Biến tính epoxy dùng chế tạo lớp hạn chế bề mặt cháy cho thỏi thuốc phóng keo - Trần Ngọc Thanh

Hóa học & Kỹ thuật môi trường T. N. Thanh, H. N. Minh, “Biến tính epoxy dùng chế tạo cho thỏi thuốc phóng keo.” 170 BIẾN TÍNH EPOXY DÙNG CHẾ TẠO LỚP HẠN CHẾ BỀ MẶT CHÁY CHO THỎI THUỐC PHÓNG KEO Trần Ngọc Thanh1*, Hồ Ngọc Minh2 Tóm tắt: Nhựa epoxy với chất hóa rắn amin thông thường cứng, giòn khả năng bám dính với nền thuốc phóng keo thấp nên không được sử dụng để chế tạo lớp hạn chế bề mặt cháy thỏi nhiên liệu thuốc phóng keo. Để khắc phục các nhược điểm trên việc sử dụng chất biến tính là rất cần thiết. Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu sử dụng chất biến tính họ polyester để nâng cao khả năng bám dính, cải thiện độ đàn hồi, giảm độ nhớt cho nhựa epoxy. Kết quả cho thấy tỷ lệ các cấu tử thích hợp là ED-20/ diglycidyl ether diethylene glycol/polyester = 60/40/20. Nhựa thu được có độ bền kéo 3.1MPa, độ dãn dài 45% khả năng bám dính với nền thuốc phóng keo lớn với độ bền kéo đứt cân bằng > 10MPa, độ ngấm nitroglycerin thấp < 2.0% sau 30 ngày ngâm. Từ khóa: Nhựa epoxy biến tính, Thuốc phóng keo, Polyeste. 1. MỞ ĐẦU Lớp hạn chế bề mặt cháy của thỏi thuốc phóng là phần quan trọng bảo đảm cho động cơ tên lửa nhiên liệu rắn có khả năng hoạt động theo đúng thiết kế. Các yêu cầu cơ bản đối với lớp hạn chế bề mặt cháy là: bám dính tốt với bề mặt thỏi thuốc phóng; Tính chất lý hóa ổn định trong suốt quá trình sử dụng; Hệ số dẫn nhiệt, khối lượng riêng thấp; Nguyên liệu dễ tìm [1]. Bản chất của lớp hạn chế bề mặt cháy được chế tạo phụ thuộc vào thỏi thuốc phóng. Đối với thuốc phóng hỗn hợp, người ta thường sử dụng lớp này được chế tạo từ cao su có bổ sung các chất chống cháy và các chất độn cần thiết khác [1]. Đối với thỏi thuốc phóng hai gốc cỡ nhỏ, có thể sử dụng các công nghệ chế tạo khác nhau như nhúng hay đúc quay [3,4]. Tuy vậy, công nghệ phổ biến nhất để chế tạo lớp hạn chế bề mặt cháy cho thỏi thuốc phóng hai gốc là công nghệ quấn. Để quấn chế tạo lớp này, người ta có thể dùng nhựa nền êpoxy và sử dụng cốt sợi cốt tông [1]. Để năng cao tính công nghệ và chất lượng của lớp hạn chế bề mặt cháy cho thỏi thuốc phóng hai gốc cỡ lớn, trong công trình [2] đã đưa ra công nghệ quấn ướt, với các thành phần nguyên vật liệu của công nghiệp dân dụng. Các phương án nhằm nâng cao năng suất quấn chế tạo các lớp này đã được đề xuất trong phát minh gần đây [5]. Để phát triển công nghệ quấn chế tạo các lớp hạn chế bề mặt cháy cho thỏi thuốc phóng kiểu RSI-12M có độ chiều dài lớn (trên 800mm) trên cơ sở nhựa nền epoxy, cần thiết phải nghiên cứu sử dụng chất biến tính họ polyester nhằm cải thiện độ đàn hồi, giảm độ nhớt cho nhựa epoxy và nâng cao khả năng bám dính của nhựa nền với bề mặt thỏi thuôc. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu và hóa chất - Nhựa epoxy ED-20, Nga; - Nhựa Diglycidyl ether diethylene glycol (DEG-1), Nga; - Hóa rắn m-Phenylen diamin (MPDA), AR, Merck; - Thuốc phóng keo RSI-12M do Việt Nam chế tạo; - Nitroglyxerin được cung cấp bởi Viện TPTN/ TCCNQP ; Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 171 - Polyeste ký hiệu MT-9-14 trên cơ sở diethylen glycol, glyxerin, axit adipic được tổng hợp trong phòng thí nghiệm tại Viện HH-VL/Viện KH-CNQS, với các thông số đặc trưng: độ nhớt ở 25oC: 2,4-3,3 Pa.s; chỉ số axit < 1,0 mgKOH/g; hàm lượng nhóm –OH 2,9-3,1%. