Cây cao su và đặc điểm sinh thái

PHẦN I: TỔNG QUAN CÂY CAO SU VÀ ĐặC ĐIỂM SINH THÁI. Cây cao su: Hình 1: cây cao su Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ,…ở nước ta, cây cao su du nhập vào từ Pháp thuộc và trồng nhiều ở các tỉnh miền Đơng Nam Bộ, Tây Nguyên và một số huyện tại TP Hồ Chí Minh.Theo viện nghiên cứu cao su Việt Nam, tổng sản lượng cây cao su tính đến năm 2005 cĩ thể lên đến 700000 cây/ha. Cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiacéae, Moracéae, Apocynacéae, Asclépiadaceae và Composeae. Mỗi họ chia thành nhiều giống và nhiều lồi khác nhau. Trong số những loại cây cao su, loại được ưa chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis, cung cấp khoảng 95 – 97% cao su thiên nhiên thế giới. Bảng 1 – Phân loại giống cao su. Họ Euphorbiacéae Moracéae Apocynacéae Asclépiadacéae Composées Giống Hevea Ficus Funtumia Kok - saghyz Manihot Castilloa Landolphia Guayule Sapium Hancornia Euphorbia Dyera Trong thiên nhiên cĩ rất nhiều loại cao su, thuộc nhiều loại thực vật khác nhau. Trong số đĩ, lồi đặc biệt được ưa chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis. Loại này cĩ tầm quang trong kinh tế lớn là do nhựa cây tiết ra từ cây cao su là nguồn chủ lực trong sản xuất cao su thiên nhiên, nĩ cung cấp 95-97% lượng cao su trên thế giới. Cây cao su Hevea brasiliensis thuộc giống Hevea, họ Euphorbiaceae. Đây là loại cao su to lớn, cho hoa đơn tính màu vàng, khơng cánh, hình chuơng nhỏ, tập trung thành chùm, lá dài từ 20-30cm. Cây cao su cĩ thể cao tới trên 30m. Mỗi cây cao su sẽ cho ra khoảng 800 hạt, 2 lần/năm. Cĩ nguồn gốc từ lưu vực sơng Amazone và chi lưu (Nam Mỹ) ở trạng thái ngẫu sinh và du nhập vào Việt Nam lần đầu tiên vào năm 1878 bởi người Pháp. Hiện nay, tại Việt Nam, cây cao su được trồng nhiều tại Đơng Nam Bộ, Tây Nguyên, Trung tâm phía Bắc và Duyên Hải miền Trung. Khi cây đạt độ tuổi 5-6 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch nhựa mủ, các cây già sẻ cho nhiều mủ hơn, nhưng chúng sẻ ngừng sản xuất nhựa mủ khi đạt độ tuổi 26-30 năm. Về phương diện sinh thái, nĩ chỉ thích hợp với khí hậu vùng xích đới hay nhiệt đới. Cây địi hỏi nhiệt độ trung bình là 25oC, lượng mưa tối thiểu là 1500 mm mỗi năm và cĩ thể chịu hạn được nhiều tháng trong mùa khơ. Cây mềm và giịn, do đĩ cĩ thể bị gãy khi gặp giĩ mạnh. Mặc dù cây cao su ít địi hỏi chất lượng đất, nhưng nĩ thích hợp nhất với đất đai phì nhiêu, sâu, dễ thốt nước, hơi chua (pH từ 4 – 4.5) và giàu mùn. Hạt cao su: Hình 2: hạt cao su Cĩ rất nhiều hạt mang dầu mà ta đã biết, nhưng hạt cây cao su ít được nĩi đến. Vì từ trước cây cao su được trồng chủ yếu để thu hoạch mủ, sau nữa là đến gỗ , cịn hạt cây cao su khơng cĩ giá trị dinh dưỡng và cũng bởi việc thu hoạch quả để lấy hạt khơng được thuận tiện do quả chín rụng xuống khơng theo mùa. Một phần hạt cao su chưa tìm thấy cơng dụng gì so với mủ và gỗ. Ngồi việc dầu hạt cao su con người khơng thể ăn được, nĩ cũng khơng làm thức ăn cho gia súc được. Vì vậy, nếu sử dụng để tổng hợp ra biodiesel thì sẽ cĩ ý nghĩa lớn về kinh tế và mơi trường. Theo nghiên cứu mới nhất, 1 ha cây cao su cĩ thể cho khoảng 300-400kg hạt mỗi năm. Khối lượng của hạt cao su tươi dao động từ 3 – 5g, phân bố 40% ở nhân, 35% ở vỏ và cịn lại là lượng ẩm (25%). Hạt cao su mặc dù cĩ hàm lượng dầu cao (bảng 1), nhưng khơng dùng cho thực phẩm vì chúng cĩ chứa độc tố HCN. Tuy nhiên đây cĩ thể là một nguồn cung cấp dầu béo cơng nghiệp cĩ giá trị. Hiện nay, người ta mới quan tâm sử dụng phần rubber seed cake (tức phần nhân đã được tách dầu) làm thức ăn gia súc. Dầu sau khi ép chưa được sử dụng hiệu quả. Đến nay, hạt cao su vẫn chỉ là một phế liệu, việc tận dụng hạt cao su chỉ được thực hiện ở một vài nơi và hầu như khơng cĩ quy mơ kinh tế. Bảng 2: thành phần % hĩa học của nhân hạt cao su % Chất khơ 91.50% Protein thơ 71.70% Chất béo 39% Cellulose 2.80% tro 31% Chất chiết Nitơ tự do 25.90% Dựa vào thành phần hĩa học nêu trên ta thấy hạt cao su chứa hàm lượng dinh dưỡng khá cao trên phương diện cung cấp protein và lipid, nếu như được xử lý triệt để hết độc tố, thì cĩ thể dùng nguồn protein này cho chăn nuơi và nguồn chất béo cho cơng nghiệp hĩa học dầu béo. Theo Norahari và Kothandaraman (1983) đã phát hiện trong nhân hạt cao su cĩ chứa 749mg HCN/kg. Tuy nhiên, nếu được bảo quản trong 1 khoảng thời gian dài thì người ta cĩ thể thấy rằng hàm lượng HCN cĩ thể giảm xuống khoảng 25-77%. Hơn thế nữa người ta cĩ thể thấy rằng lượng HCN cĩ thể giảm đi dưới tác động của nhiệt độ cao thơng qua các quá trình tách dầu Hình 3: trái và hạt cao su KHÁI QUÁT VỀ DẦU HẠT CAO SU. Thành phần dầu cao su thu được: Chứa trên 90% gốc Acid có mạch C18 và phân tử lượng khoảng 870± 10, Kg/m3 Chỉ số Iot 130 ± 5 g iot/ 100g. Chỉ số xà phòng 185 ± 5 mg KOH/g. Chỉ số acid 50 ± 5 mg KOH/g. Acid trong dầu hạt cao su gồm 2 nhóm chính: Acid béo bão hòa: Acid Palmitic Acid Stearic Acid béo không bão hòa: Acid oleic Acid linoleic Acid linolenic Trong dầu hạt cao su, các metyl este của các acid béo no làm tăng điểm đông, trị số cetan và tăng độ bền trong khi những polymer không no làm giảm điểm đông, trị số cetan và cả độ bền, Loại và thành phần acid béo có trong dầu thực vật phụ thuộc vào vùng đất trồng cây và điều kiện chăm sóc. Mặc dù dầu thực vật thuộc nhóm có độ bay hơi thấp trong tự nhiên, nó lại nhanh chóng tạo ra các hợp chất dễ cháy có khả năng bay hơi khi cháy. Như vậy việc sử dụng DHCS để tổng hợp các sản phẩm thân thiện mơi trường sẽ mở rộng khả năng kinh tế của DHCS và mang tính đặc thù so với các dầu thực vật khác. Thành phần hĩa học Hàm lượng dầu trong nhân khơ chiếm từ 35% - 45% (George và Kuruvilla, 2000; Nadarajapillai và Wijewantha, 1967) [21]. Thành phần của nhân khơ của hạt cao su (tại Ấn Độ) như sau: dầu (42%), độ ẩm (5%) và bánh dầu (53%). Tại Ấn Độ, cứ 5.7 kg hạt cao su tươi (gồm 1200 hạt) cho ra 4.2 kg hạt khơ, 2.4 kg nhân khơ và 920 g dầu (1 lít). Dầu cao su thuộc dầu bán khơ. Tùy thuộc vào các giai đoạn tiền trích ly nhân để thu nhận dầu thơ, dầu từ hạt cao su cĩ màu sắc thay đổi từ “màu trắng trong của nước” đến màu vàng nhạt khi hàm lượng acid béo tự do thấp (5%) cho đến màu tối hơn khi hàm lượng này cao (10 – 40%). Dầu tươi cĩ màu vàng nhạt nhưng sản phẩm dầu thương mại thu được bằng phương pháp ép hay trích ly hạt đã qua quá trình bảo quản đều cĩ màu tối. Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi dầu được trích ly từ hạt tươi gần như khơng cĩ tính acid thì đối với hạt đem bảo quản một thời gian, hàm lượng acid béo tự do cĩ thể tăng 15 – 18%. Sự khác biệt này là do sự phân hủy dầu trong quá trình bảo quản gây nên biến màu, biến mùi và tăng hàm lượng acid béo tự do. Sự phá hủy dầu của hạt cao su do enzyme (lipase nội bào) và độ ẩm cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm lượng acid trong dầu trích ly từ hạt bảo quản. Giá trị peroxide cũng cho thấy dầu bị giảm chất lượng trong quá trình bảo quản hạt. Dầu từ hạt cao su tươi cĩ độ khơ thấp hơn so với dầu lanh. Hai sản phẩm được tạo ra từ hạt cao su đĩ là dầu và bánh dầu. Dầu chứa 18.1 % các acid béo no, gồm acid palmitic và acid stearic và 80.5% các acid béo khơng no, gồm chủ yếu là acid oleic, acid linoleic, và acid linolenic. Dầu từ hạt cao su chứa khoảng 30 – 35% acid linoleic, 21 – 24% acid linolenic nên cĩ tính chất của dầu bán khơ. Hàm lượng acid béo tự do trong dầu hạt cao su chưa tinh luyện là 17%. Bảng 3: Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su (Nwokolo 1997)  Tên Ký hiệu % Chất béo Myristic 14:0 0.08 Palmitic 16:0 9.27 Palmitoleic 16:1 0.14 Stearic 18:0 10.58 Oleic 18:1 26.64 Linoleic 18:2 34.92 Linolenic 18:3 17.27 Arachidic 20:0 0.57 Arachidonic 20:4 - Hiện nay dầu này vẫn chưa được dùng để ăn. Nĩ cĩ tính chất tương tự như dầu lanh và do đĩ, nĩ cĩ thể được dùng để thay thế một phần dầu lanh trong các ứng dụng cơng nghiệp. Tính chất vật lý: Bảng 4 – Một số tính chất hĩa lý của dầu hạt cao su Tính chất Giá trị Tỷ trọng (25oC) 0.943 Độ nhớt, cSt 66 Hàm lượng chất khơng xà phịng 1.20% Chỉ số xà phịng hĩa, mg KOH/g 192.016 – 226.12 Chỉ số acid, mgKOH/g 32.02 – 37.69 Chỉ số peroxide, mEq/1000g dầu 10.4 Chỉ số iod, g I2/100g 142.45 – 144.231 Thành phần Glyceride, wt% Triglyceride (TG) Diglyceride (DG) Monoglyceride (MG) 40.32 18.44 2.32 Điểm chớp cháy 218.5oC Điểm cháy 347.4oC Chỉ số khúc xạ 1.4709 Nhiệt trị 37.5 Theo báo cáo khoa học lần thứ nhất về nhiên liệu cĩ nguồn gốc sinh học (Biofuel và Biodiesel ở Việt Nam) 23/08/2006, thành phần acid béo và những tính chất quan trọng khác của dầu hạt cao su được so sánh với các loại dầu khác, được trình bày trong bảng dưới đây: Bảng 5 – So sánh dầu hạt cao su và các loại dầu khác. Tính chất Dầu hạt cao su Dầu hoa hướng dương Dầu hạt cải Dầu hạt bơng cải Dầu hạt dậu nành Thành phần acid béo (%) (i) Acid panmitic C(16:0) (ii) Acid stearic C(18:0) (iii) Acid oleic C(18:1) (iv) Acid linoleic C(18:2) (v) Acid linolenic C(18:3) 10.2 8.7 24.6 39.6 13.2 6.8 3.26 16.93 73.73 0 3.49 0.85 64.4 22.3 8.23 11.67 0.89 13.27 57.51 0 11.75 3.15 23.26 55.53 6.31 Tỉ trọng 0.91 0.918 0.914 0.912 0.92 Độ nhớt ở 400C, mm2/s 66.2 58 39.5 50 65 Điểm chớp cháy, 0C 198 220 280 210 230 Nhiệt trị, MJ/kg 37.5 39.5 37.6 39.6 39.6 Chỉ số acid, mgKOH/g 34 0.15 1.14 0.11 0.2 Tính chất hĩa học Thành phần hĩa học của dầu hạt cao su chủ yếu là các triglycerid nên chúng cĩ đầy đủ tính chất của một ester điển hình. Phản ứng thủy phân Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác nhất định (thường là xúc tác acid, enzyme) sẽ xảy ra phản ứng thủy phân ester lần lượt tạo thành các diglyceride và monoglyceride, cuối cùng là acid béo và glycerine. Đây là các phản ứng thuận nghịch: Phản ứng tổng quát cĩ thể viết như sau: Phản ứng xà phịng hĩa Trong mơi trường kiềm, ester trong dầu hạt cao su sẽ phản ứng với kiềm tạo thành muối natri (kali) của acid béo (thành phần chính của xà phịng) và glycerine. Quá trình xà phịng hĩa cũng xảy ra theo từng giai đoạn như quá trình thủy phân, cho ta nhiều sản phẩm khác nhau nhưng sản phẩm cuối cùng là xà phịng và glycerine. Phản ứng này xảy ra hồn tồn một chiều: Phản ứng trao đổi ester Trong mơi trường cĩ xúc tác vơ cơ như acid H2SO4, HCl hay các xúc tác base như NaOH, KOH các ester trong dầu cĩ thể tiến hành ester hĩa trao đổi với các rượu bậc 1 như methanol, ethanol tạo thành các ester acid béo với các rượu tương ứng và glycerine. Với R là gốc hydrocarbon của rượu, phản ứng dạng tổng quát như sau: Phản ứng này là phản ứng cơ bản để tổng hợp biodiesel. Ester của các acid béo với rượu bậc một cĩ thể thay thế nhiên liệu diesel trong các động cơ diesel, giảm thiểu một cách đáng kể lượng khí độc hại thải ra mơi trường. Bên cạnh đĩ, các gốc acid béo trong dầu thực