối hai hạt nhân nguyên tử liên kết: Hình 1.. Obitan σ - Đó là những MO bền vững, được gọi là MO σ. Liên kết cộng hóa trị được hình thành bằng sự xen phủ trục như trên gọi là liên kết σ.  Đặc điểm của liên kết σ : - Liên kết σ tương đối bền. - Hai nguyên tử nối với nhau chỉ băng liên kết σ thôi thì có khả năng quay quanh trục liên kết mà không làm mất sự xen phủ. Ví dụ: H – H, H3C–CH3 1.4.1.2. Xen phủ bên Vùng xen phủ nằm ở hai bên trục nối hai hạt nhân nguyên tử liên kết nên MO tương đối kém bền. Đó là MO π và liên kết tương ứng là liên kết π.  Đặc điểm của liên kết π : - So với liên kết σ thì liên kết π kém bền. - Hai nguyên tử nối với nhau bằng một liên kết π (và một liên kết σ) không thể quay tự do quanh trục nối hai hạt nhân được vì như thế sẽ vi phạm sự xen phủ cực đại của hai AO. Do đó có khả năng xuất hiện đồng phân hình học ở các hợp chất có nối đôi C=C, C=N. Hình 1.. Obitan π 1.4.2. Sự lai hóa obitan và các liên kết đơn, đôi, ba Ở trạng thái cơ bản, nguyên tử C có cấu hình electron: 1s2 1y12 2p2p2s x Ở trạng thái liên kết năng lượng cao, một electron 2s chuyển chỗ sang obitan còn trống 2pz, do đó C có cấu hình electron như sau : 1s2 1z1y11 2p2p2p2s x Khi đó có sự tổ hợp giữa obitan 2s với một số obitan 2p, gọi là sự lai hóa obitan. Các obitan mới hình thành được gọi là obitan lai hóa. Cacbon có 3 kiểu lai hóa : 1.4.2.1. Lai hóa sp3 (lai hóa tứ diện) 42  Khái niệm: Một obitan 2s tổ hợp với 3 obitan 2p tạo thành 4 obitan lai hóa sp3 đồng nhất.  Đặc điểm: - Trục của các obitan lai hóa sp3 tạo nên những góc 109o28’ và hướng về 4 đỉnh của hình tứ diện đều mà trọng tâm là hạt nhân nguyên tử C : Các obitan sp3 sẽ xen phủ trục với AO của các nguyên tử khác tạo thành những liên kết σ. Ví dụ: 1.4.2.2. Lai hóa sp2 (lai hóa tam giác)  Khái niệm: Một obitan 2s tổ hợp với 2 obitan 2p tạo thành 3 obitan lai hóa sp2 đồng nhất.  Đặc điểm: - có trục nằm trên một mặt phẳng tạo nên những góc ≈ 120o và hướng vè ba đỉnh của một tam giác - Các obitan sp2 sẽ xen phủ trục vớ obitan của các nguyên tử khác tạo thành liên kết σ. Còn lại một obitan 2p chưa lai hóa có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa ba obitan sp2 sẽ dùng để xen phủ bên với obitan 2 của nguyên tử khác tạo thành liên kết π. 43 1.4.2.3. Lai hóa sp (lai hóa đường thẳng)  Khái niệm: Một obitan 2s tổ hợp với 1 obitan 2p tạo thành 2 obitan lai hóa sp đồng nhất.  Đặc điểm: - có trục đối xứng cùng nằm trên một mặt đường thẳng: - Các obitan sp sẽ xen phủ trục với obitan của hai nguyên tử khác tạo thành hai liên kết σ. Còn lại hai obitan chưa lai hóa 2p có hai trục đối xứng thẳng góc với nhau và cùng thẳng góc với trục đối xứng chung của hai obitan lai hóa sp, sẽ dùng để xen phủ bên với obitan chưa lai hóa của nguyên tử khác tạo nên những liên kết π. 1.4.3. Liên kết hidro a. Khái niệm: - Liên kết hydro được hình thành giữa nhóm và nguyên tử mang cặp electron tự do nhờ tương tác tĩnh điện yếu (20-25kJ/mol): b. Phân loại: 44 Có hai loại liên kết hydro : - Liên kết hydro liên phân tử: tức là liên kết giữa X-H và Y thuộc về hai phân tử riêng rẽ (giống nhau hoặc khác nhau). Ví dụ: - Liên kết hydro nội phân tử: tức là liên kết giữa X-H và Y của cùng một phân tử. Ví dụ: c. Ảnh hưởng của