Chế tạo tinh thể Nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt Phạm Thị Thủy

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SÀI GÒN SAIGON UNIVERSITY TẠP CHÍ KHOA HỌC SCIENTIFIC JOURNAL ĐẠI HỌC SÀI GÒN OF SAIGON UNIVERSITY Số 65 (5/2019) No. 65 (5/2019) Email: tcdhsg@sgu.edu.vn ; Website: https://tapchikhoahoc.sgu.edu.vn 27 CHẾ TẠO TINH THỂ NANO ZNSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Hydrothermal synthesis of ZnSe nanoparticles TS. Phạm Thị Thủy(1), TS. Nguyễn Hữu Duy Khang(2) (1),(2)Trường Đại học Sài Gòn TÓM TẮT Bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu tính chất của các nano tinh thể ZnSe được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 150oC trong 20 giờ. Kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR- TEM) chỉ ra rằng các nano tinh thể ZnSe có chất lượng tinh thể tốt, dạng tựa cầu và kích thước trung bình khoảng 50 nm. Từ khóa: nano tinh thể, thủy nhiệt, ZnSe ABSTRACT This paper presents the results on the synthesis and characterization of ZnSe nanocrystals (NCs) prepared by hydrothermal method at 150oC for 20 hours. The morphology and structure properties of ZnSe NCs were investigated by using scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), X-Ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. The results showed that the nearly sphere obtained ZnSe NCs have high crystal quality with mean size about 50 nm. Keywords: nanocrystals, hydrothermal, ZnSe 1. Giới thiệu Vật liệu phát quang hiệu suất cao trên cơ sở bán dẫn hợp chất II–VI như CdSe, CdTe được nghiên cứu mạnh mẽ trong khoảng hai thập kỷ qua. Chúng đã được rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước chế tạo thành công, đạt hiệu suất phát huỳnh quang cao (~30-85%) trong vùng khả kiến, trải trong vùng phổ xanh-đỏ phụ thuộc vào kích thước hạt [1]-[4]. Nhưng ứng dụng của các loại nano tinh thể nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ nguyên tử có độc tính như Cd. Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng trong y sinh của các nano tinh thể phát quang chứa Cd bị hạn chế. Gần đây, đã có một số công bố về vật liệu bán dẫn ZnSe, là loại vật liệu cùng họ hợp chất II-VI nhưng đã thay Zn cho Cd. ZnSe là một bán dẫn có vùng cấm thẳng với độ rộng 2,7 eV ở nhiệt độ phòng. Ở cấu trúc nano, bán dẫn ZnSe được quan tâm nghiên cứu không những nhằm tìm kiếm chất đánh dấu huỳnh quang y-sinh không độc mà còn có triển vọng làm các linh kiện quang điện tử tiên tiến như điốt phát ánh sáng màu xanh da trời, laser điốt, màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học Email: phamthuy161279@yahoo.com.vn SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No. 65 (5/2019) 28 [5]-[12]. Về công nghệ, vật liệu nano ZnSe đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp thủy nhiệt tạo các hạt nano [9], [13], [28], dung nhiệt tạo các thanh nano [15], lắng đọng pha hơi tạo các dây nano [17], sol-gel [14], đồng kết tủa [16]... nhưng thủy nhiệt là phương pháp khá đơn giản, chi phí thấp để điều chế các vật liệu tinh thể với độ tinh khiết cao. Trong bài báo này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt ở 150oC trong 20 giờ. Các kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc được đề cập để thảo luận. 2. Thực nghiệm 2.1. Hóa chất Các hóa chất được sử dụng để chế tạo tinh thể nano ZnSe: Sodium hydroxide (NaOH 99%, Merck), Selenium dạng bột (Se 99%, Sigma–Aldrich), Kẽm dạng bột (Zn 95%, Sigma–Aldrich), Ethanol (C2H6O 97%, Merck) và nước cất. 2.2. Quy