Báo cáo Nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lý và hóa học của nguyên liệu gỗ keo trong quá trình xử lý kiềm nóng

1 BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ **************&************ BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NĂM 2008 NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA NGUYÊN LIỆU GỖ KEO TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ KIỀM NÓNG Cơ quan chủ quản: BỘ CÔNG THƯƠNG Cơ quan chủ trì: VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ Chủ nhiệm đề tài: Đỗ Thanh Tú Kỹ sư công nghệ giấy 7123 17/02/2009 HÀ NỘI 2/2009 2 MỤC LỤC TT Nội dung Trang Mở đầu 1 I Tổng quan về tính chất vật lý và thành phần hóa học của gỗ lá rộng 3 1.1 Tính chất vật lý và thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 3 1.1.1 Tính chất vật lý của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 3 1.1.1.1 Cấu trúc hình thái học 3 1.1.1.2 Tỷ trọng 9 1.1.1.3 Một số nét đặc trưng của gỗ keo 10 1.1.2 Thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 10 1.1.2.1 Thành phần hóa học 10 1.1.2.2 Các chất trích ly 11 1.1.2.3 Xenluylô 12 1.1.2.4 Hêmixenluylô 13 1.1.2.5 Lignin 15 1.2 Ảnh hưởng của quá trình xử lý kiềm nóng đến tính chất vật lý và thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 16 1.2.1 Ảnh hưởng đến tính chất vật lý 16 1.2.2 Ảnh hưởng đến thành phần hóa học 17 1.2.2.1 Nhựa cây (các chất tan trong dung môi hữu cơ) 17 1.2.2.1.1 Nhựa cây trong quá trình nấu bột theo phương pháp kraft 17 1.2.2.1.2 Nhựa cây trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ (CTMP) 18 1.2.2.2 Xenluylô, lignin, pentozan 19 1.2.2.2.1 Xenluylô, lignin, pentozan trong quá trình nấu bột theo phương pháp kraft 19 1.2.2.2.2 Xenluylô, lignin, pentozan trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ (CTMP), kiềm nóng, kiềm lạnh. 22 Kết luận và định hướng nghiên cứu 24 II Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu 26 2.1 Nguyên liệu, hoá chất và thiết bị nghiên cứu 26 3 2.2 Phương pháp nghiên cứu 27 III Kết quả nghiên cứu và thảo luận 30 3.1 Nghiên cứu sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hóa học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. 30 3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. 30 3.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng. 30 3.1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng. 34 3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. 38 3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng. 38 3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng. 42 3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. 46 3.1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng. 47 3.1.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng. 51 3.2 Xác lập chế độ công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp 54 Kết luận 57 4 Thông tin chung về đề tài 1. Tên đề tài Nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lý và hóa học của nguyên liệu gỗ keo trong quá trình xử lý kiềm nóng. 2. Mục tiêu của đề tài - Làm rõ sự thay đổi tính chất vật lý và hoá học của gỗ keo trong qúa trình xử lý ở môi trường kiềm nóng và các yếu tố ảnh hưởng. - Đưa ra quy trình công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp đối với nguyên liệu gỗ keo. 3. Nội dung nghiên cứu - Xác định sự biến đổi tính chất vật lý của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng: tỷ trọng, màu sắc. - Xác định sự biến đổi thành phần hóa học của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng: xenluylô, lignin, pentozan, các chất tan trong dung môi hữu cơ. - Xác lập chế độ công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp. 4. Sản phẩm tạo ra và yêu cầu khoa học-kỹ thuật, kinh tế-xã hội - Báo cáo tổng hợp số liệu về những vấn đề nghiên cứu trong quá trình xử lý gỗ keo ở môi trường kiềm nóng. - Xác lập quy trình công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp đối với nguyên liệu gỗ keo. 5 MỞ ĐẦU Cây bạch đàn (Eucalypts), cây keo (Acacia) được du nhập vào Việt Nam từ những năm 60 với nhiều dòng khác nhau. Theo các kết quả nghiên cứu thực nghiệm nhiều năm của Trung tâm nghiên cứu giống cây rừng, Viện Khoa học Lâm nghiệp Việt Nam thì các loài cây này thích nghi với khí hậu nhiệt đới nóng ẩm mưa nhiều và có mức độ sinh trưởng khá cao. Cây bạch đàn và cây keo các loại có chu kỳ khai thác 6-7 năm và chất lượng xơ sợi tốt nên là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất bột giấy và giấy. Thành phần hóa học và cấu tạo của gỗ là rất khác biệt không những phụ thuộc vào nhóm cây, loài cây mà còn phụ thuộc nhiều yếu tố như: độ tuổi của cây, điều kiện lập địa (mức độ chiếu sáng của mặt trời, sức gió, hàm lượng chất dinh dưỡng của đất, độ ẩm của đất v.v). Trong cây thành phần hóa học cũng khác nhau giữa các bộ phận như vỏ, thân, gỗ sớm, gỗ muộn v.v.. Phương pháp sản xuất bột giấy phổ biến hiện nay vẫn là phương pháp hóa học. Tuy nhiên, việc sản xuất bột hóa học tẩy trắng đòi hỏi lượng dùng nguyên liệu lớn, dây chuyền thiết bị phức tạp, hiệu suất bột thấp. Ngoài ra, quá trình sản xuất sử dụng một số hóa chất có khả năng gây ô nhiễm môi trường cao như: Clo, đioxytclo.v.v.. Ngày nay, sản xuất bột hiệu suất cao với chi phí sản xuất tương đối thấp, dây chuyền sản xuất đơn giản, tiêu hao hóa chất ít và giảm thiểu ô nhiễm môi trường là một lĩnh vực rất được quan tâm. Đặc biệt, xu hướng ngày càng tăng của giá nguyên liệu đầu vào và các quy định hạn chế khai thác rừng nhằm bảo vệ môi trường sinh thái. Hiện nay, ở trong nước một số nhà máy đang tiến hành đầu tư sản xuất bột APMP (Alkaline Peroxide Mechanical Pulp) hay bột BCTMP (Bleached ChemiThermo Mechanical Pulp) như: Công ty giấy Long An đầu tư dây chuyền APMP 100.000 tấn/năm, Nhà máy bột giấy Quảng Nam đầu tư dây chuyền BCTMP 115.000 tấn/năm. Thông thường quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng, nguyên liệu được xử lý với một số hóa chất như NaOH, Na2CO3 hoặc H2O2. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu tài liệu cho thấy hiệu quả xử lý dăm mảnh gỗ với hóa chất trong giai đoạn đầu của quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng thường thay đổi rất lớn phụ thuộc vào chủng loại nguyên liệu, mức dùng hóa chất, thời gian xử lý và nhiệt độ xử lý. Trước nhu cầu của thực tế sản xuất, việc nghiên cứu sự thay đổi tính chất vật lý và 6 thành phần hóa học là cơ sở cho việc xác lập chế độ công nghệ thích hợp sản xuất bột hiệu suất cao là rất cần thiết. Vì vậy, Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô được Bộ Công Thương giao nhiệm vụ nghiên cứu khoa học công nghệ năm 2008, thực hiện đề tài: “Nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lý và hóa học của nguyên liệu gỗ keo trong quá trình xử lý kiềm nóng”. Mục tiêu đề tài: - Làm rõ sự thay đổi tính chất vật lý và hoá học của gỗ keo trong qúa trình xử lý ở môi trường kiềm nóng và các yếu tố ảnh hưởng. - Đưa ra quy trình công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp đối với nguyên liệu gỗ keo. Nội dung nghiên cứu: - Xác định sự biến đổi tính chất vật lý của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng: tỷ trọng, màu sắc. - Xác định sự biến đổi thành phần hóa học của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng: xenluylô, lignin, pentozan, các chất tan trong dung môi hữu cơ. - Xác lập chế độ công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp. 7 PHẦN I TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ THÀNH PHẦN HOÁ HỌC CỦA GỖ LÁ RỘNG Ở Việt Nam nguyên liệu xơ sợi thực vật chủ yếu hiện nay được sử dụng để sản xuất bột giấy là gỗ rừng trồng. Trong đó chủ yếu là gỗ bạch đàn và gỗ keo các loại. Những loại nguyên liệu truyền thống như tre nứa các loại, bã mía, rơm rạ, đay ít được sử dụng. 1.1 Tính chất vật lý và thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 1.1.1 Tính chất vật lý của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 1.1.1.1 Cấu trúc hình thái học Mặt cắt ngang thân cây gồm bốn phần: vỏ, tầng phát sinh, gỗ và tủy (hình 1.1, hình 1.2). Vỏ cây là phần ngoài cùng của thân cây, vỏ cây gồm hai lớp: lớp bên ngoài là lớp vỏ chết, chỉ có tác dụng che chắn, bên trong là lớp vỏ sống vừa có tác dụng che chắn, vừa là nơi dự trữ và dẫn truyền chất dinh dưỡng. Tầng phát sinh là một lớp mỏng nằm sát vỏ trong của cây, bao gồm các tế bào sống. Tầng phát sinh gồm một số lớp tế bào, các tế bào phát triển theo kiểu phân đôi. Phần gỗ do tầng phát sinh tạo ra, hàng năm phần gỗ này tăng thêm một vòng nên gọi là vòng tăng trưởng hàng năm. Ở nhiều loại gỗ, vòng tăng trưởng hàng năm có thể được quan sát bằng mắt thường. Đó là các vòng tròn đồng tâm mà tâm là phần tủy, từ đó có thể đếm số vòng tăng trưởng hàng năm để tính tuổi cây. Trong mỗi vòng tăng trưởng hàng năm, phần gỗ phía trong sinh ra vào đầu mùa sinh trưởng gọi là gỗ sớm, phần gỗ phía ngoài sinh ra vào cuối mùa sinh trưởng gọi là gỗ muộn. Nhờ điều kiện sinh trưởng thuận lợi, phần gỗ sinh trước chứa các tế bào lớn, thành mỏng nên gỗ sớm có màu nhạt hơn, nhẹ hơn, mềm hơn, chịu lực kém hơn gỗ muộn. Cây sống ở xứ lạnh gỗ sớm và gỗ muộn khác nhau rõ rệt. Tủy nằm ở phần tâm của mặt cắt ngang thân cây. Tủy được tạo ra trong giai đoạn sinh trưởng ban đầu của cây. Tủy bao gồm các tế bào thành mỏng, tủy xốp có nhiệm vụ dự trữ chất dinh dưỡng trong thời kỳ đầu để nuôi cây, về sau tủy ngừng 8 phát triển. Tủy cây thường có đường kính 3 ÷ 5 mm, gỗ có tủy lớn thường dễ bị nứt khi khô. Hình 1.1 Sơ đồ mặt cắt ngang thân cây, ruột cây (a), gỗ lõi (b), gỗ giác (c), vỏ trong (d), vỏ ngoài (e), tầng phát sinh (f), lớp gỗ phía ngoài (g), lớp gỗ phía trong (h). Quan sát gỗ giác và gỗ lõi trên mặt cắt ngang, có thể nhận thấy phần gỗ phía gần tâm màu sẫm hơn phần gỗ xa tâm. Phần gỗ phía trong gọi là gỗ lõi, phần gỗ phía ngoài gọi là gỗ giác. Ở phần lõi tế bào sắp xếp chặt chẽ, nên phần lõi bền cơ học hơn phần gỗ giác, đồng thời có khối lượng riêng biểu kiến lớn hơn. Khi cắt dọc thân cây qua phần tủy và quan sát, ta thấy gỗ có các tia nằm ngang thân cây, tia bắt đầu từ vỏ chạy vào tủy gọi là tia sơ cấp. Tia bắt đầu từ vỏ chạy vào các vòng sinh trưởng hàng năm gọi là tia thứ cấp. Hình 1.2 Mặt cắt thân cây: mặt cắt ngang, mặt cắt dọc, mặt cắt dọc qua tâm 9 Gỗ là tổ hợp các loại tế bào, dựa vào hình dạng tế bào được phân thành prosenchym và parenchyma. Prosenchym mảnh và dài, hai đầu thon dần, Parenchym ngắn tiết diện ngang có hình chữ nhật hoặc đa giác. Dựa vào chức năng, tế bào được chia thành các nhóm khác nhau: tế bào dẫn, tế bào đỡ (kèm) và tế bào dự trữ dinh dưỡng. Tế bào dự trữ dinh dưỡng đóng vai trò dự trữ và phân phối chất dinh dưỡng cho cây. Đó là các tế bào parenchyma thành mỏng, chức năng của chúng được duy trì trong gỗ giác. Tế bào dẫn và tế bào đỡ là các tế bào chết, ruột tế bào chứa chất lỏng hoặc không khí. Trong gỗ lá rộng tế bào có chức năng dẫn truyền là các tế bào ống (mạch), còn tế bào đỡ (kèm) có dạng sợi. Chất lỏng vận chuyển trong cây, từ tế bào này sang tế bào khác nhờ các lỗ thông nhau giữa các tế bào cạnh nhau. Lỗ thông là phần thủng của lớp thứ cấp, còn lớp sơ cấp được giữ lại để đóng vai trò màng bán thấm. Hình 1.3 Sơ đồ (mặt cắt ngang X, mặt cắt dọc tâm R, mặt cắt dọc T) các lỗ xốp gỗ cứng, cấu tạo của tế bào ống và tế bào đỡ E Gỗ lá rộng chứa một số loại tế bào, đảm nhận các chức năng khác nhau. Hệ thống đỡ gồm các tế bào dạng sợi gọi là sợi gỗ hoặc sợi libe. Hệ thống dẫn gồm các tế bào hình ống, có ruột lớn, hệ thống dự trữ dinh dưỡng gồm tế bào tia parenchyma. Ngoài ra, trong gỗ lá rộng có loại tế bào pha trộn các dạng trên và được xếp vào tracheit dạng sợi. Tế bào dạng libe và tracheit dạng sợi chiếm 65 ÷ 70% thể tích thân gỗ. Tế bào dạng libe thành dày, ruột nhỏ, thành tế bào có lỗ đơn giản. Độ dài tế bào libe 0,7 ÷ 1,8 mm (trung bình 1,1 ÷ 1,2 mm), rộng 14 ÷ 40 µm, thành tế bào dày 3 ÷ 4 mm. Trong một số loại gỗ lá rộng, sợi gỗ thậm chí có thể dài 4 mm. 10 Ống dẫn tạo thành từ các tế bào cơ sở, ngắn có thành mỏng, dài 0,3 ÷ 0,4 mm, rộng 30 ÷ 130 µm. Các tế bào này xếp nối đuôi nhau, tạo thành ống dài. Ở một số loại gỗ xốp, hệ thống ống dẫn được phân bố đồng đều trong vòng sinh trưởng hàng năm. Ở một số loài khác, các ống dẫn ở phần gỗ sớm nhiều hơn và lớn hơn so với gỗ muộn. Trên thành tế bào ống dẫn cũng có một số loại lỗ khác nhau[2]. Tia gỗ lá rộng chỉ chứa tế bào parenchyma, chiều rộng của tia thay đổi theo hướng tiếp tuyến. Chiều cao của tia (quan sát trên hình chiếu đứng) thay đổi từ một trăm đến vài trăm dãy tế bào chồng lên nhau. Tia chiếm tới 5 ÷ 30% thể tích gỗ. Hình 1.4 Một số loại tế bào chính của gỗ cứng: tế bào ống cơ sở của gỗ bulô (A), gỗ dương (C), cây sồi gỗ sớm (D), cây sồi gỗ muộn (E), tế bào ống gỗ bulô (B), tế bào parenchyma gỗ sồi (F), tế bào parenchyma gỗ bulô (G), tế bào trachied của gỗ sồi (H) và gỗ bulô, xơ sợi libriform gỗ bulô (J). Gỗ được hình thành từ các tế bào. Các tế bào không phải tồn tại rời rạc mà được liên kết với nhau nhờ lignin, lignin là một hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm. Phân tử xenluylô tập hợp lại với nhau, nhờ tương tác Vander Waals và liên kết hydro giữa các mạch phân tử tạo thành vùng định hướng hay còn gọi là vùng tinh thể. Khi tương tác giữa các phân tử yếu, các mạch phân tử không định hướng tạo nên vùng vô định hình. Một mạch đại phân tử có thể tồn tại trong một vùng tinh thể hoặc đi qua một số vùng tinh thể và một số vùng vô định hình. Các tinh thể cùng với vùng vô định hình kết hợp lại với nhau thành tổ chức lớn hơn gọi là bó mạch (Hình 1.5). 