Đặc tính quang của vật liệu nano phát quang europium phosphate nhằm ứng dụng trong y sinh - Lê Thị Vinh

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 143 ĐẶC TÍNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG EUROPIUM PHOSPHATE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Lê Thị Vinh1, Hà Thị Phượng2,3,4, Hoàng Thị Khuyên2,3, Trần Thu Hương2,3,* Tóm tắt: Hiện nay, vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do chúng có khả năng phát quang cao, thời gian sống huỳnh quang dài và thân thiện với môi trường. Trong số các vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm, vật liệu Europium phosphate (EuPO4.H2O) là loại vật liệu hợp thức, có tâm phát quang ổn định được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật chiếu sáng, các màn hình phẳng phân giải cao, trong đánh dấu bảo mật và đánh dấu huỳnh quang y sinh. Việc khảo sát các thay đổi điều kiện chế tạo để tăng cường tính chất quang của vật liệu là rất cần thiết, đặc biệt trong lĩnh vực đánh dấu huỳnh quang y sinh. Trong bài báo này, chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả về tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu EuPO4.H2O bằng phương pháp vi sóng. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu như thay đổi tỷ lệ khác nhau của [Eu3+] / [PO4 3-], độ pH của dung dịch tạo mẫu đến cấu trúc, hình thái học và tính chất phát quang của vật liệu. Hình thái học của vật liệu có thể điều chỉnh được từ dạng thanh sang dạng hạt. Dạng thanh có kích thước chiều dài khoảng 200  500 nm, độ rộng 15  20 nm, dạng hạt có đường kính từ 8  15 nm. Vật liệu phát xạ với các chuyển dời đặc trưng của ion Eu3+: 5D0 → 7FJ (J = 1  4) tương ứng với các vạch phát xạ ở bước sóng 594, 619, 652 và 702 nm. Đỉnh phát xạ mạnh nhất ở 594 nm. Từ khóa: Vật liệu nano phát quang; Ion đất hiếm; EuPO4.H2O. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Hiện nay, trên thế giới vật liệu nano và sản phẩm liên quan đến vật liệu nano có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống kinh tế xã hội như: khoa học vật liệu, công nghệ năng lượng, môi trường, công nghệ điện tử và đặc biệt trong y sinh học [1-3]. Trong lĩnh vực này, vật liệu nano phát quang có thể chế tạo công cụ đánh dấu huỳnh quang (fluorescent labelling) hiệu quả cao và đang rất được quan tâm [4]. Để đạt mục đích trên, trong số các loại vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm (Rare Earth Nano Phosphor RE- NP), vật liệu nano phát quang chứa ion Eu (III) có tiềm năng hơn cả do chúng có cường độ phát quang cao, rất bền và dễ tương thích sinh học [5-7]. Ở Việt Nam, công nghệ nano đã có những bước chuyển quan trọng, tạo ra sức hút mới đối với các nhà khoa học. Một số nhóm nghiên cứu cũng đã tập trung làm về hệ vật liệu phát quang chứa Eu và đã thu được một số kết quả ứng dụng trong y sinh [8-9]. Tuy nhiên, để nâng cao khả năng phát quang của vật liệu cần phải có những nghiên cứu về điều kiện chế tạo như nồng độ, độ pH, phương pháp chế tạo. Những điều kiện này sẽ dẫn đến sự thay đổi cấu trúc, hình thái học và tính chất phát quang của vật liệu [10-13]. Chính vì vậy, trong bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết quả về quá trình tổng hợp vật liệu nano EuPO4.H2O bằng phương