vật cĩ thể dẫn đến một số tính chất hĩa học khác Phản ứng cộng hợp Cộng hợp hydro: khi cĩ mặt xúc tác Niken và dưới áp suất, nhiệt độ cao, các gốc acid béo khơng no trong dầu cĩ thể cộng hợp với hydro để tạo thành các gốc acid béo no. Quá trình no hĩa dầu này thường làm tăng độ nhớt và làm rắn đặc dầu thực vật. Cộng hợp halogen: dầu cao su cĩ thể tác dụng với halogen ở những liên kết chưa no trong gốc acid. Phản ứng oxy hĩa Các liên kết đơi trong gốc acid chưa no của dầu thực vật rất dễ bị oxy hĩa. Tùy thuộc vào chất oxy hĩa và mơi trường oxy hĩa mà tạo ra các sản phẩm như peroxide, cetoacid hay đứt mạch tạo thành các chất cĩ phân tử lượng nhỏ hơn. Quá trình oxy hĩa cĩ thể xảy ra khi dầu tiếp xúc với khơng khí làm cho dầu bị biến chất, giảm chất lượng. Phản ứng tạo sự ơi chua của dầu Do trong dầu cĩ lẫn nước, vi sinh vật và các loại enzym nên trong quá trình tồn trữ thường xảy ra các phản ứng biến đổi phân hủy làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị mà người ta gọi là sự ơi chua của dầu. TỔNG QUAN VỀ CHẤT GÂY ĐỘC HCN HCN trong hạt cao su. Ngồi ra hạt cao su cịn cĩ chứa một lượng cyanogenic glucoside và nĩ sẽ giải phĩng ra HCN khi cĩ mặt enzyme hoặc trong điều kiện acid nhẹ. Trong nhân khơ, HCN chiếm một hàm lượng nhỏ và sẽ giảm xuống khi giảm hàm ẩm của nhân và theo thời gian bảo quản. Bảng 6 – Hàm lượng HCN thay đổi theo thời gian bảo quản hạt cao su. Thời gian bảo quản (tuần) Độ ẩm (%) Hàm lượng HCN tính theo hàm lượng chất khơ (%) 0 35.9 0.120 1 29.0 0.023 3 12.7 0.017 4 11.4 0.013 14 8.1 0.006 20 6.5 0.006 Tính chất lý học Hydrocyanic acid cĩ cơng thức hĩa học là HCN, trọng lượng phân tử 27, ở thể khan là chất lỏng rất linh động, tỷ trọng d=0.696. nhiệt độ sơi ở 35-400C đơng đặc ở nhiệt độ -140C, cĩ mùi vị hạnh nhân, vị rất đắng, hịa tan rất dể trong nước và rượu là chât acid yếu cĩ pK=9.4. hơi của HCN cĩ tỷ trọng d=0.968. Các muối cyanua kiềm như NaCN, KCN là các muối tinh thể trắng, dể bị phân hủy trong khơng khí bởi hơi nước, CO2, SO2…tan rất tốt trong nước, ít tan trong rượu, ta trong dung dịch nước rượu dung dịch nước của các muối này cĩ tính kiềm mạnh. Các cyanua của các kim loại kiềm thổ tan nhiều trong nước, cyanua của các kim loại khác ít tan hơn. Muối cyanua thủy ngân Hg(CN)2 tan trong nước nhưng là chất điện ly yếu. Dicyan (CN) là chất khí độc khơng màu, mừi hạnh nhân, tan tốt trong H2O và rượu, (CN)2 hình thành do nhiệt phân một số muối cyanua như Hg(CN)2 hay oxy hĩa CuCN bằng FeCl bằng FeCl3(CN)2 kém bền do phân hủy nhiệt. Tính chất hĩa học. Hydrocyanic acid và các cyanua bị oxy hĩa bởi oxy trong khơng khí chuyển thành cyanat. Các muối cyanua kim loại kiềm bị dioxid carbon trong khơng khí phâ hủy tạo thành HCN Vì vậy phải bảo quản muối kim loại cyanua trong thùng kín, bảo quản ở chơ mát Các muối cyanua tan trong nước dễ tạo vỡi các cyanua khơng tan thành các ion phức Acid nitric tác dung với các chất hửu cơ như acid malic, citric, ankaloid, tanin cũng tạo nên HCN. Qua đĩ cắt nghĩa việc tạo nên các glusoside cyanhydric ở một số thực vật. Các aldehydric đường cũng phá hủy được HCN. Trong một số các cây cối, thực vật cĩ chứa các dẫn xuất hửu cơ của hydrocyanic acid, ví dụ: hạnh nhân đắng, nhân quả mận, lá trúc anh đào, rễ sắn, măng tre nứa, nấm, các hạt lá và cành loại đậu phaseolus lunatus. Thơng thường, HCN khơng tồn tại ở dạng tự do mà ở dạng hợp chất thường được gọi là cyanogenic glucoside cĩ chứa ion cyanide (CN-) và chỉ tạo thành hydrocyanic acid khi bị phân hủy bởi những enzyme linamarase hay glucosidase. Các mơ thực vật sống cĩ thẻ chứa cả cyanogenic glucoside và enzyme trong những tế bào riềng lẻ. Khi mơ thực vật bị phá hủy, các enzyme các thể tiếp xúc với cyanigenic glucoside và sinh ra HCN. Trong nhân tươi của hạt cao su cĩ chứa linamarin, một loại cyanogenic glucoside, đống vai trị như một nhân tố phản dinh dưỡng, được tìm thấy trong khoa mì và đậu lima. Bản chất linamarin là chất khơng độc nhưng nĩ phân hủy thành hydrocyanic acid (HCN) rất độc dưới tác dụng của enzyme nội sinh hay mơi trường hơi acid. Độc tính. Tùy theo liều lượng hấp thụ và mức độ cảm nhiễm hydrocyanua acid mà cĩ 2 cấp ngộ độc như sau: Ngộ độc cấp tính: gốc CN- khi vào cơ thể sẽ liên kết chặc chẽ với hemoglobin(Hb). Ức chế quá trình vận chuyển oxy làm cho cở thề thiếu oxy, ngạt thở, các niêm mạc, da bầm tím và chết rất nhanh nếu ăn phải một lượng lớn. Việc bắt giư CN- của Hb trong hồng cầu là phản ứng tự vệ để ngăn chặn khơng cho ion CN- xâm nhập, khi Hb khơng cịn đủ khả năng phịng vệ được nữa, thì CN- và trong tế bào liên kết chặt chẽ với nhân Fe2+, Cu2+ trong hệ thống hơ hấp cytochrome, khơng cho hệ thống này thực hiện chức năng vận chuyển điện tử, trong chuổi phản ứng hơ hấp trong tế bào, lúc này tình trạng ngộ độc trở nên tồi tệ, khĩ cĩ khả năng cứu chữa được. Ngộ độc mãn tính: trường hợp ăn với một lượng ít, thường xuyên thì trong cơ thể, chủ yếu là ở gan sẽ xảy ra quá trình oxy hĩa khử chất HCN nhờ vào lưu huỳnh trong methionine để tạo nên chất ít độc hơn là thiocyanate để thải ra ngồi. Nhưng thiocyanate lại cĩ xu hướng gây bướu cổ, gĩp phần là bội triển tuyến giáp, nếu như lượng Iod cĩ giới hạn trong thức ăn thì rất dễ sinh ra bênh bướu cổ. Khi tiếp nhận một lượng lớn HCN, cơ thể động vật cĩ thể giải độc cyanide bằng nhiều cách, trong đĩ cĩ hai cách chủ yếu là phản ứng với thiosulfate (aminoacid cĩ chứa sulfur) tạo ra thiocyanate khơng độc với sự xúc tác của 2 enzyme thiocyanate được thải ra ngồi qua đường nước tiểu. Vì sulfur cần thiết cho quá trình khử độc cyanide trong khi nĩ nhận được từ chế độ ăn methionine nên sự hiện diện của cyanogenic glucoside cĩ thể dẩn đến thiếu hụt aminoacid thiết yếu này khi sự cung cấp methionine kém hoặc cần giới hạn Hydrocyanic acid gây độc nhanh quá đường hơ hấp, với liều lượng 0.3mg/kg trọng lượng cơ thể đã cĩ thể gây chết ngay. Nồng độ từ 0.12-0.15mg/kg trọng lượng cơ thể cĩ thể gây chết với 30 phút đến 1 giờ Qua đường tiêu hĩa: liều lượng gây tử vong là 1mg/1kg trong lượng ocw thể đối với các, muối như KCN, NaCN. Hydrocyanic aicd cịn cĩ thể xâm nhập vào cơ thể rồi gây ngộ độc bằng cách thấm qua vết thương ngồi da. Nồng độ cho phép tiếp xúc nhiều lần trong khơng khí là 10ml/m3 hoặc 11mg/m3 khơng khí ở 200C. HƯỚNG ỨNG DỤNG PHỔ BIẾN HIỆN NAY CỦA DẦU HẠT CA SU. Khả năng khai thác và ứng dụng. Nhân hạt cao su ( chiếm 50 – 60% hạt) chứa 40 – 50 % (khối lượng hạt) là dầu có màu nâu. Hạt cao su có hình elipxoid với nhiều kích cỡ, dài 2.5 – 3 cm. Hạt bóng, nặng 2- 4 g/hạt, trên hạt có các chấm nâu. Hàng năm, khoảng tháng 8 hoặc tháng 9 là thời điểm cao su cho trái rộ nhất với năng suất khoảng 1 tấn hạt/ 1 ha. Theo thống kê trên thế giới, khi ép 1 tấn hạt, trung bình ta thu được 100 kg dầu hạt cao su. Tại Việt Nam, theo thống kê năm 2007, diện tích trồng cao su hơn 500000 ha. Thu nhập từ cây cao su chỉ chú ý đến mủ và thân, còn hạt cao su thì bị bỏ quên. Như vậy, với 500000 ha ta sẽ thu được 5000 tấn hạt, tương đương 500 tấn dầu. Tại thành phố Hồ Chí Minh và các tỉnh lân cận có khoảng 20 cơ sở thủ công hoặc bán thủ công ép hạt cao su lấy dầu với hiệu suất khoảng 17% là cao nhất và mỗi cơ sở chỉ làm khoảng vài tấn hạt trong một ngày, mặt khác do nguồn nguyên liệu không ổn định ( cao su cho trái rộ chỉ trong khoảng 2 tháng) nên giá thành dầu hạt cao su rất cao, khoảng 17000 đồng/kg ( giá hạt trung bình khoảng 2500 đồng/kg). Song DHCS khĩ chế biến để sử dụng do nĩ cĩ chứa axit béo tự do rất lớn. Chỉ số axit của nĩ lên đến 72 mg KOH/g, tương đương hàm lượng axit béo tự do khoảng 35% DHCS càng để lâu chỉ số axit càng tăng vì nĩ chứa một enzyme là lipaza cĩ khả năng xúc tác phản ứng thủy phân làm tăng chỉ số axit trong quá trình bảo quản. Do vậy nếu làm sạch DHCS theo phương pháp thơng thường sẽ khĩ khăn và khơng kinh tế, sẽ làm tăng giá thành và giảm hiệu suất dầu tinh chế. Bên cạnh đĩ, DHCS là triglyxerit với hàm lượng axit béo chứa hai và ba nối đơi cao nên dễ bị oxy hĩa và tạo nhựa trong bảo quản hoặc xử lý tinh chế. Tĩm lại DHCS là loại dầu thực vật chất lượng thấp, hạn chế về ứng dụng thực tế. Dầu hạt cao su có chứa cyanogenic glycosides, hợp chất này dưới tác dụng của enzyme đặc hiệu hoặc trong môi trường acid yếu sẽ chuyển hóa thành hợp chất cyanua. Do đó dầu cao su không thể sử dụng được trong thực phẩm. Như vậy việc sử dụng DHCS để tổng hợp các sản phẩm thân thiện mơi trường sẽ mở rộng khả năng kinh tế của DHCS và mang tính đặc thù so với các dầu thực vật khác. Thực ra, hạt dầu cao su cũng có khả năng chế biến ra Methyl Ester như các loại dầu thực vật khác để sử dụng trong công nghiệp. Hạt rớt trên đất được thu về và tách lấy nhân hạt.Những nhân hạt này được sấy khô để tách ẩm. Sau đó, hạt được đưa vào máy nghiền và dầu được lọc lấy. Dầu qua lọc sẽ được dùng làm nguyên liệu để sản xuất Biodiesel. Để sử dụng hiệu quả hạt cao su ta phải đổi mới công nghệ chiết, tách nhằm tăng hiệu suất lên 30% và qua đó ta có thể dùng dầu này để sản xuất Metyl Este giá thành khoảng 10000 đồng/ lít nhưng chất lượng tương đương với chất lượng Metyl Este của dầu đậu nành mà ở Mỹ đang sản xuất sử dụng và xuất khẩu với tên thương mại là Soyat. Hướng ứng dụng phổ biến hiện nay. Dầu hạt cao su cĩ tính chất hĩa lý tương tự như dầu lanh. Đa số các loại dầu khơ thích hợp cho sản xuất alkyd vì chúng chứa một tỉ lệ cao các acid linoleic (diene acid) và acid linolenic (triene acid). Các bằng chứng khoa học đã chỉ ra rằng các dầu cĩ chứa nhiều triene acid chẳng hạn như dầu lanh, dầu tùng, dầu perrila cĩ màu vàng, cịn dầu chứa nhiều diene acid như dầu thuốc lá, dầu cao su và dầu đậu nành thì lại khơng cĩ màu vàng. Mặc dù cả hai đều là dầu khơ nhưng dầu khơng vàng cĩ các tính chất siêu việt hơn so với dầu vàng trong ứng dụng sản xuất nhựa alkyd, do đĩ dầu hạt cao su, dầu thuốc lá, dầu conophor cĩ thể thay thế hồn tồn hay một phần cho dầu lanh, dầu đậu nành trong việc sản xuất nhưa alkyd. Những nghiên cứu về ứng dụng thực tế của dầu cao su đã cho thấy rằng nĩ cĩ một tiềm năng lớn trong việc thay thế dầu lanh trong sản xuất nhựa alkyd. Thơng thường, dầu cao su sẽ được sử dụng để làm bánh xà phịng. Gandhi và cộng sự đã cơng bố rằng dầu cao su khơng chứa bất kỳ một loại acid béo lạ nào và nĩ rất giàu các acid béo thiết yếu. Hơn nữa, khả năng tiêu hĩa dầu cao su được phát hiện là đến 97% so với dầu họ đậu phộng. Đứng từ khía cạnh thành phần dinh dưỡng và độc tố, dầu cao su cĩ thể xem là dầu ăn được [20]. Hiện nay, nĩ đã được ứng dụng trong cơng nghiệp để sản xuất bánh xà phịng, nhựa alkyd và chất bơi trơn. Bên cạnh đĩ, vài nghiên cứu về dinh dưỡng đã tán thành việc ứng dụng dầu cao su làm thực phẩm. Tuy vậy, hoạt tính enzyme lipase cao cùng với lượng HCN cịn sĩt lại, một đặc điểm dễ dàng bắt gặp