liên kết hydro đến tính chất của hợp chất hữu cơ - Liên kết hydro liên phân tử làm tăng mạnh nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy so với những chất có phân tử khối tương đương mà không có liên kết hydro hoặc chỉ có liên kết hydro nội phân tử. Ví dụ: - Sự hình thành liên kết hydro giữa chất tan và dung môi làm tăng mạnh độ tan trong dung môi đó. Nhóm chức có khả năng tạo liên kết hydro với dung môi càng tăng thì độ tan của chất càng lớn. trái lại gốc hydrocacbon càng lớn thì độ tan của chất càng nhỏ. Ví dụ: 45 Chú ý: Ngoài liên kết hydro ra, giữa các phân tử hợp chất hữu cơ còn có thể có các lực liên kết khác như: lực hút lưỡng cực giữa các phân cực, lực hút Vandevan,.. 1.5. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ 1.5.1. Ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử nối trực tiếp với nhau 1.5.1.1. Độ phân cực của liên kết - Như đã biết, các liên kết đồng hóa trị được hình htành do sự xen phủ của hai đám mây electron (để đơn giản ta dùng hình ảnh đôi electron thay cho hình ảnh xen phủ của đám mây electron). Đôi electron hình thành liên kết này sẽ nằm đối xứng giữa hai nguyên tử, nếu chúng chịu một lực tác dụng như nhau. Điều đó chỉ có thể thực hiện được khi hai nguyên tử hình thành liên kết là hai nguyên tử của cùng một nguyên tố hay có độ âm điện như nhau. Ví dụ, liên kết C – C trong phân tử etan: H C C H H H H H Trong trường hợp này liên kết C – C là liên kết đồng hóa trị không phân cực. - Nếu hai nguyên tử có ái lực với electron khác nhau, thì liên kết giữa chúng sẽ bị phân cực ít nhiều. Nói một cách khác, đôi electron liên kết sẽ nằm lệch về phía nguyên tử có ái lực electron lớn hơn (có độ âm điện lớn hơn). Ví dụ, các liên kết: N – H trong NH3; O – H trong H2O; F – H trong HF là những liên kết phân cực, vì có sự chênh lệch về độ âm điện giữa các nguyên tử ( 1,2;4;5,3;0,3  HFON  ) - Độ âm điện của nguyên tố phụ thuộc vào vị trí của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev: + trong một chu kì, độ âm điện tăng từ trái sang phải + trong một phân nhóm chính, độ âm điện tăng từ dưới lên trên. Ví dụ: độ âm điện của một số nguyên tố ở chu kỳ 2 biến đổi theo thứ tự sau: C < N < O < F; còn ở phân nhóm chính của nhóm bảy thì độ âm điện của I < Br < Cl < F. - Sự phân cực của một liên kết sẽ càng lớn, khi độ âm điện của hai nguyên tử tạo nên liên kết đó có sự khác nhau càng lớn. Sự phân cực làm thay đổi độ bền của liên kết, liên kết càng phân cực, càng trở nên không bền. Ở các liên kết nói trên, liên kết H – F phân cực hơn cả, nên nguyên tử hydro ở HF linh động hơn hydro ở H2O và NH3. Như vậy, tính chất của các nguyên tử trong phân tử chịu ảnh hưởng của các nguyên tử nối trực tiếp với nó. 1.5.1.2. Độ khả phân cực Tính axit của các hợp chất: HCl, HBr, HI biến đổi theo chiều HI > HBr > HCl Theo quan điểm về độ phân cực của các liên kết mà xét, thì nguyên tử clo có độ âm điện ( 3Cl ) lớn hơn brom ( 8,2Br ) và iot ( 5,2I ), nên các liên kết trên có độ phân cực biến đổi theo trình tự H – Cl > H – Br > H – I và do đó độ linh động của nguyên tử hydro (tính axit) cũng biến đổi theo chiều giảm dần từ clo đến iot, có nghĩa là tính axit của 46 HCl > HBr > HI. Nhưng thực tế cho thấy HI là axit mạnh hơn