Bài giảng Điện phân không thoát kim loại

1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN Khoa Công nghệ hóa học và Môi trường BÀI GIẢNG ĐIỆN PHÂN KHÔNG THOÁT KIM LOẠI Biên soạn: Tập thể tác giả Bộ môn công nghệ hóa học Hưng Yên, 2011 MỤC LỤC CHƯƠNG 1 .................................................................................................................................3 ĐẠI CƯƠNG VỀ SẢN XUẤT XÚT - CLO ...............................................................................3 1.1. Lịch sử phát triển ............................................................................................................. 3 2 1.2. Tính chất của clo và xút ................................................................................................... 5 1.2.1. Clo ............................................................................................................................. 5 1.2.2. Xút ............................................................................................................................ 6 1.3. Ứng dụng ......................................................................................................................... 9 1.3.1. Clo - sản phẩm chính của sự điện phân .................................................................... 9 1.3.2. Ứng dụng của xút .................................................................................................... 10 1.4. Các phương pháp sản xuất ............................................................................................. 10 1.4.1. Phương pháp hóa học .............................................................................................. 11 1.4.2. Phương pháp điện hóa học ...................................................................................... 14 CHƯƠNG 2 ...............................................................................................................................19 PHƯƠNG PHÁP CATÔT RẮN ...............................................................................................19 2.1. Cơ sở lý thuyết ............................................................................................................... 19 2.1.1. Các quá trình điện cực ............................................................................................ 19 2.1.2. Điện thế phân hủy ................................................................................................... 25 2.1.3. Điện thế catot .......................................................................................................... 26 2.1.4. Điện thế anot ........................................................................................................... 27 2.1.5. Quá thế .................................................................................................................... 28 2.1.6. Hiệu suất dòng điện và năng lượng tiêu hao ........................................................... 30 2.2. Điện cực và màng .......................................................................................................... 31 2.2.1. Anot ........................................................................................................................ 31 2.2.2. Catôt ........................................................................................................................ 34 2.2.3. Màng ....................................................................................................................... 35 2.3. Các nguyên tắc cấu tạo thùng điện phân và các loại thùng ........................................... 37 2.3.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp chất điện giải không chuyển động ........................... 37 2.3.2. Phương pháp ngược chiều ...................................................................................... 44 2.3.3. Cấu tạo thùng .......................................................................................................... 52 CHƯƠNG 3 ...............................................................................................................................59 PHƯƠNG PHÁP CATÔT THỦY NGÂN ................................................................................59 3.1. Cơ sở lý thuyết ............................................................................................................... 59 3.1.1. Quá trình catot ........................................................................................................ 59 3.1.2. Quá trình anôt ......................................................................................................... 62 3.1.3. Quá trình phụ trên catôt thủy ngân và hiệu suất dòng điện .................................... 62 3.1.4. Điện cực và sự phân giải hỗn hống ......................................................................... 62 3.1.5. Điện thế phân hủy NaCl và năng lượng tiêu hao .................................................... 66 3.1.6. Sử dụng năng lượng khi phân giải hỗn hống .......................................................... 67 3.1.7. Hợp lý hóa điều kiện điện phân .............................................................................. 69 3.2. Cấu tạo thùng thủy ngân ................................................................................................ 69 3.2.1. Giới thiệu chung ..................................................................................................... 69 3.2.2. Những nguyên tắc cơ bản của thùng thủy ngân cải tiến ......................................... 70 3.2.3. Giới thiệu một vài kiểu thùng chủ yếu .................................................................... 71 3.3. So sánh phương pháp catôt thủy ngân và catôt rắn........................................................ 81 CHƯƠNG 4 ...............................................................................................................................82 NHỮNG QUÁ TRÌNH CƠ BẢN VÀ SƠ ĐỒ SẢN XUẤT XUT - CLO ................................82 4.1. Những quá trình cơ bản ................................................................................................. 82 4.1.1. Làm sạch nước muối ............................................................................................... 82 4.1.2. Điện phân ................................................................................................................ 84 4.1.3. Sấy clo ..................................................................................................................... 84 4.1.4. Cô đặc xút ............................................................................................................... 84 4.2. Dây chuyền sản xuất ...................................................................................................... 86 CHƯƠNG 5 ...............................................................................................................................87 3 ĐIỆN PHÂN ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT CLO ...................................................................87 5.1. Hypoclorit natri NaClO ................................................................................................. 87 5.2. Clorat natri NaClO3 ....................................................................................................... 89 5.3. Peclorat natri NaClO4 .................................................................................................... 89 CHƯƠNG 6 ...............................................................................................................................91 ĐIỆN PHÂN NƯỚC .................................................................................................................91 6.1. Quá trình điện cực .......................................................................................................... 91 6.1.1. Quá trình catôt ........................................................................................................ 91 6.1.2. Quá trình anôt ......................................................................................................... 93 6.2. Dung dịch – điện cực – màng ........................................................................................ 93 6.2.1. Dung dịch ................................................................................................................ 93 6.2.2. Điện cực .................................................................................................................. 94 6.2.3. Màng ....................................................................................................................... 95 6.3. Tiêu tốn nước cho điện phân ......................................................................................... 95 6.4. Điện phân nước ở áp suất cao ........................................................................................ 96 CHƯƠNG 7 ..............................................................................................................................97 ĐIỆN PHÂN SẢN XUẤT MỘT SỐ HỢP CHẤT VÔ CƠ .......................................................97 7.1. Pemanganat Kali ............................................................................................................ 97 7.1.1. Phương pháp bán điện hóa ...................................................................................... 98 7.1.2. Phương pháp điện hóa............................................................................................. 99 7.2. Đi oxyt mangan ............................................................................................................ 100 PHẦN PHỤ LỤC ....................................................................................................................102 CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ SẢN XUẤT XÚT - CLO 1.1. Lịch sử phát triển Xút – clo là hai sản phẩm quan trọng không thể thiếu trong các ngành công nghiệp. Năm 1774 người ta đã điều chế clo bằng cách tác dụng axit clohydric với boxyt mangan. Năm 1785 clo được sản xuất và dung trong công nghiệp bằng cách tác dụng axit sunfuric với muối ăn và bioxyt. Năm 1866 có sự cải tiến lớn trong ngành sản xuất clo đó là hoàn nguyên bioxyt mangan từ clorua mangan. 