11 Hình 1.5 Cấu trúc của một vi xơ sợi Hêmixenluylô đa phần ở vùng vô định hình, chỉ có một phần hêmixenluylô định hướng theo vùng tinh thể của xenluylô, cũng có nghĩa là đồng hướng với bó mạch xenluylô. Lignin tồn tại ở khoảng trống giữa các tinh thể cùng với phần lớn hêmixenluylô. Xenluylô, hêmixenluylô cũng như lignin là các cấu tử tạo nên thành tế bào. Tuy vậy, hàm lượng của chúng tùy thuộc vào vị trí trên thành tế bào. Lignin tập trung ở lớp liên kết giữa các tế bào càng đi sâu vào phía trong của mỗi tế bào thì hàm lượng lignin càng giảm. Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc thành tế bào gỗ (I), hình chụp mặt cắt ngang bằng kính hiển vi điện tử của gỗ vân sam (a) và gỗ sồi (b) của thành tế bào vi xơ sợi các lớp khác nhau của tế bào, ML: lớp liên kết giữa các tế bào; P: lớp sơ cấp S1, S2, S3(T) các phân lớp của lớp thứ cấp; W: màng từ các hạt nhỏ. 12 Thành tế bào gồm hai lớp, lớp ngoài mỏng gọi là lớp sơ cấp vì được tạo thành trước, lớp trong dày hơn được gọi là lớp thứ cấp vì được tạo thành muộn hơn. Lớp ngoài không chia thành phân lớp. Lớp trong có ba phân lớp S1, S2, S3 kể từ ngoài vào trong (hình 1.6). Lớp sơ cấp chỉ là một màng mỏng, với độ dày 0,1 ÷ 0,2 µm. Lớp này tạo thành từ xenluylô, hêmixenluylô và được bao phủ bởi lignin, ngoài ra lớp này cũng chứa pectin và protein. Tuy không phân biệt lớp rõ rệt như lớp thứ cấp, nhưng ở phần ngoài và phần trong của lớp các bó mạch xenluylô sắp xếp khác nhau[13]. Ở lớp sơ cấp, lignin cũng đóng vai trò chất liên kết. Tại đây hàm lượng lignin cao hơn ở lớp thứ cấp. Tuy vậy, do lớp này mỏng nên tổng lượng lignin không lớn. Phân lớp ngoài cùng S1 và phân lớp trong S3 tương đối mỏng, trong khi đó phân lớp giữa S2 dày hơn. Phân lớp giữa chiếm tới 80 ÷ 95% thành phần hóa học của thành tế bào. Phân lớp S1 dày 0,2 ÷ 0,3 µm, ở phân lớp này các bó mạch xếp theo kiểu xoắn ốc trái hoặc phải tạo thành góc 500 ÷ 700 so với trục xơ sợi. Các bó mạch xếp chồng lên nhau thành lớp, bao gồm 3 ÷ 4 tầng bó mạch. Hình 1.7 Sơ đồ một số thành phần hóa học chính trong các lớp của tế bào Các đặc trưng về độ dày của lớp cũng như sự sắp xếp các bó mạch ở lớp này có ảnh hưởng quyết định tới độ cứng cáp của xơ xenluylô cũng như các tính chất làm giấy. Các tế bào gỗ không nằm rời rạc mà được gắn kết với nhau bởi lignin. Lignin là 13 cấu tử chủ yếu tạo nên lớp liên kết giữa các tế bào (thường gọi là lớp giữa-middle lamella). Mặc dù hàm lượng lignin ở đây rất cao, nhưng phần lớn lignin của gỗ lại nằm ở lớp thứ cấp của thành tế bào tới 70% vì thể tích của lớp thứ cấp lớn. 1.1.1.2 Tỷ trọng Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng sinh trưởng của cây càng nhanh thì tỷ trọng thấp hơn so với cây sinh trưởng chậm. Điều này rất phù hợp với quy luật tự nhiên là cây sinh trưởng nhanh thì tỷ trọng của gỗ càng thấp. Mặt khác tỷ trọng của cây còn phụ thuộc vào tuổi cây, vùng lập địa, mùa khai thác… Trong một vùng sinh thái tuổi cây càng cao thì tỷ trọng của gỗ càng lớn. Tỷ trọng của cây càng lớn có thể gây khó khăn cho quá trình nấu do cấu trúc đặc của gỗ ngăn cản khả năng thẩm thấu hoá chất. Các kết quả về tỷ trọng và thể tích gỗ của một số loại gỗ lá rộng trồng ở một số vùng ở Việt Nam được đưa ra trong bảng 1.1[4]. Bảng 1.1 Tỷ trọng của một số loại gỗ lá rộng theo độ tuổi và vùng sinh thái Loài cây- địa điểm Tuổi D1,3,(cm) Hvn, (m) V, (m3) ρm, (kg/m3) Keo lai -Đồng Nai 5 14,5 15,0 0,124 456 Keo lai-Nghệ An 5 12,0 11,0 0,062 450 Keo lai-Vĩnh Phúc 5 9,7 7,0 0,026 524 Keo tai tượng-Nghệ An 5 13,5 12,5 0,089 427 Keo tai tượng-Vĩnh Phúc 5 9,9 6,0 0,023 525 Bạch đàn đỏ-Đồng Nai 5 15,5 10,5 0,099 495 Bạch đàn đỏ-Vĩnh Phúc 4 12,1 8,6 0,049 493 Keo lá tràm-Đồng Nai 5 10,5 7,5 0,032 434 Keo lá tràm-Nghệ An 5 10,0 6,0 0,016 442 Tỷ trọng của gỗ lá kim muộn gấp 2 đến 3 lần so với gỗ sớm vì thành tế bào của gỗ muộn dày hơn và thành tế bào của gỗ sớm mỏng hơn. Theo nghiên cứu của Spurr và Hsiung tỷ trọng của gỗ lá kim muộn từ 600 ÷ 900 kg/m3, tỷ trọng của gỗ sớm từ 250 ÷ 320 kg/m3[13]. Trong trường hợp gỗ quá cứng (tỷ trọng cao), gây nhiều khó khăn khi chặt mảnh và nấu bột giấy vì hóa chất khó thẩm thấu vào trong mảnh nguyên liệu. Nhưng nếu gỗ có tỷ trọng thấp thì hệ số chất chặt nạp mảnh vào thiết bị nấu giảm, năng suất 14 thiết bị giảm, chi phí năng lượng cao. Gỗ lá rộng nói chung có mật độ cao hơn gỗ lá kim. Do đó, có thể tăng khối lượng nạp vào thiết bị nấu, tăng năng suất thiết bị, giảm tiêu hao hóa chất và giảm chi phí năng lượng. 1.1.1.3 Một số nét đặc trưng của gỗ keo Keo tai tượng (Acacia mangium) là các giống cây nhập nội từ Australia có xuất xứ từ Cardewh, ... Loài cây này được trồng phổ biến ở Đông Nam Á. Đây là loại cây thích nghi với các vùng có lượng mưa 700-2.000mm/năm và thấp nhất là 40mm vào mùa khô, mọc tốt trên đất có pH từ 3-7, và độ cao khoảng 80-400m so với mực nước biển. Nhiệt độ cao nhất là 32-34 0C và thấp nhất là 17-22 0C. Các đặc điểm này rất phù hợp với cả ba miền Bắc-Trung-Nam ở Việt Nam. Khả năng tăng trưởng của cây đạt trung bình 18-20m3/ha/năm. Hiện nay cây keo tai tượng là một trong những giống cây chính trong sản xuất gỗ nguyên liệu cho sản xuất bột giấy, cho gia công gỗ và chúng đã được công nhận là giống cây chính cho 9 vùng sinh thái lâm nghiệp[1]. Keo lai tên gọi tắt để chỉ giống lai tự nhiên giữa keo tai tượng (Acacia mangium) và keo lá tràm (Acacia aurculformis). Keo lai mang tính trung gian giữa keo tai tượng và keo lá tràm về: hoa và hạt, lá và hình dáng thân cây… song cây keo lai tự nhiên ra đời F1 thể hiện ưu thế hơn so với cây bố mẹ: tốc độ sinh trưởng nhanh, độ tròn đều của thân cây, thân cây đơn trục, đỉnh ngọn phát triển tốt. Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng xenluylô của keo lai cao hơn keo lá tràm và tương đương keo tai tượng (50-51%), các thành phần khác tương đương nhau. Cây keo lai mọc tốt ở hầu hết các dạng đất có độ pH 3-7, phân bố ở độ cao 600-800 m so với mặt nước biển. Cây ưa sáng, mọc nhanh và có khả năng cải tạo đất tốt, chống xói mòn, chống cháy rừng. Sản lượng gỗ thương phẩm của gỗ keo lai có thể đạt trên 100m3/ha cho chu kỳ trồng 7 năm. Tỷ trọng của gỗ keo tai tượng, gỗ keo lai 420 ÷ 530 kg/m3, hàm lượng xenluylô trong khoảng 46-51%, lignin 23-26% đặc trưng cho các loại nguyên liệu gỗ lá rộng. Hơn nữa cây keo các loại khả năng phát triển nhanh, chu kỳ khai thác ngắn tăng năng suất trồng rừng và hiệu quả sản xuất bột giấy. 1.1.2 Thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 1.1.2.1 Thành phần hóa học Hiệu suất bột giấy phụ thuộc vào thành phần hóa học của gỗ, nhìn chung hàm lượng xenluylô càng cao và hàm lượng lignin, các chất tan trong xút loãng, trong 15 axeton, trong nước nóng, trong nước lạnh càng thấp thì càng tốt. Các thành phần hóa học khác, đặc biệt là lignin có ý nghĩa rất quan trọng trong quá trình chế biến bột giấy, nếu hàm lượng lignin trong nguyên liệu càng thấp thì điều kiện công nghệ chế biến sẽ ít khắc nghiệt hơn và hiệu quả sử dụng hóa chất sẽ cao hơn. Thành phần hóa học của gỗ phụ thuộc vào vùng lập địa, tuổi cây, mùa khai thác..v.v. Thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ cứng theo độ tuổi và vùng lập địa được đưa ra trong bảng 1.2 [4]. Bảng 1.2 Thành phần hóa học của gỗ keo và bạch đàn đỏ Thành phần hóa học, % Các chất tan trong Loài cây-địa điểm Tuổi Xen- luylô lignin Pento- zan Tro Nước nóng Nước Lạnh Cồn Benzen Xút 1% Bạch đàn đỏ-Đồng Nai 5 47,5 25,0 19,0 0,65 6,60 4,50 4,50 16,0 Bạch đàn đỏ-Nghệ An 5 47,5 21,6 20,4 0,70 6,80 4,51 4,49 16,5 Bạch đàn đỏ-Vĩnh Phúc 4 45,8 24,7 23,1 0,39 4,78 3,26 2,26 14,7 Keo lai-Đồng Nai 5 50,5 24,0 20,5 0,33 3,53 2,53 2,49 11,0 Keo lai-Nghệ An 5 49,0 24,8 21,7 0,29 3,89 2,66 2,91 12,1 Keo lai-Vĩnh Phúc 5 51,0 23,2 24,5 0,27 3,64 3,33 4,00 11,5 Keo tai tượng-Nghệ An 5 50,8 23,1 19,9 0,55 3,52 2,68 3,94 13,9 Keo tai tượng-V. Phúc 5 49,0 25,5 23,8 0,19 3,16 2,23 4,30 11,4 Keo lá tràm-Đồng Nai 5 47,5 25,5 19,5 0,40 3,51 2,04 5,53 14,0 Keo lá tràm-Nghệ An 5 48,1 25,2 19,9 0,39 3,91 2,43 5,69 13,3 Nhìn chung, hàm lượng thành phần hóa học của gỗ bạch đàn đỏ và gỗ keo các loại như xenluylô (45 ÷ 51 %), lignin (21 ÷ 25 %) biến đổi trong khoảng đặc trưng cho các loài gỗ lá rộng, ngoại trừ bạch đàn đỏ trồng ở Nghệ An có hàm lượng lignin thấp hơn 23 %. 1.1.2.2 Các chất trích ly Nhựa trong các loại gỗ cứng sử dụng làm nguyên liệu giấy chủ yếu được chứa trong các tế bào nhu mô và có thành phần chính là các axít béo (chủ yếu là chưa no) như axít oleic, linoleic và linolenic; sterol và rượu triterpenyl. Theo Adrian và các cộng sự [5] nhựa gỗ bạch đàn (Eucaluptus globulus) có thành phần chủ yếu là steryl este, sitosteryl lioleat và oleat. Một số loại hợp chất điển 16 hình của nhựa từ gỗ cứng ôn đới như axít béo với số nguyên tử mạch cácbon trong khoảng từ C-16 đến C-26 và triglycerit có rất ít trong gỗ bạch đàn. Suvi Pietarinen và các cộng sự trong quá trình nghiên cứu về một số loại keo như Acacia mangium và Acacia crassicarpa [6] đã chỉ ra rằng thành phần chủ yếu của nhựa có trong gỗ Acacia mangium là các axít béo no và rượu no mạch dài (từ 22 đến 28 nguyên tử cácbon) trong khi nhựa trong gỗ Acacia crassicarpa lại bao gồm chủ yếu các axít béo mạch ngắn (từ 16 đến 20 phân tử cácbon). Phân tích các kết quả tham khảo tài liệu cho thấy sự phân bố và thành phần nhựa cây của gỗ lá rộng và gỗ lá kim có hai điểm khác biệt cơ bản: - Nhựa gỗ lá kim chủ yếu được phân bố trong các kênh dẫn nhựa với thành phần chính là các axit nhựa, trong khi nhựa gỗ lá rộng có nhiều trong các tế bào nhu mô với thành phần cơ bản là các axit béo, rượu béo và các este của chúng. - Tỷ lệ giữa nhựa xà phòng hóa được và không xà phòng hóa được của gỗ lá rộng là rất thấp so với gỗ lá kim (khoảng 2:1 trong gỗ bulô so với 10:1 của gỗ thông). Theo Black và Ekman [3] để có thể hòa tan hoàn toàn nhựa không xà phòng hóa được trong quá trình nấu bột kraft, tỷ lệ giữa nhựa xà phòng hóa được và không xà phòng hóa được phải ở mức 3:1 trở lên. Như vậy, khác với gỗ lá kim, nhựa trong gỗ bulô cũng như phần lớn các loại gỗ cứng khác rất khó loại bỏ được hoàn toàn trong quá trình nấu bột. 1.1.2.3 Xenluylô Xenluylô là hợp chất cao phân tử, đơn vị mắt xích là anhydro-β-D-glucopyran. Các đơn vị mắt xích của xenluylô chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl rượu bậc một, hai nhóm hydroxyl rượu bậc hai. Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 2, 3 và 6. Các đơn vị D-glucoza trong xenluylô có dạng vòng 6 cạnh (pyranoza), không phải dạng vòng 5 cạnh (furanoza), vì xenluylô tương đối bền trong môi trường axit, trong khi đó furanozit dễ dàng bị thuỷ phân trong điều kiện trên. Như vậy, liên kết giữa các đơn vị mắt xích phải là 1-4 glycozit (ứng với vòng pyranoza), không phải là 1-5 (ứng với vòng furanoza). Sơ đồ cấu tạo của phân tử xenluylô được thể hiện hình 1.8 17 Hình 1.8 Cấu tạo hoá học của phân tử xenluylô thể hiện theo phương pháp phối cảnh Haworth, n: độ trùng hợp (DP). o OH OH OH CH2OH O O OH CH2OH OH O H, OH o OH OH CH2OH n Xét về thành phần hoá học, đơn vị mắt xích của xenluylô là anhydro-β-D- glucopyranoza. Về phương diện cấu tạo mạch, cứ sau hai đơn vị mắt xích, cấu tạo mạch lại được lập lại. 1.1.2.4 Hêmixenluylô Hêmixenluylô và xenluylô là phần cacbohydrat tạo thành tế bào. Ngoài ra, trong gỗ còn một số polysaccarit khác không tạo nên thành tế bào, như các chất pectin. Hêmixenluylô là hỗn hợp của một số loại polysaccarit, khi thuỷ phân, chủ yếu tạo ra một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và một số đồng phân lập thể thuộc hexoza. Theo cách nói đơn giản, phần hêmixenluylô khi thuỷ phân tạo ra pentoza gọi là pentozan, phần hêmixenluylô tạo ra hexoza gọi là hexozan. Các đơn vị mắt xích của các polysaccarit hêmixenluylô thường là vòng anhydro của các saccarit như D-glucoza, D-mannoza, D-galactoza (thuộc hexoza), D- xyloza, L-arabinoza (thuộc pentoza). Hêmixenluylô gỗ lá kim bao gồm chủ yếu các đơn vị mắt xích mannoza. Trong khi đó, gỗ lá rộng lại trội hơn về hàm lượng đơn vị mắt xích xyloza trong thành phần hêmixenluylô. Ngoài anhydro của các saccarit thuộc hexoza và pentoza đã kể trên, thành phần của một số polysaccarit hêmixenluylô còn có các đơn vị axit D-glucuronic, axit 4-O-metyl-D-glucuronic và D-galacturonic. Thêm nữa, một số polysaccarit hêmixenluylô còn liên kết với nhóm axetyl, làm cho thành phần của hêmixenluylô trở nên phức tạp hơn. Trong gỗ, hàm lượng đơn vị mắt xích uronic có thể chiếm tới 9- 17% hêmixenluylô. Glucuronoxylan là polysaccarit hỗn tạp chủ yếu của gỗ lá rộng. Các loại gỗ lá rộng khác nhau có hàm lượng copolyme này khác nhau, dao động trong khoảng 15% đến 30% so với gỗ khô tuyệt đối. Glucoronoxylan là cách gọi đơn giản để chỉ hợp chất tạo thành từ đơn vị mắt xích xyloza và vòng pyranoza của axit O-axetyl-4-O-metylglucurononic (xylan). 18 Mạch chính của xylan tạo thành từ các đơn vị mắt xích β-D-xylopyranoza, các đơn vị này nối với nhau bằng liên kết glycozit 1-4. Từ mạch chính, một số đơn vị mắt xích liên kết với đơn vị axit 4-O-metyl-α-D-glucuronic, tạo thành các nhánh. Các nhánh gồm một đơn vị dẫn xuất glucuronic này nối với mạch chính nhờ liên kết glycozit 1-2, trung bình có một nhánh trên mười mắt xích xyloza. Một số loài gỗ lá rộng có cấu tạo mạch copolyme của xyloza khá phức tạp. Đơn vị gần cuối mạch là vòng pyranoza của axit α-D-galacturonic, nối với đơn vị xyloza cuối mạch bằng liên kết glycozit 1-4, nhưng lại nối với đơn vị L-rhamnoza đứng trước đó bằng liên kết glycozit 1-2. Đến lượt mình, đơn vị α-L-rhamnoza này lại nối với đơn vị xylopyranoza trước đó bằng liên kết glycozit 1-3. Đối với gỗ lá rộng bên cạnh xylan còn chứa 2-5% glucomannan. Mạch copolyme loại này được tạo thành từ các đơn vị β-D-glucopyranoza và β-D- mannopyranoza. Các đơn vị mắt xích được nối với nhau bằng liên kết glycozit 1-4. Tỷ lệ các đơn vị mắt xích có thể thay đổi tùy thuộc vào loài cây, dao động trong khoảng mannoza:glucoza = 1:2 ÷ 2:1. Copolyme này tạo thành từ hai đồng phân lập thể thuộc hexoza nên có thể gọi là hexozan. Ngoài glucuronoxylan và glucomannan, gỗ lá rộng còn chứa một lượng nhỏ các polysaccarit hỗn tạp như ở gỗ lá kim. So với xenluylô, liên kết giữa các đơn vị mắt xích trong hêmixenluylô cũng phức tạp hơn. Trong xenluylô các đơn vị nối với nhau nhờ liên kết glycozit 1-4, trong khi ở hêmixenluylô liên kết giữa các đơn vị mắt xích có thể là glycozit 1-6, 1-4, 1-3 và 1-2. Trong gỗ lá rộng (bulô) hàm lượng xylan cao nhất ở phân lớp S2. Thành phần hêmixenluylô cũng phụ thuộc vào tuổi cây. Gỗ ở cây non chứa nhiều xylan nhưng ít xenluylô và glucomanan so với gỗ trưởng thành. Ở gỗ lá kim, lớp gỗ sớm chứa nhiều xylan và ít glucomannan so với gỗ muộn. Như vậy, hàm lượng các cấu tử của hêmixenluylô phụ thuộc vào loại cây, phụ thuộc vào vị trí cây, phụ thuộc vào từng loại tế bào và vị trí trong tế bào, phụ thuộc vào mức độ trưởng thành của cây..v.v. 19 1.1.2.5 Lignin Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm. Bộ khung của đơn vị mắt xích lignin là phenyl propan. Thành phần hoá học của lignin thay đổi tùy theo loài thực vật. Lignin chiếm khoảng 30% khối lượng gỗ khô ở cây lá kim, khoảng 20% ở cây lá rộng. Lignin cùng với hêmixenluylô và xenluylô tạo nên thành tế bào gỗ. Khối vật liệu composit nguồn gốc tự nhiên này làm cho gỗ có độ bền cơ cao và bảo đảm cho cây cứng cáp. Lignin gỗ lá rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích 3,5- dimetoxy-4-hydroxy phenylpropan. Tỷ lệ các loại liên kết giữa các đơn vị Phenylpropan được liệt kê ở bảng 1.3. Bảng 1.3 Tỷ lệ các loại liên kết dime của lignin (% so với tổng số đơn vị phenylpropan). Kiểu liên kết Gỗ lá kim Gỗ lá rộng A. ete β-aryl (β-O-4) 45 ÷ 48 60 B. ete α-aryl (α-O-4) 6 ÷ 8 6 ÷ 8 C. phenylcoumaran (β-5, α-O-4) 9 ÷ 12 6 D. ete diphenyl (5-O-4) 3,5 ÷ 8 6,5 E. biphenyl (5-5’) 9,5 ÷ 17 4,5 F. diarylpropan (β-1) 7 ÷ 10 8 G. pinoresinol (β-β) 3 - H. ete α-alkyl (α-O-γ) Ít Ít I. dibenzodixoxin Chưa xác định Chưa xác định K. lignin-cacbohydrorat Chưa xác định Chưa xác định Các nhóm chức có ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là nhóm hydroxyl phenol, nhóm hydroxyl rượu benzylic và nhóm cacbonyl. Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy thuộc theo loài thực vật và tùy thuộc vị trí của lignin ở lớp liên kết (lớp giữa), lớp sơ cấp hay thứ cấp của tế bào thực vật. Hàm lượng nhóm chức của lignin gỗ lá kim và gỗ lá rộng được trình bày ở bảng 1.4. 20 Bảng 1.4 Số lượng các nhóm chức của lignin (tính theo 100 đơn vị phenylpropan) Nhóm chức Gỗ lá kim Gỗ lá rộng Metoxyl 92 ÷ 96 139 ÷ 158 Hydroxyl phenol (tự do) 15 ÷ 30 9 ÷ 13 Hydroxyl benzylic 15 ÷ 20 Ete benzylic dạng mở 7 ÷ 9 Cacbonyl 20 1.2 Ảnh hưởng của quá trình xử lý kiềm nóng đến tính chất vật lý và thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng. 1.2.1 Ảnh hưởng đến tính chất vật lý Quá trình thẩm thấu phụ thuộc vào cấu trúc của gỗ, cụ thể là phụ thuộc vào những phần sống nhiều hay ít của tế bào (tế bào túi, tế bào sợi và tế bào khác). Những phần rỗng giữa các tế bào và cấu trúc của thành tế bào, của nhân tế bào .v.v.. Ở thành tế bào, hêmixenluylô, lignin và xenluylô liên kết với nhau theo một kiểu có tính hệ thống. Giữa xenluylô và xeluylô có loại liên kết thành những búi từ nhỏ đến lớn, nhỏ nhất là tinh thể xenluylô và lớn nhất là sợi. Vì thế giữa các búi này có một hệ thống các khe hở nhỏ. Chính những khe hở này có ảnh hưởng đến tỷ trọng của gỗ, từ đó gỗ có tỷ trọng nhỏ hút dịch nhanh và nhiều hơn gỗ có tỷ trọng lớn. Ảnh hưởng thứ hai là độ ẩm ban đầu và kích thước dăm mảnh gỗ, nhiệt độ dung dịch để gỗ thẩm thấu, nồng độ dung dịch loại hóa chất dùng để thẩm thấu. Do tính chất và cấu tạo của gỗ như vậy, cho nên ta thấy rằng hóa chất thẩm thấu vào gỗ chủ yếu và trước tiên vào phần rỗng lớn nhất như phần rỗng giữa các tế bào, các túi sợi, sau đó dịch thẩm thấu qua thành sợi vào giữa tế bào, cuối cùng là vào các khe hở nhỏ trong thành sợi[9]. Tốc độ khuếch tán của kiềm vào dăm mảnh gỗ tính cho một đơn vị diện tích trong phương ngang nhỏ hơn vào khoảng hai lần so với phương dọc (nhưng theo phương ngang kiềm thẩm thấu vào dăm mảnh gỗ qua bốn phía của khối lập phương còn theo phương dọc chỉ qua hai phía). Đối với những chất điện ly trung tính NaCl và những chất điện ly axit HCl thì có sự khác nhau về tốc độ khuếch tán dọc theo sợi lớn hơn rất nhiều khoảng 12,5 lần tính cho một đơn vị diện tích. Tốc độ khuếch tán của NaOH theo phương ngang đối với xơ sợi tương đối lớn có thể giải thích hoặc bằng hiện tượng tách nhựa và chất béo của gỗ hoặc bằng hiện tượng trương nở thành sợi dưới tác dụng của kiềm. Trong môi trường kiềm một số chất hữu cơ trong gỗ trở 21 thành hòa tan được, nhưng không phải toàn bộ lượng chất hữu cơ đã ở dạng hòa tan được trích ly vào dịch đen mà một phần lượng chất này còn ở trong mảnh gỗ[8]. Quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ là sự kết hợp của hóa chất xử lý và nghiền bột tách ra thành xơ sợi. Thông thường dùng Na2SO3 cho sản xuất bột cơ học từ gỗ mềm, Na2SO3 hoặc NaOH cho sản xuất bột cơ học từ gỗ cứng. Trong quá trình xử lý bằng hóa chất một số thành phần hóa học của gỗ thay đổi tạo điều kiện cho quá trình nghiền phân tách thành xơ sợi. Lignin có khả năng trương nở trong quá trình xử lý khi hình thành các nhóm ưa nước như nhóm sulfonate hoặc nhóm carboxylic. Ngoài ra, trong quá trình xử lý bằng hóa chất thì carbohydrat có thể thay đổi bằng các phản ứng khử axêtyl hóa, phản ứng thủy phân, hòa tan một phần. Trong quá trình xử lý kiềm kích thước dăm mảnh thay đổi phụ thuộc nồng độ kiềm, nhiệt độ xử lý, thời gian xử lý. Nồng độ kiềm xử lý nhỏ hơn 2,5% thì kích thước dăm mảnh theo cả ba chiều (chiều dài, chiều rộng, chiều dày) đều tăng lên, đặc biệt là chiều dày. Khi nồng độ kiềm xử lý lớn hơn 3% không đem lại sự tăng kích thước của dăm mảnh đáng kể, riêng đối với chiều dài (dọc thớ) lại giảm[9]. Tỷ trọng trong quá trình xử lý kiềm nóng giảm khi tăng các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ kiềm, thời gian xử lý, nhiệt độ xử lý. Vì trong quá trình xử lý kiềm nóng khi thay đổi các yếu tố ảnh hưởng thì xu hướng kích thước dăm mảnh tăng lên, đồng thời xảy ra các phản ứng hóa học chủ yếu hòa tan các chất trích ly, các thành phần khác như pentozan, lignin, xenluylô giảm không đáng kể. 1.2.2 Ảnh hưởng đến thành phần hóa học 1.2.2.1 Nhựa cây (các chất tan trong dung môi hữu cơ) 1.2.2.1.1 Nhựa cây trong quá trình nấu bột theo phương pháp kraft Theo Black [3] giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu (chặt mảnh và sàng mảnh) có ảnh hưởng quan trọng đến hàm lượng nhựa: Trong quá trình chặt mảnh gỗ một số hợp chất nhựa có trong các kênh dẫn nhựa được ép thoát ra ngoài tạo thành các hạt nhỏ và do phần lớn các hạt nhựa này bám lên trên bề mặt mảnh vụn nên sẽ được loại bỏ trong quá trình sàng mảnh. Sau khi đã hoà tan vào trong dịch nấu và đạt được một nồng độ nhất định xà phòng axít nhựa và axít béo tạo thành các mixen hoặc hỗn hợp mixen. Các mixen được tạo ra có thể hoà tan các hợp chất nhựa không xà phòng hoá được và không tan 22 trong nước (sterol). Như vậy, các loại nguyên liệu có hàm lượng axít nhựa và axít béo tự do cao có thể loại bỏ nhựa triệt để hơn. Một số yếu tố công nghệ như kích thước mảnh, nồng độ kiềm, nhiệt độ bảo ôn và khả năng thẩm thẩu của mảnh có ảnh hưởng đến hiệu quả loại nhựa trong quá trình nấu, trong đó nồng độ kiềm hoạt tính là yếu tố có ảnh hưởng quan trọng nhất. Nồng độ kiềm hoạt tính đủ cao giai đoạn cuối của chu kỳ nấu bột cũng là yếu tố có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu quả của quá trình hoà tan nhựa, đặc biệt đối với các hợp chất có tốc độ xà phòng hoá chậm như steryl este. Trong các quy trình nấu sunphát cải tiến, nồng độ kiềm hoạt tính ở cuối chu kỳ nấu thường được giữ ở mức cao hơn giai đoạn đầu cho phép nâng cao hiệu suất bột và cải thiện khả năng tách nhựa. Trong quá trình nấu bột theo phương pháp sunphát các hợp chất có trong nhựa cây phản ứng với xút theo các phản ứng cụ thể như sau: + Axít béo và axít nhựa tự do + NaOH Xà phòng natri (K1); + Triglyxerit + NaOH Xà phòng natri + Glyxerol (K2); + Steryl este + NaOH Xà phòng natri + Sterol (K3). Các phản ứng này diễn ra trên bề mặt các pha rắn/lỏng với tốc độ phản ứng xếp theo thứ tự K1 >> K2 >> K3. Như vậy, axít béo và axít nhựa tự do xà phòng hoá nhanh nhất, steryl este xà phòng hoá với tốc độ chậm nhất, chậm hơn nhiều so với triglyxerit. 