Các phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 - Trần Kim Cương

Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 3 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP CHEÁ TAÏO VAÄT LIEÄU NANO TiO2 Traàn Kim Cöông Tröôøng Ñaïi hoïc Thuû Daàu Moät TOÙM TAÉT Vaät lieäu nano TiO2 pha anatase ngaøy caøng ñöôïc söû duïng, öùng duïng roäng raõi trong cuoäc soáng, ñaëc bieät laø trong caùc öùng duïng quang xuùc taùc nhö pin maët trôøi quang ñieän hoùa, laøm saïch vaø khöû ñoäc moâi tröôøng, dieät khuaån Vì vaäy ñaõ phaùt trieån nhieàu phöông phaùp khaùc nhau töø nhieàu vaät lieäu ban ñaàu khaùc nhau ñeå cheá taïo nano TiO2 pha anatase vôùi kích thöôùc haït toái öu ñeå coù dieän tích beà maët phaûn öùng quang xuùc taùc toái öu nhaát. Trong coâng trình naøy, chuùng toâi toång quan nhöõng phöông phaùp thoâng duïng nhaát ñeå cheá taïo vaät lieäu nano TiO2. Ngoaøi ra, moät soá trong caùc phöông phaùp khaùc ít ñöôïc söû duïng hôn cuõng ñöôïc ñeà caäp. Töø khoaù: nano TiO2, phöông phaùp cheá taïo, CVD, sol-gel, nhieät phaân * 1. Môû ñaàu OÂxit titan (TiO2) ñöôïc söû duïng raát nhieàu trong ñôøi soáng haøng ngaøy. Noù coù ba daïng caáu truùc chính anatase, rutile vaø brukite. Moãi daïng coù tính chaát vaät lí rieâng. Trong ba daïng naøy, pha anatase coù hoaït tính quang xuùc taùc cao nhaát [42, 44, 46, 49, 58]. Nhöõng nghieân cöùu gaàn ñaây taäp trung chuû yeáu vaøo cheá taïo boät nano TiO2 daïng anatase do hoaït tính quang xuùc taùc raát maïnh cuûa noù khi ñöôïc chieáu saùng baèng böùc xaï töû ngoaïi. Nhieàu chaát gaây oâ nhieãm nhö NOx, SOx vaø caùc hôïp chaát höõu cô khaùc ñeàu coù theå bò phaân huûy khi chuùng tieáp xuùc vôùi beà maët cuûa caùc haït nano TiO2 quang xuùc taùc. Boät nano TiO2 pha anatase vì theá ngaøy caøng ñöôïc söû duïng öùng duïng roäng raõi trong caùc öùng duïng quang xuùc taùc nhö pin maët trôøi quang ñieän hoùa, laøm saïch vaø khöû ñoäc moâi tröôøng, dieät khuaån Vì vaäy ñaõ phaùt trieån nhieàu phöông phaùp khaùc nhau töø nhieàu vaät lieäu ban ñaàu khaùc nhau ñeå cheá taïo nano TiO2 pha anatase vôùi kích thöôùc haït caøng nhoû ñeå coù dieän tích beà maët phaûn öùng quang xuùc taùc caøng lôùn. Hieän taïi coù raát nhieàu phöông phaùp khaùc nhau ñöôïc söû duïng töø khaù ñôn giaûn ñeán phöùc taïp bao goàm caùc phöông phaùp vaät lí (PVD - Physical vapor deposition), caùc phöông phaùp laéng ñoïng pha hôi hoaù hoïc (CVD - Chemical vapor deposition) vaø nhieàu phöông phaùp khaùc keå caû caùc phöông phaùp keát hôïp giöõa vaät lí vaø hoùa hoïc hay keát hôïp giöõa caùc phöông phaùp khaùc nhau. 2. Caùc phöông phaùp cheá taïo 2.1. Phöông phaùp vaät lí Thöôøng döïa treân nguyeân taéc giaûm kích thöôùc (top down). Vaät lieäu daïng khoái bò phaân taùn nhoû baèng caùc quaù trình vaät lí, sau ñoù ñöôïc saép xeáp, laéng ñoïng leân treân caùc chaát neàn (ñeá) phuø hôïp. Caùc phöông phaùp vaät lí chính bao goàm: boác bay chaân khoâng (PE) (vacuum evaporation); phuùn xaï (PS) (sputtering); Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 4 laéng ñoïng xung laser (PLD) (pulse laser deposition). Ñaây laø caùc phöông phaùp cheá taïo cho maøng vaät lieäu coù chaát löôïng cao, nhöng öùng duïng trong thöïc teá coù haïn cheá laø giaù thaønh cao, thieát bò phöùc taïp, khoù trieån khai trong saûn xuaát coâng nghieäp. Phöông phaùp boác bay chaân khoâng (PE) laø phöông phaùp ñöôïc söû duïng ñeå cheá taïo caùc maøng oâxit. PE laø kó thuaät laéng ñoïng maøng moûng ñôn giaûn, thöôøng söû duïng ñoái vôùi caùc maøng moûng ñieän moâi hay kim loaïi treân ñeá laø vaät lieäu baùn daãn. Vaät lieäu nguoàn bao goàm daây/sôïi kim loaïi hoaëc caùc chaát raén eùp mòn ñöôïc gia nhieät ôû treân ñieåm chaûy cuûa chuùng trong buoàng chaân khoâng cao. Caùc nguyeân töû bay hôi ñi qua khoaûng caùch giöõa nguoàn vaø ñeá roài laéng ñoïng leân beà maët ñeá [56]. Phöông phaùp phuùn xaï (PS) laø phöông phaùp thoâng duïng coù theå duøng ñeå boác bay caùc hôïp chaát. Vaät lieäu ñöôïc boác bay do söï baén phaù cuûa caùc ion khí trô taïo thaønh töø traïng thaùi plasma giöõa anoát vaø catoát. Caùc nguyeân töû boác bay coù naêng löôïng raát lôùn vaø do ñoù coù theå baùm dính vaøo ñeá toát. Maøng taïo thaønh raát hôïp thöùc vaø coù ñoä ñoàng ñeàu cao. Phöông phaùp phuùn xaï söû duïng doøng ñieän moät chieàu, xoay chieàu (RF Sputtering) hoaëc magnetron. Vaät lieäu bia ñöôïc laéng ñoïng leân ñeá maø khoâng thay ñoåi hoùa hoïc hay thaønh phaàn. Chaân khoâng trong buoàng ñuû ñeå duy trì traïng thaùi plasma. Phöông phaùp naøy ñaõ ñöôïc caùc taùc giaû söû duïng ñeå cheá taïo maøng nano TiO2 treân ñeá nhoâm laøm caûm bieán doø khí CO [53]. Noùi chung, caùc phöông phaùp vaät lí coù theå cho caùc maøng moûng kích thöôùc nano. Tuy nhieân, vieäc öùng duïng trong thöïc teá gaëp phaûi khoù khaên laø giaù thaønh cao do thieát bò ñoøi hoûi coâng ngheä cao, ñaét tieàn neân khoù trieån khai trong saûn xuaát coâng nghieäp vaø thöông maïi. Ñeán nay, caùc phöông phaùp vaät lí chuû yeáu laø ñeå cheá taïo caùc maøng oâxit baùn daãn quang hoïc. 2.2. Phöông phaùp laéng ñoïng hoaù hoïc Phöông phaùp laéng ñoïng hoaù hoïc laø phöông phaùp toång hôïp töø caùc caùc phaân töû (bottom up) ñeå taïo thaønh vaät lieäu vôùi caùc kích thöôùc haït theo mong muoán. Phöông phaùp naøy coù öu ñieåm laø khoâng ñoøi hoûi caùc thieát bò ñaét tieàn vaø tieâu toán naêng löôïng nhö caùc phöông phaùp vaät lí. Nguyeân taéc laø keát hôïp hoaù hoïc nhôø moät soá phaûn öùng nhö thuyû phaân, nhieät phaân, phaûn öùng oâxi hoaù-khöû... ñeå cheá taïo vaät lieäu. Ngöôøi ta thöôøng phaân loaïi phöông phaùp naøy döïa treân caùch thöùc cheá taïo vaät lieäu. 