4 Năm 1870 phương pháp sản xuất xut – clo dùng trong thực tế là oxyt hóa clorua hydro bằng oxy của không khí có đồng làm xúc tác. Năm 1807 người ta đã điều chế clo bằng phương pháp điện phân dung dịch muối ăn, nhưng phương pháp này được ứng dụng sản xuất vào năm 1879 do sự phát minh của H.ryxob và Ø. Ba UyK. Năm 1897 OTenaHob đã chế ra thiết bị điện phân muối ăn và từ đó người ta thấy rằng phương pháp điện hóa học có nhiều ưu việt hơn so với các phương pháp hóa học. Công nghiệp sản xuất xút – clo phát triển mạnh sau đại chiến thế giới lần thứ nhất cùng với sự phát triển của công nghiệp các chất hữu cơ. Clo được dùng đại bộ phận vào việc clo hóa các chất hữu cơ và một phần sản xuất các dung môi hữu cơ. Cuối thế kỷ thứ 19 người ta đã điều chế xút – clo bằng catot thủy ngân, nhưng đến đầu thế kỷ 20 phương pháp này mới tăng nhanh và dần dần vượt hơn phương pháp màng. Sau đại chiến thế giới lần thứ hai, sản xuất xút - clo có những bước nhảy vọt mới. Ngày nay do sự phát triển của công nghiệp sợi nhân tạo, nên xút yêu cầu phải có độ tinh khiết cao, phương pháp catot thủy ngân có nhiều tính ưu việt. Năm 1958 ở các nước châu Âu có khoảng 85% clo sản xuất theo phương pháp thủy ngân. Kế hoạch 7 năm phát triển công nghiệp của Liên Xô sản xuất clo theo phương pháp thủy ngân chiếm 50%. Theo số liệu (1957) tỷ lệ giữa phương pháp thủy ngân và phương pháp màng như sau: Bảng I Nước Phương pháp Màng Thủy ngân Mỹ 84,5% 15% Anh 44,5 55,5 Đức 4 96 Pháp 30 70 Ý 4 96 Thụy Điển 4 96 5 Ngày nay lượng clo dùng nhiều và vượt hơn lượng xút nên nhiều nước đã sản xuất clo đã sản xuất clo không đồng thời với xút. 1.2. Tính chất của clo và xút 1.2.1. Clo *) Trong điều kiện thường clo là khí màu vàng lục nặng hơn không khí. Khi làm lạnh clo khí ta được clo lỏng nhiệt độ sôi là -34,60, nếu tiếp tục làm lạnh đến 10205 ta được clo ở thể rắn. Trọng lượng nguyên tử của clo là 35,457. Một lít clo ở điều kiện thường nặng 3,214 gam và 2,5 lần nặng hơn không khí. Nhiệt dung trung bình của khí clo là: 0,124 calo/độ trong điều kiện áp suất không đổi và nhiệt độ từ 15 – 2200, nhưng đến 3400 thì nhiệt dung trung bình là 0,1155 calo/độ. Nhiệt bay hơi ở -220 là 67,4 calo/gam, ở +80 là 62,7 calo/gam. Độ hòa tan clo trong nước (theo thể tích ) khi 100C : 0,99%, ở 200C: 0,72%, ở 400C: 0,45%. ở 900C: 0,13%. Bảng 2: Độ hòa tan của clo trong nước và trong dung dịch NaCl Nồng độ NaCl g/l Độ hòa tan Clo g/l 200C 400 600 800 Nước (0 g/l) 7,3 4,59 2,5 1,15 230 g/l 2,90 1,84 0,95 0,42 298 g/l 1,86 1,05 0,54 0,25 Bảng 3: Áp suất khí clo trên bề mặt chất lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ 0C Áp suất Cl2/Hg Nhiệt độ 0C Áp suất Clo ata Nhiệt độ 0C Áp suất Clo ata Nhiệt độ 0C Áp suất Clo ata 600 210 -30 1,20 5 4,25 40 11,5 50 350 -25 1,50 10 4,95 50 14,7 40 360 -20 1,84 15 5,75 60 18,6 6 35 705 -10 2,63 20 6,62 70 23 33,6 760 -5 3,14 25 7,63 80 28,4 0 3,68 30 8,75 90 34,5 35 9,95 100 41,7 *) Hóa tính: Clo là nguyên tố hoạt động hóa học mạnh nó tác dụng với nước theo phản ứng: Cl2 + H2O = HCl + HClO Clo khô không tác dụng với sắt, đồng, gang, chì và các kim loại khác. Hỗn hợp clo với hydro tạo thành hỗn hợp nổ từ 4 – 96% clo kết hợp với amoniac tạo thành hợp chất nổ. 6Cl2 + 12NH3 = NCl3 + 9NH4Cl + N2 Clo tác dụng với oxyt cacbon có chất xúc tác hay ánh sáng mặt trời tạo thành phôt- gen là chất rất độc: Cl2 + CO = COCl2 Hợp chất clo với oxy có những dạng sau: oxyt clo Cl2O, bioxyt clo ClO2 màu vàng tối dễ nổ, oxy hóa mạnh. Clo rất độc với cơ thể con người và có thể gây chết người. Nếu ta thở trong không khí chứa 0,1 – 0,2 mg/l clo trong thời gian 30’ có thể chết được. Theo tiêu chuẩn vệ sinh thì hàm lượng clo trong không khí ở phòng sản xuất không vượt quá 0,001mg/l. 1.2.2. Xút Xút khan nóng chảy ở 3160 và sôi ở 13850, ở trạng thái nóng chảy nhiệt độ 340 – 3500C trọng lượng riêng của nó là 1,8 – 1,9 g/cm3. Xút hòa tan nhiều trong nước, độ hòa tan tăng theo nhiệt độ. Bảng 4: Nồng độ xút trong dung dịch theo nhiệt độ Nhiệt độ 0C 10,3 18 40,2 57,8 64,3 72 80 100 Nồng độ xút trong dung dịch 50,8 51,7 56,4 62,8 68,5 74,2 75,3 78,2 7 Nồng độ xút trong dung dịch % Hình 1: Biểu đồ trạng thái hệ thống NaOH – H2O Đường cong đẳng áp trên biểu đồ cho ta thấy rằng nếu làm lạnh ví dụ: dung dịch xút 57% khi 420 thì những tinh thể NaOH. H2O bắt đầu tách ra. Nếu cứ tiếp tục làm lạnh dung dịch thì nồng độ của xút trong dung dịch giảm đến lúc nhiệt độ của dung dịch không thấp hơn 120C (điểm B). Nếu tiếp tục làm lạnh dung dịch, thì tinh thể NaOH.2H2O bắt đầu tách ra. Khi 60C(điểm C) dung dịch chứa 46% NaOH và hoàn toàn đóng băng, và kết quả tạo thành tinh thể NaOH.2H2O và NaOH.3,5H2O. Dung dịch chứa gần 40% NaOH. Khi 60C tất cả dung dịch sẽ đóng băng và tạo thành cùng tinh NaOH.3,5H2O và NaOH.2H2O khi làm lạnh dung dịch có nồng độ bé hơn 40% thì tinh thể NaOH.3,5H2O bắt đầu tách ra đến nhiệt độ cao hơn -200C(D), sau đó những tinh thể NaOH.5H2O (điểm G) bắt đầu tách ra và cuối cùng khi nhiệt độ -280 tinh thể NaOH.7H2O (điểm E) tách ra. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 A N aO H NaOH.H2O NaOH.2H2O C B NaOH.3,5H2O NaOH.5H2O O D E G NaOH.7H2O 100 80 60 40 20 0 -20 -40 N hi ệt đ ộ 0 C 8 Toàn bộ dung dịch đóng băng khi nồng độ xút là 19% và cùng ở nhiệt độ đó. Bảng 5: Độ phân ly của xút ở nhiệt độ khác nhau 180C 250C 400C 600C Nồng độ g/l α Nồng độ g/l α Nồng độ g/l α Nồng độ g/l α 1 0,756 0,997 0,753 0,992 0,753 0,983 0,754 2,001 0,709 1,995 0,707 1,983 0,710 1,964 0,728 4,083 0,673 4,071 0,687 4,044 0,708 4,004 0,731 5,045 0,610 5,030 0,623 4,935 0,652 5,125 0,654 6,250 0,571 6,292 0,583 6,189 0,648 Bảng 6: Trọng lượng riêng của dung dịch xút ở 200C Trọng lượng riêng g/cm3 Nồng độ NaOH Trọng lượng riêng g/cm3 Nồng độ NaOH % g/l % g/l 1,021 2 20,4 1,306 28 365,8 1,043 4 41,7 1,328 30 398,4 1,065 6 63,9 1,349 32 431,7 1,087 8 86,9 1,370 34 465,7 1,109 10 110,9 1,390 36 550,4 1,131 12 135,7 1,410 38 535,8 1,153 14 161,4 1,430 40 572,0 1,175 16 188,0 1,444 42 608,7 1,197 18 215,5 1,469 44 646,1 1,219 20 243,8 1,487 46 684,2 1,241 22 273,0 1,507 48 723,1 1,263 24 303,1 1,525 50 762,7 1,285 26 334,0 Kiềm nantri là một trong những kiềm mạnh. Khi trung hòa axyt bằng kiềm tạo ra muối natri. Muối này rất hòa tan trong nước. 9 1.3. Ứng dụng 1.3.1. Clo - sản phẩm chính của sự điện phân - Dùng trong sản xuất hữu cơ: 58% clo được dùng trong công nghiệp các chất hữu cơ. Hàng loạt các sản phẩm clo hữu cơ quan trọng được sản xuất theo phương pháp clo hóa metan. Ví dụ: clorua metyl CH3Cl; clorua metylen CH2Cl2; cloroform CHCl3; tetraclorua cacbon CCl4; đó là những dung môi hữu cơ quan trọng. Nhưng phương hướng chính là sử dụng những sản phẩm trên để tổng hợp hàng loạt các chất hữu cơ clorua metyl, clorua metylen, tetraclorua cacbon dùng để sản xuất freon, dùng clorofoc để sản xuất chất dẻo. Teflon có độ bền hóa học cao khi tác dụng với môi trường xâm thực( kể cả khi ở nhiệt độ cao). Tetraclorua cacbon CCl4 dùng để tổng hợp sợi có giá trị. Trong công nghiệp hóa học người ta clo hóa các chất cacbua hydro được những sản phẩm khác nhau. Ví dụ: triclo êtylen CCl2 = CHCl, tetraclorua êtylen CCl2 = CCl2, diclo êtan CH2Cl – CH2Cl và các chất khác. Clo dùng để sản xuất các hợp chất cao phân tử quan trọng như polivynyl clorit và nhựa peclovynyl. Những chất cao phân tử này điều chế từ clorua – vynyl CH2 = CHCl, clorua vynyl điều chế từ axetylen và clorua hydro có tham gia của chất xúc tác, clo hóa polivynyl ta được nhựa peclorua vynyl ứng dụng trong việc sản xuất sơn chống ăn mòn và sợi tổng hợp. Clo dùng để sản xuất thuốc trừ sâu. Ví dụ DDT hexan cloran và các chất khác để diệt trừ sâu bọ trong nông nghiệp và clo được dùng để diệt trùng nước sinh hoạt. - Dùng để sản xuất các sản phẩm vô cơ: Tổng hợp clo và hydro ta được cloua hydro, khí này dùng để sản xuất axyt clohydric và dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. Clo dùng nhiều trong việc chế tạo kim loại màu. Ví dụ: clo hóa quặng mangan ta được clorua mangan từ đó điều chế mangan kim loại. Clo hóa quặng silic là chất bán dẫn có giá trị đặc biệt. Bảng 7: Sản xuất clo ở các nước tư bản ( nghìn tấn) Tên nước 1951 1955 1956 1957 1958 Mỹ 2284 3092 3453 3553 3265 Liên Bang Đức 256 404 462 520 538 10 Anh 270 350 470 Pháp 101 168 182 211 245 Nhật Bản 155 200 202 Canada 160 200 198 208 268 Ý 87 82 116 149 Thụy Điển 62 80 96 107 150 Thế giới 3800 5600 6100 6400 7000 1.3.2. Ứng dụng của xút Xút được dùng nhiều nhất hiện nay là trong công nghiệp xà phòng, công nghiệp giấy, xenlulo dệt, xút nguyên chất được dùng nhiều trong công nghiệp sợi nhân tạo. Xút dùng trong công nghiệp hóa học sản xuất chất màu, chất dẻo, bán sản phẩm hữu cơ, dược phẩm, Kỹ nghệ dầu mỏ dùng xút để chế biến nhiên liệu lỏng và chế biến dầu hỏa. Những số liệu ở bảng 8 cho thấy rằng tốc độ sản xuất ở Liên Xô tăng nhanh hơn so với các nước tư bản. Ở Liên Xô một lượng lớn xút được dùng ở dạng dung dịch, bởi vậy sản xuất xút bằng phương pháp hóa học trong thời gian hiện nay bằng khoảng 70% so với lượng chung, dùng hai phương pháp chủ yếu là sữa vôi và ferit. Bảng 8: Sản lượng xút ở các nước tư bản và Liên Xô Năm Các nước tư bản Liên Xô Nghìn tấn % Nghìn tấn % 1940 4100 100 190,4 100 1945 5300 129 128,2 67 1950 6480 153 329,8 173 1954 7500 183 498,1 262 1955 563,4 295 1956 7282 631,0 392 1957 7593 1.4. Các phương pháp sản xuất 11 1.4.1. Phương pháp hóa học 1.4.1.1. Sản xuất xút - Phương pháp sữa vôi: Phương pháp này bắt đầu ở Nga vào năm 1864.Theo số liệu của Mendeleep thì năm 1897 ở nước Nga có 10 nhà máy sản xuất theo phương pháp này. Xút điều chế từ Na2CO3 và sữa vôi theo phản ứng: Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3 Ở điều kiện xác định( nồng độ và nhiệt độ). Phản ứng tạo thành xút không đi đến cùng. Chiều của phản ứng phụ thuộc vào sự hòa tan Ca(OH)2 và CaCO3 trong dung dịch xút bởi vì Na2CO3 và NaOH hòa tan rất nhiều trong nước. Quá trình tiến hành càng lâu thì nồng độ xút trong dung dịch càng lớn, ion OH- trong dung dịch cũng càng tăng và do đó độ hòa tan của Ca(OH)2 càng giảm. Ta có cân bằng sau: Na2CO3 dd + Ca(OH)2 rắn = NaOHdd + CaCO3 rắn Ở trạng thái cân bằng( khi nhiệt độ không thay đổi) tích số hòa tan Ca(OH)2 đạt đến giá trị không thay đổi thể hiện ở phương trình: [ Ca2+][OH-]2 = Πp Cuối quá trình cân bằng giữa Na2CO3 và NaOH được thành lập. Hằng số cân bằng có thể xác định từ phương trình sau: ][ ][ ][][ ][][ 2 3 2 2 3 2 22      CO OH CONa OHNaK Trong điều kiện thực tế hằng số cân bằng cực đại khi nồng độ ion OH- lớn nhất và nồng độ CO3-2 nhỏ nhất. Nếu chia [CO3-2] cho hai vế của phương trình và khai căn ta có dạng sau: ][ ][ 23    OHCO K Kết quả thực nghiệm cho ta thấy rằng nồng độ Na2CO3 trong dung dịch đầu càng bé thì độ chuyển hóa sẽ càng tăng. Những số liệu thực tế cho thấy rằng mức độ chuyển hóa không vượt quá 90%. Phương pháp này có những nhược điểm sau: + Tốn nhiều sữa vôi. 12 + Điều chế được 1 tấn sản phẩm bỏ đi từ 1000 – 1300 kg CaCO3. + Điều chế được xút loãng (120g/l). - Phương pháp ferrit: Phương pháp này hiện nay chỉ dùng ở Liên Xô. Quá trình chia làm hai giai đoạn: + Giai đoạn 1: tác dụng cabonat natri với oxyt sắt theo phản ứng: Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O. Fe2O3 + CO2 + Giai đoạn 2: phân hủy ferrit natri bằng nước theo phản ứng: Na2O. Fe2O3 + H2O = 2NaOH + Fe2O3 Nếu đem cô đặc ta được xút rắn, oxyt sắt tuần hoàn trong chu trình sản xuất. Kết quả nghiên cứu về động học của quá trình tạo thành ferrit natri đã xác định rằng: khi nâng cao nhiệt độ quá trình tiến hành khá nhanh. Bởi vậy trong điều kiện công nghiệp sự tạo thành ferrit natri tiến hành ở nhiệt độ cao (10000C). Sự nghiên cứu quá trình nung CaCO3 với hàm lượng khác nhau trong thời gian 3 gờ ta thấy rằng ở nhiệt độ 13500C tỷ lệ phân tử của cacbonat và oxyt sắt 1 ][ ][ 32 32  COFe CONa thì lượng CO2 tỏa ra tương đương với lượng tạo thành Na2OFe2O3. Khi tỷ lệ 1 ][ ][ 32 32  COFe CONa thì lượng CO2 tỏa ra tương đương với Fe2O3. Khi tỷ lệ 1 ][ ][ 32 32  COFe CONa lượng CO2 tỏa ra tương đương với Na2CO3. Những kết quả trên cho thấy rằng sự tạo thành ferít natri tương ứng với công thức: Na2OFe2O3. *Ưu khuyết điểm của phương pháp ferit + Không có sản phẩm thừa. + Nồng độ của xút đặc hơn so với phương pháp sữa vôi (370 g/l). + Tốn nhiều nhiên liệu. + Vận chuyển trong phân xưởng cồng kềnh. * Sơ lược một số phương pháp khác: - Cho hơi nước qua NaCl nóng chảy tiến hành phản ứng: NaCl + H2Ohơi → NaOH + HCl 13 Quá trình tiến hành khi nhiệt độ là 15000C độ chuyển hóa 10%. Hai nhà bác học người Nga đã nghiên cứu phản ứng: Na2CO3 + H2Ohơi = 2NaOH + CO2 Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 800 – 11000C tốc độ phản ứng bé, hiệu suất chuyển hóa bé hơn 40%. - Điều chế xút từ Na2SiF6 theo phản ứng: Na2SiF6 → 2NaF + SiF4 2NaF + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaF2 CaF2 + SiF4 + NaCl → Na2SiF6 + CaCl2 - Điều chế xút từ phốtphát natri: Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4 Na2SO4 + Ca(H2PO4)2 = 2NaH2PO4 + CaSO4 2NaH2PO4 + 3Ca(OH)2 = 4NaOH + Ca3(PO4)2 + 2H2O Nói chung tất cả các phương pháp này không dùng trong công nghiệp. 1.4.1.2. Sản xuất clo a. Phương pháp Ven-ton Phản ứng chính là tác dụng bioxyt mangan với axit clohyđric: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + H2O. Phương pháp này tốn nhiều MnO2 là nguyên liệu quý nên phương pháp này ít dùng trong công nghiệp. Muốn sử dụng phương pháp này người ta cần tìm cách hoàn nguyên MnO2. Muốn hoàn nguyên MnO2 người ta gia công dung dịch có chứa MnCl2 bằng sữa vôi: MnCl2 + Ca(OH)2 = Mn(OH)2 + CaCl2 Khi thổi không khí và cho thừa sữa vôi thì Mn(OH)2 bị oxy hóa và tạo thành kết tủa có chứa MnO2 2Mn(OH)2 + Ca(OH)2 + O2 = CaO.2MnO2 + 3H2O CaO.2MnO2 tuần hoàn trong chu trình sản xuất. CaO.2MnO2 + 10HCl = CaCl2 + 2MnCl2 + 5H2O + 2Cl2 HCl không những tác dụng với MnO2 để tạo thành Cl2 mà còn tác dụng với CaO, bởi vậy hiệu suất sử dụng HCl chỉ còn 30%. 