Bài giảng môn Môi trường - Lịch sử sản xuất axit h2so4

LỊCH SỬ SẢN XUẤT AXIT H2SO4 Quá trình sản xuất H2SO4 đã được phát hiện từ rất lâu khoảng 1000 năm trước Thế kỷ 15 chưng cất khô sắt sunfat 1740 – Nhà máy đầu tiên ở Anh, đun nóng lưu huỳnh + muối nitrate và nước Cuối thế kỷ 19, oxi hóa SO2 bằng NO2 1831 (Anh), oxi hóa = xúc tác Pt 1931 (LB Nga), oxi hóa = V2O5 HIỆN NAY Sản lượng trên trên thế giới là 150-200 triệu tấn/năm Hơn 1800 cơ sở sản xuất • Sản xuất phân bón: 30% • Luyện kim • Công nghiệp hóa chất ( tổng hợp sợi, thuốc nhuộm...) Ứng dụng: • Quặng pirite, • Lưu huỳnh • SO2, H2S (khí thải) • => Xu hướng giảm nguồn nguyên liệu quặng, tăng sử dụng khí thải dầu mỏ, hóa dầu, luyện kim... Nguyên liệu: Sơ đồ sản xuất H2SO4 với nguyên liệu chính là lưu huỳnh Các giai đoạn công nghệ chính: 1) Nhận SO2 2) Xử lý khí SO2 3) Oxi hóa SO2 4) Hấp thụ SO3 5) Làm sạch khí thải Tháp oxi hóa tại công ty supephotphat Lâm Thao: 1) Chất xúc tác; 2) Sàn đỡ xúc tác; 3) Ống trao đổi nhiệt. Nhận khí SO2 • Đốt lưu huỳnh • Nung pirite FeS2 • Oxi hóa H2S • Khí thải từ dầu mỏ, hóa dầu, luyện kim  SO2 từ pirit và khí thải luyện kim chứa bụi và tạp chất không mong muốn???  SO2 từ khí thải dầu mỏ có độ ẩm cao. Để nhận được H2SO4 đậm đặc thì CSO2 ≥ CH2O Xử lý khí • Khử bụi: hàm lượng 300 – 1000 mg/m3 sử dụng ly tâm, lọc điện • Khử mù axit hình thành khi nhiệt độ khí giảm = lọc điện • Khử xúc tác và tạp chất độc (As2O3, SeO2, SiF4) = tháp hấp thụ • Làm khô khí = H2SO4 đặc và ngưng tụ H2O tại nhiệt độ thấp Oxi hóa SO2 • SO2 + O2 ↔ SO3 + 99 kJ/mol • Xúc tác V2O5 + K2S2O7/SiO2 • Cơ chế: • [A]: Xúc tác V2O5 Oxi hóa SO2 • Phản ứng thuận nghịch + tỏa nhiệt T = T0 + ∆Tad.x ∆Tad. = . Chuyển dịch cân bằng trong phản ứng oxi hóa SO2 • Giảm nhiệt độ và thu nhận SO3 từ hỗn hợp phản ứng. • Giảm nhiệt độ sẽ tăng độ chuyển hóa, nhưng 1) Giảm vận tốc phản ứng 2) Giảm hoạt tính xúc tác => Thoát nhiệt trung gian tại vùng phản ứng và hấp thụ SO3 Phản ứng trong các tầng xúc tác với thoát nhiệt trung gian Nhiệt độ trong các tầng xúc tác từ 360 – 3800C đến 600 - 6500C Độ chuyển hóa không có thoát nhiệt trung gian là 60 – 75 %, còn có thoát nhiệt là 96 – 98% Các phương án thoát nhiệt: 1) Thiết bị trao đổi nhiệt bên trong và bên ngoài 2) Làm lạnh khí đầu vào 3) Xúc tác tầng sôi Hấp thụ trung gian SO3 với quá trình tiếp xúc đôi và hấp thụ đôi => Hiệu xuất đạt 99,95% Giản đồ pha của hệ thống H2O – H2SO4 – SO3 Sơ đồ hấp thụ SO3 Hấp thụ SO3 • Để khắc phục hiện tượng “mù” axit sunfuric, người ta dùng oleum để hấp thụ (dung dịch SO3 trong H2SO4đậm đặc). Oleum hòa tan SO3 tự do tạo thành dung dịch axit sunfuric. • Thường dùng hai tháp