2.2.1. Phöông phaùp laéng ñoïng pha hôi hoaù hoïc (CVD) CVD ñöôïc söû duïng töông ñoái roäng raõi ñeå cheá taïo lôùp phuû maøng moûng treân beà maët. Ngoaøi ra, noù coøn ñöôïc söû duïng ñeå saûn xuaát boät vaø vaät lieäu coù ñoä tinh khieát cao cuõng nhö cheá taïo vaät lieäu composite [50, 54]. Vaät lieäu döôùi daïng hôi ñöôïc ngöng ñoïng treân beà maët chaát raén ñeå coù lôùp phuû. Coâng ngheä CVD bao goàm caùc coâng ñoaïn phun khí hoaëc caùc tieàn chaát vaøo trong buoàng chöùa ñeá ñaõ ñöôïc nung noùng. Caùc phaûn öùng hoaù hoïc xaûy ra song song, gaàn vôùi beà maët noùng vaø laéng ñoïng thaønh maøng treân beà maët. Caùc saûn phaåm phuï hoaù hoïc thoaùt ra khoûi buoàng laéng ñoïng cuøng vôùi caùc khí tieàn chaát khoâng phaûn öùng. Nhieàu vaät lieäu ñöôïc laéng ñoïng vaø phaïm vi öùng duïng roäng raõi vôùi nhieàu bieán theå cuûa CVD. CVD ñöôïc thöïc hieän trong bình phaûn öùng thaønh bình noùng vaø bình Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 5 phaûn öùng thaønh bình laïnh ôû aùp suaát döôùi 1 Torr tôùi aùp suaát khí quyeån, coù hoaëc khoâng coù khí taûi, vôùi nhieät ñoä ñieån hình töø 200 ñeán 1600 o C. Coù nhieàu quaù trình CVD naâng cao bao goàm söû duïng plasma, ion, photon, laser, daây toùc noùng hoaëc caùc phaûn öùng ñoát chaùy ñeå taêng toác ñoä laéng ñoïng hoaëc giaûm nhieät ñoä laéng ñoïng. CVD coù öu ñieåm laø caùc lôùp maøng CVD coù ñoä daøy töông ñoái ñoàng ñeàu, nhieàu vaät lieäu coù theå ñöôïc laéng ñoïng, laéng ñoïng vôùi ñoä nguyeân chaát cao, toác ñoä laéng ñoïng töông ñoái cao. Nhöôïc ñieåm CVD laø caùc tieàn chaát phaûi deã bay hôi ôû gaàn nhieät ñoä phoøng, duøng vaät lieäu giaù thaønh cao, maøng thöôøng ñöôïc laéng ñoïng ôû nhieät ñoä cao gaây haïn cheá cho ñeá ñöôïc phuû vaø laøm cho ñoä beàn cô hoïc cuûa lôùp maøng laéng ñoïng khoâng cao. Ñeå taïo boät oâxit kim loaïi, ngöôøi ta cho khí oâxi ôû aùp suaát thaáp thích hôïp thoåi qua bình. Cuøng vôùi söï ngöng ñoïng treân beà maët, coù caùc phaûn öùng hoùa hoïc xaûy ra taïo ñöôïc boät vôùi thaønh phaàn mong muoán. Phöông phaùp CVD ñaõ ñöôïc nhieàu taùc giaû söû duïng ñeå cheá taïo maøng TiO2 [4, 29]. Laéng ñoïng pha hôi hoaù hoïc naâng cao plasma (PECVD) (Plasma - enhanced chemical vapor deposition): Laø kó thuaät laéng ñoïng maøng moûng söû duïng plasma ñeå ñaåy maïnh söï phaân huyû caùc tieàn chaát. Nhôø vaäy nhieät ñoä laéng ñoïng coù theå thaáp. Kó thuaät naøy thöôøng ñöôïc söû duïng ñeå laéng ñoïng caùc maøng ñieän moâi, keå caû caùc kim loaïi vaø baùn daãn. Buoàng loø PECVD söû duïng thöôøng laø moät loø laïnh vaùch phaúng song song ôû trong moät buoàng nhoâm hình truï. Buoàng ñöôïc duy trì ôû aùp suaát thaáp baèng bôm chaân khoâng. Ñeá ñöôïc ñaët treân maët phaúng cuûa ñieän cöïc döôùi. Nguoàn caáp ñieän xoay chieàu ñöôïc noái vôùi ñieän cöïc treân vaø ñöôïc hoaït ñoäng ôû taàn soá ñieån hình 13,56 MHz. Ñieän cöïc döôùi ñöôïc noái ñaát. Plasma chöùa caùc ñieän töû, caùc phaân töû khí, caùc ion vaø caùc goác naêng löôïng cao. Caùc phaân töû khí nguoàn ñöôïc kích thích tôùi traïng thaùi naêng löôïng cao vaø phaân taùch thaønh nhieàu caùc goác, caùc ion, caùc nguyeân töû khaùc nhau vaø caû caùc electron. Keát quaû laø moät hieäu öùng thaùc luõ tieáp tuïc cho tôùi khi plasma traïng thaùi oån ñònh ñöôïc thieát laäp. Caùc goác vaø caùc nguyeân töû phaùt sinh trong plasma ñi qua beà maët ñeá qua quaù trình khueách taùn pha khí. Nhieàu caùc goác naøy traûi qua caùc phaûn öùng thöù caáp trong thôøi gian chuùng khueách taùn veà phía ñeá. Khi tôùi ñeá, chuùng bò huùt baùm leân beà maët. Caùc tính chaát cuûa caùc maøng laéng ñoïng phuï thuoäc vaøo nhieàu thoâng soá khaùc nhau nhö caáu hình ñieän cöïc, coâng suaát, taàn soá, thaønh phaàn khí, toác ñoä chaûy vaø nhieät ñoä ñeá [39]. Quaù trình laéng ñoïng PE CVD coù theå ñöôïc taêng cöôøng qua vieäc söû duïng plasma vi soùng, naêng löôïng vi soùng ñöôïc keát hôïp vôùi taàn soá coäng höôûng töï nhieân cuûa caùc electron trong söï coù maët cuûa töø tröôøng. Noù ñöôïc goïi laø quaù trình coäng höôûng gia toác electron ECR (Electron Cyclotron Resonance). 2.2.2. Phöông phaùp sol-gel Coâng ngheä sol-gel laø quaù trình cheá taïo vaät lieäu voâ cô baèng caùch hình thaønh caùc haït keo (sol) oån ñònh töø chaát daïng haït ñaõ choïn vaø thoâng qua vieäc gel hoaù sol naøy bieán töôùng thaønh toå chöùc maïng ba chieàu (gel). Phaûn öùng ñieån hình cuûa phöông phaùp sol-gel bao goàm caùc phaûn öùng thuyû phaân vaø truøng ngöng. Phaûn öùng thuyû phaân noùi chung xaûy ra khi theâm nöôùc vaøo, laø quaù trình theá caùc goác alcokxy (RO) keát hôïp vôùi Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 6 kim loaïi M (Si, Ti, Sn, In, ...) baèng goác hydroxyl (OH). Phaûn öùng truøng ngöng laø caùc quaù trình lieân keát M–OH bieán thaønh M–O–M vaø taïo ra caùc saûn phaåm phuï laø nöôùc vaø alcohol [35]. Phöông phaùp sol-gel cho pheùp cheá taïo caùc heä baùn daãn kích thöôùc nhoû. Noù ñöôïc söû duïng roäng raõi ñeå cheá taïo caùc oâxit voâ cô. Phöông phaùp naøy coù öu ñieåm: coù theå thu ñöôïc heä ñôn pha ña thaønh phaàn vôùi ñoä ñoàng nhaát vaø ñoä tinh khieát hoaù hoïc cao; nhieät ñoä caàn cho quaù trình coâng ngheä thaáp hôn so vôùi caùc phöông phaùp boät thoâng thöôøng; coù theå taïo ra boät vôùi beà maët rieâng lôùn, hoaït tính cao do kích thöôùc haït nhoû; tính löu bieán (rheological) cuûa sol vaø gel cho pheùp taïo ra caùc caáu hình ñaëc bieät nhö sôïi, maøng moûng hay composite. Phaân loaïi phöông phaùp sol-gel: Phöông phaùp sol-gel ñi töø caùc tieàn chaát khaùc nhau ñoøi hoûi coâng ngheä khoâng gioáng nhau vaø phaïm vi öùng duïng khaùc nhau. Coù theå chia phöông phaùp naøy thaønh ba loaïi chính nhö sau: – Phöông phaùp sol-gel ñi töø thuyû phaân caùc muoái: Caùc muoái sau khi hoaø tan vaøo nöôùc, caùc ion cuûa noù keát hôïp vôùi nöôùc ñeå taïo phöùc chöùa nöôùc. Quaù trình thuyû phaân phöùc chöùa nöôùc naøy taïo ra caùc phöùc ñôn, caùc phöùc ñôn tieáp tuïc ngöng tuï vôùi nhau ñeå taïo ra phöùc ña nhaân (haït keo-sol). Öu ñieåm cuûa phöông phaùp naøy laø nguyeân lieäu reû, do ñoù giaù thaønh saûn phaåm thaáp hôn nhöõng phöông phaùp khaùc. Tuy nhieân, khoù ñieàu chænh ñeå coù haït kích thöôùc nano. – Phöông phaùp sol-gel ñi töø thuyû phaân caùc phöùc chaát. Phöùc chaát thöôøng ñöôïc duøng laø phöùc chaát cuûa cation kim loaïi vôùi caùc phoái töû höõu cô, ví duï nhö titanium isopropoxide (Ti(O–iC3H7)4) [45], titanium tetraisopropoxide [48]. Saûn phaåm phaân boá ñeàu vaø kích thöôùc haït nhoû. – Phöông phaùp sol-gel ñi töø thuyû phaân alkoxide, vaät lieäu ban ñaàu laø caùc alkoxide, saûn phaåm cuoái cuøng thu ñöôïc thöôøng coù chaát löôïng khaù cao. Tuy nhieân, giaù thaønh cuûa nguyeân lieäu raát cao neân thöôøng chæ söû duïng ñeå cheá taïo nhöõng vaät lieäu ñoøi hoûi ñoä tinh khieát cao. Noùi chung, kó thuaät sol-gel laø phöông phaùp cheá taïo vaät lieäu TiO2 khaù phoå bieán trong caùc coâng trình nghieân cöùu veà TiO2, phöông phaùp naøy ngaøy caøng phaùt trieån vaø thu huùt ñöôïc söï quan taâm cuûa nhieàu nhaø khoa hoïc. Tuy nhieân, ñoái vôùi vieäc cheá taïo caùc maøng daøy söû duïng cho caùc öùng duïng nhö ñieän cöïc quang cho pin maët trôøi phöông phaùp naøy khoâng thuaän lôïi. Phöông phaùp sol-gel ñaõ ñöôïc nhieàu taùc giaû söû duïng ñeå cheá taïo maøng TiO2 vaø caùc maøng TiO2 hoãn hôïp hoaëc pha taïp nhö: maøng boät TiO2 [45], maøng TiO2 [42, 48], maøng TiO2 vaø TiO2/ZnO pha taïp Al [47], caùc haït nano Pb1-xSrxZr0,3Ti0,7O3 [2]. Caùc taùc giaû trong coâng trình [45] ñaõ duøng phöông phaùp sol-gel ñeå cheá taïo boät nano TiO2 töø Ti(O-iC3H7)4 trong caùc hoãn hôïp dung moâi khaùc nhau, nhieät ñoä xöû lí 450, 500 vaø 550 o C ñaõ thu ñöôïc kích thöôùc haït töø 10 – 38nm. 2.2.3. Phöông phaùp phun nhieät phaân Phöông phaùp phun nhieät phaân (SP) (spray pyrolysis method) laø moät trong caùc phöông phaùp ñôn giaûn vaø kinh teá nhaát ñeå cheá taïo caùc oâxit kim loaïi, coù theå söû duïng vaät lieäu ban ñaàu laø caùc muoái kim loaïi reû vaø deã tìm kieám treân thò tröôøng, caùc muoái naøy deã hoøa tan trong nöôùc vaø phaân huûy ôû caùc nhieät ñoä vöøa phaûi (thöôøng < 500 o C) [25]. Raát Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 7 nhieàu vaät lieäu khaùc nhau ñaõ ñöôïc cheá taïo baèng phöông phaùp naøy keå caû caùc boät kích thöôùc nano kim loaïi vaø caùc oâxit kim loaïi ñôn cuõng nhö ña thaønh phaàn [22, 57]. Quaù trình phun nhieät phaân bao goàm vieäc söû duïng moät hoaëc nhieàu tieàn chaát (precursor) trong moät dung moâi ñöôïc sol hoùa vaø phun thaønh luoàng hôi qua voøi phun döôùi taùc duïng cuûa khí neùn, sau ñoù caùc chaát ñöôïc phaân huûy trong ñieàu kieän nhieät ñoä cao vaø phaûn öùng vôùi nhau ñeå taïo thaønh vaät lieäu mong muoán. Ñeå cheá taïo maøng, dung dòch hay hoãn hôïp dung dòch caùc muoái ñöôïc phun tröïc tieáp leân ñeá. Caùc gioït sol dung dòch raát nhoû khi tôùi ñeá, döôùi taùc duïng cuûa nhieät ñoä ñeá, dung moâi seõ bò bay hôi vaø caùc phaûn öùng nhieät phaân xaûy ra hình thaønh maøng baùm treân ñeá. Trong phöông phaùp SP, caùc thoâng soá aûnh höôûng ñeán chaát löôïng cuûa maøng hình thaønh laø nhieät ñoä, löu löôïng doøng sol dung dòch phun, kích thöôùc vaø vaän toác cuûa caùc haït sol dung dòch, tröôøng nhieät ñoä, caùc thaønh phaàn goác/dung moâi vaø hình daïng cuûa caùc thieát bò thöïc nghieäm. Caùc thoâng soá quan troïng nhaát ñoái vôùi hình thaùi hoïc maøng laø nhieät ñoä ñeá vaø kích thöôùc gioït sol dung dòch ban ñaàu. Vì vaäy, vieäc löïa choïn dung moâi ñeå hoøa tan ñöôïc caùc muoái vaø nhieät ñoä soâi cuûa chuùng coù lieân quan chaët cheõ vôùi nhieät ñoä ñeá ñeå phaân huûy caùc hôïp chaát taïo thaønh maøng. Ñoái vôùi phun ñieàu aùp vaø phun tónh ñieän ña tia giaùn ñoaïn, kích thöôùc gioït ban ñaàu phaûi ñuû lôùn vì moät phaàn gioït sol dung dòch seõ bò bay hôi tröôùc khi ñeán ñeá vaø phaàn bò bay hôi seõ taêng leân khi nhieät ñoä ñeá taêng leân [22, 38, 53, 54]. Kó thuaät SP gaàn vôùi CVD coù theå ñaït ñöôïc baèng caùch sao cho bình phun dung dòch baèng khí thoåi taïo ra caùc haït sol nhoû; ñieàu naøy ñöôïc thöïc hieän baèng kó thuaät sieâu aâm [11]. Phöông phaùp nhö vaäy laøm giaûm kích thöôùc haït vaø cho pheùp ñieàu khieån ñoä ñoàng nhaát cuûa chuùng, do ñoù naâng cao ñöôïc phaåm chaát cuûa maøng. Ñeå ñaït ñöôïc maøng nano xoáp coù chaát löôïng cao, caùc taùc giaû [18] ñaõ duøng phöông phaùp phun nhieät phaân vôùi muoái trôï giuùp. Trong phöông phaùp naøy, muoái noùng chaûy coù theå ñöôïc söû duïng ñeå laøm chaäm toác ñoä phaùt trieån cuûa haït laïi. Caùc haït nano ñöôïc hình thaønh beân trong caùc gioït sol nhoû loûng (bao goàm muoái hoaëc moâi tröôøng loûng khaùc). Toác ñoä lôùn leân vaø maät ñoä soá löôïng caùc haït nano phuï thuoäc maïnh vaøo ñoä nhôùt cuûa dung moâi. Do ñoä nhôùt phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä, coù theå duøng nhieät ñoä ñeå laøm thay ñoåi toác ñoä lôùn leân cuûa caùc haït nano ôû beân trong caùc gioït chaát loûng. Phöông phaùp SP ñaõ ñöôïc nhieàu taùc giaû söû duïng ñeå cheá taïo maøng nano TiO2 keå caû maøng ñôn nguyeân vaø ña nguyeân töø caùc muoái ban ñaàu khaùc nhau nhö: Caùc taùc giaû [36] phun nhieät phaân hoãn hôïp loûng cuûa titanium vaø niobium peroxo-hydroxo treân ñeá thuûy tinh thaïch anh cheá taïo caûm bieán nhaïy oâxi trong vuøng töø 10 -3 ñeán 1 at. Caùc taùc giaû [12] cheá taïo maøng TiO2 vaø TiO2 pha taïp carbon söû duïng vaät lieäu laø titanium-tetraisopropoxide, nhieät ñoä ñeá 350 o C, sau ñoù uû ôû 450 o C, maøng thu ñöôïc coù caáu truùc ñôn pha anatase, kích thöôùc haït trung bình laø ~160nm. Caùc taùc giaû [1] cheá taïo maøng TiO2 treân ñeá thuûy tinh duøng vaät lieäu laø Titanium(IV) isobutoxide [Ti ((CH3)2CHCH2O)4]. Caùc taùc giaû [41] cheá taïo maøng TiO2 treân ñeá thuûy tinh coù phuû saün ñieän cöïc daãn SnO2:F, nhieät ñoä ñeá 470 o C, duøng vaät lieäu C10H14O5Ti, maøng thu ñöôïc coù Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 8 kích thöôùc haït töø 30 ñeán 50nm. Caùc taùc giaû [34] cheá taïo maøng TiO2 söû duïng vaät lieäu ban ñaàu laø dung dòch TiCl3. Caùc taùc giaû [11] cheá taïo maøng TiO2 duøng vaät lieäu laø titanium diisopropoxide, vôùi khí taûi laø oâxi hoaëc nitô, treân ñeá laø tinh theå Si ñöôïc ñònh höôùng theo caùc höôùng (111) vaø (100), nhieät ñoä ñeá 500 o C thu ñöôïc kích thöôùc haït trung bình ~ 210nm. Phöông phaùp SP cuõng coù theå keát hôïp vôùi moät soá phöông phaùp khaùc ñeå cheá taïo maøng TiO2 nhö: Phöông phaùp phun nhieät phaân sieâu aâm (ultrasonic spray pyrolysis): Caùc taùc giaû [8] ñaõ cheá taïo maøng TiO2 töø titanium diisopropoxide, söû duïng khí taûi laø oâxi treân ñeá Si ñònh höôùng theo höôùng (100) vaø thaïch anh voâ ñònh hình, ôû nhieät ñoä ñeá 400 vaø 50 o C cho chuû yeáu laø pha anatase, phaàn nhoû laø pha rutile, kích thöôùc haït trung bình ~40nm. Caùc taùc giaû [6] cheá taïo maøng TiO2 töø Ti(OC3H7)4 treân ñeá Si ôû nhieät ñoä 450 o C ñaõ thu ñöôïc maøng coù chieát suaát khoaûng 2,38. Phöông phaùp phun nhieät phaân ngoïn löûa (flame spray pyrolysis): Caùc taùc giaû [57] ñaõ cheá taïo nano TiO2 sieâu mòn baèng phöông phaùp naøy duøng vaät lieäu laø TiCl4. Phöông phaùp nhieät phaân quay phuû (spin coating – pyrolysis): Caùc taùc giaû [7] cheá taïo caùc lôùp nano tinh theå TiO2 treân ñeá thuyû tinh soda-lime-silica duøng vaät lieäu ban ñaàu laø titanium naphthenate. 2.3 Caùc phöông phaùp khaùc Phöông phaùp phun nhieät: Boät nano keát tuï ñöôïc ñoát noùng, ñöôïc laøm laïnh nhanh vaø ñöôïc toâi nhanh baèng bieän phaùp taùch bieät töøng giai ñoaïn. Vieäc ñoát noùng vaø ñoâng tuï nhanh naøy giuùp duy trì pha tinh theå nano. Ñeå taïo thaønh boät nguyeân lieäu, caùc boät thöôøng ñöôïc nghieàn laïnh ñeå thu ñöôïc caáu truùc tinh theå nano. Kieåu ngoïn löûa vaø kieåu phun phuï thuoäc vaøo phöông phaùp phun nhieät. Trong moãi phöông phaùp, coù theå ñieàu chænh vaän toác vaø nhieät ñoä cuûa doøng khí. Vieäc xöû lí phun plasma vaø nhieân lieäu oâxi toác ñoä cao (HVOF) laø caùc phöông phaùp phun nhieät ñöôïc söû duïng roäng raõi nhaát ñeå cheá taïo lôùp phuû nano vaø lôùp phuû nanocomposite. Phöông phaùp ñieän hoaù: Laø phöông phaùp döïa treân phaûn öùng oâxi hoaù-khöû ôû caùc ñieän cöïc ñeå taïo maøng ñöôïc söû duïng roäng raõi trong coâng nghieäp. Phöông phaùp naøy ñöôïc duøng ñeå taïo caùc maøng oâxit kim loaïi. Kim loaïi bò oâxi hoaù laø anot ñöôïc nhuùng trong dung dòch ñieän li vaø anot laáy ion oâxi töø dung dòch. Coù theå duøng phöông phaùp doøng khoâng ñoåi hoaëc theá khoâng ñoåi cho phöông phaùp oâxi hoaù anot. Moät soá chaát ñieän li coù khaû naêng hoaø tan oâxit vöøa taïo thaønh laøm cho maøng bò xoáp vaø söï oâxi hoaù phaûi thoâng qua caùc loã xoáp. Ñoä daøy cuûa maøng phuï thuoäc nhieàu vaøo nhieät ñoä vaø chaát ñieän li söû duïng. Vieäc löïa choïn dung dòch ñieän li cho pheùp cheá taïo caû maøng xoáp vaø maøng ñaëc thaäm chí caû maøng composite. Phöông phaùp doctor blade: thöôøng duøng caùc boät nano thöông maïi troän vôùi caùc dung moâi höõu cô ñeå taïo thaønh daïng hoà nhaõo (slurry), sau