Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn CDS pha tạp Cu

Nguyễn Xuân Ca và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 190(14): 31 - 39 31 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdS PHA TẠP Cu Nguyễn Xuân Ca1, Nguyễn Thị Hiền*1, Lê Đắc Duẩn1, Trần Thị Hồng Gấm1, Nguyễn Thị Thảo1, Vũ Thúy Mai1, Vũ Hồng Tuân1, Phạm Minh Tân2 1Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên, 2Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp - ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Các nano tinh thể (NC) bán dẫn CdS pha tạp Cu đã được chế tạo thành công bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết ODE. Hình dạng, cấu trúc tinh thể và các tính chất quang của chúng đã được nghiên cứu thông qua ảnh TEM, phổ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu cho thấy các NC CdS:Cu có hình dạng tựa cầu, phân bố kích thước hẹp và có cấu trúc zinc blende (Zb) khi thay đổi nồng độ tạp chất Cu. Khảo sát theo nồng độ pha tạp Cu cho thấy, khi nồng độ Cu tăng, kích thước hạt không thay đổi, cường độ huỳnh quang tăng khi nồng độ Cu tăng từ 0 đến 10% và giảm khi nồng độ pha tạp Cu lên đến 20%. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm, cường độ phát xạ của các NC CdS và CdS:Cu trong khoảng nhiệt độ 15-300K và cơ chế truyền năng lượng giữa mạng nền CdS cho tạp Cu đã được nghiên cứu và giải thích. Kết quả đo đường cong suy giảm huỳnh quang cho thấy các NC CdS:Cu có thời gian sống rất dài (lên đến 585 ns) phù hợp với các ứng dụng trong các lĩnh vực đánh dấu sinh học, khuếch đại quang và quang điện. Từ khoá: Nano tinh thể, bán dẫn, pha tạp, tính chất quang, CdS:Cu ĐẶT VẤN ĐỀ* Trong những năm gần đây, các nano tinh thể (NC) bán dẫn thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì các tính chất quang, điện, cơ học đặc biệt của chúng [1-4]. Các NC bán dẫn thể hiện nhiều tính chất quang học thú vị như hiệu suất lượng tử cao, phổ phát xạ hẹp và bền quang, do đó chúng có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như: chế tạo pin mặt trời [5], quang điện [6-8], đánh dấu sinh học [9], laser [10] Có rất nhiều phương pháp để chế tạo các NC, tuy nhiên, phương pháp hóa ướt được sử dụng nhiều trong việc chế tạo các NC bán dẫn do phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và có thể dễ dàng thay đổi các thông số thực nghiệm. Các tính chất quang của vật liệu nano bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học, kích thước, hình dạng và đặc biệt là sự pha tạp chất. Hiện nay các NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp (KLCT) như CdSe:Mn [1,2], CdS:Mn [3], CdS:Ni [4], CdSe:Cu [5], * E-mail: hiennt@tnus.edu.vn ZnSe:Cu [6], CdS:Cu [7-10] đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi. Khi tiến hành đưa một số tạp chất kim loại có tính chất quang điển hình vào NC bán dẫn sẽ làm thay đổi tính chất quang của NC bán dẫn theo nhiều hướng khác nhau. Các KLCT pha tạp vào NC bán dẫn làm thay đổi tính chất quang của bán dẫn và thay đổi cả tính chất quang vốn có của KLCT, hình thành nên các tính chất quang mới của vật liệu pha tạp. Hơn nữa việc pha tạp các ion kim loại có từ tính sẽ làm cho các NC bán dẫn có đồng thời cả tính chất điện từ và quang. Chính vì vậy, các NC bán dẫn pha tạp