ở các cây thuộc họ Euphorbiaceae đã gây ra những hạn chế trong khía cạnh dinh dưỡng của nĩ. Theo Dayaratne, hạt cao su chứa 25% dầu. Do đĩ, nĩ cĩ thể được sử dụng để sản xuất bánh xà phịng, nhựa alkyd và sơn. Người ta sử dụng nhựa alkyd bằng cách nấu dầu cao su với một lượng xác định glycerol và phtalic anhydride. Dầu cao su cĩ thể thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn, vải dầu (linoleum) và vecni (vanish). Nĩ cịn thích hợp trong việc sản xuất các fatliquor trong cơng nghiệp da. Dầu này cịn cĩ thể được sử dụng như những thành phần đa chức năng trong các hợp chất NR và SBR. Dầu cao su tạo ra các tính chất cơ học ưu việt cho cao su lưu hĩa NR và SBR khi thay thế cho những chất tạo dẻo truyền thống. Nĩ cũng cải thiện khả năng chống lão hĩa, sự ăn mịn, sự uốn cong và làm giảm thời gian xử lý, sự cán phá. Hình 4: các ứng dụng của dầu hạt cao su. Sản xuất bánh xà phịng Cơng ty trách nhiện hữu hạn M/s Lever Brother (Ceylon) đã tiến hành những thử nghiệm để kiểm tra khả năng của dầu cao su trong việc sản xuất bánh xà phịng dùng trong tẩy rửa và giặt giũ. Loại bánh xà phịng này cũng cĩ những ưu điểm tương tự như các sản phẩm chuẩn. Tại Srilanka, hàng năm người ta trộn 300 – 500 tấn dầu hạt cao su với dầu dừa để sản xuất ra xà phịng. Sản xuất sơn Các loại dầu khơ muốn dùng thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn nên chứa hỗn hợp các acid béo với hàm lượng polyethenoid (linoleic và linolenic) khơng nhỏ hơn 70%, trong đĩ acid linolenic phải chiếm ít nhất là 50% trong tổng lượng acid béo của dầu. Dầu hạt cao su chứa khoảng 36% acid linoleic và 24% acid linoleic. Hỗn hợp gồm 1 phần dầu cao su và 3 phần dầu lanh tạo ra một loại màng cĩ tính chất ngang bằng hay chỉ kém hơn một ít so với bản thân dầu lanh tạo ra. Hỗn hợp gồm một phần dầu cao su và 3 phần dầu lanh cũng tạo ra 79% acid polyethenoid, trong đĩ acid linolenic là 48%. Vì thế dầu hạt cao su rất cĩ tiềm năng trong ứng dụng sản xuất chất pha lỗng và chất độn thay cho dầu lanh. Các tính chất khơ của dầu cao su cĩ thể được cải thiện bằng cách xử lý với maleic anhydride. Vì maleic anhydride cĩ 2 gốc carbonyl ở vị trí α trong liên kết đơi, nĩ tham gia vào việc tổng hợp diene với các hợp chất liên hợp. Maleic anhydride cũng thêm vào các hợp chất cĩ chứa liên kết đơi khơng liên hợp ở vị trí α methylene. Dầu cao su đã tinh luyện được trộn với 2 – 10% maleic anhydride và gia nhiệt trong nồi đun kettle kín trong 2h ở 230oC. Sau đĩ, phản ứng được kiểm tra bằng cách lấy một mẫu thêm nước nĩng và chuẩn độ để xác định lượng maleic anhydride chưa phản ứng. Nếu maleic anhydride đã phản ứng hết sẽ khơng cịn cho ra màu vàng ngả sang đỏ với dimethylaniline. Sản phẩm chứa nhĩm alhydride với tính chất acid. Thơng thường, nếu dầu đã được xử lý sẽ được dùng để tạo liên kết, độ acid này sẽ được trung hịa bằng một phản ứng với alcohol chẳng hạn như glycerol hay pentaerythritol. Người ta ước tính cĩ đến 16% maleic anhydirde được sản xuất ra là để dùng cho tạo nhựa alkyd và dầu khơ. Chức năng của chất tạo liên kết trong sơn là liên kết các phân tử chất màu lại với nhau và giữ chúng trên những bề mặt được sơn lên. Sau khi tẩy màu, chất tạo liên kết sẽ bao phủ và bảo vệ bề mặt bĩng. Chất tạo liên kết trong sơn là một loại hợp chất polymer hoặc là một tiền polymer được polymer hĩa thành mạng lưới polymer với hai kích cỡ khác nhau trền bề mặt sau khi sử dụng. Dầu cao su thích hợp làm chất liên kết trong sơn. Chất tạo liên kết hoặc là hịa tan trong dung mơi hoặc là phân tán ở dạng nhũ tương trong pha lỏng. Theo cách này, sự cĩ mặt của dầu cao su sẽ tạo ra các loại polyester tổng hợp, tính chất “khơ” trong khơng khí. Điều này cĩ nghĩa là chúng đã chuyển thành dạng màng khơng tan như một kết quả của quá trình polymer hĩa xảy ra trong các chuỗi acid béo chưa bão hịa. Chính vì thế dầu này được sử dụng trong sản xuất sơn và sơn mài. Tính bền trong khơng khí, nhanh khơ, tính dẻo vốn cĩ và khả năng chống thấm nước của nhựa alkyd đã làm cho nĩ trở thành một tác nhân lý tưởng trong các ứng dụng bao phủ các bề mặt chẳng hạn như sơn xây dựng cao cấp, sơn dùng cho các vật dụng ngập nước trong nước biển, sơn nhà, sơn lĩt, sơn bên trong và sơn bên ngồi, sơn chịu nhiệt, chất tạo dẻo cho nitrocellulose, sơn trắng chịu được nhiệt độ cao trong sự kết với urea formaldehyde và các sơn nhũ tương. Nhựa alkyd khơng được ứng dụng hiệu quả trong mơi trường cĩ chứa kiềm hay các chất hĩa học mạnh khác. Về mặt sản phẩm, nhựa alkyd là sản phẩm của quá trình ester hĩa, cho nên khi cĩ chất kiềm, nhựa alkyd sẽ bị xà phịng hĩa và làm phân hủy màng. Việc định lượng nhựa alkyd trong các sơn nhũ tương đã được thực hiện bởi Mc Lean và cộng sự. Ơng đã kết luận rằng đã tạo ra được một loại sơn cĩ tính kết dính và khả năng rửa sạch siêu việt, mặc dù cĩ bằng chứng cho rằng khả năng rửa sạch sẽ giảm theo thời gian bảo quản. Thời gian sẽ dài hơn đối với các loại sơn nhựa tổng hợp. Cọ sơn khơng thể được rửa sạch bằng nước vì hệ nhũ tương bị phá vỡ và các dung mơi phải được sử dụng và màu trắng bị biến màu. Các cơng thức sơn cơ bản được sử dụng để so sánh là một loại cĩ lượng sắc tố thấp với tỉ lệ chất tạo liên kết : sắc tố là 1 : 1, chất tạo liên kết cân bằng với sắc tố cĩ nồng độ theo thể tích là 20%. Vì thế vai trị hệ nhũ tương được nhấn mạnh. Tính chất khơ của hệ nhũ tương cĩ thể được xem xét là trung gian giữa dầu đậu nành và dầu lanh. Tiềm năng trung gian của dầu cao su trong sản xuất sơn cĩ thể là 400 tấn, sử dụng để thay thế cho dầu lanh và 375 tấn được sử dụng để sản xuất nhựa alkyd. Điều đĩ cĩ nghĩa là cơng nghiệp sơn chỉ tốn 775 tấn dầu cao su sử dụng hàng năm. Sử dụng trong cơng nghiệp da Vai trị của dầu và rượu béo (fatliquor) trên cơ sở dầu béo trong sản xuất da là ngăn cản sự kết dính của các xơ da, và tạo ra các tính chất cần thiết như sự mềm mại, trơn bĩng, và độ bền mong muốn. Dầu cao su đã được sử dụng thành cơng trong các chế phẩm sulfate hĩa và sản phẩm đã tạo ra các tính chất đáp ứng thỏa mãn cho ngành cơng nghiệp thuộc da. Thí nghiệm sử dụng dầu cao su sulfate hĩa như một rượu béo trong quá trình béo hĩa và như một chất tạo dẻo cho cả da bị và da dê, đã cĩ những thành cơng nhất định. Dầu cao su được sulfate hĩa bằng acid sulfuric đậm đặc ở nhiệt độ 25oC. Sản phẩm tạo thành được xử lý với nước muối và sau khi để lắng, một lớp mỏng ngậm nước ở dưới đáy ống nghiệm được hút đi bằng xi phơng. Lớp bên trên sẽ được trung hịa với dung dịch kiềm mạnh. Dầu cao su đã được sulfate hĩa cung cấp một hệ nhũ tương bền với nước và cĩ ưu điểm là trong quá trình thuộc da fatliquor hĩa rượu béo cao su sẽ mất đi hồn tồn. Nếu đứng trên khía cạnh chất tạo dẻo, dầu cao su cĩ những tính chất khá tốt như dễ dàng tạo bĩng, tính chất hơi dính… Da được xử lý với dầu cao su được sulfite hĩa mềm mại hơn so với dầu bơng (cũng được sufite hĩa). Một nghiên cứu về dầu cao su cho rằng dầu cao su đã cho thấy được độ bền của nĩ trong cơng nghiệp sản xuất da cĩ độ mềm cao. Chế phẩm dầu nhờn từ dầu cao su Dầu nhờn được sản xuất sử dụng phương pháp của Ononoghu và cộng sự bằng một quá trình gồm 3 bước: Xà phịng hĩa dầu bằng NaOH. Phân hủy hai lần xà phịng Na sử dụng CaCl2. Tạo ra dầu nhờn từ xà phịng Ca bằng cách thêm vào dầu đã tinh luyện. Màu của dầu nhờn được tạo thành từ các nguồn dầu khác nhau đã được so sánh với nhau mặc dù thời gian bảo quản cĩ ảnh hưởng lớn đến cấu trúc của dầu nhờn. Các chất bơi trơn được tạo ra cho thấy các tính chất tốt như màu sáng hơn, điểm cháy và điểm chớp cháy cao hơn, chỉ số oxy hĩa nhỏ hơn và chỉ số xà phịng hĩa tốt hơn. Những tính chất này đã tạo những đặc tính quan trọng chẳng hạn như khả năng chống oxy hĩa, cĩ khuynh hướng hình thành ít carbon hơn trong quá trình ma sát, chống lại nhiệt độ cao để cải thiện hiệu quả vận hành máy mĩc. Vì thế, dầu cao su cĩ tiềm năng làm nguyên liệu thơ cho cơng nghiệp sản xuất dầu nhờn. Sử dụng dầu cao su làm nhiên liệu cho động cơ diesel . Dầu cao su đã được xác định như một nguồn thay thế các nhiên liệu diesel bởi các nhĩm nghiên cứu khác nhau. Việc kiểm nghiệm các tính chất được tiến hành trên nhiên liệu và xác định khả năng làm nhiên liệu cho động cơ đã cho thấy chỉ số cetane của dầu từ hạt cao su gần với chuẩn ASTM tối thiểu 40, đặc trưng cho loại dầu diesel No.2. Điều này đã cho thấy tính khả quan trong việc sử dụng dầu cao su làm nhiên liệu sinh học. Các kiểm tra tiến hành sự tiêu thụ nhiên liệu, lực hãm phanh, hiệu suất nhiệt hãm đã cho thấy dầu cao su cĩ tính chất tương tự đáng kể so với các nhiên liệu diesel. Dầu cao su khi được methyl ester hĩa cũng cho ra các tính chất gần giống với dầu diesel. Dầu cao su cĩ tính chất nhiên liệu tương tự như các dầu thực vật khác. Dầu thơ từ hạt cao su cĩ thể sánh với một số loại dầu thực vật (theo chuẩn ASTM) về chỉ số cetane, điểm chớp cháy, sulfur tổng, hoạt tính nước và lượng cặn lắng nhưng cĩ phần hạn chế hơn về độ nhớt, hàm lượng tro, carbon dư, điểm vẩn đục và điểm acid. Một vài trong số các tính chất vừa nêu trên cĩ thể được cải thiện nếu đem dầu cao su tinh luyện. Tính chất nhiên liệu từ dầu diesel từ hạt cao su được quyết định bởi các yếu tố cốt lõi là độ nhớt và các đặc tính trong quá trình chưng cất. Độ nhớt của dầu thực vật thường cao gấp 10 lần so với nhiên liệu diesel. Độ nhớt cao ảnh hưởng đến đặc điểm phun nhiên liệu, vì thế cũng gây ra những tác động bất lợi. Nhiệt độ chưng cất càng cao (độ bốc hơi thấp) cĩ thể cĩ sự ảnh hưởng đến đặc tính bốc hơi và cháy. Các đặc tính nhiên liệu dầu cao su đã được methyl ester hĩa cho thấy những đặc điểm tương đồng hơn so với nhiên liệu thơng thường. Các phép thử hoạt động của động cơ trong thời kì ngắn đã cho thấy dầu cao su, dầu cao su đã được methyl hĩa và hỗn hợp dầu cao su đã được methyl hĩa với nhiên liệu diesel rất tương đồng với dầu diesel thơng thường về mặt năng lượng, hiệu suất nhiệt, sự tiêu thụ nhiên liệu riêng. Độ xuyên phun, gĩc nĩn, cỡ giọt cho thấy quá trình phun dầu cao su thơ thì cĩ sự khác biệt với nhiên liệu diesel. Nhưng dầu cao su được tinh luyện và được xử lý bằng phản ứng chuyển vị ester với tác nhân methanol dư khi cĩ mặt xúc tác là NaOH đã cải thiện được các tính chất này. Các tính chất nhiên liệu của methyl ester tổng hợp từ dầu hạt cao su được đưa ra trong bảng 1.8. Các tiêu chuẩn kiểm tra chất lượng nhiên liệu cũng được đưa ra trong bảng này. Bảng 7 – Tính chất của ester từ dầu hạt cao su với các ester của dầu khác. Tính chất Tiêu chuẩn kiểm tra Tiêu chuẩn của biodiesel ASTM 6751 - 02 Methyl ester từ dầu hạt cao su Methyl ester từ dầu hạt cải Methyl ester từ dầu hạt cây bơng Methyl ester từ dầu hạt đậu nành Tỷ trọng ASTM D4052 0.87 – 0.90 0.874 0.882 0.874 0.885 Nhiệt trị, MJ/kg ASTM D240 - 36.5 37.00 40.32 39.76 Độ nhớt ở 