ñoù duøng kó thuaät sôn pheát leân ñeá baèng duøng baøn chaûi hay choåi chuyeân duïng (doctor blade) ñeå taïo maøng. Maøng hoà nhaõo cuûa caùc haït nano ñöôïc ñeå khoâ töï nhieân hoaëc saáy khoâ. Sau ñoù maøng thöôøng ñöôïc uû ôû 450 o C – 500oC trong khoaûng 30 phuùt ñeán 1 giôø ñeå loaïi caùc hôïp chaát höõu cô vaø taïo lieân keát giöõa caùc haït nano vôùi nhau vaø vôùi ñeá. Kích thöôùc haït vaø Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 9 tính chaát maøng nano thu ñöôïc phuï thuoäc nhieàu vaøo nhieät ñoä, thôøi gian uû cuõng nhö caùc dung moâi taïo hoà nhaõo [15, 51]. Phöông phaùp doctor blade ñaõ ñöôïc caùc taùc giaû söû duïng ñeå cheá taïo ñieän cöïc quang cho pin maët trôøi [16], cheá taïo maøng ñieän cöïc nano tinh theå In2S3/In2O3 töø boät In2O3 [27]. Noùi chung, caùc phöông phaùp cheá taïo boät nano vaø maøng nano raát ña daïng, ngoaøi caùc phöông phaùp chuû yeáu treân ñaây, coøn nhieàu caùc phöông phaùp cheá taïo khaùc ñaõ ñöôïc caùc taùc giaû söû duïng nhö: Phöông phaùp ñieän phaân plasma catot töø Titanium tetraisopropoxide Ti(OC3H7)4 [37]. Phöông phaùp thuûy nhieät (hydrolysis) cheá taïo boät nano TiO2 töø TiCl4 [32]. Keo TiO2 cheá taïo baèng phöông phaùp thuûy nhieät töø titanium tetrabutoxide Ti(OC4H9)4 [40]. Caùc taùc giaû [10] toång hôïp nanogel titanium hydroxide baèng keát tuûa trung tính TiCl4 vaø duøng phöông phaùp thuûy nhieät ñeå cheá taïo nano TiO2 anatase. Phöông phaùp bay hôi Ti trong buoàng khí quyeån He vaø oâxi tinh khieát ñöôïc ñöa vaøo buoàng ñeå hình thaønh nano tinh theå TiO2 [53]. Phöông phaùp laéng ñoïng ñoát chaùy hôi hoaù hoïc CCVD (combustion chemical vapor deposition ñeå taïo maøng [20, 59]. Phöông phaùp traûi huyeàn phuø loûng TiO2 vaø SnC2O4 leân ñieän cöïc SnO2:F vaø uû nhieät ôû 450 o C ñeå cheá taïo ñieän cöïc quang cho pin maët trôøi [31]. Phöông phaùp laéng ñoïng xung laser (PLD) ñaõ ñöôïc caùc taùc giaû söû duïng ñeå cheá taïo maøng epytaxi Ti1-xCoxO2 [17] hay cheá taïo maøng ZnO [21]. Phöông phaùp vi nhuõ töông (microe- mulsion) hay mixen ñaûo (reverse micelles) [3, 9]. Caùc taùc giaû [28] ñaõ cheá taïo haït Micell ñaûo vôùi nhaân laø haït nano TiO2 töø titanium di-ethylhexyl sulfosuccinate. Phöông phaùp quay phuû toác ñoä chaäm cheá taïo maøng goám daøy töø theå nhuõ töông cuûa caùc boät TiO2 [13]. Phöông phaùp nghieàn bi (ball milling) naêng löôïng cao cheá taïo caùc haït nano SrTiO3 töø SrTiO3 toång hôïp vaø SrTiO3 thöông maïi vaø maøng SrTiO3 ñöôïc cheá taïo baèng caùc kó thuaät in maøn maøng daøy [19]. Phöông phaùp töï saép xeáp töøng lôùp moät cheá taïo maøng moûng nano xoáp vaø dò caáu truùc bao goàm caùc chaát ñieän phaân yeáu vaø caùc haït nano TiO2 baèng caùc laéng ñoïng lieân tieáp cuûa caùc dung dòch tích ñieän traùi daáu [24]. Phöông phaùp laéng ñoïng hôi hoùa hoïc kim loaïi höõu cô MOCVD (metalorganic chemical vapor deposition) cheá taïo maøng nano TiO2 töø vaät lieäu ban ñaàu laø Ti[OCH(CH3)2]4 (titanium tetraisopropo- xide) [44]. Phöông phaùp CVD hoã trôï phun sieâu aâm (aerosol-assisted) cheá taïo maøng TiO2 töø titanium diisopropoxide [11]. Phöông phaùp CVD aùp suaát thaáp cheá taïo maøng TiO2 töø Ti(dpm)2 (OPri)2 vaø titanium [isopropoxide] Ti(OPri)4 (dpm = 2,2; 6,6- tetramethylheptane-3,5-dione, Pri = isopropyl) laø caùc vaät lieäu thaønh phaàn phöùc taïp ban ñaàu [5]. Phöông phaùp thuyû phaân Caùc taùc giaû [32] ñaõ cheá taïo boät nano TiO2 pha anatase baèng thuyû phaân muoái TiCl4 ñaõ thu ñöôïc kích thöôùc boät töø 6,1 ñeán 12,1nm. Caùc taùc giaû [52] ñaõ duøng phöông phaùp thuyû phaân chaäm ñeå cheá taïo caùc haït nano TiO2 töø titanium-tetraisopropoxide. Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 10 Phöông phaùp in maøn töø caùc haït nano ñöôïc cheá taïo baèng phöông phaùp sol-gel ñeå cheá taïo caùc maøng ñieän cöïc quang [26]. Phöông phaùp ñoát chaùy dung dòch döïa treân caùc phaûn öùng thuyû phaân, nitrat hoaù vaø ñoát chaùy ñeå toång hôïp maøng nano tinh theå TiO2 [55]. Phöông phaùp nhieät phaân - quay phuû (spin coating-pyrolysis) cheá taïo maøng nano TiO2 cheá taïo töø vaät leäu ban ñaàu titanium naphthenate [7]. 3. Keát luaän Nhìn chung, caùc quaù trình cheá taïo nano TiO2 thöôøng cho saûn phaåm laø pha voâ ñònh hình, anatase hoaëc ruttine cuøng kích thöôùc haït phuï thuoäc vaøo tieán trình cheá taïo vaø caùc ñieàu kieän thöïc nghieäm. Quaù trình bieán ñoåi töø voâ ñònh hình thaønh pha anatase hoaëc rutile bò aûnh höôûng bôûi caùc ñieàu kieän thí nghieäm. Pha anatase TiO2 laø pha beàn ôû nhieät ñoä thaáp coù taàm quan troïng ñoái vôùi phaûn öùng quang xuùc taùc cho söï phaân huyû quang [14] vaø chuyeån ñoåi naêng löôïng maët trôøi [23, 30]. TiO2 bieåu hieän caùc tính chaát ñieän khaùc nhau vôùi aùp suaát oâxi rieâng phaàn, vì noù coù ñoä beàn hoaù hoïc vaø mieàn pha khoâng hôïp thöùc (nonstoichiometric) roäng. Vì theá, noù thích hôïp laøm caùc sensor ñoä aåm vaø sensor oâxi nhieät ñoä cao [33]. Hôn nöõa, tính chaát cuûa caùc haït baùn daãn kích thöôùc nano phuï thuoäc raát nhaïy vaøo kích thöôùc haït. Khi kích thöôùc cuûa tinh theå gaàn vôùi ñöôøng kính exiton Borh, söï taùch vuøng naêng löôïng thaønh möùc