KLCT đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Hai KLCT được pha tạp nhiều nhất trong các NC bán dẫn là Mn và Cu. Đối với NC pha tạp Mn, phát xạ tạp chất bị giới hạn trong miền phổ màu vàng - da cam và rất ít phụ thuộc vào các NC nền [2]. Nguyên nhân là do khi hệ chuyển từ trạng thái kích thích 4T1 về trạng thái cơ bản 6A1 của ion Mn 2+ gây ra sự phát xạ tạp chất có năng lượng nhỏ hơn so với độ Nguyễn Xuân Ca và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 190(14): 31 - 39 32 rộng vùng cấm của NC nền [1, 3]. Không giống như pha tap Mn, trường hợp pha tạp Cu thì năng lượng phát xạ có thể thay đổi trong một khoảng rộng do sự thay đổi thành phần và kích thước của NC nền. So với các hệ NC bán dẫn pha tạp Mn, việc pha Cu vẫn còn khá mới mẻ. Nguồn gốc của phát xạ Cu trong các NC bán dẫn khác nhau, hiệu suất phát xạ cao của nó, khả năng thay đổi màu sắc phát xạ, độ rộng của phổ phát xạ và một số tính chất khác kèm theo sự pha tạp Cu còn nhiều vấn đề chưa rõ ràng, thể hiện qua các kết luận trái ngược nhau trong một số công bố gần đây [5, 7, 8]. Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các NC CdS và CdS pha tạp Cu. Các mẫu được chế tạo với thời gian phản ứng từ 1 đến 90 phút và nồng độ Cu thay đổi từ 0,1 đến 20%. Hình thái, cấu trúc của các NC CdS và CdS:Cu được xác định bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Tính chất quang của các NC được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang (PL) và phổ huỳnh quang phân giải thời gian. Để nghiên cứu sự thay đổi các đặc trưng quang theo nhiệt độ, chúng tôi đã đo phổ huỳnh quang của các mẫu đặc trưng trong khoảng nhiệt độ từ 15-300K. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm, cường độ phát xạ của các NC CdS và CdS:Cu theo nhiệt độ và cơ chế truyền năng lượng giữa mạng nền CdS cho tạp Cu đã được nghiên cứu và giải thích. THỰC NGHIỆM Hóa chất Bột CdO (99,99%), dung môi không liên kết 1-octadecene (ODE, 90%), axít oleic (OA, 90%), bột lưu huỳnh (S, 99%), đồng acetate (Cu(CH3COO)2.H2O, 90%), toluene (99,8%), isopropanol (99,7%) và tri-n-octylphosphine (TOP, 97%) được mua từ hãng Sigma- Aldrich. Tất cả các phản ứng chế tạo các NC CdS và CdS:Cu được thực hiện trong môi trường khí N2 siêu sạch (99,9995%). Chế tạo các nano tinh thể CdS và CdS:Cu Chế tạo các NC CdS và CdS:Cu gồm 2 bước: Bước 1: Tạo các dung dịch tiền chất Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa CdO với OA và ODE tại nhiệt độ 280 o C khuấy trộn trong 90 phút. Dung dịch chứa S2- được tạo thành bằng cách trộn S trong dung môi ODE tại nhiệt độ 100oC khuấy trộn trong 30 phút. Dung dịch chứa Cu2+ được tạo bằng cách trộn Cu(CH3COO)2.H2O trong TOP và ODE ở nhiệt độ khoảng 1000C khuấy trộn trong 60 phút. Bước 2: Chế tạo các nano tinh thể CdS và CdS:Cu Đun nóng dung dịch 1 gồm Cd2+ và Cu2+ (nếu chế tạo CdS:Cu) hoặc Cd2+ (nếu chế tạo CdS) đến nhiệt độ phản ứng 280oC. Tại nhiệt độ này, dung dịch S2- được bơm nhanh vào bình phản ứng chứa dung dịch 1 và phản ứng diễn ra trong thời gian từ 1-90 phút. Mẫu chế tạo xong được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Khi thay đổi tỉ lệ Cu/Cd ta sẽ được các NC CdS:Cu với các nồng độ khác nhau. Nhằm loại bỏ các ion Cd2+, S2-, Cu2+ và các ligand chưa phản ứng hết, dung dịch chứa các NC CdS và CdS:Cu vừa chế tạo được trộn với dung môi isopropannol và li tâm trong 5 phút ở tốc độ 6000 vòng/phút. Sau khi làm sạch các NC CdS và CdS:Cu được phân tán lại trong toluene, để trong bóng tối và dùng cho các phép đo đặc trưng quang học, cấu trúc và hình dạng. Khảo sát các tính chất của NC Để nghiên cứu tính chất quang học, phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu được đo trên thiết bị Shimadzu UV-2600. Phổ PL được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse, nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200-900 nm. Phổ PL nhiệt độ thấp được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang PL-Nanolog HORIBA Jobin Yvon với nguồn kích thích đèn Xenon bước sóng 254 nm, đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến 10K nhờ hệ khí He chu trình kín. Các phép đo thời Nguyễn Xuân Ca và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 190(14): 31 - 39 33 gian sống được thực hiện trên hệ đo sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang (LED) có bước sóng 405 nm, hệ làm việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn photon tương quan thời gian (TCSPC). Hình dạng và hình thái bề mặt của NC được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, JOEL-JEM 1010). Cấu trúc tinh thể của các NC được xác định bằng máy đo nhiễu xạ tia X (Siemens, D5005) được trang bị nguồn bức xạ Cu-Kα. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến các đặc trưng của các NC CdS:Cu Hình 1 là ảnh TEM của các NC CdS:Cu 1% được chế tạo tại các thời gian 1, 3, 20 và 60 phút. Kết quả từ ảnh TEM cho thấy các NC đều có dạng tựa cầu có phân bố và kích thước đồng đều. Hình 1. Ảnh TEM của các NC CdS:Cu 1% tại các thời gian phản ứng a) 1 phút, b) 3 phút, c) 20 phút, d) 60 phút Hình 2. Phổ hấp thụ (a) và PL (b) của các NC CdS:Cu 1% theo thời gian phản ứng Nguyễn Xuân Ca và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 190(14): 31 - 39 34 Các NC CdS pha tạp Cu được chế tạo trong các khoảng thời gian từ 1 đến 90 phút. Sự thay đổi của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdS pha tạp Cu theo thời gian phản ứng được trình bày trên Hình 2. Độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ PL tại đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn của các NC đã được chuẩn hóa. Có thể quan sát thấy trong phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu có 2 đỉnh phát xạ tương ứng với hai quá trình chuyển dời phát xạ khác nhau. Đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn (ở khoảng 450-460 nm) là phát xạ nền của CdS do điện tử chuyển từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị (chuyển dịch phát xạ vùng-vùng) còn đỉnh phát xạ phía bước sóng dài (ở khoảng 750- 760 nm) là phát xạ của tạp Cu. Phát xạ tạp chất này là do các điện tử sau khi được kích thích sẽ chuyển xuống trạng thái T2 của ion Cu 2+, sau đó tái hợp với lỗ trống trong vùng hóa trị, gây ra phát xạ tạp chất có năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng vùng cấm của các NC CdS. Khi thời gian chế tạo tăng từ 1 đến 60 phút thì cường độ phát xạ tạp tăng do các ion Cu 2+ chui vào trong mạng nền CdS tăng. Tuy nhiên khi thời gian tăng đến 90 phút thì cường độ phát xạ tạp giảm nhẹ có thể do sai hỏng mạng tăng. Kết quả quan sát trên Hình 2 cho thấy, khi thời gian chế tạo tăng thì đỉnh phổ hấp thụ và PL của các NC CdS pha tạp Cu dịch nhẹ về phía bước sóng dài, chứng tỏ kích thước của các NC tăng dần. Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của các NC CdS pha tạp Cu khá rõ nét phản ánh kích thước của các NC này là đồng đều. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Cu đến tính quang của các NC CdS:Cu Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS không pha tạp và các NC CdS pha tạp Cu với các tỷ lệ Cu là 3% và 10% được thể hiện trên Hình 3. Từ kết quả quan sát trên Hình 3 ta nhận thấy, khi pha tạp Cu thì sự thay thế vị trí của các ion Cd2+ bằng các ion Cu2+ không làm thay đổi đến cấu trúc pha tinh thể. Các NC CdS và CdS:Cu đều kết tinh ở pha tinh thể Zb với 3 đỉnh nhiễu xạ rõ ràng, tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (220) và (311). Tuy nhiên nếu quan sát kỹ có thể nhận thấy khi nồng độ Cu tăng thì các đỉnh nhiễu xạ dịch nhẹ về phía góc 2θ lớn hơn phù hợp với sự thay thế của ion Cu2+ cho các ion Cd2+, do bán kính của ion Cu2+ (0,57 Å) nhỏ hơn bán kính của ion Cd2+ (0,78 Å) [11]. Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdS:Cu với các tỷ lệ 0%, 3% và 10%, thời gian phản ứng là 60 phút Để nghiên cứu sự pha tạp của Cu vào mạng tinh thể CdS, chúng tôi tiến hành thí nghiệm pha tạp với các nồng độ Cu khác nhau, phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu với nồng độ thay đổi từ 0- 20% được quan sát trong Hình 4a. Phổ PL của các NC CdS không pha tạp xuất hiện đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn 463 nm, đây chính là phát xạ khi điện tử ở vùng dẫn tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị của CdS phát ra. Ngoài đỉnh phát xạ tại bước sóng 463 nm của CdS còn quan sát thấy đỉnh phát xạ tại bước sóng khoảng 700 nm, đây chính là phát xạ gây nên bởi các trạng thái bề mặt hoặc các sai hỏng mạng tinh thể. Khi pha tạp Cu vào các NC CdS, đỉnh phát xạ tại bước sóng 463 nm gần như không thay đổi chứng tỏ các ion Cu2+ thay thế các ion Cd2+ không làm thay đổi kích thước của các NC CdS, tuy nhiên cường độ đỉnh phát xạ phía bước sóng dài tăng lên đáng kể. Trong trường hợp pha tạp Cu, đỉnh phát xạ của các NC CdS phía Nguyễn Xuân Ca và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 190(14): 31 - 39 35 bước sóng dài có cường độ lớn hơn rất nhiều so với trường hợp không pha tạp. Khi tỉ lệ pha tạp Cu tăng từ 0-10% thì cường độ phát xạ của đỉnh này tăng lên phù hợp với sự thay thế nhiều hơn của các ion Cd2+ bởi các ion Cu2+. Tuy nhiên khi nồng độ Cu2+ quá lớn sẽ gây nên nhiều sai hỏng do lệch mạng, biến dạng mạng, đây chính là các tâm bắt hạt tải, làm giảm cường độ huỳnh quang như đã thấy trên Hình 4b (khi nồng độ ion Cu2+ là 20%). Khi pha tạp Cu vào mạng nền CdS, do bán kính khác nhau của các ion Cu2+ và ion mạng nền Cd 2+ sẽ làm xuất hiện các sai hỏng trong mạng tinh thể CdS, hoặc các ion Cu2+ dễ bị đẩy ra ngoài [12]. Với các NC ZnCdS:Cu, các tác giả đã quan sát thấy sự dập tắt hoàn toàn của phổ phát xạ khi nồng độ pha tạp Cu là 20% [13]. Thời gian sống huỳnh quang Thời gian sống phát xạ của exciton được quyết định bởi sự che phủ các hàm sóng của điện tử và lỗ trống [9, 13]. Thời gian sống phát xạ của tạp Cu thường rất dài và có thể lên tới µs [8], trong khi đó các trạng thái bề mặt có thời gian sống phát xạ vào khoảng vài ns [10]. Để xác định đỉnh phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu phía bước sóng dài là phát xạ tạp hay phát xạ từ các trạng thái bề mặt, chúng tôi tiến hành đo thời gian sống phát xạ của các NC CdS và CdS:Cu 3%. Để xác định thời gian sống đối với các NC, đường cong suy giảm huỳnh quang được làm khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn bởi phương trình [14, 15]:    3 1 / )( i t i ieAtI  (1), thời gian sống PL được tính từ biểu thức:    3 1 3 1 2 / i ii i ii AA  (2). Hình 4. (a) Phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu và (b) sự thay đổi của cường độ phát xạ và đỉnh huỳnh quang với các nồng độ Cu thay đổi từ 0-20%. Thời gian chế tạo của tất cả các mẫu là 60 phút Hình 5. Phổ PL phân giải thời gian của của các NC (a) CdS và (b)CdS: Cu 3%. Đường liền nét màu đỏ là kết quả làm khớp với phương trình 1 Nguyễn Xuân Ca và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 190(14): 31 - 39 36 Phổ PL phân giải thời gian của các NC CdS pha tạp Cu 3% cho thấy thời gian sống trung bình tăng lên một cách đáng kể (584,7 ns) so với các NC CdS không pha tạp (19,07 ns). Thời gian sống huỳnh quang trung bình của exciton trong các NC CdS pha tạp Cu lớn hơn 30 lần thời gian sống của exciton trong các NC CdS không pha tạp. Việc tăng thời gian sống đối với các NC CdS pha tạp Cu phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết [9, 10] và chứng tỏ phát xạ phía bước sóng dài của các NC CdS:Cu là phát xạ của tạp Cu chứ không phải phát xạ của các trạng thái bề mặt. Các NC CdS:Cu có thời gian sống rất dài phù hợp với các ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện, khuếch đại quang và đánh dấu sinh học [16, 17]. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể CdS và CdS pha tạp Cu Đối với bán dẫn khối hay các NC bán dẫn nói chung, khi tăng nhiệt độ thì vị trí đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng thấp, cường độ huỳnh quang giảm xuống và PL FWHM tăng lên. Tuy nhiên, nguyên nhân làm thay đổi các đặc trưng quang phổ của các NC theo nhiệt độ có thể rất khác nhau, vì vậy sự phụ thuộc tính chất quang của chúng vào nhiệt độ cần được khảo sát trong mối liên quan với các mẫu đo cụ thể. Hình 6 là phổ PL của các NC CdS và CdS:Cu 1% khi thay đổi nhiệt độ đo từ 15-300K. Từ hình 7, có thể nhận thấy quy luật thay đổi của năng lượng phát xạ theo nhiệt độ đối với các mẫu CdS và CdS:Cu 1% là khá giống nhau tuy nhiên độ dốc của chúng thì khác nhau. Khi nhiệt độ tăng, độ rộng vùng cấm của các NC CdS và mẫu CdS:Cu 1% giảm theo quy luật thông thường. Để xác định hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt độ Debye, chúng tôi tiến hành làm khớp các số liệu thực nghiệm của các mẫu CdS và CdS:Cu 1% với biểu thức Varshni [18, 19]: )( )0()( 2     T T ETE gg (3) Từ kết quả trên Hình 7 có thể nhận thấy đường làm khớp giữa các số liệu thực nghiệm với mô hình lý thuyết khá trùng nhau. Các giá trị làm khớp thu được với các NC CdS là năng lượng Eo, hệ số dãn nở nhiệt α và nhiệt độ Debye β lần lượt là 2,75 eV, 0,5 (meV.K-1) và 214 K. Các kết quả này khá phù hợp