14 b. Phương pháp Dikon Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là oxy hóa clorua hyđro bởi oxy của không khí ở nhiệt độ cao( gần 4500C) khi có xúc tác. 4HCl + O2 = 2Cl2 + 2H2O Chất xúc tác có tác dụng rút ngắn quá trình oxy hóa chất xúc tác thường dùng là muối đồng. Những viên đất sét hay gạch được thấm ướt dung dịch muối đồng và chất đầy trong lò phản ứng. Cơ cấu quá trình phản ứng: 1- 2CuCl2 = Cu2Cl2 + Cl2 2- Cu2Cl2 + O = CuO.CuCl2 3- CuO.CuCl2 + HCl = CuCl2 + H2O Clo điều chế theo phương pháp này có lẫn nhiều khí nitơ vì quá trình oxy hóa, dùng oxy của không khí. Phương pháp này hiệu suất sử dụng HCl cao hơn phương pháp trên, nhưng vẫn còn 35%HCl không tác dụng với oxy của không khí. Người ta dùng nước để làm sạch khí clo khử HCl. 1.4.2. Phương pháp điện hóa học 1.4.2.1. Giới thiệu chung Phương pháp điện hóa học là phương pháp phổ biến nhất hiện nay và ngày càng có những thành tựu mới. Bản chất của phương pháp là: Cho qua dung dịch nươc muối bão hòa dòng điện một chiều để thực hiện phản ứng: 2NaCl + 2H2O = Cl2↑ + 2NaOH + H2↑ Quá trình được thực hiện trong thiết bị đặc biệt gọi là thùng điện phân. Quá trình điện cực rất phức tạp và do catôt khác nhau người ta chia phương pháp điện hóa thành hai loại: - Sản xuất clo và xút bằng phương pháp catôt rắn. - Sản xuất clo và xút bằng phương pháp catôt thủy ngân. 1.4.2.2. Nguyên liệu Điện phân đồng thời được xút và clo ta dùng nguyên liệu là muối ăn. 15 Muối ăn là nguyên liệu có rất nhiều ở trong nước biển, ở dưới đất Trong thiên nhiên muối ăn là hỗn hợp gồm có CaCl2, MgCl2, SO42- và các tạp chất khác. Tùy điều kiện từng nước, người ta lấy nước muối từ những nguồn khác nhau: - Nước biển: Nồng độ của muối trong nước biển 33-36 g/l, nồng độ này có thể phụ thuộc vào điều kiện từng nước, từng vùng. Ở những vùng ven biển người ta sản xuất muối ăn bằng cách cho bay hơi tự nhiên nước muối và được muối ở dạng tinh thể. Phương pháp này chỉ phổ biến ở những nước có khí hậu nhiệt đới. Việt Nam có 2500km đường biển là nguồn vô tận cung cấp muối ăn. Hiện nay trên miền Bắc nước ta có nhiều nơi sản xuất muối theo phương pháp bay hơi tự nhiên: Hà Tĩnh, Thanh Hóa,Nghệ An, Hải Phòng, Nam Định, Thái BìnhChất lượng muối cao hơn cả là ở Nghệ An. Đặc biệt, ở miền Nam điều kiện thiên nhiên nắng lắm mưa nhiều, khí hậu khô,nhiệt độ trung bình 29- 300C, gió nhiều lại cộng thêm bờ biển dài rất thuận lợi cho việc làm muối. Tổng diện tích các đồng muối ở miền Nam hiện nay trên 7000 ha, có các đồng muối lớn như: Sa Huỳnh( Quảng Ngãi), Hòn Khói( Khánh Hòa), Cà Ná( Ninh Thuận)Tổng sản lượng muối hàng năm lên tới 200.000 tấn, tương lai còn nhiều hơn nữa. Theo số liệu của vài nơi sản xuất muối cho thấy rằng muối của ta có hàm lượng NaCl cao, ít tạp chất. - Nước hồ: một số hồ nước mặn, nước bay hơi làm cho nước muối bão hòa và kết tinh muối ăn( có nhiều ở Liên Xô). - Muối mỏ: muối đóng thành từng lớp dày ở dưới đất. - Dung dịch nước muối ngầm dưới đất. Có thể lấy và dùng trực tiếp cho việc sản xuất xút – clo. Việc khai thác muối mỏ tốn nhiều sức lao động và tốn nhiều tiền xây dựng, cho nên muốn sử dụng muối mỏ thì phải đặt nhà máy ở cạnh mỏ và hòa tan muối ngay ở dưới đất. Phương pháp này rất tích kiệm, năng suất cao phẩm chất tốt. 1.4.2.3. Tính chất của muối và dung dịch nước muối Muối ăn nguyên chất tức là NaCl là những tinh thể trong suốt không màu nóng chảy ở 8060. Tinh thể muối ăn có dạng khối lập phương. Trọng lượng riêng là 2,16 g/cm3. 16 - Trọng lượng riêng: trọng lượng riêng của dung dịch nước muối thay đổi theo nồng độ và nhiệt độ. Trọng lượng riêng của dung dịch nước muối dùng trong sản xuất xút – clo(nồng độ NaCl 20 – 26%) trong khoảng nhiệt độ từ 10-400 khi thay đổi 10 thì thay đổi là 0,005g/cm3. Bảng 9: Trọng lượng riêng của dung dịch nước muối 200C Nồng độ NaCl Trọng lượng riêng g/cm3 Nồng độ NaCl Trọng lượng riêng g/cm3 % g/l % g/l 5 51,7 1,0345 22 256 1,1639 10 107,1 1,0707 23 270 1,1722 15 166,3 1,1087 24 284 1,1804 18 204 1,1319 25 297 1,1888 20 230 1,1478 26 311 1,1972 21 243 1,1559 26,4 318 1,2003 - Độ hòa tan: NaCl rất dễ hòa tan trong nước. Độ hòa tan phụ thuộc vào nhiệt độ, độ hòa tan của KCl và NaCl tăng khi tăng nhiệt độ nhưng đối với NaCl tăng không đáng kể khi tăng nhiệt độ. Bảng 10: Độ hòa tan của NaCl trong nước ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ 0C Độ hòa tan NaCl Nhiệt độ 0C Độ hòa tan NaCl % g/l % g/l -14 24,41 290,3 50 26,89 319,2 -6 25,48 305,4 60 27,09 320,5 0 26,34 316,2 70 27,3 321,8 10 26,35 316,7 80 27,53 323,3 20 26,43 317,2 90 27,80 325,3 30 26,56 317,6 100 28,12 328 17 - Nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi của nước ở áp suất thường là 1000. Dung dịch nước muối sôi ở nhiệt độ cao hơn. Ví dụ: dung dịch bão hòa muối ăn sôi ở 1080. Bảng 11: Nhiệt độ sôi của dung dịch muối ăn Nồng độ NaCl trong dd, g/l Nhiệt độ sôi của dung dịch, 0C Nồng độ NaCl trong dd, g/l Nhiệt độ sôi của dung dịch, 0C 64,8 101 234,5 105 120,2 102 266,7 106 162 103 299,9 107 200,8 104 232,2 108 - Nhiệt độ đông đặc: Bảng 12: Nhiệt độ bắt đầu kết tinh của dung dịch clorua natri Nồng độ dung dịch % Nhiệt độ kết tinh Nồng độ dung dịch % Nhiệt độ kết tinh 4,3 -2,7 17,5 -14,6 8,3 -5,5 20 -17,8 11 -7,8 21,2 -19,4 14,9 -11,8 22,4 -21,2 Biểu đồ trạng thái hệ thống NaCl – H2O Nếu nồng độ nước muối bé hơn 22,4% thì những tinh thể nước đã bắt đầu tách ra khi đến nhiệt độ đông đặc của dung dịch. Nồng độ NaCl trong dung dịch tăng, khi hạ nhiệt độ đến 21,20 ứng với nồng độ muối ăn trong dung dịch là 22,4% thì tất cả dung dịch sẽ đông đặc. Nồng độ nước muối lớn hơn 22,4% khi làm lạnh những tinh thể NaCl bắt đầu tách ra và sau đó NaCl.2H2O bắt đầu tách ra. Khi nhiệt độ -21,20 ứng với nồng độ của nước muối là 22,4% thì toàn bộ dung dịch đông đặc. 18 Hình 2 Hình 3 - Độ dẫn điện: Trong khoảng nhiệt độ từ 0-400 độ dẫn điện riêng tính theo công thức: xt = x0(I + ct +c’t2) xt : Độ dẫn điện riêng ở t0. x0: Độ dẫn điện riêng ở 00. C và C’ là hằng số tra bằng bảng: 19 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP CATÔT RẮN 2.1. Cơ sở lý thuyết 2.1.1. Các quá trình điện cực Điện phân dung dịch muối ăn theo phương pháp catôt rắn và anôt không tan, trong dung dịch có những loại ion sau: NaCl → Na+ + Cl- H2O → H+ + OH- Quá trình trên catôt: H+ + e → H H + H → H2 Nồng độ ion hyđro trong dung dịch rất nhỏ. Bởi vậy hyđro sinh ra trên catôt là do sự phân huỷ nước: 2H2O + 2e → 2H+ + 2OH- Na+ đến catôt kết hợp OH- tạo thành xút: Na+ + OH- → NaOH Chúng ta biết rằng: điện thế điện cực tiêu chuẩn của H+ = 0, điện thế điện cực tiêu chuẩn của Na+ = -2,7V. Bởi vậy trên điện cực rắn mặc dù nồng độ H+ rất nhỏ nhưng chỉ có H+ phóng điện còn Na+ không thể phóng điện được do điện thế phóng điện của ion H+ dương hơn điện thế phóng điện của ion Na+. H+ ← → + _ ← Na+ OH- Cl- H+ → 20 Quan sát đường cong phân cực hình 3 chúng ta thấy rằng: Sự phân cực phụ thuộc không những vào nhiệt độ, thành phần dung dịch mà còn phụ thuộc vào trạng thái bề mặt catôt. Hình 3: Đường cong phân cực catôt 1 – Catôt bằng thép, thành phần dung dịch là NaOH 120 g/l, NaCl 190 g/l và NaClO 0,5 g/l ở nhiệt độ 600C. 2- Catôt bằng thép ( 0,3%C và 0,7% Mn), thành phần dung dịch: NaOH 80 g/l, NaCl 170 g/l 3- Catôt bằng sắt, thành phần dung dịch: NaOH 80 g/l, NaCl 170 g/l, ở 750C. * ) Quá trình trên anốt: Cl - e → Cl- Cl + Cl → Cl2 Ở anôt Cl- phóng điện. Ở đây ta thấy rằng điện thế thuận nghịch phóng điện của ion OH- âm hơn do với điện thế thuận nghịch phóng điện của ion Cl- trong dung dịch NaCl bão hòa. Trong dung dịch NaCl bão hòa ở 180C điện thế thuận nghịch phóng điện của ion OH- là: εOH- = 0,41 – 0,058lg( 0,8x10-7) = 0,82. Điện thế thuận nghịch phóng điện của ion Cl- cũng ở điều kiện trên là: εCl- = 1,36 – 0,058lg( 5,5 – 0,6) = 1,33V. -0,9 -1,0 -1,1 -1,2 -1,3 -1,4 -1,5 M ật đ ộ dò ng đ iệ n ca tô t 2000 1600 1200 800 400 1 2 3 21 Như vậy, rõ ràng ion OH- có khả năng phóng điện lớn hơn ion Cl-. Muốn cho Cl- phóng điện ưu tiên thì phải cho nguyên liệu làm anôt thế nào cho quá thế oxy lớn nhất mà quá thế clo lại nhỏ nhất. Hình 4: Đường cong phân cực anốt: 1- Clo; 2- Oxy Khi giá trị điện thế đạt đến giá trị điện thế cân bằng của oxy thì oxy sẽ tỏa ra trên anôt, nhưng khi giá trị điện thế đạt đến điện thế cân bằng của clo thì clo cùng với oxy tỏa ra trên anôt, nhưng clo tăng rất nhanh khi tăng mật độ dòng điện. Khi mật độ dòng điện đạt 1000A/m2, tổn thất cho sự phóng điện hyđro chỉ chiếm một vàii phần trăm dòng điện. Đường cong phân cực anôt khi tỏa clo từ dung dịch 260 – 280 g/l NaCl( hình 5). Clo tỏa ra trên anôt manhêtic (đường 4) có phân cực anôt lớn hơn grafit (đường cong 3). Nâng cao nhiệt độ thì phân cực giảm. Sự hòa tan clo trên điện cực bạch kim có sự phân cực rất nhỏ.(đường I). 1 2 M ật đ ộ dò ng đ iệ n A /m 2 0,7 0,9 1,1 1,3 Điện thế anôt 22 Hình 5: Đường cong phân cực anôt 1- Anôt bạch kim. 2- Anôt graphit, t0 = 800C 3- Anôt graphit, t0 = 750C 4- Anôt manhetic, t-0 = 750 * Quá trình phụ: Điện phân dung dịch muối ăn kèm theo hàng loạt các phản ứng phụ. Clo tỏa ra trên điện cực anôt hòa tan trong dung dịch muối ăn. Độ hòa tan càng giảm khi tăng nhiệt độ và nồng độ NaCl ( hình 6). 10. Nước: Cl2 + H2O → HClO + HCl hay: Cl2 + OH- → HClO + Cl- (1) Lượng HCl tự do được tạo thành có thể được xác định từ hằng số cân bằng sau: (2) Giá trị hằng số K ở 250C bằng 3,9.10-4 trong dung dịch NaCl bão hòa thì HClO tự do lại càng nhỏ hơn. HClO rất ít phân ly, hằng số phân ly của nó ở 250C là: (3) [HClO] [ClO-][H+] K = = 3,7.10-8 [Cl2] [HClO][Cl-][H+] K = M ật đ ộ dò ng đ iệ n A /m 2 1 2 3 4 1,3 1,5 Điện thế anôt, V 500 0 400 0 300 0 23 Hình 6: Độ hoà tan clo trong nước và trong dung dịch NaCl . 1- Nước ; 2- 10%NaCl; 3- 20% NaCl 4- 25% NaCl ; 5- 6,4% NaCl Điều đó chứng tỏ rằng trong dung dịch NaOH bão hòa nồng độ ion ClO- gần anôt rất nhỏ. Nếu ion OH- từ catôt chuyển sang anôt thì HClO sẽ bị trung hòa và tạo thành muối. Muối này phân ly rất mạnh. OH- + HClO → ClO- + H2O (4) Cân bằng 1 sẽ chuyển về phía phải một lượng mới clo sẽ hòa tan. Nếu xút chuyển sang anôt tương đương với lượng clo tạo thành thì quá trình điện phân chì được muối của HClO. Ta có phương trình tổng sau: Cl2 + 2OH- → ClO- + Cl- + H2O Mặt khác khi ion ClO- được tạo thành ở anôt nó sẽ phóng điẹn trước Cl- vì điện thế phóng điện của nó âm hơn điện thế phóng điện của Cl-(hình 7). 24 Hình 7: Đường cong điện thế phóng điện của ion Cl- và ClO-. ClO- phóng điện tạo thành ClO3- và oxy tự do theo phản ứng: 6ClO- + 6OH- - 6e → 2ClO3- + 4Cl- + 3/2O2 + 3H2O. (5) Số ion ClO- phóng điện càng tăng khi ion đó càng nhiều trong dung dịch, đến lúc nào đó thì số ion ClO- tạo thành và ClO- phóng điện như nhau thì nồng độ NaClO không thay đổi và nồng độ ClO3- trong dung dịch tăng lên rất nhanh. Ngoài ra HClO có thể tác dụng với muối của nó khi nâng cao nhiệt độ. 4HClO + 2ClO → 2ClO3- + 4Cl- + 4H+ (6) Nếu không tính đến khả năng phóng điện của ion OH- và tổn thất dòng điện hoàn toàn để tạo thành ClO3- thì hiệu suất điện phân trong điều kiện cân bằng sẽ thể hiện ở dạng sau: Trên catôt: I. 12H+.OH- + 12e → 6H2 + 12OH- II. 6H+ .OH- + 6e → 3H2 + 6OH- Tổng: 18H+ .OH- + 18e → 9H2 + 180H- Trên anôt: I. 12Cl- → 6Cl2 + 12e 6Cl2 + 6OH- → 6HClO + 6Cl- 6HClO + 6OH- → 6ClO- + 6H2O II. 6ClO + 6OH- → 2ClO3- + 4Cl- + 3/2O2 + 3H2O + 6e C ườ ng đ ộ dò ng đ iệ n A 1 2 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 Điện thế anôt, V 25 Tổng: 2Cl- + 18OH- → 2ClO3- + 3/2O2 + 9H2O + 18e Phương trình tổng cho toàn bộ quá trình là: 2Cl- + 18OH- → 2ClO3- + 3/2O2 + 9H2 Hiệu suất lý thuyết tạo thành ClO3- là: 12 100 66,67% 18 A   Theo thí nghiệm của θepcTep( hình 8) ta thấy được: Sự phụ thuộc nồng độ oxy hoạt động và hiệu suất dòng điện theo thời gian khi điện phân dung dịch NaCl 5,1N và không tách sản phẩm ở điện cực. Lúc đầu nồng độ NaClO tăng nhanh và sự tạo thành NaClO3 không đáng kê khi nồng độ NaClO đạt đến giá trị xác định, sau đó nồng độ của nó không tăng nhưng nồng độ ClO3- tăng lên rất nhanh( phản ứng 5). 2.1.2. Điện thế phân hủy Quá trình tổng của sự phân hủy NaCl thể hiện theo phương trình sau: 2H2O + 2e → H2 + 2OH- 2Cl- - 2e → Cl2 Tổng: 2H2O + 2Cl- → Cl2 + H2 + 2OH- 2H2O + 2NaCl → Cl2 + H2 + 2NaOH Hình 8: Biểu đồ thành phần của sản phẩm khi điện phân dung dịch NaCl không màng ngăn. 26 1) Hiệu suất oxy hoạt động theo dòng điện. 2) Nồng độ oxy hoạt động của hypoclorit 3) Oxy hoạt động theo lý thuyết 4) Hiệu suất oxy phân tử theo dòng điện 5) Nồng độ oxy hoạt động của clorat. - Đại lượng điện thế thuận nghịch có thể tính theo phương trình Neo, nếu biết được hoạt độ của ion H+ và Cl- ở gần điện cực. Điện thế thuận nghịch catot εH2 và anot εCl2 được biểu diễn dạng sau: εH2 = ε0H2 + 0,000198T.lgaH+ εCl2 = ε0Cl2 + 0,000198T.lgaCl- aH+ và aCl- là nồng độ phân tử của OH-, H+, Cl-, fa, f’a là hệ số hoạt độ: εphân hủy = εCl2 - εH2 Ví dụ: Tính toán điện thế phân hủy lý thuyết của NaCl ở 250C. Nồng độ NaCl ở anotlit là 265 g/l. Nồng độ xút và NaCl ở catotlit là 100 g/l và 190 g/l. Dựa vào công thức trên để tính εphân hủy 2.1.3. Điện thế catot Nồng độ H+ được xác định từ phương trình phân ly nước. H2O → H+ + OH-  2 H OH K H O         Vì [H2O] = const nên K’ = [H+].[OH-] ở 250C. K’ = 1,05. 10-14 141,05.10H OH           Nồng độ ion OH- ở catot bằng nồng độ xút vì nó là chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn. Hoạt độ của ion OH- là: a = COH-.f”a Người ta suy f”a từ lực ion của dung dịch.  2 21 1 2 21 ...2N m Z m Z   27 m – Nồng độ phân tử của ion. Z – Hóa trị của ion. 100 190 2,5 3, 25 5,75 40 58,5Na m       190 3, 25 58,5Cl m    100 2,5 40OH m    Vì hóa trị của tất cả các ion đều bằng 1 nên: 5,75 3, 25 2,5 5,75 2 N    Dựa vào N tra bảng ta được f”a = 0,75. 14 14 " 1,05.10 0,584.10aH H aOH a C f C f         Trong điều kiện tiêu chuẩn t0 = 250C, aH+ = 1, pH2 = 1atm thì εH2 = 0. Vậy εH2 = 0,000198 x 298 x lg0,584.10-14 εH2 = - 0,836V. 2.1.4. Điện thế anot Nồng độ NaCl trong dung dịch anot là:   265 4,83 / 58,5 NaCl ptg l  . Hệ số hoạt độ của NaCl khi nhiệt độ 250C là f’a = 0,672. εCl- = ε0Cl2 - 0,000198T.lg(4,83. 0,672) ε0Cl2 = 1,36 εCl- = 1,332V Điện thế phân hủy lý thuyết NaCl ở 250C là: E = 1,332 – (- 0,836) = 2,168V - Tính điện thế phân hủy theo phương trình: 0, 239 Q dEE T nF dT     Hiệu ứng nhiệt của quá trình tổng khi điện phân có thể xác định theo phương trình: 28 NaCl.nH2O + H2O → NaOH.nH2O + 1/2Cl2 + 1/2H2 Có thể suy ra từ hiệu ứng nhiệt của các phản ứng: 1. Nhiệt tạo thành NaCl từ các nguyên tố: Na + 1/2Cl2 → NaCl + 97,69Kcal 2. Nhiệt hòa tan NaCl khan trong nước: NaCl + nH2O → NaCl.nH2O – 0,458Kcal 3. Nhiệt tạo thành dung dịch xút từ natri và nước: Na + (n + 1)H2O → NaOH.nH2O + 1/2H2 = 44,38 Kcal Khi phân hủy NaCl thành sản phẩm tiêu tốn 97,67 Kcal và thu được 44,38 Kcal. Nhiệt lượng tiêu hao là: Q = 97,69 – 44,838 = 52,852 Kcal. Hệ số nhiệt độ là: 0,0004 52,852 0,0004 298 2,172 1 96500 0, 239 dE dT E         2.1.5. Quá thế - Quá thế hydro: Điện thế lý thuyết của điện cực hydro trên bạch kim phủ bạch kim khi dòng điện cực tiêu chuẩn thể hiện ở phương trình sau: 2 2 0 0,058 lg 2 H H C E E C   E0: Điện thế tiêu chuẩn. Điện thế phóng điện của ion H+ trên điện cực khác nhau thì khác nhau. Hiệu số giữa điện thế điện cực cân bằng hydro trên bạch kim phủ bạch kim và điện thế bất kỳ nào đó gọi là quá thế hydro.  2K H pV C        η: Quá thế hydro( vôn) VK: Điện thế hiệu quả của catot phân cực (vôn) V(H2): Điện thế thuận nghịch điện cực hydro trong dung dịch đã cho. 29 Bảng 12: Quá thế hydro của những điện cực khác nhau, mật độ dòng điện là 0,1A/m2 và nồng độ H2SO4 laf 2N ở nhiệt độ t0 = 120C. Catot Quá thế (V) Chì 1,3 Đồng 0,79 Kền 0,74 Grafit 0,74 Sắt( trong dd NaCl + 0,01N NaOH ở 220C 0,53 Bạch kim phủ bạch kim 0,07 Quá thế hydro tăng khi nâng cao mật độ dòng điện và nhiệt độ. Bảng 13: Mật độ dđ Bạch kim phủ bạch kim Thép kền( 5%Ni) Sắt Kền A/m2 180 800 180 800 180 800 180 800 0,01 0,04 0,01 0,21 0,11 0,26 0,12 0,37 0,30 0,05 0,06 0,03 0,31 0,15 0,35 0,18 0,47 0,39 0,1 0,08 0,045 0,36 0,18 0,39 0,22 0,51 0,43 0,2 0,095 0,055 0,4 0,23 0,45 0,27 0,55 0,47 Quá thế hydro tăng khi tăng mật độ dòng điện và giảm khi tăng nhiệt độ. Quá thế hydro phụ thuộc vào mật độ dòng điện theo phương trình Tafel: η = a + blgik a, b: hằng số. - Quá thế oxy: Điện thế điện cực oxy lý thuyết( áp suất bằng áp suất khí quyển và nhiệt độ là 180C) là: 1,23 V dương hơn điện thế hydro trong dung dịch đó. Điện thế điện cực hydro trong dung dịch tiêu chuẩn ( COH- = 1) bằng -0,82V. 30 Điện thế điện cực oxy trong dung dịch tiêu chuẩn bằng: E = -0,82 + 1,23 = 0,41V Trong dung dịch trung hòa E = -0,82V. Nhưng trong thực tế oxy tỏa ra luôn luôn có điện thế lớn hơn, phần lớn hơn đó gọi là quá thế của oxy. Bảng 14: Quá thế oxy trong dung dịch KOH 1N ở nhiệt độ 250C - Quá thế clo: Sự phóng điện của Cl- trên điện cực bạch kim thường không kèm theo hiện tượng quá thế, nhưng đối với những nguyên liệu khác thể hiện rất rõ( bảng 15). 2.1.6. Hiệu suất dòng điện và năng lượng tiêu hao - Hiệu suất dòng điện: Theo định luật faraday, khi cho qua dung dịch điện lượng là 1Ah thì người ta thu được: Clo: 1,323g Hydro 0,0376g Xút 1,492g Tỷ số giữa sản phẩm thực tế a và sản phẩm lý thuyết al gọi là hiệu suất dòng điện: 100 l a a    Λ: luôn luôn bé hơn 100. Khi điện phân dung dịch muối ăn ta được 3 sản phẩm chủ yếu là: clo, xút và hydro. Khi nghiên cứu các sản phẩm phản ứng ở điện cực và trong dung dịch người ta thấy rằng hiệu suất dòng điện tổng bằng hiệu suất dòng điện của xút. Nguyên liệu Mật độ dòng điện A/m2 10 50 100 200 500 1000 2000 5000 Bạch kim phủ bạch kim 0,398 0,48 0,521 0,561 0,605 0,638 - 0,705 Platin phẳng 0,724 0,80 0,85 0,92 1,16 1,28 1,34 1,43 Grafit mềm 0,525 0,705 0,896 0,963 - 1,091 1,142 1,186 31 Những biện pháp để nâng cao hiệu suất dòng điện: - Phân riêng hoàn toàn sản phẩm catot và anot. Nếu xút đi qua không gian catot và axit đi qua không gian anot thì hiệu suất dòng điện của xút và clo giảm có thể bằng 0. - Nồng độ NaCl trong dung dịch cần phải cao và gần bão hòa. Nếu dung dịch loãng độ hòa tan của ClO sẽ cao và nâng cao nồng độ cân bằng HClO và dễ phóng điện ClO- . Trong dung dịch nước muối loãng số vận chuyển của xút sẽ nâng cao và tổn thất dòng điện cho sự phóng điện của ion OH-. - Nhiệt độ điện phân cần phải cao vì độ hòa tan clo sẽ giảm khi nâng cao nhiệt độ. - Mật độ dòng điện trên anot cần phải lớn làm khó khăn cho sự phóng điện của ion OH-. - Không nên khuấy động vùng anot để cho ion OH- khó chuyển đến anot và duy trì nồng độ ion OH- và ClO- ở gần anot càng thấp càng tốt. - Vật liệu làm anot có quá thế clo nhỏ nhất. Trong tất cả những điều kiện trên, điều 1 và 2 là quyết định. - Năng lượng tiêu hao: Nếu hiệu suất dòng điện là 100% và điện thế phân hủy lý thuyết thì năng lượng tiêu hao cho 1 tấn clo là: 1.1000.0002,166 1451 / 1, 492 1000 W kw h    Cho 1 tấn xút là: 1 1.1000.0002,166 1451 / 1,492 1000 W kw h    Nếu ký hiệu điện thế thùng là V hiệu suất dòng điện là A thì năng lượng tiêu hao cho 1 tấn clo là: 2 1.1000.000 / 1,323.1000. W V kw h A   2.2. Điện cực và màng 2.2.1. Anot Yêu cầu bền hóa học với các chất O2, Cl2, HCl, HClO. 32 Ngoài ra cần phải chọn nguyên liệu làm anot để quá thế Cl2 nhỏ và O2 lớn, có độ bền cơ học cao dễ chế tạo và rẻ tiền. - Bạch kim: Thời kỳ đầu anot bạch kim được dùng ở dạng lá mỏng hay lưới, làm việc được với mật độ dòng điện cao: 15000 – 20000 A/m2. Nhưng ngày nay thế giới ít dùng vì đắt tiền. - Anot cacbon: Có hai dạng chủ yếu là than và grafit. Nguyên liệu chủ yếu của anot than là cốc và than antracit đốt nóng đến 14000C. Loại này có điện trở cao độ dẫn điện dẫn nhiệt nhỏ và độ tro lớn. Điện cực grafit dùng chế tạo từ cốc gia công nhiệt trong lò điện nhiệt độ cao 20000. Loại này có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao và độ trở nhỏ. Tính chất của điện cực cacbon (xem bảng 16). Anot than chỉ dùng vào những năm đầu về sau người ta dùng anot grafit có độ bền cao và điện thế thấp khi tỏa clo là tính chất quan trọng nhất của điện cực grafit. Trong điều kiện làm việc bình thường anot grafit hoàn toàn bền ở nhiệt dộ < 1000C và sản phẩm chủ yếu ở anot là clo. Trong quá trình làm việc anot grafit dần dần bị phá hủy do tác dụng của oxy hoạt động. Sản phẩm này luôn luôn lẫn vào hỗn hợp khí clo. Ngoài phân hủy hóa học ra grafit còn bị phân hủy cơ học. Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào điều kiện kỹ thuật thao tác. Sự phân hủy anot tăng cao khi tăng cao nhiệt độ, mật độ dòng điện nhưng nếu tính theo đơn vị sản phẩm thì sự tiêu hao grafit giảm khi nâng cao mật độ dòng điện. 33 Hình 9: Ảnh hưởng những nhân tố khác nhau khi phân hủy anot a- Độ phân hủy grafit phụ thuộc vào nhiệt độ. Nồng độ nước muối 317 g/l; DA: 7,8 A/dm2, tốc độ chảy: 200 cm3/giờ; thời gian: 510 giờ. b- Độ phân hủy grafit phụ thuộc vào tốc độ nước muối và hệ số phân hủy NaCl; nước muối: 317 g/l; DA: 7,8 A/dm2 ở 800C. c- Độ phân hủy grafit phụ thuộc vào nồng độ NaCl; DA: 7,8 A/dm2 ở 800C và 510 giờ. Thường grafit rắn chiếm 65 – 80% thể tích còn 20 – 35% các lỗ nhỏ. Quá trình phóng điện không những xảy ra trên bề mặt điện cực mà cả bên trong các lỗ nhỏ. Trong hình vẽ ta có hai điểm A và B. Điểm A nằm trong điện cực còn điểm B nằm trong chất điện giải gần điện cực Hình 10 Giữa A và B có thể xác định hiệu số điện thế. Dưới tác dụng của điện trường sẽ sinh ra dòng điện chạy từ A đến B theo hai con đường khác nhau( hình 10). Dòng điện chạy từ A đến B theo grafit và từ điện cực qua chất điện giải B hoặc dòng điện đi từ A theo chất điện giải ở lỗ nhỏ đến B. 34 Bởi vì điện trở của điện cực nhỏ hơn điện trở của chất điện giải nên dòng điện chủ yếu theo con đường thứ nhất. Bởi vậy tại vùng nhỏ gần B mật độ dòng điện rất lớn. Điện thế bên ngoài của điện cực luôn luôn lớn hơn điện thế bên trong các lỗ nhỏ. Điện thế bên trong của anôt lỗ thay đổi theo khoảng cách( von) bảng 16: Bảng 16: DK , A/m2 φngoài φ0,5mm φ1mm φ7mm 100 1,403 1,361 1,323 1,321 200 1,445 1,370 1,326 1,322 400 1,475 1,379 1,334 1,331 600 1,497 1,388 1,343 1,340 800 1,515 1,394 1,352 1,350 1000 1,522 1,400 1,359 1,356 1250 1,548 1,413 1,370 1,368 Chúng ta thấy rằng trong lỗ làm việc với điện thế thấp và mật độ dòng điện nhỏ. Bởi vậy nên một phần đáng kể dòng điện cho sự phóng điện OH- và do đó anôt grafit dễ bị phá hủy. Để khắc phục hiện tượng này người ta bịt kín các lỗ nhỏ bằng parafin. 2.2.2. Catôt Thường bằng sắt cấu tạo từ sắt tấm dày 1,5 – 2mm có dùi lỗ hay ở dạng lưới. Cấu tạo theo 35 Hình 11 Sở dĩ cấu tạo như vậy là vì để tăng tiết diện làm việc và cho dung dịch cũng như hydro qua các khe nhỏ. Diện tích lỗ thường chiếm 25 – 30% diện tích catôt. 2.2.3. Màng Màng để phân riêng khu vực catôt và anôt. Tùy theo nguyên tắc làm việc có thể chia ra làm hai loại: màng ngăn và màng lọc: - Màng ngăn: phân riêng hẳn khu vực catôt và anôt chỉ cho ion đi qua mà không cho dung dịch đi qua. Yêu cầu: + Bền hóa học với xút và axit, độ bền cơ học cao. 36 + Trở lực khuếch tán lớn. + Có khả năng cho các ion tự do đi qua, điện trở màng nhỏ. - Màng lọc: Cho cả ion và dung dịch đi qua. Yêu cầu: bền cơ học, bền hóa học và điện trở nhỏ. Tính chấ lý học của màng: + Độ xốp: Trong thực tế người ta tính độ xốp thể tích nghĩa là tính tỷ lệ thể tích lỗ trống và thể tích màng: - Lượng chất lỏng đi qua màng (Q cm3) phụ thuộc vào bề mặt tác dụng (S dm2), chiều dày màng ( δ cm), thời gian tiến hành (τ giờ), áp suất tĩnh học của chất lỏng (H cm), và độ nhớt của chất lỏng (η cantipor).  SHKa  K: hệ số đặc trưng tính chất của màng. K = Q nếu SH τ δ η bằng đơn vị - Điện trở màng: 'S lR   S’: diện tích các lỗ nhỏ.  VS ' β: Hệ số ngoằn ngoèo của lỗ.          