naêng löôïng rôøi raïc xaûy ra. Ñoù laø hieäu öùng kích thöôùc löôïng töû. Söï löôïng töû kích thöôùc daãn ñeán söï thay ñoåi xanh trong phoå haáp thuï vì taêng ñoä roäng vuøng caám, caùc tính chaát quang hoïc phi tuyeán vaø phaùt quang (luminescence) khaùc thöôøng [43]. Cuøng vôùi söï phaùt trieån cuûa coâng ngheä vaät lieäu nano noùi chung, ñaõ phaùt trieån raát nhieàu phöông phaùp ñeå cheá taïo vaät lieäu nano TiO2 vaø maøng nano TiO2. Caùc vaät lieäu goác ban ñaàu ñöôïc söû duïng ñeå cheá taïo raát ña daïng vaø caùc caùch ñieàu cheá cuõng raát khaùc nhau. Caùc nghieân cöùu ñeå cheá taïo maøng nano TiO2 ñeàu söû duïng TiO2 daïng boät cuûa caùc haõng thöông phaåm laøm nguyeân lieäu. Ñieàu naøy giuùp thuaän lôïi cho vieäc cheá taïo vaø nghieân cöùu caùc tính chaát cuûa maøng thu ñöôïc. Tuy nhieân, phöông phaùp naøy cuõng coù caùc haïn cheá laø khoâng chuû ñoäng ñöôïc nguyeân lieäu; ngoaøi ra, caùc tính chaát cuûa vaät lieäu thu ñöôïc nhieàu khi phuï thuoäc vaøo nguyeân lieäu boät TiO2 ban ñaàu. Coù nhieàu phöông phaùp cheá taïo vaät lieäu nano ñoøi hoûi caùc thieát bò phöùc taïp vôùi coâng ngheä cao. Ngoaøi ra, coù nhöõng phöông phaùp phöùc taïp ngay caû töø khaâu ñieàu cheá vaø xöû lí nguyeân lieäu ban ñaàu. Phaàn nhieàu caùc nghieân cöùu ñeàu söû duïng vaät lieäu ban ñaàu laø caùc kim loaïi höõu cô coù giaù thaønh cao, thaäm chí raát cao. Noùi chung, caùc nghieân cöùu söû duïng caùc phöông phaùp vôùi caùc thieát bò coâng ngheä cao vaø töø nguyeân lieäu ñaét tieàn thöôøng cho chaát löôïng vaät lieäu toát, caûi thieän ñöôïc nhieàu tính chaát cuûa vaät lieäu. Tuy nhieân, chuùng ít mang yù nghóa thöïc tieãn vaø kinh teá hoaëc khoù trieån khai öùng duïng trong coâng nghieäp. Nghieân cöùu phöông phaùp cheá taïo vaät lieäu khoâng ñoøi hoûi caùc thieát bò phöùc taïp, deã ñieàu khieån, vôùi vaät lieäu ban ñaàu thoâng duïng vaø giaù thaønh thaáp, nhöng chaát löôïng vaø tính chaát vaät lieäu thu ñöôïc khoâng thua keùm so vôùi caùc phöông phaùp khaùc laø muïc tieâu Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 11 mang yù nghóa öùng duïng thöïc tieãn. Tuyø theo ñieàu kieän thieát bò, nguyeân vaät lieäu söû duïng vaø muïc tieâu cuûa saûn phaåm maø löïa choïn phöông phaùp cheá taïo thích hôïp, coù lôïi nhaát veà kinh teá vaø ñieàu quan troïng laø coù theå öùng duïng deã daøng trong coâng nghieäp. * PREPARING METHODS FOR NANO TiO2 MATERIAL Tran Kim Cuong Thu Dau Mot University ABSTRACT Anatase phase of nano TiO2 material is used more and more widely in our life, especially, in the applies of photocatalysis as photoelectrochemical solar cell, cleaning and decontaminating for enviroment, killing bacterium, etc.. Therefore, many different methods from various different materials to prepare nano TiO2 anatase phase with the optimal size of particles to have surface area for the optimist photocatalysis reaction has been devoloped. In this work, overview of the most usual methods to prepare nano TiO2 material is presented. Besides, some of different methods that are used less than presented method have also been mentioned. Keywords: nano TiO2, prepared methods, CVD, sol gel, pyrolysis TAØI LIEÄU THAM KHAÛO [1]. Abou-Helal M.O., Seeber W.T., Preparation of TiO2 thin films by spray pyrolysis to be used as a photocatalyst, App. Surf. Sci. 195 (2002), pp. 53 – 6. [2]. Ansari Z.A., Ko T.G., Oh J.H., Humidity sensing behavior of thick films of strontium-doped lead-zirconium-titanate, Surface & Coatings Technology 179 (2-3) (2004), pp. 182 – 187. [3]. Basca R. and Grätzel M., Rutile Formation in Hydrothermally Crystallized Nanosized Titania, J. Am. Ceram. Soc. 79 (8) (1996), pp. 2185 – 2188. [4]. Battiston G.A., Gerbasi R., Gregori A., Porchia M., Cattarin S., and Rizzi G.A., PECVD of amorphous TiO2 thin films: effect of growth temperature and plasma gas composition. Thin Solid Films 371 (2000), pp. 126 – 131. [5]. Bessergenev V.G., Pereira R.J.F., Mateus M.C., Khmelinskii I.V., Vasconcelos D.A., Nicula R., Burkel E., Botelho Do Rego A.M., Saprykin A.I, Study of physical and photocatalytic properties of titanium dioxide thin films prepared from complex precursors by chemical vapour deposition, Thin Solid Films 503 (2006), pp. 29 – 39. [6]. Bryce S. Richards, Jeffrey E. Cotter, Christiana B. Honsberg, and Stuart R. Wenham, Novel Uses of TiO2 in Crystalline Silicon Solar Cells, Presented at 28th IEEE PVSC, Anchorage, Alaska (2000), pp 375 – 378. [7]. Byung-Hoon Kim, Jun-Hyung An, Bo-An Kang, Kyu-Seog Hwang, and Jeong-Sun Oh, Preparation of TiO2 layers by spin coating-pyrolysis and in-vitro formation of calcium phosphate, J. Ceram. Proc. Res. 5 (1) (2004), pp. 53 – 57. [8]. Castillo N., Olguin D., and Conde-Gallardo A., Structural and morphological properties of Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 12 TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis, Rev. Mex. Fis. 50 (4) (2004), pp. 382 – 387. [9]. Cheng H., Ma J., Zhao Z., and Qi L., Hydrothermal preparation of uniform nanosized rutile and anatase particles, Chem. Mater. 