pháp vi sóng, khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo mẫu (như độ pH, tỷ lệ [Eu3+]/[PO4 3-]) đến cấu trúc, hình thái học và tính chất phát quang của vật liệu. Vật liệu chế tạo được có dạng thanh với chiều dài khoảng 200  500 nm, độ rộng 15  20 nm và dạng hạt có kích thước 8  15 nm. Cấu trúc, hình thái học của vật liệu được xác định bằng các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, FESEM, và đặc biệt là phổ huỳnh quang. Các kết quả bước đầu cho thấy, vật liệu nano phát quang EuPO4.H2O chế tạo được có triển vọng trong y sinh. Vật lý & Khoa học vật liệu L. T. Vinh, , T. T. Hương, “Đặc tính quang của vật liệu nano ứng dụng trong y sinh.” 144 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1. Vật liệu thí nghiệm Để tổng hợp vật liệu nano EuPO4.H2O, chúng tôi sử dụng các hóa chất tinh khiết: Eu(NO3)3.5H2O (Sigma-Aldrich, 99.9%), NH4H2PO4 (Merck, 99%), NaOH (Sigma- Aldrich, 97%) và nước khử ion. 2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Sơ đồ tổng hợp EuPO4.H2O theo phương pháp vi sóng được trình bày trên hình 1. Hình 1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu EuPO4.H2O bằng phương pháp vi sóng. Sơ đồ tổng hợp trên được mô tả như sau: Bước 1: Hòa tan Eu(NO3)3.5H2O vào H2O thu được dung dịch 1. Bước 2: Hòa tan NH4H2PO4 với H2O thu được dung dịch 2. Bước 3: Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 thu được kết tủa trắng đục. Dung dịch thu được khuấy từ trong 90 phút, pH của dung dịch được điều chỉnh trong khoảng 2 ÷ 12 bằng dung dịch NaOH 10%. Tỉ lệ mol giữa Eu3+ và PO4 3- được khảo sát từ 1/1 ÷ 1/30. Dung dịch thu được sau khi chuẩn pH tiếp tục đem khuấy từ trong 5 giờ, cho tiếp vào lò vi sóng trong thời gian 15 phút ở 80 oC với công suất 800 W. Sản phẩm thu được đem rửa, ly tâm, sấy, thu được bột EuPO4.H2O. 2.3. Phương pháp nghiên cứu Hình thái học của vật liệu được quan sát trên kính hiển vi điện tử phát trường (FESEM, Hitachi - field emission scanning electron microscopy). Cấu trúc của vật liệu được xác định trên hệ đo nhiễu xạ tia X (Siemens D5000 với λ = 1.5406 Å trong khoảng 100 ≤ θ ≤ 800. Phổ huỳnh quang của vật liệu được đo trên hệ đo phổ kế phân giải cao - Model: IHR 320 nm với bước sóng kích thích 393 nm. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hình thái học của vật liệu Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến hình thái học cũng như các tính chất của vật liệu EuPO4.H2O, chúng tôi thay đổi pH từ 4 đến 12. Ảnh FESEM của hệ mẫu EuPO4.H2O ở pH = 4; 6; 8 và 12 được biểu diễn trên hình 2. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 145 Hình 2. Ảnh FESEM các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu 3+]/[PO4 3-] = 1/1 ở pH khác nhau: 4, 6, 8, 12 tương ứng (a) EP(1-1) H4, (b) EP(1-1) H6, (c) EP(1-1) H8, (d) EP(1-1) H12. Kết quả ảnh FESEM cho thấy, khi pH tăng dần, các mẫu chuyển từ dạng thanh sang dạng chuỗi hạt và khi pH càng lớn thì các chuỗi hạt ngắn dần. Điều này được giải thích khi tăng pH, do sự ưu tiên của quá trình tương tác ion, các nhóm OH– sẽ cạnh tranh với nhóm PO4 3- trong quá trình phản ứng và ảnh hưởng tới sự tăng kích thước của hạt. Với mẫu EuPO4.H2O ở pH = 12, các hạt đã tách rời. Sử dụng phần mềm ImageJ tính được kích thước hạt trong