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA) Độ bền nhiệt của nhựa nền sau khi đóng rắn được thực hiện trên máy phân tích nhiệt vi sai model STA 409 PC của hãng NETZCH, tốc độ gia nhiệt 10oC/ phút, môi trường không khí. 2.2.2. Phương pháp phân tích tính chất của vật liệu - Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 257-4. 1997 trên máy đo GOTECH AL-7000-M (Đài Loan), tốc độ kéo 5mm/phút; - Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178 1993 (E) trên máy đo GOTECH AL-7000-M (Đài Loan), tốc độ uốn 5mm/phút; - Độ bền kéo đứt cân bằng được thực hiện theo tiêu chuẩn GOST 17460-69 mẫu dán được chuẩn bị dạng hình trụ Ø=25mm; - Độ nhớt của nhựa được xác định bằng phễu VZ-4, ở nhiệt độ 30oC; 2.2.3. Đánh giá độ ngấm nitroglycerin Được thực hiện theo phương pháp hấp thụ trong pha lỏng. Mẫu được chuẩn bị dưới dạng các thanh kích thước 3mm x30mm x 1mm, rồi ngâm trực tiếp trong NG. Sau các khoảng thời gian xác định, tiến hành vớt mẫu, lau khô, cân chính xác khối lượng trên cân phân tích độ chính xác 10-3g. Độ ngấm nitroglycerin được tính theo công thức: 2 1 1 100 m m H x m   Trong đó: H(%) là độ ngấm NG của vật liệu; m1 là khối lượng mẫu trước khi ngâm trong NG; m2 là khối lượng mẫu sau khi ngâm trong NG. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng diglycidyl ethe diethylene glycol Nhựa nền sử dụng trong công nghệ quấn chế tạo lớp hạn chế bề mặt cháy thỏi thuốc phóng cần có độ nhớt thấp, thời gian sống dài. Các nhựa epoxy dian thông thường có độ nhớt khá cao nên cần bổ sung thêm các dung môi hữu cơ để giảm độ nhớt. Tuy nhiên, việc sử dụng dung môi hữu cơ làm giảm độ bền của hệ nhựa, đồng thời khi thi công quấn lên thỏi thuốc phóng các dung môi này có thể ngấm vào nền thuốc ảnh hưởng đến quá trình cháy, do đó việc sử dụng một chất pha loãng hoạt tính là rất cần thiết, các công bố [5-11] đã chỉ ra việc sử dụng các loại epoxy béo có độ nhớt thấp làm chất pha loãng là rất hiệu quả. Trong nghiên cứu này diglycidyl ether diethylene glycol (DEG-1) được sử dụng làm chất pha loãng. Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DEG-1 đến tính năng của hệ nhựa ED- 20/DEG-1 các mẫu vật liệu được chế tạo với tỷ lệ DEG-1 thay đổi từ 10 đến 50%, quá trình trộn hợp hai loại nhựa được thực hiện trên máy khuấy cơ ở nhiệt độ 30oC, tốc độ khuấy 200 vòng/ phút, thời gian trộn 5 phút, tiếp theo bổ sung chất hóa rắn với tỷ lệ 10% theo nhựa epoxy. Mẫu được hóa rắn ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian 7 ngày sau đó đem xác định độ bền cơ lý. Kết quả xác định độ nhớt, độ bền cơ lý được chỉ ra trong bảng 1. Hóa học & Kỹ thuật môi trường T. N. Thanh, H. N. Minh, “Biến tính epoxy dùng chế tạo cho thỏi thuốc phóng keo.” 172 Bảng 1. Độ nhớt, độ bền cơ lý của các mẫu nhựa. Tên mẫu Nhựa ED- 20, g Nhựa DEG- 1, g Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ nhớt, giây M1 100 0 14,71 100,12 187,6 M2 90 10 15,68 122,92 152,9 M3 80 20 41,33 127,44 121,6 M4 70 30 48,96 159,14 98,5 M5 60 40 51,31 172,75 58,5 M6 50 50 40,75 156,56 39,8 Từ số liệu ở bảng 1 cho thấy DEG-1 thêm vào tương hợp