VV lRll V lR 2 ' ,  (Ω). R V  2  (Ω). - Khuếch tán: Sự khuếch tán chất lỏng qua màng tỷ lệ với nồng độ về hai phía của màng (C’ – C) thời gian τ và hệ số khuếch tán Δ khi nồng độ và nhiệt độ biết trước. Lượng chất khuếch tán  2 ' )(  ccSgP Thể tích lỗ Thể tích toàn bộ màng x100 σ = 37 Nếu P xác định bằng thực nghiệm có thể tính β, Δ. Hệ số khuếch tán có thứ nguyên là: cm2/gy; cm2/giờ; cm2/ngày . Có thể xác định Δ theo công thức: Δ t2 = Δ t1[ 1 + 0,024(t2 – t1)] Bảng 17: Hệ số khuếch tán Δ ở 180C, cm2/ngày Nồng độ, g/l NaCl KCl HCl NaOH KOH 0,5 1,077 1,345 2,188 1,310 1,841 1,0 1,070 1,330 2,217 1,290 1,055 Sản xuất xút - clo theo phương pháp cũ với chất điện giải không chuyển động, người ta dùng màng xi măng. Ngày nay, người ta dùng màng amiang, hay gây kết tủa trên lưới catôt. Những khoáng chất thiên nhiên của amiang là (Mg, Fe)SiO3; H4(Mg, Fe)3Si2O6. Loại này có nhiều ở Liên Xô và nhiều nước trên thế giới. 2.3. Các nguyên tắc cấu tạo thùng điện phân và các loại thùng 2.3.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp chất điện giải không chuyển động * Bản chất của phương pháp: Sản xuất xút – clo lần đầu tiên người ta dùng phương pháp này. Màng làm bằng amiang để phân chia khu vưc catôt và anôt, nó chỉ cho ion đi qua mà không cho dung dịch đi qua ( hình 12). Người ta đổ đầy dung dịch NaCl ở khu vực catôt và anôt. Khi điện phân H2 tỏa ra và xút được tạo thành ở catôt. Nồng độ xút ở catôt ngày càng tăng và nồng độ NaCl ngày càng giảm. Mặc dù có màng ngăn phân riêng khu vực catôt và anôt, nhưng ion OH- vẫn xuyên qua và về phía anôt. Nếu lượng ion OH- càng cao thì OH- chuyển về anôt càng nhiều thì lúc bấy giờ ion OH- đóng vai trò dẫn điện và hiệu suất dòng điện giảm còn khoảng 65 – 75%. Quá trình điện phân phải ngừng vì nếu cứ tiếp tục sẽ không có ý nghĩa kinh tế. + _ Cl- Na+ 1 2 3 38 Hình 12: Nguyên tắc cấu tạo thùng chất điện giải không chuyển động 1- Màng amiang; 2- Phần catôt; 3- Phần anôt. Phương pháp này ngày nay không dùng nữa vì tổn thất năng lượng lớn, điện thế thùng cao (4,0 – 4,32). Năng lượng điện tiêu hao cho một tấn clo là 4100 – 4700kg/giờ, tốn nhiều hơi đốt cho việc chưng cất. * Thành phần catôtlit: Nếu hiệu suất dòng điện 100% thì nồng độ của NaCl chỉ phụ thuộc vào nồng độ nước muối ban đầu và nồng độ xút lúc tính. Nhưng trong thực tế hiệu suất dòng điện không bao giờ đạt đến 100% nên sự phụ thuộc ấy tính theo phương trình: C1 = C0 – BC2. Trong đó: C1: Nồng độ NaCl catôtlit, g/l C0: Nồng độ NaCl ban đầu, g/l C2: Nồng độ xút catôtllit B: Hệ số tính toán ảnh hưởng của hiệu suất dòng điện, số vận chuyển OH- và lượng nước tiêu hao để tạo thành xút. Bảng 18: Giá trị E cho muối NaCl và KCl Chỉ số NaCl KCl C0 2,565 3,421 4,276 5,132 2,011 2,682 3,353 4,023 B 0,635 0,596 0,558 0,519 0,579 0,547 0,514 0,482 * Hiệu suất dòng điện tức thời: Vì nồng độ catôtlit và anôtlit luôn luôn thay đổi nên hiệu suất dòng điện ở mỗi thời điểm sẽ khác nhau, do đó phải tính toán hiệu suất dòng điện tức thời. 39 Nếu giả sử rằng chỉ có các ion clorua natri tham gia chuyển vận và các ion của xút không tham gia quá trình chuyển vận thì hiệu suất dòng điện là 100%. A = 100%. Nếu giả sử ngược lại rằng chỉ các ion của xút tham gia tính chuyển vận thì hiệu suất dòng điện sẽ bé hơn. Gọi n là số chuyển vận của ion OH- 1 – n là số chuyển vận của ion Na+. Điện lượng do anion và cation mang đi tỷ lệ với số chuyển vận. Khi cho 1 faraday đi qua dung dịch, lượng điện do ion OH- mang đi là nF, lượng điện do ion Na+ mang đi là (n – 1)F đlg. Vậy trong khoảng thời gian mà catôt tạo thành một đương lượng gam xút thì nó đã chuyển đi n đương lượng gam xút và chỉ còn lại 1- n đương lượng. Vậy hiệu suất dòng điện là: %100 1 1  nA Trong thực tế các ion của NaCl và NaOH đều tham gia quá trình chuyển vận. Ban đầu chỉ do NaCl tham gia quá trình chuyển vận nhưng khi xút được tạo thành thì nó cũng tham gia vào quá trình này. Nếu khi 1đlg NaOH được tạo thành thì có x đlg NaOH tham gia chuyển vận và (1- x) đlg NaCl tham gia chuyển vận. Phần tham gia vào quá trình chuyển vận tỷ lệ với độ dẫn điện riêng của dung dịch và có thể viết: 2 11 x x x x  (1) x1: Độ dẫn điện riêng của NaCl trong dung dịch x2: Độ dẫn điện riêng của NaOH trong dung dịch. Từ phương trình (1) ta có thể suy ra: 21 2 xx xx   (2) Hiệu suất dòng điện tính theo công thức: A = ( 1- nx). 100% (3) x: là số đương lượng gam xút tham gia quá trình chuyển vận. 40 Thay x của 2 vào 3 ta có: 2 121 2 21 2 1 11 %1001 x x n xx xnA xx xnA           Suy ra : x1 = C1α1 λ1∞ x2 = C2α2 λ2∞ C1 và C2: nồng độ phân tử của clorua natri và xút. α1 và α2 : độ tự do ion của NaCl và NaOH khi trong dung dịch đồng thời có NaCl và NaOH. λ1∞ và λ2∞: độ dẫn điện phân tử khi dung dịch vô cùng loãng.    222 1111 1   C C nA (4) Bởi vì sai khác không lớn lắm nên a   2 1   , α1 = α2 và ta có thể viết: 2 11 1 C C a nA   (5) Từ phương trình (5) ta thấy rằng: hiệu suất dòng điện giảm khi tăng nồng độ C2 và tăng khi tăng nồng độ C1. Khi nâng cao nhiệt độ hiệu suất dòng điện tăng bởi vì khi nhiệt độ thấp số vận chuyển ion OH- sẽ lớn hơn số vận chuyển của cation. Từ phương trình (5) nếu thay giá trị n và a ở nhiệt độ là 180C trong trường hợp điện phân muối NaCl và KCl ta có dạng sau: 2 1512,01 82,01 C C ANaOH   (6) 2 1554,01 74,01 C C AKOH   (7) Từ phương trình (6) và (7) ta có nhận xét rằng: 41 Hiệu suất dòng điện khi điện phân KCl cao hơn khi điện phân dung dịch NaCl( do giá trị n nhỏ và a lớn). Bảng 19: Hiệu suất dòng điện tức thời khi điện phân dung dịch clorua natri Thời gian điện phân (h) Hiệu suất dòng điện % Thành phần catôtllit, g/l Hiệu suất dòng điện tính theo (7) C1 C2 2 88,06 2,382 0,418 81,3 4 69,3 2,224 0,754 70,4 6 66,50 2,096 1,071 62,6 8 58,02 2,066 1,331 55,0 Hiệu suất dòng điện trung bình cao hơn hiệu suất dòng điện tính toán theo (7). Bởi vì hiệu suất dòng điện trung bình ứng với nồng độ trung bình trong khoảng thời gian nào đó, còn hiệu suất dòng điện tức thời ứng với nồng độ ở cuối quá trình nghĩa là có nồng độ C2 cao hơn nồng độ trung bình. *Hiệu suất dòng điện trung bình Phương trình (6) và (7) cho phép tính hiệu suất dòng điện tức thời nghĩa là 2 1 C C không đổi trong một thời điểm nào đó, nhưng không cho phép tính toán hiệu suất dòng điện trung bình trong một khoảng thời gian nào đó vì tỷ số 2 1 C C luôn luôn thay đổi. Gọi nồng độ của xút sau thời gian nào đó là C2, thể tích catôtllit là V, điện lượng qua thùng trong thời gian đó là F, hiệu suất dòng điện trung bình ACp tính theo công thức: ACp. F = VC2 (8) Trong khoảng thời gian vô cùng nhỏ, điện lượng qua thùng vô cùng cùng nhỏ, nồng độ xút tăng lên một lượng vô cùng nhỏ dC2. Ta có: AdF = VdC2. Điện lượng qua thùng là F thì nồng độ của xút tăng lên từ 0 → C2. Ta có:   F C A dCVdF 0 0 2 2 Thay giá trị F vào phương trình (8) ta được:   2 0 2 2 CC A dC CA P (9) Để giải phương trình (9) ta phải đi tìm A. Từ phương trình thành phần catottlit: 42 C1 = C0 – BC2 ta có thể viết: 2 20 2 1 C BCC C C  (10) Thay giá trị 2 1 C C vào phương trình (5) ta có:     2 0 2 0 20 20 11 11 1 1 C aC aB C aC naB CaBaC CnaBaC A      . Ta ký hiệu: M aC naB  0 1 ; NaC aB  0 1 . Trong đó: M và N phụ thuộc vào nồng độ ban đầu và nhiệt độ. Bảng 20: Nồng độ dd NaCl ban đầu, g/l Giá trị M Giá trị N Nhiệt độ 0C 18 40 60 18 40 60 150 -0,038 -0,063 -0,090 0,795 0,672 0,605 200 -0,015 -0,030 -0,042 0,620 0,544 0,484 250 - -0,009 -0,021 - 0,475 0,417 300 0,012 0,007 0,004 0,462 0,449 0,381 Giá trị M nhỏ nên khi tính hiệu suất dòng điện có thể bỏ qua giá trị M: 21 1 NC A   . Thay giá trị A vào phương trình (9): Hiệu suất dòng điện trung bình khi điện phân dung dịch NaCl 17% ở nhiệt độ 180C: C2 ACp tính toán ACp quan sát 0,51 87,2 85,8 0,88 79,3 78,9 1,4 70,7 70,7 1,7 66,5 65,7 43 * Cấu tạo thùng Trước kia, phương pháp điện phân với chất điện giải không chuyển động được ứng dụng rộng rãi, các thiết bị điện phân càng ngày càng cải tiến và xuất hiện nhiều loại thùng kiểu mới. Phổ biến hơn cả là loại thùng 13: Hình 13 Phần chủ yếu của nó là vỏ sắt dài 3800mm, rộng 3100mm, cao 870mm. Bên ngoài của vỏ có lớp cách nhiệt (1). Trong vỏ có những tấm chắn bằng sắt 5. Vỏ thùng và những tấm chắn 5 là catôt của thùng. Khung anôt 2 làm bằng sắt cacbon, góc đáy bằng sắt. Sát liền với vỏ anôt có màng ximăng 13, kích thước 365x650 mm, dày 16mm. Nắp bằng ximăng 6, ở đó có gắn 6 thanh anôt than 3 dày 60mm, ở giữa nắp có ống hình bầu dục 4 để duy trì nồng độ nước muối. 44 Clo tỏa ra trong môi trường hòm anôt theo ống gốm 8 và tập trung lại ống 9. Hydro tỏa ra ở catôt tập trung ở giữa thùng dưới nắp sắt 14 và theo ống 10 đi ra. Trong thời gian điện phân, nhiệt độ nước muối duy trì từ 85 – 900C nhờ vào hơi nóng của ống 7, sự điện phân tiến hành cho đến lúc nồng độ của xút chưa đến 1 – 1,2N. Sau khi ngắt mạch điện, lấy xút ra và cho nước muối mới vào. Chu kỳ làm việc của thùng 3 – 3,5 ngày đêm. Mặc dù nồng độ kiềm rất nhỏ nhưng hiệu suất dòng điện chỉ 75 – 80% . Anôt xốp ( anôt than) ClO- và OH- rất dễ phóng điện, tỏa ra một lượng đáng kể oxy và anôt nhanh chóng bị phá hủy. Hàm lượng CO2 trong Cl2 thường đến 12% và O2 đến 5%. Anôt này làm việc từ 4 đến 6 tháng sau đó thì phân hủy rất mạnh. Màng ximăng có thể chịu được từ 12 đến 18 tháng. Những chỉ số thực nghiệm của thùng anôt bằng than Tải trọng của thùng, g: 2200 – 3300 Mật độ dòng điện anôt, A/m2: 200 Nhiệt độ chất điện giải, 0C: 85 – 90 Điện thế thùng, V: 3,7 – 4 Hàm lượng NaCl ở catôtllit, g/l: 4,5 – 4,6 Hàm lượng CO2 trong Cl2, %: 10 – 12 Hiệu suất dòng điện %: 75 -80 2.3.2. Phương pháp ngược chiều * Bản chất của phương pháp Để khử sự chuyển vận của ion OH- từ catôt sang anôt cần phải cho chất điện giải chảy liên tục từ anôt sang catôt. Chiều chuyển động của dung dịch chất điện giải ngược chiều với ion OH-. Phương pháp đơn giản hơn là phương pháp phân tầng 45 Hình 14 Bình chứa đầy nước muối bão hòa, nước muối chảy liên tục theo ống 5 và qua ống xiphông 6. Cần phải duy trì tốc độ của nước muối cho đều. Khi cho dòng điện chạy qua chất điện giải, xút được tạo thành ở catôt nó có tỷ trọng lớn hơn so với nước muối và lắng xuống phần dưới thùng. Bề mặt phân chia 7 là giới hạn phân chia giữa catôtllit nặng và anôtllit nhẹ. Phải khống chế tốc độ nước muối thế nào để giới hạn phân chia không thay đổi và xút không chuyển động về phía anôt. Phương pháp này thực hiện sự phân chia khu vực catôt và anôt không cần màng. Nhưng trong thực tế rất khó thực hiện. Ứng dụng phương pháp này vào thực tế sản xuất thường phải thêm màng lọc. Vỏ thùng là catôt 1, không gian catôt 2, không gian anôt 3, anôt 4, màng 6 và khe hở 5. Nước muối chứa đầy khoảng không gian anôt, nhờ áp suất tĩnh học nước muối lọc qua màng và về catôt. Khi cho dòng điện chạy qua xút được tạo thành ở không gian catôt. Ở đây không có lớp phân chia nhưng màng là giới hạn phân chia một bên là axit, một bên là xút. 46 Hình 15: Nguyên tắc cấu tạo thùng ngược chiều có chất điện giải và màng lọc Thùng này gọi là thùng có màng lọc thẳng đứng. Thùng có màng lọc nằm ngang cũng giống như thùng không màng, nhưng thùng có màng lọc sự phân chia catôllit và anôtlit hoàn toàn hơn. Bởi vì nhờ màng mà khử bỏ được ảnh hưởng bởi nhiệt độ tiếp xúc rất rõ khi nâng cao nhiệt độ chất điện giải. * Thành phần và thể tích catôtlit Khi cường độ dòng điện không thay đổi tốc độ nước muối không thay đổi, nồng độ nước muối không thay đổi, thành phần catôtlit (nồng độ NaOH và NaCl), thành phần anôtlit và hiệu suất dòng điện không thay đổi. Chế độ làm việc ổn định không phải thực hiện được ngay mà phải qua một thời gian nào đó. Thời gian ấy phụ thuộc vào tính chất của màng và điều kiện khống chế kỹ thuật của người công nhân. Dựa vào trọng lượng riêng và thành phần theo trọng lượng của hỗn hợp angel đã tính toán nồng độ NaOH và NaCl ở catôtlit (g/l) hay ptg/l. Nồng độ nước muối trước khi chuyển hóa là: Bảng 21: Độ chuyển hóa % 0 30 40 50 60 70 80 Trọng lượng riêng, g/l 47 NaOH 0 69,5 95 121 149 178 208 NaCl 319 237 208 177 145 111 76 Ptg/l NaOH 0 1,74 2,37 3,03 3,72 4,45 5,20 NaCl 5,45 4,05 3,56 3,03 2,48 1,90 1,3 NaOH + NaCl 5,45 5,79 5,93 6,06 6,20 6,35 6,3 Từ những số liệu trên angel đã lập được đồ thị sau Từ đồ thị trên suy ra phương trình: Khi C1 = 0 C2 = 6,85 Khi C2 = 0 C1 = 5,45 Vậy: 1 2 1 5,45 6,85 C C  . Vậy: C1 = C0 – 0,8C2 Cũng tương tự như trên khi điện phân dung dịch KCl ta có công thức sau: C1 = C0 – 0,83C2 Nếu cường độ dòng điện là 1, nồng độ xút ở catotlit C2, g/l và hiệu suất dòng điện là A%. Thể tích catotlit trong 1 giây là VK. Ta có: 2 96500 100K IAV C   C2 phân tử gam NaOH trong 1 lít C 1 p hâ n tử g am N aC l t ro ng 1 lí t C 1 p hâ n tử g am N aC l t ro ng 1 lí t 48 2 96500 100K IAC V    Trong điều kiện thực tế thể tích catotlit luôn luôn bé hơn thể tích nước muối cho vào vì: + NaCl biến thành xút có sự co thể tích. + Trong thùng điện phân nước sẽ bay hơi. Thể tích catotlit VK từ 1 lít dung dịch nước muối cho vào là: VK( C1 + C2) = 1xC0 0 1 2 K CV C C   * Hệ số phân hủy của muối và thể tích nước muối cho vào Trong phương pháp ngược chiều chỉ có một phần muối của lượng muối chung bị phân hủy và còn lại một phần muối đi ra theo xút mà không phân hủy. Tỷ lệ lượng muối phân hủy và lượng muối cho vào gọi là hệ số phân hủy K. K tính theo công thức: 2 1 2 CK C C   . Như đã biết hệ số phân hủy phụ thuộc vào nồng độ xút C2, nồng độ muối ban đầu C0 vì nếu C0 càng cao thì C1 cũng càng cao. Trong 1 lít dung dịch catot có nồng độ Na+ là: C1 + C2, g đlg/l Muốn được như vậy thì dung dịch nước muối cho vào cũng phải có số gam đgl/l như thế. Nếu nồng độ nước muối là C0 thể tích nước muối cho vào là Vp ta có cân bằng: VpC0 = (C1 + C2).1 Vậy: 1 2 0 p C CV C  * Thành phần anotlit Nếu nước muối cho vào khoảng không gian anot không bị phân hủy nghĩa là dòng điện không đi qua thì nồng độ muối ở anot bằng nồng độ nước muối cho vào C0. 