1.2.2.1.2 Nhựa cây trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ (CTMP) Quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ thường được thực hiện bằng cách nghiền các mảnh nguyên liệu đã được thẩm thấu trước đó với một số loại hoá chất như xút và sunphít natri. Do mức dùng kiềm cho quá trình thẩm thấu mảnh thường không lớn nên nồng độ kiềm hoạt tính không đủ để thuỷ phân triglyxerit và các este khác có trong nhựa cây. Cơ chế loại nhựa chủ yếu diễn ra trong quá trình sản xuất bột CTMP là phân tán: Các axít nhựa và axít béo được xà phòng hoá trong giai đoạn thẩm thấu với kiềm và tan vào trong dung dịch, sau khi đạt đến một nồng độ nhất định các hợp chất dạng xà phòng này tạo thành các mixen lôi kéo sự hoà tan các hợp chất nhựa trung tính và không xà phòng hoá được. Nhựa sau đó được loại bỏ khỏi hệ thống nhờ quá trình rửa. Quá trình loại nhựa từ bột CTMP sẽ hiệu quả hơn nếu trong giai đoạn thẩm thấp áp 23 dụng các điều kiện như pH cao hơn, nhiệt độ cao hơn hoặc sử dụng các chất hoạt tính bề mặt như là những tác nhân trợ giúp quá trình phân tán nhựa. Phần lớn bột CTMP được tẩy trắng bằng các quy trình sử dụng perôxit hyđro một hoặc hai giai đoạn. Perôxit thường ít phản ứng với nhựa phân tán mà chỉ phản ứng với các axít nhựa, axít béo không no đã hoà tan vào trong dung dịch. Hàm lượng nhựa trong bột CTMP giảm rất ít qua các giai đoạn tẩy trắng bằng perôxit hyđrô. 1.2.2.2 Xenluylô, lignin, pentozan 1.2.2.2.1 Xenluylô, lignin, pentozan trong quá trình nấu bột theo phương pháp kraft. Khác với nấu theo phương pháp sunphít, những phản ứng hoá học trong quá trình nấu kiềm xảy ra ngay khi còn ở nhiệt độ thấp và sự hoà tan các chất của gỗ đã bắt đầu xảy ra ngay từ thời điểm đầu khi mà kiềm tiếp xúc với dăm mảnh gỗ. Quá trình chủ yếu xảy ra khi nấu xút và nấu sunphát là phản ứng hóa học dị thể trên bề mặt tiếp xúc giữa gỗ và dung dịch nấu. Cơ chế chung của toàn bộ quá trình bao gồm những giai đoạn kế tiếp nhau: + Dung dịch nấu thẩm thấu vào gỗ + Kiềm hoạt tính hấp phụ lên bề mặt phản ứng của dăm gỗ + Xuất hiện những liên kết hóa học giữa kiềm hoạt tính với những cấu tử gỗ. + Thủy phân những liên kết trong tổ hợp chất của gỗ (chủ yếu là trong phân tử lignin). + Hòa tan những sản phẩm của phản ứng bằng khuếch tán. Những hiện tượng xảy ra trong quá trình nấu cho thấy: theo tiến triển của giờ nấu đầu tiên khi mà nhiệt độ gần 100 0C thì trong cả hai phương pháp trên đã có 6- 8% các chất của gỗ chuyển vào trong dung dịch, nhưng thực tế lignin chưa bắt đầu hoà tan. Ở giờ nấu thứ 3 khi nhiệt độ nấu là 160 0C thì trong trường hợp nấu sunphát đã hoà tan được gần 60% lignin và hiệu suất bột là 45%. Sự hoà tan lignin tăng dần theo nhiệt độ nấu, nhưng càng về cuối quá trình nấu sự hoà tan lignin giảm dần và rất chậm[8]. Tốc độ chuyển hydratcacbon và đặc biệt là pentozan vào dung dịch thực tế như nhau đối với nấu xút và nấu sunphát. Một thời điểm rất đặc biệt là sự phân huỷ 24 pentozan (nói chính xác hơn là sự phân huỷ những chất tạo rucruron) xảy ra trong kiềm bắt đầu từ giờ nấu thứ ba. Trật tự tác dụng của kiềm với những cấu tử chủ yếu của gỗ trong quá trình nấu xút và nấu sunphát có thể xảy ra theo sơ đồ sau: Đầu tiên xảy ra sự phá huỷ hêmixenluylô dễ thuỷ phân, sau đó đến phá huỷ lignin, cuối cùng là phá huỷ hêmixenluylô khó thuỷ phân và xenluylô. Nhưng thực tế tất cả những quá trình trên xảy ra trồng lên nhau ở mức độ khá cao (đặc biệt là trong quá trình nấu sunphát) và không thể phân chia danh giới rõ ràng theo thời gian nấu. Trong quá trình nấu bột theo phương pháp kraft gần 90% lignin, 60% hêmixenluylô, 15% xenluylô bị hòa tan trong quá trình nấu đối với gỗ thông (Pinus sylvestris) và gỗ bulô (Betula pedula/B. pubescens) với hiệu suất bột là 47% và 53% [10]. Sơ đồ cân bằng các chất hữu cơ của gỗ trong quá trình nấu bột kraft cho sản xuất bột tẩy trắng Gỗ thông Xcăng-đi-na-vi (Pinus silvestris) nấu theo phương pháp kraft tới trị số kappa 27, tổng hiệu suất bột 47%. Thành phần hoá học của gỗ và hiệu suất được đưa ra trong bảng 1.5[7]. Gỗ (100 %) Các chất trích ly (<5 %) Bột chưa tẩy trắng (45-55 %) % + Xenluylô 40-45 + Hêmixenluylô 25-35 + Lignin 20-30 + Các chất trích ly < 5 % + Xenluylô 65-75 + Hêmixenluylô 20-30 + Lignin < 5 Các hợp chất hữu cơ (5 %) Bột tẩy trắng (40-50 %) % + Xenlulo 70-80 + Hemixenlulo 20-30 Dịch đen (40-50 %) % + Aliphatic axit 40-50 + Lignin 35-45 + Hợp chất hữu cơ 10-15 25 Bảng 1.5 Thành phần hoá học của gỗ và hiệu suất Gỗ, (%) So với bột, (%) So với gỗ, (%) Xenluylô 39 88,5 34,5 Glucomannan 17 33,0 5,6 Xylan 8 60,0 4,8 Chất trích ly 8 5,0 0,4 Lignin 28 6,0 1,7 Tổng 100 47,0 * Tác dụng của kiềm với lignin Lignin kiềm hay alkalylicnin trong kiềm đen nấu xút chính là sản phẩm hoà tan lignin của gỗ và là hỗn hợp của những hợp chất hữu cơ mạch vòng với khối lượng phân tử và kích thước hạt rất khác nhau. Gần 70-80% lignin kiềm nằm trong kiềm đen là ở dạng keo hoà tan và có thể bị kết tủa khi bị oxy hoá. Phần còn lại gần 20- 30% gọi là sản phẩm lignin hoà tan, hạt của nó có kích thước nhỏ hơn và không bị kết tủa khi thay đổi pH của dung dịch. Khi tác dụng của NaOH với lignin sẽ xảy ra hàng loạt sự chuyển hoá: + Tạo ra phenonat do sự tác dụng của kiềm với nhóm hydroxyl tự do chứa phenol. + Phản ứng phân huỷ liên kết ete để tạo ra những nhóm hydroxyl mới chức phenol và làm giảm khối lượng phân tử của lignin. + Phản ứng phân huỷ liên kết cacbon-cacbon + Phản ứng phân hoá lignin để tạo ra những hợp chất có phân tử lượng nhỏ + Phản ứng đa tụ lignin để tạo ra liên kết C-C mới và làm cho phân tử lignin lớn lên. * Tác dụng của kiềm với hêmixenluylô và xenluylô Dưới tác dụng của kiềm cùng với các phản ứng chuyển lignin vào dung dịch thì polysaccarit của gỗ và trước hết là hêmixenluylô dễ thuỷ phân cũng bị phân hoá bằng thuỷ phân và oxy hoá. Sản phẩm của quá trình phân hoá này là những axit hữu cơ và chủ yếu là oxyaxit. Oxyaxit có thể tồn tại trong kiềm dưới dạng dị vòng-dạng lacton. Dưới tác dụng của dung dịch nấu, hêmixenluylô sẽ bị phân huỷ. Quá trình phân huỷ hêmixenluylô xảy ra theo bốn loại phản ứng hoá học: 26 + Tách nhóm axetyl ra khỏi polysaccarit (polysaccarit đã một phần bị axetyl hoá). + Epime hoá (đồng phân hoá) mắt xích mono có nhóm khử trong phân tử hêmixenluylô (mắt xích cuối cùng của phân tử). + Thuỷ phân liên kết glucozit bằng kiềm + Đứt liên kết hoá học giữa hêmixenluylô và những cấu tử khác của gỗ. 1.2.2.2.2 Xenluylô, lignin, pentozan trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ (CTMP), kiềm nóng, kiềm lạnh. Những hiện tượng vật lý và hoá học xảy ra trong qúa trình xử lý dăm mảnh với xút trong kiềm nóng: + Quá trình thẩm thấu xút vào gỗ + Quá trình trích ly các chất hữu cơ từ gỗ + Quá trình trương nở vật lý của mảnh gỗ Phương pháp nấu kiềm (phương pháp hoá học), tác nhân tác dụng lên các thành phần của gỗ là kiềm hoạt tính để tạo thành các sản phẩm trung gian. Các sản phẩm này sẽ tách ra khỏi xenluylô trong quá trình nấu và tẩy rửa. Kiềm tác dụng với lignin tạo thành lignin kiềm có màu từ màu vàng sang đến màu nâu tối. Kiềm tác dụng lên hêmixenluylô tạo thành các sản phẩm là axit hữu cơ, chủ yếu là các oxít axit do quá trình oxy hoá các sản phẩm hydratcacbon trong polyme của chúng. Kiềm tác dụng lên các hydratcacbon khác, chủ yếu là tác dụng lên các nhóm andehyt kết quả tạo thành các axit hoặc các oxít axit. Trong phương pháp sản xuất bột cơ học, kiềm lạnh hay kiềm nóng, kiềm tác dụng lên các thành phần của nguyên liệu ôn hoà hơn so với phương pháp nấu kiềm (nồng độ kiềm thấp, nhiệt độ và áp suất phản ứng thấp hơn). Do đó tác dụng chủ yếu của kiềm là làm trương nở nguyên liệu, làm yếu các liên kết giữa các cấu tử trong nguyên liệu, phản ứng và hoà tan một phần không đáng kể các hợp chất phi xenluylô như lignin, hêmixenluylô, chủ yếu hòa tan các chất trích ly. 27 Hình 1.9 Sơ đồ minh họa sự phân tách các vùng của tế bào gỗ trong quá trình sản xuất các loại bột cơ học khác nhau. Bột cơ học (RMP) không có quá trình xông hơi hay thẩm thấu hóa chất trước khi nghiền, áp lực nghiền từ 3 ÷ 5 bar và nhiệt sinh ra trong quá trình nghiền có thể đạt đến nhiệt độ 140 0C để tách xơ sợi. Chất lượng bột rất thấp và tiêu tốn rất lớn năng lượng, vì bản chất của quá trình là dùng năng lượng nghiền để tách xơ sợi nên phá vỡ một phần hoặc cắt ngắn tế bào xơ sợi. Trong quá trình sản xuất bột theo phương pháp nhiệt cơ (TMP) dăm mảnh trước khi nghiền được xông hơi ở nhiệt độ từ 100 ÷ 130 0C, nhằm làm mềm lignin (chủ yếu lignin ở lớp liên kết giữa các tế bào), làm giảm liên kết giữa các tế bào. Nên chất lượng bột tốt hơn so với bột RMP vì hạn chế quá trình phá vỡ hoặc cắt ngắn tế bào xơ sợi. Bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng BCTMP hoặc APMP là quá trình kết hợp giữa thẩm thấu hóa chất và năng lượng nghiền để tách xơ sợi. Thông thường, trong quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng hóa chất thẩm thấu là Na2SO3 đối với gỗ lá kim và Na2SO3, NaOH đối với gỗ lá rộng. Lignin phản ứng với Na2SO3 hoặc H2O2 trong môi trường kiềm nên có khả năng trương nở trong quá trình xử lý, vì hình thành các nhóm ưa nước như nhóm sulfonate hoặc nhóm carboxylic. Ngoài ra, trong quá trình xử lý bằng hóa chất thì carbohydrát có thể thay đổi bằng các phản ứng khử axêtyl hóa, phản ứng thủy phân, hòa tan một phần. Nên liên kết giữa các tế bào trong dăm mảnh gỗ yếu đi. Do vậy khi nghiền sẽ dễ dàng hơn, tiêu tốn năng lượng nghiền ít hơn, chất lượng bột thu nhận được cao hơn so với RMP, TMP. 28 Nồng độ kiềm ngâm là một trong các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới các quá trình vật lý, hoá học của dăm mảnh gỗ. Trong các phản ứng thuận, khi nồng độ các chất phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng, tốc độ thẩm thấu dung dịch và khuyếch tán chất tan tăng.. Khi nồng độ kiềm tăng thì lượng tiêu hao kiềm tăng, lượng chất hữu cơ hoà tan trong gỗ tăng (hình 1.10) [9]. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 1 2 4 8 12 16 20 24 28 32 36 Nồng độ xút trong dịch ngâm, (%NaOH) Lư ợn g ch ất h ữu c ơ tr íc h ly (% ) s o vớ i l ượ ng m ản h gỗ b an đ ầu Bồ đề Thông nhựa Thông ít nhựa Hình 1.10 Ảnh hưởng của nồng độ xút trong dịch ngâm đến lượng chất hữu cơ trích ly Hình 1.10 cho thấy lượng các chất hữu cơ hòa tan tăng dần khi tăng nồng độ xút trong dịch ngâm từ 1 ÷ 20 % (NaOH). Với khoảng nồng độ xút trong dịch ngâm cao hơn 20 % (NaOH), lượng các chất hữu cơ hầu như không thay đổi so với lượng nguyên liệu khô tuyệt đối ban đầu. Lượng các chất hữu cơ hòa tan của gỗ bồ đề lớn hơn so với hai loại nguyên liệu còn lại. Điều này có thể được giải thích bằng sự so sánh thành phần hóa học của gỗ bồ đề với thành phần hóa học của gỗ thông. Hàm lượng các chất nhựa, chất béo và các chất tan trong nước nóng của gỗ bồ đề cao hơn hai loại gỗ thông, trong khi tỷ trọng lại thấp hơn, nghĩa là gỗ bồ đề xốp hơn, tạo điều kiện dễ dàng hơn cho quá trình trích ly các chất hòa tan. Kết luận và định hướng nghiên cứu: Kết quả nghiên cứu phần tổng quan cho thấy: + Tính chất vật lý và thành phần hóa học của gỗ là rất khác biệt không những phụ thuộc vào nhóm cây, loài cây mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: độ tuổi cây, điều kiện lập địa.v.v. Mặt khác, trong cây tỷ trọng và thành phần hóa học cũng khác nhau giữa các bộ phận như vỏ, thân, gỗ sớm, gỗ muộn.v.v.. 29 + Khác với phương pháp sản xuất bột giấy hóa học trong đó gần như toàn bộ lignin bị phân huỷ dưới tác động của hoá chất nấu ở nhiệt độ và áp suất cao cho phép thu nhận được các xơ sợi riêng biệt dưới dạng bột giấy, trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ, mục tiêu của giai đoạn xử lý bằng hoá chất trước khi nghiền với các điều kiện tương đối ôn hoà là làm mềm mảnh nhằm tạo thuận lợi hơn cho quá trình nghiền mảnh thành xơ sợi và giảm mức tiêu hao năng lượng nghiền. + Thông thường các loại hoá chất được sử dụng để xử lý mảnh trước khi nghiền là Na2SO3, NaOH hoặc hỗn hợp của hai loại hoá chất này. Na2SO3 đặc biệt có hiệu quả đối với các loại nguyên liệu gỗ lá kim, trong khi NaOH lại phù hợp hơn đối với các loại gỗ lá rộng. Sự khác biệt này được cho là do cấu tạo hoá học của lignin của các loại nguyên liệu này. Ngoài chủng loại và mức dùng hoá chất thì nhiệt độ và thời gian xử lý cũng là các yếu tố công nghệ có vai trò rất quan trọng có ảnh hưởng đến chất lượng bột cũng như hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ tẩy trắng. + Gỗ keo tai tượng và keo lai nhìn chung có tính chất vật lý và thành phần hoá học khác biệt so với gỗ thông là loại nguyên liệu đã được sử dụng rộng rãi trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ tẩy trắng. Sự khác biệt này cho phép dự báo rằng quy trình công nghệ xử lý hoá chất trước khi nghiền cũng sẽ rất khác nhau giữa các loại nguyên liệu này. + Từ kết quả nghiên cứu tài liệu, giai đoạn xử lý mảnh một số loại gỗ keo với dung dịch xút (NaOH) cùng với các yếu tố công nghệ như mức dùng hoá chất, nhiệt độ và thời gian xử lý đã được nhóm đề tài lựa chọn nhằm mục đích nghiên cứu xác lập quy trình công nghệ xử lý thích hợp cho phép sản xuất được các loại bột có chất lượng tốt và chi phí sản xuất thấp. 30 PHẦN II NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu, hoá chất và thiết bị nghiên cứu 2.1.1 Nguyên liệu Nguyên liệu được dùng để nghiên cứu là gỗ keo tai tượng, keo lai (6 tuổi) được lấy từ Lâm trường Tam Thanh – Phú Thọ. Mẫu gỗ được lấy theo phương pháp cây tiêu chuẩn. Mỗi cỡ tuổi ở một địa điểm lấy 3 mẫu cây, mỗi cây lấy 3 mẫu ở 3 vị trí khác nhau: Gốc, giữa và ngọn cây (đầu ngọn lấy đến 5cm), mỗi mẫu dài 1,3m. Mẫu sau khi lấy được vận chuyển tới phòng thí nghiệm, được cưa rồi chẻ thành những mảnh nhỏ có kích thước: 25 x 25 x (2-3) mm. Sau đó, mảnh được phơi khô, loại bỏ cát sạn và mảnh không hợp cách còn sót lại. Mảnh sau đó được cho vào túi nilon bảo quản, giữ đồng ẩm và xác định độ khô trước khi tiến hành thí nghiệm. Thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng, keo lai và bạch đàn được đưa ra trong bảng 2.1. Bảng 2.1 Thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng, keo lai Hàm lượng, (%) TT Các chỉ số Keo tai tượng Keo lai 1 Xenluylô 50,84 49,87 2 Lignin 25,19 24,60 3 Pentozan 23,72 20,75 4 Tro 0,15 0,43 5 Các chất tan trong Nước nóng 4,92 2,43 Nước lạnh 3,55 1,47 Axeton 3,31 2,77 NaOH 1% 13,0 10,1 2.1.2 Hoá chất Hoá chất sử dụng chính trong nghiên cứu là hoá chất công nghiệp: NaOH, Na2CO3, Na2SO3 độ thuần 95-98%. Các hoá chất phân tích khác dạng tinh khiết. 31 2.1.3 Thiết bị - Nồi nấu bột thí nghiệm thể tích 4,5 lít gia nhiệt trực tiếp bằng điện - Máy nghiền bột cơ học do Ấn Độ sản xuất (công suất động cơ 37 kw, vòng quay động cơ 1450 vòng/phút, ∅ đĩa nghiền 350 mm). - Máy nghiền bột kiểu Hà Lan dung tích 4,5 lít (công suất động cơ 5,5 kw, vòng quay động cơ 960 vòng/phút, ∅ lô dao bay 190 mm). - Máy xeo Rapid-Kothen, hãng PTI của Áo sản xuất - Máy đo độ nghiền, hãng PTI của Áo sản xuất - Máy đo độ chịu xé Elmendorf do hãng Frank Prufgerate sản xuất - Máy đo độ chịu bục do hãng Metrotex sản xuất - Máy đo độ bền kéo và độ bền nén vòng Housfield do hãng Siber Hegner sản xuất. - Cân điện tử Metler độ chính xác ±0.0001g của Thụy Sĩ 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Mô tả phương pháp nghiên cứu * Xử lý dăm mảnh với dung dịch Natri hydroxyt: Quá trình xử lý được tiến hành trong nồi nấu thí nghiệm 4,5 lít, gia nhiệt trực tiếp bằng điện, mỗi mẻ nấu sử dụng 600 g dăm mảnh khô tuyệt đối. Kết thúc quá trình xử lý, dịch đen được tách ra để xác định tàn kiềm, dăm mảnh được rửa sơ bộ. Sau đó, một phần dăm mảnh được chẻ nhỏ rửa sạch xút để phân tích thành phần hóa học và phần dăm mảnh còn lại được đem đi nghiền, xeo để xác định tính chất cơ lý của bột giấy. * Nghiền bột giấy: Quá trình nghiền bột giấy được chia làm 2 giai đoạn: - Giai đoạn thứ nhất: Mảnh được nghiền sơ bộ trên máy nghiền bột cơ học dạng đĩa do Ấn Độ chế tạo. Mảnh được nạp từ từ vào phễu nạp liệu qua vít tải mảnh tới đĩa nghiền. Dưới tác dụng của áp lực nghiền tăng dần, dăm mảnh đập nát và tách ra thành xơ sợi. Bột sau nghiền được rửa và xả qua lưới mắt ≠40. Phần bột qua lưới (hợp cách) đem đi nghiền tiếp ở máy nghiền Hà Lan 4,5lít đạt độ nghiền yêu cầu, phần không hợp cách đem đi nghiền lại ở máy nghiền bột cơ học Ấn Độ. 32 - Giai đoạn thứ hai: Bột giấy hợp cách sau giai đoạn nghiền thứ nhất được nghiền tiếp bằng máy nghiền Hà Lan 4,5 lít với nồng độ nghiền 2% để đạt đến độ nghiền yêu cầu. * Xeo mẫu giấy thí nghiệm: Bột giấy sau nghiền được xeo thành mẫu giấy thí nghiệm với định lượng 70 g/m2 trên máy xeo Rapid-Kothen để xác định tính chất cơ lý của bột giấy . 2.2.2 Chuẩn bị mẫu phân tích thành phần hóa học Phần dăm mảnh sau xử lý kiềm nóng được rửa sạch, xay thành bột mịn trong máy xay gỗ thí nghiệm dùng để phân tích thành phần hoá học. Mẫu bột gỗ hợp cách là loại được lấy trên sàng với mắt sàng 0,3mm và dưới mắt sàng 0,4mm và được tách loại các tạp chất kim loại bằng nam châm. 2.2.3 Phân tích thành phần hoá học nguyên liệu và bột giấy. a. Tỷ trọng của dăm mảnh được xác định theo tiêu chuẩn Scan-CM 43:95 b. Tỷ trọng của gỗ được xác định theo tiêu chuẩn TAPPI-T258 os-76 c. Độ trắng của dăm mảnh được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2856-2000 d. Thành phần hoá học của nguyên liệu được xác định theo tiêu chuẩn sau: Xenluylô : Kiurscher-Hoffer Lignin : TAPPI-13 Pentozan : TAPPI-19, Bromít-bromát Các chất tan trong + Axeton : TAPPI T-280 + NaOH 1% : TAPPI T-212 + Nước nóng : TAPPI T-207 + Nước lạnh : TAPPI T-207 e. Phân tích tính chất cơ lý của bột giấy được xác định tại phòng thí nghiệm hoá lý của Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô theo các tiêu chuẩn sau: Xác định định lượng : TCVN 1270 : 2000 Xác định độ bền kéo : TCVN 1862 : 2000 Xác định độ bền xé : TCVN 3229 : 2000 Xác định độ chịu bục : TCVN 3228 : 2000 Bột giấy được nghiền đến độ nghiền 30 0SR trên máy nghiền thí nghiệm kiểu Hà Lan. Bột giấy sau khi đạt độ nghiền được xeo thành tờ giấy mẫu với định lượng 70 g/m2 trên máy xeo rappid thí nghiệm. Tờ giấy mẫu xeo thí nghiệm được bảo quản 33 trong điều kiện tiêu chuẩn và sau đó xác định các tính chất cơ lý theo tiêu chuẩn tại phòng thí nghiệm của Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô. 2.2.4 Phương pháp xác định giới hạn bền khi kéo trượt dọc thớ (cường độ trượt dọc thớ). + Nguyên tắc: Xác định bền khi trượt dọc thớ bằng tác dụng một lực ép tăng dần đều lên mẫu thử. + Phương pháp: Chiều dầy của mẫu 2,5 mm, chiều dài của mặt trượt 2cm. Đo chiều dầy của mẫu và chiều dài của mặt trượt dự tính chính xác đến 0,1 mm. Đảm bảo các bề mặt của mẫu tiếp xúc với các mặt thích hợp của dụng cụ. Tốc độ tác dụng lực lên mẫu phải đảm bảo mẫu bị phá hủy trong thời gian 1,5 đến 2 phút tính từ thời điểm tác dụng lực. Số liệu lực phá hủy với độ chính xác đến 1%. Sau khi thí nghiệm kết thúc, tiến hành xác định độ ẩm theo qui định tại ISO 3130. + Tính toán: Giới hạn bền khi trượt dọc thớ theo chiều xuyên tâm hoặc tiếp tuyến (τw)cho từng mẫu thử ở độ ẩm (W) tại thời điểm thí nghiệm được tính bằng MPa theo công thức sau: τw = Pmax/bl Trong đó: Pmax: lực phá hủy, tính bằng N; b: chiều dầy của mẫu, tính bằng mm l: chiều dài của mặt trượt, tính bằng mm 34 PHẦN III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Từ kết quả nghiên cứu tài liệu, giai đoạn xử lý mảnh một số loại gỗ keo với dung dịch xút (NaOH) cùng với các yếu tố công nghệ như mức dùng hoá chất, nhiệt độ và thời gian xử lý đã được nhóm đề tài lựa chọn nhằm mục đích nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ xử lý thích hợp cho phép sản xuất được các loại bột có chất lượng tốt và chi phí sản xuất thấp. 3.1 Nghiên cứu sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hóa học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. 3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. Theo các kết quả đã nghiên cứu tài liệu[11,12] từ nguyên liệu gỗ cứng đối với bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng, bột bán hóa, bột hoá học tẩy trắng thông thường tỷ dịch 1/4. Nồng độ kiềm giai đoạn thẩm thấu bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng BCTMP là 12,5 g/l, nồng độ kiềm bột bán hóa là 15 g/l[11,12], nên nhóm đề tài lựa chọn khoảng nồng độ kiềm nghiên cứu từ 5÷30 g/l. Điều kiện công nghệ áp dụng nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hóa học của gỗ trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng, keo lai được lựa chọn như sau: + Thời gian xử lý : 90 phút + Tỷ lệ dịch : 1/4 + Nhiệt độ : 95 0C + Nồng độ kiềm : 5, 10, 15, 20, 25, 30 g/l 3.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng. Mảnh tiêu chuẩn từ gỗ keo tai tượng được xử lý kiềm nóng với nồng độ kiềm thay đổi từ 5 đến 30 g/l. Kết qủa trong quá trình xử lý kiềm nóng được đưa ra trong bảng 3.1 35 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến tính chất vật lý và thành phần hoá học, tính chất cơ lý của bột giấy từ gỗ keo tai tượng. Nồng độ kiềm, (g/l) KTT 5 10 15 20 25 30 Mức dùng kiềm, (%) 2,25 4,50 6,75 9,00 11,25 13,50 Tính chất vật lý Tỷ trọng mảnh, (kg/m3) 440,86 437,73 421,68 393,17 390,57 386,45 385,05 Độ trắng, (% ISO) 40,12 37,91 35,52 33,45 30,81 29,23 27,57 Cường độ trượt dọc thớ, (N/mm2) 4,53 3,30 2,53 2,20 1,67 1,40 1,27 Thành phần hoá học Các chất trích ly tan trong axeton, (%) 3,31 1,68 1,02 0,74 0,58 0,51 0,37 Xenluylô, (%) 50,84 50,17 49,85 49,56 49,31 49,23 49,15 Lignin, (%) 25,19 23,36 22,87 22,77 22,65 22,60 22,45 Pentozan, (%) 23,72 21,89 20,29 19,45 18,88 18,69 18,46 Hiệu suất bột giấy, (%) - 92,31 90,48 90,21 89,92 89,64 89,08 Tàn kiềm, (g/l) - 0,7 1,0 3,8 7,0 12,5 17,0 Tính chất cơ lý của bột giấy Chiều dài đứt, (m) - 3870 4210 4496 4580 4620 4640 C.số độ chịu bục, (kPa.m2/g) - 1,76 1,94 2,06 2,09 2,16 2,23 C.số độ bền xé, (mN/.m2/g) - 3,79 4,87 5,10 5,16 5,24 5,29 KTT: Nguyên liệu gỗ keo tai tượng ban đầu, phần trăm thành phần hóa học so với nguyên liệu ban đầu, bột giấy được nghiền tới độ nghiền 30 0SR, tờ giấy mẫu được xeo trên máy xeo rappid thí nghiệm định lượng 70 g/m2. - Tính chất vật lý: Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ kiềm có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất vật lý trong quá trình xử lý kiềm nóng. Xu hướng biến đổi chung của kết quả xử lý kiềm nóng là tỷ trọng giảm khi tăng nồng độ kiềm từ 5 đến 30 g/l. Khi nồng độ kiềm cao thì các chất hữu cơ bị hòa tan nhiều hơn như các chất trích ly, dăm mảnh trương nở nhiều hơn theo chiều dọc và chiều ngang nên tỷ trọng của dăm mảnh giảm. Nâng nồng độ kiềm lên 30 g/l tỷ trọng giảm 12,66% so với nồng nguyên liệu ban 36 đầu, giảm 12,03% so với nồng độ kiềm 5 g/l. Tỷ trọng giảm rất nhanh khi tăng nồng độ kiềm từ 5 lên 15 g/l và tỷ trọng giảm dần khi tăng nồng độ kiềm từ 15 lên 30 g/l. 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 5 10 15 20 25 30 Nồng độ kiềm, (g/l) Tỷ tr ọn g, (k g/ m 3) Hình 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến tỷ trọng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng Kết quả bảng 3.1 cho thấy độ trắng giảm khá rõ rệt khi tăng nồng độ kiềm trong quá trình xử lý kiềm nóng. Đối với bột cơ học tẩy trắng, độ trắng ban đầu của nguyên liệu cũng như độ trắng của dăm mảnh sau thẩm thấu hóa chất có ảnh hưởng rất lớn đến độ trắng của bột sau tẩy trắng. Độ trắng của dăm mảnh sau thẩm thấu hóa chất đối với bột cơ học tẩy trắng thấp sẽ rất khó khăn tăng độ trắng của bột ở giai đoạn tẩy trắng. Khi tăng nồng độ kiềm đến 30 g/l độ trắng giảm 31,28 % so với nguyên liệu ban đầu chưa xử lý và giảm 27,28% so với nồng độ kiềm 5 g/l. Hình 3.2 cho thấy khi nâng nồng độ kiềm từ 5 lên 20 g/l độ trắng giảm nhanh hơn so với khi nâng nồng độ kiềm từ 20 g/l lên 30 g/l. 20 25 30 35 40 45 5 10 15 20 25 30 Nồng độ kiềm, (g/l) Đ ỗ tr ắn g, (% ) Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến độ trắng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng 37 Bảng 3.1 cho thấy cường độ trượt dọc thớ giảm khá nhanh (49,39%) khi tăng nồng độ kiềm từ 5 lên 20 g/l, giảm dần khi tăng nồng độ kiềm từ 20 lên 30 g/l. Với nồng độ kiềm 30 g/l cường độ trượt dọc thớ giảm 3,57 lần so với nguyên liệu ban đầu, có thể thấy nồng độ kiềm xử lý ảnh hưởng tương đối rõ nét đối với cường độ trượt dọc thớ. Trong sản xuất bột hóa học thì dùng hóa chất và điều kiện nấu để tách xơ sợi là chủ yếu. Bột cơ học chủ yếu dùng lực cơ học tách xơ sợi, dùng hóa chất chỉ tách loại một phần các thành phần hóa học mà chủ yếu là các chất nhựa, làm mềm mảnh và yếu đi các liên kết xơ sợi. Cường độ trượt dọc thớ phản ánh gián tiếp năng lượng nghiền vì quá trình nghiền bột giấy là tách xơ sợi, phân tơ chổi hóa, cắt ngắn xơ sợi. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 5 10 15 20 25 30 Nồng độ kiềm, (g/l) C ườ ng đ ộ tr ượ t d ọc th ớ, (N /m m 2) Hình 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến cường độ trượt dọc thớ trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. - Thành phần hóa học: Bảng kết quả 3.1 khi tăng nồng độ kiềm từ 5 lên 30 g/l cho thấy xenluylô, lignin giảm không đáng kể như xenluylô giảm 2%, lignin giảm 3,90%, pentozan giảm 15,66%. Các chất trích ly giảm nhiều nhất (giảm 77,98%) khi tăng nồng độ kiềm từ 5 lên 30 g/l. Điều này có thể được giải thích trong quá trình xử lý kiềm nóng, nhiệt độ thấp các phản ứng hóa học của xenluylô, lignin với xút hầu như không xảy ra, hầu như chỉ có phản ứng của xút với các chất trích ly, một phần pentozan phản ứng với xút. Nên hiệu suất của bột rất cao từ 92,31% đến 89,08% với nồng độ kiềm từ 5 đến 30 g/l. 38 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 5 10 15 20 25 30 Nồng độ kiềm, (g/l) Th àn h ph ần h óa h ọc , ( % ) Xenluylô Lignin Pentozan Các chất trích ly Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến thành phần hóa học trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. - Tính chất cơ lý của bột giấy: Tính chất cơ lý của bột giấy tăng nhanh khi tăng nồng độ kiềm từ 5 lên 15 g/l như chiều dài đứt tăng 17,83%, chỉ số độ bền xé tăng 34,56%. Khi tăng nồng độ kiềm từ 15 lên 30 g/l tính chất cơ lý của bột giấy tăng dần. 3600 3750 3900 4050 4200 4350 4500 4650 4800 5 10 15 20 25 30 Nồng độ kiềm, (g/l) C hi ều d ài đ ứt , ( m ) Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến chiều dài đứt trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. 3.1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến tính chất vật lý, thành phần hoá học từ nguyên liệu gỗ keo lai được đưa ra trong bảng 3.2 39 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến tính chất vật lý và thành phần hoá học, tính chất cơ lý của bột giấy từ nguyên liệu gỗ keo lai. Nồng độ kiềm, (g/l) KL 5 10 15 20 25 30 Mức dùng kiềm, (%) 2,25 4,50 6,75 9,00 11,25 13,50 Tính chất vật lý Tỷ trọng mảnh, (kg/m3) 438.30 436.15 420.32 390.89 387.35 385.21 381.80 Độ trắng, (% ISO) 44.31 41.87 39.36 36.95 34.12 32.20 30.47 Cường độ trượt dọc thớ (N/mm2) 4,47 3,25 2,47 2,16 1,65 1,38 1,26 Thành phần hoá học Các chất trích ly tan trong axeton, (%) 2,77 1.40 0.84 0.62 0.51 0.40 0.32 Xenluylô, (%) 49,87 49.23 48.91 48.61 48.35 48.27 48.23 Lignin, (%) 24,60 22.80 22.34 22.24 22.14 22.05 21.94 Pentozan, (%) 20,75 19.16 17.72 17.01 16.54 16.32 16.17 Hiệu suất bột giấy, (%) - 92.05 90.19 89,91 89,64 89,30 88,75 Tàn kiềm, (g/l) - 0,6 1,1 3,6 6,8 12,8 16,7 Tính chất cơ lý của bột giấy Chiều dài đứt, (m) - 3868 4206 4490 4578 4614 4639 C.số độ chịu bục, (kPa.m2/g) - 1,73 1,92 2,04 2,09 2,16 2,21 C.số độ bền xé, (mN/.m2/g) - 3,74 4,85 5,13 5,17 5,24 5,32 KL: Nguyên liệu gỗ keo lai ban đầu, phần trăm thành phần hóa học so với nguyên liệu ban đầu, bột giấy được nghiền tới độ nghiền 30 0SR, tờ giấy mẫu được xeo trên máy xeo rappid thí nghiệm định lượng 70 g/m2. - Tính chất vật lý: Kết quả bảng 3.2 cho thấy khi tăng nồng độ kiềm từ 5 lên 30 g/l tỷ trọng giảm 12,46%, tỷ trọng giảm nhanh khi tăng nồng độ kiềm từ 5 lên 15 g/l. Quy luật này tương tự như ảnh hưởng của nồng độ kiềm đối với keo tai tượng, khi tăng nồng độ kiềm tỷ trọng của dăm mảnh giảm. 40 370 380 390 400 410 420 430 440 5 10 15 20 25 30 Nồng độ kiềm, (g/l) Tỷ tr ọn g, (k g/ m 3) Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến tỷ trọng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. Kết quả trong bảng 3.2 cho thấy độ trắng ảnh hưởng khá rõ rệt vào nồng độ kiềm trong quá trình xử lý kiềm nóng. Kết quả cho thấy xu hướng chung của độ trắng là giảm khi tăng nồng độ kiềm như khi tăng nồng độ kiềm từ 5 lên 30 g/l độ trắng giảm 27,23%. Trong quá trình sản xuất bột hóa học độ trắng của bột sau tẩy phụ thuộc chủ yếu vào trị số kappa sau nấu (hàm lượng lignin còn lại trong bột). Nhưng bột cơ học tẩy trắng thì hàm lượng lignin sau thẩm thấu giảm không đáng kể, quá trình tẩy trắng bột cơ học chủ yếu tẩy trắng các nhóm mang màu của lignin, chứ không loại bỏ lignin như đối với tẩy trắng bột hóa học. Nên độ trắng của dăm mảnh sau xử lý ảnh hưởng rất quan trọng đến độ trắng của bột cơ học sau tẩy trắng. 20 25 30 35 40 45 5 10 15 20 25 30 Nồng độ kiềm, (g/l) Đ ộ trắ ng , ( % IS O ) Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến độ trắng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. Khi tăng mức dùng kiềm từ 5 đến 30 g/l cường độ trượt dọc thớ giảm khá nhiều cũng tương tự như ảnh hưởng của nồng độ kiềm đối với gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng. Cường độ trượt dọc thớ giảm 61,23% khi tăng nồng độ 41 kiềm từ 5 đến 30 g/l, cường độ trượt dọc thớ giảm rất nhanh khi tăng nồng độ kiềm từ 5 lên 10 g/l. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 5 10 15 20 25 30 Nồng độ kiềm, (g/l) C ườ ng đ ộ tr ượ t d ọc th ớ, (N /m m 2) Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến cường độ trượt dọc thớ trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. - Thành phần hóa học: Kết quả trong bảng này cho thấy khi tăng nồng độ kiềm thì thành phần hóa học giảm không đáng kể, chủ yếu giảm các chất trích ly. Kết quả này hoàn toàn phù hợp vì hiệu suất bột giấy thu nhận được rất cao khi tăng nồng độ kiềm từ 5 lên 30 g/l, hiệu suất bột giảm chủ yếu do hàm lượng các chất trích ly bị hòa tan, mà hàm lượng các chất trích ly khá ít trong nguyên liệu gỗ ban đầu. 0 10 20 30 40 50 60 5 10 15 20 25 30 Nồng độ kiềm, (g/l) Th àn h ph ần h óa h ọc , ( % ) Xenluylô Lignin Pentozan Các chất trích ly Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến thành phần hóa học trong quá trình xử lý kiềm nóng từ nguyên liệu gỗ keo lai. - Tính chất cơ lý của bột giấy: Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng nồng độ kiềm từ 5 lên 30 g/l tính chất cơ lý của bột giấy tăng như: chiều dài đứt tăng 19,93%, chỉ số độ chịu bục tăng 27,75%, 42 chỉ số độ bền xé tăng 42,25%. Tính chất cơ lý của bột giấy tăng nhanh nhất khi tăng nồng độ kiềm từ 5 đến 15 g/l. 3600 3750 3900 4050 4200 4350 4500 4650 5 10 15 20 25 30 Nồng độ kiềm, (g/l) C hi ều d ài đ ứt , ( m ) Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến chiều dài đứt trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. 3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. Thời gian xử lý là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và tính chất cơ lý của bột giấy. Thời gian xử lý đủ, đảm bảo cho hóa chất khuếch tán và thẩm thấu đều vào trong các mao mạch gỗ, trong môi trường kiềm làm cho các mảnh nguyên liệu trương nở tạo điều kiện cho các phản ứng hoá học của xút với các chất nhựa, một phần hêmixenluylô, một phần pentozan và lignin làm cho mảnh mềm dễ nghiền. Theo các kết quả nghiên cứu, thời gian xử lý giai đoạn thẩm thấu bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng CTMP [11] là 15 phút, thời gian xử lý bột bán hóa là 120 phút [12]. Trong nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hóa học đối với gỗ keo tai tượng và keo lai, ngoài các yếu tố cố định được nêu ở trên, các điều kiện như nồng độ kiềm và thời gian xử lý được lựa chọn như sau: + Nồng độ kiềm : 15 g/l + Thời gian xử lý : 15, 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút 3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian xử lý trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng, keo lai được đưa ra trong bảng 3.3 43 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến tính chất vật lý và thành phần hoá học, tính chất cơ lý của bột giấy từ gỗ keo tai tượng. Thời gian xử lý, (phút) 15 30 60 90 120 150 180 Tính chất vật lý Tỷ trọng mảnh, (kg/m3) 400,75 397,45 395,19 393,17 391,86 389,92 389,03 Độ trắng, (% ISO) 35,22 34,42 34,18 33,45 32,67 30,28 27,69 Cường độ trượt dọc thớ, (N/mm2) 3,43 3,17 2,70 2,20 1,77 1,53 1,42 Thành phần hoá học Các chất trích ly tan trong axeton, (%) 1,19 1,00 0,87 0,74 0,72 0,70 0,67 Xenluylô, (%) 50,26 50,09 49,97 49,56 49,48 49,35 49,29 Lignin, (%) 23,98 23,64 23,28 22,77 22,69 22,49 22,41 Pentozan, (%) 20,68 20,34 20,00 19,45 19,30 19,18 19,06 Hiệu suất bột giấy, (%) 94,24 93,17 92,02 90,21 90,04 89,35 89,17 Tàn kiềm, (g/l) 4,6 4,3 4,0 3,8 3,0 2,7 2,5 Tính chất cơ lý của bột giấy Chiều dài đứt, (m) 3824 4053 4290 4496 4580 4590 4610 C.số độ chịu bục, (kPa.m2/g) 1,85 1,90 1,94 2,06 2,15 2,28 2,29 C.số độ bền xé, (mN/.m2/g) 4,73 4,96 5,02 5,10 5,22 5,25 5,28 Phần trăm thành phần hóa học so với nguyên liệu ban đầu, bột giấy được nghiền tới độ nghiền 30 0SR, tờ giấy mẫu được xeo trên máy xeo rappid thí nghiệm định lượng 70 g/m2. - Tính chất vật lý: Phân tích kết quả trong bảng 3.3 cho thấy rằng, tương tự như nồng độ kiềm, thời gian xử lý có ảnh hưởng quan trọng đến tỷ trọng của dăm mảnh. Tỷ trọng của dăm mảnh giảm dần khi tăng thời gian xử lý, thời gian xử lý tăng từ 15 lên 180 phút tỷ trọng của dăm mảnh giảm 2,92%. Kết quả trong bảng này cũng cho thấy khi tăng thời gian xử lý thì thành phần hóa học giảm, khi tăng thời gian xử lý dăm mảnh có thể trương nở về thể tích nhiều hơn do vậy tỷ trọng của dăm mảnh giảm. So với nồng độ kiềm ảnh hưởng của thời gian xử lý lên tỷ trọng dăm mảnh thấp hơn rất nhiều. 44 382 384 386 388 390 392 394 396 398 400 402 15 30 60 90 120 150 180 Thời gian xử lý, (phút) Tỷ tr ọn g, (k g/ m 3) Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến tỷ trọng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. Độ trắng giảm rõ rệt hơn khi tăng thời gian xử lý từ 120 lên 180 phút (15,24%) so với khi tăng thời gian xử lý từ 15 lên 120 phút (5,08%). Điều này có thể được giải thích khi thời gian xử lý kéo dài một số hợp chất hữu cơ (các chất nhựa, pentozan, lignin…) tan trong dịch kết hợp với nhau sinh ra các nhóm mang màu làm cho độ trắng giảm, có thể các nhóm trong phân tử lignin biến đổi sinh ra các nhóm mang màu. 20 23 26 29 32 35 38 15 30 60 90 120 150 180 Thời gian xử lý, (phút) Đ ộ tr ắn g, (% IS O ) Hình 3.12 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến độ trắng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. Phân tích số liệu trong bảng 3.3 cho thấy xu hướng cường độ trượt dọc thớ giảm khi tăng thời gian xử lý. Khi thời gian xử lý tăng các phản ứng của xút với các chất nhựa, một phần (xenluylô, lignin, pentozan) nhiều hơn, dăm mảnh trương nở. Vì vậy, dăm mảnh mềm hơn và lực liên kết giữa các xơ sợi giảm nên cường độ trượt dọc thớ giảm. Cường độ trượt dọc thớ giảm nhanh hơn khi tăng thời gian xử lý từ 15 lên 120 phút (48,40%) so với khi tăng thời gian xử lý từ 120 lên 180 phút (19,77%). 45 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 15 30 60 90 120 150 180 Thời gian xử lý, (phút) C ườ ng đ ộ tr ượ t d ọc th ớ, (N /m m 2) Hình 3.13 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến cường độ trượt dọc thớ trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. - Thành phần hóa học: Trong quá trình xử lý kiềm nóng tương tự như ảnh hưởng của nồng độ kiềm thì khi tăng thời gian xử lý các thành phần hóa học hầu như không giảm hoặc giảm không đáng kể. Mà chủ yếu giảm các chất trích ly, khi tăng thời gian xử lý từ 15 lên 180 phút các chất trích ly giảm 43,70%, pentozan giảm 7,83%. Do đó, hiệu suất bột giấy thu nhận được rất cao từ 89,17% đến 94,24%. Khi tăng thời gian xử lý từ 15 lên 120 phút thành phần hóa học giảm nhanh hơn (như các chất trích ly giảm 39,50 %) so với khi tăng thời gian xử lý từ 120 lên 180 phút (như các chất trích ly giảm 6,94 %). 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 15 30 60 90 120 150 180 Thời gian xử lý, (phút) Th àn h ph ần h óa h ọc , ( % ) Xenluylô Lignin Pentozan Các chất trích ly Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến thành phần hóa học trong qúa trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. 