Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Phương trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mơ theo thời gian của hệ lượng tử được mơ tả bởi phương trình Schrodinger (1926) cĩ dạng tổng quát: (1.2) y(q,t) – Hàm sĩng mơ tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời gian (t). Nếu biết hàm sĩng tại thời điểm t cĩ thể xác định y tại mọi thời điểm tiếp theo. - tốn tử Hamilton của hệ. Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các nghiệm f1, f2, f3... độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính: (1.3) Các thơng tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình Schrodinger. Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên khơng thể giải chính xác phương trình này. Để giảm bớt khĩ khăn, người ta đã đưa ra những quan điểm lý thuyết gần đúng để áp đặt lên hệ. Tốn tử Hamilton Toán tử dùng cho hệ bao gờm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng: (1.4) Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron trong hệ. ZA, ZB - sớ đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B rij - khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Mợt cách gần đúng trong tính toán hóa lượng tử người ta xem đợng năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa các hạt nhân là mợt hằng sớ. Vì vậy, thực chất toán tử H ở đây là toán tử Hamilton electron – Hel (1.5) Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron Với nguyên tử nhiểu electron phương trình Schrodinger có dạng phức tạp hơn nhiều so với phương trình Schrodinger của nguyên tử hay ion mợt electron. Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng như sau: (1.6) Ở đây: là thành phần đợng năng (T electron) của các electron là thành phần thế năng hút electron – hạt nhân (V electron-nhân) là thành phần thế năng đẩy electron – electron (V electron – electron) Phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron khơng thể giải chính xác mợt cách định lượng. V electron – electron là mợt sớ hạng đáng kể khó có thể bỏ qua trong toán tử Hamilton. Để giải được phương trình, người ta thường sử dụng các giả thiết gần đúng để tính được ảnh hưởng tương tác electron – electron đến hàm sóng . Phép tính gần đúng toán học đơn giản nhất là: mỡi electron tương tác với trường trung bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác (phép tính gần đúng trường tự hợp). Phương trình Schrodinger của phân tử Phương pháp gần đúng MO – LCAO Xem là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyên tử) và là các hàm sóng mợt electron dùng để tạo . Hầu hết hình thức chung để xây dựng các orbital spin phân tử là “tở hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các orbital phân tử () có thể được tạo bởi mợt tập các orbital mợt electron () tâm ở trên mỡi hạt nhân: (1.7) Ở đây, cij là các hệ sớ khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể tính được bằng phương pháp biến phân. Phương pháp biến phân Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đởi từ phương trình Schrodinger ta có: (1.8) Ở đây d là thể tích vơ cùng nhỏ của khơng gian và spin. Nếu hàm đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: (1.9) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là: = c11 + c22 + c33 + … + cnn (1.10) Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị sớ E phụ thuợc vào giá trị của các hệ sớ c1, c2, c3…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ sớ này phải chọn như thế nào để trị sớ của E là cực tiểu. Muớn vậy, thì mợt cách thuận tiện là xem các hệ sớ như những biến sớ mà giá trị của E phụ thuợc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng: dE/dcj = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất: (1.12) Trong trường hợp tởng quát hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng: (1.13) Hệ phương trình có thể viết gọn: (1.14) Trong đó i là sớ thứ tự của phương trình và j là sớ thứ tự của các sớ hạng. Hệ phương trình trên có nghiệm khác khơng khi định thức thế kỉ lập từ các hệ sớ trong hệ phương trình bằng khơng: Hay: (1.15) Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đới với năng lượng E, rời đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ sớ c1, c2, c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork Tất cả các phương pháp tính orbital phân tử hiện đại (Ab initio và bán kinh nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree – Fork (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử. Phép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trong trường của tất cả các electron khác trong phân tử. Hamilton mơ tả cho phép tính gần đúng này (gọi là toán tử Fork) có dạng: (1.16) Ở đây: hi – là toán tử Hamilton lõi của electron thứ i. Jl(1) a(1) = (1.17) Kl(1) a(1) = (1.18) Ở đây F là toán tử Fork, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế tương tác trung bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích phân trao đởi. Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các orbital phân tử mợt electron, do đó toán tử Fork trên là toán tử cho hàm mợt electron (Fi) và biểu diễn năng lượng trung bình của electron thứ i phụ thuợc vào sự có mặt của k electron còn lại. Hai sớ hạng đầu tiên trong phương trình Fork có thể chấp nhận như hi, trong toán tử Hamilton nhiều electron trước đây: Phương trình sóng có thể viết là: (hi + Bi)i = i i (1.19) (Fi = hi + Bi) Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp. Mợt hệ hàm i được ước đoán ban đầu, từ đó xác định Fi1. Giải bài toán trị riêng của Fi thu được i1. Tiếp tục lấy i1 để xác định Fi2 và giải bài toán trị riêng của Fi2 thu được i2 . Cứ tiếp tục như thế cho đến khi ik thu được lần thứ k khơng khác ik-1 thu được lần thứ k-1 với đợ chính xác cho trước. Khi đó i thu được lần cuới cùng (lần thứ k) gọi là orbital trường tự hợp và các i của chúng là những năng lượng orbital Hartree-Fork tớt nhất. Chất lượng của kết quả HF phụ thuợc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm cơ sở. Tuy nhiện, đợ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỡ trung bình. Phương trình Roothaan Phương pháp Hartree – Fork đề cập ở trên khơng rắc rới đới với việc sử dụng trong những trường hợp trường Coulomb đới xứng cầu, tức là đới với các nguyên tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đới với những phân tử, khơng có trường Coulomb đới xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rợng phần khơng gian (bán kính) của các hàm spin – orbital. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành mợt bài toán ma trận có thể giải được. Ta biểu diễn mỡi hàm sóng khơng gian trong định thức Slater dưới dạng mợt tở hợp tuyến tính của các hàm cơ sở () theo kiểu MO –LCAO: Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fork qua mợt sớ biến đởi thêm ta được: Hay (1.20) Ở đây, là ma trận Fork, xác định bằng phương trình sau: (1.21) là ma trận Hamilton mợt electron chuyển đợng trong trường trung bình của hạt nhân và các electron còn lại, là ma trận hệ sớ ( = 2 ), và là tích phân hai electron (hai tâm): (1.22) Và là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: = (1.23) Phương trình (1.23 ) là phương trình của mợt tập m phương trình và gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc = Sc (1.24) c là ma trận m x m gọi là ma trận hệ sớ và là ma trận đường chéo năng lượng orbital, . Phương trình Roothaan có nghiệm khác khơng chỉ khi định thức của hệ sớ thỏa mãn: det (1.25) Giải phương trình Roothaan ta được và các hệ sớ . Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân hai tâm và các tích phân nhiều tâm hơn đặc biệt khó và tớn nhiều thời gian. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người ta thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Với mợt lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các sớ hạng J, K (trong phương trình 1.16, 1.20) hầu như khơng thể giải được. Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng mợt sớ phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào mợt sớ giải thiết gần đúng sau: Giảm bợ hàm cơ sở. Bỏ qua mợt sớ tích phân. Thay thế mợt sớ tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham sớ rút ra từ thực nghiệm. Những tham sớ đó có được bằng cách đo hay tính toán như: thế ion hóa, ái lực electron, phở,… Xem xét các hệ thớng các electron và các electron riêng rẽ. Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gờm các phương pháp tính khơng kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham sớ trên mơ hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham sớ thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO… Tương quan electron Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kế quả tính tốn tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần cịn lại của phân tử. Do vậy ngay cả tính tốn SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% cịn lại rất cĩ ý nghĩa hĩa học. Sự gần đúng thơ cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan khơng gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO. Do đĩ phần đĩng gĩp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đĩng vai trị đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, khơng cĩ các electron với spin cùng dấu trong một obitan khơng gian nên phần tương quan chỉ được đĩng gĩp bởi các cặp electron: cĩ spin trái dấu trong cùng MO và khác MO, cĩ spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa các electron cĩ spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron cĩ spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu cịn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng cĩ thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ electron: trong lân cận của một electron cĩ thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron cĩ spin trái dấu phần tương quan đĩ được gọi là hố Coulomb, cịn với electron cĩ spin cùng dấu gọi là hố Fecmi. Để cải tiến kết quả tính tốn, nghĩa là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở. Bộ hàm cơ sở Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn tốn học của các obitan trong hệ. Bộ hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong khơng gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron cĩ mặt ở mọi nơi trong khơng gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vơ hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vơ hạn hàm sĩng là khơng thực tế. Một MO cĩ thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vơ hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt. Cĩ hai loại hàm sĩng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là: (1.4) (1.5) Trong đĩ: N là thừa số chuẩn hĩa. r = với r là vecto tọa độ obitan. là tọa độ hạt nhân A. là hàm cầu. và là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng. Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm. Một là GTO mơ tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuơi” của hàm sĩng. Người ta nĩi rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính tốn cấu trúc electron, hàm sĩng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn. Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF): (1.6) Với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm yCGF giống hàm STO nhất Những bộ hàm cơ sở thường dùng Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhĩm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử để làm gần đúng các obitan của nĩ.Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút gọn. Bộ cơ sở tối thiểu Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức là gồm những obitan hĩa trị và các obitan vỏ trống. Ví dụ: -) H: 1s -) C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử cĩ kích thước khơng đổi. Ví dụ: STO-3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở. Bộ cơ sở hĩa trị và bộ cơ sở hĩa trị tách. Bộ cơ sở hĩa trị gồm các obitan vỏ hĩa trị. Ví dụ: -) H: 1s -) C: 2s, 2p, 2p, 2p Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi nguyên tử. Bộ cơ sở hĩa trị tách thì gấp đơi hoặc gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi obitan hĩa trị. Ví dụ: -) H: 1s, 1s trong đĩ 1s và 1s là các obitan khác nhau. -) C: 1s, 2s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 2p, 2p, 2p. Bộ cơ sở hĩa trị tách đơi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss, obitan vỏ hĩa trị thứ nhất ( với C: 2s, 2p, 2p, 2p) được biểu diễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hĩa trị thứ hai (với C: 2s, 2p, 2p, 2p.) được biểu diễn bởi một GTO. Bộ hàm cơ sở hĩa trị tách ba: 6-311G,… Bộ cơ sở phân cực. Bộ cơ sở hĩa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ khơng làm thay đổi hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực cĩ thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan cĩ momen gĩc khác với các obitan mơ tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử. Ví dụ: -) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng. -) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng. Hàm khuếch tán. Hàm khuếch tán là những hàm s, p cĩ kích thước lớn, mơ tả các obitan trong khơng gian lớn hơn. Bộ cơ sở cĩ hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ cĩ electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử cĩ đơi electron riêng, anion và những hệ cĩ điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ cĩ thế ion hĩa thấp. Ví dụ: -) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d)cĩ thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng -) 6-31++G(d) cĩ thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H. Phương pháp phiếm hàm mật độ [6, 7, 8, 14] Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mơ tả hệ lượng tử một cách cĩ hệ thống. Những năm gần đây hĩa học lượng tử cũng đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận. 1.2.3.1. Các định lý Hohenburg-Kohn. (HK) Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964. Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngồi với một hằng số cộng khơng đáng kể. Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một tốn tử Hamilton. Điều này đúng khi tốn tử Hamilton, xác định bởi thế ngồi và tổng số electron, bằng tích phân mật độ electron trên tồn khơng gian. Về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một tốn tử hamilton và do đĩ sẽ tính được hàm sĩng ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ. Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hĩa cho cả các hệ cĩ các trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học lý thuyết E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật độ electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định tốn tử Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nĩ dựa trên sự thật là mật độ electron cĩ một đỉnh ở hạt nhân: (1.7) Trong đĩ là giá trị trung bình hình cầu của mật độ electron. Mặc dù khơng tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này cĩ thể được phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là phiến hàm của mật độ. Định lý 2: Đối với một mật độ thử cĩ giá trị dương bất kì và được biểu diễn bằng hệ thức: thì E[] ≥ E. (1.8) 1.2.3.2. Phương pháp Kohn-Sham (KS). Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài tốn DFT theo cách mà động năng cĩ thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là cĩ thể thay bài tốn nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1electron. Ưu điểm của KS so với HF là nĩ đã bao hàm đấy đủ hiệu ứng trao đổi- tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu khơng thể đưa hiệu ứng tương quan vào. Xét hệ cĩ N electron đã được ghép đơi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau: (1.9) Trong đĩ: là hàm khơng gian 1 electron, cịn gọi là obitan Kohn-Sham là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí Tổng trong (1.9) được lấy qua tất cả cá obitan Kohn-Sham bị chiếm. Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron. Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là Z. Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron tồn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) tại tương ứng. Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron khơng cổ điển. Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron tồn phần E[] được biểu thị theo phương trình (1.9) thu được các phương trình Kohn- Sham cĩ dạng: (1.10) Trong đĩ: là năng lượng obitan Kohn- Sham V là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng trao đổi E[], cĩ biểu thức: V = (1.11) Khi giải phương trình Kohn – Sham thu được các obitan khơng gian 1 electron là . Nếu E[] đã được biết thì thu được V[]. Như vậy, các obitan Kohn – Sham cho phép tính được theo biểu thức: . Các phương trình Kohn –Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp- SCF. Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiến hàm tương quan – trao đổi. Cĩ thể chứng tỏ rằng, thế tương quan- trao đổi là một phiến hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nĩ chưa tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiến hàm tương quan – trao đổi. Các phiến hàm đĩ thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đĩ và làm khớp các thơng số với các dữ liệu chính xác đã cĩ. Phiến hàm tốt nghĩa là cĩ thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao. Thơng thường năng lượng tương quan - trao đổi E được tách thành hai phần: năng lượng tương quan E và năng lượng trao đổi E. Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng : E[]= (1.12) Sau đây là một số phiến hàm được sử dụng rộng rãi. 1.2.3.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng. Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất. Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo cơng thức Dirac là: (1.13a) (1.13b) Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β khơng bằng nhau nên sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng: (1.14a) (1.14b) LSDA cĩ thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin: (1.15) Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết quả này vào việc tính tốn theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiến hàm nội suy giữa giới hạn khơng phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân cực spin (ζ=1). Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đơi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao. Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều. 1.2.3.4. Sự gần đúng gradient tổng quát. Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron khơng đồng nhất. Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi khơng chỉ phụ thuộc mật độ electron mà cịn phụ thuộc đạo hàm của nĩ. Đĩ là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA) Đối với phiến hàm trao đổi + Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiến hàm trao đổi LSDA: (1.16) Trong đĩ x là biến gradien khơng thứ nguyên: a, b, c là hệ số hiệu chỉnh Phiến hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiến hàm LSDA nên cịn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien. + Becke đã đề nghị phiến hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA: (1.17) Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết Đối với phiến hàm tương quan + Phiến hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây khơng phải là phiến hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nĩ. Phiến hàm LYP khơng dự đốn được phần năng lượng tương quan do 2 electron cĩ spin song song. + Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiến hàm hiệu chỉnh gradien cho phiến hàm LSDA, kí hiệu là P86. 1.2.3.5. Phương pháp hỗn hợp. Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổi Hatree – Fock vào phiến hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết. Do vậy phương pháp này đươc gọi là phương pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ: + Phiến hàm Half - and – Half: năng lượng trao đổi HF gĩp một nửa và năng lượng tương quan - trao đổi LSDA gop một nửa vào phiến hàm tương quan – trao đổi: (1.18) + Phiến hàm B3 là phiến hàm ba thơng số của Becke: (1.19) a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a=0,2; b= 0,7; c= 0,8 1.2.3.6. Một số phương pháp DFT thường dùng Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiến hàm tương quan và phiến hàm trao đổi. Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiến hàm tương quan vàn phiến hàm trao đổi. Ví dụ: + Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đĩ sử dụng phiến hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988 và phiến hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra. Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B cịn LYP chỉ gốm sự gần đúng gradien. + Phương pháp B3LYP: chứa phiến hàm hỗn hợp B3, trong đĩ phiến hàm tương quan GGA là phiến hàm LYP, ta cĩ biểu thức: (1.20) + Phương pháp BH and HLYP: gồm phiến hàm trao đổi B, phiến hàm Half - and – Half và phiến hàm tương quan LYP. +) Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong đĩ phiến hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree- Fock. Phương pháp tính lượng tử Các kết quả tính tốn lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView 3.09 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính tốn. GAUSSIAN là một phần mềm tính tốn hĩa học, lần đầu tiên được viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 38 năm qua. Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính tốn so với việc sử dụng các obitan loại Slater. Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ tính tốn cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio. Gaussian nhanh chĩng trở thành một chương trình tính tốn cấu trúc – electron phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước. Phần mềm sử dụng để mơ phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích. Gaussian là mợt cơng cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích…. - Gaussian cĩ khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau: Cơ học phân tử. AMBER Trường lực UFF Trường lực DREIDING Tính tốn bán thực nghiệm. AM1 , PM3 , CNDO , INDO , MINDO/3 , MNDO . Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đĩng , cấu hình vỏ mở Lý thuyết nhiễu lọan Mưller-Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5). Phương pháp DFT B3LYP và các hàm lai hĩa Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS. Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95. ONIOM ( QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp. Phương pháp QCI Các phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS-QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS-Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp cĩ độ chính xác cao. - Sử dụng Gaussian có thể tính toán được: Năng lượng và cấu trúc phân tử. Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp Tần sớ dao đợng. Phân tích phở Raman và phở hờng ngoại IR. Tính chất nhiệt hóa học. Năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng. Cơ chế phản ứng. Obitan nguyên tử Mơmen lưỡng cực. Trong luận văn này chúng tơi đã sử dụng phần mềm Gaussian để tính tốn hơn 80 cơng thức xây dựng từ axit benzoic với các nhóm thế khác nhau ở các vị trí khác nhau . Phương pháp được sử dụng để tính là DFT(B3LYP) với bộ hàm cơ sở là LanL2DZ. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [2, 10, 12, 15] Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phở, mơmen điện, khả năng phản ứng…đều có nguờn gớc liên quan đến sự phân bớ mật đợ electron. Sự biến đởi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bớ khác nhau về mật đợ electron. Vì vậy, mợt trong những vấn đề quan trọng nhất của lí thuyết hĩa học hữu cơ là mật đợ electron ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bớ mật đợ electron và do đó đến tính chất của phân tử. Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử. Electron là tiểu phân linh đợng nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỡ của các nguyên tử trong phân tử. Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kì phát triển của thuyết orbital phân tử (khoảng 1950). Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa sớ các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rợng rãi cho đến nay. Sự dịch chuyển mật đợ electron được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron. Hiệu ứng cảm ứng Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết do sự khác nhau về đợ âm điện. Phân loại: Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm mang điện tích âm: -S-, O-; các gớc ankyl CnH2n+1-… X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các nhóm mang điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có đợ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -NR2…; các gớc hidrocacbon khơng no: CH2=CH-, C6H5-… Nguyên tử H coi như khơng có sự hút hay đẩy electron. - Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng. Hiệu ứng cảm ứng khơng bị cản trở bởi các yếu tớ khơng gian. Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu: C – từ tiếng Anh Conjugate Effect ). - Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết lan truyền trong hệ liên hợp ( biểu thị bằng mũi tên cong) - Phân loại: Hiệu ứng +C C = 0 -C Các nhóm có cặp electron khơng liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C: -OH, -OR, -X (halogen), -NR2, -NHCOCH3… (liên hợp p - ) Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đờng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện mợt hiệu ứng tởng quát bao gờm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh hơn –I), nhưng Cl lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn –I). Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron của C1-C2 sang C2. Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2 nhỏ hơn C1. Các nhóm khơng no như –NO2, -CN, -CHO, -COOH, -CONH2,...thể hiện hiệu ứng liên hợp âm. -C Các nhóm –C thường có đờng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh. Mợt sớ nhóm có hiệu ứng C với dấu khơng cớ định như vinyl, phenyl,… +C -C -C +C - Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp +) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đởi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp: +) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng: pKa= 7,16 pKa = 8,24 Hiệu ứng siêu liên hợp: - Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các electron của các liên kết - H và electron của nới đơi hay vòng benzen. Kí hiệu +H ( từ tiếng Anh Hyperconjugation) Hiệu ứng +H tăng khi sớ liên kết - H tăng. - CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 (Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng). - Hiệu ứng siêu liên hợp âm Nhóm - H liên kết với hệ thớng liên kết có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) Hiệu ứng khơng gian Loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng khơng gian, kí hiệu là S (từ tiếng Anh Steric Effect). 1.3.4.1. Hiệu ứng khơng gian loại 1 (S1) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đới lớn, chiếm những khoảng khơng gian đáng kể, và do đó cản trở (hay hạn chế) khơng cho mợt nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác. VD: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có mợt nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin: 1.3.4.2. Hiệu ứng khơng gian loại 2 (S2) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đới lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron và n trong hệ liên hợp. VD: N – đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đơi với muới điazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – đimetyl của amin này lại khơng tham gia phản ứng do hiệu ứng khơng gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi do đó sự xen phủ giữa các orbital và n bị vi phạm và hiệu ứng +C giảm. Hiệu ứng ortho Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ đến tính chất vật lí cũng như tính chất hĩa học của phân tử. Chẳng hạn các axit đờng phân ortho RC6H4NH2 có hằng sớ pKb lớn hơn các đờng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho. Hiệu ứng ortho khơng đơn thuần là hiệu ứng khơng gian mà là mợt hiệu ứng hỡn hợp của nhiều yếu tớ. - Hiệu ứng khơng gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn cơng của tác nhân Y vào nhóm chức Z. - Hiệu ứng khơng gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đờng phẳng của hệ. - Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường. - Tạo liên kết hidro nợi phân tử: Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định lượng Hammet: Ở đây: kx, ko là hằng sớ cân bằng hay hằng sớ tớc đợ của X – C6H4 – Y và C6H5 – Y (Y là nhóm tham gia phản ứng) Hệ sớ thường được gọi là thơng sớ, nó đặc trưng cho mỡi phản ứng trong những điều kiện nhất định. Đại lượng này nói lên mức đợ nhạy cảm của tớc đợ mợt phản ứng nào đó (hay mợt tính chất nào đó của phân tử) đới với ảnh hưởng electron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para). tính được theo phương pháp đờ thị khi biết kx, ko và thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngược lại. là hằng sớ lực cho mỡi nhóm thế ở mợt vị trí nhất định trong vòng benzen (para hay meta); đó là hằng sớ của nhóm thế và thường được gọi là hằng sớ nhóm thế Hammet hay xichma Hammet. Để xác định với các nhóm thế khác nhau Hammet xác định kx, ko của quá trình phân ly các axit benzoic thế ở 25oC, coi = 1 và tính theo hệ thức: = lg(kx/ko) Như vậy, đới với H thì = 0 vì kx = ko Đới với các nhóm thế hút electron, vì chũng làm tăng tính axit (kx > ko) nên có giá trị dương ( > 0). Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho kx < ko nên có âm ( < 0). Giá trị sớ học của là mức đơ ảnh hưởng electron của mợt nhóm thế ( xem bảng ) Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đới lập rất rõ rệt về ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó. Ví dụ như: Khi đó phải dùng hằng sớ + và -. Với nhóm thế –C mạnh, - còn được gọi là hằng sớ nucleophin, - dương hơn , trùng với - khi ở vị trí m- hay p- khơng có hiệu ứng +C mạnh. Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thường là obitan trớng) thì dùng hằng sớ + và gọi là hằng sớ electrophin. Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tở hợp hằng sớ tớc đợ hay hằng sớ cân bằng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp dụng cho mợt sớ hệ khác nữa, và có thể tở hợp hằng sớ nhóm thế với các đại lượng vật lí các đại lượng quang phở, mơmen lưỡng cực… Với ý tưởng tương tự, chúng tơi cũng muớn xây dựng những phương trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tở hợp hằng sớ tớc đợ, hằng sớ cân bằng hay các đại lượng vật lí như các đại lượng quang phở, mơmen lưỡng cực… với ảnh hưởng của cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử…(đó là những yếu tớ có thể tính toán được thơng qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen và đặc biệt là các hệ có nhóm thế ở vị trí octo. Tuy nhiên, vì thời gian và điều kiện nghiên cứu có hạn, trình đợ còn hạn chế nên trong phạm vi hẹp, đới tượng nghiên cứu chính của luận văn này là nghiên cứu mợt sớ tính chất lượng tử của dãy axit benzoic thế, từ đó rút ra những ảnh hưởng, mới liên hệ giữa các tính chất lượng tử đó tới đợ mạnh yếu của tính axit. Bảng 1 : Các giá trị , + và - đới với mợt sớ nhóm thế Nhóm thế p m p+ p- m+ - CH3 -0,17 -0,07 -0,31 - -0,07 - C2H5 -0,151 -0,07 -0,29 - -0,06 - CH(CH3)2 -0,15 - - - - - C(CH3)3 -0,2 -0,01 -0,256 - -0,059 - NH2 -0,66 -0,161 -1,3 - -0,16 - N(CH3)2 -0,83 -0,221 -1,7 - - - H 0 0 0 0 0 - OH -0,357 +0,121 -0,92 - - - OCH3 -0,268 +0,115 -0,78 - -0,05 - C6H5 -0,01 +0,06 - - - - COOH +0,45 +0,37 - - - - F +0,062 +0,337 -0,07 - +0,35 - Cl +0,227 +0,373 +0,11 - +0,4 - Br +0,232 +0,391 +0,15 - +0,41 - I +0,18 +0,35 - - - - CN +0,66 +0,56 +0,66 +1 +0,56 - NO2 +0,778 +0,71 +0,78 +1,27 +0,67 1.3.7. Tính chất axit và hiệu ứng cấu trúc của hợp chất hữu cơ 1.3.7.1. Định nghĩa: Axit là những phân tử hoặc ion cĩ khả năng nhường proton (ion H+) cho bazơ hay nhận các cặp điện tử khơng chia từ bazơ. 1.3.7.2. Phân loại axit hữu cơ: Phần lớn các hợp chất hữu cơ là những axit yếu 1.3.7.3. Tính axit của các axit thơm thuợc dãy axit benzoic có chứa nhóm thế Ka càng lớn thì tính axit càng lớn hay pKa càng lớn thì tính axit càng giảm. Mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường proton cho bazo và làm bền anion sinh ra đều làm giảm lực axit (giảm Ka hoặc tăng pKa) Trong phân tử axit benzoic, gốc phenyl khơng những cĩ ảnh hưởng –I mà cịn cĩ ảnh hưởng –C ………. Các nhĩm thế trong vịng benzen của axit thơm gây ảnh hưởng khác nhau đến tính axit tùy theo bản chất và vị trí của nhĩm thế trong vịng. Nĩi chung, nhĩm thế càng xa ảnh hưởng càng yếu do I giảm mạnh. Gốc R chứa nhĩm thế hút điện tử làm tính axit tăng, gốc R chứa nhĩm thế đẩy điện tử làm tính axit giảm. Ở đây, ta cũng cĩ thể áp dụng các quy luật của Hammet đối với ảnh hưởng của các nhĩm thế ở vị trí meta và para. Bảng 2: Bảng giá trị pKa của mợt sớ X – C6H4 – COOH Nhóm thế X pKa Vi trí octo Vị trí meta Vị trí para - H 4.20 4.20 4.20 - CH3 4.14 4.27 4.37 - C2H5 4.42 4.33 4.64 - C6H5 4.15 - - - C(CH3)3 4.41 4.27 4.66 - OH 3.98 4.08 4.54 - OCH3 3.78 4.09 4.45 - COOH 3.38 - - - NH2 2.05 4.52 6.16 - N(CH3)2 5.25 - 6.73 - F 3.26 3.86 4.14 - Cl 3.60 3.83 3.98 - Br 3.58 3.39 3.82 - CN 2.98 3.08 3.54 - NO2 3.17 3.49 3.42 Qua bảng trên ta thấy khi nhĩm thế ở vị trí octho đối với nhĩm cacboxyl thì cĩ ảnh hưởng của hiệu ứng octho đến tính axit. Trong đa số trường hợp bất kể bản chất nhĩm thế, tính axit đều giảm. Ở đây, cĩ thể cĩ ảnh hưởng của electron và cũng cĩ thể cĩ những tương tác trực tiếp giữa nhĩm thế với nhĩm cacboxyl bao gồm cả liên kết hidro yếu. Ngồi ra, nhĩm thế ở vị trí octho cịn gây ảnh hưởng khơng gian cản trở sự solvat hĩa hay khả năng nhường proton của nhĩm cacboxyl. Tùy từng trường hợp mà yếu tố này hay yếu tố khác tỏ ra trội hơn, căn cứ vào đĩ ta cĩ những lời giải thích cho phù hợp về sự biến đổi tính chất axit của các chất. Như vậy, cho đến nay vẫn chưa cĩ một phương trình định lượng nào về hiệu ứng octho này. Đĩ cũng là một nguyên nhân thúc giục chúng tơi thực hiện luận văn này: xây dựng phương trình định lượng để xác định pKa của các axit benzoic thế dựa vào cấu trúc lập thể và một số tính chất lượng tử phân tử khác.