Đặc tính của lá thép mạ composite Ni-Ceo2-Cu - Nguyễn Đức Hùng

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 43, 06 - 2016 149 ĐẶC TÍNH CỦA LÁ THÉP MẠ COMPOSITE Ni-CeO2-Cu Nguyễn Đức Hùng1*, Trịnh Thị Hoàng Oanh2, Mai Văn Phước3, Đào Khánh Dư4 Tóm tắt: Hỗn hợp CeO2 và CuO được biết là có khả năng xúc tác cho các quá trình ôxy hóa các hợp chất hyđro cacbon cũng như cacbon monooxit ở khoảng nhiệt độ thấp. Vì vậy, khi mạ được compositeNi-CeO2-Cu lên bề mặt lá thép để Cu bị ôxy hóa thành CuO với độ dày và các tính chất cơ, hóa, lý tốt sẽ đảm bảo cho quá trình nghiên cứu chế tạo hộp xúc tác để xử lý khí thải. Sử dụng dung dịch mạ niken Watts với hàm lượng các bột CeO2: 5,0 g/L và Cu: 1,0 g/L có thể tạo được lớp mạ với bề mặt có mặt CeO2 và Cu có thành phần nguyên tử Ce dao động từ 0,1 đến 34,22% và Cu từ 0,01 đến 5,04%. Lớp mạ compositeNi-CeO2-Cu có chiều dày lớp mạ đạt giá trị đến 41m đủ chôn vùi các hạt CeO2 và Cu. Cấu trúc bề mặt lớp mạ đồng đều, bền ăn mòn đủ đảm bảo để phục vụ nghiên cứu chế tạo hộp xúc tác cho xe máy, ôtô. Từ khóa: Mạ Ni-CEP, CeO2-Cu, Xúc tác ôxihóa, Lá thép mạ, Bề mặt mạ xúc tác. 1. MỞ ĐẦU Ở nước ta lượng ôtô, xe máy được sử dụng ngày càng nhiều đặc biệt tại 2 thành phố lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh. Khí thải do hoạt động của ôtô, xe máy cũng sẽ làm ô nhiễm môi trường không khí ngày càng trầm trọng [1] thậm chí gây mù khan như tại thành phố Hồ Chí Minh vào hè năm 2015. Xử lý khí thải của động cơ ôtô đã được nghiên cứu bằng nhiều biện pháp khác nhau và ban hành tiêu chuẩn [2] giới hạn các khí ô nhiễm như CO, NOx, CxHy, SO2. Trong các phương pháp giảm thiểu ô nhiễm khí thải động cơ ôtô và xe máy, sử dụng hộp xúc tác bằng gốm tổ ong có CeO2 [3] hoặc bằng thép phủ kim loại quý Pt, Pd [4] sẽ có tác dụng xúc tác các quá trình ôxihóa tiếp CO và CxHy của khí thải ở vùng nhiệt độ thấp của ống xả. Do công nghệ chế tạo gốm mang xúc tác CeO2 phức tạp, còn sử dụng thép mạ kim loại quý Pt, Pd giá thành cao nên không khả thi tại Việt Nam. Phương án mạ niken composite CeO2 có kích hạt micro, nano để chế tạo hộp xúc tác đã cho kết quả khả quan trong nghiên cứuxử lý các khí thải CO và CxHy [5, 6]. Để tăng cường hơn nữa khả năng xúc tác cho các quá trình ôxy hóa CO [7 -10] cũng như CxHy [11] cần phải nghiên cứu sử dụng hỗn hợp CeO2 - CuO. Vì vậy mạ lớp composite Ni-CeO2-Cu lên lá thép và Cu sẽ bị ôxy hóa thành CuO với các tính chất phù hợp để chế tạo hộp xử lý khí thải là mục đích của bài báo này. 2. NỘI DUNG CẦN GIẢI QUYẾT 2.1. Phương pháp nghiên cứu Quá trình tạo lớp phủ composite mạ điện (CEP) được thực hiện tương tự như các công trình [5, 6] bằng dung dịch mạ niken Watts với các hạt CeO2 và Cu. Kích thước hạt CeO2 và Cu được xác định bằng thiết bị HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950 tại Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng. Nghiên cứu xác định các thông số công nghệ và đặc tính hóa lý của lớp mạ tổ hợp CeO2-Cu được thực hiện trên catốt bằng lá thép không gỉ 430 có thành phần (C<0,12; Si<0,75; Mn<1,0; P<0,04; S<0,03; Cr1618) có diện tích 1cm2. Bình đo điện hóa là hệ 3 Hóa học & Kỹ thuật môi trường N.