40oC, mm2/s ASTM 445 1.9 – 6.0 5.81 4.5 4.0 4.08 Điểm chớp cháy, oC ASTM D93 > 130 130 170 70 69 Điểm đơng đặc, oC ASTM2500 -3 – 12 4 -4 NA -2 Điểm chảy, oC ASTM D97 -15 - 10 -8 -12 -15 -3 Chỉ số acid, mgKOH/g ASTMD974 0.8 0.118 NA NA Hầu hết các tính chất của ester đều khá tương thích với các tính chất của dầu diesel và các loại ester từ các dầu khác. Phân tích sắc ký chứng tỏ rằng biodiesel chứa chủ yếu là C18. Thành phần C, H, O lần lượt là 76,85; 11,82; 11,32%. Kết quả thu được cho thấy, quá trình chuyển vị ester đã làm tăng các tính chất nhiên liệu của dầu như tỉ trọng, độ nhớt, điểm chớp cháy và chỉ số acid. Bảng so sánh cũng cho thấy các giá trị của biodiesel từ dầu hạt cao su gần với dầu diesel hơn là dầu chưa tinh luyện. Do độ nhớt của biodiesel khá gần với của dầu diesel, nên khơng cần phải cĩ một thay đổi đáng kể nào trong động cơ khi sử dụng loại biodiesel này. Nhiệt trị của ester thấp hơn của diesel vì hàm lượng O trong nĩ. Sự cĩ mặt của oxy trong biodiesel giúp tăng sự đốt cháy hồn tồn của nhiên liệu trong động cơ. Điểm chớp cháy của dầu hạt cao su sau khi chuyển vị ester bị giảm xuống nhưng vẫn cao hơn của dầu diesel. Phối trộn biodiesel vào diesel sẽ làm tăng điểm chớp cháy của nhiên liệu. Do đĩ, sẽ an tồn hơn khi tồn trữ hỗn hợp biodiesel-diesel hơn là diesel 100%. Sản xuất chế phẩm acid stearic Ở Srilanka, nguồn để sản xuất acid stearic là dầu cao su. Việc hydro hĩa dầu cao su từ các acid béo cho hiệu suất 80% (v/v) acid stearic. Sử dụng trong dầu phun Dầu cao su được sử dụng trong dầu phun với tỉ lệ 3 : 1, dùng để làm thuốc diệt nấm trong khơng khí. Sử dụng bã khơ dầu cao su làm thức ăn chăn nuơi Cơng dụng của bánh dầu cao su, phụ phẩm của quá trình khai thác dầu từ nhân hạt cao su đã được nghiên cứu kỹ lưỡng bởi nhiều nước nhiệt đới như Srilanka, Malaysia và cĩ nhiều thử nghiệm đã được tiến hành. Bánh dầu cao su cĩ hàm lượng các chất dinh dưỡng thiết yếu cao hơn cả bánh dầu hạt đậu nành và nĩ là một nguồn bổ sung protein cho thức ăn gia súc. Thành phần giàu lysine, phenylalanine và valine hơn ngơ, ngồi ra hạt cao su cịn giàu isoleucine, leucine, threonine và valine hơn cả tiêu chuẩn của FAO. Bảng 8– Thành phần acid amin của hạt cây cao su Các acid amin khơng quan trọng (g/100g protein) Các acid amin quan trọng (g/100g protein) Aspartic 11.18 ± 1.57 Threonine 3.72 ± 0.42 Serine 5.89 ± 0.38 Valine 7.08 ± 0.27 Glutamic 16.13 ± 0.34 Methionine 1.37 ± 0.31 Glycine 5.14 ± 0.00 Lysine 2.46 ± 0.41 Histidine 2.95 ± 0.25 Isoleucine 3.28 ± 0.04 Arginine 12.45 ± 0.19 Leucine 6.81 ± 0.08 Alanine 4.71 ± 0.15 Phenylalanine 4.88 ± 0.46 Proline 6.77 ± 0.02 Cysteine 0.78 ± 0.79 Tyrosine 2.88 ± 0.25 Bảng 9 – So sánh thành phần acid amine của protein hạt cao su với các loại protein khác. Acid amine (mg/16 g Nitrogene) Tiêu chuẩn của FAOa Hạt cao su Trứnga Đậu nànhb Ngơa Isoleucine 2.8 3.28 6.6 4.62 4.7 Leucine 6.6 6.81 8.8 7.72 13.2 Lysine 5.8 4.26 6.6 6.08 2.9 Phenylalanine 4.88 5.8 4.84 4.6 Tyrosine 6.3c 2.88 5.0 1.24 6.2 Methionine 2.5d 1.37 3.1 1.22 1.9 Threonine 3.4 3.72 5.0 3.76 4.0 Tryptophan 1.1 NP 1.7 3.39 0.6 Valine 3.5 7.08 7.4 4.59 5.3 NP: khơng cĩ mặt a Dữ liệu báo cáo về nhu cầu protein của FAO/WHO (1991) b Bau et al. (1994) c Tyrosine + phenylalanine d Methionine + cycteine Từ những kết quả nghiên cứu, Buvanendran và Siriwardene (1970) cũng khuyến cáo rằng bánh dầu cao su rất hữu dụng trong việc thay thế bánh dầu dừa trong khẩu phần cho gà đến 20%. Kết quả cũng khơng khác đáng kể trong việc thu nhận trứng gà tươi khi nuơi những con gà mái bằng những khẩu phần ăn chứa 55% bánh dầu cao su. Thuoc (1968) đã chứng tỏ rằng nhân hạt cao su sấy khơ cĩ thể sử dụng phối hợp với tỉ lệ 10% trong khẩu phần ăn của gà thịt ở giai đoạn sắp xuất chuồng và 20% trong khẩu phần ăn cho heo trong giai đoạn này mà khơng làm ảnh hưởng xấu đến khẩu phần ăn, sự tăng thể trọng, hiệu suất chuyển hĩa thức ăn hoặc sức khỏe. Tại Việt Nam, Phạm Thị Lam Phương (1990) đã nghiên cứu sử dụng khẩu phần ăn cho gà chứa 5, 10, 15% và thấy rằng gà phát triển tốt nhất khi bổ sung thêm 10% bánh dầu cao su với 0.15% methionine tinh thể. Ở 1 nghiên cứu khác, Triều Tuyết Mai (1991) đã bổ sung vào khẩu phần gà mái 10% bánh dầu cao su và kết luận sự cĩ mặt của lượng bánh dầu này khơng ảnh hưởng tiêu cực đến sản lượng trứng, khối lượng trứng và hiệu suất ăn. Ở quy mơ hộ gia đình, Le Teo (1999) đã cho thấy trong khẩu phần ăn của gà nuơi co thể cho đến 30% bánh dầu cao su. Đáng chú ý là tất cả những nghiên cứu và thực hành trên đây đều tiến hành với hạt cao su đã tách nhân và trích lấy dầu. PHẦN II: CƠNG NGHỆ CƠNG NGHỆ THU NHẬN DẦU THƠ: Sơ đồ khối: Hạt cao su Làm vở hạt Nghiền Chưng sấy Tách vỏ Nghiền Bánh dầu ép Trích ly Đuổi dung mơi Lọc Dầu thơ Dầu thơ Giải thích quy trình: Nguyên liệu nhân hạt cao su được bảo quản trong kho cĩ nhiệt độ thường thơng thống giĩ tránh sự hư hại do cơn trùng, do sự hơ hấp của hạt, hạt được đưa đi làm sạch, loại bỏ tạp chất trước khi đưa vào chế biến ở các cơng đoạn sau. Ở giai đoạn bĩc tách vỏ, ta bĩc vỏ bằng tay và tách lấy nhân của hạt cao. Phần nhân được đưa vào nghiền bằng máy cán trục, khi đạt yêu cầu bột nghiền được đưa vào nồi chưng sấy. Đây là giai đoạn chuẩn bị để đưa nguyên liệu vào ép sơ bộ. Sau quá trình ép sơ bộ, dầu được tách riêng ra, làm sạch thu được dầu thơ. Hạt cao su được bỏ trong bao, bảo quản nơi thống giĩ khơng ẩm ướt, thời gian bảo quản là 20-40 ngày trước khi đưa vào sản xuất, lúc này hạt cao su cĩ các thành phần như: ẩm 22.6%, dầu 29.8%, protein thơ 15.3%, HCN 361mg/kg. Việc bảo quản một thời gian dài trước khi chế biến nhằm làm cho hàm lượng HCN trong hạt cao su giảm đến 50%. Ngồi ra hàm lượng dầu của hạt cũng tăng lên đáng kể sau khi bảo quản 20-40 ngày. Tuy nhiên nếu như ta tiếp tục bảo quản hạt thì hàm lượng dầu khơng tăng mà lại rất dể xảy ra sự hư hỏng của hạt, dầu trong hạt sẽ bị oxy hĩa, và chỉ số acid tăng do hoạt động của enzyme lipase. Mặt khác, sau thời gian bảo quản trên hàm lượng ẩm của nguyên liệu cũng giảm đi trong quá trình bảo quản, đây là điều rất thuận lợi cho quá trình nghiền sau này, bởi vì nếu như hạt quá ẩm thì quá trình nghiền sảy ra rất khĩ. Hạt khi nghiền trong điều kiện hạt ẩm sẽ bết dính vào nhau, quá trình nghiền xảy ra cục bộ, dẩn đến hạt sau khi nghiền cĩ kích thước khơng đồng đều, khĩ khăn cho quá trình ép dầu. Tách vỏ: Mục đích: chuẩn bị, hồn thiện Tách nhân ra khỏi vỏ, giúp cho quá trình ép thực hiện dễ dàng hơn. Việc loại bỏ các mảnh vỏ cịn sĩt trong nhân hạt sẽ làm tăng năng suất làm việc của thiết bị, chống mịn các bộ phận làm việc của máy. Hơn nữa, vỏ của hạt cao su vốn dĩ khơng cĩ dầu, nếu vỏ cịn lại quá nhiều sẽ hấp thụ dầu, giảm hiệu suất quá trình ép. Ngồi ra, việc tách vỏ hạt cịn giúp giảm thời gian lọc vì lượng cặn dầu. Quá trình này được thực hiện chủ yếu bằng tay người cơng nhân. Nghiền: Mục đích: Chuẩn bị: tăng diện tích bề mặt để tăng hiệu quả trích ly và ép, tạo bột cĩ kích thước thích hợp cho quá trình chưng sấy sau này. Khai thác: phá vỡ cấu trúc tế bào nguyên liệu nhằm giải phĩng ra dầu ở dạng tự do được dễ dàng hơn. Các biến đổi: Kích thước giảm, diện tích bề mặt riêng sẻ tăng lên. Làm tăng hiệu quả cho quá trình ép. Bên cạnh đĩ, việc tăng bề mặt của vật liệu làm tăng tốc độ của phản ứng oxy hĩa do tiếp xúc với oxy nhiều hơn, mật độ vi sinh tăng trên vật liệu sẻ tăng và các phản ứng được xúc tác bởi enzyme sẻ dể dàng hơn, đặc biệt là enzyme lipase thủy phân acid béo trong nhân hạt cao su làm tăng chỉ số acid. Nhiệt độ tăng độ tăng do ma sát Thiết bị: ta sử dụng thiết bị nghiền khơ, hai trục Thiết bị được cấu tạo bởi hai trục hình trụ nằm ngang. Trong quá trình vận hành, hai trục này chuyển động hướng vào nhau. Nguyên liệu nghiền sẻ được đưa vào khe giữ của hai trục, từ phía trên. Nhận hạt cao su sẽ bị kẹp giữa hai trục và kéo qua khe hẹp. Khi đĩ, dưới tác dụng của lực nén ép, hạt sẻ bị vở ra. Thường hai trục quay với vận tốc bằng nhau. Và điều đĩ sẻ làm cho lực ma sát tăng lên, gĩp phần làm cho hạt vở ra. Trên bề mặt trục nghiền cĩ các rãnh, các nếp nhăn Kích thước hạt sau khi nghiền: 0.5-1mm Nhiệt độ nghiền thít hợp: 250C-300C Chưng sấy: Mục đích: (chuẩn bị cho quá trình ép) Làm đứt hoặc yếu các liên kết giữa dầu và bề mặt các hạt bột nghiền, dầu chuyển sang trạng thái tương đối tự do, tạo cho nguyên liệu cĩ được cấu trúc mới, thuận lợi cho quá trình ép dầu dễ dàng hơn, chi phí điện năng ít. Làm bốc hơi một số hợp chất gây mùi. Quyết định đến hiệu suất thốt dầu và chất lượng dầu thành phẩm. Các giai đoạn của quá trình chưng sấy: +Làm ẩm và đun nĩng bột đến 700C, trong 45 phút cần làm ẩm bột trong lúc đun nĩng để nước cĩ thể phân phối đều trong bột. Lúc này, lực liên kết của dầu trên bề mặt giảm, sau làm ẩm độ ẩm bột đạt khoảng 25-27%. +Đun nĩng và sấy khơ bột ẩm ở 90ºC ở 80 phút. Độ ẩm và nhiệt độ bột chưng sấy xong phải đạt đủ mức làm biến tính các protein, tạo cho bột cĩ các tính chất cơ lý thỏa mãn điều kiện làm việc của các cơng đoạn sau, độ ẩm cuối khoảng 8-13%. +Trong quá trình chưng sấy cĩ hiện tượng tự xơng hơi: đĩ là do nước từ lớp bột phía dưới tạo thành hơi bốc lên lớp bột phía trên trong nồi chưng sấy, do đĩ bột chưng sấy đồng đều hơn về kích thước, nhiệt độ và độ ẩm. Đồng thời phá vỡ thêm cấu trúc tế bào chứa dầu, gĩp phần làm tăng hiệu suất tách dầu từ bột ép. Biến đổi: -Vật lý: Ở giai đoạn đầu của quá trình chưng sấy, phần ưa nước sẽ trương nở, do đĩ thể tích bột sẽ tăng lên đồng thời tính dẻo của bột cũng tăng lên do làm ẩm ở nhiệt độ khơng cao. Các hạt bột trương nở liên kết với nhau thành cục vĩn. Mối liên kết giữa dầu với phần ưa nước bị yếu, tạo điều kiện cho dầu từ bên trong các khe vách chuyển ra bề mặt các hạt bột Sang giai đọan 2: do bột được đun nĩng, các chất protein bị biến tính làm thay đổi tính dẻo của bột nghiền. Sự biến tính của protein sẽ làm giảm tính dẻo của bột, chuyển bột dầu sang dạng cứng cĩ cấu trúc “sạn”. Độ nhớt dầu giảm do nhiệt độ tăng, cho nên dầu linh động dễ thốt ra ngồi. -Hố học: Ngồi sự biến tính vì nhiệt của protein, cịn xảy ra sự tương tác hố học giữa lipit với các thành phần khác như protein, glucid… tạo ra các chất mới. Sự biến tính của protein làm yếu mối liên kết giữa dầu và protein. Bên cạnh đĩ, các thành phần phi lipid đều rất nhạy cảm với nhiệt, quá trình hố học diễn ra phức tạp làm mất đi nhiều hợp chất và gây biến đổi sâu sắc thành phần hố học ban đầu của nguyên liệu. Quá trình oxi hố và các quá trình khác xảy ra mạnh trong các phức chất của lipit, do đĩ làm giảm chất lượng của dầu. -Hố sinh: Xảy ra quá trình thuỷ phân, dưới tác dụng của enzym lipase thuỷ phân triglycerin, dưới tác dụng của enzym phospholipase thuỷ phân các phospholipit. Khi nhiệt độ tăng cao lên, các enzym