tốt với nhựa ED-20 và làm giảm mạnh độ nhớt của hệ nhựa, độ nhớt giảm từ 603,76 giây xuống 39,81 giây khi hàm lượng DEG-1chiếm 50%, các mẫu M4, M5, M6 có độ nhớt nhỏ thích hợp dùng cho công nghệ quấn. Đối với độ bền cơ học khi thay thế dần nhựa epoxy ED-20 bằng DEG-1 độ bền kéo và uốn đều tăng, khi tăng lượng DEG-1 từ 10 đến 30% độ bền kéo và uốn tăng khá đều đặn chứng tỏ ở tỷ lệ này lượng epoxy đang thiếu so với hóa rắn, mẫu đạt cực đại tại tỷ lệ ED-20/DEG-1 là 60/40 độ bền kéo tăng đến 248%, độ bền uốn tăng 72,54% điều này cho thấy đây là tỷ lệ tối ưu giữa hai loại nhựa và chất hóa rắn, khi DEG-1 thay thế đến 50% độ bền kéo và uốn đều giảm do lượng epoxy lúc này đã dư so với hóa rắn nên hoạt động như một chất hóa dẻo làm giảm độ bền của hệ. 3.2. Ảnh hưởng của chất biến tính MT-9-14 Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất biến tính họ polyeste MT-9-14 lên độ bền cơ học và khả năng bám dính khi dán các mẫu thuốc phóng keo, tỷ lệ nhựa ED-20/DEG-1/hóa rắn được lựa chọn là: 60/40/10, lượng MT-9-14 thay đổi từ 10 đến 50 phần khối lượng so với epoxy, thời gian hóa rắn 7 ngày, nhiệt độ 30oC. Kết quả được trình bày trong bảng 2 và bảng 3. Bảng 2. Ảnh hưởng của MT-9-14 lên tính chất cơ học của hệ nhựa. Ký hiệu mẫu ED-20, g DEG-1, g MT-9-14, g Độ bền kéo, Mpa Độ dãn dài, % M10 60 40 10 6,27 42,18 M20 60 40 20 3,11 46.38 M30 60 40 30 1,28 35.56 M40 60 40 40 0,72 27.14 M50 60 40 50 0,73 27.06 Từ bảng 2 cho thấy khi thêm chất biến tính MT-9-14 với vai trò là chất hóa dẻo đã thể hiện hiệu ứng rất mạnh. Khi dùng 10÷20 phần khối lượng MT-9-14 nhận được mẫu khá mềm dẻo, độ dãn dài của mẫu tăng lên 42,18% đến 46,38%. Các giá trị này lớn hơn rất nhiều so với nhựa epoxy không biến tính với độ dãn dài chỉ đạt 0,5÷2% [1]. Tuy nhiên, càng thêm nhiều hóa dẻo độ bền kéo của mẫu càng giảm đồng thời độ dãn dài cũng không tăng. Lượng hóa dẻo thích hợp từ 10÷20 phần khối lượng. Để đánh giá khả năng bám dính của hệ nhựa lên thuốc phóng keo sử dụng phương pháp đo độ bền kéo đứt cân bằng. Kết quả bảng 3 cho thấy với mẫu nhựa epoxy không sử dụng chất biến tính độ bền kéo chỉ đạt 3,1MPa, khi đứt mối dán Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 173 hoàn toàn không phá hủy vào nền thuốc. Điều này chứng tỏ tương tác bám dính của nhựa với nền dán yếu. Khi có chất biến tính độ bền kéo của tất cả các mẫu đều tăng cao. Điều này do khi có mặt của các nhóm chức phân cực este trong nhựa sẽ tương tác mạnh với các nhóm phân cực như -NO2, -OH trong thuốc phóng làm tăng mạnh hiệu quả bám dính. Bảng 3. Tính bám dính của hệ nhựa với nền thuốc phóng keo. Ký hiệu mẫu Độ bền kéo đứt, MPa Đặc trưng phá hủy mối dán M0 3,1 Mối dán bong không phá vào nền thuốc phóng M10 9,3 Phá hủy mối dán kèm theo phá hủy nền thuốc phóng M20 10,1 Phá hủy tại vị trí nền thuốc, không phá hủy mối dán M30 9,9 Phá hủy tại vị trí nền thuốc, không phá hủy mối dán M40 9,9 Phá hủy tại vị trí nền thuốc, không phá hủy mối dán M50 7,6 Phá hủy tại vị trí mối dán, không phá hủy nền thuốc phóng Mẫu M10 (10 pkl MT-9-14) có độ bền kéo đứt tăng đến 300%, phá hủy mối dán kém theo sự phá hủy nền thuốc phóng, đã chứng tỏ tương tác bám dính giữa keo- nền thuốc rất lớn. Khi lượng chất biến tính 20÷40pkl, mối