cả. Sở dĩ trong dung môi HI phân li nhiều hơn là do dưới tác dụng của điện trường của các phân tử dung môi (ví dụ H2O) đám mây electron của nguyên tử iot dễ biến dạng hơn. Người ta gọi sự phân cực xảy ra do tác động của môi trường là độ khả phân cực. Như vậy, do ảnh hưởng của các nguyên tử nối trực tiếp nhau các liên kết hóa học bị phân cực. Sự phân cực có thể xảy ra khi phân tử ở trạng thái tĩnh, do sự chênh lệch về độ âm điện của hai nguyên tử tham gia liên kết (phân cực), hoặc ở trạng thái động, do tác động của môi trường (khả phân cực). 1.5.2. Ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử nối gián tiếp nhau Ta đã biết tính chất của các nguyên tử trong phân tử chịu sự ảnh hưởng của các nguyên tử nối trực tiếp với chúng. Trong các phân tử hữu cơ, tính chất của các nguyên tử còn chịu ảnh hưởng của các nguyên tử nối gián tiếp với nó. Để đặc trưng cho những ảnh hưởng đó người ta đã đưa ra khái niệm về các loại hiệu ứng và có các loại hiệu ứng chủ yếu sau: - Hiệu ứng cảm ứng - Hiệu ứng liên hợp - Hiệu ứng siêu liên hợp 1.5.2.1. Hiệu ứng cảm ứng (Inductive Effect) 1. Khái niệm Phân tử etan CH3 – CH3 là một phân tử đối xứng: H C C H H H H H trong đó liên kết C – C không phân cực. Nếu thay bằng một nguyên tử hydro trong phân tử etan bằng một nguyên tử clo: Thì liên kết C – Cl mới hình thành là một liên kết phân cực (do độ âm điện CCl   ). Nguyên tử Clo tích điện âm phần δ-, còn C tích điện dương phần δ+. Việc xuất hiện δ+ ở C1 làm đôi electron của lên kết 12 CC  bị lệch về phía C1, nhằm bù trừ điện tích dương phần ở C1, do vậy C2 cũng trở nên tích điện dương phần. Như vậy do ảnh hưởng của nguyên tử clo, các liên kết trong phân tử clorua etyl đều bị phân cực một cách cảm ứng. Điều này dẫn đến sự thay đổi tính chất của các nguyên tử nối gián tiếp đối với nguyên tử clo. Nói một cách khác, nếu trong mạch cacbon tồn tại một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử có độ âm điện chênh lệch so với độ âm điện của nguyên tử cacbon, sẽ làm xuất hiện sự dịch chuyển electron và kéo theo sự phân cực của các liên kết trong mạch một cách cảm ứng. Ta nói nguyên tử hay nhóm nguyên tử đó đã gây ra một hiệu ứng cảm ứng trong toàn mạch phân 47 tử. Sự xuất hiện hiệu ứng cảm ứng trong mạch làm ảnh hưởng đến tính chất của phân tử. Ví dụ, sự khác nhau về tính axit của axit axetic so với axit monocloaxetic: H – CH2 - COOH Ka = 1,76.10-5 Cl – CH2 – COOH Ka = 1,55.10-5 Khi thay một nguyên tử hydro ở axit axetic bằng một nguyên tử clo, do clo thể hiện hiệu ứng cảm ứng, nên electron trong mạch bị chuyển dịch. Kết quả là nguyên tử hydro của nhóm cacboxyl trong axit monocloaxetic linh động hơn rất nhiều. Sự dịch chuyển electron  dọc theo mạch nối đơn nhờ một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nối gián tiếp và có độ âm điện chênh lệch với độ âm điện của nguyên tử cacbon, được đặc trưng bằng hiệu ứng cảm ứng. Sự dịch chuyển electron dọc theo mạch nối đơn được kí hiệu bằng mũi tên thẳng, dọc theo trục liên kết, còn hiệu ứng cảm ứng được kí hiệu bằng chữ I (Inductive effect) Tuỳ thuộc vào việc hiệu ứng cảm ứng thể hiện trong phân tử đang ở trạng thái cô lập, tách biệt hay trạng thái chịu sự tác động ảnh hưởng của môi trường xung quanh, mà hiệu ứng được chia làm hai loại: hiệu ứng cảm ứng tĩnh và hiệu ứng cảm ứng động. Hiệu ứng cảm ứng tĩnh, ký hiệu là Is là hiệu ứng xuất hiện ở phân tử đang ở trạng thái tĩnh ( cô lập, tách biệt ). Hiệu ứng cảm ứng động, ký hiệu là dI , là hiệu ứng xuất hiện ở phân tử đang chịu sự tác động ảnh hưởng của môi trường. 