khoảng 8  15 nm. Hình 3. Ảnh FESEM của các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu 3+] / [PO4 3-: (a) EP1-1, (b) EP 1-5, (c) EP 1-10, (d) EP 1-15, (e) EP 1-30 tại pH = 6 ở công suất 800 W, 15 phút và 80 oC. Vật lý & Khoa học vật liệu L. T. Vinh, , T. T. Hương, “Đặc tính quang của vật liệu nano ứng dụng trong y sinh.” 146 Tiếp theo, chúng tôi giữ nguyên pH = 6 và khảo sát ảnh hưởng của nồng độ [PO4 3-] đến hình thái học của vật liệu. Kết quả ảnh FESEM trên hình 3 cho thấy, ở tỷ lệ [Eu3+] / [PO4 3-] = 1/1 mẫu có dạng thanh dài khoảng 100  350 nm. Ở tỷ lệ [Eu3+] / [PO4 3-] = 1/5; 1/10; 1/15, các mẫu có dạng hình chuỗi hạt. Khi tỷ lệ [Eu3+] / [PO4 3-] = 1/30, kích thước hạt tập trung trong khoảng 8  22 nm. Qua ảnh FESEM có thể nhận thấy, khi tăng [PO4 3-], hình thái học của vật liệu thay đổi từ dạng thanh sang dạng chuỗi hạt và đang dần chuyển sang dạng hạt. 3.2. Cấu trúc của vật liệu Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu EuPO4.H2O được biểu diễn ở hình 4. Hình 4. Giản đồ XRD của hệ mẫu EuPO4.H2O khi thay đổi [Eu 3+]/[PO4 3-]: EP 1-1 (đường 1), EP 1-3 (đường 2), EP 1-5 (đường 3), EP 1-10 (đường 4), EP 1-15 (đường 5), EP 1-30 (đường 6) tại pH = 6 ở công suất 800W, thời gian 15 phút và nhiệt độ 80 oC. Trên giản đồ XRD của tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2 khoảng: 20,2o; 25,8o; 29,5o; 31,9o; 38,4o; 42,4o; 49,3o; 55,4o; 60,7o và 72,4o. Đối chiếu với thẻ chuẩn JCPDS 20-1044 của tinh thể EuPO4.H2O trong thư viện ICDD cho thấy, vị trí các đỉnh phổ phù hợp với thẻ chuẩn và tương ứng với các họ mặt phẳng mạng (hkl): (101), (110), (200), (102), (112), (003), (212), (310), (104), (214). Theo thẻ chuẩn này, tinh thể EuPO4.H2O có cấu trúc lục giác (hexagonal) kiểu rhabdophane, nhóm không gian P31/21. 3.2. Tính chất phát quang của vật liệu Để ứng dụng đánh dấu huỳnh quang trong y sinh thì vật liệu nano phải phát quang. Kết hợp các nghiên cứu về hình thái học, cấu trúc của vật liệu chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất phát quang của các vật liệu trên. Hình 5 là phổ huỳnh quang của các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ nồng độ [Eu 3+]/[PO4 3-] = 1/1 khi thay đổi pH từ 4-12. Kết quả cho thấy, các mẫu đều phát quang đặc trưng của Eu3+ ứng với bốn chuyển dời 5D0 → 7FJ (J = 1, 2, 3, 4), trong đó đỉnh phổ tương ứng có chuyển dời 5D0 → 7F1 là lớn nhất. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 147 Hình 5. Phổ huỳnh quang của hệ mẫu EuPO4.H2O được chế tạo bằng phương pháp vi sóng với tỷ lệ [Eu3+]/ [PO4 3-] = 1/1 với pH thay đổi từ 4 ÷ 12 tại bước sóng 393 nm. Bảng 1. Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các vật liệu nano EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu 3+]/ [PO4 3-] = 1/1 khi thay đổi độ pH ở bước sóng 393 nm. E P 1 -1 t h a y đ ổ i p H 5D0 → 7F1 5D0 → 7F2 T ỉ l ệ cư ờ n g đ ộ 7 F 1/ 7 F 2 (l ần ) Vị trí đỉnh Độ bán rộng Cường độ Vị trí đỉnh Độ bán rộng Cường độ pH = 4 591,1 13,58 682642E6 616,4 16,63 623691E6 1,09 pH = 6 590,8 11,33 223547,79 616,1 12,63 196178,96 1,14 pH = 8 591,0 11,54 146791E6 615,9 13,21 144651E6 1,04 pH = 10 590,9 10,80 132954E6 615,8 12,32 131979E6 1,01 pH = 12 590,9 11,32 825652,10 617,6 12,45 823275,69 1,0 Trên bảng 1 