49 Nhưng vì khi điện phân thì NaCl bị phân hủy nên nồng độ NaCl ở anot không thể bằng C0 được mà luôn bé hơn C0. Nồng độ muối trong anot càng bé thì nồng độ xút càng lớn (khi I không thay đổi). Vì khi cường độ dòng điện không thay đổi nồng độ C2 nâng cao chỉ do hạ thấp thể tích nước muối nghĩa là hạ thấp lượng nước muối qua màng. Khi hiệu suất dòng điện A = 90%: C0 = 5,4 dlg/l cho NaCl C0 = 4 đlg/l cho KCl Người ta tính Ca theo công thức kinh nghiệm: Ca = 5,4 – 0,3C2 cho NaCl Ca = 4 – 0,43C2 cho KCl * Hiệu suất dòng điện Điện phân theo phương pháp ngược chiều ta chú ý 3 trường hợp sau: - Tốc độ ngược chiều V lớn hơn tốc độ của ion OH-: W. Ta có: W 1 V  . - Khi W = V thì W 1 V  . - Tốc độ ngược chiều bé hơn tốc độ của ion OH- W 1 V  . Trong hai trường hợp trên hiệu suất dòng điện gần 100%( bỏ qua sự khuếch tán). Nhưng vẫn không bằng 100% do sự hòa tan clo trường hợp 3. Hiệu suất dòng điện bé hơn 100%. Nếu gọi nồng độ của xút là C2 mật độ dòng điện là d, hiệu suất dòng điện là A thì tốc độ chảy của chất điện giải bằng: 2 dAV F C   cm/gy Tốc độ của ion OH- bằng tích số bình độ UOH- ( nghĩa là tốc độ chuyển động của ion khi radian điện thế bằng đơn vị) và radian điện thế: W OH dU x  cm/gy x: Độ dẫn điện riêng của chất điện giải. Xét 3 trường hợp trên: 50 Tích số giữa tốc độ ion OH- và tốc độ ngược chiều W OH OHU FC V xA    Số vận chuyển của ion OH- có thể viết dưới dạng: OH COH OH U F n x       α: Độ ion hóa của xút trong dung dịch. Ta có thể viết: W OHn V A  Khi hiệu suất dòng điện cực đại W 1 V  , A = 1 thì 1OH n    . Nghĩa là số vận chuyển của ion OH- bé hơn độ ion hóa của xút nOH- ≤ CK. Nếu ngược lại thì xút có khả năng đến anot. Xác định hiệu suất dòng điện trong điều kiện này. Lượng ion OH- đi qua không gian anot hay tổn thất xút bằng: ( W – V).COH-.α. Lượng xút được tạo thành ở catot bằng OH CV A  . Lượng xút thu được: (W )OH OH V C V C A       Hiệu suất dòng điện:  W W1 1 OH OH OH C V C V C AA AV V A                 . Thay W OH n V A  , ta có: A = 1 – nOH- + αA Công thức cuối cùng để tính hiệu suất dòng điện: 1 1 nA    51 Công thức này chỉ dùng trong trường hợp có ion OH- đến anot nghĩa là lúc nOH- ≥ α ( khi nOH- < α không sử dụng công thức này, theo số liệu thí nghiệm các α = nOH- khi nồng độ của xút là 3,2 – 3,8N). Từ đó chúng ta thấy rằng hiệu suất dòng điện gần 100% khi nồng độ của xút trong khoảng 3,2 – 3,8N. Khi nồng độ của xút tăng cao hơn thì hiệu suất dòng điện giảm và trong xút hàm lượng NaClO sẽ tăng. Hình 16 Khi điện phân dung dịch muối ăn theo phương pháp màng ngăn thẳng đứng không thể tránh khỏi tốc độ không đều nhau của dung dịch chảy qua màng. Tốc độ trung bình ngược chiều luôn lớn hơn tốc độ trung bình của ion OH-. Nhưng xét riêng từng mao quản một chúng ta thấy rằng tốc độ ngược chiều ở giữa ống mao quản lớn hơn tốc độ của ion OH- Hình 17 Nhưng ở sát thành mao quản tốc độ ngược chiều bé hơn tốc độ ion OH- do ma sát gây nên. Kết quả là vẫn có một lượng ít ion OH- về phía không gian anot. 52 Những số liệu thực nghiệm cho phép tính toán hiệu suất dòng điện theo công thức sau: 21 1 1 2 OH n A            Công thức này dùng để tính toán hiệu suất dòng điện thực tế của thùng màng. Mặt khác theo sự nghiên cứu của KpunTaKuKuữ đã xác định rằng: Phần trên của màng áp suất tĩnh học anotlit bé hơn so với phần dưới. Tốc độ lưu lượng tỷ lệ với áp suất và do đó nồng độ xút phần trên lớn hơn so với phần dưới. Trong thực tế thùng điện phân kiểu hiện đại hiệu suất dòng điện chỉ 92 – 96%. Màng thẳng đứng có hiệu suất dòng điện cao hơn so với màng nằm ngang. Hiệu suất dòng điện dần dần giảm theo tuổi thọ của thùng vì do sự bịt kín các mao quản của màng và tốc độ lưu lượng giảm. 2.3.3. Cấu tạo thùng * Thùng có chuông Thùng cấu tạo từ vỏ bê tông dài 2500 – 3000 mm, rộng 1250mm(1). Chuông 2 hình hộp bằng bê tông vành ngoài chuông bọc sắt dùng làm catot 3. Trong chuông gắn anot bằng grafit 4. Ống thủy tinh có nhiều lỗ gắn liền với anot grafit. Nước muối vào ống 5 và do ống 6 phân phối khắp anot. Clo ra ở ống 7 khi thùng làm việc xút tích tụ ở đáy 10 và cách anot từ 20 - 25mm. Xút qua ống 9 hydro không lấy đi. Một thùng khoảng 21 – 25 chuông. Hình 18 53 Khuyết điểm: khoảng cách giữa các điện cực lớn tổn thất điện thế để khắc phục điện trở trong bốn kiểu chuông hiện nay hầu như không dùng trong công nghiệp. * Thùng màng Trong thời gian hiện nay thùng màng được ứng dụng rộng rãi nhất là màng lọc. Theo sự cấu tạo và bố trí của màng có thể chia ra những loại sau: a) Thùng có màng nằm ngang b) Thùng có màng thẳng đứng c) Thùng có màng vuông góc. d) Thùng tròn (X- 2, K – 3, σσK-12....). e) Thùng có màng kết tủa. a) Thùng có màng nằm ngang Phổ biến là loại thùng ximen – Biliten. Do cồng kềnh diện tích sàng nhà lớn và hao tổn năng lượng lớn nên thùng này hiện ít dùng. Vỏ thùng bằng bê tông bọc sắt 1, catot là lưới sắt 3 trên cato có tấm amiang. Một là tấm grafit 2. Có bộ phận 9 để điều chỉnh áp suất hydro tập trung dưới màng. Thùng có màng nằm ngang có khả năng điều chỉnh trong khoảng cách anot và catot. Do đó có thể duy trì khoảng cách anot và catot khi anot bị ăn mòn. Catotlit của thùng nằm ngang nặng hơn và nằm phía dưới anotlit do đó có thể khống chế màng làm việc trong môi trường kiềm nên màng làm việc được lâu hơn. Nhưng khuyết điểm vẫn là căn bản nên ngày nay hầu như không dùng loại thùng này. Hình 19 b) Thùng có màng thẳng đứng 54 Thùng có điện cực và màng thẳng đứng. Màng có cấu tạo từ giấy amian và năng suất thùng không lớn lắm, chiếm diện tích sần nhà nhỏ( cho 1000A). Thùng được dùng phổ biến là X.2 nó là loại ống trụ có màng và điện cực thẳng đứng gồm có 3 phần chính: hòm anot, hòm catot và vỏ. Hòm anot, catot rời nhau và lồng vào vỏ. Về sau trên cơ sở thùng X2 người ta đã tạo được nhiều kiểu mới như K3, σГK-I2 và σГK-I3. Tải trọng của thùng σГK-I2 là 2100A và σГK-I3 là 5000A. Nếu dùng kiểu thùng như vậy phân xưởng điện phân công suất 100.000 tấn clo trên năm thì cần phải có 2000 thùng σГK-I3 và 4800 thùng σГK-I2. Lắp ráp thùng khó, sửa chữa phức tạp và tốn nhiều sức lao động. Bởi vậy ngày nay trong điều kiện hiện đại người ta dùng thùng tải trọng 20 – 50KA. Công suất thùng điện phân hiện đại nâng cao do tăng bề mặt điện cực cũng như tăng mật độ dòng điện trên điện cực. Do đó sẽ làm cho điện thế thùng nâng cao và sẽ tăng sự tiêu hao năng lượng điện. Nhưng liên quan đến sự cải tiến kỹ thuật sản xuất năng lượng điện và kỹ thuật chỉnh lưu dòng điện xoay chiều thành một chiều( tiếp xúc, bán dã, thủy phân) và giá thành cho việc chỉnh lưu càng hạ thấp do đó năng lượng điện tiêu hao tăng không đáng kể. Sử dụng mật độ dòng điện cao sẽ trở thành kinh tế hơn mặc dù tiêu hao năng lượng điện nhiều hơn. Thùng có mật độ dòng điện cao sẽ hạ thấp tổn thất về mặt nhiệt cho môi trường xung quanh và khả năng nâng cao nhiệt độ của quá trình. Sự nâng cao nhiệt độ sẽ có lợi bởi vì sẽ hạ thấp điện trở của chất điện giải và điện thế thùng, nâng cao hiệu suất dòng điện điều chế xút có nồng độ cao( 133 – 143 g/l). Dựa vào những yêu cầu kỹ thuật người ta thấy rằng kiểu thùng σГK-I2 và σГK-I3 tác dụng ngày càng thấp, thùng Hooke và σГK-I7/20 có nhiều thuận lợi hơn. Thùng σГK-I2. Thùng lớn có màng amian dựa trên cơ sở thùng X -2. Cải tiến thùng X – 2 ta được thùng X – 3 thùng này có nhiều ưu điểm hơn: khoảng cách giữa các điện cực ngắn và tăng bề mặt điện cực lên 80%; tải trọng điện của thùng là 1800A đồng thời hạ thấp điện thế của thùng từ 3,5 đến 3,35 vôn, năng lượng điện tiêu hao hạ thấp từ 10 đến 12%. 55 Cải tiến thùng K – 3 cho phép tăng bề mặt điện cực lên điều đó có khả năng tăng tải trọng điện của thùng lên 2100A và các chỉ số khác giữ nguyên. Thùng σГK-I2 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, nhưng hiện nay chỉ còn một vài nhà máy, cấu tạo: Đường kính thùng 665mm cao 1000mm. Dưới đáy có ống lấy xút đi 7. Catot 6 là 4 ống lồng vào nhau làm bằng thép tấm có dùi những lỗ để treo những thanh grafit kích thước 51 x 51 x 970 mm. Thùng σГK-I2 làm việc với sự làm dày khoảng không gian catot. Để thực hiện điều này người ta dùng ống 8 cao 650mm. Hydro được dẫn ra ở ống 10 ống này đặt cao hơn ống 8 Hình 20: Thùng σГK-I2 56 1- Vỏ 2- Dẫn điện vào catot 3- Clo ra 4- Nắp 5- Anot 6- Catot 7- Ống nhỏ giọt 8- Ống dẫn xút 9- Dẫn hydro 10- Ống dẫn hydro II- Van thủy lực Tải trọng điện A 2173 Mật độ dòng điện catot, A/m2 625 Điện thế trung bình của thùng, V 3,35 Hiệu suất dòng điện trung bình 93% Tiêu hao năng lượng điện một chiều Kw giờ cho 1 tấn 100% NaOH 2410 Hàm lượng Clo, % 95 – 97% Thời gian làm việc của màng, tháng 7 - 9 Thời gian làm việc của anot, tháng 7 – 9 *Thùng màng kết tủa Kiểu thùng này được ứng dụng rộng rãi trong thời gian hiện nay. Thùng σГK-I3 là kiểu đầu tiên của thùng màng kết tủa. Vỏ thùng là hình hộp kích thước 615 x 690 caao 1140mm. Thay thùng tròn bằng thùng σГK-I3 có khả năng tăng cường độ dẫn điện riêng của phân xưởng và đồng thời giảm năng lượng điện tiêu hao. Trong thời gian hiện nay ứng dụng rộng rãi nhất là thùng Hooke. Thùng có tải trọng điện là 30KA. Thùng này là thùng Hooke kiểu S (hình 19), thùng gồm 3 phần: Nắp bê tông 1, catot thép 3 và đáy bê tông 4. Thùng hình hộp kích thước 1325 x 1375 mm. Đáy làm bằng bê tông có máng hình hộp. Người ta đựng những thanh grafit vào máng I tấm đồng 8 để dẫn điện và rót chì vào. 57 Tấm đồng dùng để dẫn điện qua lớp chì đến anot. Phía trên lớp chì có phủ lớp nhựa đường để bảo vệ chì khỏi tác dụng của clo hòa tan trong anotlit. Anot 6 là những tấm grafit chiều dày 30 mm, rộng 150 mm được xếp thành dãy. Số anot trong thùng là 90. Khoảng cách giữa các bước của dãy là 76mm, khoảng cách giữa 2 anot là 46mm. Catot 7 là khung thép bên trong là sườn để dẫn điện vào khung. Trong khung có nhiều túi mỏng cấu tạo từ những sợi thép nhỏ. Chiều dày túi là 20mm. Màng kết tủa là lớp amian kết chặt trên catot nhờ sự hút chân không. Phần trên catot là nắp bê tông 5, nắp này có lỗ để cho nước muối vào 4 dẫn clo ra II dẫn hydro ra 10. Ống xiphoong 13 để cho xút điện phân chảy ra. Ống này để điều chỉnh mực xút ở không gian catot. Thùng đặt trên 3 tấm sứ cách điện I. Người ta quan sát mực nước muối bằng ống thủy tinh 12. Thùng kiểu S chiều cao khung catot là 300mm, tải trọng điện của thùng 10KA. Những năm gần đây người ta chế tạo thùng có khung catot, cũng như chiều cao làm việc của anot grafit là 600mm. Mật độ dòng điện ở anot là 980A/m2, làm việc với tải trọng điện là 20KA, thùng 538 mật độ dòng điện cao hơn đến 1300A/m2 có khả năng làm việc khi tải trọng là 30KA, chiều cao của thùng là 1300 mm ( thùng có chiều cao catot là 300) và 1600( thùng có chiều cao catot là 600). Do chắc chắn và tổn thất nhiệt nhỏ thùng Hooke có thể làm việc ở nhiệt dộ là 93 – 960. Ở nhiệt độ do nước dễ bay hơi làm cho nồng độ của xút trong dung dịch tăng lên. Nồng độ nước muối trong thùng ở nhiệt độ đó có thể tăng lên đến 330 g/l. Thùng làm việc 3 - 4 tháng không thay