Đ.Hùng, , Đ.K.Dư, “Đặc tính của lá thép mạ composite Ni-CeO2-Cu .” 150 điện cực với điện cực so sánh là calomen, điện cực đối là Pt. Quá trình mạ catốt cũng như đo đường Tafel của lớp mạ CEP để đánh giá độ bền ăn mòn được thực hiện bằng hệ thiết bị đo Autolab PG302 của Hà Lan tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KHCNQS. Để xác định các thông số mạ chỉ sử dụng hệ đo 2 điện cực với catốt là lá thép không gỉ còn anốt là điện cực Ni và chỉnh lưu có thể điều khiển chính xác dòng và thế. Chiều dày lớp mạ niken lý thuyết (không tính tới kích thước của các hạt CeO2 và CuO có chủ yếu trên bề mặt của lớp mạ) được xác định theo phương trình 1. =  .1000 (m) (1) Trong đó, khối lượng riêng của Ni (Ni = 8,9 g.cm -3) và diện tích mạ (S = 2, cm2), mNi là khối lượng lớp mạ niken tính theo công thức Faraday: =∍.I.t (g),với ∍ = 1,095 g/Ah là đương lượng điện hóa của niken, I là cường độ dòng điện (A) và t là thời gian mạ (h). Hàm lượng các hạt CeO2, Cu và hình thái bề mặt của lớp mạ CEP được xác định bằng phương pháp EDX trên thiết bị JMS 6610LV-JED2300, JEOL của Nhật tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KHCNQS với chế độ đo: điện áp 45 kV, dòng 40 mA, điện cực Cu, góc quét 2θ = 50 90º, bước nhảy 0,05º, tốc độ quét 0,5 giây, nhiệt độ phòng. 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định cỡ hạt của CeO2 và Cu Hình 1 trình bày đường phân bố cỡ hạt của CeO2 (1a) và Cu (1b) cho thấy: kích thước trung bình của hạt CeO2 là 12,2 m và phân bố đều cho các giá trị nhỏ và lớn hơn trong khi kích thước trung bình của hạt Cu lớn hơn là: 48,1 m và phân bố nghiêng về vùng các giá trị lớn hơn. Như vậy, các hạt CeO2 và Cu có kích thước nhỏ hơn chiều dày lớp mạ niken sẽ dễ được kết tủa và chôn vùi vào lớp mạ còn các hạt lớn hơn sẽ khó được kết tủa và chôn vùi vào lớp mạ niken. Hình 1. Phân bố cỡ hạt CeO2(a) và Cu (b) cho quá trình mạ Ni composite. 3.2. Ảnh hưởng các yếu tố công nghệ mạ đến chiều dày lớp composite Ni-CeO2-Cu - Mật độ dòng điện mạ sẽ có ảnh hưởng đến chiều dày, độ bám và cấu trúc cũng như thành phần của lớp mạ composite nên phải được khảo sát để chọn được vùng dòng có giá Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 43, 06 - 2016 151 trị thích hợp. Tốc độ mạ càng cao, chiều dày lớp mạ sẽ phát triển nhanh thuận lợi cho quá trình gắn kết và chôn vùi các hạt như