7 (1995), pp. 663 – 667. [10]. Churl Hee Cho, Moon Hee Han, Do Hyeong Kim, Do Kyung Kim, Morphology evolution of anatase TiO2 nanocrystals under a hydrothermal condition (pH = 9.5) and their ultra- high photo-catalytic activity, Mat. Chem. and Phys. 92 (2005), pp. 104 – 111. [11]. Conde-Gallardo A., Guerrero A., Fragoso R., and Castillo N., Gas-phase diffusion and surface reaction as limiting mechanisms in the aerosol-assisted chemical vapor deposition of TiO2 films from titanium diisopropoxide, J. Mater. Res. 21 (12) (2006), pp. 3205 – 3209. [12]. Cristina S. Enache, Joop Schoonman, and Roel van de Krol, Properties of Carbon-doped TiO2 (Anatase) Photo-Electrodes, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 885 E ©, Materials Research Society (2006), 0885–A10–11.1. [13]. Faia P.M., Furtado C.S., and Ferreira A. J., Humidity sensing properties of a thick film titania prepared by a slow spinning process, Sensors and Actuators B - Chemical 101 (1– 2) (2004), pp. 183 – 190. [14]. Fujishima A. and Honda K., Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature 238 (1972), pp. 37 – 38. [15]. Gebeyehu D., Brabec C.J., Sariciftci N.S., Solid-state organic/ inorganic hybrid solar cell based on conjugated polymers and dye-sensitized TiO2 electrodes, Thin Solid films 403 – 404 (2002) pp. 271 – 274. [16]. Gebeyehu D., Brabec C.J., Sariciftci N.S., Vangeneugden D., Kiebooms R., Vanderzande D., Kienberger F., Schindler H., Hybrid solar cells on dye-sensitized nanoporous TiO2 electrodes and conjugated polymer as hole transport materials, Synthetic Metals 125 (2002), pp. 279 – 287. [17]. Guha S., Ghosh K. and Keeth J.G., Ogale S.B. and Shinde S.R., Simpson J.R., Drew H.D., and Venkatesan T., Temperature-dependent optical studies of Ti1-xCoxO2, Appl. Phys. Lett. 83 (16) (2003), pp. 3296 – 3298. [18]. Gümüş C., Ozkendir O.M., Kavak H., Ufuktepe Y., Structural and optical properties of zinc oxide thin films prepared by spray pyrolysis method, J. Optoel. and Adv. Mater. 8 (1) (2006), pp. 299 – 303. [19]. Hu Y., Tan O.K., Cao W., Zhu W., Fabrication and characterization of nano-sized SrTiO3- based oxygen sensor for near room-temperature operation, IEEE Sensors Journal 5 (5) (2005), pp. 825 – 832. [20]. Hunt A.T., Cohran J.K., and Carter W.B., Combustion Chemical Vapor Deposition of Films and Coatings, U.S. Patent Number 5,652,021 (1997). [21]. Im S., Jin B.J., Yi S., Ultraviolet emission and microstructural evolution in pulsed-laser- deposited ZnO films, Appl. Phys. Lett. 87 (2000), pp. 4558 – 4561. [22]. Jung Hyeun Kim, Thomas A. Germer, George W. Mulholland, and Sheryl H. Ehrman, Size-Monodisperse Metal Nanoparticles Via Hydrogen-Free Spray Pyrolysis, Advanced Materials 14 (7) (2002), pp. 518 – 521. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 13 [23]. Kamat P.V. and Dimitrijevic N.M., Colloidal semiconductors as photocatalysts for solar energy conversion, Solar Energy 44 (2) (1990), pp. 83 – 89. [24]. Kim Jin Ho, Kim Sae Hoon, and Shiratori Seimei, Fabrication of nanoporous and hetero structure thin film via a layer-by-layer self assembly method for a gas sensor, Sensors and Actuators B-Chemical 102 (2) (2004), pp. 241 – 247. [25]. Kim S.H., Liu B.Y.H., and Zachariah M.R., Synthesis of Nanoporous Metal Oxide Particles by a New Inorganic Matrix Spray Pyrolysis Method, Chem. Mater. 14 (7) (2002), pp. 2889 – 2899. [26]. Kohjiro Hara, Zhong-Sheng Wang, Nagatoshi Koumura, Kazuhiro Saito, Efficient organic-dye-sensitized nanocrystalline TiO2 solar cells (PDF), –OSC/DSC/. [27]. Kohjiro Hara, Kazuhiro Sayama, Hironori Arakawa, Semiconductor-sensitized solar cells based on nanocrystalline In2S3/In2O3 thin film electrodes, Solar Energy Mat. & Solar cells 62 (2000), pp. 441 – 447. [28]. Lal M., Chhabra V., Ayyub P., and Maitra A., Preparation and characterization of ultrafine TiO2 particles in reverse micelles by hydrolysis of titanium di-ethylhexyl sulfosuccinate, J. Mater. Res. 13 (5) (1998), pp. 1249 – 1254. [29]. Lang Let M. and Joubert J.C., Chemistry of Advanced Materials, C.N.R. Rao (Blackwell), Oxford 1993. [30]. Larson A. and Falconer J.L., Characterization of TiO2 Photocatalysts used in TCE Oxidation, Appl. Catal. B 4 (1994), pp. 325 – 342. [31]. Longo C., Cachet H., Folcher G., Nogueira A.F., De Paoli M.A., Solid-state Solar Cell Based on Dye Sensitized TiO2/SnO2: Study by Electrochemical Impedance Spectroscopy, Proceeding of the 13th Workshop on Quantum Solar Energy Convertion – (QUANTSOL 2001), Kirchberg in Tirol, Österreich (2001). (Online: [32]. Madhusudan Reddy K., Gopal Reddy C.V., and Manorama S.V., Preparation, characterization, and spectral studies on nanocrystalline anatase TiO2, Journal of Solid State Chemistry 158 (2001), pp.180 – 186. [33]. Micheli A.L., Fabrication and performance evaluation of a titania automotive exhaust gas sensor, American Ceramic Society Bulletin 54 (1984), pp. 694 – 698. [34]. More A.M., Gunjakar J.L., Lokhande C.D., Liquefied petroleum gas (LPG) sensor properties of interconnected web-like structured sprayed TiO2 films, Sensors and Actuators B, 129 (2008), pp. 671 – 677. [35]. Nguyeãn Ñöùc Nghóa, Hoaù hoïc nano, NXB Töï nhieân vaø Coâng ngheä, 2007. [36]. Nickolay