dán có độ bền rất lớn vị trí phá hủy xảy ra tại nền thuốc chứ không phải ở mối dán chứng tỏ tương tác giữa keo với nền thuốc phóng thậm chí lớn hơn cả độ bền bản thân thuốc phóng. Khi tăng lượng polyeste MT-9-14 đến 50pkl độ bền kéo đứt giảm, phá hủy mẫu tại vị trí mối dán không kèm theo phá hủy nền. Một số hình ảnh về phá hủy mẫu dán được chỉ ra trong hình 1. a, b, Hình 1. Đặc trưng phá hủy mối dán khi sử dụng chất biến tính MT-9-14: a- Không có chất biến tính; b- Có chất biến tính. 3.3. Sự hấp thụ nitroglycerin và nước Nitroglycerin (NG) sử dụng trong thuốc phóng keo là loại dung môi rất mạnh có thể phá hủy nhiều nền vật liệu hữu cơ. Khi NG khuếch tán sẽ phá hủy, làm mất liên kết giữa keo - nền và gây bong tách lớp hạn chế bề mặt cháy thỏi thuốc phóng. Vì Hóa học & Kỹ thuật môi trường T. N. Thanh, H. N. Minh, “Biến tính epoxy dùng chế tạo cho thỏi thuốc phóng keo.” 174 vậy, việc đánh giá sự hấp thụ của NG vào vât liệu bọc chống cháy là rất cần thiết. Kết quả xác định độ hấp thụ NG và nước lên vật liệu chế tạo lớp hạn chế bề mặt cháy sau khi ngâm bão hòa trong 20 ngày được chỉ ra trong bảng 4. Bảng 4. Sự hấp thu NG và nước của nhựa epoxy biến tính. Ký hiệu mẫu Hấp thụ NG, % Hấp thụ nước, % Độ hấp thụ, % Đặc trưng mẫu M10 1,70 Mẫu giữ nguyên màu sắc vàng sáng 0.39 M20 2,40 Mẫu chuyển sang màu vàng đậm 0,58 M30 4,65 Mẫu chuyến màu nâu đỏ 0,68 M40 11,52 Mẫu chuyến màu đen 0,74 M50 15,29 Mẫu chuyến màu đen 0,86 Kết quả bảng 4 cho thấy khi tăng dần hàm lượng polyeste MT-9-14 trong nhựa độ hấp thụ NG cũng tăng dần. Mẫu M10 hấp thụ 1,70% sau 14 ngày ngâm. Mẫu M50 hấp thụ đến 15,29% khối lượng. Đặc biệt với các mẫu M30, M40, M50 có hiện tượng thay đổi màu sắc rõ rệt của nhựa từ vàng sáng sang nâu sẫm đến đen, độ bền cũng giảm đi nhanh chóng có thể bẻ gẫy mẫu bằng tay. Điều này chứng tỏ với lượng NG ngấm vào cao đã thay đổi, phá vỡ cấu trúc nhựa không còn như ban đầu càng nhiếu chất biến tính độ ngấm NG cũng như sự giảm độ bền càng lớn. Các mẫu M10 và M20 giữ được sự ổn định tốt về mầu sắc cũng như độ bền cơ chứng tỏ NG không tác động nhiều đến cấu trúc của nhựa so với ban đầu. Điều này được giải thích khá rõ ràng do trong trong MT-9-14 nhóm este với độ phân cực lớn, còn nhiều cặp electron chưa liên kết, trong khi đó phân tử NG cấu trúc tồn tại nguyên tử N ở trạng thái dương điện cao có khả năng hút electron mạnh, tương tác giữa các nhóm này làm NG ngấm mạnh vào nền nhựa khi hàm lượng polyeste lớn. Tương tự như trên sự hấp thụ nước vào mẫu nhựa cũng tăng dần cùng với sự tăng của hàm lượng MT-9-14, mẫu M10 và M20 có độ hấp thụ nước ít nhất. KẾT LUẬN Các nghiên cứu đánh giá cho thấy nhựa hệ epoxy ED-20/ EDG-1/MT-9- 14/MPDA có thể ứng dụng cho công nghệ quấn, chế tạo lớp hạn chế bề mặt cháy cho thỏi thuốc phóng nhiên liệu keo. Hệ có độ nhớt thấp thời gian sống dài đến 16h. Lượng chất biến tính MT-9-14 thích hợp từ 10÷20 pkl. Hệ có độ bền kéo đứt cân bằng khi dán nhiên liệu keo rất lớn, thậm chí lớn hơn độ bền kéo của thỏi nhiên liệu. Thử nghiệm hấp thụ NG cho thấy với tỷ lệ 10÷20 pkl MT-9-14 mẫu cho độ hấp thụ NG thấp nhất và không bị biến màu sau 20 ngày ngâm. Với nguồn nguyên liệu epoxy hiện rất phổ biến trên thị trường, chất biến tính MT- 9-14 tổng hợp được trong phòng thí nghiệm cho phép nội địa hóa vật liệu chế tạo lớp hạn chế bề mặt cháy cho thỏi thuốc phóng nhiên liệu keo theo công nghệ quấn. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. “Kонструкция и проектирование ракетных двигателей твердого топлива”. Фахрутдинов И.Х., Котельников А.В., 1987, 328с. [2]. “Cпособ изготовления вкладного бронированного заряда баллиститного ракетного топлива”. С. А. Федорович и др. RU 2 345 977. 2006г. [3]. “Технология производства ракетных двигателей твердого топлива”. В. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 175 А. Калинчев, Д. А. Ягодников. - М.: МГТУ, 2011.- 687 с. [4]. “Разработка процесса бронирования малогабаритных зарядов методом центробежного литья”. Е. А. Антонова, А.Н. Крестовкий. УДК 662.1/4.4. с.32-36. [5]. “Способ бронирования зарядов из баллиститного твердого ракетного топлива”. Талалаев А.П. и д. RU (11)2264373. 2012г. [6]. J.P. Agrawal, N.T. Agawane and r.P. Diwakar, “Nitroglycerine (NG) migratio to various Unsaturated polyesters and Chloropolyester used for Inhibition of rocket Propellant” Propellants, Explosives, pyrotechnic, Vol 24, 1999, p 371. [7].Vahideh Shahedifar, Hamid Reza Tajik and Amir Masoud Rezadoust “Studying the Thermal Properties of a Cotton/Epoxy Composite Inhibitor” Propellants, Explosives, Pyrotechnic, Vol 37, 2012, p 569-574. [8]. J.P. Agrawal, D.H Gholap. V.P. Bansol “Novolac epoxy resin based inhibition system for composite propellant” Indian Journal of Engineering and Material sciences, vol 2, Feb 1995, pp 34-39. [9]. Ahmet Nebioglu. A Dissertation presented to the Graduate Faculty of the University of Akron: “Network formation and thermo-mechanical properties of photo-curing hybrid coatings”, (2006). [10]. Wicks ZW, Jones FN, Pappas SP. “Organic coatings science and technology”. 2nd ed. New York: John Wiley and Sons. 1999. [11]. Alain Davenas, “Solid rocket propulsion technology”, Pergamon Press Ltd. Oxford New York-Seoul-Tokyo, 1993. 606p. ABSTRACT MODIFIED EPOXY FOR INHIBITOR OF DOUBLE BASE ROCKET PROPELLANTS Epoxy resins cured by amine harders is britle and low adhesive to base propellant, so it did not use to make the inhibitor for double base rocket propellant. To improve the disadvantages, it need to combine with modified agents. In this paper, some results using polyester to improve adhesion, elasticity and reducing the viscosity of epoxy resin are presented. Results showed that the optimum ratio with ED-20/ diethylene glycol diglycidyl ether / polyester resin = 60/40/20, obtained 3.1MPa tensile, elongation of 45%, butt joint tensile strength > 10MPa, the bond remain intact and propellant breaks first. This shows that the bond strength between these composition and propellant is better than the tensile strength of composite propellant. Resin has low levels of nitroglycerin absorbed <2.0% after 20 days of immersion. Keywords: Polyester-modified epoxy, Propellant, Inhibition. Nhận bài ngày 21 tháng 10 năm 2016 Hoàn thiện ngày 28 tháng 3 năm 2017 Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 4 năm 2017 Địa chỉ: 1 Viện Tên lửa/ Viện KH-CNQS, Số 17 Hoàng Sâm, Nghĩa Đô, Cầu Giấy, Hà Nội. 2 Viện Hóa học – Vật liệu. * Email: tntvtl@gmail.com