hấp thụ đặt liền nhau để hấp thụ hoàn toàn SO3 trong hỗn hợp khí (99%). Làm nguội khí SO3 đến 300C, giữ nhiệt độ trong tháp không quá 600C, bằng cách làm nguội dung dịch tưới Làm sạch khí • Phương pháp: Hấp thụ SO2 = dung dịch đá vôi hoặc amoniac. • Vấn đề: 1) Chi phí cao 2) Yêu cầu hóa chất 3) Tạo ra chất thải phụ Cần tìm ra xúc tác mới??? • Giảm tối đa nhiệt độ phản ứng ( hiện tại là 3600C) để tăng khả năng chuyển hóa. • Tăng độ bền nhiệt xúc tác (hiện nay không lớn hơn 6500C) => Tăng hiệu suất Xúc tác Pt trên sợi thủy tinh; LB Nga. Sơ đồ hóa học tổng hợp NH3 • Chuyển hóa metan: CH4 + H2O → CO + 3H2 • Chuyển hóa CO: CO + H2O → CO2 + H2 • Tổng hợp amoniac: N2 + H2 → NH3 Sơ đồ công nghệ làm sạch khí thiên nhiên khỏi hợp chất S 1) Thiết bị gia nhiệt 2) Thiết bị hidro hóa 3) Thiết bị hấp thụ ZnO + H2S →ZnS + H2O Sơ đồ công nghệ chuyển hóa CH4 1. Lò ống; 2. Lò chuyển; 3. Nồi hơi; 4. Máy trộn; 5-7. Thiết bị làm nóng. Thành phần hỗn hợp khí sau khi qua lò chuyển 1. Thiết bị hấp thụ; 2. Thiết bị khử hấp thụ; 3. Thiết bị đun sôi; 4. Thiết bị trao đổi nhiệt; 5. Thiết bị metan hóa Hấp thụ CO2 bằng dung dịch Monometylamin • Nồng độ: 19 – 21% • Phản ứng thuận nghịch • NH2CH2CH2OH + CO2 + H2O ↔ (NH3CH2CH2OH)2CO3 Metan hóa CO • Hàm lượng CO chiếm 0,5% • Nhiệt độ từ 500 – 550 K • Xúc tác Ni • CO + H2 = CH4 + H2O Sản xuất HNO3 1. Oxi hóa NH3: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + Q1 2. Oxi hóa NO: 2NO + O2 = 2NO2 + Q2 3. Hấp thụ NO2: 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO + Q3 Tại sao cần hệ thống làm lạnh? Oxi hóa NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O = 904 kJ 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O = 1269 kJ SẢN XUẤT PHÂN BÓN Trong sản xuất nông nghiệp hiện nay thường sử dụng hai loại phân bón chủ yếu là phân lân và phân đạm. • Supephophat kép thành phần chính là Ca(H2PO4)2. • Phân lân nung chảy, hay còn gọi là phân lân thuỷ tinh thành phần chính là Ca3(PO4)2. Phân lân: Chất lượng hay hiệu quả của phân lân được đánh giá bằng hàm lượng P2O5 chứa trong nó mà cây có thể hấp thụ được. • Phân đạm gồm các loại sau: ure-CO(NH2), (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3 Phân đạm: là những hợp chất chứa nguyên tố nitơ. Sản xuất Superphotphat đơn theo phương pháp axit • Superphotphat đơn có hàm lượng P2O5 hữu hiệu khoảng 14-20%. • Ở nước ta hiện nay có nhà máy Lâm Thao (Phú Thọ) do Liên Xô cũ giúp đỡ xây dựng sản xuất Supephophat đơn theo phương pháp này. • Cho H2SO4 tác dụng với fluorcanxi apatit Ca5F(PO4)3. Sản xuất Superphotphat đơn theo phương pháp axit  Giai đoạn 1: Phản ứng diễn ra với tốc độ rất nhanh, kết thúc sau 