trình chế tạo Tinh thể nano ZnSe được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Quy trình chế tạo được tóm tắt như sau: Cho 0,0035 mol Se và 0,0053 mol Zn vào trong ống teflon dung tích 100ml. Tiếp theo, rót từ từ 70ml dung dịch NaOH 4M vào trong ống. Dùng đũa thủy tinh khuấy nhẹ trong khoảng 10 phút để cho hỗn hợp phản ứng hòa tan vào nhau. Sau đó, đóng chặt ống teflon rồi cho vào bình thủy nhiệt, đậy kín, vặn chặt nắp. Bình thủy nhiệt được cho vào tủ sấy, đặt nhiệt độ ở 150oC trong thời gian 20 giờ. Khi quá trình ủ nhiệt kết thúc, bình thủy nhiệt được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Mẫu sau khi chế tạo được xử lý bằng cách quay li tâm để tách mẫu ra khỏi dung môi. Tiếp tục quay li tâm để rửa sạch mẫu bằng nước cất và cồn. Sản phẩm cuối cùng thu được sau khi sấy ở 800C trong 2 giờ là mẫu bột có màu vàng xanh nhạt. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất Mẫu sau khi chế tạo được tiến hành phân tích thông qua nghiên cứu hình thái và cấu trúc. Ảnh vi hình thái bề mặt mẫu được ghi trên máy FE-SEM (S -4800, Hitachi). Cấu trúc của các hạt nano ZnSe được kiểm tra bằng việc ghi giản đồ nhiễu xạ tia X trên máy D8 ADVANCE và đo phổ tán xạ Raman trên máy LabRam HR Evolution sử dụng nguồn kích laser 532nm. Nghiên cứu cấu trúc tinh tế bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) trên hệ JEM 2100 - JEOL Nhật Bản. 3. Kết quả và thảo luận Các tinh thể nano sau khi chế tạo được tiến hành nghiên cứu cấu trúc. Hình 1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe được chế tạo ở 150oC trong 20 giờ. Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe Kết quả cho thấy ZnSe đã được hình thành có cấu trúc lập phương giả kẽm với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các mặt (111), (220), (311), (400) tương ứng với các góc nhiễu xạ 2θ = 27; 45; 53,6; 65,8. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các PHẠM THỊ THỦY - NGUYỄN HỮU DUY KHANG TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN 29 pha tinh thể trùng với thông tin trên thẻ chuẩn (98-009-1252). Áp dụng công thức Scherrer cho đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ = 53,6o tương ứng với mặt phẳng mạng (311) ta tính được kích thước hạt trung bình khoảng 50 nm. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X của các nano tinh thể ZnSe được công bố bởi hai nhóm Fuzhong Gong và Jianghai Yang đều cho kết quả tương tự về vị trí đỉnh nhiễu xạ tại các góc nhiễu xạ 2θ đặc trưng của cấu trúc lập phương giả kẽm [18], [20], [21]. Tuy nhiên, với mẫu ZnSe chế tạo bởi Fuzhong Gong có độ rộng vạch phổ nhiễu xạ lớn hơn. Nguyên nhân của sự mở rộng này được cho là do kích thước nhỏ (2,9 nm) của hạt vật liệu [18]. Phân tích trên đã chứng tỏ mẫu ZnSe chúng tôi chế tạo được đã kết tinh dạng cấu trúc lập phương giả kẽm, phù hợp với công bố trước đây về ZnSe. Hình 2. Phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe Cấu trúc của mẫu được tiếp tục nghiên cứu bằng phép đo phổ tán xạ Raman. Kết quả đo phổ được trình bày trên Hình 2. Phổ tán xạ thể hiện các mode dao động đặc trưng của ZnSe tại 138 cm-1, 203 cm-1 và 250 cm-1 tương ứng với dao động âm ngang 2TA(L), dao động quang ngang TO và dao động quang dọc LO. Công bố của nhóm Weimin Du năm 2004 và nhóm Chunrui Wang năm 2016 đều quan sát thấy đỉnh tán xạ Raman trên các dao động âm ngang lần lượt tại 140 và 137,5 cm-1, dao động quang ngang tại 204 và 203,5 cm-1 và cùng vị trí số sóng đối với dao động quang dọc tại 251 cm-1 [19], [20]. Theo như công bố