2. Hiệu ứng cảm ứng tĩnh sI - Hiệu ứng cảm ứng tĩnh được hình thành do sự chuyển dịch electron trong mạch phân tử ở trạng thái tĩnh, cô lập. - Nếu nguyên tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn, sẽ làm lệch đôi electron một cách cảm ứng về phía mình. Trong trường hợp này ta nói nguyên tử hay nhóm nguyên tử thể hịên hiệu ứng cảm ứng tĩnh âm, ký hiệu - sI . - Hiệu ứng cảm ứng âm có độ mạnh tăng theo độ âm điện của nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây nên hiệu ứng đó. Ví dụ: - Ngược lại, nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron thì thể hiện hiệu ứng cảm ứng tĩnh dương, ký hiệu + sI . Ví dụ: các gốc hydrocacbon no gây hiệu ứng cảm ứng dương tăng theo bậc của gốc: - Nguyên tử hydro được quy ước có hiệu ứng cảm ứng bằng 0. Tuỳ thuộc vào dấu và mức độ của hiệu ứng cảm ứng mà các nguyên tử, nhóm nguyên tử ảnh hưởng đến tính chất của phân tử một cách khác nhau. Ví dụ thay đổi tính axit của các axit sau: 48 ka = 17,6 .10-5 ka = 1,76. 10-5 ka = 1,55. 10-5 là do các nguyên tử H, Cl và nhóm nguyên tử CH3 thể hiện các hiệu ứng cảm ứng khác nhau. - Hiệu ứng cảm ứng tĩnh có đặc điểm: + luôn luôn chuyển dọc theo mạch liên kết  + có ảnh hưởng giảm rất nhanh theo chiều dài của mạch. Ví dụ, tính axit thay đổi ở các hợp chất sau: Cl – CH2 – COOH Ka = 1,55.10-5 Cl – CH2 – CH2 – COOH Ka = 8,5.10-5 Cl – CH2 – CH2 – CH2 – COOH Ka = 3,0.10-5 Hiệu ứng cảm ứng tĩnh do nguyên tử Cl gây ra giảm dần khi nó đính cách xa nhóm cacboxyl và làm cho tính axit của dãy hợp chất trên yếu dần. - Để xác định dấu và trị số của hiệu ứng cảm ứng tĩnh, người ta dùng hai phương pháp: + so sánh hằng số phân ly của axit + so sánh giá trị momen lưỡng cực của một hợp chất nào đó, khi thay thế nguyên tử hydro bằng các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. a. Phương pháp thứ nhất - So sánh tính axit của axit cacboxylic có nguyên tử hydro được thay thế bằng các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau. Ví dụ, khi thay thế nguyên tử hydro trong nhóm metyl (CH3 -) của axit axetic bằng các nguyên tử và nhóm nguyên tử khác nhau thì hằng số phân ly của các axit axetic thế đó thay đổi ( xem bảng 7 – 1) Bảng 1-8: Hằng số phân ly của axit axetic thế X – CH2 – COOH X K.105 X K.105 Cổ điển* Động học** Cổ điển* Động học** CH3 – H – CH2 = CH – – 1,82 4,76 5,03 1,34 1,76 4,62 4,88 I Br Cl F 75 138 140 217 66,8 125,3 135,9 259,9 49 C6H5 – CH3O – 33,5 29,4 CN 356 – *K cổ điển là K được tính trên cơ sở định luật pha loãng Oxovan ** K động học là K được tính bằng cách dùng hoạt độ thay nồng độ Bằng cách so sánh sự thay đổi của hằng số phân ly, xác định được dấu và trị số của hiệu ứng cảm ứng. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử ( thể hiện khả năng đẩy electron) làm cho hằng số phân ly của axit axetic thế nhỏ hơn hằng số phân ly của axit axetic, thì thể hiện hiệu ứng cảm ứng tĩnh dương ( +Is ). Ngược lại, các nguyên tử và nhóm nguyên tử (thể hiện khả năng hút electron ) làm cho hằng số phân ly của axit axetic thế càng lớn thì thể hiện hiệu ứng cảm ứng tĩnh âm ( - Is) và có trị số càng lớn. Từ bảng 1-8 cho thấy các axit axetic thế X – CH2 – COOH có X là các nguyên tử hay nhóm nguyên tử CH2 = CH – , C6H5 – , CH3O – , nguyên tử halogen, CN – , là những axit mạnh hơn axit axetic CH3 – COOH. Nói một cách khác, các nguyên tử và nhóm nguyên tử trên có khả năng làm phân cực các liên kết C – X, dẫn đến sự chuyển dịch cảm ứng các electron liên kết khác trong phân tử về phía mình, do đó tính axit của axit axetic thế tăng. Những nguyên tử và nhóm nguyên tử này thể hiện hiệu ứng - Is. Trị số - Is của chúng lớn hơn khi X là nhóm CN hoặc nguyên tử halogen. Ngược lại, nếu X là nhóm CH3 hay các gốc ankyl khác thì hằng số phân ly của axit X – CH2 – COOH giảm. Nhóm CH3 và các gốc ankyl thể hiện hiệu ứng + Is. b. Phương pháp thứ hai Phương pháp thứ hai được thực hiện bằng cách so sánh momen lưỡng cực của một chất nào đấy, khi được thay thế bằng các nhóm thế khác nhau, ví dụ khi so sánh momen lưỡng cực của các hợp chất thế của metan. μ ( D) CH3 – CN 3,94 CH3 – NO2 3,42 CH3 – F 1,81 CH3 – Cl 1,83 CH3 – Br 1,79 CH3 – I 1,64 Có thể đánh giá ảnh hưởng của hiệu ứng âm của các nhóm đó. Các hợp chất có momen lưỡng cực càng lớn khi nhóm thế có hiệu ứng cảm ứng âm càng lớn (trường hợp nhóm thế là Cl và F là ngoại lệ, hiện chưa giải thích được). 50 Bằng cách so sánh momen lưỡng cực, người ta sắp xếp được trị số và dấu của hiệu ứng cảm ứng tĩnh của các nguyên tử và nhóm nguyên tử sau: -IS: CH3N+ > NO2 > SO2R > CN > CHO > CO > COOR > F > Cl > Br > I > H +IS: H < CH3 < C2H5 < CH(CH3)2 < C(CH3)3 ≤ O- 3.Hiệu ứng cảm ứng động Iđ Khi phân tử ở trạng thái cô lập, không tham gia phản ứng, sự chuyển dịch electron σ dọc theo mạch nối đơn xảy ra do lực hút hay đẩy electron của nguyên tử hay nhóm nguyên tử thể hiện hiệu ứng cảm ứng tĩnh. Nếu phân tử ở trạng thái động ( trạng thái đang tham gia phản ứng, chịu sự tác động của tác nhân phản ứng, của dung môi...) thì sự chuyển dịch electron σ như trên được gọi là hiệu ứng cảm ứng động. Vậy hiệu ứng cảm ứng động xuất hiện trong phân tử khi phân tử đó ở trạng thái chịu sự tác động bên ngoài và do độ khả phân cực của liên kết quyết định. Khả năng thể hiện hiệu ứng cảm ứng động Iđ của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử được sắp xếp như sau: -Iđ: F < Cl < Br < I trái chiều với - Is +Iđ: CH3 < C2H5 < CH(CH3)2 < C(CH3)3 cùng chiều với +Is 1.5.4.2. Hiệu ứng liên hợp 1. Đặc điểm của hệ thống nối đôi liên hợp  Khái niệm: Hợp chất chứa hệ nối đôi liên hợp là hợp chất có nối đôi được sắp xếp xen kẽ với nối đơn: – C = C – C = C – C = C – C = C –  Đặc điểm: - Do cấu tạo nối đôi xen kẽ nối đơn như vậy nên ở những hợp chất này đám mây electron л của các nối đôi giao nhau cả hai phía, kết quả là tạo thành một đám mây electron л dọc suốt theo mạch liên hợp. - Nói một cách khác liên kết л ở đây không định chỗ tại một nguyên tử cacbon hay một liên kết nào, mà nó giải tỏa trong trường hạt nhân của tất cả các nguyên tử cacbon trong hệ nối đôi liên hợp. Điều này đã xác định khi ta tính thứ bậc liên kết phần (thứ bậc л) của các liên