20 đến 40 phút kể từ khi trộn quặng apatit với dung dịch H2SO4. HF +5CaSO +PO3H =SO5H +)F(POCa 44342345 Sản xuất Superphotphat đơn theo phương pháp axit Nồng độ H2SO4 thích hợp là 62 -68%, thấp hoặc cao hơn đều không thuận lợi. Nhiệt độ phản ứng 110-1200C vì vậy t0 ban đầu của dung dịch H2SO4 dao động từ 60 -70 oC tuỳ thuộc thời tiết từng mùa và nồng độ H2SO4. Thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng: với nồng độ axit như trên thì thời gian lưu 2-4 phút. Độ nhỏ hạt quặng: để tăng diện tích tiếp xúc, nghiền quặng d= 0,15mm Sản xuất Superphotphat đơn theo phương pháp axit  Giai đoạn 2: Là giai đoạn quyết định chất lượng của phân lân superphotphat. Nhiệt độ ủ 35-450C. Sau khi ủ một lượng H3PO4 còn thừa phải trung hoà. Dùng bột xương, bột đá vôi hoặc NH3 khí HF + OH .)PO5Ca(H = O5H +)F(POCa +PO7H 2242234543 Supephôtphat đơn phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau: P2O5 không dưới 14-19% Độ ẩm không quá 13-15% H3PO4 tự do (tính theo P2O5) ≤ 5-5,5% Sản xuất superphotphat kép Các phản ứng hóa học:  Nồng độ H3PO4 đậm đặc, t 0 80-900C. Hiệu suất phân huỷ 70%  Qua quá trình ủ 25 ngày, apatit còn lại tiếp tục bị phân huỷ, hiệu suất chuyển hoá tăng lên 77-83%. Sau đó sản phẩm được đem nghiền và tạo hạt. 2243242234543 2CO + )POMg(H + HF + O).HPO5Ca(H = OH +)F(POCa +PO7H O.2H3FePO = OH +PO3H +OFe 2424343 O.H2AlPO = OH +PO2H +OAl 2424332 Sản xuất phân lân thuỷ tinh Thành phần chính là hỗn hợp của canxi photphat và magie photphat, ngoài ra còn có muối canxi silicat. Có tính kiềm, ít hòa tan trong nước nhưng hòa tan nhiều trong axit nitric 2% => dễ được axit trong rễ cây hấp thụ. Hàm lượng P2O5 khoảng 20-25%. Sản xuất phân lân thuỷ tinh  Nguyên liệu apatit và các loại đá (olivin, secpangtin và đôlômit) được nung chảy bằng than cốc ở nhiệt độ 1450 -15000C trong các lò cao tương tự lò luyện gang  Ca3(PO4)2 có cấu tạo tinh thể giống thủy tinh (?) , đặc biệt dễ hòa tan trong môi trường của đồng đất chua. • Công ty phân lân Văn Điển, phân lân Ninh Bình, Xí nghiệp phân lân Bắc Giang 2HF +CaSiO +)(PO3Ca = OH +SiO +)F(PO2Ca 324322345 Quy trình sản xuất phân lân thủy tinh Giai đoạn 1: trộn các nguyên liệu theo tỷ lệ MgO : P2O5= 2 : 3 ; MgO + CaO : SiO2= 1,8 : 2,7. Cho phối liệu vào lò nung ở t0= 1450-15000C Giai đoạn 2: Sấy và nghiền hạt tinh thể thành sản phẩm ở dạng bột. Giai đoạn3: Thu hồi khí fluor bằng cách dùng sữa vôi hấp thụ. 2HF +CaSiO +)(PO3Ca = OH +SiO +)F(PO2Ca 324322345 10CO +P + 6CaSiO =6SiO + 10C +)F(PO2Ca 422345 SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM  Phần lớn phân đạm được sử dụng ở dạng rắn, trong đó khoảng 80% ở dạng phân đơn và 20% ở dạng phân phức hợp.  