Golego, Studenikin S.A., and Michael Cocivera, Sensor Photoresponse of Thin- Film Oxides of Zinc and Titanium to Oxygen Gas, J. Elec.chem. Soc. 147 (4) (2000), pp. 1592 – 1594. [37]. N.N. Dinh, L.H. Chi, T.T.C. Thuy, D.V. Thanh, T.P. Nguyen, Nano-structured polymeric composites used for light emitting diodes, Proceedings of the 1 st IWOFM and 3 rd IWONN Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 14 Conference, HaLong, Vietnam (2006), pp. 501-502. [38]. Oliver Wilhelm, Deposition of thin YSZ films by spray pyrolysis, Electrohydrodynamic spraying – Transport, mass and heat transfer of charged droplets and their application to the deposition of thin functional films, Doc. Sci Thesis, Swiss Federal Institute of Technology Zurich, Zurich, pp. 83 – 98. [39]. O’ Sullivan J.P., and Wood G.C., Electron-Optical Examination of Sealed Anodic Alumina Films: Surface and Interior Effects, J. Electrochemical Society 116 (1969), pp. 1351 – 1357. [40]. Ping Yang , Cheng Lu, Nanping Hua, Yukou Du, Titanium dioxide nanoparticles co- doped with Fe 3+ and Eu 3+ ions for photocatalysis, Materials Letters 57 (2002), pp. 794 – 801. [41]. Pravin S. Shinde, Pramod S. Patil, Popat N. Bhosale, and Chandrakant H. Bhosalew, Structural, Optical, and Photoelectrochemical Properties of Sprayed TiO2 Thin Films: Effect of Precursor Concentration, J. Am. Ceram. Soc. 91 (4) (2008), pp. 1266 – 1272. [42]. Sathyamoorthy R., Sudhagar P., Chandramohan S., and Vijayakumar K.P. Photoelectrical properties of crystalline titanium dioxide thin films after thermo-annealing, Crys. Res. Tech. 42(5) (2007) 498-503. [43]. Schmid G., Baumle M., Greekens M., Heim I., Osemann C., and Sawitowski T., Current and future applications of nanoclusters, Chem. Soc. Rev. 28 (1999), pp. 179 – 185. [44]. Shah S.I., Li W., Huang C.P., Jung O., and Ni C., Study of Nd 3+ , Pd 2+ , Pt 4+ , and Fe 3+ dopant effect on photoreactivity of TiO2 nanoparticles, PNASA6 99(2) (2002), pp. 6482- 6486. [45]. Souhir Boujday, Frank Wunsch, Patrick Portes, Jean-Francois Bocquet, Christophe Colbeau-Justin, Photocatalytic and electronic properties of TiO2 powders elaborated by sol-gel route and supercritical drying, Solar Energy Materials and Solar Cells 83 (2004), pp. 421 – 433. [46]. Spicera P.T., Chaoulb O., Tsantilisc S. and Pratsinisc S.E., Titania Formation by TiCl4 Gas Phase Oxidation, Surface Growth and Coagulation, J. Aeros. Sci. 33 (2002), pp. 17- 34. [47]. Tai Weon-Pil, Kim Jun-Gyu and Oh Jae-Hee. Humidity sensitive properties of nanostructured Al-doped ZnO:TiO2 thin films, Sensors and Actuators B-Chemical 96 (3) (2003), pp. 477 – 481. [48]. Tai Weon Pil, Kim Jun Gyu, Oh Jae Hee, Kim Young Sung. Preparation and humidity sensing behaviors of nanostructured potassium tantalate: titania films, Sensors and Actuators B-Chemical 105 (2) (2005), pp. 199 – 203. [49]. Tang W. S., Wan L., Wei K. and Li D., Preparation of Nano-TiO2 photocatalyst by Hydrolyzation-precipitation Method with Metatitanic Acid as the Precursor, J. Mater. Sci. 39 (2004), pp. 1139-1141. [50]. Te-Hua Fang , Win-Jin Chang, “Effect of freon flow rate on tin oxide thin films deposited by chemical vapor deposition”, Applied Surface Science 220 (2003), pp.175 – 180. [51]. The-Vinh Nguyen, Hyun-Cheol Lee, O-Bong Yang, The effect of pre-thermal treatment of Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 15 TiO2 nano particles on the performance of dye-sensitized solar cells, Solar Energy Materials & Solar cells 90 (2006), pp. 967 – 981. [52]. Thierry Cassagneau, Janos H. Fendler, and Thomas E. Mallouk, Optical and Electrical Characterizations of Ultrathin Films Self-Assembled from 11-Aminoundecanoic Acid Capped TiO2 Nanoparticles and Polyallylamine Hydrochloride, Langmuir 16 (2000), pp. 241 – 246. [53]. Tsung-Yeh Yang, Lin H.M., Wei B.Y., Wu C.Y., and Lin C.K., UV Enhancement of the gas sensing properties of nano-TiO2, Rev. Adv. Mater. Sci. 4 (2003), pp. 48 – 54. [54]. Viguie J.C. and Spitz J., Chemical vapor deposition at low temperatures, J. Electrochem. Soc. 122 (1975), pp. 585 – 588. [55]. Wang C.M. and Chungb S.L., Dye-sensitized solar cell using a TiO2 nanocrystalline film electrode prepared by solution combustion synthesis, NSTI Nanotech, California (2007), Copyright © 2007 CRC Press. [56]. Wong E.W., Sheehan P.E., and Lieber C.M., Nanobeam Mechanisms: Elasticity, Strength, Toughness of Nanorods and Nanotubes, Science 277 (5334) (1997), pp. 1971 – 1975. [57]. WO/2003/070640 (2002), “Mixed-Metal Oxide Particles by Liquid Feed Flame Spray Pyrolysis of Oxide Precursors in Oxygenated Solvents Cross-Reference to Related Applications”, Patentscope®, Serial No. 60/358, 496. [58]. Yang S., Gao L., Preparation of Titanium Dioxide Nanocrystallite with High Photocatalytic Activities, J. Am. Ceram. Soc. 88 (2005), pp. 968-970. [59]. Zhao Z., Vinson M., Neumuller T., McEntyre J.E., Fortunato F., and Hunt A.T., Transparent conducting ZnO:Al film via CCVD for amorphous silicon solar cells, Photovoltaic Specialists Conference, Conference Record of the Twenty-Ninth IEEE, 19 th - 24 th May 2002, pp. 1282 – 1285.