Bài giảng Động hoá học

ĐỘNG HÓA HỌC ĐỀ CƯƠNG CHI TIẾT Chương 1 Mở đầu Chương 2 Động hoá học phản ứng đơn giản Chương 3 Động hóa học của phản ứng phức tạp Chương 4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng Chương 5 Thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động Chương 6 Ảnh hưởng của áp suất lên tốc độ phản ứng Chương 7 Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng Chương 8 Phản ứng dây chuyền và quang hóa Chương 9 Ảnh hưởng của chất xúc tác lên tốc độ phản ứng Chương 10 Ảnh hưởng của hiệu ứng thế lên tốc độ phản ứng Chương 11 Phản ứng nhanh trong dung dịch và động hóa học của nó Chương 12 Đại cương về cơ chế phản ứng và phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG I MỞ ÐẦU I. GIỚI THIỆU VỀ ĐỘNG HOÁ HỌC II. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 1. Định nghĩa 2. Biểu thức tính tốc độ phản ứng III. ĐỊNH LỰC TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG IV. PHÂN LOẠI ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG 1. Phân tử số phản ứng 2. Bậc phản ứng 3. So sánh phân tử số và bậc phản ứng 4. Phản ứng bậc giả 5. Một số nhận xét Bài tập chương I CHƯƠNG I MỞ ÐẦU I. GIỚI THIỆU VỀ ĐỘNG HOÁ HỌC Ðộng học hóa học là một bộ phận của hóa lý. Ðộng học hóa học có thể được gọi tắt là động hóa học. Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố. Các yếu tố đó là nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác, hiệu ứng thế, hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối... Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đó lên tốc độ phản ứng, người ta mới hiểu biết đầy đủ bản chất của các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ chế phản ứng. Nhờ hiểu rõ cơ chế phản ứng, cho phép chúng ta lựa chọn các yếu tố thích hợp tác động lên phản ứng, tinh chế độ làm việc tối ưu của lò phản ứng làm cho phản ứng có tốc độ lớn, hiệu suất cao, tạo ra sản phẩm theo ý muốn. Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết. Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng. Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động. Ðộng hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ trong pha lỏng. Những người đầu tiên trong lĩnh vực này là Wilamson, Wilhelmi (1812 - 1864) và các tác giả của định luật tác dụng khối lượng, Guldberg (1836 - 1902) và Waage (1833 - 1900). Những cơ sở của động hóa học được đúc kết trong các công trình của Van't Hoff và Arrhenuis trong những năm 1880, trong đó đã đưa ra khái niệm về năng lượng hoạt động hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động học. Khái niệm về xúc tác được Berzlius đưa vòa khoa học 1835. Ostwald đã có nhiều đóng góp trong lĩnh vực này, ông đã đưa ra định nghĩa chất xúc tác. Năm 1905 Silov đưa ra lý thuyết về phản ứng liên hợp. Phản ứng quang hóa được nghiên cứu trong các công trình của B(denstein (1871 - 1942), Einstein (1879 - 1955), Nernst. Phản ứng dây chuyền được Semenov (1896) và Hinshelwood (1879 - 1967) nghiên cứu từ khoảng năm 1926, đưa đến hình thành lý thuyết phản ứng dây chuyền. Trong những năm 1930, trên cơ sở các công trình nghiên cứu của Eyring, Evans và Polani đã hình thành lý thuyết tốc độ tuyệt đối của phản ứng hóa học. II. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 1. Ðịnh nghĩa TOP Các phản ứng diễn ra nhanh chậm khác nhau, có phản ứng rất nhanh, gần như tức khắc, ví dụ phản ứng phân hủy chất nổ chỉ diễn ra trong vòng Một số phản ứng của các ion trong dung dịch cũng thuộc loại phản ứng đó, ví dụ phản ứng giữa các ion . Nhiều phản ứng khác kéo dài hàng phút, hàng giờ, hàng ngày. Ða số các phản ứng của hợp chất hữu cơ thường diễn ra chậm có thể kéo dài hàng tuần, hàng tháng, những quá trình trong vỏ quả đất, trong vũ trụ có thể lâu tới hàng năm, hàng triệu tỷ năm. Ðể đặc trưng cho sự nhanh chậm của phản ứng, người ta dùng khái niệm tốc độ phản ứng và được định nghĩa như sau: "Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất cuối) trong một đơn vị thời gian. 2. Biểu thức tính tốc độ phản ứng TOP Ở nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ: Phương trình phản ứng (I) gọi là phương trình tỷ lượng. Ðể biểu diễn tốc độ phản ứng người ta có thể chọn bất kỳ chất nào trong phản ứng (A, B, X, Y), nhưng trong thực tế, người ta thường chọn chất nào dễ theo dõi, dễ xác định được lượng của chúng ở các thời điểm khác nhau. Ở đây, ta chọn chất A, X để khảo sát và cố định thể tích của hệ khảo sát (V = const). III. ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG Ðối với phản ứng tổng quát (II) ở T = const Guldberg và Waage thiết lập biểu thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng. Ðó là biểu thức của định luật tác dụng khối lượng. Biểu thức (1.6) biểu diễn định luật cơ bản của động hóa học, nó mô tả ảnh hưởng của nồng độ lên tốc độ phản ứng. Theo cách mô tả ở trên, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng. Ðối với các loại phản ứng khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau. k ở trong phương trình (1.6) là một hằng số ở nhiệt độ không đổi, nó đặc trưng động học cho phản ứng cho trước. Nếu ta thu xếp cách biểu diễn nồng độ làm sao cho [A] = [B] = 1 mol/l thì v = k, vậy: Hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1). Thứ nguyên (đơn vị biểu diễn) của hằng số tốc độ tùy thuộc vào loại (bậc) của phản ứng (xem bảng 2.1). phương trình (1.6) được gọi là phương trình tốc độ hay phương trình động học của phản ứng hóa học. So sánh (1.4) và (1.6) phương trình tốc độ còn được biểu thị: Biểu thức này cho biết mối liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ. Dạng của đường biểu diễn này cũng khác nhau. IV. PHÂN LOẠI ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG Về phương diện động hóa học, người ta có thể chia các phản ứng hóa học theo phân tử số và bậc phản ứng. 1. Phân tử số phản ứng TOP Phân tử số phản ứng là số phân tử tương tác đồng thời với nhau để trực tiếp gây ra biến hóa học trong một phản ứng cơ bản. Còn phản ứng cơ bản (hay phản ứng sơ cấp) là phản ứng chỉ một giai đoạn duy nhất, chất phản ứng tương tác với nhau trực tiếp cho sản phẩm phản ứng. Dựa vào khái niệm phân tử số phản ứng, chúng ta có thể phân biệt ba loại phản ứng: phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử và tam phân tử. Khi các phân tử tương tác với nhau, không phải tất cả các va chạm giữa chúng đều dẫn đến biến hóa hóa học, mà chỉ một phần nhỏ va chạm trong các va chạm dẫn đến biến hóa hóa học, va chạm đó gọi là va chạm có hiệu quả hay va chạm hiệu dụng. Khi phản ứng hóa học diễn ra, để đảm bảo cho các phân tử va chạm đồng thời dẫn đến biến đổi hóa học, thì phản ứng càng nhiều phân tử tham gia càng khó thực hiện điều kiện trên. Người ta đã tính xác suất và chạm, thì xác suất va chạm ba là bé nhất, có nghĩa phản ứng tam phân tử rất hiếm, trong thực tế người ta chưa tìm thấy phản ứng có phân tử số cao hơn 3. Theo ý nghĩa của phân tử số muốn cho phân tử trên diễn ra phải do sự va chạm đồng thời của 13 phân tử. Ðiều này không bao giờ gặp như vừa nói ở trên, chưa gặp phản ứng có phân tử số là 4, huống chi là 13. Mặt khác nghiên cứu phản ứng bằng thực nghiệm cho biết phản ứng trên là phản ứng phức tạp (bậc ba). Sự phân tích trên cho thấy khái niệm phân tử số không áp dụng triệt để cho nhiều phản ứng hóa học. Ðiều đó dẫn đến sự ra đời một khái niệm khác mới thay thế cho khái niệm phân tử số, đó là bậc phản ứng. 2. Bậc phản ứng TOP Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: "Bậc phản ứng đối với một chất cho trước là số mũ nồng độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng". Ngoài các bậc kể trên, có thể có phản ứng bậc phân số hoặc bậc âm nữa. Ðiều chúng ta cần lưu ý là: trong trường hợp chung là hệ số tỷ lượng trong phương trình (II), khi phản ứng là phản ứng đơn giản (cơ bản) thì hai đại lượng đó trùng nhau. 3. So sánh phân tử số và bậc phản ứng TOP -Bậc phản ứng có thể là số nguyên dương, và cũng có thể là âm, không hoặc phân số nữa, còn phân tử số có giá trị nguyên, dương. Trị số cao nhất của bậc phản ứng và phân tử số là ba. - Khái niệm phân tử số chỉ được áp dụng cho phản ứng cơ bản (1 giai đoạn) không áp dụng cho phản ứng phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn (phản ứng cơ bản), còn bậc phản ứng chỉ được xác định bằng thực nghiệm. 4. Phản ứng bậc giả TOP Ðối với phản ứng phức tạp, tốc độ phản ứng là một hàm số của nồng độ của một vài chất phản ứng. Sự phụ thuộc phức tạp này gây khó khăn cho việc nghiên cứu thực nghiệm. Ðể làm cho sự phụ thuộc phức tạp nói trên đơn giản hơn, người ta sử dụng khái niệm bậc giả. Nội dung cơ bản của vấn đề là tìm cách chuyển cho tốc độ phản ứng là một hàm số chỉ đối với nồng độ chất nghiên cứu. Trong thực tế, người ta thực hiện như sau: Ở đây, nồng độ HCl là chất xúc tác, nên nồng độ của nó không thay đổi trong phản ứng. Còn nước là dung môi, lượng của nó lớn nên lượng nước thay đổi trong phản ứng là không đáng kể, do đó thực tế nồng độ của nước cũng không thay đổi, nghĩa là: 5. Một số nhận xét TOP a) Ta có hai loại phương trình: phương trình tỷ lượng (phương trình hợp thức) và phương trình tốc độ (phương trình động học). Phương trình tỷ lượng của phản ứng chỉ mô tả trạng thái đầu và cuối của phản ứng, không phản ánh sự diễn biến của phản ứng. Còn phương trình động học có thể phản ánh cơ chế phản ứng một cách chung nhất. Các hệ số tỷ lượng trong phương trình được đưa vào lúc cân bằng phương trình, trái lại các số lũy thừa (số mũ) của nồng độ trong phương trình động học được xác định bằng thực nghiệm, nghĩa là phương trình động học được xác lập bằng thực nghiệm, sau khi đã biết rõ cơ chế phản ứng. Từ sự phân tích trên, chúng ta cần lưu ý rằng không thể dựa vào phương trình tỷ lượng mà rút ra phương trình động học một cách máy móc, làm như vậy sẽ mắc sai lầm, ví dụ đối với hai phản ứng dưới đây: Bài tập chương I 1. a) Tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng là gì? b) Phân tử số phản ứng, bậc phản ứng là gì? Phân biệt hai khái niệm này. c) Tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào yếu tố nào? 2. Khi có chất phản ứng (tác chất) A, B tác dụng với nhau tạo ra sản phẩm X, Y ở nhiệt độ không đổi biểu diễn phương trình tốc độ (phương trình động hóa học) và phương trình phản ứng (phương trình tỷ lượng hay phương trình hợp thức) của phản ứng (nếu phản ứng là phản ứng đơn giản). Sự khác nhau cơ bản giữa hai loại phương trình nói trên. 3. a) Tại sao trong trường hợp chung, không thế máy móc căn cứ vào phương trình phản ứng mà suy ra phương trình tốc độ được. Trường hợp nào thì có thể suy trực tiếp phương trình tốc độ từ phương trình phản ứng. b) Cho các phản ứng đơn giản sau, viết phương trình tốc độ của từng phản ứng. Cho biết bậc (toàn phần) và bậc (riêng phần) đối với chất phản ứng. H2 + I2 2HI 2NO + O2 2NO2 2NO + Cl2 2NOCl 2NO + Br2 2NOBr FeCl3 + SnCl2 FeCl2 + SnCl4 RCOOR' + NaOH → RCOOR + R'OH CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O CHƯƠNG II ÐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ÐƠN GIẢN I. PHẢN ỨNG ĐƠN II. CÁC QUI LUẬT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN 1. Phản ứng bậc 1 2. Phản ứng bậc hai 3. Phản ứng bậc ba 4. Phản ứng bậc n 5. Phản ứng bậc không III. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐO TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG XÁC ĐỊNH BẬC VÀ HẰNG SỐ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 1. Phương pháp đo tốc độ phản ứng 2. Xác định bậc phản ứng CHƯƠNG II ÐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ÐƠN GIẢN I. PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN Phản ứng đơn giản là phản ứng một chiều mà biến hóa của nó chỉ có một giai đoạn duy nhất, đi trực tiếp từ chất đầu đến chất cuối. Về nguyên tắc các phản ứng hóa học diễn ra theo hai chiều ngược nhau, gọi là phản ứng thuận nghịch. Ở điều kiện xác định một chiều nào đó của phản ứng trội hơn hẳn chiều kia, thì phản ứng đó được coi là phản ứng một chiều. Khi phản ứng diễn ra, nếu có ít nhất một trong các chất phản ứng (chất đầu) phản ứng đến hết, phản ứng như thế gọi là phản ứng hoàn toàn. II. CÁCQUI LUẬT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN Ta sẽ khảo sát một số phản ứng bậc 1, 2, 3. 