với các kết quả đã công bố [20, 21] đối với các NC CdS, chứng tỏ sự thay đổi năng lượng vùng cấm của các NC CdS là do sự dãn nở nhiệt của mạng tinh thể và tương tác exciton- phonon [21]. Các giá trị Eo và α của các NC CdS:Cu 1% lần lượt là 2,67 eV và 0,24 (meV.K -1), còn nhiệt độ Debye thu được là rất lớn nên không có ý nghĩa vật lý. Hệ số dãn nở nhiệt α của các NC CdS:Cu 1% nhỏ hơn khá nhiều so với hệ số dãn nở nhiệt của các NC CdS chứng tỏ chứng tỏ độ rộng vùng cấm của các NC CdS:Cu không nhạy cảm với sự thay đổi nhiệt độ. Tính chất không nhạy cảm với sự thay đổi nhiệt độ của phổ PL của các NC CdS:Cu có thể mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng cho các thiết bị quang điện có yêu cầu ổn định nhiệt cao trong phổ phát xạ của chúng. Hệ số dãn nở nhiệt nhỏ và giá trị nhiệt độ Debye quá lớn của các NC CdS:Cu 1% có thể là do quá trình truyền năng lượng của phát xạ nền cho phát xạ tạp Cu, nên quy luật thay đổi độ rộng vùng cấm của các NC CdS:Cu không còn tuân theo biểu thức Varshni. Giả thiết về sự truyền năng lượng của phát xạ nền cho phát xạ tạp là hoàn toàn có cơ sở nếu quan sát sự phụ thuộc của cường độ phát xạ theo nhiệt độ, Hình 7b. Có thể nhận thấy khi nhiệt độ tăng cường độ huỳnh quang của các NC CdS giảm theo quy luật thông thường, phù hợp với việc kích hoạt các trạng thái bắt hạt tải bởi nhiệt độ - đường số 1, trong khi đường số 2 có quy luật thay đổi phức tạp hơn phù hợp với việc một phần năng lượng phát xạ của nền đã được hấp thụ để kích hoạt các trạng thái của tạp Cu. Nguyễn Xuân Ca và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 190(14): 31 - 39 37 Hình 6. Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu (a) CdS và (b) CdS:Cu 1% khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300K Hình 7. (a) Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ PL và (b) cường độ phát xạ tích phân của các mẫu CdS và CdS:Cu 1% khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300K. Đường số 1 là của mẫu CdS, đường số 2 là phát xạ phía bước sóng ngắn của mẫu CdS:Cu 1%, đường số 3 là phát xạ phía bước sóng dài của mẫu CdS:Cu 1%. Đường liền nét được làm khớp với biểu thức Varshni. KẾT LUẬN Các NC bán dẫn CdS:Cu đã được chế tạo thành công với phân bố kích thước hẹp, hình dạng tựa cầu và thành phần phân bố đồng đều. Sự pha tạp Cu vào NC CdS đã được chứng minh thông qua phổ quang huỳnh quang và giản đồ nhiễu xạ tia X. Cường độ huỳnh quang tăng khi nồng độ Cu tăng từ 0 đến 10% và giảm khi nồng độ pha tạp Cu lên đến 20%. Các đỉnh nhiễu xạ của các NC CdS:Cu dịch nhẹ về phía góc 2θ lớn hơn chứng minh có sự thay thế của ion Cu2+ cho các ion Nguyễn Xuân Ca và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 190(14): 31 - 39 38 Cd 2+ . Hằng số mạng của CdS:Cu giảm từ 5,826 xuống 5,817 và 5,802 Å ứng với nồng độ pha tạp Cu tương ứng là 0, 3 và 10%. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm và cường độ phát xạ của các NC CdS theo nhiệt độ được giải thích do sự dãn nở mạng tinh thể, tương tác exciton-phonon và cơ chế kích hoạt các trạng thái bắt hạt tải bởi nhiệt độ. Đối với các NC CdS pha tạp Cu, năng lượng và cường độ phát xạ phụ thuộc phức tạp theo nhiệt độ được giải thích do sự truyền năng lượng giữa mạng nền CdS cho tạp Cu. Khảo sát phổ PL phân giải thời gian của các NC CdS pha tạp Cu 3% cho thấy thời gian sống trung bình tăng lên một cách đáng kể (584,7 ns) so với các NC CdS không pha tạp (19,07 ns). Các NC CdS:Cu có thời gian sống rất dài phù hợp với các ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện, khuếch đại quang và đánh dấu sinh học. LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02- 2017.350. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. C. Zhang, S. Liu, X. Liu, F. Deng, Y. Xiong and F.-C. Tsai (2018), “Incorporation of Mn 2+ into CdSe quantum dots by chemical bath co-deposition method for photovoltaic enhancement of quantum dot-sensitized solar cells”, R. Soc. Open. Sci, 5, pp.171712. 2. F. Muckel, S. Delikanli, P. L. Hernández- Martínez, T. Priesner, S. Lorenz, J. Ackermann, M. Sharma, H. V. Demir and G. Bacher (2018), “sp−d Exchange Interactions in Wave Function Engineered Colloidal CdSe/Mn:CdS Hetero- Nanoplatelets”, Nano. Lett, 18, pp. 2047. 3. M. A. Kamran (2018), “The aggregation of Mn 2+ , its d-d transition in CdS:Mn(II) nanobelts and bound magnetic polaron formation at room temperature”, Nanotechnology, 29, pp.435702. 4. N. H. Patel, M. P. Deshpande, S. H. Chaki (2015), “Study on structural, magnetic properties of undoped and Ni doped CdS nanoparticles”, Mater. Sci. Semi. Pro, 31, p.272. 5. R. W. Meulenberg, T. van Buuren, K. M. Hanif, T. M. Willey, G. F. Strouse, and L. J. Terminello (2004), “Structure and Composition of Cu-Doped CdSe Nanocrystals Using Soft X-ray Absorption Spectroscopy”, Nano. Lett, 4, p.2277. 6. J. Ning, J. Liu, Y. Levi-Kalisman, A. I. Frenkel, U. Banin (2018), “Controlling Anisotropic Growth of Colloidal ZnSe Nanostructures”, J. Am. Chem. Soc,140, pp.14627. 7. F. Zhang, X.-W. He, W.-Y. Li and Y.-K. Zhang (2012), “One-pot aqueous synthesis of composition-tunable near-infrared emitting Cu- doped CdS quantum dots as fluorescence imaging probes in living cells”, J. Mater. Chem, 22, pp.22250. 8. B. J. W. Stouwdam and R. A. J. Janssen (2009), “Electroluminescent Cu-doped CdS Quantum Dots”, Adv. Mater, 21, pp.2916. 9. G. K. Grandhi and R. Viswanatha (2013), “Tunable Infrared Phosphors Using Cu Doping in Semiconductor, Nanocrystals: Surface Electronic Structure Evaluation”, J. Phys. Chem. Lett, 4, pp.409. 10. P. Mandal, S. S. Talwar, S. S. Major and R. S. Srinivasa (2008), “Orange-red luminescence from Cu doped CdS nanophosphor prepared using mixed Langmuir–Blodgett multilayers”, J. Chem. Phys, 128, pp.114703. 11. D. Choi, J. Y. Pyo and D. J. Jang (2017), “Impurity Location-Dependent Relaxation Dynamics of Cu:CdS Quantum Dots”, Nano. Res. Lett, 12, pp.49. 12. R. Xie and X. Peng (2009), “Synthesis of Cu- Doped InP Nanocrystals (d-dots) with ZnSe Diffusion Barrier as Efficient and Color-Tunable NIR Emitters”, J. Am. Chem. Soc, 131, pp.10645. 13. G. K. Grandhi and R. Viswanatha (2013), “Tunable Infrared Phosphors Using Cu Doping in Semiconductor Nanocrystals: Surface Electronic Structure Evaluation”, J. Phys. Chem. Lett, 4, pp.409. 14. G. Morello, A. Fiore, R. Mastria, A. Falqui, A. Genovese, A. Cretì, M. Lomascolo, I. R. Franchini, L. Manna, F. D. Sala, R. Cingolani, and M. D. Giorgi (2011), “Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of Tetrapod- Shaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II Transitions”, J. Phys.Chem. C, 115, pp.18094. 