của nhóm Chunrui Wang, phổ tán xạ ngoài những đỉnh tán xạ kể trên còn quan sát thấy thêm 2 đỉnh tại 189 và 290 cm-1. Đỉnh tại 189 cm-1 tương ứng với dao động âm ngang 2TA1(K) và đỉnh tại 290 cm-1 được cho là có nguồn gốc từ những khuyết tật, sai hỏng mạng tinh thể. Trong khi đó, trên phổ tán xạ Raman mà Jinghai Yang và cộng sự đã công bố năm 2015 chỉ quan sát thấy hai mode dao động quang ngang và quang dọc tại 206 và 252 cm-1[21]. Phổ tán xạ của mẫu ZnSe chúng tôi chế tạo được không quan sát thấy đỉnh tán xạ liên quan đến sai hỏng mạng, chứng tỏ chất lượng tinh thể tốt của mẫu. Hình 3. Ảnh hiển vi điện tử quét của nano tinh thể ZnSe Ảnh hiển vi điện tử quét của tinh thể nano ZnSe được trình bày trên Hình 3. Kết quả cho thấy các nano tinh thể ZnSe chế tạo được có kích thước khoảng từ 50 đến 100nm. SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No. 65 (5/2019) 30 Hình 4: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao của nano tinh thể ZnSe Hình 4 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao của mẫu ZnSe chế tạo được (thang đo 2 nm), cho phép quan sát rất rõ mặt phẳng mạng tinh thể của ZnSe. Kết quả này một lần nữa chứng tỏ mẫu ZnSe chế tạo được có cấu trúc tinh thể tốt. Trong khi thực hiện thí nghiệm, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo như tỉ lệ tiền chất Zn: Se, nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt đến tính chất quang của vật liệu để tìm ra điều kiện tối ưu chế tạo nano tinh thể ZnSe chất lượng tốt, phát huỳnh quang tốt nhất. Kết quả nhận được là mẫu sẽ có cường độ huỳnh quang lớn nhất khi được chế tạo ở 150oC trong 20 giờ với tỉ lệ Zn: Se tương ứng 1:1. Kết quả này sẽ được trình bày trong báo cáo tiếp theo. 4. Kết luận Tinh thể nano ZnSe đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 150oC trong thời gian 20 giờ. Kết quả nghiên cứu hình thái bằng việc ghi ảnh hiển vi điện tử quét, ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao và kết quả nghiên cứu cấu trúc qua việc ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, đo phổ tán xạ Raman đều khẳng định vật liệu chế tạo được là đơn pha có chất lượng tốt. LỜI CẢM ƠN Các tác giả cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện cho chúng tôi nghiên cứu chế tạo mẫu cũng như thực hiện các phép đo đạc. Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí của Trường Đại học Sài Gòn, đề tài mã số CS2018-03. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Liu J. W., Zhang Y., Ge C. W., Jin Y. L., Hu S. L., Gu N., "Temperature dependent photoluminescence of highly luminescent water-soluble CdTe quantum dots", Chinese Chem. Lett, vol. 20, pp. 977–980, 2009. [2] Chi T. T. K., Thuy U. T. D., Liem N. Q., Nam M. H., Thanh D. X., "Temperature dependent photoluminescence and absorption CdSe quantum dots embbeded in PMMA", J. Korean Phys. Society, vol. 52, pp. 510-513, 2008. [3] Zhang Y., Zhang H., Ma M., Guo X., Wang H., "The influence of ligands on the preparation and optical properties of water-soluble CdTe quantum dots", Appl. Surf. Sci, vol. 255, pp. 4747–4753, 2009. PHẠM THỊ THỦY - NGUYỄN HỮU DUY KHANG TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN 31 [4] Talapin D. V., "Experimental and theoretical studies on the formation of highly luminescent II-VI, III-V and core-shell semiconductor nanocrystals", PhD. Thesis, University of Hamburg, Germany, 2002. [5] Margaret A. Hines and Philippe Guyot-Sionnest, "Bright UV-Blue Luminescent Colloidal ZnSe Nanocrystals," J. Phys. Chem. B, vol. 