là kết quả về cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các vật liệu nano EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu 3+]/ [PO4 3-] = 1/1 khi thay đổi độ pH ở bước sóng 393 nm. Với pH = 4; 6; 8; 10 và 12 thì tỷ lệ tính toán lần lượt tương ứng là 1,09; 1,14; 1,04; 1,01 và 1,00. Các kết quả phổ huỳnh quang trên hình 5 và các số liệu tính toán ở Bảng 1 cho thấy, cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào cấu trúc và hình dạng của mẫu EuPO4.H2O. Đỉnh phát quang mạnh nhất ứng với chuyển dời 5D0 → 7F1. 4. KẾT LUẬN Bài báo đã tổng hợp thành công vật liệu EuPO4.H2O chế tạo bằng phương pháp vi sóng. Các vật liệu có thể điều chỉnh được hình thái học từ dạng thanh sang dạng chuỗi hạt và dần sang hạt bằng cách thay đổi pH, tỷ lệ [Eu3+] /[PO4 3]. Dạng thanh có chiều dài khoảng 200  500 nm, độ rộng 15  20 nm, dạng hạt có kích thước 8  15 nm. Vật liệu EuPO4.H2O phát xạ với các chuyển dời đặc trưng của ion Eu3+: 5D0 → 7FJ (J = 1  4) tương ứng với các vạch phát xạ ở bước sóng 594, 619, 652 và 702 nm. Đỉnh phát xạ mạnh nhất ở 594 nm. Tinh thể EuPO4.H2O có cấu trúc lục giác (hexagonal). Vật lý & Khoa học vật liệu L. T. Vinh, , T. T. Hương, “Đặc tính quang của vật liệu nano ứng dụng trong y sinh.” 148 Với kết quả đạt được, chúng tôi có thể lựa chọn các vật liệu nano EuPO4.H2O dạng thanh hay dạng hạt tùy vào mục đích ứng dụng, đặc biệt là trong đánh dấu huỳnh quang y sinh nhằm phát hiện, nhận dạng các đối tượng y sinh học. Các vật liệu nano phát quang EuPO4.H2O trên sau khi được chức năng hóa và liên hợp hóa đã được tiến hành thử nghiệm thành công làm công cụ nhận dạng vi rút sởi tại Trung tâm nghiên cứu sản xuất vacxin thuộc Bộ y tế. Lời cảm ơn: Công trình này được hỗ trợ kinh phí nghiên cứu từ Đề tài mã số 103.03-2017.66 thuộc Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Ngoài ra, các tác giả xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ của Phòng thí nghiệm Quang Hoá Điện tử, Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về Vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện tốt để thực hiện công trình này. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Wang F., Tan W.B., Zhang Y., Fan X., and Wang M., Luminescent nanomaterials for biological labeling. Nanotechnology, Vol. 17(1), (2006) pp. R1-R13. [2]. Hebbink G.A., Luminescent materials based on lanthanide ions. Basic properties and application in NIR-LEDs and optical amplifiers Twente of University (2002). [3]. Chen Y., Wei X.W., Wu K.L., and Liu X.W., A facile hydrothermal route to flower- like single crystalline EuPO4.H2O. Mater. Letters Vol. 89(15), (2012), pp. 108-110. [4]. JiMin W. and ZiJian L., Applications of nanotechnology in biomedicine Chin. Sci. Bull. Vol. 58(35), (2013) pp. 4515-4518. [5]. Ma H., Zhou J., Li Y., Han T., Zhang Y., Hu L., Du B., and Wei Q., A label-free electrochemiluminescence immunosensor based on EuPO4 nanowire for the ultrasensitive detection of Prostate specific antigen. Biosensors and Bioelectronics, Vol. 80 (2016), pp. 352-358. [6]. Slata O., Application of nanoparticles in biology and medicine. J. Nanotechnology, Vol. 2(3), (2004), pp. 2:3. [7]. Kang J., Zhang X.Y., Sun L.D., and Zhang X.X., Bioconjugation of functionalized