bị ức chế, sự hoạt động của chúng bị ngừng trệ. -Hố lý: một số cấu tử nhạy cảm với nhiệt cĩ thể bay hơi. Thiết bị: sử dụng nồi chưng sấy 6 tầng Hình5: Nồi chưng sấy 6 tầng Thơng số cơng nghệ: -Đường kính các tầng:2200mm -Chiều cao bên trong :430mm -Diện tích bề mặt đun nĩng:22.8m² -Áp suất hơi làm việc:0.5MPa. -Thời gian chưng sấy: khoảng 1.5-2 giờ. -Nhiệt độ sấy: 95-105°C. -Tần số quay của trục khuấy: 21-23 vịng/phút. Quá trình ép: Mục đích: khai thác thu hồi dầu thơ khai thác, chế biến Do tác dụng của lực ép, các phân tử bột bị biến dạng và làm cho dầu thĩat ra khỏi các khe vách của phân tử bột Các biến đổi: chủ yếu là về mặt cơ học, nguyên liệu sau khi ép sẻ giảm thể tích, tỷ trọng thay đổi. Kích thước hạt nguyên liệu sẻ giảm dưới tác dụng của lực ép. Nhiệt độ tăng, cấu trúc tế bào bị phá vở. Hĩa học: khi ép dầu ở áp lực cao sẽ xảy ra sự nén ép các phân tử acid amin, gây biến tính protein, làm giảm tính tan của protein. Áp lực trong máy ép càng cao, nguyên liệu trong máy ép nĩng lên làm cho sự biến tính thêm sâu sắc Sau khi ép, thành phần pha lỏng trong nguyên liệu sẻ giảm đi. Mức độ giảm sẻ phục thuộc vào cường độ ép. Hiệu suất ép dầu phụ thuộc vào: Đặc tính kỹ thuật của bột ép: độ ẩm, độ xốp, …. Điều kiện tiến hành quá trình ép: cơ cấu máy ép, áp lực, nhiệt độ, thời gian ép… Thiết bị: ta sử dụng thiết bị ép trục vis bao gồm buồng ép hình trụ dài, bên trong cĩ trục vis bằng thép khơng rỉ. Độ cao của ren trên trục vis thường giảm dần từ đầu vào cho đến đầu ra của thiết bị. Đồng thời, đường kính của buồng ép và trục vis cũng giảm theo hướng trên, phần khơng gian mà nguyên liệu chiếm chổ trơng buồng ép càng nhỏ dần khi càng gần đầu ra của thiết bị Hình 6 : Máy ép sơ bộ Cấu tạo 1. phễu nhận bộ 2. ống tiếp liệu 3. cánh nén 4. ngăn nhận bột 5. trục vít 6. các đọan vít 7.lịng ép 8. cơn 9. cơ cấu cơn Quá trình trích ly: Mục đích: tận thu lượng dầu cịn lai trong bánh dầu trong quá trình ép Các biến đổi: Hĩa lý: Dầu hịa tan vào trong dung mơi hữu cơ tạo ra dung dịch phân phân tử. Xảy ra quá trình khuếch tán phân tử chuyển dầu từ tâm nguyên liệu vào dung mơi, và khuếch tán đối lưu từ bề mặt nguyên liệu vào dung mơi. Tuy nhiên dầu chuyển vào dung mơi luơn kèm theo lượng tạp chất khơng cĩ tính béo nên làm cho dung dịch mixen cĩ tính keo. Hĩa học: Dung mơi hữu cơ tác động lên protein nguyên liệu, gây một số biến đổi hoặc gây biến tính protein nhưng ở mức độ nhẹ hơn so với biến tính trong quá trình chưng sấy và ép. Các giai đoạn của quá trình trích ly: Ban đầu, dung mơi thấm ướt bề mặt nguyên liệu, sau đĩ thấm sâu vào bên trong nguyên liệu, tạo ra mixen, đẩy các bọc khơng khí trong các khe vách tế bào ra ngồi, mixen chiếm đầy các khe vách trống đĩ và thực hiện hồ tan dầu trên lớp bề mặt. Nhờ dung mơi đã thấm sâu trong các lớp bên trong , tiếp tục hồ tan dầu phân bố trong các ống mao dẫn bị bọc kín. Quá trình hồ tan dầu vào dung mơi diễn ra cho đến khi đạt đến sự cân bằng nồng độ mixen ở các lớp bên trong với lớp mặt ngồi của nguyên liệu. Phương pháp trích ly: -Nguyên tắc: dựa trên tính hồ tan tốt của dầu thực vật trên dung mơi hữu cơ khơng phân cực như xăng, dầu, aceton, diethyl ether …và sự chênh lệch nồng độ dầu trong nguyên liệu và trong dịng chảy bên ngồi. -Sử dụng phương pháp trích ly liên tục: Ngâm nguyên liệu trong dịng chảy chuyển động ngược chiều chuyển động của dung mơi Dội nước liên tục, nhiều đợt dung mơi lên lớp nguyên liệu chuyển động. Trên đường chuyển động của nguyên liệu ra khỏi thiết bị trích ly gặp dung mơi nạp vào ngược chiều. Trong quá trình trích ly, nguyên liệu cĩ dầu và dung mơi cĩ thể chuyển động cùng chiều hoặc ngược chiều. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly dầu: -Mức độ phá vỡ cấu trúc tế bào: việc phá vỡ đến mức tối đa cấu trúc tế bào nguyên liệu sẽ tăng khả năng tiếp xúc của dung mơi và dầu. -Kích thước và hình dạng các hạt ảnh hưởng đến vận tốc chuyển động của dung mơi qua lớp nguyên liệu, kích thước các hạt bột thích hợp cho quá trình trích ly dầu từ 0.5-8mm. -Nhiệt độ trích ly: khi tăng nhiệt độ, quá trình khuếch tán đối lưu được tăng cường do độ nhớt của dầu giảm, cũng là nhân tố cĩ lợi cho việc chuyển dầu vào dung mơi, nhiệt độ dung mơi khoảng 55-60°C. -Độ ẩm nguyên liệu trích ly:khi ẩm tăng, quá trình khuếch tán sẽ chậm và tăng sự kết dính các hạt nguyên liệu trích ly, độ ẩm thích hợp khoảng 8-10%. -Vận tốc chuyển động của dung mơi: tăng vận tốc chuyển động của dung mơi làm tăng chênh lệch nồng độ giữa hai pha, lượng chất trích ly tăng, thời gian trích ly giảm. -Tỷ lệ giữa dung mơi và nguyên liệu: nguyên liệu càng nhiều càng cần nhiều dung mơi, xúc tiến nhanh chĩng quá trình trích ly, giảm thấp hàm lượng dầu của bã Thiết bị: Hình7 : Thiết bị trích ly Cấu tạo 1. tháp tải nguyên liệu 2. trục vít vận chuyển 3. tháp ngang 4. tháp trích ly đứng 5. trục vít 6. buồng lắng cạn 7. thanh chằng 8. cánh gạt 9. cửa thao bã dầu Thơng số cơng nghệ: -Thời gian trích ly khoảng 45-60phút -Nhiệt độ dung mơi vào khoảng 50-60ºC, ra khoảng 28-30ºC -Hàm lượng dầu của bã dầu ở độ ẩm 10%: 0.8-0.9%. -Nồng độ mixen: 15-17% Sau quá trình trích ly, tiến hành cơ quay chân khơng để loại bỏ dung mơi trong dầu và thu hồi dung mơi để tái sử dụng cho lần trích ly sau. Đuổi dung mơi: Mục đích: khai thác, hồn thiện Ta tách dung dich dầu ra khỏi dung mơi bằng cách bốc hơi dung mơi ra khỏi dung dịch dầu khơng bây hơi. Thường hay sử dụng là quá trình chưng cất. Các biến đổi: Cảm quan: dầu cĩ màu sậm hơn, sánh hơn. Hố lý: cĩ sự tách pha của dung mơi, từ lỏng sang hơi. Hĩa học: Biến đổi của protein: protein bị biến tính do quá trình đun nĩng với sự cĩ mặt của nước, do tác động của ma sát. Tác động tương hỗ của protein với lipid tạo nên phức chất lipoprotein bền, làm cho hàm lượng dầu trong bã tăng lên. Sự biến tính của protein làm yếu mối liên kết giữa dầu và protein. Mối liên kết của glyxerit với yếu hơn so với của acid béo với protein nên khi tách chiết dầu, lớp glyxerit được tách ra đầu tiên, sau đĩ mới đến lớp acid béo. Do đĩ ở giai đọan cuối của quá trình, dầu thu được cĩ nhiều acid béo tự do hơn Tác động tương hỗ của glucid với các chất của hạt dầu như acid amin, protein, phospholipid. Tác dụng tương hỗ tạo nên những hợp chất melanoit với cường độ màu khác nhau, ngịai ra một lượng lớn đường chuyển về dạng liên kết với protein của hạt. Thiết bị: sử dụng thiết bị chưng cất theo 3 cấp +Cấp I: gồm các thiết bị truyền nhiệt nằm ngang, thiết bị phân ly, bơm nạp mixen vào chưng cất và bơm hồi lưu trong hệ +Cấp II: gồm các thiết bị bốc hơi ống chùm bố trí thẳng đứng và thiết bị phân ly. +Cấp III: gồm các thiết bị đun nĩng mixen đặt kiểu ống chùm đứng và tháp cất kiệt dung mơi kiểu màng, bơm nạp mixen từ các thiết bị đun nĩng vào thiết bị chưng cất và bơm dầu ra khỏi thiết bị. Thơng số cơng nghệ: Nhiệt độ dầu ra khỏi thiết bị khoảng 100-105ºC -Mixen trước khi chưng cất phải đạt các chỉ tiêu: nhiệt độ 35-45°C, nồng độ dưới 30%, cặn lắng khơng lớn hơn 0.007%. -Nhiệt độ hơi nước 180-200°C Quá trình lọc: Mục đích: hồn thiện Để tách các thành phần khơng hồ tan và một số thành phần hồ tan khơng mong muốn trong dầu sau ép (tạp chất cơ học, bã dầu, các cấu tử hồ tan) Biến đổi: Một số chỉ tiêu vật lý của dịch lọc sẻ thay đổi như tỉ trọng, độ trong,… Cảm quan: dầu cĩ màu sắc trong, sáng hơn, chất lượng dầu tốt hơn. Thiết bị: ta sử dụng thiết bị ép khung bản Đây là thiết bị làm việc gián đoạn. Việc nạp huyền phù vào thiết bị và tháo dịch lọc ra khỏi thiết bị cĩ thể thực hiện liên tục trong một khoảng thời gian, tuy nhiên việc tháo bã lọc sẽ được thực hiện theo chu kỳ. Thiết bị gồm hai bộ phần chính là khung và bản với tiết diện hình vuơng. Khung cĩ chức năng chứa bã lọc và là nơi để bơm dầu vào. Cịn bảng lọc cĩ chức năng tạo nên bề mặt lọc với các rãnh dẫn dịch lọc. Vách ngăn sử dụng trong thiết bị lọc khung bản cĩ dạng tấm với tiết diện xấp xỉ tiết diện của khung bản. Đầu tiên, ta đặt hai tấm vật ngăn lên hai bề mặt của một bảng, sau đĩ sẽ xếp xen kẽ các khung và bảng lên hệ thống giá đỡ. Khi ép các khung và bản sát lại với nhau thì các lỗ trống tại bốn gĩc của khung và bảng sẽ hình thành nên đường dẫn dầu và tháo dầu ra. Thơng số cơng nghệ: Nhiệt độ dung dịch khoảng 45-80°C Thời gian lọc phụ thuộc vào mức độ nhiễm bẩn của dầu. Hình 8: Cấu tạo máy ép lọc 1- bệ máy 5- máng tụ tập dầu 2- đầu máy ép lọc 6- thùng áp lực 3- đòn ngang 7- van xả hơi 4- van tháo nước 8- ống dẫn dầu vào máy lọc Hình 9: Các loại khung lọc 1- thành khung 5- van tháo dầu bã lọc 2- đường chảy vào máy của dầu 6- các tai treo của khung vào máy 3- mặt khung lọc 7- chỗ lồi trên khung 4- lỗ chảy dầu vào khung rỗng I- khung lọc của máy ép lọc kiểu khung ván II- khung lọc của máy ép lọc kiểu thùng III- khung rỗng CƠNG NGHỀ TINH LUYỀN DẦU HẠT CAO SU Dầu thu được từ các nguyên liệu có dầu bằng các phương pháp khác nhau (ép, trích ly…) mới chỉ qua làm sạch sơ bộ được gọi là dầu thô. Trong thành phần của dầu thô còn chứa nhiều loại tạp chất khác nhau, thông thường không phù hợp với các mục đích thực phẩm hay kỹ thuật. Dầu thô này cần được loại bỏ tạp chất cơ học và hóa học không mong muốn. Tạp chất có trong dầu thô là các chất photpholipid, sáp, acid béo tự do, tạp chất vô cơ, các chất protein (kể cả các enzyme), glucid, các hợp chất gây cho dầu có mùi và vị. Sơ đồ khối Dầu thơ Cặn Nước Thủy hĩa Cặn dd NaOH NaCl Trung hịa Nước dd NaCl Rữa dầu Sấy Đất, than hoạt tính Tẩy màu Lọc Tẩy mùi Lọc Đĩng chai Sản phẩm Giải thích quy trình. Thủy hĩa: Mục đích: hoàn thiện Tách những tạp chất háo nước, chủ yếu là photpholipid. Làm giảm chỉ số acid của dầu mỡ do các tạp chất keo tách ra có tính acid, một số acid béo cũng bị kéo theo kết tủa. Dầu thu được sau khi thủy hoá có chỉ số acid nhỏ hơn dầu trước khi thuỷ hoá khoảng 0,1-0,4%. Biến đổi: Vật lý: nhiệt độ tăng do quá trình tương tác giữa photpholipid có tỏa nhiệt. Hóa lý: các phức photpholipid kết hợp với nước làm tăng độ phân cực, giảm độ hòa tan của chúng và tạo thành kết tủa gọi là cặn thủy hóa. Cảm quan: cải thiện độ trong của sản phẩm. Để tăng hiệu quả thu hồi phosphatit người ta ko chỉ sử dụng nước trong quá trình thủy hĩa mà cịn bổ sung muối NaCl. NaCl là chất diện ly cĩ tác dụng làm phân cực hĩa và làm kết tủa các tạp chất trong dầu, cụ thể đây là phosphatit. ở điều kiện bình thường trong dầu, trong thành phần của các phosphatit khơng cĩ nước tự do, vì vậy chúng ở dạng khử nước. khi cĩ mặc của chất điệ ly, các phosphatit ở dạng phân cực yếu sẽ chuyển dần thành dạng phân cực mạnh. Vì vậy độ hịa tan của nĩ trong dầu từ cao sẽ chuyển xuống thấp và tách ra tạo thành kết tủa. * Quá trình thủy hóa bao gồm 1 số bước: Phân tán nước hoặc dung dịch muối trung tính vào dầu; phần ưa nước của anhydrit photpholipid sẽ hấp thụ nước. Các photpholipid mất tính tan trong dầu, các hạt photpholipid ngậm nước hình thành nhũ tương trong dầu, tức là chuyển photpholipid ở trạng thái hoà tan về dạng dung dịch keo. Tạo thành các hạt keo đông tụ làm cho dầu vẩn đục. Phân ly dầu ra khỏi phức photpholipid bằng lắng hay ly tâm. Thiết bị: dùng chung với thiết bị trung hòa. Thông số công nghệ: Thực hiện thuỷ hoá theo phương pháp gián đoạn: Nhiệt độ dầu: 40-50°C Tần số quay của cánh khuấy: 3 vòng/phút Nồng độ dung dịch muối ăn 0,3%, khối lượng 2% so với khối lượng dầu. Thời gian thủy hóa: 60-80 phút. Trung hòa dầu: Mục đích: hoàn thiện, bảo quản. Để trung hòa acid béo tự do có trong dầu thô, hạ chỉ số AV của dầu đến mức thấp nhất. Ngoài ra trong quá trình trung hòa còn khử 1 phần các tạp chất tan trong dầu như các chất keo, photphatide, màu… Các biến đổi: Hóa học: chỉ số AV giảm, xảy ra phản ứng trung hòa acid béo tự do bằng kiềm. Khi trung hòa, một phân tử acid béo sử dụng 1 phân tử kiềm. Sản phẩm của phản ứng là xà phòng natri và nước: RCOOH + NaOH = RCOONa + H2O Hóa lý: Cặn xà phòng là hỗn hợp gồm có xà phòng, nước, một phần chất màu và tạp chất cơ học. Vì cặn xà phòng có khối lượng riêng lớn hơn dầu nên dễ dàng tách ra khỏi dầu. Cảm quan: cải thiện mùi của sản phẩm. * Hóa chất có thể sử dụng cho quá trình trung hòa: có thể dùng nhiều loại base và các muối của các base mạnh, bao gồm NaOH, Ca(OH)2, natri carbonate, amoniac, natri silicat và một số chất khác. * Hiệu quả trung hòa dầu bằng kiềm được đáng giá bằng chỉ số acid của dầu sau khi trung hòa. Thiết bị: Cấu tạo: Nồi chế tạo bằng tôn đen, thân hình trụ, đáy nón, phía trên có nắp. Các chi tiết kèm theo có máy khuấy, vòng ống phun kiềm hoặc lắp thêm các loa phun, phía dưới gần đáy có cấu tạo 2 vỏ để đun nóng bằng hơi nước, nếu những nồi lớn còn thêm hệ thống ống xoắn đun nóng gián tiếp ở trong nồi. Hoạt động: Chế độ làm việc của thiết bị trung hòa hoạt động gián đoạn bao gồm: nạp dầu (0.5h), đun nóng dầu (1.5h), cho kiềm vào và khuấy(1h), cho vào dung dịch muối (0,3h), lắng (6h), bơm chuyển dầu (0,5h), tháo nước muối (0,2h), tháo cặn xà phòng (0,5h). toàn bộ 1 vòng làm việc của thiết bị trung hòa là 10,5h. * Chế độ trung hòa: phun đều kiềm lên mặt dầu trung hòa. Sau đó cho tiếp dung dịch muối ăn với nồng độ 3-4%. Dung dịch muối ăn có tác dụng xúc tiến nhanh việc phân ly cặn xà phòng ra khỏi dầu. Nhiệt độ trung hòa đối với các loại dầu khác nhau được khống chế khác nhau, tuỳ thuộc độ acid và tính chất tự nhiên của dầu, trong phạm vi từ 30-95°C. khi xử lý dầu bằng dung dịch kiềm loãng thì nhiệt độ cao hơn, còn dung dịch kiềm đặc thì thực hiện ở nhiệt độ thấp, vì thực hiện ở nhiệt đô cao lương dầu trung tính bị xà phòng hóa sẽ tăng lên cao. Dầu tự tăng nhiệt độ khi cho xút vào. Nhiệt độ của dung dịch kiềm đưa vào dầu: nồng độ đặc ở 20-25°C; loãng ở 95-97°C và thực hiện trung hòa cũng ở các nhiệt độ này. Khi trung hoà dầu bằng dung dịch kiềm đặc, sau khi cho hết kiềm cần khuấy tiếp 15-20 phút, để phản ứng xảy ra hoàn toàn và hình thành kết tủa với kích thước lớn hơn. Tính lượng kiềm dùng để trung hòa dầu: căn cứ vào kết quả phân tích chỉ số acid của dầu, khối lượng kiềm cần thiết để trung hòa có thể tính theo công thức sau: Kdd = (A*D*40*100)/(1000*56*a) = (A*D)/(14*a) Trong đó: Kdd: khối lượng dung dịch NaOH tính theo lý thuyết (kg). A: chỉ số acid của dầu (mg KOH) D: lượng dầu đem trung hòa (kg) a: nồng độ % của dung dịch NaOH Tuy nhiên lượng kiềm sử dụng trong thực tế thường nhiều hơn lượng tính theo lý thuyết, vì ngoài tác dụng với tạp chất cơ học có tính acid còn có nhiều tác dụng khác tuỳ thuộc vào thành phần và phẩm chất của dầu. Lượng dư thông thường trong khoảng 5-50% so với lý thuyết (cá biệt có trường hợp lượng dư cần tới từ 100-200%). Thông số công nghệ: Thời gian làm việc: 10.5 giờ. Nồng độ dung dịch kiềm: 9-10%. Nồng độ muối ăn: 3-4%. Nhiệt độ trung hòa: 90-95°C Hình 10: Cấu tạo nồi trung hòa 1- thân nồi 2- lớp vỏ kép để đun nóng 3- máy khuấy kiểu chấn song 4- trục khuấy 5- bộ phận giảm tốc 6- môtơ 7- các loa phun 8- nhiệt kế 9- thước đo mức dầu 10- van an toàn Rửa dầu: Mục đích: hoàn thiện Để loại hoàn toàn xà phòng ra khỏi dầu, cần tiến hành rửa dầu liên tục nhiều lần. Các biến đổi:kết lắng xà phòng. Thiết bị: sử dụng chung với thiết bị tẩy màu. Thông số công nghệ: Lượng nước rửa mỗi lần khoảng 15-20% so với dầu. Nồng độ dung dịch muối ăn NaCl: 8-10%. Nhiệt độ nước muối 90-95°C. Nhiệt độ nước: 95-97°C Sấy dầu: Mục đích: hoàn thiện Do sau khi rửa còn lại 1 ít nước trong dầu, để loại trừ nước cần phải tiến hành sấy dầu. Biến đổi: giảm hàm lượng ẩm có trong dầu. Thiết bị: sử dụng chung với thiết tẩy màu. Thông số công nghệ: Thời gian sấy: 1 giờ. Độ ẩm dầu sau khi sấy: < 0.1%. Tẩy màu dầu: Là phương pháp hóa lý để tinh luyện dầu, dựa vào khả năng hấp phụ của các chất có tính hấp phụ bề mặt. Sự hấp phụ này có tính chọn lọc, đối với dầu chủ yếu là hấp phụ các chất màu, sau khi hấp phụ xong tiến hành tách chất hấp phụ ra khỏi dầu. Trong dầu thơ cĩ chứa một lượng sắc tố nhất định, các sắc tố này làm cho dầu cĩ màu sẫm, do vậy ta cần loại bỏ các sắc tố này. Nguyên lý của phương pháp tẩy màu bằng phương pháp hĩa lý là sử dụng các chất phụ bề mặt để hấp phụ các chất màu trong dầu , làm cho dầu cĩ màu sáng nhạt hơn. Sau khi hấp phụ xong ta tiến hành tách các chất hấp phụ ra khỏi dầu. Mục đích: hoàn thiện Nhằm loại các chất gây màu ra khỏi dầu để tăng chất lượng của dầu và tạo màu như mong muốn. Các biến đổi: Hóa lý: xảy ra sự tương tác giữa các chất màu tan trong dầu và chất hấp phụ. Lực hấp phụ của đất tẩy trắng và than hoạt tính được dùng để thực hiện liên kết các chất màu lên bề mặt của chất hấp phụ. Khi tăng bề mặt hấp phụ, khả năng hấp phụ chất màu cũng tăng lên. * Trong các nhà máy tẩy dầu hiện đại thường sử dụng phối hợp giữa than hoạt tính và đất hoạt tính tạo thành hỗn hợp chất hấp phụ. Với tác dụng hấp phụ chung của chúng hiệu quả tẩy màu sẽ tốt hơn so với sử dụng riêng từng loại. Cảm quan: cải thiện màu của sản phẩm. Thiết bị: kết hợp với thiết bị rửa và sấy dầu, thân có cấu tạo hình trụ, đáy nón, trên có nắp kín có lắp máy khuấy và được nối liền với thiết bị tạo chân không. Thông số công nghệ: Nhiệt độ khi tẩy màu khoảng 90-105oC. Lượng chất hấp phụ cho vào khoảng 0,5-4% so với trọng lượng dầu. Thời gian tẩy màu khoảng 20-30 phút, không nên kéo dài làm cho dầu biến đổi và sinh mùi do tiếp xúc quá lâu với chất hấp phụ, nhất là dùng đất tẩy màu thường sinh mùi đất. Hình 11: Nồi dùng để rửa, sấy khô, tẩy màu dầu 1- thân nồi 2- vách đun nóng 3- tai treo nồi 4- loa phun nước 5- cánh khuấy 6- trục khuấy 7- môtơ 8- bộ phận giảm tốc 9- nắp nồi 10- lỗ soi đèn 11- nhiệt kế 12- ống thoát nước 13- ống tháo dầu Tẩy mùi dầu: Mục đích: hoàn thiện Tách ra khỏi dầu các hợp chất gây mùi, là khâu cuối cùng không thể thiếu trong quá trình tinh luyện dầu. Các biến đổi: Hóa lý: làm bay hơi các chất gây mùi ra khỏi dầu. Cảm quan: cải thiện mùi của sản phẩm. Thiết bị: Thiết bị dùng tẩy mùi chủ yếu gồm có nồi tẩy mùi và nồi làm nguội, hoặc có thể kết hợp cả 2 nồi vào 1 thiết bị. Các nồi tẩy mùi hiện nay thường có dung tích khoảng 5 tấn, thân nồi hình trụ, đáy và nắp hình cầu. Trên nắp có ống bọt khí, lỗ soi đèn và màng chắn bọt. Trong nồi có lắp 2 lớp ống xoắn để đun nóng gián tiếp hoặc thông nước lạnh làm nguội phía dưới nồi, ở đó có ống hơi trực tiếp để phun hơi vào dầu. Thiết bị để tao chân không trong khi tẩy mùi dầu hiện nay phần lớn đều dùng kiểu ống tuy-e điều khiển bằng hơi nước. Thông số công nghệ: Nhiệt độ: không quá 200-210°C. Độ chân không: 660mmHg. Nhiệt độ hơi quá nhiệt: 325-375°C. Hình 12: Cấu tạo nồi tẩy mùi 1- thân nồi 2- đáy nồi 3- nắp nồi 4- chóp khí 5- lỗ soi đèn 6- màng chắn bọt 7- ống xoắn hơi gián tiếp 8- ống phun hơi 9- bơm tuần hoàn 10- ống phun 11- cửa lòn 12- ống thoát khí QUÁ TRÌNH TẠO BIODIESEL TỪ DẦU THƠ HẠT CAO SU. Nhiên liệu diesel sinh học (Biodiesel) Khái quát về Biodiesel Thuật ngữ biodiesel hay cịn gọi là dầu diesel sinh học được hiểu là nguồn nhiên liệu cĩ nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật cĩ thể dùng làm nhiên liệu thay thế dầu diesel. Thành phần chính của biodiesel là các alkyl ester, thơng dụng nhất là methyl ester. Trong những năm gần đây cĩ rất nhiều nước trên thế giới nghiên cứu, sử dụng và phát triển sản xuất biodiesel để gĩp phần giải quyết an ninh năng lượng, thay thế nguồn nhiên liệu hĩa thạch đang cạn dần, gĩp phần đa dạng hĩa và tạo ra nguồn năng lượng sạch làm giảm ơ nhiễm mơi trường. Về phương diện hĩa học, theo định nghĩa của tiêu chuẩn ASTM D6751, “Biodiesel là nhiên liệu mà thành phần hĩa học là mono alkyl ester dẫn xuất từ acid béo mạch thẳng dài của dầu mỡ động thực vật hay dầu thải và được gọi là B100". Nhiều phương pháp điều chế biodiesel từ dầu mỡ động thực vật đã được đưa ra như: sấy nĩng, pha lỗng, cracking, nhũ tương hĩa, transester hĩa.... Trong số đĩ thơng dụng nhất là phản ứng transester hĩa do quá trình phản ứng tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm ester cĩ tính chất hĩa lý gần giống nhiên liệu diesel. Hơn nữa, các ester cĩ thể được đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt của động cơ và khả năng hình thành cặn thấp. Các chỉ tiêu của biodiesel so với nhiên liệu diesel được thể hiện qua bảng sau: Bảng 10 – So sánh tiêu chuẩn kỹ thuật của biodiesel và diesel theo tiêu chuẩn ASTM 6751 [3] STT Tên chỉ tiêu Biodiesel (ASTM 6751) Diesel (ASTM D 975) 2 – D Phương pháp kiểm tra Giới hạn Phương pháp kiểm tra Giới hạn Nhĩm chỉ tiêu đặc trưng cho tính chất nhiên liệu 1 Điểm chớp cháy cốc kín (oC) D 93 130.0 min D 93 52 min 2 Nước và cặn (% thể tích) D 2709 0.050 max D 2709 0.050 max 3 Độ nhớt động học 40oC (mm2/s) D 445 1.9 – 6.0 D 445 1.9 – 4.1 4 Cặn sulfat (% khối lượng) D 874 0.020 max D 482 0.01 5 Hàm lượng sulfur (% khối lượng) D 5453 0.0015 max D 129 0.50 max 6 Ăn mịn tấm đồng D 130 No.3 max D 130 No.3 max 7 Chỉ số cetan (oC) D 613 47 min D 613 40 min 8 Điểm đục (oC) D 2500 -15 – 5 D 2500 Báo cáo 9 Cặn carbon (% khối lượng) D 4530 0.050 max D 524 0.35 max 10 Nhiệt độ chưng cất, 90% thu hồi D 1160 360 max D 86 282 – 338 Nhĩm chỉ tiêu đặc trưng cho tính chất nguyên liệu 1 Chỉ số acid (mg KOH/g) D 664 0.5 2 Hàm lượng Glycerine tự do (% khối lượng) D 6584 0.02 3 Tổng Glycerine (% khối lượng) D 6584 0.24 4 Hàm lượng phosphorus (% khối lượng) D 4951 x Ưu điểm của biodiesel so với các loại dầu diesel được sản xuất từ nhiên liệu hĩa thạch Về mặt mơi trường Việc sử dụng dầu thực vật sẽ giúp cây hấp thụ CO2 tốt hơn là để CO2 đi vào trong khơng khí khi đốt cháy nhờ vào khả năng tổng hợp quang hĩa của dầu thực vật. Vì vậy, biodiesel làm giảm lượng khí CO2 đang tăng dần lên trong khơng khí, do