Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở polypropylen và cao su butadien acrylonitril - Đặc trưng tính chất - Nguyễn Thị Thu Thủy

Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. T. T. Thủy, N. H. Tùng, , “Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở đặc trưng tính chất.” 180 CAO SU NHIỆT DẺO TRÊN CƠ SỞ POLYPROPYLEN VÀ CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL - ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT Nguyễn Thị Thu Thủy1*, Nguyễn Huy Tùng2, Đặng Việt Hưng2, Bùi Chương2 Tóm tắt: Cao su nhiệt dẻo (TPE) trên cơ sở nhựa polypropylen (PP) và cao su butadien acrylonitril (NBR) đã được chế tạo trên máy trộn kín với tốc độ trộn 60 vòng/phút, nhiệt độ 1600C trong thời gian 8 phút bằng phương pháp lưu hóa động. Kết quả đã chỉ ra rằng khi không có chất trợ tương hợp PP-g-MA, TPE NBR/PP có độ bền cơ học thấp ở mọi tỷ lệ hàm lượng NBR/PP, (dưới 30% so với tính toán lý thuyết). Khi sử dụng chất trợ tương hợp PP-g-MA đã cải thiện mức độ tương hợp giữa hai cấu tử trong blend. Tính chất cơ học của blend 40/60/5 đã đạt được trên 52% so với lý thuyết. Bằng phương pháp cơ nhiệt động (DMA) và phân tích nhiệt (DSC) đã xác định nhiệt độ thủy tinh hóa của blend thu được nằm ở giữa hai nhiệt độ thủy tinh hóa của PP và NBR. Từ khóa: Blend; NBR/PP; Trợ tương hợp. 1. MỞ ĐẦU Cao su nhiệt dẻo (TPE) là vật liệu được kết hợp từ cao su và nhựa nhiệt dẻo. Sự ra đời của cao su nhiệt dẻo vào đầu những năm 30 của thế kỷ 20 là một bước tiến mới trong ngành chế tạo vật liệu và được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp và đời sống [1, 2]. Vật liệu này có tính chất như một cao su lưu hóa song lại chảy và gia công được như một polyme nhiệt dẻo. Một trong những phương pháp chế tạo TPE thường được sử dụng là phương pháp lưu hóa động [3, 4]. Lưu hóa động là quá trình khâu mạch có chọn lọc của pha phân tán, ngăn cản chúng kết hợp lại với nhau. Pha phân tán là pha cao su lưu hóa trong quá trình trộn hợp với polyme nhiệt dẻo [5, 6]. Cao su butadien acrylonitril (NBR) và nhựa polypropylen (PP) là những polyme được sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Bên cạnh những ưu điểm, chúng cũng có những tính chất hạn chế cần khắc phục. Cao su NBR có khả năng bền dầu mỡ cao, biến dạng đàn hồi lớn, bền chống cháy, còn nhựa nhiệt dẻo PP có ưu điểm là thân thiện với môi trường, có thể sử dụng trong thực phẩm, có độ bền va đập tốt, có tính chất chống thấm O2, hơi nước, nhưng nhược điểm là vật liệu rất cứng.... Vì vậy, khi phối hợp các loại vật liệu này tạo ra vật liệu mới có thể có được ưu điểm của từng cấu tử riêng biệt. Do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy nên sự tương hợp của NBR và PP là rất thấp. Để tăng mức độ tương hợp giữa hai loại vật liệu này thường sử dụng một số chất trợ tương hợp nhằm tạo ra vật liệu có cơ tính tốt [7, 8, 9]. Trong bài báo sẽ trình bày về một số tính chất đặc trưng của blend NBR/PP có sử dụng chất tương hợp là PP-g-MA. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, nguyên liệu - Cao su butadien acrylonnitril Kumho, Hàn Quốc, với hàm lượng acrylonitril là 35% - Nhựa PP (Sabic – Tiểu vương quốc Ả Rập) có chỉ số chảy 4,5g/10 phút (190oC; 2,16kg). - Chất trợ tương hợp PP-g-MA, Trung Quốc có chỉ số chảy 13,5g/10 phút (190oC; 2,16kg) - Xúc tiến lưu hóa DM, TMTD loại kỹ thuật, Singapore, các chất độn và phụ gia còn lại loại kỹ thuật, Trung quốc. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 49, 06 - 2017 181 2.2. Chế tạo cao su nhiệt dẻo Hệ blend NBR/PP/5%PP-g-MA được chuẩn bị ở các tỷ lệ phần khối lượng khác nhau như: 40/60/5; 50/50/5; 60/40/5 và chế tạo trên máy trộn kín Brabender của Đức (nhiệt độ 1600C, tốc độ quay 60 vòng/phút), theo các bước sau: Ban đầu, cho PP (có hoặc không có chất trợ tương hợp) trộn khoảng 2 phút cho chảy hoàn toàn. Tiếp theo, cho NBR vào trộn trong khoảng 2 phút, lần lượt cho các hóa chất (trừ chất xúc tiến và lưu huỳnh) vào trộn đều trong 2 phút nữa. Cuối cùng, đưa các chất xúc tiến (DM, TMTD) trộn trong khoảng 1 phút, cho lưu huỳnh vào trộn thêm khoảng 1 phút thì dừng lại. Lấy mẫu ra và ép trên máy ép thủy lực có gia nhiệt GOTECH 30 tấn của Đài Loan ở nhiệt độ 1900C, lực ép 50-70kgf/cm2, thời gian 5 phút. 2.3. Phương pháp thử nghiệm a. Tính chất cơ học Tính chất cơ học của vật liệu được xác định từ đường cong ứng suất - giãn dài theo tiêu chuẩn TCVN 4509: 2006 trên máy INSTRON 100KN (Hoa kỳ). Mỗi thông số được đo trên 3 mẫu và lấy giá trị trung bình. b. Phương pháp phân tích cơ nhiệt động (DMA) Tính chất cơ nhiệt động được xác định trên máy thiết bị đo DMA 8000 (PerkinElmer). Mẫu được chuẩn bị với kích thước 12,5mm x 6,5mm x 2,5 mm, chế độ đo Single cantilever, quét nhiệt từ -1000C đến 200C, tần số: 10Hz, biến dạng: 0,05%. c. Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) Phân tích nhiệt được thực hiện trên máy phân tích nhiệt đồng thời DSC và TGA của cộng hòa Pháp SETARAM TGA-DSC 1600 với tốc độ tăng nhiệt là 100C/phút. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tính chất cơ học và hình thái pha Tính chất cơ học của blend NBR/PP được khảo sát qua đồ thị ứng suất – giãn dài của vật liệu khi kéo (hình 1). 0 4 8 12 16 20 24 28 0 2 4 6 8 10 12 14 ø n g s u Ê t (M P a ) §é gi·n dµi (%) (1)NBR/PP/PP-g-MA=40/60/5% (2)NBR/PP/PP-g-MA=50/50/5% (3)NBR/PP/PP-g-MA=60/40/5% (1) (2) (3) Hình 1. Đồ thị ứng suất –giãn dài của blend NBR/PP/5%PP-g-MA. Trên hình 1, nhận thấy rằng, độ bền kéo và độ cứng của blend tăng dần theo hàm lượng PP. Đường cong NBR/PP/PP-g-MA=40/60/5% rất dốc, chứng tỏ vật liệu rất cứng và đứt Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. T. T. Thủy, N. H. Tùng, , “Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở đặc trưng tính chất.” 182 khi ứng suất đạt 13,8MPa tại độ giãn dài là 13,5%. Dạng đường cong cho thấy blend có ứng xử cơ học gần với PP. Khi tỷ lệ cao su tăng dần, có thể thấy blend dần dần có ứng xử cơ học giống với cao su: đường ứng suất - giãn dài của blend NBR/PP/PP-g- MA=50/50/5% ở giai đoạn đầu khá dốc, vật liệu cứng. Tuy nhiên, khi độ giãn dài đạt tới khoảng 13% thì ứng suất có xu hướng giữ nguyên giá trị cho tới khi mẫu đứt ở độ dãn dài 24,1%. Với blend NBR/PP/PP-g-MA=60/40/5%, thấy rõ hàm lượng cao su cao hơn làm độ giãn dài tăng và đường ứng suất - giãn dài đi ngang cho đến khi đứt tại độ giãn dài 26,4% và ứng suất 8,8 MPa. Để đánh giá mức độ ảnh hưởng của tỷ lệ NBR/PP đến mức độ tương hợp có thể so sánh các kết quả thực nghiệm với giá trị tính toán cho trường hợp lý tưởng ϬTPE = a.