CeO2 và Cu của lớp mạ composite, nhưng cấu trúc lớp mạ có thể không mịn, xốp, độ bám kém, dễ bong tróc. Ngược lại, tại mật độ dòng nhỏ, tốc độ mạ chậm không đủ để kết dính cũng như chôn vùi các hạt vào lớp mạ. Kết quả từ bảng 1 cho thấy với dung dịch mạ niken Watts tại các điều kiện nhiệt độ 50 oC, thời gian 20 phút và nồng độ các hạt không đổi CeO2 4,0 g/L và Cu 0,5 g/L, chiều dày lớp mạ tính được từ trọng lượng gia tăng sẽ tăng tuyến tính với dòng mạ tăng phù hợp và tương tự với giá trị tính được từ định luật Faraday. Điều đó cho phép chọn được tốc độ mạ CEP thích hợp bằng cách kiểm soát dòng mạ. Như vậy, với kích thước các hạt rắn CeO2(12,2 m) và Cu (48,1 m)tại mật độ dòng điện mạ từ 3 5 A/dm2 các hạt này sẽ được chôn vùi vào lớp mạ. Bảng 1. Sự phụ thuộc của chiều dày lớp mạ Ni vào mật độ dòng mạ (I, A/dm2) được xác định theo trọng lượng gia tăng và tính theo Faraday(dF,m). TT Mẫu I, A/dm2 T, oC t, phút CeO2, g/L Cu, g/L Δmtt (Ni+CeO2+Cu), g dtt, m dF, m 1 19 2,0 50 20 4,0 0,5 0,0146 10,67 8,2 2 20 3,0 50 20 4,0 0,5 0,0219 18,23 12,3 3 21 4,0 50 20 4,0 0,5 0,0292 22,45 16,4 4 22 5,0 50 20 4,0 0,5 0,0365 26,95 20,5 Quá trình mạcomposite CeO2 và Cu ở chế độ khuấy trộn với dung dịch Watts đã có thể thực hiện được ở mật độ dòng điện lớn đến 5 A/dm2 mà lớp mạ không bị bong rộp. Chiều dày lớp mạ tăng tuyến tính khi tăng mật độ dòng mạ với các giá trị tính theo định luật Faraday và cũng tăng khi xác định theo gia tăng trọng lượng. Do trong lớp mạ composite Ni-CeO2-Cu đã có thêm trọng lượng của các hạt nên chiều dày thường có giá trị lớn hơn so với giá trị tính được từ định luật Faraday. - Thời gian mạ ảnh hưởng chủ yếu đến các phản ứng điện hóa là tạo ra lượng chất tăng dần khi các yếu tố công nghệ không thay đổi như thế, dòng, nhiệt độ và nồng độ các chất CeO2 và Cu. Bảng 2 trình bày kết quả xác định chiều dày lớp mạ xác định theo gia tăng trọng lượng và tính theo định luật Faraday. Kết quả từ bảng 2 cho thấy với các điều kiện công nghệ không đổi, chiều dày lớp mạ được xác định theo gia tăng trọng lượng cũng như tính theo định luật Faraday đều tăng tuyến tính tỷ lệ thuận theo thời gian mạ. Bảng 2. Sự phụ thuộc của chiều dày lớp mạ Ni xác định theo gia tăng trọng lượng thực tế và tính theo định luật Faraday (dF,m) vào thời gian mạ (t, phút). TT Mẫu t, phút I, A/dm2 T,oC CeO2, g/L Cu, g/L Δmtt (Ni+CeO2+CuO), g dtt, m dF, m 1 11 10 4 55 4,0 0,5 0,017 9,54 8,2 2 12 20 4 55 4,0 0,5 0,030 16,84 16,4 3 13 30 4 55 4,0 0,5 0,048 26,95 24,6 4 14 40 4 55 4,0 0,5 0,060 31,83 32,8 5 15 50 4 55 4,0 0,5 0,066 37,05 41,0 Sự khác biệt của giá trị chiều dày lớp mạ theo 2 cách xác định là không lớn. Với kết quả này cho phép chọn thời gian cần thiết để chiều dày lớp mạ đạt yêu cầu mong muốn. Với kích hạt CeO2 (12,2 m)và Cu (48,1 m) có thể cần chọn thời gian mạ tối thiểu phải là 30 phút để lớp mạ niken có khả năng chôn vùi được các hạt này. Hóa học & Kỹ thuật môi trường N.