đổi catot mà tạo thành màng mới trên catot. Anot mặc dù rất mỏng nhưng cũng làm việc khoảng 3 – 4 lần thay đổi màng và có thể làm việc 12 tháng. Các chỉ tiêu Kiểu S Kiểu S – 3B Tải trọng điện của thùng KA 10 27 Mật độ dòng điện anot A/m2 980 1330 Bề mặt anot 10,2 20,4 Điện thế trung bình, vôn 3,75 3,83 58 Hiệu suất dòng điện% 96 96 Tiêu hao năng lượng điện 1 chiều cho 1 tấn 100% NaOH, kg/giờ. 2620 2680 Kích thước thùng Rộng, mm 1370 1480 Dài, mm 1520 1520 Thời gian làm việc của anot (tháng) 12 10 Tiêu hao grafit cho 1 tấn 100% NaOH, kg. 3 2,4 Theo số liệu trên thì thùng Hooke làm việc với mật độ dòng điện cao điện thế thùng 3,8V tiêu hao năng lượng điện hơn 10% so với thùng σГK-I2 và σГK-I3. Hình 21: Thùng Hooke 59 1) Cách điện 2) Đáy bê tông 3) Dẫn điện thanh catôt 4) Nước muối vào 5) Nắp 6) Anôt 7) Catôt 8) Thanh đồng 9) Chì 10) Hyđro ra 11) Clo ra 12) Đo mực dung dịch 13) Lấy xút ra CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP CATÔT THỦY NGÂN 3.1. Cơ sở lý thuyết 3.1.1. Quá trình catot Khi điện phân dung dịch muối ăn theo phương pháp catot rắn (xem mục B) điện thế phóng điện của ion H+ dương hơn so với điện thế phóng điện của của cation kim loại kiềm nên sản phẩm ở catot là hydro và xút. Nhưng khi điện dung dịch muối ăn theo phương pháp catot thủy ngân, ta được sản phẩm ở catot là hỗn hống natri điều đó có thể giải thích rằng: trên catot thủy ngân ion H+ không phóng điện mà chỉ có cation của kim loại kiềm phóng điện bởi vì quá thế hydro trên catot thủy ngân rất lớn. Bảng 22: Sự phụ thuộc quá thế hydro vào mật độ dòng điện Mật độ dòng điện A/m2 0,769 7,69 15,4 38,7 76,9 38,7 Quá thế hydro, vôn 0,556 0,848 0,929 1,006 1,036 1,063 Mật độ dòng điện A/m2 769 1540 3870 7690 11,530 Quá thế hydro, vôn 1,066 1,075 1,105 1,108 1,126 - Nhưng khi quá thế hyđro trên catôt thủy ngân phụ thuộc không những vào mật độ dòng điện mà còn phụ thuộc vào độ pH của dung dịch và cực đại trong môi trường trung tính (hình 22). 60 Hình 22: Sự phụ thuộc quá thế hydro trên catôt thủy ngân vào mật độ dòng điện khi pH khác nhau. Tăng độ axit, cũng như kiềm thì quá thế giảm khoảng 60 mV trên một đơn vị pH. Do đó để nâng cao hiệu suất dòng điện phải khống chế dung dịch ở môi trường trung tính. Quá thế hyđro ít phụ thuộc vào nồng độ hỗn hống (hỗn hống loãng) nhưng thay đổi rất nhanh khi bề mặt hỗn hống bị bẩn. Trong điều kiện thực tế khi mật độ dòng điện lớn và hàm lượng natri trong hỗn hống không cao, sự phóng điện hyđro trên catôt thủy ngân chỉ rõ ràng khi điện thế -2V. Điện thế phóng điện Na+ phụ thuộc vào mật độ dòng điện và nồng độ hỗn hống. Theo số liệu nghiên cứu của S – ten – der thấy rằng sự phóng điện natri trên hỗn hống thủy ngân loãng xảy ra với độ phân cực rất nhỏ. Điện thế phóng điện dịch chuyển về phía âm khi tăng hàm lượng Na trong hỗn hống, ở điều kiện làm việc điện thế catôt gần -1,8V( hình 23). Hình 23: Đường cong phân cực phóng điện natri trên hỗn hống. Nồng độ hỗn hống tính theo phần trăm trọng lượng: Đường 1: 0,05% 2: 0,1% 3: 0,2% 4: 0,3% 61 Khi điện thế catôt lớn hơn – 1,9 V thì tốc độ phóng điện của hydro không đáng kể nhưng khi bé hơn – 1,9V thì tốc độ phóng điện hyđro tăng lên rất nhanh (Hình 24). Bởi vậy khi dùng thủy ngân bẩn, hay muối có nhiều tạp chất thì quá thế hyđro giảm rất nhanh và do đó hiệu suất dòng điện cũng giảm rất nhanh. Hyđro phóng điện trên catôt không những gây ra tiêu hao năng lượng điện mà còn gây ra hỗn hợp nổ rất nguy hiểm. Quá trình catôt thủy ngân xảy ra như sau: Natri phóng điện và tạo thành hỗn hống: Na+ + e →Na(Hg) ΔZ0298 = 42,5 Kcalo/mol suy ra φ0Na = -1,844 V Như ta đã biết: Điện thế cân bằng của ion Na+ trong dung dịch tiêu chuẩn bằng - 2,7V. Nhưng ở đây φ0Na chỉ có -1,844 V như vậy sự thoát natri trên catôt thủy ngân và tạo thành hỗn hống điện thế sẽ thấp hơn gần 0,9V so với điện cực rắn. Đế giải thích điều đó chúng ta thấy rằng khi tạo thành hỗn hống có sự tác dụng giữa các cấu tử và hạ thấp thế đẳng áp. nNa + mHg →NanHgm(Hg) ΔZ = -20Kcalo/mol. Sự hạ thấp điện thế đó gọi là sự khư phân cực. Bởi vậy trên catôt thủy ngân điện thế phóng điện của hyđro đã trỏ thành âm hơn so với điện thế phóng điện của natri và do đó ta được natri ở dạng hỗn hống. M ật đ ộ dò ng đ iệ n ca tô t, 2 Điện thế catôt, V -1,6 -1,7 -1,8 -1,9 -2,0 -2,1 -2,2 100 0 800 600 400 200 62 3.1.2. Quá trình anôt Quá trình chính trên anôt của phương pháp thủy ngân cũng giống như phương pháp màng; Cl- phóng điện trên anôt 2Cl- - 2e = Cl2 Ngoài ra còn có ion OH- phóng điện trên anôt 4OH- - 4e = 2H2O + O2 Sự phóng điện ion OH- phụ thuộc vào nồng độ ion OH- và tỷ lệ giữa nồng độ ion Cl- và ion OH-. Để đảm bảo điều kiện trên phải duy trì nước muối nghèo đi ra khỏi thùng có nồng độ không thấp hơn 265 – 270 g/l. Nguyên nhân chính nâng cao độ kiềm trong chất điện giải là quá trình phụ trên catôt. 3.1.3. Quá trình phụ trên catôt thủy ngân và hiệu suất dòng điện Nếu dùng nước muối sạch các tạp chất, thủy ngân không bẩn và anôt platin, natri trong hỗn hống nhỏ thì H+ phóng điện sẽ không đáng kể khi tăng mật độ dòng điện. Hiệu suất dòng điện trong trường hợp này gần 100%. Nhưng trong thực tế có quá trình phụ. Trong thùng thủy ngân khoảng cách anôt và catôt rất gần nhau (vài mm) Cl2 hòa tan trong chất điện giải và rất dễ khử trên catôt theo phản ứng: Cl2 + 2e = 2Cl- Quá trình khử Cl2 trên catôt sẽ làm giảm hiệu suất dòng điện. Tổn thất dòng điện phụ thuộc vào cấu tạo thùng ( khoảng cách giữa các điện cực và sự khuấy động chất điện giải), phụ thuộc vào chế độ kỹ thuật lúc làm việc. Ví dụ nồng độ nước muối thấp sẽ tăng độ hòa tan của clo, tăng nhiệt độ giảm độ hòa tan clo (nhưng hỗn hống dễ phân hủy ở nhiệt độ cao). Khi nhiệt độ thấp hỗn hống phân hủy rất chậm. Hỗn hống phân hủy sẽ tạo ra xút ở catôt, xút sẽ tác dụng với axit trong chất điện giải và tạo thành hypoclorit hay clorat. Nếu dùng anôt bạch kim thì hiệu suất dòng điện 96 – 97% nhưng anôt grafit hiệu suất dòng điện thấp hơn. 3.1.4. Điện cực và sự phân giải hỗn hống 3.1.4.1. Điện cực 63 Phương pháp catôt thủy ngân grafit dùng làm anôt. Trong điều kiện làm việc, anôt grafit trong thùng thủy ngân làm việc trong môi trường axit cao hơn phương pháp màng, nhiệt độ thấp hơn, do đó tổn thất riêng của grafit thấp hơn so với phương pháp màng. Đa số thùng điện phân hiện đại có khả năng xích gần các điện cực lại bằng tay hay tự động. Điều đó cho phép duy trì khoảng cách giữa các điện cực không đổi và điện thế sẽ không đổi suốt trong thời kỳ làm việc của thùng. Ảnh hưởng đặc biệt của anôt grafit là: - Trên anôt grafit ion OH- dễ phóng điện hơn so với bạch kim do đó tính axit của anôtlit cao hơn so với anôt bạch kim và giảm điện thế phóng điện của hyđrô. - Grafit dễ rơi rụng tạo thành bùn, grafit rơi xuống bề mặt thủy ngân và tạo nên catôt phụ, ứng với catôt này quá thế hyđrô giảm và H+ dễ phóng điện. Ở thùng thủy ngân không có màng phân riêng catôt và anôt nên hyđro lẫn với Cl2 trong Cl2 hơn có anôt grafit hàm lượng H2 trong Cl2 nhiều hơn có anôt bạch kim. Hàm lượng hyđro trong clo của thùng thủy ngân có anôt grafit là 2 – 3%, hiệu suất dòng điện 90 – 95%. Màng thủy ngân là catôt, thủy ngân chảy theo mặt nghiêng hay mặt ngang của thùng. Chiều dày thủy ngân thường 3 – 5 mm xu hướng ngày nay là hạ thấp chiều dày thủy ngân trong thùng. Góc nghiêng thường là 25 – 75mm/M có thể giảm chiều dày lớp thủy ngân trong thùng so với thùng có góc nghiêng thường. Hàm lượng natri trong hỗn hống khi vào thùng là 0,05% khi ra là 0,1 – 0,2%. Nếu hàm lượng natri cao hơn sẽ không tốt. 3.1.4.2. Sự phân giải hỗn hống Sự nghiên cứu đường cong nóng chảy của hệ thống thủy ngân – kim loại kiềm cho ta thấy rằng natri, kali tạo với thủy ngân hàng loạt các hợp chất hóa học sau: Thành phần Hàm lượng natri, %TC Thành phần Hàm lượng kali, % TC NaHg6 1,88 KHg9 2,12 NaHg4 2,79 K2Hg9 4,15 64 NaHg2 5,44 K3Hg9 6,12 NaHg 9,89 KHg2 8,9 Na3Hg2 14,73 KHg 16,3 Na5Hg2 22,4 K2Hg 28,2 Na3Hg 25,6 Tất cả các chất trên ở nhiệt độ thường là chất rắn, trong đó một vài chất nóng chảy ở nhiệt độ tương đối cao ví dụ KHg2 ở 2700C, NaHg2 ở 3600. Hỗn hống natri và kali phân giải chậm ở nhiệt độ thường nhưng phân giải nhanh ở nhiệt độ cao. Khi phân giải hỗn hống bằng nước tạo thành kiềm loãng và tỏa ra một lượng nhiệt đáng kể. Nhiệt tỏa ra ấy có thể tính từ phương trình sau: = NaHg6 = Na + 6Hg – 21,6 Kcalo Na + H2O + nH2O = NaOH.nH2O + ½ H2 + 44,38 Kcalo Tổng: NaHg6 + (n+1)H2O = NaOH.nH2O + ½ H2 + 6Hg + 22,78 Kcalo Lượng thủy ngân tuần hoàn trong hệ thống thùng phân giải phụ thuộc vào tốc độ phân giải của hỗn hống, lượng đó giảm khi tăng tốc độ phân giải. Quá trình phân giải hỗn hống bằng nước là quá trình điện hoá học: Phản ứng anôt: NaHgm – e → Na+ + mHg Phản ứng catôt: H+ + e → 1/2H2 Phản ứng catôt tỏa H2 trên thủy ngân (hỗn hống) tiến hành với quá thế rất lớn do đó có tốc độ nhỏ khi điện thế φI (hình 25). 65 Hình 25: Sơ đồ đường cong phân cực của pin H2|NaOH| NaHgm Như đã biết quá thế hyđro trên sắt nhỏ và do đó tốc độ hòa tan lớn khi điện thế φ3. Nhưng trên sắt, hỗn hống hóa quá thế hyđro tăng và tốc độ phân giải giảm. Ngày nay người ta dùng catôt grafit. Ứng với catôt này tốc độ phân giải rất nhanh vì quá thế hyđrô trên grafit nhỏ, nhưng grafit không bị hỗn hống hóa. Để đạt được độ phân giải cao phải duy trì nhiệt độ cao 800C và đôi khi đến 1000C. Nâng cao nhiệt độ tăng tốc độ phân giải hỗn hống do hạ thấp quá thế hyđro tăng tốc độ quá trình anôt và giảm điện trở của chất điện giải. Để duy trì nhiệt độ cao trong thùng phân giải người ta lợi dụng nhiệt tạo thành của phản ứng hóa học phân giải hỗn hống. Sức điện động của pin H2| NaOH| NaHgm trong điều kiện 0,1% hỗn hống và 2N dung dịch NaOH bằng -0,84 - (-1,76) = 0,92V. NaHg6 + H2O → NaOH + 6Hg + 1/2H2 ., ∆H = -22800J. Tất cả năng lượng này biến thành nhiệt và đun nóng thùng phân giải. Tiêu hao khối hoạt động trong pin tỷ lệ với điện lượng hay cường độ dòng điện và thời gian phóng điện. Tốc độ phân giải sẽ tỷ lệ với cường độ dòng điện rR EI   Khi E = const thì I phụ thuộc vào R và r. 66 R phụ thuộc vào vật liệu, chiều dài và tiết diện mạch ngoài của dây dẫn, r phụ thuộc vào độ dẫn điện của chất điện giải, khoảng cách giữa các điện cực và phân cực trên điện cực. Tốc độ phân giải hỗn hống phụ thuộc chủ yếu vào phân cực trên catôt do quá thế hyđro, phân cực nồng độ trên anôt do làm nghèo hỗn hống. Muốn tăng tốc độ phân giải của hỗn hống cần phải: 1) Khuấy đều hỗn hống. 2) Dùng điện cực phụ để làm tăng nguyên liệu có quá thế hyđro nhỏ, có bề mặt lớn để giảm mật độ dòng điện. 3) Nhiệt độ trong thùng phân giải phải cao. 4) Dung dịch kiềm có độ dẫn điện cao nhất. Điện cực phụ thường dùng là grafit luôn luôn ở dạng hạt nhỏ để tạo bề mặt lớn. 3.1.5. Điện thế phân hủy NaCl và năng lượng tiêu hao Điện thế phân hủy có thể tính toán từ hiệu ứng nhiệt của phương trình phản ứng tổng có dạng sau: NaCl.nH2O = NaCl + nH2O + 0,458Kcalo NaCl = Na + Cl – 97,69 Kcalo Na + 6Hg = NaHg6 + 21,6 Kcalo Tổng: NaCl.nH2O + 6Hg = NaHg6 + Cl + nH2O – 75,63 Kcalo 28,3 96500239,0 100063,75   E vôn. Hay có thể tính từ giá trị của điện thế điện cực: E = -1,8673 + (–1,36) = - 3,227 vôn. -1,8673: điện thế hỗn hống trong dung dịch NaCl với hoạt độ Na+ bằng 1( Nồng độ hỗn hống 0,206%). –1,36: điện thế điện cực Cl2 trong dung dịch ấy. So sánh điện thế phân hủy trong thùng thủy ngân và thùng màng chung ta thấy rằng: thùng thủy ngân lý thuyết cao hơn 1vôn. Năng lượng điện tiêu hao lý thuyết cho 1 tấn Cl2 trong thùng thủy ngân sẽ lớn hơn so với thùng màng. Khi hiệu suất dòng điện 100% thì năng lượng điện tiêu hao cho 1 tấn clo là: 67 2430 100323,1 000.100122,3   W kw/giờ. Thùng màng năng lượng điện tiêu hao cho 1 tấn clo là 1637kw/giờ. Nhưng thực tế thì năng lượng tiêu hao tốn kém hơn khoảng 300 – 500kw/giờ cho 1 tấn clo. Điều đó giải thích rằng thùng catôt thủy ngân có điện trở bé hơn so với thùng màng( vì không có màng nên khoảng cách giữa các điện cực nhỏ hơn 3 đến 4 lần). 