46 - Tính chất cơ lý của bột giấy: Qua kết quả bảng 3.3 cho thấy nhìn chung tính chất cơ lý của bột giấy tăng khi tăng thời gian xử lý. Tuy nhiên, khi tăng thời gian xử lý từ 15 phút lên 120 phút thì tính chất cơ lý của bột tăng nhanh hơn (như chiều dài đứt tăng 19,77%) so với khi tăng thời gian xử lý từ 120 lên 180 phút (như chiều dài đứt tăng 0,66%). Quy luật này hoàn hoàn phù hợp vì thành phần hóa học giảm nhanh khi tăng thời gian xử lý từ 15 lên 120 phút so với khi tăng thời gian từ 120 lên 180 phút. 3500 3650 3800 3950 4100 4250 4400 4550 4700 15 30 60 90 120 150 180 Thời gian xử lý, (phút) Ch iề u dà i đ ứ t, (m ) Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến chiều dài đứt trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. 3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý đến tính chất vật lý, thành phần hoá học từ nguyên liệu gỗ keo lai được đưa ra trong bảng 3.4 47 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến tính chất vật lý và thành phần hoá học, tính chất cơ lý của bột giấy từ gỗ keo lai. Thời gian xử lý, (phút) 15 30 60 90 120 150 180 Tính chất vật lý Tỷ trọng mảnh, (kg/m3) 398,23 394,79 392,56 390,89 389,59 387,56 386,47 Độ trắng, (% ISO) 38,94 38,05 37,72 36,95 36,08 33,45 30,60 Cường độ trượt dọc thớ (N/mm2) 3,36 3,12 2,64 2,16 1,76 1,50 1,39 Thành phần hoá học Các chất trích ly tan trong axeton, (%) 1,00 0,83 0,74 0,62 0,60 0,58 0,54 Xenluylô, (%) 49.28 49,15 49,04 48,61 48,54 48,42 48,36 Lignin, (%) 23,40 23,09 22,75 22,24 22,16 21,95 21,91 Pentozan, (%) 18,09 17,79 17,50 17,01 16,88 16,78 16,67 Hiệu suất bột giấy, (%) 93,93 92,86 91,71 89,91 89,74 89,05 88,87 Tàn kiềm, (g/l) 4,5 4,1 4,8 3,6 3,2 2,7 2,4 Tính chất cơ lý của bột giấy Chiều dài đứt, (m) 3821 4052 4285 4490 4576 4586 4600 C.số độ chịu bục, (kPa.m2/g) 1,81 1,87 1,94 2,04 2,13 2,22 2,28 C.số độ bền xé, (mN/.m2/g) 4,74 4,50 5,03 5,13 5,25 5,29 5,32 Phần trăm thành phần hóa học so với nguyên liệu ban đầu, bột giấy được nghiền tới độ nghiền 30 0SR, tờ giấy mẫu được xeo trên máy xeo rappid thí nghiệm định lượng 70 g/m2. - Tính chất vật lý: Kết quả nghiên cứu trong bảng 3.4 cho thấy khi tăng thời gian xử lý tỷ trọng giảm dần, tỷ trọng giảm nhanh khi tăng thời gian xử lý từ 15 lên 120 phút so với khi tăng thời gian xử lý từ 120 lên 180 phút. Kết quả này tương tự như đối với ảnh hưởng của thời gian xử lý đối với nguyên liệu gỗ keo tai tượng. Khi tăng thời gian xử lý từ 15 lên 180 phút tỷ trọng giảm 2,95%. 48 384 386 388 390 392 394 396 398 400 15 30 60 90 120 150 180 Thời gian xử lý, (phút) Tỷ tr ọn g, (k g/ m 3) Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến tỷ trọng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. Khi tăng thời gian xử lý từ 15 lên 180 phút độ trắng giảm 22,03%, độ trắng giảm nhanh hơn khi tăng thời gian xử lý từ 15 lên 120 phút so với khi tăng thời gian xử lý từ 120 phút lên 180 phút. Cùng với tính chất cơ lý của bột giấy sau xử lý thì độ trắng là một trong những yếu tố quan trọng đối với bột cơ học tẩy trắng. Độ trắng ban đầu của gỗ keo lai cao hơn so với gỗ keo tai tượng nên cùng với thời gian xử lý là 180 phút thì độ trắng của keo lai là 30,36 % ISO, keo tai tượng là 27,69 % ISO. 27 29 31 33 35 37 39 41 15 30 60 90 120 150 180 Thời gian xử lý, (phút) Đ ộ tr ắn g, (% IS O ) Hình 3.17 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến độ trắng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. Từ kết quả của bảng này cũng cho thấy ảnh hưởng của thời gian xử lý đến cường độ trượt dọc thớ của gỗ keo lai tương tự như đối với cường độ trượt dọc thớ của gỗ keo tai tượng. Khi tăng thời gian xử lý thì cường độ trượt dọc thớ giảm dần nhưng khi kéo dài thời gian xử lý thì cường độ trượt dọc thớ giảm chậm hơn. 49 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 15 30 60 90 120 150 180 Thời gian xử lý, (phút) C ườ ng đ ộ tr ượ t d ọc th ớ, (N /m m 2) Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến cường độ trượt dọc thớ trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. - Thành phần hóa học: Kết quả ảnh hưởng của thời gian xử lý trong quá trình xử lý kiềm nóng ảnh hưởng không nhiều đến thành phần hóa học của nguyên liệu. Chỉ có các chất trích ly tan trong axeton giảm nhiều khi tăng thời gian xử lý, như với thời gian xử lý 180 phút các chất trích ly giảm gần một nửa so với thời gian xử lý 15 phút. Nên hiệu suất bột giảm không nhiều khi tăng thời gian xử lý từ 15 lên 180 phút. Tuy nhiên đối với nấu bột hóa học cùng với mức dùng kiềm thì thời gian nấu cũng là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất và trị số kappa (cũng như thành phần hóa học của nguyên liệu còn lại chủ yếu là xenluylô và một phần lignin). 0 10 20 30 40 50 60 15 30 60 90 120 150 180 Thời gian xử lý, (phút) Th àn h ph ần h óa h ọc , ( % ) Xenluylô Lignin Pentozan Các chất trích ly Hình 3.19 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến thành phần hóa học trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. 50 - Tính chất cơ lý của bột giấy: Kết quả trong bảng 3.4 phân tích cho thấy tính chất cơ lý của bột giấy tăng dần khi tăng thời gian xử lý. Nhưng tính chất cơ lý của bột giấy tăng nhanh hơn khi tăng thời gian xử lý từ 15 lên 120 phút so với khi tăng thời gian xử lý từ 120 lên 180 phút. Khi tăng thời gian xử lý thì tính chất cơ lý của bột tăng nhưng lại làm giảm độ trắng và hiệu suất bột giấy. Do vậy, đối với bột cơ học tẩy trắng lựa chọn thời gian xử lý để tính chất cơ lý của bột giấy cao nhưng vẫn phải đảm bảo độ trắng không thấp quá và hiệu suất bột cao. 3600 3750 3900 4050 4200 4350 4500 4650 4800 15 30 60 90 120 150 180 Thời gian xử lý, (phút) C hi ều d ài đ ứt , ( m ) Hình 3.20 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến chiều dài đứt trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. 3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. Nhiệt độ nấu ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất, chất lượng bột giấy, nhiệt độ nấu thấp thì để đạt được cùng một trị số kappa thời gian bảo ôn kéo dài, khi nấu ở nhiệt độ cao thì thời gian bảo ôn giảm nhưng khi đó tốc độ phản ứng cắt mạch lignin càng cao. Tùy theo mục đích và yêu cầu của chất lượng sản phẩm và nguyên liệu đầu vào mà nhiệt độ nấu khác nhau. Theo các nghiên cứu về tốc độ phản ứng tách loại lignin đã cho thấy rằng khi nhiệt độ nấu cao hơn 150 0C, nếu nhiệt độ tăng thêm 10 0C thì tốc độ phản ứng tăng lên khoảng 2 lần. Theo kết quả nghiên cứu và tài liệu đối với bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng và bột bán hóa [11, 12] nhiệt độ xử lý từ 90 ÷ 950C. Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài xử lý trong môi trường kiềm nóng nên nhóm đề tài lựa chọn khoảng nhiệt độ nghiên cứu: 51 + Nhiệt độ: 65, 80, 95, 110, 125, 140 0C + Nồng độ kiềm: 15 g/l + Thời gian xử lý: 120 phút + Tỷ dịch: 1/4 3.1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến tính chất vật lý, thành phần hoá học từ nguyên liệu gỗ keo tai tượng được đưa ra trong bảng 3.5 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến tính chất vật lý và thành phần hoá học, tính chất cơ lý của bột giấy từ nguyên liệu gỗ keo tai tượng. Nhiệt độ xử lý, (0C) 65 80 95 110 125 140 Tính chất vật lý Tỷ trọng mảnh, (kg/m3) 400,47 397,25 391,86 386,31 378,80 371,97 Độ trắng, (% ISO) 34,69 33,92 32,67 28,73 26,56 21,68 Cường độ trượt dọc thớ, (N/mm2) 3,20 2,63 1,77 1,43 1,27 0,93 Thành phần hoá học Các chất trích ly tan trong axeton, (%) 1,08 0,83 0,72 0,55 0,52 0,48 Xenluylô, (%) 50,75 50,19 49,48 49,16 49,08 48,87 Lignin, (%) 23,41 22,97 22,69 22,65 22,36 20,73 Pentozan, (%) 21,19 20,12 19,30 19,13 18,87 17,21 Hiệu suất bột giấy, (%) 92,86 91,24 90,04 89,65 88,76 86,23 Tàn kiềm, (g/l) 4,2 3,7 3,0 2,4 1,6 1,0 Tính chất cơ lý của bột giấy Chiều dài đứt, (m) 3720 4180 4580 4712 4853 5010 C.số độ chịu bục, (kPa.m2/g) 1,67 1,98 2,15 2,67 3,02 3,45 C.số độ bền xé, (mN/.m2/g) 3,30 4,85 5,22 5,34 5,56 5,78 Phần trăm thành phần hóa học so với nguyên liệu ban đầu, bột giấy được nghiền tới độ nghiền 30 0SR, tờ giấy mẫu được xeo trên máy xeo rappid thí nghiệm định lượng 70 g/m2. 52 - Tính chất vật lý: Từ bảng kết quả 3.5 phân tích số liệu cho thấy cùng với nồng độ kiềm, thời gian xử lý thì nhiệt độ xử lý là yếu tố ảnh hưởng tương đối lớn đến tỷ trọng, độ trắng, cường độ trượt dọc thớ. Khi tăng nhiệt độ xử lý từ 65 0C đến 95 0C thì tỷ trọng giảm 2,15%. Tỷ trọng giảm nhanh khi tăng nhiệt độ xử lý từ 95 0C đến 140 0C (tỷ trọng giảm 5,08%) so với khi tăng nhiệt độ xử lý từ 65 0C đến 95 0C (tỷ trọng giảm 2,15%). Khi tỷ trọng giảm thì dăm mảnh nguyên liệu sẽ xốp hơn tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiền. 360 365 370 375 380 385 390 395 400 405 65 80 95 110 125 140 Nhiệt độ xử lý, (0C) Tỷ tr ọn g, (k g/ m 3) Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tỷ trọng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. Kết quả trong bảng này cho thấy độ trắng chịu ảnh hưởng rất lớn của nhiệt độ xử lý, khi ở nhiệt độ xử lý càng cao độ trắng giảm rất nhanh, như khi tăng nhiệt độ xử lý từ 65 0C lên 95 0C thì độ trắng giảm 5,82%, nhưng khi tăng nhiệt độ xử lý từ 95 0C lên 140 0C thì độ trắng giảm 33,64 %. Khi nhiệt độ lớn hơn 140 0C thì các phản ứng của lignin bắt đầu xảy ra, trong quá trình phản ứng với xút ngoài việc hòa tan lignin vào dịch đen còn xảy ra phản ứng biến đổi các nhóm mang màu của lignin nên bột giấy có màu nâu sẫm. Do vậy, nhiệt độ là một trong những yếu tố rất nhạy cảm với độ trắng trong quá trình xử lý kiềm nóng. 53 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 65 80 95 110 125 140 Nhiệt độ xử lý, (0C) Đ ộ tr ắn g, (% IS O ) Hình 3.22 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ trắng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. Cường độ trượt dọc thớ giảm (giảm 70,94%) khi tăng nhiệt độ từ 65 0C đến 140 0C. Với nhiệt độ xử lý 140 0C thì cường độ trượt dọc thớ là 0,93 N/mm2 giảm gần 3,44 lần so với nhiệt độ xử lý 65 0C. Quy luật giảm cường độ trượt dọc thớ này phản ánh đúng bản chất bởi đối với sản xuất bột cơ học thì tác nhân chủ yếu dùng năng lượng nghiền để tách các xơ sợi nên cường độ trượt dọc thớ cao. Còn đối với sản xuất bột hóa học thì tác nhân chủ yếu là dùng hóa chất để tách các xơ sợi nên cường độ trượt dọc thớ giảm. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 65 80 95 110 125 140 Nhiệt độ xử lý, (0C) C ườ ng đ ộ tr ượ t d ọc th ớ, (N /m m 2) Hình 3.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cường độ trượt dọc thớ trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. - Thành phần hóa học: Trong quá trình xử lý kiềm nóng khi tăng nhiệt độ xử lý từ 65 0C đến 95 0C thì thành phần hóa học giảm không đáng kể chủ yếu là các chất trích ly giảm. Nhưng khi tăng nhiệt độ gần 140 0C thì thành phần hóa học giảm nhanh, nhất là lignin và pen- tozan, bởi ở khoảng lớn hơn nhiệt độ này các phản ứng của lignin, pentozan bắt đầu 54 xảy ra nhưng với tốc độ chậm. Nên khi tăng nhiệt độ xử lý từ 125 0C lên 140 0C thì lignin giảm 7,29%, pentozan giảm 8,80% và hiệu suất bột giấy cũng giảm nhanh hơn (giảm 2,85%). 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 80 95 110 125 140 Nhiệt độ xử lý, (0C) Th àn h ph ần h óa h ọ c, (% ) Xenluylô Lignin Pentozan Các chất trích ly Hình 3.24 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần hóa học trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. - Tính chất cơ lý của bột giấy: Qua kết quả bảng 3.5 cho thấy tính chất cơ lý của bột giấy thu nhận được chịu ảnh hưởng rất rõ rệt vào nhiệt độ, khi tăng nhiệt độ từ 65 0C lên 140 0C, như chiều dài đứt tăng 34,68%, chỉ số độ chịu bục tăng 1,78 đơn vị, chỉ số độ bền xé tăng 2,48%. Như đã phân tích ở trên cường độ trượt dọc thớ, tỷ trọng và thành phần hóa học giảm khi tăng nhiệt độ xử lý và quy luật này phản ánh đúng quy luật tăng tính chất cơ lý của bột giấy. 3400 3550 3700 3850 4000 4150 4300 4450 4600 4750 4900 5050 5200 65 80 95 110 125 140 Nhiệt độ xử lý, (0C) C hi ều d ài đ ứt , ( m ) Hình 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến chiều dài đứt trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo tai tượng. 55 3.1.