đĩ giảm được nhiều hiệu ứng nhà kính. Khi cháy, biodiesel thải ra một lượng rất ít CO, hydrocacbon chưa cháy hết nên sử dụng biodesel sẽ làm giảm sự ơ nhiễm khơng khí và khơng gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. Biodiesel là chất khơng độc, khơng chứa các hợp chất vịng thơm, dễ phân hủy; khơng chứa hợp chất lưu huỳnh, giảm lượng mưa acid. Về mặt kỹ thuật Biodiesel cĩ chỉ số cetan cao hơn diesel. Biodiesel cĩ điểm chớp cháy cao hơn dầu truyền thống. Vì vậy, biodiesel an tồn hơn trong cơng tác phịng cháy nổ. Tuy nhiên, biodiesel cũng cịn một số nhược điểm như cĩ điểm đơng đặc cao hơn diesel gây khĩ khăn cho việc sử dụng ở các nước cĩ nhiệt độ thấp vào mùa đơng. Về mặt kinh tế Việc sử dụng biodiesel ngồi vấn đề giải quyết ơ nhiễm mơi trường cịn gĩp phần thúc đẩy ngành nơng nghiệp phát triển, tận dụng những nguồn phế thải từ nơng nghiệp, hạn chế việc nhập khẩu nhiên liệu, từ đĩ giảm mức độ phụ thuộc vào các nước khác. Sự thay thế dầu diesel bằng những nhiên liệu tái sinh sản xuất trong nước sẽ thu hút nhiều vốn đầu tư từ nước ngồi hơn, thậm chí là cho những quốc gia xuất khẩu dầu. Do đĩ, những quốc gia đang phát triển nên sử dụng loại dự án này khơng chỉ giúp họ giải quyết những vấn đề địa chất trong nước mà cịn gĩp phần thúc đẩy nền kinh tế của họ. Tuy nhiên hiện nay giá thành biodiesel từ dầu thực vật vẫn cao hơn nhiên liệu diesel. Các phương pháp cơng nghệ chuyển hĩa ester để sản xuất biodiesel Biodiesel cĩ thể được sản xuất bởi nhiều cơng nghệ ester hĩa khác nhau. Về phương diện hĩa học, quá trình chuyển vị ester (transesterification) hay cịn gọi là quá trình alcol hĩa được thực hiện khi một phân tử ester tác dụng với một rượu khác cho ra một ester mới và một rượu mới. Quá trình tổng hợp biodiesel bản chất là sự tác dụng của triglyceride với phân tử rượu để tạo ra các alkyl ester của acid béo với rượu mới và giải phĩng rượu đa chức glycerine. Rượu được sử dụng trong quá trình này thường là các rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 – 4 nguyên tử carbon: methanol, ethanol, propanol, butanol, trong đĩ methanol và ethanol được sử dụng nhiều nhất. Ethanol cĩ ưu điểm là sản xuất dễ dàng từ các sản phẩm nơng nghiệp bằng phương pháp lên men, khơng độc hại và ít ơ nhiễm mơi trường hơn. Tuy nhiên methanol được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp, cho phép tách đồng thời pha glycerine do nĩ là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Phản ứng sử dụng ethanol sẽ địi hỏi lượng nước trong rượu và dầu rất thấp, do đĩ làm phức tạp hơn dây chuyền cơng nghệ. Trong khi đĩ, methyl ester lại cĩ năng lượng lớn hơn ethyl ester, khả năng tạo cốc ở vịi phun thấp. Vì vậy, cho dù độc hại hơn, nhưng methanol vẫn được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu tổng hợp biodisel ở nhiều nơi trên thế giới. Biodiesel cĩ thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, nhưng chung quy lại cĩ ba nhĩm nguyên liệu chủ yếu: dầu thực vật, dầu phế thải và mỡ động vật. Do hàm lượng acid béo tự do trong các nguồn nguyên liệu khác nhau nên quá trình xử lý nguyên liệu (chủ yếu là tách các acid béo tự do và khống chế hàm lượng nước) cũng khác nhau. Trong các nguồn nguyên liệu trên thì nguồn nguyên liệu dầu thực vật được sử dụng phổ biến nhất và cũng là nguồn nguyên liệu dồi dào nhất. Cĩ hai phương pháp cơ bản để tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật: Phương pháp siêu tới hạn: Đây là phương pháp mới, khơng cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (nhiệt độ 850K và áp suất trên 100 Mpa). Phương pháp này cho độ chuyển hĩa cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì khơng phải tách xúc tác ra khỏi sản phẩm, nhưng địi hỏi cơng nghệ cao, thiết bị phản ứng cấu tạo phức tạp. Phương pháp trao đổi ester cĩ sử dụng xúc tác: với 3 loại xúc tác hay được sử dụng đĩ là xúc tác acid, xúc tác base và xúc tác enzyme như đã được trình bày ở phần. Phản ứng chuyển vị ester. Khái quát về phương pháp chuyển vị ester. Trong những năm gần đây, đã cĩ nhiều nhà nghiên cứu cố gắng hệ thống hĩa nhằm sử dụng nhiều loại dầu thực vật làm nhiên liệu trong động cơ đốt-nén (CI). Nhiệt trị của dầu thực vật cĩ thể so sánh được với dầu diesel. Tuy nhiên, việc sử dụng nĩ trực tiếp ở động cơ diesel – phun bị hạn chế bởi một số tính chất vật lí khơng tương thích, như độ nhớt chẳng hạn. Độ nhớt của dầu thực vật cao hơn gấp 10 lần so với dầu diesel. Do đĩ, dầu thực vật gây ra hiện tượng nghèo nguyên tử hĩa của dầu, sự đốt cháy khơng hồn tồn và tạo cốc trong ống phun sương và tại vị trí các van, nguyên nhân gây cáu cặn trong động cơ. Do đĩ, cần phải giảm độ nhớt của dầu thực vật khi sử dụng trong các động cơ CI. Phương pháp thơng thường nhất để giảm độ nhớt của dầu thực vật là phối trộn với dầu diesel, nhũ tương hĩa, sấy nĩng, cracking và chuyển vị ester. Trong những phương pháp trên, chuyển vị ester là phương pháp thích hợp hơn cả vì sản phẩm phụ của quá trình này (glycerine) cĩ giá trị kinh tế cao. Chuyển vị ester là một phản ứng hĩa học giữa các trigliceryde với rượu, với sự cĩ mặt của xúc tác, để tạo thành các đơn-ester. Những phân tử trigliceryde mạch dài và phân nhánh được chuyển thành những đơn-ester và glyxerin. Quá trình chuyển vị ester bao gồm một chuỗi 3 phản ứng thuận nghịch liên tiếp, nghĩa là chuyển hĩa trigliceryd thành digliceryde, rồi chuyển digliceryde thành monoglyceryde. Các glycerid được chuyển thành glicerine và tạo ra 1 phân tử ester ở mỗi bước. Các tính chất của các ester này tương ứng với của diesel. Phản ứng chuyển vị ester tổng cộng được mơ tả theo phương trình sau: Theo phương trình tỉ lượng, 3 mol rượu sẽ phản ứng với 1 mol triglyceride, tuy nhiên trong thực nghiệm, thường dùng tỉ lệ mol (rượu : dầu) cao hơn cho quá trình tạo ester tốt hơn. Ngồi ester là sản phẩm chính của phản ứng chuyển vị ester, thu hồi glixerin cũng là một vấn đề quan trọng vì vai trị quan trọng của nĩ trong nhiều quá trình cơng nghiệp. Rượu thường được sử dụng ở dạng mạch ngắn, như methanol, ethanol, propanol, butanol. Hiệu suất của phản ứng phụ thuộc vào loại rượu sử dụng, do đĩ việc lựa chọn một trong các loại rượu trên là phụ thuộc vào giá cả và tính chất quá trình. Methanol thường được dùng vì chúng khá rẻ. Các hydroxit kim loại kiềm là những xúc tác hiệu quả nhất của phản ứng chuyển vị ester khi so sánh với xúc tác acid. KOH và NaOH là những xúc tác kiềm thường được dùng nhất. Quá trình chuyển vị ester của dầu thực vật với xúc tác kiềm chỉ khả thi khi chỉ số acid của dầu nhỏ hơn 4. FFA của dầu cao hơn sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình. Phản ứng ester hĩa chất béo với xúc tác acid. Thường sử dụng các acid Bronsted như H2SO4, HCl và acid sulfonic ( acid p – toluensulfomic). Phản ứng cho độ chuyển hĩa các ankyl cao. Tuy nhiên phản ứng diễn ra chậm, thời gian phản ứng là hơn 3 giờ để đạt đến độ chuyển hĩa hồn tồn. Phản ứng chọn lọc, địi hỏi nhiệt độ cao (trên 1000C). Ngồi ra xúc tác acid cĩ giá thành khá cao và cịn gây ăn mịn thiết bị phản ứng, đây cũng là một trong những nguyên nhân chính làm cho loại xúc tác này ít được sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp. Thường ta chỉ dùng xúc tác khi dầu thực vật cĩ hàm lượng acid béo tự do FFA ( Free fatty acid) cao. Các xúc tác acid Lewis dị thể như Al2O3, AlCl3... cũng cho kết quả khá tốt nhưng phản ứng phải được tiến hành trong pha khí. Chính vì vậy mà phương pháp này khá tốn kém và chỉ được sử dụng để điều chế các ester đặc biệt mà phương pháp phản ứng trong pha lỏng khơng đáp ứng được. Nước sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ làm giảm tốc độ cũng như hoạt tính của xúc tác nên để tăng khả năng phản ứng người ta thường sử dụng các dẫn xuất của acid như: anhydryd acid, clorua acid... Mạch hydrocacbon của acid béo càng dài thì khả năng phản ứng càng giảm. Tương tự, bậc và mức độ phân nhánh mạch của ancol càng cao thì càng giảm khả năng phản ứng. Phản ứng ester hĩa chất béo với xúc tác kiềm. Phản ứng diễn ra nhanh hơn khi ta dùng xúc tác acid. Vì lý do này, cũng với việc xúc tác base ít ăn mịn thiết bị hơn acid nên loại xúc tác này rất được ưa chuộng trong cơng nghiệp, như là alkocyd kim loại kiềm, các hydroxyd cũng như các muối carbonat của kali và natri. Xúc tác base chỉ tốt với trường hợp chất tham gia phản ứng là methanol tuyệt đối hay cĩ nồng độ cao. Phản ứng ester hĩa chất béo với xúc tác enzyme. Do tính sẵn cĩ và sự thân thiện với mơi trường, các enzyme thủy phân ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. Chúng cịn cĩ tính chọn lọc cao, tương đối ổn định và chịu được mơi trường dung mơi hữu cơ. Mặc dù phản ứng chuyển hĩa ester với xúc tác lipase chưa được đưa vào sản xuất cơng nghiệp, nhưng những nghiên cứu về xúc tác enzyme vẫn được phát triển mạnh mẽ. Điểm chủ yếu của những cơng trình này là tối ưu hĩa các điều kiện phản ứng (dung mơi, nhiệt độ, pH, cơ chế sinh enzyme…) để thiết lập những đặc tính phù hợp để áp dụng vào sản xuất. Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng vẫn chưa hiệu quả bằng khi ta dùng xúc tác base và thời gian phản ứng cịn khá dài ( hàng chục giờ). Những yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng chuyển ester hĩa. Nguyên liệu Thành phần và bản chất của nguyên liệu cĩ ảnh hưởng quan trọng đến quá trình điều chế biodiesel. Theo cơng trình nghiên cứu “Điều chế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hĩa siêu âm” do tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa làm chủ nhiệm đề tài, trong khi cĩ thể sử dụng NaOH làm xúc tác cho quá trình ester hĩa dầu đậu nành, việc sử dụng NaOH trong quá trình ester hĩa dầu cọ sẽ dẫn đến phản ứng xà phịng hĩa quá mức làm giảm hiệu suất thu methyl ester. Các tác giả này khuyến cáo rằng, trong trường hợp ester hĩa dầu cọ, xúc tác KOH nên được sử dụng thay cho NaOH. Ngồi ra, lượng axít béo tự do cĩ trong nguyên liệu ban đầu cũng cần được xử lý trước khi tiến hành phản ứng ester hĩa. Nhiệt độ phản ứng Đây là loại phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng. Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng khơng nên vượt quá nhiệt độ sơi của rượu. Thời gian phản ứng Thời gian phản ứng ở một giai đoạn nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng cũng tăng. Tuy nhiên, vì đây là một phản ứng thuận nghịch nên đến một lúc nào đĩ, phản ứng sẽ đạt cân bằng. Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất do nhiều nguyên nhân khác nhau, nhưng chủ yếu cĩ thể là do thời gian phản ứng quá lâu sinh ra những sản phẩm khơng mong muốn làm giảm họat tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phịng hĩa (trong trường hợp sử dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sản phẩm. Tỉ lệ alcol : dầu Theo lý thuyết thì 1 mol dầu chỉ cần 3 mol alcol, tuy nhiên, trên thực tế số mol alcol sự dụng luơn cao hơn số mol dầu và khi tăng tỉ lệ mol alcol thì hiệu suất phản ứng tăng. Tỉ lệ xúc tác : dầu Sự gia tăng tỷ lệ xúc tác : dầu sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Vì vậy, ta cần khảo sát tìm tỉ lệ xúc tác : dầu cho hợp lý đối với mỗi loại xúc tác. Tốc độ khuấy trộn Phản ứng chuyển hĩa ester dầu thực vật với alcol mạch ngắn là hỗn hợp phản ứng hai pha. Sự hịa trộn các pha rất khĩ khăn. Vì vậy, tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất phản ứng. Ở một số nước người ta sử dụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản ứng. Lúc này tốc độ khuấy khơng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nữa. Tuy nhiên, giá thành của THF tương đối cao. Ngồi ra thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đĩng một vai trĩ quan trọng lên hiệu suất của phản ứng. Bảng 10: Thành phần và hàm lượng axit béo có trong dầu hạt cao su. STT Chỉ tiêu phân tích Phương pháp Kết quả Đơn vị 1 FFA AOCS CD 3d – 93 28.58(Theo axit Oleic) 2 Thành phần axit béo (theo kết quả phân tích sắc kí) AOCS Ce 1e - 91 A. Palmitic (C16H32O2) 6.84 A. Palmitoleic (C16H30O2) 0.12 A. Stearic (C18H36O2) 9.15 A. Oleic (C18H34O2) 24.99 A. Linoleic (C18H32O2) 39.64 A. Linolenic (C18H30O2) 19.26 Sơ đồ khối: KOH Biodiesel Glycerin thơ Methanol Methanol dư Lắng tách Tinh sạch Lắng tách Phản ứng giai đoạn 2 H2SO4đđ Methanol Phản ứng giai đoạn 1 Dầu thơ hạt cao su Giải thích quy trình: Phản ứng giai đoạn 1: Mục đích: xử lý nguyên liệu, methyl ester hĩa các acid béo tự do cĩ trong dầu thơ, làm giảm hàm lượng FFA xuống dưới 2%, chuyển các acid béo tự do thành biodiesel Các biến đổi: Phản ứng este hoá điều chế Biodiesel là phản ứng giữa axit béo với ancol tạo thành este và nước. Trong trường hợp axit hay ancol có nhiều hơn hai chức thì sản phẩm phản ứng có thể là monoeste hoặc polyeste tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol sử dụng: Trong trường hợp cả hai chất tham gia phản ứng đều đa chức thì phản ứng có thể xảy ra theo nhiều chiều hướng khác nhau. Thông thường người ta áp dụng loại phản ứng này trong việc tổng hợp các polyme là các polyeste. Các phản ứng trên đều là thuận nghịch. Khi tiến hành ở điều kiện thường, không xúc tác, phản ứng vẫn xảy ra nhưng rất chậm. Thậm chí ngay cả khi gia nhiệt đến nhiệt độ cao (200 oC – 300 oC) thì phản ứng xảy ra cũng khá chậm. Khi có sự hiện diện của xúc tác acid Bronsted mạnh như H2SO4 , HCl ... phản ứng este ở nhiệt độ 70 oC – 150 oC đã xảy ra với tốc độ khá cao. Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp nhiều este do hiệu suất thu được khá cao và tinh chế sản phẩm dễ dàng. Các xúc tác acid Lewis dị thể như Al2O3 , AlCl3 ... cũng cho kết quả khá tốt nhưng phản ứng phải được tiến hành trong pha khí. Chính vì vậy mà phương pháp nàykhá tốn kém và chỉ được sử dụng để điều chế các este đặc biệt mà phương pháp phản ứng trong pha lỏng không đáp ứng được. Nước sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ làm giảm tốc độ cũng như hoạt tính của xúc tác nên để tăng khả năng phản ứng người ta thường sử dụng các dẫn xuất của axit như : anhydryt axit, clorua axit... Mạch hydrocacbon của axit béo càng dài thì khả năng phản ứng càng giảm. Tương tự, bậc và mức độ phân nhánh mạch của ancol càng cao thì càng giảm khả năng phản ứng. Thiết bị và thơng số cơng nghệ: Ta sử dụng bồn phản ứng cĩ cánh khuấy, cĩ lớp vở áo gia nhiệt, cĩ ống dẫn dầu hạt cáo su và một ống dẫn hổn hơp, methanol, H2SO4, cĩ kết nối với bộ phận thu hồi methanol bị bĩc hơi trong quá trình phản ứng Dầu thơ, methanol, H2SO4 được cho vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn để hổn hợp đạt độ đồng nhất tương đối (thời gian khuấy khoảng 1 phút) và gia nhiệt đến khoảng 50 – 55oC lúc này phản ứng đã sảy ra một phần. Trong bình 5, nồng độ metanol khoảng 18% - 24%, do đó trong thành phần pha hơi, nồng độ metanol chiếm khoảng 60%. Metanol là một chất rất độc đối với cơ thể con người, vì thế ta dùng sinh hàn để hoàn lưu hơi metanol. Nhiệt độ hơi bão hòa Metanol dưới áp suất khí quyển dưới 650C, do đó dùng sinh hàn nước thích hợp. Khối lượng methanol cần dùng dựa vào chỉ số AV (hàm lượng FFA) và khối lượng của dầu thơ (xem mục 2.4.4.1). Trong nghiên cứu này tơi chọn tỉ lệ mol methanol : FFA = 15 : 1. Lượng xúc tác H2SO4 đậm đặc: 1% so với khối lượng nguyên liệu. Tốc độ khuấy cố định, nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 60oC ± 2, thời gian phản ứng là 120 phút. Dầu sau khi phản ứng cĩ FFA<2% Quá trình lắng tách: Mục đích: hồn thiện tách hợp chất cặn ra khỏi hổn hợp biodiesel và dầu chưa chuyển hĩa. Các biến đổi: khơng cĩ biến đổi gì quan trọng, chủ yếu là sự tách pha. Pha nhẹ hơn ở phía trên cần tách ra là acid, rượu và tạp chất; pha nặng hơn phía dưới là hổn hợp biodiesel chưa chuyển hĩa Thiết bị: bồn tách cĩ đấy dạng phiểu, lắng hổn hợp và thu hồi chất nặng hơn phía dưới Sản phẩm sau giai đoạn 1 được cho vào phễu chiết để tách làm 2 lớp: lớp nhẹ bên trên là methanol được loại bỏ, lớp dưới là glyceride và methyl ester được sấy để loại bỏ nước và methanol cịn lẫn rồi đem phản ứng tiếp giai đoạn 2. Phản ứng giai đoạn 2: Mục đích: chuyển vị ester tạo sản phẩm, chuyển đổi dầu hạt cao su thành biodiesel Các biến đổi: Giai đoạn đầu tiên của phản ứng là phản ứng của bazơ với ancol tạo anion ancolat và xúc tác proton hoá: Anion ancolat tấn công lên nguyên tử cacbon ở nhóm C=O của este R – Nhóm ankyl trong phân tử ancol R1,R2,R3 – Gốc của axit béo M – K,Na Anion này deproton hoá xúc tác và giải phóng kim loại kiềm trạng thái hoạt động để bắt đầu tấn công một phân tử ancol mới. Cứ như thế vòng tuần hoàn của phản ứng được thực hiện. Năng lượng hoạt hoá là năng lượng cần thiết để tạo ra liên kết giữa anion (–OR) này với nhóm cacbonyl. Các nhóm thế R hay R’ có xu hướng làm thay đổi tính chất của nhóm C=O và cần tạo điều kiện dễ dàng cho phản ứng tạo ra bằng cách giảm năng lượng hoạt hoá. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ancol phân bằng Methanol có giá trị trong khoảng 6 – 20 Kcal/mol. Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo nhiệt độ đối với TriGlyxerit (TG), DiGlyxerit và MonoGlyxerit cho cả chiều thuận và chiều nghịch. Tuy nhiên, hằng số tốc độ phản ứng tạo Glyxerin giảm theo thời gian. Giá trị kt – hằng số tốc độ phản ứng theo chiều thuận- ở nhiệt độ 60 0C tuân theo thứ tự sau: kMGt > kDGt > kTGt. Phản ứng ancol phân với xúc tác kiềm xảy ra với vận tôc lớn ngay cả ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng có hàm lượng axít béo tự do thấp và hỗn hợp thật khan. Nếu hỗn hợp chứa nhiều nước và axit béo tự do thì xà phòng hình thành làm mất hoạt tính kiềm vì xúc tác sẽ chuyển sang dạng muối tức mất đi khả năng xúc tác cho phản ứng. Ngoài ra xà phòng còn tạo thành cấu trúc gel làm cản trở giai đoạn tinh chế sản phẩm sau này. Ví dụ ta có phản ứng xà phòng hoá: Nước trong hỗn hợp còn gây ra một hiện tượng bất lợi khác là phản ứng thuỷ phân.. Và với sự có mặt của xúc tác kiềm, các axit béo phản ứng với kiềm lại tạo thành xà phòng. Xà phòng của các loại axit béo no có xu hướng đóng rắn ở nhiệt độ thường vì thế sản phảm có chứa nhiều xà phòng thường quánh lại thành khối rất khó tinh chế. R3 R2 R1 R2 R3 Xúc tác bazơ chỉ tốt với trường hợp chất tham gia phản ứng là methanol tuyệt đối hay có nồng độ cao. Mỗi loại dầu mỡ động thực vật đều có một hàm lượng acid béo tự do (FFA) nhất định. Bảng 12: Hàm lượng acid béo tự do trong dầu mỡ Loại mỡ Hàm lượng FFA (% khối lượng) Dầu mỡ sau xử lý 0,05 Dầu thực vật tinh luyện 0,3 – 0,7 Dầu thải 2 -7 Dầu mỡ chưa xử lý 5 - 30 Thiết bị và thơng số cơng nghệ: thiết bị giống với thiết bị ở phản ứng giai đoạn 1 Lượng dầu sau quá trình lắng, tách ở giai đoạn 1 được cho vào thiết bị phản ứng và gia nhiệt đến 60oC. Cân chính xác lượng xúc tác cần dùng (0.6% so với khối lượng dầu) và nhanh chĩng hịa tan vào methanol . Sau đĩ, cho hỗn hợp này vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn mạnh để tạo hỗn hợp đồng nhất. Trong suốt thời gian phản ứng, tốc độ khuấy và nhiệt độ được giữ cố định. Thời gian phản ứng là 60 phút. Sản phẩm sau giai đoạn này được lắng tách và tinh chế để cĩ được sản phẩm cuối cùng. Lắng tách, tinh sach. Mục đích: tách bỏ những tạp chất như: chất xúc tác NaOH, methanol, nước,….. Khuấy trộn và gia nhiệt hỗn hợp đến 45 0C. Thời gian lưu trung bình của hỗn hợp ở thiết bị này là 30 phút. Sau khoảng thời gian trên, ta cũng tiến hành thực hiện quá trình phân pha như ở giai đoạn 1.Lớp dưới, chủ yếu chứa tạp chất và glixerin, được lấy ra trước ( chứa trong bình 16); Ester vẫn cịn nằm ở lớp trên. Lớp trên chứa Methyl ester (chủ yếu) được dẫn vào bình 15 để rửa nhằm loại bỏ tạp chất và glixerin cịn sĩt. Nước nĩng (khoảng 10% thể tích) được xịt lên bề mặt của lớp ester và khuấy nhẹ. Lớp dưới được bỏ, cịn lớp cĩ màu vàng ở phía trên (thành phần chính là biodiesel) được giữ lại trong thiết bị. Tiến hành gia nhiệt để làm khan nước cịn sĩt lại ( lượng nước cịn lại trong BD phải thỏa tiêu chuẩn về BD). Do nước bay lên cĩ khả năng lơi kéo theo các chất như Metanol, Biodiesel, các chất trong dung dịch rửa, dù lượng rất thấp nhưng vẫn cĩ, vì thế ta cần dùng sinh hàn ngưng tụ để thu hồi hơi bay lên. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]Nguyễn quan lộc, kỹ thuật ép dầu và chế biến dầu, mở thực phẩm, NXB khoa học kỹ thuật [2] Kitrigin V.P., Chế biến hạt dầu, NXB Nơng Nghiệp, 1981, 303 trang. [3] Lê Thị Thanh Hương, Trần Thị Việt Hoa, Phan Minh Tân (2007), “Phân tích biodiesel: Tiêu chuẩn và phương pháp”, Tạp chí phát triển khoa học – cơng nghệ, số 13, trang 40 – 42. [4] Phạm Văn Nguyên, Những cây cĩ dầu béo ở Việt Nam, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 1981. [5] Vũ Nguyên Hồng, Nguyễn Trung Phong, Phan Liêu, Tuyển tập cơng trình khoa học nghiên cứu phát triển cây cĩ dầu và dầu thực vật Việt Nam, NXB Nơng Nghiệp TP. Hồ Chí Minh, 2005. [6] Eka, H.D., Tajul Aris, Y., Wan Nadiah, W.A. (2010), “Potential use of Malaysian rubber (Hevea brasiliensis) seed as food, feed and biofuel”, International Food Research Journal, 17, pp. 527 – 534. [7] Madubuike F.N., Ekenyem B.U., Obih T.K.O. (2006), “Performance and Cost Evaluation of Substituting Rubber Seed Cake for Groundnut Cake in Diets of Growing Pigs”, Pakistan Journal of Nutrition, 5 (1), pp. 59 – 61. [8] Onwuka G.I., Onwuka N.D, Neburagho W.O. (1999), “Some Physical and Chemical Properties of Rubber Seed Oil (Hevea brasiliensis)”, Oil. Proceedings 23rd annual NIFST conference, 25th – 27th, pp. 236 – 237. [9] Ramadhas AS., Jayaraj S., Muraleedharan C. (2005), “Biodiesel production from high FFA rubber seed oil”, Fuel 84, pp. 335 – 340.