Đ.Hùng, , Đ.K.Dư, “Đặc tính của lá thép mạ composite Ni-CeO2-Cu .” 152 3.3. Cấu trúc, thành phần và tính chất của lớp mạ CEP Ni-CeO2-Cu - Hình thái cấu trúc bề mặt và thành phần các nguyên tử của bề mặt lớp mạ CEP Ni- CeO2-Cu phân tích EDX tại một số vị trí khác nhau trên bề mặt của mẫu thí nghiệm được trình bày tại hình 2 và bảng 5. Hình 2. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của lớp mạ CEP Ni-CeO2-Cu. Kết quả từ hình 2a cho thấy cấu trúc lớp mạ từ ảnh SEM tại thước đo kích thước 200 m và 0,3 mm có bề mặt phát triển, độ xốp lớn rất thuận lợi cho quá trình tiếp xúc của chất xúc tác với các chất phản ứng dạng khí. Kết quả từ hình 2b cho thấy các phổ đặc trưng cho sự có mặt trên lớp mạ của các nguyên tử như Ce, Ni và Cu với các đỉnh tương ứng và thành phần tại điểm đo được trình bày tại bảng 3. Hình 2b cũng cho thấy phổ Ce của hợp chất CeO2 và phổ Cu trên bề mặt rất rõ nét tại các vị trí pic đặc trưng. - Thành phần bề mặt của lớp mạ tại các điểm đo được trình bày tại bảng 3 cũng đã cho thấy hàm lượng của nguyên tử Ce dao động từ 0,1% đến 34,22% tùy thuộc vào điều kiện mạ và vị trí xác định. Tuy giá trị tại các vị trí có khác nhau, song cũng đã chứng tỏ các hạt trơ CeO2 đã được mạ và phân bố trên bề mặt lớp mạ CEP tương đối tốt. Điều đó chứng tỏ hàm lượng hạt CeO2 trên lớp mạ có thể đạt được giá trị đủ lớn trên bề mặt lá thép mạ composite Ni-CeO2 để đóng vai trò xúc tác. Bảng 3 cũng cho thấy tuy hàm lượng của nguyên tử Cu được phát hiện nhỏ hơn và dao động từ 0,01% đến 5,55% song cũng được phân bố tại tất cả các mẫu và điểm phân tích. Vì vậy có thể khẳng định quá trình mạ đã đưa được xúc tác CeO2 và Cu vào lớp mạ CEP Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 43, 06 - 2016 153 của Ni trên nền lá thép không gỉ. Các giá trị về sự có mặt của Fe và C cũng như Cr phản ảnh các nguyên tố của nền lá thép tại những vị trí phân tích có lớp mạ mỏng. Bảng 3. Thành phần nguyên tử của các hợp chất có trên bề mặt lớp mạ CEP Ni-CeO2-Cu. TT Mẫu Ni,% Ce, % Cu,% O, % Fe, % C, % Cr, % ,% 1 1 61,55 34,22 0,19 2,89 1,14 100,00 2 2 50,56 28,11 0,16 20,24 0,93 100,00 3 3 76,47 11,39 1,94 10,20 100,00 4 4 78,94 11,55 0,01 9,49 99,99 5 5 54,72 0,20 3,13 5,21 4,19 32,55 100,00 6 6 67,13 0,10 5,55 2,79 4,23 20,20 100,00 7 7 52,74 0,34 2,68 7,50 4,02 29,62 3,11 100,01 8 9 76,35 0,26 4,04 2,58 4,49 12,27 99,99 9 10 74,13 0,64 5,04 2,04 5,84 12,31 100,00 - Tính chất điện hóa về độ bền ăn mòn của lớp mạ CEP được trình bày tại hình 3 và bảng 4. Từ các đường cong phân cực Tafel hình 3 có thể nhận thấy sự có mặt các hạt trơ xúc tác CeO2 làm thay đổi không đáng kể hình dáng các đường Tafel phản ánh đặc tính ăn mòn của của lớp mạ CEP trong môi trường thí nghiệm. Sự có mặt của CeO2 đã làm chuyển thế ăn mòn sang phía dương hơn và do đó tốc độ ăn mòn của thép mạ CEP tăng hơn so với lớp mạ Ni một ít (bảng 4). Mặc dù vậy điện trở phân cực của lớp mạ CEP vẫn cao hơn lớp mạ Ni cũng chứng tỏ sự có mặt của các hạt không dẫn điện trong lớp mạ che phủ bề mặt thép. Hình 3. Đường Tafel của lớp mạ Ni & CEP Ni-CeO2-Cu đo trong NaCl 3,5%. Bảng 4. Các thông số thế, dòng, tốc độ ăn mòn, điện trở phân cực và hệ số Tafel. TT T Mẫu E, V iĂM, A/cm 2 vĂM, mm/năm Rp,  ba, V/dec bc, V/dec 1 M0 -0,469 1,407E-11 3,000E-7 1,083E+9 0,208 0,168 2 M1 -0,426 1,738E-11 3,706E-7 4,628E+9 0,368 0,368 3 M2 -0,426 1,567E-11 3,341E-7 3,943E+9 0,352 0,282 4 M3 -0,381 1,978E-11 4,217E-7 1,261E+9 0,242 0,238 Mo M1M2 M3 -1.000 -0.750 -0.500 -0.250 0 0 -141.000x10 -131.000x10 -121.000x10 -111.000x10 -101.000x10 -91.000x10 -81.000x10 E / V i / A Hóa học & Kỹ thuật môi trường N.Đ.Hùng, , Đ.K.Dư, “Đặc tính của lá thép mạ composite Ni-CeO2-Cu .” 154 Từ kết quả trên cho thấy tốc độ ăn mòn của thép mạ CEP Ni-CeO2-Cu lên thép không gỉ có giá trị rất nhỏ, đảm bảo độ bền ăn mòn để chế tạo hộp xúc tác có thể sử dụng trong thời gian dài. 4. KẾT LUẬN Sử dụng dung dịch mạ niken Watts với các hạt CeO2: 4,0 g/L, 12,2 m và Cu: 0,5 g/L, 48,8 m đã có thể thu được lớp mạ CEP Ni-CeO2-Cu có chiều dày lớp mạ điều khiển được bằng mật độ và thời gian mạ đến chiều dày > 40 m với thành phần trên bề mặt của nguyên tử Ce: 0,1 đến 34,22% và Cu: 0,01 đến 5,02%. Lớp mạ CEP Ni-CeO2-Cu có cấu trúc bề mặt đồng đều, tốc độ ăn mòn nhỏ đủ điều kiện để chế tạo hộp xúc tác xử lý khí thải ôtô, xe máy. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Phạm Ngọc Đăng, “Các giải pháp phát triển giao thông đô thị bền vững – giao thông đô thị xanh ở nước ta”, Tạp chí Xây dựng và Quy hoạch, số 10, (2010), tr. 1-16. 2. Jan Kaspar, Paolo Fornasiero, and Heal Hickey, “Automotive catalytic convert-ers: current status and some perspectives”, Catalysis Today, 77, (2003), pp. 419-449. 3. G.C.Koltsakis and A.M.Stamatelos, “Catalytic automotive exhaust aftertreatment”, Prog. Energy Combust. Sei., 23 (1), (1997), pp. 1-39; on of three-way catalytic converters on vehicles. Catalysis Today, 63 (2), pp. 371-378. 4. Angove DE & Cant NW, “Position dependent phenomena during deactivati”, (2000). 5. Nguyễn Đức Hùng, Đào Khánh Dư, “Nghiên cứu chế tạo hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ bằng kim loại mạ niken c,omposite nano cesi điôxit”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 49 (6), (2011), tr. 73-81. 