Đặc tính hấp thụ vật lý và khả năng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp ống nano TiO2 và graphene - Nguyễn Xuân Sáng

Vật lý N. X. Sáng, , C. M. Thì, “Đặc tính hấp thụ vật lý ống nano TiO2 và graphene.” 110 ĐẶC TÍNH HẤP THỤ VẬT LÝ VÀ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP ỐNG NANO TIO2 VÀ GRAPHENE Nguyễn Xuân Sáng1*, Trương Vĩnh Kỳ2, Phạm Văn Việt2, Lưu Thị Lan Anh3, Cao Minh Thì4 Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp vật liệu composite của graphene và ống nano TiO2 (TNTs) bằng phương pháp thủy nhiệt nhằm tăng khả năng quang xúc tác của TNTs dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Các đặc trưng của vật liệu xúc tác dị thể này được kiểm tra bằng phổ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử truyền qua, phổ tán xạ Raman. Hiệu suất hấp thụ và xúc tác quang vật liệu được đánh giá cao thể hiện thông qua khả năng phân hủy methylene blue (MB) dưới ánh sáng khả kiến, cho thấy rằng tỉ lệ graphene trên TNTs ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang và cao hơn so với TNTs tinh khiết. Việc tổng hợp với 5% graphene về khối lượng cho thấy hoạt tính quang xúc tác thu được cao nhất. Từ kết quả của nghiên cứu này cho thấy khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tăng cường với sự có mặt của graphene dưới ánh sáng khả kiến, mở ra các ứng dụng xử lý chất thải công nghiệp trong tương lai. Từ khóa: Ống nano TiO2, Graphene, Quang xúc tác dị thể, Vật liệu tổ hợp. 1. MỞ ĐẦU Vấn đề ô nhiễm môi trường trong đó ô nhiễm nguồn nước ngày càng trở nên nghiêm trọng và đang diễn biến hết sức phức tạp trên nhiều quốc gia trên thế giới. Để giải quyết tình trạng này, đòi hỏi nghiên cứu sâu rộng hơn để tìm ra các giải pháp nhằm hạn chế, giảm thiểu tác nhân gây ô nhiễm đồng thời tìm ra các phương pháp xử lý các chất làm ô nhiễm môi trường [1]. Trong những thập kỷ gần đây, với sự tiến bộ của công nghệ nano, việc xử lý nước bằng các chất xúc tác ở kích thước nano đã thể hiện nhiều lợi thế, ưu điểm của vật liệu nano dựa trên hiệu ứng kích thước, diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu khối, đồng thời tạo ra vật liệu có sự đồng nhất về hình thái, nhờ đó mà cải thiện được đáng kể hiệu suất, giảm giá thành và thân thiện với môi trường trong quy trình xử lý. Những tính chất ưu việt của vật liệu nano đã được khám phá và ứng dụng trong các lĩnh vực quang học, xúc tác, sinh học [2, 3]. Vật liệu nano TiO2 cấu trúc một chiều có tính chất điện vượt trội hơn hẳn so với TiO2 dạng khối về khả năng truyền tải điện tử, trao đổi ion [3, 4]. Trong đó, nano TiO2 dạng ống (TNTs) đang thu hút sự quan tâm bởi diện tích bề mặt hiệu dụng lớn, cấu trúc dạng ống dễ thu hồi, tính chất truyền dẫn điện tích, khả năng quang xúc tác cao, cũng như khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cells), xử lí nước và diệt vi khuẩn [5-7]. Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo TNTs , trong đó phương pháp thủy nhiệt được quan tâm bởi quy trình thực hiện đơn giản, chi phí thấp, an toàn, cấu trúc ống nano thu được có độ đồng nhất cao [8, 9]. Để tăng cường tính chất xúc tác quang của vật liệu TNTs, gần đây các nhà khoa học quan tâm đến vật liệu tổ hợp của chúng hay còn được gọi là vật liệu quang xúc tác tiếp xúc dị thể. Ví dụ như gắn TiO2 với các hạt nano Cu hay Ag hoặc thậm chí là pha tạp với các nguyên tử N hay S đã làm tăng cường tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 [9]. Vật liệu graphene với những tính chất cơ điện vuợt trội nên đang được nhiều nhà vật liệu học quan tâm trong việc tổng hợp cùng TiO2 nhằm cải thiện hiệu suất quang xúc tác [10]. Graphene là chất bán dẫn loại p có bề rộng vùng cấm hẹp (khoảng 0,5 eV). Trong quá trình quang xúc tác, tiếp xúc graphene-TiO2 đóng vai trò như tiếp xúc p-n trong đó các Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 51, 10 - 2017 111 điện tử sinh quang sẽ di chuyển đến vùng dẫn của TiO2 trong khi các lỗ trống di chuyển theo hướng ngược lại vào vùng hóa trị của graphene, do đó Việc tách điện tử - lỗ trống được tăng cường [10, 11]. Sự hình thành tiếp giáp giữa graphene và TiO2 là quan trọng cho việc giảm sự tái tổ hợp điện tử - lỗ trống. Như vậy, cặp chất bán dẫn graphene/TiO2 là một chất quang xúc tác đầy hứa hẹn. Trong bài báo này, bằng phương pháp thủy nhiệt, chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệu composite lai hóa giữa graphene và TNTs, sau đó khảo sát tính chất xúc tác quang và hấp phụ vật lý của chúng. Hơn nữa, các phép phân tích phổ như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán xạ Raman đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, liên kết giữa các thành phần của vật liệu composite. 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1. Hóa chất và vật liệu Hóa chất được sử dụng bao gồm: Graphite được cung cấp bởi hãng Valence Industries, Nam Úc. Chất hoạt động bề mặt Triton-X100 và toluene đã được mua từ Sigma-Aldrich, Australia. Bột TiO2 thương mại (xuất xứ Trung Quốc) ở dạng bột mịn, độ tinh khiết lớn hơn 99%, nước khử ion (DI) với điện trở 18,2 MΩ từ máy lọc nước Puris Evo (Hàn Quốc), ethanol, acetone (Trung Quốc, độ tinh khiết lớn hơn 98%); chất màu methylene blue (Trung Quốc, độ tinh khiết lớn hơn 99%), NaOH (tinh khiết, Merck, xuất xứ Đức), dung dịch axit HCl. 2.2. Chế tạo vật liệu graphene Graphene một vài lớp (gọi tắt là few-layer graphene FLG) đã được chế tạo bằng bóc tách cơ học từ graphite thương mại có các lớp đã giãn nở (expandable graphite - EG, Valence Industries, Nam Úc) với sự trợ giúp của máy khuấy siêu âm (ultrasonicator). Quy trình được thực hiện theo các công bố trước [12], 3g EG trong 900 mL toluene và 9 g chất hoạt động bề mặt triton X-100 được rung bằng máy UIP1000hd (Hielscher) với đường kính trục khuấy 22 mm, công suất 240W và biên độ 80%. Sau đó, để dung dịch thu được lắng đọng trong 30 phút và lấy phần lắng đọng phía dưới, phần dung dịch phía trên được tách ra. Sản phẩm còn lại được ly tâm ở tốc độ 1000 vòng/phút trong 15 phút, trong đó lớp phủ chứa FLG đã được lọc và rửa bằng nước khử ion và ethanol, trong khi những phần graphene dày có thể được tách ra do tính chất không huyền phù của chúng. Công việc lọc như vậy được thực hiện liên tục 3 lần, sau đó sấy khô ở 80°C qua đêm trong lò sấy chân không. 