1 Phản ứng bậc 1 TOP Hình 2.1: Sự thay đổi nồng độ chất phản ứng theo thời gian trong phản ứng đơn giản Trong quá trình phản ứng nồng độ chất phản ứng A giảm, lượng biến hóa của nó chính là lượng sản phẩm tạo thành tăng. c. Thứ nguyên của hằng số tốc độ Từ phương trình động học của phản ứng: Hình 2.2: Chu kỳ bán hủy phản ứng bậc 1 e. Áp dụng các qui luật động học của phản ứng bậc 1 cho quá trình phóng xạ: 2 Phản ứng bậc hai TOP 2.1 Trường hợp 1 (a = b) Nếu tính từ đầu t = 0 thì thời gian cần là: 3t1/2 + 4t1/2 = 7t1/2. Hình 2.3: Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai Hình vẽ cho ta thấy thời gian tổng quát diễn ra phản ứng bậc 2 lâu hơn phản ứng bậc 1, cũng tương tự như thế, phản ứng bậc 3 lại lâu hơn phản ứng bậc 2. Bởi vì càng về sau thì phản ứng bậc 2 càng chậm hơn phản ứng bậc 1. Kết luận: phản ứng bậc càng cao thì diễn ra càng chậm. = Ðây là phương trình động học, của phản ứng bậc 1. Như vậy, đối với phản ứng bậc 2, khi sử dụng nồng độ của chất này rất lớn hơn chất kia ( b >> a) thì phản ứng sẽ giảm từ bậc 2 xuống bậc 1, và bậc của phản ứng là bậc đối với chất có nồng độ bé hơn (ở đây chất A). Trường hợp này gặp trong phản ứng thủy phân. c. Thời gian bán hủy Ðối với phản ứng bậc 2 của hai chất A và B có nồng độ ban đầu khác nhau, người ta không xác định được thời gian bán hủy cho phản ứng mà chỉ xác định cho từng chất riêng rẽ, ví dụ: xác định thời gian bán hủy đối với chất A. 3 Phản ứng bậc ba TOP 3.1 Trường hợp I 3.2 Trường hợp II 3.3 Trường hợp III Từ phương trình này ta thấy đối với phản ứng bậc ba của ba chất A, B, C có nồng độ ban đầu khác nhau, khi sử dụng nồng độ của một chất này rất lớn hơn của một chất kia, thì làm giảm bạc của phản ứng từ bậc ba xuống bậc hai. Tóm lại, ta có thể sử dụng phương pháp dùng nồng độ của một chất này lớn hơn nồng độ của chất kia để làm giảm bậc của phản ứng. Trường hợp này gặp trong thực tế đối với phản ứng thủy phân, giảm từ phản ứng bậc hai xuống bậc một. c. Thứ nguyên của k 4 Phản ứng bậc n TOP 5 Phản ứng bậc không TOP a. Ví dụ về phản ứng bậc không: Hình 2.4: Mô tả phản ứng bậc không Hệ phản ứng gồm lớp Este bảo hòa nằm trên dung dịch este trong nước. Từ đó, ta có thể kết luận: Phản ứng bậc 0 là phản ứng mà tốc độ v không thay đổi theo thời gian, còn nồng độ chất phản ứng thay đổi theo quy luật tuyến tính với thời gian t. Hình 2.5: Sự phụ thuộc (a) tốc độ phản ứng vào t; (b) Nồng độ chất phản ứng vào t. Bảng 2.1: Ðộng học của phản ứng đơn giản III. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐO TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG, XÁC ĐỊNH BẬC VÀ HẰNG SỐ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 1 Phương pháp đo tốc độ phản ứng TOP Ðể tìm phương trình tốc độ, người ta sử dụng phương pháp qui ước xác định sự biến thiên nồng độ của một chất hoặc một số chất tham gia phản ứng theo thời gian. Trên cơ sở đó có thể xác định được tốc độ phản ứng. Vấn đề khảo sát tốc độ phản ứng cơ bản là vấn đề phân tích, vấn đề này được đơn giản khi biết được hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng, phản ứng diễn ra một cách định lượng (phản ứng hoàn toàn), không tạo ra nhiều sản phẩm trung gian, không có phản ứng phụ. Có thể theo dõi nồng độ của một chất tham gia hoặc sản phẩm là đủ. Biến thiên nồng độ của những chất còn lại, có thể suy ra được. Bởi vì, các chất trong phản ứng tuân theo phương trình tỷ lượng. Với mục đích xác định nồng độ chất phản ứng có thể sử dụng phương pháp phân tích hóa học hoặc vật lý. Trong trường hợp có thể ghi được đường cong của sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian, người ta xác định tốc độ bằng tiếp tuyến với đường cong tại thời điểm bất kỳ bởi vì: 2 Xác định bậc phản ứng TOP Ðể tìm được phương trình tốc độ trên cơ sở kết quả thực nghiệm cần giải quyết hai vấn đề: - Xác định bậc của phản ứng. - Xác định hằng số tốc độ phản ứng Về nguyên tắc, có thể xác định đồng thời bậc và hằng số tốc độ phản ứng. Nhưng dưới đây, chúng ta xác định chúng riêng rẽ. 2.1 Phương pháp thế Nguyên tắc: Xác định biến thiên nồng độ của chất nào đó ở thời điểm khác nhau, rồi lấy giá trị thực nghiệm thu được thế vào các dạng phương trình của phản ứng bậc 0, 1, 2, 3... xem phương trình nào có giá trị hằng số tốc độ không thay đổi, thì bậc phản ứng với phương trình đó. Trường hợp không tìm thấy một phương trình cho giá trị k không đổi, thì phản ứng nghiên cứu là phản ứng phức tạp, tìm cách thích hợp để xác định. Bảng 2.2: Số liệu động học của phản ứng (4) t(s) x (%) x (mol/l) [A]o-[X] (mol/l) k1.104s-1 k2.103 mol-1.l.s-1 k3.102 mol-2.l2.s-1 600 27,9 0,086 0,218 2,37 2,17 1,95 1200 44,8 0,138 0,166 2,19 2,22 2,25 1800 64,2 0,167 0,138 1,90 2,20 2,97 2400 61,5 0,189 0,115 1,76 2,25 3,19 3600 70,5 0,216 0,088 1,49 2,25 3,36 7200 81,3 0,250 0,054 1,04 2,11 4,60 10800 87,1 0,267 0,037 0,85 2,19 6,70 14400 89,4 0,274 0,029 0,71 2,17 2,20 8,80 Nhìn vào bảng số liệu ta thấy, ứng với trường hợp phương trình phản ứng bậc 2, cho trị số k không đổi (cột 6 trong bảng), do đó bậc của phản ứng khảo sát trên là bậc 2. 2.2 Phương pháp đồ thị Nguyên tắc của phương pháp này là xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian C = f(t). Tìm xem dạng nào của hàm số cho đường biểu diễn là đường thẳng, thì bậc của phản ứng phải tìm ứng với dạng hàm số đó. Hình 2.6: Sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian của các phản ứng bậc khác nhau. Phương pháp này mang tên phương pháp Van't Hoff. Áp dụng phương pháp Van't Hoff vào việc nghiên cứu chất A nào đó thu được các số liệu thực nghiệm sau: 2.3 Phương pháp tốc độ đầu 2.4 Phương pháp chu kỳ bán hủy CHƯƠNG III ÐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG PHỨC TẠP I. ............................................................................................................................ PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH 1. .................................................................................................................. Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng 2. .................................................................................................................. Phản ứng thuận nghịch bậc 1 3. .................................................................................................................. Phản ứng thuận nghịch bậc 2 II. ............................................................................................................................ PHẢN ỨNG NỐI TIẾP 1. .................................................................................................................. Phản ứng nối tiếp một chiều bậc 1 2. .................................................................................................................. Phản ứng nối tiếp bậc nhất ba giai đoạn 3. .................................................................................................................. Phản ứng nối tiếp bậc nhất gồm n giai đoạn 4. .................................................................................................................. Phản ứng nối tiếp dạng III. ............................................................................................................................ PHẢN ỨNG SONG SONG 1. .................................................................................................................. Ðại cương 2. .................................................................................................................. Phản ứng song song bậc 1 3. .................................................................................................................. Phản ứng song song bậc hai 4. .................................................................................................................. Phản ứng song song cạnh tranh 5. .................................................................................................................. Một số kết luận IV. ............................................................................................................................ PHẢN ỨNG LIÊN HỢP 1. .................................................................................................................. Phản ứng liên hợp được mô tả bằng sơ đồ 2. .................................................................................................................. Hệ số cảm ứng (I) 3. .................................................................................................................. Phân loại 4. .................................................................................................................. Ðộng hóa học của phản ứng tự cảm ứng Bài tập chương III CHƯƠNG III ÐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG PHỨC TẠP 1) Phản ứng phức tạp là phản ứng trong đó đồng thời (ít nhất là hai) biến hóa diễn ra một cách thuận nghịch, nối tiếp, song song nhau. Ta thường gặp các loại phản ứng phức tạp sau: 2) - Phản ứng thuận nghịch - Phản ứng nối tiếp - Phản ứng song song - Phản ứng liên hợp Dấu hiệu để nhận ra một phản ứng phức tạp 3) Các quy luật chung: - không có sự phù hợp giữa phương trình tỷ lượng và phương trình tốc độ. - Bậc phản ứng thay đổi. - Trong quá trình phản ứng thường tạo ra sản phẩm trung gian. - Ðường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ của sản phẩm vào thời gian có dạng hình chữ S... Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng thành phần diễn ra đồng thời. Theo nguyên lý độc lập mỗi phản ứng thành phần diễn ra tuân theo quy luật động học một cách độc lập, riêng rẽ, không phụ thuộc vào các phản ứng thành phần khác. Biến đổi nồng độ tổng quát của hệ bằng tổng đại số các biến đổi nồng độ của các thành phần. [A] + [B] + [C] = a Ta sẽ khảo sát các quy luật động hóa học của phản ứng phức tạp nói trên. I. PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH 1 Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng TOP Phản ứng thuận nghịch là phản ứng diễn ra theo 2 chiều ngược nhau: các chất phản ứng tương tác với nhau tạo thành sản phẩm (phản ứng thuận) đồng thời ngược lại sản phẩm phản ứng với nhau tạo trở lại chất ban đầu (phản ứng nghịch). 2. Phản ứng thuận nghịch bậc 1 TOP a) Sơ đồ: b) các phương trình động học A B t = 0 a B t a−a b + x (Ở đây cho một lượng sản phẩm B vào trước b) 3. Phản ứng thuận nghịch bậc 2 TOP k1(a − xe)(b − xe) = k2xe2 Hằng số cân bằng: II. PHẢN ỨNG NỐI TIẾP Phản ứng nối tiếp là phản ứng trong đó chất phản ứng biến hóa thành sản phẩm phản ứng qua nhiều giai đoạn nối tiếp nhau. Trong phản ứng có tạo thành sản phẩm trung gian bền hoặc không bền, mỗi giai đoạn có thể là phản ứng một chiều hay thuận nghịch. Ví dụ: Hợp chất trung gian tạo thành tiếp tục phân hủy 1 Phản ứng nối tiếp một chiều bậc 1 TOP Hình 3.1: Sự thay đổi nồng dộ của các chất trong phản ứng phức tạp theo thời gian. Nhận xét: Ðường cong số 2 có cực đại, còn đường cong số 3 có hình dạng chữ S, có đoạn trùng trục hoành. Còn đường cong số 1 có dạng tương tự dạng đường cong phản ứng đơn giản. Hiện tượng tốc độ phản ứng tăng trong khoảng thời gian dài hay ngắn nào đó kể từ lúc phản ứng bắt đầu gọi là hiện tượng gia tốc đầu. Hiện tượng này được phản ánh trong qui luật hình chữ S của sự tích lũy sản phẩm cuối C của phản ứng. Dáng điệu đó của đường cong tích lũy sản phẩm phản ứng là dấu hiệu đặc trưng của phản ứng phức tạp (phản ứng nối tiếp), vì những phản ứng đơn giản tuân theo định luật tác dụng khối lượng (1.7) của động hóa học. Theo định luật này thì tốc độ phản ứng đạt cực đại tại ngay lúc bắt đầu phản ứng, vì khi đó nồng độ của các chất phản ứng là lớn nhất, còn suất trong thời gian phản ứng thì tốc độ phản ứng giảm liên tục. Áp dụng cho quá trình phóng xạ 2 Phản ứng nối tiếp bậc nhất ba giai đoạn TOP 3 Phản ứng nối tiếp bậc nhất gồm n giai đoạn TOP 4 Phản ứng nối tiếp dạng TOP III. PHẢN ỨNG SONG SONG 1 Ðại cương TOP Hệ hóa học (thường gặp là hệ hữu cơ) có thể biến đổi đồng thời và độc lập theo hai hay nhiều hướng khác nhau cho sản phẩm. Mỗi hướng có thể là phản ứng thuận nghịch hay một chiều. Những phản ứng độc lập và đồng thời đó xuất phát từ cùng một hay nhiều chất đầu gọi là phản ứng song song, chúng diễn ra với những tốc độ khác nhau. Ðể đơn giản chúng ta chỉ xét những phản ứng song song mà mọi hướng là phản ứng một chiều. Có hai trường hợp: Trường hợp 1: các chất đầu là như nhau đối với mọi hướng. Ví dụ: Khi phản ứng song song có tốc độ khác nhau nhiều thì phản ứng chính là phản ứng có tốc độ lớn nhất, do đó sản phẩm với lượng nhiều nhất, còn các phản ứng kia là phản ứng phụ. 2 Phản ứng song song bậc 1 TOP 3 Phản ứng song song bậc hai TOP Tương tự x1: x2: ...: xn = k1 : k2: ... kn (3.47) [X1]: [X2]: ... : [Xn] = k1: k2: ... : kn 4 Phản ứng song song cạnh tranh TOP (3.51) Biến đổi (3.51) thu được: 5 Một số kết luận TOP 1) Trong phản ứng song song tỷ số nồng độ sản phẩm phản ứng là hằng số không phụ thuộc vào thời gian. 2) Trong phương trình động học bao giờ cũng xuất hiện tổng các