6. Nguyễn Đức Hùng, Đào Khánh Dư, Phạm Xuân Điệp, “Mạ niken nano composite CeO2 cho hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ”, Tạp chí Phát triển KH&CN TP HCM, số 14(1), (2011), tr. 55-62. 7. Albin Pintar, Jurka Batista, Stanko Hocevar, “Redox Behavior of (CuO)0,15(CeO2)0,85 Mixed Oxide Catalyst Prepared by Sol-Gel Peroxide Method”, Acta Chim. Slov., 52, (2005), pp. 44-52. 8. Hoàng Thị Hương Huế, Đào Ngọc Nhiệm, “Influence of preparation methods on CuO-CeO2 mixed oxide on the oxidation of CO”, Vietnam Journal of Chemistry , Vol. 52, No 1, (2014), pp. 41-46; và “Đặc trưng và hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO của các oxit CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp CuO-CeO2 ”, tr. 86-90. 9. Chen Guonxing, Li Qiaoling, Wei Yucai, Fang Weiping, Yang Yiquan, “Low temperature CO oxidation on Ni-promoted CuO-CeO2 catalysts”, Chinese Journal of Catalysis, (2013), pp. 332-32910. Po-Yang Peng, Inge Jin, Thomas C.-K. Yang, Chao-Ming Huang, “Facile preparation of hierarchical CuO-CeO2/Ni metal foam composite for preferential oxidation of CO in hydrogen-rich gas”, Chemical Engineering Journal, (2014), pp. 228-235. 10. Trương Thị Hòa, Nguyễn Hạnh, Nguyễn Văn Vượng, “Xúc tác nano CuO/CeO2 xử lý khí thải CO, HC”, Tuyển tập hội nghị lần thứ nhất cho các nhà khoa học trẻ WMRIF, Tsukuba, Nhật Bản, (2008), tr.13. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 43, 06 - 2016 155 ABSTRACT CHARACTERISTICS OF THE STEEL SHEETS PLATED Ni-CeO2-Cu COMPOSITE The mixed CeO2 - CuO are known as catalysis for oxidation of the hydrocarbon compounds and carbon monooxit at low temperatures. So when is composite plating Ni-CeO2-Cu and then Cu oxidated to CuO on the surface of steel sheets with thickness and good mechanical, chemical properties will ensure that the research processes to manufacture box catalytic exhaust treatment. Using Watts nickel plating solution with a content of the CeO2 powder: 5.0 g/L and Cu: 1.0 g/L may create a surface layer with Ce atoms from 0.1 to 34.22% and Cu from 0.01 to 5.04%. Plating thickness composite gained more than 41m, with good adhesion and corrosion resistance ability sufficient guarantees to serve research and manufacture of catalytic box for motorcycles and cars. Keywords: Ni-CEP, CeO2-Cu, Catalytic oxidation, Galvanized steel sheets, Galvanized surface catalysis. Nhận bài ngày 12 tháng 01 năm 2016 Hoàn thiện ngày 07 tháng 6 năm 2016 Chấp nhận đăng ngày 09 tháng 6 năm 2016 Địa chỉ: 1Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm KHCNVN; 2Đại học Quy Nhơn, 170 An Dương Vương, Quy Nhơn, Bình Định; 3Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ quân sự; 4Trường Cao Đẳng Kỹ Thuật Cao Thắng, 65 Huỳnh Thúc Kháng, Phường Bến Nghé, Quận 1, Hồ Chí Minh. *E-mail: Nguyenduchung1946@gmail.com