ϬNBR + b.ϬPP Trong đó: ϬTPE , ϬNBR , ϬPP là độ bền kéo lần lượt của TPE, NBR và PP a, b là phần trăm khối lượng lần lượt của NBR và PP Các kết quả thu được trình bày trong bảng 1 và 2. Có thể thấy rằng khi không có chất trợ tương hợp, độ bền kéo của TPE giảm mạnh so với tính toán ở bất kỳ tỷ lệ nào của các cấu tử, hàm lượng cao su càng cao thì mức độ giảm càng lớn. Điều này chứng tỏ mức độ tương hợp kém của các cấu tử trong blend. Bảng 1. Tính chất cơ học của blend NBR/PP chưa có chất tương hợp. Hàm lượng NBR/PP Độ bền kéo đứt (MPa) Độ giãn dài khi đứt(%) Thực nghiệm Tính toán Thực nghiệm/ tính toán,% 0/100 26,8 - - 24,5 40/60 8,3 25,8 32,17 23,56 50/50 5,0 25,5 19,60 24,86 60/40 4,6 25,2 18,25 21,64 100/0 24,2 - - - Bảng 2. Tính chất cơ học của NBR/PP khi có 5% PP-g-MA. Hàm lượng NBR/PP Độ bền kéo đứt (MPa) Độ giãn dài khi đứt(%) Thực nghiệm Tính toán Thực nghiệm/ tính toán,% 0/100 26,8 - 40/60 13,76 25,8 53,33 13,47 50/50 12,88 25,5 50,51 24,09 60/40 8,77 25,2 34,80 26,42 100/0 24,2 - Trái lại, khi có chất trợ tương hợp độ bền của các blend đều tăng và đạt xấp xỉ 50% so với trường hợp lý tưởng, cao gấp hai lần so với khi không có chất trợ tương hợp (bảng 2). Điều này chứng tỏ chất trợ tương hợp đã tăng khả năng tương hợp của hai cấu tử NBR và PP. Theo [8], khi sử dụng chất trợ tương hợp đã làm tăng liên kết giữa cao su và PP, do Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 49, 06 - 2017 183 vậy độ bền kéo tăng lên. Khả năng tương hợp còn thể hiện rõ ở hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM trên hình 2. (a) (b) Hình 2. Ảnh hiển vi điện tử SEM của blend ở độ phóng đại 1000 lần a: Blend 40/60/0; b: Blend 40/60/5% PP-g-MA. (a) (b) Hình 3. Ảnh hiển vi điện tử của blend ở độ phóng đại 1000 lần a: Blend 50/50/0; b: Blend 50/50/5% PP-g-MA. Trên hình 2, 3 là ảnh SEM, chụp bề mặt gãy của vật liệu. Blend chưa có chất trợ tương hợp hình thành các tảng lớn và có bề mặt phân chia pha rõ. Có nhiều khe hõm sâu, chứng tỏ ở đó có tảng lớn bị tách rời, khả năng phân tán của pha cao su NBR trong nền PP là rất kém. Còn blend có chất tương hợp PP-g-MA, có các hạt NBR nhỏ phân tán đều trong nền PP liên tục, chứng tỏ khả năng tương hợp của NBR và PP là tốt hơn. 3.2. Tính chất cơ nhiệt động Đường cong cơ nhiệt động của NBR, PP và blend được biểu thị ở các hình 4. Trong bảng 3 là nhiệt độ thủy tinh hóa của chúng. Bảng 3. Giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg). Đại lượng NBR PP Blend 50/50/5%PP-g- MA Blend 40/60/5%PP-g- MA Tg( 0C) -16,40C -1,30C -15,10C -120C Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. T. T. Thủy, N. H. Tùng, , “Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở đặc trưng tính chất.” 184 (a) (b) (c) (d) Hình 4. Đường cong cơ nhiệt động của vật liệu; (a) Nhựa PP; (b) Cao su NBR; (c) Blend: 40/60/5%PP-g-MA; (d) Blend: 50/50/5%PP-g-MA. Từ các hình 4 và bảng 3, nhận thấy giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của blend nằm giữa nhiệt thủy tinh hóa của NBR (-16,40C) và nhiệt độ thủy tinh hóa của PP (-1,30C). Blend với hàm lượng cao su cao hơn có nhiệt độ thủy tinh hóa gần hơn về phía cao su chứng tỏ có sự tương hợp tốt giữa cao su NBR và PP [1]. 