hằng số riêng rẽ của mỗi một phản ứng thành phần. 3) Trong phản ứng song song, phản ứng thành phần nào nhanh nhất thì phản ứng đó quyết định tốc độ của toàn bộ phản ứng (ngược với phản ứng nối tiếp. Bởi vì, ví dụ đối với phản ứng song song bậc 1: IV. PHẢN ỨNG LIỆN HỢP 1 Phản ứng liên hợp được mô tả bằng sơ đồ TOP 2 Hệ số cảm ứng (I) TOP 3 Phân loại TOP Chia phản ứng cảm ứng ra 3 loại: 1) Phản ứng có nồng độ chất cảm ứng giảm trong quá trình phản ứng. 2) Phản ứng có nồng độ chất cảm ứng không đổi trong quá trình phản ứng (xúc tác. 3) Phản ứng có nồng độ chất cảm ứng tăng trong quá trình phản ứng (tự xức tác). Dưới đây, ta khảo sát phản ứng loại (3). Silov đã nghiên cứu cơ chế phản ứng này. Theo ông ta phản ứng liên hợp trong đó nồng độ chất cảm ứng tăng trong quá trình phản ứng gọi là phản ứng tự cảm và thiết lập cơ chế dưới đây. 4 Ðộng hóa học của phản ứng tự cảm ứng TOP Trong điều kiện này, phương trình tốc độ của phản ứng tự cảm ứng có dạng giống như phương trình tốc độ của phản ứng dây chuyền phân nhánh (xem chương VIII). Bài tập chương III CHƯƠNG IV ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ÐỘ LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỞ ĐẦU II. MỘT SỐ QUY TẮC KINH NGHIỆM 1. Hệ số nhiệt độ 2. Phương trình Van'tHoff 3. Trong khoảng nhiệt độ rộng, người ta còn sử dụng phương pháp kinh nghiệm III. PHƯƠNG TRÌNH ARRHENIUS 1. Phương trình thực nghiệm và cơ sở lý thuyết của Arrhenius 2. Thiết lập phương trình Arrhenius dạng (4.8) IV. Ý NGHĨA CỦA NĂNG LƯỢNG HOẠT ĐỘNG Bài tập chương IV CHƯƠNG IV ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ÐỘ LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỞ ĐẦU Hình 4.1: Sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độ II. MỘT SỐ QUY TẮC KINH NGHIỆM 1 Hệ số nhiệt độ TOP 2 Phương trình Van'tHoff TOP 3 Trong khoảng nhiệt độ rộng, người ta còn sử dụng phương pháp kinh nghiệm TOP III. PHƯƠNG TRÌNH ARRHENIUS 1 Phương trình thực nghiệm và cơ sở lý thuyết của Arrhenius TOP Sự tương tự nói trên mở đường cho Arrhenius đi tới xây dựng một cơ sở lý thuyết cho phương trình kinh nghiệm của mình. Cơ sở lý thuyết gồm 4 giả định: Giả định thứ nhất là giả định cơ bản của Arrhenius, cho rằng: không phải tất cả mọi phân tử đều có thể phản ứng mà chỉ những phần tử nào ở dạng hoạt động (*) (hay dạng tautom) thì mới có khả năng phản ứng có hiệu quả. Dạng phân tử hoạt động đó được hình thành từ các phân tử phản ứng bình thường nhờ hấp thụ năng lượng dưới dạng nhiệt. 2 Thiết lập phương trình Arrhenius dạng (4.8) TOP Dựa vào quan điểm nhiệt động học (phương trình đẳng áp, đẳng tích của phản ứng hóa học) ta có thể biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số cân bằng với nhiệt độ ở dạng chung: Ở đây K - hằng số cân bằng của phản ứng, (H nhiệt độ của phản ứng. Ðiều đó có ý nghĩa là khi nhiệt độ tăng thì k tăng hay tốc độ phản ứng tăng. Phương trình Arrehnius giải thích được tại sao khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng. Ðiều đó được minh họa bằng hình (4.2). Còn hệ thức (4.9) và dạng đường biểu diễn của nó (đường thẳng đối với phản ứng đơn giản) cũng phản ánh quy luật, sự thay đổi tốc độ phản ứng theo nhiệt độ, tức là tốc độ phản ứng (cụ thể là hằng ssố tốc độ) thay đổi như thế nào theo nhiệt độ. IV. Ý NGHĨA CỦA NĂNG LƯỢNG HOẠT ĐỘNG HÓA Theo Arrehnius, chỉ có những phân tử nào có năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình của phân tử thì mới có khả năng có phản ứng hiệu quả. Năng lượng đó gọi là năng lượng hoạt hóa. Nói cách khác, năng lượng hoạt động hóa là phần năng lượng dư của mỗi phân tử cần có để lúc phản ứng dần đến biến hóa hóa học (ngoài ra có thể trình bày ý nghĩa năng lượng hoạt động hóa theo quan điểm thuyết và chạm hoạt động và phức hoạt động, sẽ nghiên cứu sau). Ta có thể hình dung năng lượng hoạt động hóa theo giản đồ sau: Hình 4.3: Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng. Ðường cong gọi là đường phản ứng. Hệ chuyển từ trạng thái I (A + B) sang trạng thái II (X + Y) có kèm theo sự phát hay thu nhiệt. Nếu ký hiệu: Bài tập chương IV 1. Dùng kiềm để xà phòng hóa etyl axetat, thu được: T (oK) 273 293 298 k (mol−1,l,ph−1) 1,17 5,08 6,65 a) Xác định năng lượng hoạt động hóa của phản ứng. b) Tính thời gian bán hủy của phản ứng khi nồng độ ban đầu của Este và kiềm bằng nhau và bằng: 0,025 mol/l, 0,0125 mol/l. CHƯƠNG V THUYẾT VA CHẠM HOẠT ÐỘNG VÀ PHỨC HOẠT ÐỘNG I. MỞ ĐẦU II. THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG 1. Tính số va chạm 2. Va chạm hiệu quả 3. Thừa số không gian P 4. Thuyết va chạm hoạt động tính đến bậc tự do nội III. THUYẾT PHỨC HOẠT ĐỘNG 1. Mở đầu 2. Nội dung của thuyết 3. Bề mặt thế năng và đường phản ứng 4. Những hệ thức định lượng của thuyết phức hoạt động 5. So sánh 6. Thừa số Entropi, so sánh thừa số không gian P, thừa số Entropi với hàm số tác dụng A trong phương trình Arrhenius 7. Biểu thức thống kê của thuyết phức hoạt động 8. Phương pháp thực nghiệm xác định các tham số hoạt động 9. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (hằng số tốc độ) vào các tham số hoạt động 10. Thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức hoạt động đối với phản ứng trong dung dịch 11. Tham số hoạt động của phản ứng phức tạp Bài tập chương V CHƯƠNG V THUYẾT VA CHẠM HOẠT ÐỘNG VÀ PHỨC HOẠT ÐỘNG I. MỞ ĐẦU Nhiệm vụ cơ bản của lĩnh vực lý thuyết động hóa học là xây dựng những quan điểm, những phương trình cho phép tính được tốc độ hoặc hằng số tốc độ của phản ứng bằng cách xuất phát từ những tham số phân tử của chất phản ứng (như khối lượng, hình dạng, kích thước phân tử, thứ tự liên kết của phân tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử, năng lượng liên kết ở điều kiện xác định về nhiệt độ và áp suất...). Có hai thuyết quan trọng. Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động. Cả hai thuyết đều áp dụng chủ yếu cho phản ứng sơ cấp đồng thể trong pha khí, trước hết cho phản ứng lưỡng phân tử. Hai thuyết có sử dụng một số quy luật của cơ học lượng tử và vật lý thống kê (ví dụ thuyết động học chất khí, phân bố năng lượng Boltmann). II. THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG 1 Tính số va chạm TOP Ta có thể hình dung thiết diện va chạm bằng hình 5.1. Hình 5.1: Thiết diện va chạm của phân tử A và B (đường tròn gạch chéo). 2 Va chạm hiệu quả TOP Từ sự sai lệch trên gọi ý cho ta thấy rằng: khi có va chạm giữa hai phân tử, không phải tất cả các va chạm mà chỉ có một số nhỏ trong toàn bộ va chạm dẫn tới biến hóa hóa học. Những va chạm của phân tử nào có năng lượng bằng hoặc lớn hơn một năng lượng xác định nào đó (năng lượng tới hạn) gọi là va chạm có hiệu quả hoặc va chạm hoạt động được ký hiệu Z*. Lúc này số va chạm mới thực sự bằng tốc độ phản ứng, nghĩa là: Dựa vào quan điểm này của thuyết va chạm, thì số va chạm tính bằng lý thuyết khá phù hợp với tốc độ xác định bằng thực nghiệm đối nhiều phản ứng hai phân tử. 3 Thừa số không gian P TOP 4 Thuyết va chạm hoạt động tính đến bậc tự do nội TOP Theo sự khảo sát ở trên ta thấy đối với phản ứng lưỡng phân tử đa số trường hợp hằng số tốc độ phản ứng lý thuyết lớn hơn hoặc xấp xỉ bằng số tốc độ thực nghiệm. Ngược lại, có một số trường hợp hằng số tốc độ lý thuyết tỏ ra nhỏ hơn hằng số thực nghiệm rất nhiều. III. THUYẾT PHỨC HOẠT ĐỘNG 1 Mở đầu TOP 2 Nội dung của thuyết TOP Ðến một khoảng cách nàođó thì giữa X và Y xuất hiện một trạng thái không gian, ở đó X và Y gắn liền với nhau, nhưng chưa đến mức cắt đứt liên kết Y-Z, hình thành phức hoạt động Eyring gọi tổ hợp tạm thời này là phức hoạt động còn Polani và Evans gọi là trạng thái chuyển tiếp: Sau đó X tiến gần thêm, hình thành liên kết bền X-Y còn liên kết YZ bị phá vỡ hoàn toàn, dẫn đến tạo ra sản phẩm phản ứng. Dựa trên mô hình trên Eyring và Polani đã sử dụng phương pháp cơ học lượng tử để xác định thế năng của hệ. Ta minh họa điều trình bày trên bằng phản ứng phân hủy HI: 3 Bề mặt thế năng và đường phản ứng TOP Ðể theo dõi thế năng của hệ phản ứng thay đổi như thế nào, chúng ta khảo sát thé năng của hệ, theo khoảng cách của chúng khi chúng thẳng hàng: Hình 5.2: Bề mặt thế năng Hình 5.3: Ðường phản ứng (tọa độ phản ứng đường cong liền nét) 4 Những hệ thức định lượng của thuyết phức hoạt động TOP Ta trở lại sơ đồ phản ứng Có thể biểu diễn hằng số cân bằng: TOP 6. Thừa số Entropi, so sánh thừa số không gian P, thừa số Entropi với hàm số tác dụng A trong phương trình Arrhenius TOP 7 Biểu thức thống kê của thuyết phức hoạt động TOP Trở lại sơ đồ phản ứng 8 Phương pháp thực nghiệm xác định các tham số hoạt động TOP 9 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (hằng số tốc độ) vào các tham số hoạt động TOP 10 Thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức hoạt động đối với phản ứng trong dung dịch TOP Trong sự gần đúng, nếu coi các phân tử phản ứng và dung môi như những quả cầu rắn, có kích thước như nhau, không tương tác với nhau, có thể áp dụng gần đúng các phương trình cơ bản của thuyết va chạm cho phản ứng diễn ra trong dung dịch lý tưởng. Thực ra, số va chạm giữa các phân tử phản ứng ở trong dung dịch và ở trong pha khí àl khác nhau. Xác suất và chạm giữa hai phân tử ở trong dung dịch là lớn hơn rất nhiều so với trong pha khí, bởi vì các phân tử phản ứng bị phân tử dung môi bao bọc như một "lồng" kín. Sau một thời gian xác định phân tử phản ứng chuyển ra phía ngoài "lồng" kín đó. Trong một số trường hợp đối với phản ứng tiêu biểu, tuyệt đại đa số các va chạm đều dẫn đến biến hóa hóa học, tức là hiệu ứng "lồng" không có vai trò. Ví dụ, các phản ứng liên hợp của gốc tự do và giữa các ion có năng lượng hoạt động hóa rất nhỏ, chịu ảnh hưởng nhiều của yếu tố không gian, hầu như mỗi va chạm đều dẫn đến biến hóa, đối với phản ứng giữa hai phân tử A và B không mang diện tích, hằng số tốc độ phản ứng được xác định: Ðối với thuyết phức hoạt động Nhưng tốc độ phản ứng tỷ lệ với nồng độ phức hoạt động không tỷ lệ với hoạt độ của nó, do đó từ (5.48) ta suy ra: 11 Tham số hoạt động của phản ứng phức tạp TOP Các tham số hoạt động ta trình bày ở trên chỉ có ý nghĩa đối với phản ứng đơn giản. Ðối với phản ứng phức tạp ta cần chú ý một số vấn đề sau: Trường hợp này các tham số có công tính. Từ đó có thể rút ra quy luật thực nghiệm sau. Nếu sự liên hệ giữa hằng số tốc độ với nhiệt độ và tham số hoạt động không tuân theo phương trình Arrhenius và Eyring (có sự lệch khỏi đường thẳng), thì phản ứng nghiên cứu là phức tạp. Do đó có thể lấy các tham số hoạt động, cụ thể sự phụ thuộc nhiệt độ của chúng làm tiêu chuẩn cơ chế phản ứng. Tiêu chuẩn này không đúng cho hướng ngược lại, bởi vì nhiều phản ứng phức tạp có tham số hoạt động không phụ thuộc vào nhiệt độ. Bài tập chương V CHƯƠNG VI ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỞ ĐẦU II. ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH THỂ TÍCH HOẠT ĐỘNG III. THỂ TÍCH HOẠT ĐỘNG VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Bài tập chương VI CHƯƠNG VI ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I.MỞ ĐẦU TOP I I. ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH, THỂ TÍCH HOẠT ĐỘNG TOP III. THỂ TÍCH HOẠT ĐỘNG VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TOP Khi nói về thể tích hoạt động cần chú ý hai ảnh hưởng: Sự thay đổi thể tích của phân tử phản ứng và sự thay đổi thể tích của những phân tử dung môi gần đó. Trong trường hợp phản ứng của hợp chất ban đầu mà trạng thái chuyển tiếp của nó hoặc không phân cực, hoặc phân cực bị solvat hóa, thì hiệu ứng thứ nhất chiém ưu thế. Ðối với phản ứng có thể tích hoạt động dương, thì trong phức hoạt động liên kết giữa các phân tử bị buông lõng, độ dài liên kết và bán kính Vander Waale đối với các nguyên tử bị kéo ra (20%). Bởi vì hiệu ứng solvat hóa của phản ứng này có vai trò lớn, do đó thể tích hoạt động của nó không phụ thuộc vào độ phân cực của dung môi. Bài tập chương VI CHƯƠNG VII ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. ÁP DỤNG CÁC QUY LUẬT CỦA THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG VÀ PHỨC HOẠT ĐỘNG CHO PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH. II. SỰ SOLVAT HÓA. 1. Lực giữa các phân tử 2. Cấu trúc chất lỏng 3. Sự Solvat hóa phân tử trung hòa và ion 4. Mẫu Solvat hóa tĩnh điện. III. PHẢN ỨNG CỦA PHÂN TỬ TRUNG HÒA DIỄN RA QUA TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP KHÔNG PHÂN CỰC. IV. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ PHÂN CỰC LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG PHÂN CỰC. 1. Phản ứng của phân tử trung hoà diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp cho phân cực 2. Phản ứng giữa các ion 3. Phản ứng giữa ion và phân tử trung hòa. V. ẢNH HƯỞNG CỦA SOLVAT HÓA RIÊNG LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 1. Ảnh hưởng của Solvat hóa ion lên tốc độ phản ứng phân cực 2. Sự điện ly của ion, Solval hóa các cation và tốc độ phản ứng CHƯƠNG VII ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG Tuyệt đại đa số phản ứng là phản ứng của hợp chất hữu cơ diễn ra trong dung dịch. Do vậy, nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng có ý nghĩa lý thuyết cũng như thực tiển quan trọng. Ở pha lỏng phân tử chất phản ứng và dung môi tiếp xúc với nhau một cách khăng khít, lực tương tác tương hổ giữa chúng tương đối lớn. Bản chất của các lực này rất khác nhau và bao gồm: lực phân tán (khuếch tán) London, đó là lực tương tác giữa các đám mây electron của các phân tử riêng rẻ qua tương tác tĩnh điện; lực Culong của các phân tử phân cực, hoặc bị phân cực tạo ra liên kết hydro và các liên kết hóa học riêng rẻ khác. Cho đến nay, chưa có khả năng mô tả một cách đầy đủ các tương tác này. Vì vậy, chúng ta chỉ có mẫu (mô hình) và sự phụ thuộc bán thực nghiệm đặt cơ sở cho việc giải động học các phản ứng diễn ra trong dung dịch. Nội dung cơ bản về ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng gồm mấy vấn đề sau: I. Áp dụng các quy luật của thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động cho phản ứng trong dung dịch. II. Sự solvat hóa. III. Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp không phân cực. IV. Ảnh hưởng của độ phân cực lên tốc độ phản ứng phân cực. V. Ảnh hưởng của solvat hóa riêng lên tốc độ phản ứng. I. ÁP DỤNG CÁC QUY LUẬT CỦA THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG VÀ PHỨC HOẠT ĐỘNG CHO PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH (Xem mục 5.3.10). II. SỰ SOLVAT HOÁ 1 Lực giữa các phân tử TOP Hiện tượng solvat hóa gây ra do tác dụng của lực Vander Vaals. Lực này có nguồn gốc của lực hóa trị, được sinh ra do tương tác giữa electron và hạt nhân nguyên tử trong các phân tử, được mô tả bằng phương pháp cơ học lượng tử. a) Lực sinh ra do tương tác giữa các nguyên tử mang điện tích với phân tử, cũng như giữa các phân tử có điện tích bất đối xứng (phân tử lưỡng cực). Trong sự gần đúng có thể giải thích bản chất của lực bằng tương tác tĩnh điện. Lực lưỡng cực này (tương tác ion - lưỡng cực, lưỡng cực - lưỡng cực) là một hàm số của điện tích ion và momen lưỡng cực của phân tử, lưỡng cực giảm khi tăng số phân tử. b) Tương tác giữa các phân tử không phân cực hoặc phân tử phân cực bị chiếm đoạt điện tích với các ion hoặc phân tử có momen lưỡng cực. Cũng có thể mô tả lực này bằng mẫu tĩnh điện. Lực này phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử và điện tích, momen lưỡng cực của các phân tử cảm ứng. c) Lực khuếch tán (hoặc lực London) sinh ra do tương tác giữa các nguyên tử và phân tử bị tước đoạt điện tích có momen lưỡng cực bền. Có thể giải thích lực này hình thành do kết quả của sự chuyển động của các electron trong nguyên tử và phân tử, và được mô tả như một hàm số của độ phân cực và thế ion hóa phân tử. Tương tác này liệt vào tương tác giữa các phân tử. Lực tương tác giữa các phân tử loại này là lực yếu dưới tác dụng của nó không dẫn đến sự hình thành liên kết giữa các phân tử. Ngược lại, lực tương tác giữa các ion hoặc các phân tử lưỡng cực có trị số lớn. Ngoài ra, còn có lực tương tác đặc biệt. Ðó là lực liên kết hydrô, liên kết cho nhận. d) Lực liên kết hydro: Lực gây ra sự hình thành liên kết hydro giữa hai phân tử cho, nhận. Ví dụ, liên kết giữa phân tử axit cacboxyl với hợp chất có nhóm OH thì axit là phân tử (chất) cho, còn rượu là chất nhận. Liên kết này là liên kết yếu, năng lượng liên kết trong khoảng 4 - 8 Kcal/mol. Khả năng tạo ra liên kết hydro là do tính chất đặc trưng của các dung môi dễ bị proton hóa như: nước, ancol, amit, axit cacboxyl và hợp chất khác. e) Tương tác cho nhân electron Liên kết cho nhận electron xảy ra giữa các phân tử có đặc điểm cho, nhận electron. Phân tử chứa electron , có thể ion hóa thấp có tính chất cho electron, ví dụ, bazơ Levis, còn phân tử có orbital bên trong trống không, có ái lực hóa học cao là chất nhận electron. Ví dụ axit Levis. Ví dụ, liên kết trong phức chất là liên kết cho nhận. 2 Cấu trúc chất lỏng TOP Lực tương tác giữa các phân tử của cùng một dung môi có trị số sẽ khác nhau, phụ thuộc vào cấu trúc của phân tử. Cấu trúc chất lỏng là do kết quả tương tác của lực này. Ðó là lực khuếch tán, không định hướng, bé. Ví dụ, trong trường hợp do tương tác của dung môi không phân cực, hoặc rất ít phân cực, thu được chất lỏng có cấu trúc nhỏ nhất ở dạng bền. Còn do tương tác của các phân tử phân cực, hoặc bị phân cực mạnh, bị proton hóa mạnh như tương tác khuếch tán mạnh, hoặc tương tác dipol - dipol có định hướng, thì cũng thu được dạng bền của chất lỏng. Ví dụ như hydrocacbon no là chất lỏng thứ nhất, chất lỏng dạng thứ hai như nước, ancol. Ở chất lỏng này tồn tại liên kết cầu hydro: Nước là chất lỏng đặc biệt, bị điện ly ít, có thể tạo ra liên kết cầu hydro dạng tứ diện: 3 Sự solvat hóa phân tử trung hòa và ion TOP Khi chuyển chất tan từ pha khí vào môi trường lỏng, các phân tử của chất tan tương tác với phân tử dung môi , do đó làm tăng lực tương tác tương hổ giữa các phân tử dung môi. Chất tan cũng làm thay đổi lực tương tác giữa các phân tử dung môi và cấu trúc của nó. Cả hai yếu tố này làm thay đổi hàm nhiệt động tiêu chuẩn của các chất đã cho khi chuyển từ pha khí vào dung dịch, tức là làm thay đổi các hàm nhiệt động của sự solvat hóa. Nếu chỉ chú ý tới dung dịch loãng lý tưởng, trong đó không có tương tác giữa các phân tử chất tan với nhau, thì sự solvat hóa gắn liền với việc làm giảm thế năng và làm tăng sự định hướng của chất tan và dung môi, điều đó dẫn đến làm giảm Sự thay đổi trên gây ra sự thay đổi biến thiên entanpi tự do solvat hóa: Ðại lượng thứ (1), biểu thị tương tác tương hổ giữa chất tan với dung môi, sử dụng đại lượng này dễ giải thích và thảo luận hơn. Có thể xác định được giá trị bằng số của các đại lượng trên bằng các phương pháp khác nhau, ví dụ, dựa vào đo độ tan. Cần lưu ý, entanpi tự do của sự hydrat hóa là nhỏ trong trường hợp của hợp chất nhóm kỵ nước, chúng không thể tạo ra cầu hydro khi có sự tham gia của nước và vì thế làm hạ thấp dạng này của liên kết giữa các phân tử nước. Do vậy, mà entropi và nhiệt hydrat hóa có giá trị lớn, cả hai giá trị vừa nói đều âm, vì thế ảnh hưởng của nó lên: được bù trừ một phần. Sự tăng nhanh entanpi và entropi khi hòa tan hợp chất trung hòa vào nước có thể được giải thích như sau: các chất này làm tăng sự điện ly một cách rõ rệt khi nó bị bao bọc bởi nước. Số liệu thực nghiệm cho thấy tác dụng này giảm xuống, khi tăng kích thước phân tử, tuy nhiên, nguyên nhân của tác dụng này chưa được làm sáng tỏ. Ngược lại, chất điện ly kỵ nước ion bị solvat hóa trong môi trường nước. Mức độ hydrat tăng khi giảm kích thước. Anion bị solvat hóa trong môi trường nước mạnh hơn cation tương đương về kích thước. Từ số liệu thực nghiệm còn cho thấy: entropi hydrat hóa giảm không đang kể, nhưng giảm nhiều đối với ion , thậm chí giảm nhiều hơn cả trường hợp chất không điện ly, do tương tác tương hổ giữa các ion và phân tử nước làm tăng sự định hướng của chúng và do đó làm giảm mạnh entropi. Ðiều đó được biểu diễn bằng sự tồn tại lớp khí quyển solvat hóa bao quanh ion đơn. Các phân tử dung môi bao bọc gần nhất (trực tiếp) ion solvat hóa tạo ra lớp sơ cấp. Từ thực nghiệm cho thấy, ion sẽ bị solvat hóa rất mạnh ngay cả dung môi không nước so với phân tử trung hòa. Có sự khác nhau rõ rệt trong tương tác solvat hóa của dung môi proton hóa (ví dụ, nước, metanol) và không proton hóa với dung môi phân cực (ví dụ, acetonitryl,dimetylformamid). Dung môi proton hóa là chất cho trong liên kết hydro, bởi vì chúng có thể bị solvat hóa mạnh. Anion là chất nhận trong liên kết này, dung môi không proton hóa sẽ không có khả năng tạo ra liên kết hydro. Sự khác nhau này cũng rõ rệt trong trường hợp anion nhỏ và bị hạ thấp, khi kích thước của chúng tăng. Hợp chất hữu cơ trung hòa bị solvat hóa mạnh hơn trong dung môi hữu cơ so với trong nước. Ðiều đó nói chung chỉ xảy ra đối với trường hợp của các phân tử lớn (ví dụ nitrobenzen). Nó có vai trò tương tự như trong trường hợp ion hữu cơ lớn. 4 Mẫu solvat hóa tĩnh điện TOP III. PHẢN ỨNG CỦA PHÂN TỬ TRUNG HOÀ DIỄN RA QUA TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP KHÔNG PHÂN CỰC Trong trường hợp này sự solvat hóa chất tham gia phản ứng không khác nhiều so với sự solvat hóa ở trong trạng thái chuyển tiếp. Do đó, không có ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng. IV. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ PHÂN CỰC LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG PHÂN CỰC Sự khác nhau nhiều về giá trị entropi tự do của sự solvat hóa phân tử không phân cực trung hòa, cũng như phân tử, ion phân cực. Ðó là nguyên nhân gây ảnh hưởng rõ rệt lên tốc độ phản ứng đối với những phản ứng có trạng thái chuyển tiếp và trạng thái ban đầu khác nhau nhiều về độ phân cực. 1 Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp phân cực TOP 2 Phản ứng giữa các ion TOP Ví dụ về loại phản ứng này: NH4(+) + OCN(-) ( NH2CONH2 (Urê) 3 Phản ứng giữa ion và phân tử trung hòa TOP Phản ứng của ion với phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp có điện tích hiệu dụng như trạng thái đầu, khi chú ý tới lực tĩnh điện đối với hệ số hoạt độ của phức hoạt động, nếu bỏ qua ảnh hưởng của dung môi lên hệ số hoạt độ của phân tử trung hòa, thu được: . Nếu trạng thái chuyển tiếp có độ phân cực cao hơn chất phản ứng, thì tốc độ phản ứng tăng khi tăng hằng số điện môi trong hỗn hợp dung môi. Ðường biểu diễn không phải luôn luôn là đường thẳng. Có thể là các dạng đường cong khác nhau, đối với phản ứng trong hỗn hợp dung môi khác nhau và nhận được độ lệch có dấu khác nhau. Gây ra sự sai lệch trên là do có sự đơn giản hóa mô hình - coi dung môi như hệ điện môi liên tục. Một số ví dụ loại phản ứng này: OH(-) + CH3 - I [OH−δ... CH3... I−δ]* → CH3OH + I(−) V. ẢNH HƯỞNG CỦA SOLVAT HOÁ RIÊNG LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG Có thể giải thích ảnh hưởng của dung môi lên hoạt tính của chất tan. Dung môi tác dụng không chỉ như là môi trường điện môi liên tục tạo ra điện tích hay tổ hợp phân tử, mà còn tham gia vào tương tác giữa các phân tử riêng rẻ - giữa các phân tử dung môi và phân tử chất tan làm cho phân tử chất tan ổn định ở mức độ nhất định. Ðó là tương tác riêng rẻ chủ yếu sau: a) Solvat hóa cation (hoặc điện tích âm) qua liên kết hydro được hình thành nhờ sự có mặt của dung môi proton hóa như nước, ancol, phenol, axit cacboxyl amin axit (nhóm OH, NH). b) Solvat hóa cation (hình thành phức cho - nhận) với dung môi mà phân tử của nó có nguyên tử chứa cặp electron tự do, ví dụ như oxy, nitơ. Ðiều đó xảy ra không chỉ đối với dung môi không proton hóa như ete, aceton, axit disunfonic, dimetyl fomamid và cả dung môi proton hóa. c) Solvat hóa phân tử trung hòa tạo ra cấu trúc cầu hydro (tương tác cho - nhận). 1 Ảnh hưởng của sự solvat hóa anion lên tốc độ phản ứng phân cực TOP Khả năng của dung môi đối với sự solvat hóa anion điện tích âm qua cầu hydro thường quyết định ảnh hưởng của nó lên tốc độ phản ứng phân cực. Nhờ solvat hóa anion trở nên ổn định, hóa thể của nó giảm, do đó hoạt tính bị giảm. Trong dung môi phân cực không proton hóa không thể hình thành liên kết hydro, anion bị solvat hóa ở mức độ không nhiều. Ngược lại, trong dung môi proton hóa, anion nhỏ bé, bị solvat hóa mạnh qua liên kết hydro. 2 Sự điện ly của ion, solvat hóa cation và tốc độ phản ứng TOP Siemioczenko, Bjerrum cho rằng, chất điện giải mạnh không nhất thiết điện ly một cách hoàn toàn trở thành ion tự do bị solvat hóa, mà còn ion có điệnt ích ngược dấu có thể bị điện ly gây ra do lực hút tĩnh điện tạo ra ion kép, ba, lúc đó thiết lập cân bằng giữa cặp ion đã điện ly: Bài tập chương VII 3. Cho biết nguyên nhân gây ra sự thay đổi tốc độ phản ứng trong dung dịch. CHƯƠNG VIII PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN VÀ QUANG HÓA I. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN 1. Một số khái niệm cơ bản 2. Phân loại phản ứng dây chuyền 3. Thuyết các xuất về phản ứng dây chuyền 4. Sự nổ 5. Áp dụng phương pháp nồng độ dừng cho phản ứng dây chuyền 6. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền II. PHẢN ỨNG QUANG HÓA 1. Mở đầu 2. Sự hấp thụ ánh sáng của môi trường đồng thể 3. Các định luật quang hóa cơ bản 4. Sự biến hóa quang hóa. Các giai đoạn của phản ứng quang hóa 5. Một số ứng dụng và vai trò của phản ứng quang hóa CHƯƠNG VIII PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN VÀ QUANG HÓA Phản ứng dây chuyền và quang hoa cũng thuộc loại phản ứng phức tạp, được coi là phản ứng phức tạp đặc biệt. I. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN 1 Một số khái niệm cơ bản TOP A. Ðịnh nghĩa Phản ứng dây chuyền được coi là phản ứng nối tiếp đặc biệt, trong đó, hợp chất trung gian là những tiểu phân (hạt) hoạt hóa cao, có thời gian tồn tại rất ngắn. Các tiểu phân hoạt động có thể là nguyên tử, nhóm nguyên tử hoặc gốc tự do. Nhiều phản ứng trong thực tế diễn ra là phản ứng dây chuyền, ví dụ: B. Ðặc điểm của phản ứng dây chuyền 1) Có sự nhạy cảm với chất lạ Phản ứng dây chuyền nhạy cảm với chất lạ, chất trơ. Một lượng rất nhỏ của chất lạ có thể làm thay đổi rất mạnh, tốc độ phản ứng. Chất lạ làm tăng tốc độ phản ứng gọi là chất tác động, còn giảm - chất ức chế. Ví dụ hỗn hợp khí clo và hydro để trong bóng tối không diễn ra phản ứng, nhưng khi có mặt một lượng nhỏ Natri (chất lạ) thì phản ứng rất mãnh liệt. 2) Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hình dáng, kích thước và vật liệu chế tạo bình phản ứng. Tốc độ phản ứng dây chuyền thay đổi theo bản chất thành bình phản ứng, kích thước của chúng. Kích thước bình phản ứng thường được đặc trưng bằng tỷ số S/V (S bề mặt, V diện tích của bình phản ứng). Khi tăng tỷ số này, tốc độ phản ứng giảm. Vật liệu chế tạo bình phản ứng cũng có ảnh hưởng đến phản ứng dây chuyền, ví dụ, sự oxy hóa và cháy hydro diễn ra trong bình bằng nhôm hay bạc chậm hơn trong bình bằng thủy tinh. Một số phản ứng tốc độ phản ứng phụ thuộc hình dạng của bình phản ứng như sự cháy của photpho. 3) Bậc của phản ứng là phân số. 4) Phản ứng dây chuyền thường kèm theo hiện tượng nổ. Ví dụ phản ứng dây chuyền phân nhánh do tốc độ phản ứng tưang rất đột ngột theo thời gian gây ra sự nổ. Sự nổ như thế gọi là nổ dây chuyền; nổ dây chuyền khác với nổ nhiệt. Sự nổ dây chuyền có đặc trưng là khi phản ứng diễn ra ở khoảng áp suất xác định thì kèm theo sự nổ, còn ở ngoài khoảng đó thì không nổ, người ta nói có giới hạn nổ phản ứng dây chuyền. C. Cơ chế Nernst đã nghiên cứu phản ứng dây chuyền và đã dự thảo cơ chế của phản ứng giữa Clo và hydro khi có chiếu sáng như sau: 1) Phản ứng sinh mạch Phản ứng sinh mạch trong phản ứng dây chuyền xảy ra có thể nhờ các tác dụng sau: 2) Sự phát triển mạch, mắt xích và độ dài mạch Sau khi tiểu phân hoạt động được tạo ra (do phản ứng sinh mạch) trong hệ. Các tiểu phân hoạt động này tiếp tục tham gia vào quá trình làm cho phản ứng tiến triển tạo thành sản phẩm. Sự nối tiếp của phản ứng được lập đi lập lại một cách tuần hoàn. Quá trình trên gọi là sự phát triển mạch. Một chu kỳ của quá trình trong phản ứng dây chuyền gọi là mắt xích của phản ứng dây chuyền. Ví dụ, đối với phản ứng dây chuyền trên, sự phát triển mạch diễn ra như sau: Ở chu kỳ (A) tạo ra được hai mắt xích (1) và (2), còn chu kỳ (B) - (3), (4). Hoặc: Từ đó ta có thể định nghĩa độ dài mạch như sau: Tổng số mắt xích sinh ra từ khi sinh mạch đến lức đứt mạch gọi là độ dài mạch, hay, số hoạt động cơ bản của một trung tâm hoạt động trong thời gian sống của nó. Ðộ dài mạch của phản ứng dây chuyền phụ thuộc vào quan hệ tỷ số của tiểu phân hoạt động được hình thành trong một đơn vị thời gian và số tiểu phân hoạt động mất đi (hủy diệt). 3) Sự cắt mạch (hay đứt mạch hoặc kết thúc mạch) Ðối với phản ứng trên sự cắt mạch có thể mô tả bằng phản ứng sau: Ở đây, phản ứng thực hiện bằng va chạm với M. Muốn thực hiện sự cắt mạch phải khử hoạt động của các tiểu phân hoạt động (phần này sẽ trình bày chi tiết hơn ở mục C). 2 Phân loại phản ứng dây chuyền TOP Có thể chia phản ứng dây chuyền ra phản ứng dây chuyền không phân nhánh và phân nhánh. A. Phản ứng dây chuyền không phân nhánh Ðó là phản ứng dây chuyền, trong đó một tiểu phân hoạt động mất đi, thì chỉ có một tiểu phân hoạt động mới xuất hiện. Ví dụ, phản ứng giữa Clo và hydro khi chiếu sáng là loại phản ứng này. B. Phản ứng dây chuyền phân nhánh Như vậy, một tiểu phân hoạt động mất đi, tạo ra hai tiểu phân hoạt động mới, hai tiểu phân mới mất đi tạo ra bốn (hoặc ba) tiểu phân hoạt động khác, như vậy phản ứng tiếp diễn làm tăng nhanh số tiểu phân hoạt động theo quy luật hàm số mũ. Ta có thể hình dung sơ đồ phản ứng trên: Trong một số trường hợp có dạng sau: 3 Thuyết các xuất về phản ứng dây chuyền TOP Ðể nghiên cứu định lượng phản ứng dây chuyền, chúng ta sử dụng thêm một số đại lượng. Ðộ dài mạch trung bình, xác suất đứt mạch, xác suất phân nhánh và xác suất tiếp tục (hay phát triển) mạch. A. Ðộ dài mạch trung bình và xác suất đứt mạch Từ các định nghĩa trên của độ dài mạch có thể coi độ dài mạch trung bình là số trung bình các phản ứng sơ cấp gây ra do một tiểu phân hoạt động từ lúc sinh mạch đến lúc cắt mạch. Xác suất cắt mạch được coi là tỷ số giữa trường hợp chờ đợi và tổng số trường hợp khả dĩ. Trong tổng số phản ứng sơ cấp chỉ có một phản ứng cắt mạch. B. Tốc độ hủy diệt (mất đi) tiểu phân hoạt động C. Lý thuyết về cắt mạch Ðộng học của phản ứng dây chuyền, tốc độ và độ dài trung bình của mạch gắn với điều kiện của phản ứng, trước hết là điều kiện cắt mạch và sinh mạch và ở mức độ nào đó cũng phụ thuộc vào hình dáng, kích thước, chất liệu bình, trạng thái bề mặt thành bình. 1) Cắt mạch cả trong thể tích, cả trong thành bình Ðể đơn giản ta xét bình phản ứng bị giới hạn bởi hai mặt phẳng song song A và B thẳng góc với mặt phẳng đáy, cách nhau một khoảng d cm và đối xứng so với mặt oy. (Hình 8.1) Giả thiết hai mặt phẳng đó đủ rộng để có thể bỏ qua ảnh hưởng của các thành khác của bình. Ta chấp nhận rằng mọi tiểu phân hoạt động đến thành bình đều bị hủy diệt, tức là không có tiểu phân hoạt động nào tồn tại trên thành bình. Như vậy, xuất hiện một gradien nồng độ của các tiểu phân hoạt động, nồng độ này bằng không ở thành bình, càng xa thành bình càng tăng, đạt cực đại ở mặt phẳng oy. Mặt phẳng này được chọn làm mặt phẳng vuông góc để tính khoảng cách x cm tới thành bình A và B. D. Tốc độ phản ứng dây chuyền Bây giờ ta xét sự biến hóa của trung tâm hoạt động theo thời gian. Lý thuyết của Semenov. 4 Sự nổ TOP Người ta phân biệt nổ dây chuyền và nổ nhiệt. 1) Nổ dây chuyền: Những quá trình trình bày bốc cháy của hỗn hợp nhiên liệu, gây ra sự phát triển mạch phân nhánh rất nhanh, gây ra sự nổ dây chuyền. Nổ dây chuyền là nổ đẳng nhiệt. 2) Nổ nhiệt Ngược lại, sự nổ cũng có thể diễn ra bằng con đường không phụ thuộc vào cơ chế phản ứng (số tiểu phân hoạt động tăng đột ngột). Tốc độ phản ứng tăng do tăng nhiệt độ, trong khi đó tốc độ truyền nhiệt chậm. Ðối với phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt không kịp thoát ra ngoài vùng phản ứng với tốc độ hữu hạn sẽ nung nóng hỗn hợp phản ứng làm cho tốc độ phản ứng tăng nhanh đột ngột. Kết quả dẫn tới sự cháy và nổ. Trong trường hợp này người ta gọi sự nổ nhiệt hay sự cháy nhiệt. Vậy, nổ nhiệt gây ra do không truyền được kịp thời nhiệt từ hệ ra ngoài của phản ứng tỏa nhiệt. Nhiệt độ tăng làm cho phản ứng diễn ra ngày càng nhanh hơn. Kết quả làm cho tốc độ phản ứng tăng vô hạn, dẫn tới sự nổ. Ðiều kiện nổ nhiệt. 5 Áp dụng phương pháp nồng độ dừng cho phản ứng dây chuyền TOP 6 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền TOP Như đã nói ở trên tiểu phần hoạt động (sản phẩm trung gian) trong phản ứng dây chuyền là rất hoạt động, trong cấu hình của chúng bao giờ cũng có ít nhất là một electron độc thân, do đó phương pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền có hiệu quả là phương pháp cộng hưởng thuận từ electron (EPR). II. PHẢN ỨNG QUANG HÓA 1 Mở đầu TOP 2 Sự hấp thụ ánh sáng của môi trường đồng thể TOP 3 Các định luật quang hóa cơ bản TOP A. Ðịnh luật Grotthus - Draper Ðịnh luật này khẳng định rằng chỉ những bức xạ nào của ánh sáng hệ phản ứng hấp thụ thì mới có thể gây ra biến đổi hóa học. Tuy nhiên, nếu sự hấp thụ ánh sáng là điều kiện cần cho mọi phản ứng quang hóa, nó không phải là điều kiện đủ, bởi vì, một bức xạ có thể được hấp thụ mà không gây ra biến hóa hóa học nào. B. Ðịnh luật Van't Hoff 4 Sự biến hóa quang hóa - Các giai đoạn của phản ứng quang hóa TOP Người ta chia một phản ứng quang hóa ra ba giai đoạn: I. Tác dụng hấp thụ ánh sáng khởi đầu. II. Quá trình quang hóa sơ cấp. III. Phản ứng thứ cấp. I. Tác dụng hấp thụ ánh sáng khởi đầu Như phân tích ở trên những định luật quang hóa nói trên mô tả những điều cần thiết cho phản ứng quang hóa xảy ra nhưng chưa đủ. Ðiều kiện đủ đó là năng lượng của bức xạ có đủ để phá vỡ các liên kết trong phân tử. Ðiều này chúng ta vừa trình bày. Tác dụng hấp thụ ánh sáng khởi đầu ở bất kỳ một phản ứng quang hóa nào đều tạo ra phân tử bị kích thích. Hiệu suất lượng tử của giai đoạn này trong đa số trường hợp là bằng một. II. Quá trình quang hóa sơ cấp III. Phản ứng thứ cấp 5 Một số ứng dụng và vai trò của phản ứng quang hóa TOP A. Sự quang hợp của thực vật (xanh) Tiếp theo là quá trình làm hiện ảnh dương như đã làm với ảnh âm, tức là dùng giấy ảnh vào dung dịch hydroquinon, sau đó vào dung dịch hyposunfit, rồi rửa sạch bằng nước máy, cuối cùng là phơi khô ảnh. Phần sáng nhất của ảnh dương ứng với phần tối nhất của ảnh âm. (Ở đây chỉ nói về chụp ảnh đen trắng, không nói về ảnh màu). C. Sự phát huỳnh quang, lân quang Sự phát lân quang khác với sự phát huỳnh quang về cơ chế phát ra. (Xem hình 8.5). electron bị kích thích có thể chuyển sang mức năng lượng mà từ đó nó không có thể trực tiếp trở về trạng thái cơ bản được. Theo cơ học lượng tử quá trình chuyển như thế là không được phép. Nếu sau khi nhận được một năng lượng hoạt hóa nào đó, electron chuyển qua mức năng lượng cao hơn thì nó mới có thể trở về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra lượng tử ánh sáng. Nói chung hiện tượng phát lân quang kéo dài hơn huỳnh quang. Chất rắn có khả năng phát lân quang hơn chất lỏng và khí. Các sunphua của kim loại kiềm thổ là những chất phát lân quang như vậy. Ðể phát lân quang thường đòi hỏi có tạp chất. Hiện nay người ta dùng rất nhiều chất phát huỳnh quang hay lân quang để làm sơn màu. Sự phát hóa quang là sự phát ánh sáng do kết quả của một phản ứng hóa học. Sự oxy hóa dung dịch ete của p-phonylbromua magie có kèm theo sự phát quang rõ rệt. Trong dung dịch đặt ở ngoài không khí, có sự phát quang màu xanh lá cây nhạt, thêm vào đó, nếu đặt dưới dạng ánh sáng mặt trời, thì phát quang càng rõ rệt. Những thí dụ như là sự oxy hóa luxiferrin trong con đom đóm, sự oxy hóa phốt pho vàng. Ảnh hưởng của bức xạ lên các tinh thể là một vấn đề khá thú vị. Khi đi qua các tinh thể halogenua và một số kim loại khác, tia X gây ra màu đặc trưng. Natri clorua cho màu vàng, còn kali clorua cho màu xanh. Màu sắc này được quyết định bởi sự hấp thụ ánh sáng của electron được giải phóng dưới tác dụng của tia Roentgen và đi đến những chỗ không bị các ion âm chiếm trong mạng lưới tinh thể. Khi nung nóng tinh thể đã được chiếu sáng các electron đã rơi vào mạng tinh thể sẽ được giải phóng ra và quay về mức nămg lượng thấp hơn nó sẽ phát ra ánh sáng. Hiện tượng này được gọi là sự phát quang nhiệt. D. Xác định hiệu suất lượng tử bằng thực nghiệm Khi chú ý đến quá trình sơ cấp và hiệu suất lượng tử sơ cấp, có thể xác định được sự diễn biến tiếp theo của phản ứng khi nghiên cứu động học người ta thường áp dụng qui tắc stern - volmer để xác định hiệu suất lượng tử. Hình 8.6. sự phụ thuộc của độ tắt quang vào nồng độ chất A Bài tập chương VIII CHƯƠNG IX ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC 1. Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác 2. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 3. Hằng số xúc tác II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ 1. Thuyết xúc tác đồng thể 2. Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch 3. Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác 4. Xúc tác axit - bazơ 5. Giới thiệu một vài xúc tác khác 6. Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác 7. Xúc tác men III. XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Khái niệm và đặc điểm 2. Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể 3. Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể 4. Hấp phụ và xúc tác 5. Ðộng học của xúc tác dị thể IV. MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC 1. Thuyết hợp chất trung gian 2. Thuyết hợp chất bề mặt 3. Thuyết trung tâm hoạt động 4. Thuyết đa vị 5. Thuyết tập hợp hoạt động 6. Thuyết điện tử V. GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Ðộ biến hóa 2. Ðộ làm đầy 3. Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể VI. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU HẤP THỤ VÀ XÚC TÁC 1. Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ 2. Xác định tính chất axit của bề mặt chất xúc tác 3. Xác định nhiệt và các hàm nhiệt động khác của sự hấp phụ Bài tập chương IX CHƯƠNG IX ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC 1 Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác TOP Xúc tác là một hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng một chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác. Chất xúc tác (theo Ostawld) là chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ phản ứng, lượng của nó không thay đổi và không xuất hiện trong phương trình tỷ lượng, nhưng có mặt trong phương trình tốc độ. Ðịnh nghĩa trên được phát triển bởi Bell, cho rằng, chất xúc tác được coi là chất mà nồng độ của nó có hệ số lũy thừa ở trong phương trình tốc độ cao hơn ở trong phương trình tỷ lượng. Tuy nhiên, một số trường hợp chất xúc tác có thể bị thay đổi tính chất vật lý. Dưới tác dụng của chất xúc tác tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm, nếu làm tăng tốc độ gọi là xúc tác dương, còn giảm thì xúc tác âm. Những phản ứng trong đó chất phản ứng (chất đầu, chất cuối) đóng vai trò chất xúc tác gọi là phản ứng tự xúc tác. Những phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng do chính các chất sinh ra trong phản ứng (chất trung gian) thì tốc độ phản ứng tăng nhanh thời gian. Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng xúc tác ra làm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Một loại xúc tác đặc biệt khác đó là xúc tác men. Xúc tác men có thể là xúc tác đồng thể hoặc di thể. Xúc tác đồng thể thường gặp là xúc tác axit - bazơ. Ngoài ra còn có xúc tác nucleofil, xúc tác electrofil, xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp hoặc ion của nó... Xúc tác đóng vai trò to lớn trong công nghiệp hóa học cũng như trong thiên nhiên. 2 Ðặc điểm của hiện tượng xúc tác TOP A. Tính chọn lọc của chất xúc tác Mỗi chất xúc tác chỉ có tác dụng xúc tác cho một quá trình ở điều kiện xác định. Tính chất đó có thể gọi là tính chọn lọc của chất xúc tác. Nhờ tính chất chọn lọc của chất xúc tác mà người ta có thể hướng cho phản ứng theo hướng nhất định, tạo ra sản phẩm nhất định. B. Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản ứng Trường hợp phản ứng thuận nghịch khi ở trạng thái cân bằng chất xúc tác làm tốc độ của phản ứng thuận bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần. Vì chất xúc tác đều có mặt bên vế phải và trái của phương trình tỷ lượng. Như vậy chất xúc tác chỉ có vai trò trong các quá trình trung gian của phản ứng, có nghĩa là nó không có mặt trong phương trình tỷ lượng. Hằng số cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của phản ứng, không phụ thuộc vào quá trình trung gian, do đó chất xúc tác không có ảnh hưởng gì đến hằng số cân bằng cả. C. Chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng chứ không thể gây ra được phản ứng Vậy chất xúc tác chỉ có tác dụng làm tăng tốc độ chứ không thể làm điều kiện tự diễn biến được. Tác dụng của chất xúc tác là ở chỗ chúng hướng phản ứng theo con đường mới với năng lượng hoạt động hóa thấp hơn so với khi không có chất xúc tác, do đó làm tăng tốc độ. Chất xúc tác càng hoạt động mạnh thì tác dụng làm giảm năng lượng hoạt động hóa càng nhiều. 3 Hằng số xúc tác TOP II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ: Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng. Một số ví dụ về xúc tác đồng thể: 1 Thuyết xúc tác đồng thể TOP 1) Chất xúc tác tương tác với chất phản ứng hình thành sản phẩm trung gian kém bền. 2) Sự hình thành sản phẩm trung gian là phản ứng thuận nghịch diễn ra nhanh. 3) Sản phẩm trung gian phân hủy chậm, không thuận nghịch hình thành sản phẩm cuối giải phóng ra chất xúc tác. 4) Tốc độ chung của phản ứng tỷ lệ với nồng độ của sản phẩm trung gian, chứ không tỷ lệ với nồng độ chất phản ứng. 5) Nồng độ chất xúc tác ở trạng thái tự do nằm cân bằng với nồng độ sản phẩm trung gian. Năm điểm này đó là nộidung thuyết Shpitalsky về xúc tác đồng thể. Ngoài ra, người ta còn hệ thống thêm một số quan điểm khác về xúc tác đồng thể. 6) Có thể có nhiều chất phản ứng cũng như nhiều chất xúc tác đồng thời tham gia hình thành một sản phẩm trung gian. Các chất xúc tác tương tác như hỗn hợp xúc tác. 7) Một chất xúc tác có thể tạo với chất phản ứng đồng thời nhiều sản phẩm trung gian. 8) Khi tác dụng đồng thời nhiều chất xúc tác, cũng như hình thành đồng thời nhiều chất trung gian, tốc độ chung của phản ứng bằng tổng tốc độ của các phản ứng thành phần - phản ứng phân hủy một chất trung gian thành sản phẩm. Trong trường hợp ba hợp chất trung gian được tạo thành cũng lý luận tương tự, ta có: 2 Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch TOP Ðể xác định phương trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể, ta sẽ vận dụng các quan điểm thuyết phức hoạt động. 1) Trường hợp phản ứng đơn phân tử Tốc độ của toàn bộ phản ứng được xác định theo tốc độ phân hủy phức hoạt động (giai đoạn chậm nhất), cho nên ta có: 3. Cơ chế xúc tác, sản phẩm trung gian Arrhenius, Van'tHoff Cần lưu ý trong trường hợp nếu phản ứng trên: đầu tiên A tác dụng với chất xúc tác K tạo ra hợp chất trung gian AK, sau đó hợp chất trung gian này tương tác với B tạo thành phức hoạt động và sau đó phức hoạt động phân hủy tạo ra sản phẩm cuối, khi trạng thái cân bằng được thay thế bằng trạng thái dừng, lúc đó cơ chế phản ứng như sau: Phản ứng giả bậc 2 Sản phẩm trung gian trong trường hợp này có thuộc tính: tồn tại trong hệ phản ứng với nồng độ cân bằng gọi là sản phẩm trung gian arrhenius. Có tên gọi này là do dạng hoạt động của phân tử tồn tại trong phản ứng tuân theo quy luật sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độ. 3 Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác TOP Ðể thấy rõ tác dụng xúc tác của chất xúc tác (dương) ta có thể hình dung đối với phản ứng không xúc tác đường phản ứng được biểu diễn bằng đường cong (1), còn phản ứng có xúc tác bằng đường cong (2). Hình 9.1: Sự giảm năng lượng hoạt động hóa nhờ xúc tác (đồng thể) 4. Xúc tác axit - bazơ TOP A. Mở đầu Số phản ứng trong dung dịch đặc biệt đối với hợp chất hữu cơ được xúc tác bằng axit, bazơ rất nhiều. Ðó là phản ứng có sự tham gia của nước, ancol, amin. Các phản ứng có đặc trưng axit như thủy phân, ancol hóa, amoniac hóa, những phản ứng có sự tham gia của nhóm cacbonyl như andehyt, axit hữu cơ và dẫn xuất của chúng. B. Sự phụt huộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nồng độ axit - bazơ C. Xúc tác axit - bazơ chung và riêng D. Trong phản ứng xúc tác axit bazơ, khả năng xúc tác phụ thuộc vào độ mạnh yếu của axit, bazơ. Ðộ mạnh yếu của axit, bazơ được đặc trưng bằng hằng số điện ly của chúng, Bronsted đã tìm được qui tắc thực nghiệm mô tả mối liên hệ này. Theo qui tắc này: E. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào hàm axit 1. Hàm axit (hàm Hammett) Nhiều phản ứng xúc tác axit - bazơ diễn ra chậm trong môi trường dung dịch axit loảng. Ðể tăng tốc độ cần sử dụng nồng độ cao hơn, nghĩa là phải sử dụng dung dịch axit đậm đặc. Ðối với phản ứng diễn ra trong dung dịch loảng, có thể dùng pH để đặc trưng cho môi trường, còn axit đậm đặc, khái niệm pH không phù hợp nữa. Trong trường hợp này phải dùng một đại lượng khác để đặc trưng cho môi trường axit đậm đặc tương tự như pH đặc trưng cho môi trường axit loảng. Ðể dẫn đến khái niệm hàm axit, Hammett và Dreyrup đã tiến hành khảo sát độ axit của dung dịch bazơ mạnh bằng chất chỉ thị có tính chất bazơ yếu, không mang điện tích và nó phân ly theo sơ đồ: 5 Giới thiệu một vài xúc tác khác TOP A. Xúc tác Nucleofil Qui tắc Br(nsted có thể sử dụng cho xúc tác (xúc tác bazơ) không những nhờ tính chất bazơ (nhận proton) mà còn nhờ tính chất Nucleofil. Sự tương tác Nucleofil được thể hiện như sau: Trong phản ứng thế Nucleofil hoặc cộng với chất phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian, sau đó nó phản ứng với chất phản ứng thứ hai nhanh hơn so với một mình chất phản ứng. Sơ đồ tóm tắt như sau: B. Xúc tác Electrofil bằng ion kim loại C. Xúc tác phản ứng bằng ion kim loại vào phức chất kim loại Nhiều phản ứng hữu cơ và lên men được làm nhanh bằng muối kim loại và phức kim loại. Ðối với tất cả các phản ứng này có đặc điểm gióng nhau là trong quá trình phản ứng hình thành phức chất (liên kết phối trí) như là sản phẩm trung gian của kim loại và chất phản ứng xúc tác phản ứng. Tác dụng xúc tác gắn liền với sự hình thành phức có thể dựa vào giả thiết cho rằng chất phản ứng bị thay đổi và bị phá vở ở những vị trí thuận lợi nhất của phản ứng, nghĩa là ở vị trí nào đó trong khí quyển của kim loại. D. Xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp Sự xúc tác phản ứng của các chất nhân electron ( qua kim loại chuyển tiếp và phức chất được coi như xúc tác một pha của phức. Nó là một trong các lĩnh vực mới được nghiên cứu trong những năm gần đây. Sự xúc tác loại này thể hiện ở các phản ứng anken, ankin với hydro, oxit cacbon, nước và những chất phản ứng nucleofil khác, ví dụ: sự đồng phân hóa, oligo hóa, polime hóa ở áp suất thấp của anken và các phản ứng khác của ancol, amin, dẫn xuất chứa oxy, nitơ. Phản ứng của oxit cacbon cũng thuộc loại phản ứng được xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp. Những quá trình này có ý nghĩa kỹ thuật quan trọng. Phản ứng này dựa trên sự phối trí của chất phản ứng và kim loại. Sự phối trí có thể thực hiện qua: - Quá trình đồng hóa nhiều tâm, trong đó sự thay đổi các liên kết ở phối tử trung hòa: Nguyên tắc này được giải thích trên cơ sở nghiên cứu độnghóa học nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác bằng phức chất. E. Xúc tác phản ứng oxy hóa khử bằng kim loại đa hóa trị Ion cũng như kim loại nặng ngay cả khi nồng độ của chúng không lớn lắm có ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng oxy hóa khử. Nhiều phản ứng đã biết trong đó phức amino của đồng xúc tác sự oxy hóa hợp chất hữu cơ. Ở đây Cu (II) là yếu tố oxy hóa thực sự. Nó bị khử thành Cu (I) và phản ứng tiếp theo nhờ tác dụng của oxy. 6 Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác TOP A. Phản ứng tự xúc tác bằng chính sản phẩm phản ứng Hình 9.3: Sự phụ thuộc của lượng chất phản ứng vào thời gian. (1) phản ứng bậc 1, (2) phản ứng tự xúc tác. B. Phản ứng tự xúc tác bằng chất đầu 7 Xúc tác men TOP A. Khái niệm Bên cạnh các chất xúc tác vô cơ, hữu cơ, còn có nhiều loại men (ferments, enzymes) cùng được làm chất xúc tác (xúc tác sinh hóa). Loại xúc tác này có vai trò quan trọng trong công nghệ sinh học trong đời sống, ví dụ xúc tác men được sử dụng rộng rãi trong công nghệ thực phẩm như chế biến rượu, nước chấm...). Men là những chất hữu cơ phức tạp thường do cơ thể của động thực vật tiết ra. Men là chất xúc tác có nguồn gốc protein, nghiã là những phân tử được cấu tạo từ amin axit và có cấu trúc không gian xác định của mạch polypeptit. Tác dụng xúc tác là nhờ các quá trình lên men. Ðó là những quá trình trong đó xảy ra sự thay đổi thành phần hóa học các chất gây ra do kết quả hoạt động của những vi sinh vật nào đó, ví dụ men rượu, nấm hoặc vi khuẩn. Trong những trường hợp này những chất men do vi sinh vật tạo ra là những yếu tố hoạt động xúc tác . chất men vẫn giữ được tính hoạt động và khả năng tác dụng của nó khi lấy nó ra khỏi vi sinh vật. Bản thân men có khối lượng khoảng 15000 nhưng có một số men có liên kết với những cấu trúc phức tạp của tế bào. Hiện nay, người ta đã tách ra được khoảng 150 loại men ở trạng thái tinh thể. Một số trong các loại men đó có tính chất chọn lọc cao chỉ xúc tác cho một số phản ứng, những men khác xúc tác cho một số phản ứng có dạng cho sẵn (ví dụ sự thủy phân các este). Ngoài ra, còn có những loại men đòi hỏi phải có những ion kim loại xác định hoặc những men phụ thuộc khác mới thể hiện tính chất xúc tác mạnh hơn. B. Cơ chế và động học của xúc tác men Cơ thể đơn giản nhất của phản ứng xúc tác men được Michaelis dự thảo, có dạng dưới đây: S + E (ES) P + E (XI) Cơ chế phản ứng xúc tác men là phức tạp, những độnghọc của phản ứng này thường được mô tả ở dạng đơn giản. Giải chính xác động học hệ như thế là khó khăn. Nhưng ta có thể sử dụng thuyết hợp chất trung gian hoặc trạng thái dừng để giải gần đúng. Nếu trong hệ ban đầu chỉ có chất phản ứng S và phản ứng được nghiên cứu ở thời kỳ đầu thì nồng độ của sản phẩm phản ứng P rất nhỏ, do đó có thể bỏ qua phản ứng nghịch này và cơ chế của phản ứng là: Tốc độ phản ứng trong trường hợp này chỉ phụ thuộc với nồng độ ban đầu của trung tâm hoạt động, không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. Trong cả hai trường hợp ta thấy phản ứng đều bậc nhất đối với nồng độ men. Hằng số k3 gọi là hằng số chuyển hóa của một men cho trước. C. Xác định tốc độ phản ứng và hằng số Michaelis Ghi chú: Một số tài liệu người ta biểu diễn sự phụ thuộc sau: Phương trình Michaelis có dạng tương tự phương trình Langmuir đối với sự hấp thụ đẳng nhiệt. (9.49) III. XÚC TÁC DỊ THỂ 1 Khái niệm và đặc điểm TOP Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng. Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Thường gặp nhất là những hệ xúc tác dị thể gồm pha rắn và pha khí (các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng). Phản ứng xúc tác dị thể có vai trò quan trọng và được áp dụng rộng rãi trong công nghệ hóa học. Ngoài ra, còn có những hệ dị thể pha rắn (chất xúc tác) pha lỏng (chất tham gia phản ứng và sản phẩm). Trong quá trình xúc tác dị thể phản ứng diễn ra ở lớp giới hạn phần chia pha. Vì vậy, đối với phản ứng xúc tác dị thể việc chuyển chất tham gia phản ứng từ pha khí hay lỏng đến miền phản ứng đóng vai trò rất quan trọng. Mặt khác, hoạt tính của chất xúc tác phụ thuộc vào độ lớn, tính chất của bề mặt, cấu tạo và trạng thái của nó. Các hiện tượng này có quan hệ mật thiết với hiện tượng bề mặt, quá trình khuếch tán và hấp phụ. Ðặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng diễn ra nhiều giai đoạn, thể hiện tính chọn lọc (đặc thù) một cách rõ rệt. So với xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể có hai đặc trưng. - Quá trình xảy ra ở lớp đơn phân tử trên bề mặt chất xúc tác. Ðặc trưng này thể hiện ở chỗ trong xúc tác dị thể thì khuếch tán và hấp phụ đóng vai trò quan trọng. - Chất xúc tác không phải là những phân tử, ion riêng rẽ mà là một tổ hợp những nguyên tử, ion. 2 Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể TOP Có thể chia quá trình xúc tác dị thể ra ba giai đoạn cơ bản sau: khuếch tán, hấp phụ, biến hóa bề mặt. - Giai đoạn khuếch tán: Ở giai đoạn này diễn ra sự thay đổi nồng độ các hợp phần phản ứng ở trên bề mặt chất xúc tác. Sự thay đổi nồng độ trên bề mặt có thể do sự xâm nhập của các chất bị hấp phụ lên bề mặt hoặc vào trong mạng lưới tinh thể hoặc từ nó lên bề mặt (sự khuếch tán bề mặt). Ðối với phản ứng trong pha lỏng các giai đoạn chuyển lên các hợp phần phản ứng từ pha này qua pha khác là quá trình phụ thêm vào của giai đoạn này (ví dụ: sự hòa tan hydro). - Giai đoạn hấp phụ - giải hấp phụ: Ở giai đoạn này, nồng độ của các hợp phần phản ứng trên bề mặt bị thay đổi do sự chuyển chất từ pha lỏng lên bề mặt và ngược lại, kèm theo sự hình thành hoặc sự phân hủy các hợp chất bề mặt (sản phẩm trung gian). Ðó là quá trình chuyển chất phản ứng vào trạng thái hoạt động. - Giai đoạn biến hóa bề mặt: Trên bề mặt các hợp phần phản ứng (ở dạng hợp chất bề mặt) tương tác với nhau hoặc tương tác với hợp phần khác từ chất lỏng. Chúng phân hủy tạo thành sản phẩm phản ứng. Ghi chú: Ngoài cách chia giai đoạn trên, người ta có thể chia khác. Ví dụ: có thể chia thành năm giai đoạn. - Chuyển chất tới miền phản ứng. - Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt phân chia pha. - Phản ứng tiến hành trên bề mặt phân cách pha. - Phản ứng hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha. - Chuyển sản phẩm phản ứng khỏi miền phản ứng. Hoặc chia ba giai đoạn, nhưng theo cách: - Chuyển chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác (không tan). - Phản ứng trên bề mặt của chất xúc tác hình thành sản phẩm. - Tách sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt chất xúc tác. 3 Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể TOP Như trên chúng ta đã thấy, chất xúc tác không gây ra phản ứng mà chỉ làm tăng tốc độ phản ứng hóa học mà về mặt nhiệt động quá trình đó xảy ra được. Số liệu thực nghiệm chỉ ra rằng đa số quá trình xúc tác đồng thể cũng như dị thể đều được hoạt động hóa, nhưng năng lượng hoạt động hóa đồng thể cao hơn, nghĩa là cùng một phản ứng ở cùng một nhiệt độ phản ứng xúc tác dị thể xảy ra nhanh hơn so với xúc tác đồng thể. Hình 9.6: So sánh mặt cắt ngang của phản ứng đồng thể không xúc tác và dị thể xúc tác. Từ số liệu này ta thấy, khi năng lượng hoạt động hóa thay đổi rất ít và thực tế có thể nhận là một đại lượng trung bình nào đó thì tốc độ quá trình đối với những bề mặt như nhau của các chất xúc tác thay đổi đến 10 lần. Sự khác nhau đó có thể do hằng số tác dụng (A). Giải thích sự khác nhau đó có thể xuất phát từ giả thiết cho rằng không phải toàn bộ bề mặt chất xúc tác là hoạt động mà chỉ có từng phần riêng rẽ gọi là các trung tâm hoạt động mà thôi. Số lượng trung tâm hoạt động ấy có thể khác nhau đối với những mẫu khác nhau và do đó tốc độ của quá trình sẽ khác nhau mặc dầu năng lượng hóa gần như nhau. Như vậy, song song với hiệu ứng tăng tốc độ, ái lực hấp phụ của chất xúc tác đối với các chất phản ứng, số trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác có ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng và số trung tâm hoạt động cùng có ảnh hưởng đến hàm số tác dụng A. 4 Hấp phụ và xúc tác TOP Như đã nói ở trên, quá trình xúc tác dị thể luôn gắn với sự hấp phụ và khuếch tán, trước hết là sự hấp phụ, do vậy nghiên cứu hiện tượng hấp phụ là cần thiết để làm sáng tỏ bản chất của quá trình xúc tác dị thể. A. Một số khái niệm về hấp phụ 1 Ðịnh nghĩa Hấp phụ là quá trình tụ tập các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng. Chất mà trên bề mặt của nó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tụ tập trên bề mặt phân cách, gọi là chất bị hấp phụ. 2 Phân loại Có thể phân biệt hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Trong hấp phụ vật lý các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với tiếu phân (nguyên tử, phân tử, ion) ở bề mặt chất hấp phụ bởi lực VanderVanls. Nói cách khác, hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị khu trú trên bề mặt chất hấp phụ và bị giữ trên bề mặt này bằng những liên kết yếu như lực các phân tử (lực VanderVanls) và liên kết hydro, sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch và nhiệt hấp phụ này nhỏ khoảng 8 Kcal/mol. Trong hấp phụ hóa học có những lực hóa trị mạnh (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí) liên kết các phân tử bị hấp phụ với những tiểu phân của chất hấp phụ thành hợp chất bề mặt. Nói cách khác, hấpphụ hóa học xảy ra khi chất bị hấp phụ tạo với chất hấp phụ hợp chất hóa học trên bề mặt pha hấp phụ. Lực hóa học khi đó là lực liên kết hóa học. Sự hấp phụ hóa học là luôn luôn bất thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 200 Kcal/mol. 3 Giải hấp phụ Giải hấp phụ là quá trình các phân tử bị hấp phụ rời bỏ bề mặt chất hấp phụ. Trong hấp phụ vật lý, người ta có thể thu lại chất hấp phụ ban đầu ở trạng thái tự do. Trong hấp phụ hóa học, do lực hóa trị mạnh nên sự giải hấp phụ xảy ra khó khăn, ở đây, sự giải hấp phụ thực chất là sự phá vỡ liên kết giữa những phân tử bị hấp phụ với những tiểu phân của lớp bề mặt, điều này thường gây ra, sự biến đổi về mặt hóa học chất bị giải hấp phụ. Do đó, hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch. 4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ Vậy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Ðiều này phù hợp với thực nghiệm. Hấp phụ vật lý cũng như hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt. Nhưng ở hấp phụ vật lý tỏa nhiệt ít hơn so với hấp phụ hóa học. Ví sự hấp phụ tỏa nhiệt, nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất hấp phụ phải giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy vậy, ở vùng nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm, và khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ có thể tăng theo. Ðiều này có liên quan đến hàng rào hoạt hóa đặc trưng cho tương tác hóa học giữa phân tử bị hấp phụ và các tiểu phân của lớp bề mặt. Hấp phụ hóa học mà tốc độ phụ thuộc vào hàng rào hoạt hóa gọi là hấp phụ hoạt hóa (hoặc hấp phụ hoạt động). Tốc độ quá trình hấp phụ của các chất khác nhau trên những chất hấp phụ khác nhau thay đổi trong khoảng khá rộng. Sự hấp phụ khí và hơi có thể xảy ra hoặc rất nhanh hoặc với tốc độ đo được. Trong sự hấp phụ vật lý lượng chất hấp phụ ở áp suất không đổi giảm đi khi nhiệt độ tăng, nhưng thường thường lượng chất bị hấp phụ hóa học lớn hơn so với lượng chất bị hấp phụ vật lý, còn tốc độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (phụ thuộc kiểu hàm số mũ với sự tăng nhiệt độ) và được đặc trưng bởi năng lượng hoạt động xác định và tương đối lớn (khoảng vài chục ngàn calo/mol). Ðiều đó cho phép nêu giả thiết quá trình hấp phụ hoạt hóa tương tự với phản ứng giữa các nguyên tử và phân tử trong pha khí và trên bề mặt chất hấp phụ luôn luôn tồn tại những hóa trị chưa bảo hòa. Có thể sự hấp phụ hoạt hóa liên quan đến sự kéo các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ, dẫn đến sự phân ly chúng thành các phân tử. Trong hàng loạt trường hợp nhiệt độ tối ưu để tiến hành phản ứng xúc tác dị thể trùng với vùng nhiệt độ tại đó quan sát thấy sự hấp phụ hoạt hóa các chất phản ứng. Ví dụ, nhiệt độ tại đó tiến hành quá trình tổng hợp amoniac trùng với nhiệt độ, tại đó quan sát thấy sự hấp phụ hoạt hóa nitơ. Như các thí nghiệm với các đồng vị của nitơ xác nhận, phân tử nitơ khi hấp phụ hoạt hóa không bị phân ly thành các nguyên tử. Sự trao đổi đồng vị: Trên chất xúc tác tổng hợp amoniac ở nhiệt độ tổng hợp, tuy có xảy ra nhưng chậm hơn nhiều so với chính sự tổng hợp. Sự trao đổi này chỉ có thể xảy ra do phá vỡ liên kết trong phân tử nitơ. Nhưng quá trình này là quá trình chậm, vì vậy nó không có tác dụng quan trọng với quá trình nhanh hơn tổng hợp amoniac. Như vậy, nguyên tử nitơ không tham gia trong quá trình tổng hợp amoniac, tốc độ của chính quá trình hấp phụ hoạt hóa nitơ làm phân ly phân tử nitơ thành các nguyên tử trùng với tốc độ phản ứng tổng hợp amoniac. Hình 9.7: Sự hấp phụ đẳng áp của H2 trên chất xúc tác MnO2 + Cr2O3. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, sự hấp phụ hoạt hóa chính là một trong các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể, song vai trò của nó trong quá trình vẫn chưa được biết đầy đủ. Có thể giả định rằng sự hấp phụ hoạt hóa làm biến dạng các phân tử bị hấp phụ và chính vì vậy làm tăng phản ứng của chúng. 5 Sự hấp phụ đẳng nhiệt B. Ðường đẳng nhiệt hấp phụ Pheundelich Lượng chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ pha rắn phụ thuộc vào bản chất hấp phụ và bị hấp phụ, vào nồng độ của chất bị hấp phụ ở trong pha khu trú và còn vào áp suất và nhiệt độ. Ðể đặc trưng cho sự hấp phụ chất cho trước, người ta thường sử dụng sự đẳng nhiệt hấp phụ. Ðó là các dạng đường cong ứng với nhiệt độ không đổi, gắn liền với lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ, phụ thuộc vào sáp suất chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng, khi nó là khí, hoặc phụ thuộc vào nồng độ mol của nó, khi nó là một hợp phần của chất lỏng. Phương trình (9.51) có dạng đặc trưng chung cho quá trình hấp phụ. Thường nó được thỏa mãn cho trường hợp pha lỏng so với pha khí. Trên hình (9.8) ta thấy: đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundelich có ba đoạn. Hình 9.8: Ðường đẳng nhiệt hấp phụ Freundelich. Ý nghĩa vật lý của ba đoạn thẳng trên. Ở nồng độ bề mặt không lớn, khi làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ trên pha khu trú cho đến lúc tất cả các vị trí hoạt động (có khả năng liên kết với chất bị hấp phụ) đều bị chiếm. Lúc đó bề mặt chất hấp phụ được bảo hòa bằng chất bị hấp phụ. Chúng ta cho rằng, trên bề mặt tiếp xúc diễn ra quá trình hóa học đơn phân tử, trong đó chất phản ứng là chất phản ứng bề mặt và giai đoạn này là giai đoạn quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình hấp phụ. Có thể tiến hành đo nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng khu trú. Nếu trạng thái cân bằng hấp phụ tương ứng với giai đoạn 1 của đường đẳng nhiệt thì phương trình động học thực nghiệm sẽ là bậc nhất, trong trường hợp đoạn 2 bậc là phân số, còn đoạn 3 bậc không (tất cả đều đối với nồng độ trong pha lỏng). Khi bậc phản ứng là bậc không thì tốc độ hấp phụ không phụ thuộc vào nồng độ chất bị hấp phụ nữa. Nếu nhiệt độ tương ứng với sự hấp phụ đẳng nhiệt là thấp hơn nhiệt độ kết tinh của chất bị hấp phụ, thì dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ có khác với dạng ở hình (9.8) và dạng này cho ở hình (9.9). Ở vùng áp suất thấp của hơi bảo hòa chất bị hấp phụ khí, nồng độ bề mặt tăng rấtnhanh theo quy luật hàm số mũ (dạng 4) (tạo ra lớp có bề dày nhiều phân tử bao bọc bề mặt). Hình 9.9: Ðường đẳng nhiệt