102, no. 19, 1998. [6] P. Reiss, G. Quemard, S. Carayon, J. Bleuse, F. Chandezon and A. Pron, "Luminescent ZnSe nanocrystals of high color purity," Materials science communication, vol. 84, p. 10–13, 2004. [7] Feng Zan and Jicun Ren, "Significant improvement in photoluminescence of ZnSe(S) alloyed quantum dots prepared in high pH solution," Luminescence, vol. 25, p. 378– 383, 2010. [8] Fang X, Xiong S, Zhai T, Bando Y, Liao M, Gautam UK, Koide Y, Zhang X, Qian Y and Golberg, "High-performance blue/ultraviolet-light-sensitive ZnSe-nanobelt photodetectors," Adv Mater, vol. 21, p. 5016–21, 2009. [9] Jiang C, Zhang W, Zou G, Yu W and Qian Y, "Synthesis and characterization of ZnSe hollow nanospheres via a hydrothermal route," Nanotechnology, vol. 16, p. 551, 2005. [10] Zhang X, Liu Z, Ip K, Leung Y, Li Q and Hark S, "Luminescence of ZnSe nanowires grown by metalorganic vapor phase deposition under different pressures," Appl Phys, vol. 95, p. 5752–5, 2004. [11] Hou D-D, Wu H and Liu Y-K, "Preparation of ultrawide ZnSe nanoribbons with the function of lasing cavity," Optoelectron Lett, vol. 6, p. 241–4, 2010. [12] Aeshah Salem, Elias Saion, Naif Mohammed Al-Hada, Halimah Mohamed Kamari, Abdul Halim Shaari and Shahidan Bin Radiman, "Simple synthesis of ZnSe nanoparticles by thermal treatment and their characterization," Results in Physics, 2017. [13] Yu-lu DUAN, Sheng-lian YAO, Cheng DAI, Xiao-he LIU and Guo-fu XU, "Characterization of ZnSe microspheres synthesized under different hydrothermal conditions," Trans. Nonferrous Met. Soc. China , vol. 24, p. 2588−2597 , 2014. [14] Haiyan Hao, Xi Yao and Minqiang Wang, "Preparation and optical characteristics of ZnSe nanocrystals doped glass by sol–gel in situ crystallization method," Optical Materials, vol. 29, p. 573–577, 2007. [15] Sunirmal Jana, In Chan Baek, Mi Ae Lim and Sang Il Seok, "ZnSe colloidal nanoparticles synthesized by solvothermal method in the presence of ZrCl4," Journal of Colloid and Interface Science, vol. 322, p. 473–477, 2008. [16] Jafar Ahamed, K. Ramar and P. Vijaya Kumar, "Synthesis and Characterization of ZnSe Nanoparticles by Co-precipitation Method," Journal of Nanoscience and Technology, vol. 2, no. 3, pp. 148-150, 2016. SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No. 65 (5/2019) 32 [17] Colli A, Hofmann S, Ferrari A, Ducati C, Martelli F, Rubini S, Cabrini S, Franciosi A, Robertson J, "Low-temperature synthesis of ZnSe nanowires and nanosaws by catalyst-assisted molecular-beam epitaxy," Appl Phys Lett, vol. 86, pp. 153103- 153103, 2005. [18] Lu Sun, Fuzhong Gong Chunyan Zhou, Huayue Wang and Shengyu Yao, "Facile synthesis and optimization of ZnSe–GSH quantum dots by hydrothermal method," Mater. Express, vol. 5, no. 3, 2015. [19] GuoweiLu, Huizi An, Yu Chen, Jiehui Huang, Hongzhou Zhang,Bin Xiang, Qing Zhao, Dapeng Yu, Weimin Du, "Temperature dependence of Raman scattering of ZnSe Temperature dependence of Raman scattering of ZnSe," Journal of Crystal Growth, vol. 274, p. 530–535, 2005. [20] Lingcong Shi, Chunrui Wang, Jiale Wang, Zebo Fang and Huaizhong Xing, "Temperature-Dependent Raman Scattering of ZnSe Nanowires," Advances in Materials Physics and Chemistry, vol. 6, pp. 305-317, 2016. [21] Bo Feng, Jian Cao, Donglai Han, Shuo Yang, Jinghai Yang, “Study on growth mechanism and optical properties of ZnSe nanoparticles,” J Mater Sci: Mater Electron, vol. 26, pp. 3026-3214, 2015. Ngày nhận bài: 08/4/2019 Biên tập xong: 15/5/2019 Duyệt đăng: 20/5/2019