Loại phân đơn chủ yếu là NH4(NO)3, (NH2)2CO. Nguyên tố dinh dưỡng là (NH4 +), (NO3 -), và (NH2). Hòa tan trong nước, thực vật hấp thụ tốt, dễ ngấm sâu vào đất.  Thực tế mọi loại phân đạm đều sản xuất từ amoniac, mà giá amoniac chiếm khoảng 60-75% tổng giá thành. =>chi phí sản xuất một tấn phân đạm các loại đều gần bằng nhau. Sản suất amoni nitrat Amoni nitrat chứa 35% nitơ, Nhược điểm cơ bản của loại phân này là: Có khả năng gây nổ rất mạnh vì vậy khó bảo đảm an toàn trong quá trình sản xuất, tàng trữ và vận chuyển. Dễ hút nước và khi thay đổi nhiệt độ, dễ chuyển một phần thành dạng tinh thể, dễ vón cục. Quá trình sản xuất gồm 4 giai đoạn • Giai đoạn trung hoà:  Dùng vòi phun NH3 qua lớp HNO3 tẩm trên các tấm đệm. Nhiệt độ phản ứng: 110 -1350C Khi ra khỏi thiết bị nồng độ NH4NO3 đạt 63-64% • Giai đoạn cô đặc Cô đặc ở nhiệt độ 1500C, P= 9 atm để nâng cao nồng độ chuẩn bị cho giai đoạn kết tinh. Cuối gia đoạn này nồng độ NH4NO3 đạt 82-84% Q +NONH =HNO +NH 3433 Quá trình sản xuất gồm 4 giai đoạn • Giai đoạn kết tinh tạo hạt  Trước khi qua thiết bị kết tinh dung dịch NH4NO3 được chảy qua thiết bị cô đặc thứ 2 để nâng cao nồng độ lên 98%.  Phun dung dịch NH4NO3 ở nhiệt độ t= 160 0C từ thiết bị cô đặc qua tháp tạo hạt. Các tia dung dịch NH4NO3lỏng phun xuống gặp luồng không khí lạnh được hút từ dưới lên bằng quạt gió, nhiệt độ hạ xuống trong khoảng 60-900C. Ra khỏi thiết bị gặp không khí các hạt ẩm kết tinh. • Sấy  Làm giảm độ ẩm của hạt NH4NO3 xuống còn 0,9-1%. Phương pháp thường dùng là thổi luồng không khí lạnh - 100 C ngược chiều với NH4NO3 Q +NONH =HNO +NH 3433 Sản xuất Ure  [(NH2)2CO] có dạng tinh thể hoặc dạng hạt. Nó là loại phân đạm có giá trị nhất và được sử dụng rộng rãi nhất, chứa 46% nitơ. Ure hòa tan nhiều trong nước, một phần tạo thành amôn cacbamat. Trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm thông thường urê không háo nước, còn khi độ ẩm không khí cao (95%) thì urê háo nước mạnh. Nó ít vón cục, không cháy nổ. Ure sạch là những tinh thể không màu. Ure kỹ thuật có màu trắng hơi vàng Ure còn dùng để điều chế nhựa formandehyt, sản xuất chất dẻo, keo dán, sợi tổng hợp. Nguyên tắc sản xuất gồm 2 giai đoạn  Giai đoạn 1: điều chế cacbamatamon  Giai đoạn 2: Khử nước ở nhiệt độ cao Nước tạo thành, lúc đầu làm tăng mức độ chuyển hoá vì nó tạo thành pha lỏng. Nhưng khi lượng nước sinh ra nhiều phản ứng sẽ chậm lại vì vậy trong quá trình phản ứng người ta cho tháo nước ra liên tục để tăng nồng độ ure tạo thành. Công ty phân đạm Bắc Giang áp dụng quá trình sản xuất này. OH +)CO(NH =2NH +CO 22232 (Cacbamat)COONHNH =CO +2NH 4223 OH +)CO(NH =COONHNH 22242