kết trong hệ liên hợp. Ví dụ: s Tại liên kết C2 – C3 thứ bậc liên kết phần (thứ bậc л) có giá trị bằng 0,448. Điều này chứng tỏ, ở liên kết C2 – C3 có một phần liên kết л. - Vì đám mây electron л linh động, các liên kết л dễ phân cực, dễ tham gia phản ứng, nên hệ đám mây electron л hình thành cũng rất linh động, dễ biến dạng dưới một tác động nào đó. 2. Hiệu ứng liên hợp C (Conjugation Effect) Một hợp chất chứa hệ nối đôi liên hợp thì hình thành hệ đám mây electron л linh động dọc suốt hệ liên hợp. 51 Giả sử, trong phân tử chứa hệ nối đôi liên hợp xuất hiện nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút electron, thường là những nhóm có chứa liên kết kép: Ví dụ: nhóm hút electron Dưới tác dụng của nhóm hút electron hệ electron л linh động sẽ chuyển dịch về phía nhóm hút electron. Sự chuyển dịch electron л này được ký hiệu bằng mũi tên cong, biểu hiện sự chuyển dịch đám mây electron л xen phủ nhau ngoài trục nối tâm hai nguyên tử Sự chuyển dịch electron л như trên làm xuất hiện các điện tích dương phần(  ) và âm phần (  ) xen kẽ nhau. Hiện tượng chuyển dịch electron π như vậy, nhưng theo chiều ngược lại, cũng thấy ở những phân tử chứa nối đôi đính với các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có đôi electron không phân chia như N, O, S, X ( gọi đôi electron không chia ở các nguyên tố này là e – p ). Ví dụ: ClCHCHCHCH 2 Khi có nguyên tử chứa đôi electron không chia đính với hệ nối đôi liên hợp qua một nối đơn, thì đôi electron không chia này tương tác (liên hợp) với electron π (gọi là liên hợp p – π ): Điều này có thể xác định được khi tính toán thứ bậc liên kết phần của nối đơn giữa nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 hay sp và nguyên tử chứa đôi electron không chia. Việc tạo thành đám mây electron π tại liên kết đơn này là do sự xen phủ đám mây electron π của cacbon với đám mây đôi electron không chia của các nguyên tử N, O, S, X. nói một 52 cách khác để có sự xen phủ này đã có sự chuyển dịch một phần đám mây p của nguyên tử chứa đôi electron không chia về phía mạch chứa nố đôi. Do vậy mật độ electron giảm ở nguyên tử flo, tăng ở nguyên tử cacbon và kéo theo sự dịch chuyển toàn bộ hệ electron π. Như vậy là đôi electron không chia e – p của các nguyên tử N, O, S, X đã tham gia liên hợp ( tương tác ) với hệ e – π . Sự liên hợp giữa e – p và e – π này được gọi là sự liên hợp p – π. Sự liên hợp p – π đặc biệt tăng ở những nguyên tử có đôi electron không chia e – p thuộc lớp electron n = 2, vì electron e – π của nguyên tử cacbon cunngx là electron lớp n =2, nên sự xen phủ giữa chúng đảm bảo cực đại. Tóm lại do sự tồn tại của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút electron hay những nguyên tử chứa đôi electron không chia, nên các e – π trong phân tử chứa nối đôi liên hợp bị dịch chuyển. Người ta nói rằng các nguyên tử hay nhóm nguyên tử thể hiện hiệu ứng liên hợp. Vậy hiệu ứng liên hợp đặc trưng cho sự chuyển dịch electron π ở các phân tử có chứa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút electron hoặc nguyên tử có đôi electron không chia ở cạnh liên kết bội hay chứa các liên kết bội luân phiên với các liên kết đơn. Để xác định dấu và độ lớn tương đối của hiệu ứng liên hợp