2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp graphene/TNTs 2.3.1.Tạo mẫu Vật liệu FLG/TNTs composite với các nồng độ khối lượng FLG khác nhau lần lượt là 0,5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 8% (ký hiệu FLG/TNTs a% với a là phần trăm khối lượng graphene tương ứng) đã được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Đầu tiên, bột NaOHđược hòa tan vào nước DI và khuấy trong 30 phút. Tiếp theo cho bột TiO2 thương mại và FLG vào dung dịch đánh siêu âm ở nhiệt độ phòng trong 15 phút, sau đó tiếp tục khuấy 60 phút cho TiO2 và FLG phân tán đều trong dung dịch. Sau đó, dung dịch được cho vào bình thủy nhiệt. Quy trình thủy nhiệt được đặt ở nhiệt độ 135C trong 24 giờ. 2.3.2. Xử lý mẫu Sau khi thủy nhiệt, sản phẩm thu được có màu xám nhạt được làm mịn, sau đó chuẩn acid đến pH = 4 và ngâm trong 30 phút. Tiếp tục lọc và rửa kỹ với nước khử ion đến pH = 7. Sau đó cho vào sấy khô trong không khí tại 100oC trong 2 giờ. Quy trình chi tiết cho mẫu FLG/TNTs với 5% khối lượng FLG được thể hiện ở hình 1. Vật lý N. X. Sáng, , C. M. Thì, “Đặc tính hấp thụ vật lý ống nano TiO2 và graphene.” 112 Hình 1. Quy trình tổng hợp FLG/TNTs 5% bằng phương pháp thủy nhiệt. 2.4. Phân tích các đặc tính của vật liệu Hình thái bề mặt và hình dạng vật liệu được xác định bằng ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) từ máy JEM–1400. Cấu trúc tinh thể được phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) với điện áp gia tốc 40 KV, cường độ dòng 40 mA, bức xạ Cu–Kα (dùng tấm lọc Ni), tốc độ quét 0,01o2θ/0,2s bằng máy D8–Advance, Bruker (Đức). Các liên kết trong vật liệu được ghi lại bằng phổ tán xạ Raman. Tính chất phát quang của mẫu được xác định bằng phổ quang phát quang. Tính chất hấp phụ và khả năng xúc tác quang của vật liệu được xác định bằng phổ hấp thụ của dung dịch MB với bước sóng từ 400 nm đến 800 nm bằng máy quang phổ kế UV–Vis U2910 Hitachi (Nhật Bản). 2.5. Khảo sát đặc tính hấp thụ vật lý và khả năng phân hủy methylene blue Do đặc tính hòa tan của chất màu, ngoài hiện tượng xúc tác quang xảy ra thì hiện tượng hấp phụ vật lý xảy ra trên bề mặt chất xúc tác do quá trình hút đẩy tĩnh điện của chất xúc tác và chất màu. Hiện tượng hấp phụ vật lý cũng làm giảm lượng chất thử do bị hấp phụ và bề mặt chất xúc tác cũng bị che phủ làm giảm hiệu ứng xúc tác quang khi chiếu sáng. Hai quá trình này luôn luôn xuất hiện cùng nhau ở trong quá trình xúc tác. Một số chất xúc tác có tính chất hấp phụ chất thử cao hơn chất khác, đặc biệt là các chất có tính chất hai chiều như graphene do khả năng che phủ cao. Sự hấp phụ và giải hấp phụ chủ yếu xảy ra do lực tĩnh điện theo nguyên lý lực Culong [13]. Một số công trình muốn loại trừ sự hấp thụ này nhằm đo tính xúc tác quang được chính xác nhất bằng cách thay đổi pH của dung dịch [14, 15]. Tuy nhiên, phương pháp này đã thay đổi tính chất điện bề mặt của vật liệu xúc tác, vốn là vật liệu bán dẫn tiếp xúc p-n, do đó, hiệu ứng giải phóng hạt dẫn cũng bị thay đổi nên không so sánh được ở các điều kiện pH khác nhau. Vì vậy, khi đo tính chất xúc tác quang, bài báo này thực hiện ở điều kiện pH môi trường tự nhiên (pH = 7) và kèm theo phân tích tính chất hấp phụ vật lý của vật liệu xúc tác quang này. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 51, 10 - 2017 113 Khảo sát đặc tính hấp phụ vật lý Đầu tiên, pha dung dịch methylene blue (MB) với nồng độ là 20 ppm. Sau đó, đo độ hấp thụ ban đầu tại bước sóng 664 nm. Tiếp theo thêm 0,01 g mẫu cần đo vào 60 ml dung dịch MB, khuấy đều liên tục trong bóng tối với thời gian là một giờ, trong lúc khuấy cứ 10 phút chiết dung dịch ra cuvet để đo độ hấp phụ tại đỉnh đặc trưng của MB tại 664 nm. Khảo sát khả năng phân hủy MB Pha dung dịch MB với nồng độ là 20 ppm. Sau đó, đo độ hấp thụ ban đầu tại bước sóng 664 nm. Tiếp theo thêm 0,01 g mẫu cần đo vào 60 ml dung dịch MB, khuấy đều liên tục trong bóng tối với thời gian là 10 phút. Sau đó, đem mẫu ra ngoài chiếu bằng ánh sáng đèn giả phổ mặt trời Philips có công suất 120 W sử dụng bóng dây tóc, trong khoảng thời gian 30 phút, để phân tích khả năng quang xúc tác. Các mẫu đo quang xúc tác được đo phổ hấp thụ bằng quang phổ kế sau 5 phút chiếu sáng. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Màu sắc của mẫu FLG/TNTs sau khi tổng hợp Hình 2. Hình ảnh thực tế của mẫu bột TNTs (a), FLG (b) và FLG/TNTs với 5% khối lượng FLG (c). Ban đầu TNTs có màu trắng tinh (hình 2a) sau khi tổng hợp, mẫu thu được có màu xám nhạt (hình 2c). Điều này thể hiện sự tồn tại của FLG trong sản phẩm. 3.2. Hình thái của FLG/TNTs Hình 3. Ảnh TEM của mẫu FLG/TNTs với 5% về khối lượng FLG với các thang đo (a), (b) 50 nm và (c) 100 nm. Hình 3 là ảnh TEM của mẫu composite 5% FLG. Từ ảnh TEM (hình 3c) nhận thấy TNTs có kích thước đồng đều và đường kính của TNTs khoảng 4 – 6 nm, độ dài khoảng 70-80 nm, cho thấy tỉ lệ diện mạo (aspect ratio) khá đồng nhất. Hình 3a và 3b cho thấy có Vật lý N. X. Sáng, , C. M. Thì, “Đặc tính hấp thụ vật lý ống nano TiO2 và graphene.” 114 sự liên kết giữa TNTs và FLG, các màng FLG khá rõ ràng có kích thước tương tự chiều dài của TNTs. 3.3. Phân tích giản đồ XRD 20 25 30 35 40 45 50 55 60 R(111) A(105) A(202) A(004) R(101) R(110) In te n si ty ( a .u ) 2 Theta (degree) TNTs FLG FLG/TNTs 5% R(211) A(101) R(220) Hình 4. Giản đồ XRD của TNTs, FLG và FLG/TNTs 5%, các ký hiệu đỉnh A và R đại diện cho pha anatase và rutile tương ứng. Hình 4 thể hiện giản đồ XRD của mẫu TNTs, FLG và FLG/TNTs 5%. Từ giản đồ XRD, với mẫu TNTs, ta thấy các đỉnh 2 lần lượt tại 25.34o, 37.82o, 48.08o, 53.84o đặc trưng cho các mặt mạng (101), (004), (202), (105) của pha anatase và 2 lần lượt tại 27.5o, 36.11o, 41.3°, 55°, 55.1o đặc trưng cho mặt mạng (110), (101), (111), (211), (220) của pha rutile [16]. Đỉnh 2 đặc trưng của FLG ở 27.5o đặc trưng cho mặt mạng C(200) [12]. Sau khi quá trình đính màng FLG nhận thấy tồn tại các đỉnh đặc trưng của TNTs hầu như biến mất. Điều này có thể được giải thích là do khi thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ cao hàm lượng của FLG thêm vào trong quá trình tổng hợp đã được hòa tan tốt vào nền TNTs làm biến tính TNTs làm cường độ các đỉnh đặc trưng suy giảm. 3.4. Phổ tán xạ Raman 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 6 31 c m -1 5 12 c m -1 39 6 c m -1 24 4 c m -1 FLG/TNTs 5% FLG In te n si ty ( a. u ) Raman shift (cm -1 ) Hình 5. Phổ Raman của mẫu FLG/TNTs và phổ Raman của grapheme. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 51, 10 - 2017 115 Để làm rõ ảnh hưởng của graphene vào mạng TNTs, chúng tôi tiến hành chụp phổ Raman của mẫu FLG/TNTs 5%. Từ phổ Raman, hình 5, cho thấy pha anatase của TiO2 xuất hiện với cấu trúc tetragonal với 5 mode Raman hoạt động: A1g (512 cm -1), B1g (396 cm-1 and 512 cm-1), và Eg (244 cm -1 và 631 cm-1) [16]. Mặc dù xuất hiện rõ đỉnh phổ của TiO2, sự hình thành màng graphene bám trên các TNTs chưa thể hiện rõ ràng và hầu như chưa thấy được sự xuất hiện của graphene, cũng như có sự suy giảm về cường độ phổ của TNTs do tương tác với các màng FLG. Trong quá trình thủy nhiệt, do tác động nhiệt độ và áp suất trong môi trường kiềm có thể xảy ra sự phân rã của FLG để bám vào TNTs dẫn đến sự biến mất của các đỉnh phổ đặc trưng của FLG. 3.5. Khảo sát đặc tính hấp phụ vật lý và khả năng phân hủy MB 3.5.1. Khảo sát đặc tính hấp phụ vật lý 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TNTs FLG/TNTs 0.5% FLG/TNTs 1% FLG/TNTs 2% FLG/TNTs 3% FLG/TNTs 5% FLG/TNTs 8% C /C o Time (min) Hình 6. Đồ thị hấp phụ vật lý của MB theo thời gian. Dựa vào đồ thị khảo sát đặc tính hấp phụ trong tối của vật liệu, từ hình 6, chúng ta có thể thấy được rằng, theo thời gian thì nồng độ MB giảm dần đến bão hòa với thời gian 60 phút. Ta cũng thấy được rằng độ hấp phụ của mẫu tăng dần từ nồng độ graphene 0.5%, 1%, 2%, 3%, 5% và giảm khi nồng độ này tăng lên 8%. Khả năng hấp phụ được khảo sát để so sánh với khả năng xúc tác quang của mẫu. Nhận thấy sau khi đo phân hủy trong ánh sáng khả kiến, khả năng phân hủy và hấp thụ có tính tương đồng. 3.5.2. Khảo sát khả năng phân hủy MB 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C /C 0 Time (min) FLG/TNTs 0.5% FLG/TNTs 1% FLG/TNTs 2% FLG/TNTs 3% FLG/TNTs 5% FLG/TNTs 8% Hình 7. Đồ thị biểu diễn độ phân hủy MB theo thời gian. Vật lý N. X. Sáng, , C. M. Thì, “Đặc tính hấp thụ vật lý ống nano TiO2 và graphene.” 116 Hình 7 cho thấy xu thế của tốc độ phân hủy MB của FLG/TNTs với các nồng độ graphene khác nhau. Sự gia tăng khả năng phân hủy khi nồng độ graphene tăng từ 0.5% đến 5%, đây cũng là giá trị cực đại vì khi lượng graphene tăng lên nữa (8%) thì khả năng phân hủy MB giảm. Cụ thể, trong 5 phút đầu được chiếu sáng, FLG/TNTs 5% đã phân hủy gần như hoàn toàn MB trong dung dịch. Tất cả các mẫu đạt được trạng thái bão hòa sau khi chiếu sáng 30 phút. Ảnh chụp ở hình 8 cho thấy màu sắc của dung dịch MB khi có chất xúc tác FLG/TNTs, với mẫu có lượng graphene 5% thì MB đã gần như trong suốt (hình 8e), trong khi mẫu với chất xúc tác TNTs thì dung dịch vẫn còn vẩn đục. Khảo sát theo nồng độ của FLG/TNTs lần lượt 0.5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 8% thì nhận thấy mẫu FLG/TNTs 5% là có hiệu suất quang xúc tác tốt nhất và đạt trạng thái bão hòa nhanh nhất. Hình 8. Phổ hấp thụ MB và màu sắc dung dịch sau 30 phút (a)MB (b)TNTs. (c)FLG/TNTs 1% (d)FLG/TNTs 2% (e)FLG/TNTs 5%. 3.6. Giải thích cơ chế quang xúc tác của bán dẫn dị thể của tổ hợp graphene và TNTs Cơ chế quá trình quang xúc tác của FLG/TNTs là khả năng làm phân hủy các chất hữu cơ do tương tác với các cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) sinh ra sau khi hấp thụ ánh sáng chiếu tới. Công thoát của graphene là 4.5 eV, TiO2 anatase là 4.2 eV. Khi mới tiếp xúc dòng điện tử từ TiO2 sang FLG lớn hơn dòng ngược lại nên FLG tích điện âm còn TiO2 tích điện dương. Vì điện tích tại vùng giáp ranh phía TiO2 có dấu dương nên vùng năng lượng bị bẻ cong. Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, điện tửsinh quang từ vùng hóa trị của TiO2 nhanh chóng di chuyển lên vùng dẫn của TiO2, điện tử và lỗ trống sinh quang từ vùng hóa trị của TiO2 di chuyển sang màng FLG dựa trên hiện tượng thẩm thấu. Lỗ trống và điện tử khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng và tạo ra các gốc tự do hydroxyl (•OH) và superoxide (•O2 -) có khả năng oxy hóa khử các chất hữu cơ. Do graphene đóng vai trò như 1 acceptor của điện tử sinh ra từ vùng dẫn của TiO2 và hiệu ứng thẩm thấu ngăn cản sự tái tổ hợp điện tử- lỗ trống hiệu quả nên lượng hạt tải tương tác với chất hữu cơ và nước trong dung dịch tăng lên đáng kể [11]. Do đó, khi tạo thành tiếp xúc dị thể, graphene góp phần tăng cường hoạt tính quang xúc tác. 4. KẾT LUẬN Chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu FLG/TNTs với các màng graphene được gắn lên bề mặt TNTs bằng phương pháp thủy nhiệt. Các phép đo TEM và XRD đã cho thấy các màng hình thành là graphene trên các ống nano TiO2. Các màng FLG bám lên bề mặt TNTs tạo nên tiếp xúc bán dẫn kiểu p-n làm tăng khả năng quang xúc tác so với TNTs đơn thuần dưới điều kiện ánh sáng mặt trời do hạn chế khả năng tái hợp điện tử lỗ trống của các quang electron. Kết quả khảo sát cho thấy với sự gia tăng của graphene cũng làm cho khả năng hấp Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 51, 10 - 2017 117 phụ vật lý của mẫu tăng lên, do đó, cần phải khảo sát hấp phụ bão hòa trước khi khảo sát tính chất xúc tác quang. Thời gian bão hòa về hấp phụ trong tối là 60 phút và khả năng xúc tác quang của mẫu 5% graphene đo được cao nhất với sự phân hủy gần như hoàn toàn MB trong dung dịch sau 5 phút chiếu sáng. Từ kết quả đã minh chứng một cách có hệ thống việc đính màng graphene trên TNTs làm khả năng quang xúc tác trở nên vượt trội. Lời cảm ơn: Bài báo được hoàn thành với sự hỗ trợ tài chính của đề tài cấp trường của Trường Đại học Sài Gòn mã số CS2016 – 56. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Falkenmark, M., Widstrand C., “Population and water resources: a delicate balance”, Popul. Bull. 47 (1992), pp.1-36 [2]. Hamed, M. M., Yakout S. M., Hassan H. S., “Solid phase extraction of nitrate and nitrite anions using naturally and available sorbent”, J. Radioanal. Nucl. Chem. 295 (2012), pp.697-708 [3]. Wong C. L, Tan Y. N, Mohamed A. R, “A review on the formation of titania nanotube photocatalysts by hydrothermal treatment”, J. Environ. Manage. 92 (2011), pp.1669-1680 [4]. Chen X. and Mao S. S, “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications”, Chem. Rev. 107 (2007), pp.2891-2959 [5]. Huang J. Y, Zhang K. Q and Lai Y. K, “Fabrication, modification, and emerging applications of TiO2 nanotube arrays by electrochemical synthesis”, Int. J. Photoenergy, ID 761971 (2013), pp.1 -19 [6]. Maiyalagan T., Viswanathan B. and Varadaraju U.V., “Fabrication and characterization of uniform TiO2 nanotube arrays by sol–gel template method”, Bull. Mater. Sci. 29 (2006), pp.705-708 [7]. Sheath P., Majumder M., “A comparative review of graphene oxide and titanium dioxide as photocatalysts in photocatalytic systems” [online]. In: Chemeca 2011: Engineering a Better World: Sydney Hilton Hotel, NSW, Australia, 18-21 September 2011. Barton, A.C.T.: Engineers Australia; (2011), pp.2346–2357 [8]. Kasuga T, Hiramatsu M, Hoson A, Sekino T and Niihara K, “Formation of titanium oxide nanotube”, Langmuir 14 (1998), pp.3160–3163 [9]. Wawrzyniak B., Morawski A. W. and Tryba B., “Preparation of TiO2-nitrogen- doped photocatalyst active under visible light”, Int. J. Photoenergy. ID 68248 (2006), pp.1-8 [10]. Xiang Q, Yu J and Jaroniec M, “Graphene-based semiconductor photocatalysts”, Chem. Soc. Rev. 41 (2012), pp.782–796 [11]. Zhang X., Zhang B., Huang D., Yuan H., Wang M., Shen Y., “TiO2 nanotubes modified with electrochemically reduced graphene oxide for photoelectrochemical water splitting”, Carbon. 80 (2014),pp.591-598 [12]. Yi M., Shen Z., “A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene”,J. Mater. Chem. A 3 (2015), pp.11700-11715 [13]. Janus M, Nejman E. K., Morawski A. W., “Determination of the photocatalytic activity of TiO2 with high adsorption capacity”, Reac. Kinet. Mech. Cat. 103 (2011), pp.279-288 [14]. Nagaraju G., Manjunath K., Ravishankar T. N., Ravikumar B. S., Nagabhushan H., Ebeling G., Dupont J., “Ionic liquid-assisted hydrothermal synthesis of TiO2 nanoparticles and its application in photocatalysis”, J. Mater. Sci. 48 (2013), 8420-8426 Vật lý N. X. Sáng, , C. M. Thì, “Đặc tính hấp thụ vật lý ống nano TiO2 và graphene.” 118 [15]. Wei C., “Bactericidal activity of TiO2 photocatalyst in aqueous media: toward a solar-assisted water disinfection system”, Envirotech. 28 (1994), pp.934-938 [16]. Navas J., “Experimental and theoretical study of the electronic properties of Cu- doped anatase TiO2”, Phys. Chem. Chem . Phys.16 (2014), 3835-3845 ABSTRACT THE PHYSICAL ADSORPTION CHARACTERISTICS AND PHOTOCATALYTIC ABILITY OF TiO2 NANOTUBES/GRAPHENE COMPOSITE MATERIAL We successfully fabricated nanocomposite of graphene and titanium dioxide nanotubes (TNTs) by hydrothermal method. Its application in photocatalysis under visible light has been studied. The crystalline structure and morphology of graphene/TNTs composite were characterized by X-ray diffraction, Raman scattering and transmission electron spectroscopy. The adsorption and photocatalysis results show the improvement of methylene blue degradation in compare to pure TNTs. It is found that sample with 5 wt% of graphene has reached as the best photocatalysis activity in our study. As a result, this heterogeneous photocatalyst opens a potential application in water treatment. Keywords: Titanium nanotubes, Graphene, Heterogeneous photocatalyst, Composite materials. Nhận bài ngày 07 tháng 5 năm 2017 Hoàn thiện ngày 06 tháng 9 năm 2017 Chấp nhận đăng ngày25 tháng 10 năm 2017 Địa chỉ:1 Khoa Điện tử Viễn thông, Trường Đại học Sài Gòn; 2 Khoa Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGTPHCM; 3 Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; 4 C. M. Thi Lab, Trường Đại học Công nghệ Tp. HCM (HUTECH). * Email: sang_nguyen_xuan@yahoo.com.