3.3. Tính chất nhiệt Để khảo sát sự tương hợp của blend NBR/PP, tiếp tục xác định nhiệt độ thủy tinh hóa của NBR, PP và blend tạo thành, trên máy nhiệt lượng vi sai quét (DSC), khoảng nhiệt độ đo từ -1000C đến nhiệt độ phòng. Giản đồ DSC của cao su NBR, của PP và của blend NBR/PP được thể hiện ở các hình 5 sau đây: (a) Furnace temperature /°C-100 -80 -60 -40 -20 0 HeatFlow/mW -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Peak :-108.1560 °C Onset Point :! °C Enthalpy /J/g : -0.0835 (Exothermic effect) Cp Delta : 0.311 J/g.K Tg : -17.230 °C Figure: 30/03/2017 Mass (mg): 43.26 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:NBR Den Procedure: (Zone 2)DSC131 Exo (b) Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 49, 06 - 2017 185 Furnace temperature /°C-100 -80 -60 -40 -20 0 HeatFlow/mW -0.4 -0.2 -0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Peak :-50.4042 °C Onset Point :-52.5382 °C Enthalpy /J/g : -0.2735 (Exothermic effect) Cp Delta : 0.159 J/g.K Tg : -13.960 °C Figure: 19/12/2016 Mass (mg): 21.83 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:7V315%MAPP 50-50 Procedure: -100-30 C 10C.min-1 (Zone 2)DSC131 Exo (c) Furnace temperature /°C-100 -80 -60 -40 -20 0 HeatFlow/mW -3.2 -3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 Cp Delta : 0.181 J/g.K Tg : -15.386 °C Figure: 19/12/2016 Mass (mg): 31.17 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:7V3-5%MAPP 60-40 Procedure: -100-30 C 10C.min-1 (Zone 2)DSC131 Exo (d) Hình 5. Giản đồ DSC của vật liệu; (a) Nhựa PP; (b) Cao su NBR; (c) Blend: 50/50/5%PP-g-MA; (d) Blend: 60/40/5%PP-g-MA. Từ hình 5, nhận được giá trị Tg và delta Cp và được trình bày trong bảng 4. Bảng 4. Giá trị Tg và delta Cp. Đại lượng NBR PP Blend 50/50/5%PP-g-MA Blend 60/40/5%PP-g-MA Tg( 0C) -17,23 -1,5522 -13,96 -15,386 Cp(J/g.K) 0,311 0,065 0,159 0,181 Từ các hình 5 và bảng 4, nhận thấy rằng, nhiệt độ thủy tinh hóa của blend ở các tỷ lệ 50/50 và 60/40 đều ở giữa hai nhiệt độ thủy tinh hóa của NBR và PP. Ngoài ra, hàm lượng cao su càng cao thì nhiệt độ thủy tinh hóa càng dịch chuyển nhiều về phía cao su. Điều này phù hợp với kết quả đo tính chất cơ nhiệt động ở trên và chứng tỏ sự tương hợp tốt của NBR và PP khi có mặt PP-g-MA. 4. KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, sự tương hợp của TPE trên cơ sở NBR và PP với chất trợ tương hợp PP-g-MA đã được đánh giá qua các tính chất cơ học, tính chất nhiệt cũng như hình thái cấu trúc. Các kết quả cho thấy sự có mặt của PP-g-MA đã nâng cao được độ bền của TPE lên gấp hai lần so với khi không có chất trợ tương hợp. Nhiệt độ thủy tinh hóa của TPE nằm trong khoảng giữa hai cấu tử thành phần và có sự phù hợp rõ ràng khi xác định bằng hai phương pháp khác nhau là đo cơ nhiệt động và DSC cho thấy sự tương hợp tốt giữa NBR và PP khi có mặt PP-g-MA. Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của Viện Nghiên cứu KHKT Bảo hộ lao động, sự giúp đỡ của Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Đỗ Quang Kháng “Cao su-Cao su blend và ứng sụng”, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ (2013). [2]. Lưu Văn Chúc “Nghiên cứu đưa vào sản xuất một số giầy ủng chống xăng, dầu, mỡ”, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học, mã số 58A.04.01, Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động, Hà Nội (1990). [3]. George J., Varughese KT., Thomas S. “Dynamically vulcanized thermoplastic elastomer blends of polyethylene and nitrile rubber”, Polymer, 41(2000): pp.1507- 1517. Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. T. T. Thủy, N. H. Tùng, , “Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở đặc trưng tính chất.” 186 [4]. Lê Anh Tuấn “Tính chất của polyme Blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, I-Phương pháp tiếp cận mới để nghiên cứu động học lưu hóa blend cao su”, Tạp chí Hóa học, T.40, số 4(2002) Tr.53-56. [5]. Halimatuddahliana, H. Ismail, H.Md. Akil Polymer-Plastics technology and Engineering, 44 (2005), pp.1217-1234. [6]. H. Ismail, Supri, A. M. M. Yusof “Polymer- Plastics Technology and Engineering”, 43(3), (2004), pp. 695-711. [7]. Chuanhui Xu, Xiaodong Cao, Xiujuan Jiang, Xingrong Zeng, Yukun Chen, “Structure and properties of dynamically vulcanized polypropylene / acrylonitrile butadien rubber/zinc dimethacrylate ternary blend composites containing maleic andydride grafted polypropylene”, Preparation, Polymer testing, 32, (2013), pp. 507- 515. [8]. Deleo, C., and S. Velankar “Morphology and rheology of compatilized polymer blends: Diblock compatibilizer versus crosslinked reactive compatibilizers”, J. Rheol. 52(6), (2008), pp. 1385-1404. [9]. Snooppy George, Reethamma Joseph and Sabu Thomas, “Blends of isotactic polypropylene and nitrile rubber: morphology, mechanical properties and compotibilization”, Polymer Vol.36 No.23, (1995), pp.4405-4416. ABSTRACT THERMOPLASTIC ELASTOMERS BASED ON POLYPROPYLENE (PP)/ACRYLONITRILE BUTADIENE RUBBER (NBR) - CHARACTERISTIC PROPERTIES. Thermoplastic elastomer (TPE) based on polypropylene (PP) and butadiene acrylonitrile rubber (NBR) was prepared by dynamic vulcanization in Brabender plasticorder with blade speed of 60 rpm, temperature of 160oC and blending time of 8 minutes. The results showed that PP-g-MA coupling agent was improved the compatibility between PP and NBR. Therefore, the mechanical properties of TPE using PP-g-MA was increased in comparison with TPE material without PP-g-MA. The interreaction between PP and NBR was investigated by dynamic mechanical analysis (DMA) and differential scanning calorimetry (DSC) via glass transition temperature Tg. Tg of blend NBR/PP was in the middle of Tg of PP and NBR and it proved that PP has interaction with NBR. Keywords: Blends; NBR/PP; Compatibilation. Nhận bài ngày 13 tháng 5 năm 2017 Hoàn thiện ngày 06 tháng 6 năm 2017 Chấp nhận đăng ngày 20 tháng 6 năm 2017 Địa chỉ: 1Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ lao động; 2Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. *Email: thuthuynilp@gmail.com