15. K. Boldt, C. Ramanan, A. Chanaewa, M. Werheid, and A. Eychmüller (2015), “Controlling Charge Carrier Overlap in Type-II ZnSe/ZnS/CdS Core–Barrier–Shell Quantum Dots”, J. Phys. Chem. Lett, 6, pp.2590. 16. X. Peng, J. Wickham & P. Alivisatos (1998), “Kinetics of II-VI and III -V colloidal semiconductor nanocrystal growth: focusing of size distributions”, J. Am. Chem. Soc,120, pp.5343. Nguyễn Xuân Ca và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 190(14): 31 - 39 39 17. K. Manzoor, S. R. Vadera, N.umar & T. R. N. Kutty (2003), “Synthesis and photoluminescent properties of ZnS nanocrystals doped with copper and halogen”, Mater. Chem. Phys, 82, pp.718. 18. P. T. K. Chin , C. D. M. Donega , S. S. Bavel , S. C. J. Meskers , N. A. J. M. Sommerdijk , and R. A. J. Janssen (2007), “Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystals with Temperature-Dependent Emission Color”, J. Am. Chem. Soc, 129, pp.14880. 19. C. H. Wang, T. T. Chen, K. W. Tan, Y. F. Chen, C. T. Cheng and P. T. Chou (2006), “Photoluminescence properties of CdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots”, J. Appl. Phys, 99, pp.123521. 20. K. P. O. Donnell & X. Chen (1991), “Temperature dependence of semiconductor band gaps dependence of semiconductor band gaps”, Appl. Phys. Lett, 58, pp.2924. 21. L. L. Yan, Y. T. Li, C. X. Hu, X. J. Li (2015), “Temperature-dependent photoluminescence and mechanism of CdS thin film grown on Si nanoporous pillar array”, App. Surf. Sci, 349, pp. 219. ABSTRACT FABRICATION AND STUDY OF OPTICAL PROPERTIES OF CU-DOPED CDS NANOCRYSTALS Nguyen Xuan Ca 1 , Nguyen Thi Hien 1* , Le Dac Duan 1 , Tran Thi Hong Gam 1 , Nguyen Thi Thao 1 , Vu Thuy Mai 1 , Vu Hong Tuan 1 , Pham Minh Tan 1 1University of Science – TNU, 2University of Technology - TNU Cu-doped CdS nanocrystals (NCs) have been prepared by wet chemical method in ODE solvent. The shape, crystal structure, and their optical properties have been studied through TEM image, X- ray diffraction pattern, absorption spectra, fluorescence spectroscopy and fluorescence lifetime. The research results show that Cu-doped CdS NCs have a spherical shape, narrow size distribution and zincblende structure when changing Cu concentration. The Cu-doped analysis showed that when Cu concentration increased, the particle size did not change. The fluorescence intensity increased as Cu concentration increasing from 0 to 10% and decreased when Cu concentration was up to 20%. The dependence of bandgap energy, emission intensity of CdS and Cu-doped CdS NCs in the temperature range of 15-300K, and the mechanism of energy transfer between the CdS substrate and Cu-doped have been investigated and explained. The time-resolved fluorescence lifetime spectrum shows that the Cu-doped CdS NCs have a very long lifetime (up to 585 ns), which are suitable for applications in the fields of biomarkers, optical amplification and photovoltaic. Keywords: Nanocrystal, semiconductor, doped, optical properties, CdS:Cu Ngày nhận bài: 14/11/2018; Ngày hoàn thiện: 20/11/2018; Ngày duyệt đăng: 15/12/2018 * Email: hiennt@tnus.edu.vn