fluorescent YVO4:Eu nanocrystals with BSA for immunoassay. Talanta, Vol. 71(3), (2007), pp. 1186–1191. [8]. Huong T.T., Anh T.K., Vinh L.T., Strek W., Khuyen H.T., and Minh L.Q., Fabrication and properties of high efficiency luminescent nanorods EuPO4•H2O by soft template method. J. Rare Earths Vol. 29(12) (2011), pp. 1174-1177. [9]. Minh L.Q., Một số kết quả nghiên cứu-phát triển vật liệu nano trong y sinh. Tạp chí Khoa học Công nghệ Việt Nam, Vol. 8 (2014), pp. 93-99. [10]. Huong T.T., Vinh L.T., Phuong H.T., Khuyen H.T., Anh T.K., Tu V.D., and Minh L.Q., Controlled fabrication of the strong emission YVO4:Eu 3+ nanoparticles and nanowires by microwave assisted chemical synthesis J.Luminescence, Vol. 173, (2016), pp. 89-93. [11]. Patra C.R., Alexandra G., Patra S., Jacob D.S., Gedanken A., Landau A., and Gofer Y., Microwave approach for the synthesis of rhabdophane-type lanthanide orthophosphate (Ln=La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd and Tb) nanorods under solvothermal conditions. New. J.Chem., Vol. 29 (2005), pp. 733-739. [12]. Bao J., Yu R., Zhang J., Yang X., Wang D., Deng J., Chen J., and Xing X., Controlled Synthesis of Terbium Orthophosphate Spindle-Like Hierarchical Nanostructures with Improved Photoluminescence. Eur. J. Inorg. Chem., Vol. 16, (2009), pp. 2388-2392. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 149 [13]. Kui-Suo Yang, An-Ping Wu, Xin Zhao, Yu Yan, Xue-Yuan Guo, Yu-Long Bian, Jin- Rong Bao, Wen-Xian Li and Xiao-Wei Zhu, Controlled synthesis of EuPO4 nano/microstructures and core–shell SiO2@EuPO4 nanostructures with improved photoluminescence RSC Adv., Vol. 82(7) (2017), pp. 52238-52244. ABSTRACT OPTICAL CHARACTERIZATION OF EUROPIUM PHOSPHATE NANOMATERIALS FOR BIOMEDICAL APPLICATION Nanomaterials have many outstanding applications in the fields of electronics, optics, information technology and energy. Particularly, the nanomaterials are considered as platform to create and develop new tools and technologies in three aspects of biomedicine (i.e diagnosis, therapy and life-science study). On the other hand, Rare Earth Nano Phosphors (RE-NPs) have strong fluorescence, large Stokes shift, narrow luminescent spectral widths, human body friendly that are very suitable for medical applications. In this article, EuPO4.H2O nanomaterials were successful in the synthesizing by the microwave method. The size of EuPO4.H2O nanorods is about 10  30 nm in diameter and 200  500 nm in length, the size of EuPO4.H2O nanoparticles is about 8  15 nm. The structure, morphology and luminescence of the EuPO4.H2O nanorod/particle can be controlled by pH and chemical composition. The results indicate EuPO4.H2O with strong fluorescence will be a promising candidate for bio application. Keywords: Nano phosphors; Rare-earth ions; EuPO4.H2O. Nhận bài ngày 28 tháng 02 năm 2018 Hoàn thiện ngày 16 tháng 3 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 4 năm 2018 Địa chỉ: 1 Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất; 2 Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; 3 Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; 4 Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Y Hà Nội. *Email: tthuongims@gmail.com.