của các nguyên tử và nhóm nguyên tử, ta dùng phương pháp so sánh giá trị momen lưỡng cực của dãy các hợp chất mạch thẳng và thơm có chứa cùng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử. Ví dụ so sánh momen lưỡng cực của các hợp chất cho trong bảng 7 – 2 Bảng 1-10: Momen lưỡng cực của CH3 – X và C6H5 – X ở trạng thái khí. X XCH 3 XHC 56 '  F Cl Br COCH3 COOC2H5 NC  NO2 1,81 1,86 1.76 2,84 1,76 3,94 3,54 1,57 1,70 1,71 3,00 1,95 4,39 4,23 +0,24 +0,16 +0,05 - 0,16 - 0,19 - 0,45 - 0,69 Từ kết quả trên cho thấy, nếu ở các hợp chất này chỉ thể hiện hiệu ứng cảm ứng thì sự phân cực của các hợp chất dãy C6H5 – X phải nhỏ hơn momen lưỡng cực của các hợp chất mạch thẳng CH3 – X, vì gốc CH3 thể hiệu ứng +I có tác dụng chuyển dịch electron σ cùng chiều như các nhóm X, và ví vậy sự phân cực của các liên kết C – X sẽ càng lớn. Ở các hợp chất C6H5 – X , nhóm C6H5 có hiệu ứng – I hút một phần eletron về mình, do vậy sự chuyển dịch electron về phía X bị cản trở một phần. Liên kết C – X sẽ kém phân cực hơn nên momen lưỡng cực có giá trị nhỏ hơn trường hợp CH3 – X. Thực tế, như các số liệu ở bảng 1-10 cho thấy, từ hợp chất có X là – COCH3 trở xuống, giá trị momen lưỡng cực của C6H5 – X lớn hơn của CH3 – X. Điều đó có thể giải 53 thích là do các nhóm – COCH3 , – COOC2H5, – CN, – NO2 ngoài hiệu ứng – I, còn thể hiện hiệu ứng liên hợp với các e – π của nhân benzen, làm cho các e – π này chuyển dịch về phía các nhóm hút electron đó và do vậy làm tănng giá trị momen lưỡng cực. Còn các nguyên tử F, Cl, Br có hiệu ứng liên hợp dương +C nên một phần e – p của chúng chuyển dịch vào nhân, ngược chiều với chiều chuyển dịch, ngược chiều với chiều chuyển dịch e - π do tác dụng của hiệu ứng cảm ứng âm - I của các nguyển tử halogen, vì vậy '  . Ví dụ: D57,1'  D81,1 Căn cứ vào giá trị ;  xác định được mức tham gia của các nguyên tử, các nhóm nguyên tử vào hệ liên hợp, còn dấu của  xác định chiều chuyển dịch của electron. Các nhóm có giá trị +  thể hiện hiệu ứng liên hợp dương (+C), còn giá trị -  thể hiện hiệu ứng liên hợp âm ( - C ). Xác định được  có thể sắp xếp giá trị hiệu ứng liên hợp tương đối của các nguyên tử theo thứ tự sau: Hiệu ứng + C: * NH2 > OH > F > Br > I * NR2 > RO > F * O- > OR > O+R2 Ta có thể nhận xét rằng càng nguyên tố càng về phía trái của một chu kỳ trong hệ thống tuần hoàn thì có giá trị +C càng lớn, vì các nguyên tử của các nguyên tố này có độ âm điện nhỏ hơn, khả năng giữa electron e – p của chúng yếu hơn, nên đôi electron không chia e – p dễ tham gia liên hợp cới electron  hơn. Thực vậy, hiệu ứng +C của NH2 > OH > F vì độ âm điện của N < O < F. Trong nhóm halogen, iot có độ âm điện nhỏ nhất, nên lẽ ra hiệu ứng + C của I > Br > Cl > F, nhưng thực tế hiệu ứng +C của F > Cl > Br > I. Sở dĩ như vậy là vì chỉ có flo mới có đôi electron không chia ở lớp electron n = 2 như electron  của cacbon, nên chúng xen phủ nhau nhiều nhất. Các đôi electron không chia của Cl, Br, I là electron thuộc lớp n = 3, n = 4, n = 5, nên chúng không đảm bảo xen phủ lớn với e -  của cacbon. Về giá trị của hiệu ứng liên hợp âm ta có hiệu ứng –C của có nghĩa là hiệu ứng –C càng lớn khi nguyên tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện càng lớn. Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, hiệu ứng liên hợp âm ( -C) có giá trị càng lớn khi các nguyên tố càng được sắp xếp về phía phải của chu kỳ: C = O > C = NH vì NO   54 - Phân loại: Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp có hai loại: hiệu ứng liên hợp tĩnh và hiệu ứng liên hợp cộng ( Cs và Cđ ) tùy thuộc vào việc các loại hiệu ứng ấy xuất hiện trong phân tử, khi nó ở trạng thái tĩnh hay chịu sự ảnh hưởng tác động của môi trường. - Đặc điểm: Do khả năng tạo thành hệ liên hợp với kích thước bất kỳ, hiệu ứng liên hợp có thể mở rộng vô hạn và truyền ảnh hưởng của nhóm thế xa vô hạn, hầu như không tắt. Ví dụ ảnh hưởng của hiệu ứng +C của clo: Hai phân tử này có  và ' - có giá trị xấp xỉ nhau. Điều này chứng tỏ rằng ảnh hưởng của hiện ứng +C của nguyên tử clo đối với các nguyên tử cacbon cuối mạch ở hai hợp chất này xấp xỉ nhau, mặc dù khoảng cách giữa chúng với nguyên tử clo khác xa nhau. + Xét theo độ mạnh của hiệu ứng –C ta có: >C=O > >C=NH > >C=CH2 (Vì trật tự độ âm điện O > N > C) + Xét theo độ mạnh của hiệu ứng +C ta có: -F > -Cl > -Br > -I (vì kích thước nguyên tử và do đó kích thước obitan n tăng từ F đến I) -NH2 > -OH > -F (vì độ âm điện tăng từ N đến F) 1.5.2.3. Hiệu ứng siêu liên hợp H Khi nghiên cứu khả năng phản ứng của một loạt các hợp chất chứa các nhóm ankyl khác nhau ( CH3, C2H5, izo- C3H7) đính trực tiếp với nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2, sp, ví dụ CH3 – CH = CH2, người ta nhận thấy rằng, khả năng phản ứng của các hợp chất này biến đổi không phù hợp với quy luật xảy ra do ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng của các nhóm đó gây ra, mà trái lại. Ví dụ, khi tiến hành thủy phân hợp chất p – ankylbenzhydrylclorua, phù hợp với cơ chế phản ứng 1NS , clo sẽ tách ra dưới dạng anion: Phản ứng này sẽ xảy ra dễ dàng hơn khi trong phân tử có chứa nhóm có tác dụng làm tăng mật độ electron ở tâm phản ứng. Với các gốc R lần lượt là H, CH3, C2H5, izo – C3H7, tert – butyl, người ta đã xác định tốc độ phản ứng thủy phân của p – ankylbenzhydrylclorua như bảng 1-11. Bảng 1-11: Tốc độ thủy phân p – ankylbenzhydrylclorua trong axeton 80% với các gốc R khác nhau. 55 R H CH3 C2H5 Izo- C3H7 Tert- C4H9 Tốc độ tương đối 1 29,6 22,2 16,3 12,7 Dựa vào ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng dương ( +I ) của các nhóm ankyl thì tert – butyl có khả năng làm tăng tốc độ thủy phân hơn nhóm metyl, nhưng thực nghiệm cho thấy kết quả thu được ngược với chiều suy luận trên. Điều đó chứng tỏ các nhóm nêu trên, ngoài hiệu ứng cảm ứng còn có một hiệu ứng khác có chiều hướng tác dụng cùng chiều với hiệu ứng cảm ứng, nhưng về lực thì tăng dần từ những nhóm ankyl lớn đến nhóm metyl: CH3 > C2H5 > izo- C3H7 > tert- C4H9. Người ta lấy tên những người phát minh ra nó để gọi tên hiệu ứng này là hiệu ứng Beiker- Natan hay còn gọi hiệu ứng siêu liên hợp. Năm 1939, dựa trên cơ sở phương pháp obitan phân tử, Mulliken đã giải thích hiệu ứng này. Theo Mulliken, hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng xuất hiện do sự liên hợp (tương tác) giữa electron  của các liên kết C – H với electron  của các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 và sp (gọi là sự liên hợp   )