hấp phụ đối với trường hợp bao bọc bề mặt. C. Thuyết Langmuir về sự hấp phụ Langmuir người đưa ra lý thuyết hấp phụ (1916) và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Cho rằng, chất bị hấp phụ tạo ra trên bề mặt chất hấp phụ lớp hấp phụ, cấu tạo của nó phức tạp. Lớp này thường có nhiều phân tử, các phân tử này gắn với chất hấp phụ sẽ liên kết với những phân tử xa hơn. Do đó, xảy ra sự tương tác giữa các phân tử trong lớp. Thuyết của Langmuir chỉ để ý đến một lớp trong số cấu tạo lớp hấp phụ có thể. Langmuis cho rằng, lớp hấp phụ chỉ là lớp đơn phân tử với nhau. Mẫu như thế thì rất đơn giản. Nó không phù hợp với thực tế cấu tạo lớp. Theo Langmuir nồng độ tương đối lớn của chất bị hấp phụ trong pha lỏng làm cho bảo hòa bề mặt chất hấp phụ. Trong trường hợp nồng độ thấp hơn chỉ có một phần vị trí hoạt động. 5 Ðộng học của xúc tác dị thể TOP Các giai đoạn kể trên của xúc tác dị thể không giống nhau nên tùy theo tốc độ của giai đoạn nào chậm nhất mà người ta phân chia động học các phản ứng xúc tác dị thể thành miền khuếch tán và miền động học. Nếu quá trình khuếch tán là chậm nhất thì tốc độ của phản ứng chủ yếu được quyết định bởi tốc độ khuếch tán. Trong trường hợp này, người ta nói phản ứng diễn ra trong vùng khuếch tán. Hằng số đặc trưng cho tốc độ quá trình khuếch tán là hệ số khuếch tán, ký hiệu là D. Nếu tốc độ của phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt là chậm nhất thì tốc độ của phản ứng chủ yếu được quyết định bởi tốc độ của phản ứng hóa học. Trong trường hợp này, người ta nói phản ứng diễn ra trong miền động học. Hằng số đặc trưng cho quá trình là hằng số tốc độ phản ứng, ký hiệu là k. Thường cân bằng hấp phụ thiết lập nhanh, nghĩa là tốc độ hấp phụ nhanh hơn tốc độ khuếch tán và tốc độ phản ứng hóa học nên người ta thường chỉ chú ý phân biệt hai miền khuếch tán. Tốc độ khuếch tán chậm với sự tăng của nhiệt độ còn tốc độ phản ứng hóa học tăng nhanh khi nhiệt độ tăng. 1. Ðộng học của quá trình khuếch tán 2. Phương trình động học của phản ứng xúc tác dị thể. a) Ðối với phản ứng đơn phân tử (trên bề mặt chất xúc tác rắn là chất khí). Bằng cách lý luận tương tự có thể viết phương trình tốc độ các trường hợp khác nữa. Dĩ nhiên, trong trường hợp phức tạp thì phương trình tốc độ phức tạp hơn. IV. MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC Dựa vào số liệu thí nghiệm tích lũy được các nhà hóa học đã đưa ra được nhiều lý thuyết và giả thuyết khác nhau về hiện tượng xúc tác. Người ta vẫn chưa xây dựng được thuyết nào hoàn chỉnh về xúc tác. Tuy nhiên, những năm gần đây đã xuất hiện một số thuyết hiện đại về xúc tác, thuyết giai đoạn, vấn đề động học trong lớp hấp phụ thực, áp dụng thuyết tốc độ tuyệt đối (phương trình Eyring) cho xúc tác dị thể.... 1 Thuyết hợp chất trung gian TOP Thuyết hợp chất trung gian là một trong những thuyết đầu tiên về xúc tác do Clement và Desormes và Sabatir để xuất. Theo thuyết này, phản ứng diễn ra dưới một dạng nào đó qua sự hình thành hợp chất trung gian. Từ đó, giúp cho chúng ta suy nghĩ việc lựa chọn chất xúc tác: phải chọn chất xúc tác nào có thể tương tác với chất phản ứng. Ví dụ, tìm chất xúc tác cho tổng hợp amoniac thì người tìm những kim loại có khả năng tạo các nitrua với nitơ. Dĩ nhiên, nitrua (hợp chất trung gian) phải không bền. Từ đó, có thể nghĩ rằng kim loại ở cuối dãy của hệ thống tuần hoàn là những chất xúc tác thích hợp. Bởi vì hydrua của chúng dễ bị hydro hóa. Thực tế, sắt là chất xúc tác tốt cho phản ứng này. Ðối với những phản ứng xúc tác dị thể, ý nghĩa của việc hình thành hợp chất trung gian đã được Scibatir giải thích. Tuy nhiên, thuyết hợp chất trung gian vẫn còn nhiều hạn chế và không giải thích được nhiều mâu thuẫn trong quan điểm của mình. 2 Thuyết hợp chất bề mặt TOP Thuyết hợp chất bề mặt được Boreskow, Temkin đề xuất và phát triển. Theo thuyết này, có thể xem quá trình xúc tác như một tậphợp những giai đoạn luân phiên, hình thành những hợp chất và phá hủy chúng giải phóng ra sản phẩm. Những hợp chất bề mặt được hình thành do kết quả tương tác hóa học của những phân tử của chất phản ứng với nguyên tử (hoặc ion) của lớp bề mặt chất xúc tác. Những nguyên tử (hoặc ion) này vẫn bảo toàn được liên kết của chúng với những nguyên tử (hoặc ion) khác của mạng lưới tinh thể. Liên kết hóa học trong các hợp chất đó có thể là liên kết ion, cộng hóa trị có cực. Thành phần, cấu tạo và tính chất của những hợp chất đó phụ thuộc vào dạng của những chất phản ứng, vào trạng thái bề mặt của chất xúc tác và vào những điều kiện bên ngoài. Chỉ những hợp chất nào dễ hình thành và dễ phân hủy trong tương tác tiếp theo mới có vai trò trong sự xúc tác. Do đó, trong những chất ấy, những liên kết phải không quá yếu, cũng không quá bền vững. Dựa trên quan điểm này của thuyết hợp chất bề mặt, người ta đưa ra các phương trình động học để mô tả dự kiến thực nghiệm. Tuy nhiên, thuyết này vẫn còn vấn đề tồn tại. 3 Thuyết trung tâm hoạt động TOP Dựa trên quan điểm cho rằng bề mặt chất rắn là không đồng nhất. Taylor đã đưa ra giả thuyết rằng các phản ứng xúc tác chỉ xảy ra trên những điểm riêng rẽ của bề mặt gọi là trung tâm hoạt động. Theo Taylor số trung tâm hoạt động chỉ chiếm một tỷ lệ rất bé trên toàn bộ bề mặt chất xúc tác. Các trung tâm đó có khả năng hấp phụ hóa học rất lớn và do đó có hoạt tính xúc tác cao. Những nguyên tử nằm trong thể tích sẽ bị bảo hòa tất cả liên kết. Những nguyên tử ở trên bề mặt có độ bảo hòa hóa trị khác nhau. Nhưng mức độ bảo hòa hóa trị đó ứng với những hoạt tính xúc tác khác nhau. Xúc tác trước hết xảy ra trên những nguyên tử nằm ở những "dỉnh", "gốc" hoặc "cạnh" có độ chưa bảo hòa lớn nhất, sau đó sẽ dần dần xúc tác trên những trung tâm kém hoạt động hơn. Thuyết Taylor chỉ có giá trị lý thuyết nhất định. 4 Thuyết đa vị TOP Thuyết đa vị về xúc tác dị thể do Balandin dự thảo năm 1929. Thuyết này xuất phát từ nguyên lý tương ứng về cấu tạo giữa sự sắp xếp nguyên tử ở bề mặt chất xúc tác và trong phân tử chất phản ứng và cả sự tương ứng năng lượng của các liên kết. Theo thuyết này: - Trung tâm hoạt động của chất xúc tác là tập hợp của một số xác định của các trung tâm hấp phụ được phân bố trên bề mặt phù hợp với cấu tạo hình học của những phân tử bị chuyển hóa. - Có sự hình thành của những phức đa vị khi hấp phụ những phân tử phản ứng trên những trung tâm hoạt động. Kết quả này dẫn đến sự phân bố lại các liên kết, đưa đến hình thành sản phẩm phản ứng. Như vậy, thuyết đa vị không khảo sát đơn thuần tướng tác của toàn bộ các phân tử với bề mặt chất xúc tác mà khảo sát sự tương tác của những nguyên tử hay nhóm nguyên tử riêng rẽ chứa trong phân tử của những chất phản ứng, với những nguyên tử hay ion bề mặt chất xúc tác. Ðối với những phản ứng khác nhau số trung tâm hoạt động cũng khác nhau. Số nguyên tử hoặc ion của trung tâm hoạt động có thể có hai, ba, bốn... gọi là lưỡng vị, tam vị, tứ vị... Trong trường hợp chung gọi là đa vị. Ða vị là những phần riêng rẽ không lớn của bề mặt chất xúc tác gồm một số nguyên tử hay ion phân bố có qui luật phù hợp với cấu tạo mạng lưới tinh thể của chất xúc tác. Hoạt tính xúc tác sẽ xuất hiện khi sự sắp xếp của các nguyên tử hay ion đó trên bề mặt chất xúc tác ở vào trạng thái tương ứng hình học với sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử của chất phản ứng. Trong sự hấp phụ một số phân tử như thế, liên kết giữa những nguyên tử chứa trong phân tử đó có thể bị yếu đi, bởi vì những nguyên tử ấy có thể chịu tác dụng những nguyên tử hay ion tương ứng bề mặt chất xúc tác và liên kết một phần với những nguyên tử hay ion này. Tùy theo dạng của các nguyên tử hay ion ở lớp bề mặt, khoảng cách giữa chúng và qui luật hình học trong sự sắp xếp chúng, những liên kết nào đó, trong phân tử chất phản ứng có thể yếu đi. Như vậy, có thể giải thích tính đặc thù của tác dụng xúc tác. 5 Thuyết tập hợp hoạt động TOP Thuyết tập hợp hoạt động do Kobosew dự thảo năm 1939. Thuyết này được xây dựng trên quan điểm cho rằng chất (vật) mang hoạt tính xúc tác là những chất vô định hình (không kết tinh) gồm một số nguyên tử trên bề mặt không có hoạt tính xúc tác của vật mang. Cũng như Balandin Kobosew cho rằng hoạt tính xúc tác không phải xảy ra trên từng nguyên tử chất xúc tác gọi là tập hợp hoạt động. Ðối với một quá trình nhất định, mỗi tập hợp hoạt động gồm một số xác định nguyên tử chất xúc tác là trung tâm hoạt động. Ví dụ, khi dùng sắt làm chất xúc tác đặt trên vật mang là than, oxit nhôm, silicagen. Thì trên bề mặt vật mang được hình thành những tập hợp hoạt động, mỗi tập hợp hoạt động tạo bởi một số nguyên tử sắt. Kết quả do hoạt tính của những chất xúc tác đó, khi các nguyên tử sắt được chứa với những mức độ khác nhau trên bề mặt của vật mang làm cho hoạt tính của chúng lớn nhất khi độ chứa có giá trị xác định. Theo thuyết tập hợp hoạt động thì những nguyên tử kim loại có thể di chuyển trên bề mặt vật mang. Tuy nhiên, trên bề mặt vật mang có những chỗ nứt và những phần nhỏ li ti trên những nguyên tử kim loại được hút đặc biệt mạnh, thành ra bề mặt chia thành những khu riêng rẽ (khi di chuyển) trong đó có sự chuyển dịch của các nguyên tử kim loại có thể xảy ra. Nồng độ của nguyên tử chất xúc tác trên bề mặt vật mang là một đặc trưng quan trọng của chất xúc tác trên vật mang. Bằng phương pháp thống kê toán học, người ta có thể tính được xác suất hình thành các tập hợp gồm một, hai, ba, bốn nguyên tử... trong những điều kiện thí nghiệm. Người ta thấy rằng chỉ có tập hợp hoạt động có số nguyên tử nhất định có tác dụng xúc tác mà thôi và hoạt tính của tập hợp đó có cực đại ở một giá trị nhất định của độ che phủ bề mặt. Cho tới nay, thuyết tập hợp hoạt động vẫn chưa được thừa nhận, vì có nhiều vấn đề chưa được giải quyết thỏa đáng. Tuy vậy, thuyết này có một số ứng dụng trong việc sử dụng chất xúc tác hấp phụ. 6 Thuyết điện tử TOP Pissarshewski là người đầu tiên dự thảo thuyết điện tử về xúc tác vào năm 1916. Thuyết này bị lãng quên đến cuối năm 1940 mới được nhiều người chú ý lại nhất là ở Liên Xô trước đây. Thuyết điện tử dựa trên quan điểm cho rằng sự hấp phụ những phân tử chất phản ứng trên chất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các mức năng lượng bên trong tinh thể của chất xúc tác và trên bề mặt của chúng. Xét về bề mặt của tính chất tương tác giữa chất xúc tác và chất phản ứng, có thể chia các phản ứng xúc tác ra làm hai dạng: phản ứng oxy hóa - khử và phản ứng axit - bazơ. - Giai đoạn 3 là phản ứng giữa các phân tử liên kết "yêu" để tạo thành sản phẩm phản ứng. Từ các quan điểm điện tử về xúc tác dị thể ta thấy hoạt tính xúc tác liên quan trực tiếp với số hóa trị tự do trên bề mặt chất xúc tác (nói cách khác, hoạt tính xúc tác có liên quan tới trạng thái điện tử của bề mặt chất xúc tác). Tuy nhiên, cần nhớ rằng, cách xây dựng lý thuyết điện tử về xúc tác về căn bản chỉ đối với trạng thái tinh thể lý tưởng. Vì vậy, các kết luận của thuyết này chỉ áp dụng vào trường hợp giới hạn, còn về mặt xử lý định lượng các kết quả thu được thì không thể đối chiếu với các số liệu thực nghiệm. Thuyết điện tử về xúc tác cho những quan điểm định tính và cho khả năng giải thích được tính chất lựa chọn của một số chất xúc tác. Việc khảo sát một số lý thuyết về xúc tác cho thấy lý thuyết về xúc tác dị thể chưa có sự thống nhất về quan điểm ngay cả những vấn đề cơ bản. Các thuyết trên mới có tính chất định hướng chỉ đối với một số phản ứng. Gần đây, đã có một số thuyết tương đối hoàn chỉnh khảo sát định lượng về xúc tác dị thể, như đã nói ở trên. V. GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ Phản ứng đồng thể diễn ra trong thể tích. Ngược lại, phản ứng dị thể (trong đó có xúc tác dị thể) xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Người sử dụng một loại biểu diễn nồng độ khác thuận tiện hơn. Ðó là độ làm đầy, độ biến hóa. 1 Ðộ biến hóa TOP Người ta cũng có thể biểu diễn độ biến hóa thông qua áp suất hơi bảo hòa của các hợp phần. Thấy rằng độ biến hóa cũng như áp suất riêng phần không phụ thuộc vào điều, phản ứng diễn ra trong hệ đóng hay mở. Từ các hệ thức biểu thị mối liên hệ giữa áp suất riêng phần với độ biến hóa, có thể xác định được độ biến hóa. Việc xác định độ biến hóa dựa vào sự phụ thuộc của nó đến các yếu tố khác nhau là một trong những bài toán động học. 2 Ðộ làm đầy TOP Trong nhiệt động học cũng như trong kỹ thuật, người ta còn sử dụng độ làm đầy đặc trưng cho sự biến hóa hóa học. Thuật ngữ này do Donder đưa ra. Ðộ làm đầy biểu thị số đương lượng đã phản ứng của một chất cho trước. Phản ứng diễn ra với độ làm đầy bằng đơn vị,. Nếu độ biến hóa là một đương lượng gam. Ðộ làm đầy có