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến tính chất vật lý, thành phần hoá học từ nguyên liệu gỗ keo lai được đưa ra trong bảng 3.6 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến tính chất vật lý và thành phần hoá học, tính chất cơ lý của bột giấy từ nguyên liệu gỗ keo lai. Nhiệt độ xử lý, (0C) 65 80 95 110 125 140 Tính chất vật lý Tỷ trọng mảnh, (kg/m3) 398,15 394,95 389,59 384,07 377,91 369,84 Độ trắng, (% ISO) 39,42 38,57 36,08 31,73 29,34 23,95 Cường độ trượt dọc thớ, (N/mm2) 3,18 2,60 1,76 1,40 1,25 0,92 Thành phần hoá học Các chất trích ly tan trong axeton, (%) 0,90 0,69 0,60 0,46 0,44 0,40 Xenluylô, (%) 49,87 49,23 48,54 48,22 48,14 47,94 Lignin, (%) 22,86 22,43 22,16 22,12 21,84 20,22 Pentozan, (%) 18,54 17,60 16,88 16,73 16,51 14,95 Hiệu suất bột giấy, (%) 92,55 90,94 89,74 89,35 88,46 85,94 Tàn kiềm, (g/l) 4,0 3,6 3,2 2,4 1,7 1,0 Tính chất cơ lý của bột giấy Chiều dài đứt, (m) 3717 4182 4576 4708 4850 5014 C.số độ chịu bục, (kPa.m2/g) 1,65 1,96 2,13 2,64 3,00 3,41 C.số độ bền xé, (mN/.m2/g) 3,32 4,88 5,25 5,37 5,59 5,81 Phần trăm thành phần hóa học so với nguyên liệu ban đầu, bột giấy được nghiền tới độ nghiền 30 0SR, tờ giấy mẫu được xeo trên máy xeo rappid thí nghiệm định lượng 70 g/m2. - Tính chất vật lý: Từ kết quả bảng 3.6 cho thấy tương tự như ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đối với gỗ keo tai tượng, khi tăng nhiệt độ xử lý thì tỷ trọng giảm. Tỷ trọng giảm 7,11% khi tăng nhiệt độ từ 65 0C đến 95 0C, khi tăng nhiệt độ xử lý thì thành phần hóa học giảm nhiều như các chất trích ly, pentozan, … nên tỷ trọng giảm. 56 355 360 365 370 375 380 385 390 395 400 405 65 80 95 110 125 140 Nhiệt độ xử lý, (0C) Tỷ tr ọn g, (k g/ m 3) Hình 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến tỷ trọng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. Qua phân tích các kết quả nghiên cứu, các yếu tố ảnh hưởng đến độ trắng trong quá trình xử lý kiềm nóng, thì ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến độ trắng rất rõ rệt. Khi nhiệt độ xử lý càng cao thì độ trắng giảm càng nhanh, như khi tăng nhiệt độ xử lý từ 65 0C đến 95 0C độ trắng giảm 8,47% so với khi tăng nhiệt độ xử lý từ 95 0C đến 140 0C, độ trắng giảm 33,62%. 20 23 26 29 32 35 38 41 65 80 95 110 125 140 Nhiệt độ xử lý, (0C) Đ ộ tr ắn g, (% IS O ) Hình 3.27 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến độ trắng trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. Như đã phân tích ở trên khi tăng nhiệt độ xử lý thì tỷ trọng, độ trắng giảm nên dăm mảnh xốp và mềm hơn, hơn nữa các phản ứng của lignin xảy ra với tốc độ cao hơn. Do vậy, lực liên kết giữa các xơ sợi lỏng lẻo hơn và cường độ trượt dọc thớ giảm. Khi tăng nhiệt độ xử lý từ 65 0C đến 140 0C cường độ trượt dọc thớ giảm 3,46 lần. 57 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 65 80 95 110 125 140 Nhiệt độ xử lý, (0C) C ườ ng đ ộ tr ượ t d ọc th ớ, (N /m m 2) Hình 3.28 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến cường độ trượt dọc thớ trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. - Thành phần hóa học: Kết quả phân tích cho thấy khi nhiệt độ xử lý thấp thì thành phần hóa học hầu như không thay đổi trừ các chất trích ly, nhưng khi nhiệt độ càng cao thì thành phần hóa học giảm nhanh hơn. Tuy nhiên, ở nhiệt độ xử lý 140 0C thì thành phần hóa học có giảm nhưng không nhiều, bởi ở nhiệt độ này các phản ứng hóa học của xút với các thành phần hóa học xảy ra chưa mãnh liệt nên hiệu suất bột còn rất cao. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 80 95 110 125 140 Nhiệt độ xử lý, (0C) Th àn h ph ần h óa h ọc , ( % ) Xenluylô Lignin Pentozan Các chất trích ly Hình 3.29 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến thành phần hóa học trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. - Tính chất cơ lý của bột giấy: Phân tích bảng kết quả cho thấy tính chất cơ lý của bột giấy thay đổi rất rõ rệt khi tăng nhiệt độ xử lý. Như khi tăng nhiệt độ xử lý từ 65 0C đến 140 0C chiều dài đứt tăng 34,89%. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ xử lý tính chất cơ lý của bột giấy tăng nhanh nhưng độ trắng lại giảm nhanh. 58 3500 3650 3800 3950 4100 4250 4400 4550 4700 4850 5000 5150 65 80 95 110 125 140 Nhiệt độ xử lý, (0C) C hi ều d ài đ ứt , ( m ) Hình 3.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến chiều dài đứt trong quá trình xử lý kiềm nóng từ gỗ keo lai. 3.2 Xác lập chế độ công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp Khác với quá trình sản xuất bột hóa học, bột hoá nhiệt cơ chủ yếu được tạo ra bằng phương pháp nghiền cơ học. Tuy nhiên, để sản xuất được loại bột có chất lượng cao và mức tiêu thụ năng lượng thấp thì vai trò của giai đoạn xử lý bằng hoá chất trước khi nghiền với các yếu tố công nghệ là nhiệt độ xử lý, mức dùng hóa chất thẩm thấu và thời gian xử lý đóng vai trò rất quan trọng. Kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (nồng độ kiềm, thời gian xử lý, nhiệt độ xử lý) đến tính chất vật lý và thành phần hóa học của gỗ một số loại keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng cho thấy: + Đối với thời gian xử lý: Khi tăng thời gian xử lý từ 15 đến 180 phút thì tỷ trọng dăm mảnh giảm không nhiều (2,9%), thành phần hóa học ít thay đổi ngoại trừ các chất trích ly (các chất trích ly tan trong axeton giảm 43,7%), độ trắng giảm mạnh (21,4%) trong khi tính chất cơ lý của bột giấy tăng không đáng kể. Mặt khác, việc tăng thời gian xử lý sẽ làm tăng thể tích của thiết bị, giảm công suất sản xuất dẫn tới làm tăng chi phí đầu tư ban đầu và chi phí vận hành. Như vậy, đối với bột hóa nhiệt cơ thời gian xử lý bằng hoá chất trước khi nghiền thích hợp ở trong khoảng từ 20 đến 30 phút. + Đối với nhiệt độ xử lý: Nhiệt độ là yếu tố công nghệ có ảnh hưởng quan trọng nhất trong quá trình xử lý mảnh một số gỗ keo bằng dung dịch kiềm. Khi tăng nhiệt độ xử lý từ 65 0C lên 140 0C tỷ trọng dăm mảnh giảm 7,1%, cường độ trượt dọc thớ giảm rất mạnh (71%), tính chất cơ lý của bột giấy tăng (như chiều dài đứt tăng 59 34,7%). Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ xử lý tới mức cao hơn 110 0C thì độ trắng của mảnh giảm tới 33,8% ISO so với mảnh gỗ ban đầu, độ trắng của mảnh sau giai đoạn xử lý hoá chất của quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng là một chỉ số rất quan trọng có ảnh hưởng đến độ trắng của bột thành phẩm. Vì vậy, đối với bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng nên giới hạn nhiệt độ xử lý ở mức nhỏ hơn 110 0C. Đối với bột hiệu suất cao không tẩy trắng dùng cho sản xuất giấy bao bì công nghiệp có yêu cầu cao về độ bền cơ lý thì cần phải áp dụng chế độ công nghệ xử lý với nhiệt độ hơn 140 0C. + Đối với nồng độ kiềm: Ở nhiệt độ xử lý nhỏ hơn 110oC, khi tăng nồng độ kiềm tới mức lớn hơn 15 g/l (6,75% NaOH so với nguyên liệu khô tuyệt đối) thì tính chất cơ lý của bột giấy tăng, độ trắng giảm nhiều và lượng kiềm dư (kiềm chưa phản ứng) cao. Như vậy, đối với bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng thì mức dùng kiềm nhỏ hơn 15 g/l là phù hợp. Đối với bột hiệu suất cao có yêu cầu cao về độ bền cơ lý nhưng không đặt ra yêu cầu về độ trắng thì song song với việc áp dụng chế độ công nghệ xử lý nhiệt độ cao có thể nâng mức dùng kiềm tới 25 g/l (khoảng 11% so với nguyên liệu khô tuyệt đối). Quy trình xử lý kiềm nóng thích hợp đối với nguyên liệu gỗ keo: * Đối với bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng: + Nồng độ kiềm: 5 ÷ 15 g/l (2,25 ÷ 6,75 % so với nguyên liệu KTĐ) + Thời gian xử lý: 20 ÷ 30 phút + Tỷ lệ dịch: 1/4 + Nhiệt độ xử lý: 85 ÷ 110 0C * Đối với bột hiệu suất cao không tẩy dùng cho sản xuất giấy bao bì công nghiệp: + Nồng độ kiềm: 15 ÷ 25 g/l (6,75 ÷ 11,25 % so với nguyên liệu KTĐ) + Thời gian xử lý: 20 ÷ 90 phút + Tỷ lệ dịch: 1/4 + Nhiệt độ xử lý: 140 ÷ 210 0C 60 Sơ đồ khối quy trình xử lý kiềm nóng thích hợp đối với nguyên liệu gỗ keo: Gỗ Chặt mảnh Xử lý hóa chất Bột hiệu suất cao không tẩy trắng Xeo giấy Bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng + Nồng độ kiềm: 5 ÷ 15 g/l + Thời gian xử lý: 20 ÷ 30 phút + Nhiệt độ xử lý: 85 ÷ 110 0C + Tỷ dịch: 1/4 + Nồng độ kiềm: 15 ÷ 25 g/l + Thời gian xử lý: 20 ÷ 90 phút + Nhiệt độ xử lý: 140 ÷ 210 0C + Tỷ dịch: 1/4 Tẩy trắng Nghiền sơ cấp Nghiền thứ cấp Nghiền sơ cấp Nghiền thứ cấp Xeo giấy 61 KẾT LUẬN 1. Trong giai đoạn xử lý dăm mảnh một số loại keo (keo tai tượng, keo lai) với dung dịch xút (NaOH) cùng với các yếu tố công nghệ như mức dùng hóa chất, nhiệt độ và thời gian xử lý thì cường độ trượt dọc thớ, tỷ trọng dăm mảnh, độ trắng thay đổi rất rõ rệt. Mặt khác, khi tăng nhiệt độ xử lý tới mức cao hơn 110 0C, hoặc nồng độ kiềm lớn hơn 15 g/l ở nhiệt độ xử lý nhỏ hơn 110 0C thì độ trắng của mảnh giảm mạnh, độ trắng của mảnh sau giai đoạn xử lý hoá chất của quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng là một chỉ số rất quan trọng có ảnh hưởng đến độ trắng của bột thành phẩm. 2. Trong quá trình xử lý kiềm nóng khi thay đổi các yếu tố nồng độ kiềm, thời gian xử lý, nhiệt độ xử lý thì hàm lượng xenluylô giảm không đáng kể, hàm lượng lignin và pentozan giảm khá ít, ngoại trừ các chất trích ly giảm nhiều, tính chất cơ lý của bột giấy thay đổi rất nhiều. 3. Sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hóa học trong quá trình xử lý kiềm nóng đối với hai loại nguyên liệu gỗ keo lai và keo tai tượng không có sự khác nhau nhiều. 4. Từ các kết quả nghiên cứu làm rõ và tìm ra quy luật thay đổi tính chất vật lý và thành phần hóa học trong quá trình xử lý kiềm nóng từ các loại gỗ keo (keo tai tượng, keo lai), nhóm đề tài lựa chọn quy trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ và bột hiệu suất cao không tẩy trắng phù hợp: * Đối với bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng: + Nồng độ kiềm: 5 ÷ 15 g/l (2,25 ÷ 6,75 % so với nguyên liệu KTĐ) + Thời gian xử lý: 20 ÷ 30 phút + Tỷ lệ dịch: 1/4 + Nhiệt độ xử lý: 85 ÷ 110 0C * Đối với bột hiệu suất cao không tẩy dùng cho sản xuất giấy bao bì công nghiệp: + Nồng độ kiềm: 15 ÷ 25 g/l (6,75 ÷ 11,25 % so với nguyên liệu KTĐ) + Thời gian xử lý: 20 ÷ 90 phút + Tỷ lệ dịch: 1/4 + Nhiệt độ xử lý: 140 ÷ 210 0C 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. TS. Đào Sỹ Sành và các cộng sự Báo cáo đề tài cấp bộ năm 2006, “Nghiên cứu sử dụng hợp lý và hiệu quả các nguồn nguyên liệu xơ sợi thực vật ở Việt Nam dùng cho sản xuất bột giấy”, Viện Công nghiệp Giấy & Xenluylô. 2. Hồ Sĩ Tráng Cơ sở hoá học gỗ và xenluloza, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, xuất bản ngày 17/10/2003 T1-T2. 3. TS. Hoàng Quốc Lâm và các cộng sự Báo cáo kết quả thực hiện đề mục năm 2004: “Nghiên cứu xác định tiềm năng và công nghệ chế biến bột giấy chất lượng cao của 5 loài cây: thông caribe, bạch đàn uro, keo tai tượng, keo lá tràm, keo lai”, Viện Công nghiệp Giấy & Xenluylô. 4. Lê Châu Thanh, Phạm Thanh Thoại, Doãn Thái Hòa, “Những bài thí nghiệm về hoá học gỗ và xenlulô”, Trường Đại Học Bách Khoa hà Nội, xuất bản năm 1990. 5. Đào Sỹ Sành và các cộng sự, “Các hiện tượng vật lý và hoá học xảy ra trong quá trình kiềm lạnh gỗ bồ đề”, Kỹ thuật giấy-xenluylô, Viện công nghiệp Giấy & Xenluylô, 2-1980. 6. Ths. Cao Văn Sơn và các cộng sự Báo cáo đề tài cấp bộ năm 2004, “Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng từ gỗ cứng (keo lai)”, Viện Công nghiệp Giấy & Xenluylô. 7. Đỗ Thanh Tú và các cộng sự Báo cáo đề tài cấp bộ năm 2007, “Nghiên cứu chế độ công nghệ sản xuất bột bán hóa từ gỗ bạch đàn và keo (keo tai tượng, keo lai) cho sản xuất lớp sóng của cáctông sóng”, Viện Công nghiệp Giấy & Xenluylô. 63 8. Johan Gullichen, Hannu Pauladuro, “Book 2 Forest Resources and Sustainable Mangement, Papermaking Science and technology”, Paper Engineer’s Association and Tappi, 1998. 9. Ernst Black and Rainer Ekman Pitch control, wood resin and dersination, TAPPI Press, 2000 10. Andrian F.A Wallis and Ross H. Wearne “Wood resin in Acacia mangium and Acacia crassicaroa wood and knots”, APPITA Journal, 57(4), 2004. 11. Suivi Pietarinen, Stefan Willffour and Bjarne Holmbom “Wood resin in Acacia mangium and Acacia crassicaroa wood and knots”, APPITA Journal, 57(2), 2004. 12. Book 6A chemical pulping: ”Semichemical and chemimechanical pulping methods”, Papermaking Science and Technology. 13. Johan Gullichen, Hannu Pauladuro, “Book 3 Forest Products Chemistry, Papermaking Science and technology”, Paper Engineer’s Association and Tappi, 1998.