3.1.6. Sử dụng năng lượng khi phân giải hỗn hống Từ khi phương pháp catôt thủy ngân ra đời đến bây giờ, có nhiều thí nghiệm sử dụng năng lượng phân giải hỗn hống. Nguyên tắc những thí nghiệm đó là cấu tạo thành một pin. Năng lượng điện của pin ấy có thể dùng cho phân hủy NaCl hay cho một mục đích khác. Muốn sử dụng năng lượng điện người ta đã mắc theo những sơ đồ sau: Mắc theo hình a- pin nối đoản mạch, năng lượng phân giải không sử dụng được và biến thành nhiệt mất đi. Mắc theo sơ đồ b- giống như hai nguồn điện một chiều mắc nối tiếp nên có thể sử dụng được năng lượng điện phân giải hỗn hống. 68 Hình 26 Điện thế phân hủy muối ăn trong thùng catot thủy ngân là 3,22 vôn. Mắc theo sơ đồ b nếu sử dụng hoàn toàn năng lượng điện phân giải thì điện thế cực tiểu của nguồn điện cung cấp cho thùng có thể giảm một lượng bằng sức điện động của pin được tạo thành: E = 3,22 – 0,92 = 2,30 vôn. Như vậy, đã hạ thấp điện thế lý thuyết của thùng thủy ngân đến điện thế lý thuyết của thùng màng. Nhưng mắc theo sơ đồ b gặp khó khăn: dòng điện qua thùng điện phân, thùng phân giải được vận chuyển bởi những ion Na+ ta biết rằng điện lượng qua thùng phân giải phải tương đương với lượng natri trong hỗn hống từ thùng điện phân sang thùng phân giải. Điều đó chỉ có thể thực hiện được nếu hiệu suất tạo thành hỗn hống trong thùng điện phân là 100%. Nhưng trong thực tế hiệu suất đó chỉ bằng 90 – 95%. Như vậy hỗn hống tham gia ở thùng phân giải hàm lượng natri sẽ kém hơn 5 – 10% so với yêu cầu điện lượng đi qua. Bởi vậy 5 – 10% điện lượng sẽ không được được chuyển bằng ion Na+ mà được chuyển bởi một ion bất kỳ nào đó có mặt trong điện cực hỗn hống. Đóng vai trò đó chính là ion thủy ngân. Nó hòa tan và tạo thành kết tủa đen của Hg2O. Điều đó có hại vì sẽ hao tốn thủy ngân. Để tránh tình trạng đó người ta mắc theo sơ đồ c. Sơ đồ c mắc thêm sơn có điện trước, phần mạch sơn này có nhiệm vụ chuyển đi phần điện lượng không do Na+ mang đi. Như vậy sẽ không oxy hóa thủy ngân nhưng vẫn chưa tận dụng hết điện năng. Sự sử dụng sức điện động của pin được hoàn toàn chỉ khi nào cường độ dòng điện vô cùng nhỏ, lúc đó ảnh hưởng sự phân cực trên điện cực và tổn thất để khắc phục điện trở 69 trong không đáng kể. Thực tế pin phóng điện với dòng điện lớn, cho nên hao tốn cho hiện tượng trên rất lớn có khi sức điện động của pin giảm xuống mức 0. Điện cực phụ thường bị phân cực, điện cực phụ và hỗn hống đổi dấu. Điện cực phụ ứng với dung dịch kiềm đã trở nên âm hơn so với hỗn hống. Dòng điện trong pin sẽ đi ngược lại từ điện cực phụ đến hỗn hống. Như vậy sẽ không giảm năng lượng điện tiêu hao cho thùng điện phân mà ngược lại còn tăng. Vì những lý do trên năng lượng phân giải hỗn hống chưa dùng trong công nghiệp. 3.1.7. Hợp lý hóa điều kiện điện phân Để nâng cao hiệu suất dòng điện cần phải: 1- Mật độ dòng điện catôt phải lớn thì sự phóng điện H+ giảm, tổn thất cho khử clo và tự phân giải hỗn hống giảm. 2- Phải duy trì nồng độ Na trong hỗn hống nhỏ( khoảng 0,05 – 0,1%) bằng cách lấy hỗn hống đi và cho thủy ngân vào một cách liên tục. 3- Cần duy trì nồng độ NaCl ở anôt lớn để hạ thấp độ hòa tan clo và hạ thấp điện thế phóng điện của Na+. 4- Điều chỉnh nhiệt độ chất điện giải cho thích hợp. Nâng cao nhiệt độ hạ thấp độ hòa tan clo nhưng sự phân giải hỗn hống tăng. Mật độ dòng điện trung bình ở catôt 1000 – 1500A/cm2. 5- Không khuấy động vùng catôt để giữ ở catôt màng kiềm; tăng điện thế phóng điện của ion H+ giảm kiềm đến anôt và Cl2 đến catôt. 6- Mật độ dòng điện anôt nhỏ để giảm sự phóng điện của ion OH- và giảm sự phân hủy anôt, giảm sự làm bẩn catôt bởi bùn của anôt. 7- Dùng nước muối sạch chứa ít ion SO4--, Ca++, Mg++ và các kim loại khác. 8- Làm sạch kịp thời bề mặt thủy ngân khỏi bẩn của bùn và các chất kết tủa khác. 3.2. Cấu tạo thùng thủy ngân 3.2.1. Giới thiệu chung Những kiểu chính của thùng thủy ngân: thùng điện phân và thùng phân giải theo cấu tạo và nguyên tắc làm việc của nó có thể chia ra những nhóm chính sau: 1- Thùng điện phân: a) Catôt thủy ngân nằm ngang. 70 b) Catôt thép quay được thấm ướt Hg c) Catôt thẳng đứng được tưới hỗn hống. 2- Thùng phân giải: a) Nằm ngang b) Tháp có đệm grafit được tưới hỗn hống. c) Tháp có đệm grafit được nhúng trong hỗn hống. Cấu tạo thùng thủy ngân nằm ngang là đơn giản hơn cả. Một lớp mỏng thủy ngân chảy liên tục từ đầu đến cuối và sau đó vào thùng phân giải nhờ bơm. Để đảm bảo thủy ngân di chuyển được dễ, đáy thùng điện phân và thùng phân giải có góc nghiêng tương ứng. Nhưng thùng điện phân và thùng phân giải theo kiểu nằm ngang chiếm diện tích sàn nhà lớn và tiêu hao nhiều cho việc xây dựng. Để giảm diện tích sàn nhà, người ta cấu tạo thùng điẹn phân và phân giải theo kiểu thẳng đứng nhưng các chỉ số kỹ thuật của thùng thẳng đứng kém thùng nằm ngang. Bởi vậy thùng nằm ngang là kiểu chủ yếu của thùng điện phân, thường người ta dùng thùng phân giải kiểu thẳng đứng. Khuynh hướng sau này là người ta chế tạo thùng thủy ngân rất to. Thùng thủy ngân “sol –be” được xây dựng và dùng trong một vài nhà máy mới có tải trọng là 180KA, sản xuất gần 100.000 tấn kiềm trong một năm chỉ cần 48 thùng. Giảm sự tiêu hao cho việc xây dựng, thiết bị và sửa chữa thiết bị trong phân xưởng là tính ưu việt chủ yếu của thùng thủy ngân. 3.2.2. Những nguyên tắc cơ bản của thùng thủy ngân cải tiến 1- Tăng công suất của thùng do nâng cao cường độ dòng điện, hạ thấp lượng tiêu hao thủy ngân cho một đơn vị sản phẩm hay cho 1000A. 2- Nâng cao mật độ dòng điện: Nâng cao mật độ dòng điện cho phép nâng cao công suất thùng mà không thay đổi kích thước thiết bị, nhưng nâng cao mật độ dòng điện thì nâng cao điện thế thùng và tiêu hao năng lượng điện. Mật độ năng lượng điện của thùng vào năm 1950 là 2500 – 3500 A/m2. Thùng hiện đại nhất ngày nay có mật đọ dòng điện là 6000A/m2. Thực hiện ở phòng thí nghiệm và thí nghiệm trong công nghiệp mật độ dòng điện của thùng có khi đến 10.000A/m2. 71 Như đã nói ở trên tăng mật độ dòng điện nâng cao điện thế thùng và năng lượng tiêu hao nhưng trong thực tế công nghiệp không nâng cao điện thế thùng do các nguyên nhân sau: - Rút ngắn khoảng cách anôt và catôt trong thùng, để khoảng cách khoảng 2 – 3mm. - Cần phải phá hủy nhanh vì hoàn toàn các bọt khí ở bề mặt anôt. Muốn thực hiện được điều này cần phải khoan lỗ ở anôt để clo và nước muối cuốn đi những bọt khí. - Cấu tạo chỗ tiếp xúc và dẫn điện vào thùng thế nào để khỏi tổn thất điện thế khi nâng cao mật độ dòng điện. Thùng hiện đại điẹn thế thùng đạt 4,3vôn khi mật độ dòng điện là 4500 – 5500A/m2( thùng cũ 4,6 – 4,8vôn khi mật độ dòng điện là 3000A/m2). 3- Dùng nguyên liệu mới và phương pháp bảo vệ bề mặt bên trong của thùng điện phân( xung quanh hay ở nắp). Đáy thép không có nắp bảo vệ được ứng dụng rộng rãi, tuy nhiên có một vài kiểu thùng đáy thép có lót cao su. 4- Để giảm tiêu hao cho việc xây dựng phân xưởng, thùng thủy ngân được được xếp thành hai tầng( Anh, Ý), bốn tầng( Pháp, Hà Lan). 5- Tăng góc nghiêng của đáy thùng cho ta có khả năng hạ thấp chiều dày lớp thủy ngân trong thùng điện phân, hạ thấp lượng thủy ngân dùng. Trong thời gian hiện nay người ta nghiên cứu nhiều kiểu thùng phân giải, những kiểu bơm khác nhau, mục đích đảm bảo lượng thủy ngân ít nhất trong thiết bị. 3.2.3. Giới thiệu một vài kiểu thùng chủ yếu 3.2.3.1. Thùng điện phân a) Kiểu nằm ngang: Sol – ve: thùng điện phân nằm ngang và thùng phân giải nằm ngang. Vỏ bằng sắt kích thước 14,8x1,35 cao 0,27m. Bên trong thùng điện phân chia ra hai phần: phần đáy lót ximăng có độ nghiêng 40mm, còn phần khác lót gạch men. Góc nghiêng trong thùng điện phân và thùng phân giải có chiều ngược nhau để thủy ngân có thể chảy từ thùng điện phân qua thùng phân giải. Thủy ngân liên tục chảy từ thùng điện phân qua thùng phân giải qua khe hẹp để chất điện giải không thể chảy qua 72 được. Thủy ngân chuyển từ phân giải sang điện phân nhờ gàu nâng đặc biệt ở dạng bánh xe quay có những tấm cong. Chiều dày thủy ngân trên đáy thùng là 5mm. Để dẫn điện vào lớp thủy ngân người ta cho qua đáy ximăng 13 bulong tiếp xúc, phần cuối có rông đen bằng đồng đường kính 120mm. Anôt là những tấm grafit dày 32mm, dẫn điện vào anôt qua nắp ximăng. Anôt dính vào thành bên để cố định khoảng cách 10 – 12mm với bề mặt thủy ngân. Thùng phân giải có lưới bằng gang có giá ngập trong thủy ngân. Về sau gang được thay thế bằng những túi grafit liên kết với nhau bằng những sợi dây sắt. Nước muối chảy liên tục qua thùng với nồng độ ban đầu 310 -315g/l và nồng độ nước muối nghèo 290 – 295g/l. Nước sạch cho liên tục vào thùng phân giải và NaOH liên tục lấy ra với nồng độ 350 – 400 g/l. Khí anôt chứa 96 – 97% Cl2 1,5%CO2 và 0,5%H2. Thủy ngân chứa trong thùng 1300kg. Tải trọng thùng: 8000 – 10.000A. DK = 1430A/m2 và Da = 1400A/m2 Điện thế thùng 4,2 – 4,8V Nhiệt độ làm việc 600C. Hiệu suất dòng điện 82 – 92%. Năng lượng điện tiêu hao: 100% NaOH - 3800kw/giờ. A: 73 B: Hình 27: Thùng sol – ve( kiểu cũ) A- Thùng phân giải B- Thùng điện phân 1- Vỏ thùng 9- Dẫn điện vào anôt 2- Tấm chặn 10- Rông đen bằng đồng 3- Gạch men 11- Tấm đồng 4- Thềm bê tông 12- Bulông tiếp xúc 5- Anôt grafit 13- Dẫn điện từ catôt 6- Nắp ximăng 14, 18, 19, 20- Tấm chặn 7- Trục anôt 15- Lưới bằng gang 8- Thanh đồng dẫn điện 16- Năm thùng phân giải 17- Van thủy ngân Kiểu đầu tiên của thùng sol – ve so với ngày nay đã lạc hậu rất nhiều, nhưng nguyên tắc cơ bản của nó vẫn còn sử dụng trong hàng loạt thùng hiện đại. 74 Khuyết điểm thùng cũ là mật độ dòng điện thấp và do đó sử dụng không cao diện tích sàn nhà và lượng thủy ngân trong thùng nhiều( 1300g/A). Đáy ximăng làm cho sự chuyển vận thủy ngân khó khăn, chiều dày lớp thủy ngân nhiều và do đó tăng lượng thủy ngân có trong thùng. Thùng sol – ve kiểu cải tiến: thành bên bằng sắt lót cao su, đáy bằng thép nhẵn nên giảm chiều dày lớp thủy ngân xuống 3mm. Thùng sol – ve hiện đại hạ thấp anôt có khả năng điều chỉnh khoảng cách giữa các điện cực. Thùng sol – ve hiện đại làm việc với tải trọng 190KA và tiêu hao năng lượng cực tiểu. Thùng sol – ve V200 kiểu nằm ngang, trong đó có 4 dãy anôt chiều dài là 26m, rộng 1,6m. Thùng sol – ve có thể xếp trên mỗi tầng của nhà hai hay bốn tầng điều đó cho phép hạ thấp diện tích sàn nhà. Mật độ dòng điện 5500A/m2, điện thế thùng 4,3 – 4,6V, hiệu suất dòng điện 96% và hơn lượng thủy ngân trong mỗi thùng là 20kg/1000A. Tiêu hao thủy ngân 0,15kg cho 1 tấn clo hay 0,125kg cho 1 tấn 100% NaOH. Hình 28: Thùng sol – ve kiểu hiện đại 1- Đáy 2- Anôt 3- Thành 4- Trục anôt 5- Nắp 6- Thùng bằng đồng 7- Vòng đệm bằng grafit 8- Ống cao su kẹp chặt 9- Trục lăn 10- Dẫn điện vào anôt 11- Cầu để sửa chữa thùng 75 Những chỉ tiêu chính của thùng kiểu V200 Tải trọng thùng, A 170.000 – 190.000 Điện thế trung bình, V 4,41 – 4,56 Mật độ dòng điện trên catôt, A/m2 5580 – 6250 Hiệu suất dòng điện 96% Năng lượng điện tiêu hao (dòng điện một chiều) cho 100% NaOH (tấn)- kw/giờ 3070 – 3180 Trọng lượng thủy ngân 1000A/kg 17,5 – 19,5 b) Thùng đĩa: Thùng làm bằng thép trong có lót cao su, giữa có một trục quay, trên đó có gắn những đĩa catôt thép, đường kính đến 1,8m chiều dày 20mm, đĩa quay với tốc độ 6 - 8 vòng/phút. Phần trên của đĩa gắn những thanh grafit làm anôt nằm giữa hai đĩa catôt. Phần dưới của thùng chứa thủy ngân, phần dưới của đĩa nhúng trong thủy ngân. Giữa hai đĩa ở phần dưới có chứa đầy ống đệm bọc cao su để giảm lượng thủy ngân trong thùng. Khi quay đĩa thấm ướt thủy ngân, phần trên của đĩa nằm giữa hai anôt, màng thủy ngân là catôt. Na phóng điện và tạo thành hỗn hống. Khi đĩa nhúng Hg hỗn hống có nồng độ cao bị cuốn đi khỏi bề mặt catôt và thấm ướt hỗn hống loãng. Hỗn hống liên tục chuyển đi và thủy ngân cũng liên tục chuyển đến. Mật độ dòng điện anôt và catôt 2000 – 2500A/m2 Điện thế thùng 4,3 – 5,3V Hiệu suất dòng điện: 87,5 – 95,3% không cố định và không cao. Cấu tạo và chỉnh sửa phức tạp vì khuyết điểm trên nên thùng đĩa không ứng dụng rộng rãi tuy nhiên nó chiếm diện tích sàn nhà rất nhỏ 0,2m2/1000A. 76 Hình 29: Thùng đĩa 1- Trục quay; 2- Đĩa catôt; 3- Bánh xe quay 4- Anôt grafit; 5- đệm bọc cao su. c) Thùng thẳng đứng: Để tăng cường độ làm việc của thùng, về những năm gần đây người ta dùng thùng thủy ngân thẳng đứng có màng thủy ngân, tải trọng 40.000A. Vỏ bằng thép, thành lót cao su, đáy không lót để dẫn điện đến catôt, vỏ thùng treo 1